PhÇn II C¸c ph­¬ng ph¸p phæ

Ch­¬ng I: Kh¸i qu¸t vÒ c¸c ph­¬ng ph¸p phæ
I.1.C¸c bøc x¹ ®iÖn tõ
C¸c bøc x¹ ®iÖn tõ bao gåm tõ sãng v« tuyÕn ®Õn c¸c bøc x¹ R¬ngen bøc
x¹ ¸… ®Òu cã b¶n chÊt sãng vµ h¹t.
*B¶n chÊt sãng thÓ hiÖn ë hiÖn t­îng nhiÔu x¹ & giao thoa. Khi truyÒn trong
kh«ng gian nã sinh ra 1 ®iÖn tr­êng & 1 tõ tr­êng biÕn ®æi cã cïng tÇn sè nh­ng
cã h­íng vu«ng gãc nhau.
H×nh II.1 Bøc x¹ ®iÖn tõ sinh ra 1 ®iÖn tr­êng E & 1 tõ tr­êng Hvu«ng gãc víi nhau
- Khi coi lµ sãng, c¸c ®¹i l­îng ®Æc tr­ng ®­îc liªn hÖ víi nhau qua c«ng
thøc:
c = ì.u (II.1)
hay
u
= ì
c
;
ì
= u
c
Trong ®ã: c -Tèc ®é truyÒn sãng (tèc ®é ¸nh s¸ng)
ì - ChiÒu dµi sãng (1cm = 10
8
0
A= 10
7
nm = 10
4
μ m)
u- Sè sãng trong 1 gi©y
ChiÒu dµi b­íc sãng ®­îc ®o b»ng c¸c ®¬n vÞ ®o ®é dµi, cã thÓ lµ mÐt (m),
centimet (cm), nanomet (nm), micromet ( µm), angtron (A
0
)
1m = 100cm = 10
6
µm = 10
9
nm = 10
10
A
0
E

H

Thêi gian truyÒn
Trong quang phæ ng­êi ta cßn sö dông ®¹i l­îng nghÞch ®¶o ì lµ ,
ì
1
®Ó ®o chiÒu
dµi b­íc sãng ký hiÖu lµ u gäi lµ sè sãng:
ì
= u
1
; ®¬n vÞ: cm
-1
*TÝnh chÊt h¹t: C¸c bøc x¹ ®iÖn tõ cßn cã thÓ x¸c ®Þnh lµ 1 dßng cña c¸c h¹t
photon. C¸c h¹t nµy mang n¨ng l­îng. C¸c dao ®éng tö chØ cã thÓ ph¸t ra hoÆc
hÊp thô n¨ng l­îng tõng ®¬n vÞ gi¸n ®o¹n, tõng l­îng nhá nguyªn vÑn gäi lµ
l­îng tö n¨ng l­îng hay n¨ng l­îng bøc x¹ ®iÖn tõ:
ì
= u =
c
h h E (II.2)
Trong ®ã: E :N¨ng l­îng bøc x¹
(1ec = 10
-7
J = 2,3884.10
-8
cal = 0,6241.10
12
eV)
h: h»ng sè Plank = 1,054.10
-34
Js = 6,59eVs
*Dùa vµo chiÒu dµi sãng, c¸c bøc x¹ ®iÖn tõ ®­îc chia thµnh c¸c vïng kh¸c nhau
nh­: sãng v« tuyÕn, sãng micro (vi sãng), hång ngo¹i, ¸nh s¸ng nh×n thÊy, tö
ngo¹i, R¬nghen, ¸.
B¶ng II.1.Ph©n lo¹i c¸c vïng bøc x¹ ®iÖn tõ
ì 10 10
-1
10
-4
4. 10
-5
10
-6
10
-8
10
-11
u(A
0
) 10
9
10
7
10
4
4. 10
3
10
2
1 10
-2
(eV) 10
-5
10
-3
1 4.10
1
10
2
10
4
10
6
C¸c
lo¹i
sãng
Sãng

tuyÕn
Vi sãng
Hång
ngo¹i
Nh×n
thÊy

ngo¹i
R¬nghen Tia ¸
II.2. Sù t­¬ng t¸c gi÷a vËt chÊt vµ c¸c bøc x¹ ®iÖn tõ
- Khi chiÕu chïm bøc x¹ ®iÖn tõ vµo 1 m«i tr­êng vËt chÊt sÏ x¶y ra hiÖn t­îng
c¸c ph©n tö vËt chÊt hÊp thô hay ph¸t x¹ n¨ng l­îng. HiÖu sè n¨ng l­îng mµ ph©n
tö ph¸t ra hay hÊp thô vµo sau khi chiÕu chïm bøc x¹ ®iÖn tö: AE sÏ b»ng:
AE = E
2
-E
1
= hu (II.3)
Trong ®ã: E
1
vµ E
2
lµ møc n¨ng l­îng cña ph©n tö ë tr¹ng th¸i ®Çu vµ cuèi
u lµ tÇn sè cña bøc x¹ ®iÖn tõ bÞ hÊp thô hay ph¸t x¹ ra
NÕu AE>0 x¶y ra sù hÊp thô n¨ng l­îng bøc x¹ ®iÖn tõ
NÕu AE<0 x¶y ra sù ph¸t x¹ n¨ng l­îng
- Theo thuyÕt l­îng tö, c¸c ph©n tö & c¸c bøc x¹ ®iÖn tö trao ®æi n¨ng l­îng víi
nhau kh«ng ph¶i bÊt kú & liªn tôc mµ cã tÝnh gi¸n ®o¹n. C¸c ph©n tö chØ cã thÓ
hÊp thô hoÆc bøc x¹ n lÇn l­îng tö hu…(n = 1,2,3…)
C¸c ph©n tö khi hÊp thô n¨ng l­îng cña bøc x¹ ®iÖn tõ sÏ g©y ra nh ÷ng sù
thay ®æi trong cÊu t¹o ph©n tö nh­ lµm quay hay dao ®éng c¸c nguyªn tö trong
ph©n tö, lµm biÕn d¹ng c¸c ®¸m m©y ®iÖn tö trong ph©n tö. §èi víi c¸c ph©n tö cã
momen l­ìng cùc µ = 0 th× momen nµy sÏ bÞ thay ®æi th«ng qua sù quay (momen
quay
q
µ ) qua dao ®éng (momen dao ®éng
e
µ ).
§iÒu nµy ®­îc m« t¶ qua h×nh II.2.
H×nh II.2 : Sù thay ®æi a) momen quay
b) momen dao ®éng
c) momen kÝch thÝch ®iÖn tö qua sù t­¬ng t¸c víi c¸c tia
®iÖn tõ
C¸c qu¸ tr×nh nµy ®Òu ®ßi hái mét n¨ng l­îng x¸c ®Þnh, cã tÇn sè riªng gäi
lµ tÇn sè quay (
q
u ), tÇn sè dao ®éng ,
d
u , tÇn sè kÝch thÝch ®iÖn tö ,
e
u .
V× vËy, khi chiÕu 1 chïm bøc x¹ ®iÖn tõ víi c¸c tÇn sè kh¸c nhau vµo ph©n
tö th× nã chØ hÊp thô ®­îc bøc x¹ ®iÖn tö cã tÇn sè ®óng b»ng c¸c tÇn sè riªng nãi
trªn (
q
u ,
d
u ,
e
u ). Do sù hÊp thô chän läc nµy mµ khi chiÕu chïm bøc x¹ ®iÖn tõ
a) b)
c)
víi gi¶i tÇn sè kh¸c nhau ®i qua mét m«i tr­êng vËt chÊt th× sau khi ®i qua, chïm
bøc x¹ nµy sÏ bÞ mÊt ®i mét sè bøc x¹ cã tÇn sè x¸c ®Þnh, nghÜa lµ c¸c tia nµy ®·
bÞ ph©n tö hÊp thô.
Chóng ta cã thÓ xem xÐt mét c¸ch chi tiÕt nh­ sau: AE
el
> AE

> AE
qy
, tøc
mçi tr¹ng th¸i electron (c¬ b¶n hoÆc kÝch thÝch) bao gåm mét sè tr¹ng th¸i dao
®éng kh¸c nhau, ®Õn l­ît nã mçi tr¹ng th¸i dao ®éng l¹i bao gåm mét sè tr¹ng
th¸i quay kh¸c nhau.
C¸c bøc x¹ cã n¨ng l­îng thÊp nh­ sãng cùc ng¾n hoÆc hång ngo¹i xa chØ
®ñ lµm thay ®æi tr¹ng th¸i quay cña ph©n tö. Do ®ã khi nghiªn cøu sù hÊp thô bøc
x¹ trong vïng vi sãng hoÆc vïng hång ngo¹i xa ta xÏ thu ®­îc phæ quay thuÇn
tuý. Phæ quay thuÇn tuý gåm c¸c v¹ch rÊt xÝt gÇn nhau vµ c¸ch ®Òu nhau, mçi
v¹ch cã tÇn sè:
h
E
qy
qy
A
= 
Khi ph©n tö hÊp thô bøc x¹ ë vïng hång ngo¹i gÇn, tr¹ng th¸i dao ®éng bÞ
kÝch thÝch (tr¹ng th¸i electron vÇn kh«ng thay ®æi), nh÷ng l­îng tö n¨ng l­îng
t­¬ng øng sÏ cã tÇn sè:
h
E
dd
dd
A
= 
V× AE

>> AE
qy
nªn cïng víi sù biÕn thiªn n¨ng l­îng dao ®éng lu«n cã
biÕn thiªn n¨ng l­îng quay. V× thÕ ta kh«ng thu ®­îc phæ dao ®éng thuÇn tuý mµ
thu ®­îc phæ dao ®éng – quay, th­êng vÇn ®­îc gäi ®¬n gi¶n lµ phæ dao ®éng
hoÆc phæ hång ngo¹i. Do kÕt qu¶ chång chÊt nh÷ng l­îng tö quay lªn nh÷ng
l­îng tö dao ®éng nªn ë phæ hång ngo¹i ta kh«ng thu ®­îc c¸c v¹ch m¶nh nh­ ë
phæ quay mµ chØ thu ®­îc c¸c ®¸m v¹ch víi tÇn sè v = v

+ v
qy
.
Cuèi cïng nÕu ph©n tö hÊp thô c¸c bøc x¹ cã n¨ng l­îng lín h¬n nh­ bøc
x¹ kh¶ kiÕn hoÆc bøc x¹ tö ngo¹i th× n¨ng l­îng electron cña chóng bÞ thay ®æi.
NÕu chØ cã tr¹ng th¸i electron thay ®æi th× v¹ch hÊp thô t­¬ng øng sÏ cã tÇn sè:
h
E
el
el
A
= 
Tuy nhiªn, ®ång thêi víi sù thay ®æi tr¹ng th¸i electron lu«n lu«n cã c¶ sù
thay ®æi tr¹ng th¸i dao ®éng vµ tr¹ng th¸i quay nªn ta kh«ng thu ®­îc c¸c v¹ch
víi tÇn sè v
el
mµ thu ®­îc c¸c ®¸m v¹ch víi tÇn sè v = v
el
+ v

+ v
qy
. Phæ thu
®­îc trong tr­êng hîp nµy ®­îc gäi lµ phæ hÊp thô electron, hoÆc gän h¬n lµ phæ
electron. V× phæ electron ®­îc thÓ hiÖn ë vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn nªn còng ®­îc
gäi lµ phæ tö ngo¹i – kh¶ kiÕn.
- BiÓu diÔn phæ hÊp thô ph©n tö:
Phæ hång ngo¹i th­êng ®­îc ghi d­íi d¹ng ®­êng cong sù phô thuéc cña %
truyÒn qua vµo sè sãng (hoÆc b­íc sãng) cña bøc x¹. §èi víi vïng tö ngo¹i vµ kh¶
kiÕn c¸c m¸y phæ th­êng ghi cho ta ®­êng cong sù phô thuéc cña mËt ®é quang
D(A) vµo b­íc sãng (hoÆc sè sãng). §Ó so s¸nh gi÷a c¸c chÊt, gi÷a c¸c cÊu t¹o
kh¸c nhau ng­êi ta th­êng biÓu diÔn phæ tö ngo¹i – kh¶ kiÕn d­íi d¹ng sù phô
thuéc cña hÖ sè hÊp thô mol c (hoÆc lgc) vµo b­íc sãng. ë vïng vi sãng, ng­êi ta
l¹i ghi phæ d­íi d¹ng sù phô thuéc cña c­êng ®é hÊp thô vµo tÇn sè.
II.3. §Þnh luËt Lambert-Beer
Khi chiÕu mét chïm tia s¸ng ®¬n s¾c ®i qua mét m«i tr­êng vËt chÊt th× sau
khi ®i qua c­êng ®é bøc x¹ bÞ gi¶m (do khuyÕch t¸n hay hÊp thô trong líp máng
vËt chÊt).
Gi¶ sö c­êng ®é cña bøc x¹ lóc ban ®Çu lµ I
0
, chiÕu qua líp máng vËt chÊt
cã chiÒu chiÒu dµy dx bÞ hÊp thô mét l­îng lµ dI. Sau khi ®i qua líp máng vËt
chÊt, c­êng ®é bøc x¹ cßn l¹i lµ: I
1
= I
0
- dI
Tû sè: T 100 .
I
I
0
0
0
1
= gäi lµ ®é truyÒn qua
A 100 .
I
I I
0
0
1
1 0
=
÷
gäi lµ ®é hÊp thô
§¹i l­îng dI sÏ tû lÖ víi chiÒu dµy cña líp máng, nång ®é e cña dung dÞch
& b¶n chÊt cña tõng chÊt. Do vËy ta cã thÓ viÕt
dx . C .
I
dI
'
ì
ì
c ÷ =
|
¹
|

'

(II.4)
dx
H×nh II.3: Sù khuÕch t¸n hay hÊp thô mét chïm ti a s¸ng ®¬n s¾c trong líp máng vËt chÊ t
I
0
I
1
Trong ®ã: C – Nång ®é (mol/l)
dx- chiÒu dµy líp máng (cm)
c
ì
’- HÖ sè tØ lÖ phô thuéc vµo b¶n chÊt cña chÊt nghiªn cøu
LÊy tÝch ph©n 2 vÕ:
} }
ì
ì
c ÷ =
|
¹
|

'

1
0
'
I
I
dx . C .
I
dI
1
0
d . C .
I
I
ln
'
0
1
ì
ì
c ÷ =
|
|
¹
|

'

d . C .
I
I
lg
0
1
ì
ì
c =
|
|
¹
|

'

÷ víi
'
3 , 2
ì ì
c = c
d . C . E
ì ì
c = (II.5)
*§Þnh luËt Lambert Beer:
ì
F =
ì
|
|
¹
|

'

÷
0
1
I
I
lg lµ mËt ®é quang cña dd nghiªn cøu víi ¸nh s¸ng cã ®é dµi sãng ì
ì
c lµ hÖ sè t¾t ph©n tö
C lµ nång ®é dd
d lµ chiÒu dµy líp máng (chiÒu dµy Cuvet)
- §Þnh luËt Lambert Beer chØ ®óng trong tr­êng hîp ¸nh s¸ng ®¬n s¾c.
Tõ ph­¬ng tr×nh (II.5) ta nhËn thÊy ®èi víi 1 chÊt nhÊt ®Þnh th× gi¸ trÞ

E chØ phô
thuéc vµo nång ®é dd , , c f E =
ì
. Do ®ã, ta cã thÓ lËp ®å thÞ , c f E =
ì
d­íi ®©y:
H×nh II.4. Sù phô thuéc cña mËt ®é quang E vµo nång ®é dung dÞch phenol trong
hexan ë c¸c b­íc sãng kh¸c nhau
2,2
2,0
1,6
1,2
0,8
0,4
E
ì
C.10
3
271
286
264
0,25 0,5 0,75 1,00 1,25
II.4.Vïng quang phæ häc
Bøc x¹ ®iÖn tõ bao gåm d¶i phæ rÊt réng. Nh­ng do giíi h¹n cña c¸c tia
s¸ng khi ®i qua chÊt quang häc nªn vïng quang phæ häc ®­îc øng dông chØ trong
giíi h¹n tõ (1000A
0
- 100µm). Phô thuéc vµo viÖc sö dông c¸c vËt liÖu quang häc,
ng­êi ta ph©n vïng ¸nh s¸ng nh­ sau:
1-Vïng sãng 50-1000A
0
(Vïng Laman). Kh«ng thÓ ®Ó vËt liÖu trong suèt
mµ chØ cã thÓ sö dông c¸ch tö. Kh«ng cã ý nghÜa trong ho¸ h÷u c¬.
2- Vïng sãng 1200-1850A
0
(Vïng Suman). VËt liÖu quang häc lµ CaF
2
. C¸c
tia s¸ng thu nhËn ®­îc trªn kÝnh ¶nh. øng dông ®Ó nghiªn cøu c¸c hîp chÊt h÷u
c¬.
3- Vïng sãng 1850-4000A
0
(Vïng tö ngo¹i TB), vËt liÖu quang häc lµ th¹ch
anh. §©y chÝnh lµ vïng quang phæ tö ngo¹i. øng dông réng r·i ®Ó nghiªn cøu c¸c
hîp chÊt h÷u c¬. (Nguån s¸ng lµ ®Ìn §euteri).
4- Vïng sãng 4000-8000A
0
(Vïng nh×n thÊy), vËt liÖu quang häc lµ thuû
tinh, nguån s¸ng lµ ®Ìn ®iÖn th­êng (vonf¬ram). Vïng nµy sö dông ®Ó nghiªn cøu
c¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã mµu.
5- Vïng 0,8-2µm (8000-20000A
0
)- (Vïng hång ngo¹i gÇn), vËt liÖu quang
häc cã thÓ lµ thuû tinh hoÆc th¹ch anh. Nguån s¸ng lµ ®Ìn th­êng.
6- Vïng sãng 2- 40µm (20000-40000A
0
)- Vïng hång ngo¹i c¬ b¶n. VËt
liÖu quang häc dïng ®ång thêi lµ: LiF (®Õn6 µm), CaF
2
(®Õn 9µm), NaCl(®Õn
15µm),KBr (®Õn27µm), CsI (®Õn 40µm).Nguån s¸ng dïng ®Ìn Nerst
(85%ZnO
2
+15%YO
3
) (Y- Ytri) Cã ý nghÜa lín ®Ó nghiªn cøu c¸c hîp chÊt h÷u
c¬.
7- Vïng sãng 40-200µm (400000-2000000A
0
)- Vïng hång ngo¹i xa. VËt
liÖu quang häc c¸ch tö.
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®­îc sö dông ®Ó nghiªn cøu c¸c hîp chÊt h÷u c¬.
CH¦¥NG II. Phæ hång ngo¹i vµ Raman.
II.1 ChuyÓn ®éng quay cña ph©n tö- Quang phæ quay.
- C¸c ph©n tö khi hÊp thô n¨ng l­îng cña ¸nh s¸ng kÝch thÝch n»m ë vïng hång
ngo¹i xa sÏ bÞ quay quanh c¸c trôc c©n b»ng cña chóng.
- §èi víi c¸c ph©n tö 2 nguyªn tö nh­ CO, HCl, NO… cã khèi l­îng
2 1
m m = ,
momen l­ìng cùc µ = 0. Gi¶ thiÕt trong qu¸ tr×nh quay, kho¶ng c¸ch gi÷a 2 ph©n
tö kh«ng thay ®æi. MÉu nh­ vËy ®­îc gäi lµ mÉu quay cña 2 qu¶ t¹ hay lµ mÉu
Rotato v÷ng ch¾c.
- C¸c ph©n tö cña mét chÊt ë tr¹ng th¸i khÝ cã thÓ quay xung quanh träng t©m cña
nã. NÕu khèi l­îng nguyªn tö lµ
1
m &
2
m , kho¶ng c¸ch gi÷a t©m c¸c nguyªn tö lµ
r th× täa ®é träng t©m ®­îc x¸c ®Þnh.
¹
´
¹
= +
=
r r r
r m r m
2 1
2 2 1 1
Gi¶i hÖ ph­¬ng tr×nh ta cã:
2 1
2
1
m m
m . r
r
+
= (II.6)
2 1
1
2
m m
m . r
r
+
= (II.7)
Theo c¬ häc cæ ®iÓn ta cã:
Momen qu¸n tÝnh I cña vËt ®­îc tÝnh theo c«ng thøc:
_
=
i
2
i i
r . m I (II.8)
Trong ®ã: m
i
lµ khèi l­îng nguyªn tö
r
i
lµ kho¶ng c¸ch tõ t©m khèi l­îng ®Õn trôc quay
- Víi ph©n tö gåm 2 nguyªn tö, momen qu¸n tÝnh I ®­îc x¸c ®Þnh :
2
2 2
2
1 1
r . m r . m I + = (Thay gi¸ trÞ r
1
, r
2
tõ II.6 & II.7)
m
1
m
2
c
r
r
1 r
2
H×nh II.5: S¬ ®å mÉu ph©n tö gåm 2 nguyªn tö
, ,
2
2 1
2
1
2
2 2
2 1
2
2
2
1
m m
m . r
. m
m m
m . r
. m I
+
+
+
= ¬
,
,
2
2
2 1
1 2 2 1
r
m m
m m m . m
I
+
+
=
2 2
2 1
2 1
r . r
m m
m . m
I µ =
+
= (II.9)
Trong ®ã µ =
2 1
2 1
m m
m . m
+
®­îc gäi lµ khèi l­îng rót gän.
Còng theo c¬ häc cæ ®iÓn, n¨ng l­îng quay cña mét vËt ®­îc tÝnh theo c«ng thøc:
2
quay
I
2
1
E e =
(II.10)
Trong ®ã: I lµ momen qu¸n tÝnh
e lµ tèc ®é gãc.
Theo c¬ häc l­îng tö, bµi to¸n cña sù quay ph©n tö gåm 2 nguyªn tö ®ång nhÊt
víi bµi to¸n cña ®iÖn tö vµ h¹t nh©n quay quanh t©m lùc trong nguyªn tö hidro.
Trong ®ã chuyÓn ®éng quay cña ph©n tö gåm 2 nguyªn tö ®­îc m« t¶ b»ng
ph­¬ng tr×nh Sch«dinger:
0 E
h
2
z y x
q
2 2
2
2
2
2
2
= ç
µ
+
c
ç c
+
c
ç c
+
c
ç c
(II.11)
Trong ®ã:
ç: hµm sãng
x,y,z: to¹ ®é cña c¸c tiÓu ph©n
h: h»ng sè Plank
- Tõ ®ã, gi¶i ph­¬ng tr×nh trªn ta x¸c ®Þnh ®­îc n¨ng l­îng quay cña c¸c ph©n tö:
, , 1 J BJ 1 J J
I 8
h
E
2
2
q
+ = +
t
= (II.12)
(B- H»ng sè chuyÓn ®éng quay ®Æc tr­ng cho mçi lo¹i ph©n tö)
Trong ®ã: J - sè l­îng tö quay nhËn c¸c gi¸ trÞ 0,1,2,3,4….
Ta nhËn thÊy r»ng J nhËn c¸c gi¸ trÞ nguyªn, gi¸n ®o¹n nªn n¨ng l­îng
quay còng nhËn c¸c gi¸ trÞ gi¸n ®o¹n, kh«ng liªn tôc. Gäi lµ ®­îc l­îng tö ho¸.
- Khi hÊp thô n¨ng l­îng, ph©n tö cã thÓ chuyÓn lªn mét møc l­îng tö quay gÇn
nhÊt, ë ®ã n¨ng l­îng quay sÏ t¨ng lªn:
q
'
q
E E E ÷ = A (II.13)
Trong ®ã:
'
q
E - N¨ng l­îng quay cña ph©n tö ë møc cao h¬n
q
E - N¨ng l­îng quay cña ph©n tö ë møc thÊp h¬n
E A - HiÖu sè chªnh lÖch gi÷a 2 møc n¨ng l­îng
*Theo c¬ häc l­îng tö ta cã:
c . . h . h E u = u = A (II.14) [do u =
ì
= u c
c
]
( u- Sè sãng cña ¸nh s¸ng mµ ph©n tö hÊp thô)
* Theo quy t¾c lùa chän ®èi víi tr­êng hîp quay ph©n tö th× hiÖu sè gi÷a 2 b­íc
nh¶y n¨ng l­îng cã gi¸ trÞ ±1, tøc lµ AJ = ±1
AJ = ±1 hay J’- J =1 (II.15)
Khi ®ã, thay (II.15), (II.12) vµo (II.13) ta cã:
, , , j ¦ 1 J J 1 1 J 1 J
I 8
h
E
2
2
+ ÷ + + +
t
= A
, , 1
4
2 . 1
8
2
2
2
2
+ = + = A J
I
h
J
I
h
E
 
(II.16)
*KÕt hîp (II.14) & (II.16) ta cã:
, 1 J
I 4
h
c . . h
2
2
+
t
= u
, 1 J
hc . I 4
h
2
2
+
t
= u
, 1 J
hc
B 2
+ = u (II.17)
J2
J1
J0
v
0
J2
J1
J0
v
1
J2
J1
J0
v
2
J2
J1
J0
v
3
J2
J1
J0
v’
0
J2
J1
J0
v’
1
J2
J1
J0
v’
2
J2
J1
J0
v’
3
E
* Nh­ vËy momen qu¸n tÝnh I kh«ng thay ®æi th× sù chªnh lÖch gi÷a 2 sè sãng cña
d¶i phæ liÒn nhau trong chuyÓn ®éng quay lu«n h»ng sè.
hc
B 2
= u A
Cã nghÜa lµ gi¸ trÞ u lu«n c¸ch ®Òu nhau do ®ã trªn phæ sÏ ®­îc c¸c ®Ø nh hÊp thô
c¸ch ®Òu nhau
* Tuy nhiªn, trªn thùc tÕ quang phæ quay cña c¸c ph©n tö ghi ®­îc kh«ng ph¶i lµ
c¸ch ®Òu nhau mµ cµng vÒ sau cµng sÝt l¹i gÇn nhau. §iÒu nµy thùc tÕ lµ do trong
khi quay, kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö thay ®æi, nã sÏ gi·n ra
hoÆc Ðp l¹i.
MÉu quay nh­ vËy gäi lµ Rotato kh«ng v÷ng ch¾c.
II.2. Sù dao ®éng cña ph©n tö – Phæ dao ®éng.
§ång thêi víi chuyÓn ®éng quay, c¸c nguyªn tö trong ph©n tö còng cã thÓ
dao ®éng, tøc lµ kho¶ng c¸ch gi÷a chóng t¨ng gi¶m theo chu k ú nhÊt ®Þnh.
* Ta cã thÓ h×nh dung nh­ sau: §èi víi ph©n tö gåm 2 nguyªn tö , khi gi÷ yªn mét
nguyªn tö vµ kÐo nguyªn tö kia ra mét ®o¹n d
r
råi bá tù do, nã sÏ dao ®éng quanh
vÞ trÝ c©n b»ng víi biªn ®é d
r
kh«ng ®æi. Dao ®éng nµy gäi lµ dao ®éng tö ®iÒu
hßa.
H×nh II.6: S¬ ®å sù dao ®éng cña ph©n tö gåm hai nguyªn tö bÊt ®èi xøng
J 0 1 2 3 ……

2B/hc 4B/hc 6B/hc 8B/hc
dr
dr
r
0
- Trong tr­êng hîp nµy, ph­¬ng tr×nh Schrodinget cã d¹ng:
0 . E
h
8
x
ddong
2
2
2
2
= ç
µ t
+
c
ç c
(II.18)
Trong ®ã: µ - Khèi l­îng rót gän
ç - Hµm sãng
E
d®éng
- N¨ng l­îng dao ®éng
- Gi¶i ph­¬ng tr×nh trªn ta thu ®­îc:
|
¹
|

'

+ u =
2
1
v h E
ddong
Trong ®ã: u - TÇn sè dao ®éng cña c¸c nguyªn tö
v - Sè l­îng tö dao ®éng, v = 0,1 ,2,3…
Khi v = 0 , ¬ E
d(v-0)
= 0, do vËy khi ph©n tö kh«ng dao ®éng nã vÉn chøa 1 n¨ng
l­îng nhÊt ®Þnh. N¨ng l­îng nµy gäi lµ n¨ng l­îng ®iÓm 0, u = h
2
1
E
0
.
Víi dao ®éng ®iÒu hoµ, quy luËt lùa chän Av cho phÐp Av = ±1
Trªn thùc tÕ, ph©n tö kh«ng dao ®éng ®iÒu hoµ.
¬Ph­¬ng tr×nh n¨ng l­îng ph¶i cã hiÖu chØnh:

]

¸

|
¹
|

'

+ ÷
|
¹
|

'

+ u =
2
1
v x
2
1
v h E
d
(II.20)
Trong ®ã: x – HÖ sè bæ chÝnh dao ®éng kh«ng ®iÒu hoµ.
- §­êng cong thÕ n¨ng cña dao ®éng kh«ng ®iÒu hoµ kh«ng cßn lµ ®­êng parabol
nh­ dao ®éng ®iÒu hoµ.
H×nh II.7: S¬ ®å ®­êng cong thÕ n¨ng cña dao ®éng ®i Òu hoµ vµ kh«ng ®iÒu hoµ
4
3
2
1
0
r
0
r
E
d
D®éng ®iÒu hoµ
r
0
r
E
d
D®éng kh«ng ®iÒu hoµ
4
3
2
1
0
- Quy t¾c lùa chän ®èi víi ph©n tö dao ®éng lµ Av = ± 1, ± 2…Nh­ vËykhi ph©n tö
dao ®éng cã thÓ tiÕp nhËn c¸c b­íc chuyÓn n¨ng l­îng.
v = 0 ÷ v = 1 gäi lµ dao ®éng c¬ b¶n
v = 0 ÷ v = 2 gäi lµ dao ®éng cao møc 1
v = 0 ÷ v = 3 gäi lµ dao ®éng cao møc 3
v = 0 ÷ v = n gäi lµ dao ®éng cao møc (n – 1)
II.3. Dao ®éng quay cña ph©n tö.
- Khi kÝch thÝch bëi møc n¨ng l­îng thÝch hîp, cã thÓ x¶y ra qu¸ tr×nh p h©n tö bÞ
quay vµ dao ®éng ®ång thêi. N¨ng l­îng dao ®éng quay b»ng tæng n¨ng l­îng
quay vµ dao ®éng.
d q qd
E E E + =
, u
|
¹
|

'

+ + +
t
= h
2
1
v 1 J J
I 8
h
E
2
2
qd
(II.21)
- §iÒu kiÖn lùa chän víi ph©n tö dao ®éng quay lµ: AJ = ± 1
Av = ± 1,2,3…
II.4. HiÖu øng Raman.
- Khi chiÕu 1 chïm tia s¸ng vµo mét dung dÞch keo råi qu an s¸t theo h­íng th¼ng
gãc víi tia chiÕu ban ®Çu t a cã thÓ nhËn thÊy chïm tia khuÕch t¸n.
- Thay thÕ dung dÞch keo b»ng dung dÞch thËt, ng­êi ta còng nhËn ®­îc c¸c tia
khuyÕch t¸n h­íng th¼ng vu«ng gãc víi tia ban ®Çu, cã tÇn sè u
0
b»ng tÇn sè cña
tia kÝch thÝch ban ®Çu. HiÖn t­îng nµy gäi lµ khuyÕch t¸n Rayleigh.
- Ngoµi ra cßn nhËn ®­îc c¸c tia cã tÇn sè nhá h¬n u
0
-u
d
(v¹ch STOKE) vµ tia cã
tÇn sè lín h¬n (v¹ch ANTI STOKE) [u
0
+u
d
], cã c­êng ®é yÕu h¬n v¹ch u
0
- Nh÷ng tia cã tÇn sè u
0
±u
d
gäi lµ tia khuyÕch t¸n Raman
- Nguyªn nh©n xuÊt hiÖn tia Raman lµ do t­¬ng t¸c cña tia s¸ng kÝch thÝch víi c¸c
ph©n tö lµm biÕn d¹ng tuÇn hoµn líp vá ®iÖn tö dÉn ®Õn dao ®éng c¸c h¹t nh©n
nguyªn tö víi tÇn sè u
d
.
H×nh II.8: C¸c v¹ch phæ Raman
- N¨ng l­îng cña tia Raman b»ng tæng hoÆc hiÖu n¨ng l­îng cña c¸c tia kÝch
thÝch ban ®Çu vµ n¨ng l­îng dao ®éng.
,
d 0 d 0 Raman
h E E E u ± u = ± = (II.22)
II.5.Dao ®éng riªng cña ph©n tö.
ë trªn, ta míi chØ xem xÐt c¸c tr­êng hîp ph©n tö cã 2 nguyªn tö. Nh÷ng
tr­êng hîp ph©n tö cã nhiÒu nguyªn tö th× sù …..
C¸c nguyªn tö trong ph©n tö dao ®éng theo 3 h­íng trong kh«ng gian gäi lµ
dao ®éng riªng cña ph©n tö.
Sè dao ®éng riªng trong ph©n tö cã N nguyªn tö tèi ®a b»ng 3N- 5 (ph©n tö
th¼ng nh­ CO
2
) hoÆc 3N- 6 (ph©n tö kh«ng th¼ng nh­ H
2
O. Mçi dao ®éng riªng
cã mét møc n¨ng l­îng nhÊt ®Þnh, tuy nhiªn cã tr­êng hîp 2,3 dao ®éng riªng cã
cïng møc n¨ng l­îng.
- Ng­êi ta ph©n biÖt dao ®éng riªng lµm 2 lo¹i.
* Dao ®éng ho¸ trÞ [u] thay ®æi chiÒu dµi liªn kÕt, kh«ng thay ®æi gãc liªn
kÕt.
* Dao ®éng biÕn d¹ng [ o] thay ®æi gãc liªn kÕt , kh«ng thay ®æi chiÒu dµi
liªn kÕt.
- Mçi lo¹i dao ®éng chia lµm2 nhãm
* ®èi xøng: u
s
, o
s
* bÊt ®èi xøng: u
a
, o
a
v
 

REILEIGH
STORES
Anti STORES
VÝ dô: CO
2
cã 3 nguyªn tö nªn sè dao ®éng riªng: 3×3 - 5 = 4
¹
´
¹
o
u u
s
a s
. 2
,
(Trªn thùc tÕ chØ cã 2 v¹ch ë 2349 cm
-1
vµ ë 667 cm
-1
)
H
2
O cã 3 nguyªn tö nªn sè dao ®éng riªng: 3 ×3 - 6 = 3
¹
´
¹
o
u u
s
a s
,
Mçi dao ®éng cã thÓ bÞ kÝch thÝch bëi tia hång ngo¹i hoÆc tia Raman hoÆc b»ng
c¶ 2 lo¹i tia trªn.
- Víi m¸y quang phæ hång ngo¹i, dïng nguån s¸ng hång ngo¹i cã thÓ lµ ®Ìn
Nerst (85%ZnO
2
vµ 15% Y
2
O
3
).
- Víi m¸y phæ Raman, nguån s¸ng cã thÓ sö dông lµ tia lase ë vïng nh×n thÊy.
(KhÝ Ar: 458-528nm; khÝ Kr:476-799nm; khÝ He-Ne 632,8nm).
II.6. Mèi liªn quan gi÷a tÇn sè hÊp thô vµ cÊu t¹o ph©n tö.
- TÇn sè dao ®éng cña c¸c nguyªn tö thuéc vµo h»ng sè lùc cña liªn kÕt vµ khèi
l­îng cña chóng, do ®ã c¸c nhãm chøc = cã tÇn sè hÊp thô = n»m trong vïng
5000- 200cm
-1
- Ngoµi ra, c¸c yÕu tè dung m«i, nång ®é, nhiÖt ®é, tr¹ng th¸i tËp hîp còng ¶nh
h­ëng ®Õn vÞ trÝ cña c¸c cùc ®¹i hÊp thô.
VÝ dô: nång ®é dung dÞch g©y ¶nh h­ëng ®Õn sù thay ®æi vÞ trÝ cña cùc ®¹i ® Ønh
hÊp thô, ®Æc biÖt víi chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o cÇu liªn kÕt Hidro.
O – C – O [ o
s
]
÷ O – C – O ÷
[v
s
]
O ÷ C ÷ C
[v
a
]
O – C – O [o
s
]
(-) (+) (-)
1
3943
÷
= cm 
[v
a
]
1
3832
÷
= cm 
[v
s
]
1
1648
÷
= cm 
[o
s
]
II.7. TÇn sè ®Æc tr­ng nhãm
Theo quan niÖm dao ®éng nhãm, nh÷ng nhãm nguyªn tö gièng nhau trong
c¸c ph©n tö cã cÊu t¹o kh¸c nhau sÏ cã nh÷ng dao ®éng ®Þnh vÞ thÓ hiÖn ë nh÷ng
kho¶ng tÇn sè gièng nhau. Nh÷ng tÇn sè øng víi c¸c dao ®éng nhãm rÊt cã Ých
trong viÖc nhËn ra c¸c nhãm nguyªn tö trong ph©n tö v× vËy ®­îc gäi lµ tÇn sè ®Æc
tr­ng nhãm. B¶ng sau dÉn ra tÇn sè ®Æc tr­ng nhãm cña mét sè nhãm nguyªn tö,
ë ®ã c­êng ®é v©n phæ ®­îc viÕt t ¾t nh­ sau: m (m¹nh), tb (trung b×nh), y (yÕu),
b® (biÕn ®æi).
Nhãm TÇn sè, cm
-1
; (c­êng ®é) Nhãm TÇn sè, cm
-1
; (c­êng ®é)
O-H 3650-3200; (b®) C=O 1850-1650; (m)
N-H 3500-2900; (tb) C=C ~1650; (tb-y)
C-H 3300-2700; (m-tb) (C) NO
2
1550 (m) vµ 1350 (m)
S-H ~2550; (tb-y) >SO
2
1330 (m) vµ 1150 (m)
C÷C
~2200; (y) >S=O 1070-1030; (m)
C÷N
~2200; (tb) C-O- 1300-1000; (m-tb)
C¸c tÇn sè ghi trong b¶ng trªn lµ øng víi dao ®éng ho¸ trÞ cña c¸c nhãm.
Dao ®éng biÕn d¹ng cña chóng th­êng thÓ hiÖn ë vïng tÇn sè th Êp h¬n so víi dao
®éng ho¸ trÞ t­¬ng øng. H×nh vÏ d­íi ®©y cho ta thÊy sù ph©n bè t­¬ng ®èi c¸c
v©n hÊp thô øng víi c¸c dao ®éng ho¸ trÞ vµ dao ®éng biÕn d¹ng cña mét sè nhãm
nguyªn tö th­êng gÆp.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 200
cm
-1
v
O-H
v
N-H
v
C-H
v
S-H
v
C÷C
v
C÷N
v
C=C=C
v
C=C=N
v
C=C
v
C=O
v
C=N
v
N=O
o
NH
v
C-X
, v
M-X
(M: KL
X=C, N, O, S, Hal)
C¸c lo¹i dao ®éng
biÕn d¹ng vµ c¸c
v©n tæ hîp.
II.8. CÊu tróc ph©n tö vµ tÇn sè ®Æc tr­ng nhãm
TÇn sè ®Æc tr­ng nhãm phô thuéc tr­íc hÕt vµo mèi liªn kiÕt gi÷a c¸c
nguyªn tö trong nhãm tøc phô thuéc vµo ®é bÒn v÷ng cña liªn kÕt vµ khèi l­îng
cña c¸c nguyªn tö tham gia liªn kÕt. §èi víi dao ®éng ho¸ trÞ, sù phô thuéc ®ã
®­îc biÓu diÔn bëi c«ng thøc:
 

k
dd
2
1
= (*). PhÇn cßn l¹i cña ph©n tö còng g©y
¶nh h­ëng ®Õn tÇn sè ®Æc tr­ng nhãm th«ng qua c¸c hiÖu øng electron, hiÖu øng
kh«ng gian vµ liªn kÕt hydro néi ph©n tö.
a) ¶nh h­ëng cña sù thÕ ®ång vÞ
Trong c«ng thøc (*), tÇn sè tØ lÖ nghÞch víi khèi l­ îng rót gän tøc lµ còng tØ lÖ
nghÞch víi khèi l­îng cña c¸c nguyªn tö tham gia liªn kÕt. Khi thay mét nguyªn
tö b»ng mét nguyªn tö ®ång vÞ kh¸c, b¶n chÊt cña liªn kÕt ho¸ häc kh«ng thay ®æi
do ®ã h»ng sè lùc hÇu nh­ kh«ng thay ®æi: k
C-H
~ k
C-D
; k
O-H
~ k
O-D
… Tuy nhiªn khi
khèi l­îng t¨ng th× tÇn sè sÏ gi¶m, ch¼ng h¹n:
v
C-H
> v
C-D
; v
OH
> v
OD
; ….
ViÖc thÕ ®ång vÞ cã thÓ dïng ®Ó kiÓm tra sù quy kÕt c¸c v©n phæ hång ngo¹i.
VÝ dô, v©n hÊp thô 3314 cm
-1
trªn phæ ClCH
2
C÷CH chÝnh lµ v©n hÊp thô cña
nhãm CH ankin (÷CH) bëi v× khi thÕ H b»ng D ta ®­îc v©n hÊp thô ë 2604 cm
-1
.
b) ¶nh h­ëng cña hiÖu øng electron
Trong ho¸ h÷u c¬, c¸c hiÖu øng electron nh­ hiÖu øng c¶m øng (I), hiÖu øng
liªn hîp (C) kh«ng nh÷ng gióp ta lµm s¸ng tá nhiÒu khÝa c¹nh vÒ tÝnh chÊt ho¸
häc mµ cßn gióp gi¶i thÝch vµ tiªn ®o¸n sù chuyÓn dÞch tÇn sè hÊp thô ë c¸c cÊu
t¹o ho¸ häc kh¸c nhau. Kh«ng nªn chê ®îi mét mèi liªn quan ®¬n gi¶n gi÷a hiÖu
øng c¶m øng hoÆc hiÖu øng liªn hîp víi tÇn sè ®Æc tr­ng nhãm, trong mçi d·y
hîp chÊt cô thÓ cÇn xem xÐt t¸c ®éng cña c¸c hiÖu øng electron ®Õn ®é bÒn v÷ng
cña liªn kÕt vµ ®Õn thø bËc cña liªn kÕt trong nhãm nguyªn tö ®ang xÐt.
Th­êng th× sù liªn hîp lµm gi¶m bËc cña liªn kÕt béi vµ t¨ng bËc cña liªn kÕt
®¬n xen gi÷a c¸c liªn kÕt béi. Do ®ã khi c¸c liªn kÕt béi liªn hîp víi nhau th× tÇn
sè cña chóng ®Òu gi¶m so víi khi chóng ë vÞ trÝ kh«ng liªn hîp, vÝ dô:
Lo¹i hîp chÊt
-C÷C-
>C=C< >C=C-C=C< Aren -C-C-
BËc liªn kÕt 3 2 1,9 1,7 1
v, cm
-1
2150-2260 1620-1680 1600-1650 1500-1600 700-1100
Lo¹i hîp chÊt CH
2
=CH
2
CH
3
CH=O CH
3
CH=CHCHO CH
3
CH=CH=
CH=CHCHO
v
C=C
1620 - 1618 1615
v
C=O
- 1720 1692 1677
§èi víi nèi ®«i C=C , nh÷ng nhãm hót electron lµm gi¶m mËt ®é electron do
®ã lµm yÕu liªn kÕt ®«i dÉn tíi gi¶m tÇn sè v
C=C
, cßn nh÷ng nhãm ®Èy electron th×
ng­îc l¹i:
Hîp chÊt CH
2
=CH
2
CH
3
CH=CH
2
(CH
3
)
2
C=CH
2
ROCH=CH
2
CH
3
ClC=CH
2
Cl
2
C=CH
2
v, cm
-1
1620 1647 1655 1635 1635 1611
§èi víi nèi ®«i C=O th× mäi sù ®Èy electron lµm t¨ng c­êng sù ph©n cùc vèn
cã cña nã l¹i lµm gi¶m bËc liªn kÕt do ®ã sÏ dÉn tíi sù gi¶m tÇn sè v
C=O
Hîp chÊt RCOCl RCHO RCOR’ RCOOR’ RCONR’
2
v, cm
-1
1815-1790 1740-1720 1725-1750 1750-1730 1690-1650
c) ¶nh h­ëng cña yÕu tè kh«ng gian (sinh viªn tù t×m hiÓu)
d) ¶nh h­ëng cña liªn kÕt hy®ro néi ph©n tö
AX – H …YB
X, Y th­êng lµ F, O, N. Y cÇn ph¶i cã Ýt nhÊt mét ®«i electron ch­a tham gia
liªn kÕt.
NÕu c¶ 2 hîp phÇn AX-H vµ YB ®Òu thuéc cïng mét ph©n tö ta cã liªn kÕt
hy®ro néi ph©n tö. NÕu AX-H thuéc mét ph©n tö, cßn YB thuéc ph©n tö kh¸c th×
liªn kÕt hy®ro t¹o ra gäi lµ liªn kÕt hy®ro liªn ph©n tö.
Liªn kÕt hy®ro cã thÓ ®­îc xem lµ liªn kÕt kiÓu ba trung t©m, trong ®ã hy®ro
®ãng vai trß cÇu nèi. V× thÕ liªn kÕt X-H vµ B-Y ®Òu bÞ yÕu ®i. KÕt qu¶ nghiªn
cøu b»ng ph­¬ng ph¸p R¬nghen ®· x¸c nhËn ®iÒu ®ã. §é dµi liªn kÕt O -H vµ
C=O trong tr­êng hîp cã liªn kÕt hy®ro ® Òu t¨ng so víi khi kh«ng cã liªn kÕt
hy®ro.
ChÝnh v× thÕ khi cã liªn kÕt hy®ro th× tÇn sè dao ®éng ho¸ trÞ cña c¶ 2 nhãm
tham gia liªn kÕt ®Òu gi¶m ®i, ngoµi ra v©n hÊp thô cña nhãm X -H th­êng tr¶i
réng ra (v©n tï) kh«ng nhän nh­ tr­êng hîp kh«ng t¹o liªn kÕt hy®ro.
Kh¸c víi dao ®éng ho¸ trÞ, liªn kÕt hy®ro lµm khã kh¨n cho dao ®éng biÕn
d¹ng cña liªn kÕt X-H vµ vËy lµm t¨ng tÇn sè cña dao ®éng biÕn d¹ng.
e) ¶nh h­ëng cña tr¹ng th¸i tËp hîp, liªn kÕt hy®ro liªn ph©n tö
ë tr¹ng th¸i khÝ, c¸c ph©n tö ë kh¸ xa nh au, chóng chuyÓn ®éng tù do vµ hÇu
nh­ kh«ng t­¬ng t¸c víi nhau. ChÝnh v× vËy, nh÷ng sè liÖu thu ®­îc tõ phæ IR,
cña chÊt ®o ë thÓ khÝ lµ ph¶n ¸nh c¸c yÕu tè néi ph©n tö, nghÜa lµ mäi thay ®æi
trªn phæ ®Òu ph¶n ¶nh sù thay ®æi vÒ cÊu tróc ph©n tö. Tuy nhiª n phæ IR cña chÊt
khÝ th­êng cã cÊu tróc quay tinh vi ®«i khi lµm phøc t¹p cho viÖc ph©n tÝch chóng.
ë ®iÒu kiÖn th­êng, ®a sè c¸c chÊt tån t¹i ë d¹ng láng hoÆc r¾n. V× vËy, ng­êi
ta th­êng ghi phæ c¸c chÊt ë thÓ r¾n, láng hoÆc trong dung dÞch.
§Ó lo¹i trõ ¶nh h­ëng cña c¸c t­¬ng t¸c m¹nh gi÷a c¸c ph©n tö c¸c chÊt ë thÓ
r¾n hoÆc thÓ láng tinh khiÕt, ng­êi ta sö dông c¸c dung dÞch lo·ng víi c¸c dung
m«i tr¬ nh­ n-hexan, xiclohexan, cacbontetraclorua, cacbon disunfua, …
Khi nghiªn cøu phæ IR cña c¸c chÊt ®o t rong dung dÞch cÇn ph¶i chó ý tíi hai
yÕu tè lµ nång ®é cña chÊt tan vµ b¶n chÊt dung m«i.
II.9. C­êng ®é vµ h×nh d¹ng cña v©n phæ IR
Khi ph©n tÝch phæ IR, ngoµi viÖc xem xÐt vÞ trÝ (tÇn sè) cña v©n phæ cßn
ph¶i chó ý tíi c­êng ®é vµ h×nh d¹ng cña v©n phæ . Phæ IR th­êng ®­îc ghi d­íi
d¹ng ®­êng cong sù phô thuéc gi÷a phÇn tr¨m truyÒn qua (100.I/I
0
) vµo tÇn sè
sãng (v). §«i khi ng­êi ta cßn ghi thªm c¶ gi¸ trÞ b­íc sãng (th­êng tÝnh ra
micromet). Sù hÊp thô cña c¸c nhãm nguyªn tö ®­îc thÓ hiÖn víi nh÷ng v©n phæ ë
c¸c sè sãng x¸c ®Þnh mµ ta vÉn quen gäi lµ tÇn sè.
II. 10. M¸y ®o phæ IR
H×nh II.9 tr×nh bµy s¬ ®å nguyªn lý mét m¸y ®o phæ IR (nãi gän h¬n lµ m¸y
phæ hång ngo¹i) kiÓu hai chïm tia. Nguån bøc x¹ (1) ph¸t ra chïm tia hång ngo¹i
víi mäi tÇn sè trong vïng cÇn ®o. Chïm tia nµy ®­îc t¸ch thµnh hai phÇn: ®i qua
mÉu (2) vµ ®i qua m«i tr­êng ®o (dung m«i ch¼ng h¹n, 2’) råi ®Õn bé t¹o ®¬n s¾c
(3). Bé t¹o ®¬n s¾c t¸ch tõng tÇn sè ®Ó ®­a qua bé “ph©n tÝch” gäi lµ detector (4).
Detector sÏ “so s¸nh” c­êng ®é hai chïm tia (mét ®i qua mÉu vµ mét ®ia qua m«i
tr­êng ®o) ®Ó cho ra nh÷ng tÝn hiÖu ®iÖn cã c­êng ®é tØ lÖ víi phÇn bøc x¹ bÞ hÊp
thô bëi mÉu. Bót tù ghi (5) ®­îc chØ huy bëi tÝn hiÖu ®iÖn do detector cung cÊp sÏ
ghi l¹i sù hÊp thô bøc x¹ cña mÉu.
NÕu mÉu lµ chÊt láng hay lµ dung dÞch, nã ®­îc chøa trong dông cô gäi lµ
cuvet. Cuvet nµy cã mét “cöa sæ” ®Ó cho chïm tia hång ngo¹i ®ia qua. Cöa sæ nµy
lµm b»ng vËt liÖu trong suèt víi vïng hång ngo¹i nghiªn cøu. C¸c chÊt lµm cöa sæ
th­êng lµ NaCl, CaF
2
, AgCl, … Bé t¹o ®¬n s¾c (3) tr­íc kia th­êng dïng l¨ng
kÝnh chÕ t¹o tõ NaCl, LiF, hoÆc CaF
2
. Ngµy nay ng­êi ta thay b»ng c¸ch tö nhiÔu
x¹ ®Ó t¨ng ®é ph©n gi¶i vµ dÔ b¶o qu¶n.
C¸c m¸y phæ hång ngo¹i thÕ hÖ míi ®­îc chÕ t¹o theo kiÓu biÕn ®æi Furiª
(Fourier Transformation Infrared Spectrophometer = FTIR-Spectrophometer). ë
m¸y ®o hång ngo¹i biÕn ®æi Fourier (h×nh II.10) ng­êi ta kh«ng dïng bé t¹o ®¬n
s¾c mµ dïng bé t¹o giao thoa (giao thoa kÕ) gåm tõ mét g­¬ng cè ®Þnh, g­¬ng di
®éng vµ bé ph©n chia chïm s¸ng. Bøc x¹ hång ngo¹i sau khi ra khái giao thoa kÕ
sÏ ®i qua mÉu råi ®Õn detector. Detector ghi nhËn sù biÕn ®æi cña c­êng ®é bøc x¹
theo qu·ng ®­êng d mµ g­¬ng di ®éng thùc hiÖn ®­îc råi chuyÓn thµnh tÝn hiÖu
®iÖn. Khi ®ã ta thu ®­îc tÝn hiÖu d­íi d¹ng hµm cñ a ®iÖn thÕ V theo qu·ng ®­êng,
(1)
(3)
(4) (6)
(2)
5
(2’)
H×nh II.9: S¬ ®å nguyªn lÝ m¸y phæ hång ngo¹i hai chïm tia
V-f(d). Computer sÏ thùc hiÖn phÐp biÕn ®æi Fourier ®Ó chuyÓn hµm V=f(d) thµnh
hµm cña c­êng ®é bøc x¹ I theo nghÞch ®¶o qu·ng ®­êng d (tøc d
-1
).
V× d
-1
chÝnh lµ sè sãng  , do ®ã thùc chÊt ta ®· cã hµm sù phô thuéc cña
c­êng ®é bøc x¹ vµo sè sãng. Bót tù ghi sÏ cho ra phæ cã d¹ng gièng nh­ c¸c phæ
thu ®­îc tõ m¸y phæ thÕ hÖ cò.
M¸y phæ hång ngo¹i biÕn ®æi Fourier cã ­u ®iÓm h¬n h¼n m¸y phæ hång
ngo¹i th­êng. ViÖc dïng giao thoa kÕ cho phÐp lµm khe s¸ng réng h¬n. Do ®ã
l­îng ¸nh s¸ng thu ®­îc trªn giao thoa kÕ sÏ lín h¬n nhiÒu so víi bé t¹o ®¬n s¾c
ë m¸y phæ thÕ hÖ cò, nhê nguyªn lÝ ho¹t ®éng míi, m¸y phæ hång ngo¹i biÕn ®æi
Fourier gi¶m ®­îc nhiÒu, lµm t¨ng tÝn hiÖu. Do sö dông Computer nªn viÖc ®o
phæ ®­îc tù ®éng ho¸ ë møc ®é cao, ngoµi ra phæ cßn cã thÓ ®­îc l­u tr÷ vµ ®èi
chiÕu víi phæ cña c¸c chÊt cã trong th­ viÖn cña m¸y.
G­¬ng A
(cè ®Þnh)
G­¬ng B (di ®éng)
Piston
Nguån s¸ng
G­¬ng quay
Tia céng h­ëng
MÉu
Detector
Ph©n tÝch chuyÓn thµnh tÝn hiÖu kt sè
Computer TbÞ ghi
H×nh II.10: S¬ ®å nguyªn lý m¸y phæ Fourier thÕ hÖ míi
II.11. ChuÈn bÞ mÉu
Ng­êi ta cã thÓ ®o phæ c¸c chÊt ë thÓ h¬i, thÓ láng tinh khiÕt, trong dung
dÞch hoÆc ë tr¹ng th¸i r¾n.
ë thÓ h¬i: h¬i ®­îc ®­a vµo mét èng ®Æc biÖt cã chiÒu dµi kho¶ng 10cm, hai
®Çu èng ®­îc bÞt b»ng tÊm NaCl.
ë thÓ láng tinh khiÕt: mét giät nhá chÊt láng ®­îc Ðp gi÷a hai tÊm NaCl
ph¼ng ®Ó cã mét mµng máng bÒ dµy 0,01-1 mm, ta gäi ®ã lµ mµng láng.
Trong dung dÞch: Hoµ tan chÊt nghiªn cøu vµo dung m«i thÝch hîp víi nång
®é 1-5%. §­a dung dÞch vµo cuvet víi bÒ dµy 0,1 -1 mm cã cöa sæ b»ng NaCl.
Cuvet thø hai gièng hÖt cuvet thø nhÊt nh­ng chøa dung m«i nguyªn chÊt. Khi
chän dung m«i cÇn l­u ý mét sè ®iÓm sau ®©y. Mäi dung m«i ®Òu hÊp thô bøc x¹
hång ngo¹i. Nhê so s¸nh 2 chïm tia ®i qua dung dÞch vµ qua dung m«i ng­êi ta
cã thÓ lo¹i ®­îc v©n hÊp thô cña dung m«i. Nh­ng khi dung m«i hÊp thô trªn 65%
bøc x¹ chiÕu vµo nã th× kh«ng thÓ thu ®­îc phæ hÊp thô hång ngo¹i v× kh«ng cßn
®ñ l­îng bøc x¹ cÇn thiÕt.
ë thÓ r¾n: Cã 3 c¸ch ®o, ®¬n gi¶n nhÊt lµ nghiÒn nhá 1mg chÊt nghiªn cøu
víi mét vµi giät parafin láng (nujol) sau ®ã Ðp v÷a thu ®­îc gi÷a hai tÊm NaCl.
Nujol sÏ cã t¸c dông lµm gi¶m sù t¸n x¹ ¸nh s¸ng do nh÷ng h¹t r¾ n g©y ra. Trªn
phæ sÏ cã nh÷ng v©n phæ hÊp thô m¹nh cña parafin ë 2850 -2950 vµ 1350-1450
cm
-1
. V× thÕ ®Ó kh¶o s¸t sù hÊp thô cña c¸c nhãm CH th× thay cho parafin láng
ng­êi ta dïng hexaclo butadien.
Mét ph­¬ng ph¸p thuËn lîi kh¸c th­êng ®­îc sö dông lµ Ðp viªn KBr nh­
sau: NghiÒn nhá chÊt nghiªn cøu víi mét l­îng KBr lín gÊp tõ 10 – 100 lÇn råi
nÐn hçn hîp trong m¸y nÐn thµnh nh÷ng viªn dÑt. Viªn thu ®­îc hÇu nh­ trong
suèt vµ c¸c chÊt trén trong ®ã ®­îc ph©n t¸n ®ång ®Òu. Cã mét ®iÒu bÊt lîi lµ KBr
cã tÝnh hót Èm, do ®ã trªn phæ th­êng cã v©n hÊp thô cña n­íc Èm ë 3450 cm
-1
.
Dïng KBr còng cÇn l­u ý ®Õn kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng trao ®æi cation hoÆc
anion trong tr­êng hîp c¸c chÊt nghiªn cøu lµ muèi hoÆc c¸c phøc chÊt v« c¬.
II. 12. HÊp thô hång ngo¹i cña c¸c chÊt h÷u c¬
VÝ dô 1: Phæ IR cña Limonen ®o ë thÓ láng tinh khiÕt
A: 3100 cm
-1
(y) : v
=CH2
(v
CH
cña anken ®Çu m¹ch: xem BiÒu ®å 2.1 vµ b¶ng 2.7)
B: 3040 cm
-1
(y) : v
CH
cña anken gi÷a m¹ch (xem BiÒu ®å 2.1 vµ b¶ng 2.7)
C: ~2960 cm
-1
(m) : v
CH
no (xem BiÓu ®å 2.1 vµ b¶ng 2.6)
D: 1640 cm
-1
(tb) : v
C=C
(kh«ng ph©n biÖt gi÷a hai nèi ®«i, xem biÓu ®å 2.4 vµb¶ng 2.14)
E: 1450 cm
-1
(m) : o
CH
(CH
2
, CH
3
, xem biÓu ®å 2.15 vµ b¶ng 2.6)
F: 1380 cm
-1
(tb) : o
CH3
(dao ®éng biÕn d¹ng ®èi xøng cña –CH
3
, xem biÓu ®å2.15 vµ b¶ng 2.6)
G: ~890 cm
-1
(m) : o
CH
cña nèi ®«i ®Çu m¹ch (biÓu ®å 2.5 vµ b¶ng 2.7)
H: ~800 cm
-1
(tb) : o
CH
cña nèi ®«i gi÷a m¹ch (biÓu ®å 2.5 vµ b¶ng 2.7)
VÝ dô 2: Phæ IR cña xeton (®o trong CCl
4
)
A: 3600 cm
-1
(y) v
OH
tù do (biÓu ®å 2.1 vµ b¶ng 2.8)
B: 3450 cm
-1
(tb) v
OH
liªn kÕt hy®ro yÕu (biÓu ®å 2.1 vµ b¶ng 2.8)
C: 2960 cm
-1
(m) v
CH
no (biÓu ®å 2.1 vµ b¶ng 2.6)
D: 1700 cm
-1
(m) v
C=O
xeton (biÓu ®å 2.3 vµ b¶ng 2.13)
E: 1370 vµ 1390 cm
-1
(y) o
CH
cña nhãm >C(CH
3
)
2
(biÓu ®å 2.5 vµ b¶ng 2.6)
F: 1040 (tb) v
C-O
cña nhãm –C-OH (biÓu ®å 2.5 vµ b¶ng 2.8)
(Cã liªn kÕt hy®ro)
Bµi tËp 1: H·y quy kÕt phæ IR cña C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
2
C÷CH (®o ë d¹ng nguyªn chÊt)
Bµi tËp 2: H·y quy kÕt phæ IR cña p-O
2
NC
6
H
4
C÷C-COOH (trong KBr)
Bµi tËp 3: H·y quy kÕt phæ IR cña amit II (trong KBr)
BiÓu ®å 2.1: TÇn sè dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ®¬n víi hy®ro
(m: m¹nh; tb: trung b×nh; y: yÕu; b®: biÕn ®æi)
BiÒu ®å 2.2: TÇn sè dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ba vµ hai liªn kÕt ®«i liÒn
2400 2300 2200 2100 2000 1900 cm
-1
Nhãm B¶ng
BiÒu ®å 2.3: TÇn sè dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm cacbonyl (tÊt c¶ c¸c v©n v
C=O
®Òu m¹nh)
1900 1800 1700 1600 1500 cm
-1
Nhãm B¶ng
BiÓu ®å 2.4: TÇn sè dao ®éng ho¸ trÞ cña c¸c liªn kÕt ®«i
(trõ v
C=O
vµ dao ®éng biÕn d¹ng cña liªn kÕt N-H)
BiÓu ®å 2.5: Mét vµi v©n phæ ®Æc tr­ng trong vïng v©n ngãn tay
B¶ng 2.6: Nhãm CH no
-Dao ®éng ho¸ trÞ ë nhãm CH
2
vµ CH
3
cã thÓ lµ ®èi xøng hoÆc kh«ng ®èi xøng:
C
H
H
v
CH
k®x
~2925
C
H
H
v
CH
®x
~2850
C
H
H
H
v
CH
k®x
~2960
C
H
H
H
v
CH
®x
~2870
Dao ®éng biÕn d¹ng cña c¸c nhãm CH
2
, CH
3
cã nhiÒu kiÓu: biÕn d¹ng ph¼ng, biÕn
d¹ng kh«ng ph¼ng, biÕn d¹ng kiÓu con l¾c, kiÓu qu¹t, kiÓu x o¾n … ®¸ng chó ý
h¬n c¶ lµ c¸c tÇn sè sau:
B¶ng 2.7: Nhãm CH kh«ng no vµ CH th¬m
- Nhãm CH kh«ng no vµ CH th¬m cã thÓ ®­îc ph©n biÖt víi CH no bëi v×
th­êng chóng hÊp thô ë tÇn sè trªn 3000 cm
-1
, cßn CH no d­íi 3000 cm
-1
. Tuy
nhiªn, do c­êng ®é nhá h¬n nªn hay bÞ che phñ bëi v©n no CH, hoÆc c¸c v©n NH,
OH cã c­êng ®é lín h¬n nhiÒu
C
H
H
o
CH2
“l­ìi kÐo”
~1465
C
H
H
o
CH2
“con l¾c”
~720
C
H
H
H
o
CH
k®x
~1460
C
H
H (-)
H
o
CH
®x
~1380
B¶ng 2.8: Nhãm OH ancol vµ phenol
- ¶nh h­ëng cña liªn kÕt hydro néi ph©n tö vµ liªn ph©n tö ®Õn v©n v
OH
- V©n OH liªn kÕt hydro cña ancol, phenol vµ axit cã thÓ bao trïm c¶ vïng
hÊp thô cña v©n v
CH
v­ît qua c¸c v©n nµy tíi tËn 2500 cm
-1
B¶ng 2.9: Nhãm NH cña amin, imin, ion amoni vµ amit
- Liªn kÕt hydro ë amit? Khi cã liªn kÕt hydro tÇn sè v
NH
amit gi¶m Ýt h¬n so víi
nhãm OH. C­êng ®é cña v©n v
NH
amin còng thÊp h¬n so víi v
OH
.
B¶ng 2.10: C¸c nhãm X – H kh¸c
B¶ng 2.11: C¸c nhãm liªn kÕt ba
- Nhãm - C÷C vµ - C÷N khi liªn hîp víi nèi ®«i C=C hoÆc nèi ba C÷C th× tÇn sè
gi¶m ®i nh­ng c­êng ®é t¨ng lªn, cßn khi liªn hîp víi nhãm C=O th× tÇn sè Ýt bÞ
¶nh h­ëng. C¸c nhãm >C=C< vµ - C÷C - ®èi xøng hoÆc gÇn ®èi xøng th­êng
kh«ng ho¹t ®éng trong phæ IR.
B¶ng 2.12: C¸c nèi ®«i lion
- C¸c nhãm X=Y=Z th­êng hÊp thô m¹nh vµ còng lµ hÖ cã t­¬ng t¸c m¹nh
gi÷a c¸c liªn kÕt t­¬ng tù nhau lµm cho tÇn sè dao ®éng dx vµ kdx ph©n t¸c xa
h¬n.
B¶ng 2.13: Nhãm cacbonyl (v©n v
C=O
lu«n lµ v©n m¹nh)
B¶ng 2.13: Nhãm cacbonyl (tiÕp theo)
B¶ng 2.13: Nhãm cacbonyl (tiÕp theo)
B¶ng 2.13: Nhãm cacbonyl (tiÕp theo)
-
- C­êng ®é hÊp thô: nhãm cacbonyl ë axit hÊp thô m¹nh h¬n so víi este, ë
este l¹i m¹nh h¬n xeton vµ andehit. Amit hÊp thô gÇn víi xeton nh­ng c­êng ®é
thay ®æi nhiÒu h¬n.
- VÞ trÝ v©n v
CO
: ¶nh h­ëng cña cÊu t¹o ®Õn vÞ trÝ v©n v
CO
cã thÓ tãm t¾t:
a) Nhãm X trong hÖ RCO-X- cµng ©m ®iÖn th× tÇn sè cµng t¨ng.
b) Nhãm o, | kh«ng no h¹ thÊp tÇn sè tõ 15-40 cm
-1
trõ tr­êng hîp amin l¹i
t¨ng tÇn sè thªm 15cm
-1
.
c) Sù liªn hîp xa h¬n vÞ trÝ o, | chØ g©y hiÖu øng yÕu
d) Nh÷ng vßng cã søc c¨ng lµm t¨ng ®¸ng kÓ tÇn sè ®ñ ®Ó ph©n biÖt gi÷a c¸c
vßng 4 c¹nh, 5 c¹nh vµ >5 c¹nh thuéc lo¹i xeton, lacton, lactam (vßng > 5
c¹nh hÊp thô ë tÇn sè gièng nh­ m¹ch hë t­¬ng tù)
e) Liªn kÕt hydro ë nhãm cacbonyl lµm gi¶m tÇn sè 40-60 cm
-1
. TÇn sè v
CO
khi ®o ë thÓ r¾n th­êng thÊp h¬n trong dung dÞch lo·ng.
f) Th­êng cã céng tÝnh khi mét vµi yÕu tè cïng ¶nh h­ëng ®Õn v
CO
B¶ng 2.14: Anken
- C¸c nhãm thÕ ®Èy electron lµm t¨ng tÇn sè hÊp thô cßn c¸c nhãm hót
electron lµm gi¶m tÇn sè hÊp thô. Khi anken hoµn toµn ®èi xøng th× v
C=C
kh«ng
ho¹t ®éng trªn phæ IR.
- Trans – anken hÊp thô kÐm h¬n cis – anken, nh­ng dÊu hiÖu ®Ó ph©n biÖt
chóng lµ ë tÇn sè o
CH
(dao ®éng biÕn d¹ng kh«ng ph¼ng b¶ng 2.7).
- ¶nh h­ëng cña kÝch th­íc vßng ®Õn v
C=C
còng gièng nh­ ®Õn v
C=O
. Khi
kÝch cì vßng gi¶m tÇn sè hÊp thô cña nèi ®«i h­íng ra ngoµi vßng (exo, ngo¹i
vßng) t¨ng, cßng tÇn sè nèi ®«i trong vßng (néi vßng) th× gi¶m. Khi søc c¨ng vßng
t¨ng th× v
CH
t¨ng chót Ýt.
B¶ng 2.15: Hîp chÊt th¬m
HÊp thô cña c¸c hîp chÊt th¬m thÓ hiÖn ë 5 vïng: vïng 1600 – 1500 cm
-1
cã thÓ
cã 2 hoÆc 3 v©n do dao ®éng ho¸ trÞ cña c¸c liªn kÕt C – C trong nh©n g©y nªn
(dao ®éng khung). Nh÷ng v©n nµy lµ ®Æc tr­ng cho c¸c nh© n th¬m lo¹i 6 c¹nh nh­
nh©n benzen, nh©n pyridin. Vïng tiÕp theo tõ 125 – 950 cm
-1
hÇu nh­ kh«ng cã
gi¸ trÞ xÐt ®o¸n. Vïng d­íi 900 cm
-1
cã c¸c v©n dao ®éng biÕn d¹ng ngoµi mÆt
ph¼ng cña c¸c liªn kÕt CH th¬m ( o
CH
). Vïng nµy cã thÓ gióp xÐt ®o¸n vÒ sè l­îng
vµ vÞ trÝ c¸c nhãm thÕ (b¶ng 2.15). Tuy nhiªn, v× nh÷ng v©n o
CH
th¬m kh«ng ph¶i
lµ nh÷ng v©n duy nhÊt, thËm chÝ còng kh«ng ph¶i lµ nh÷ng v©n m¹nh nhÊt trong
vïng nµy, cho nªn viÖc xÐt ®o¸n theo b¶ng 2.15 cÇn ph¶i thËn träng. Vïng thø t­
lµ vïng 2000 – 1600 cm
-1
. ë vïng nµy th­êng xuÊt hiÖn v©n ho¹ ©m vµ v©n tæ hîp
cña hîp chÊt th¬m. §ã lµ c¸c v©n rÊt yÕu nªn còng Ýt ®­îc sö dông. Vïng 2950 –
3100 cm
-1
cã c¸c v©n v
CH
th¬m ®· ®Ò cËp ë b¶ng 2.7.
B¶ng 2.16: Nhãm >C=N, -N=N- vµ -N=O
B¶ng 2.17: Hîp chÊt chøa l­u huúnh (cã ®­a thªm c¶ vïng nhãm chøc)
B¶ng 2.18: Hîp chÊt chøa photpho
B¶ng 2.19: ªte vµ dÉn xuÊt halogen
Ch­¬ng III. Phæ tö ngo¹i- Phæ kh¶ kiÕn.
(Quang phæ kÝch thÝch ®iÖn tö)
Sù hÊp thô cña ph©n tö trong vïng quang phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn phô
thuéc vµo cÊu tróc ®iÖn tö cña ph©n tö. Sù hÊp thô n¨ng l­îng ®­îc l­îng tö ho¸
vµ do c¸c ®iÖn tö bÞ kÝch thÝch nh¶y tõ quü ®¹o cã møc n¨ng l­îng thÊp lªn møc
n¨ng l­îng t­¬ng ®èi cao. Hay nãi c¸ch kh¸c, tõ ocbitan liªn kÕt hoÆc kh«ng liªn
kÕt lªn ocbitan ph¶n liªn kÕt. B­íc chuyÓn nµy ®ßi hái hÊp thô n¨ng l­îng tõ
ngoµi
ì
= u = A
c
h h E .
Do cÊu tróc ®iÖn tö cña ph©n tö mµ n¨ng l­îng kÝch thÝch ®ßi hái lín hay
nhá øng víi c¸c tia hÊp thô cã b­íc sãng ng¾n ha y dµi n»m trong vïng tö ngo¹i
hay kh¶ kiÕn (200-800nm) hoÆc vïng tö ngo¹i xa(<200nm). C¸c ®iÖn tö tõ
ocbitan liªn kÕt nh¶y lªn ocbitan ph¶n liªn kÕt cã møc n¨ng l­îng cao nhÊt, øng
víi ì =120-200nm.C¸c ®iÖn tö vµ cÆp ®iÖn tö tù do nh¶y lªn ocbitan ph¶n liª n kÕt
cã møc n¨ng l­îng cao h¬n n»m trong vïng tö ngo¹i(200-400nm) hay vïng kh¶
kiÕn (400-800nm) tuú theo m¹ch liªn hîp cña ph©n tö.
III.1. B­íc chuyÓn dêi n¨ng l­îng.
ë ®iÒu kiÖn b×nh th­êng, c¸c ®iÖn tö trong ph©n tö n»m ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n.
Khi cã ¸nh s¸ng kÝch thÝchvíi tÇn sèu thÝch hîp th× c¸c ®iÖn tö nµy sÏ hÊp thô
n¨ng l­îng vµ chuyÓn lªn c¸c tr¹ng th¸i kÝch thÝch cã møc n¨ng l­îng cao h¬n.
Theo c¬ häc l­îng tö, quü ®¹o ®iÖn tö cña c¸c ph©n tö ®­îc chia thµnh:
- Ocbitan liªn kÕt o, t
- Ocbitan ph¶n liªn kÕt o
*
, t
*
- Ocbitan kh«ng liªn kÕt n
Møc n¨ng l­îng cña c¸c ocbitan nµy kh¸c nhau. Ocbitan o cã møc n¨ng l­îng
thÊp nhÊt, ocbitan o
*
cã møc ®iÖn tö cao nhÊt (H×nh II.1). C¸c ®iÖn tö n»m ë
ocbitan o, t, n gäi lµ c¸c ®iÖn tö o, t hay n. §iÖn tö n chÝnh lµ ®iÖn tö kh«ng liªn
kÕt ë c¸c dÞ tè nh­ O, S, N…hay cßn gäi lµ cÆp ®iÖn tö tù do.
H×nh II.9: S¬ ®å b­íc chuyÓn n¨ng l­îng cña c¸c electron trong ph©n tö
Theo c¬ häc l­îng tö, ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n c¸c ®iÖn tö ®­îc s¾p ®Çy vµo c¸c
ocbitan liªn kÕt o, t hoÆc ocbitan n. Khi bÞ kÝch thÝch (hÊp thô n¨ng l­îng), c¸c
®iÖn tö sÏ chuyÓn lªn møc n¨ng l­îng cao h¬n. C¸c ®iÖn tö o sÏ chuyÓn tõ
ocbitan o sang o
*
, ®iÖn tö t chuyÓn tõ ocbitan t sang t
*
, ®iÖn tö n chuyÓn tõ
ocbitan n sang t
*
,o
*
- C¸c b­íc nh¶y nµy g¾n liÒn víi b­íc chuyÓn n¨ng l­îng kh¸c nhau. HiÖu sè
møc n¨ng l­îng gi÷a 2 ocbitan chÝnh lµ n¨ng l­îng hÊp thô tõ nguån ¸nh s¸ng
kÝch thÝch bªn ngoµi
|
¹
|

'

ì
= u = A
c
h h E .B­íc nh¶y o lªn o
*
cÇn n¨ng l­îng lín nhÊt
tøc lµ ¸nh s¸ng kÝch thÝch cã b­íc sãng ng¾n nhÊt. B­íc nh¶y t lªn t
*
cÇn møc
n¨ng l­îng nhá h¬n nªn b­íc sãng dµi h¬n. C¸c ®iÖn tö tù do n cã thÓ nh¶y sang
o
*
, t
*
, ta nhËn thÊy tõ n sang t
*
cÇn n¨ng l­îng nhá nhÊt vµ cã b­íc sãng lín h¬n
c¶.
Nh­ vËy, chiÒu dµi b­íc sãng cña c¸c cùc ®¹i hÊp thô sÏ thay ®æi.
ìo ÷o
*
< ìt÷t
*
< ìn÷o
*
<ìn÷t
*
§Ó lÊy vÝ dô, ta quan s¸t b­íc nh¶y ®iÖn tö cña nhãm C = O khi bÞ kÝch
thÝch bëi ¸nh s¸ng. Nhãm C = O cã 2 ®iÖn tö o vµ 2 ®iÖn tö t
*
t¹o liªn kÕt ®«i gi÷a
C = O, ®ång thêi nguyªn tö oxi cßn cÆp ®iÖn tö tù do .
B¶ng II.2. Sù hÊp thô cña c¸c hîp chÊt cacbonyl
B­íc chuyÓn dêi n¨ng l­îng ì(nm) N¨ng l­îng kÝch thÝch (Kcal/mol)
o ÷o
*
120 230
t÷t
*
100 184
n÷o
*
180 162
n÷t
*
280 82
Th«ng th­êng, trong qu¸ tr×nh kÝch thÝch ®iÖn tö cã kÌm theo qu¸ tr×nh
quay vµ dao ®éng cña ph©n tö, do ®ã n¨ng l­îng chung cña hÖ ph©n tö b»ng tæng
n¨ng l­îng cña c¸c qu¸ tr×nh trªn.
e d q t
E E E E + + =
Trong ®ã:
e
E >>
d
E >>
q
E
Do vËy, khi ghi phæ tö ngo¹i cña c¸c hîp chÊt ë d¹ng h¬i, ta nhËn ®­îc phæ
víi nhiÒu ®Ønh tinh vi ®Æc tr­ng cho qu¸ tr×nh quay vµ dao ®éng cña ph©n tö.
H×nh II.10: Phæ tö ngo¹i cña CH
3
I: (a)-D¹ng h¬i ; (b) –D¹ng dung dÞch
III.2. Nguyªn lý Franck Condon vµ c­êng ®é v¹ch phæ.
Ng­êi ta nhËn thÊy mçi b­íc chuyÓn ®iÖn tö ®Òu tu©n theo 1 quy luËt lùa
chän cña nguyªn lý Franck Condon.
B­íc chuyÓn ®iÖn tö tõ 1 tr¹ng th¸i ®iÖn tö nµy sang 1 tr¹ng th¸i ®iÖn tö
kh¸c x¶y ra rÊt nhanh (10
-16
s), trong khi ®ã dao ®éng h¹t nh©n x¶y ra chËm h¬n
(10
-13
s) nªn kho¶ng c¸ch h¹t nh©n hÇu nh­ kh«ng thay ®æi trong kho¶ng thêi gian
chuyÓn ®iÖn tö nµy.
Theo nguyªn lý Franck Condon, ë trong sù k Ých thÝch ®iÖn tö x¶y ra rÊt
nhanh, b­íc chuyÓn ®iÖn tö nµo diÔn ra trong khi kho¶ng c¸ch c¸c h¹t nh©n kh«ng
thay ®æi sÏ cã x¸c suÊt lín nhÊt. Ta xÐt c¸c tr­êng hîp:
a- Khi ph©n tö bÞ kÝch thÝch ®iÖn tö, kho¶ng c¸ch h¹t nh©n kh«ng ®æi (r = r
0
),
®­êng cong thÕ n¨ng ë tr¹ng th¸i ®iÖn tö c¬ b¶n vµ tr¹ng th¸i ®iÖn tö bÞ kÝch thÝch
kh«ng lÖch nhau víi kho¶ng c¸ch r.
B­íc chuyÓn dao ®éng tõ v’= 0 sang v’’= 0 cã x¸c suÊt lín nhÊt. C¸c b­íc
chuyÓn kh¸c cã x¸c suÊt nhá h¬n. X¸c suÊt nµy gi¶m ®i cïng víi sù t¨ng v’’. Do
vËy, trong cÊu tróc dao ®éng cña phæ tö ngo¹i, b­íc chuyÓn v’= 0 sang v’’= 0 cã
c­êng ®é lín nhÊt. C¸c ®Ønh kh¸c cã c­êng ®é nhá h¬n. §­êng phæ cã cÊu tróc
bÊt ®èi xøng. (H×nh II.11. a,b)
b- Khi ph©n tö bÞ kÝch thÝch ®iÖn tö, kho¶ng c¸ch h¹t nh©n tha y ®æi (r < r
0
), ®­êng
cong thÕ n¨ng ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch bÞ dÞch chuyÓn so víi tr¹ng th¸i c¬ b¶n. B­íc
chuyÓn dao ®éng tõ tr¹ng th¸i c¬ b¶n v’= 0 sang v’’= 0 kh«ng ph¶i ë møc kÝch
thÝch ®iÖn tö cã x¸c suÊt lín nhÊt. Ng­îc l¹i, do sù chuyÓn dÞch cña ®­ên g cong
thÕ n¨ng ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch ®iÖn tö nªn b­íc chuyÓn v’= 0 lªn tr¹ng th¸i dao
®éng cao h¬n (VÝ dô v’’= 2) sÏ cã x¸c suÊt lín nhÊt (v× theo møc chuyÓn nµy sÏ
®¶m b¶o cho kho¶ng c¸ch c¸c nguyªn tö kh«ng ®æi).Ngoµi ra, x¸c suÊt chuyÓn tõ
v’= 0 ÷ c¸c møc dao ®éng kh¸c sÏ cã x¸c suÊt nhá h¬n. (H×nh II.11.c, d)
H×nh II.11: B­íc chuyÓn ®iÖn tö theo nguyªn lý Franck -Condon
Theo c¬ häc l­îng tö, khi ph©n tö ë tr¹ng th¸i dao ®éng c¬ b¶n (v=0) th×
hµm sè sãng vµ do ®ã mËt ®é x¸c suÊt cã gi¸ trÞ cùc ®¹i ë trung ®iÓm cña dao
®éng, nghÜa lµ ë vÞ trÝ r=r
0
suy ra v=0 vµ v’=2 lµ lín nhÊt.
III.3. Sù liªn quan gi÷a nhãm mang mÇu vµ vÞ trÝ cña cùc ®¹i hÊp thô.
Tõ l©u, ng­êi ta nhËn thÊy c¸c chÊt cã mÇu lµ do trong ph©n tö cã chøa
nhiÒu nhãm nèi ®«i nèi ba nh­ C=C, C=O, N=N, C÷C, N÷N gäi lµ nhãm mang
mµu.
ViÖc nghiªn cøu vÒ quang phæ ®iÖn tö ®· chØ ra r»ng c¸c ph©n tö cã chøa
c¸c nhãm mang mÇu cã cùc ®¹i hÊp thô n»m vÒ phÝa sãng dµi h¬n nh÷ng ph©n tö
kh«ng chøa chóng. Sù cã mÆt cña m¹c h liªn hîp cña nhiÒu nhãm mang mÇu trong
ph©n tö lµm cùc ®¹i chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi h¬n.
B¶ng III.3. Mét sè gi¸ trÞ cùc ®¹i hÊp thô cña c¸c chÊt.
Hîp chÊt
ìmax(nm) cmax
CH
3
OH 183
CH
3
NH
2
213
CH
2
= CH
2
162 10.000
CH
3
CHO 167
CH
3
CH
2
CH
2
C÷ CH 172 4.500
CH
2
= CH- C÷ CH 219 7.600
CH
2
= CH- CH= CH
2
217 20.900
Nh­ vËy, nÕu nhiÒu nhãm mang mÇu liªn hîp víi nhau th× mÇu cña chóng
cµng ®Ëm. C¸c chÊt cã nhiÒu nhãm liªn hîp cã mÇu ®Ëm th× cùc ®¹i hÊp thô
chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi.
§Ó ®Æc tr­ng cho sù thay ®æi vÞ trÝ cùc ®¹i hÊp thô trong phæ ®iÖn tö ng­êi
ta nªu ra mét sè kh¸i niÖm:
- ChuyÓn dÞch bat«crom nghÜa lµ chuyÓn dÞch cùc ®¹i hÊp thô vÒ phÝa sãng dµi.
- ChuyÓn dÞch hips«croin: chuyÓn dÞch cùc ®¹i hÊp thô vÒ phÝa sãng ng¾n.
- HiÖu øng hipecrom: nghÜa lµ lµm t¨ng c­êng ®é hÊp thô.
- HiÖu øng hipocrom: nghÜa lµ lµmgi¶m c­êng ®é hÊp thô.
Cã c¸c kiÓu liªn hîp t­¬ng øng víi c¸c d¶i hÊp thô nh­ d¶i R, K, B, …
1) Liªn hîp t÷t
*
- Tr­êng hîp nµy xuÊt hiÖn khi trong hîp chÊt c¸c nèi ®«i liªn hîp. C¸c cù c ®¹i
chuyÓn dÞch m¹nh vÒ phÝa sãng dµi vµ c­êng ®é hÊp thô t¨ng khi sè nèi ®«i liªn
hîp t¨ng.
B¶ng II.4. Cùc ®¹i hÊp thô cña polien CH
3
(CH=CH)
n
CH
3
n ìmax(nm) cmax
1 174 24000
2 227 24000
3 275 30200
4 310 76500
5 342 122000
- Nguyªn nh©n cña sù t hay ®æi lµ do sù liªn hîp gi÷a c¸c liªn kÕt t lµm thay ®æi
møc n¨ng l­îng cña c¸c ocbitan, rót ng¾n hiÖu sè n¨ng l­îng cña b­íc chuyÓn
®iÖn tö. Ta cã thÓ biÓu diÔn ¶nh h­ëng cña sù liªn hîp ®Õn c¸c møc n¨ng l­îng
nh­ ë H×nh II.12 (So s¸nh gi÷a etylen & but adien)
H×nh II.12: S¬ ®å biÓu diÔn ¶nh h­ëng cña sù liªn hîp ®Õn c¸c møc n¨ng l­îng
D¶i hÊp thô t­¬ng øng víi b­íc nh¶y nµy lµ d¶i K. D¶i K n»m vÒ phÝa sãng ng¾n,
cã c­êng ®é hÊp thô lín(ì
max
>10.000).
D¶i K: - Trong dung m«i ph©n cùc polien Ýt nh¹y c¶m víi dung m«i ph©n cùc
phenol
)
`
¹
¹
´
¹
hipecrom
batocrom
(do E kÝch thÝch gi¶m v× do t­¬ng t¸c l­ìng cùc vµ c¸c liªn
kÕt Hy®ro)
- M¹ch liªn hîp t¨ng: batocrom, c t¨ng.
ë ®©y ta cã thÓ coi ocbitan ph©n tö cña butadien nh­ tæ hîp cña c¸c hµm
sãng ph©n tö cña etylen. ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n, 2 ph©n tö etylen cã hµm sãng ph©n
tö lµ t
1
, t
2
- tr¹ng th¸i kÝch thÝch lµ
*
2
*
1
, t t . Sù tæ hîp cña hµm sãng nµy, ta ®­îc 4
hµm sãng ph©n tö øng víi:
Møc c¬ b¶n: t
1
+ t
2
vµ t
1
- t
2
Møc kÝch thÝch:
*
2
*
1
t + t vµ
*
2
*
1
t ÷ t
Trªn s¬ ®å ta nhËn thÊy b­íc nh¶y kÝch thÝch ®iÖn tö ë ph©n tö etylen
*
1 1
t ÷ t sÏ
lín h¬n c¸c b­íc nh¶y ®iÖn tö ë butadien (t
1
- t
2
)÷ (
*
2
*
1
t + t ) nhiÒu, do ®ã cùc
®¹i hÊp thô ì
max
t¨ng [Konjugiert].
§èi víi bengen, xuÊt hiÖn cña d¶i hÊp thô øng víi b­íc chuyÓn dêi cña hÖ
thèng ®iÖn tö cã d¶i B (Bengenoit). D¶i B ®Æc tr­ng cho quang phæ cña c¸c ph©n
tö vßng th¬m & dÞ vßng. D¶i hÊp thô B lµ d¶i hÊp thô réng ë vïng tö n go¹i gÇn
kho¶ng
¹
´
¹
~ c
÷
230
nm 270 230
, cã nhiÒu ®Ønh cÊu tróc tinh vi.
- Khi cã nhãm mang mÇu míi víi nh©n th¬m, d¶i B quan s¸t ®­îc ë vïng
sãng dµi h¬n d¶i K nh­ng d¶i K l¹i cã c­êng ®é hÊp thô cao h¬n. (Batocrom,
hipocrom).
VÝ dô Styren cã d¶i K ë ì
max
=244nm,
max
c =12.000
vµ d¶i B á ì
max
=282nm,
max
c =450
- §Æc tr­ng cÊu tróc tinh vi cña d¶i B cã thÓ v¾ng mÆt trong phæ cña c¸c
hîp chÊt th¬m cã nhãm thÕ hoÆc trong dung m«i ph©n cùc.
2) Liªn hîp t ÷ p.
§©y lµ sù liªn hîp cña nèi ®«i vµ cÆp ®iÖn tö tù do ë c¸c dÞ tè t trong liªn
kÕt ®«i C=Z (Z=O, N,S…) vµ C-X (X=Cl, Br,I…) t­¬ng øng víi b­íc nh¶y ®iÖn
tö n÷t
*
. D¶i hÊp thô ®Æc tr­ng cho b­íc nh¶y nµy lµ d¶i R (Radikal).
Ta cã thÓ biÓu diÔn s¬ ®å sù liªn hîp t ÷p nh­ ë h×nh II.13.
H×nh II.13: S¬ ®å møc n¨ng l­îng cña hîp chÊt cacbonyl ch­a b·o hoµ o-|
- Trong tr­êng hîp nµy, ta nhËn thÊy møc n¨ng l­îng t cña c¸c liªn kÕt
C=C vµ C=O kh¸c nhau nªn sù t­¬ng t¸c cña chóng nhá h¬n, ®ång th êi l¹i cã
b­íc nh¶y ®iÖn tö cña c¸c ®iÖn tö tù do cña ocbitan n cña dÞ tè oxi.
Sù liªn hîp cña c¸c liªn kÕt t kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn møc n¨ng l­îng cña
ocbitan n nh­ng b­íc nh¶y n¨ng l­îng cña c¸c ®iÖn tö n l¹i bÞ thay ®æi v× c¸c
®iÖn tö n sÏ nh¶y sang ocbitan t
*
liªn hîp míi.
Trªn s¬ ®å ta nhËn thÊy b­íc nh¶yt ÷ t
*
ë cacbonyl o - | ®ång thêi b­íc
nh¶y n÷t
*
®· rót ng¾n. Do vËy cùc ®¹i hÊp thô t­¬ng øng ë dÉn xuÊt vinyl -
cacbonyl chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi h¬n so víi hîp chÊt cã nèi ®«i biÖt lËp.
- Nh­ vËy cã thÓ nhËn xÐt r»ng d¶i R cã cùc ®¹i hÊp thô n»m ë sãng dµi h¬n
d¶i K nh­ng c­êng ®é hÊp thô lu«n nhá h¬n ( c =10÷100)
- Trong dung m«i ph©n cùc: hiÖu øng hipocrom.
- Trong tr­êng hîp m¹ch liªn hîp t¨ng: batocrom, c kh«ng t¨ng.
3) Liªn hîp t- o.
Nhãm thÕ ankyl ë liªn kÕt t g©y ra hiÖu øng siªu liªn hîp, c¸c ®iÖn tö trong
ph©n tö chuyÓn dÞch theo s¬ ®å:
HiÖu øng nµy lµm cùc ®¹i hÊp thô chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi mét Ýt
B¶ng II.5
Hîp chÊt ìmax cmax
CH
2
= CH
2
165 16.000
(CH
3
)
2
C= C(CH
3
)
2
C 196,5
CH
2
= CH- CH= CH
2
217 21.000
CH
3
CH= CH- CH = CH
2
223 24.000
CH
3
CH= CH- CH = CH- CH
3
227 24.000
III.4- C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn cùc ®¹i hÊp thô.
1) ¶nh h­ëng cña nhãm thÕ.
Khi c¸c nhãm thÕ g¾n vµo c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau cña ph©n tö, nã sÏ lµm cho
cùc ®¹i hÊp thô thay ®æi. Sù thay ®æi nµy phô thuéc vµo b¶n chÊt nhãm thÕ vµ vÞ
trÝ cña nhãm thÕ.
- NÕu nhãm thÕ kh«ng ph¶i lµ nhãm liªn hîp CH
3
, CH
2
OH, CH
2
COOH) th×
sù ¶nh h­ëng ®Õn cùc ®¹i hÊp thô Ýt.
- NÕu nhãm thÕ lµ nhãm liªn hîp (C= CR
2
, COOH, OH, NO
2
…) th× ¶nh
h­ëng m¹ch, chuyÓn dÞch cùc ®¹i hÊp thô vÒ phÝa sãng dµi vµ t¨ng c­êng ®é hÊp
thô.
B¶ng II.6- ¶nh h­ëng cña nhãm thÕ ®Õn cùc ®¹i hÊp thô C
6
H
5
X
D¶i K D¶i B
Gèc thÕ ChÊt
ìmax cmax ìmax(nm) cmax
H Benzen 203 7400 254 205
CH
3
Toluen 206 7000 261 225
OH Phenol 211 6200 270 1450
CHO Benzandehit 242 1400 280 1430
NH
2
Anilin 230 14000 280 1400
2) ¶nh h­ëng lËp thÓ.
HiÖu øng lËp thÓ nh­ ®ång ph©n cis, trans, tÝnh ®ång ph¼ng cña ph©n tö cã
¶nh h­ëng ®Õn cùc ®¹i hÊp thô.
* TÝnh ®ång ph¼ng.
Ta ®· biÕt sù kÐo dµi m¹ch liªn hîp cña ph©n tö lµm cùc ®¹i hÊp thô chuyÓn
dÞch vÒ phÝa sãng dµi. Sù liªn hîp chØ cã ®­îc khi ph©n tö n»m trªn 1 mÆt ph¼ng.
Khi tÝnh ®ång ph¼ng mÊt ®i th× sù liªn hîp bÞ ph¸ vì.
Trªn s¾c phæ cã thÓ nhËn thÊy khi tÝnh ®ång ph¼ng mÊt ®i, ®é dµi b­íc sãng
cña cùc ®¹i hÊp thô thay ®æi Ýt nh­ng c thay ®æi nhiÒu. Cã thÓ lÊyc lµm th­íc ®o
tÝnh ®ång ph¼ng cña ph©n tö. Ta cã thÓ lÊy axetophenon lµm vÝ dô:
B¶ng II.7- ¶nh h­ëng nhãm thÕ ë axetophenon.
Nhãm thÕ
ìmax(nm) cmax 0, ®é
Kh«ng thÕ 243 13.200 0
2- CH
3
242 8700 40
2,6- Dimetyl 240 2.000 67
2,4,6- Trimetyl 242 2.500 68
* §ång ph©n cis, trans.
Cùc ®¹i hÊp thô cña c¸c ®ång ph©n cis, trans cã sù kh¸c biÖt:
- §ång ph©n trans cã c­êng ®é hÊp thô cao h¬n ®ång ph©n cis.
- Cùc ®¹i hÊp thô cña ®ång ph©n trans chuyÓn dÞch mét Ýt vÒ phÝa sãng dµi
so víi ®ång ph©n cis.
- ë ®ång ph©n cis cã xuÊt hiÖn thªm hoÆc lµm t¨ng c­êng ®é mét cùc ®¹i
hÊp thô vÒ phÝa sãng ng¾n.
H×nh II.14: Phæ tö ngo¹i cña trans-stiben vµ cis-stiben, |-carotin
3- ¶nh h­ëng cña dung m«i.
Dung m«i cã ¶nh h­ëng ®Õn vÞ trÝ cùc ®¹i hÊp thô tuú theo ®é ph©n cùc cña
chóng. ¶nh h­ëng nµy kh¸c nhau ®èi víi c¸c d¶i hÊp thô kh¸c.
Khi t¨ng ®é ph©n cùc dung m«i th× d¶i K chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi cßn
d¶i R chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng ng¾n.
III.5- Phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn cña mét sè hîp chÊt h÷u c¬
III.5.1- Hîp chÊt chøa nhãm mang mµu biÖt lËp
- C¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã nhãm mang mÇu biÖt lËp nh­ C= C, C ÷ C, C= N,
C= O,NO
2
, NH
2
…cho c¸c b­íc nh¶y t÷ t
*
n»m ë vïng nhá h¬n 190nm ( c =10
4
)
vµ b­íc nh¶y n÷t
*
n»m ë vïng nhá h¬n 400nm ( c =10
2
).
B¶ng II.8- Phæ tö ngo¹i cña mét sè nhãm mang mµu biÖt lËp
Nhãm Hîp chÊt B­íc chuyÓn ìmax Log c Dung m«i
C= C CH
2
= CH
2
t÷t
*
162,5 4,2 Heptan
n÷t
*
279 1,2
C= O (CH
3
)
2
C= O
t÷t
*
188 3,3
Heptan
C= N (CH
3
)
2
C=N-OH
t÷t
*
193 3,3 Etanol
C÷ C CH÷ CH t÷t
*
173 3,8 D¹ng khÝ
III.5.2- Hîp chÊt polien (-CH
2
= CH
2
-)
n
- Hîp chÊt polien cho chÊt hÊp thô cùc ®¹i øng víi b­íc nh¶y t÷t
*
n»m
trong vïng 200- 400nm tuú theo m¹ch liªn hîp dµi hay ng¾n vµ sù cã mÆt cña c¸c
nhãm thÕ kh¸c nhau trong ph©n tö.
- §Æc ®iÓm cña b­íc chuyÓn t÷t
*
lµ c­êng ®é hÊp thô lín. CÊu tróc kh«ng
gian cã ¶nh h­ëng ®Õn vÞ trÝ cña cùc ®¹i hÊp thô.
B¶ng II.9. HÊp thô cùc ®¹i cña nhãm polien.
Hîp chÊt
ì
max
(nm) Lg c
max
Hîp chÊt
ì
max
lg c
max
CH
2
= CH- CH= CH
2
217 4,3 237 3,9
CH
2
= CR- CH= CH
2
220 4,3 247 4,3
RCH= CR- CH= CH
2
223 4,4 CH
3
-(CH=CH)
3
-CH
3
trans 275 4,5
CH
2
= CR- CR= CH
2
226 4,3 CH
3
-(CH=CH)
3
-CH
4
trans 310 4,9
R- CH= CH- CH= CHR 227 4,4 CH
3
-(CH=CH)
3
-CH
5
trans 341 5,1
VÒ mÆt thùc nghiÖm, ng­êi ta ®­a ra c«ng thøc tÝnh cùc ®¹i hÊp thô cñ a
polien theo quy luËt Woodward:
C
8
H
17
CCOO H
3
C
4
H
9
CCOO H
3
ì
max
= 246 (dien cïng vßng - ì
0
)
+ 5 (1 nèi ®«i exo)
+ 15 (3 nhãm thÕ)
273 nm
(Thùc tÕ: ì
max
= 276 nm; c
max
= 10.000)
Cholesta-2,4 dien
ì
max
= 253 (dien cïng vßng - ì
0
)
+ 20 (4 nhãm thÕ gèc)
273 nm
(Thùc tÕ: ì
max
= 272 nm)
ì
max
= 253 (ì
0
)
+ 25 (5 nhãm thÕ gèc)
+ 60 (2 liªn kÕt ®«i kÐo dµi)
+ 15 (3 vßng exo)
353 nm
(Thùc tÕ: ì
max
= 356 nm)
ì
max
= 253 (ì
0
)
+ 25 (5 nhãm thÕ gèc)
+ 60 (2 liªn kÕt ®«i kÐo dµi)
+ 5 (1 vßng exo)
343 nm
(Thùc tÕ: ì
max
= 356 nm)
ì
max
= 253 (ì
0
)
+ 20 (4 nhãm thÕ gèc)
273 nm
(Thùc tÕ: ì
max
= 275 nm)
III.5.3- Hîp chÊt chøa nhãm cacbonyl.
C¸c hîp chÊt cacbonyl kh«ng b·o hoµ o, | cã m¹ch liªn hîp trong ph©n tö
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
O
o
| ¸
o
ì
max
= 215 (ì
0
)
+ 30 (1 nèi ®«i liªn hîp)
+ 18 (1 nhãm thÕ ¸)
+ 2*18 (2 nhãm thÕ o)
299 nm
(Thùc tÕ: ì
max
= 296 nm)
H×nh II.15: Phæ tö ngo¹i cña trans -penten-3-on-2
O
C H
3
O
O H
CH
3
C H
3
O
ì
max
= 215 (ì
0
)
+ 30 (1 nèi ®«i liªn hîp)
+ 12 (ankyl |)
+ 18 (ankyl o)
+ 5 (1 nèi ®«i exo)
280 nm (Thùc tÕ: ì
max
= 296 nm)
ì
max
= 193 (ì
0
)
+ 12 (ankyl |)
205 nm (Thùc tÕ: ì
max
= 205 nm)
ì
max
= 215 (ì
0
)
+ 12 (ankyl |)
227 nm
(Thùc tÕ: ì
max
= 205 nm; 315 )
t÷t
*
n÷t
*
III.5.4- HÖ vßng th¬m bengen.
Bengen ë d¹ng h¬i øng víi b­íc chuyÓn ®iÖn tö t÷t
*
cho hÊp thô ë :
ì = 184nm (c=46000) øng víi b­íc chuyÓn A
1g
÷E
2v
ì = 203nm (c= 7400)- d¶i K øng víi b­íc chuyÓn A
1g
÷ B
1v
ì = 256nm (c= 204)- d¶i B øng víi b­íc chuyÓn A
1g
÷ B
2v
D¶i B – CÊu tróc ®Ønh tinh vi, ®Æc tr­ng cho vßng benzen
H×nh II.16: Phæ UV cña benzen ë d¹ng h¬i
Khi cã mÆt nhãm thÕ, vÞ trÝ cùc ®¹i hÊp thô thay ®æi. NÕu nhãm thÕ lµ gèc
ankyl, cùc ®¹i chuyÓn dÞch Ýt vµ d¹ng phæ Ýt thay ®æi. NÕu nhãm thÕ liªn hîp,
(CHO, COOH, OH, NH
2
…) cùc ®¹i chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi mÆt ®Ønh tinh
vi.
VÝ dô: Phæ cña toluen, anilin, benzendehit:
H×nh II.17: Phæ tö ngo¹i cña toluen (trong hexan) vµ anilin (trong dung dÞch ®Öm
photphat pH=8)
H×nh II.18: Phæ tö ngo¹i cña benzadehit trong metanol
B¶ng II.5 : ¶nh h­ëng cña c¸c nhãm thÕ ®Õn cùc ®¹i hÊp thô cña ph©n tö benzen
cã nhãm thÕ (trong dung m«i heptan)
Quy luËt tÝnh ë c¸c hydrocacbon vßng th¬m cã nhãm axyl:
R = H 250 nm
R = Ankyl, vßng 246 nm
R = OH, O-ankyl, O-vßng 230 nm
C
O
F
x
ì = ì
0
+ _A
i
A
i
Octo Meta Para
Ankyl 3 3 10
OH, O-ankyl 7 7 25
-O 11 20 78
-Br 2 2 15
-Cl 0 0 10
-NH
2
15 15 58
-N(ankyl)
2
20 20 85
VÝ dô 1:
VÝ dô 2:
VÝ dô 3:
O
O CH
3
O
O CH
3
CH
O
ì
max
= 246 (ì
0
)
+ 25 (para – O-ankyl)
+ 3 (ankyl-O)
274 nm (Thùc tÕ: 276 nm)
ì
max
= 246 (ì
0
)
+ 7 (m – O-ankyl)
+ 3 (ankyl-O)
256 nm (Thùc tÕ: 257 nm)
ì
max
= 250 nm (ì
0
)
(Thùc tÕ: 257 nm)
III.6. S¬ ®å m¸y phæ tö ngo¹i.
H×nh II.21: S¬ ®å m¸y phæ tö ngo¹i
1- Nguån s¸ng kÌm thiÕt bÞ t¸ch ¸nh s¸ng ®¬n s¾c.
2- Curet ®ùng mÉu.
3- ThiÕt bÞ quang häc (L¨ng kÝnh th¹ch anh, g­¬ng quay, tÕ bµo quang ®iÖn)
4- Bé khuyÕch ®¹i tÝn hiÖu.
5- Bé ghi.
- C¸c m¸y chÕ t¹o ®Ó ®o c¶ vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn (800 - 200nm) ÷ nguån
s¸ng cÇn 2 lo¹i ®Ìn.
- §Ìn Deuteri dïng cho vïng tö ngo¹i (400- 200nm)
- §Ìn ¸nh s¸ng th­êng cho vïng tö ngo¹i kh¶ kiÕn (800 - 400nm)
- V× ¸nh s¸ng tö ngo¹i kh«ng qua thuû tinh nªn c¸c l¨ng kÝnh vµ cöa sæ Cu vet ®Òu
ph¶i b»ng th¹ch anh.
Cã thÓ ®o mÉu ë d¹ng h¬i hoÆc d¹ng dung dÞch ®ùng trong cuvet th¹ ch anh
Dung m«i ghi phæ tö ngo¹i: CH
3
OH, C
2
H
5
OH, C
5
H
12
, C
6
H
14
, Clorofoc,…
* Ph­¬ng ph¸p ghi mÉu.
- Khi ®o mÉu d¹ng h¬i chØ cÇn nhá 1 Ýt chÊt láng vµo ®¸y Curet, ®Ëy kÝn n¾p ®Ó
h¬i hoµ tan trong Cuvet.
* Yªu cÇu dung m«i.
- Hoµ tan mÉu ®o víi nång ®é nhÊt ®Þnh, ®ång thêi kh«ng ®­îc ph¶n øng víi c¸c
mÉu ®o
- Dung m«i kh«ng cã hÊp thô trong vïng cÇn ®o ( th­êng lµ c¸c dung m«i kh«ng
cã nèi ®«i trong ph¶n øng).
- Dung m«i thËt tinh khiÕt (th­êng ph¶i tinh chÕ theo ph­¬ng ph¸p riªng)
(1)
(3)
(4) (5)
(2)
Ch­¬ng IV Phæ céng h­ëng tõ H¹t nh©n
5.1. C¬ së lý thuyÕt vµ s¬ ®å nguyªn lÝ cña m¸y phæ céng h­ëng tõ h¹t nh©n
a) C¬ së lý thuyÕt
C¸c h¹t nh©n nguyªn tö mang ®iÖn tÝch d­¬ng, tù quay quanh m×nh vµ sinh ra
mét dßng ®iÖn vßng. Dßng ®iÖn nµy t¹o ra mét tõ tr­êng cã momen tõ µ. MÆt
kh¸c, khi h¹t nh©n quay còng sinh ra momen quay gäi lµ momen spin h¹t nh©n p .
Chóng quan hÖ víi nhau theo biÓu thøc:
p .
 
¸ = µ (II.26)
Trong ®ã: ¸ lµ h»ng sè tõ thÈm ®Æc tr­ng cho mçi h¹t nh©n.
H×nh 5.1: S¬ ®å momen spin h¹t nh©n vµ momen tõ
H¹t nh©n cña mçi ®ång vÞ ®­îc ®Æc tr­ng bëi sè l­îng tö spin (I). Nã liªn
quan tíi µ vµ p theo biÓu thøc:
) 1 I ( I .
2
h
p +
t
= (II.27)
) 1 I ( I
2
h
+
t
¸ = µ (II.28)
Trong ®ã: I= 0,
2
1
,1,
2
3
, 2, … tuú theo sè khèi vµ sè thø tù nh­ thÕ nµo.
µ, p lµ gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña momen tõ vµ momen spin
C¸c h¹t nh©n cã I = 0 ®­îc gäi lµ c¸c h¹t nh©n tõ. Khi ®Æt c¸c h¹t nh©n tõ vµo
tõ tr­êng ngoµi cã c­êng ®é H
0
th× c¸c momen tõ h¹t nh©n sÏ xoay theo h­íng
i
p

N
S
p .
 
¸ = µ
®­êng søc cña tõ tr­êng ngoµi. Sù xoay h­íng cña c¸c momen tõ kh«ng ph¶i bÊt
kú mµ chØ cã mét sè vÞ trÝ nhÊt ®Þnh trong kh«ng gian gäi lµ sù l­îng tö ho¸ ®­îc
®Æc tr­ng bëi sè l­îng tö m, m nhËn gi¸ trÞ -I, -I+1, -I+2… ®Õn +I, tøc lµ cã (2I+1)
gi¸ trÞ cña m, hay (2I+1) kh¶ n¨ng ®Þnh h­íng.
- §èi víi h¹t nh©n H
1
, C
13
; cã
2
1
m
2
1
I ± = ¬ = tøc lµ cã 2 kh¶ n¨ng ®Þnh
h­íng. Mçi sù ®Þnh h­íng kh¸c nhau cña h×nh chiÕu p trªn trôc h­íng tõ
tr­êng( trôc h­íng tõ tr­êng ng­îc víi h­íng trôc z).
H×nh 5.2: Kh¶ n¨ng ®Þnh h­íng cña momen tõ µ trong tõ tr­êng ngoµi
¬
t
=
2
h
. m p
i z
(II.29)
Trong ®ã: p
z
lµ h×nh chiÕu p trªn trôc z
x
z
0
H

y
z
p

p

P
z
P
z
E
µ

µ

t
¸
+
= µ
2
h
2
1
z
t
¸
÷
= µ
2
h
2
1
z
Kh«ng cã tõ tr­êng
H
0
µ

µ

t
¸ = µ ¬
2
h
m .
i z
(II.30)
Víi h¹t nh©n
1
H,
13
C (m=±1/2)
t
¸ ± = µ ¬
2
h
.
2
1
z
Tuú thuéc vµo sù ®Þnh h­íng, h¹t nh©n sÏ chiÕ m 2 møc n¨ng l­îng kh¸c nhau:
E = -m
i
.H
0
(II.31)
0 1
H
2
h
.
2
1
E
2
1
m
t
¸ ÷ = ¬ + = [møc thÊp] (II.32)
0 2
H
2
h
.
2
1
E
2
1
m
t
¸ + = ¬ ÷ = [møc cao] (II.33)
HiÖu sè gi÷a 2 møc n¨ng l­îng:
0 1 2
h E E E u = ÷ = A
0 0
h H
2
h
. u =
t
¸
0 0
H
2
1
¸
t
= u (II.34)
§iÒu kiÖn céng h­ëng: Gi¶ sö c¸c h¹t nh©n cã spin I=1/2 ®­îc ®Æt trong mét tõ
tr­êng H
0
th× c¸c h¹t nh©n sÏ cã 2 c¸ch ®Þnh h­íng tøc lµ sÏ ph©n bè ë hai møc
n¨ng l­îng. B©y giê nÕu ta chiÕu vµo mÉu sãng v« tuyÕn cã tÇn sè x¸c ®Þnh th×
c¸c h¹t nh©n ë møc n¨ng l­îng thÊp sÏ hÊp thô n¨ng l­îng cña sãng v« tuyÕn ®Ó
chuyÓn lªn møc cao. Ng­êi ta nãi lóc ®ã ®· x¶y ra céng h­ëng tõ h¹t nh©n
(Nuclear Magnetic Resonance: NMR). Qu¸ tr×nh c¸c h¹t nh©n ë møc n¨ng l­îng
cao gi¶i phãng phÇn n¨ng l­îng hÊp thô ®­îc ®Ó trë vÒ møc n¨ng l­îng thÊp gäi
lµ qu¸ tr×nh håi phôc.
H×nh 5.3: S¬ ®å ph©n bè møc n¨ng l­îng cña h¹t nh©n cã I=1/2 trong tõ tr­êng ngoµi
V¾ng tõ
tr­êng
Cã tõ tr­êng
2
1
m ÷ = (E
2
)
2
1
m + = (E
1
)
E
AE
b) S¬ ®å nguyªn lÝ cña m¸y phæ céng h­ëng tõ h¹t nh©n
Bé phËn chÝnh cña mét m¸y phæ céng h­ëng tõ h¹t nh©n liªn tôc lµ mét
nam ch©m ®iÖn hay nam ch©m siªu dÉn cã c­êng ®é tõ tr­êng H
0
®ång nhÊt, mét
bé phËn ph¸t tÇn sè sãng v« tuyÕn vµ mét cuén tõ c¶m ®Ó nhËn tÝn hiÖu. MÉu ®­îc
®Æt trong mét èng thuû tinh dµi 20 cm c ã ®­êng kÝnh 5 mm vµ quay liªn tôc ®Ó tõ
tr­êng t¸c ®éng ®ång nhÊt vµo mäi chç cña mÉu. Sãng v« tuyÕn ®­îc ph¸t liªn tôc
nªn thiÕt bÞ nµy ®­îc gäi lµ m¸y phæ céng h­ëng tõ h¹t nh©n sãng liªn tôc.
MÉu ghi ë d¹ng dung dÞch. Dung m«i th­êng dïng lµ nh÷ng chÊ t kh«ng
chøa h¹t nh©n tõ proton nh­ CCl
4
, CDCl
3
, D
2
O, CD
3
OD, CD
3
COCD
3
, C
6
D
6
, …
Ng­êi ta dïng tetrametylsilan (TMS) (CH
3
)
4
Si ®Ó lµm chÊt chuÈn.
5.2. §é chuyÓn dÞch ho¸ häc
a. §Þnh nghÜa
XÐt sù céng h­ëng tõ proton (
1
H NMR) cña CH
3
COC(CH
3
)
3
víi chÊt chuÈn
lµ Tetrametylsilan (TMS).
M¸y ph¸t sãng
radio
Bé khuÕch ®¹i
sãng radio
Detector
Bé khuÕch ©m
M¸y t¹o sù
quÐt
ThiÕt bÞ ®o dao
®éng hoÆc bé ghi
H×nh 5.4. S¬ ®å khèi cña m¸y phæ NMR. èng ®ùng mÉu ®­îc ®Æt vu«ng gãc víi trôc cña
2 cùc nam ch©m. A, èng mÉu; B, cuén ph¸t; C, c¸c cuén quÐt; D, cuén thu; E, nam ch©m.
H×nh 5.5. Phæ
1
H NMR cña CH
3
COC(CH
3
)
3
víi chÊt chuÈn TMS
Ba proton cña nhãm metyl xeton lµ t­¬ng ®­¬ng nhau nh­ng kh¸c víi 9
proton cña nhãm tert - butyl ( ®ång thêi còng kh¸c víi 12 proton cña TMS). Trªn
h×nh ta thÊy theo chiÒu t¨ng cña c­êng ®é tõ tr­êng, c¸c proton nhãm metyl xeton
(H
a
) cho tÝn hiÖu céng h­ëng tr­íc, tiÕp theo ®Õn c¸c proton cña nhãm tert -butyl
(H
b
) vµ cuèi cïng lµ c¸c proton cña chÊt chuÈn (H
TMS
). Nh­ thÕ c¸c nhãm proton
®ã céng h­ëng ë c¸c tr­êng m¹nh yÕu kh¸c nhau. NÕu dïng tÇn sè ®Ó ®Æc tr­ng
cho c­êng ®é tõ tr­êng th× c¸c proton H
a
, H
b
, H
TMS
lÇn l­ît céng h­ëng ë c¸c tÇn
sè u
a
, u
b
, u
TMS
t­¬ng øng.
C¸c ®¹i l­îng u
a
, u
b
, u
TMS
vµ do ®ã hiÖu sè Au gi÷a chóng kh«ng nh÷ng
phô thuéc vµo cÊu t¹o hãa häc mµ cßn phô thuéc vµo tÇn sè lµm viÖc cña m¸y ( u
0
)
do ®ã kh«ng dïng ®Ó ®Æc tr­ng cho c¸c lo¹i proton ®­îc. ThÕ nh­ng tû sè Au/u
0
l¹i kh«ng phô thuéc vµo m¸y phæ mµ chØ phô thuéc vµo “cÊu t¹o hãa häc” cña c¸c
proton.
Ng­êi ta ®Þnh nghÜa ®é chuyÓn dÞch hãa häc (o) nh­ sau:
6
0
6
0
X TMS
10 . 10 .
u
u A
=
u
u ÷ u
= o (ppm) (II.35)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 o,ppm
600 500 400 300 200 100 0 Au,Hz
CH
3
C CH
3
CH
3
O
CH
3
– C
TMS
b. C¸c yÕu tè néi ph©n tö ¶nh h­ëng ®Õn ®é chuyÓn dÞch hãa häc
Hai yÕu tè néi ph©n tö ¶nh h­ëng lín ®Õn ®é chuyÓn dÞch hãa häc (cdhh) lµ
¶nh h­ëng cña c¸c electron bao quanh h¹t nh©n (sù ch¾ n t¹i chç) vµ ¶nh h­ëng
cña c¸c electron cña c¸c nguyªn tö bªn c¹nh (sù ch¾n tõ xa).
*) Sù ch¾n t¹i chç
Tr­íc hÕt ta h·y xÐt tr­êng hîp proton, trong ph©n tö proton Ýt nhiÒu ®Òu
®­îc bao quanh bëi electron. D­íi t¸c dông cña tõ tr­êng H
0
, electron sÏ chuyÓn
®éng thµnh mét dßng ®iÖn quanh proton. Dßng ®iÖn nµy ph¸t sinh mét tõ tr­êng
c¶m øng mµ ®­êng søc cña nã ®­îc vÏ b»ng c¸c ®­êng nÐt ®øt. ë vïng gÇn h¹t
nh©n, tõ tr­êng c¶m øng nµy ng­îc chiÒu víi tõ tr­êng H
0
, nã chèng l¹i tõ tr­êng
sinh ra nã vµ lµm cho tõ tr­êng hiÖu dông H
hd
quanh proton gi¶m ®i so víi H
0
.
Nh­ thÕ electron ®· “che ch¾n” cho proton. Ng­êi ta gäi ®ã lµ sù ch¾n mµn
electron t¹i chç hay nãi gän h¬n lµ sù ch¾n t¹i chç. V× sù ch¾n t¹i chç lµm gi¶m
c­êng ®é tõ tr­êng t¸c ®éng tíi h¹t nh©n, do ®ã nÕu h¹t nh©n cµng ®­îc ch¾n mµn
nhiÒu th× ®Ó cho nã ®i vµo céng h­ëng cÇn ph¶i t¨ng c­êng ®é tõ tr­êng. Nãi mét
c¸ch kh¸c h¹t nh©n cµng ®­îc ch¾n mµn nhiÒu th× tÝnh hiÖu cña nã cµng dÞch
chuyÓn vÒ phÝa tr­êng m¹nh.
Sù ch¾n t¹i chç phô thuéc vµo mËt ®é electron xung quanh h¹t nh©n ta ®ang
xÐt, do ®ã nã liªn quan trùc tiÕp ®Õn ®é ©m ®iÖn cña c¸c nguyªn tö hoÆc nhãm
nguyªn tö ®Ýnh víi h¹t nh©n ®ã. §iÒu nµy ®­îc chøng minh khi xÐt ¶nh h­ëng cña
c¸c nguyªn tö halogen ®Õn ®é chuyÓn dÞch hãa häc c ña c¸c proton nhãm metyl ë
c¸c metyl halogenua. Sù t¨ng ®é ©m ®iÖn theo trËt tù I, Br, Cl, F lµm gi¶m sù ch¾n
H×nh 5.6. Tõ tr­êng c¶m øng cña dßng ®iÖn
vßng
+
e
H
0
§­êng
søc tõ
tr­êng
CH
3
F
CH
3
Cl
CH
3
Br
CH
3
I
H×nh 5.7. ¶nh h­ëng cña ®é ©m ®iÖn cña
halogen ®Õn chhh cña proton nhãm metyl.
o
H
t¨ng
§é ©m ®iÖn t¨ng
mµn electron ®èi víi c¸c proton nhãm metyl, lµm cho tÝn hiÖu cña chóng chuyÓn
vÒ phÝa tr­êng yÕu (o t¨ng). C¸c nhãm hót electron m¹nh sÏ lµm gi¶m sù ch¾n
mµn electron vµ do ®ã lµm t¨ng o.
Si cã ®é ©m ®iÖn nhá h¬n C. V× vËy c¸c proton trong TMS, ®­îc ch¾n mµn
nhiÒu h¬n vµ tÝn hiÖu céng h­ëng cña chóng dÞch chuyÓn vÒ phÝa tr­êng m¹nh
h¬n so víi c¸c proton cña ®a sè c¸c hîp chÊt h÷u c¬ kh¸c. ChÝnh v× t hÕ mµ ng­êi
ta chän TMS lµm chÊt chuÈn ®Ó x¸c ®Þnh ®é chuyÓn dÞch hãa häc trong
1
H NMR
víi dông ý ®Ó cho ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña c¸c proton trong c¸c hîp chÊt h÷u
c¬ th«ng th­êng ®Òu lµ nh÷ng sè d­¬ng ( o > 0).
Sù ch¾n mµn electron kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo mËt ®é electron mµ cßn
phô thuéc vµo h×nh d¹ng vµ kÝch th­íc cña ®¸m m©y electron (tøc lµ phô thuéc
vµo c¸c h¹t nh©n kh¸c nhau). Cho nªn trong khi ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña
proton th­êng biÕn ®æi tõ 0 ®Õn trªn 12 ppm th× ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña
13
C
l¹i biÕn ®æi tíi 240 ppm.
*) Sù ch¾n tõ xa
Sù ch¾n mµn g©y ra bëi c¸c electron bao quanh proton lµ mét yÕu tè ®ãng
gãp vµo ®é chuyÓn dÞch hãa häc nh­ng kh«ng ph¶i lµ yÕu tè chÝnh. Ta h·y xem
®é chuyÓn dÞch hãa häc cña proton ë mét sè hîp chÊt d­íi ®©y:
H×nh 5.8. §é chuyÓn dÞch hãa häc cña proton ë mét vµi hîp chÊt
H×nh trªn cho thÊy trËt tù vÒ ®é chuyÓn dÞch hãa häc kh«ng ph¶i lóc nµo
còng t­¬ng øng víi trËt tù vÒ ®é ©m ®iÖn. Ch¼ng h¹n, proton cña benzene cho tÝn
hiÖu ë tr­êng yÕu h¬n proton cña etylen vµ proton cña axetylen mÆc dï ®é ©m
®iÖn cña C
sp
2 nhá h¬n cña C
sp
. Thªm n÷a tÝn hiÖu cña proton cña benzene thÓ hiÖn
ë tr­êng yÕu h¬n so víi proton ë CH
2
Cl
2
vµ ë H
2
O mÆc dï mËt ®é electron xung
quanh proton ë c¸c hîp chÊt nµy kh«ng t­¬ng øng víi sù tha y ®æi vÒ ®é chuyÓn
dÞch hãa häc nh­ thÕ.
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 o, ppm
CF
3
COOH RCH=O C
6
H
6
CH
2
Cl
2
H
2
O H
2
C=CH
2
CH CH ÷ C
6
H
12
TMS
Tr­êng yÕu Tr­êng m¹nh
Nh÷ng nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö ë bªn c¹nh proton, ®Æc biÖt lµ
nh÷ng nhãm kh«ng no, nhãm vßng th¬m, hoÆc c¸c nguyªn tö cã chøa cÆp
electron kh«ng liªn kÕt cã thÓ lµ nguån gèc cña nh÷ng dßng ®iÖn vßng m¹nh h¬n
vµ t¹o ra xung quanh proton c¸c tõ tr­êng cã hiÖu suÊt lín h¬n tõ tr­êng cña c¸c
electron hãa trÞ cña chÝnh proton ®ã. ChÝnh v× thÕ nh÷ng nhãm nguyªn tö bªn
c¹nh proton còng cã t¸c dông “che ch¾n” ®èi víi proton. §ã lµ sù ch¾n tõ xa. Sù
ch¾n tõ xa cßn ®­îc gäi lµ sù ch¾n bÊt ®¼ng h­íng v× ë h­íng nµy th× bÞ ch¾n cßn
ë h­íng kia th× l¹i bÞ ph¶n ch¾n.
Ta h·y xÐt sù ch¾n bÊt ®¼ng h­ëng cña vßng benzene. D­íi t¸c dông cña
tr­êng H
0
, hÖ 6 electron t liªn hîp kÝn cña nh©n benzene t¹o thµnh mét dßng ®iÖn
vßng mµ tõ tr­êng cña nã (tõ tr­êng c¶m øng) ®­îc biÓu diÔn bëi c¸c ®­êng søc
nh­ h×nh vÏ:
H×nh 5.9. Sù ch¾n bÊt ®¼ng h­íng g©y ra bëi dßng ®iÖn g©y ra bëi dßng ®iÖn ë
nh©n benzene
ë khu vùc gi÷a nh©n benzene, kÓ c¶ phÝa trªn vµ phÝa d­íi, tr­êng c¶m øn g
ng­îc chiÒu víi tr­êng H
0
, nã lµm gi¶m H
0
. Khu vùc ®ã ®­îc ch¾n vµ ®­îc kÝ
hiÖu b»ng dÊu (+). ë khu vùc ngoµi vßng benzene (chñ yÕu n»m ë mÆt ph¼ng chøa
nh©n benzene) tr­êng c¶m øng cïng chiÒu víi tr­êng H
0
, nã lµm t¨ng H
0
. Ng­êi
ta nãi khu vùc ®ã ®­îc ph¶n ch¾n, kÝ hiÖu dÊu (-). Nh­ thÕ 6 proton cña benzene
n»m ë khu vùc ph¶n ch¾n. Nãi mét c¸ch kh¸c, dßng ®iÖn vßng ë nh©n benzene
kh«ng g©y t¸c dông ch¾n ®èi víi 6 proton mµ cã t¸c dông ph¶n ch¾n ®èi víi
chóng. Do ®ã tÝn hiÖu céng h­ëng cña c¸c proton ë b enzene ph¶i chuyÓn vÒ phÝa
H
H
0
(-)
(-)
(+)
(+)
tr­êng yÕu. Nhê ph­¬ng ph¸p NMR cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc mét hîp chÊt cã ph¶i lµ
th¬m hay kh«ng.
Kh«ng chØ vßng th¬m míi g©y ra sù ch¾n xa bÊt ®¼ng h­íng. C¸c liªn kÕt
béi nh­ C C ÷ , C = C, C = O, C = N … c¸c cÆp electron kh«ng tham gia liªn kÕt,
vµ c¶ liªn kÕt ®¬n còng ®Òu g©y ra sù ch¾n bÊt ®¼ng h­íng. Sù ch¾n bÊt ®¼ng
h­íng cña liªn kÕt ba, liªn kÕt ®«i vµ liªn kÕt ®¬n ®­îc chØ ra nh­ ë h×nh d­íi:
H×nh 5.10. Sù ch¾n bÊt ®¼ng h­íng cña liªn kÕt ba (a), liªn kÕt ®«i (b) vµ liªn kÕt
®¬n (c) ; (+) vïng ch¾n ; (-) vïng ph¶n ch¾n
Sù ch¾n bÊt ®¼ng h­íng cña nhãm cacbonyl (C = O) vÒ h×nh thøc gièng nh­
nhãm C = C nh­ng c­êng ®é th× m¹nh h¬n, do ®ã proton cña nhãm -CH = O bÞ
ph¶n ch¾n m¹nh. H¬n thÕ, do sù hót electron cña nhãm C =O, sù ch¾n t¹i chç ë
proton cña nhãm -CH = O còng bÞ gi¶m. ChÝnh v× thÕ, tÝn hiÖu cña proton nhãm
andehit xuÊt hiÖn ë tr­êng rÊt yÕu.
*)H¹t nh©n t­¬ng ®­¬ng vÒ ®é chuyÓn dÞch hãa häc: lµ c¸c h¹t nh©n cã cïng ®é
chuyÓn dÞch hãa häc, c¸c h¹t nh©n kh¸c nhau vÒ ®é chuyÓn dÞch hãa häc gäi lµ
c¸c h¹t nh©n kh«ng t­¬ng ®­¬ng vÒ ®é chuyÓn dÞch hãa häc, vµ phô thuéc vµo vÞ
trÝ kh«ng gian cña c¸c proton trong ph©n tö.
5.3. C­êng ®é v©n phæ céng h­ëng tõ h¹t nh©n
Nh­ chóng ta ®· biÕt , trong ph©n tö cã bao nhiªu h¹t nh©n kh«ng t­¬ng
®­¬ng vÒ chuyÓn dÞch hãa häc th× trªn phæ cã bÊy nhiªu tÝn hiÖu, tøc cã bÊy nhiªu
v©n phæ. C¸c v©n phæ cã thÓ cao thÊp réng hÑp kh¸c nhau, tøc cã c­êng ®é kh¸c
nhau. CÇn nãi ngay r»ng c­êng ®é v©n phæ trong
1
H NMR tû lÖ thuËn víi sè l­îng
proton g©y ra v©n phæ ®ã, cßn c­êng ®é v©n phæ trong
13
C th× hoµn toµn ®éc lËp
(-)
÷ ÷ ÷ C C
(+)
(+)
(-)
(-)
a)
C = C
(+)
(+)
(-)
(-)
b)
C C
(+)
(+)
(-)
c)
víi sè l­îng
13
C g©y ra tÝn hiÖu. Ngoµi ra c­êng ®é v©n phæ cßn phô thuéc vµo
m¸y ®o.
C­êng ®é v©n phæ x¸c ®Þnh qua diÖn tÝch cña v©n phæ g äi lµ c­êng ®é tÝch
ph©n. Khi mét v©n phæ t¸ch thµnh nhiÒu hîp phÇn (do t­¬ng t¸c spin -spin ) th×
ph¶i tÝnh tæng diÖn tÝch cña c¸c v©n hîp phÇn ®ã. Tr­íc ®©y c¸c m¸y phæ cã l¾p
bé phËn x¸c ®Þnh c­êng ®é tÝch ph©n b»ng c¸ch vÏ lªn phæ c¸c ®­êng bËc thang.
§é cao cña mçi bËc thang tû lÖ víi c­êng ®é cña mçi v¹ch phæ. B»ng c¸ch so
s¸nh ®é cao cña c¸c bËc thang ta cã thÓ t×m thÊy tû lÖ vÒ sè l­îng gi÷a c¸c nhãm
proton g©y ra tÝn hiÖu céng h­ëng. ë h×nh 5.11 - tØ lÖ ®é cao gi÷a ba bËc thang lµ
8:1:1, do ®ã ta cã tØ lÖ vÒ sè l­îng proton lµ H
a
:H
b
:H
c
= 8:1:1.
H×nh 5.11.§­êng bËc thang chØ c­êng ®é t­¬ng ®èi trªn phæ
1
H NMR cña xyclopentanol
ViÖc x¸c ®Þnh c­êng ®é t­¬ng ®èi ®«i khi gióp chóng ta lùa chän cÊu tróc
®óng trong nh÷ng cÊu tróc cã thÓ. VÝ dô axit feist cho hai tÝn hiÖu ë o = 6,7 vµ 4,8
ppm (kh«ng kÓ tÝn hiÖu cña nhãm COOH). Hai tÝn hiÖu nµy cã c­êng ®é b»ng
nhau nh­ thÕ ta ph¶i chän cho nã cÊu tróc A chø kh«ng ph¶i cÊu tróc B.
Mét ®Æc ®iÓm quan träng vÒ c­ên ®é phæ
13
C NMR khö hoµn toµn t­¬ng t¸c
spin - spin lµ nh÷ng pic cã c­êng ®é nhá th­êng t­¬ng ®­¬ng víi c¸c nguyªn tö C
C H
2
C H
C H COOH
COOH
C H
3
C H
C COOH
COOH
A) B)
kh«ng ®Ýnh víi hi®ro, cßn nh÷ng pic cã c­êng ®é lín th× øng víi c¸c nguyªn tö
Cacbon ®Ýnh víi mét hoÆc nhiÒu nguyªn tö hi®ro. §Ó minh häa, ta h·y xem xÐt
phæ
13
C NMR khö hoµn toµn t­¬ng t¸c spin - spin cña 2 - clo - 1,4 - dimetoxyl
benzen (h×nh 5.12).
H×nh 5.12. Phæ
13
C NMR khö hoµn toµn t­¬ng t¸c spin - spin cña 2 - clo - 1,4 -
dimetoxyl benzen
5.4. Sù t¸ch v©n phæ do t­¬ng t¸c spin - spin
Víi mçi h¹t nh©n hoÆc mét nhãm h¹t nh©n ng­êi ta nhËn ®­îc tÝn hiÖu ®Æc
tr­ng chØ cã 1 ®Ønh nh­ng còng cã khi gåm 1 nhãm 2,3,4,5 … ®Ønh kh¸c nhau.
VÝ dô phæ céng h­ëng tõ h¹t nh©n cña C
2
H
5
OH nhËn c¸c tÝn hiÖu ®Æc tr­ng
cho OH (12 ®Ønh), CH
2
(4 ®Ønh), CH
3
(3 ®Ønh)
H×nh 5.13: Phæ céng h­ëng tõ nh©n proton cña C
2
H
5
OH
Nguyªn nh©n cña sù xuÊt hiÖn nhiÒu ®Ønh trªn lµ do mçi h¹t nh©n cã
2
1
I = ¬(m=
2
1
± ) ®· sinh ra 2 tõ tr­êng riªng. Hai tõ tr­êng riªng n µy t¸c dông
lªn h¹t nh©n bªn c¹nh lµm ph©n t¸ch møc n¨ng l­îng chÝnh cña nã thµnh 2 møc
n¨ng l­îng kh¸c nhau. Tr­êng hîp 2, 3 h¹t nh©n cïng t¸c ®éng tõ tr­êng riªng
cña m×nh lªn cïng 1 h¹t nh©n kh¸c th× n¨ng l­îng céng h­ëng cña h¹t nh©n ®ã bÞ
ph©n t¸ch thµnh nhiÒu møc n¨ng l­îng kh¸c nhau, mçi møc n¨ng l­îng nµy do
mét ®Ønh trªn phæ céng h­ëng tõ proton.
VÝ dô: xem xÐt phæ H
1
NMR ph©n tö 1,1,2- Tri clo etan.
H×nh 5.14: S¬ ®å t­¬ng t¸c spin-spin proton cña 1,1,2-tricloetan
NhËn xÐt:
H
A
t¸c dông lªn H
B
2 tõ tr­êng phô, lµm t¸ch ra thµnh 2 møc n¨ng l­îng
®ång thêi H
A
t¸c dông lªn H
C
2 tõ tr­êng phô, lµm t¸ch ra thµnh 2 møc n¨ng
l­îng.
V× 2 møc n¨ng l­îng cña H
B
vµ H
C
gièng nhau nªn chóng chÆp l¹i cho 2 tÝn
hiÖu céng h­ëng.
H
B
còng t¸c ®éng lªn H
A
2 tõ tr­êng riªng cña m×nh, lµm t¸ch ra 2 møc
n¨ng l­îng, H
C
còng t¸c ®éng lªn H
A
2 tõ tr­êng riªng vµ lµm t¸ch ra thªm 2 møc.
Nh­ vËy H
A
sÏ ph©n t¸ch thµnh 4 møc n¨ng l­îng kh¸c nhau, nh­ng v× cã 2 møc
n¨ng l­îng b»ng nhau nªn chØ cßn ph©n t¸ch thµnh 3 møc n¨ng l­îng kh¸c nhau
nªn cho 3 tÝn hiÖu céng h­ëng tõ proton kh¸c nhau.
*Víi tr­êng hîp ®¬n gi¶n, sè v¹ch t¸ch ®Ønh tÝnh theo sè h¹t proton cña nhãm
t­¬ng t¸c bªn c¹nh. NÕu nhãm t­¬ng t¸c cã n h¹t nh©n th× sè v¹ch tè i ®a lµ n+1
VÝ dô: xem xÐt phæ
1
H NMR cña etanol trong CDCl
3
H×nh 5.15: Phæ
1
H NMR cña etanol trong CDCl
3
CÇn ph¶i nãi ngay lµ c¸c h¹t nh©n t­¬ng ®­¬ng vÒ cdhh th× kh«ng g©y
t¸ch v©n phæ cña nhau, vÝ dô H
2
O, TMS chØ cho mét v©n phæ ®¬n. ChØ cã c ¸c
h¹t nh©n kh«ng t­¬ng ®­¬ng vÒ chuyÓn dÞch hãa häc míi g©y t¸ch v©n phæ
cña nhau do t­¬ng t¸c spin - spin.
5.5. Phæ C
13
NMR
a) Phæ C
13
NMR t­¬ng t¸c
13
C - H
1
Khi ghi phæ t­¬ng t¸c C
13
- H
1
ta thu ®­îc c¸c nhãm ®Ønh kh¸c nhau. V×
C
13
vµ H
1
®Òu cã
2
1
I = nªn quy t¾c ®a v¹ch ®­îc ¸p dông gièng nh­ H
1
- H
1
cña
phæ H
1
-NMR:
Singlet (1 v¹ch) kh«ng cã H C
Duplet (2 v¹ch) cã 1 H CH
Triplet (3 v¹ch) cã 2 H CH
2
Quartet (4 v¹ch) cã 3H CH
3
- T­¬ng t¸c C vµ H ë c¸ch xa nhau h¬n 1 liªn kÕt th­êng rÊt nhá.
- T­¬ng t¸c C
13
vµ C
13
c¹nh nhau còng rÊt nhá.
b) Phæ C
13
NMR xãa t­¬ng t¸c
13
C - H
1
Phæ C
13
t­¬ng t¸c H
1
cho nhiÒu nhãm ®Ønh do sù kh¸c nhau vÒ sè proton
trong c¸c nhãm CH, CH
2
, CH
3
nh­ng c­êng ®é cña nhiÒu ®Ønh qu¸ nhá lÉn víi c¶
nhiÔu cña m¸y, do ®ã viÖc gi¶i phæ gÆp nhiÒu khã kh¨n, v× vËy ng­êi ta ta ®· ®­a
ra c¸ch lµm ®¬n gi¶n hãa b¶n phæ ®Ó chän mét sè th«ng tin cÇn thiÕt, b»ng c¸ch
xãa ®i c¸c v¹ch t­¬ng t¸c C-H, b©y giê øng víi mçi nguyªn tö C chØ cã mét v¹ch
phæ.
C­êng ®é c¸c v¹ch phæ trong phæ xãa t­¬ng t¸c
13
C -
1
H phô thuéc:
- Sè nguyªn tö hi®ro g¾n víi nguyªn tö cacbon
- Sè nguyªn tö cacbon t­¬ng ®­¬ng
Th­êng th× nhãm CH
2
vµ CH
3
cho c­êng ®é v¹ch phæ nh­ nhau, nh­ng
nhãm CH vµ C cho c­êng ®é yÕu h¬n.
c) §é chuyÓn dÞch hãa häc
VÞ trÝ cña c¸c tÝn hiÖu céng h­ëng rÊt quan träng cho viÖc x¸c ®Þnh cÊu t¹o
c¸c hîp chÊt. §é chuyÓn dÞch hãa häc
13
C n»m trong mét vïng réng h¬n so víi
phæ
1
H NMR, tõ 0 ÷ 200 ppm. HiÖn nay chÊt chuÈn th­êng dïng lµ TMS, dung
m«i ghi phæ th­êng dïng lµ c¸c chÊt d
6
- axeton, d
6
- benzen …
§é chuyÓn dÞch hãa häc
13
C ®­îc x¸c ®Þnh bëi:
- Møc ®é lai hãa cña nguyªn tö cacbon
- §é ©m ®iÖn cña c¸c nhãm thÕ ë nguyªn tö cacbon
C¸c nhãm thÕ ¶nh h­ëng m¹nh ®Õn sù thay ®æi vÞ trÝ ®é chuyÓn dÞch hãa
häc, vÝ dô:
CH
3
I CH
3
Br CH
3
Cl CH
3
F
-33 9 24 75 ppm
Ngµy nay ng­êi ta ®· lËp ®­îc b¶ng thùc nghiÖm ®Ó tÝnh ®é chuyÓn dÞch
hãa häc cña mét sè hîp chÊt:
5.6) Mét sè vÝ dô tÝnh to¸n ®é chuyÓn dÞch hãa häc c ña phæ
13
C - NMR
5.6)
5.7)
5.9)
5.8)
5.8)
B¶ng 5.6:
B¶ng 5.7:
B¶ng 5.8:
X
1
-C÷C-X
2
, o =
B¶ng 5.9:
5.7. Mét sè vÝ dô vÒ quy kÕt c¸c v©n phæ trong phæ
1
H NMR
VÝ dô 1: Phæ
1
H NMR cña hîp chÊt chøa Ièt cã M = 156
Ta thÊy xuÊt hiÖn hÖ v©n phæ 4 ®Ønh ( o = 3,3 ppm) vµ 3 ®Ønh (o = 1,8 ppm)
víi tØ lÖ ®­êng cong tÝch ph©n 2:3 x¸c nhËn sù cã mÆt cña nhãm CH
3
- CH
2
-
trong ph©n tö.
VÝ dô 2: Phæ
1
H NMR cña hîp chÊt cã c«ng thøc ph©n tö C
3
H
6
O
2
o = 8,3 ppm (1 ®Ønh), o = 4,3 (4 ®Ønh), o = 1,28 (3 ®Ønh), cã tû lÖ ®­êng cong
tÝch ph©n 1:2:3 chøng tá sù cã mÆt cña nhãm -CH=O, CH
3
CH
2
-O- .
VÝ dô 3: Phæ
1
H NMR cña hîp chÊt cã c«ng thøc C
8
H
8
O
Tû lÖ ®­êng cong tÝch ph©n 2:3:3, x¸c nhËn sù cã mÆt cña nhãm CH
3
(o =2,5
ppm) vµ cña vßng benzen (2H
meta
cã o = 8,2 ppm vµ 3H
ortho vµ para
cã o = 8,5
ppm).
VÝ dô 4 : Phæ
1
H NMR cña hîp chÊt cã c«ng thøc C
8
H
9
NO
TØ lÖ ®­êng cong tÝch ph©n 5:3, x¸c nhËn sù cã mÆt cña nhãm CH
3
(o = 2,1
ppm) vµ cña vßng benzen (5H cã o = 7,1÷7,5 ppm).
VÝ dô 5: Phæ
1
HNMR cña hîp chÊt cã c«ng thøc C
8
H
14
NOBr
TØ lÖ ®­êng cong tÝch ph©n 1:2:11, x¸c nhËn sù cã mÆt cña NH ( o = 4,60
ppm), CH
2
(o = 3,85 ppm) vµ cña vßng no 6 c¹nh (11H cã o = 1 ÷ 2 ppm).
VÝ dô 6: Phæ
1
H NMR cña hîp chÊt cã c«ng thøc ph©n tö C
5
H
4
O
2
TØ lÖ ®­êng cong tÝch ph©n 1:1. Trªn phæ còng chØ ra o = 7,8 ppm (2 ®Ønh) vµ
o = 6,4 ppm (2 ®Ønh) chøng tá hîp chÊt cã chøa 2 nèi ®«i d¹ng -CH=CH- cã
vÞ trÝ kh«ng gian t­¬ng tù nhau.
Ch­¬ng V: Ph­¬ng ph¸p phæ khèi l­îng
6.1. C¬ së lý thuyÕt vµ s¬ ®å cÊu t¹o m¸y phæ khèi
a) C¬ së lý thuyÕt
Khi cho ph©n tö cña mét chÊt ë tr¹ng th¸ i khÝ va ch¹m víi mét dßng
electron cã n¨ng l­îng nhÊt ®Þnh th× c¸c ph©n tö sÏ bËt ra 1 hoÆc 2 electron trë
thµnh c¸c ion cã ®iÖn tÝch +1( chiÕm tØ lÖ lín) hoÆc +2. Ph©n tö còng cã thÓ tiÕp
nhËn electron ®Ó trë thµnh ion ©m.
ABC + e÷ ABC
+ -
+2e (ABC
+ -
gäi lµ ion ph©n tö)
ABC + e÷ABC
++
+3e
ABC + e÷ABC
- -
HiÖn t­îng nµy ®­îc gäi lµ hiÖn t­îng ion ho¸ ph©n tö.
Khi va ch¹m m¹nh h¬n, ion ph©n tö cã thÓ tiÕp tôc bÞ ph¸ vì thµnh nhiÒu
m¶nh ion kh¸c nhau. HiÖn t­îng nµy ®­îc gäi lµ hiÖn t­îng ph©n ho¸. ViÖc ph©n
ho¸ nµy phô thuéc vµo n¨ng l­îng va ch¹m.
ABC
+ -
÷ C
-
+ AB
+
; AB
+
÷ A + B
+
ABC
+ -
÷ A
+ -
+BC ( AB
+
, B
+
, A
+ -
gäi lµ c¸c ion m¶nh)
N¨ng l­îng cña qu¸ tr×nh ph©n ho¸ kho¶ng 30 - 100eV, cao h¬n n¨ng l­îng
ion ho¸ ph©n tö (8- 15eV)
Trªn ®å thÞ chØ ra x¸c suÊt cã mÆt
cña c¸c ion phô thuéc vµo n¨ng
l­îng va ch¹m ph©n tö ë axeton.
N¨ng l­îng kho¶ng 15eV th× sè
c¸c ion ph©n tö ®¹t cùc ®¹i nh­ng
sè c¸c m¶nh ion tiÕp tôc t¨ng ®Õn
n¨ng l­îng kho¶ng 40eV th× t¨ng
chËm vµ ®¹t cùc ®¹i.
Nguyªn t¾c t¸ch ion theo khèi l­îng:
C¸c ion cã khèi l­îng m, ®iÖn tÝch e ¬ ng­êi ta gäi tû sè m/e lµ sè khèi
cña c¸c ion.
[CH
3
*
C=O]
+
[(CH
3
)
2
*
C=O]
+
N¨ng l­îng(eV)
20 40 60 80 100
H×nh 6.1. X¸c suÊt cã mÆt ion m¶nh ë axeton
X¸c suÊt
cã mÆt
cña c¸c
ion
Khi cho c¸c ion qua mét ®iÖn tr­êng m¹nh (800 - 8000V) th× tèc ®é chuyÓn
®éng cña chóng t¨ng vµ ®¹t gi¸ trÞ ®ñ lín (xem h×nh 6.2):
m
eU 2
v = (II.36)
Trong ®ã: v lµ tèc ®é ion.
e lµ ®iÖn tÝch ion
m lµ khèi l­îng ion
U lµ thÕ ®iÖn tr­êng
Sau ®ã c¸c ion nµy ®­îc dÉn qua mét tõ tr­êng èng cã c­êng ®é H, chóng
sÏ chuyÓn ®éng theo h×nh vßng cung cã b¸n kÝnh r
m
kh¸c nhau, b¸n kÝnh nµy phô
thuéc vµo sè khèi cña c¸c ion (m/e).
H . e
v . m
r
m
= (II.37)
Hay
e
m
. U 2 .
H
1
r
H
U 2
.
e
m
r
m
2
2
m
= ¬ = (II.38)
Nh­ vËy, mçi ion cã sè khèi kh¸c nhau sÏ cã b¸n kÝnh vßng trßn chuyÓn
®éng kh¸c nhau( NÕu c­êng ®é tõ tr­êng & thÕ t¨ng tèc kh«ng ®æi). Dùa vµo
nguyªn t¾c nµy, ng­êi ta nhËn biÕt ®­îc sù cã mÆt cña c¸c ion b»ng ph­¬ng ph¸p
kh¸c nhau.
b) S¬ ®å cÊu t¹o m¸y phæ khèi
Dùa trªn nguyªn t¾c chung, m¸y phæ khèi gåm 4 bé phËn chÝnh.
1- Buång ho¸ khÝ mÉu: C¸c mÉu r¾n hay láng ®­îc ®­a vµo buång mÉu, t¹i ®©y ¸p
suÊt 10
-6
mmHg, mÉu chuyÓn thµnh d¹ng khÝ. Buång mÉu cÇn thiÕt lµ 0,1-1mmHg.
2- Bé phËn t¹o ion: Dßng ph©n tö khÝ ®­îc dÉn qua mét dßng electron cã h­íng
vu«ng gãc víi nã ®Ó t¹o ra c¸c ion, sau ®ã ®i qua ®iÖn tr­êng u ®Ó t¨ng tèc.( Ghi
chó: dßng electron ®­îc sinh ra tõ 2 tÊm ®iÖn cùc ®Æt s ong song).
3- Bé phËn t¸ch ion theo khèi l­îng.
4- NhËn biÕt ion b»ng detect¬.
5- Ghi phæ
H×nh 6.2. S¬ ®å cÊu t¹o m¸y phæ khèi
1-Buång ho¸ khÝ mÉu
2-Bé phËn t¹o ion
3-Bé phËn t¸ch ion theo khèi l­îng
4-Detect¬
5-Ghi phæ
c) Ph©n lo¹i c¸c ion
1- Ion ph©n tö
Ion ph©n tö ®­îc h×nh thµnh do mÊt 1 electron.
Lµ ion cã sè khèi lín nhÊt, chÝnh b»ng träng l­îng ph©n tö cña chÊt mÉu.
Ký hiÖu ion ph©n tö lµ M
+
2- Ion ®ång vÞ
Trong tù nhiªn, c¸c nguyªn tè ho¸ häc tån t¹i ë c¸c ®ång vÞ cã tû lÖ kh¸c nhau.
VÝ dô: C
13
& C
12
(0,011:1); N
15
& N
14
; O
17
, O
18
& O
16

ChÝnh v× vËy, bªn c¹nh v¹ch chÝnh víi ion M
+
cßn cã c¸c v¹ch phô(M+1)
+
,
(M+2)
+
… víi c­êng ®é nhá h¬n.
3- Ion m¶nh
Ion m¶nh ®­îc h×nh thµnh do sù ph¸ vì ph©n tö khi va ch¹m víi electron. Tuú
theo n¨ng l­îng va ch¹m lín hay nhá mµ ph©n tö vì thµnh nhiÒu m¶nh kh¸c
nhau. Th«ng th­êng n¨ng l­îng va ch¹m kho¶ng 70eV
Qu¸ tr×nh nµy lµ ph©n ho¸: §Çu tiªn ph©n tö mÊt 1e t¹o thµnh ion d­¬ng gèc
råi chuyÓn dÞch theo c¸c tr­êng hîp:
a) T¹o thµnh 1 ion d­¬ng vµ 1 gèc
b) T¹o thµnh 1 ion d­¬ng vµ 1 gèc nh­ng vÞ trÝ m¹ch cacbon bÞ g·y bÞ thay ®æi
c) Cã sù chuyÓn chç cña 1 gèc H
.
®Ó t¹o thµnh 1 ion gèc míi
4- Ion l¹c
C¸c ion ph¶i cã thêi gian sèng(>10
-5
s) nhÊt ®Þnh th× míi cã thÓ ghi l¹i ®­îc. Mét
sè ion(m*) xuÊt hiÖn ë b­íc trung gian gi÷a ion cã khèi l­îng m
1
& m
2
, cã thêi
gian sèng kh«ng ghi nhËn ®­îc, nh­ng ng­êi ta cã thÓ ®¸nh dÊu ®­îc sù cã mÆt
cña nã.
Ion nµy gäi lµ ion metastable (m*)
1
2
2
m / m (m*) =
6.2 C¬ chÕ ph©n hãa ph©n tö
1- T¸ch ankyl
÷ + ÷ ÷ ÷÷ ÷

]

¸

÷ ÷ ÷ ÷
- +
+ -
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C C C C C C
X C C X C C
|
|
|
|
|
|
|
|
- +
+ -
+ ÷ ÷ ÷÷ ÷

]

¸

÷ ÷ ÷ (X = OH, Hal, SH, OR)
2- T¸ch olefin
Nh÷ng ion ankyl m¹ch dµi cã thÓ t¸ch lo¹i 1 ph©n tö ole fin nh­ sau:
÷ + = ÷÷ ÷

]

¸

÷ ÷ ÷ ÷
+
+
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C C C C C C
3) T¸ch allyl
Nh÷ng ph©n tö olefin m¹ch dµi do mÊt ®i 1e nªn cã sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö
trong ph©n tö dÉn ®Õn viÖc t¸ch lo¹i 1 gèc metyl:
|
| |
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e
|
|
| |
|
|
|
C C C C C C C
C C C C C C C C
= ÷ ÷÷ ÷ ÷ = + ÷ ÷÷ ÷
÷÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷÷ ÷ = ÷ ÷ ÷
+ + -
+
-
÷
4) T¸ch ion tropolium (vßng th¬m)
5) C¬ chÕ t¸ch Retro-Diels-Alder
C¸c hîp chÊt vßng chøa nèi ®«i th­êng t¸ch theo c¬ chÕ sau ®Ó cho c¸c
olefin:
6) ChuyÓn vÞ Mclafferty (Sù chuyÓn dÞch H)
* Víi nhãm cacbonyl:
X
Y
A
H
C
O
A
Y
X
C
O
H
+
.
+
.
+
+ -
CH
2
-
R CH
2
+
+
+ R
-
+
+
.
hoÆc
+
.
+
X = O, CH
2
, NH, S
Y = O, CH
2
, …
A =
|
|
C ÷ , CH, CH
2
*Vßng th¬m vµ anken:
7) ChuyÓn vÞ gèc
6.3 Khèi phæ cña mét sè hîp chÊt h÷u c¬
1- Hidrocacbon
- Ankan: Sè khèi th­êng gÆp: 29,43,57….
- Anken: Sè khèi th­êng gÆp: 27,41,55, …
- Ankin: Sè khèi th­êng gÆp: 39,53,67…. ion ph©n tö M
+
yÕu hay v¾ng mÆt. C¬
chÕ ph©n ho¸ t¸ch ankyl.
- Ankyl benzen: Sè khèi th­êng gÆp:39,50,51,65,(76),77(78),91
VÝ dô: Phæ khèi cña n propyl benzen.
C
O
+
H
C
O
+
O
+
C CH
+
.
.
H
.
C
C
C H
2
H
CH
CH
2
CH
2
CH
2
C
CH
CH
3
+
.
+
.
+
H
2
C¬ chÕ ph©n ho¸.
2- Ancol, Phenol
- Ancol:
Sè khèi th­êng gÆp: 31,45,59…M
+
yÕu Ýt xuÊt hiÖn.
Khuynh h­íng th­êng dÔ t¸ch H
2
O cho ion M
+
=18.
- Phenyl ancol: khuynh h­íng t¸ch cho 1 ion th¬m.
- Phenol: trong qu¸ tr×nh ph¸ vì ph©n tö t¸ch ra CO (M
+
=18) vµ CHO (M
+
=29) lµ
chñ yÕu. C¬ chÕ ph©n hãa:
H
.
+
CH
2
H
H
+
CH
+
2
m/e 120
m/e 92
+
C
+ m/e 91
m/e 65
m/e 51
m/e 77
m/e 39
C
+
C H CH
- C H CH
-
.
- C2H4
- C2H5
.
-C
3
H
2
C
3
H
3
+
+
OH
O
H
H
m/e 94
+
.
.
+
H H
- CO
+
.
m/e 66
-H
.
m/e 65
+
3- Xeton: Sè khèi th­êng gÆp: 58,72,86, …
VÝ dô: n - butyl benzoat
C¬ chÕ ph©n ho¸:
4- Axit cacboxylic: Th­êng t¸ch OH(m/e=17) & COOH(m/e=45).
VÝ dô: Phæ khèi cña axit m- metoxylbenzoic:
XuÊt hiÖn sè khèi:152,135,107,122,94,77,45, …
C¬ chÕ ph©n hãa:
O
O
CH
3
H
.
+
O
+
CH
2
O
O
O CH
3
H
.
+
O
+
m/e105
O
OH
CH2
CH
3
+
O
O CH
3
H .
+
.
+
m/e122
m/e 56
m/e 178 (M
+
)
O C H
3
OH
O
+
.
O C H
3
O
+
C
+
O C H
3
m/e 135
m/e 107
O
OH
O
H
.
+
OH
O
+
.
m/e 122
5- Amin:
Sè khèi th­êng gÆp: 41,58,72, …C­êng ®é v¹ch ion ph©n tö M
+
nhá. §èi
víi m¹ch dµi nh¸nh th× c­êng ®é M
+
lín h¬n.
Trong qu¸ tr×nh ph©n ho¸, liªn kÕt C- C bªn c¹nh N th­êng x¶y ra
VÝ dô: Phæ khèi cña N,N- di- isopropyl methylamin thÊy xuÊt hiÖn c¸c sè khèi :
115,100,86,72,58,43,….
C¬ chÕ ph©n hãa:
N
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
+
.
m/e 115
N
+
CH
3
C H
3
CH
3
H
m/e 100
NH
+
CH
3
C H
3
C H
3
CH
2
+
m/e 58
6.7. Mét sè vÝ dô vÒ quy kÕt c¸c pÝc trong phæ Khèi l­îng
VÝ dô 1: X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña mét hîp chÊt cã c«ng thøc C
7
H
8
O
Tr­íc tiªn ta lËp b¶ng hiÖu sè m/e rót tõ
phæ ra (xem b¶ng sè khèi cña mét sè ion
m¶nh):
Trªn phæ xuÊt hiÖn c¸c sè khèi m/e = 91, 79, 77, 65, ®iÒu nµy chøng tá vßng
benzen g¾n víi nhãm CH
2
trong ph©n tö
Tõ M
+
= 108 chuyÓn vÒ m/e =91 c¾t ®i 17 tøc nhãm -OH do ®ã ph©n tö cã cÊu t¹o
lµ:
OH
C¬ chÕ ph©n m¶nh ®Ò nghÞ:
m/e 108 107 91 79 77
107 1
91 17 16
79 29 28 12
77 31 30 14 2
65 43 42 26 14 12
CH
+
2
+
OH
O
H
+
.
+
.
m/e 106
m/e 108
O
+
H
-H
. -CH OH
2
O
+
m/e 105
C
+
m/e 77
CH
+
2
+ +
m/e 91
m/e 65
-C H
2 2
VÝ dô 2: X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt cã c«ng thøc ph©n tö C
6
H
15
N
Tr­íc tiªn ta lËp b¶ng hiÖu sè m/e rót tõ
phæ ra (xem b¶ng sè khèi cña mét sè ion
m¶nh):
- Tõ m/e 101 vÒ 86 c¾t 15 lµ nhãm -CH
3
- Tõ m/e 101 vÒ 58 c¾t 43 lµ nhãm -C
3
H
7
- C«ng thøc tæng C
6
H
15
N = 101, c¾t C
3
H
7
cßn C
3
H
8
N = 58, tøc nhãm C
3
H
7
-NH-,
do ®ã c«ng thøc cña nã cã thÓ lµ : C
3
H
7
- NH - C
3
H
7
. Cã 3 c«ng thøc cÊu t¹o cã
thÓ cã ®Òu cã sù ph©n m¶nh phï hîp víi phæ khèi lµ:
CH
3
- CH
2
- CH
2
- NH - CH
2
- CH
2
- CH
3
(1)
CH
3
- CH
2
- CH
2
- NH - CH - (CH
3
)
2
(1)
(CH
3
)
2
- CH - NH - CH - (CH
3
)
2
(1)
C¬ chÕ ph©n m¶nh ®Ò nghÞ:
m/e 101 86 58 44
86 15
58 43 28
44 57 42 14
29 72 57 29 15
N
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
+.
m/e 101
N
+
CH
3
C H
3
CH
3
H
m/e 86
NH
+
CH
3
C H
3
C H
3
CH
2
+
m/e 44
VÝ dô 3: X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt cã c«ng thøc C
6
H
6
N
2
O
2
- Tõ M
+
=138 vÒ m/e 108 c¾t 30 lµ nhãm -N=O
- Tõ M
+
= 138 vª m/e 92 c¾t 46 lµ nhãm -NO
2
- Tõ c«ng thøc: C
6
H
6
N
2
O
2
trõ ®i NO
2
cßn C
6
H
6
N, chøng tá cã vßng benzen
g¾n víi nhãm thÕ chøa nit¬:
Do ®ã cã thÓ gi¶ thiÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña nã:
N
+
O
-
O
NH
2
C¬ chÕ ph©n m¶nh ®Ò nghÞ:
m/e 138 108 92 80 65
108 30
92 46 16
80 58 28 12
65 73 43 27 15
51 87 57 41 29 14
NH
2
NH
+
hay
m/e 92
+
N
+
O
-
O
NH
2
+
.
N H H
+
m/e 138
C
+
NH
H
-HCN
C
+
H
-NO
O
+
NH
2
m/e 92
m/e 65
CH
+
O
NH
2
m/e 108
m/e 108
-CO
C
+
H
NH
2
m/e 80
B¶ng 6.1 B¶ng sè khèi cña mét sè m¶nh ion
B¶ng 6.1 (tiÕp theo)

1

1

E

h

h

c

q

e

q

d

e

q

d

e

E qy qy h dd E dd h el E el h .

100 0 0 dI I ' .I1 .C.100 0 0 I0 I0 I1 I1 T A .dx .

C.C. dx 0 ln I1 I0 I1 I0 ' .d 2.d .3 F lg I1 I0 C E E f c E f c .C.I1 I0 dI I 1 ' .d ' lg E .C.

.

m1 m1 m 2 I i m i .ri2 I m1 .r22 .r12 m 2 .m 2 m1 m 2 r.m1 m2 m1 m2 m1r1 r1 r2 m 2 r2 r r1 r2 r.

m 2 2 m1 m 2 2 m2.I m1 . 2 r 2 .m1 m1 m 2 2 m1 .r 2 E quay 1 I 2 2 2 2 2 2 2 x y z 2 2 Eq h2 0 Eq h2 JJ 1 8 2I BJ J 1 .m 2 2 r m1 m 2 m1. I r 2 .m 2 m 2 m1 2 r 2 m1 m 2 I m1 .m 2 m1 m 2 .

. .2 h2 4 2 I J 1 h. h.c h2 J 1 4 2I h2 J 1 4 2 I.c c c E E h2 J 1 J 1 1 8 2I h2 8 2 JJ 1 I J 1 .E E 'q Eq E 'q Eq E E h.hc 2B J 1 hc .

2B hc .

0 E ddong h v 1 2 E0 1 h 2 Ed h v 1 2 x v 1 2 .2 8 2 x2 h2 E ddong .

E qd E qd Eq Ed v 1 h 2 h2 JJ 1 8 2I .

v E Raman E0 Ed h 0 d .

s . a 3943cm 1 3832cm 1 1648cm 1 . s a 2. s s .

.

dd 1 2 k .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

E h hc .

E h h c .

Et Eq Ee Ed Ed Ee Eq .

.

.

.

batocrom hipecrom * 1 . * 2 * 1 * 2 * 1 * 2 1 * 1 * 2 * 1 .

230 270nm 230 max max .

.

.

.

.

.

C 4H 9 H3CCOO H3CCOO C8H17 .

H3C O H3C CH3 CH3 .

O H3C O HO H3C CH3 O .

.

.

C O F .

O CH 3 O O CH3 O O CH .

.

p p h . I(I 1) 2 h 2 I(I 1) 1 2 3 2 .

… 1 13 H C I 1 2 m 1 2 p p .

2 2 E E 2 E 1 h 0 .z 1 h .

.

H HC

COOH HC COOH

COOH

2

H

3

HC COOH

… .

I 1 2 1 2 1 H .

.

… .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

e H2 rm 1 m .v 2eU m rm 2 rm m.v e.H m 2U . H e . 2 U.

13 C 12 C 15 N 14 N 17 O 18 O 16 O… … .

(m*) m 2 / m1 2 .

CH2 R + CH2 + H O Y X H O C … .

H H2C H2C C CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH O H + O H C + O + C CH C … … … .

C 2 H .C 2H4 H CH2 H H C HC CH HC + + CH C + … OH O H H H H .C 2H5 + .

… .

O O H CH 3 OH O C 3 H CH2 m/e 56 O O H CH 3 O + O O H CH 3 O O + CH 2 … O H3C O H3 C O OH O + H3 C O C + H O O OH O OH .

… … H3 C H3C CH3 N CH3 CH3 H3C CH3 N + CH3 CH3 NH + H3C CH2 H H3C .

CH+ 2 OH H O OH H O + C+ CH+ 2 O+ .

H3 C N H3C CH3 CH3 H3C CH3 N + CH3 CH3 NH + H3C CH2 H H3C .

+ NH2 NH + NH2 O N+ O- HN H O N+ O - O O CH + NH H C+ H C + H C N 2 H + .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful