Vilniaus universitetas Chemijos fakultetas Organin s chemijos katedra

VIRGINIJA JAKUBKIEN

ORGANIN CHEMIJA
(Mokomoji knyga)

Vilnius 2009

Ši mokomoji knyga skirta VU Gamtos mokslų fakulteto studentams, besimokantiems organin s chemijos. Apsvarst ir rekomendavo išleisti Chemijos fakulteto taryba (2009 02 12; protokolas Nr. 64) Recenzavo Doc. dr. Algirdas Brukštus Doc. dr. Albinas Žilinskas

ISBN 978-9955-33-399-9

2

TURINYS Įvadas 1. Organinių junginių klasifikacija 2. Organinių junginių nomenklatūra 3. Cheminis ryšys ir atomų tarpusavio sąveika organin se molekul se 3.1. Atomin s orbital s bei C atomo elektronin sandara. Hibridizacija 3.2. Kovalentiniai ryšiai ir jų tipai 3.2.1. Kovalentinio ryšio charakteristikos 3.2.2. Donorinis-akceptorinis (koordinacinis) ryšys 3.2.2. Vandeniliniai ryšiai 3.3. Atomų tarpusavio sąveika molekul se 3.3.1. Indukcijos efektas 3.3.2. Konjuguotosios sistemos ir mezomerijos efektas 4. Cheminių reakcijų mechanizmas 5. Organinių reakcijų ir reagentų klasifikacija 6. Organinių junginių rūgštingumas ir bazingumas 6.1. Rūgštingumas ir bazingumas pagal Brionstedą ir Laurį 6.1.1. Brionstedo rūgštys 6.1.2. Brionstedo baz s 6.2. Luiso rūgštys ir baz s 7. Organinių molekulių erdvin struktūra ir izomerijos rūšys 7.1. Sandaros izomerai 7.2. Erdviniai izomerai 7.2.1. Konfigūraciniai izomerai 7.2.2. Konformaciniai izomerai 8. Angliavandeniliai 8.1. Alkanai 8.2. Nesotieji angliavandeniliai 8.2.1. Alkenų reakcijos 8.2.2. Prisijungimas prie dieninių angliavandenilių 8.2.3. Prisijungimas prie alkinų 8.3. Mažųjų ciklų elektrofilinių reakcijų ypatyb s 8.4. Aromatiniai angliavandeniliai (arenai) 8.4.1. Benzeno molekul s elektronin sandara, aromatiškumas 6 7 10 19 19 21 23 25 25 26 26 27 29 30 32 32 33 35 37 38 38 40 40 47 51 51 54 54 58 59 60 61 61

3

Pakaitų kreipiamasis veikimas SE reakcijose 8.1. Alanilvalino (Ala−Val) sintez 18.3. Aminai 17.3.1. Fenoliai 12. Aminogrup s reakcijos 17. Aldehidai ir ketonai 15. Alkoholiai 10. Halogenalkenai ir halogenarenai 10.4. Tretin struktūra 62 64 66 66 67 70 71 72 75 76 78 79 80 87 88 92 92 94 94 96 103 103 106 107 108 108 110 111 111 112 113 113 114 116 4 .2. Halogenalkanai 9. Eteriai 13. Pirmin peptidų ir baltymų struktūra 18.2. Oksorūgštys 15. Erdvin peptidų ir baltymų struktūra 18.2. Daugiažiedžiai (policikliniai) arenai 9. Peptidų sintez 18.2.2.1. Angliavandenilių halogendariniai.2.1.1.1.3.1.1.1. Aminorūgštys 17.5. Karboksirūgščių ir jų darinių reakcijos 15. Specifin s nesočiųjų monokarboksirūgščių reakcijos 15.4. Karboksirūgštys ir jų dariniai 15.2. Peptidin s grup s struktūra 18. Tioliai (tioalkoholiai) 14. α-Aminorūgščių charakteristika 17.4. Glicerolio esteriai 16.2.1. α-Aminorūgščių savyb s 17. Specifin s α-aminorūgščių savyb s 18.2.4. Daudiahidroksiliai alkoholiai (polioliai) 11.2.2.2. Hidroksirūgštys 15.2.4. Sotieji monohidroksiliai alkoholiai bei jų reakcijos 10. 9. Karboksigrup s reakcijos 17.2. Antrin struktūra 18.2.3. Peptidai ir baltymai 18. Elektrofilin s pakaitų (SE) reakcijos 8.8.

3.5. Stereoizomerija 19. Baltymų denatūracija 19.5.1. Nukleorūgštys 21.2.5.1.2. Polisacharidai 20.3.4. Antrin DNR struktūra Literatūra 117 117 118 118 119 121 123 125 133 135 137 139 146 146 147 148 150 150 151 152 156 5 .4. Angliavandeniai (karbohidratai. Ketvirtin struktūra 18.2.1. Ciklin s monosacharidų formos 19.1. Pirmin nukleorūgščių struktūra 21. Hevuorzo monosacharidų formul s 19. Monosacharidai 21.18. Disacharidai 19. Heterociklin s baz s 21.4.1.2.1. sacharidai) 19.3.5. Chemin s savyb s 19.2. Svarbesnieji monosacharidai 19. Nukleotidai 21. Nukleorūgščių struktūra 21.1. Svarbesnieji azoto heterocikliniai junginiai 21.1.3. Nukleozidai 21.1. Monosacharidai 19.

o prid jus dar deguonies atomą (molekulin formul C6H12O) izomerų padaug ja iki 408. kai tuo tarpu kitų elementų atomai retai jungiasi tarpusavyje. Štai molekulinę formulę C6H12 atitinka 38 junginiai. negu visų kitų elementų junginių? Taip yra d l kelių priežasčių. Pastarieji buvo apibr žiami kaip junginiai. ir šiuo metu organin chemija apibr žiama kaip anglies junginių chemija. 6 . Izomerais vadinamos tos pačios sud ties ir molin s mas s. Kaip mokslas organin chemija atsirado daugiau kaip prieš 200 metų. tokie junginiai dažniausiai būna nestabilūs. Žmon s žinojo organinius junginius ir jų reakcijas prieš tūkstančius metų.. sudarydami įvairaus ilgio bei formos grandines. hidrazinas H2N−NH2. tačiau skirtingo atomų sujungimo (sandaros) arba jų išsid stymo erdv je (struktūros) junginiai. 1. o jei taip atsitinka. Pvz. į kurių sud tį įeina anglis.5 mln. Šiuo metu organinių junginių skaičius viršija 20 milijonų ir jų skaičius kiekvieną dieną vis did ja (neorganinių junginių yra apie 0. senov s egiptiečiai dažymui naudojo organinius junginius indigą ir alizariną. nes jų chemin s savyb s panašesn s į neorganinių junginių. pvz.. Tačiau ne visi junginiai.Įvadas Organin chemija yra anglies junginių chemija. šis apibr žimas tapo neteisingas. vandenilio peroksidas HO−OH. Anglies atomai linkę jungtis tarpusavyje. metalų karbonatai (Na2CO3). Vokiečių chemikas Frydrichas Violeris (Friedrich Wöhler) iš neorganin s druskos – amonio cianato – gavo organinę medžiagą karbamidą. molekulinę formulę C4H10 atitinka butanas ir 2-metilpropanas: CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 Did jant atomų skaičiui molekul je. metalų karbidai (CaC2). anglies nanovamzdeliai priskiriami neorganiniams junginiams. kai buvo prad ti skirti neorganiniai ir organiniai junginiai. Pvz. galimų izomerų skaičius sparčiai did ja.). 2. Kod l anglies junginių žinoma dešimtis kartų daugiau. Anglies oksidai (CO. CO2). priskiriami organiniams junginiams. Tačiau kai 1828 m. NH4+NCO to O H2 N C NH2 Taigi. į visų organinių junginių sud tį įeina anglis. Organiniams junginiams būdinga izomerija. išskirti iš gyvų organizmų..

pvz. Jei bet kokios anglies atomų grandin s visus laisvus anglies valentingumus užpildysime vandenilio atomais. o tokiems junginiams būdinga gana nesud tinga sintez bei tyrimo metodai. pakeičiant vieną ar daugiau vandenilio atomų kitokiais atomais ar atomų grup mis. tetrahidro. N. Organiniai junginiai Alifatiniai (atvira grandin ) Sotieji Nesotieji pvz. piridinas furanas pvz.. ciplopentanas pvz. 1.. Organinių junginių klasifikacija Galimi 2 organinių junginių klasifikavimo būdai: 1 – pagal anglies atomų grandin s tipą. benzenas O N 2 – pagal funkcines grupes. Daugumą organinių junginių sudaro 2 ir 3 periodų elementai (2 – C.. lyginant su neorganinei chemijai būdingų sunkiųjų elementų junginių gavimu ir tyrimu. propenas CH3CH2CH2CH3 CH3-CH=CH2 Cikliniai (uždara grandin ) Karbocikliniai Heterocikliniai Alicikliniai Aromatiniai Nearomatiniai Aromatiniai (alifatiniai cikliniai) (arenai) pvz.. S).3..pvz.. O.. H H H C C C H C C C H H H H Kitus tokią pačią anglies atomų grandinę turinčius junginius galima gauti iš angliavandenilių. gausime paprasčiausius organinius junginius angliavandenilius. 3 – P. butanas pvz. vadinamomis funkcin mis grup mis: 7 .

Pvz. alkoholiai CH3 CH2 CH2 OH propanolis OH CH2OH ciklopentanolis fenilmetanolis (benzilo alkoholis) fizikin mis ir chemin mis savyb mis bus daug panašesni už tos pačios anglies atomų grandin s junginius. Chemines organinio junginio savybes paprastai lemia funkcin grup . o ne likusi molekul s dalis. Junginiai su viena funkcine grupe vadinami monofunkciniais (etanolis). tris anksčiau užrašytus alkoholius galima pažym ti R−OH.2. turintį vieną funkcinę grupę. Angliavandenilio liekana. tik su skirtingomis funkcin mis grup mis: CH3− CH2− CH3 propanas CH3− CH2− CH2− OH propanolis CH3− CH2− CH2− NH2 propilaminas Tod l organinius junginius tikslinga klasifikuoti pagal jų funkcines grupes. Taigi. Bet kokį organinį junginį. at mus vieną vandenilio atomą. su keliomis skirtingomis – heterofunkciniais (2-aminoetanolis): C2H5OH etanolis CH2 CH CH2 H2N CH2 CH2 OH OH OH OH 1.3-propantriolis (glicerolis) 2-aminoetanolis (etanolaminas.. galima užrašyti R−X (X – funkcin grup ).H H C H H C H H C H H H C H NH2 H C H H C H H H Cl H H C H C O H C H H halogenalkanas ketonas H H C H H C H H C H H C H C angliavandenilis H C H OH OH OH aminas alkoholis Taigi. visus organinius junginius galima laikyti angliavandenilių dariniais. kolaminas) 8 . su keliomis vienodomis – polifunkciniais (glicerolis). vadinama radikalu ir žymima R− (− žymi likusį laisvą ryšį).

Br.Pagrindin s organinių junginių klas s Pavadinimas Alkanai Alkenai Alkinai Aromatiniai junginiai (arenai) Halogenų dariniai Alkoholiai Fenoliai Eteriai Aminai Nitrilai Nitrojunginiai Sulfidai Tioliai Sulfonrūgštys Funkcin grup (pavadinimas) – C=C (dvigubasis ryšys) C≡C (trigubasis ryšys) Aromatinis žiedas (aril-) –X (X = F. Cl. I) (halogen-) –OH (hidroksi-) OH (hidroksi-) Bendra formul RH R2C=CR2 RC≡CR ArH RX ROH ArOH Pavyzdys CH3CH3 H2C=CH2 HC≡CH Sisteminis (IUPAC) pavadinimas Etanas Etenas Etinas Benzenas Nesisteminis pavadinimas Etanas Etilenas Acetilenas Benzenas Etilchloridas Etilo alkoholis CH3CH2Cl CH3CH2OH H3C OH Chloretanas Etanolis 4-Metilfenolis p-Krezolis Dimetileteris Metilaminas Acetonitrilas Nitrometanas –OR (alkoksi-) N (amino-) –C≡N (-cian) + O N O(nitro-) –SR (alkiltio-) –SH (merkapto-) O S OH O (sulfo-) O C H (formil-) O ROR RNH2 R2NH R3 N RCN RNO2 CH3OCH3 CH3NH2 CH3C≡N CH3NO2 Metoksimetanas Metanaminas Etannitrilas Nitrometanas RSR RSH RSO3H CH3SCH3 CH3SH SO3H Metiltiometanas Metantiolis Benzensulfonrūgštis Dimetilsulfidas Metilmerkaptanas Benzensulfonrūgštis Aldehidai RCHO CH3C O H Etanalis Acetaldehidas Ketonai O RCR O CH3CCH3 Propanonas Acetonas C (karbonilarba okso-) 9 .

angliavandeniams.Na+ O OCH3 Natrio metanoatas Metilmetanoatas Natrio formiatas Metilacetatas.. atsiradusiais dar iki medžiagų sandaros išaiškinimo. pritaikymo sritis ir pan. gavimo būdus.Karboksirūgštys Druskos Esteriai OH (karboksi-) O C O. steroidams – pavadinti. acto rūgšties metilesteris Acetamidas Amidai C O N RCONH2 CH3C O NH2 O Cl O O O Etanamidas Halogenanhidridai Anhidridai (karbamoil-) O C X (haloformil-) O O C O C (anhidridin grup ) RCOX CH3C Etanoilchloridas Acetilchloridas R(COO)2 CH3C CH3C Etano rūgšties anhidridas Acetanhidridas 2. glykys – saldus). Plačiai vartojami organinių junginių nesisteminiai ir juos atitinkantys sisteminiai pavadinimai Junginio formul H2C=CH2 HC≡CH Nesisteminis pavadinimas etilenas acetilenas toluenas Sisteminis pavadinimas etenas etinas metilbenzenas CH3 10 . Tai – nesisteminiai pavadinimai. lactum – pienas). palmitino rūgštis išskirta iš palmių aliejaus. laktoz (pieno cukrus) išskirta iš pieno (nuo lot. alkaloidams.M+ OR (alkoksikarbonil-) C O C O RCOOH CH3C O OH Etano rūgštis Acto rūgštis RCOOM RCOOR HC CH3C O O. dažnai atspindintys medžiagų savybes. Pvz. glicerolio pavadinimas pažymi jo saldumą (nuo graik. Organinių junginių nomenklatūra Daugelis gerai žinomų organinių junginių vadinami tradiciškai nusistov jusiais pavadinimais. Nesisteminiai pavadinimai plačiai vartojami gamtiniams junginiams – aminorūgštims.

2-benzendiolis orto-krezolis 2-metilfenolis benzilo alkoholis fenilmetanolis OH OH OH SH H C O H O H O H pirogalolis 1.3-benzentriolis tiofenolis formaldehidas acetaldehidas sviesto aldehidas benzaldehidas acetonas benzentiolis metanalis etanalis butanalis benzenkarbaldehidas propanonas CH3 C CH3 CH2 CH2 C C O H CH3 C CH3 O 11 .CHCl3 H2C=CHCl CH2Cl chloroformas vinilchloridas benzilchloridas izopropilo alkoholis trichlormetanas chloretenas chlormetilbenzenas 2-propanolis H3C H3C CH OH CH3 H3C C OH CH3 HOCH2 CHOH CH2OH tret-butilo alkoholis 2-metil-2-propanolis glicerolis 1.3-propantriolis OH CH3 CH2OH OH OH pirokatecholis 1.2.2.

3-dihidroksibutano dirūgštis 12 .C O C HCOOH O CH3 acetofenonas fenilmetilketonas (1-fenil-1-etanonas) benzfenonas skruzdžių rūgštis dimetilformamidas acto rūgštis acetanhidridas acetonitrilas acetilchloridas etilacetatas propiono rūgštis sviesto rūgštis palmitino rūgštis stearino rūgštis akrilo rūgštis oleino rūgštis oksalo rūgštis malono rūgštis gintaro rūgštis glutaro rūgštis fumaro rūgštis difenilketonas metano rūgštis dimetilmetanamidas etano rūgštis etano rūgšties anhidridas etannitrilas etanoilchloridas etiletanoatas propano rūgštis butano rūgštis heksadekano rūgštis oktadekano rūgštis propeno rūgštis (Z)-9-oktadeceno rūgštis etano dirūgštis propano dirūgštis butano dirūgštis pentano dirūgštis (E)-buteno dirūgštis H C O N(CH3)2 CH3COOH (CH3CO)2O CH3CN CH3COCl CH3COOC2H5 CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH H2C=CHCOOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH HOOC (CH2)3 COOH HOOC H C=C COOH H HOOC H COOH C=C H pieno rūgštis 2-hidroksipropano rūgštis maleino rūgštis (Z)-buteno dirūgštis CH3 CH COOH OH HOOC CH CH COOH OH OH vyno rūgštis 2.

Norint teisingai pavadinti junginį pagal IUPAC taisykles. reikalaujama vartoti organinių junginių pavadinimus.2. C2H5 – etilas. Tai sisteminiai pavadinimai. keturiais – ketvirtiniu: Antrinis anglies atomas Pirminiai anglies atomai C C C C C C C Tretinis anglies atomas Ketvirtinis anglies atomas C 13 . su dviem – antriniu. sudarytus pagal IUPAC (tarptautin s teorin s ir taikomosios chemijos sąjungos) patvirtintas taisykles. Visi kiti homologai gali tur ti kelis radikalus. rodantys junginio sandarą.COOH HOOC CH2 C CH2 COOH OH citrinų rūgštis 2-hidroksi-1. kurioje trūksta vieno ar kelių vandenilio atomų ir yra vienas ar keli laisvi valentingumai. nes jų anglies atomai nelygiaverčiai.3-propantrikarboksirūgštis CH3 C COOH O CH CHCOOH COCl CN NH2OH NH2 CH2NH2 piruvo rūgštis 2-oksopropano rūgštis cinamono rūgštis benzoilchloridas benznitrilas hidroksilaminas anilinas benzilaminas (E)-3-fenilpropeno rūgštis benzenkarbonilchloridas benzenkarbonitrilas hidroksazanas fenilaminas (benzenaminas) fenilmetanaminas Šiuo metu. Vienvalenčiai alkanų radikalai turi galūnę -ilas: CH3 – metilas. Anglies atomas. Organinis radikalas – tai organin s molekul s dalis. trim – tretiniu. susijungęs tik su vienu anglies atomu. vadinamas pirminiu. ypač chemin je literatūroje. visų pirma reikia apibr žti organinio radikalo sąvoką.

Atimant vandenilį iš propano bet kurio pirminio anglies atomo gaunamas propilas, iš antrinio anglies atomo – radikalas izopropilas:
CH3 CH2 CH3 propanas CH3 CH2 CH2 propilas CH3 CH CH3 izopropilas

Butanas ir izobutanas turi po du radikalus:

CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 butanas CH3 CH2 CH2 CH2 butilas CH3 CH2 CH antr-butilas

CH3 CH3 CH CH3 CH3 izobutanas CH3 CH CH2 CH3 izobutilas H3C C CH3 tret-butilas

Dažniausiai sutinkami vienvalenčiai radikalai:
CH2 CH vinilas CH2 CH CH2 alilas ciklopentilas cikloheksilas fenilas CH2 benzilas

Dvivalenčiai radikalai, turintys laisvus valentingumus anglies atomų grandin s galuose, turi galūnę -ilenas, o prie to paties anglies atomo − -ilidenas:

CH2 metilenas CH3CH etilidenas

CH2CH2 etilenas CH3CH2CH propilidenas

CH2CH2CH2 trimetilenas CH2 C vinilidenas

(CH2)4 tetrametilenas CH benzilidenas

Radikalai gali būti ne tik angliavandenilių, bet ir kitų organinių junginių:

CH3 C acetilas

O

C benzoilas

O

Sisteminiai organinių junginių pavadinimai sudaromi, laikantis tokių pagrindinių taisyklių:

14

1. Nustatoma vyriausioji funkcin grup , kuri lemia viso junginio pavadinimo priesagą. Ta pati funkcin grup , priklausomai nuo jos vyresniškumo konkrečiame junginyje, gali suteikti junginio pavadinimui arba priesagą, arba priešd lį (pagrindin s organinių junginių funkcin s grup s, išvardintos vyresniškumo maž jimo tvarka bei tų grupių suteikiamos priesagos ar priešd liai pateikti žemiau esančioje lentel je). 2. Nustatoma pagrindin anglies atomų grandin ar pagrindin ciklin struktūra. Acikliniams junginiams pagrindin anglies atomų grandin randama pagal šiuos kriterijus: a) maksimalus funkcinių grupių skaičius, b) maksimalus dvigubųjų ir trigubųjų ryšių skaičius, c) maksimalus ilgis, d) maksimalus pakaitų, kurie gali būti nurodomi tik priešd lyje (Hal, OR, SR, NO2), ir angliavandenilių radikalų skaičius.

Į kiekvieną paskesnį kriterijų atsižvelgiama tik tada, jei pirmesnis neduoda vienareikšmio
atsakymo.

H3C C CH2 CH CH CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 4-etil-2,2,5-trimetilheksanas

1 2

CH3

3

4

5

6

H3C CH2 CH CH CH CH COOH CH3 Br OH NO2

7

6

5

4

3

2

1

4-brom-3-hidroksi-5-metil-2-nitroheptano rūgštis

3. Pagrindin anglies atomų grandin numeruojama taip, kad vyriausioji funkcin grup gautų mažiausią numerį. Jei ši taisykl neleidžia vienareikšmiškai sunumeruoti, tai grandin arba ciklas numeruojami taip, kad pakaitai tur tų mažiausius numerius. HS CH2 CH COOH NH2 2-amino-3-merkaptopropano rūgštis
3 2 1

HOOC CH CH2 COOH OH 2-hidroksibutano dirūgštis

1

2

3

4

4. Nustatomi pagrindin s anglies atomų grandin s ir vyriausiosios funkcin s grup s pavadinimai. Pagrindin s grandin s sotumo laipsnis nusakomas priesagomis: -an – sočioji grandin , -en – su dvigubuoju ryšiu, -in – su trigubuoju. O H C CH2 COOH
3 2 1

H2C CH C propenalis

3

2

1

O H

3-oksopropano rūgštis

5. Nustatomi pakaitų pavadinimai, kurie išvardijami priešd liais ab c l s tvarka. Bendras junginio pavadinimas sudaromas pagal schemą:
15

Priešd lis Jaunesniosios funkcin s grup s, angliavandenilių radikalai ir neturinčios anglies grup s pagal ab c lę

Pagrindin s anglies atomų grandin s pavadinimas Šaknis Priesaga Pagrindin grandin , pagrindin ciklin arba heterociklin struktūra Sotumo laipsnis -an, -en, -in

Galūn Tik pagrindin funkcin grup

Kiekvieno pakaito ir kiekvieno dvigubojo ar trigubojo ryšio vieta nurodoma skaičiumi, atitinkančiu anglies atomo, prie kurio prisijungęs pakaitas, numerį (dvigubajam ar trigubajam ryšiui nurodomas mažesnis numeris). Jei junginyje yra keli vienodi pakaitai ar ryšiai, tai prieš atitinkamą pažym jimą rašomas priešd lis di-, tri-, tetra- ir t.t.
4 2 1 2 3 4 1

H3C CH CH COOH

3

C

O H
2

C
1 3 4

O NH2
5

2-buteno rūgštis

Br 4-brom-3-metilbenzenkarbaldehidas

H3C

HO

CH(CH3)2

3-hidroksi-5-izopropilcikloheksankarboksamidas

Pagrindin s organinių junginių funkcin s grup s, išvardintos jų vyresniškumo maž jimo tvarka
Junginių klas Karboksirūgštys Funkcin grup −COOH Priešd lis karboksiPriesaga + galūn -karboksirūgštis Pavyzdžiai

COOH
benzenkarboksirūgštis

−(C)OOH* Sulfonrūgštys −SO3H
sulfo-

-

-ano rūgštis -sulfonrūgštis

CH3COOH etano rūgštis HOOC SO3H

4-sulfobenzenkarboksirūgštis H2N SO3H

4-aminobenzensulfonrūgštis

Druskos

−COOM

-

(metalo) -karboksilatas

COOK kalio cikloheksankarboksilatas

16

−(C)OOM* Esteriai −COOR (R)oksikarbonil- -oatas (R)karboksilatas CH3COONa natrio etanoatas COOH COOCH3 2-metoksikarbonilbenzenkarboksirūgštis H2N COOC2H5 etil-4-aminobenzenkarboksilatas −(C)OOR* Rūgščių halogenanhidridai −COX (halogen)formil- -oatas CH3COOC2H5 etiletanoatas -karbonil(halogenidas) HOOC−CH2−COCl chlorformiletano rūgštis COCl N 3-piridinkarbonilchloridas −(C)OX * Amidai −CONH2 karbamoil- -oil(halogenidas) -karboksamidas CH3COCl etanoilchloridas HOOC−CH2−CONH2 karbamoiletano rūgštis CONH2 ciklopentankarboksamidas −(C)ONH2* Nitrilai −C ≡N karbamoilcian(o)- -amidas -karbonitrilas CH3CONH2 etanamidas HOOC CN 4-cianbenzenkarboksirūgštis CN benzenkarbonitrilas −(C)≡N* Aldehidai −CHO cian(o)formil- -nitrilas -karbaldehidas CH3CN etannitrilas HOOC CH2 CH CH2 COOH O C OH 3-formilpentano dirūgštis 17 .

−(C)HO* okso- -alis O H benzenkarbaldehidas O HOOC C H oksoetano rūgštis C CH3 CH CH2 C CH3 3-metilbutanalis O CH3 C H etanalis O H Ketonai >(C)=O* okso- -onas CH3 O C COOH 2-oksopropano rūgštis O CH3 C CH2 CH CH CH3 4-heksen-2-onas CH3 C O Alkoholiai −OH hidroksi-olis CH3 propanonas CH3 CH COOH OH 2-hidroksipropano rūgštis H2N−CH2CH2−OH 2-aminoetanolis CH3CH2OH etanolis Tioliai −SH merkapto- -tiolis CH3 CH CH CH3 SH OH 3-merkapto-2-butanolis CH3CH2SH etantiolis Aminai −NH2 amino- -aminas N NH2 2-piridinaminas 18 .

orbital yra hantelio (aštuoniuk s) formos ir vadinama p orbitale. 3. Kai l = 0. Kai l = 1. Atomin s orbital s bei C atomo elektronin sandara. vadinami išorinio sluoksnio arba valentiniais elektronais. kurioje elektrono buvimo tikimyb lygi 0. Jo jud jimui aplink branduolį nusakyti naudojama bangin funkcija Ψ (x. vadinama atomine orbitale (AO).1. Erdv s dalis. Cheminis ryšys ir atomų tarpusavio sąveika organin se molekul se Cheminio ryšio sudaryme dalyvauja didžiausios energijos orbital se esantys elektronai. Pagrindinis kvantinis skaičius n charakterizuoja orbital s energijos lygmenį (elektrono energiją orbital je). Šios funkcijos modulio kvadratas [Ψ]2 nusako elektrono buvimo elementariame tūryje tikimybę. ant kokios ašies – x. y. Magnetinis kvantinis skaičius m nusako orbital s orientaciją erdv je. o pati funkcija aprašo orbitalę. y ar z – randasi orbital . tiek dalel s savyb mis. z – erdvin s koordinat s. y. kur x. Ji turi mazginę plokštumą. 3. t.CH3CH2NH2 HN CH3 CH3 etanaminas N-metilmetanaminas Alkenai >C =C < - -enas CH3−CH=CH−CH3 2-butenas CH3 CH CH C 2-butenalis O H Alkinai −C ≡C − - -inas CH3−CH2−C≡CH 1-butinas CH3−CH=CH−C≡CH 3-penten-1-inas * Apskliaustas anglies atomas laikomas pagrindin s grandin s dalimi ir neįeina į priešd lį ar priesagą. Orbitalių ir jose esančių elektronų pad tį nusako kvantiniai skaičiai.. kurioje elektrono buvimo tikimyb maksimali. Šalutinis kvantinis skaičius l nusako orbital s formą erdv je. Hibridizacija Elektronas pasižymi tiek bangos. z). y. orbital yra sferos (rutulio) formos ir vadinama s orbitale. tod l pirmiausiai reik tų apžvelgti svarbiausiojo atomo organin je chemijoje – C atomo – elektroninę sandarą. 19 .

t. turinčios panašią energiją. gal tų sudaryti tik 2 cheminius ryšius. t. Tai neatitinka žinomo fakto. kad C atomas gali sudaryti 4 cheminius ryšius ir yra keturvalentis... elektronai laikosi 3 pagrindinių taisyklių: 1. 2py. jei pažiūr tume į C atomo elektroninę sandarą pagrindin je būsenoje. elektronai C atome pirmiausia užpildo 1 sluoksnį. būtų dvivalentis. kad būtų kuo daugiau elektronų su lygiagrečiais sukiniais. 3. t. Jo reikšm gali būti + ½ arba – ½. tai C atomo elektroninę sandarą galime pavaizduoti taip: Pagrindinis būvis 1s 2s 2px 2py 2pz Sužadintas būvis 1s 2s 2px 2py 2pz 1s22s22p2 1s22s12p3 Taigi. Pauli principas: vienoje orbital je gali būti tik 2 priešingų sukinių elektronai. 2pz). Hundo taisykl : elektronai stengiasi išsid styti orbital se taip. tur damas 2 nesuporuotus elektronus. sąveikauja tarpusavyje. sudarydamos vienodos energijos hibridines orbitales. turinčiose vienodą energiją. Patvarumo (užpildymo) principas: elektronai užpildo orbitales jų energetinio lygmens did jimo tvarka: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s ir t. Savo forma ši hibridin orbital panaši į tūrinę aštuoniukę. y. pirmiausia užpildomos žemesn s energijos orbital s.. orbital se. o po to po vieną elektroną išsid sto 2 sluoksnio s ir p orbital se. Šis faktas aiškinamas taip: kadangi 2s ir 2p orbitalių energija yra panaši. y.. Skirtingos atomin s orbital s (šiuo atveju 2s. Jei langeliu žymime orbitalę. kad C atomas. y. t. 2px. atrodytų. Tokia C atomo būsena vadinama sužadinta. kurios viena dalis gerokai didesn už kitą: 20 . elektronai stengiasi išsid styti po vieną. 2. Užpildydami orbitales.z z y x mazgin plokštuma yz px orbital y x s orbital (l = 0) Sukinio kvantinis skaičius s charakterizuoja charakterizuoja elektrono sukimąsi apie savo ašį.

sp3 hibridizacija būdinga viengubiesiems ryšiams. D l padid jusios elektrostatin s sąveikos sistema tampa patvari. sudarydami bendrą elektronų debesį. Tokios hibridizacijos C atomas būna alkinuose (−C≡C−) ir nitriluose (−C≡N). C atomas gali būti trijų skirtingų hibridizacijų: sp3. 3. išsid sčiusias vienoje linijoje. Kampas tarp jų yra 109. Kiekvienas ryšio elektronas traukiamas abiejų branduolių. Susidarę trys sp2 hibridin s orbital s išsid sto vienoje plokštumoje 120° kampu viena kitos atžvilgiu. 2. Kovalentinis ryšys – tai cheminis ryšys. 21 . sp2 hibridizacija. pz 90o 109. karboksigrup je (−COOH). D l keturių sužadinto C atomo atominių orbitalių (AO) kombinacijos (vienos 2s ir trijų 2p AO) susidaro keturios lygiavert s sp3 hibridin s orbital s.5o 120o px 90o pz py 90o px sp3 hibridizacija 1(2s) + 3(2p) = 4sp3 sp2 hibridizacija 1(2s) + 2(2p) = 3sp2 sp hibridizacija 1(2s) + 1(2p) = 2sp 3.2. Priklausomai nuo hibridizacijoje dalyvaujančių orbitalių skaičiaus. 1. Kvantmechaniniam kovalentinio ryšio aprašymui naudojami 2 pagrindiniai metodai: valentinių ryšių (VR) ir molekulinių orbitalių (MO) metodas. jungiantį abu branduolius. sp2 ir sp. sp hibridizacija būdinga trigubiesiems ryšiams.5 °. karbonilgrup je (>C=O). ir dvi p orbitales dviejose tarpusavyje statmenose plokštumose. Pagal VR metodą ryšį sudarančių atomų elektronų debesys persidengia. atsiranda sąveikaujant vienai 2s ir dviems 2p AO. kurį sudaro dviem atomams bendra elektronų pora. Šios hibridacijos (sp2) C atomas yra alkenuose (−CH=CH−). Nehibridin s p atomin s orbital s plokštuma yra statmena šiai plokštumai. Šioje hibridizacijoje C atomas turi dvi sp hibridines orbitales. Kovalentiniai ryšiai ir jų tipai Tai pagrindinis cheminių ryšių tipas organiniuose junginiuose. nukreiptos erdv je į tetraedro viršūnes.+ 2s 2p sp Tokia orbitalių sąveika vadinama hibridizacija. būdinga dvigubiesiems ryšiams.

aprašomomis bangin mis funkcijomis ΨA ir ΨB. Elektronų buvimas šioje orbital je žemina bendrą molekul s energiją. halogenų atomai. vadinama rišančiąja (Ψriš).Ψ B ardančioji MO ΨA ΨB rišančioji MO energija Ψriš = ΨA + Ψ B MO. susidaro dvi MO – rišančioji ir ardančioji: Ψard = ΨA . o yra molekulin se orbital se (MO). nedalyvaujančią ryšio sudaryme. Kovalentiniai ryšiai būna dviejų tipų: sigma (σ) ir pi (π). Molekulin orbital – tai daugiacentr orbital . negu ją sudarančios AO. Ardančiajai MO elektronų buvimo tikimyb tarp branduolių lygi 0. σ-Ryšys – tai ašinis AO persidengimas. Pagal šį metodą kovalentinio ryšio susidarymą vandenilio (H2) molekul je galima aprašyti taip: persidengiant dviems vandenilio AO.Pagal MO metodą ryšio elektronai ne lokalizuoti tam tikrų atomų AO. Šis ryšys gali susidaryti. atimant bangines funkcijas. persiklojant s. Tokie elektronai dar vadinami laisvomis nepadalintomis elektronų poromis. gauta. Aukštos energijos molekulin orbital . vadinama ardančiąja (Ψard). sieros. turinčios elektronų porą. kurių skaičius lygus persidengiančių AO skaičiui. Tai patvariausias ryšys – maksimalus atominių orbitalių persidengimas. Tarp dviejų H atomų susidaro σ-ryšys: + s s s-s tipo σ-ryšys Tarp C ir H atomų taip pat susidaro σ-ryšys: 22 . sudedant AO bangines funkcijas ir turinti žemesnę energiją. gauta. Be rišančiųjų ir ardančiųjų yra dar nerišančiosios MO. kurio tankio maksimumas yra ties je. Jas sudaro AO. p arba hibridin ms sp3 AO. d l ko atomai būna susijungę. jungiančioje atomų branduolius. Ši orbital tuščia. kurią užpildantys elektronai yra delokalizuoti. deguonies. kurias turi azoto. Elektronai MO užpildo pagal Pauli principą.

poliškumas ir poliarizuojamumas. Šiame ryšyje elektronų tankio maksimumas yra abiejose pus se ties s. Kuo didesn ryšio energija.154 0. π-Ryšys yra etene tarp sp2 hibridinių C atomų: CH2=CH2 sp2 H H C-C H H sp2 H C H C H H π-ryšys p AO Dvigubasis ryšys sudarytas iš σ. trigubasis – iš vieno σ. tai π-ryšys yra silpnesnis. Jis vadinamas π-ryšiu. ilgis.ir π-ryšio. tuo ryšys stipresnis: Ryšys Csp – 3 Energija (kJ/mol) 347 606 828 Ilgis (nm) 0. negu σ. Ryšio energija vadinamas energijos kiekis. negu susidarant σ-ryšiui (ašinis persiklojimas). jungiančios atomų branduolius. Kovalentinio ryšio charakteristikos Pagrindin s kovalentinio ryšio charakteristikos – energija. 3. Kadangi čia AO persidengia ne taip efektyviai (šoninis persiklojimas).120 σ σ+π σ + 2π Csp3 Csp2 = Csp2 Csp ≡ Csp 23 .ir dviejų π-ryšių.133 0.+ sp3 s sp3-s tipo σ-ryšys Tarp dviejų C atomų taip pat susidaro σ-ryšys: + sp3 sp3 sp3-sp3 tipo σ-ryšys Be ašinio AO persidengimo galimas ir šoninis p AO persiklojimas. išsiskiriantis susidarant ryšiui arba reikalingas dviejų sujungtų atomų atskyrimui.2.1.

5 2. S > H > . jei mažesnis už 1. rišančius jį su kitu atomu. tuo stipriau jis patraukia į save kovalentinio ryšio elektronus.0 3.3 Elektrinių neigiamumų skirtumas Ryšio poliarizuojamumas – tai ryšio elektronų geba pasislinkti d l išorinio elektrinio lauko. tame tarpe ir d l kitos reaguojančios dalel s. kuo jie yra toliau nuo branduolio. 24 .8 2.5 3. Ryšio poliškumo priežastimi yra nevienodas susijungusių atomų elektrinis neigiamumas. Poliarizuojamumas taip pat priklauso ir nuo atomo matmenų: kuo atomas didesnis. Poliarizuojamumą apsprendžia elektronų judrumas.79 Ryšio poliškumas did ja. π-Ryšys daug lengviau poliarizuojasi..93 0.Ryšio ilgis – tai atstumas tarp sujungtų atomų branduolių. Cl > Br > Csp2 > I. Elektrinis neigiamumas – tai atomo sugeb jimas molekul je patraukti arčiau savęs valentinius elektronus. augant skirtumui tarp susijungusių atomų elektrinio neigiamumo. Remdamasis ryšių energijų reikšm mis. poveikio. – laureatas/ pasiūl kiekybinę atomų elektrinio neigiamumo charakteristiką (Polingo skal ).69 2.2 3. ryšys yra labiau joninis. Csp3.. Ryšio tipas Kovalentinis 0 Polinis kovalentinis Joninis 3. negu σ.1 0. tuo jo sudarytas ryšys lengviau poliarizuojamas. Na > K > Cs 4. kadangi π-ryšio elektronų tankio maksimumas yra toliau nuo susijungusių atomų branduolių. Taigi. amerikiečių chemikas Polingas /Pauling (1901-1994). per jimą nuo nepolinio kovalentinio ryšio iki joninio galima įsivaizduoti taip (elementų elektrinis neigiamumas maž ja eil je A > B > C: δ– A–A δ+ A–C+ A←B Nepolinis kovalentinis ryšys: susijungusių atomų elektrinis neigiamumas vienodas Polinis kovalentinis ryšys: Joninis ryšys (heteropolinis): atsiranda d l elektrostatin s jonų traukos δ– ir δ+ rodo elektronų tankio ant atomų padid jimą ar sumaž jimą priklausomai nuo atomo elektrinio neigiamumo Jei atomų elektrinio neigiamumo skirtumas yra didesnis už 2. Pagal elektrinių neigiamumų reikšmes elementai Polingo skal je išsid stę taip: F > O > Csp > N.0 2. Ryšio poliškumą apsprendžia netolygus elektronų tankio pasiskirstymas (poliarizacija).0. Dvigubasis ryšys trumpesnis už viengubąjį.5 – labiau kovalentinis. trigubasis – už dvigubąjį.82 0. dviejų Nobelio premijų – 1954 ir 1962 m. Elektronai tuo judresni. Kuo didesnis atomo elektrinis neigiamumas.

vadinamiems donoriniaisakceptoriniais kompleksais.. ..2. alkoholių: C2H5 ...3. Tarpmolekuliniai vandeniliniai ryšiai apsprendžia organinių junginių asociaciją.Vandeniliniai ryšiai Vandenilio atomas. O. : Z H Vandenilinis ryšys dažniausiai susidaro tarp šių funkcinių grupių: . vadinamas donoriniu-akceptoriniu arba koordinaciniu. + H : Cl : . F). N H ..3. : O N H .... . kurį sudaro vieno atomo elektronų pora... : Cl : .. H . grafiškai vaizduojamas taškais (trimis) arba punktyrine linija. yra elektronų deficitinis ir gali sąveikauti su kito didelio elektrinio neigiamumo atomo laisvąja elektronų pora. : N Vandenilinio ryšio energija nedidel (10 – 40 kJ/mol). : O O H . H atomas lyg ir suriša du didelio elektrinio neigiamumo atomus: δ δ+ δ δ+ : Z H . C2H5 . sąveikaujant užpildytai dvielektronei orbitalei (donoras) su tuščia orbitale (akceptorius).. O H .. . . H H N H + H . Kovalentinis ryšys. H 25 .... H H N: H + ... susijungęs su didelio elektrinio neigiamumo atomu (N. O: . : N N H .. arba kitoje molekul je (tarpmolekuliniai vandeniliniai ryšiai)..2.. Toks ryšys gali susidaryti.. pvz.. : O=C O H . Donoriniai-akceptoriniai ryšiai būdingi kompleksiniams junginiams. O: H . : O=C . Donorinis-akceptorinis (koordinacinis) ryšys Dviejų vienelektronių AO persiklojimas – ne vienintelis kovalentinio ryšio susidarymo būdas... C2H5 . O: . 3..2. Tas atomas gali būti arba toje pačioje (vidiniai molekuliniai vandeniliniai ryšiai). D l tokios sąveikos susidaro vandenilinis ryšys.

y. d l tarpmolekulinių vandenilinių ryšių susidarymo solvatuotis. H H . Toks ryšys yra poliarizuotas.3.. klampumas. asocijuoto etanolio vir. salicilo rūgštyje. y.. Poliarizacija neapsiriboja vienu σ-ryšiu. 26 . vandeniniuose tirpaluose alkoholiai hidratuojasi: R : O: . Atomo arba funkcin s grup s geba per σ. Jungiantis skirtingo elektrinio neigiamumo atomams.ryšius paduoti arba patraukti elektronus vadinama indukcijos efektu ir žymima raide I. Organiniai junginiai gali sąveikauti su tirpikliu.. kovalentinio ryšio elektronų tankis pasislenka į didesnio elektrinio neigiamumo atomo pusę.1. Pvz. Pvz. Gali susidaryti ir vidiniai molekuliniai vandeniliniai ryšiai. 3. ir lyd. kaip. bet ir perduoda įtaką kaimyniniams σ-ryšiams. Hidratacija – analogiška sąveika su vandeniu. d l ko atomai įgyja dalinius krūvius (δ): δ C 4+ 3+ 2+ 1 δ C δ C δ C + δX δ 4+ < δ 3+ <δ 2+ < δ 1 + Taigi. kai tarpusavyje susijungę tokio paties ar labai artimo elektrinio neigiamumo atomai. 78. Elektronų tankis nevienodai pasiskirsto d l pakaitų elektroninių efektų.. jo elektronų tankis pasiskirstęs tolygiai) tiktai tada... Indukcijos efektas Kovalentinis ryšys yra nepolinis (t. kurie skirstomi į indukcijos ir mezomerijos. d l ko padid ja jos rūgštingumas: OH C O : O H 3. o persiduoda per σ-ryšių grandinę. pvz. t. t. o neasocijuoto tos pačios molekulin s mas s dimetileterio CH3 – O – CH3 yra -24 °C.Vandenilinių ryšių susidarymas įtakoja fizikines (vir. . Atomų tarpusavio sąveika molekul se Junginių reaktingumas žymiai priklauso nuo elektronų tankio pasiskirstymo nereaguojančiose molekul se.3. spektrin s charakteristikos) ir chemines (rūgštines-bazines) junginių savybes. O: H Solvatacija – junginio sąveika su tirpikliu.. susidarant tarpmolekuliniams vandeniliniams ryšiams. t. .3 °C. pakaitas X ne tik poliarizuoja „savo“ σ-ryšį su C atomu.

šiuo atveju vadinama π. −COOR. sudarančio kovalentinį ryšį su C atomu. −NR2. −SO3H. −NO2. −CH2CH3. −SR. Nehibridin s pz orbital s išsid stę statmenai σ-ryšių plokštumai xy ir yra lygiagrečios viena kitai. metalų atomai.π-konjugacija. Paprasčiausia atviros grandin s konjuguotoji sistema – 1. D l tokio papildomo persiklojimo įvyksta dvigubųjų ryšių konjugacija. −COOH. −C(CH3)3. 27 . Grafiškai indukcijos efektas vaizduojamas sutampančia su ryšio linija tiesia rodykle. kadangi persidengia π-ryšių orbital s ir susidaro delokalizuota π-sistema. − NH2. −Br. anijonai: +I : −CH3. −CH(CH3)2. −CHO. Konjuguotosios sistemos gali būti atviros ir uždaros grandin s. −CONH2.Kiekybiškai pakaito indukcijos efektas įvertinamas. Dauguma pakaitų pasižymi -I efektu ir tuo stipresniu. −O−. −NHR. >C=O. +I efektu pasižymi alkilradikalai. kuriose judrūs elektronai – π-ryšių arba laisvųjų elektronų porų elektronai – yra atskirti viengubuoju ryšiu. −I. Persidengia ne tik C-1 ir C-2 bei C-3 ir C-4. kurios smaigalys nukreiptas didesnio elektrinio neigiamumo atomo link. kurio indukcijos efektas laikomas lygus 0: δ+ -I δ– R ― CH2 ― H I=0 δ– +I δ+ R → CH2 → X R ← CH2 ← Y Pakaitas X. pasižymi neigiamu indukcijos efektu -I. Jei pakaitas Y lyginant su H atomu didina elektronų tankį grandin je. kas yra būtina jų tarpusavio sąveikos sąlyga. 3.2. kuo daugiau C atomų radikale ir kuo šakotesn radikalo grandin . Visi C atomai yra sp2 hibridizuoti. bet ir C-2 ir C-3 atomų AO. kuo didesnis atomo. negu H atomas. D l mažo σ-ryšio poliarizuojamumo indukcijos efektas σ ryšių grandin je greitai silpn ja ir beveik visai išnyksta per 3 – 4 ryšius. −OR. −M. −C≡N. Jo veikimas stipriausiai pasireiškia dviem artimiausiems C atomams. elektrinis neigiamumas: -I : −F.3-Butadiene σ-ryšiai išsid stę vienoje plokštumoje. Konjuguotosios sistemos ir mezomerijos efektas Konjuguotosios sistemos – tai sistemos. patraukiantis σ-ryšio elektronų tankį stipriau. lyginant su vandenilio atomu.3. −S−. −Cl. jis pasižymi teigiamu indukcijos efektu +I.3-butadienas: H H 1 2 H 3 4 H H H H C C C H 1 2 C C H C C H 3 4 xy H C H 1. Alkilų +I efektas tuo stipresnis.

π . . pasižymi teigiamu mezomerijos efektu (+M). −I. OAlk . t. −Br. −NHR. −C≡N. −Cl. nes delokalizuojantis π-ryšių elektronams išsiskiria energija. . >C=O..π-konjugacijos yra dar p. Konjuguotosiose sistemose gali pasireikšti mezomerijos (konjugacijos) efektas. X . . Pvz. Pakaitai.. OH C N ir t. π . −OR. veikiant mezomerijos efektui.π-konjugacija (p orbital – laisvąją elektronų porą turinti orbital ). o smaigalys – ryšį arba atomą. Pakaitai. gali persidengti pakaito π arba p orbital s su lygiagrečiomis dvigubųjų ryšių π orbital mis: X X= . Konjugacija – energetiškai naudingas procesas. Elektronų tankio persiskirstymas. didinantys konjuguotosios sistemos elektronų tankį... į uždaros konjuguotosios sistemos – benzeno – molekulę įvedus pakaitą X. kurių pradžia rodo. kai pakaito įtaka persiduoda per π-ryšių sistemą. Toks elektronų tankio persiskirstymas vadinamas mezomerijos efektu. C O . −CONH2. −NO2. Jiems priklauso nesočiosios grupuot s ir teigiamo krūvio atomai: −M : −CHO. Tokiu efektu pasižymi pakaitai. − NH2.Be π. −SH.konjugacija π . prie kurių jie pasislenka: + -M δ CH2 + CH C H δ O - δ : NH2 δδ Anilinas +M δp..konjugacija Propenalis 28 . −SR.. . kurie p arba π-elektronai pasislenka. OH . NH2 ir t. Mezomerijos efektas (M efektas) – tai atomo ar funkcin s grup s geba per π-ryšius paduoti arba patraukti elektronus. pasižymi neigiamu mezomerijos efektu (-M). grafiškai vaizduojamas lenktomis rodykl mis. tod l konjuguotosios sistemos pasižymi dideliu termodinaminiu stabilumu. turintys atomus su laisvosiomis elektronų poromis arba neigiamo krūvio atomai: +M : −OH. t. −NR2. D l pakaito įtakos π-elektronų tankis konjuguotojoje sistemoje pasiskirsto netolygiai.. mažinantys konjuguotosios sistemos elektronų tankį. −COOR. −F. −SO3H. −COOH.

Jų detalus aprašymas vadinamas mechanizmu. −C2H5 ir kt. ar jie didina. EA: −Hal. Dauguma organinių reakcijų susideda iš keleto nuoseklių stadijų. −COOH. −NR2. −C≡N. −NO2. 4. 29 . kuris toliau savaime virsta reakcijos produktais. žiūrima kaip į elektronų donorinius (ED) ar elektronų akceptorinius (EA) pakaitus : ED: −CH3.Skirtingai nuo indukcijos. kai gali susidaryti naujos mažesn s laisvosios energijos ir tuo pačiu stabilesn s sistemos. kurios reikia sistemai pasiekti tarpinį būvį. Norint įvertinti pakaitų įtaką elektronų tankio pasiskirstymui molekul je. −SH. −SR. kurių metu persigrupuoja reaguojančių medžiagų atomų išorinių sluoksnių elektronai. kad molekulių susidūrimas būtų efektyvus ir jos gal tų sąveikauti. −OH. >C=O. Reakcijos mechanizmas – hipotez . Reakcijos kryptį apsprendžia elektronų tankio pasiskirstymas pradiniuose junginiuose (statinis faktorius) ir galimų tarpinių dalelių santykinis stabilumas (dinaminis faktorius). alkilai. priklausomai. siūloma eksperimentinių faktų paaiškinimui. Tai energija. Chemin s reakcijos vyksta tada. Cheminių reakcijų mechanizmas Chemin s reakcijos – tai procesai. −SO3H. reikia sumuoti mezomerijos ir indukcijos efektų įtaką. −NHR. ar mažina elektronų tankį molekul je. reikalinga tam. Ją būtų galima apibr žti ir kaip energiją. bet nekeičia pradin s medžiagos ir produkto santykio. Bendrą sud tingos chemin s reakcijos greitį lemia jos l čiausios stadijos greitis. į visus pakaitus. Katalizatorius žymiai sumažina aktyvacijos energiją ir pagreitina cheminę reakciją. tuo reakcija greitesn . −NH2. −COOR. mezomerijos efektas gali būti perduotas per visą konjuguotųjų ryšių sistemą daug didesniu atstumu. −CHO. −OR. −CONH2. Taigi. Kuo mažesn Ea reikšm . o ją sudarančių elementarių reakcijų greitį – jų aktyvacijos energija Ea.

G tarpinis būvis Ea E'a pradiniai junginiai Ea > E'a laisvosios energijos pokytis reakcijos eigoje reakcijos produktai reakcijos eiga nekatalizuojama reakcija katalizuojama reakcija Reakcijoms organizme (in vivo) ypač svarbi fermentin kataliz .. polinių ir joninių sąveikų susidaro aktyvūs kompleksai. t. 30 . tačiau praktiškai daugumą iš jų galima laikyti negrįžtamomis. kad tokia reakcija kinetiškai kontroliuojama – susidaro kinetin s kontrol s produktas. ir d l hidrofobinių. ilgas reakcijos laikas) susidaro termodinamiškai stabilesnis izomeras. šio centro struktūra erdviškai atitinka substrato struktūrą. o medžiagos. fermentai laikomi reagentais. Fermentai sorbuoja substratus. sl gis. Fermentai – tai baltymin s prigimties aukšto selektyvumo biokatalizatoriai. Jei procesai daugiapakopiai. Nagrin jant biocheminius procesus.. Visos reakcijos yra grįžtamos. bet keli izomeriniai junginiai. y. Tod l parenkant santykinai švelnias reakcijos sąlygas gaunamas izomeras.laisvoji energija. kurias jie veikia – substratais. Šiuose kompleksuose suart ja bei orientuojasi fermento ir substrato reaguojančios grup s. t. Jų stabilumas ir tuo pačiu susidarymo tikimyb delokalizacijos galimybei. kurio susidarymo greitis didžiausias. y. kurių susidarymo greitis paprastai skiriasi. sakoma. susidaro intermediatai – nestabilios tarpin s dalel s. Kai kurių cheminių reakcijų metu gali susidaryti ne vienas. did jant tos dalel s krūvio ar laisvos elektronų poros Griežtesn mis reakcijos sąlygomis (aukštesn temperatūra. Fermentai gali pagreitinti reakciją net iki 1015 kartų. Paprastai substratą vienu metu atakuoja kelios fermento aktyvaus centro grup s. did ja. reakcija yra termodinamiškai kontroliuojama – susidaro termodinamin s kontrol s produktas.

stipriai rūgščioje arba stipriai šarmin je reakcijos terp je arba jonizuojančiuose tirpikliuose (didel s dielektrin s konstantos ir solvatuojančių savybių). HO–. RS–.5. R–Ö–R. Nukleofiliniai reagentai atakuoja tas molekul s vietas. Retesniais atvejais šios reakcijos vyksta ant polinių kietų katalizatorių paviršių. Paprastai jų mechanizmas yra grandininis. pvz. kaip persitvarko tarp atomų valentiniai elektronai. Nukleofilai – tai reagentai. kuriose elektronų tankis yra sumaž jęs (žymima δ+). ir ant kietų paviršių. vieni kovalentiniai ryšiai suyra. Heterolizin se reakcijose nutrūkstant ryšiui abu elektronus pasiima vienas iš ryšį sudariusių atomų: A : B → A + :B o susidarant ryšiui. HS–.) arba neutralios molekul s (H–Ö–H. :NH3 ir t. Reagentu paprastai vadinama mažesn ir chemiškai aktyvesn dalel . Heterolizin s reakcijos paprastai vyksta skystoje faz je. ir prie kiekvieno ryšį sudariusio atomo išlieka po vieną elektroną: A : B → A· + ·B Ryšiui sudaryti kiekviena iš reaguojančių dalelių duoda po elektroną: A· + ·B → A : B Sinchronin se reakcijose senų ryšių skilimas ir naujų susidarymas vyksta vienu metu. antrą – substratu. Tai anijonai (NH2–. RO–. t. Organinių reakcijų ir reagentų klasifikacija Organin ms medžiagoms tarpusavyje reaguojant. R–Ö–H. Elementariajame reakcijos akte (neskaitant tirpiklio molekulių) paprastai dalyvauja dvi dalel s (atomai. organin s reakcijos skirstomos į 3 dideles klases: heterolizines (jonines). abu elektronus duoda vienas iš reaguojančių atomų: A + :B → A : B Homolizin se (radikalin se) reakcijose kovalentinis ryšys skyla simetriškai. Homolizin s reakcijos vyksta ir dujin je. Hal– ir t. 31 . :NR3. Susitarta vieną jų vadinti reagentu. Elektronų pora pasidalija per pusę. nei radikalams. t. Dujų faz je heterolizinių reakcijų beveik nepasitaiko. ir skystoje faz je. nedalyvaujant nei jonams.). molekul s ar jonai). kurie turi laisvąją elektronų porą. RCOO–. homolizines (radikalines) ir sinchronines.: HO– + CH3I → CH3OH + I– reagentas substratas Heterolizinių reakcijų reagentai skirstomi į du tipus : nukleofilinius ir elektrofilinius (nukleofilus ir elektrofilus). Pagal tai. kiti – susidaro.

AlCl3.1. Jiems priklauso katijonai (H+. SO3). Taigi. Žinomos dvi pagrindin s organinių junginių rūgštingumo ir bazingumo teorijos – Brionstedo ir Laurio (Brǿnsted-Lowry) bei Luiso (Lewis). pakeitimo reakcijos gali būti trijų tipų: nukleofilin s pakeitimo (SN). eliminavimo – simbolis E ir persigrupavimo. Brionstedo rūgštys (protonin s rūgštys) – tai neutralios molekul s arba jonai. galintys atiduoti protoną (protonų donorai). CH3 6. elektrofilin s (E). Pvz. kurie turi tuščiąją orbitalę. 32 . kuriose elektronų tankis padid jęs (žymima δ–). radikalin s (R).. Pagal paprasčiausius reakcijų mechanizmų tipus organin s reakcijos skirstomos į pakeitimo (substitucijos) – simbolis S. halogendariniams. Sinchronin ms reakcijoms reagento ir substrato sąvokos netenka prasm s. Cl+. Elektrofiliniai reagentai atakuoja tas molekul s vietas. + CH4 HCl + . Organinių junginių rūgštingumas ir bazingumas Organinių junginių reaktingumas glaudžiai susijęs su rūgštin mis ir bazin mis organinių junginių savyb mis. 6.Elektrofilai – tai reagentai. jungimosi (adicijos) – simbolis A. pagal atakuojančio reagento tipą organin s reakcijos gali būti nukleofilin s (žymima N). NO2+. elektrofilin s pakeitimo (SE) ir radikalin s pakeitimo (SR): HO CH3 + I - SN: būdingos alkoholiams. Rūgštingumas ir bazingumas pagal Brionstedą ir Laurį Pagal Brionstedo ir Laurio teoriją junginių rūgštingumas ir bazingumas siejamas su protono (H+) pernešimu. Priimta jungti abi šias klasifikacijas. rūgštims ir jų dariniams HO: - δ CH3 + δ I SE: būdingos aromatiniams ir heteroaromatiniams junginiams H NO2 + NO2 + H+ SR: būdingos sotiesiems angliavandeniliams Cl . Heterolizin s reakcijos pagal reagento tipą skirstomos į nukleofilines ir elektrofilines. RCO+) bei neutralios polin s molekul s (BF3. R+. Homolizinių reakcijų reagentais galima laikyti laisvuosius radikalus.

susiję tarp savęs protono prisijungimu ir atskilimu. negu chlorido Cl– jonas.] [H3O+] [CH3COOH] [H2O] H2O koncentracija praktiškai nesikeičia.1. atiduodama protoną. negu vandenilio cianidas HCN.1. sudaro rūgščių-bazių poras. tuo rūgštis stipresn . tuo silpnesn (stipresn ) konjuguotoji baz . baz (perteklius) K = CH3COO - + H3O+ acetato jonas hidroksonio jonas (konjuguotoji baz ) (konjuguotoji rūgštis) [CH3COO. Rūgštis A–H ir jos konjuguotoji baz A–. o taip pat baz :B ir jos konjuguotoji rūgštis B+–H.75). tod l cianido jonas CN– bus stipresn baz . 33 . virsta rūgštimi (B+–H ir A– H). o bazin s savyb s – rūgštims. tuo rūgštis stipresn . galintys prisijungti protoną (protonų akceptoriai). kiekviena baz (:B ir A–). prisijungdama protoną. Acto rūgščiai Ka = 1.] [H3O+] [CH3COOH] Kuo didesn Ka reikšm . Kiekybiškai jis įvertinamas pusiausvyros konstanta K: CH3COOH + H2O acto r. Brionstedo rūgštys Rūgštingumas paprastai nustatomas vandens kaip baz s atžvilgiu.Brionstedo baz s – neutralios molekul s arba jonai. vandenilio chloridas HCl stipresn rūgštis. Paprastai naudojamas neigiamas logaritmas -lg Ka = pKa (acto rūgščiai pKa = 4.75 · 10−5. bet santykin s medžiagų savyb s: rūgštin s savyb s pasireiškia tik esant baz ms. Pvz. kad kiekviena rūgštis (A–H ir B+–H). 6. virsta baze (A– ir :B) ir atvirkščiai. Rūgštingumas ir bazingumas yra ne absoliučios.. Rūgštis ir baz šioje poroje susiję tarpusavyje: kuo stipresn (silpnesn ) rūgštis. o sandauga K· [H2O] vadinama rūgštingumo konstanta ir žymima Ka: Ka = K . Rūgšties ir baz s reakciją galima užrašyti taip: A H + :B baz H konjuguotoji konjuguotoji rūgštis baz A+ B+ rūgštis Reakcijos grįžtamumas rodo. Šiuo atveju bus atvirkščiai – kuo mažesn pKa reikšm . [H2O] = [CH3COO .

Anijono stabilumą lemia neigiamo krūvio delokalizacijos laipsnis. tuo stipresn konjuguotoji rūgštis. negu alkoholiai ROH (RS– anijonas stabilesnis.2). 3) tirpiklio įtakos. Rūgšties stiprumą lemia konjuguotosios baz s (anijono) stabilumas. D l šios priežasties (esant didesniems S atomo matmenims. jame esančių funkcinių grupių elektroninių efektų). elektrinis neigiamumas maž ja. o šios – už CH-rūgštis (O atomo elektrinis neigiamumas didžiausias): OH-r. abu C . NH3 Csp2 2. alkoholiai. aminai. Vienas iš stabiliausių organinių anijonų yra karboksilatanijonas RCOO–. fenoliai. imidai. Taigi.O ryšiai vienodo ilgio Neigiamo anijono krūvio delokalizacijos laipsnis priklauso nuo kelių faktorių: 1) rūgštinio centro atomo prigimties (elektrinio neigiamumo ir poliarizuojamumo). Did jant atomo. elektriniam neigiamumui. acetilenas ir jo monopakeisti dariniai jau pasižymi rūgštin mis savyb mis: Did jant atomo matmenims. tod l.Pagal tai.π-konjugacijos neigiamas krūvis pasiskirstęs tolygiai tarp abiejų O atomų. negu RO–). 2) prie rūgštinio centro esančio radikalo prigimties (alifatinio ar aromatinio.5. Nesočiuosiuose junginiuose CH-rūgštingumas d l hibridizacijos padid ja. lyginant su alkanų CHrūgštingumu (elektrinis neigiamumas pagal Polingą: Csp3 CH3−C≡C−H + NaNH2 → CH3−C≡C−Na+ + metilacetilenas Na amidas Na metilacetilenidas 2.8. kuris stabilizuoja anijoną ir didina rūgštingumą. N–H rūgštys: amidai. Csp 3. > NH-r. Kuo stabilesnis anijonas.. bet did ja poliarizuojamumas. kurį stabilizuoja mezomerijos efektas: δ C + R O δR O- δ C + OO δ- R C O O karboksilatanijone d l p. did ja jo sugeb jimas išlaikyti neigiamą krūvį. C–H rūgštys: angliavandeniliai ir jų dariniai. > CH-r. esančio rūgštiniame centre. S–H rūgštys: tioliai. su kokio elemento atomu susijungęs protonas. min tos rūgštys pagal rūgštingumą išsirikiuoja taip: 34 . d l to OH-rūgštys stipresn s už NH-rūgštis. neigiamas krūvis pasiskirsto didesniame tūryje – didesnis delokalizacijos laipsnis) tioliai (RSH) yra stipresn s rūgštys. pvz. skiriami 4 pagrindiniai Brionstedo rūgščių tipai: O–H rūgštys: karboksirūgštys.

stabilizuoja anijonus ir tuo pačiu didina rūgštingumą.7 Cl − elektronų akceptorinis pakaitas (-I efektas) Junginių rūgštingumui turi įtakos ir solvatacija. trumpai egzistuojančios dalel s + H+ H+ 35 . kas taip pat stabilizuoja anijonus. arenuose baziniu centru yra π-ryšio elektronai. esantys alifatiniuose ir aromatiniuose radikaluose. daro įtaką junginių rūgštingumui. metano H C H H pKa = 40. tirpiklio sugeb jimas solvatuoti jonus. N.2 (-M efektas!) Pakaitai. didelę įtaką rūgštingumui turi su juo susijungusio radikalo struktūra: did jant angliavandenilio radikalo ilgiui ir jo šakotumui. elektronų donoriniai pakaitai mažina rūgštingumą. Brionstedo baz s turi tur ti arba π-ryšio elektronų.CH-rūgštys < NH-rūgštys < OH-rūgštys < SH-rūgštys did ja anijonų stabilumas ir rūgščių stiprumas Esant vienodam atomui rūgštiniame centre. kadangi prisijungiančios protoną elektronų poros n ra laisvos: H+ C C + H+ C C π-kompleksai. 6.7 5. rūgštingumas maž ja: HCOOH > CH3COOH > (CH3)3-COOH 3. Tod l santykinis junginių rūgštingumas įvairiuose tirpikliuose gali skirtis. alkadienuose. arba laisvąją elektronų porą (dažniausiai tai būna heteroatomų O.0 pKa (H2O tirp. t. Elektronų akceptoriniai pakaitai skatina neigiamo krūvio delokalizaciją.2. H Pvz. y.1.7 4.) Rūgštingumas maž ja Nepakeistos aromatin s karboksirūgštys šiek tiek stipresn s. Alkanuose. Brionstedo baz s Kad sudarytų kovalentinį ryšį su protonu.. S bei halogenų laisvoji elektronų pora). Tai labai silpnos baz s. negu jų alifatiniai analogai (neigiamas krūvis gali delokalizuotis aromatiniame žiede): COOH (+I efektas) pKa = 4. chloroformo Cl H C Cl Cl pKa = 15..

) .pirminiai RNH2. Sulfonio baz s silpnesn s negu oksonio. metilamino bazingumo matu bus metilamonio jono (konjuguotosios rūgšties) pKa dydis: CH3NH2 + HOH metilaminas (baz ) CH3NH3+ + OH metilamonio jonas (konjuguotoji rūgštis) pKa = 10. NH2. Bazių stiprumas priklauso nuo bazinio centro atomo elektrinio neigiamumo: kuo didesnis atomo elektrinis neigiamumas. O c) sulfonio (bazinis centras .6 bazingumas maž ja trifenilaminas <0 36 .. tuo jis stipriau laiko laisvąją elektronų porą ir tuo baz silpnesn ..62 Kuo didesn pKa reikšm . N amoniakas pKa: 9. nitrilai RC N. oksonio baz s silpnesn s už amonio bazes. NH2 . Bazingumo kiekybine charakteristika paprastai naudojama bazei B konjuguotosios rūgšties B+H pKa.. O . Taigi.. heterocikliniai azotą turintys junginiai. tuo baz stipresn .Laisvąją elektronų porą turinčios baz s skirstomos į: a) amonio . Elektronų donoriniai pakaitai didina bazingumą. .. X . eteriai ROR. S . aldehidai RC O) . Hal. kur X=OR.. b) oksonio (bazinis centras ketonai R C R . . N H difenilaminas 0. Taigi... H O O . antriniai R2NH ir tretiniai R3N alifatiniai ir aromatiniai aminai.alkoholiai ROH. (bazinis centras N . nes d l didesnio S atomo poliarizuojamumo (didesnių matmenų) laisvoji elektronų pora bus labiau delokalizuota (mažesnis tankis tūryje). tod l sunkiau prisijungs protoną. sulfidai RSR.. N ) .. funkciniai rūgščių dariniai RC . elektronų akceptoriniai – mažina.. . . Pvz.tioliai RSH.9 . gauname eilutę: :S<:O<:N. N . NH3 .26 anilinas 4..

metalų katijonai. turintys laisvąją orbitalę. Luiso rūgštis – tai elektronų poros akceptorius. y. tinka ir anijonams.. ZnCl2. kurią gal tų atiduoti kovalentinio ryšio sudarymui. Luiso rūgštys ir baz s Bendresn rūgščių ir bazių teorija yra Luiso. alkoholiai ROH. galima numatyti. o tokios reakcijos vyksta. Luiso baz s yra tapačios Brionstedo baz ms – abejos jos yra elektronų porų donorai. Visos Luiso baz s yra nukleofilai. Pagal Luiso teoriją junginių rūgštines ir bazines savybes apsprendžia jų sugeb jimas prisijungti arba atiduoti elektronų porą. pvz. protonas. Kaip taisykl . negu neutralios molekul s: amido jonas NH2− > amoniakas NH3. anijonai būna stipresn s baz s. Luiso rūgštimi gali būti atomas. susidarant stabilesniam (mažesn s potencin s energijos) produktui. Rūgščių ir bazių reakcijos vyksta. kurie stebimi neutralioms baz ms. alkilsulfido jonas RS− > tiolis RSH. Visi d sningumai. Taigi. Joms priklauso aminai RNH2. Luiso baz (atomas. o Luiso rūgštys – tai bet kokie junginiai. molekul ar anijonas) turi tur ti mažiausiai vieną valentinių elektronų porą. Remiantis šiuo principu. susidarant kovalentiniam ryšiui. kad susidarytų silpnesn rūgštis (H2O) ir silpnesn baz (RCOO−): 37 . sulfidai RSR. junginiai. Luiso rūgštys – tai BF3. Tokie junginiai gali egzistuoti vidinių druskų pavidalu.2. tioliai RSH. yra amfoteriniai. hidroksido jonas HO− > vanduo H2O. turintis tuščiąją orbitalę ir galintis priimti laisvąją elektronų porą. Silpnesn rūgštis ir silpnesn baz yra stabilesni (mažesn potencin energija). molekul arba katijonas. ir bazin mis savyb mis. Luiso rūgštys yra elektrofilai. FeCl3. mažina bazingumą. susidarant silpnesnei rūgščiai ir silpnesnei bazei. alkoksido jonas RO− > alkoholis ROH. susidarant ryšiams. Rūgščių ir bazių reakcijos yra kontroliuojamos termodinamiškai. kad karboksirūgštis (RCOOH) ir vandeninis NaOH tirpalas reaguos taip. t. būdami elektronų akceptoriais. Brionstedo teorija taikoma tik protonin ms rūgštims. AlCl3. Luiso baz – elektronų poros donoras. α-aminorūgštys: rūgštinis centras H2N CH COOH R bazinis centras H3 N + CH R COO - 6. Kai kurie organiniai junginiai pasižymi ir rūgštin mis. eteriai ROR. negu stipresn rūgštis ir stipresn baz .Šiuo atveju aromatiniai radikalai. FeBr3. Rūgštingumas pagal Luisą turi kitą prasmę. turintys π ryšius bei konjuguotųjų π ryšių sistemas..

Izomerais vadinami tos pačios molekulin s formul s skirtingi junginiai.R C O O H + Na+ . Organinių molekulių erdvin struktūra ir izomerijos rūšys Organinių junginių erdvinę struktūrą tiria statin ir dinamin stereochemija.7 7.Na+ + H O H stipresn rūgštis pKa = 3 . bet ir jų biologinis aktyvumas. Nuo junginio erdvin s struktūros priklauso ne tik su medžiagų fizikin s ir chemin s savyb s.O H R C O O .1.2-dimetilpropanas (neopentanas) CH3 ciklobutanas metilciklopropanas 38 . Jie skirstomi: Izomerai (skirtingi tos pačios molekulin s formul s junginiai) Sandaros (skiriasi atomų sujungimo tvarka) Erdviniai (stereoizomerai) (atomai susijungę vienodai.5 stipresn baz silpnesn baz silpnesn rūgštis pKa = 15. bet skirtingai išsid stę vienas kito atžvilgiu erdv je) Konfigūraciniai Diastereomerai Konformaciniai Grandin s (skeleto) Pad ties Funkciniai Dvigubojo ir trigubojo ryšio Funkcin s grup s Enantiomerai σ 7. Sandaros izomerai Sandaros izomerai skirstomi į šias grupes: Grandin s (skeleto): π CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentanas CH3-CH-CH2-CH3 CH3 CH3-C-CH3 CH3 2-metilbutanas (izopentanas) 2.

4-dimetilbenzenas 1.Pad ties: a) dvigubojo ir trigubojo ryšio CH3-CH=CH-CH3 2-butenas b) funkcin s grup s CH3 CH3 CH3 CH2=CH-CH2-CH3 1-butenas CH3 CH3 CH3 1. Jos rūšys: a) ketoenolin tautomerija CH3-C-CH2-COOH O ketonin forma CH3-C=CH-COOH OH enolin forma b) laktamlaktimin tautomerija NH O N H O O N H N OH HO N N OH laktamas hemilaktamas laktimas c) žiedo-grandin s tautomerija 39 . kai Prototropin tautomerija – migruojanti grup H+ (protonas).2-dimetilbenzenas 1. Dažniausiai sutinkama prototropin persigrupuojama. tautomerija. CH3-CH2-OH etanolis CH3-O-CH3 metoksimetanas Ypatingi funkciniai izomerai yra tautomerai – tai dinamin je pusiausvyroje esantys izomerai. pernešant protoną H+.3-dimetilbenzenas CH3-CH2-CH2-OH 1-propanolis CH3-CH-CH3 OH 2-propanolis Funkciniai: CH3-CH2-C propanalis O H CH3-C-CH3 O propanonas . galintys persigrupuoti vieni į kitus.

1.2.5o. Jeigu sukant molekulę apie praeinančią per ją ašį 360°/n kampu ji sutampa su pradine struktūra n kartų. Visi jie erdv je sudarys tetraedrą su C atomu tetraedro viduryje: H 109. Šiose formul se C atomas ir du jo ryšiai išd stomi popieriaus plokštumoje ir grafiškai vaizduojami brūkšniais. neatsižvelgiant į skirtumus. Erdviniai izomerai Erdviniai izomerai gali skirtis konfigūracija ir konformacija.. Konfigūracija – tai atomų išsid stymo erdv je tvarka. o esantis už plokštumos (nuo steb tojo) – brūkšnine linija arba užbrūkšniuotu pleištu: C H Jei visi pakaitai prie C atomo vienodi (pvz. kiti du ryšiai žymimi taip: nukreiptas į steb toją žymimas juoda paryškinta plat jančia linija (pleištu).2. tai erdvinis modelis bus taisyklingas tetraedras. 40 . svarbiausiais simetrijos elementais būtų simetrijos ašis. kur valentiniai kampai bus 109. H atomai. atsirandančius d l sukimosi apie viengubąjį C–C ryšį. H C H H arba H C H H H H Molekulių simetrija ir chirališkumas Stereocheminiu požiūriu molekul – tai geometrinis kūnas trimat je erdv je. Pritaikant organinio junginio molekulei geometrinių kūnų simetrijos sąvokas. kaip yra metane).CH2 H2 C CH2 C H CH2 H2 C O CH2 OH C H OH O grandin s izomeras žiedo izomeras 7. plokštuma ir centras. 7. tokia ašis vadinama n-tosios eil s simetrijos ašimi. Konformacija – tai įvairios molekul s geometrin s formos. Konfigūraciniai izomerai Keturvalentis anglies atomas gali prijungti keturis pakaitus.5o H H Plokštumoje tetraedrinę konfigūraciją galima atvaizduoti stereocheminių formulių pagalba. atsirandančios d l sukimosi apie viengubąjį σ-ryšį.

kad dviejų daiktų santykis yra kaip kair s ir dešin s rankos (graikiškai „cheir“ – ranka). N..H C Cl Cl Cl Pvz.. Chirališkumo sąvoka reiškia.y.. Atomas. kad pasukus šią molekulę apie ašį 120o kampu. tuo molekul simetriškesn . jie yra veidrodiniais atspindžiais. Simetrijos plokštuma vadinama įsivaizduojama plokštuma. Yra junginių. Norint nustatyti. Molekulę. Si.. t. reikia sukonstruoti jos pačios bei veidrodinio atspindžio modelius ir išsiaiškinti. sutampančią su C−H ryšiu. 41 . Tokios molekul s vadinamos chiralin mis. kurių negalima sutapatinti erdv je. tod l yra ir kitų molekul s chirališkumo nustatymo būdų. turinčią simetrijos plokštumą. tokia molekul yra chiralin . ar molekul yra chiralin . einanti per molekulę arba C atomą su jo pakaitais ir dalijanti molekulę į 2 lygias dalis. C. Ge ir kt. trichlormetano molekul turi trečios eil s simetrijos ašį. turi simetrijos plokštumą ir tod l yra achiraliniai. kurie tur dami du stereocentrus. anglies atveju žymimas *C. Jei molekul je yra chiralinis centras. tod l negali būti sutapatintos su savo veidrodiniu atspindžiu. y. galima sutapatinti su jos veidrodiniu atspindžiu. trichlormetano molekul je simetrijos plokštuma eina per H–C–Cl fragmentą: H Cl Cl Cl Tačiau yra molekulių.. Pvz. kurios neturi simetrijos plokštumos. Toks atomas dar vadinamas stereocentru ir pvz. Kuo aukštesn simetrijos ašies eil . ar galima juos sutapatinti erdv je. Tikrov je tai ne visada galima padaryti. Tai reiškia. Tačiau stereocentro buvimas – ne vienintel ir pakankama molekul s chirališkumo sąlyga. o savyb – chirališkumu. ji sutampa su pirmine struktūra. turintis keturis skirtingus pakaitus. t.

reaktingumas. Enantiomerai – tai nesutapatinami erdviniai izomerai. o apačioje – grandin s pabaiga. Enantiomerai gali sukti poliarizuotos šviesos plokštumą. Projekcin s Fišerio formul s Enantiomerų pavaizdavimui plokštumoje naudojamos projekcin s Fišerio (Fischer) formul s. pvz. Chiralinių junginių sukimo kampo dydžio ir ženklo negalima nusp ti. tam pačiam junginiui galima gauti kelias projekcijas. 42 .. vaizduojamas tašku vertikaliosios ir horizontaliosios linijos susikirtime ir simboliu nežymimas. Enantiomerų fizikin s ir chemin s savyb s yra vienodos: vienodos lydymosi ir virimo temperatūros. kad viršuje būtų vyriausioji funkcin grup (šiuo atveju COOH).Enantiomerija D l molekulių chirališkumo jos gali egzistuoti erdvinių izomerų poros pavidalu. kaip jis pasuktas trimat je erdv je ir kokiu jį mato steb tojas.– kairiojo sukimo) tokio paties dydžio sukimo kampu α. Lygių kiekių enantiomerų mišinys vadinamas racematu. pažiūr kime. kaip jos taikomos 2-hidroksipropano (pieno) rūgšties CH3*CH(OH)COOH enantiomerams užrašyti: COOH CH3 OH H3 C HO COOH H H veidrodžio plokštuma chiralinis C atomas COOH HO CH3 H COOH H CH3 OH 1. C atomų grandin išd stoma vertikaliai taip. Jie nustatomi eksperimentiškai poliarimetrais (pastovus bangos ilgis) ir spektropoliarimetrais (kintantis bangos ilgis). Juos atskirti galima tik naudojant kokį nors chiralinį faktorių. Vienas enantiomeras poliarizuotos šviesos plokštumą suka į dešinę (žymima + – dešiniojo sukimo). pvz. tirpumas.. poliarizuotą šviesą. kitas – į kairę (. esantis tetraedro centre. Chiralinis C atomas. Tod l vadovaujamasi tam tikromis taisykl mis.. Tetraedras projektuojamas popieriaus plokštumoje. Priklausomai nuo to. kurie yra vienas kito veidrodinis atspindys. kuris n ra optiškai aktyvus.y. t. jie yra optiškai aktyvūs. 2.

kurioje atsižvelgiama į pakaitų. V liau D ir L raid s tapo stereochemin s nomenklatūros simboliais. Šiuose junginiuose funkcin s grup s (OH. kad mažiausio vyresniškumo pakaitas (paprastai H atomas) būtų labiausiai nutolęs nuo steb tojo. vertikaliojoje – nuo steb tojo. atominio numerio dydį: Br > Cl > O > N > C > H. už popieriaus plokštumos. tai 43 . vyresniškumą. L eilei priskiriami priešingos konfigūracijos junginiai. y. Ingoldo ir Prelogo (Cahn-Ingold-Prelog) nomenklatūrą. t. Molekul s modelis išd stomas taip.. Naudojantis Fišerio formul mis reikia žinoti. sukeitus pakaitus vietomis nelyginį skaičių kartų arba pasukus visą formulę popieriaus plokštumoje 90° kampu. gauname kito enantiomero formulę.y. Pakaitų vyresniškumas nustatomas pagal elemento. halogenai) Fišerio projekcin se formul se išsid sto dešin je vertikaliosios linijos pus je. pasikeičia stereochemin prasm . tod l. Likę pakaitai rašomi horizontaliojoje linijoje. Santykin ir absoliuti konfigūracija Nustatyti absoliučią konfigūraciją. nustatoma likusių pakaitų vyresniškumo maž jimo kryptis. nustatoma santykin konfigūracija. konfigūracija nesikeičia. tikrąjį pakaitų išsid stymą erdv je apie chiralinį centrą pakankamai sud tinga (naudojama rentgenostruktūrin analiz bei BMR spektroskopija). Jei pakaitų vyresniškumas maž ja laikrodžio rodykl s kryptimi. kad.y. D stereocheminei eilei priskiriami D-glicerolio aldehidui giminingi junginiai su analogiška chiralinio centro konfigūracija.ir L(-)-glicerolio aldehidais. Sukeitus pakaitus lyginį skaičių kartų arba pasukus 180° kampu... R. nustačius kelių etaloninių junginių absoliučią konfigūraciją ir palyginus su tiriamųjų junginių konfigūracija. t. susijungusio su chiraliniu centru. NH2. Standartu konfigūracijos nustatymui naudojamas glicerolio aldehidas: CH2OH CHO *CHOH CHO CHO H OH HO H CH2OH D(+)-glicerolio aldehidas CH2OH L(-)-glicerolio aldehidas Jo kairiojo ir dešiniojo sukimo enantiomerams buvo priskirtos tam tikros konfigūracijos. t. Į molekulę žiūrint iš priešingos pus s mažiausio vyresniškumo pakaitui. Horizontaliojoje linijoje esantys pakaitai nukreipti į steb toją. žymimos D(+).S-nomenklatūra Stereocheminiuose pavadinimuose D ir L simboliai vis dažniau keičiami R ir S simboliais pagal Kano. esančių prie chiralinio centro.3.

tuo iššaukdami skirtingus biologinius atsakus. Chiralinių molekulių enantiomerai pasižymi skirtingomis biologin mis savyb mis. kad mažiausio vyresniškumo pakaitas (paprastai H atomas) būtų apačioje. Šiuo atveju tai vyksta pagal laikrodžio rodyklę. Jos perstatomos taip. Kad nepasikeistų junginio konfigūracija. Konfigūracijos nusakymui patogiau yra naudotis Fišerio projekcin mis formul mis. tod l kitų chiralinių junginių enantiomerai su jomis sąveikauja skirtingai. o (-)-enantiomeras – citrinoms: 44 . Chirališkumas gamtoje bei chiraliniai vaistai Gamtin s molekul s – baltymai. o jei grupių vyresniškumas maž ja prieš laikrodžio rodyklę. Po to nustatoma pakaitų vyresniškumo maž jimo tvarka: OH > CHO > CH2OH. limoneno (+)enantiomeras suteikia kvapą apelsinams. esančios horizontaliojoje linijoje). tai R-konfigūracija. tai konfigūracija žymima raide S („sinister“ – lotyniškai kairysis): 2 CHO H OH 1 2 CHO H OH 1 CH2OH 3 HOH2C 3 R-glicerolio aldehidas Pakaitų vyresniškumo eil : S-glicerolio aldehidas H < CH3 < CH2CH3 < CH≡CH2 < C≡CH < C6H5 < C≡N < CH2OH < CHO < COOH< NH2 < OH < OCH3 < F < Cl < Br < I. reiškia. Pvz.. angliavandeniai – yra chiraliniai junginiai. 2 – galima sukeisti vietomis bet kurias kitas dvi grupes (paprastai sukeičiamos grup s. pakaitus prie chiralinio C atomo reikia sukeisti lyginį skaičių kartų: CHO CHO 1 HO CHO 2 OH 3 CH2OH H R konfigūracija H OH CH2OH HOH2C H D-glicerolio aldehidas 1 sukeitimas – H sukeičiamas su hidroksimetilgrupe.junginio konfigūraciją žymime raide R („rectus“ – lotyniškai dešinysis).

Pvz. kurio R-enantiomeras neaktyvus. t. pvz. y. σ-Diastereomerai Molekul . galimi 28 = 256 cholesterolio stereoizomerai (128 enantiomerų poros). O * H CF3 (S)-fluoksetinas NHCH3 H * COOH C CH3 (S)-ibuprofenas σ. vienas kito veidrodiniais atspindžiais. vaistas Prozac) yra efektyvus antidepresantas. gali tur ti 2n stereoizomerų (2n-1 enantiomerų porų).. turinti n stereocentrų (chiralinių centrų). Jie skirstomi į σ.. cholesterolio molekul turi 8 chiralinius centrus: H3C H3C * H HO H ** * * * H * H * H Taigi. tai tuo atveju stereoizomerų skaičius sumaž ja.* * (+)-limonenas (apelsinuose) (-)-limonenas (citrinose) Taip pat gali skirtis ir enantiomerų vaistin s savyb s. vadinami diastereomerais. vyno rūgštis (2. Priešuždegiminis preparatas ibuprofenas taip pat yra S-enantiomeras. tačiau dauguma jų negali egzistuoti. Jeigu du chiraliniai C atomai molekul je yra vienodos struktūros (kiekvienas iš jų sujungtas su vienodais pakaitais). tačiau neslopina migrenos.ir π-diastereomerus. o gamtoje sutinkamas tik vienas..3dihidroksibutano dirūgštis) HOOC−*CHOH−*CHOH−COOH: 45 .ir π-diastereomerai Stereoizomerai. Grynas Senantiomeras pasižymi priešmigreniniu poveikiu. Pvz. nesantys enantiomerais. raceminis fluoksetinas (enantiomerų mišinys..

Ši diastereomerijos rūšis būdinga alkenams. Trans-izomerai – tai tokie izomerai.simetrijos plokštuma COOH H H * * OH OH HO HO COOH * * H H H HO COOH * * OH H HO H COOH * * H OH COOH I COOH II COOH III COOH IV enantiomerai mezovyno rūgštis (Im) (ta pati medžiaga) Vyno rūgšties atveju stereoizomerų bus ne keturi. Reiškia. Pasukdami I formulę 180° kampu. Jie vadinami σ-diastereomerais. o pasukę II gausime I. πDiastereomerai – tai cis-trans-izomerai. Ši izomerijos rūšis atsiranda d l negalimo sukimosi apie dvigubąjį ryšį. turintys π-ryšį. yra priešingose dvigubojo π-ryšio plokštumos pus se. π-Diastereomerai π-Diastereomerai – stereoizomerai. Cis-izomerai – tai tokie izomerai. Tod l stereoizomerai Im ir III bei Im ir IV vienas kito atžvilgiu yra diastereomerai. nes pakaitai su chiraliniu centru sujungti σ ryšiais. o mažiau. I ir II formul s atitinka tą patį junginį. esantys prie skirtingų anglies atomų. Stereoizomeras Im n ra stereoizomerų III ir IV veidrodinis atspindys. nes dvi formul s yra vienodos. kuriuose vienodi pakaitai. 46 . Šios rūgšties molekul turi simetrijos plokštumą. Tai mezovyno rūgštis. yra vienoje dvigubojo π-ryšio plokštumos pus je. tod l ji n ra optiškai aktyvi. kitų – priešinga. kuriuose vienodi pakaitai. gausime II. esantys prie skirtingų anglies atomų. σ-Diastereomerų vienų chiralinių centrų konfigūracija yra vienoda. Kiti du vyno rūgšties stereoizomerai (III ir IV) yra enantiomerai.

Cl C H C

Cl

Cl C C

H

H

H

Cl

cis-1,2-dichloretenas H C H3C cis-2-butenas C CH3

trans-1,2-dichloretenas

H

H C H3C C

CH3

H trans-2-butenas

Tačiau ne visada π-diastereomerus galima vadinti cis-trans-izomerais. Kai pakaitai prie dvigubojo ryšio yra skirtingi, geriau naudoti Z/E sistemą, kur žiūrima, kurioje π-ryšio plokštumos pus je yra vyresnieji pakaitai: jei toje pačioje – bus Z izomeras („zusammen“ vokiškai – kartu), jei priešingose –

E izomeras („entgegen“ vokiškai – priešais):
Cl C Br v. C H E Cl Z v. COOH v. Br C C H v. COOH

Cis,trans-izomerija būdinga ir cikloalkanams. Pvz., 1,2-dimetilciklopentanas gali būti dviejų diastereomerų – cis ir trans – pavidalu:
Me Me H H Me H H Me

cis-1,2-dimetilciklopentanas

trans-1,2-dimetilciklopentanas

7.2.2. Konformaciniai izomerai Molekulių konformacijos Molekul s konformacijos – tai įvairios jos geometrin s formos, atsirandančios d l sukimosi apie
viengubąjį σ-ryšį. Taigi, konformaciniais izomerais vadinami tokie stereoizomerai, skirtumai tarp kurių atsiranda d l atskirų molekul s dalių sukimosi apie viengubąjį ryšį. Per jimai iš vienos konformacijos į kitą vyksta, nesuyrant ryšiams. Nors konformacijų gali atsirasti daugyb , išskiriamos 6, t. y., vienai grupei kitos atžvilgiu pasisukus 60° kampu.

47

Konformacijoms pavaizduoti naudojamos projekcin s Njumeno (Newmann) formul s, gaunamos projektuojant molekulę plokštumoje išilgai C–C ryšio.

Alkanų konformacijos
Etano konformerų Njumeno projekcin s formul s atrodytų taip: H H C H C H H H H H H sustabdytoji konformacija H H H H H H HH

H

užstotoji konformacija

Arčiausiai steb tojo esantis C atomas žymimas tašku apskritimo centre; apskritimas žymi tolimesnįjį C atomą. Kiekvieno atomo trys ryšiai žymimi linijomis, einančiomis iš apskritimo centro artimesniajam C atomui arba iš už apskritimo tolimesniajam atomui. Konformacijos skiriasi savo energetiniu lygmeniu. Santykinai didžiausią vidinę energiją turi konformacijos, kuriose pakaitai yra arčiausiai vienas kito. Tokios konformacijos vadinamos

užstotosiomis. Konformacijos, kuriose pakaitai yra labiausiai vienas nuo kito nutolę erdv je, vadinami sustabdytosiomis. Jų vidin energija santykinai mažiausia. Konformacijų energijų skirtumas sudaro
energetinį sukimosi barjerą (etanui jis yra 12 kJ/mol), kuris atsiranda d l atostūmio j gų, pasireiškiančių tarp C–H σ-ryšių elektronų, kai šie ryšiai suart ja užstotosiose konformacijose.

Įtemptis, atsirandanti d l vienas prieš kitą esančių ryšių sąveikos, vadinama torsine arba Picerio įtemptimi.
Apsisukant 360° kampu, kiekvienas C–H ryšys etane 3 k. susiduria su priešais esančiu C–H ryšiu, taigi, energetinis barjeras įveikiamas 3 k. Lygiai tiek pat kartų etano molekul patenka į mažiausiai energijos reikalaujančią pad tį. Kadangi etane energetinis sukimosi barjeras nedidelis, tai įprastin mis sąlygomis viena konformacija lengvai pereina į kitą, taigi, etaną sudaro įvairių konformacijų pusiausvyrinis mišinys. Pakeitus vandenilio atomus alkilradikalais bei kitais atomais ar jų grup mis, atsiranda taip vadinamos van der Valso atostūmio j gos, kas padidina sistemos vidinę energiją ir padaro ją mažiau patvarią. Tod l butano sukimosi apie C2–C3 ryšį energetinis barjeras yra 25,5 kJ/mol. Ilgose angliavandenilių grandin se galimas sukimasis apie kelis C–C ryšius, tod l anglies atomų grandin gali įgauti įvairias formas, iš kurių energetiškai naudingiausia yra zigzago:

Pvz., palmitino C15H31COOH ir stearino C17H35COOH rūgštys zigzago konformacijoje įeina į ląstelių membranų lipidų sud tį. 48

Ciklinių angliavandenilių konformacijos Ciklopropanas
Savo geometrine forma ciklopropano molekul yra lygiakraštis trikampis su 60° vidiniais valentiniais kampais. Visi H atomai yra užstotosiose pad tyse, bet, nepaisant didel s įtempties, ši sistema yra tokia „kieta“, kad sukimasis apie σ-ryšius negalimas, ir ciklopropanas neturi

konformerų. Ciklopropanas – vienintelis plokščias ciklas ir d l didel s įtempties – nestabilus, tod l
dauguma ciklopropano cheminių reakcijų vyksta, atsiveriant žiedui. Tai yra susiję ir su jo elektronin s sandaros ypatyb mis. D l atostūmio C atomų orbital s maksimaliai susineria ne ciklo plokštumoje, o už jos, t. y., ne ties je, jungiančioje atomų branduolius. Įtemptis, kuri atsiranda cikluose d l valentinių kampų

tarp anglies atomų nukrypimo nuo normalių reikšmių, vadinama kampine arba Bajerio

įtemptimi. Kadangi sp3 hibridizacijos valentiniai kampai yra 109,5°, tai ciklopropanui šis nuokrypis
bus 109,5° - 60° = 49,5°.

H

H

H H

H H

Šiuo atveju C−C ryšiai yra tarpiniai tarp σ- ir π-ryšių (tarp ašinio ir šoninio susin rimo) ir vadinami „bananiniais“ arba τ-ryšiais.

Ciklobutanas
Ciklobutano žiedas n ra visiškai plokščias – d l metilengrupių pasisukimo apie C–C ryšį du C atomai išsid sto aukščiau ar žemiau plokštumos, kurioje yra kiti du C atomai:

88o

109,5o - 90o = 19,5o
Šių tarpusavio per jimų energetinis barjeras yra labai žemas, tod l ciklobutano žiedas laikomas beveik plokščiu.

Ciklopentanas
Ciklopentano žiedo įtampa sumaž ja d l jo galimo per jimo į neplokščią voko konformaciją:

49

109,5o - 108o = 1,5o

Šioje konformacijoje vienas iš C atomų atsiduria už žiedo plokštumos, kurioje yra kiti keturi C atomai. Kadangi taip gali atsitikti su kiekvienu iš penkių C atomų, šis ciklas visą laiką juda – pulsuoja. Ciklopentano žiedas yra patvarus.

Cikloheksanas
Šešianaris ciklas negali būti plokščias, nes plokščiame cikle vidiniai valentiniai kampai būtų lygūs 120°, o visi H atomai būtų užstotosiose konformacijose – toks ciklas būtų labai įtemptas. D l C atomų posūkio apie σ-ryšius cikloheksanas yra mažiau įtemptose neplokščiose konformacijose, iš kurių patvariausios yra k d s ir valties:

a a e e e a a a e

a e 120o - 109,5o = 10,5o
4 5 3 6 2 1

e

K d s konformacijoje n ra užstotųjų H ir C konformacijų, tod l jos energija mažiausia

Valties konformacijoje H atomai, esantys prie 2 ir 3 bei 5 ir 6 C atomų, yra užstotosiose konformacijose, d l ko valties energija 35 kJ/mol didesn , negu k d s. Kambario temperatūroje 99,99 % cikloheksano molekulių yra k d s konformacijos.

Šiose konformacijose n ra kampin s įtempties, nes kampai jose yra 109,5°. Šeši C–H ryšiai, lygiagretūs k d s formos cikloheksano molekul s simetrijos ašiai ir nukreipti paeiliui į viršų ir žemyn, vadinami ašiniais (simbolis a). Kiti šeši C–H ryšiai išsid stę 109,5° kampu šios ašies atžvilgiu ir taip pat nukreipti paeiliui į viršų ir žemyn. Jie vadinami ekvatoriniais ir žymimi simboliu e. Taigi, kiekvieno C atomo vienas ryšys su vandeniliu yra ašinis, kitas – ekvatorinis. Cikloheksano molekulei galimos dvi energetiškai vienodos k d s konformacijos:
5 6 4 3 1 4 6

5 2

2

3

1

k d

k d

50

. nuo C17 – kietos medžiagos. sudaryti iš C ir H atomų. Klasifikacija ir nomenklatūra Angliavandeniliai Alifatiniai alkanai. kitoje – ekvatorin je pad tyje. ašiniai ryšiai virsta ekvatoriniais. Patys paprasčiausi yra šie: CH4 – metanas. steroidų ir kt. CH3CH2CH3 – propanas..3. tik kai kuriuose. Alkanai Alkanai – tai angliavandeniliai..a) 8. 51 . junginių – sud tį.Pereinant joms vienai į kitą. pvz. nes jų energija 7. Bendra jų formul – CnH2n+2.1. Cikloheksano darinių su vienu pakaitu galimos dvi konformacin s formos: vienoje jų pakaitas yra ašin je. kuriems būdinga atvira anglies atomų grandin ir σ-ryšiai tarp anglies atomų. . pvz. o ekvatoriniai – ašiniais.e. nes jos energija mažesn už ašin s pad ties energiją. C5 – C16 – skysčiai. 1 OH gr. kampare – valties: H H HO HO OH HO H OH H kamparas a H H OH H3C O CH3 CH3 vitaminas B8 1.5 kJ/mol mažesn . Daugumoje gamtinių junginių jis yra k d s formos. cikloalkanai CH3CH3 etanas cikloheksanas alkenai CH2=CH2 etenas alkinai CH CH etinas benzenas naftalenas Aromatiniai (arenai) vienažiedžiai daugiažiedžiai 8. CH3CH2CH2CH3 – butanas (dujos).4. pusiausvirame metilcikloheksano mišinyje vyrauja molekul s su metilpakaitu ekvatorin je pad tyje (95 %). Angliavandeniliai Angliavandeniliai – organiniai junginiai. CH3CH3 – etanas.2. tod l.6-cikloheksanheksaolis (5 OH gr.5. Cikloheksano žiedas įeina į daugelį biologiškai svarbių junginių – mioinozitolio (vitamino B8). Toks procesas vadinamas ciklo inversija. Ekvatorin pad tis stabilesn .

grandin s augimo ir jos nutrūkimo. o laisvas elektronas yra nehibridizuotoje 2p orbital je: H H . cikloheptanas. Jis yra plokščias ir labai reaktingas. cikloheksanas. 3. 1. Kovalentinio ryšio suardymas šilumine energija (termoliz . 52 . susidedanti iš 3 stadijų: pradžios. Jiems būdingos radikalin s reakcijos. CH3 + Metilradikalas CH3˙ – pats paprasčiausias organinis radikalas. Radikalai gali būti generuojami trim pagrindiniais būdais: 1. + H : CH3 Cl : Cl . + CH3 . 2. Radikalų susidarymas oksidacinių-redukcinių procesų metu. Jiems būdingi nepoliniai Csp3 – Csp3 σ-ryšiai ir beveik nepoliniai Csp3–H σ-ryšiai. kurie yra pakankamai tvirti ir nelinkę veikiant elektrofiliniams ar nukleofiliniams reagentams heteroliziškai skilti. yra halogeninimas. kurioje homoliziškai skyla C–H ryšys – susidaro metilradikalas ir vandenilio chloridas. v l išskirdamas chloro radikalą ir sudarydamas chlormetaną: Cl .Alkanuose yra tik sp3 hibridizuoti C atomai. Ryšio suardymas naudojant šviesos (matomos ar UV) energiją (fotoliz ). Panagrin kime metano chlorinimą. D l to alkanai yra inertiški daugumoje heterolizinių reakcijų. t > 500 oC). Grandin s augimas. Chloro radikalas atakuoja metano molekulę. C atomas jame yra sp2 hibridizuotas. CH3Cl + Cl HCl hν 2 Cl . Halogeninimas Viena iš tipiškiausių alkanų cheminių reakcijų. vykstančių pagal radikalinį pakaitų SR mechanizmą. Grandin s pradžia (iniciacija). C p-AO H Jo didelis reaktingumas aiškinamas siekimu užpildyti išorinį elektronų sluoksnį iki patvaraus okteto. . Metilradikalas toliau reaguoja su kita chloro molekule. Šioje stadijoje šviesos energijos sužadinta chloro molekul suskyla į laisvuosius radikalus – atomus: Cl : Cl 2. kuriose dalyvauja reaktingos didel s energijos radikalin s dalel s. Analogiškai elgiasi ir sotieji neįtemptų ciklų junginiai: ciklopentanas. Ši reakcija yra grandinin .

sureagavus radikalams vienu iš šių būdų. C H < H3C CH3 . tri. tuo stabilesnis.3. CHCl2 + Cl2 . Dar radikalus stabilizuoja konjugacija – ja aiškinamas nesočiųjų ir aromatinių radikalų stabilumas. Halogenų reakcijų su metanu greitis kinta taip: F2 > Cl2 > Br2. CHCl2 + HCl . Cl + Cl . Radikalin se pakaitų reakcijose santykinis alkanų C–H ryšio aktyvumas kinta taip: pirminis < antrinis < tretinis. CH2Cl + HCl CH2Cl2 + Cl . Cl + CH3Cl . < H3C CH3 . Ciklas kartojasi tol. Halogeninant ilgesn s C atomų grandin s alkanus su neekvivalentiniais vandenilio atomais. antrinio ir tretinio C atomo vandeniliai. C CH3 metilradikalas izopropilradikalas (antrinis) tret-butilradikalas (tretinis) D l erdvinių faktorių stabiliausias tret-butilradikalas: kuo radikalas sunkiau erdviškai prieinamas.ir tetrachlormetanai: . CHCl3 + Cl . Cl + CH2Cl2 . gaunami izomerinių junginių mišiniai. CCl3 + Cl2 . Cl + CH3 . Grandin s nutrūkimas. Tai susiję su atitinkamų radikalų (reakcijos tarpinių dalelių) stabilumu: H H C H . grandin nutrūksta: . . kurių susidarymo greičiai priklauso ne tik nuo halogeno prigimties. Cl + CHCl3 . . bet ir nuo alkano struktūros. CH2Cl + Cl2 . . H < H3C C H etilradikalas (pirminis) . Mažiau aktyvus bromas greičiausiai pakeičia tretinio anglies atomo vandenilius: 53 . Radikalin se chlorinimo reakcijose beveik vienodu greičiu pakeičiami pirminio. . CCl3 + HCl CCl4 + Cl . CH3 + CH3 Cl2 CH3Cl CH3CH3 chloro molekul chlormetanas etanas Reakcijos metu gali susidaryti di-. kol.

tur dami nesočiuosius π-ryšius. CH3CH2CH2CH3 butanas CH3CH2OH etanolis O2 . d l to brominimo reakcijose susidaro daugiau to izomero. reakcijose su alkanais chloras yra aktyvesnis. 127 oC CH3 H3C C Br 2-brom-2-metilpropanas (> 99 %) CH3 + H3C CH3 C H 1-brom-2-metilpropanas (p dsakai) CH3 + H3C C H 63 % CH2Cl CH2Br Visai kitaip su 2-metilpropanu reaguoja chloras: CH3 H3C C H CH3 Cl2 hν. OOH to CH3CH2 CHCH3 O O H hidroperoksidas CH3C acetaldehidas O2 CH3COOH CH3COOH acto rūgštis Pilna sočiųjų alkanų oksidacija iki CO2 ir H2O (degimas) yra egzoterminis procesas. Tarpiniai alkanų oksidacijos produktai yra alkilų radikalai ir hidroperoksidai: .2. Nesotieji angliavandeniliai Nesotieji angliavandeniliai. yra aktyvūs junginiai ir linkę dalyvauti jungimosi reakcijose. aldehidai ir rūgštys. o bromas – selektyvesnis. kurių metu mažiau patvarūs π-ryšiai virsta patvaresniais σ-ryšiais. 25 oC CH3 H3C C Cl 37 % CH3 Taigi. CH3CH2CHCH3 radikalas O H . katalizatorius) oro deguonimi (O2 molekul – biradikalas ˙O–O˙) garų ar skystoje faz je. kurio susidarymo greitis didesnis (stabilesnis tarpinis radikalas).CH3 H3C C H 2-metilpropanas CH3 Br2 hν. Oksidacija Oksiduojant alkanus (to. tod l alkanai vartojami kurui: CH4 + 2O2 → CO2 + H2O 803 kJ/mol 8. skyla tik dalis C–C ryšių ir susidaro alkoholiai. -OOH + . 54 . O_O .

8. tod l alkenai yra nukleofilai ir juos gali atakuoti elektrofiliniai reagentai. esant mineralinių rūgščių) švelniomis sąlygomis jungiasi prie alkenų ir cikloalkenų: 55 . Taigi. vanduo. Bromo vandens spalvos išnykimas yra kokybin lengviau. bromas lengvai jungiasi prie alkenų. galintys disocijuoti į H+ ir X– (vandenilio halogenidai.2. sieros rūgštis. Atsiveriant žiedui. susidarant bromonio jonui.ryšys δ+ E δ− Y C C C E C Y jungimosi produktas Halogenų prijungimas Normaliose sąlygose nepoliniuose tirpikliuose (pvz. dvigubojo ryšio reakcija. Alkenų reakcijos D l π-elektronų buvimo alkenų molekul se yra gana plati neigiamo krūvio sritis. susidaro vicinaliniai (turintys pakaitus prie gretimų atomų) dibromalkanai. Vandenilio halogenidų ir jiems giminingų junginių prijungimas Bendros formul s HX junginiai. Jos teigiamą bromo atomą atakuoja alkeno π-elektronai. bromo molekul poliarizuojasi. kurį po to iš kitos pus s (anti-ataka) atakuoja bromido jonas.. Chloras jungiasi dar C C δ+ C + Br C Br C Br Br C Br bromonio jonas Br δ Art dama prie dvigubojo ryšio.1. alkenams būdingos elektrofilinio jungimosi AE reakcijos: σ . CCl4).ryšiai π.

kurio tarpinis karbokatijonas stabilesnis: H + H H + C C CH3 Cl - Cl CH3-CH-CH3 pagrindinis produktas CH2=CHCH3 H H antrinis H + H C H C H CH3 Cl Cl-CH2-CH2-CH3 p dsakai pirminis Karbokatijonų stabilumas did ja taip: H H C+ H metilkarbokatijonas < H3C H C+ < H etil(pirminis) H3C CH3 C+ H izopropil(antrinis) < H3C CH3 C+ CH3 tret-butil(tretinis) Karbokatijonus stabilizuoja elektronų donorin s grup s. Tuo atveju vyraujantis reakcijos produktas bus tas. 56 . Lengviausiai jungiasi vandenilio jodidas. pirmojoje reakcijos stadijoje. Reaguojant nesimetrin s struktūros alkenams.: C C + H X l tai H +C C + X- alkeno dvigubojo ryšio π-elektronai sudaro ryšį su protonu − susidaro karbokatijonas ir anijonas H II st. atiduodamas elektronų porą − susidaro alkilhalogenidas. šiuo atveju teigiamas metilgrupių indukcijos efektas.I st.: CH2=CH2 + HBr etenas CH3CH2Br brometanas Prisijungimo lengvumas priklauso nuo rūgšties stiprumo: HF < HCl < HBr < HI.+ +C C greitai H C X C anijonas reaguoja su karbokatijonu.: X. gali susidaryti keli karbokatijonai. prisijungus protonui. pvz.

Esant reakcijos terp je peroksidų. kurie kaitinami vandenyje hidrolizuojasi į alkoholius: _ O O S O OH O CH3CH2OS OH O etilsulfatas _ CH2=CH2 H + HSO4 + _ + CH3-CH2 H2O. Konc. CH3CHCH2Br stabilesnis radikalas .Prisijungimo prie nesimetrinių alkenų kryptį nusako Markovnikovo taisykl : vandenilio atomas jungiasi prie daugiau vandenilio atomų turinčio anglies atomo. H H C H C H O + C _ H+ H OH C karbokatijonas protonizuotas alkoholis Šiuo būdu JAV per metus pagaminama virš 300. iš pradžių sudaro rūgščiuosius alkilsulfatus. to H2SO4 CH3CH2OH etanolis karbokatijonas Vanduo jungiasi prie alkenų tik esant katalizatoriams (sieros.. reaguodama su alkenais.000 t etanolio: 57 . Tai bendras alkoholių sintez s būdas: +H+ C C C H + C . CH3CH=CH2 Br Joninis prijungimas (AE): + Br CH3CHCH3 stabilesnis karbokatijonas + CH3CH=CH2 HBr CH3CHCH3 pagal Markovnikovo taisyklę CH3CH2CH2 Peroksidų efektas būdingas tik vandenilio bromido prijungimui.. . H O . vandenilio bromidas jungiasi prieš Markovnikovo taisyklę (radikalinis prijungimas): Radikalinis prijungimas (AR): . fosforo rūgštims). sieros rūgštis. azoto. halogenas – prie mažiau vandenilio atomų turinčio anglies atomo. CH3CHBrCH2 HBr + Br prieš Markovnikovo taisyklę CH3CH2CH2Br .

išnyksta violetin KMnO4 spalva (Mn redukuojasi į MnO2). tod l tai yra dvigubojo ryšio kokybin reakcija. skirstomi į angliavandenilius su kumuliuotaisiais. to CH3 8. priklausomai nuo dvigubųjų ryšių tarpusavio išsid stymo. H2O H2C CH2 + MnO2 + KOH OH OH 1. c) dipakeistas C atomas prie dvigubojo ryšio oksiduojasi į karbonilgrupę – susidaro ketonas: CH3 CH3CH2C=CHCH2CH=CH2 CH3CH2C=O + HOOCCH2COOH + CO2 + H2O (OH.2-diolius (glikolius): CH2=CH2 + KMnO4 šalt.H C H etilenas C H + H2O H H3PO4 250 oC CH3CH2OH etanolis Alkenų hidrinimas Hidrinimas taip pat yra laikomas jungimosi reakcija.arba H3O +) 5-metil-1. konjuguotaisiais ir izoliuotaisiais dvigubaisiais ryšiais: kumuliuotieji: CH2=C=CH2 propadienas konjuguotieji: CH2=CH–CH=CH2 1. b) galin 1-alkenų CH2 grup atskildama oksiduojasi į CO2 ir H2O. Griežtesn mis sąlygomis arba rūgščioje terp je vyksta alkenų oksidacinis skilimas: a) alkenai su monopakeistu C atomu skyla ir oksiduojasi į rūgštis.4-heptadienas butanonas propano dirūgštis KMnO4 .4-pentadienas 58 .2-etandiolis Oksiduojantis alkenui.2.3-butadienas izoliuotieji: CH2=CH–CH2–CH=CH2 1.2. Jo metu iš alkenų gaunami alkanai: C C alkenas + H H Pt. Jungimasis prie dieninių angliavandenilių Dieniniai angliavandeniliai. OH . sl gis C C alkanas H H Alkenų oksidacija Kalio permanganatas. osmio tetraoksidas ir kiti reagentai šarmin je terp je žemoje temperatūroje oksiduoja alkenus į 1. Pd ar Ni tirpiklis.

2-dichlorpropanas CH3 propinas C C + H OH aldehidas arba ketonas Hidratuojantis pakeistiems alkinams. Skirtumas tik toks. lyginant su kitais dienais. stabilizuojami mezomerijos (CH2=CH–CH2– alilradikalas). Pirmojoje proceso stadijoje susidaro nepatvarūs enoliai. esant gyvsidabrio druskų. Konjuguotieji dienai pasižymi didesniu termodinaminiu stabilumu. kurie greitai izomerizuojasi į aldehidus arba ketonus: HgSO4. H2SO4 H C H enolis atveju – jungiantis vandeniui prie nepakeisto alkino etino. 8. Šių reakcijų mechanizmas analogiškas alkenų atitinkamų reakcijų mechanizmams.3. kad alkinas. C O H C H C O CH2 HCl CH3 C Cl 2. Izoliuotuosiuose dienuose kiekvienas dvigubasis ryšys reaguoja kaip dvigubasis ryšys paprastuose alkenuose. o aldehidas susidaro vieninteliu 59 . gali prijungti vieną arba dvi halogeno arba vandenilio halogenido molekules: Cl CH3 C CH HCl CH3 C Cl 2-chlorpropenas (pagal Markovnikovo taisyklę) Alkinų hidratacija (H2O prijungimas) vyksta. Jungimosi reakcijose jie sudaro ne tik įprastinius 1. nestabilus Cl Šios reakcijos tarpin s dalel s – pakankamai stabilūs aliltipo katijonai. visada susidaro ketonai. bet ir 1. Jų santykis priklauso nuo eksperimento sąlygų: _ + CH3-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 HCl 25 oC + + Cl _ Cl CH3CH-CH=CH2 1.2.2-aduktas (78 %) CH3-CH=CH-CH2Cl 1.Kumuliuoteji dienai sutinkami retai.2-aduktus. priklausomai nuo sąlygų.4-jungimosi produktus. Jungimasis prie alkinų Alkinams taip pat būdingos AE (elektrofilinio jungimosi) reakcijos.4-aduktas (22 %) CH3-CH=CH-CH2 CH2-CH2-CH=CH2 pirminis.

ciklopropanas net žemoje temperatūroje reaguoja su halogenais ir vandenilio halogenidais atsiveriant trinariam ciklui: CH3-CH2-CH2I 1-jodpropanas HI CH2 CH2 CH2 Br2 BrCH2-CH2-CH2Br 1. tod l jie stipriau traukia π-elektronus. D l tos pačios priežasties – didesnio sp hibridinio C atomo elektroneigiamumo (arba hibridizacijos efekto) alkinų H atomas. Pvz.. negu dvigubojo ryšio π-elektronai ir tod l sunkiau reaguoja su elektrofiline dalele.3. atpažinti. Mažųjų ciklų elektrofilinių reakcijų ypatyb s Įtemptų trinarių ir keturnarių ciklų cikloalkanai savo reaktingumu skiriasi nuo įprastų cikloalkanų ir primena nesočiuosius junginius. turintiems galinę (terminalinę) ≡CH grupę. negu sp2 hibridinių. negu alkenai: sp hibridinių C atomų elektrinis neigiamumas didesnis. H2O Alkinai oksiduojami šarminiu KMnO4 tirpalu arba ozonu skyla per trigubajį ryšį ir oksiduojasi į RCOOH + R1COOH 8.3-dibrompropanas 60 . Alkinai. sl gis H H C C alkanas H H alkinas rūgštis: R C C R1 KMnO4. OH . Šie kompaktiškiau išsid sto erdv je apie C atomus. kaip ir alkenai. hidrinasi. Taigi. NH3 H C C CH3 Na+ − C C CH3 H C C H + 2 CuCl + 2 NH3 Cu Cu + vario acetilenidas (rausvai rudas) C C 2NH4Cl Ši reakcija nebūdinga alkenams ir naudojama alkinams. alkinai pasižymi rūgštin mis savyb mis ir sudaro metalų organinius junginius: NaNH2 skyst. esantis prie C atomo su trigubuoju ryšiu. virsdami alkanais: C C + 2H2 Pt tirpiklis.Elektrofilinio jungimosi reakcijose alkinai mažiau aktyvūs. gali būti pakeistas metalu.

bet ir jam žinomos žiedo atsiv rimo reakcijos. Benzeno molekul s elektronin sandara. Susidaro delokalizuota π-sistema. Aromatiniai angliavandeniliai (arenai) Benzenas yra nesotusis junginys. kampus ir elektronų tankį šešiakampis ciklas. aiškinamas jo aromatiškumu. Visi σ-ryšiai yra vienoje plokštumoje. aromatiškumas Benzenas – konjuguota uždaros grandin s sistema. 8. kur didžiausias elektronų tankis yra virš ir po žiedo σ-skeleto plokštuma ir apima visus žiedo C atomus. Jo šeši C atomai turi po tris sp2 hibridines orbitales. jam nebūdingos prisijungimo reakcijos: Br2 / CCl4 25 oC KMnO4 / H2O 25 oC H3O+ / H2O to H2 / Ni neprisijungia bromo nesioksiduoja nesihidratuoja vyksta prisijungimas tik aukštoje temperatūroje ir sl gyje Benzenas reaguoja su bromu tik esant katalizatoriui Luiso rūgščiai.Ciklobutanas stabilesnis. o π-elektronų tankis tolygiai pasiskirsto po visą ciklinę sistemą. Jo žiedas plokščias. o pakaitų reakcija. tačiau šiuo atveju vyksta ne prijungimo.. d l ko kiekviena pz AO gali sąveikauti su dviem kaimynin mis pz AO. 61 . simetriškas pagal ryšių ilgį.4. 8. pz AO Benzeno molekulei būdingas didelis termodinaminis stabilumas. negu ciklopropanas. bet vandenilio pakeitimo reakcijose. Benzeno polinkis dalyvauti ne prisijungimo prie dvigubojo ryšio. FeBr3. kurios sudaro σ-ryšius tarp C–C ir C–H atomų. tačiau.1.4. skirtingai negu kitiems atviros grandin s nesotiesiems junginiams. Nehibridizuotos šešios pz atomin s orbital s išsid stę statmenai molekul s plokštumai ir lygiagrečiai viena kitai. pvz.

kad tokio tipo molekul yra termodinamiškai stabili.t. 8. Tokių reakcijų metu vandenilio atomas lengvai pakeičiamas elektrofilu.Vokiečių fizikas Hiukelis (Hückel) nustat (1931 m. 2. Tai. Toliau nukleofilas atpl šia protoną. Jų mechanizmas būtų toks: E + H + :A δ+ E δ_ Α _ E + HA arenio jonas Aromatinio žiedo dvigubojo ryšio π-elektronai atakuoja elektrofilinę dalelę – susidaro nearomatinis karbokatijonas (arenio jonas. jei jie turi plokščią uždarą ciklą ir konjuguotą π-elektronų sistemą. kuriame penki C atomai yra sp2 hibridizuoti. Elektrofilin s pakaitų (SE) reakcijos Aromatinių junginių charakteringas bruožas – jų polinkis dalyvauti reakcijose. kur n – bet kuris natūrinis skaičius: 1.4. Šios reakcijos vadinamos elektrofilin mis pakaitų (SE) reakcijomis. σ-kompleksas). kad benzeno eil s aromatinių angliavandenilių (arenų) π-elektronai yra abiejose plokščio aromatinio ciklo pus se nulemia jų nukleofiliškumą ir tod l juos gali atakuoti elektrofilai.2. nesuardančiose aromatin s sistemos – pakaitų reakcijose. tenkinantys šią sąlygą. Junginiai yra aromatiniai. Junginiai.). vadinami aromatiniais. vienas – sp3. Likę keturi π-elektronai yra delokalizuoti penkiose p orbital se. Pagal tokį mechanizmą vyksta šios reakcijos: 62 . apimančią visus ciklo atomus ir turinčią (4n + 2) π-elektronus. o pati savyb – aromatiškumu. kai plokščia ciklin sistema turi (4n + 2) π-elektronus. 3 ir t. kurio ryšio su C elektronai pasiskirsto po π-sistemą – ji atgauna aromatiškumą.

. FeX3 (elektrofilin dalel X+) (X = Cl. AlCl3 RC Cl R = CH3.. 63 . kad nepriklausomai nuo anglies atomų grandin s ilgio. .. pvz... C2H5. C2H5. gali vykti įvairūs šiems pakaitams būdingi kitimai. Br) nitrinimas (elektrofilin dalel NO2) HONO2 (+H2SO4) sulfoninimas (elektrofilin dalel SO3H) SO3/ H2SO4 alkilinimas (elektrofilin dalel R+) RCl. toluenas gali brominis SR reakcijos sąlygomis: CH3 Br2.halogeninimas X2. Be šių SE reakcijų aromatiniuose junginiuose. AlCl3 + + + X + HX NO2 + H2O SO3H R + HCl R = CH3. hν Šoninei alkilgrandinei būdinga ir oksidacijos reakcija. Oksidatoriais dažniausiai naudojami KMnO4 arba K2Cr2O7 rūgščioje terp je. ji oksiduojasi į karboksigrupę: CH2Br CH3 KMnO4 / H2O to COOH CH2CH3 K2Cr2O7 / H2SO4 to COOH + CO2 COOH + CH3COOH CH2CH2CH3 K2Cr2O7 / H2SO4 to Toluenas mažiau toksiškas už benzeną. nes organizme (in vivo) oksiduojasi į benzenkarboksirūgštį.. turinčiuose pakaitus. Įdomu pasteb ti. C O R + HCl acilinimas (elektrofilin dalel R-C=O) O .

Pirmos eil s pakaitai taip pat yra alkilradikalai: −CH3.. p- orientantai). -SH.4.3. Pagal įtaką SE reakcijai pakaitai skirstomi į 2 grupes: 1. didina jame elektronų tankį. −C2H5. Jei aromatiniame žiede yra elektronų donorin s grup s.. kurių atomas. jos. elektronų donorin s grup s stabilizuoja tarpinį arenio katijoną ir d l to reakcija pagreit ja: Q + Q paduoda elektronus E+ E + H Q greitesn reakcija arenio jonas stabilizuotas Pirmos eil s pakaitai arba orto-para orientantai yra visų pirma grup s. .. . . −R Jie pasižymi teigiamu indukcijos efektu. silpnai jį aktyvuodami. . ... Dauguma šių pakaitų yra elektronų donoriniai (ED). -OH. -NHR. Pvz. . jį aktyvuoja ir lengviau gali vykti elektrofilo ataka. paduodamos savo elektronus į aromatinį žiedą. t. -NR2. tod l taip pat didina elektronų tankį aromatiniame žiede. kad jos aktyvuoja aromatinį žiedą. turi laisvąsias elektronų poras: .: CH3 Br2 / FeBr3 CH3 Br + 2-bromtoluenas Br 4-bromtoluenas CH3 toluenas Dar viena orto-para orientantų grup – halogenų atomai: 64 . Pakaitų kreipiamasis veikimas SE reakcijose Pakaitai.. jau esantys aromatiniame žiede. . įtakoja SE reakcijos kryptį. ..8. . y... -OR... -NHCOR .. -SR. -NH2.. Tokios grup s pasižymi teigiamu mezomerijos efektu ir visiškai suprantama. Pirmos eil s pakaitai (orientantai) nukreipia kitas grupes į 2 (orto-) ir 4 (para-) pad tis (o-. Iš kitos pus s. . tiesiogiai susijungęs su aromatinio žiedo anglies atomu.

kaip ir pirmoji pakaitų grup . δ C + O R .. d l ko silpnai dezaktyvuoja aromatinį žiedą. t.. δ C + O OH . . .. Iš kitos pus s. turi dalinį arba pilną teigiamą krūvį. Tai elektronų akceptoriniai (EA) pakaitai. kod l pakaitai orientuoja būtent taip. .: COOH Br2 / FeBr3 COOH Br benzenkarboksirūgštis 3-brombemzenkarboksirūgštis (70 %) Norint suprasti. elektronų akceptorin s grup s destabilizuoja tarpinį arenio katijoną ir d l to reakcija sul t ja: Q + Q patraukia elektronus E+ + E H arenio jonas destabilizuotas Q reakcija yra l tesn Antros eil s pakaitai arba meta-orientantai yra grup s.. + N O .. Kuo krūvis labiau delokalizuotas. -Cl : .. tačiau tai yra elektronų akceptorin s (EA) grup s. . d l ko jos ir traukia į save žiedo elektronus: δ+ C δN. . Jie turi laisvąsias elektronų poras. stipresniu už jų teigiamą mezomerijos efektą. kurį lemia pakaitų elektroniniai efektai. -I : .. Krūvių pasiskirstymas nereaguojančioje molekul je (statinis faktorius). δ C + O OR . ... -Br : . O δδ Cl δ C Cl Cl δ + Pvz. ir apsunkina elektrofilinę ataką. δ C + O H . kurių atomas. taip pat gali paaiškinti SE reakcijų kryptį: 65 . mažina elektronų tankį aromatiniame žiede. tiesiogiai susijungęs su aromatinio žiedo anglies atomu.. jį dezaktyvuoja ir apsunkina elektrofilinę ataką. patraukdamos elektronus į save. Antros eil s pakaitai (orientantai) nukreipia kitas grupes į 3 (meta-) pad tį (m-orientantai). O S O δ+ OH . reikia panagrin ti visų galimų arenio jonų rezonansinių struktūrų stabilumą (dinaminis faktorius – jis lemia reakcijos kryptį). tuo arenio jonas stabilesnis. -F : .. Jos pasižymi neigiamu indukciniu efektu. y. 2. Elektronų akceptorin s grup s.

yra stiprūs kancerogenai: CH3 fenantrenas naftacenas 3. lyginant su benzeno eil s.ED pakaitai: . 3. Daugiažiedžiai (policikliniai) arenai Kondensuotieji arenai. Cl. tod l jas lengviau atakuoja elektrofilas EA pakaitų atveju elektronų tankis santykinai didesnis m-pad tyse. Br.. naftacenas – tetraciklinų antibiotikų. Bendra formul RHal arba RX. galintis susidaryti iš cholesterolio. Be to. Priklausomai nuo radikalo tipo. jie gali būti skirstomi į tam tikras grupes.4.4-Benzpirenas. tod l jas ir atakuoja elektrofilas 8. kur X=F. Pvz. tod l jų SE reakcijos vyksta švelnesn se sąlygose.. fenantrenas įeina į steroidų ir morfinų eil s alkaloidų sud tį. mažiau stabilūs. X δδδδ- EA pakaitai: Y X δ- E+ E+ ED pakaitai didina elektronų tankį o.4-benzpirenas metilcholantracenas 9. kuriuose vienas arba keli vandenilio atomai pakeisti halogenais. Kondensuotieji arenai ir jų dariniai savo struktūra artimi daugeliui gamtinių biologiškai svarbių junginių ir tod l plačiai taikomi jų analogų – vaistinių preparatų – sintez je.ir p-pad tyse. Angliavandenilių halogendariniai Angliavandenilių dariniai. iš kurių svarbiausios yra: 66 . ir metilcholantrenas. jie pakankamai aktyvūs jungimosi ir oksidacijos reakcijose. I. vadinami halogendariniais. randamas tabako dūmuose.4.

halogenalkanai ICH2CH3 jodetanas

halogenalkenai H2C=CHCl chloretenas

halogenarenai
Br

brombenzenas

9.1. Halogenalkanai
Skirtingai nuo alkanų, halogenalkanų molekul s yra polin s. Tai sąlygoja didelis halogenų atomų elektrinis neigiamumas, lyginant su C atomo. D l didelio C−Hal ryšio poliškumo ir poliarizuojamumo jis gali heteroliziškai skilti ir dalyvauti nukleofilinio halogeno pakeitimo SN reakcijose:

δ+ C

δHal +

Nu : nukleofilas

C

Nu

+

: Hal

-

halogenalkanas (substratas) elektronų porą:
H_O + R_ X nukleofilas (hidroksido jonas) .. H O: H nukleofilas (vanduo) + R X

produktas

halogenido jonas

Nukleofilais šiose reakcijose gali būti tiek anijonai, tiek neutralios molekul s, turinčios laisvąją

H O R alkoholis .. H O
+

+

X

-

nueinančioji grup

R

+

X

-

H alkiloksonio (atiduodamas protoną vandens molekulei, virsta alkoholiu) jonas H2O H O R + H3O + X
+

-

Šios reakcijos gali vykti pagal du mechanizmus: SN1 ir SN2. Pirmuoju atveju pakaitų reakcija vyksta dviem stadijomis: iš pradžių halogenalkano molekul jungiasi (greitai) anijonas: 1. 2. .. .. l tai + : X: R: X: R + .. .. greitai Nu : - + R+ Nu : R l tai disocijuoja į alkilkatijoną ir halogeno anijoną (reakcijos greitį limituojanti stadija), o antroje stadijoje prie susidariusio katijono

Kadangi reakcijos produkto susidarymo greitis priklauso tik nuo halogenalkano koncentracijos ir nepriklauso nuo nukleofilo, tokio tipo reakcijos vadinamos monomolekulin mis dviejų stadijų

reakcijomis ir žymimos simboliu SN1.
67

Antruoju atveju reakcija yra vienos stadijos. Naujas C−Nu ryšys susidaro ir senasis C−X skyla vienu metu, sinchroniškai, susidarant tarpiniam kompleksui:

Nu : - +

.. : X: R ..

.. δ δNu ... R ... X : ..

.. Nu : R + : X : ..

Tokios vienstadijin s reakcijos greitis priklauso nuo abiejų reaguojančių medžiagų koncentracijos. Šios reakcijos vadinamos bimolekulin mis ir žymimos simboliu SN2. Kiekvienu konkrečiu atveju nukleofilinis pakeitimas vyksta pagal abu mechanizmus, bet reakcijų greičiai gali labai smarkiai skirtis. Koks mechanizmas vyrauja, priklauso nuo daugelio faktorių, iš kurių svarbiausi yra šie: 1. Substrato struktūra. 2. Nukleofilo koncentracija ir reaktingumas (tik bimolekulin ms reakcijoms). 3. Tirpiklis. 4. Nueinančiosios grup s prigimtis. 1. SN1 mechanizmas vyrauja, esant santykinai stabiliam tarpiniam karbokatijonui /pvz., tret-butil(CH3)3C+/. Ir atvirkščiai – esant nestabiliam tarpiniam karbokatijonui (pvz., metil- CH3+), vyrauja SN2 mechanizmas. 2. Did jant nukleofilo koncentracijai ir reaktingumui, did ja SN2 reakcijos dalis. Nukleofilo stiprumas koreliuoja su dviem jo struktūros ypatyb mis: 1) neigiamą krūvį turintis nukleofilas visada yra reaktingesnis, negu jo konjuguotoji rūgštis. Taigi, HO− yra stipresnis nukleofilas, negu H2O ir RO− − negu ROH. 2) nukleofilų su tuo pačiu nukleofiliniu atomu nukleofiliškumas sutampa su bazingumu. Deguonies junginiai pagal reaktingumą rikiuojasi taip: RO− > HO− >> RCOO− > ROH > H2O. 3. Poliniai protoniniai tirpikliai (alkoholiai, vanduo) skatina SN1 reakcijas, poliniai aprotoniniai – dimetilsulfoksidas (CH3)2SO, dimetilformamidas HCON(CH3)2, acetonitrilas CH3CN – SN2. 4. Lengviausiai nueinančios grup s yra tos, kurių neigiamas krūvis labiausiai stabilizuotas (delokalizuotas), t. y., silpnesn s baz s.

SN reakcijose lengviausiai reaguoja jodidai, o fluoridai sunkiausiai: RI > RBr > RCl > RF.
Halogenalkanų nukleofilin s pakaitų reakcijos naudojamos įvairių klasių organinių junginių sintez je:

68

Halogenalkanų SN reakcijos R - OH alkoholiai R - CN nitrilai NaOH KCN R1 C C- R alkinai R1 C CNa R-X NaSH NaOR1 R1COOAg Na2S R - NH2 aminai R1COO - R R2 S sulfidai esteriai R - SH tioliai

NH3

R - OR1 eteriai

Halogenalkanų eliminavimo reakcijos
Kartu su nukleofilin mis pakaitų (SN) visada vyksta ir eliminavimo (E) reakcijos, kurių metu susidaro nesotieji junginiai. Halogenalkanų atveju tai dehidrohalogeninimo reakcijos, nes jų metu atskyla vandenilio halogenidai:

H C
β

C

α

+

: B-

C

C

+ H:B + :X

-

X
Šiuo atveju nukleofilas reaguoja kaip stipri baz , atpl šdamas iš β-pad ties protoną.

Jeigu eliminavimo reakcijos metu gali susidaryti keletas izomerinių alkenų, tai vyrauja tas, kuris prie dvigubojo ryšio turi daugiau alkilgrupių (Zaicevo taisykl ) (vandenilio atomas atskyla
nuo gretimo mažiausiai vandenilių turinčio C atomo):

H H3C C H

H H C C H Br H

C2H5ONa C2H5OH

CH3CH

CHCH3

+

CH3CH2CH 1-butenas (19 %)

CH2

2-brombutanas
bimolekulin s (simbolis E2).

2-butenas (cis- ir trans-) (81 %)

Kaip ir pakaitų reakcijos, eliminavimo reakcijos taip pat gali būti monomolekulin s (simbolis E1) ir Kokios reakcijos – pakeitimo (SN) ar eliminavimo (E) – vyraus, priklauso nuo konkretaus substrato struktūros ir reakcijos sąlygų: tretiniams halogenalkanams būdingos SN1 ir E1 reakcijos, pirminiams – 69

. Did jant nukleofilo stiprumui.NaBr) CH3CH2OCH2CH3 + CH2 CH2 E2 SN2 (90 %) (10 %) CH3CHCH3 C2H5OH 55 oC (. halogenarenų ArHal ir halogenalkenų RCH=CHHal halogeno atomas sunkiai pakeičiamas. Halogenalkenai ir halogenarenai Skirtingai nuo halogenalkanų.NaBr) CH3CHCH3 OC2H5 SN2 (21 %) CH2 + CH2 CH2 Br antrinis halogenalkanas CH3 + CH3CCH3 Br tretinis halogenalkanas E2 (79 %) C2H5O Na + C2H5OH 55 oC (. Cl p. negu halogenalkanų molekul se: R CH CH . auga SN2 ir E2 reakcijų dalis. Cl .+ C2H5O Na + C2H5OH 55 oC (. 9. o tretiniams – E reakcijos.NaBr) CH3 C CH3 E2 + E1 (100 %) + C2H5OH Pirminiams halogenalkanams būdingesn s SN. D l halogeno atomo laisvosios elektronų poros sąveikos su arenų ir alkenų dvigubaisiais ryšiais ryšys C–Hal tampa trumpesnis ir tvirtesnis.2.SN2 ir E2.+ CH3CH2O Na + CH3CH2Br pirminis halogenalkanas .. o poliniai tirpikliai skatina SN1 ir E1 reakcijas: SN1 CH3 H3C C Cl CH3 2-chlor-2-metilpropanas 80 % C2H5OH 20 % H2O 25 oC E1 CH3 H3C C OH CH3 tret-butanolis (83 %) H2C C CH3 CH3 2-metilpropenas (17 %) + CH3 H3C C OC2H5 CH3 tret-butiletileteris .π-konjugacija 70 .

. alkoholiai turi elektrofilinį C ir nukleofilinį O atomą. jie pasižymi silpnomis rūgštin mis savyb mis. gali būti atakuojamas nukleofilinių reagentų. δ . prisijungimo. SN reakcijos prie C atomo.δ O H .. turintys vieną ar kelias hidroksigrupes. d l ko alkoholiai yra silpnos rūgštys. kadangi O atomas turi laisvąją elektronų porą. 2. Alkoholiai Junginiai. 71 . būdamas elektrofilinis. alkoholiams būdingos: 1.+ H2 O 10. y. vadinami alkoholiais. Taip iš Cl + Na+OH 300 oC OH + Na+Cl - Halogenalkenai su H atomu prie dvigubojo C=C ryšio. atskelia vandenilio halogenidą ir virsta alkinais: R H C C X R1 + OH R C C R 1 + X.Kad vyktų halogenalkenų ir halogenarenų reakcijos su nukleofilais. Nu - + C atomas. alkoholiai nukleofilinio pakeitimo (SN) reakcijose gali būti ir nukleofiliniais reagentais. alkoholiams būdingos ir pastarosios. Tačiau tada (100 – 200 oC) nevyksta halogenalkenų SN reakcijos. kas apsprendžia jų cheminių reakcijų įvairovę. tur damas dalinį teigiamą krūvį. veikiami koncentruotais šarmų tirpalais. o vyrauja pašalin s – eliminavimo. E reakcijos. D l O−H ryšio poliškumo H įgauna dalinį teigiamą krūvį.. t. t. gali vykti nukleofilinio pakeitimo (SN) reakcijos. Iš kitos pus s. polimerizacijos.. Taigi. o taip pat reakcijose gali dalyvauti ir angliavandenilio radikalas R. Halogenarenai su nukleofilais sąveikauja aukštesn je negu 200 chlorbenzeno galima susintetinti fenolį: o C temperatūroje. y. reikalingos griežtesn s reakcijų sąlygos. dažniausiai aukštesn temperatūra. Be to. Taigi. prijungtas prie sp3 hibridizuotų anglies atomų. D l didesnio O atomo elektrinio neigiamumo C−O ryšys alkoholiuose yra polinis: H R δ C H + . Kadangi su šio tipo reakcijomis dažnai konkuruoja eliminavimo (E) reakcijos.

Hidroksigrup pavadinimuose žymima priesaga -olis. reakcijos temperatūros. SN reakcijos. o C atomas. kur nukleofilas – alkoholis. kai H2O atskyla iš dviejų alkoholio molekulių – susidaro eteriai (SN reakcija). kaip stipresn s už HO− baz s. prie kurio ji prisijungusi. susidarant alkoksidams (alkoholiatams) (rūgštin s savyb s): C2H5OH + Na → C2H5ONa + ½ H2 Alkoksidai naudojami organin se reakcijose. Alkoholiai su šarminiais ir žem s šarminiais metalais reaguoja kaip rūgštys. alkoholio tipo (1o. 10. 2. Reaguodami su mineralin mis bei karboksirūgštimis. Reaguoja su vandenilio bei fosforo halogenidais bei sulfinilchloridu. 1. Alkoholių dehidratacija (H2O eliminavimas). etanolis. 5. sudaro esterius (SN – esterinimo – reakcija): C2H5OH + H3C C O OH H+ H3C C O OC2H5 + H2O 4. sudarydami halogenalkanus (SN reakcija): CH3 H3C C OH CH3 H+Cl 25 oC CH3 CH3 H Cl H CH3 -H2O H3C C + H3C C O + - Cl - CH3 H3C C Cl CH3 CH3 2-metil-2-propanolis oksonio druska 2-chlor-2-metilpropanas CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HCl CH3CH2CH2OH + PCl5 C2H5OH + SOCl2 C2H5Cl + SO2 + HCl 3. kai H2O atskyla iš vienos alkoholio molekul s – susidaro alkenai (E reakcija).3. 2o ar 3o). Radikalo R reakcijos. esant rūgštiniams katalizatoriams. Ji gali būti 2 tipų: 1) intramolekulin 2) intermolekulin dehidratacija (vidin molekulin ). 72 . Rūgštin s savyb s (silpna OH rūgštis). Sotieji monohidroksiliai alkoholiai bei jų reakcijos Bendra jų formul – CnH2n+1OH. 4. Dažniausiai dehidratavimui naudojama sieros arba fosforo rūgštys (H2SO4 arba H3PO4).1. Kas susidarys – alkanas ar eteris – priklauso nuo alkoholio ir rūgšties santykio. (tarpmolekulin ) dehidratacija. pažymima skaičiumi: metanolis. 2-propanolis.

tai vyrauja tas. kuris prie dvigubojo ryšio turi daugiau alkilgrupių (protonas atskyla nuo gretimo hidroksigrupei mažiausiai vandenilių turinčio C atomo) – Zaicevo taisykl : CH3CH2CHCH3 OH 2-butanolis 5.Eteriai susidaro dehidratuojantis tik pirminiams alkoholiams. kurių tarpinis karbokatijonas yra stabiliausias). bet. Pirminiai alkoholiai oksiduojasi į aldehidus arba rūgštis: OH R H C H [O] R O C H [O] R O C O H 60% H2SO4 100 oC CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + H2O 2-butenas 1-butenas (vyraujantis) Antriniai alkoholiai oksiduojasi į ketonus: OH R R1 C H [O] R O C R1 Tretiniai alkoholiai atsparūs oksidacijai. Laboratorin mis sąlygomis pirminių alkoholių oksidacijai į aldehidus dažnai naudojamas piridinio chlorchromatas C5H6N+CrO3Cl− (PCC) dichloretane: CH3(CH2)5CH2OH 1-heptanolis PCC / CH2Cl2 78 % O CH3(CH2)5CH heptanalis N+ H ClCrO3 PCC Dauguma oksidatorių. nes reakcija vyksta toliau: 73 . Šių reakcijų tarpiniai produktai yra aldehidai. vandeniniame rūgščiame tirpale oksiduoja pirminius alkoholius į karboksirūgštis. dar lengviau – tretiniai. Jei dehidratuojantis alkoholiui gali susidaryti keli izomeriniai alkenai. veikiant stipriems oksidatoriams. taip pat ir CrO3 bei Na2Cr2O7. Pirminiai alkoholiai oksiduojasi į aldehidus ar rūgštis priklausomai nuo naudojamo reagento. nutrūksta C−C ryšiai ir susidaro ketonų bei rūgščių mišiniai. Ši reakcija vyksta šiek tiek žemesn je temperatūroje. negu alkenų susidarymas: CH3CH2-OH H+ + CH3CH2-O H H 180 -H2O oC CH2=CH2 + H+ CH3CH2OH 140 oC CH3CH2-O-CH2CH3 + H+ Lengviau už pirminius dehidratuojasi antriniai alkoholiai. bet jie neišskiriami. Alkoholių oksidacija.

Na+ + δ+ δ+ H3C I H2 O CH3 + I- ciklopentoksido jonas ciklopentilmetileteris (74 %) (metoksiciklopropanas) Nesimetrinius eterius geriau sintetinti iš šakotesnio alkoksido ir mažiau šakoto alkilhalogenido. tret-butilmetileterį geriau sintetinti taip: CH3 CH3 C CH3 O+ H3 C I CH3 CH3 C O CH3 + I- tret-butoksido jonas negu taip: H CH3O + jodmetanas CH3 tret-butilmetileteris CH3 Cl H2 C C CH2 C CH3 CH3 CH3 + CH3OH + Cl - metoksido jonas 2-chlor-2-metilpropanas Antruoju atveju vyraujanti būtų ne SN. CH3COOH CH3 H3C C CH3 4-tret-butilcikloheksanonas (91 %) O 4-tret-butilcikloheksanolis 6. 74 . Ši reakcija vadinama Viljamsono (Williamson) eterių sinteze: ROH + Na O- RO .. atitinkamo alkoksido jonui reaguojant su alkilhalogenidu. kur metoksido jonas reaguoja kaip baz . atpl šdamas iš β-pad ties protoną.CH3(CH2)8CH2OH 1-dekanolis CrO3 H3O+ OH dekano rūgštis (93 %) CH3(CH2)8C O Antriniai alkoholiai į ketonus oksiduojasi visais atvejais. nepriklausomai nuo oksidatoriaus (PCC ar Na2Cr2O7): CH3 H3C C CH3 OH Na2Cr2O7 H2O. Alkoholiai gali būti paversti eteriais. Eterių gavimas. o E reakcija. Pvz.

kurie yra aukštesniųjų riebalų rūgščių ir glicerolio esteriai: CH2 CH CH2 O O C R1 O O C R2 O O C R3 H2O/H+ CH2 OH CH CH2 OH OH + R1 R2 R3 C C C O OH O OH O OH Su azoto rūgštimi glicerolis sudaro esterį – glicerolio trinitratą (nitrogliceriną): CH2 CH CH2 .2. 75 . Daugiahidroksiliai alkoholiai (polioliai) Tai alifatiniai junginiai. turintys savo molekul se dvi ar daugiau hidroksigrupių. OH + OH OH + 3 HO N O O- H2SO4 CH2 O NO2 CH CH2 O O NO2 NO2 + 3H2O Glicerolio trinitratas naudojamas medicinoje stenokardijos priepuolių metu kaip greitai kraujagysles praplečianti medžiaga.4 H2O CH2 CH2 O O O O CH2 CH2 22Na+ Cu Tai polihidroksilių alkoholių. Daugeliu atvejų jie reaguoja kaip tipiški alkoholiai. negu monohidroksiliai alkoholiai.10.: CH2 CH2 ONa OH CH2 CH2 ONa ONa natrio etandioliatai rūgštusis neutralusis D l -I efekto vienos ar kelių hidroksigrupių kitų atžvilgiu polioliai yra stipresn s rūgštys. d l ko reaguoja ne tik su šarminiais ir žem s šarminiais metalais. halogendarinius.. eterius. atpažinimo reakcija..3-propantriolis). esterius. Labai svarbus šios klas s junginys yra trihidroksilis alkoholis glicerolis (1. Pvz. bet ir su netirpiais sunkiųjų metalų hidroksidais − poliolių greta esančių hidroksigrupių O atomai gali sudaryti koordinacinius ryšius su sunkiųjų metalų katijonais. etandiolis su vario hidroksidu šarmin je terp je sudaro vandenyje tirpų m lynos spalvos kompleksinį vario etandioliatą: CH2 CH2 OH OH + HO Cu OH + CH2 CH2 OH OH 2 NaOH . turinčių prie gretimų anglies atomų hidroksigrupes.2. pvz. sudarydami rūgščiuosius ir neutraliuosius alkoksidus (alkoholiatus). hidrolizuojantis lipidams (riebalams ir aliejams). Jis paplitęs visuose gyvuosiuose audiniuose ir susidaro.

negu alkoholiai. Fenoliuose hidroksigrup ir benzeno žiedas labai veikia vienas kitą. kurių metu nutrūksta O–H ryšys. krezoliai – m lynos. Fenoliai yra stipresn s rūgštys. tod l yra silpnesn baz . bet ir su šarmais vandeniniuose tirpaluose: 76 .ir β-glicerofosfatai: O CH2 O CH CH2 OH OH P OH OH CH2 OH O CH CH2 O OH P OH OH α-glicerofosfatas trynyje. kepenyse. Biologin se sistemose labai svarbūs du jo monoesteriai – α. susidaro patvarus fenoliato jonas. kuriame neigiamas krūvis yra delokalizuotas aromatiniame žiede: OH + H2O O + H3O + D l tos pačios priežasties (neigiamas krūvis nesusikoncentravęs ant deguonies atomo) fenoliato jonas sunkiau prisijungia protoną.3HCl O HO H Fe O O H O Fenoliai sudaro violetin s spalvos kompleksinį junginį. Disocijavus fenoliui. kas lemia fenolių savybių specifiškumą. Fenoliai Fenoliuose hidroksigrup yra sujungta su aromatinio žiedo sp2 hibridizuotu anglies atomu. Fenoliai su trivalent s geležies chlorido tirpalu sudaro spalvotus kompleksinius fenoliatus: O 6 OH + FeCl3 . aliejuose.Glicerolis sudaro esterius ir su fosforo rūgštimi.D l stipresnių rūgštinių savybių fenoliai sudaro fenoliatus ne tik su aktyviais metalais. Ši reakcija naudojama kokybinei fenolių analizei. kiaušinio 11. kurių daug yra smegenyse. β-glicerofosfatas Šių junginių yra fosfolipidų lecitinų sud tyje. augalų s klose. negu alkoholiato. Fenolių reakcijos. yra analogiškos alkoholių reakcijoms: 1.

tod l aktyvuoja aromatinį žiedą): a) brominti galima net bromo vandeniu: 77 . Jų esteriai sintetinami. Štai kai kurie Brachynus šeimos vabalai yra tikri „artileristai“. tai toks karštas tirpalas. H2O. veikiant fenoliatus alifatinių arba aromatinių angliavandenilių halogendariniais: ONa + ICH3 O CH3 + NaI metilfenileteris (metoksibenzenas) 4. kad šios reakcijos taikymo pavyzdžių yra ir gyvojoje gamtoje.OH + NaOH ONa + H2O 2.4-dionas) O Įdomu. susidaro chinonai: OH CrO3. Fenoliams būdingos elektrofilin s pakaitų (SE) reakcijos. patekęs į užpuoliko akis.4-benzchinonas (2. kuriose jie gerokai aktyvesni už benzeną (−OH grup – elektronų donorin . 5. Fenolių eteriai. šie reagentai specialiose ertm se sumaišomi – vyksta chemin reakcija. Fenolių oksidacija. jie „apšaudo“ vorus ir net varles bei peles karštu benzchinono tirpalu. kurios metu reakcijos mišinys įšyla iki 100 °C temperatūros ir jis išpurškiamas į užpuoliką: OH + H2 O2 OH 100 oC O + O H2 O Kadangi chinonas pasižymi dirginančiomis savyb mis. Oksiduojantis fenoliams rūgščioje terp je. negu alkoholiai. Jie gaunami. Kilus pavojui. veikiant fenoliatus rūgščių halogenanhidridais: ONa + Na fenoliatas CH3C O Cl OC O CH3 + NaCl acetilchloridas fenilacetatas 3. 0oC O 1.5-cikloheksadien1. Fenoliai sunkiau reaguoja su rūgštimis. Šie vorai turi tam tikras hidrochinono ir vandenilio peroksido „saugyklas“. Pasinaudodami šia reakcija. Esterių susidarymas. CH3COOH. gali sukelti negrįžtamus pažeidimus.

pvz. ir koncentruota azoto rūgštimi: OH prask.6-trinitrofenolis (pikrino rūgštis) NO2 12.4.4. + CH3CH2 O . HNO3 NO2 OH + NO2 p-nitrofenolis o-nitrofenolis O2N OH NO2 2.. CH3CH2 O CH2CH3 + H+Br . skyla C–O ryšys ir susidaro atitinkamas halogenalkanas ir alkoholis: . H2SO4). . HNO3 OH konc. tai prie šakotesnio radikalo jungiasi halogenas. Cikliniai eteriai: epoksidai Dauguma ciklinių eterių savo chemin mis savyb mis nesiskiria nuo aciklinių: jie yra taip pat inertiški daugumos reagentų atžvilgiu. o jei eteryje yra tretin s alkilgrup s. tod l naudojami kaip tirpikliai. HBr. O tetrahidrofuranas O O dioksanas 78 .. Kaitinant dialkileterius su labai stipriomis rūgštimis (HI.6-tribromfenolis Br b) nitrinti galima ir praskiesta. tai O atomas pasilieka prie šakotesnio radikalo. Eteriai Eteriais vadinami junginiai. kuriuose du vienvalenčiai angliavandenilių radikalai yra susijungę deguonies atomu: R–O–R1 Eterių molekul je aktyvus yra –O– atomas. H Br - C 2 H5 oksonio jonas CH3CH2OH + C2H5Br Jeigu eteryje yra tik pirmin s ir antrin s alkilgrup s.OH 3Br2(H2O) Br OH Br 2..

H2N diolio epoksidas DNR OH OH OH HN DNR Vykstant metabolitinei oksidacijai. reaguoja su fermentų merkaptogrup mis ir juos pasyvuoja. pasižymintys stipresn mis rūgštin mis savyb mis. Šia trinario žiedo savybe aiškinamas ir policiklinių angliavandenilių kancerogeniškumas: OH OH O benzo[a]pirenas . Bendra jų formul – R–SH. Tioliai (tioalkoholiai) Tai junginiai. atsiveriant žiedui. sunkiųjų metalų oksidais bei druskomis: a) CH3CH2SH etantiolis b) 2 CH3CH2SH c) 2 CH3SH + + + NaOH → CH3CH2SNa + H2 O + H2 O + 2CH3COOH natrio etantioliatas HgO → (CH3CH2S)2Hg gyvsidabrio etantioliatas Pb(OCOCH3)2 → (CH3S)2Pb švino acetatas metantiolis švino metantioliatas Sunkiųjų metalų druskos (gyvsidabrio. 13. pvz. etilenoksidas šie junginiai yra labai reaktingi. nes. kurių yra. Tai analogiški alkoholiams sieros dariniai. švino. kadmio. dalyvauti prijungimo reakcijose. benzpirenas arba kiti policikliniai angliavandeniliai. stibio) vadinamos tiolių nuodais. linkę gana švelniomis sąlygomis. kuris reaguoja su ląstelių DNR aminogrup mis. patekusios į organizmą..Bet yra ciklinių eterių grup . skirtingai nuo alkoholių. kurių molekul se yra merkapto (−SH) grup . D l to DNR pakinta ir negali normaliai atlikti savo funkcijų. virsta diolio epoksidu. vadinami epoksidais arba oksiranais: O oksiranas. kuri skiriasi savo chemin mis savyb mis nuo kitų eterių – tai trinariai cikliniai eteriai. bet ir su šarmais. d l ko šie negali 79 . negu atitinkami alkoholiai. nes alkilsulfido jonai yra stabilesni už alkoksido jonus (sieros atomo spindulys yra didesnis už deguonies ir d l to neigiamas krūvis efektyviau delokalizuojasi ant sieros atomo): R–S− > R–O− Tioliai. reaguoja ne tik su šarminiais bei žem s šarminiais metalais. cigarečių dūmuose..

vandenilio peroksidu). aktyvuoja karboksirūgštis. persiklojant nehibridizuotai C atomo p atominei orbitalei su deguonies p atomine orbitale.3-dimerkapto-1-propanolis. apsinuodijus gyvsidabriu. Aldehidai ir ketonai Aldehidai ir ketonai savo struktūroje turi aktyvią polinę karbonilgrupę. D l skirtingo C ir O atomų elektrinio neigiamumo π-ryšys. yra junginiai. jį gali atakuoti nukleofilai.. Oksiduojant tiolius silpnais oksidatoriais (jodu šarmin je terp je. lengvas aminorūgšties cisteino virtimas cistitu turi įtakos tretin s baltymų struktūros palaikymui: HOOC CH CH2 SH NH2 cisteinas [O] [H] HOOC CH CH2 NH2 S S CH2 CH COOH NH2 cistinas S S tiltelis palaiko tretinę baltymų struktūrą Labiausiai organizme paplitęs tiolis – kofermentas A. esantis tarp jų. paversdamas jas esteriais (acilinimo kofermentas). arsenu – 2. Tod l priešnuodžiai. smarkiai poliarizuotas. apsinuodijus šiais sunkiaisiais metalais. Kadangi C atomas elektronodeficitinis. ir πryšį su deguonimi. d l ko jis patraukia į save C–H ryšio elektronus. o O atomas – dalinį neigiamą krūvį δ–. D l to karbonilgrup s C atomas turi dalinį teigiamą krūvį δ+. kurie lengvai redukuojasi į tiolius: 2 R SH I2 /NaOH/H2O R Zn / CH3COOH S S R Disulfidų lengvas redukavimasis ir tiolių oksidavimasis labai svarbus gyvuosiuose organizmuose vykstančiose oksidacijos-redukcijos reakcijose. gaunami disulfidai. α-Pad ties C atomas taip pat turi dalinį teigiamą krūvį δ'+. turintys merkaptogrupes. žymimas KoA–SH.. geležies trichloridu. Pvz. kuri ir lemia šių junginių savybes: δ+ C δO Karbonilgrup s sp2 hibridizuotas C atomas sudaro tris σ-ryšius.atlikti savo funkcijų. esančius vienoje plokštumoje. 14. ir vandenilis tampa judriu: 80 . kuris susidaro. Jis yra labai svarbus organizme vykstančiuose apykaitos procesuose. pvz.

Rūgščioje terp je karbonilgrup s aktyvumas padid ja d l deguonies atomo protonizacijos: C . 3) terp s rūgštinių-bazinių savybių. maž ja reaktingumas O Cl3C C H > H H formaldehidas IH=0 R > C O H aukštesnieji aldehidai + I R (R = Alk) > R R C O C O trichloracetaldehidas . d l ko reaktingumas maž ja: H H C O < R H C O < R R C ketonai O metanalis aukštesnieji aldehidai did ja erdviniai trukdymai.. kuriose aldehidai yra reaktingesni. negu ketonai. C atomas tampa sunkiau prieinamas nukleofilams.I CCl 3 ketonai + I 2R (R = Alk) Keičiant H atomą didesn s apimties organiniais radikalais. Teigiamo krūvio deguonies atomas dar stipriau patraukia link savęs π-ryšio elektronus. Dalinio teigiamo krūvio dydis ant karbonilinio C atomo priklauso nuo su juo susijungusių grupių elektroninių efektų. Bendra proceso schema atrodo taip: 81 . 2) jo prieinamumo (erdvinių trukdymų). Atsižvelgiant į šiuos efektus. negu ketonai.H R1 δ ' + δ+ C C δO R Nu - H Karbonilgrup s C atomo nukleofilin s atakos lengvumas priklauso nuo šių faktorių: 1) C atomo dalinio teigiamo krūvio δ+ dydžio. Aldehidams ir ketonams būdingos nukleofilinio prisijungimo AN reakcijos. d l ko padid ja C atomo dalinis teigiamas krūvis.. reaktingumas maž ja Taigi. ir d l dalinio teigiamo krūvio ant karbonilinio C atomo dydžio. O : + H+ + C O H . teigiamas C atomo krūvis aldehiduose ir ketonuose maž ja taip: maž ja δ+. ir d l erdvinių trukdžių aldehidai lengviau reaguoja su nukleofilais.

Kartais AN reakcijas lydi eliminavimas. sudarydami hidratus: R R1 δ+ C δO Hδ δ:O H .M+ H H3O+ H C OH Analogiškai karbonilgrup redukuojama ir organizme: NADH + C O + H+ fermentas H C OH + NAD+ oksiduotoji forma redukuotoji forma (hidridanijonų donoras) b) Vandens prijungimas. Kai aldehidų molekul je αpad tyje yra elektronų akceptorin grup . o po to prie deguonies atomo jungiasi elektrofilas. Hidrolizuojantis susidariusiam produktui. Čia hidrido jonas H− nukleofiliškai atakuoja karbonilinį C atomą. gaunami pirminiai (iš aldehidų) arba antriniai (iš ketonų) alkoholiai: C O + H-M+ metalo hidridas C O .. chloralhidratas – vienas pirmųjų migdomųjų vaistų: 82 . pvz. NaBH4) jungimasis (redukcija).R R1 δ+ C δO δ+ E δ- R Y C R1 O E+ Y R C OE Y aldehidas ar ketonas R1 jungimosi produktas Iš pradžių nukleofilas atakuoja karbonilinį C atomą.. Nukleofilinio prijungimo (AN) prie karbonilgrup s reakcijos: a) Metalų hidridų (LiH. Aldehidai ir ketonai prijungia vandenį. susidaro patvarūs hidratai. 1. + + R C R1 OH OH hidratas Dauguma jų yra nepatvarūs ir egzistuoja tik vandeniniuose tirpaluose. NaH. LiAlH4.

Jei hidroksi.ir formilgrup s yra vienoje molekul je. kurie. gali vykti intramolekulin susidarant hemiacetaliams: CH2 CH2 CH2 O . kai reikia apsaugoti karbonilgrupę. OH + H2O CCl3 CH OH chloralhidratas Aldehidai ir ketonai rūgščioje terp je prijungia alkoholio molekulę – susidaro hemiacetaliai. -H2O H+ R OR1 CH OR1 acetalis Pvz. Kadangi acetaliai lengvai susidaro ir skyla.. H+ OH R CH OR1 hemiacetalis . ši reakcija atliekama. virsta acetaliais: R C O H + R1OH .O CCl3 C H trichloretanalis c) Alkoholių prijungimas. C CH2 H O H H+ CH2 O CH2 CH2 C CH2 ciklizacija. prijungdami dar vieną alkoholio molekulę. R1OH...1-dimetoksipropanas (acetalis) + H2O propanalis metanolis 1-metoksi-1-propanolis (hemiacetalis) Acetaliai yra malonaus g lių kvapo.. taip reaguoja propanalis su metanoliu: CH3CH2C O H + CH3OH H+ OH CH3CH2CH OCH3 CH3OH (H+) OCH3 CH3CH2CH OCH3 1. OH H 5-hidroksipentanalis stabilus hemiacetalis (egzistuoja praktiškai vien ciklin je hemiacetalin je formoje) d) Vandenilio cianido prijungimas: 83 .

o jis. veikiami koncentruotų šarmų tirpalų dismutuojasi. pirmiausiai susidaro nukleofilinio prijungimo prie C=O grup s produktai (AN reakcija). kita redukuojasi į alkoholį: 2H C O H konc.. Oksiduoti aldehidus galima tiek stipriais oksidatoriais (chromo rūgštimi H2CrO4.H2O R H C C N R1 Reaguodami su amoniaku ir pirminiais aminais. hidrazinui H2N−NH2 ir jo dariniams R−NH−NH2) reaguojant su aldehidais ir ketonais. alkil.) oksimas hidrazonas (R1=H. Net oro deguonis gali juos oksiduoti į rūgštis. NHR2): R CH NR1 R CH N OH R CH N NHR1 iminas (R1= H. kurias lydi eliminavimas. t. neturintys α-pad tyse H atomų.CH3 C O H CN + HCN CH3 CH OH 2-hidroksipropannitrilas Hidroksinitrilai (arba cianhidrinai) lengvai virsta hidroksirūgštimis. tiek silpnais (šarminiais dvivalenčio vario ir sidabro junginiais). išsiskyręs ant m gintuv lio sienelių. alkil. N-nukleofilams (amoniakui NH3 ir pirminiams aminams R−NH2. Kanicaro (Cannizzaro) reakcija. kalio permanganatu KMnO4. aminais. viena aldehido molekul oksiduojasi į rūgštį (šarmin je terp je ji virsta atitinkama druska). Oksidacijos-redukcijos reakcijos (tik aldehidams): a) Disproporcijos. aril.) 3. aril. Aldehidų oksidacija šarmin je terp je silpnais oksidatoriais pagrįstos jų atpažinimo reakcijos. NaOH H C O ONa + CH3 OH Su ketonais ši reakcija nevyksta. b) Sidabro veidrodžio reakcija (Tolenso testas). Nukleofilinio prijungimo prie karbonilgrup s reakcijos. aminorūgštimis. azoto rūgštimi HNO3). hidroksilaminui HO−NH2. v liau atskyla vanduo (E reakcija): R H δ+ C δO δ+ H + H :N R1 R H OH N R1 H . dismutacijos. 2. Aldehidai oksiduojasi į rūgštis. aldehidai ir ketonai sudaro iminus (R1=H. Metanalis bei kiti aldehidai. Reaguodami su sidabro oksido amoniakiniu tirpalu. o su hidrazinais – hidrazonus (R1=NH2. su hidroksilaminu – oksimus (R1=OH). aldehidai redukuoja vienvalentį sidabrą į laisvą. y. alkilas). sudaro sidabro veidrodį: 84 . Dismutacijos reakcija būdinga biologiniams procesams.

Su ketonais sidabro veidrodžio reakcija nevyksta.R C O H + Ag+ NH3 H2 O R C O O NH4+ + Ag karboksirūgšties amonio druska Taigi.I efektas persiduoda per C atomų grandinę. gali jungtis tarpusavyje: 85 .5 · 10–4 % + H+ H+ acetono ketonin forma ~ 100 % enoliato jonas Taigi. aldehidai redukuoja varį iki vienvalenčio ir susidaro raudonos vienvalenčio vario oksido nuos dos: R C O H + 2 Cu2+ NaOH H2O R C O O Na+ + Cu2O Metanalis redukuoja varį į laisvą metalą. Reakcijos prie α-anglies atomo: Karbonilinių junginių α-pad čių H atomai yra judrūs: H R δ ' + δ+ C C H δO R Karbonilgrup organinio radikalo atžvilgiu yra elektronų akceptorius. Toks reiškinys vadinamas tautomerija. katalizuojami praskiestų šarmų. kuris išsiskiria ant m gintuv lio sienelių (varinis veidrodis).H+ H C H C CH3 O + H+ H H C C CH3 O H H C C CH3 OH H C C CH3 OH enolin forma 2. Tiesa. kurios . a) Aldolinis prisijungimas ir krotonin kondensacija. c) Reakcija su dvivalenčio vario hidroksidu (Felingo testas). o tos formos – tautomerin mis. Toks procesas vadinamas enolizacija: H . aldehidai yra reduktoriai. Šildomi su dvivalenčio vario hidroksido šarminiais tirpalais. turintys α-pad tyse H atomus. D l to protonas prie šio atomo tampa judrus (CH rūgštis). d l ko ant jų atsiranda dalinis teigiamas krūvis δ+. didžiausias ant α-C atomo. enolin s formos acetone yra tik labai maža dalis. Judrus protonas atskilęs gali jungtis prie C=O grup s O atomo – susidaro nesotusis alkoholis su hidroksigrupe prie dvigubojo ryšio – enolis. 4. Aldehidai ir ketonai. acetonas yra pusiausvyrinis viena į kitą virstančių formų mišinys.

bromoformu): O H 3Cl2 . jodoformu. veikiami šarmų. susidarant alkoksido jonui: CH3 δ C + δO H + CH2 C O H O CH3 CH CH2 C O H alkoksido jonas Alkoksido jonas atpl šia protoną iš H2O molekul s – susidaro aldolis: OCH3 CH CH2 C O H + H O H CH3 OH CH CH2 C O H + OH silpnesn baz stipresn baz aldolis Nuo aldolio pavadinimo tokios reakcijos vadinamos aldoliniu prisijungimu..3HCl Cl Cl Cl δ+ δ+ C C CH3 C O H δ- OH - H Cl3C O C H O CHCl3 + HC chloroformas O O- 86 . jų α-pad ties H atomus lengvai pakeičia halogenas.H2O CH3 CH CH C krotono aldehidas O H Griežtesn mis reakcijos sąlygomis (aukštesn temperatūra ir pan.) susijungus dviems acetaldehido molekul mis iš karto atskyla vanduo − gaunamas krotono aldehidas. b) Reakcijos su halogenais. susidarant rezonanso stabilizuojamam enoliato jonui. kurie. Šildomas aldolis lengvai atskelia vandenį ir virsta krotono aldehidu: OH H CH3 CH CH C O H . tod l tokia reakcija vadinama krotonine kondensacija.H HO - CH2 δ+ C O H δ- CH2 C O H CH2 C OH + H2O enoliato jonas Baz atpl šia protoną iš acetaldehido molekul s α-pad ties C atomo. Šarmin je terp je tokios reakcijos vyksta iki trihalogenmetilkarbonilinių junginių susidarymo. virsta atitinkamais haloformais (chloroformu. kuris reaguoja kaip nukleofilas ir atakuoja kitos acetaldehido molekul s karbonilinį C atomą. Aldehidus ir ketonus veikiant halogenais.

. O atomo link. d l ko susilpn ja vandenilio-deguonies ryšys. Trihalogenmetilkarboniliniuose junginiuose tarpusavyje susijungę C atomai turi dalinius teigiamus krūvius. Tai nauja funkcin grup . tod l karboksirūgščių rūgštin s savyb s stipresn s. šis anijonas yra pakankamai stabilus. 15. t. Ji sudaryta iš dviejų atskirų funkcinių grupių – karbonil. 87 . Ypač tai lengvai vyksta šarmin je terp je.. t. y. o taip pat alkoholiai. kurių struktūroje yra modifikuota karboksigrup . Bendra jų formul yra R Svarbiausi iš jų yra šie: C O X R C O O . išsiskirianti savo specifin mis savyb mis ir suteikianti junginiams rūgštinių savybių. y. t.. kurių struktūroje yra karboksigrup –COOH. ir –OH grup s vandenilis gali atsiskirti. Junginiai. pasiskirstęs tarp abiejų O atomų. kuris patraukia link savęs hidroksigrup s elektronus.M+ R C O OR1 R C amidai O NH2 druskos esteriai Hal halogenanhidridai R C O R O CO R1 anhidridai C O Visų šių junginių hidroliz s produktai – karboksirūgštys. Karboksirūgštys ir jų dariniai Karboksirūgštys – tai organiniai junginiai. priskiriami karboksirūgščių dariniams.>C=O ir hidroksi. tod l didesnis elektronų tankis susidaro ties karboksigrup s O atomu (δ–) ir atitinkamai sumaž ja prie C atomo (δ+). o tai labai palengvina C−C ryšio skilimą. ką galima pavaizduoti šiomis rezonansin mis formul mis: R C O OR C OO O R C O Taigi. rūgštis gali disocijuoti: δ+ C δO O H R C O O H R C O O - + H+ Susidariusio karboksilatanijono neigiamas krūvis d l konjugacijos delokalizuotas. turintys savo struktūroje acetilgrupę. tačiau karboksigrup n ra paprastas šių dviejų grupių suminis darinys.Haloformin je reakcijoje dalyvauja aldehidai ir ketonai. y. Pagal šį požymį karboksirūgščių funkciniams dariniams galima priskirti ir nitrilus R–C≡N. kurie gali oksiduotis į junginius su šia grupe. Karboksigrup s dvigubojo C=O ryšio π-elektronai yra pasislinkę elektronų akceptoriaus.–OH. negu alkoholių.

+ C OH Tokia rūgštin kataliz naudojama.Karboksirūgštys ir jų dariniai. Rūgščioje terp je karbonilgrup s aktyvumas padid ja d l O atomo protonizacijos: C .1. +M -I. did jant jo +M efektui (arba δ+ maž ja. +M -I. tačiau juose C atomo δ+ yra mažesnis d l pakaitų X elektronų donorinių savybių ir kinta taip: mažiausias reaktingumas O did ja karbonilinio C atomo O NH2 δ+ ir O OR1 lengv ja nukleofilin ataka O OCOR1 didžiausias reaktingumas O Hal R C < O- R C < R C < R C < R C +I. +M C atomo δ+ did ja. +M -I. kaip aldehidai ir ketonai. did jant pakaito elektronų donorin ms savyb ms). +M -I... 88 . 15. Karboksirūgščių ir jų darinių reakcijos Karboksirūgštims ir jų dariniams charakteringos SN reakcijos. Karboksirūgštys ir jų dariniai SN reakcijų metu gali virsti vieni kitais. O + H+ . arba rūgštin s kataliz s sąlygomis (kai nukleofilinei atakai nepakanka C atomo elektrofiliškumo). Jų bendra schema yra tokia: R C O X + Y OR C X Y R C O + X Y - substratas nukleofilas nestabilus tarpinis prisijungimo produktas nukleofilinio pakeitimo produktas nueinančioji grup Tokios reakcijos vyksta. turi savo struktūroje karbonilgrupę >C=O. kai reakcijoms vykti nepakanka C atomo elektrofiliškumo. did jant pakaito -I efektui ir maž ja. arba esant stipriems nukleofilams Y− ir lengvai nueinančiai grupei X.

vyksta jų kondensacija ir susidaro esteriai. turinčiu žym tąjį O atomą: C6H5C O OH + CH3 O 18 H H+ C6H5C O 18 OCH3 + H2O metilbenzenkarboksilatas Žym tasis 18O atomas aptiktas esterio. o ne vandens molekul je. Tai įrodyta.Na+ RCOCl H2O NaOH R C R C O O O R1OH R1OH/H+ H2O/H+ R1OH R C O OR1 R C to NH3 NH3 NH3 R C O NH2 H2O H2O/H+ P2O5/to R C N Esterinimo reakcija Karboksirūgštims reaguojant su alkoholiais.NH3 O O NH4+ PCl5 H2O O Cl R C O OH NaOH HCl P2O5 R C O O. tiriant benzenkarboksirūgšties reakciją su metanoliu.t. Ši reakcija vadinama esterinimo reakcija: R C OH grup O OH + R1O H H+ R C O OR1 + H2O atskyla nuo rūgšties molekul s.Karboksirūgščių ir jų darinių tarpusavio virsmų schema HCl R C k. o H – nuo alkoholio. Katalizuojamos rūgščių esterinimo reakcijos vyksta pagal šį mechanizmą: 89 .

O H CH3 H O H karboksirūgštis prisijungia protoną iš stipresn s rūgšties O CH3 + alkoholis atakuoja protonizuotą karbonilgrupę . O C O H + H+ + CH3 CH3 .CH3 C . susidaro du alkoholiai: CH3C O 1.. Karboksirūgštys. LiAlH4/Et2O OC3H7 2. redukuojasi į pirminius alkoholius: CH3 CH3 C COOH 1... OH .2-dimetil-1-propanolis 2. LiAlH4/ Et2O 2... O . OH + . H2O/ H2SO4 CH3 CH3 C CH2OH CH3 CH3 2. Tai Helio (Hell) .Volhardo (Volhard) . H2O/H2SO4 CH3CH2OH + C3H7OH etanolis propanolis propiletanoatas Alifatin ms karboksirūgštims reaguojant su bromu arba chloru.2-dimetilpropano rūgštis Redukuojant esterius. susidaro α-halogenrūgštys..H3O+ CH3 O C OCH3 protonas pasislenka nuo vieno deguonies atomo prie kito H O H C :O H atskilus H2O molekulei ir protonui.Zelinskio (HVZ) reakcija: 90 .. veikiamos ličio aliuminio hidridu ar kitais reduktoriais. kaitinant jų druskų ir natrio hidroksido mišinį. : OH2 CH3 . esant fosforo (arba fosforo halogenidų). susidaro esteris Kitos karboksirūgščių ir jų darinių reakcijos Kaitinamos rūgštys gali dekarboksilintis: R COOH to R H + CO2 alkanas su vienetu mažesniu C atomų skaičiumi Alifatin s ir aromatin s rūgštys yra gana patvarios ir dekarboksilinasi. O H CH3 C + .

α-Halogenrūgštys yra patogūs intermediatai α-hidroksi.α-dihalogen.α-trihalogenrūgštys. vykstant karboksirūgščių metabolizmui: 91 . H2O. K2CO3. Esteriuose.64 %) Esterių Klaizeno kondensacija Esteriai. Tokia esterių kondensacijos reakcija vadinama Klaizeno (Claisen) kondensacija. kaip ir aldehiduose bei ketonuose. tod l jį gali atpl šti stiprios baz s: H δ1+ CH2 δ+ C O δ- CH3O - OCH3 . veikiami stiprių bazių.+ NH4Br NH3+ aminoacto rūgštis (glicinas) (60 . Ši SN reakcija labai plačiai naudojama organin je sintez je. nes jos gali reaguoti su įvairiais nukleofilais: CH3CH2CHCOOH Br 2-brombutano rūgštis CH2COOH Br bromacto rūgštis + 2 NH3 1.CH3OH CH2 C O OCH3 δ+ H3C C δO OCH3 Susidaręs anijonas atakuoja kitos molekul s karbonilinį C atomą: OH3C C CH2 C O OCH3 CH O 3 H3C O C CH2 C O OCH3 OCH3 metil-3-oksobutanoatas Susidaro anijonas. atskilus atitinkamam alkoksidui. H3O+ CH3CH2CHCOOH OH 2-hidroksibutano rūgštis (69 %) CH2COO .ir α-aminorūgščių sintez je.α. α-pad ties H atomas yra judrus. gali kondensuotis tarpusavyje. 100 oC 2. virsta oksoesteriu. turintys α-pad tyse H atomus.arba α. gali susidaryti α. P CH3CH2CHC Br O Br H2O CH3CH2CHC O OH Br 2-brombutano rūgštis Halogeninimas vyksta tik į α-pad tį. Ji sutinkama ir organizme.CH3CH2CH2C butano rūgštis O OH Br2. kuris. Jei yra daugiau nei vienas molinis ekvivalentas bromo ar chloro.

kurių struktūroje dar yra hidroksigrup –OH. 3-.2. obuolių. 4-.βnesočioji rūgštis. D l elektronų akceptorinių C=O grup s savybių vandenilio halogenidai. fermentas OH R CH CH2 COOH R CH CH COOH α.β-nesočioji rūgštis 15. β-. Tai organizmų gyvybin s veiklos produktai.β-nesočiųjų rūgščių hidratacijai. vynuogių ir kai kurių kitų hidroksirūgščių randama gamtoje.H3C C O SKoA + HCH2 C O SKoA fermentas H3C C O CH2 C O SKoA + KoASH acetilkofermentas A 15.ir hidroksi. vienoje iš riebalų rūgščių β-oksidacijos stadijų.β-nesočiųjų rūgščių prisijungia prieš Markovnikovo taisyklę: δ+ + CH C δO CH3 CH2 CH C O OH + OH H+ δ+ C δO CH2 OH pirminis karbokatijonas stabilesnis CH2 Cl CH2 Cl CH2 C O OH 3-chlorpropano rūgštis Tod l ir organizme.(α-. susidaro β-hidroksirūgštys: H2O. vanduo (rūgščioje terp je) ir kiti reagentai prie α. vykstant α.3.– išlaiko charakteringas savybes. Specifin s nesočiųjų monokarboksirūgščių reakcijos Paprasčiausia nesočioji monokarboksirūgštis – propano (akrilo) rūgštis CH2=CH–COOH. Abi hidroksirūgščių funkcin s grup s – karboksi. Pagal šios grup s pad tį karboksigrup s atžvilgiu gali būti 2-. δ-) ir kitos hidroksirūgštys: α 2 1 β 3 α 2 1 γ 4 β 3 α 2 1 CH3 CH OH COOH CH2 CH2 COOH OH 3-hidroksipropano rūgštis CH2 CH2 CH2 COOH OH 4-hidroksibutano rūgštis 2-hidroksipropano rūgštis Pieno. γ-. 5. D l esančios karboksigrup s hidroksirūgštys pasižymi rūgštin mis savyb mis (α-hidroksirūgštys – 92 . Hidroksirūgštys β-hidroksirūgštis Hidroksirūgštys – tai karboksirūgštys. Tai α.

iš dviejų rūgšties molekulių atskyla dvi molekul s vandens (tarpmolekulin dehidratacija) ir susidaro cikliniai esteriai laktidai: R CH OH C OH O to . Hidroksigrup gali būti pakeista halogenu. vyksta vidin molekulin dehidratacija ir susidaro nesočiosios rūgštys: R CH OH CH H C O OH to . sudaro amidus. Šildant α-hidroksirūgštis. Šildant β-hidroksirūgštis. gali sudaryti eterius ir esterius: Kai kurios bendros hidroksirūgščių chemin s savyb s HOOC COOH etano dirūgštis (oksalo rūgštis) [O] O H O Cl C COOH HOCH2 COOCH3 metil-hidroksietanoatas (glikolio rūgšties metilesteris) CH3OH/H+ O CH3 C OCH2COOH acetiloksietano rūgštis (acetiloksiacto rūgštis) CH3 C oksoetano rūgštis (glioksalio rūgštis) [O] BrCH2COOH brometano rūgštis (bromacto rūgštis) HBr HOCH2 COOH hidroksietano rūgštis (glikolio rūgštis) NH3/to HOCH2CONH2 hidroksietanamidas (glikolio rūgšties amidas) Specifin s savyb s 1. Šildant γ.stipriausiomis). dekarboksilinasi.2H2O R O R CH O C C O CH R O R O O O O R OH OH O C CH laktidas 2. esterius bei kitus funkcinius darinius. oksiduota.H2O R CH CH C O OH 3. taip pat vyksta vidin heterocikliniai junginiai laktonai: molekulin dehidratacija ir susidaro 93 .ir δ-hidroksirūgštis.

15.H+ C COOH OH enolin forma CH2 Biologiniu požiūriu labai svarbus piruvo rūgšties enolinio tautomero esteris su fosforo rūgštimi – fosfoenolpiruvo rūgštis.4. kurių hidroksi.H+ CH3 C COOH O ketonin forma + H+ CH2 C COOH O C COOH O+ H+ CH2 . kurie dar priskiriami platesnei lipidų klasei. kurių aptinkama gyvuosiuose audiniuose. Bendra jų formul yra tokia: 94 . Oksorūgštys Karboksirūgštys. Jos dalyvauja biocheminiuose procesuose. kurių struktūroje yra oksogrup . Jos druskos vadinamos piruvatais.ir karboksigrup s atskirtos viena nuo kitos daugiau kaip trimis anglies atomais.ir β-oksorūgštys.5. Ji dalyvauja įvairiuose metabolizmo procesuose.H2O CH2 CH2 R CH O laktonas C O R O O OH HO Tokie ciklai gana patvarūs. savo hidroksigrupe reaguoja kaip ir visi alkoholiai. Svarbiausios iš jų yra α. Viena iš svarbiausių tokių oksorūgščių yra 2-oksopropano (piruvo) rūgštis CH3–CO–COOH. dalyvaujančių trikarboksirūgščių (Krebso) cikle. Piruvo rūgštis yra stipresn už acto. yra vienas pagrindinių junginių. kuri yra gyvųjų sistemų fosforilinimo ir alkilinimo reagentas: CH2 C COOH OH O P OH O fosfoenolpiruvo rūgštis 15. o karboksigrupe – kaip karboksirūgštys. Hidroksirūgštys. vadinamos oksorūgštimis. Piruvo rūgščiai būdinga ketonin -enolin tautomerija: .CH2 R CH CH2 C O to . Glicerolio esteriai Glicerolio ir aukštesniųjų riebalų rūgščių esteriai vadinami riebalais ir aliejais.

Jei dvigubųjų ryšių keletas. Nesočiosios riebalų rūgštys turi vieną (pvz. pvz. linolio (C17H31COOH) ir linoleno (C17H29COOH) rūgštys. kaip ir visi esteriai. o nesočiosios oleino (C17H33COOH). R2 ir R3 . Riebalai. dalyvauja visose dvigubajam ryšiui būdingose prijungimo reakcijose: jie prijungia vandenilį. bet dažniausiai sutinkamos su 16 arba 18 C atomų. linoleno – tris) cis konfigūracijos dvigubuosius ryšius. d l kurios negalima tankioji molekulių sanglauda.. to CH2OH CHOH CH2OH glicerolis + C17H33COONa C15H31COONa C17H35COONa muilai oleatas palmitatas stearatas 1-oleoil-2-palmitoil3-stearoilglicerolis Skystieji riebalai. tod l ši reakcija vadinama muilinimu: CH2O CO C17H33 CHO CH2O CO C15H31 CO C17H35 NaOH.CH2 CH CH2 O O O C C O R1 O čia R1. gali hidrolizuotis. tai jie atskirti vienas nuo kito metilengrupe. halogenus.sočiųjų arba nesočiųjų riebalų rūgščių liekanos R2 O C R3 Į riebalų sud tį įeina sočiųjų rūgščių liekanos. o riebalai – kietos medžiagos: 1 9 10 10 9 1 COOH CH3 oleino rūgštis COOH CH3 10 9 1 COOH 15 16 12 13 12 13 CH3 linolio rūgštis linoleno rūgštis Artimiausias karboksigrupei dvigubasis ryšys paprastai būna tarp 9 ir 10 C atomų. aliejų – nesočiųjų. H2O. C atomų skaičius gamtin se rūgštyse svyruoja nuo 4 iki 22. Vykstant hidrolizei rūgščioje terp je. vandenį rūgščioje terp je. turinčios nešakotą C atomų grandinę ir lyginį C atomų skaičių. o jų grandin yra U formos. tod l aliejai paprastai yra skysčiai.: 95 . susidaro glicerolis ir riebalų rūgštys. vandenilio halogenidus. Šarmin s hidroliz s metu susidaro glecerolis ir riebalų rūgščių druskos – muilai. oleino) ar kelis (linolio – du. turintys nesočiųjų rūgščių liekanų. Riebalų rūgštys – tai monokarboksirūgštys. Svarbiausios sočiosios riebalų rūgštys yra palmitino (C15H31COOH) ir stearino (C17H35COOH).

. :O O H H H 96 . : . 16. Iš kitos pus s. d l ko jie gerai tirpsta vandenyje: δN . Proceso metu skysti aliejai pavirsta kietais riebalais. Priklausomai nuo pakeistų vandenilio atomų skaičiaus. t. kiek aminogrupių yra molekul je. turintys savo sud tyje aminogrupę. Taip gaminamas margarinas. Aminai Organiniai junginiai.N-dimetilmetanaminas) aliciklinius NH2 aromatinius NH2 heterociklinius O NH Atsižvelgiant į angliavandenilio radikalą. Aminų chemin s savyb s Aminai yra pakankamai poliniai junginiai (turi polinį N–H ryšį). H δ+ H . aminai skirstomi į monoaminus. esant Ni arba Pt katalizatoriams. į aminus galima žiūr ti kaip į amoniako darinius. aminai skirstomi į: cikloheksilaminas anilinas etilmetilaminas (N-metiletanaminas) (cikloheksanaminas) (benzenaminas) morfolinas Pagal tai.I CH2 O CH O CO (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 CO C17H35 CO C17H35 I2 CH2 O CH O I CO (CH2)7CH CH(CH2)7CH3 CO C17H35 CO C17H35 CH2 O CH2 O 1-oleoildistearoilglicerolis Svarbus pramoninis procesas – santykinai pigių nesočiųjų augalinių aliejų katalitinis hidrinimas. Šiuo atveju vandenilis prisijungia prie dvigubųjų ryšių aukštoje temperatūroje ir sl gyje. vadinami aminais. antriniai ir tretiniai: pirminis CH3−NH2 metilaminas (metanaminas) alifatinius CH3 NH C2H5 antrinis (CH3)2−NH dimetilaminas tretinis (CH3)3N trimetilaminas (N-metilmetanaminas) (N. aminai gali būti pirminiai.. diaminus ir t. kuriuose vienas ar keli vandenilio atomai pakeisti organiniais radikalais.. tod l pirminiai ir antriniai aminai sudaro tarpmolekulinius vandenilinius ryšius.

elektronų akceptorius Kaip baz s.π-konjugacijos anilino molekul je sumaž ja elektronų tankis prie azoto atomo ir kartu susilpn ja jo sugeb jimas prijungti protoną: . aminai yra baz s. Aromatiniai aminai yra daug silpnesn s baz s už amoniaką bei alifatinius aminus: d l p. Veikiant aminus halogenalkanais. antriniai ir tretiniai aminai yra panašaus reaktingumo. Aminų bazin s savyb s. alkilinimo reakcijų metu susidaro produktų mišiniai: CH3(CH2)6CH2Br + NH3 → CH3(CH2)6CH2NH2 + [CH3(CH2)6CH2]2NH + [CH3(CH2)6CH2]3N + 1-bromoktanas + [CH3(CH2)6CH2]4N+Br– tetraoktilamonio bromidas (p dsakai) oktilaminas (45 %) dioktilaminas (43 %) trioktilaminas (p dsakai) 3.1. Alkilinimas. Aminai prie azoto atomo turi laisvąją elektronų porą.HX NaOH . dauguma aminų su rūgštimis sudaro druskas. aromatiniai aminai – tik su stipriomis rūgštimis: C6H5NH2 + HCl anilinas → C6H5NH3+Cl– fenilamonio chloridas (anilinio chloridas) 2.HX NaOH .. Šiose reakcijose aminai dalyvauja taip pat kaip nukleofilai (tai taip pat SN reakcijos). Kadangi pirminiai. kurią gali atiduoti ryšio sudarymui. Acilinimas. taigi. gaunami įvairūs aminai: Amoniakas Pirminis NH3 + R X RNH2 + R X RNH3+X R2NH2+X NaOH .HX R2NH RNH2 pirminis aminas antrinis aminas Antrinis R2NH + R X R3NH+X R4N+X - R3N tretinis aminas Tretinis R3 N + R X ketvirtin amonio druska Šios reakcijos – nukleofilin s pakaitų (SN) reakcijos. 97 . kuriose nukleofilai yra aminai. NH2 čia aromatinis žiedas .

antrinis ar tretinis.N-dimetilacetamidas 4. kuris ir yra visų šių reakcijų reagentu: H O . alifatinis ar aromatinis.Pirminiai ir antriniai aminai acilinami karboksirūgščių halogenanhidridais (aktyviausi acilinimo reagentai). N O + H2O Nitrito rūgštis reaguoja su visų klasių aminais.HCl NHCOCH3 O acetilchloridas (etanoilchloridas) O O + (CH3)2NH dimetilaminas acetanilidas (N-feniletanamidas) H3C . iš nitrito rūgšties susidaro nitrozilkatijonas. Nitrito rūgštis HNO2 yra silpna nestabili rūgštis. Pirminiai alifatiniai aminai reaguoja su nitrito rūgštimi..CH3COOH C O N H3C H3C C C CH3 CH3 O acetanhidridas N. anhidridais. o aukštesn je temperatūroje rūgštimis bei esteriais sudaro pakeistus amidus: .. koks yra aminas: pirminis.. N OH + H+ O N O + H + . susidarant labai nestabilioms alifatin ms diazonio druskoms (diazotinimo reakcija): 98 . priklauso nuo to. Reakcija su nitrito (HO–N=O) rūgštimi. tod l ji sintetinama reakcijos terp je. reaguojant natrio nitritui NaNO2 su vandeniniu stiprios rūgšties tirpalu: HCl + NaNO2 → HONO + NaCl Esant stiprios rūgšties. a) pirminių alifatinių aminų reakcija su nitrito rūgštimi. Kokie produktai susidaro. NH2 anilinas + Cl δ+ C CH3 .

negu alifatin s diazonio druskos. nes jos metu susidaro sud tingi mišiniai.. reaguodami su halogenido anijonu X− arba vandeniu bei atskeldami protoną. Sintetiniu požiūriu ši reakcija n ra svarbi.. alkoholių ir alkenų mišiniu. nes azoto N2 išsiskyrimas yra kiekybinis. Ji svarbi analitin se procedūrose. N + N: X .H2O + [R N N: X . Pirminiai arilaminai reaguoja su nitrito rūgštimi. halogenidų bei aromatinių angliavandenilių: Ar 99 . sudarydami arildiazonio druskas: Ar NH2 + NaNO2 + 2HX + (HONO) Ar N .R NH2 + NaNO2 + 2HX (HONO) . tačiau stabilesn s.] + NaX + 2 H2O alifatin labai nestabili diazonio druska . b) pirminių aromatinių aminų (arilaminų) reakcija su nitrito rūgštimi. Dauguma iš jų yra stabilios tirpaluose 5 – 10 °C temperatūroje ir naudojamos įvairių naujų junginių sintez je: fenolių. išsiskiriant azotui ir susidarant karbokatijonams. Karbokatijonai virsta halogenalkanų. + N - + NaX + H2O arildiazonio druska Ar N N: diazonio jonas Arildiazonio druskos taip pat nestabilios.N2 R+ + X +H2O -H+ alkenai ROH alkoholiai +X RX halogenalkanai Net žemoje temperatūroje alifatin s diazonio druskos spontaniškai skyla. nitrilų.

H2O Ar H c) antrinių alifatinių ir aromatinių aminų reakcija su nitrito rūgštimi. nusistovi pusiausvyra tarp tretinio amino. įeinančiais į maisto produktų arba vaistų sud tį ir sudaryti nitrozoaminus. H2O CuCl CuBr CuCN Ar NH2 HONO 0-5 oC ArOH ArCl ArBr ArCN ArI Ar N2 + KI tetrafluorboro rūgštis 1) HBF4 2) to ArF hipofosfito rūgštis H3PO2.. Kai tretiniai alifatiniai aminai sumaišomi su nitrito rūgštimi. N OX - amino druska N-nitrozoamonio junginys N-nitrozoamonio junginiai stabilūs žemose temperatūrose. d) tretinių alifatinių aminų reakcija su nitrito rūgštimi. Nitratai. Antriniai aminai – alifatiniai ir aromatiniai – reaguoja su nitrito rūgštimi. 100 . Šios reakcijos sintetiniu požiūriu n ra svarbios.Cu2O. sudarydami Nnitrozoaminus: (CH3)2NH dimetilaminas N H CH3 + HCl + NaNO2 + HCl + NaNO2 (HONO) H2 O (HONO) H2O (CH3)2N N O N-nitrozodimetilaminas N N CH3 O N-metilanilinas N-metil-N-nitrozoanilinas Nitrozoaminai – stiprūs kancerogenai. Cu2+. jo druskos ir N-nitrozoamonio junginio: 2 R3N : + HX tretinis alifatinis aminas + NaNO2 + R3NHX + R3N + . o aukštesn se temperatūrose ir vandeniniuose rūgščių tirpaluose skyla į antrinius aminus ir aldehidus arba ketonus. kurių iš azoto trąšų yra prisikaupę augaluose. organizme gali redukuotis į nitritus ir skrandyje reaguoti su antriniais aminais.

N-dimetil-p-nitrozoanilinas Nitrozinimas vyksta ne į orto-. Aromatiniai aminai dalyvauja SE reakcijose – halogeninimo. 5. Tai SE reakcija.. rūgščioje terp je ji gali protonizuotis..e) tretinių aromatinių aminų reakcija su nitrito rūgštimi. tada gali keistis ir orientacija): H2 N Anilinas + HOSO2OH H2 N SO2OH + H2 O 4-aminobenzensulfonrūgštis 6.. p-orientantas. sintetinių sulfanilamidinių preparatų bei pel sių sintetinamų penicilino antibiotikų – sud tį įeina aminogrup s: NH2 O CHCNH NH2 O N S CH3 CH3 COOH SO2NH2 sulfanilamidas ampicilinas Vitamino B1 molekul je taip pat yra aminogrup . prisijungusi prie pirimidino žiedo: 101 . o tik į para-pad tį. Tretiniai aromatiniai aminai. o-. reaguodami su nitrito rūgštimi.4-benzchinonas Aminų biologinis aktyvumas NH3 Aminai pasižymi įvairiu biologiniu aktyvumu. O + O 1. Aromatinių aminų oksidacija. sulfoninimo – susidarant oir p-izomerams (aminogrup – elektronų donorinis pakaitas. sudaro C-nitrozoaromatinius junginius: H3 C H3 C N + HCl + NaNO2 8 oC H2 O H3 C H3 C N N O N. Aromatiniai aminai oksiduojasi palaipsniui net ore į chinonus: NH2 [O] . nitrinimo. Į plačiai naudojamų priešbakterinių vaistų – pvz. Aromatinių aminų žiedo reakcijos.N-dimetilanilinas N. Nemaža dalis vaistinių medžiagų turi savo struktūroje įvairias pakeistas ir nepakeistas aminogrupes.

H2 O AN NH3 H2 / Ni NH2 CH2CHCH3 amfetaminas H2 / Ni (katalitin redukcija) NH CH2CCH3 + H2 O .NH2 N H3C N CH2 N + CH3 S CH2CH2OH tiaminas (vitaminas B1) Aminogrupes turi neuromediatoriai. tačiau manoma. Ger ja tokių žmonių savijauta. jie stimuliuoja NHCH3 CH3 efedrinas O O NHCH3 CH3 ekstazi (MDMA) Šie preparatai labiau veikia mieguistus ir pavargusius žmones. kad protinis darbas ir mastymas nepager ja.. Veikdami neuromediatorių funkcijas CNS. nuotaika ir fizinis paj gumas. NH3 OH CH2CCH3 NH2 karbinolaminas iminas 102 . Tą patį bendrą fragmentą turi ir psichoanaleptikai-simpatikomimetikai. dalyvaujantys perduodant nervinius impulsus centrinei nervų sistemai (CNS): OH HO HO NHCH3 HO HO OH NH2 HO HO dopaminas NH2 HO N H serotoninas NH2 adrenalinas noradrenalinas ("baim s hormonas" jo kiekis kraujyje padid ja fiziologinių stresų metu) Šių neuromediatorių molekul s turi bendrą fragmentą psichiką: NH2 CH3 fenaminas (amfetaminas) OH Ar–C–C–N. esant reduktoriui – H2 dujoms ant Ni katalizatoriaus: O CH2CCH3 fenilpropanonas . Amfetaminas sintetinamas redukcinio amininio metodu – fenilpropanonas veikiamas amoniaku.

išskiriamą iš grybų. α-Aminorūgščių charakteristika Tai aminorūgštys. aminorūgštis.(NH2) ir karboksigrupę (COOH). dažniausiai priklausančios L-eilei: 103 . o 20 iš jų sutinkamos visuose baltymuose. yra optiškai aktyvios medžiagos. β-.ir karboksigrup yra prie to paties anglies atomo: bendras fragmentas α nukleofilinis centras (bazin funkcija) H2 N CH R COOH radikalas elektrofilinis centras (rūgštin funkcija) α-Aminorūgštys yra baltymų sud tin s dalys. turi būti gaunamos su maistu. Panašią struktūrą turi ir labai efektyvus antidepresantas fluoksetinas: CF3 O CHCH2CH2NHCH3 fluoksetinas (Prozac) 17. t.1. γ. Aminorūgštys Aminorūgštys – junginiai. vadinamos nepakeičiamosiomis. tačiau kai kurios.Ar–C–C–N fragmentas įeina ir į žinomų haliucinogenų struktūrą: CH3O CH3O OCH3 meskalinas N H psilocibinas NH2 O HO P OO + N(CH3)2 N(CH3)3 N H dimetiltriptaminas Antropologo Karloso Kastanedos aprašyti jaki genties ind nai Meksikoje savo apeigose be kitų haliucinogenų naudoja ir meskaliną. iš kurių jos buvo pirmą kartą išskirtos. išskiriamą iš tam tikros kaktusų rūšies bei psilocibiną. Jų kilm susijusi su produktų. Dauguma α-aminorūgščių sintetinamos organizme. turintys amino. α-Aminorūgštys vadinamos istoriniais pavadinimais. išskyrus gliciną. savyb mis ir pavadinimais. 17. kuriose amino. Svarbiausios yra α-aminorūgštys.ir t. Pagal šių grupių tarpusavio pad tį jos skirstomos į α-. Visos gamtin s aminorūgštys.

32 5. V 9. P 10. F 9.24 2. Ν + Formul pK a (R) 6 pI 7 Alaninas H3N CH + COO _ Ala. I 9.99 6.60 2.COOH H CH3 D(-)-alaninas enantiomerai NH2 H2N COOH H CH3 L(+)-alaninas α-Aminorūgštys kurių molekul je yra viena amino.36 6.68 2. L 9.69 2. dvi amino.01 CH3 _ Valinas (nepakeičiamoji) Leucinas (nepakeičiamoji) Izoleucinas (nepakeičiamoji) H3N CH COO CH(CH3)2 H3N CH COO + + Val. Svarbiausiosios α-aminorūgštys Pavadinimas 1 SutrumpipK a pK a nimas (NH3+) (COOH) 2 3 4 5 Νeutraliosios α-aminorūgštys 1.62 2.34 6.98 CH2CH(CH3)2 H3N CH COO _ Ile. vadinamos neutraliosiomis (15 iš 20 dažniausiai sutinkamų).91 104 . A 9.96 _ Leu.ir vieną karboksigrup – bazin mis (3 iš 20).02 CH3CHCH2CH3 H2N H2C C H2 + Prolinas CH COO CH2 _ Pro.60 1.36 5.ir viena karboksigrup .30 Fenilalaninas (nepakeičiamoji) H3N CH COO CH2 _ Phe.58 5. viena amino ir dvi karboksigrup s – rūgščiosiomis (2 iš 20).

Y OH 9. Q 9.1 Triptofanas (nepakeičiamoji) + 2 H3N CH COO CH2 N H _ 3 Trp.65 CH2 CH2 CONH2 + Cisteinas H3N CH COO _ Cys.34 2.60 9.41 CH2 CONH2 Glutaminas + H3N CH COO _ Gln.21 2.66 105 .20 10. N 8.10 2. G Ser. W 4 9. M 9.38 6 7 5.17 5.18 1.07 CH2 SH + Tirozinas H3N CH COO CH2 _ Tyr.28 5. C 8.96 10.28 5. T 9.13 2.80 2.74 CH2CH2SCH3 Glicinas Serinas H3N CH2 COO + + _ Gly.21 5.68 H3N CH COO CH2OH _ Treoninas (nepakeičiamoji) H3N + CH COO _ Thr.15 2.09 5.89 Metioninas (nepakeičiamoji) + H3N CH COO _ Met.02 5. S 9.38 5 2.60 H3C CH OH + Asparaginas H3N CH COO _ Asn.07 5.97 5.11 2.

2) stipriai šarmin terp (pH 13 . α-Aminorūgščių savyb s Vandeniniame tirpale α-aminorūgštys egzistuoja dipolinio jono bei katijonin s ir anijonin s formų pusiausvyrinio mišinio pavidalu: H3 N+ CH R katijonin forma COOH .76 (CH2)3NHCNH2 NH2 Histidinas H3N CH COO (nepakeičiamoji) H CH2 N N + _ His.04 + 2. K 8.74 (CH2)4 NH3 Argininas + H3N CH COO _ Arg.88 3.77 Glutamo rūgštis H3N CH COO + _ _ Glu. Rūgščiosios α-aminorūgštys 4 5 6 7 Asparto rūgštis + H3N CH COO CH2 COO _ _ Asp.00 7.95 2. D 9.kietos medžiagos išskiriamos šioje formoje) pH R anijonin forma stipriai rūgšti terp (pH 1 .48 10.17 4. E 9.1 2 3 2.59 17. H 9.H+ + H+ H3N+ CH COO .53 9.32 3.82 6.14) 106 .17 1.18 10.67 2. R 9.60 1.65 2.24 CH2 CH2 COO 3. Bazin s α-aminorūgštys Lizinas H3N (nepakeičiamoji) + CH COO + _ Lys.H+ + H+ H2N CH COO - R dipolinis jonas (cviterjonas .2.17 12.

vadinama izoelektriniu tašku (pI).76 ir 7. α-aminorūgštys yra amfoteriniai junginiai. arginino. Izoelektriniame taške αaminorūgšties molekul s suminis krūvis lygus 0. C2H5OH HCl . o tirpalas n ra laidus elektrai.H2O CH3 CH C NH3+Cl - O OC2H5 alanino etilesteris SOCl2 (POCl3.74. PCl5) 2. naudojami peptidų sintez je. ir aminų savybių. izoleucino) pI reikšm truputį mažesn už 7 (5.Pusiausvyros pad tis priklauso nuo pH reikšm s: katijonin forma vyrauja stipriai rūgščiose (pH 1 – 2).. ir su rūgštimis: NaOH R CH COOH NH2 HCl R R CH COO. leucino. fosforo pentachloridu sudaro chloranhidridus: CH3 CH O OH NHCOCH3 C O Cl NHCOCH3 acetilalanino chloranhidridas CH3 CH C N-acetilalaninas Chloranhidridai.07 – 6.59). Su aminais ir amoniaku sudaro amidus: CH3 CH NH2 alaninas C O OH + . 10. 17. 3. o anijonin – stipriai šarmin se (pH 13 – 14) terp se.24). kaip aktyvią C=O grupę turintys junginiai. Tur damos rūgštin s (COOH) ir bazin s prigimties (NH2) funkcines grupes.. o bazinių (lizino. kuriai esant dipolinių jonų koncentracija maksimali.Na+ NH2 CH COOH NH +Cl 3 Aminorūgštys pasižymi ir karboksirūgščių. tod l sudaro druskas ir su baz mis.2.77 ir 3. Neutraliųjų α-aminorūgščių (glicino. fosforilchloridu. o katijoninių ir anijoninių formų koncentracijos vienodos. rūgščiųjų (asparto rūgšties. alanino.3). Karboksigrup s reakcijos 1. Su alkoholiais sudaro esterius: CH3 CH C NH2 alaninas O OH + . valino.1. Tokia pH reikšm . Su sulfurilchloridu. NH3 CH3 CH C NH2 alanino amidas O NH2 107 . glutamo rūgšties) pI reikšm gerokai mažesn už 7 (atitinkamai 2. histidino) didesn už 7 (atitinkamai 9.

Ba(OH)2.2. halogenanhidridais bei pačiomis rūgštimis: HOOC CH2 glicinas . Specifin s α-aminorūgščių savyb s 1. 2.2. NH2 + H3C C O HOOC CH2 NH N-acetilglicinas C O CH3 + HCl Cl acetilchloridas 2.. Kai kurių fermentų veikiamos. kurios v liau skyla į aldehidą ir CO2 (oksidacinis deamininimas): R CH COOH + H2O NH2 R C O H + CO2 [O] O R C COOH + NH3 dekarboksilaz R CH2 NH2 + CO2 3. pvz. išsiskiriant azotui ir susidarant alkoholiams: HOOC CH2 NH2 + HNO2 glicinas HOOC CH2 OH + N2 + H2O glikolio rūgštis Ši reakcija taikoma kiekybiniam aminogrupių nustatymui aminorūgštyse bei baltymuose (pagal išsiskiriančio azoto kiekį).H2O CH2 N CH2 COOH + CH3I HOOC CH2 NH CH3 N-metilglicinas + HI H metanalis N-metilenglicinas Tokia reakcija su metanaliu taikoma kiekybiniam aminorūgščių nustatymui Serenseno metodu – po reakcijos laisva karboksigrup titruojama šarmais. Acilinasi karboksirūgščių anhidridais.3.17. dekarboksilinasi.2. 17. sudarydamos aminus: R CH COOH NH2 Laboratorijoje dekarboksilinama kaitinant. oksiduojasi į α-oksorūgštis. esant CO2 sug r jų. Reaguoja su nitrito rūgštimi. 4. Alkilinasi halogenalkanais bei kitais alkilinimo reagentais: HOOC CH2 NH2 glicinas 3. Aminogrup s reakcijos 1... Su fenilizotiocianatu sudaro feniltiohidantoino darinius (ciklinius pakeistus amidus): 108 . + H2N CH2 COOH OH H H C N CH2 COOH H karbinolaminas . Specifinių fermentų dekarboksilazių arba kai kurių mikroorganizmų veikiamos. Reaguoja su aldehidais: H C O .

C O NH CH H+ . Su šiuo reagentu α-aminorūgštys sudaro geltonos spalvos dinitrofenildarinius. NH2 + OH HO C CH H2N . Sąveika su 2.4-dinitrofluorbenzenu (Sendžerio reagentu).. AN C6H5 N C S + NH2 CH COOH C6H5 R S HN C O C NH CH2 tiohidantoinas HO C NH . susidarant cikliniam pakeistam amidui.6-dimetil-2. 6. α-Aminorūgštys kaitinamos ciklizuojasi – iš dviejų rūgšties molekulių atskyla dvi vandens molekul s ir susidaro cikliniai amidai – piperazindionai (diketopiperazinai): CH3 CH C O alaninas . kurie po to identifikuojami chromatografiškai: 109 . Ši reakcija naudojama peptidų ir baltymų struktūros nustatymui /Edmano (Edman) degradacija/. toliau vyksta intramolekulin nukleofilin pakaitų SN reakcija.S . 4.H2O R C6H5 N C S C NH CH R O amidinis ryšys 3-fenil-5-R-2-tiokso4-imidazolidinonas Pirmoji reakcijos stadija vyksta pagal nukleofilinio prisijungimo AN mechanizmą. Su dvivalenčio vario hidroksidu α-aminorūgštys sudaro m lynos spalvos chelatines (kompleksines) vario druskas: NH3 2 O CH2 C OCu(OH)2 ..H2O CH3 alaninas CH3 CH C O NH C CH NH O H3C CH3 O H N N H O CH3 3.5-piperazindionas 5...H2O O H2C C + NH2 Cu O O C CH2 O NH2 Ši reakcija taikoma aminorūgščių identifikavimui. O SN .

Peptidai ir baltymai Peptidai ir baltymai – tai junginiai. cisteinas (turi merkaptogrupę) aptinkamas. Peptidų ar baltymų molekulę galima įsivaizduoti kaip α-aminorūgščių polikondensacijos produktą.4-dinitrofluorbenzenas Ši reakcija yra nukleofilinio pakeitimo reakcija. sudaryti iš α-aminorūgščių liekanų. o baltymus – virš 50 aminorūgščių liekanų. 7. 1980 m. 18. Aromatin ms aminorūgštims identifikuoti naudojama ksantoproteino reakcija. Sendžeriui paskirta Nobelio premija už aminorūgščių sekos nustatymą insuline. kad peptidus sudaro iki 50. kaitinant baltymų tirpalą su švino acetatu (CH3COO)2Pb šarmin je terp je – susidaro juodos švino sulfido PbS nuos dos. kuris susidaro. – už darbus.. vykstanti aromatiniame žiede.HF O2N NO2 NH CH COOH R α-aminorūgšties 2.4-dinitrofenildarinys 2. F. susijusius su genetinio kodo iššifravimu. Reakcija su ninhidrinu. 1958 m. dviejų Nobelio premijų laureatas.. Pvz. Pvz. Sąlyginai laikoma. Toks pakeitimas tampa įmanomas d l dviejų stiprių elektronoakceptorinių nitrogrupių įtakos. išrado Kembridžo universiteto profesorius Frederikas Sendžeris (Sanger).NO2 O2N . jungiantis monomerams tarpusavyje peptidiniu (amidiniu CO–NH) ryšiu: 110 . Su α-aminorūgštimis jis sudaro m lynai violetinį junginį (kokybin α-aminorūgščių reakcija): O OH OH O ninhidrinas + NH2 CH COOH R a-aminorūgštis O N O O + CO2 + RCHO + 3H2O HO aldehidas konjuguotų ryšių sistemos junginys Čia α-aminorūgštis oksiduojasi. veikiant tiroziną koncentruota azoto rūgštimi.. ji pageltonuoja. naudojamų tam tikrų aminorūgščių atpažinimui. F + NH2 CH COOH R OH . Yra ir specifinių reakcijų. susidaro geltonos spalvos nitrojunginys: HO CH2 CH COOH NH2 tirozinas HNO3 HO O2N CH2 CH COOH NH2 geltonos spalvos junginys D l šios priežasties. Šį metodą 1945 m. užlašinus ant odos koncentruotos azoto rūgšties. deamininasi ir dekarboksilinasi.

Kembridžo universitete. Tačiau net pačiu paprasčiausiu atveju. Aminorūgščių sud tis nustatoma. šiuo metu – daugiau 10. esant 2 komponentams. Aminorūgščių seka. Peptidų sintez Pirmin s peptidų struktūros iššifravimas paskatino jų sintezę.1. 18. pvz. Anglijoje. kurios karboksigrup susijungusi su kita aminorūgštimi. NH CH COOH Rn Peptidų ar baltymų molekul s viename gale būna laisva NH2. pradedant nuo N-galin s ir baigiant pilnu C-galin s aminorūgšties pavadinimu. Pirmą kartą baltymo insulino pirmin struktūra buvo nustatyta 1945 – 1955 m. pvz. pavadinimas gauna priesagą „il“. analizuojant peptidų ir baltymų hidrolizatus.. kuri yra pakankamai sud tinga.000. dar vadinama pirmine peptidų ir baltymų struktūra. Aminorūgšties. 1963 m. o aminorūgščių su laisva karboksigrupe pavadinimas nekeičiamas. Peptidų pavadinimai sudaromi išvardijant iš eil s visų aminorūgščių radikalus. t. H NH CH COOH R1 R2 H2N CH CO NH CH CO NH R1 R2 R3 CH CO R3 Rn . o kitame – COOH grup .H2N CH CO OH + H NH CH CO OH + H NH CH CO OH + .: H2N CH2 CONH CH2 CONH CH COOH Gly Gly CH3 Ala tripeptidas glicilglicilalaninas Sutrumpintai H2N Gly Gly Ala NH2 Kaip ir aminorūgštys. aminorūgščių liekanų jungimosi tvarka.. peptidai yra amfoteriniai junginiai.. Pirmin peptidų ir baltymų struktūra Peptidų ir baltymų specifiškumas nusakomas dviem svarbiausiomis charakteristikomis – aminorūgščių sud timi ir aminorūgščių seka.1. buvo žinoma 14 baltymų pirmin struktūra.. Peptidų ir baltymų aminorūgščių sud tis – tai įeinančių į juos α-aminorūgščių prigimtis ir kiekybinis santykis.. Atitinkamos aminorūgščių liekanos vadinamos N-galin mis ir C-galin mis aminorūgštimis. alaninui ir valinui.1. y. o jų izoelektrinis taškas priklauso nuo juos sudarančių aminorūgščių prigimties. galima gauti 4 peptidus: 111 . nes reikia laikytis griežtos aminorūgščių sekos. Pirmin struktūra nustatoma nuosekliai atskeliant α-aminorūgštis nuo kurio nors grandin s galo ir jas identifikuojant. 18..

1. 1 komponento karboksigrup aktyvuojama. o COOH grup aktyvuojama. Taigi: blokavimas: NH2 RCOCl ROH NHCOR COOR COOH COOH aktyvinimas: SOCl2 ClCOOC2H5 CH(CH3)2 valinas COCl COOCOOC2H5 COOH Susidarius peptidiniam ryšiui. sudarančios amidinį ryšį.2. y. praktiškai begalybę derinių. vienos karboksirūgšties (1 komponento) aminogrup . 18. acilinant benziloksikarbonilchloridu. o 2 komponento karboksigrup – esterine grupe. Alanino paruošimas: NH2 grup apsaugoma.. y. ir antros aminorūgšties (2 komponento) aminogrup . apsaugančiosios grup s pašalinamos. t. t. 20 – ~ 1014 peptidų.. Aminogrup s aktyvuoti nereikia. veikiant etilchlorformiatu ir sudarant mišrų anhidridą (anhidridinis metodas): 112 .N-galas C-galas alanilvalinas Ala-Val NH2 CH CH3 alaninas COOH + NH2 CH COOH valilalaninas Val-Ala alanilalaninas Ala-Ala valilvalinas Val-Val 3 aminorūgščių liekanos gali sudaryti 6 tripeptidus. Būtent tai ir sąlygoja peptidų ir baltymų įvairovę. o kitų – aktyvinimu. Peptidų sintez s strategija pagrįsta vienų funkcinių grupių apsaugojimu. Alanilvalino (Ala-Val) sintez H2N CH COOH + H2N CH COOH CH3 Ala CH(CH3)2 Val NH2 grup H2N CH CO NH CH COOH CH3 Ala-Val ir aktyvinama COOH grup bei CH(CH3)2 Paruošiami komponentai: apsaugoma alanino apsaugoma valino COOH grup . paverčiant rūgštį halogenanhidridu arba mišriuoju anhidridu. Aktyviomis turi būti funkcin s grup s. 4 – 20 tetrapeptidų. Paprasčiausiu atveju 1 komponento aminogrup apsaugoma acilradikalu. 1.

Svarbiausia pirmin s struktūros grandis yra peptidin grup . kuriuos priimta vadinti antrine. Erdvin peptidų ir baltymų struktūra Stambiamolekuliniams polipeptidams ir baltymams kartu su pirmine struktūra – aminorūgščių seka polipeptidin je grandin je – charakteringi aukštesnieji organizacijos lygiai. Svarbų vaidmenį baltymų molekulių aukštesniųjų organizacijos lygių formavime atlieka jų pirmin struktūra.2. O + H2N CH C CH2 O C NH CH C OCH2C6H5 O CH3 O CH(CH3)2 C O OC2H5 O O OCH2C6H5 CH(CH3)2 - CH3 H2O/OH 4.HCl CH3 benziloksikarbonilchloridas alaninas CH2 O C Cl C . Peptidin s grup s struktūra Peptidin je (amidin je) grup je – CONH – C atomas yra sp2 hibridizuotas.2... Apsaugančiųjų grupių atskyrimas (aminogrupei deblokuoti naudojama redukcija..H2O H2N CH C OH CH(CH3)2 valinas + O OCH2C6H5 CH(CH3)2 3. O + H2N CH COOH Cl . Peptidinio ryšio formavimas (Ala-Val sintez ): . HOCH2C6H5 benzilo alkoholis O CH2 O C NH CH C NH CH C O H2/Pd O CH3 + CO2 + H2N H2N CH C H+ . 18. Elektronų tankio pasiskirstymą amidin je grup je galima atvaizduoti ribin mis (rezonansin mis) struktūromis: 113 . π-konjugacija).Val CH(CH3)2 18.šarmin hidroliz ): CH C NH CH COOH + C6H5CH2OH CH3 Ala . karboksigrupei . Laisva N atomo elektronų pora sąveikauja su dvigubojo C=O ryšio π-elektronais (p.1. tretine ir ketvirtine struktūromis. veikiant benzilo alkoholiu ir paverčiant ją esterine: O . Valino paruošimas: COOH grup apsaugoma..HCl O OC2H5 CH2 O C O NH CH COOH CH3 O O CH3 O CH2 O C NH CH C O C OC2H5 2.

Tokią konformaciją stabilizuoja vandeniliniai ryšiai. kad viena iš energetiškai naudingiausių konformacijų polipeptidinei grandinei būtų jos išsid stymas erdv je į dešinę susuktos spiral s. Aminorūgščių liekanų α-C atomai išsid sto peptidin s grup s plokštumoje į skirtingas puses nuo C–N ryšio (energetiškai naudingesn je trans-pad tyje) ir erdv je bus labiausiai nutolę vienas nuo kito. yra vienoje plokštumoje. kurią jie pavadino α-spirale. N.2. o pati sistema tampa plokščia. Dviejų gretimų peptidinių grupių plokštumos išsid sto 108° kampu.π-konjuguotoje sistemoje pasislinkęs į didžiausią elektrinį neigiamumą turinčio O atomo pusę. C.6 aminorūgščių liekanų. pavidalu (a. Vandeniliniai ryšiai nukreipti beveik lygiagrečiai α-spiral s ašiai ir laiko ją susisukusią. OC + H N Elektronų tankis tricentr je p. Antrin struktūra Atsižvelgdami apie sukimosi apie C–N ryšį apribojimus. δ δ N + H D l konjugacijos ryšių ilgiai suvienod ja. elektronin sandara apsprendžia pakankamai „kietą“.H C O arba . nustat . Vieną spiral s viją vidutiniškai sudaro 3. d l ko pasunk ja sukimasis apie C–N ryšį. Sukimasis apie šiuos viengubuosius ryšius d l šių radikalų išsid stymo erdv je yra apsunkintas: šoninis radikalas H R H C C O R' H N C α-C atomas α-C atomas šoninis radikalas 18.C O N . b). sudarantys konjuguotą sistemą.2. Polingas (Pauling) ir Kori (Corey) 1951 m. Tokiu būdu. 114 . plokščią peptidin s grup s struktūrą. kurie α-spiral je susidaro tarp kiekvieno pirmojo grandin s nario C=O grup s O atomo ir kiekvieno penktojo grandin s nario NH grup s H atomo. o α-aminorūgščių šoniniai radikalai yra išorin je spiral s pus je. O atomai..

115 .

arba tarp kelių polipeptidinių grandinių. globinui (hemoglobino baltyminei daliai). raginis audinys). mioglobine jie sudaro 75 %. Tada sąveikauja α-aminorūgščių liekanų šoniniai radikalai.2. Skiriamos kelios tokios sąveikos. buvo nustatyta tiksli mioglobino erdvin struktūra. Ji gali atsirasti tarp aminorūgščių grandinių jonogeninių radikalų. Spiral s struktūrą. mioinozinui (raumeninis audinys). šilko β-fibroinui. šiuo metu – virš 500. β-Klost s struktūra būdinga fibriliniams baltymams. 1961 m. sudaryta iš tam tikros antrin s struktūros elementų. Tretin struktūra Polipeptidin grandin . sudarantis apie 30 % visų baltymų (c). αSpiral s struktūra būdinga globuliniams baltymams: kiaušinio baltymui albuminui. : O OH H Lys . Tokiuose baltymuose. Vandeniliniai ryšiai susidaro arba susilankstant grandinei vienoje vietoje. stabilizuojančios tretinę struktūrą. bet suart ję erdv je d l grandin s vingių. 18. beveik visiems fermentams. gali tam tikru būdu išsid styti erdv je. Kitu antrin s struktūros pavidalu yra β-klost (d). glutamo rūgštys) bei aminogrup mis (lizinas. : O C NH peptidin grup šoninių radikalų funkcin s grup s 2. kaip mioglobinas ir hemoglobinas. tačiau ne α-spiral s formos. turintiems pluošto struktūrą: β-keratinui (plaukai. turi baltymas kolagenas. Jonin (elektrostatin ) sąveika (druskų tiltelis). esantys linijin je polipeptidin je grandin je gana toli vienas nuo kito.3.(asparto. o labiau ištemptą. 1980 m. rūšys: 1. įgauti tretinę struktūrą.. argininas): 116 . Vandeniliniai ryšiai. t. yra gana ilgi α-spiral s fragmentai. Tokius radikalus turi aminorūgštys su papildomomis karboksi. buvo žinoma virš 50 baltymų erdvin struktūra. pvz. arba tarp kelių skirtingų molekul s segmentų. y. Jie gali susidaryti tarp šoninių radikalų funkcinių grupių bei tarp jų ir peptidinių grupių: polipeptidin grandin CH2 Tyr CH2 C Asp O vandeniliniai ryšiai NH (CH2)4 H .Paprastai baltymų grandin s n ra pilnai susisukusios į spiralę. kolagenui (jungiamasis audinys).. Čia polipeptidin s grandin s labiau ištįsę plokštumoje.

atliekantį biologinį vaidmenį. pvz. Toks kompleksas sudaro vientisą darinį. susidarantys tarp tos pačios arba skirtingų polipeptidinių grandinių cisteino liekanų: CH2 SH Cys HS CH2 Cys [O] [H] CH2 S S CH2 disulfidinis ryšys Disulfidiniai ryšiai yra daugelyje peptidų ir baltymų (oksitocine. vazopresine. Tai kovalentiniai ryšiai. mechaninio poveikio – gali suirti. UV arba rentgeno spindulių apšvitinimo. Baltymų denatūracija Erdvin baltymų struktūra. insuline. Pastaraisiais metais išmokta nustatyti nedidelių baltymų tretines struktūras iš BMR spektroskopijos duomenų. Ketvirtin struktūra būdinga tik kai kuriems baltymams. terp s pH pasikeitimo. 18.H2N C NH (CH2)3 Asp joninis ryšys NH2 Arg + polipeptidin grandin 3. Toks baltymo 117 . Disulfidiniai ryšiai. keratine – plaukų ir vilnų baltyme). 18.2.. Šis erdvin s organizacijos lygmuo vadinamas ketvirtine struktūra.CH2 COO . Ją sąlygoja van der Valso traukos j gos tarp aminorūgščių liekanų nepolinių radikalų: CH3 CH3 Ala Ala polipeptidin grandin hidrofobin sąveika 4. išlaikydama jai charakteringą pirminę. Ketvirtinę struktūrą stabilizuoja vandeniliniai ryšiai ir hidrofobin sąveika tarp subvienetinių polipeptidinių grandinių.3. hemoglobinui. nebūdingą atskirai paimtam subvienetui.4. veikiama įvairių faktorių – aukštos temperatūros. antrinę ir tretinę struktūrą atlieka komplekso su aukštesniu erdvin s organizacijos lygmeniu subvieneto vaidmenį. lizocime. Juose kiekviena grandin . Hidrofobin sąveika. Ketvirtin struktūra Keletas atskirų polipeptidinių grandinių gali sudaryti sud tingesnius kompleksus arba agregatus.

Negrįžtama denatūracija dažnai įvyksta temperatūros poveikyje (pvz. taip vadinama renatūracija. kurių makromolekul s sudarytos iš šimtų ir tūkstančių monosacharidų liekanų. Angliavandeniai (karbohidratai. Pagal anglies atomų skaičių jie skirstomi į triozes. kaip hidrolizuojasi. heptozes ir t. t. 19. Angliavandeniai susidaro augaluose iš anglies dioksido ir vandens fotosintez s metu. tod l jie vadinami aldoz mis ir ketoz mis. Monosacharidai Monosacharidai yra hidroksialdehidai arba hidroksiketonai. o svarbiausia – išnyksta biologinis aktyvumas. angliavandeniai skirstomi į paprastuosius – monosacharidus ir sud tinius – polisacharidus. Polisacharidai yra stambiamolekuliniai junginiai. jei baltymo struktūra gali lengvai atsistatyti.1.. tetrozes. kiaušinio baltymo albumino susitraukimas verdant kiaušinius).: 118 . pentozes.makrostruktūros suirimas vadinamas denatūracija. Ši energija išsiskiria gyvuliniuose organizmuose angliavandenių metabolizmo metu. 19. Denatūracija gali būti grįžtama. Jie yra pagrindinis žinduolių maisto komponentas. Fotosintezę galima įsivaizduoti kaip CO2 redukcijos procesą. Baltymui denatūruojantis. Monosacharidai nesihidrolizuoja į paprastesnius angliavandenius. kuris cheminiu požiūriu yra oksidacija: katalizatorius chlorofilas Fotosintez Metabolizmas x CO2 + y H2O + saul s energija Cx(H2O)y + x O2 angliavandeniai Cx(H2O)y + x O2 angliavandeniai x CO2 + y H2O + energija Pagal tai. Sumaž ja denatūruotų baltymų tirpumas. sacharidai) Angliavandeniai įeina į visų augalinių ir gyvulinių ląstelių ir audinių sud tį ir sudaro pagrindinę organinių medžiagų mas s dalį žem je. panaudojant saul s energiją. jo pirmin struktūra išlieka. Gyvuliniai organizmai nesintetina angliavandenių ir gauna juos iš augalų. heksozes.

Stereoizomerija Monosacharidų molekul se yra stereocentrų. Ketoz se ji paprastai būna prie antrojo anglies atomo. Yra monosacharidų.1. 19. tod l žinomi 8 jos stereoizomerai arba 4 enantiomerų poros. D(+).gliukoz s konfigūracija išreiškiama šia Fišerio projekcine formule: C H HO H H O O H * OH * H H C H * OH * OH * OH CH2OH CH2OH D(+)-gliukoz D(+)-glicerolio aldehidas 119 . Norint pažym ti monosacharidų stereocentrų konfigūraciją. ketoz se – nuo to grandin s galo. tod l jiems būdinga stereoizomerija. arčiau kurio yra karbonilgrup . Ketoheksoz s turi 3 stereocentrus.1. Gamtoje labiausiai paplitusios pentoz s ir heksoz s. Jie vadinami deoksisacharidais. kurie grupuojami į aštuonias enantiomerų poras.O H * CHOH C * CHOH CH2OH CH2OH C O * CHOH * CHOH CH2OH O H * CHOH C * CHOH * CHOH * CHOH CH2OH CH2OH C O * CHOH * CHOH * CHOH * CHOH CH2OH ketoheptoz aldotetroz ketopentoz aldoheksoz Anglies atomai monosacharidų molekul se numeruojami aldoz se pradedant formilgrupe. tod l aldoheksoz s (n = 4) turi 24 = 16 stereoizomerų. jie lyginami su konfigūraciniu standartu – glicerolio aldehidu ir priskiriami D arba L stereochemin ms eil ms. stereoizomerų skaičius yra 2n. prie kai kurių anglies atomų neturinčių hidroksigrupių. Kai molekul je yra n stereocentrų.

Pvz. kurių skirtingos konfigūracijos yra tik C- 4 atomo).arba L-eil ms. vadinami diastereomerais. kurių yra skirtingos tik vieno C atomo konfigūracijos. Stereoizomerai. vadinami epimerais (pvz. konfigūracija ir priskiriama D. labiausiai nutolusio nuo aldehidin s grup s (šiuo atveju C-5). Gamtoje sutinkami monosacharidai dažniausiai yra D-eil s. tos pačios D(+)-gliukoz ir D(+)-galaktoz . Gamtin D-fruktoz suka poliarizacijos plokštumą į kairę.: 1 2 3 4 5 6 C O H HO HO H 1 C O H HO H H H * OH * * H OH 2 3 4 5 6 H * OH * H diastereomerai ir epimerai * H * OH CH2OH * OH CH2OH D(+)-gliukoz D(+)-galaktoz Monosacharidų stereoizomerai. Jie nenurodo monosacharidų tirpalų poliarizacijos plokštumos sukimo krypties. o dalis skirtingos erdvin s konfigūracijos.. Tikrasis dešinysis (+) arba kairysis (-) sukimo kampas priklauso nuo visų molekul s stereocentrų. turintys molekul se du ar daugiau stereocentrų.Su glicerolio aldehido stereocentro konfigūracija lyginama monosacharido (šiuo atveju gliukoz s) stereocentro. kurių dalis yra tos pačios. kaip L(-)-glicerolio aldehido: C HO H HO HO O O H H * H * OH * H * H CH2OH HO C * H CH2OH L(-)-gliukoz L(-)-glicerolio aldehidas „D‘ ir „L“ žym jimai rodo tolimiausiojo nuo karbonilgrup s stereocentro konfigūraciją. 120 . D(+)-gliukoz s enantiomero L(-)-gliukoz s C-5 atomo konfigūracija yra tokia.

Be to. kad molekul je yra dar vienas papildomas stereocentras.. tačiau iš tikrųjų jų yra dvigubai daugiau. R1 OH AN OH R C OR1 H hemiacetalis hemiacetalinis ryšys H OH H OH O hemiacetalin OH-grup H H HO H H CH2OH C OH OH H OH O hemiacetalinis ryšys H δ+ O C H HO H H OH H OH OH CH2OH D-gliukoz 1 (linijin forma. nereaguoja su natrio hidrosulfitu. Daugeliu atvejų monosacharidai reaguoja kaip aldehidai ir ketonai. esant vandenilio chlorido.2. kas rodo. Hidrolizuojant taip gautą pentametilgliukozę. R C O H aldehidas + . dimetilsulfatu. esant natrio metoksido. kitoms hidroksigrup ms alkilinti reikia griežtesnių sąlygų (metilinama jodmetanu. Be to. lengvai atskyla tik viena metilgrup . aldoheksoz ms galimi 16 diastereomerų. tačiau.). priešingai aldehidams. metilinasi tik viena hidroksigrup .. Fišerio projekcija) hemiacetalin OH-grup H H HO H H OH CH2OH C OH OH H hemiacetalinis ryšys O H δ+ O C H HO H H OH H OH OH CH2OH D-gliukoz 1 (linijin forma. Štai veikiant gliukozę metanoliu. Ciklin s monosacharidų formos Linijin s monosacharidų formul s nepilnai išreiškia jų struktūrą. pvz.1. kad monosacharidai tirpaluose kartu su atviromis aldehidin mis ir ketonin mis formomis yra ir tautomerinių ciklinių formų. esant natrio hidroksido ir t. Fišerio projekcija) HO H HO H H C HO H HO H H C CH2OH α-D-gliukopiranoz 2 (hemiacetalin ciklin forma) β-D-gliukopiranoz 3 (hemiacetalin ciklin forma) hemiacetalinis ryšys H OH H O OH CH2OH α-D-gliukofuranoz 4 (hemiacetalin ciklin forma) β-D-gliukofuranoz 5 (hemiacetalin ciklin forma) 121 .19. t. ne visos hidroksigrup s pasižymi vienodomis chemin mis savyb mis. Visi šie faktai buvo paaškinti įrodžius.

kad angliavandenio molekul gali susilankstyti ir hidroksi. kad monosacharidų molekulių karbonilgrup sureaguoja su 4 pad ties hidroksigrupe ir sudaro hemiacetalį. o ketoz se – tarp C-2 – C-5 arba C-2 – C-6 atomų. Tolensas (Tollens) 1883 m. 4). y.. Monosacharidų α-forma gali virsti β-forma ir atvirkščiai. kur ir C-2 atomo OH-grup (cis-pad tis) (2. padar išvadą. α-Anomero hemiacetalin OH-grup yra toje pačioje C atomų grandin s pus je. oksostruktūrą: α-anomeras CH2OH C HO H H CH2OH OH H OH O oksostruktūra CH2OH C HO H H O H OH OH CH2OH D-fruktoz β-anomeras CH2OH HO HO H H CH2OH C H OH O α-D-fruktofuranoz β-D-fruktofuranoz 122 . Šios formos vadinamos anomerais. kad daugumoje atvejų hemiacetaliai susidaro. Toks virsmas vyksta per atvirą (linijinę formą.Remdamasis cheminių reakcijų duomenimis. besiskiriančių tik 1-ojo chiralinio centro konfigūracija. o šešianaris – į tetrahidropiraną: H2C CH2 H2C O tetrahidrofuranas CH2 H2C H2C O tetrahidropiranas furanas CH2 CH2 CH2 O O piranas Monosacharidų formul su penkianariu ciklu panaši į tetrahidrofuraną ir vadinama furanozine forma (4. V liau buvo įrodyta. t. t. B. 5). Taip atsitinka tod l. Susidariusios ciklin s struktūros yra panašios į heterociklinius junginius su deguonies heteroatomu: penkianaris ciklas – į tetrahidrofuraną. Aldoz se ciklas susidaro tarp C-1 – C-4 arba C-1 – C-5. ten pat. D-gliukoz s trans-forma yra stabilesn .bei karbonilgrup s atsidurti viena šalia kitos. reaguojant 5 pad ties OH-grupei su karbonilgrupe. βanomero OH-grup yra kair je pus je (trans-pad tis) (3. 3). H atomas ir OH-grup prie C-1 atomo gali išsid styti dvejopai – C-1 atomas tampa asimetriniu. 5). Hemiacetalin gliukoz yra 2 diastereomerinių formų (α ir β). užrašomą Fišerio projekcija) aldehidinę arba ketoninę formą. y. o su šešianariu ciklu panaši į tetrahidropiraną ir vadinama piranozine forma (2. D-gliukoz s atveju – dešin je C atomų grandin s pus je.. kaip ir prie paskutiniojo chiralinio C atomo.

7°. Piranozių formul s vaizduojamos plokščiais šešianariais ciklais. β-Anomero sukimo kampas did ja.002 % β-D-gliukopiranoz 62. Toks poliarizacijos plokštumos sukimo kampo kitimas vadinamas mutarotacija. kad kristalin je būsenoje monosacharidai yra ciklin s formos.6 % α-D-gliukofuranoz Vyraujanti yra β-D-gliukopiranoz . fruktoz s – fruktozidai ir t. kad viena monosacharidų OH-grup acetaliai glikozidai (hemiacetalin OH-grup dar vadinama glikozidine): H H HO H H CH2OH C OH OH H OH O + R1OH H+ H H HO H H CH2OH C OR1 OH H OH O aktyvesn . kol pasiekia taip pat +52. su alkoholiu. Šis reiškinys vyksta d l monosacharidų tautomerijos. ir. o βanomero . Tirpaluose tarp visų šių formų nusistovi pusiausvyra: D-gliukoz : α-D-gliukopiranoz 37. y. Ištirpinus α-anomerą vandenyje. Iškristalinus D-gliukozę iš etanolio arba vandens. furanozių – penkianariais. Pvz.3 % oksoforma 0.Tarp šių struktūrų (okso. Šios formos vadinamos tautomerais o pats reiškinys – oksociklotautomerija. pasiekęs +52. gaunama α-D-gliukopiranoz . 19. Hevuorzo monosacharidų formul s Ciklin s monosacharidų formos užrašomos perspektyvin mis erdvin mis Hevuorzo (Haworth) formul mis. tirpalo sukimo kampas maž ja. d l monosacharidų sugeb jimo tirpaluose vienai ciklinei formai virsti linijine oksoforma. toliau nebekinta. Konkretūs sacharidai turi savo pavadinimus: gliukoz s acetaliai – gliukozidai. o po to v l cikline. β-D-gliukofuranoz yra Ciklinių formų susidarymu paaiškinamas ir faktas. t.+18.. o iš piridino – β-D-gliukopiranoz .ir ciklinių) nusistovi dinamin pusiausvyra.3. Nustatyta. bet jau kita forma (α-anomeras virsta β-anomeru ir atvirkščiai). O atomas rašomas ciklo 123 .6°. Ciklin monosacharido forma sąlyginai laikoma plokščia. esant rūgšties. t. Jos skiriasi šviesos poliarizacijos plokštumos sukimo kampo dydžiu: α-anomero šis kampas yra +112..2°.1.6°. reaguoja hemiacetalin hidroksigrup – susidaro cikliniai α-gliukoz α-gliukozidas Glikozidas yra grupinis pavadinimas.

pradedant iš dešin s O atomo pus s. o esantys kair je – virš plokštumos. atkreipta į steb toją. K d s konformacijos α-D-gliukopiranoz s molekul je visi dideli pakaitai (OH. o tirpale dalis molekulių gali būti ir valties formos. kad piranozinis ciklas yra k d s konformacijos. žymima storesne linija. C atomai numeruojami pagal laikrodžio rodyklę. esantys linijin je formul je dešin je. brūkšneliu žymint OH-grupių CH2OH O H CH2OH O H HO H HO H OH H OH α-D-gliukopiranoz Fizikiniais ir cheminiais metodais įrodyta. jeigu ji susijungusi su D-konfigūracijos C atomu. ir apačioje – jeigu tas atomas yra L-konfigūracijos: H H HO H H C O OH H OH OH H H HO H H C OH OH H OH O H HO CH2OH H OH H O H H OH OH CH2OH D-gliukoz H H HO H H O OH H OH OH CH2OH D-gliukoz vietą: CH2OH α-D-gliukopiranoz C HO H HO H H C H CH2OH OH H H OH H O HO H O OH H H OH OH CH2OH β-D-gliukofuranoz Rašant Hevuorzo formulę. erdvin je formul je rašomi plokštumos apačioje.nutolusioje dalyje dešin je (furanoziniame cikle – viduryje). Pakaitai. C atomų grandin . Galin CH2OH-grup rašoma virš plokštumos. galima nerašyti H atomų bei OH grupių. tik 124 .ir CH2OH-grup s) yra energetiškai naudingesn se ekvatorin se pad tyse.

β-D-gliukopiranoz s 6-fosfatas α-D-fruktofuranoz s 1. esant 125 . O oC CH2OCOCH3 O OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 β-D-gliukopiranoz penta-O-acetil-β-D-gliukopiranoz (91 %) Organizmų gyvybiniams procesams labai svarbūs yra gliukoz s ir fruktoz s fosforo rūgšties esteriai.1. 1. Jie yra angliavandenių apykaitos.4. Esterių sudarymas. vykstančios gyvuose organizmuose. Chemin s savyb s Monosachariduose yra dviejų rūšių funkcin s grup s – hidroksi. Reakcijoje dalyvauja visos OH-grup s: CH2OH O OH OH OH OH (CH3CO)2O piridinas. reaguodami su halogenalkanais.6-difosfatas Angliavandeniai sudaro eterius.hemiacetalin OH-grup yra ašin je pad tyje.. 19. esant bazių (Viljamsono eterių sintez ).ir karbonil. Eterių sudarymas. Reaguodami su karboksirūgščių halogenanhidridais ir anhidridais. Baze šioje reakcijoje dažnai naudojamas sidabro oksidas. Svarbiausi fosforo rūgšties esteriai yra šie: CH2OH OH OH OH O P OH OH OH CH2O P OH O OH OH OH OH O CH2O OH O P OH CH2O P OH O OH HO OH OH O O O β-D-gliukopiranoz s 1-fosfatas 2. tarpiniai produktai. α-D-gliukopiranoz sidabro oksido.– tod l jiems būdingos abiejų šių grupių chemin s reakcijos. Pvz. sudaro esterius. sudaro pentametileterį: veikiama jodmetanu. nes stiprios baz s hidroksidai ir alkoksidai skaido angliavandenių molekulę. β-D-gliukopiranoz je visos OH-grup s yra ekvatorin se pad tyse. esant baz s.

Glikozidų susidarymas.. Šiuose glikoziduose aglikonas per O atomą susijungęs su monosacharidų C-1 atomu. Necukrin vadinami O-glikozidais. Monosachariduose hemiacetalinis OH-grup s H atomas gali būti pakeistas ne tik alkilu..H+ CH2OH . ..H+ + H+ OH OH OH OCH3 O OH OCH3 OH H metil-α-Dgliukopiranozidas (66 %) Šios reakcijos metu vyksta anomerizacija. OH + 2 O . d l ko susidaro α. bet ir sud tingesniu pakaitu R. esant druskos rūgšties. reaguojant β-D-gliukopiranozei su metanoliu. Susidaro cikliniai acetaliai.ir β-anomerų mišinys. tod l tokie glikozidai 126 . Daugiau susidaro stabilesn s α-formos. penta-O-metil-α-D-gliukopiranoz (85 %) Kaip jau buvo min ta anksčiau. + HOCH3 . susidaro α.. esant katalizatoriams rūgštims ar fermentams.ir β-metil-D-gliukopiranozidų mišinys: CH2OH O OH OH OH OH + H+ .H2O OH OH OH + H2O CH2OH O OH OH OH + .CH2OH O OH OH OH OH CH3I Ag2O CH2OCH3 O OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 α-D-gliukopiranoz 3.H+ + H+ OH OH O OCH3 metil-β-Dgliukopiranozidas (33 %) OH CH2OH .. kuri lengvai reaguoja su alkoholiais. glikozidų dalis (pakaitas R) vadinama aglikonu. Pvz. vadinami glikozidais. β-D-gliukopiranoz CH2OH OH OH OH CH2OH O OH + H + O OCH3 CH2OH . monosachariduose aktyvesn yra hemiacetalin OH-grup .

spalvos. o v liau griežtesn mis sąlygomis – ir eterinius ryšius: CH2OH O OCH3 OCH3 O OH OH OH ~ OCH3 OCH3 H2O / H+ ~ OH OCH3 H2O / H+ ~ OH penta-O-metil-D-gliukopiranoz 4. Virinant ozazonus su praskiestomis rūgštimis. Pvz. Iš jų lydymosi temperatūros.. jie virsta 127 . kuris ore oksiduojasi. kristalų formos galima nustatyti. glikozidinio antibiotiko streptomicino aglikonu yra streptidinas. bet juoduoja. kurie toliau reaguodami su fenilhidrazino pertekliumi sudaro ozazonus. Pvz. arbutino (4-hidroksifenil-β-D-gliukopiranozido) randama kriaušių ir kitų augalų lapuose.. Reaguodami su fenilhidrazinu. tod l jie naudojami angliavandeniams identifikuoti.Gamtoje sutinkama daugyb glikozidų. kokio tai angliavandenio ozazonas. Reakcija su fenilhidrazinu (C6H5NHNH2). Fermentai skaido arbutiną į gliukozę ir hidrochinoną. susidarant juodam dažui. Glikozidų susidarymo reakcija yra grįžtamoji. NH CH2OH O O OH OH OH H2N OH C NH OH OH OH OH NH2 C NH NH arbutinas streptidinas Aglikonų struktūra nulemia jų biologinį aktyvumą. monosacharidai sudaro aldozių ir ketozių fenilhidrazonus. Jų hidrolizę taip pat katalizuoja rūgštys arba fermentai: CH2OH O OH OH OH R-D-gliukopiranozidas CH2OH O OH OH OH D-gliukopiranoz ~ OR + H2O H+ H+ ~ OH + ROH Analogiškai vyksta ir pentaalkilgliukopiranozių hidroliz CH2OCH3 O OCH3 OCH3 CH2OCH3 – iš pradžių praskiestos rūgštys hidrolizuoja tik glikozidinį ryšį. kurie rudenį negelsta ir nerausta.

susidarant hidroksinitrilams 128 . Monosacharidų (cianhidrinams): karbonilgrup prijungia vandenilio cianidą. . D-gliukozę galima paversti D-fruktoze: C H HO H H O H OH H OH OH CH2OH D-gliukoz CH=NNHC6H5 . pvz. C6H5NHNH2 . redukuojant švelniomis sąlygomis. Taip iš aldozių galima gauti ketozes.H2O H H H OH OH CH2OH gliukoz s ozazonas H2O / H+ HO H H C O H O H OH OH CH2OH ozonas Zn / CH3COOH HO H H C6H5NHNH2 ..NH3 HO H H CH=NNHC6H5 O H OH OH CH2OH gliukoz s ozono hidrazonas CH2OH O H OH OH CH2OH D-fruktoz 5.C6H5NH2.dikarboniliniais junginiais – ozonais. kuriuos. Reakcija su vandenilio cianidu (HCN) /Kiliani-Fišerio (Kiliani-Fischer) sintez /. gaunamos ketoz s..H2O H HO H H OH H OH OH CH2OH gliukoz s fenilhidrazonas CH=NNHC6H5 NNHC6H5 C6H5NHNH2 HO .

t. iš aldoheksozių aldoheptozes ir t. iš aldopentozių gauti aldoheksozes. oksiduojasi tik aldehidin grup ir susidaro glikono rūgštys: 129 . Susidariusius nitrilus galima redukuoti į iminus. nes karbonilinis C atomas tampa asimetriniu (atsiranda papildomas stereocentras). Priklausomai nuo oksidacijos sąlygų.. susidaro skirtingi produktai. Monosacharidų oksidacija. H H H HO H H C C NH OH OH H OH OH H HO H HO H H C C NH H OH H OH OH CH2OH H3O+ H H H HO H H O OH OH H OH OH CH2OH H HO H HO H H CH2OH H3O+ O H OH H OH OH CH2OH C C C C 6.C H HO H H O H OH H OH OH + HCN AN H H HO H H CN * C OH OH H OH OH CH2OH H2 / Pd HO H HO H H CN * C H OH H OH OH CH2OH H2 / Pd CH2OH D-gliukoz Šios reakcijos metu gali susidaryti du stereoizomerai. y. o pastaruosius hidrolizuoti rūgščioje terp je iki aldehidų ir taip gauti aldozes su vienetu didesniu C atomų skaičiumi. t. Oksidacija rūgščioje terp je 1) Oksiduojant rūgščioje terp je silpnais oksidatoriais aldozes.

Šioje redukcijoje dalyvauja atviros oksoformos aldehidin grup . bet ir pirminę alkoholinę grupę – susidaro glikaro rūgštys: C H HO H H O H OH H OH OH HNO3 COOH H HO H H OH H OH OH COOH D-gliukaro rūgštis Oksidacija šarmin je terp je CH2OH D-gliukoz 3) Silpni oksidatoriai ketozių rūgščioje terp je neoksiduoja. Aldoz s šarmin je terp je redukuoja metalų (Ag. Cu) katijonus. Tolenso testas: R C aldoz O H + Ag+ NH3 / H2O Ag + oksidacijos produktai Ant m gintuv lio sienelių išsiskiria metalinis sidabras – sidabro veidrodžio reakcija. Ketoz s taip pat redukuoja metalų katijonus. Patys monosacharidai dažnai šarmin je terp je skyla ir susidaro įvairių oksidacijos produktų (rūgščių) su mažesniu C atomų skaičiumi mišinys. nes jos šarmin je terp je gali izomerizuotis į aldozes. Felingo (Benedikto) testas: R C aldoz O H + 2 Cu2+ H2O Cu2O + oksidacijos produktai raudonai rudos nuos dos 130 .C H HO H H O H OH H OH OH Br2 / H2O H HO H H C O OH OH H OH OH CH2OH D-gliukoz CH2OH D-gliukono rūgštis 2) Rūgščioje terp je stipresni oksidatoriai oksiduoja ne tik aldozių aldehidinę. o stiprūs – skaido molekulę.

Felingo reagentas (Cu2+ vandeniniame natrio tartrate) ir Benedikto reagentas (Cu2+ vandeniniame natrio citrate) yra m lynos spalvos. arba H2 / Pt. susidaro 2 produktai: CH2OH HO HO H H H H OH OH CH2OH D-manitas 1. 7. poveikyje monosacharidai izomerizuojasi. H2O HO H H CH2OH O H OH OH COOH D-fruktoz 1. Reduktoriai (metalų hidridai. Izomerizacija vyksta per tarpinį endiolį. vykstant reakcijai. dažniausiai NaBH4. NaBH4 2. vadinami redukuojančiais. Redukuojant fruktozę. Glikozidai nepasižymi tokiomis savyb mis (neturi laisvos hemiacetalin s OH-grup s ir negali izomerizuotis į atvirą formą su laisva aldehidine grupe). pvz. H2O H HO H H CH2OH OH H OH OH CH2OH D-sorbitas Čia C-2 atomas tampa asimetriniu. Monosacharidų redukcija. Ni) redukuoja monosacharidus į polihidroksilius alkoholius. Izomerizacija šarmų poveikyje. 8. pvz. išnyksta ir atsiranda raudonai rudos vienvalenčio vario oksido nuos dos. Tai kokybiniai aldozių ir ketozių nustatymo testai. Praskiestuose šarmų tirpaluose bei silpnų bazių. Pd. rodantys teigiamus šių testų rezultatus. Monosacharidai ir jų dariniai. piridino.. D l tokios izomerizacijos šarmin je terp je ketoz s turi aldehidams būdingų savybių ir gali dalyvauti aldehidams būdingose reakcijose. kuri. tod l galimi 2 stereoizomerai.. NaBH4 2. redukuoti Ag+ ir Cu2+ jonus: 131 .

2. Ciklizacija stiprių mineralinių rūgščių poveikyje.3.5-benzentrioliu) sudaro spalvotą junginį.epimerai Po 5 parų kambario temperatūroje silpnai šarminiame tirpale nusistovi pusiausvyra tarp šių formų. H Stiprios baz s monosacharidus skaido į mažesn s molekulin s mas s hidroksikarbonilinius bei kitus junginius. kuris skyla į levulino ir skruzdžių rūgštis: 132 . heterociklinis aldehidas Heksoz s rūgščių poveikyje ciklizuojasi į nepatvarų 5-hidroksimetilfurfurolą. Tai pentozių atpažinimo reakcija: HO H CH CH CH C OH H O H to.5 % C OH H H O H H H OH OH H HO H H H C OH H OH OH CH2OH CH2OH D-manoz . Šildant su praskiestomis mineralin mis rūgštimis pentozes.C HO HO C HO H HO H H O H OH H OH OH CH2OH D-gliukoz . 63.5 % CH2OH O HO H H OH OH CH2OH D-fruktoz . 31 % endiolis manoz ir gliukoz . susidaro furfurolas. Pentoz s ir heksoz s stiprių mineralinių rūgščių poveikyje dehidratuojasi. H3O+ . 9.3 H2O CH CH O CH C C O H O C O H OH HO C pentoz furfurolas. kuris su florogliucinoliu (1.

HO HOH2C CH HC CH CH OH O H to.1. įeina į kai kurių glikozidų ir polisacharidų sud tį. Svarbesnieji monosacharidai Pentoz s. 19. Kai kurios šios reakcijos naudojamos kiekybin je analiz je ir chromatografijoje monosacharidams identifikuoti. L-arabinoz . D-ksiloz : O H H OH H OH H OH CH2OH C D-riboz C HO H H H C H OH OH O CH2OH O OH CH2OH OH OH β-D-ribofuranoz O H H OH HO H HO H CH2OH L-arabinoz C H HO H O H OH H OH CH2OH D-ksiloz D-riboz – tai vienas svarbiausių biologinių junginių. Savo cikline piranozine forma β-anomero pavidalu ji įeina į RNR sud tį. L-arabinoz gamtoje randama polisacharido arabano pavidalu. 133 . rezorcinoliu) bei aromatiniais aminais (anilinu. šiauduose. Gamtoje pentoz s aptinkamos dažniausiai polisacharidų pentozanų (C5H8O4)n pavidalu. sudarydami spalvotus junginius. H3O+ . Jų randama medienoje. difenilaminu). s klų apvalkaluose ir kitur. C5H10O5.3 H2 O CH HOH2C C CH C C O OH HO C heksoz H O 5-hidroksimetilfurfurolas CH3 C CH2 CH2 COOH + HCOOH O 4-oksopentano (levulino) rūgštis skruzdžių rūgštis Furfurolai gali kondensuotis su fenoliais (florogliucinoliu.5. Hidrolizuojami jie skyla į pentozes: (C5H8O4)n + n H2O → n C5H10O5 Svarbiausios gamtin s aldopentoz s yra D-riboz .

ji įeina į daugelio glikozidų sud tį. Heksoz s.ir ketoheksozių svarbiausios yra D-gliukoz . D-manoz s taip pat yra daugelio polisacharidų sud tyje. Svarbiausia iš jų – D-2-deoksiriboz – DNR sudedamoji dalis: O H H H H OH H OH CH2OH C D-2-deoksiriboz HO H H H C H H OH O CH2OH O OH CH2OH OH β-D-2-deoksiribofuranoz Ji į DNR sud tį įeina savo cikline forma β-anomero pavidalu. Gliukoz – svarbiausia gyvosios gamtos statybin medžiaga. levulioz s) randama daugelyje vaisių. augalų lapuose. glikogenas). meduje. saul grąžų lukštuose. polisacharido inulino sud tį. Įeina į kai kurių polisacharidų sud tį. Aminomonosacharidai – tai monosacharidų dariniai. Randama miežiuose. šaknyse. D-manoz ir D-fruktoz : C H HO H H O H OH H OH OH CH2OH C H HO HO H O H OH H H OH C HO HO H H O H H H OH OH CH2OH C O H HO H OH H OH CH2OH D-fruktoz CH2OH D-galaktoz CH2OH D-manoz D-gliukoz D-gliukoz (vynuogių cukrus. Iš jos sudaryti polisacharidai (celiulioz . maltoz s. Ji yra saldžiausia iš visų cukrų. Furanozine forma ji įeina į disacharido sacharoz s. šiauduose ir kitur). D-fruktoz s (vaisių cukraus. D-galaktoz įeina į daugelio polisacharidų sud tį. Deoksimonosacharidai. krakmolas. kurių molekul je vietoje hidroksigrup s (dažniausiai prie C-2 atomo) yra aminogrup . Ji yra disacharido laktoz s (pieno cukraus) sudedamoji dalis. Dgalaktoz . o taip pat limfoje ir kraujyje. Ji yra svarbiausių gamtinių disacharidų sacharoz s. Kai kurios gamtin s aldopentoz s arba aldoheksoz s neturi kelių hidroksigrupių. žieduose. dekstroz ) randama vynuog se ir kituose vaisiuose..D-ksiloz paplitusi gamtoje polisacharido ksilano pavidalu (daug yra kukurūzų. C6H12O6. pvz. laktoz s sud tin dalis. apelsinų žiev je. Tokie junginiai vadinami deoksimonosacharidais. Iš daugelio žinomų aldo. D-gliukozaminas: 134 .

esant rūgščių. Glikozidinis ryšys dažniausiai susidaro tarp C-1 – C-4 atomų. sudaryti iš monosacharidų liekanų. Jie dar vadinami redukuojančiais disacharidais (glikozilglikoz mis). Šis ryšys jungia C-1 galaktoz s atomą su C-4 gliukoz s atomu: 135 . Laktoz medžiaga. kuriuose glikozidinis ryšys susidaro. neturi redukuojančių savybių ir vadinami neredukuojančiais disacharidais (glikozilglikozidais). susijungusių O-glikozidiniais ryšiais. Tokiu atveju susidaro disacharidas. – svarbi kūdikių maistin katalizuojančiam konfigūracijos pasikeitimą prie C-4 atomo. Tokie dicharidai turi oksojunginių savybių: redukuoja varį ir sidabrą iš jų kompleksinių junginių. Disacharidai.4glikozidiniu ryšiu. lieka laisva hemiacetalin OH-grup . kuriuose glikozidinis ryšys susidaro iš abiejų monosacharidų hemiacetalinių hidroksigrupių. Disacharidais vadinami junginiai. galinti sudaryti tautomerinę pusiausvyrą su oksogrupe. reaguojant vieno monosacharido hemiacetalinei hidroksigrupei su kito monosacharido alkoholine OH-grupe. Ji sudaryta iš β-D-galaktopiranoz s ir α. veikiant fermentui. susijungusių β-1. Disacharidai Kaitinant monosacharidus su alkoholiais. Alkoholio molekule gali būti ir antra monosacharido molekul . o glikozidin hidroksigrup – α. Laktoz (pieno cukrus) Laktoz susidaro žinduolių pieno liaukose iš kraujo D-gliukoz s.arba βkonfigūracijos. susidaro glikozidai.arba β-gliukopiranoz s. Disacharidų molekulę sudarantys monosacharidai yra ciklin s formos.2. Disachariduose.C H HO H H O H NH2 H OH OH CH2OH CH2OH O OH OH HO NH2 D-gliukozaminas 19. sudaro junginius su fenilhidrazinu.

d l ko jos gliukoz s fragmentas gali būti pusiausvyroje su atvira oksoforma.HO CH2OH O OH OH OH 1 CH2OH O + 4 HO ~OH -H2O CH2OH O OH OH 1 4 CH2OH O O OH ~OH OH OH HO OH gliukoz galaktoz (β-D-galaktopiranoz ) β-1. Sacharoz (cukrinių runkelių.2-βglikozidiniu ryšiu. cukranendrių cukrus) Sacharoz – augaluose labiausiai paplitęs disacharidas. tod l ji pasižymi redukuojančiomis savyb mis (redukuojantis disacharidas). Kadangi sacharoz s molekul je n ra laisvos hemiacetalin s hidroksigrup s.2-β-glikozidinis ryšys 136 . sujungtos α-1.4-glikozidinis ryšys laktoz (ciklinis tautomeras) HO CH2OH O OH OH 1 4 CH2OH OH O OH C O H OH laktoz (oksotautomeras) Laktoz s molekul je yra laisva hemiacetalin α. Labai daug jo randama cukriniuose runkeliuose ir cukranendr se. ji yra neredukuojantis disacharidas: CH2OH O OH 1 HOCH2 + 2 1 CH2OH O HO O 5 HOCH2 1 2 1 HO OH OH HO CH2OH -H2O OH O HO 5 HO OH O OH sacharoz CH2OH OH gliukoz fruktoz (α-D-gliukopiranoz ) (β-D-fruktofuranoz ) α-1. Ją sudaro α-D-gliukopiranoz ir β-D-fruktofuranoz .arba β-konfigūracijos OH-grup .

kurią rauginant gaunamas etanolis. Celiulioz sudaryta iš β-Dgliukopiranozių.4-glikozidiniais ryšiais ir viena kitos atžvilgiu pasisukusių 180° kampu: CH2OH O CH2OH O 4 1 4 CH2OH O 1 4 CH2OH O 1 O O O n ~OH β-1. veikiant specifiniam fermentui. medviln s plaušeliuose yra 85 – 90 % celiulioz s. Šarmų poveikiui polisacharidai atsparūs. susijungusių į linijinę grandinę β-1. Amiloz s makromolekul s yra linijin s struktūros. sudaryti iš vienodų monosacharidų. vadinami homopolisacharidais (glikanais). Celiulioz Celiulioz – labiausiai paplitęs homopolisacharidas.4-glikozidinis ryšys Celiulioz s makromolekul s fragmentas n = 500-12000 Hidrolizuojant celiuliozę rūgščioje terp je. sudarytos iš daugelio glikozidiniais ryšiais susijungusių monosacharidų liekanų (poliglikozidai).. tod l polisacharidų redukuojančios savyb s yra labai silpnos. iš skirtingų – heteropolisacharidais. Krakmolas Krakmolas sudarytas iš dviejų homopolisacharidų: amiloz s (10 – 20%) ir amilopektino (80 – 90%). Polisacharidai Tai gamtin s stambiamolekulin s medžiagos.19. Polisacharidai. Polisacharidus lengvai hidrolizuoja rūgštys – susidaro oligo. beveik nešakotos..di. Ji yra pagrindin augalinių ląstelių apvalkal lių sudedamoji dalis. bet jis sudaro labai mažą makromolekul s dalį. Jose D-gliukopiranoziniai likučiai (200-1000) susijungę α-1. Vieni iš svarbiausių homopolisacharidų yra celiulioz ir krakmolas. Grandin s gale yra redukuojantis monosacharido likutis. Celiulioz s hidroliz iki gliukoz s vyksta ir kai kurių gyvūnų (žol džių) organizmuose. Jų molin mas svyruoja nuo keleto tūkstančių iki kelių milijonų. Žmogaus organizmas to fermento neturi.3.4-glikozidiniu ryšiu: 137 .arba monosacharidai. Pvz. susidaro gliukoz .

4-glikozidinis ryšys Amiloz s molekul s fragmentas Amilopektino makromolekul s skiriasi nuo amiloz s didesniu polimerizuotumu ir šakotumu. susideda iš 20-30 gliukoz s likučių.6 O m 1 4 O CH2OH O O 1 6 O m 6 CH2 CH2 O m = 15-45 n = 20-30 4 O O n O α-1. maltozę. Pačios atkarpos jungiasi tarpusavyje α-1. pagaliau – gliukozę. jis skyla į paprastuosius sacharidus – dekstrinus.4 Amilopektino molekul s fragmentas Krakmolą kaitinant arba hidrolizuojant (rūgštin arba fermentin hidroliz ). hidroliz (C6H10O5)n krakmolas (C6H10O5)m dekstrinai C12H22O11 maltoz D-gliukoz m<n 138 . Linijin s jų atkarpos palyginti trumpos.6-glikozidiniu ryšiu: CH2OH O 4 1 CH2OH O α-1.CH2OH O 4 1 CH2OH O 4 1 4 CH2OH O 1 O O O x α-1.

bazin mis savyb mis nepasižymi. dviem. tod l sunkiai prisijungia protoną. nesotieji ir aromatiniai.. Svarbesnieji azoto heterocikliniai junginiai Organiniai cikliniai junginiai. keturnariai.ir α-1. vadinami heterocikliniais junginiais. t. tenkinantis aromatiškumo sąlygas. kurių cikluose be anglies atomų yra ir kitų elementų atomų. Į heterociklus įeinantys kitų elementų atomai vadinami heteroatomais (graikiškai heteros – įvairus. Ypač svarbūs iš jų yra aromatiniai azoto heterociklai. Pirolo penkiems žiedą sudarantiems atomams tenka 6 elektronai. ypač 2 pad čių – neigiamą. tod l azoto atomas įgauna tam tikrą teigiamą krūvį. Labiausiai paplitę heterociklai. tod l jis yra elektronų perteklinis heterociklas. 20. nors pirolas turi antriniams aminams būdingą > NH-grupę. Taigi. heteroatomais. t.. N H 2 1 Pagal elektroninę struktūrą ir savybes jis yra heteroaromatinis junginys. Patvariausi ir labiausiai paplitę gamtoje yra penkianariai ir šešianariai heterociklai. b) pagal heteroatomų skaičių – heterociklai su vienu. Jo konjuguotų ryšių keturi π-elektronai ir azoto atomo laisvoji elektronų pora sudaro bendrą elektronų sekstetą (4n + 2) = 6 (Hiukelio taisykl ). o C atomai. Heterocikliniai junginiai skirstomi: a) pagal bendrą cikle esančių atomų skaičių – trinariai. penkianariai ir t. o pasižymi silpnai rūgštin mis savyb mis. trimis ir t. Krakmolas yra vienas iš pagrindinių maisto produktų. galintys skaidyti α-1. pvz.4.6glikozidinius ryšius. S ir N atomus. Pirolo azoto atomo laisvoji elektronų pora pasistūmusi į C atomų (žiedo) pusę (teigiamas mezomerijos efektas). Pirolas Tai penkianaris azoto heterociklas: 4 5 3 .. jo protoną gali pakeisti metalų katijonai. D l santykinai didelio elektronų tankio žiede pirolas labai lengvai dalyvauja SE reakcijose. turintys O. kitoks). d l to SE reakcijose lengviausiai dalyvauja šių pad čių C atomai: 139 . c) pagal sotumo laipsnį – sotieji.Virškinamajame trakte krakmolą hidrolizuoja fermentai.

Patį paprasčiausią iš jų porfiną 1935 m. porfino žiedas įeina į svarbių gamtinių 140 . kondensuodamas 2-pirolkarbaldehidą (keturias molekules) skruzdžių rūgštyje: 4 N H C O H HCOOH . Štai veikiant pirolą bromu arba jodu. pakeičiami keturi H atomai: I 2 I2 N H I N H I I tetrajodpirolas (jodolas) medicinoje vartojamas kaip antiseptikas Tetrapiroliniai junginiai Svarbią azotą turinčių gamtinių junginių grupę sudaro tetrapiroliniai junginiai. į kurių sud tį įeina 4 pirolo žiedai. turinti 26 π-elektronus (11 dvigubųjų ryšių ir 2 N atomų elektronų poros). N H δ- D l min tų priežasčių pirolo elektrofilin s pakaitų reakcijos vyksta daug lengviau. Junginiai.4 H2O .4 CO2 NH N N HN porfinas Porfinas yra patvari aromatin sistema. Kai kuriais atvejais šiai SE reakcijai nereikia net katalizatorių. pirmą kartą susintetino E. negu benzeno: CH3COONO2 (acetilnitratas) N H SO3. t. H. piridinas N H (CH3CO)2O (acetanhidridas) N H SO3H NO2 nitrinimas sulfoninimas N H COCH3 acilinimas Pirolas nesunkiai halogeninasi. Dauguma tetrapirolinių junginių yra cikliniai. y. Fišeris (Fischer).. Sudaręs kompleksus su metalų katijonais..

. tod l gali prijungti protoną (bazin s savyb s). imidazolas yra amfoterinis junginys.. N H 1 3 2 Jo N-1 atomo elektronų pora įeina į heteroaromatinę sistemą (kaip ir pirole). N . turintis 2 N atomus 1-oje ir 3-ioje žiedo pad tyse: 4 5 . kompleksas su Mg – chlorofilo sud tį: CH=CH2 H3C N Mg CH3 H H3C N R CH2CH3 H N N H3C CH3 CH3 H OCCH2 3 O H COCH3 O O Chlorofilas a (R = CH3) Chlorofilas b (R = CHO) Imidazolas Tai penkianaris heterociklas. Piridinas Tai šešianaris heterociklas su vienu N atomu žiede: 4 3 N . neįeinančią į konjuguotą sistemą. tod l jis gali prisijungti protoną (pasižymi bazin mis savyb mis). o N-3 atomas turi laisvąją elektronų porą. Piridino žiedo elektronų tankis yra pasislinkęs į labiau elektroneigiamo N atomo pusę.. kompleksas su Co – vitamino B12.junginių sud tį: kompleksas su Fe – į hemoglobino. tod l žiedo C atomai (ypač 2 ir 4 pad tyse) turi dalinį teigiamą 141 . 1 2 Piridino žiedo N atomo laisvoji elektronų pora neįeina į heteroaromatinę sistemą. D l tos priežasties imidazolo žiedas katalizuoja kai kurias fermentines reakcijas kaip rūgštinis arba bazinis biokatalizatorius. Taigi. tod l šio atomo vandenilis gali būti pakeistas metalais (rūgštin s savyb s).

] + H H N CH3 N CH3 Šiomis [O] Ši molekul nestabili.4-dihidro-N-metilpiridinas reakcijomis pagrįstas kofermentų NAD+ oksidacijos-redukcijos (nikotinamidadenindinukleotido) ir NADP+ (nikotinamidadenindinukleotido fosfato) veikimas. N-metilpiridinio katijonas redukuojasi į 1.NAD·H ir NADP·H. virstant jiems savo redukuotomis formomis . D l tos priežasties – sumaž jusio elektronų tankio aromatiniame žiede – piridino SE reakcijos (sulfoninimas.krūvį. nes joje suardytas aromatiškumas. N-metilpiridinio jodidas 1. halogeninimas) vyksta labai sunkiai. Šių kofermentų struktūroje nikotinamido fragmente yra pakeistas piridinio katijonas ir jų veikla sąlygojama piridinio jono sugeb jimu grįžtamai prisijungti hidrido joną. kurioje elektronų tankis santykinai didesnis: KNO3 / H2SO4. Piridinas lengvai prisijungia halogenalkanus – susidaro ketvirtin s alkilpiridinio druskos: CH3I N + N I . Piridoksalis – vitaminas B6. negu benzeno. daug griežtesn mis sąlygomis. Piridoksalio fosfato pavidalu jis dalyvauja transamininimo (peramininimo) reakcijose. Piridino žiedas įeina ir į kai kurių alkaloidų struktūrą: 142 .15 % Į piridiną galima žiūr ti kaip į tretinį aminą. tod l jį dar lengviau gali atakuoti nukleofilai. > 300 oC N NO2 N 5 . Šių reakcijų metu organizme daugelio aminorūgščių aminogrup pernešama oksorūgštims.4dihidro-N-metilpiridiną: [H . nitrinimas. tod l ji stengiasi susigrąžinti stabilesnį aromatinį būvį oksiduodamasi. Veikiant stipriam nukleofilui – hidrido jonui. Reakcijų metu pakaitai užima 3 pad tį.CH 3 N-metilpiridinio jodidas Tokių druskų piridino žiedas yra dar labiau elektronų deficitinis. kurio N atomas turi nukleofilinių savybių. Piridino žiedas įeina į biologiškai svarbių junginių sud tį: COOH N nikotino rūgštis CONH2 N nikotinamidas HO H3C CHO CH2OH N HO H3C O CHO CH2O P OH N OH piridoksalis piridoksalio fosfatas Nikotino rūgštis ir jos amidas – tai dvi vitamino PP formos.

N N H anabazinas Pirimidinas Tai šešianaris heterociklas. o veterinarijoje . . molekul se: O NH N H O O H3C N H timinas NH O N H NH2 N O uracilas citozinas Šiems junginiams būdingi tarpmolekuliniai vandeniliniai ryšiai. pakelia kraujospūdį. kas svarbu nukleorūgščių struktūros formavimuisi: O NH . Mirtina doz žmogui . .05 %.apie 0. . O N H O . nikotinas Anabazino aptinkama drauge su nikotinu. Didesnis kiekis sukelia kv pavimo takų paralyžių. HN H N O Pirimidino žiedas įeina į vitamino B1 struktūrą: NH2 N H3C N tiaminas CH2 N S + CH3 CH2CH2OH H3C NH2 N N CH2 N S + CH3 O O tiamindifosfatas CH2CH2O P O P OH OH O - 143 .N N CH3 Randamas tabako lapuose (iki 8 %). timino ir citozino. . Veikia vegetacinę nervų sistemą.gyvulių ligoms gydyti. 1-oje ir 3-ioje žiedo pad tyse turintis N atomus: 4 5 6 N N 1 3 2 Pirimidino žiedas yra uracilo. įeinančių į nukleorūgščių bei kai kurių kofermentų sud tį. Naudojamas žem s ūkyje kaip insekticidas.

N . sutrinka širdies veikla. VU Organin s chemijos katedroje susintetinti pirimidino dariniai pasižym jo įvairiu biologiniu aktyvumu. Jo trūkstant. Štai keletas jų: CNS sistemą veikiantys (anti-MAO aktyvumas): CH3 N N CONHNHCH2C6H5 N N CONHNHCHC6H5 CH3 Slopinantys uždegimą (priešuždegiminis aktyvumas): O N H3C N CH2COOH R H3C N SCH2 N R R = SCH3. N(CH3)2.Šio vitamino aptinkama miel se. N O N O H N S H3C N N SCH2CONHNHCH(CH3)2 Mažinantys cholesterolio. s lenose. pupel se. Vitamino B1 yra kofermento tiamindifosfato kokarboksilaz s – piruvatą ir αoksoglutaratą dekarboksilinančio fermento – struktūroje. pažeidžiama nervų sistema. trigliceridų ir lipidų kiekį kraujyje (hipolipideminis aktyvumas): N(CH3)2 N H3C N SCH2CONHNH2 H3C N N N O SCH2CONHN=C(CH3)2 Stiprinantys širdies raumens susitraukimo j gą (kardiotoninis aktyvumas): H3C HO OCH2CO N N H3C N SCH3 H3C N CH3 N O N H3C HO CH2CO N SCH3 CH3 N Naikinantys įvairius grybelius (fungicidinis aktyvumas): O N H3C N CH2COOCH3 SCH3 H3C O N N Cl 144 . N .

Padid jus šlapimo rūgšties druskų koncentracijai kraujo plazmoje. ji kaupiasi sąnariuose. sukeldama uždegimus. Purino eil s alkaloidai priklauso N-metilintiems ksantino dariniams: O H3C O N H N Nedideli jo kiekiai randami arbatžol se. raiščiuose.ir hidroksidariniai: NH2 N N N N H HN H2 N N O N N H adeninas guaninas Purino aminodariniai.Purinas Tai kondensuotas heterociklas. Ji išsiskiria iš organizmo su šlapimu druskų uratų pavidalu (0.5 – 1 g per dieną). Oksopurinai susidaro organizme skylant nukleorūgštims: O HN N H N N O HN O H N O HN H N hipoksantinas N N H ksantinas O N O N H H šlapimo rūgštis Šlapimo rūgštis – galutinis purino darinių metabolizmo produktas. yra nukleorūgščių struktūriniai komponentai. Turi diuretinių savybių. vadinami purino baz mis. teobrominas 145 . N N CH3 teofilinas O CH3 N N HN O N CH3 Tai kakavos pupelių alkaloidas. Jo yra ir arbatžol se. pasižymi diuretin mis savyb mis. Stimuliuoja centrinę nervų sistemą. sudarytas iš pirimidino ir imidazolo žiedų: 6 1 2 N N 3 5 7 N 9 8 N H purinas 4 Organizmų gyvybiniams procesams svarbiausi yra jo amino.

Buvo nustatyta. IR ir BMR spektroskopijos tyrimais nustatyta. Kai kuriose nukleorūgštyse aptinkama ir netipiškų heterociklinių bazių. Nukleorūgštys Nukleorūgščių pavadinimas kilęs nuo lotyniško žodžio nucleus – branduolys. mitochondrijose. nedideli kiekiai stimuliuoja širdies veiklą ir centrinę nervų sistemą. citozinas. Pirimidino ir purino baz ms yra būdinga tautomerija. būdamos rūgštinio pobūdžio. V liau analogiškos medžiagos buvo rastos ir ląstelių protoplazmoje. ribosomose. citozinas (pirimidino baz s). iki 1 mln. nukleorūgštis galima suskaidyti į mononukleotidus.1. kurių molekulin mas svyruoja nuo 25 tūkst. N N H CH3 kofeinas 21. Nukleorūgštys – tai stambiamolekuliniai junginiai. DNR funkcijos susiję su paveldimų požymių perdavimu. o RNR – protoplazmoje. kad įeinančios į nukleorūgščių sud tį heterociklin s baz s yra laktamo ir enamino (adeninas) formos: 146 . DNR dažniausiai randamos ląstelių branduoliuose.1. į kurių sud tį įeina riboz s liekana.5 %) ir arbatžol se (iki 5 %).O H3C O N CH3 N Jo yra kavoje (1 . o į kurių sud tį įeina deoksiriboz s liekana – deoksiribonukleorūgštimis (DNR). Nukleorūgščių polimerin s grandin s sudarytos iš monomerų – nukleotidų. kurie hidrolizuojasi į pirimidino arba purino bazes. Taigi. d l ko nukleorūgštys vadinamos polinukleotidais. vadinamos ribonukleorūgštimis (RNR). timinas. nes šios medžiagos. o pastarųjų pagalba sintetinamas baltymas. o RNR – vietoj timino – uracilas. Ant DNR vyksta RNR sintez . o RNR – su baltymų biosinteze. kurios vadinamos minorin mis. adeninas ir guaninas. kad nukleorūgštys lemia peveldimų požymių (genetin s informacijos) perdavimą ir sąlygoja baltymų biosintez s procesą. pirmą kartą buvo aptiktos ląstelių branduoliuose. Paprastai DNR sud tyje būna timinas. Šios 5 baz s vadinamos pagrindin mis heterociklin mis baz mis. UV. Heterociklin s baz s Nukleorūgščių sud tyje yra 5 pagrindin s heterociklin s baz s: uracilas. ribozę arba deoksiribozę ir fosforo rūgštį: Nukleorūgštis → Mononukleotidai → Heterociklin baz + Monosacharidas + H3PO4 Nukleorūgštys. adeninas ir guaninas (purino baz s). 21.

A). Įeina į RNR ir DNR sud tį. Įeina į RNR ir DNR sud tį. Monosacharidai RNR sud tyje aptinkama D-riboz . Įeina į RNR ir DNR sud tį. C). enamino forma OH N H2N N N N H ketimino forma 1 6 O N 3 HN H2N 2 5 N N H 9 7 8 4 Guaninas (Gua.2. T). H3C OH 4 3 5 6 6 NH 2 laktimo forma NH2 N N OH N1 O H laktamo forma 4 5 6 Timinas (Thy. NH2 N N N N H 2 6 NH 5 7 HN 1 N 3 N N H 9 8 4 Adeninas (Ade. G). U). NH2 N 3 2 laktimo forma N1 O H laktamo forma Citozinas (Cyt. laktimo forma laktamo forma 21. o DNR – D-2-deoksiriboz : O H H OH H OH H OH CH2OH C D-riboz HO H H H C H OH OH O CH2OH O OH CH2OH OH OH β-D-ribofuranoz 147 .OH N N OH OH N O NH 5 6 4 O NH 3 laktimo forma OH H3C N N N O N OH H laktimo-laktamo forma O 2 N1 O H laktamo forma Uracilas (Ura. Įeina į RNR sud tį. Įeina į DNR sud tį.

kurie nukleorūgščių chemijoje vadinami nukleozidais: 5' CH2OH O 4' 3' heterociklin baz B N-glikozidinis ryšys 1' 2' OH jei R = OH . Nukleozidų pavadinimai sudaromi iš atitinkamų nukleobazių trivialiųjų pavadinimų pridedant priesagą -idinas pirimidino nukleozidams ir -ozinas purino nukleozidams: Citozinas + riboz Adeninas + riboz → citidinas (C) → adenozinas (A) Citozinas + deoksiriboz → deoksicitidinas (dC) Adeninas + deoksiriboz → deoksiadenozinas (dA) Sutrumpintai nukleozidai gali būti žymimi viena pirmąja jų lotyniškojo pavadinimo raide pridedant deoksiribonukleozidams raidę d (deoksiadenozinas – dA).3.O H H H H OH H OH CH2OH C D-2-deoksiriboz Nukleorūgštyse D-riboz pavidalu. HO H H H C H H OH O CH2OH O OH CH2OH OH β-D-2-deoksiribofuranoz ir D-2-deoksiriboz būna ciklin s furanozin s formos β-anomerų 21. Priklausomai nuo angliavandenio liekanos prigimties. Nukleozidai Anksčiau aptartos heterociklin s baz s su β-D-ribofuranoze arba β-D-2-deoksiribofuranoze sudaro N-glikozidus. skiriami ribonukleozidai ir deoksiribonukleozidai.deoksiribonukleozidas R bendra nukleozidų formul Glikozidinis ryšys susidaro tarp riboz s arba deoksiriboz s anomerinio C-1 atomo ir pirimidino baz s N-1 arba purino baz s N-9 atomo.ribonukleozidas. Nukleozidai. jei R = H . įeinantys į RNR sud tį (ribonukleozidai): 148 .

Štai keletas jų: 149 .O NH HOH2C O N O HOH2C NH2 N O N O OH OH Uridinas (U) NH2 N HOH2C O N N N OH OH Citidinas (C) O N HOH2C O N N NH NH2 OH OH Adenozinas (A) OH OH Guanozinas (G) Nukleozidai. įeinantys į DNR sud tį (deoksiribonukleozidai): O H3C HOH2C O N NH O HOH2C NH2 N O N O OH Deoksitimidinas (dT) NH2 N HOH2C O N N N OH Deoksicitidinas (dC) O N HOH2C O N N NH NH2 OH Deoksiadenozinas (dA) OH Deoksiguanozinas (dG) Šiuo metu žinoma nemažai nukleozidų. pasižyminčių antivirusiniu aktyvumu ir naudojamų žmogaus imunodeficito viruso (ŽIV) gydymui.

pabr žiant tai pavadinime: pvz.3'-dideoksitimidinas) (2'. Fosforo rūgštis paprastai esterifikuoja riboz s arba deoksiriboz s likutyje alkoholinę hidroksigrupę prie C-5' arba C-3' atomo: 5' N O CH2 HO P O N HO 4' 1' 3' 2' O NH2 N N adeninas 5' NH2 N O N 3' 2' 1' HOH2C 4' N N OH OH N-glikozidinis ryšys O HO P OH OH O N-glikozidinis ryšys esterinis ryšys Adenozin-5'-fosfatas (AMP) Adenozin-3'-fosfatas Tris komponentus nukleotido molekul je suriša esterinis ir N-glikozidinis ryšys.5. 21.4. nurodant fosfatin s liekanos pad tį. Nukleotidų pavadinimai sudaromi iš nukleozido pavadinimo.3'-dideoksicitidinas) NH2 N HOH2C S Lamivudinas (2'.3'-dideoksi-3-tiacitidinas) Didanozinas (2'.3'-didehidro-2'. Nukleotidai Nukleozidų fosfatai vadinami nukleotidais. Nukleorūgščių struktūra Nukleotidų grandys polinukleotidų grandin je jungiasi per fosfatinę grupę. Biochemin je literatūroje nukleotidai dažnai vadinami monofosfatais.3'-dideoksitimidinas) (2'. Fosfatin grup sudaro 2 esterinius ryšius: su prieš esančios nukleotidų grandies C-3' atomu ir po esančios C-5' atomu: 150 .O H3C HOH2C O N NH O H3C HOH2C O NH O HOH2C O N NH2 N O N O N3 Stavudinas Zalcitabinas Zidovudinas (3'-azido-2'..3'-dideoksiinozinas) O N O HOH2C O N O N N NH 21. AMP – adenozin-5'-monofosfatas.

. prisijungusios prie pentozių liekanų. 21. Pirmin nukleorūgščių struktūra Pirmin nukleorūgščių struktūra nusakoma dviem pagrindin mis charakteristikomis: nukleotidų sud timi (t.. nukleotidų grandžių išsid stymo tvarka).. o heterociklin s baz s yra lyg šonin s grup s. DNR grandin s dalies pirminę struktūrą galima būtų pavaizduoti taip: 151 . y. kokie nukleotidai ir kokiu santykiu sudaro polinukleotidų grandinę) ir nukleotidų seka (t..1.Bendra polinukleotidų grandin s sandara esteriniai ryšiai 5' 3' 5' 3' 5' 3' fosfatas pentoz baz fosfatas pentoz . y.5. fosfatas pentoz baz glikozidiniai ryšiai baz nukleotidų grandis Polinukleotidų grandin s karkasas sudarytas iš vienas paskui kitą einančių pentozių ir fosfatinių likučių.

O CH2 5' NH2 N N NH2 N O CMP O N N NH NH2 O NH O T O N 3' N O N 3' A O HO 5' O P O CH2 O N 3' AMP C O HO O P O CH2 5' GMP G TMP O HO O P O CH2 5' H3C O N 3' O .8 – 2. susuktų į dešinę pusę apie bendrą ašį ir sudarančių dvigubą spiralę. pasiūl Kembridžo universitete dirbę mokslininkai Dž. Purino ir pirimidino baz s nukreiptos į spiral s vidų: 152 . Krikas (Crick) ir M..2. 21. Sutrumpintai šią DNR grandin s dalį būtų galima užrašyti taip: A–C–G–T.). nors žinomos ir kitos erdvin s formos (viengrandin s žiedin s... Vilkinsas (Wilkins) (Nobelio premija 1962 m.0 mm.. F. kurį 1953 m. Pagal dvigubos spiral s modelį.). dvispiralin s žiedin s ir t. Votsonas (Watson). Daugumai DNR molekulių charakteringa dvigubos spiral s struktūra. Antrin DNR struktūra Antrin struktūra – tai polinukleotidų grandin s išsid stymas erdv je. DNR sudaryta iš dviejų polinukleotidų grandinių. t..5. kurios diametras 1.

Dvi DNR grandin s. H N H citozinas tarp amidinio ir imidinio azoto atomo: guaninas N N N timinas adeninas Vandeniliniai ryšiai susidaro tarp vienos baz s aminogrup s ir kitos baz s oksogrup s. :N O N N N N H N H . H N N H . .. ne identiškos. .. . stabilizuojančių dvigubą spiralę. citozinas – su guaninu (3 vandeniliniai ryšiai): H H3C N O: . o taip pat NH . .. H N O: . : O C NH . . o komplementarios 153 ..:O N: .Tarp vienos grandin s purino bazių ir kitos pirimidino susidaro vandeniliniai ryšiai. . . . . . : N Vandeniliniai ryšiai tarp komplementarių bazių – viena iš sąveikos rūšių. sudarančios dvigubą spiralę. Šios baz s sudaro komplementarias poras: timinas sudaro porą su adeninu (2 vandeniliniai ryšiai).

. transkribuojant („perrašant“) genetinį kodą iš DNR į RNR. Labiausiai paplitusi mutacijų rūšis – vienos bazių poros pakeitimas kita. H N H timinas guaninas D l šios priežasties įprasta pora „timinas – adeninas“ gali būti pakeista „timinas – guaninas“. o laktimo-laktamo – sudaro: H3C N O H .. būdamas laktamo formoje.tarpusavyje. klaidų skaičius baltymų biosintez je daug ja. . kad vienos grandin s struktūra (nukleotidų seka) apsprendžia kitos grandin s pirminę struktūrą: deoksiriboz A T C G fosfatin s liekanos T A G C heterociklin s baz s Grandinių komplementarumas sudaro cheminį pagrindą svarbiausiai DNR funkcijai – paveldimų požymių saugojimui ir perdavimui. H N O: . Tačiau. . adenoziną veikiant nitrito rūgštimi. Nukleotidų sekos išsaugojimas užtikrina teisingą genetin s informacijos perdavimą. . Kita mutacijų atsiradimo priežastis – cheminių faktorių arba spinduliavimo poveikis. . Pvz. Viena iš priežasčių – tautomerin s pusiausvyros pasikeitimas. timinas nesudaro vandenilinių ryšių su guaninu. veikiant įvairiems faktoriams. .:O N: .. d l ko keičiasi ir RNR. Tai reiškia. DNR nukleotidų seka gali pakisti (mutacija). Pvz. susidarant kitam nukleozidui inozinui: 154 N N N . gali vykti deamininimo reakcija. Kaupiantis mutacijoms. Galiausiai keičiasi aminorūgščių seka sintetinamajame baltyme.

kai tuo tarpu adenozinas – su timidinu.NH2 N N R N N HNO2 N N R O NH N adenozinas inozinas Inozinas sudaro komplementarią porą su citidino nukleozidu. 155 .

2002. Z. 3. Organic Chemistry. – John Wiley & Sons. 2 dalis. V. Fundamentals of Organic Chemistry. Vainilavičius. G. 2. – Brooks/Cole. T. – Kaunas: Technologijos leidykla. Laurinavičius. А. 2003. Бауков Ю. V. Dienys. Vainilavičius.. 9. 156 . Organin chemija. – Vilnius: Žiburio leidykla. R. – Москва: Мир. M. A. Šačkus. 6. Inc. 2004. – Vilnius: Vilniaus universiteto leidykla. W. 7. Burbulien . Dienys. – Vilnius: Aldorijos leidykla. V. Kadziauskas. 1995. Биоорганическая химия. A. Mickevičius. 2006. 4. И. 1999. B. Solomons. Uždavinynas. Bioorganin chemija (mokomoji knyga). P. P. Тюкавкина Н. 5. Baltrušis. – Vilnius: Žodyno leidykla. Mekuškien . R. 1991. C. G. G. 1 dalis. Organin chemija (laboratoriniai darbai. J. Organin chemija. V. M. R. Urbonas. Šačkus. Beresnevičius. J. Organin ir bioorganin chemija. – Vilnius: Litimo leidykla. 2000. 8. Mickevičius. P. Vainilavičius. nomenklatūra). P. Jakubkien . Organin chemija. McMurry.LITERATŪRA 1. A. Degutis.. G. Fryhle. J. 2000. Baltrušis.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful