EQUILBRIO DA OXIDAO E REDUO1

1. Conceitos

Eletroqumica o estudo das reaes qumicas nas quais partculas carregadas (ons ou eltrons) atravessam a interface entre duas fases da matria, tipicamente uma fase metlica (o eletrodo) e uma fase lquida de soluo condutora, ou eletrlito. Processos de oxidao e reduo esto envolvidos no estudo da eletroqumica, onde as reaes qumicas ocorrem com o envolvimento de transferncia de eltrons de um reagente para outro. Os dois processos ocorrem simultaneamente e no podem coexistir

independentemente. Reduo ocorre quando um reagente ganha eltrons e vai para um estado de oxidao mais negativo. Ignorando as cargas, isto exemplificado pelo caso geral: Aox + ne- Ared (1)

onde, Aox e Ared se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento A, respectivamente. Inversamente, durante a oxidao, um reagente perde eltrons e vai para um estado de oxidao mais positivo. O caso geral pode ser representado como Bred Box + ne(2)

onde, novamente Box e Bred se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento B, respectivamente. Cada expresso geral acima denominada uma meia reao ou meia clula. Isto em reconhecimento de que nenhum dos processos pode ocorrer independentemente.

Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias Qumica - 28/3/2002

Reduo e oxidao ocorrem concomitantemente, e duas meias reaes se combinam para dar uma oxi-reduo (dupla redox). Para o caso geral, a oxi-reduo dada como: Meia reao de reduo: Aox + ne- Ared Meia reao de oxidao: Bred Box + neReao de oxi-reduo: Aox + Bred Ared + Box Assim, uma reao de oxi-reduo envolve a reao de um redutor (Bred) com um oxidante (Aox). O redutor ou agente redutor o reagente que perde eltrons e ento oxidado. O oxidante ou agente oxidante ganha eltrons e ento reduzido. Exemplo: Cuo Cu2+ + 2 e- (oxidao) 2 Ag+ + 2 e- 2 Ago (reduo) Cuo + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ago (oxi-reduo) Os metais, em forma elementar ou reduzida, tm uma maior predisposio em ceder eltrons (oxidao) para outras espcies qumicas que ao receb-los se reduzem. Assim sendo, os metais nesta forma elementar atuam como agentes redutores, pois induzem outras espcies qumicas a se reduzirem. Por outro lado, os metais em suas formas catinicas ou formas j oxidadas, pelo fato de terem cedido eltrons e ficado com carga positiva, tem mais tendncia a receberem eltrons (reduo) e atuarem como agentes oxidantes, ao induzirem que outras espcies qumicas se oxidem e cedam eltrons para eles. Devido a esta maior ou menor predisposio dos metais em dependendo do caso, cederem ou receberem eltrons, foi estabelecida uma srie de atividade qumica dos metais ou srie das tenses eletrolticas:

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pd, Au, Pt Aumento do poder como agente oxidante (REDUO)

Aumento do poder como agente redutor (OXIDAO) Exemplo: Lio Li+ + eLtio metlico um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que ele um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O ltio tem sido muito utilizado em baterias ou pilhas. Exemplo: Ptn+ + n e- Pto Platina metlica um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente. Ela um agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como um metal inerte.

2. Conceito de potencial de eletrodo

Todas as meias reaes podem ser expressas em termos de reduo ou oxidao. Por exemplo, as meias reaes Fe2+/Feo so: Reduo: Fe2+ + 2e- Feo Oxidao: Feo Fe2+ + 2eUm eletrodo consiste de um metal condutor em contato com uma soluo de seus ons (eletrlito). Observa-se que h duas fases distintas em interao, isto , fase slida: metal e fase lquida: soluo contendo um on. Por exemplo: Feo(s)/Fe2+ Para o qual as possveis meias reaes so dadas acima. Como alternativa, um eletrodo pode ser um metal inerte tal como platina em contato com uma soluo contendo uma

reao de oxi-reduo. De modo semelhante, nesta situao, tambm h dois estados fsicos em contato: Exemplo: Pto(s)/Fe3+, Fe2+ Substncias diferentes variam em suas tendncias de realizarem reduo ou oxidao. O potencial uma medida da capacidade do reagente (no estado slido ou lquido) em ser reduzido ou oxidado. Considere a situao em que uma lmina de um metal imersa em gua dentro de um frasco (Figura 1). Um certo nmero de tomos da superfcie do metal passa para a gua sob a forma inica, embora isso no seja to perceptvel e sujeito avaliao analtica. Isso acontece porque o potencial qumico ( = o + RT ln a) da fase slida (metal) no est em equilbrio com o potencial qumico da fase lquida (gua). Metal (Meo) H2 O Figura 1. Lmina metlica dentro dgua. Como esse sistema no est em equilbrio, h passagem de matria da fase de maior potencial para a de menor potencial, at que o equilbrio seja atingido. Por outro lado, como as partculas que se movimentam em direo gua so dotadas de carga eltrica (ons) aparece um efeito eltrico na interface e provoca o aparecimento de um potencial eltrico entre as duas fases. Se agora a lmina metlica for mergulhada em uma soluo aquosa de um sal de seu ction (Figura 2), a essa tendncia dos tomos metlicos passarem para a fase lquida (presso de dissoluo) se opor uma outra presso provocada pelos ctions preexistentes na soluo que, de acordo com o seu valor, poder forar a deposio de ctions sobre a lmina metlica, invertendo o sentido do equilbrio acima citado. O aparecimento dessa diferena de potencial no eletrodo, chamada de potencial de eletrodo absoluto, caracteriza-se por uma relativa reversibilidade, que reflexo do equilbrio que
Meo Men+ + n e- (fase slida) Meo > H2O (desequilbrio)

instantaneamente se estabelece quando a lmina metlica mergulhada em gua ou na soluo do seu sal. Metal (Meo) [Men+]
Meo Men+ + n e- 1 (fase slida) Men+ + n e- Meo 2 (fase lquida) Se 2 > 1 inverte o equilbrio anterior

Figura 2. Lmina metlica dentro de uma soluo de um sal. Devido ao fato dos potenciais desses eletrodos poderem variar de maneira reversvel, variando-se a concentrao do on metlico, foram designados como potencial de eletrodo reversvel. O potencial de uma nica meia reao (isto , um nico eletrodo), embora exista, no pode ser medido diretamente porque no h um meio de colocar um equipamento de medida eltrica entre estas duas fases, soluo-metal, e medir a passagem de eltrons de uma fase para outra ou vice-versa (regra de Gibbs). Ao invs disto a diferena de potencial entre duas meias reaes (isto , dois eletrodos) possvel ser determinada. Potenciais de eletrodo so medidos ento em relao ao eletrodo padro de hidrognio (SHE) tambm conhecido como o eletrodo normal de hidrognio (NHE). Este consiste de um fio de platina em uma soluo inica de hidrognio de atividade unitria sobre a qual borbulhada gs hidrognio a 1 atm de presso. Isto representado como: Pto(s)/H2(f = 1 atm, gas), H+ (a = 1, aquosa) A meia reao que ocorre: 2 H+ + 2e- H2(g) arbitrariamente assinalada um potencial de 0,000 V. O SHE impraticvel para uso em guas naturais, e consequentemente outros eletrodos de referncia so usados (eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de calomelano). Para propsitos comparativos todas as meias reaes so escritas como reduo.

A diferena de potencial entre o SHE e qualquer meia reao de reduo (para a qual todos os ons em soluo existem com atividade unitria) denominada de potencial de eletrodo padro, Eo. Isto tambm pode ser denominado de potencial de reduo padro devido a conveno adotada universalmente em escrever meias reaes como processo de reduo. A seguinte conveno de sinal adotada: i) Um Eo positivo indica que a forma oxidada um melhor agente oxidante que o H+ ii) Um Eo negativo indica que a forma oxidada um pior agente oxidante que o H+ Tabela 1. Potencial de eletrodo padro para alguns elementos Meia reao de reduo + Na + e --> Na(s) Zn2+ + e- --> Zn(s) Fe2+ + 2 e- --> Fe(s) Cd2+ + 2 e- --> Cd(s) Pb2+ + 2 e- --> Pb(s) 2 H+ + 2 e- --> H2(g) AgCl (s) + e- --> Ag(s) + Cl-(g) Hg2Cl2(s) + 2 e- --> 2 Hg(l) + 2 Cl-(g) Cu2+ + 2 e- --> Cu(s) I2(s) + 2 e- --> 2 I -(s) Fe3+ + e- --> Fe2+(aq) Ag+ + e- --> Ag(s) O2(g) + 4 H+ + 4 e- --> 2 H2O(l) Cl2(g) + 2 e- --> 2 Cl-(g) Eo, Volts -2,710 -0,760 -0,440 -0,400 -0,126 0,000 0,222 0,268 0,337 0,535 0,771 0,779 1,230 1,360

Assim, um constituinte com um elevado (+) Eo ser um forte oxidante (exemplo: O2, Eo = 1,230 V) enquanto que um constituinte com um baixo () Eo ser um forte redutor (exemplo: Fe2+, Eo = -0,440 V). Combinando as meias reaes, um oxidante reagir com um redutor cujo Eo menor. Isto significa que a meia reao com o Eo maior escrita como uma reduo, e a outra meia reao inversa e escrita como uma oxidao (para a qual os potenciais

de eletrodo medidos em volts tambm devem ser inversos). Ento o potencial do eletrodo padro para uma oxi-reduo pode ser calculado. Isto pode ser exemplificado abaixo usando o sistema O2/Fe2+. As meias reaes so: O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Fe2+ + 2 e- Feo Eo = 1,230 V Eo = - 0,440 V

Oxignio ser reduzido e ferro elementar ser oxidado. Portanto, esta meia reao do ferro escrita na forma de oxidao e multiplicada por um fator de 2 a fim de balancear os eltrons para o processo duplo, verificando que o Eo independente da estequiometria da reao. Portanto ns temos: O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O 2 Feo 2 Fe2+ + 4 eO2 + 4 H+ + 2 Feo 2 H2O + 2 Fe2+ Eo = 1,230 V Eo = 0,440 V Eo = 1,670 V

O potencial final da reao de oxi-reduo do exemplo acima ser de 1,670 volts. Este potencial tem sido denominado de potencial da clula, porque duas meias clulas ou meias reaes ou eletrodos formam uma clula ou reao de oxi-reduo, e normalmente tem sido medido em volts.

3. Equao de Nernst

A diferena de potencial entre os eletrodos de uma clula mede a tendncia da clula em realizar uma reao qumica, isto , quanto mais positivo for o seu valor maior ser a tendncia da reao a se deslocar para a direita, em direo aos produtos. O potencial padro de um eletrodo (Eo) o potencial que estabelecido quando todos os constituintes existem em seus estados padres (isto , atividade unitria para todas as espcies dissolvidas). O potencial do eletrodo ser, portanto diferente quando os constituintes da oxireduo (redox) no esto em seus estados padres.
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Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para explicar o aparecimento da diferena de potencial nos eletrodos. Atravs de raciocnios termodinmicos Nernst deduziu uma equao que permite calcular a diferena de potencial existente entre um metal e uma soluo aquosa de um de seus sais, isto , o potencial E do eletrodo. A equao de Nernst, dada abaixo, usada para calcular o potencial de eletrodo para atividades diferentes das condies padres das espcies redox. Para a meia reao: Aox + ne- Ared A equao de Nernst :

RT aAred E = E - ------- ln --------nF aAox

o

onde: E = potencial (em volts) de eletrodo contra SHE; Eo = potencial padro do eletrodo (obtido em tabelas); R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol); T = temperatura absoluta em Kelvin; n = nmero de eltrons envolvidos na estequiometria da reao; F = constante de Faraday (96.485,309 Coulombs); a = atividade das espcies consideradas. A 25oC, substituindo as vrias constantes numricas e transformando logaritmo neperiano em decimal resulta na seguinte equao: 0,05915 aAred E = Eo - ----------- log --------n aAox Em unidades de concentrao ela se torna:

0,05915 [Ared] E = Eo - ----------- log --------n [Aox]

A equao de Nernst relaciona o potencial reversvel real de um eletrodo, E, com o potencial reversvel padro, Eo, do mesmo eletrodo. A equao de Nernst pode ser utilizada para calcular tanto o potencial de eletrodos individuais como a diferena de potencial em uma clula (ou pilha). Em geral, mais conveniente aplicar a equao de Nernst para um eletrodo de cada vez.

4. Clulas galvnica e eletroltica H duas classificaes de clulas eletroqumicas: galvnica e eletroltica. Clulas galvnicas (ou voltaicas) so formadas por dois eletrodos imersos em uma mesma soluo eletroltica ou em solues eletrolticas diferentes que, em virtude das reaes qumicas que ocorrem em suas interfaces, geram corrente eltrica espontaneamente.

i
(+)

e(-)

Catodo

Anodo

Ponte salina
Figura 3. Representao esquemtica de uma clula galvnica.

Quando necessrio fornecer corrente eltrica a fim de que reaes qumicas ocorram ao nvel dos eletrodos, o sistema chamado de clula eletroltica. Uma clula eletroltica uma clula galvnica na qual um potencial de uma fonte externa (bateria) aplicado atravs dos eletrodos para opor qualquer corrente que poderia fluir de qualquer maneira. Energia eltrica consumida em vez de ser produzida. Os processos nos eletrodos no so espontneos e so opostos queles observados na clula galvnica.

(-)

Bateria

(+)

e(-)

i
(+)

Catodo

Anodo

Ponte salina
Figura 4. Representao esquemtica de uma clula eletroltica. Desconsiderando o tipo de clula, os eletrodos so designados tanto como catodo ou anodo dependendo do processo que ocorre no eletrodo e no da carga que ele apresenta. Um catodo um eletrodo no qual ocorre a reduo. Em uma clula galvnica o catodo positivamente carregado e atrai anions que esto em soluo. Em uma clula eletroltica o catodo negativamente carregado e ctions so reduzidos na superfcie do eletrodo.

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Um anodo um eletrodo no qual ocorre uma oxidao. Ele carregado negativamente nas clulas galvnicas e ctions em soluo so a eles atrados. Inversamente, nas clulas eletrolticas o anodo positivamente carregado e anions so oxidados. Notao nas clulas eletroqumicas: M1/M1n1+ (a1) // M2n2+ (a2)/M2 Indica uma clula galvnica formada por 2 eletrodos diferentes imersos em solues de seus respectivos sais. Exemplo: Pilha de Daniel: Cu/Cu2+ (aCu2+) // Zn2+ (aZn2+)/Zn M/Mn+ (a1) // Mn+ (a2)/M Indica uma clula eletroqumica de concentrao, formada por 2 eletrodos iguais imersos em solues iguais de seus sais porm com atividades diferentes.

i
(+)

e(-)

Catodo
n+

Anodo
Mn+ = (a2)

M = (a1)

Ponte salina

Figura 5. Representao esquemtica de uma clula de concentrao.

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5. Aplicaes 5.1. Clculo do potencial de um eletrodo.

0,05915 [Ared] E = Eo - ----------- log --------n [Aox] Exemplo 1: Fe3+ + e- Fe2+ 0,05915 [Fe2+] E = + 0,769 - ----------- log --------1 [Fe3+] Exemplo 2: Fe2+ + 2 e- Feo 0,05915 [Feo] E = - 0,440 - ----------- log --------2 [Fe2+] 0,05915 E = - 0,440 + ----------- log [Fe2+] 2 Conhecendo-se as concentraes de Fe2+ e Fe3+ (Ex. 1) e concentrao de Fe2+ (Ex. 2) possvel calcular o potencial do eletrodo em volts. Eo = - 0,440 V (25oC) Eo = + 0,769 V (25oC)

5.2. Clculo do potencial de uma clula galvnica. Exemplo: Pilha de Daniel: Cu/Cu2+ (aCu2+ = 0,02) // Zn2+ (aZn2+ = 0,1)/Zn (25oC) Cu2+ + 2 e- Cuo Zn2+ + 2 e- Zno Eo = + 0,337 V Eo = - 0,760 V

E = E

0,05915 [Ared] - ----------- log ---------n [Aox]

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0,05915 aCuo ECuo = + 0,337 - ----------- log --------2 aCu2+ 0,05915 1 ECuo = + 0,337 - ----------- log --------2 0,02 0,05915 ECuo = + 0,337 + ----------- log 0,02 = 0,260 V 2 0,05915 aZno EZno = Eo - ----------- log --------2 aZn2+ 0,05915 1 EZno = - 0,760 - ----------- log --------2 0,1 0,05915 EZno = - 0,760 - ----------- log 0,1 = - 0,790 V 2 O potencial da clula igual a diferena de potencial de cada eletrodo, ou seja: E = ECuo EZno = + 0,260 ( - 0,790 ) = + 1,050 V A reao que ocorre na clula (Pilha de Daniel) : Zno + Cuo Zn2+ + Cuo E = + 1,050 V

5.3. Clculo do potencial de uma clula de concentrao. Exemplo: Fe3+ + e- Fe2+ Eo = + 0,769 V [Fe3+] = 0,1 M; [Fe2+] = 0,01 M eletrodo E1 (lado direito)

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[Fe2+] = 0,1 M; [Fe3+] = 0,01 M eletrodo E2 (lado esquerdo) A reao espontnea na clula deve ser aquela em que torna igual as concentraes de todas as espcies qumicas. Assim sendo, a reao que ocorre na meia clula do lado direito da clula a seguinte: Fe3+ + e- Fe2+ enquanto que no lado esquerdo : Fe2+ Fe3+ + eE2 E1

Aplicando a equao de Nernst em ambas as semi-clulas: 0,05915 [Fe2+] - ----------- log ----------1 [Fe3+]

E 1 = Eo

0,05915 0,01 E1 = + 0,769 - ----------- log -------- = + 0,769 + 0,05915 = + 0,8282 V 1 0,1 0,05915 [Fe2+] - ----------- log ----------1 [Fe3+]

E2 = E

0,05915 0,1 E1 = + 0,769 - ----------- log -------- = + 0,769 - 0,05915 = + 0,7098 V 1 0,01 O potencial da clula a diferena entre os dois eletrodos (a voltagem maior menos a menor), ou seja: E = E1 - E2 = 0,8282 0,7098 = + 0,1186 V

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5.4. Clculo da constante de equilbrio de uma reao de oxi-reduo.

Um procedimento utilizado em anlise quantitativa a reduo de Fe (III) para Fe (II) atravs de Sn (II): A reao: Sn2+ + 2 Fe3+ 2 Fe2+ + Sn4+ ocorre quantitativamente para a direita. A constante de equilbrio, K, para a reao por definio (lei da ao das massas): [Fe2+]2 [Sn4+] K = -------------------[Fe3+]2 [Sn2+] As semi-reaes so: Sn2+ Sn4+ + 2 e2 Fe3+ + 2 e- 2 Fe2+ Eo = + 0,1539 V Eo = + 0,769 V

Aplicando a equao de Nernst na forma de concentrao em ambos os eletrodos: 0,05915 [Sn2+] = + 0,1539 - ----------- log ----------2 [Sn4+] 0,05915 [Fe2+]2 = + 0,769 - ----------- log ----------2 [Fe3+]2

ESno

EFeo

Uma vez que a reao atingiu o equilbrio, podemos escrever: E (clula) = 0 = ESno - EFeo ; ento ESno = EFeo Igualando as expresses acima teremos: 0,05915 [Sn2+] 0,05915 [Fe2+]2 + 0,1539 - ----------- log ----------- = + 0,769 - ----------- log ---------2 [Sn4+] 2 [Fe3+]2
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Rearranjando: 0,05915 [Sn2+] [Fe2+]2 + 0,1539 0,769 = ------------ ( log ---------- - log ---------- ) 2 [Sn4+] [Fe3+]2 0,05915 [Sn2+] [Fe3+]2 - 0,6151 = ------------ ( log ----------------- ) 2 [Sn4+] [Fe2+]2 0,05915 [Sn4+] [Fe2+]2 0,6151 = ------------ ( log ----------------- ) 2 [Sn2+] [Fe3+]2 0,05915 0,6151 = ------------ log K 2 1,2302 = 0,05915 log K 20,80 = log K

K = 6,31 x 1020
O valor extremamente elevado desta constante de equilbrio indica que a reao ocorre quantitativamente como descrita, isto , o Sn2+ reduz o Fe2+ para Fe3+.

5.5. Efeito da solubilidade no potencial do eletrodo.

O equilbrio que existe dentro de uma meia clula no necessita ser eletroqumico. Todos os tipos de equilbrio afetaro o potencial do eletrodo. O valor do potencial estvel o qual prevalece no equilbrio pode ser obtido por clculo usando a equao de Nernst para qualquer par ou dupla presente na soluo em certo momento. Se as atividades usadas na equao de Nernst so as atividades que existem atualmente em soluo, ento todos os pares iro fornecer exatamente o mesmo valor do potencial da meia clula.

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Considere o par cuja meia reao : Ag+ + e- Ago 0,05915 ared - ----------- log -----n aox

E = E

1 E = + 0,7991 - 0,05915 log ------aox E = + 0,7991 + 0,05915 log [Ag+] [Ag+] = 1,0 M E = Eo = 0,7991 V [Ag+] = 0,001 M E = + 0,7991 - 0,05915 (3) = + 0,6218 V [Ag+] = 1 x 10-6 M E = 0,7991 - 0,05915 (6) = + 0,4445 V O que acontece se influenciarmos a concentrao do on prata, Ag+, por algum outro meio? Suponha, por exemplo, se ns adicionamos AgCl(s) em um bequer que j contm uma soluo de NaCl 0,01 M. A concentrao do on prata em soluo calculada ento por meio do equilbrio de solubilidade: AgCl(s) Ag+ + ClPara o qual ns temos a constante de equilbrio: Ksp = 1,76 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] Portanto: 1,76 x 10-10 1,76 x 10-10 [Ag+] = ---------------- = ------------------ = 1,76 x 10-8 M [Cl-] 10-2 E = + 0,7991 + 0,05915 log [Ag+]
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E = + 0,7991 + 0,05915 log 1,76 x 10-8 E = + 0,7991 - 0,4582 = + 0,3408 V Se a concentrao de ons Cl- de 1,0 molar, ento: [Ag+] = 1,76 x 10-10 M E = 0,7991 + 0,05915 log 1,76 x 10-10 = + 0,2226 V Os exemplos acima indicam que as constantes de equilbrio para o equilbrio de solubilidade podem ser usadas para calcular o potencial de um eletrodo, ou mesmo um potencial de eletrodo padro. Exemplo: O produto de solubilidade do Cu(OH)2 2,0 x 10-20. Vamos verificar o que acontece com o potencial do eletrodo Cu2+/Cu, medida que aumenta o pH da soluo, na qual a concentrao molar inicial de Cu2+ de 1,0 molar. A equao de Nernst para este par : E = + 0,3994 + (0,05915/2) log [Cu2+] Em soluo suficientemente cida, no haver efeito do Cu(OH)2 uma vez que nada dele formado em pH baixo. Calculemos primeiro o pH mnimo no qual Cu(OH)2 ser formado, usando Ksp = [Cu ] [OH ]
2+ - 2

2,0 x 10-20 = [1,0] [OH-]2 [OH-] = 1,414 x 10-10 M pH = 4,15 Em qualquer pH abaixo de 4,15, ento, no vai haver efeito do pH neste par Cu2+/Cu uma vez que ons hidrognio no esto explicitamente envolvidos na reao e nenhum Cu(OH)2 formado.
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Em pH mais elevado, acima de 4,15 em diante, onde a soluo saturada com Cu(OH)2, e o equilbrio de solubilidade est presente ns temos: E = + 0,3394 + (0,05915/2) log (2,0 x 10-20/[OH-]2) E = + 0,3394 0,5826 (0,05915/2) log [OH-]2 E = - 0,2432 0,05915 log [OH-] Para a reao: Cu(OH)2(s) + 2 e- Cu(s) + 2 OH-, o valor do potencial padro, Eo - 0,2432 V em soluo bsica onde a atividade do on hidrxido tomado como 1, correspondendo a uma concentrao 1 molar de hidrxido de sdio. Acima do pH 4,15, o potencial do par em questo vai depender do valor do pH.

5.6. Efeito do equilbrio cido-base no potencial do eletrodo. Onde quer que o on hidrognio, ou qualquer on que esteja conectado ao on hidrognio atravs de um equilbrio de ionizao cido-base aparea em uma reao eletroqumica, esta reao ser afetada pelo pH da soluo na qual ele ocorre. Qualquer variao no pH ser controlada atravs da equao de Nernst da reao para variar o potencial do eletrodo. Os qumicos tm utilizado isto para ajustar a fora de alguns dos reagentes oxidantes aquosos mais fortes. Exemplo: Vamos calcular o potencial de um fio de platina mergulhado em uma soluo 0,1 molar em Cr2O72- (on dicromato), 0,1 molar em Cr3+, e pH 2,0. Calcular tambm o mesmo fio de platina mergulhado nesta soluo, porm em pH 7,0, com referncia ao eletrodo padro de hidrognio. Primeiro obtm a equao da reao da meia clula balanceada: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Ns escrevemos a equao de Nernst:

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0,05915 ared E = Eo - -------------- log (-------) n aox 0,05915 a2Cr3+ a7H2O E = Eo - -------------- log (---------------------) 6 aCr2O72- a14H+ 0,05915 aCr2O72- a14H+ E = Eo + -------------- log (---------------------) 6 a2Cr3+ a7H2O [Cr2O72-] [H+]14 E = + 1,36 + 0,01 log (---------------------) [Cr3+]2 [Cr2O72-] E = + 1,36 + 0,01 log (-------------) + 0,01 log [H+]14 [Cr3+]2 [Cr2O72-] E = + 1,36 + 0,01 log (-------------) - 0,14 pH [Cr3+]2 [Cr2O72-] = 0,1 M ; [Cr3+] = 0,1 M ; pH = 2,0 E = + 1,09 V [Cr2O72-] = 0,1 M ; [Cr3+] = 0,1 M ; pH = 7,0 E = + 0,39 V

5.7. Efeito do equilbrio de complexao no potencial de eletrodo. Algumas das mais exatas determinaes das constantes de estabilidade ou de formao de complexos tem sido feitas usando eletrodos inico seletivos na presena das espcies complexantes. Exemplo: Ns podemos calcular o potencial de um eletrodo de prata em uma soluo originalmente feita com [Ag+] = 0,01 M e [NH3] = 0,1 M. Nesta soluo ns temos o seguinte equilbrio: Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
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o qual controlado pela constante de estabilidade: [Ag(NH3)2]+ = ------------------- = 1,67 x 107 [Ag+] [NH3]

Kest

O valor elevado desta constante de estabilidade significa que [Ag(NH3)2]+ muito maior que a de [Ag+], desde que amnia esteja em quantidade suficiente para formar o complexo. No incio, nenhum on complexo est presente, porm no equilbrio as concentraes aproximadas sero: [Ag+] = 0 [NH3] = 0,10 2 (0,01) = 0,08 M [Ag(NH3)2]+ = 0,01 M E = + 0,7991 - 0,05915/1 log 1/[Ag+] E = + 0,7991 + 0,05915 log [Ag+] Rearranjando a expresso para a constante de estabilidade: [Ag(NH3)2]+ [Ag+] = -------------------------(1,67 x 107) [NH3]2 0,01 [Ag+] = -------------------------- = 9,36 x 10-8 M (1,67 x 107) (0,08)2 E = + 0,7991 + 0,05915 log 9,36 x 10-8 = + 0,3833 V

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