You are on page 1of 129

SVEUČILIŠTE U SPLITU KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE
I. DIO

Ivka Klarić

(za internu upotrebu)

Split, siječanj 2008.

SADRŽAJ str. UVOD 1. DEFINICIJA, KLASIFIKACIJA I RAZVOJ TEHNOLOŠKIH PROCESA U ORGANSKOJ KEMIJSKOJ INDUSTRIJI……………………………………… 1.1. Podjela tehnoloških procesa u organskoj industriji………………………… 1.2. Razvoj organske sintetske industrije………………………………………… 2. PRIRODNI PLIN, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA……………… 2.1. Sastav prirodnog plina i dobivanje…………………………………………… 2.2. Prerada prirodnog plina……………………………………………………….. 3. NAFTA, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA……………………….… 3.1. Povijesni razvoj industrije nafte…………………………………………….… 3.2. Postanak nafte……………………………………………………………….… 3.3. Istraživanje nafte……………………………………………………………..… 3.3.1. Bušenje…………………………………………………………………….… 3.3.1.1. Isplaka………………………………………………………………….… 3.3.2. Crpljenje nafte…………………………………………………………….… 3.3.3. Transport nafte……………………………………………………………… 3.4. Kemija nafte i naftnih derivata………………………………………………… 3.4.1. Ugljikovodični spojevi………………………………………………….…… 3.4.2. Neugljikovodični spojevi……………………………………………….…… 3.5. Proizvodi prerade nafte…………………………………………………….….. 3.6. Tipovi rafinerija……………………………………………………………..…… 3.7. Procesi prerade nafte………………………………………………………..… 3.7.1. Primarni procesi prerade nafte……………………………………….…… 3.7.1.1. Destilacije u industriji nafte…………………………………………..… 3.7.1.1.1. Atmosferska destilacija………………………………………..…… 3.7.1.1.2. Vakuum destilacija……………………………………………..…… 3.7.1.1.3. Tlačna destilacija………………………………………………....… 3.7.1.1.4. Destilacija ponovljenim vrenjem…………………………………… 3.7.1.1.5. Ekstrakcijska i azeotropna destilacija………………………..…… 3.7.1.2. Ostali procesi separacije fizikalnim operacijama……………….…… 3.7.1.2.1. Apsorpcija…………………………………………………………… 3.7.1.2.2. Adsorpcija…………………………………………………………… 1 6 9 10 13 15 18 20 20 23 25 25 28 29 30 31 31 38 40 43 44 46 46 46 50 50 51 51 52 52 54

3.7.1.2.3. Ekstrakcija…………………………………………………………… 3.7.2. Sekundarni procesi prerade nafte………………………………………… 3.7.2.1. Termički procesi……………………………………………………….… 3.7.2.1.1. Termičko krekiranje……………………………………………….… 3.7.2.1.2. Lom viskoznosti…………………………………………………….. 3.7.2.1.3. Koksiranje…………………………………………………………… 3.7.2.1.4. Termičko reformiranje………………………………………….….. 3.7.2.1.5. Postrojenja termičke prerade……………………………………… 3.7.2.2. Katalitički procesi……………………………………………………..… 3.7.2.2.1. Katalitičko krekiranje………………………………………………… 3.7.2.2.1.1. Postrojenja za katalitičko krekiranje…………………………… 3.7.2.2.2. Katalitičko reformiranje……………………………………………… 3.7.2.2.2.1. Postupci katalitičkoga reformiranja……………………….…… 3.7.2.2.3. Hidrokrekiranje…………………………………………………….… 3.7.2.2.3.1. Postupci hidrokrekiranja………………………………………… 3.7.2.2.4. «Polimerizacija» (oligomerizacija)…………………………….…… 3.7.2.2.5. Alkilacija………………………………………………………….…… 3.7.2.2.6. Izomerizacija…………………………………………………….…… 3.7.2.3. Procesi dorade (rafinacijski postupci)……………………………….… 3.7.2.3.1. Rafinacija kiselinom……………………………………………..…… 3.7.2.3.2. Slañenje…………………………………………………………..…… 3.7.2.3.3. Hidroobrada…………………………………………………………… 3.7.2.3.4. Rafinacija adsorbensima……………………………………..……… 3.7.2.3.5. Rafinacija molekulnim sitima…………………………………...…… 3.7.2.3.6. Rafinacijski postupci u proizvodnji mazivih ulja…………………… 3.7.2.3.6.1. Deasfaltacija…………………………………………………..… 3.7.2.3.6.2. Deparafinacija…………………………………………………… 3.7.2.3.6.3. Ekstrakcija furfuralom…………………………………………… 3.7.2.3.6.4. Hidrorafinacija…………………………………………………… 3.7.2.3.6.5. Aditivi za maziva………………………………………………… 3.7.2.3.7. Mineralna maziva ulja…………………………………………..…… 3.7.2.3.7.1. Motorna ulja……………………………………………………… 3.7.2.3.7.2. Maziva za industriju i brodarstvo ……………………………… 3.7.2.3.7.3. Maziva za avijaciju……………………………………………… 3.7.2.3.8. Kakvoća i namješavanje goriva……………………………….…… 3.7.2.3.8.1. Motorni benzin……………………………………………..…… 3.7.2.3.8.1.1. Namješavanje ……………………………………………… 3.7.2.3.8.1.2. Aditivi…………………………………………………………

56 56 57 57 61 61 61 62 63 64 69 72 76 77 79 81 83 85 86 88 90 92 94 95 95 97 97 100 101 103 107 107 110 112 112 112 114 115

2.9.3. LITERATURA ……………………………………………………………………… PRILOG Popis tablica Popis slika 118 122 .3. Bitumeni…………………………………………………………….7.

157. Industrija (manufacturing) (SIC 20-39) dijeli se u podgrupe (proizvodnja hrane. U Tablici 3 prikazana je lista 50 kemikalija (anorganskih i organskih) koje su se najviše proizvodile u SAD-u 1993.0 2002. razumno iskorištavanje dobara i znanja Različiti dijelovi ekonomije povezani su meñusobno na složen način. industrijski najrazvijenijoj zemlji svijeta.kemikalija i pridruženih spojeva-SIC 28). Vidljivo je da u SAD-u kemijska industrija i industrija pridruženih spojeva osiguravaju najveću dodanu vrijednost.0 300. duhanskih proizvoda.) u doslovnom značenju je upravljanje kućom.. Rast kemijske i pridružene industrije kroz 10 godina u SAD-u. industrijskih organskih kemikalija. Riječ ekonomija (grč. papira. sapuna i sredstava za čišćenje. slijede ih proizvodnja transportnih sredstava i proizvodnja hrane.0 236. izražen u biljunima dolara vidljiv je iz prikazanih podataka: 1992..TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE UVOD Kemijska industrija je dio nacionalne ekonomije svake zemlje.). industrija itd. grañevinarstvo.. rudarstvo. U Tablici 2 prikazana je kemijska i srodne industrije (proizvodnja industrijskih anorganskih kemikalija. tekstila i odjevnih predmeta. drva. šumarstvo. a inače znači: 1.. formulira i pakira proizvode dobivene iz ovih kemikalija. godine. ribarstvo. Na prvom mjestu liste nalazila se sumporna 1 . Ovo se obično radi prema standardnoj klasifikaciji (SIC) koja svakoj grani pridružuje odreñeni kodni broj. gospodarstvo.0 393. imanje. privreda 2. U Tablici 1 prikazani su glavni sektori razvijene ekonomije (poljoprivreda. Meñuovisnost se može jasnije vidjeti ako se ekonomija podijeli u specifične privredne grane ili sektore.) (prema US Bureau of the census) i doprinos svakog sektora dodanoj vrijednosti (value added).0 175.0 U širem smislu riječi kemijska industrija izolira i sintetizira kemikalije dok industrija pridruženih proizvoda te kemikalije modificira. Kemijska industrija Industrija pridruženih proizvoda Ukupno 125. plastičnih materijala. lijekova. poljoprivrednih kemikalija itd.

od koje se 50 % odnosi na proizvodnju polimera. a upotrebljava se u motornim benzinima kao aditiv za povećavanje oktanskog broja umjesto ranije korištenog tetraetilolova. dok su drugi najveći potrošač sumporne kiseline rafinerije. 1977. (9. širokoprimjenjiva polimera: polietilen (PE). a upotrebljava se za proizvodnju polietilena (PE). U proizvodnji polimera oko 80 % otpada na četiri tzv. 2 .butil eter. otpada na organsku kemijsku industriju. Inače od cjelokupne kemijske industrije oko 70 % proizvodnje. polistiren (PS) i polipropilen (PP). mjestu. Prva organska kemikalija na listi je etilen. polimera koji se danas proizvodi najviše od svih polimera. Nalazi se na 4. Ova se kemikalija najviše upotrebljava u proizvodnji umjetnih gnojiva. mjesto). Druga organska kemikalija na listi je metil-terc. a značenje je dobio pojavom bezolovnog benzina.kiselina. poli(vinil-klorid) (PVC). godine nije ga uopće bilo na ovoj listi dok su danas kapaciteti njegove proizvodnje od 15 000 do 500 000 t/god. mjereno financijskim pokazateljima.

8 24.9 33.$) 145.8 154.0 20.3 24. glina i stakleni proizvodi Crna metalurgija Obojena metalurgija Industrijski strojevi i oprema Elektronička i druga električna oprema Transportna oprema Instrumenti i srodni proizvodi Raznolike industrije Ukupno Dodana vrijednost.7 58.8 46. osiguranje i nekretnine Drugi servisi.7 152. (bilj.4 27.5 20. 1992.8 Izvor: United States Bureau of the Census. obrazovanje.3 31.7 124. socijalne službe i zabavu Vlada i vladine službe Neklasificirane ustanove SIC klasifikacija (01-09) (10-14) (15-17) (20-39) (40-49) (50-51) (52-59) (60-67) (70-97) (98) (99) Podgrupe industrije SIC 20-39 SIC kod 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Grupa Hrana Duhanski proizvodi Proizvodi tekstilnih tvornica Odjeća i drugi tekstilni proizvodi Drvena graña i drveni proizvodi Namještaj i dijelovi namještaja Papir i srodni proizvodi Tisak i izdavaštvo Kemijski i srodni proizvodi Nafta i proizvodi iz ugljena Gumeni i različiti plastični proizvodi Koža i kožni proizvodi Kamen. Annual Survey of Manufactures.5 26.0 1314. 1991. plinski i sanitarni servisi Trgovina na veliko Trgovina na malo Financije. Glavni sektori razvijene ekonomije Ekonomija Poljoprivreda.Tablica 1. uključujući zdravstvo. 3 . šumarstvo i ribarstvo Rudarstvo Grañevinarstvo Industrija Transport i komunikacije i električni.6 76.0 50.3 4.0 82.3 103.2 106.

427.437.4 2. necelulozna Lijekovi Medicinski i botanički lijekovi Farmaceutski preparati Dijagnostička sredstva Biološki proizvodi.0 19. osim dijagnostičkih Sapuni.238.7 65.3 17. neklasificirano 287 2873 2874 2875 2879 289 2891 2892 2893 2895 2899 4 .456.462.307.636.203.418.1 3.210.919.058.0 48.0 4.690.160.9 17.8 2.9 9.6 2.4 5.4 14. neklasificirane Plastični i sintetski materijali Plastični materijali i smole Sintetski elastomeri Celulozna sintetska vlakna Organska vlakna.538. $) 26.0 18.9 3.892.2 2.754.7 11.4 4.0 286 Industrijske organske kemikalije 2861 Kemikalije za gumu i drvo 2865 Ciklički intermedijari i sirovine 2869 Industrijske organske kemikalije.7 54.719.657.419.018.155.7 4.674.325.Tablica 2. neklasificirane Miješani kemijski proizvodi Ljepila i sredstva za brtvljenje Eksplozivi Tiskarske boje Čaña Kemijski pripravci.419.0 5. neklasificirane Poljoprivredne kemikalije Dušična gnojiva Fosforna gnojiva Miješana gnojiva Poljoprivredne kemikalije.485.709.719. sredstva za čišćenje i osobnu higijenu Sapuni i drugi detergenti Roba za poliranje i sanitaciju Površinski aktivna sredstva Sredstva za osobnu higijenu Premazi i pridruženi proizvodi Vrijednost proizvedenih proizvoda (milj.5 6.8 8.4 3.048.9 15.847.1 53.8 41.324.373.695.8 3.1 1.2 2.9 10.113.8 31.3 1.4 691.042.4 4. neklasificirane Industrijske anorganske kemikalije.8 4.168. Kemijska industrija i industrija srodnih proizvoda (SIC 28) 1990 SIC Broj Industrija 281 2812 2813 1816 1818 2819 282 2821 2822 2823 2824 283 2833 2834 2835 2836 284 Industrijske anorganske kemikalije Alkalije i klor Industrijski plinovi Anorganski pigmenti (osim čañe) Industrijske organske kemikalije.

2 3.38 2.4 2.4 0.3 5 .25 7.3 -1.5 3.77 13.6 3.09 2.5 -1.72 3.80 4.80 17.66 3.71 24.40 1. 1977.82 2.83 68.79 15.56 1.47 3.4 3.0 5. (% god) 1.7 0.4 3.76 10.33 257.5 0.84 6.64 2.32 2.2 4.6 3.36 1.4 2.5 2.6 2.8 2.60 Porast 1977-1991.97 1.05 5.04 31.84 7.31 65.82 5.3 -0.68 5.3 4.45 6.godine 1993.23 2.52 41.40 19.73 3.1 2.4 3.25 36.51 2.56 15.19 1.80 34.58 1.30 3.07 7.2 3.00 1.0 2.14 2.5 -0.97 10.86 24.5 -0.22 3.29 46. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Položaj 1977.48 14.66 13.00 21.0 1.97 8.60 12.1 1.32 11.85 2.56 2.04 22.4 1.78 32.4 427.36 1.4 -3.6 sumporna kiselina dušik kisik etilen vapno amonijak natrijev hidroksid klor metil-terc-butil eter fosforna kiselina propilen natrijev karbonat etilen diklorid dušična kiselina amonijev nitrat urea vinil-klorid benzen etilbenzen ugljikov dioksid metanol stiren tereftalna kiselina formaldehid (37% mas) ksileni (mješani) klorovodična kiselina toluen p-ksilen etilen oksid etilen glikol amonijev sulfat kumen fenol octena kiselina potaša (kao K2O) propilen oksid čaña butadien vinil-acetat 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 48 44 40 38 39 46 43 35 36 49 titanov dioksid akrilonitril aceton aluminijev sulfat cikloheksan natrijev silikat adipinska kiselina natrijev sulfat kalcijev klorid kaprolaktam n-butanol Ukupno organske Ukupno anorganske Sveukupno 2.95 17.56 1.8 1.1 -3.0 6.06 24.08 6.8 1.50 25.Tablica 3.90 3. Lista 50 najviše proizvedenih kemikalija u SAD-u 1993.3 0.46 2.65 37.0 6.9 -0.3 1.4 0.51 2.2 0.13 7.4 -1.02 4.30 15.81 11.49 3.4 2.35 21.48 3.64 2.6 1.lb 1993.9 1. 80.38 5.75 12.23 4.8 2.31 3.5 5.42 4.80 24.76 5.7 1.54 10. 1 6 4 5 2 3 8 7 10 13 9 15 11 12 16 23 14 18 26 20 19 25 21 22 24 17 32 27 30 28 33 37 34 41 29 31 45 Kemikalija Proizvodnja/bilj.2 3.99 5.46 6.45 6.42 3.07 16.69 10.05 23.9 685.34 1.61 6.44 1.

i dr. kemijska industrija. proizvodnja i preradba nafte. maziva. metalurgija obojenih metala. aditivi. grafička industrija. DEFINICIJA. crna metalurgija. Kemijska tehnologija obuhvaća fizikalne operacije i kemijske procese primijenjene u kemijskoj i procesnoj industriji. filmska industrija i druge. detergenti. ambalažni materijali) Sredstva široke potrošnje (sapuni. umjetna gnojiva) Grañevinarstvo (ukrasni i zaštitni premazi.materijale. cement. industrija duhana. KLASIFIKACIJA I RAZVOJ TEHNOLOŠKIH PROCESA U ORGANSKOJ KEMIJSKOJ INDUSTRIJI Industrija (lat. industrija kože i obuće. hidroizolacijske smole. drvo) za proizvodnju istih ili različitih kemikalija povećane složenosti Tehnologija je nauka ili skup znanja i vještina o fizikalnim. Svi proizvodni sektori troše kemijske proizvode kao reprodukcijske proizvode . industrija gume. te takoñer skup samih tih procesa. prehrambena industrija. industrija papira. PE cijevi za vodu.) Organska kemijska industrija ima složenu strukturu s obzirom na: • • • broj proizvoda specifičnost primjene i reprodukcije proizvoda unutar drugih industrijskih grana mogućnost komparativnog iskorištavanja osnovnih sirovina (nafta. proizvodnja i preradba ugljena. Organska kemijska industrija. kemijskim ili drugim postupcima obradbe ili preradbe sirovina. poluprerañevina i prerañevina u proizvodnji. bitumeni. Prema vrstama sirovina i finalnih proizvoda (Tablica 1) industrija se dijeli na niz grana meñu kojima su: proizvodnja električne energije. PE folije za plastenike. kao dio kemijske industrije. plin. industrija grañevinskog materijala. ljepila. primjerice: Poljoprivreda (pesticidi. utječe na stupanj razvoja privrednih djelatnosti. tekstilna industrija. PVC stolarija. transformatorska ulja) Saobraćaj (goriva. fungicidi.1. ugljen. drvna industrija. brodogradnja.industria-radinost) je privredna djelatnost prerañivanja sirovina ili poluproizvoda u gotove proizvode pretežno strojevima. Svaki proizvodni proces sadržava kao svoj bitni sastavni dio 6 . razni dijelovi iz polimera) Prehrambena industrija (octena kiselina. na društveni i životni standard. PS i PUR kao toplinska izolacija) Elektroprivreda (oblaganje kabela.

kemikalija za pirotehniku. škroba) • Tehnologija kože i kožarskih proizvoda • Tehnologija tekstila i bojanja tekstilnih vlakana (prirodnih i sintetskih) • Tehnologija eksploziva. a ne kroz tehnologije. svjetskog rata dolazi do naglog razvoja tehnoloških procesa. održavanje. transport i skladištenje. Kemijska tehnologija se dijeli na: • Opću kemijsku tehnologiju (kemijsko inženjerstvo) koja metodama fizike. Danas i tehnička kontrola operacija ulazi u sastav tehnologije. Dakle. • Specijalne kemijske tehnologije (procesi dobivanja pojedinih proizvoda). ali ne može biti samo kemijski proces. Klasična podjela organske kemijske tehnologije bila je zasnovana na preradi i primjeni organskih materijala: • Tehnologija prerade nafte (tehnologija goriva i maziva) • Tehnologija drva (tehnologija produkata suhe destilacije drva) • Tehnologija ulja i masti • Tehnologija ugljičnih hidrata (tehnologija celuloze i papira. 7 . Od tada se kemijska industrija počima izučavati kroz tehnološke procese. tehnološki proces = kemijski proces + fizikalna operacija Tehnološki proces može sadržavati samo fizikalnu operaciju. Jedna od specijalnih tehnologija je Organska kemijska tehnologija kao nauka koja se bavi izučavanjem i usavršavanjem tehnoloških procesa industrijske proizvodnje i primjene organskih proizvoda u svrhu racionalne primjene organskih materijala po ekonomski opravdanim uvjetima. Kemijska tehnologija je primijenjena nauka koja ispituje i poboljšava industrijske postupke za dobivanje proizvoda i meñuproizvoda uz korištenje kemijskih reakcija. šećera. ratne svrhe • Tehnologija vrenja (tehnologija prehrambenih proizvoda) Nakon II.specijalnu tehnologiju dotične proizvodnje uz energetiku. fizikalne kemije i drugih nauka izučava tehničke postupke kemijske industrije. U tehnološkom procesu polazni materijal se mijenja kroz fizikalne i kemijske promjene pod utjecajem pogonskog režima.

Polimerizacija 6. 8 . Sulfoniranje i sulfatiranje 11. temperature i katalizatora. Isparivanje i kondenzacija 7. Ekstrakcija i adsorpcija 10. Alkiliranje Fizikalne operacije: 1. upoznavanje opreme za tehnološki proces i njene specifičnosti. Adicija 5. Destilacija i sublimacija 12. Dezintegracija. Otapanje i miješanje 8.Podjela kemijskih procesa: 1. Taloženje i dekantiranje 11. Vlaženje i kondicioniranje 6. upoznavanje mogućnosti korištenja sirovinske baze radi proizvodnje industrijskih kemikalija iz raznih izvora. Prijenos plinova i kapljevina 3. Prijenos tvari i topline 2. 4. mljevenje (usitnjavanje) 4. Filtriranje i centrifugiranje Svrha izučavanja tehnoloških procesa je: 1. Hidriranje i dehidriranje 2. Hidroliza 7. Esterifikacija 4. mogućnost primjene tlaka. Nitriranje 8. 2. Klasiranje i separacija 5. Oksidacija 3. Apsorpcija i desorpcija 9. Aminacija 9. Halogeniranje 10. upoznavanje mehanizama. Sušenje i kristalizacija 13. kinetike i termodinamike tehnološkog procesa 3.

A. tj. svjetskog rata. Podjela tehnoloških procesa u organskoj industriji Tehnološki procesi u organskoj industriji mogu se podijeliti u tri sektora (A. Tehnološki procesi prerade 9 . Ugljen je bio povijesno važna sirovina za njihovu proizvodnju do II. Od tada on gubi na značenju i primat preuzimaju nafta i prirodni plin. B i C). Tehnološki procesi prerade baznih sirovina (sektor sirovinske baze) Nafta i prirodni plin Ugljen goriva maziva olefini (C2-C4) katran kamenog ugljena koksni plin acetilen acetilen aceton Drvo Poljoprivredni šumarski proizvodi aceton acetilen i benzen toluen ksileni aromati sintezni plin aromati sintezni plin octena kiselina octena kiselina Danas se u svijetu 90 % organskih industrijskih kemikalija (alifatskih i aromatskih) proizvodi iz nafte i prirodnog plina. Tehnološki procesi u organskoj sintezi (sektor finalne proizvodnje) Ishodne sirovinske komponente za organske sinteze ↓ C2H4 Proizvodnja meñufaznih proizvoda ↓ VC (monomer vinil-klorid) Proizvodnja finalnih proizvoda ↓ PVC Proizvodnja prerañevina C. do početka petrokemijske proizvodnje.1. B. kao što su trigliceridi i ugljikohidrati (u sastavu biljaka ili životinja) pa slijedom toga one počinju dobivati sve veće značenje kao sirovinska baza. u novije vrijeme ponovno počinje rasti interes za ugljen kao baznu sirovinu i to stoga što su svjetske zalihe ugljena mnogo veće nego li su zalihe nafte.1. koje se nalaze u prirodi. Danas se govori mnogo o obnovljivim sirovinama. Meñutim.

piramidon (antipirin) (Knorr) 1910. ili su se počeli proizvoditi. sintetizirana je octena kiselina iz elemenata C. izolirani su hormoni i vitamini iz prirodnih izvora 10 . i to bez utjecaja više sile (vis vitalis). sintetizirano je prvo organsko bojilo “MOVEIN”.klorid monomer) ↓ Finalni proizvod (PVC prah) ↓ Prerañevina (igračka) 1. redukcijska bojila Uporedo s razvojem proizvodnje bojila razvijali su se i procesi nitriranja. sulfoniranja. Razvoj organske sintetske industrije Kao početak razvoja uzima se 1828. fuksin i anilinsko modrilo 1870. 1859. O2 1856. U narednim godinama sintetizirani su. 1845. indigo (Bayer. dodao je anilinu K-bikromat i dobio movein pa se može kazati da je ova sinteza slučajna. prirodni plin ili CaC2) ↓ Ishodna sirovinska komponenta (etilen ili acetilen) ↓ Intermedijar (vinil . koji je želio sintetizirati kinin. U meñuvremenu sintetizirani su: 1881. halogeniranja. objašnjena je struktura aromatskih spojeva 1862.2. proizveden je acetilen iz CaC2. H2NCOHH2. H2. kinolin i kinolinska bojila 1900. Za tu sintezu zaslužan je Friedrich Wöhler.Primjer: Bazna sirovina (nafta. 1856. polipeptidi 1887. različiti organski spojevi ili proizvodi. 1860. kamfor. azo bojila 1880. sintetiziran je CH4 iz H2S i CO2 (Bertholet) 1858. Perkin. ftaleini 1876. diazotacije i kopulacije. godina kada je sintetizirana urea. Emerling) 1874. uočena je vrijednost katrana kamenog ugljena dobivenog suhom destilacijom ugljena U organskoj sintetskoj industriji prva se počela razvijati industrija sintetičkih bojila.

1936. acetaldehid i anhidrid octene kiseline. proizvedena je adipinska kiselina i heksametilendiamin. Japanu. Petrokemija je industrijska proizvodnja petrokemikalija i njena procesna tehnika. na svjetskom tržištu bilo je oko 150 t tehničkih bojila. 1933. Do tada su se rafinerijski plinovi. glavna i jedina ishodna sirovinska komponenta za organske sinteze (napr. 1930. 1927. Mogu biti organske i anorganske.1940. – 1940. 1930. 11 . a nusproizvodi iz rafinerijske proizvodnje. spaljivali. Petrokemikalije su industrijski čisti kemijski elementi i spojevi koji se proizvode uglavnom iz primarnih prerañevina nafte ili prirodnog plina. izomerizacije.–1935. proizvedeni su izopropanol i aceton iz propilena dobivenog iz rafinerijskog plina.−1958. počeli su se koristiti za dobivanje olefina (alkena) iz smjese olefinskih i parafinskih (alkani) ugljikovodika. 1938. Glavni razvoj petrokemijske proizvodnje dogodio se tijekom II. stiren. Do tada je petrokemijska proizvodnja bila razvijena samo u SAD-u (5 proizvoñača). proizvedeni su etilbenzen. došlo je do pada proizvodnje organskih sintetičkih bojila zbog depresije na svjetskom tržištu tekstila. sintetizirani su NH3 (dušik je dobiven iz zraka i vodik iz metana) i etilen. alkilacije. proizvedeni su tetraetilolovo. za dobivanje octene kiseline) bio je acetilen dobiven iz kalcijeva karbida. svjetskog rata. VC i urea. Europi. Razvoj petrokemije počinje izmeñu dva svjetska rata jer se u to vrijeme u rafinerijama razvijaju tehnološki procesi krekiranja. proizveden je polietilen niske gustoće. 1937. proizvedena 1872. odnosno za petrokemijsku industriju. 1957. od čega je 90 % proizvodila Njemačka koja je bila i glavna zemlja u razvoju organske kemijske industrije. 1916. a posebno proizvodnja sintetskog kaučuka i aromatskih ugljikovodika. Nakon toga uslijedila je petrokemijska proizvodnja mnogih kemikalija. proizveden je sintezni plin (CO + H2 ) iz prirodnog plina. prvi antibiotici 1913. Prva petrokemikalija bila je čaña. iz prirodnog plina. polimerizacije. a ne služe kao goriva i maziva. 1935. Tek nakon rata započela je u Kanadi. proizvedeni su glicerin i sintetički kaučuk. Ovakva proizvodnja acetilena postala je nerentabilna i uslijedila je petrokemijska proizvodnja acetilena. kao beskorisni nusprodukti. rafinerijski plinovi.

Nakon toga uslijedio je nagli razvoj proizvodnje polimera. izopren) acetilen aromati ( benzen. godinu kao godinu otkrića stereospecifične polimerizacije za koju su 1963. Osnovne petrokemikalije su ishodni materijali za proizvodnju niza intermedijarnih i finalnih proizvoda kemijske industrije: anorganske petrokemikalije: čaña. toluen. Od cjelokupno prerañenih količina nafte u razvijenim zemljama svega se 10–15 % troši za petrokemijsku industriju. U ovoj proizvodnji posebno treba istaknuti 1950.Brzom razvoju petrokemijske proizvodnje kemikalija doprinjela je relativno niska cijena nafte i prirodnog plina te razvoj rafinerijske tehnike. do 1970. smatra se “zlatnim dobom” razvitka petrokemijske industrije. saobraćaj. Usporedo s razvojem proizvodnje olefina razvija se i proizvodnja polimera (reakcije polimerizacije). S i H2 (prema nekim autorima čaña i amonijak) organske petrokemikalije: monoolefini (etilen. ksileni) sintezni plin (CO + H2) 12 . stoljeće smatra se zlatnom erom plastike. Polimeri će se. Karl Ziegler i Giuliano Natta podijelili Nobelovu nagradu. prvenstveno olefine. buteni) diolefini (butadien. grañevinarstvo. svemirsku tehnologiju sve više koristiti u kompjutorskoj tehnologiji i to kao kapljeviti kristali i vodići električne struje. liquid petroleum gas). Tim procesima dobivaju se velike količine sporednih proizvoda (rafinerijski plinovi) koji sadrže petrokemikalije. Razdoblje od 1950. Zbog energetske krize petrokemijska proizvodnja sve više se usmjerava na prirodni plin i ukapljene naftne plinove (LPG. 21. propilen. posebno termičkog i katalitičkog krekiranja i reformiranja. Ziegler je razvio stereospecifične katalizatore. osim za široku potrošnju. koje je Natta primjenio u procesu polimerizacije.

ali više nego drugih energenata. u industriji kao izvor topline za postizanje visokih temperatura (u metalurgiji. 13 . U Tablici 4 navedeni su podatci za potrošnju prirodnog plina u Hrvatskoj. ali još uvijek u manjim količinama nego pri izgaranju ugljena i mazuta.). Za energetske transformacije potrebno je sagraditi postrojenja.8 x 109 m3 plina (70 % vlastite proizvodnje i 30 % uvoznog plina. a neminovni su i veći ili manji gubitci energije. od toga je dokazano 170 x 1012 m3 (podatak za 1998. kemijskoj. Za istu količinu proizvedene energije potrebna je tri puta manja masa plina nego ugljena i 50 % manje plina nego mazuta. uglavnom ruskog). Plin je ekološki najpovoljnije gorivo i ima u odnosu na ostala fosilna goriva izrazite prednosti pri izgaranju. PRIRODNI PLIN. iako nedostatno. Količine CO2 nastale pri tome su u sličnom omjeru. vodena snaga. u odnosu na količinu stvorenu izgaranjem krutih goriva. što zahtijeva velike investicije. Ukupne svjetske zalihe plina procijenjene su na 397 x 1012 m3. prehrambenoj. Prirodni plin može se neposredno upotrijebiti u širokoj potrošnji za zagrijavanje prostorija i pripremu tople vode. Uporaba plina u svijetu i dalje će se povećavati jer se plin smatra energentom 21. uz ugljen i ostala čvrsta goriva. u Hrvatskoj se trošilo oko 2. Kakva je situacija u Hrvatskoj? Hrvatska ima prirodnog plina iz vlastitih izvora. staklarskoj. ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA Prirodni plin je. U sadašnjoj ukupnoj potrošnji energije u Hrvatskoj prirodni plin sudjeluje s oko 27 %. Može se upotrijebiti i kao gorivo u termoelektranama. električnu energiju. stoljeća. 1999. Svi ostali oblici energije (nafta. vodenu paru ili vrelu vodu). nuklearno gorivo i nekonvencionalni oblici energije) moraju se transformirati u pogodnije oblike (naftne derivate.2. Dušikovi oksidi su jedini štetni polutanti koji nastaju izgaranjem plina. dok dugoročna strategija predviña daljnji porast toga udjela na 30 do 32 %. jedini primarni oblik energije koji se može neposredno upotrebljavati. keramičarskoj i drugim industrijama). Zanemarljiva je i količina SO2 te krutih čestica stvorenih pri izgaranju plina.

00 307. Bokšić. Okoli. Gola duboka.12 17. kao energentu budućnosti na svjetskoj energijskoj pozornici. prvu proizvodnju prirodnog plina s platforme Ivana A. Prirodni plin.7*106 Neposredna potrošnja • • 13. godine) 2400 km magistralnih i regionalnih plinovoda.5 x 109 m3/god.) i pet plinskih polja u podmorju Jadranu (INA i talijanski ENI u zajedničkom poslu nazvanom projekt “Sjeverni Jadran” započeli su 3. elektropriv.80*106 100. Zebanec.1 (1998) 45 Plinski sustav Hrvatske sastoji se iz: • 30 plinskih polja na kopnu (Kalinovac.38 5.82 23. Petrokemija Kutina industrija opća potrošnja 31. studenoga 1999.80*106 554. 14 . Potrošnja prirodnog plina u Hrvatskoj u 1995.67 100. Očekuje se daljnji rast potrošnje plina u Hrvatskoj i proširenje plinske mreže na ostala područja. te proizvodnju ukapljenog naftnog plina (LPG) i primarnog benzina jednog podzemnog skladišta plina kapaciteta 500 miljuna m3 plina (“Okoli”).73 212.82 23. Stari Gradac. ECE. Molve. predviña se potrošnja 4 do 4.79*106 119.16 22.3*106 9.40*106 2334. Legrad. Mañer. Ferdinandovac.73 35.0*106 836.00*106 % m3 Energetske transformacije • • • • • termoelektrane javne toplane industr.83 205.00 2334. odnosno plan širenja plinske mreže u neplinoficirane dijelove Hrvatske.8*106 554.80*106 Suma *I. Žutica. Gola plitka. Odnos prema plinu. godini* % m3 738. vezuje se podjednako za ekološke i za gospodarske interese.30*106 529.93*106 405. nafte i plina. • • • • • • 200 proizvodnih plinskih bušotina 9 kompresorskih stanica 20 plinskih stanica jednog postrojenja za izdvajanje etana. elektrane proiz.54*106 205.Tablica 4. (INA planira gradnju još jednog podzemnog skladišta plina nakon 2007.12 8. U 2010. najvećeg plinskog polja u hrvatskom dijelu jadranskog podmorja). Vezišće i dr.62 Potrošnja energije Neenergijska potrošnja 8. Beničanci.

odgovarat će 1/3 godišnjih potreba Hrvatske. Godišnja proizvodnja plina s polja Ivana. Sastav prirodnog plina i dobivanje Prirodni plin predstavlja smjesu ugljikovodika koji su pri atmosferskom tlaku i okolnoj temperaturi u plinovitom stanju.8 miljuna m3. H2O. težeći sve većoj uporabi ekološki podobnijeg i čistijeg prirodnog plina. Iste je godine izgrañen i pušten u rad podmorski plinovod od plinskih polja u podmorju Sj. ujedno i središnja proizvodna platforma. Prirodni plin iz plinskih ležišta (suhi plin) 15 . a može biti i veći pa je primjerice kiseli plin onaj koji sadrži znatan udjel CO2 i H2S (polje duboke Podravine). 2. Jadrana do Pule te kopneni plinovod Pula-Karlovac. Prvo i najveće polje Ivana A počelo je proizvoditi plin 1999. Budući da nije postojao plinovod od Ivane A do Pule. Ovo polje je 40 km udaljeno od Pule i 90 km od Ravenne. Katarina i Anamarija pa će u sljedećih nekoliko godina dnevna proizvodnja plina doseći optimalnih 1. U prirodnom plinu ima i neugljikovodičnih sastojaka. Anamarija. U ovom razradnom području inače su dokazane pričuve plina 8 miljardi m3. CO2. Najveće plinsko polje u Sjevernom Jadranu Ivana otkriveno je prije tridesetak godina. godine (420 000 m3). kada projekt bude završen.5 x 109 m3. a nakon toga otkrivena su i polja Ika. Ida. godine puštena su u proizvodnju plinska polja Ika.Bogate zemlje nastoje smanjiti ovisnost o fosilnim gorivima. Andrina i Irina. He. dok su u RH geološke pričuve procijenjene na 44 x 109 m3. Ne. a dostupne na 17. N2. Tako se plin iz podmorja izravno doprema na hrvatsko tržište. poglavito ugljenu i mazutu. Sastav plina ovisi o tipu ležišta s kojeg se plin pridobiva (Tablice 5 i 6). Najveći udjel u smjesi ima metan. Platforma Ivana A u početku je bila povezana samo s Italijom i to podmorskim kabelom s talijanskom platformom Garibaldi K gdje se proizvedeni plin komprimirao i slao do središnje plinske stanice u Casalborsettiju na sušenje i komprimiranje. Marica. Njihov je udjel različit i iznosi do nekoliko %. H2 te žive. H2S. hrvatski dio plina transportirao se preko Gorizije i Slovenije mrežom talijanskih i slovenskih plinovoda u sjeverozapadnu Hrvatsku i odatle u distributivna središta. Ovaj projekt s Italijom važan je stoga jer obilježava prvu offshore proizvodnju s hrvatskog dijela Jadrana koja će. CH4. razrañuje se nizom platformi od kojih je Ivana A prva. Ovisno o tipu ležišta postoje i različiti nazivi za vrste prirodnog plina: 1. činiti 30 % cjelokupne proizvodnje plina u RH. 2006. Ar. Ida. kada dostigne punu proizvodnju. COS.1. Irina.

007 Prirodni plin se pojavljuje u stijenama nastalim u svim geološkim razdobljima.30 2.32 0.916 1.007 Stari Gradec 66.79 1. Podzemne akumulacije prirodnog plina utvrñene su na dubinama od nekoliko metara do više tisuća metara.204 0.21 3.372 12. konglomerati.34 1.02 Tablica 6.2.566 1.196 0.185 2.109 0.227 0.41 1.041 0.632 0.640 21.369 0.969 6.10 0.279 1.44 0.349 0.94 0.32 0.37 0. Naftni (kaptažni) plin iz naftnih ležišta (mokri plin) Tablica 5.54 1.88 0.670 0.60 0.495 7. Primjer sastava fluida u ležištima ugljikovodika (maseni %) Sastav plina metan etan propan i– butan n-butan i-pentan n-pentan heksan heptan i viši ugljikovodici dušik ugljik-dioksid sumporovodik Suhi plin 94.007 Kalinovac 69.044 0.486 2.61 3.00 Mokri plin 78.170 0.77 0.833 0.47 10.856 0.179 0.061 0.04 0.61 0.92 3.88 0.11 Plin iz plinskokonden.95 8.57 0.64 0.760 2.647 0.017 0.53 0.44 0.745 0.87 6.853 5.78 0.71 1.594 0.057 0.34 0.942 9.76 1.762 0.023 0. ležišta 70.710 3.212 0. 16 . Sastav plina iz Molve. Tijekom formiranja zemljine kore došlo je do taloženja stijena (pijesci.494 1.626 1. Kondenzatni plin iz plinsko kondenzatnih ležišta 3.259 1.04 0.340 0.392 0.088 0. Kalinovac i Stari Gradec (vol %) Sastav plina metan etan propan i-butan n-butan i-pentan n-pentan heksan heptan oktan nonan dekan i viši ugljikovodici dušik ugljik-dioksid sumporovodik Molve 71.04 0.

odnosno mora imati odreñenu ogrijevnu vrijednost i čistoću s obzirom na sadržaj čvrstih čestica. evaporiti). propusnost) mogle primiti i akumulirati veće količine plina. Plin se iz bušotine vodi priključnim plinovodom do postrojenja za pripremu plina tzv. nastalo je ležište ugljikovodika.) 3 x 106 m3/dan i CPS Molve III (1992. s obzirom na namjenu. regulaciju proizvodnih količina).nakon izrade kanala bušotine potrebno je ugraditi podzemnu i nadzemnu bušotinsku opremu (Slika 1). frakcioniranje). Nadzemna bušotinska oprema obuhvaća ugradnju erupcijskog ureñaja sastavljenog uglavnom od zapornih tijela koja omogućavaju kontrolirani rad bušotine (otvaranje i zatvaranje protoka plina. Izradbu bušotine .pješčenjaci. H2S i Hg što ovisi o kvaliteti plina i njegovoj daljnjoj upotrebi. Prirodni plin. odvajanje etana. Molve II (1984. lapori. Da bi prirodni plin iz podzemnih ležišta dobio svojstva koja se mogu ekonomski vrednovati potrebno je da proñe nekoliko faza koje obuhvaćaju: 1.) kapaciteta 106 m3/dan. 3. Ako su se kolektorske stijene našle okružene pokrovnim stijenama. 2. H2S. Takve stijene su kolektorske stijene. 2. Time se osigurava kanal bušotine od urušavanja. U kanal bušotine ugrade se zaštitne cijevi do dubine ležišta plina.kondenzatnih ležišta obično se maksimalno uklanjaju teški ugljikovodici.) 5 x 10 6 m3/dan. Po potrebi sadrži još postrojenje za čišćenje plina od CO2. a kroz njega plin dotječe iz podzemlja do površine zemlje. (Tablica 7). breče) koje su zbog svojih karakteristika (šupljikavost. specifikaciju za komercijalnu distribuciju. postrojenje za dehidraciju i kompresorsku stanicu. Na plinskom polju Molve u Podravini (najveće nalazište plina u RH) tri su stanice: CPS (centralna plinska stanica) Molve I (1980. potrebno je sniziti rosište ugljikovodika i vode tako da se spriječe problemi u transportnim cjevovodima (korozija. Plinska stanica (Slika 2) može sadržavati postrojenje za degazolinažu. nafte ili vode iz kojih ih je moguće iscrpsti. ako se prerañuje plin iz plinsko . plinske stanice. treba zadovoljiti: 1. pokrovne stijene. 17 . Na plinskom polju odvajaj se kapljeviti ugljikovodici (degazolinaža) i voda (dehidracija) od plina kako zbog pada temperature u plinovodu ne bi došlo do ukapljivanja plina na putu do potrošača ili do postrojenja za konačnu preradu. tzv. vapnenci. ako se plin prebacuje na daljnju preradu (ukapljivanje. te ako se u kolektorskim stijenama nalazila akumulirana veća količina plina. CO2. Isto su se tako taložile stijene koje su nepropusne za plin (gline. stvaranje hidrata). N2 itd.

koji vode računa o utrošku energije i zaštiti čovjekove okoline. Ucarsol. koje se potom iz otapala izdvajaju u striper kolonama (stripiranjeistjerivanje lakše vrijuće komponente) padom tlaka na atmosferski.kemijski procesi (Sulfinol-D. adsorpcijski suhi procesi .ZnO. aktivni ugljen (adsorbensi) Čišćenje prirodnog plina započima uklanjanjem kiselih plinova (CO2. kemijski procesi (MEA-monoetanolamin. posebno zraka. Perox) 5. Amisol) 4. DEA-dietanolamin.Prirodni se plin upotrebljava kao gorivo u kućanstvu (energent) pogonsko gorivo za motore (metan) ishodna sirovina za proizvodnju petrokemikalija Tablica 7. Oni mogu biti: 1. Čišćenje prirodnog plina U industriji postoji čitav niz tehnoloških postupaka za čišćenje plina. Purisol. Benfieldova otopina je 30 % vodena otopina K2CO3 s 3 % dietanolamina koji 18 . U CPS Molve I i Molve II plin se čisti od H2S/CO2 prolaskom kroz apsorber. procesi izravne konverzije (Stretford. 1. Rectasol) 3. molekularna sita. H2S. fizikalno . te dovoñenjem topline preko izmjenjivača grijanih parom. Benfield) 2. dok aminski (BASF) postupak u Molve III koristi metildietanolamin. fizikalni procesi (Selexol. COS) i žive (Slika 3). Tipične specifikacije za prodajni plin Specifikacija Mjerna jedinica Prirodni plin Prirodni plin za proizvodnju LNG 3 5-100 10 -70 -2 H2S CO2 živa rosište vode rosište ugljikovodika ppm (vol) ppm (vol) mg/m3 °C °C 3 1-2 % 10 -5 do -15 -2 2. a započima čišćenjem. Protustrujno s plinom u apsorber ulazi otapalo. CO2 i H2S. Prerada prirodnog plina Prerada prirodnog plina prikazana je na Slici 3. Kod Benfieldovog postupka to je topla karbonatna otopina. Otapalo veže štetne primjese.2.

Uklanjanje vode Uklanjanje vode iz prirodnog plina provodi se: tekućim apsorbensom (ispiranje). Istrošeni katalizator obnavlja se oksidacijom zrakom. a kao apsorbensi upotrebljavaju se glikoli. u postupku koji se naziva degazolinaža.pospješuje apsorpciju i 0. 19 . Metoda je prikladna za veće količine vlage. odvija se pri temperaturama višim od 100 °C (105 °C) i tlaku od 1 bara u striper koloni.frakcija.7 % V2O5 koji je inhibitor korozije. 3. proces desorpcije. propan. H2S se oksidira uz katalizator Fe3+. čvrstim adsorbensom (sušenje).8 x 106 m3/dan plina (izlazna količina). Frakcioniranje Frakcioniranjem se iz prirodnog plina dobivaju C1 . etan.7 bara u niskotlačnim otplinjačima. C5+ . Prije kompresije iz plina se odjeljuju kapljeviti ugljikovodici (benzini). Regeneracija otapala izvodi se isključivo padom tlaka (adijabatski) na 1.kelat u vodenom mediju do elementarnog sumpora. nbutan. Temperature procesa su do 86 °C. i-butan) i C5+ sirovi gazolin (primarni benzin). Apsorpcija se odvija u apsorberu pri 52 bara i 20 °C prema sljedećim reakcijama: K2CO3 + H2O + CO2 → 2 KHCO3 + Q K2CO3 + H2S → KHS + KHCO3 + Q Regeneracija Benfieldove otopine. primjerice u procesnim postrojenjima CPS Molve na temelju 4. 2. aluminijev oksid i silikagel. Plin se višestupanjskim kompresijama i ekspanzijama prevede u ukapljeno stanje i onda se frakcijskom destilacijom iz smjese odjeljuju komponente.C4 ugljikovodici (metan. Kao adsorbensi upotrebljavaju se molekulna sita. najčešće etilenglikol (HO−CH2−CH2−OH). Upotrebljava se 45 % vodena otopina aktivirana piperazinom. tj. tzv. U CPS Molve III primijenjuje se postupak pročišćavanja plina metildietanolaminom koji spada u novije kemijske procese za izdvajanje kiselih plinova. iznosi 2293 Kmola (CO2 + H2S)/h. Ovi plinovi ulaze u jedinicu za odsumporavanje gdje se proizvodi elementarni sumpor. Reakcije su sljedeće: 2KHCO3 → K2CO3 + CO2 + H2O – Q KHS + KHCO3 → K2CO3 + H2S – Q Ukupna količina izdvojenih kiselih plinova.

kloriranih ugljikovodika. S i vrlo rijetkih elemenata. Engleske riječi crude oil i petroleum označavaju naftu.butanola. meti-etil ketona. i-butan se upotrebljava za proizvodnju metil-terc-butil etera. propilenoksida. C5+ frakcija se upotrebljava za proizvodnju etilena i motornog benzina. Povijesni razvoj industrije nafte Prvi spomen nafte je prije 4000 godina. dok je u hrvatskom jeziku petroleum petrolej. konstruirana je prva petrolejska svjetiljka za što je zaslužan Poljak Lukasiewiez. terc . Propan i butan upotrebljavaju se za proizvodnju etilena. Engleska riječ naphta označava frakciju nafte koja se naziva laki benzin (služi kao sirovina za proizvodnju petrokemikalija). U 20 . ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA Prema staroperzijskoj riječi “nafata”.1. Babilonci su upotrebljavali asfaltnu žbuku u gradnji. liquid natural gas) . ali je ista bila odbačena kao bezvrijedna tekućina. 1823.Etan se upotrebljava za proizvodnju etilena. n-butan se upotrebljava za proizvodnju butadiena. liquefied petroleum gas) – smjesa C3/C4. nafta je znoj zemlje. O. ukapljenog goriva. najčešće u omjeru 35/65 Sirovi gazolin (stabilizirani gazolin) ili primarni benzin (natural gasoline) 3. NAFTA. Krajem 18. a Feničani kao lijekove i brtvila za brodove.metan UNP. 3. Nafta je tekuća do polučvrsta tvar koja se sastoji pretežito od ugljikovodika i ima elementarni sastav C : H = 85 : 14 uz nešto N. Egipćani su je upotrebljavali za balzamiranje. nitroalkana. octene kiseline. ukapljeni prirodni plin (LNG. Neki proizvodi i poluproizvodi imaju uvriježena komercijalna imena ili imena koja se često upotrebljavaju u praksi: • • • UPP. što znači znojiti se. Stari narodi su koristili naftu za razne namjene. braća Dubinin proveli su destilaciju nafte i dobivali ulje za rasvjetu. sredstvo za rasvjetu. Kinezi su naftu koristili u medicinske svrhe. aerosola. 1848. stoljeća ruski istraživači otkrili su naftu na Kavkazu. etilena itd. ali samo onu koja je izlazila na površinu zemlje pod utjecajem slojnog tlaka. Perzijanci su naftom premazivali kanale za navodnjavanje. ukapljni naftni plin (LPG.

dok su se kasnije počeli upotrebljavati rotacijski (zaslužan Antun Lučić). 1890. Drake je izvršio prvo uspješno bušenje (do 21 m dubine) u Pennsylvaniji kod mjesta Titusville. 1900. godine svjetska proizvodnja nafte iznosila je 20 milijuna tona. 1892. 1936.nekoliko gradova Europe i Sjeverne Amerike uvedena je petrolejska rasvjeta. 1859. 1860. ostatci od destilacije koriste se kao maziva. Sagrañen je prvi naftovod dužine 8 km. 1874. 1876. u SAD počinje proizvodnja mineralnih mazivih ulja. Povijest ruske nafte starija je nego američka ali je manje utjecala na svjetske dogañaje. 1888. godine izgrañeno je prvo postrojenje za katalitičko krekiranje. Uvoñenjem katalitičkog reformiranja u rafinerijsku proizvodnju započela je i petrokemijska proizvodnja aromata. godine Šukov i Gavrilo u Rusiji uvode cijevnu destilaciju nafte koja tada nije bila prihvaćena. Nikola Otto je konstruirao motor s unutrašnjim sagorjevanjem. stoljeća iz nafte su se dobivali uglavnom samo kerozin (petrolej) za rasvjetu i loživo ulje. Rudolf Diesel je konstruirao motor s pogonom na plinsko ulje. 21 . E. 27. 1913. godine svjetska proizvodnja nafte iznosila je 23 milijuna tona. 1876. L. godine izgrañen je prvi cjevovod za rasvjetni petrolej Baku . 1900. Do kraja 19. Stoga se u preradu nafte uvode procesi reformiranja. označava se kao početak moderne proizvodnje nafte i naftne industrije. 1905. Rusija je od toga proizvodila 50 %. godine izgrañeno je prvo postrojenje za termičko krekiranje. Rafinerijski plinovi bili su jedine ishodne sirovinske komponente za organsku sintezu. Destilacija je bila kotlovskog tipa. od čega je SAD proizvodila 98 %. 08. Od 1865. Za prva bušenja služili su udarni sustavi. Razvitak motorizacije traži benzine dobrih antidetonarskih svojstava. godine Ludvig Nobel i njegov brat Alfred postavili su prvu rafineriju nafte na Kavkazu i prvi cjevovod. godine počela je proizvodnja mazivih ulja prema uputstvima Mendeljejeva. Uvoñenjem procesa hidriranja i hidrokrekiranja u preradu nafte dobivaju se i plinoviti ugljikovodici (osnovna petrokemijska sirovina) što je uvjetovalo nagli razvoj organske sintetske kemije. 1908. polimerizacije i alkilacije.Batu na Crvenom moru. svjetska proizvodnja nafte iznosila je 70 000 tona. Rumunj Edelanu uvodi rafinaciju nafte ekstrakcijom pomoću tekućeg SO2.

Primjerice. god. godine izbušena 33 okna u Meñimurju u svrhu dobivanja nafte rudarskim postupkom. Iz nafte i zemnog plina mogu se dobiti gotovo sve ishodne sirovinske komponente za organsku industriju pa je prerada nafte i plina po ekonomičnim kapacitetima postala praktički najjeftiniji i najuniverzalniji izvor sirovina za organsku sintezu. ishodne sirovinske komponente (etilen. godine pronañen je prirodni plin kod Bujavice. Dolina plin). propilen) imaju nekoliko puta veću vrijednost nego nafta koja je polazna sirovina. 1940. u strukturi troškova za proizvodnju finalnih proizvoda. godine rafinerija je modernizirana. a 1943. Od 1900. (Primjer je proizvodnja igračaka iz polietilena). 1882. 1941. Brzi razvoj petrokemijske industrije bio je uvjetovan: 1. Do 1918. u odnosu na potrošnju nafte za proizvodnju energije 3.Za vrijeme Oktobarske revolucije ruska industrija nafte uništena je stranim intervencijama. U našoj zemlji su već 1855. godine započela je radom Rafinerija u Rijeci. naglim porastom svjetske proizvodnje nafte (Slika 4) iz koje se proizvodila komercijalna energija i rafinerijski plinovi (petrokemikalije) 2. ukupna proizvodnja nafte na prostorima bivše Jugoslavije iznosila je 73 800 tona nafte i 30 miljuna m3 prirodnog plina. termički kreking. Danas rafinerija proizvodi tekuća goriva. dobivenih iz rafinerijskih plinova. malenim udjelom nafte kojega troši petrokemijska industrija. 22 . Meñimurje). dok je vrijednost polimerizata (npr. malenim udjelom osnovnih sirovinskih komponenti. prvenstvo u proizvodnji nafte pripada SAD .1945. sagrañena je tvornica mazivih masti. naglim razvojem tehnoloških procesa pirolize sirovine 4. tada kao prva na Mediteranu. benzina i ulja 1930. 1941. godine započela je proizvodnja na polju Gojlo. Uvodi se kontinuirana destilacija nafte. pridobiveno je 7538 tona nafte (uglavnom na polju Selnica. PE) oko 12 puta veća od vrijednosti sirovine.u. na polju Lendava (Petišovci nafta. . Rafinerija je imala: • • • • • 12 destilacijskih kotlova 6 kotlova za redestilaciju 24 retorte za koks tvornicu parafina rafiniranje petroleja.

nego je nastao mulj bogat natrulim. Ona je u svom sastavu imala: . Stari talog je na morskom dnu tako stalno zatrpavan novim količinama donešenog materijala. 2.2. U uvjetima bez pristupa kisika nije se dogañao normalan raspad organskih tvari.katalitički kreking .kotlove za puhanje bitumena 3. Anorganska teorija prema kojoj su ugljik i vodik iz užarene zemljine mase prodirali u tvrdu zemljinu koru i pod visokim tlakom i temperaturom. škriljci. neraspadnutim organizmima tzv. prodirali su ugljikovodici prema površini zaustavivši se u pogodnim oblicima šupljikavih stijena (sedimentne stijene: pijesak. kroz pore i pukotine. uz prisutnost katalizatora (odreñene tvari).postrojenje za rektifikaciju benzina .katalitički reforming . mineralne masti i motorna ulja. lapori. te akumulacija nafte u zoni rasjeda na Slici 7. vapnenci i dolomiti) iznad kojih se nalazio gusti. Prema ovoj teoriji nafta je nastala iz ostataka živih bića. Organska teorija. nepropusni lapori). nepropusni pokrivač koji je spriječio njihovo daljnje prodiranje (gline. Od mjesta nastanka. Poprečni presjek antiklinalnog tipa ležišta prikazan je na Slici 5. Postanak nafte Dvije su glavne teorije o postanku nafte: 1. Geološki prikladne strukturne forme za akumulaciju nafte često su dome i antiklinale nastale boranjem zemljine kore. 23 . bitumene. pješčara. Istovremeno su bujice i rijeke s kopna donosile ogromne količine mulja i smrvljenog materijala zajedno s uginulim živim bićima. solna doma na Slici 6.postrojenje za rafinaciju i odvajanje plinova . U moru su živjele sitne morske životinje. morske alge i plankton u ogromnim količinama.parafine. godine sagrañena je Rafinerija u Sisku. Ležište nafte ili prirodnog (zemnog) plina jeste jedinična akumulacija gospodarske vrijednosti. spajali su se u različite ugljikovodike iz kojih se sastoji nafta. Nafta se potom iz velikih dubina kroz pukotine probijala u više dijelove zemljine kore i nakupljala u poroznim dijelovima. 1927. biljaka i životinja. tlaka i temperature uz kemijske i fizikalne promjene pretvoren u naftu i prirodni plin. sapropel.postrojenje za destilaciju nafte . koji je pod djelovanjem bakterija. a nakon ugibanja taložile su se na morskom dnu.

5 miljarde tona Rumailia (Irak). Molve. Kirkuk (Irak). Jagnjevdovac.oko 3. Ilača. Bolivar Coastal (Venezuela) Safaniya. ðeletovci. pa su u ležištu svi fluidi pod istim tlakom. Šandrovac. Najvažnije svojstvo ležišta je propusnost kolektorske stijene. Velike akumulacije nafte i plina su takoñer u udaljenim i u dubljim podmorskim i prekooceanskim područjima.Vanjski Dinaridi . dijelom u Perzijskom zaljevu . U svijetu postoji dvadesetak supergigantskih i više gigantskih naftnih polja: Ghwar u Saudijskoj Arabiji . Pazanun u Iranu – 1. Žutica.Panonski bazen (murska. Privlaka.Hugoton u SAD-u .oko 2 x 1012 m3 U Nizozemskoj su rezerve oko 1. Stružec. Dugo Selo. unutar kontinenata i u priobalnim područjima. dok izolacijska stijena (pokrov ili oblog) treba biti praktički nepropusna. oko Perzijskog zaljeva. Hassi R' Mel u Alžiru . Kloštar Ivanić.zatvorena unutar dijela kolektorskih stijena. Alwaz (Iran).Jadransko podmorje (zadarski i istarski akvatorij) 24 . Bunjani.rezerve iznose oko 10 miljardi tona Burgan u Kuvajtu . Lipovljani. Petišovci.9 x 1012 m3. dravska. Najpoznatija su polja: Šumećani. Nalazišta nafte i plina razmještena su u gotovo svim dijelovima zemljine kore. . Najviše supergigantskih plinskih polja nalazi se na području bivšega SSSR-a (rezerve su u nekima veće od 3 x 1012 m3). Tengiz (Kazahstan).rezerve iznose oko 9 miljardi tona Cantarell (Meksiko). savska depresija). Jedno ili više ležišta nafte i plina čine naftno polje. Mramor Brdo. Dosad su najveće otkrivene akumulacije nafte u zemljama Srednjeg istoka.u norveškom području Sjevernog mora s više od 1 miljarde tona. Crnac.Khafji (podmorsko naftno polje) u Saudijskoj Arabiji. Kaspijskog mora i Meksičkog zaljeva. Marun (Iran) Ekofisk . Bilogora.4 x 1012 m3 Panhadle . Okoli. Beničanci.4 x 1012 m3. Nalazišta nafte i plina u Hrvatskoj: . a najveće polje je Groningen. tako da čini hidrodinamičku cjelinu. Ferdinandovac.

omjeri i koeficijenti. anomalija. Ispituju se površinski uzorci (stijene.2 km/s.1. pa alati iznad dlijeta miruju. Na osnovi dobivenih analiza izračunavaju se različiti indeksi. glina. 1. Ova mjerenja obuhvaćaju: Magnetometriju koja se temelji na mjerenju magnetske vodljivosti stijena. koji se pogone isplakom. tzv. Bušenje Svaka bušotina predstavlja objekt za koji se primijenjuje specijalna tehnika izrade tzv. vertikalno usmjereno bušenje. Ove bušilice imaju hidrauličke motore.obuhvaća otkrivanje razlika svojstava stijenja koje leže ispod Zemljine površine utvrñivanjem odstupanja intenziteta različitih fizikalnih veličina od predviñene normalne vrijednosti na mjestu mjerenja. Temeljem dobivenih podataka izrañuju se regionalne geološke karte koje služe kao osnova za istraživanje dubljih slojeva. struktura i sastav. godine u Kaspijskom moru. Seizmičke metode kojima se mjeri brzina širenja i odbijanja zvučnih valova u stijenjama. a stijene manje gustoće lokalna slabljenja gravitacije. Najprije se izrañuju istražne bušotine. Prva kosa bušotina napravljena je 1941. fizikalne osobine). Bušenje u načelu predstavlja izradbu vertikalne bušotine tzv. Geološka prospekcija obuhvaća proučavanje površinskih stijenja (vrsta i porijeklo. Geofizička prospekcija . ugrañene iznad dlijeta. Dvije su metode bušenja: 25 . Koso usmjereno bušenje započelo se primjenjivati početkom primjene turbinskih bušilica. asfalt) ili uzorci iz bušotina.3.3. 3. Brzine seizmičkih valova u labavim stijenama iznose 1 .3. 3. Svaka istražna bušotina može poslije završetka bušenja poslužiti kao proizvodna bušotina. nafta. Geokemijska prospekcija obuhvaća ispitivanje karakteristika stijena i organske tvari sadržane u stijenama. Stijene veće gustoće uzrokuju lokalna pojačanja. Istraživanje nafte Pod istraživanjem ili prospekcijom ležišta podrazumijeva se prikupljanje podataka o općoj geološkoj i geotektonskoj strukturi podzemnih slojeva na osnovi kojih se mogu izdvajiti potencijalna naftonosna područja (perspektivna) od ostalih (neperspektivnih) područja. tehnika bušenja. geološka starost. Gravimetriju koja obuhvaća mjerenje razlika jakosti gravitacijskog polja unutar prvih nekoliko kilometara ispod površine. 2. a u čvrstim dosežu i do 6 km/s.

užeta i koloture na kuku na koju je obješena kolona bušaćih cijevi s dlijetom. pogonsku šipku (kvadratnog ili šesterokutnog presjeka s 26 . Isplačne sisaljke obično su po dvije u bušaćoj garnituri. Za vrijeme bušenja čitava kolona bušaćih cijevi iznad turbine miruje. Tu na vibratoru sa sitom ostaje nabušeni materijal. a osnovni principi konstrukcije platformi za bušenje u podmorju na Slici 10. Za rotaciju dlijeta na dnu bušotine služi turbina koja se nalazi na dnu kolone bušaćih cijevi. a nabušeni materijal iznosi struja isplake koja dolazi na dno bušotine kroz cijevi i otvore na dlijetu. bušotina se zaštiti ugrañenim cijevima te se dalje buši dlijetom manjeg promjera. Bušaća garnitura (Slika 8) služi za bušenje na kopnu i u moru. a vraća se prstenastim otvorom izmeñu bušaće cijevi i stijenki bušotine na površinu. dlijeta. buši se do čvrste nepropusne stijene. Udarno bušenje pri čemu se dlijetom ili sječivom udara o dno bušotine i tako siječe i lomi stijena po kojoj se udara. nepomične i pomične koloture. kuka. Rotacijsko (okretno) bušenje . dizalice. Turbinsko bušenje je tip rotacijskog bušenja. Bušaći stol prenosi okretanje na tzv. Isplaku cirkuliraju snažne sisaljke. Na Slici 9 prikazana je osnovna konstrukcija domaće platforme Panon. tzv. Sastoji se iz tornja sa substrukturom. bušaće cijevi sa specijalnim spojnicama. ureñaji za osiguranje od erupcije. a isplaka ide u spremište isplake i opet u bušotinu. kašikom. Motori služe za pogon i najčešće su to motori s unutrašnjim sagorjevanjem ili elektromotori. Dizalica prenosi snagu od motora preko bubnja. elevatori. Ako se pri bušenju naiñe na slojeve koji čine smetnje daljnjem bušenju (napredovanju) zbog velikog preljevanja vode ili urušavanja. motora.1.bušaće cijevi na čijem je kraju dlijeto se okreću. Umjesto užeta može se koristiti šipka koja se još polako okreće pa i sječivo radi djelotvornije. teške šipke. Materijal se vadi specijalno pripremljenom cijevi. sisaljki za isplaku. Utiskuju isplaku kroz sustav cijevi preko fleksibilnog visokotlačnog crijeva i isplačne glave u bušaće cijevi. 2. Toranj ima visinu 40 do 45 m i nosi sav teret spuštanja i izvlačenja bušačih cijevi (dužina cijevi 9 m/kom). Osnovni pribor i alati su: pogonska šipka. alat za hvatanje zaostalih i odlomljenih dijelova bušaćeg pribora u bušotini. Turbinu pokreće struja isplake koju sisaljke tlače kroz bušaće cijevi u bušotinu. Dizalica spušta i podiže bušaće cijevi i prenosi snagu za okretanje bušaćeg stola. Udaranje se izvodi pomoću sustava za dizanje i spuštanje užeta na čijem je kraju udarač. čelično uže. kliješta za sastavljanje i rastavljanje bušaćih cijevi. isplačne glave i bušaćeg stola.

U bušotini se ostavlja isplaka koja je pod velikim tlakom. Kada se tijekom bušenja doñe s isplačnom glavom do bušaćeg stola. U bušotinu se na visinu naftonosnog sloja spušta perforator («puška») s eksplozivnim patronama. tubing cijevi (uzlazne cijevi) s ventilom kojim se dirigira polagano izvlačenje isplake iz bušotine. šuplja cijev promjera 0. Na vrh bušaćih cijevi dodaje se jedna cijev i na nju ponovno pogonska šipka. U slučaju nekontroliranog izlaženja nafte. Na mjestu buduće bušotine postavljaju se jaki betonski temelji za velike težine tornja. Kada se izvuče dio isplake. S obje strane tornja je po jedan bazen za isplaku (priprema isplake i taloženje isplake). Nafta počinje ulaziti u bušotinu. Bušenje i cementiranje izvodi se do dubine koja je nešto veća od one u kojoj se očekuje nafta. Na dnu teške šipke je dlijeto. Svaki put kada isplačna glava doñe do bušaćeg stola. Osim cijevima. može doći i do požara koji se u tom slučaju gasi nitroglicerinom.rupom u sredini za cirkulaciju isplake) na koju se nastavlja niz bušaćih cijevi (brzina okretanja najčešće je 80 do 120 okretaja/min). kroz koju se nastavlja daljnje bušenje. koja rade na principu struganja . bušaće cijevi se izvade i pomoću dizalice u bušotinu se spušta uvodni stup (kolona). Bušotina je izvana zacementirana i utvrñena dubinom naftonosnog polja. Cementna masa koja se utiskuje u bušotinu potiskuje isplaku iz bušotine napolje i cementira dio izmeñu stupa i vanjske strane bušotine.žrvanjska za tvrde stijene. Kolone koje se ugrañuju samo radi bušenja nazivaju se tehničke kolone. bušotina se zaštićuje i učvrsti cementiranjem.lopatasta za bušenje mekih stijena. garniture za bušenje i pogonskih ureñaja. a posljednja kolona koja se ugrañuje u svrhu ispitivanja i proizvodnje nafte zove se eksploatacijska kolona. nafta brzo izbije na površinu. tj. dodaje se nova bušaća cijev. Nakon završenog napucavanja u bušotinu se spuštaju tzv.5 m. koje se pale s površine kako bi se probile stijene bušotine. dodaje se nova bušaća cijev i tako omogućava bušenje do većih dubina. Bušenje započima teškom šipkom koju okreće pogonska šipka. Kolona cijevi se podigne i rastavi na spoju pogonske šipke i bušaćih cijevi. ali zbog velikog hidrostatskog tlaka isplake (p = ρgh) ne može vani. Dlijeta za bušenje izrañena su iz tvrdog metala ili dijamanta a mogu biti: . odnosno isplaka drži protutlak slojnom tlaku. pa se bušenje nastavlja. osim gubitaka nafte. Kada se postigne dubina bušenja 20 do 30 m. slojni tlak nadjača protutlak preostale isplake. 27 .

Isplaka Isplaka ima nekoliko funkcija: 1. viskoznost.gustoće. suspenzija bentonita u vodi s dodatcima (karboksi metil celulozom koja smanjuje slobodnu vodu u isplaci. Filtracija je sposobnost isplake da otpušta vodu. koji sadrže pod pritiskom naftu. filtracija. Isplaka se potom otežava da se poveća protutlak na sloj nafte. čisti bušotinu i omogućuje neprekidno dobivanje uzoraka nabušenih stijena 3. održava protutlak slojevima.35 g/cm3.1. za porozne stijene je oko 1. obljepljuje glinenim oblogom stijene bušotine i tako zaštićuje porozne i slabo vezane formacije 5. hladi i podmazuje dlijeto tijekom rada 2.3. Najčešće se upotrebljava glinena isplaka. fino mljevenim baritom za povećanje spec. Da bi udovoljila svim traženim zahtjevima isplaka mora imati odreñena svojstva (spec. vodu i plin i tako spriječava erupciju 4. Isplaka mora imati sposobnost tiksotropije (sposobnost geliranja). za bušenje u vapnencima – vapnena. gustoća. za bušenje kroz naslage soli –solna. U slučaju bušenja slojeva naročito visokih slojnih tlakova vrijednost težine može biti do 1. taninom i kaustičnom sodom koji reguliraju viskoznost i tiksotropiju.3. Poželjno je da bude što manja jer se onda u bušotini stvara tanji i kvalitetniji glineni oblog.0 što se postiže dodavanjem komprimiranog zraka u isplaku. barita i sitnijih čestica nabušenih stijena na dno bušotine kod prekida rada bušaće garniture. odnosi nabušeni mterijal s dna bušotine na površinu.7 g/cm3. Što se tiče viskoznosti isplake povoljno je da bude što manja. isplaka ponovo teče.1. Za različite vrste stijena koriste se različite isplake: za bušenje u glinama – glinena. 28 . tiksotropnost) koja se tijekom bušenja stalno kontroliraju. tj. za razne stijene – uljna. Osnovna svojstva isplake su: Specifična gustoća isplake iznosi najčešće 1.15 . Kod ponovnog pokretanja cirkulacije gel se razbije. spriječava taloženje čestica nabušenog materijala na dno bušotine za vrijeme mirovanja bušaće garniture. polimernim fosfatom za reguliranje viskoznosti). U fazi mirovanja isplaka ne teče i tako spriječava taloženje pijeska.1. Na ušću bušotine nalazi se preventer koji pri nekontroliranoj erupciji nafte iz bušotine zatvori izbacivanje isplake.

60 % od geoloških zaliha nafte. vrši se njihovo odjeljivanje tj. Proizvodnja plinskim liftom prikazana je na Slici 12.13 % s obzirom na iscrpak koji se postiže sekundarnim metodama. Plin se vodi u kompresorsku stanicu i dalje do potrošača ili natrag u sloj za podržavanje slojne energije.25 bušotina gradi se jedna sabirna stanica. Nafta odlazi u spremnike gdje se odvaja zaostali plin. opremljena specijalnim ventilima smještenim na različitim dubinama. naftovode) kojima se dostavlja u rafinerije. Kada se ležište dovoljno iscrpi. Sisaljka je uvijek ugrañena duboko u bušotinu. U separatorima se odvaja kapljevita (nafta + voda) od plinske faze. (Jedna bušotina iscrpljuje naftni sloj u polumjeru od 100 m). pa će se poznatim metodama moći iscrpsti 47 % geoloških zaliha. Crpljenje nafte Nafta najčešće pritječe iz ležišta u bušotinu i dalje na površinu izlazi potisnuta vlastitom energijom ležišta. polimerne otopine) i grijanje (spaljivanjem nafte ili plina). To je dobivanje nafte koje se ostvaruje: primarnom metodom. kroz koje se neprekidno ili povremeno utiskuje plin pod pritiskom ili voda (zavodnjavanje). Dubinske sisajke jesu različito pokretane sisaljke.3. Kao izvor komprimiranog plina mogu poslužiti plinske bušotine ili plin dobiven s naftom i potom komprimiran. stabilizacija. Plin pomiješan s naftom olakšava stupac te se dižući prema površini ekspandira i nosi naftu napolje. liftiranjem plinom (plinski lift).3. Ako pak prirodni plin sadrži tekuće sastojke iz njega se izvlači lagani benzin (gazolin) a postupak se naziva degazolinaža 29 . odnosno primjenom dubinskih sisaljki (Slika 11) ili tzv. Osim prirodnog plina za liftiranje se upotrebljava i CO2. i potom u veće spremnike ili u transportna sredstva (vagon cisterne. odnosno prirodnom erupcijom (s dubina do 1000 m). tankere. Meñutim i nakon primjene svih metoda konačan iscrpak ležišta može iznositi 10 . U ležištima će ostajati ipak 40 % neiskoristivih zaliha nafte. U bušotinu je ugrañena «tubing» kolona. U tercijarnoj fazi iskorištavanja ležišta primijenjuju se kemikalije (površinski aktivne tvari. U budućnosti se predviña i povećanje iscrpka za daljnjih 13 % i to primjenom još nepoznatih metoda. nafta dotječe u bušotinu. Mješavina plina i nafte s pojedinih proizvodnih bušotina dolazi naftovodom do sabirne stanice. Procijenjuje se da će se tercijarnim metodama povećati iscrpak nafte za 10 . Ako u nafti ima plinovitih ugljikovodika (prirodni plin) da ne bi došlo do gubitaka tijekom transporta. hidraulične ili centrifugale. a dubina ovisi o slojnom tlaku i o nivou nafte u bušotini.2. ali zbog nedovoljnog tlaka ona se dalje pridobiva sekundarnim metodama. Za 15 . Glavni ureñaji stanice su separatori i spremnici.

u kojoj se nalazi nafta. U početku se obavljao željezničkim i automobilskim cisternama. Prihvatne stanice na naftovodima. imaju ureñaje za ubrizgavanje za to potrebnih sredstava. odnosno istovremeno se uklanjaju voda i soli. Vodu je potrebno odvojiti od nafte već na proizvodnom polju u posebnom postrojenju.80 °C tzv. ukloniti i plin. Naftovodi su složene instalacije koje obuhvaćaju otpremne stanice.1 MPa) i viskoznost (ovisi o temperaturi i tlaku) Transport nafte izvan crpilišta izvanredno je važna privredna grana. Nafta se zagrijava (60 .3. Naftovod se obično ukopava. uz naftu. voda iz nižih dijelova prodire u gornji dio sloja. U pornom prostoru stijene. Slično se provodi i odsoljavanje. sustave za daljinsko upravljanje i pogone za održavanje. Danas u transportu dominiraju naftovodi i specijalno opremljena plovila. propana. butana i viših homologa). Transport nafte Prije otpreme nafte sa crpilišta iz nje treba. s troškovima koji su za 2/3 manji od troškova transporta željeznicom i za 1/4 manji od troškova transporta morskim putem. stanice za grijanje i za katodnu zaštitu. Ove operacije obavljaju se prije slanja nafte u separatore. prihvatne stanice. Transport nafte naftovodom daleko je najjeftiniji i najbrži.90 % metana. dok dublji dijelovi produktivnog sloja obično sadrže samo vodu. elektrostatičkim postupkom. Od fizikalnih svojstava nafte za transport su važni: gustoća = 800 .90 °C) uz dodatak sredstava za razbivanje emulzije i ostavi stajati u spremniku da se voda istaloži (gruba voda). može pritjecati i voda pa često nastane stabilna emulzija vode i nafte.plina.900 kg/m3 (pri 15. odnosno spremnike. suspendirane primjese i sastojke sklone izlučivanju. magistralne naftovode.4 do 1 m3 otopine poli(etilenvinil . Tada u bušotinu. Volumen od 0.acetata) u aromatskom otapalu (5 %) uspijeva spriječiti taloženje 30 . Tijekom eksploatacije gornjeg sloja. Meñustanice su potrebne ako je dužina naftovoda prevelika pa se transport nafte ne može osigurati samo tlakom crpki u otpremnoj stanici. meñustanice. Prirodni plin je stalni pratilac nafte (70 . 3. osim vode i soli. nešto etana.6 °C i tlaku 0. u ležištu je pod slojnim uvjetima (temperatura do 300 0C. tlak do 150 bara) otopljen u nafti.3. Transport morskim putem obavljaju tankeri a rijekama brodovi tegljenice. uvijek se nalazi i voda. zbog pada slojnog tlaka. služe za čišćenje parafinskih voskova istaloženih u cijevima. Često se voda do kraja uklanja (finije odvodnjavanje) električnom obradom u rafineriji pri temperaturi 40 .

Sustav za daljinsko upravljanje naftovodom služi za prijenos i preradu informacija o stanju transporta (protok. Ugljikovodici su u nafti zastupljeni s više od 75 %. sadržaj vode i suspendiranih tvari). Cikloalkani (cikloparafini. opće formule Cn H2n+2 Alkani mogu buti ravnolančani ili razgranati. a molekulska masa ovih spojeva iznosi od 16 do 851. cikloalkani (nafteni) i aromati.1. 3. nafta je prirodna smjesa ugljikovodika pretežito sastavljena od ugljikovodika koji se izvlače iz zemlje u kapljevitom stanju. U naftnoj industriji češće se za ugljikovodike upotrebljavaju trivijalni nazivi navedeni u zagradama. Kemija nafte i naftnih derivata Prema ASTM definiciji nafte. nafteni). primjerice: CH3−CH2−CH2−CH2−CH2−CH3 n-heksan CH3 CH3– C – CH2– CH3 CH3 2.voskova tijekom godine dana. Nafta ne sadržava alkene (olefini). opće formule Cn H2n+2-2RN (RN . Molekule ugljikovodika sadrže C1-C60 atoma ili čak i više.4. Ugljikovodični spojevi Ugljikovodici koji se nalaze u nafti pripadaju sljedećim skupinama: alkani (parafini).4. 3.2-dimetilbutan C C C–C C C–C–C–C–C–C–C–C izoparafin 2. Osim zagrijavanja.broj naftenskih prstenova po molekuli) 31 . Alkani (parafini). temperatura. tlak i gustoća nafte. te prijenos komandi izvršnim organima koji reguliraju režim transporta. 1. ali oni nastaju sekundarnim procesima prerade. Stanice za grijanje potrebne su radi održavanja fluidnosti nafte. nafti se dodaju i depresanti stiništa.

broj aromatskih prstenova po molekuli. RAS . opće formule Cn H2n+2-6RA-2RAS (RA . Aromati (areni).broj kondenziranih aromatskih prstenova po molekuli) 32 .Primjer monocikličkih naftena: CH2 H2C H2C CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 CH2 ciklopentan C C–C–C–C C C C –C–C–C–C CH2 cikloheksan C C–C C C C C–C–C–C C C alkil ciklopentan Ukoliko nafteni sadrže dva ili više prstenova. oni mogu biti: a) Izolirani prstenovi C C C b) Konjugirani prstenovi C C C C c) Kondenzirani prstenovi C C C C C C C alkil dekalin C C –C–C C C C C C C C –C C C –C–C C C C C dicikloheksil alkan C C C C C alkil cikloheksan C alkil dicikloheksil 3.

Aromati s dva prstena a) Izolirani prstenovi C C C C–C–C C C C C C C C difenil alkan (metan) b) Konjugirani prstenovi C C C C c) Kondenzirani prstenovi C C C C C C –C C C alkil difenil C C C–C–C–C C C C C C C C alkil naftalen Poliaromati fenantren piren 33 .CH HC HC CH benzen CH CH HC HC CH C – CH3 CH CH toluen CH3 CH3 ksileni (Napomena: Radi jednostavnosti prikaza u nekim su spojevima izostavljeni H-atomi).

74 79.04 0.99 60.3.10 0.2. RA .74 57.10 109.3-trimetilpentan 2. Neki od njih.004 0.20 0.50 89.06 0.84 111.47 98.27 63.4-dimetilheksan 2.05 2.broj naftenskih prstenova po molekuli.90 0.2.04 0.85 36.4-dimetilheksan 27.tetrahidronaftalen (tetralin) alkil tetralin C –C–C U nafti je sadržano nekoliko tisuća ugljikovodika.43 106.broj aromatskih prstenova po molekuli.72 − − 0.06 0.3.61 115.4 .76 115.5-dimetilheksan 2.30 1. Mješani aromato-nafteni.47 114.50 0.28 68.005 0.2-dimetilpentan 2.70 0. Tablica 8.4-trimetilpentan 2.05 91.78 90.85 93.97 113.07 49.65 117.84 109.2-dimetilheptan 2.71 117. Ugljikovodici izolirani iz Ponca-sirovine Formula Parafini (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) C5H12 C5H12 C6H14 C6H14 C6H14 C6H14 C6H14 C7H16 C7H16 C7H16 C7H16 C7H16 C7H16 C7H16 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 2-metilbutan n-pentan 2.2-dimetilbutan 2. opće formule Cn H2n+2RN-6RA-2RAS (RN .30 0.80 0.20 80.3-dimetilpentan 2-metilheksan 3-metilheksan 3-etilpentan n-heptan 2. RAS .4.03 0.3-dimetilheksan 2-metil-3-etilpentan 2-metilheptan 4-metilheptan 3.08 0.3-trimetilpentan 3.06 0.3-dimetilheksan 2. koji su izolirani iz Ponca sirovine.07 0.3-dimetilbutan 2-metilpentan 3-metilpentan n-heksan 2.65 117.006 0.3. prikazani su u Tablici 8.08 0.43 109.01 0.02 0.4-dimetilpentan 2.13 34 Ugljikovodik Vrelište pri atm. tlaku / °C Sadržaj u sirovini/ vol % .broj kondenziranih aromatskih prstenova po molekuli) CH2 CH2 CH2 CH2 1.

85 90.40 0.93 103.3.03 0.70 1.20 121.30 0.10 302.5-trimetilheksan n-oktan 2.00 121.60 0.60 0.89 109.01 0.14 0.80 167.20 0.63 0.1.53 118.74 87.20 1.26 144.54 120.90 0.12 195.3-dimetilheptan 4-metiloktan 2-metiloktan 3-metiloktan 4-nonan 4-metilnonan 2-metilnonan 3-metilnonan n-dekan n-undekan n-dodekan n-tridekan n-tetradekan n-pentadekan n-heksadekan n-heptadekan Cikloparafini 118.50 142.05 0.92 124.07 0.30 0.03 0.2.73 117.10 0.77 91.1-dimetilcikloheksan 1-cis-3-dimetilcikloheksan 1-metil-trans-3-etilciklopentan 1-metil-cis-trietilciklopentan 1-metil-trans-2-etilciklopentan 1-metil-1-etilciklopentan 1.47 104.88 216.34 135.50 253.80 165.70 166.10 1.80 174.1.6-dimetilheptan 2.06 0.28 235.04 35 .25 0.002 1.01 0.60 270.30 0.26 71.20 0.09 120.80 121.35 119.26 118.80 0.38 143.40 1.2-trimetilciklopentan 1-cis-2-trans-4-trimetilciklopentan 1-cis-2-trans-3-trimetilciklopentan cikloheptan 1-trans-4-dimetilcikloheksan 1.90 0.1-cis-3-trans-4-tetrametilciklopentan 49.70 1.90 0.1-dimetilciklopentan 1-trans-3-dimetilciklopentan 1-cis-3-dimetilciklopentan 1-trans-2-dimetilciklopentan metilcikloheksan etilciklopentan 1.29 110.70 0.72 91.20 0.30 0.70 119.10 1.60 0.38 150.50 1.05 0.12 − 0.90 (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) (66) (67) (68) (69) (70) (71) (72) (73) C5H10 C6H12 C6H12 C7H14 C7H14 C7H14 C7H14 C7H14 C7H14 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C7H14 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C9H18 ciklopentan metilciklopentan cikloheksan 1.05 0.20 0.87 100.80 1.09 0.73 116.81 80.(27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) C8H18 C8H18 C8H18 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C10H22 C10H22 C10H22 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 3-metil-3-etilpentan 3-etilheksan 3-metilheptan 2.52 121.00 0.5-trimetilheksan 2.02 0.20 113.66 131.60 1.50 117.21 140.70 287.3-trimetilciklopentan 1-trans-2-cis-4-trimetilciklopentan 1-trans-2-cis-3-trimetilciklopentan 1.06 0.10 0.09 125.

5-tetrametilbenzen alkilbenzen 1.35 176.25 202.10 0.99 164.60 146.3-trimetilbenzen 1-metil-3-propilbenzen 1.15 169.85 139.95 131.04 0.01 0.10 144.06 0.06 0.03 0.60 207.50 212.4-dimetil-2-etilbenzen 1.20 145.3.07 0.09 0.48 184.31 0.20 0.2.20 0.05 129.4-tetrametilbenzen 1.3.80 197.32 124.19 138.91 188.07 0.99 161.06 0.5-tetrametilbenzen 1.5-trimetilbenzen 1-metil-2-etilbenzen terc-butilbenzen 1.12 169.10 205.3-trimetilcikloheksan trimetilcikloheksan monocikloparafin dicikloparafin trans-dekahidro-naftalen dicikloparafin Aromati 123.04 0.3.11 0.39 159.70 187.4-tetrahidronaftalen 1.2.09 0.41 193.96 220.20 0.09 36 .06 0.50 0.06 0.63 141.4-trimetilbenzen 1.42 127.41 152.50 0.2.2.50 0.22 161.10 110.10 − − − − − − − − 0.73 130.01 0.78 136.80 183.30 0.(74) (75) (76) (77) (78) (79) (80) (81) (82) (83) (84) (85) (86) (87) (88) C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C9H18 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C9H18 C9H18 C9H18 C9H16 C10H18 C11H20 1-trans-2-dimetilcikloheksan 1-cis-4-dimetilcikloheksan 1-trans-3-dimetilcikloheksan izopropilciklopentan tetrametilciklopentan 1-metil-cis-2-etilciklopentan 1-cis-2-dimetilcikloheksan n-propilcikloheksan etilcikloheksan 1.2-dimetil-3-etilbenzen 1.20 − − − − (89) (90) (91) (92) (93) (94) (95) (96) (97) (98) (99) (100) (101) (102) (103) (104) (105) (106) (107) (108) (109) (110) (111) (112) (113) (114) (115) (116) (117) (118) (119) (120) C6H6 C7H8 C8H10 C8H10 C8H10 C8H10 C8H12 C9H12 C9H12 C9H12 C9H12 C9H12 C10H14 C9H12 C9H12 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C11H16 C10H14 C11H16 C10H12 C11H16 C11H16 C10H8 C11H14 C11H14 benzen toluen etilbenten p-ksilen m-ksilen o-ksilen izopropilbenzen n-propilbenzen 1-metil-3-etilbenzen 1-metil-4-etilbenzen 1.2.40 128.3-dimetil-4-etilbenzen 1.02 0.50 0.62 136.2-dietilbenzen 1-metil-2-propilbenzen 1.09 0.75 186.2-dimetil-4-propilbenzen trimetilbenzen naftalen benzen-ciklopentan 6-metil-1.37 0.08 181.30 218.4-tetrahidronaftalen 80.03 0.93 204.3-dimetil-4-n-propilbenzen 1.03 0.06 0.10 0.2.45 126.72 165.20 0.1.3.4.91 196.57 208.3.04 206.70 229.42 124.04 0.2.

ovisit će o porjeklu nafte.08 0. dobivene iz nafte frakcijskom destilacijom.00 0.20 0. Tablica 9. tj.78 262.6-dimetilnaftalen trimetilnaftalen 234. a u Tablici 10 plinskog i mazivog ulja. Sastav pojedine frakcije (derivata). U Tablici 9 prikazan je sastav benzinskih frakcija iz nafti različitog porjekla.35 241.14 244. Sastav benzinskih frakcija Porijeklo Pennsylvanija Ponca (Oklahoma) Istočni Teksas Zapadni Teksas Kettleman (Kalifornija) Turner Valley (Kanada) Altamira (Meksiko) Portero (Meksiko) Bucsani(Rumunjska) Baku-Surahani Grozny.10 − − Na Slici 13 prikazana je raspodjela pojedinih skupina ugljikovodika (strukturnih skupina) u jednoj sirovoj nafti.(121) (122) (123) (124) (125) C11H14 C11H14 C11H10 C12H12 C13H14 5-metil tetrahidronaftalen 2-metilnaftalen 1-metilnaftalen 2. u njenim frakcijama. Nova Polja Iran Kuwait Destilacijske granice/°C 40-200 55-180 45-200 80-180 45-150 45-200 40-200 50-200 50-200 50-150 45-200 45-200 40-200 Parafini/ vol % 70 50 50 47 48 51 49 57 56 27 64 70 72 Cikloparafini/ vol% 22 40 41 33 45 35 36 35 32 64 29 21 20 Aromati/ vol % 8 10 9 20 7 14 14 8 12 9 7 9 8 37 .00 285.

primjerice: 38 . Merkaptani dolaze uglavnom u frakcijama koje imaju područje vrelišta ispod 200 °C. Neugljikovodični spojevi Ovi se spojevi pri preradi nafte koncentriraju uglavnom u težim frakcijama i u nehlapljivim ostatcima. Primjer jednog sulfida i disulfida: CH3−CH2−S−CH2−CH3 dietil sulfid CH3−CH2−S−S−CH2−CH3 dietil disulfid U petrolejskoj frakciji nalaze se i ciklički tioli.05 . Oni su nositelji neželjenog mirisa i kiselih svojstava.4. Sumporni spojevi Sumporni spojevi u nafti zastupljeni su obično u količinama 0. primjerice meksičke nafte mogu sadržavati i do 5%. R−S−R (sulfidi ili tioeteri) i R−S−S−R (disulfidi).Tablica 10. Ima i izuzetaka. Sastav frakcija plinskog i mazivog ulja Porijeklo Pennsylvanija Pennsylvanija Istočni Teksas Istočni Teksas Zapadni Teksas Conroe (Teksas) Kalifornija Kalifornija Destilacijske granice/°C 200-300 350-500 200-300 350-500 200-300 200-300 200-300 350-500 Parafini/vol % 40 30 25 20 35 22 0 0 Cikloparafini/vol% 47 50 55 55 45 47 65 60 Aromati/vol % 13 20 15 25 20 21 35 40 3. odnosno sulfidi. Sumpor može biti anorganski ili organski.2. primjerice ekstrakcijom ili se prevode oksidacijom u disulfide. a Bahreinska nafta i do 7 % sumpora.2 %. Anorganski sumpor: H2S. Primjer jednog merkaptana je butil merkaptan: CH3−CH2−CH2−CH2−SH Merkaptani se iz «kiselih» frakcija uklanjaju metodama rafinacije. S (otopljen u nafti) Organski sumpor: RSH (merkaptani ili tioli). U ovu skupinu spojeva spadaju: 1.

U frakcijama lakšim od petroleja (benzini) N-spojevi su prisutni u tragovima. takoñer imaju i površinski aktivna svojstva te potpomažu stvaranje stabilnih emulzija nafte s vodom. Najčešći dušikovi spojevi koji se nalaze u nafti i derivatima jesu: N N piridin kinolin H H N H N N indol pirol karbazol Dušik se takoñer nalazi u sastavu porfirina čija je osnovna struktura četiri pirolna prstena povezana s metalima (V. Ovo su vrlo stabilni kompleksi koji su snažni katalitički otrovi u procesima krekiranja. 39 . sumporni spojevi imaju sve složenije strukture (policiklički). dok je njihov sadržaj najveći u destilacijskim ostatcima.SH SH ciklopentan tiol cikloheksan tiol S S S tiocikloheksan tiofen benzotiofen Idući od lakše vrijućih frakcija (benzini) prema težim. Ni). 2. Dušikovi spojevi U nafti su najčešće prisutni u količini manjoj od 1 % i samo iznimno 1 %.

3. Kisikovi spojevi U nafti dolaze u maksimalnoj količini 2 mas %. Porastom intervala vrenja frakcije povećava se sadržaj kisikovih spojeva u njoj, tako da u ostatnim uljima mogu biti zastupljeni u količini do 8 % ili čak i više. Kisikovi spojevi u nafti uglavnom su karbonske kiseline (C1−C20) i fenoli. U petroleju i frakcijama plinskog ulja to su uglavnom monocikličke i dicikličke kiseline (derivati ciklopentana i cikloheksana) tzv. «naftenske kiseline». Ovo su vrlo korisni spojevi koji se upotrebljavaju za proizvodnju soli (Mg-, Co- naftenata i drugih), a imaju mnoge komercijalne primjene.

COOH – COOH

CH2– COOH – CH2– COOH

naftenske kiseline Kisik dolazi i u sastavu smolasto-bituminoznih tvari policikličke složene strukture koje najčešće sadrže O, N i S. Primjer jedne takve strukture je CH3 CH3

O

S

Ostali kisikovi spojevi su esteri alifatskih karbonskih kiselina i ketoni. 4. Metali Dolaze u obliku anorganskih soli topljivih u vodi, uglavnom su to kloridi i sulfati Na, K, Mg i Ca. Uklanjaju se u postupcima odsoljavanja sirove nafte. Zn, Ti, Ca i Mg dolaze u obliku organometalnih sapuna, koji djeluju kao stabilizatori emulzije; V, Ni, Fe i Co dolaze u obliku porfirina, koji su vrlo stabilni kompleksi.

3.5. Proizvodi prerade nafte
Plinoviti proizvodi – vodik, metan, etan, etilen, propan, propilen, butan, buteni. Najvažniji plinoviti proizvodi se ukapljuju - ukapljeni naftni plinovi, tzv. C3/C4 frakcija. Koriste se kao gorivo u kućanstvu, za pogon motora, kao sirovina za proizvodnju kemikalija.

40

Kapljeviti (tekući) proizvodi - Specijalni benzini koji se razvrstavaju prema vrelištu: petroleter (30-70 °C), medicinski benzin, benzin za ekstrakciju (tv = 60-165 °C), benzin za gumu, naftna otapala aromatske i nearomatske osnove. - Motorni i avionski benzini razvrstavaju se prema oktanskom broju i služe kao goriva za motore s unutrašnjim sagorjevanjem. - Petrolej za rasvjetu i kao motorno gorivo - Mlazna goriva, za pogon mlaznih motora (frakcija benzina i petroleja, tv = 165-285 °C - Diezel goriva, za pogon diesel motora (smjesa petrolejske frakcije i frakcije lakoga plinskog ulja, tv = 160-340 °C) - Ulja za loženje - Maziva ulja, razvrstavaju se prema namjeni kao: Motorna ulja, upotrebljavaju se za podmazivanje motora. Industrijska ulja, ne služe samo za podmazivanje već se mogu primijenjivati kao izolacijska i hidraulična ulja, ulja za obradu metala i medicinska ulja. Polukapljeviti (polutekući) proizvodi - ne teču pod normalnim uvjetima: - antifrikcijske (mazive) i zaštitne masti - bitumeni (primjena u cestogradnji, grañevinarstvu, izolacijama). Čvrsti proizvodi - naftni (parafinski) voskovi (C18 - C55) - petrolkoks (kruto gorivo, za proizvodnju elektroda, grafita) Petrokemikalije – prije svega aromati i niži olefinski ugljikovodici. U Tablici 11 navedene su
česte osnovne i izvedene petrokemikalije. Sirovina za njihovu proizvodnju najčešće je

primarni benzin, a rjeñe plinsko ulje, ali se mogu koristiti i ostale frakcije dobivene preradom nafte.

41

Tablica 11. Česte petrokemikalije

Osnovne

Izvedene

Alifatske metan etan etilen (eten) propan propilen (propen) butadien (1,3) n-butan i-butan buteni i-buten (2-metil-propen) dodecen nonen

octena kiselina anhidrid octene kiseline aceton (propanon) acetilen (etin) poliakrilne smole butanoli epoksi smole etanol etilenglikol etilenoksid formaldehid glicerol (1,2,3-propantriol) metanol nylon polietilen (polieten) vinilne smole etilenklorid etilendiklorid

Aromatske benzen toluen ksileni krezolna kiselina aromatska otapala naftalen fenol fenolne smole ftalni anhidrid poliesterske smole stiren sintetske gume polistirenske smole dodecil-benzen sulfonati

Anorganske sumporovodik vodik čaña sumpora amonijak dušična kiselina amonijev nitrat amonijev sulfat urea hidrazin

42

b) Kompleksna rafinerija (Slika 15) ima u svom sastavu. U razvijenom svijetu rafinerije su u posljednjih nekoliko godina prošle fazu restrukturiranja. Ovaj trend će se i dalje nastavljati s porastom potrošnje derivata. motorni benzin. propan/butan (UNP).vakuum destilaciju . jedino ako su integrirane u petrokemijske komplekse pa služe za proizvodnju primarnog benzina koji se pirolizira u etilen. mlazno gorivo. preradom sve težih nafti i sve oštrijim ekološkim propisima. obradu plinova. hidrodesulfurizaciju benzina.obradu benzina (slañenje ili hidrodesulfurizacija) . bazni benzin. mlazno gorivo. . još konverzijske procese kojima se proizvode viševrijedni «bijeli» derivati (motorni benzini i dizelska goriva).3.hidrodesulfurizaciju vakuum plinskih ulja . propan/butan (UNP). petroleja i plinskog ulja.hidrodesulfurizaciju plinskih ulja Ovaj tip rafinerije postojao je do 1973.katalitičko reformiranje . godine.obradu plinova . 43 . katalitičko reformiranje). «crni derivati»). Promjene na tržištu i rigorozni propisi glede zaštite okoliša zahtijevaju od rafinerija veliku fleksibilnost da bi opstale na tržištu.lom viskoznosti Ova rafinerija proizvodi: loživi plin. motorni benzin.6. dizelsko gorivo i ulje za loženje (tzv. Tipovi rafinerija Rafinerije su tvornice za peradu nafte. a njeni su proizvodi: loživi plin. osim postrojenja jednostavne rafinerije (atmosfersku destilaciju. tj. Najveća količina proizvodnje otpada na crne derivate. Rafinerije se dijele na tri osnovne vrste: a) Jednostavne (Hydroskimming) rafinerije b) Kompleksne c) Rafinerije duboke konverzije a) Jednostavna rafinerija (Slika 14) najjednostavniji je tip rafinerije koja u svom sastavu ima sljedeće procese: . modernizacije i udruživanja.atmosfersku destilaciju . Danas jednostavne rafinerije zbog ekonomičnosti više ne postoje.katalitičko krekiranje (FCC) s alkilacijom .

7. tzv. koksa i bitumena pomoću kisika i vodene pare proizvodi sintezni plin. rafinata 3. motorni benzin. Kompleksna rafinerija može u svom sastavu imati još hidrokrekiranje i katalitičko krekiranje (Slika 16) pa će uz povećanu količinu dizelskog goriva proizvoditi i više motornog benzina. električnu energiju (oko 20 MW) i sumpor. a zatim se dio vodika rabi za potrebe rafinerije. Kod kogeneracije se iz vakuum ostatka. tzv. Osim navedenih rafinerija postoje i rafinerije za proizvodnju baznih ulja i parafina. Uvode se novi procesi u rafinerije i smanjuje se proizvodnja teških ostataka (lož ulja. Najveće količine otpadaju na motorni benzin i dizel gorivo. Obično je proces dobivanja bitumena sastavni dio ranijih tipova rafinerija koje imaju vakuum destilaciju pa se jedan dio vakuum ostatka koristi za proizvodnju bitumena. Procesi prerade nafte Procesi prerade nafte mogu se podijeliti na više načina. Ti novi procesi su hidrokrekiranje. dizelsko gorivo. Kompleksna rafinerija može u svom sastavu umjesto katalitičkog krekiranja i alkilacije imati procese hidrokrekiranja i izomerizacije pa će proizvoditi više plinskog ulja. Ove rafinerije iz vakuum ostatka proizvode bitumen. 3.dizelsko gorivo. Dorada rafinata u komercijalne proizvode 44 . koksiranje i deasfaltacija koji prerañuju vakuum ostatak u visoko vrijedne proizvode. propan/butan (UNP). a preostali dio za procese duboke konverzije (hidrokrekiranje vakuum ostatka. «bijele» proizvode ili sirovine za hidrokreking ili FCC. dobivaju se velike količine vodene pare koja se djelomično rabi za potrebe rafinerije a djelomično za proizvodnju električne energije pomoću parne turbine. mlazno gorivo. Kod plinofikacije navedenih teških ostataka s kisikom i vodenom parom. godine počinju se u Europi primjenjivati stroge norme glede kvalitete naftnih proizvoda (sadržaj sumpora) kao i emisije štetnih spojeva vezanih uz zaštitu okoliša (sumporni. kao i za proces kogeneracije (IGCC). c) Rafinerija duboke konverzije. Primjerice jedna je podjela: 1. Uklanjanje mehaničkih i drugih primjesa 2. odnosno dizel goriva. Izdvajanje pojedinih frakcija i prerañevina tih frakcija. Jedna rafinerija duboke konverzije s kogeneracijom (Slika 17) proizvodi: loživi plin. dušikovi i ugljikovi spojevi). koksiranje. Početkom 2000. deasfaltaciju i kogeneraciju). ulje za loženje i sumpor. dok se preostali vodik zajedno s CO šalje na plinske turbine gdje se proizvodi električna energija. koksa) na maksimalno 10 %. Ovaj plin se pročišćava da se uklone sumporni spojevi i metali. osim sinteznog plina.

3. 4. Fizikalne metode odvodnjavanje odsoljavnaje destilacija deparafinacija deasfaltacija apsorpcija i stripiranje ekstrakcija adsorpcija kristalizacija kemijske metode (rafinacija) obrada kiselinom obrada lužinom slañenje obrada vodikom B) Termičke (toplinske) procese 1. 2. hidrokrekiranje). 4. a) destruktivni procesi – veće molekule cijepaju se u manje (termičko i katalitičko krekiranje. 8. 3. 45 . 6. krekiranje (kreking) koksiranje lom viskoznosti reformiranje (reforming) C) Katalitičke procese 1. a) procesi destilacije b) ostali procesi separacije fizikalnim operacijama 2. 2. b) pregrañivanje molekula spojeva (reformiranje i izomerizacija). 2.Druga podjela procesa prerade obuhvaća: A) Separacijske procese a) 1. 3. 9. 3. 7. primarni – nema promjene ni veličine niti strukture ugljikovodika tijekom procesa. 4. 5. 2. sekundarni – kemijski procesi u kojima se mijenja veličina ili tip molekule spojeva. 4. 6. krekiranje (kreking) reformiranje (reforming) izomerizacija alkilacija polimerizacija hidrokrekiranje (hidrokreking) Najmodernija podjela procesa prerade nafte obuhvaća dvije skupine procesa: 1. b) 1. 5.

i višekomponentnih smjesa na osnovu razlike tlaka para (vrelišta) sastojaka te smjese. tekući plin propan – butan). 3. Destilacije u industriji nafte • • • • • • Atmosferska destilacija. a manje hlapljive komponente koncetriraju 46 . Kapljevita smjesa razdvaja se na kondezat pare (destilat) i ostatak (destiland) primjenom parcijalnog isparivanja. njihov sastav i destilacijske granice. engl. tj. Frakcije s vrelištem iznad 350 °C su «tamne» frakcije. jer bi se inače razgradio.7. Jače hlapljive komponente iz smjese više su zastupljene u pari. U Tablici 12 prikazani su proizvodi destilacije nafte. Atmosferski ostatak destilira se dalje frakcijskom destilacijom u vakuumu. rjeñe hidrokrekiranje).1. obavezna je u svakoj rafineriji i tom destilacijom započinje prerada nafte Vakuum destilacija Tlačna destilacija Destilacija ponovljenog vrenja Ekstrakcijska destilacija (primjena uglavnom u petrokemijskoj proizvodnji) Azeotropna destilacija (primjena uglavnom u petrokemijskoj proizvodnji) 3.c) reakcije izgradnje . cuts): plin (suhi plin metan – etan.1.1. Atmosferska destilacija Destilacija je fizikalna operacija za razdvajanje dvo. plinsko ulje (petrolej i diesel gorivo). Primarni procesi prerade nafte Nafta je smjesa ugljikovodika koji vriju pri temperaturama od -150 do +700 °C. Prerada nafte u rafineriji započinje frakcijskom destilacijom nafte pri atmosferskom tlaku pri čemu se dobivaju primarni produkti.7. 3.1.povećavaju se molekule ugljikovodika (polimerizacija i alkilacija). Frakcije koje imaju vrelišta do 350 °C bezbojne su naftne prerañevine pa se nazivaju «bijeli» ili «svjetli» proizvodi. Temeljni procesi i proizvodi prerade nafte prikazani su na Slici 18. primarni benzin (laki i teški).1. nekoliko temeljnih frakcija (rezova. atmosferski ostatak (sadrži teško plinsko ulje.7.1. Zasebna struktura sekundarnih procesa obuhvaća obradu vodikom (najčešće hidrodesulfuriranje i zasićenje dvostrukih veza. uljne destilate i bitumen).

Kolona se sastoji od dva dijela. U donjem dijelu kolone lakše hlapljive komponente odjeljuju se iz kapljevine koja se spušta prema dolje. a kondenzat na teško hlapljivim komponentama. prema izvedbi: kolone s tavanima (frakcionator obično sadrži 30-50 tavana) ili kolone s punilima. perforirani tavani (ravna limena ploča pravilno sitno izbušena) (Slika 21) i s plivajućim ventilima (danas najčešća izvedba) (Slika 22).. lakše hlapljive komponente prelaze iz kapljevine u parnu fazu. prema tlaku: vakuum. 47 . a kapljevina na putu prema dnu kolone teže hlapljivim. dobiva se na vrhu kolone para čiste lakše hlapljive komponente. Takvim isparavanjem i kondenzacijom na odgovarajućem broju tavana. Frakcijska destilacija je destilacija višekomponentne smjese kapljevina koje isparavaju u različitim temperaturnim intervalima. Rezultat dodira je uspostavljanje ravnoteže u izmjeni mase i energije tako da para postaje bogatija na lako hlapljivim komponentama. stabilizatori. Konstrukcija tavana može biti: sa zvonima (najstariji tip) (Slika 20). Rad rektifikacijske kolone može biti periodičan i neprekidan (u naftnopetrokemijskoj industriji). tzv. a u donjem dijelu kolone ostatak kapljevine u obliku čiste teže hlapljive komponente. a teže hlapljive obratno. Frakcije se zasebno odvode i kondenziraju da bi se dobile frakcije destilata obogaćene pojedinim komponentama. Para se dizanjem prema vrhu kolone obogaćuje lakše hlapljivim komponentama. Rektifikacija je destilacija s unutrašnjim rashladnim sredstvom. To je dio kondenzata para (tekuća faza) koji s vrha kolone struji kroz kolonu prema dnu i pritom se susreće s parama koje putuju od dna kolone prema vrhu. Na svakom tavanu odvija se izmjena tvari izmeñu kapljevite i parne faze. U naftnoj industriji razdvajanje nafte na komponente (tj. Kod destilacije rektifikacijom nadolazeće pare dolaze u dodir s već kondenziranim parama (pretok) u suprotnom smjeru kretanja. a u gornjem dijelu kolone pare koje se dižu prema gore obogaćuju se lakše hlapljivom komponentom. donjeg za iscrpljivanje (stripiranje) i gornjeg za pojačavanje (rektifikaciju) (Slika 23). Atmosferska destilacija izvodi se u koloni s tavanima (Slika 19) pri atmosferskom tlaku (~1 bar).se u tekućem ostatku. itd. refluksom ili pretokom. Ureñaji za rektifikaciju su kolone koje su prema namjeni: frakcionatori. na više frakcija) obavlja se upravo postupkom rektifikacije. ekstraktori. Kapljevinu koja se slijeva po tavanima kolone naziva se refluks. Dakle. a sam refluks se zagrijava i oslobaña lakše hlapljivih komponenata smjese koja se destilira. atmosferske i tlačne. striperi. Refluks uvjetuje djelomično hlañenje para i kondenzaciju teže hlapljivih komponenata u dodiru s parama.

odvajanje frakcija u destilacijskoj koloni kondenzacija frakcijskih para i stripiranje lakših sastojaka. Za jednu naftu Srednjeg Istoka podatci su prikazani u sljedećoj tablici: Nekondezirano Plin 1 Benzin 15 do 150 0. Uveden je u preradu nafte 1911.85 1.9 iskorištenje/% vrelište/°C gustoća/15/15°C sumpor/% 48 . sa dna teški ostatak. Komponente koje imaju vrelište niže od temperature tavana ispare.85 Plinsko ulje 17 230-340 0. a one višeg vrelišta ostanu neisparene. a kapljevita faza prema dnu kolone. Atmosferski ostatak. cijevnoj peći gdje se predgrijava na temperaturu tavana na koji ulazi u kolonu (250 do 300 °C). prelaze preko tavana na kojima se neprestano uspostavlja ravnotežno stanje uz promijenjene fizikalne uvjete. Atmosferskom destilacijom nafte.4 Gorivi ostatak 55 >340 0. i ima sljedeće stupnjeve: zagrijavanje nafte prolaskom kroz izmjenjivače topline a zatim u tzv. idući od vrha kolone prema dnu. U dno kolone upušta se izravno u kapljevitu fazu pregrijana vodena para koja istjeruje preostale količine lakih frakcija (stripiranje dna). Frakcije oduzete sa strane odvode se u pomoćne kolone (stripere). frakcija vrelišta iznad 350 °C. (U nekim postupcima nafta se zagrije najprije u manjim pećima do 200 °C. dolazi refluks kojim se osigurava rektifikacija s izmjenom topline i tvari na ravnotežnim tavanima. odvodi se na destilaciju pod vakuumom. Industrijska destilacija redovito se izvodi uz oduzimanje izvjesnih frakcija sa strane kolone. Iscrpak i raspon vrelišta pojedinih frakcija ovisi o vrsti nafte koja se destilira. Obje faze. odreñenog proizvoda. Smjesa vodene pare i lakih sastojaka vraća se na susjedni tavan (iznad) u frakcionator. topping) naziva cijevna destilacija (Slika 24). S vrha kolone.02 Kerozin(petrolej) 12 150-230 0. S vrha se oduzima najlakša frakcija. komoru za otparavanje gdje se odvaja parna faza od kapljevite. dobivaju se frakcije sve viših intervala vrenja (Tablici 12). i parna i kapljevita. uz odvajanje benzinske frakcije (cca 15 %) i na taj se način povećava kapacitet glavne destilacijske kolone). Ovako zagrijana nafta odlazi u donji dio kolone za destilaciju. Ovo poboljšava kakvoću dobivene frakcije tj.U rafineriji se proces atmosferske destilacije (engl.97 3. tzv.78 0. Para se diže prema vrhu kolone. U dno stripera uvodi se pregrijana para sa ciljem istjerivanja zaostalih lakih sastojaka iz frakcije.7 0. nasuprot parama.

prevlačenje i strukturalne primjene. koji je toksičan i ima relativno nizak oktanski broj. 2. Sadrži C15-C25 spojeve. 4. Upotrebljava se za gorivo i za kemikalije. Mnogi od njih se spaljuju zbog skupog izdvajanja.Tablica 12. Mogu sadržavati i neke aromate. Teške frakcije Mazivo ulje Ostatno ili teško gorivo ulje >370 Bitumen ili «smola» Upotreba za pomazivanje. propan. Plinovi Metan (65-90%) Etan. Benzin laki benzin (C5. Proizvodi destilacije nafte Frakcija Destilacijske granice/°C Komentari 1. Plinsko ulje se katalitički krekira u benzine. Takoñer se dobivaju katalitičkim krekiranjem i katalitičkim reformiranjem. Vakum destilacijom se dobiva vakuumsko plinsko ulje za katalitičko krekiranje. n-butan se uvijek izdvaja. uglavnom linearne. Benzin je sastavljen prvenstveno od C5-C9 alifatskih i cikloalifatskih spojeva. Laki benzin sada se smatra nepoželjnim u motornom benzinu jer katalitičkim reformiranjem nastaje benzen. Upotrebljava se za izradu pločnika. gorivo za traktore i goriva ulja. Upotreba: kao dizel gorivo i goriva ulja. a može se i parno krekirati u olefine. Upotrebljava se kao gorivo za zagrijavanje. Upotrebljavaju se kao goriva i kemikalije. Osnova je za motorni benzin. C6 ugljikovodici) 70-140 Teški benzin (C7-C9 ugljikovodici) 3. Atmosfersko plinsko ulje Petrolej 140-200 175-275 Dizel gorivo 200-370 Sadržava C9-C16 spojeve koji se koriste kao mlazna goriva.butan <20 Slični su prirodnom plinu. 49 .

tzv. Ta se destilacija primijenjuje za odjeljivanje frakcija visokog vrelišta (>350 °C) koje bi se inače razgradile tijekom destilacije pri atmosferskom tlaku. Obično se u vakuumu (4-10. Stabilizacija se provodi u sustavu kolona koje rade pod tlakom od cca 15 bara. Kao vršni proizvod dobiva se ukapljena mješavina propana i butana (plin) dok se s dna destilacijske kolone izvlači stabilizirana nafta čija je najlakša frakcija pentan s vrlo malo primješanog butana. S vrha prve kolone izvlači se C2 i drugi plinovi. bitumen. Postupak je vrlo sličan degazolinaži. Tlačna destilacija Ako sirova nafta sadrži znatne količine propana i butana (ili prirodnog plina) podvrgava se destilaciji pod tlakom (stabilizaciji) radi njihovog uklanjanja.1. Ostatak vakuum destilacije je najteža frakcija. Ako se vakuum ostatak ekstrahira propanom (ukloni se bitumen) dobiva se sirovina za proizvodnju vrlo viskoznih ulja tzv. brightstocka.7. tj.3.2. postupku u kojemu se odjeljuje mala količina 50 .1. 3. dok je treća kolona klasični rektifikator sa čijeg se vrha izvlači laki benzin a s dna teški benzin. Ovaj se može dalje oksidirati da se dobije puhani bitumen. Ona se nakon rafinacije i namješavanja. samo su za isti kapacitet prerade mnogo veća jer je volumen para veći pri sniženom tlaku nego pri atmosferskom.1. te dodatka aditiva dotjeruju na karakteristike koje traži tržište.3. Ovo se izvodi na naftnom polju. Vakuum destilacija Postrojenja za vakuum destilaciju vrlo su slična onima za atmosfersku destilaciju. Na vrhu ove kolone je ureñaj za stvaranje vakuuma (ejector) (Slika 25). Tlačna se destilacija koristi takoñer za stabilizaciju benzina. tako da se frakcioniranjem pod tlakom iz benzina uklanja plin. Proizvodi destilacije atmosferskog ostatka su: • • • • Teško plinsko ulje (primjenjuje se za namješavanje lož ulja) Uljni destilati ili bazna ulja (iz njih se dobivaju maziva ulja. iz druge kolone (debutanizer) C3 i C4.7. primarnog ili kreking. parafini. vrelišta oko 450 °C. Stabilizacija benzina najčešće se provodi kaptiranjem (odjeljivanje male količine rafinerijskog plina od lakih i teških benzina) (Slika 26).7 kPa) destilira ostatak od atmosferske destilacije uz dodatak vodene pare (40 kg/m3) što snizuje radnu temperaturu za 100 do 150 °C.1. vazelini i aromatski ekstrakti) Cilindarsko ulje Vakuum ostatak Bazna ulja imaju različite viskoznosti i kvalitetu.

Odjeljivanje komponenti slične hlapljivosti može postati ekonomično ako se nañe «nosilac» koji će djelotvorno promijeniti relativnu hlapljivost. natrag u kolonu. Postrojenja za atmosfersku i vakuum destilaciju u osnovi su rektifikacijske kolone pa prilične količine lakih sastojaka zaostaju u frakciji višeg vrelišta. tlačnu. degazolinaže i kaptiranja sastoje se od nekoliko kolona koje rade pod tlakom. 3. Značenje uspješnosti procesa je u tome što se «nosač» i jedna 51 . stabilan.7. U praksi je vjerojatno ovaj zadnji kriterij taj koji ograničava strogu primjenu ekstrakcijske i azeotropne destilacije. na sredini srednji rez kao sirovina za reformiranje a s dna se dobije teški benzin. Tipični primjer postrojenja za destilaciju s ponovljenim vrenjem (engl. neotrovan i da se lako ponovno odvaja od komponenata.1. Destilacija ponovljenim vrenjem Ova se destilacija primijenjuje u preradi kada se želi postići bolja separacija neke frakcije. destilacijski proces može biti neekonomičan zbog velikog broja potrebnih stupnjeva. reboiling destillation) s dvije destilacijske kolone primjenjuje se za superfrakcioniranje benzina (Slika 28). ili ako je jedna komponenta prisutna u smjesi u vrlo maloj količini. koja preostaje nakon djelomičnog isparivanja (reboiling). 3.Takoñer je poželjno da je «nosač» razumno jeftin. suprotno kaptiranju. Na Slici 27 prikazano je postrojenje za trostupanjsku destilaciju sirove nafte koje obuhvaća sve tri destilacije. S vrha ove kolone dobije se laki benzin. Benzinska frakcija šireg intervala vrenja uvodi se u primarnu kolonu na polovini njene visine. S vrha se nakon uklanjanja butanskog plina dobije sirovina za izomerizaciju (heptanska frakcija).7.5.1. Ekstrakcijska i azeotropna destilacija U slučajevima kada treba odijeliti dvije komponente slične hlapljivosti.1. Toplina potrebna za isparivanje u dijelu za stripiranje (donji dio kolone) osigurava se vraćanjem ugrijanog dijela frakcije s dna.4. Postupci stabilizacije.1. Takoñer proces ne može biti moguć ako dvije komponente stvaraju azeotrop (smjesa konstantnog vrelišta koja vrije pri nižoj temperaturi nego što su vrelišta pojedinačnih komponenti).benzina iz prirodnog plina. Frakcija s dna uvodi se na sredinu druge kolone (sekundarna kolona). atmosfersku i vakuum s pripadajućim proizvodima.

Fizikalna apsorpcija ovisi o 52 .7. Smjesa aceton/voda upotrebljava se kao ekstrakcijsko otapalo za razdvajanje ove smjese.2. Ove dvije destilacije. azeotropne destilacijske kolone. koriste se uglavnom u petrokemijskoj proizvodnji. 3. Apsorpcija može biti fizikalni ili kemijski proces. Sličnosti i razlike izmeñu azeotropne i ekstrakcijske destilacije mogu se ilustrirati s dva primjera koji su preporučeni za razdvajanje C4 ugljikovodika (Slike 29 i 30). Azeotrop amonijaka i butena izlazi kao vršni produkt iz kolone za azeotropnu destilaciju.1. otapa buten iz smjese dok se butan uklanja kao vršni produkt iz ekstrakcijske destilacijske kolone. adsorpcija i ekstrakcija. Ova tehnika široko se primijenjuje za selektivno uklanjanju plinskog kontaminata ili nekog produkta iz plinske smjese. Otapalo.2. Budući da je nosač hlapljiviji nego komponente i destilira u vršnom produktu on je prisutan u dovoljno visokoj koncentraciji u rektifikacijskom dijelu kolone.7. Butadien se uklanja kao produkt s dna ove kolone. a zaostali buten uklanja se kao produkt s dna kolone. Butenski sloj se šaržira u drugu kolonu (striper) gdje se amonijak uklanja kao azeotrop butena i amonijaka s vrha. Butadien i buten mogu se odijeliti upotrebom tekućeg amonijaka koji stvara azeotrop s butenom (Slika 29). ohladi i razdvoji u separatoru u dvije faze: lakši butenski sloj bogat na butenu i teži amonijski sloj bogat na amonijaku. Aceton/voda otapalo s dna ove kolone reciklira se u prvu kolonu. Uklanjanje se često postiže apsorpcijom u kapljevini u kojoj je plin topljiv. Daljnje ograničenje u izboru azeotropnog nosača je da vrelište nosača treba biti u području 10 . Sastojak se može uklanjati zbog njegove ekonomske vrijednosti ili kao stupanj u pripremi nekog spoja kao i zbog problema zagañenja zraka. Na Slici 30 prikazana je ekstrakcijska destilacija za razdvajanje butana i butena. Produkt s dna kolone je otopina butena i ekstrakcijskog otapala koja se šaržira u drugu kolonu (striper) iz koje se buteni uklanjaju kao vršni produkt. Apsorpcija Apsorpcija je uklanjanje pojedinih sastojaka iz plinske smjese na osnovi njihove različite topljivosti u kapljevinama.1. Ostali procesi separacije fizikalnim operacijama U rafinerijama se najčeće primjenjuju apsorpcija. azeotropna i ekstrakcijska. Amonijski sloj se vrati u donji dio prve.1. kondenzira se.komponenta odijele u dvije kapljevite faze pri hlañenju ako direktno uklanjanje destilacijom nije izvedljivo. dodano blizu vrha kolone. 3.14 °C ispod vrelišta komponenata.

Kolone mogu biti punjene različitim prokapnim tijelima: Rashingovim prstenovima. Berlovim sedlima. Tellerettama iz 53 . 1) Fizikalno otapanje plina u kapljevini (npr. odnosno povoljni uvjeti za brzi prijelaz mase. tzv. tzv. Kolona je visoka cilindrična posuda podijeljena horizontalnim pregradama. plin je u kemijskim apsorbentima «beskonačno» topljiv. Desorpcija se provodi povišenjem temperature i smanjenjem tlaka i/ili stripiranjem inertom (npr. Kontaktiranje plina s kapljevinom osiguravaju zvona na tavanima ili se koriste perforirani tavani. Pri tome se upotrebljavaju: . Kapljevito otapalo naziva se apsorbent. «tavanima». H2S. amini. dok kemijska uključuje kemijsku reakciju izmeñu apsorbirane tvari i apsorpcijskog medija. Apsorpcija se u tehnici provodi u aparatima u kojima se izmeñu kapljevite i plinovite faze stvara što je moguće veća razdjelna površina. a kapljevina dolazi s vrha. . 2) Apsorpcija uz kemijsku reakciju Apsorbirani plin kemijski reagira s otopinom (npr. CO2. aparati s tekućom unutrašnjom fazom. HCN u otopinama anorganskih ili organskih baza . amonijak). Kemijski apsorbenti selektivniji su od fizičkih. Otapalo s plinom uklonjenim iz smjese čini otopinu koja se odvodi na regeneraciju otapala desorpcijom. Apsorpcija je praktički ireverzibilna. kisika u vodi) Otapanje se odvija dok se ne uspostavi ravnoteža. aparati s plinskom unutrašnjom fazom.Punjene kolone. Plin ulazi u dno kolone.alkalijski karbonati. To se postiže disperzijom jedne faze u drugoj.Kolone s tavanima (kaskadne kolone).topljivosti apsorbirane tvari. vodenom parom). Za idealnu otopinu plina vrijedi Roultov zakon: pi = xi Pi 0 Uz Daltonov zakon pi = y i Pu za neku temperaturu dobije se y i Pi 0 = xi Pu Za plinove iznad kritične temperature vrijedi Henryjev zakon: pi = H i xi yi H i = xi Pu gdje je H i Henrijeva konstanta.

Kapljevina dolazi s vrha kolone a plin ulazi u kolonu s dna. Adsorpcijom plina ili kapljevine na površini čvrstog tijela provodi se razdvajanje smjese (npr. kemijska koja je u pravilu spora. Adsorpcija se prikazuje adsorpcijskom izotermom (T = konst.7. Pri tome se kapljevina dispergira u fine kapljice dok plin struji neprekidno preko dispergirane kapljevine ili kroz nju.5). može biti: fizikalna kada su molekule fluidne faze vezane na površinu čvrstog tijela Van der Waalsovim silama. Adsorpcija Adsorpcija podrazumijeva nakupljanje neke tvari na graničnoj površini izmeñu dviju faza (čvrsto/tekuće.). ugljikovodika) posebno ako je koncentracija tvari koja se odjeljuje vrlo niska. n<1 (~0.2. Maksimalna količina adsorptiva koja se može vezati na površini odreñene količine adsorbenta (po jedinici mase) kao i ravnotežna adsorbirana količina ovise o prirodi adsorbenta. Freundlichova izoterma za adsorpciju tekućine na čvrstim tijelima dana izrazom: x = kC n gdje je x količina adsorptiva adsorbirana na jedinicu mase adsorbenta. adsorpcijskom izobarom (p = konst. Adsorpcija. Desorpcija se provodi pri visokim temperaturama.plastične mase.1. Desorpcija se obavlja sniženjem tlaka ili koncentracije (pri niskim temperaturama).2. C koncentracija 54 . Ona je reverzibilna i vrlo brza. Čvrsta tvar predstavlja adsorbent. Primjeri primjene: pranje plinova radi uklanjanja onečišćenja degazolinaža prirodnog plina (uklanjanje benzina apsorpcijom u mineralnom ulju) izdvajanje produkata iz kreking plinova 3. o temperaturi i tlaku (koncentraciji).) ili adsorpcijskom izosterom (količina adsorptiva = konst. Molekule adsorbenta i adsorptiva kemijski reagiraju dajući spoj. Tvar koja se adsorbira je adsorptiv (adsorbat). Često se koristi Freundlichova adsorpcijska izoterma za plinove: V = kP n gdje je V količina adsorbiranog plina (mol) pri sobnim okolnostima.). k i n su konstante. tekuće/plinovito) u većoj koncentraciji od one u unutrašnjosti susjednih faza. čvrsto/plinovito) ili na razdjelnoj površini (tekuće/tekuće. isto kao i apsorpcija.

iz plinske smjese visokomolekulne tvari lakše se adsorbiraju nego niskomolekulne. . . .aktivni ugljen (pore > 20 m-6) – adsorbent za ugljikovodike . iz otopine u organskom otapalu bolje će se adsorbirati tvar čija je topljivost u otapalu manja. Fluid je pomiješan s adsorbentom koji se od njega odvaja nakon što se adsorbent zasiti adsorptivom.aktivirani Al2O3 ili boksit – kao katalizator ili nositelji katalizatora. zbog njihove velike poroznosti: .adsorptiva u kapljevini. Adsorpcija može biti s obzirom na izvedbu: . U industriji nafte služe za rafiniranje mazivih ulja i voskova.preferencijalna adsorpcija je ona pri kojoj se iz smjese raznih tvari jedna tvar adsorbira brže od druge. Adsorpcija kao separacijski postupak primjenjuje se uglavnom za izdvajanje sastojaka koji se u plinskoj ili u kapljevitoj smjesi nalaze u malim koncentracijama. Selektivni adsorbenti upotrebljavaju se za odvajanje tvari iz smjese u kojima je koncentracija razmjerno visoka. Adsorpcijska izoterma i krivulja djelotvornosti adsorpcije jesu osnova za izračunavanje dimenzija reaktora za zadani promjer reaktora (adsorbera) i kapacitet izmeñu regeneracije. Adsorpcija iz plinske smjese provodi se njenim propuštanjem kroz sloj adsorbenta koji .miruje u aparatu .5).statička adsorpcija. Djelotvornost adsorbenta u svakom je trenutku definirana kao omjer količine adsorbenta (u jedinici volumena) uklonjene iz fluida i količine koja je u njemu bila na ulazu u adsorber. na polarnoj površini lakše će se adsorbirati polarna tvar. Kao adsorbenti upotrebljavaju se tvari koje imaju vrlo veliku površinu po jedinici mase ili volumena materijala. Primjerice.metodom disperznog kontakta – adsorbent se razmješa s tekućinom i nakon nekog vremena 55 . Adsorpcija iz kapljevite faze ovisi o viskoznosti kapljevine i o temperaturi.dinamička adsorpcija.kreće se u susret plinu (metoda perkolacije) Adsorpcija iz kapljevite smjese provodi se .perkolacijom – tekuća smjesa struji preko zrnatog adsorbenta koji u aparatu (perkolatoru) miruje. Znatno je sporija od adsorpcije plinova i ovisi mnogo o napetosti razdjelne površine izmeñu faza. k i n konstante (n = 0. Fluid iz kojega nešto treba izdvojiti adsorpcijom struji kroz sloj adsorbenta.1-0.zemlje za bijeljenje (bentoniti) – aktiviraju se obradom razrijeñenom HCl ili razrijeñenom H2SO4. .

7. razdvajaju se i ponovno dovode u kontakt. 56 .1. kontinuiranim kontaktom faza. m koeficijent raspodjele.7. dok je rafinat polazna smjesa kojoj je oduzet znatan dio komponente. Ekstrakcija Primijenjuje se za odjeljivanje: kapljevina bliskih vrelišta (butadien/butan) kapljevina vrlo velike razlike vrelišta spojeva koji tvore azeotropnu smjesu (MEK/H2O) kapljevina kojima se vrelišta preklapaju (aromatski i alifatski ugljikovodici) Iz čvrste ili kapljevite smjese odjeljuje se jedna ili više komponenata pomoću odabranog otapala koje je ograničeno topljivo u smjesi. x koncentracija iste tvari u polaznoj smjesi koja je ekstrahirana u trenutku kada su obje komponente u ravnoteži. gotovo sve proizvode potrebno je doraditi u postupcima dorade (rafinacije). Osim goriva. Naime.od nje se izdvoji filtracijom. obje faze kontinuirano protječu kroz ekstraktor (protustrujno ili istostrujno) pri čemu konačno postignut prijelaz mase iz jedne u drugu fazu ovisi od dužine ureñaja i vremena uzajamnog kontakta faza. perforiranim tavanima ili mehaničkim mješalicama (rotirajući tavani). Ekstrakt je smjesa otapala i izdvojene komponente. Sekundarni procesi prerade nafte Sekundarnim procesima prerade u rafinerijama podvrgavaju se proizvodi primarne prerade. faze izmeñu kojih dolazi do izmjene mase dovode se u kontakt. atmosferskom destilacijom nafte ne dobiju se dostatne količine benzina i dizela. U preradi nafte ekstraktori su najčešće kolone s pregradama.3. Provedba ekstrakcije obavlja se u ureñaju sa: stupnjevitim kontaktom faza. prvenstveno radi proizvodnje novih količina goriva. Za ekstrakciju vrijedi Nerstov zakon raspodjele y* =m x gdje je y* ravnotežna koncentracija otopljene tvari u ekstrahirajućem sredstvu (otapalu). 3.2. 3.2. a goriva nisu ni zadovoljavajuće kvalitete.

2. krekiranjem propana pri temperaturi 550 °C nastaje smjesa alkana. alkena i vodika: CH3CH2CH3 → CH4 + CH2 = CH2 2CH3CH2CH3 → 2CH3CH3 + CH2 = CH2 CH3CH2CH3 → CH3CH = CH2 + H2 Nastali olefini su nestabilni pri reakcijskim uvjetima. Jedina suštinska razlika izmeñu krekiranja plinova i tekućina sastoji se u omjeru reakcija razgradnje i reakcija kondenzacije i polimerizacije.2. Termičko krekiranje Krekiranje općenito predstavlja razlaganje (cijepanje) ugljikovodika naftnih frakcija većih molekulnih masa na ugljikovodike manjih molekulnih masa djelovanjem topline ili toplinom u prisutnosti podesnih katalizatora.1. Pri krekiranju tekućih derivata najvažnija je razgradnja koja vodi do stvaranja benzina. propilen. dok se druge reakcije potiskuju (polimerizacija i kondenzacija). Termički procesi Termički procesi odvijaju se pod utjecajem povišene temperature.1.7. teže.7. osim reakcija cijepanja. polimerizacija. destilacijski ostatci atmosferske i vakuum destilacije) s ciljem povećanja iskorištenja na benzinu. termičko reformiranje (reforming) 3. Danas se termički krekiraju praktički svi derivati nafte i rafinerijski plinovi. buteni). Primjerice.3. termičko krekiranje (kreking) 2. pa slijede sekundarne reakcije u kojima oni sudjeluju: 57 . lom viskoznosti 4. kondenzacija i sl. Pri krekiranju plinova razgradnjom se stvaraju olefini malih molekulnih masa (etilen. U naftnoj industriji tijekom krekiranja.1. U ove procese spadaju: 1. koksiranje 3. odvijaju se i sekundarne reakcije nastalih produkata i to izomerizacija. U prvo vrijeme industrijskog razvitka procesa krekiranja kao sirovine za krekiranje upotrebljavali su se samo proizvodi visokog intervala vrenja tj. manje vrijedne frakcije (plinska ulja. (stvaranje ugljikovodika većih molekulnih masa iz manjih). koji se mogu polimerizirati i kondenzirati u tekuće ugljikovodike benzinskog reda.

dehidriranje naftena u aromate . a predložio ga je Rice 1934.ciklizacija dužih olefina u naftene . Moguće reakcije pri termičkom krekiranju prikazane su na Slici 31 a sam proces na Slici 32. godine.kondenzacija aromatskih molekula uz možebitno nastajanje koksa i katrana U rafinerijama se najčešće krekira plinsko ulje. Mehanizam termičkog krekiranja odvija se po tipu radikala. Pri temperaturama 400 . RCH2– CH2– CH2R' RCH2 + R'CH2– CH2 RCH2– CH2– CH2R' RCH2– CH– CH2R' + H Nastali primarni i sekundarni radikali reagiraju dalje..polimerizacija olefina i nastajanje olefina visoke molekulne mase .500 °C kidaju se C−C i C−H veze iz ugljikovodika i nastaju radikali.krekiranje propilena do etilena . primjerice oni se cijepaju ili reagiraju s ugljikovodikom iz sirovine: R'CH2– CH2 -cijepanje R' + CH2= CH2 RCH2– CH3 + R'CH2– CH – CH2R'' sekundarni radikal CH2 RCH2– CH2 + R'CH2– CH2– CH2R'' oduzimanje vodika primarni radikal CH2 CH2 R – CH2 CH2 CH2 CH2 oduzimanje vodika CH3 R – CH CH2 CH2 CH2 RCH2– CH – CH2R' -cijepanje RCH2 + R'CH = CH2 Terminacija lančane reakcije moguća je preko sljedećih reakcija: CH3 + CH3– CH2 CH3– CH2– CH3 CH3– CH3 H2 58 .

9 Tablica 14. katran i koks.2 14.1 0.Alkilnaftenski i alkilaromatski ugljikovodici gube svoje alkilne lance sličnim mehanizmom. cikličko (loživo) ulje. Uvjeti termičkog krekiranja ovise o sirovini koja se prerañuje (tj. Koliki će biti prinos pojedinog proizvoda ovisi o: 59 . Tablica 13.1 1 1 60 300 60 Temperatura/°C 1400 1400 800 780 570 540 500 480 480 Tlak/MPa 0.2 2.1 0.3 5. Najpovoljnije temperature za dobivanje nekih proizvoda termičkoga krekiranja Proizvod Benzin Etilen Acetilen Čaña Temperatura / °C 450-540 590-810 >1090 >1090 Proizvodi termičkog krekiranja (plinskog ulja).2-0.1 0. Najpovoljnije temperature za dobivanje nekih proizvoda termičkog krekiranja prikazane su u Tablici 14.2 0.4 1. Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa prikazani su u Tablici 13. proizvodu koji se želi dobiti i sklonosti stvaranja koksa. o brzini krekiranja). Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa Sirovina Metan Metan Etan Propan Buten Benzin Plinsko ulje Ostatci nafte Ostatci nafte Proces Proizvodnja acetilena Proizvodnja čañe Proizvodnja etilena Proizvodnja etilena Termička polimerizacija Termičko reformiranje Termičko krekiranje Koksiranje Lom viskoznosti Trajanje/s 0. benzin. Iz Slike 31 očito je da krekiranjem plinskog ulja nastaju: plin.

Benzini termičkog krekinga imaju oktanske brojeve od 65 do 85. Volumni postotak loživog ulja u proizvodu izračunava se prema izrazu: T= a maseni postotak plina prema: G = 1.52-1. s recirkuliranjem sirovine. Niskotlačno krekiranje izvodi se pri temperaturi 570 .620 °C i tlaku manjem od 1. Za većinu visokotlačnih postupaka krekiranja sirovina temperatura je 450 – 570 °C i tlak 1. uz jednaki udjel benzina u proizvodu. 60 . plina i sadržaja lakih ugljikovodika u benzinu Stoga je bolje u postrojenjima za krekiranje raditi s više prohoda sirovine tj.95 Glavna posljedica povećanja konverzije po jednom prohodu sirovine kroz postrojenje je: smanjenje prinosa benzina povećanje oktanskog broja povećanje prinosa koksa. Krekiranjem iste sirovine pri nižim tlakovima. CH4 etan etilen propan propilen n-butan izobutan butilen butadien Termičko krekiranje/% 26 20 4 16 10 8 4 11 1 Katalitičko krekiranje/% 10 7 13 6 14 8 22 18 2 92.2 − N 0.- sastavu sirovine tlaku pod kojim se proces vodi. HT maseni % vodika u spojevima proizvedenog ulja.72 MPa.168 N Sastav plina termičkog krekiranja prikazan je u sljedećoj tablici nasuprot sastavu plina dobivenog katalitičkim krekiranjem: Sastojci H2. dobije se veći udjel plina i manji udjel loživog ulja.09( H c + H T ) gdje je Hc maseni % vodika u spojevima sirovine.52 MPa. Iscrpak benzina (do 200 °C) izražen u volumnim postotcima i u njemu otopljenog butana može se izračunati prema izrazu: N= 115( H c − H T ) 3.4 + 0.

Proizvodi koksiranja su plin.2. Količine benzina.4. posebno teški benzin katalitičkog krekinga i lako katalitičko cikličko ulje. Sastav proizvoda koji nastaje ovim procesom iz destilacijskih ostataka nafte je: 88. Pri niskim temperaturama taj iscrpak se još povećava.3. Sirovine su destilacijski ostatci nafte.8 MPa. Koksiranje Postupak je sličan lomu viskoznosti. a traje 300 s.1. Lom viskoznosti Tijekom ovog termičkog procesa.7. spriječava se stvaranje koksa.3 % plinsko ulje (sirovina za katalitički kreking) 6.7.2 MPa.1. odvija se blagi kreking destilacijskih ostataka nafte bez znatnijeg nastajanja koksa. % benzin 60-70 mas. ali se izvodi pod oštrijim uvjetima.2. % koks Prednost procesa koksiranja pred lomom viskoznosti je u tome što se iz iste sirovine dobije više destilata. Shema procesa loma viskoznosti prikazana je na Slici 33. plin i koks.2.3.1. 3. uz injektiranje vode (ili vodene pare) u sirovinu.7.4 % gorivo ulje 6. % plinsko ulje 10-15 mas. tj. 3.510 °C i tlaku oko 1. Tipičan iscrpak koksiranja ima sastav: ~ 5 mas. Termičko reformiranje Ovaj termički proces provodi se pri 540 °C i 5. pri 455 . te više benzina u destilatu. benzin i lako plinsko ulje (lakši od sirovine) te koks (petrolkoks) koji je teži od sirovine. Primjenom velike brzine zagrijavanja i strujanja pare. Sirovine su benzinske frakcije.2 % benzin vrelišta do 220 °C i 1.6 % C1-C4 plinova. koksa i plina koje će pritom nastati. Postupci koksiranja češće se provode sa svrhom proizvodnje što veće količine plinskog ulja nego koksa ili se pak žele proizvesti benzin.2. mogu se izračunati iz gustoće polazne sirovine. Pri višim tlakovima dobiva se više plina i koksa. osobito plinskog ulja. % plin ~ 20 mas. Svrha postupka je smanjiti viskoznost i stinište destilacijskim ostatcima nafte kako bi se onda mogli upotrijebiti za prorijeñivanje loživih ulja miješanjem.frakcija 61 . ostatna smola i katran.

a proces je trajao 48 sati. Princip termičkog krekiranja cijevnim pećima prikazan je na Slici 34. Postrojenja za produljeno koksiranje mnogo su složenija (Slika 35). materijal za recirkuliranje i teški rez (aromatski ostatak. primjena za sve pirolitičke postupke. Svježa sirovina.99. Postrojenje s cijevnim pećima. vodi se u cijevnu peć gdje se zagrijava na temperaturu procesa. Danas je termički reforming u potpunosti zamijenjen katalitičkim reformingom a primijenjuje se jedino za reformiranje produkata katalitičkog krekinga.700 °C parom i zrakom. (Burton). 4.450 °C jer je koksiranje endoterman proces.658 kPa i temperaturi oko 400 °C. Uz benzin nastaju rafinerijski plinovi i polimerizat katrana.260 °C.1 MPa). smjesa ulazi u «koksne komore» i tu se dovršava koksiranje. od proizvodnje etilena do koksiranja destilacijskih ostataka nafte 2. Radilo je diskontinuirano pri tlaku 506 .1. Postrojenja termičke prerade Prvo postrojenje za termičko krekiranje započelo je radom 1912. To se obavlja propuhivanjem cijevi zagrijanih na 620 .5. Odlaze u kolonu za frakcioniranje na odvajanje plinskog ulja. zajedno s recirkuliranim tokom. postrojenje s pokretnim tijelima. produkt (plinsko ulje). za koksiranje destilacijskih ostataka nafte. Dobivena smjesa ide na frakcioniranje i iz nje se dobije: laki rez (benzin.525 °C. Vrste postrojenja za termičku preradu su: 1. Nakon postizanja željenog sastava proizvoda prekidaju se pirolitičke reakcije na izlasku iz peći (ili komore) miješanjem s hladnom sirovinom ili ohlañenim recirkuliranim tokom u posebnoj posudi. Iz koksnih komora vadi se koks hidrauličnim čišćenjem 62 . Tijekom procesa reformiranja parafini u manjoj mjeri prelaze u olefine. povećava se oktanski broj benzina (postaju hlapljiviji). postrojenje s pećima.7. Nastaje oko 50 % benzina oktanskog broja 98 . One rade pod dosta teškim uvjetima (480 . Nakon izlaska smjese iz peći.72 . Pare produkata koje napuštaju komoru imaju temperaturu 430 . 3. etilen). Kao pokretna tijela u ovim postrojenjima upotrebljava se šljunak (za proizvodnju etilena do 1370°C) ili koksne kuglice promjera 1 cm.8. Dvije komore naizmjenično se pune i prazne. postrojenje s fluidiziranim slojem. postrojenje za produženo koksiranje (delayed coking) 3. benzina i teškog ostatka.koja vrije u području 190 . Ponekad vrijeme zadržavanje smjese u peći nije dovoljno dugo za dovršenje krekiranja pa se izlazni tok iz peći uvodi u dovoljno veliku valjkastu komoru kako bi se produžio proces pirolize. katran).2. za proizvodnju etilena i za koksiranje. gdje se ona naglo zagrijala. Povremeno je potrebno ukloniti koks koji se nataložio u cijevima peći tijekom krekiranja. 1.

Fluidizirani sloj čine čestice vrućeg koksa koje služe za prijenos topline i formiranje čvrstog proizvoda.0. vode se na frakcioniranje. nakon prolaska kroz ciklon (očišćeni od suspendiranih čestica koksa). Glavni dijelovi postrojenja su reaktor i predgrijač. Katalitički procesi U ovu skupinu rafinerijskih procesa koji su. U reaktoru je temperatura 480 . Ugrijane čestice koksa vode se u reaktor.komora. Šljunak je moguće primijenjivati pri temperaturi do 1370 °C (za proizvodnju etilena). Dimni plinovi prolaze kroz ciklon kako bi se očistili od čestica koksa i potom idu u dimnjak. kao pokretna tijela i nositelji topline. potpomognuti djelovanjem katalizatora spadaju: 1. Produkti koksiranja. Sirovi koks koji je nastao u reaktoru vodi se u predgrijač gdje se djelomično spaljuje..172 MPa). ali je ukupni iscrpak kapljevitih frakcija (benzina i plinskog ulja) mnogo veći nego pri koksiranju komornim postupkom. Zbog toga se u ovom postrojenju mogu prerañivati sirovine koje su sklonije koksiranju.570 °C i umjereni tlak (0. u odnosu na druga postrojenja. Preostali koks vadi se iz predgrijača kao proizvod. Imaju prednost pred cijevnim pećima jer se u radu mogu primijeniti više temperature nego kod cijevnih peći u kojima se stvara koks.. U predgrijaču se ugrijavaju čestice koksa na 550. neprekidno cirkuliraju koksne kuglice (peleti) ili šljunak (za proizvodnju etilena. Postrojenja s pokretnim slojem preporučaju se za proizvodnju etilena i za koksiranje. Ф = 1 cm) na kojima dolazi do kontaktnog koksovanja. Postrojenja s fluidiziranim tijelima upotrebljavaju se za koksiranje destilacijskih ostataka nafte (Slika 36). proces je sasvim kontinuiran. Koksiranje u fluidiziranom sloju.2.650 °C što se postiže djelomičnim spaljivanjem tj. miješanjem čestica sa zrakom koji ujedno služi za fluidizaciju. proizvodi se manje benzina (i plina) i više plinskog ulja.137 . u usporedbi s koksiranjem komornim postupkom. U ovom postrojenju. Koksiranjem iste sirovine u fluidiziranom sloju. Poljevanjem koksa vodom prekida se proces koksiranja. nema opasnosti od pretjeranog koksiranja i nije potrebno čišćenje cijevi. osim visokom temperaturom. Vruća sirovina (destilacijski ostatak) uvodi se u reaktor gdje se raspršuje. katalitičko reformiranje 63 . Tu se održavaju u fluidiziranom stanju ubrizgavanjem pare koja ujedno služi i za isparivanje hlapljivih sastojaka sirovine.7. katalitičko krekiranje 2.2. 3. ima sljedeće prednosti: postrojenja su mnogo jednostavnija i manja.

tj. alkilacija 6.1. izomerizacija Prva tri procesa rafinerije upotrebljavaju uglavnom za preradu kapljevitih proizvoda atmosferske ili vakuum destilacije. Katalitičko krekiranje ima prednost pred termičkim krekiranjem zbog: . god.3.spojeve. uz dobro iskorištenje na benzinu. 3.većeg sadržaja naftena i aromata u kapljevitim proizvodima . upotrebljavaju se sintetički zeoliti. RCH2– CH = CH2 + H+ RCH2– CH – CH3 + 64 . tj. Danas se kao sirovina za krekiranje mogu koristiti svi derivati.iona. primarnih proizvoda prerade nafte. . i 5. Pri krekiranju težih sirovina povećava se količina koksa koji se stvara na katalizatoru i mogućnost pasivizacije istog metalima. koji je ujedno i najrašireniji katalitički postupak u svijetu.7. Katalitičko krekiranje Danas se 70 % svjetske proizvodnje benzina dobiva ovim postupkom. osobito izo-butana u butanskoj frakciji .većih brzina procesa (posljedično manje dimenzije postrojenja) . Od 1965. hidrokrekiranje 4. Procesom izomerizacije laki hlapljivi ugljikovodici prevode se u odgovarajuće izo . alumosilikati protondonorskih karakteristika. Ovaj se problem riješava predtretmanom sirovine. Katalitičko krekiranje odvija se ionskim mehanizmom preko karbonium (C+) .rada pri nižim temperaturama i tlakovima . plinoviti proizvodi prerade nafte prevode se u kapljevite proizvode (benzine).2.većeg oktanskog broja dobivenih benzina koji su ujedno postojaniji prema oksidaciji jer sadrže manje alkadiena. Kao katalizator upotrebljavale su se bentonitne gline aktivirane kiselinskom obradom za krekiranje teških ulja.2. «polimerizacija» (oligomerizacija) 5. Sekundarnim procesima prerade pod 4. godine). Prvo postrojenje bilo je Houndryjevo (1927.većeg sadržaja izo-spojeva. od lakih plinskih ulja do destilacijskih ostataka nafte.većeg iscrpka C3 i C4 ugljikovodika u plinskoj frakciji na račun C1 i C2 ugljikovodika.

ion Proces se može nastaviti reakcijom s novom molekulom olefina što konačno vodi do stvaranja aromata. Karbonijevi ioni mogu dati proton katalizatoru obnavljajući njegovu kiselost. RCH2– CH – CH3 + katalizator RCH2– CH = CH2 + H+ Sekundarni karbonijev ion može reagirati sa cikloalkanom iz sirovine.Olefinske molekule potječu iz napojne smjese ili su nastale početnim termičkim krekiranjem ugljikovodika (alkan veće molekulske mase → alkan + olefin). C+ . RCH2– CH – CH3 + (CH3)3 CH i – butan RCH2– CH2– CH – CH3 sek.ion CH CH2 CH2 CH2 CH2 + CH2 + CH3 CH CH CH3 CH2 CH2 CH CH + CH2 CH2 CH3 CH2 + CH CH CH2 CH2 CH2 CH + C+ H CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 ciklički olefinski C+ .ion + + RCH2– CH2– CH3 + (CH3)3C + + RCH2 + CH2= CH – CH3 n . a proton s nekom aromatskom molekulom: CH2 CH2 CH2 CH2 C H H CH2 + RCH2– CH – CH3 + CH2 CH2 CH2 CH2 C + H CH2 + RCH2– CH2– CH3 65 .olefin + CH CH2 CH R + CH CH2 CH2 R CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 ciklički C+ .

U ove tri točke katalitički kreking se razlikuje od termičkog. a druga na aromate. sekundarni. uz uobičajene katalizatore. Takoñer su u ravnom ugljikovodičnom lancu centralni C+ . Na Slici 37 pokazano je u koje se produkte. nastala količina metana i etana je vrlo mala i ne stvaraju se produkti višeg vrelišta od upotrebljene sirovine (osim naslaga koksa na katalizatoru). + CH3– CH – CH3 + H RCH2– CH2– CH– CH – CH3 + RCH2– CH2– CH– CH2– CH3 + U produktu izomerizacije može se dogoditi novo preureñenje: RCH2– CH2– CH– CH2– CH3 + RCH2– CH2– CH– CH2 CH3 + RCH2– CH2– C – CH3 CH3 + RCH2– CH2– C – CH3 CH3 terc. tercijarni. Uz to treba pridodati i važne sekundarne reakcije. Vidljivo je da su u produktu najzastupljeniji spojevi sa C3 i C4 atoma u molekuli. Razlika izmeñu katalitičkog i termičkog krekiranja osobito dolazi do izražaja pri krekiranju supstituiranih aromata: katalitički kreking: termički kreking: propil-benzen→benzen + propen propil-benzen→metil-benzen + eten Olefini i drugi nezasićeni spojevi teško se desorbiraju s katalizatora i zato su izloženi 66 .ioni koji su bliži kraju lanca. Njihova stabilnost raste u slijedu: primarni. olefini i nafteni na primjeru cetana. Nesupstituirani aromati su pri uvjetima katalitičkog krekiranja stabilni jednako kao i pri uvjetima termičkog krekiranja. C+-ion + RCH2 + CH2 = C – CH3 -cijepanje CH3 izo-olefin + Dakle. cetena i amildekalina. u procesu krekiranja ugljikovodika dvije su osnovne sheme reakcija. Meñutim supstituirani aromati se tijekom krekiranja dealkiliraju. a lakoća krekiranja raste povećanjem duljine postranih lanaca.CH3 –C–H CH3 + H+ iz katalizatora Nastali karbonijevi ioni nastoje se brzo izomerizirati stvarajući stabilnije konfiguracije. Jedna se može primijeniti na parafine.ioni stabilniji su nego C+ . olefine i naftene. krekiraju parafini.

Sirovine katalitičkoga krekiranja.sekundarnim reakcijama.45 % benzina.prostorna brzina (omjer volumena kapljevite sirovine koja prolazi kroz reaktor tijekom jednog sata i volumena katalizatora u reaktoru).omjer mase katalizatora u reaktoru i mase kapljevite sirovine koja prolazi kroz reaktor 67 . 40 . tlak . a njegova količina ovisi o upotrebljenoj sirovini za krekiranje i povećava se ovim redom: parafini. butana i butena smanjuje. Prosječna iskorištenja pri krekiranju plinskog ulja. dok ih ista frakcija termičkoga krekinga sadrži 37 %. . Sekundarne reakcije koje se zbivaju tijekom katalitičkog krekinga su: dehidriranje cikloheksanskih naftena u aromate. U plinu je znatna količina i – butana (sirovina za alkilaciju). 2. 3. dok su viševrijući sastojci aromati (oko 30 %). su: 40 . Proizvodi katalitičkoga krekiranja općenito su manje nezasićeni nego oni termičkog i to zbog sekundarnih reakcija koje se odvijaju na katalizatoru. Lako katalitičko cikličko ulje ima vrelište izmeñu 200 i 300 °C. Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja prikazani su u Tablici 15 i to su: . aromatizacija ciklopentanskih naftena. aromati. a destilat benzina (primarni benzin iz atmosferske destilacije) 49 %. dok se iskorištenje suhog plina. Ovi zadnji još se ne krekiraju katalitički u industrijskom mjerilu uspješno jer se katalizator ireverzibilno otruje spojevima nikla i vanadija kojih uvijek ima u tim ostatcima. Heksanska frakcija katalitičkog benzina sadrži 91 % izo-parafina. Lakši sastojci su uglavnom olefini (do 30 %) i izoparafini.sastoje se uglavnom od C3 i C4 ugljikovodika a nezasićenost ovih plinova ovisi o uvjetima krekiranja (viša temperatura i niži tlakovi pogoduju većoj nezasićenosti). kondenzacija aromata.temperatura. Benzinska frakcija (vrelišta do 250 °C) visokog oktanskog broja.45 % katalitičkog cikličkog ulja. napose izomerizaciji. Kao sirovine mogu se upotrijebiti sve frakcije. Plinovi . dimenzija je h-1. koje je najčešća sirovina za krekiranje. stvaranju aromata i koksa. od lakih plinskih ulja do destilacijskih ostataka nafte. Upotrebljava se najčešće kao primješujuća komponenta u proizvodnji dizel i gorivih ulja. Iskorištenje na benzinu i na koksu povećava se porastom destilacijskih granica sirovine. Druga važna pojava je stvaranje koksa. Proizvodi katalitičkoga krekiranja 1. nafteni.

.213 0. Da bi kompleks bio stabilan naboj se kompenzira protonom.5 . Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja Uvjet Postupak u fluidiziranom sloju Postupak s pokretnim tijelima 455 .i S.spojeve iz sirovine. Alumosilikatni katalizatori mogu se prirediti aktiviranjem prirodnih glina (obrada s razrijeñenim kiselinama) ili sintetičkim putem. Katalizator je u obliku kuglica (Ф = 3.65 m-6). ovisi i o prisutnoj vodi.495 182 .2 590 na Omjer masa katalizatora i ulja/ kgkg ugljikovodika ugljikovodika regeneriranom katalizatoru / % potrošenom katalizatoru / % Maksimalna regeneratora/ °C temperatura Katalizatori.1 680 Temperatura u reaktoru/ °C Tlak u reaktoru / kPa Prostorna brzina / h Maseni Maseni udjel udjel -1 -1 475 .5 do 1 : 4 (standardni sastav je 13 mas.5 .5 . Sintetski katalizatori imaju sastav 10 % Al2O3 i 90 % SiO2. osim o omjeru Si/Al.540 172 . Zamjenom pojedinih atoma silicija aluminijem nastaje Al kompleks koji je elektronegativan.tijekom jednog sata. % Al2O3 i 87 mas. Kao katalizatori krekiranja koriste se alumosilikati SiO2 .1300 °C) zaostane 2 % konstitucijske vode koja u katalizatoru stvara aktivne vodikove ione H+. Dobar katalizator ne smije gubiti katalitičku aktivnost tijekom rada i ne smije se 68 .katalitička aktivnost.7 0. dimenzija je h-1.koncentracija koksa na ulaznom i izlaznom katalizatoru .20 0. Omjer Al : Si = 1 : 3. Za proces je važan maseni omjer katalizatora prema ulaznoj sirovini i obično iznosi 2:1 do 10:1.3 5 .% SiO2).A2O3. Nakon termičke obrade katalizatora (1000 .3 .203 1-4 1. Tablica 15.36 cm) ili finog praha (Ф = 62 . pa su ovi katalizatori usporedivi s jakim kiselinama. prirodni ili sintetski. Aktivnost katalizatora.0.8 na 0. Otporniji su na N.

Sva postrojenja rade pod relativno malim tlakom. Ukupan toplinski efekt triju faza rada je blago egzoterman.regeneracija.7.1. Najkritičniji faktor regeneracije je temperatura. Katalizator se postupno deaktivira zbog taloženja koksa na njemu. pokretnim slojem katalizatora (moving bed) 3. mirujućim (nepokretnim) katalizatorom (fixed bed) 2. Visoka temperatura izmeñu 590 i 680 °C slabi katalitičku aktivnost. Često se svježi katalizator dodaje samo da se nadoknadi mehanički gubitak.1. Postrojenja s nepokretnim katalizatorom Već 1915. 1. Smanjenjem aktivnosti katalizatora opada prinos. Para razrijeñuje sirovinu i smanjuje kontaktno vrijeme sirovine i katalizatora. tj. Prirodni katalizatori su mekši od sintetičkih i brže se troše. pojavilo se prvo postrojenje (postupak McAffe) koje je radilo s AlCl3 69 . kao egzoterman proces tijekom koje se spaljuje koks s katalitičke površine pomoću zraka. ali odreñuje brzinu oksidacije.10 mas. tijekom kojega se uklanjaju ostatci ulja s katalizatora pomoću vakuuma ili upuhivanjem vodene pare .ispuhivanje. priprema katalizatora za regeneraciju.20 min). Pri katalitičkom krekiranju redovito se dodaje 5 .2. fluidiziranim katalizatorom (fluid bed) Svim postrojenjima zajedničke su tri faze rada: . (Aktivnost katalizatora odreñuje se tako da se mjeri proizvodnja plina i destilata.puno mrviti. 3. god. Najčešće se aktivnost održava konstantnom dodavanjem svježeg katalizatora čime se kompenzira smanjenje aktivnosti. % pregrijane pare radi potpunog isparivanja ulazne sirovine. konverzija je oko 50 %. Postrojenja za katalitičko krekiranje Postrojenja za katalitičko krekiranje mogu raditi s: 1. a sirovina prolazi jedanput kroz reaktor (jedan prohod). Pod izvjesnim uvjetima oksidacije postiže se skoro potpuna reaktivacija pa se isti katalizator može ponovno upotrijebiti.2. a ponekad istaloženi koks i ostala svojstva). Naročita prednost alumosilikatnih katalizatora je njihova laka regeneracija ili reaktiviranje izgaranjem istaloženog koksa. Kroz godinu dana katalizator izdrži nekoliko tisuća regeneracija (regenerira se svakih 10 .krekiranje koje je endoterman proces .

Svi reaktori moraju biti konstruirani za najteže uvjete rada (regeneracija katalizatora). Termoforska peć za regeneraciju katalizatora sa 7 . Princip rada ureñaja s nepokretnim katalizatorom prikazan je na Slici 38. Prednost postrojenja je u tome što svi reaktori ne moraju biti konstruirani za najteže uvjete rada. Nakon regeneracije reaktor se ispire inertnim plinom i ponovno uključi u redovan tok. Katalizator kontinuirano cirkulira kroz reaktor i regenerator i time su izbjegnuti mnogi problemi Houndryjevog postupka. godine. te osiguranje jednolične raspodjele para na katalizatorskom sloju. dovoñenje topline u katalizatorske komore za vrijeme krekiranja i odvoñenje topline tijekom regeneracije. Kao katalizator upotrebljena je aktivirana glina koja se mogla reaktivirati spaljivanjem nakupljenog koksa. U svakom reaktoru prolaz para i reakcije krekiranja izazivaju taloženje koksa na katalizatoru koji se stoga mora povremeno regenerirati. Glavni nedostatak postupka bilo je skupo izdvajanje katalizatora iz smolastih ostataka nastalih krekiranjem plinskog ulja. godine. a treći se priprema za regeneraciju i tako naizmjenično. Najvažniji je izbor duljine trajanja pojedinih faza. 2. benzin. Da bi postrojenje radilo kontinuirano treba imati najmanje 3 reaktora. katalizator je nosilac topline pa je sustav hlañenja jednostavniji i sastav proizvoda je ujednačen dok se kod fiksnog katalizatora mijenja sa svakim ciklusom.katalizatorom pri 260-290 °C i atmosferskom tlaku. Temperatura katalizatora 70 . Nakon regeneracije katalizator se. Postrojenja s pokretnim katalizatorom Ovi su procesi u upotrebi od 1943. Houndry (Udri) sa suradnicima 1936. drugi regenerira. Postoji čitav niz izvedbi ovih procesa. Izmjena katalizatora je jednostavna i obavlja se izvlačenjem dijela katalizatora iz regeneratora. a uz razne modifikacije postupak se koristi i danas. u starijim postrojenjima. Izmeñu tavana nalazi se sustav rashladnih cijevi za hlañenje katalizatora. Jedan reaktor krekira. Postupak se u početku provodio u plinskoj fazi. Nedostatak postupka je trošenje (habanje) čvrstih čestica katalizatora tijekom njegovog kretanja. tj. i plinsko ulje. mehaničkim elevatorima prebacuje na vrh reaktora. trebalo je ispariti kapljevite sirovine. Cijeli ciklus traje 30 min. Krekirane pare neprekidno odlaze u frakcionator gdje se kao proizvodi izdvajaju plin.10 tavana služi za spaljivanje koksa s katalizatora koji pada preko tavana. Termofor katalitičko krekiranje (TCC) prikazano je na Slici 39. Reaktori su napunjeni tabletiranim alumosilikatnim katalizatorom i rade pri 2 bara i 480 °C. Prvi uspješan katalitički postupak krekiranja razradio je F. regeneracija 10 min. Ovo postrojenje radilo je s mirujućim katalizatorom.

a fluidizirani sloj omogućuje još bolje iskorištenje topline. Postižu se veće brzine cirkulacije katalizatora i bolje se iskorištava toplina osloboñena izgaranjem koksa na katalizatoru.3 27.1 18. U novijim TCC postrojenjima (Airlift TCC) (Slika 40) za cirkulaciju katalizatora koristi se tzv.6 5. U Tablici 16 prikazane su karakteristike postupka (sastav sirovine.je 540 °C.5 43. pneumatski lift (Airlift) čime su rješeni nedostatci mehaničkog transporta. godine. Tablica 16. pomiješan s parama ulja (u reaktoru) ili sa 71 .892 254 467 535 3. Prva poboljšanja procesa omogućila su jednoličnu raspodjelu tekućeg i miješanog (tekućeg i parnog) toka preko pokretnog katalizatora pa su se mogle prerañivati i kapljevite sirovine bez da se naknadno ispare prije ulaska u reaktor.5 6.6 3. Poboljšan je i kontakt sirovine s katalizatorom. Fini prah katalizatora (Ф > 49 m-6).8 10.0 46 98 182 96. čime se smanjuje potrebno hlañenje regeneriranog katalizatora i grijanje sirovine na ulazu u reaktor. proizvoda i dobivenog benzina). jer se više topline prenosi iz regeneratora u reaktor. Katalitičko krekiranje u fluidiziranom sloju (FCC) Prvo postrojenje ovoga tipa proradilo je 1942. Katalizator kontinuirano cirkulira kroz reaktor i regenerator.3 7. Termofor katalitičko krekiranje (izvor sirovine: Srednji Istok i Venezuela) Svojstva sirovine: Specifična gustoća / 15/15 °C ASTM destilacija / °C 10 % vol 50 % vol 90 % vol Iskorištenje na produktu: C2 i lakši /% mas C3 /% vol C4 / % vol benzin/ % vol lako cikličko ulje/ % vol teško cikličko ulje /% vol koks / % mas Kakvoća proizvedenog benzina: Napon pare po Reidu / psi ASTM destilacija / °C 10 % vol 50 % vol 90 % vol OB (istraživački) 3 mL TEO/US gal 0.

3. Katalitičko reformiranje Katalitičko reformiranje je proces u sekundarnoj preradi nafte tijekom kojega se odvija konverzija niskooktanskih benzina (npr. 72 .7.3 volumni udjeli B/% 8.3 . nafteni i n-parafini vrijednosti OB smanjuju se idući od aromata do n .550 °C i tlak 2 bara.0 Očekuje se da će i ubuduće katalitičko krekiranje u fluidiziranom sloju biti jedan od najvažnijih procesa sekundarne prerade nafte. U postrojenju se odvija protustrujno kretanje produkata i katalizatora (katalizator se izvodi s dna. U nizu: aromati. nafteni s olefinskim postranim lancem.2 6. U Tablici 17 prikazane su vrijednosti oktanskih brojeva nekih ugljikovodika.75 cm/s). a regeneriranja 550 .2 m/s) (u regeneratoru). ukapljenih plinova ili lakih alkena.650 °C uz atmosferski tlak. Tipičan sastav proizvoda katalitičkog krekiranja usmjerenog u proizvodnju benzina (A). tzv. djeluje kao suspenzija koja se u stanju turbulentnog kretanja ponaša kao kapljevina te ima najbolji koeficijent prijenosa topline. razgranati olefini. Podešavanjem brzine pare katalizator se može ponašati kao gusta ili kao razrijeñena faza. Katalitičko FCC krekiranje može se usmjeriti u proizvodnju različitih glavnih proizvoda: visokooktanskog benzina (najčešće).1. razgranati parafini. Oktanski broj mjera je za antidetonatorska svojstva benzina.0 . Tijekom procesa dolazi do promjene kemijskog sastava ugljikovodika iz sirovine na način da se spojevi manjeg oktanskog broja (OB) prevode u spojeve većeg broja.0 11. Njena se gustoća može mijenjati (1.2 14.2. odnosno cikličkog ulja (B) prikazan je u sljedećoj tablici: Proizvod C3-ugljikovodici C4-ugljikovodici benzin cikličko ulje izbistreno ulje volumni udjeli A/% 11.2. Odreñuje se tako da se usporeñuje sagorjevanje benzina u laboratorijskom motoru sa sagorjevanjem smjesa pripremljenih iz i –oktana (OB = 100) i n – heptana (OB = 0).parafina. primarnog benzina iz atmosferske destilacije. (Npr.6 g/cm3) promjenom brzine pare (30 .5 40.3 40. Uvjeti krekiranja su temperatura 450 .zrakom (0. benzina termičkoga krekinga) u visokooktanske benzine.2. ravnolančani olefini. «down flow system» za razliku od «up flow system»). oktanski broj 98 znači da benzin sagorjeva na isti način kao smjesa sačinjena iz 98 % i oktana i 2 % n – heptana).6 60.1 7.0 15. uljnih goriva. Za veće kapacitete upotrebljavaju se postrojenja s cijevima u obliku slova U prikazana na Slici 41.

2-dimetilpentan 2. "Platformat". svjetski rat bilo je hidroformiranje s katalizatorom na bazi molibdenovog oksida.4-trimetil-benzen metilcikloheksan 1.2. Od 1950. Vodik je važan sporedni proizvod koji se stvara pri reformiranju. Inaktiviranje koksom je reverzibilno.alkana. Dobiveni benzin. a sa spojevima arsena. u rafinerije je uveden proces koji radi s katalizatorom Pt na nosaču Al2O3.2. Tijekom reformiranja dolazi do inaktiviranja katalizatora.Tablica 17. Reakcije koje se odvijaju tijekom katalitičkog reformiranja su: dehidrogenacija naftena izomerizacija parafina i naftena dehidrociklizacija parafina hidrokrekiranje n. nazvan platformiranje. Dehidrogenacija naftena je najbrža reakcija i odvija se kao primarna reakcija. Danas se za reformiranje benzina upotrebljavaju katalizatori na bazi platine (platformiranje) i renija (reniformiranje).4-trimetilpentan (izooktan) Nafteni ciklopentan cikloheksan 62 92 19 83 96 0 41 89 100 91 83 Aromati benzen toluene etil-benzen o-ksilen m-ksilen p-ksilen izopropil-benzen 1-metil-3-etil-benzen 1.2-dimetilcikloheksan 99 104 124 120 145 146 132 162 171 104 85 Prvi industrijski postupak reforminga koji je započeo radom pred II. 73 .3-dimetilbutan n-heptan 2-metilheksan 2. dok se dio recirkulira u proces da se smanji stvaranje koksa na katalizatoru. sumpora ili dušika ireverzibilno pa se ovi spojevi trebaju prije reformiranja ukloniti iz sirovine koja će se reformirati. Svrha procesa bila je proizvodnja aromata za potrebe petrokemijske industrije i benzina za vojnu avijaciju. U ovim reakcijama oslobañaju se znatne količine vodika kao i u reakcijama dehidroizomerizacije. Dio nastalog vodika (H2*) troši se na hidrokrekiranje. sadrži uglavnom i-alkane i aromate uz nešto n-alkana. Vrijednosti oktanskoga broja (OB) ugljikovodika Ugljikovodik OB Ugljikovodik OB Parafini n-pentan 2-metilbutan n-heksan 2-metilpentan 2.

ali nižeg vrelišta. prema tome gornja reakcija takoñer povećava OB reformata.heksan → 2-metilciklopentan metilciklopentan → cikloheksan Reakcije dehidrociklizacije n-alkana u aromate su najsporije reakcije: CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 H3C HC H2C CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 – H2 CH3 CH CH2 CH3 + 3H2* CH2 Pri reformiranju se odvijaju i reakcije hidrokrekiranja (hidrogenoliza): CH3– (CH2)6– CH3 oktan CH3– CH2– CH3 + CH3– (CH2)3– CH3 propan pentan Tijekom hidrogenolize iz alkana veće molekulne mase nastaju alkani manje molekulne mase. Derivati cikloalkana hidrokrekiraju se u parafine: CH2 H2C H2C CH CH2 CH2– CH3 + H2 CH3– (CH2)5– CH3 heptan 74 .CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH HC HC CH C CH3 + 3H2* CH CH3 izomerizacija + 3H2* Reakcije izomerizacije parafina odvijaju se takoñer lako i brzo pri procesnim temperaturama. n. smanjuje se iscrpak na benzinu. Meñutim ako nastanu C1 – C4 ugljikovodici. Ovi alkani imaju veće oktanske brojeve.

5065 1520 1317 2938 m / dm sirovine 3 3 Srednja temperatura/°C 450 . pentanâ.Nastali heptan reagira dalje tako da se prevodi u aromat ili u niže alkane: aromat (ciklizacija i dehidriranje) heptan niži alkani (hidrokrekiranje) Uvjeti katalitičkog reformiranja Varijable koje utječu na proces reforminga su tlak.4 1. Tablica 18. Uklanja se i teži rez (aromati višeg vrelišta od odgovarajućih naftena i alkana) jer bi u protivnom nastali reformat imao veću gornju granicu vrelišta nego li to odgovara benzinu.benzini dobiveni koksiranjem ili krekiranjem Sirovine obično treba pripremiti za reformiranje. vrsta katalizatora i omjer vodik/ugljikovodici.destilacijski benzini . koji se ne mogu konvertirati u aromate. U Tablici 18 prikazani su tipični uvjeti reformiranja s različitim katalizatorima. Pritom veći parcijalni tlak vodika pridonosi stvaranju manjih količina koksa. Najsporija reakcija tijekom reformiranja je ciklizacija alkana pa je udjel cikliziranog heptana pokazatelj uspješnosti provedbe reformiranja i aktivnosti katalizatora.8 . Rafinacijska hidroobrada .5 3.510 480 . temperatura ovisi o tome je li katalizator fiksan (490-528 °C) ili pokretan (525-540 °C).5 0.4.4 . Meñutim pri ovim uvjetima stvara se i više koksa pa se stoga radi u struji vodika.0 bara.1 Sirovine za proces reformiranja su: .5 do 20. Tipični uvjeti reformiranja s različitim katalizatorima Reciklirani plin Katalizator na bazi platine molibdena kroma kobalta i molibdena Tlak/kPa 1520 . i heksanâ koji se pri uvjetima reforminga takoñer ne prevode u benzen. temperatura.480 Prostorna brzina/ h-1 1. a takoñer bi i sklonost stvaranju koksa bila veća.570 430 .7 1.7.uklanjanje katalitičkih otrova obradom s vodikom.510 510 .0 2. prostorna brzina. 75 .uklanjanje lakšeg reza.0 h-1. Optimalna prostorna brzina je 2. S termodinamičkog gledišta za reakcije dehidrogenacije povoljniji su niži tlakovi i više temperature.5 0. Kod modernih reforminga tlak je od 3. U tu svrhu provodi se: Predfrakcioniranje .4 2.

Ultraforming. endoterman proces) i III. Ciklički postupci.5. Niskotlačni postupci rade pri tlaku 2. R-30). Solvaforming. Reformiranje s kontinuiranom regeneracijom uvedeno je 1950.postupci s fluidiziranim slojem katalizatora 76 . Postupci katalitičkoga reformiranja Prema tlaku vodika u postrojenju za reformiranje. R-20.Proizvodi reformiranja su: . II. platforming prikazan na Slici 42 je postrojenje koje radi s tri reaktora uz nepokretni katalizator tako da se u: I. razlikuju se: Visokotlačni postupci koji rade pri tlaku 3.2.5 . endoterman proces). Kod ovih postupaka stvara se manje koksa i aromata. toluena i ksilena). Za regeneraciju se upotrebljava vodena para i zrak (za katalizatore na nosačima SiO2/Al2O3). Primjerice. BTX frakciju. Pogon se obustavlja radi regeneracije katalizatora. godine. Kod ovih postupaka nije potrebna obustava pogona radi regeneracije katalizatora jer se proces ne vodi u svim reaktorima.5 MPa i temperaturi 450 °C uz katalizator Pt. tzv. Danas se 90 % svjetske proizvodnje aromata dobiva upravo postupkom katalitičkog reforminga. Naime. Katalizator je često u nepokretnom sloju. Catforming (nastaje reformat bogat olefinima i aromatima).˝Reformat˝ benzin koji je odlična sirovina za proizvodnju motornih benzina jer ima visoki OB. Reformat sadrži veliku količinu aromata (benzena. reaktoru odvija dehidrogenacija derivata cikloheksana u aromate (brze reakcije. Sinclair-Bakerov proces. Powerforming. Poluregenerativni postupci. Ostali postupci poluregenerativnog reformiranja koji se meñusobno razlikuju prema upotrebljenom katalizatoru su: Reniforming (R-16.7. koja se može iz njega izdvojiti ekstrakcijom sa selektivnim otapalom. odnosno dimni plinovi i zrak za katalizatore na nosaču Al2O3. reaktoru uz ostale reakcije odvija glavnina hidrokrekirajućih reakcija (egzoterman proces). Magnaforming. pa je stoga moguć dugotrajan rad postrojenja bez regeneracije katalizatora. Houndryforming. reaktoru odvija aromatizacija derivata ciklopentana i dehidrociklizacija alkana (sporije reakcije.06 MPa.5 .2. Iz ove skupine procesa poznati su: Hydroforming . Ovaj je benzin potrebno stabilizirati i to se radi uklanjanjem otopljenih plinova uz radne tlakove 3. jedan je reaktor uvijek izvan pogona i služi za regeneraciju katalizatora.1. .2.8 MPa i temperaturi 480 °C uz katalizator Mo na Al2O3. 3.Rafinerijski plin sadrži zasićene ugljikovodike i veliku količinu vodika.

Nedostatak hidrokrekiranja je u tome što se u procesu troše veće količine vodika od onih koje nastaju katalitičkim reformingom. Proces ima prednost pred krekiranjem u fluidiziranom sloju zbog fleksibilnosti procesa u pogledu sirovine i proizvoda. god. Glavna svrha postupka hidrokrekiranja je poboljšanje kakvoće srednjih destilata i destilacijskih ostataka tj. Iz različitih sirovina mogu se dobiti različita iskorištenja na proizvodima. Prva su postrojenja radila uz tlak cca 20 MPa. a imaju vrlo niski sadržaj vezanog sumpora i dušika. ali su odlične sirovine za reformiranje.7.420 °C i tlaku iznad 77 . god.proces s pomičnim slojem katalizatora Aromizing kao noviji postupak. a početak je bila proizvodnja aviobenzina. Shema kontinuiranog postupka platformiranja prikazana je na Slici 43. srednji benzini za dobivanje naftnih plinova itd. Najveći CB imaju n – alkani. pa su u rafineriji potrebna posebna postrojenja za proizvodnju vodika. Hyperformer . primjerice teški ostatci za dobivanje lakih ulja.) porasli su 1000 puta i dalje su u stalnom porastu.9 . benzini imaju niski OB zbog velikog sadržaja naftena. dok se danas uz novije katalizatore primjenjuju tlakovi 4. (CB je mjera samozapaljenja. motorna goriva i srednji destilati u raznim omjerima.14. proizvodnja vrijednijih destilata (benzin i avionsko gorivo. a najmanji aromati. Postupak se može voditi tako da se dobiju plinovi. do 2000. IG Farbenindustrie. posebno je pojačan interes za proces hidrokrekiranja radi proizvodnje velikih količina visokokvalitetnog motornog benzina iz gorivog ulja. cetanskog broja nula).2. Njemačka) radi proizvodnje benzina. Smjesa pomiješana s vodikom zagrijava se pri temperaturi 260 . Od 1950. cetanskog broja 100 i α –metil naftalena.2. CB se odreñuje tako da se zapaljenje goriva usporeñuje sa zapaljenjem smjese ncetana C16H34. 3. godine. loživa ulja su niskog stiništa.480 °C. dizel gorivo ili sirovina za katalitičko krekiranje). Proizvodi hidrokrekiranja potpuno su zasićeni s visokim sadržajem izoalkana i naftena. Hidrokrekiranje Prvi komercijalni proces hidrokrekiranja bilo je hidriranje lignita (1927. Hidrokrekiranje se kao rafinerijski postupak primjenjuje od 1937.Termofor. Hidrokrekiranje se kao proces počelo naglo razvijati od 1963. Kapaciteti postrojenja za hidrokrekiranje kroz 10 godina (od 1990. Fleksibilnost postupka hidrokrekiranja vidi se iz prikaza na Slici 44.7 MPa i temperature 300 . Mogu se hidrokrekirati različite sirovine. Postupak se koristio do 1940. dizelska goriva imaju dobar cetanski broj (CB).3.

skupina pri čemu nastaju uglavnom izobutan i benzen 78 .150 bara te prolazi preko katalizatora koji je u reaktoru u fiksnom ili fluidiziranom sloju.katalitičko krekiranje parafina + RCH2– CH2R' zeolit RCH2– CHR' RCH2– CHR' RCH2– CHR' + + – H+ RCH = CHR' R'CH = CH2 + R+ -cijepanje .djelomično hidriranje policikličkih aromata nakon čega slijedi cijepanje zasićenih prstenova i stvaranje monocikličkih aromata i izoparafina.izomerizacija .hidriranje nastalih olefina (alkena) R'CH = CH2 + H2 +katalizator . Reakcije koje se pritom odvijaju su: . R'CH2– CH3 R R + 2H2 R R CH3 + 4H2 + CH3 R CH3 + H2 CH3 + RH .krekiranje monocikličkih aromata koji sadrže 4 ili više CH3 .

Katalizatori su osjetljivi na dušikove spojeve iz sirovine koji se tijekom hidriranja prevode u NH3 i neutraliziraju kiselost katalizatora. 3.%) na zeolitnoj bazi manje su osjetljivi na dušikove spojeve od Nikatalizatora.1. Sirovinu (npr.7. tj. desulfuriranje) upotrebom Co/Mo ili Ni/Co/Mo na Al2O3 ili SiO2/Al2O3. teško plinsko ulje) stoga treba prethodno pročistiti (denitriranje. Hidriranje kataliziraju Ni.7 MPa.%) na SiO2 . Sastav nastalih produkata ovisi o tome koje su reakcije prevladavajuće.3. Primjerice. Postupci hidrokrekiranja Postrojenja za hidrokrekiranje su vrlo fleksibilna s obzirom na radne uvjete. dušikovi i kisikovi spojevi hidriraju se do zasićenih ugljikovodika uz stvaranje H2S. Kisela svojstva katalizatora. osigurava nosač katalizatora. imaju dvojnu funkciju pa istovremeno kataliziraju reakcije razgradnje (krekiranja) i reakcije hidrogenacije ugljikovodika. Katalizatori sastavljeni od Pt ili Pd (0. Ovisno o upotrebljenoj sirovini hidrokrekiranjem se mogu dobiti različiti 79 ..Al2O3 (zeoliti).2. sirovinu i nastale proizvode. postiže se dobra konverzija sirovine u niževrijuće kapljevite frakcije s minimalnim zasićenjem jednoprstenastih aromata kao i visoki omjer izo/n za niže parafine.9 do 14. potrebna za reakcije krekiranja. W.2. Katalizatori za hidrokrekiranje su bifunkcionalni. + 2H2 S + H2S + H2 2 Općenito hidrokrekiranje obuhvaća krekiranje i oštro destruktivno hidriranje težih frakcija nafte uz potrošnju 200-600 m3 vodika/m3 sirovine.sumporni. Pri temperaturi hidrokrekiranja od 350 do 370 °C i tlaku od 4. Pt. reakcijski produkti hidrokrekiranja naftalena prikazani su na Slici 45. Pd itd. NH3 i H2O. uglavnom SiO2 .5 mas. čime se do 50 % smanjuje veličina molekula iz polazne sirovine.Al2O3 radi najbolje na sirovini koja je hidrorafinirana do niskih sadržaja dušika i sumpora. Hidrokrekirajući katalizator sastava Ni (5 mas.

Postupci mogu biti jednostupanjski i dvostupanjski. plinska ulja iz koksiranja. Upotrebljava se za preradu «lakih» sirovina.proizvodi: benzin. Takav je H-Oil postupak prikladan posebno za hidrokrekiranje destilacijskih ostataka nafte. deasfaltirani ostatci vakuum destilacije i dobivaju različiti proizvodi: ukapljeni naftni plin. U prvom stupnju sirovina se desulfurira i denitrira uz Co. srednji destilati i vrlo kvalitetne sirovine za katalitičko krekiranje.i Mo. nakon uklanjanja H2S i NH3. i to u različitim omjerima. ukapljeni naftni plinovi. Kapljeviti proizvod. Dvostupanjskim hidrokrekiranjem prerañuju se sirovine od lakih benzina do vrlo teških vakuumskih i plinskih ulja. goriva za mlazne i dizel motore. Postupci hidrokrekiranja mogu raditi s fiksnim katalizatorom (Isomax) ili s "uzburkanim" (ebullating bed) katalizatorom. ulazi u drugi stupanj reaktora koji radi s većom količinom vodika i gdje se odvijaju reakcije krekiranja i hidrogenacije uz difunkcionalni katalizator. 80 . maziva ulja visoke viskoznosti.sulfide/Al2O3 i manju količinu vodika. Tipična iskorištenja i kakvoća proizvoda hidrokrekiranja ovim postupkom prikazani su u Tablici 19. Danas je dvostupanjsko hidrokrekiranje glavni postupak u proizvodnji srednjih derivata (goriva za mlazne i dizel motore) iz vakuumskih plinskih ulja. Jedan od dvostupanjskih procesa je Isomax postupak prikazan na Slici 46. Ako sirovina ne sadrži velike količine dušikovih i sumpornih spojeva primjenjuje se jednostupanjski postupak.

gustoća 15/15 °C sumpor.5 4. scf/b Iskorištenje: H2S+NH3.850 0.759 45 10 35 10 0.2.751 52 10 28 10 0.7 1. Ovim procesom sekundarne preradbe nafte proizvodi se kapljeviti proizvod. % vol nafteni.1 0. % mas C1-C3.685 71 0.860 0.0 0.4 12. % mas C5-82 °C.istraživački 82-177 °C spec.981 sumpor: 2.gustoća15/15 °C OB.014 2.0 0.Tablica 19 Tipična iskorištenja i kvalitet proizvoda H-Oil procesa Sirovina: vakuum ostatak nafte Zapadnog Teksasa spec. "polimerizat" .tež.0 9. % vol aromati. % vol teško plinsko ulje % vol ostatak.2 20.benzin iz olefinskih rafinerijskih plinova.gustoća15/15 °C sumpor.9 4.2 3.0 0. % vol olefini.7 30.2 0.865 0.3 0.95 % mas Operacija Potrošnja vodika.7 1. % vol 177-343 °C.5 35.682 73 0.682 0.% vol 82-177 °C. «Polimerizacija» (oligomerizacija) Uvriježeni naziv ovog rafinerijskog postupka je polimerizacija iako se zapravo radi o reakciji oligomerizacije.1 Napomena: u tablici su zadržane američke jedinice.4.1 0. % mas Ostatak spec.922 0.6 1.3 34. % vol 177-343 °C spec.3 3.960 1. % mas Teško plinsko ulje spec.7.9 57.8 2. Kao katalizator za ovaj proces 81 .755 0.2.0 2.060 2. % mas C4. 3. 15/15 °C analiza ugljikovodika.7 1. % vol parafini. gustoća (15/15 °C) 0.928 0.7 2. % vol Svojstva proizvoda: C5-82 °C spec.2 0. % mas Desulfurizacija Srednja konverzija 620 800 2. tzv.gustoća 15/15 °C sumpor.3 22.0 32.916 0.7 28.1 9.4 4.0 Visoka konverzija 1250 2.

180 °C. AlCl3.4 .najširu industrijsku primjenu ima H3PO4. .neselektivna polimerizacija za koju je prikladna sirovina koja sadrži 20 .2. Proizvod selektivne polimerizacije sastoji se prvenstveno od 2. Reakcije koje se odvijaju tijekom polimerizacije i-butena uz fosfornu kiselinu su sljedeće: CH3 CH3– C = CH2 + H3PO4 CH3 CH3– C – CH3 H2PO4 ester CH3 CH3 CH3– C – CH= C – CH3 + 2H3PO4 CH3 CH3– C – H2PO4 CH3 CH3 + H2PO4– C – CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– C = CH2 + 2H3PO4 CH3 Nastaju izomeri oktena. Regeneracija katalizatora obavlja se oksidacijom koksa i teških polimernih naslaga kontroliranom količinom kisika u inertnom plinu nakon koje slijedi stripiranje vodenom parom. a njihovim zasićenjem dobije se izo-oktan.trimetilpentana ili sličnih razgranatih ugljikovodika. Selektivni katalitički proces 82 . H3PO4 može biti na nositelju (diatomejskoj zemlji) ili kao Cupirofosfat. S obzirom na sirovinu proces može biti: .buten uz 65 %-tnu H2SO4 temperatura polimerizacije je 90 105 °C. ostatak je trimer. Upotrebljavaju se takoñer H2SO4. treba ukloniti sumporne spojeve (pranje lužinom) i dušikove spojeve (pranje vodom).80 % dimera. Ako se polimerizira izo-butilen selektivno. Nije se vodilo računa o selektivnosti procesa. prije ulaska u reaktor.25% C3 i C4 olefina. Polimerizacija smjese propena i butena katalizirana fosfornom kiselinom prikazana je na Slici 46.selektivna polimerizacija koja kao sirovinu upotrebljava samo buten ili izo-buten. U početku je glavni zadatak rafinerijske polimerizacije bio povećati iskorištenje na motornom benzinu. BF3. butilen. Polimerizacija C3 i C4 alkena uz H3PO4 odvija se pri 200 °C i 50 . izobutilen. dok propilen polimerizira pri višim temperaturama. Iz sirovine. Ako se polimerizira izo . Sklonost olefina polimerizaciji raste u nizu: etilen. polimerizacija se odvija pri 150 °C. buteni polimeriziraju pri 150 . a u nastalom "polimerizatu" je 75 .80 bara.

od pentana do dekana). Najveća aktivnost katalizatora postiže se pri 40 .se počeo primijenjivati u polimerizaciji butena za potrebe pripreme avionskog benzina. U naftnoj industriji proces katalitičke alkilacije podrazumijeva reakciju izoparafina (izo-butana) s lakim olefinima (propen. izo-buten. okten. Katalizatori za alkilaciju su: H2SO4. nonen. 3. Postupak koji radi s HF katalizatorom manje je temperaturno osjetljiv.5. "alkilat-benzin" (OB > 95) (mješavina izoalkana. Reakcija alkilacije je egzotermna i odvija se blizu sobne temperature kako bi se smanjilo odvijanje sporednih reakcija (primjerice polimerizacije olefina) na najmanju mjeru. Reakcija je ionska i odvija se preko karbonium iona: CH3 CH3– C + CH3 CH3 + CH3– C – CH3– CH2– CH – CH3 CH3 izooktilkation CH3 CH3 CH3– C – CH2– C + CH3 CH3 CH3– CH2– CH = CH2 + H CH3 CH3– C + + CH3– CH2– CH – CH3 + iz katalizatora + CH3– CH2– CH = CH2 CH3 izomerizacija 83 . AlCl3. ali u procesu ne smije biti vode niti u tragovima. primjerice hepten. koja se najčešće dodaje reformatbenzinu. godine u SAD-u se počeo oligomerizirati propilen uz preinačene Zieglerove katalizatore (Dimersol postupak).7. penten ili njihove smjese) radi proizvodnje razgranatih alkana s vrelištima u području benzina. HF. a tijekom procesa stalno se dodaje svježa kiselina i izvlači istrošena. 1977. visokog oktanskog broja. Nastali proizvod je visokooktanska komponenta tzv. Kao produkt dobije se smjesa izomera heksena.2. Alkilacija Alkilacija (adicija) je reakcija uvoñenja alkilne skupine u organsku molekulu. buten.50 °C i tlaku koji je toliki da je dovoljan za održavanje reaktanata u tekućoj fazi. Upotrebljava se 98-100 %-tna H2SO4. Danas se selektivnom polimerizacijom proizvode kemijske sirovine.2.

Olefinska sirovina pomiješana s recikliranim izobutanom i kiselinom ulazi u Kellog reaktor. Kiselina se reciklira a ugljikovodici se odvode u deizobutanizer zajedno sa svježim izobutanom. Izlazni tok iz reaktora ulazi u taložnik kiseline gdje se ugljikovodici odjeljuju od kiseline.CH3 CH3 CH3 + CH3– C – CH2– C + CH3– CH CH3 CH3 CH3 izo-butan CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– CH + CH3– C + CH3 izo-oktan CH3 CH3 Ovo je glavna reakcija u procesu alkilacije i odvija se tim lakše što je molekulna masa olefina veća. Ugljikovodici koji isparavaju iz reaktora ohlade se. Ovo je autorashladni reaktor s više kaskada (komora) koje imaju svaka svoj mješač radi lakšeg kontroliranja egzotermne reakcije. Reakcijska temperatura održava se dopuštenim isparivanjem. Vršni produkt obogaćen izobutanom reciklira se i odvodi u reaktor. depropaniziraju a kapljeviti dio pomiješa s recikliranim izobutanom i kiselim katalizatorom i vraćaju se u reaktor. S vrha debutanizera odjeljuje se butan a sa dna se izvlači alkilat benzin (OB = 96). Ovo je postrana reakcija u procesu alkilacije: CH3 CH3 CH3– C – CH2– C + CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3– C – CH2– C – CH2– CH – CH2– CH3 CH3 CH3 + CH2= CH– CH2– CH3 izomerizacija CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– C – CH2– C + CH3 CH3 CH3 Polimerizacijski proces završava gubitkom protona pri čemu nastaje polimerni olefin. CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– C – CH2– C + CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– C – CH2– C = CH2 CH3 CH3 + H+ Alkilacija uz katalizator sumpornu kiselinu prikazana je na Slici 48. Olefinski ugljikovodici imaju niže OB od izoalkana. topljivi su u kiselini pa tako smanjuju djelotvornu snagu katalizatora. Prosječna 84 . Ako u reakcijskoj smjesi nema dovoljno izobutana karbonijev ion će reagirati s olefinom pa nastaju produkti teži od izooktana (primjerice C12 ugljikovodik). Dno se šalje u debutanizer.

C5/C6 frakcije (vrelište do 62 °C) u izo . Izomerizacija U sekundarnoj preradi nafte najčešće se provode sljedeće izomerizacije: n . temperatura 2 .455 °C a iskorištenje 96 %.7. Optimalni omjer izobutan/olefin je 7:1.butan (dalje se upotrebljava za alkiliranje) n . Ako se provodi alkiliranje uz fluorovodik (Slika 49) sirovina se mora temeljito osušiti za ovaj proces. TiO2 i Fe2O3 kao nova generacija katalizatora.laki benzin. Na Slici 50 prikazana je izomerizacija n. Iskorištenje procesa. laki reformat. Izomerizacija pentana i heksana (C5/C6 struja .8 °C. Osim glavne reakcije izomerizacije. SnO2. Omjer kiselina/ugljikovodici iznosi od 0.2.6 %. veće je od 90 %. 3. dok oktanski broj alkilata ovisi o olefinu koji se alkilira. primjerice preko boksitnih sušionika. Kontaktno vrijeme u HF-alkilaciji upola je kraće nego kod rada sa sumpornom kiselinom. Uz katalizator na bazi Pt radne temperature su 315 . laki hidrokrekat) u rafineriji se provodi radi povećanja OB. Katalizatori su vrlo reaktivni. Temperatura u reaktoru je 65 .190 °C i imaju dobru aktivnost. Neželjene reakcije kontroliraju se dodatkom inhibitora u sirovinu i radom u prisustvu vodika.180 °C.2. Svi dijelovi ureñaja koji su u izravnom kontaktu sa šaržom moraju biti izgrañeni iz Monel metala.2:1 do 1:1. uz recirkulaciju sirovine.butana u izo . krekiranje i disproporcioniranje.butana uz katalizator AlCl3 na podlozi. Oktanski brojevi odgovarajućih ugljikovodika imaju sljedeće vrijednosti: 85 . Kao katalizatori za izomerizaciju upotrebljavaju se: AlCl3 promotiran s HCl (stariji tip) katalizatori na bazi platine metalni oksidi: ZnO2. Oni rade pri 165 . pri čemu se smanjuje iskorištenje i nastaju olefinski fragmenti koji se kombiniraju s katalizatorom te mu smanjuju aktivnost.koncentracija izobutana u reaktoru je 67.C5/C6 frakciju pri čemu se znatno povećava oktanski broj.6. u procesu se odvijaju i sporedne reakcije tj.

mirisa ili izgleda i zagañenosti vodom ili česticama tvari. nestabilnosti pri skladištenju. butil eter) i TAME (terc. ISOFIN je katalitički proces izomerizacije n-olefina (C4 ili C5) u izo-olefine. (PENEX . n-pentenska sirovina izomerizira se u i-penten pri 300 . pri 120 . Ovom izomerizacijom dobivaju se izobuten i izo-amilin koji su važne sirovine za proizvodnju oksigenata (eteri) za benzine: MTBE (metil-terc. Metodama rafinacije uklanjaju se nečistoće iz proizvoda prerade nafte. Sirovinu za izomerizaciju često treba prethodno pročistiti. Danas je posebno dobio na značenju kao nearomatska komponenta.2-dimetilbutan Vrelište. lužinom. miris.2. 86 .6 34.Spoj n-pentan i-pentan n-heksan 2-metilpentan 2. 3.je zaštićeni naziv postupka izomerizacije koji radi s katalizatorom na bazi Pt/Al2O3. slañenjem i vodikom. osim izomerizacije n – alkana. (Primjerice. a fizikalne adsorbensima i molekulnim sitima.450 °C). Tako dobiveni proizvodi nisu prikladni za upotrebu odmah i to zbog različitih razloga. Produkt katalitičke izomerizacije je "izomerizat benzin" koji se upotrebljava kao komponenta za namješavanje motornih benzina. ukloniti sumpor i osušiti je (prolaskom kroz molekularna sita). stabilnost prema svjetlu. primjerice neadekvatnih svojstava.3 Proces prikazan na Slici 51 je visokotemperaturna izomerizacija uz platinski katalizator.0 73.4 92. bilo primarnih ili sekundarnih (dobivenih termičkim i katalitičkim procesima). Najčešće metode kemijske rafinacije obuhvaćaju rafinaciju: kiselinom. antikorozivnost i sastav i smanjuje sadržaj sumpora. i druge izomerizacije. Procesi dorade (rafinacijski postupci) Osnovna svrha rafinerijskih postupaka je proizvesti potrebne količine različitih proizvoda iz raspoloživih sirovina. Suha smjesa zatim se hidrira kako bi se zasitili olefini i benzen.204 °C). Time im se poboljšava boja. Lista nepoželjnih sastojaka i njihovi izvori prikazani su u Tablici 20.7 92. amil eter) i drugi. gumastih i bituminoznih tvari te su spremni za komercijalnu upotrebu. U rafineriji se provode. Rafinacijski procesi stoga su potrebni da bi dali prihvatljive proizvode u odnosu na gornje kriterije.3.7. tj.Tv/°C 36 28 69 60 50 Oktanski broj 61.

Neke se mogu naći u sirovini. Neki od asfaltena i smola nañenih u primarnim ostatcima vjerojatno su nastali tijekom prerade. Obično nastaje oksidacijom vodikovog sulfida uslijed apsorpcije zraka tijekom skladištenja (izmeñu nekih procesa). Vjerojatno sav nastaje tijekom prerade. Peroksidi su štetni jer djeluju štetno na stabilnost gume i antidetonacijska svojstva. posebno katalitičkoga. Nastaje tijekom krekiranja. Veoma je rijetko prisutan. sulfidi. kisele tvari i metalni zagañivači. Sumporni spojevi izvorno prisutni u sirovini podvrgnuti su brojnim promjenama tijekom prerade koje mijenjaju tip spoja. poznato je. dok su oni koji se pojavljuju u krekiranim ili sintetiziranim proizvodima nastali preradom. Stvaraju se oksidacijom ugljikovodika. raspodjelu. itd. Oni u krekiranim ili sintetskim proizvodima mogu nastati tijekom prerade ili su bili prisutni u sirovini. Sastojci koji stvaraju gumu primarno su sastavljeni iz konjugiranih diolefina a potom iz drugih visokoreaktivnih nezasićenih spojeva. Voskovi u primarnim derivatima su većinom oni koji su prisutni u sirovini. Oni koji se pojavljuju se u primarnim proizvodima postoje kao takvi u sirovini. itd. Nastaju tijekom katalitičkoga krekiranja i dorade vodikom. Elementarni sumpor Karbonil sulfid Neutralni sumporni spojevi Voda Dušikove baze Spojevi koji izazivaju boju i izbljeñivanje obojenosti Gumoliki sastojci i oni koji stvaraju gumu Organski peroksidi Naftenske i fenolne kiseline Masne kiseline Ugljični dioksid Amonijak i cijanovodična kiselina Aromati Asfalteni i smole Vosak 87 . Vjerojatno su rezultat termičke ili katalitičke razgradnje složenijih dušikovih spojeva iz sirovine. itd. ali pretežno nastaju toplinskom i katalitičkom razgradnjom sumpornih spojeva tijekom destilacije. tiofeni. Malo je vjerojatno da primarni ostatak sadržava samo nepromijenjene sastojke izvorno prisutne u sirovini. Ovi spojevi vjerojatno uključuju brojne tvari kao što su sumporni spojevi. promotiraju stvaranje lakova itd. Poznato je da nastaju ugljikov disulfid. octene kiseline. posebno termičkoga i katalitičkoga krekiranja. Druge tvari. fenolne tvari i čisti ugljikovodici (fulvenskoga reda). Ovi nastaju uglavnom kao rezultat termičkoga ili katalitičkoga krekiranja ili reformiranja. Termičko krekiranje.Tablica 20. kao što su neki sumporni spojevi. Nepoželjni sastojci i njihovi izvori Sastojak Vodikov sulfid i merkaptani Izvor Prisutni su u kiseloj sirovini. dušikove baze. Bituminozna tvar prisutna u krekiranim ostatcima većinom nastaje tijekom procesa krekiranja. Prvenstveno potječe od slobodne vode u sirovini. dovodi do stvaranja mravlje kiseline. disulfidi. a za druge se vjeruje da nastaju preradom (posebno tijekom krekiranja) razgradnjom složenijih kisikovih spojeva iz sirovine. Takoñer iz vanjskih izvora tijekom prerade. većinom nastali tijekom prerade. reformiranja. djeluju kao promotori stvaranje gume. krekiranja. svi nastali tijekom prerade. molekulnu masu. Sadržan je takoñer u prirodnom plinu. od kojih su posebno osjetljivi olefini i diolefini.

3. Mnoge se kemijske reakcije dogañaju kada ugljikovodična ulja reagiraju s kiselinom poput: uklanjanja sumpornih spojeva.sredstvo za precipitaciju . poboljšanja stabilnosti.3. kombinirano s njenom niskom cijenom i lakom dostupnošću.sredstvo za zakiseljavanje . učinilo je sumpornu kiselinu jednim od prvih tvari upotrebljenih za rafinaciju naftnih proizvoda. netopljiv u vodi i H2SO4 pa zaostaje u derivatu.sredstvo za alkilaciju . H2SO4 se upotrebljava za rafinaciju još od 1855.sredstvo za polimerizaciju . RCH – CH3 + RCH = CH2 OSO2OH RCH – CH3 OSO2O RCH – CH3 Pri povišenoj temperaturi dialkilester hidrolizira. temperaturi i vremenu kontakta sumporna kiselina može djelovati kao: . godine.2. Industrija nafte je drugi najveći potrošač sumporne kiseline. HF. HNO3. boje i slañenja. a nastala kiselina ukloni se pranjem lužinom. 88 . Ovisno o koncentraciji i količini kiseline. Primjer djelovanja kiseline kao sredstva za sulfoniranje: RCH = CH2 + (HO)2SO2 RCH – CH3 OSO2OH Nastali monoalkilni ester sumporne kiseline topljiv je u kiselini te se njome može ekstrahirati iz derivata. Kiselina reagira s mnogim nestabilnim i nepoželjnim sastojcima u naftnim frakcijama. Ovo. Rafinacija kiselinom Za rafinaciju se upotrebljavaju: H2SO4. H3BO3 i organske kiseline.1.sredstvo za oksidaciju . HCl.7. U daljnjoj reakciji nastaje dialkilni ester.sredstvo za hidrataciju .kao otapalo U Tablici 21 prikazano je djelovanje sumporne kiseline na razne komponente koje dolaze u sastavu mineralih ulja.sredstvo za sulfoniranje .

Djelovanje koncentrirane sumporne kiseline na komponente mineralnih ulja Kemijski spoj n-parafini izo-parafini Nafteni Olefini Di-olefini Aromati Sumporovodik Merkaptani. Polimerizacija. R2SO Djelovanje sumporne kiseline Nema utjecaja. dok na spojeve dušika i kisika ne djeluje. uz pooštrene uvjete dolazi do djelomične oksidacije. Uz pooštrene uvjete sesulfoniraju. Tablica 21. u H2SO4 topljivi. Sumporna kiselina prevodi ih u netopljive visokopolimerne spojeve koji se iz naftnog derivata izdvajaju zajedno s istrošenom kiselinom. Duljim djelovanjem nastupa sulfoniranje na tercijarnom C atomu. a kod pooštrenih uvjeta nastupa polimerizacija. Općenito. meñutim nije štetan. u H2SO4 topljivi. RSH Sulfidi. Oksidacija na disulfide uz oslobañanje SO2. u H2SO4 topljivi. uz 89 .RCH – CH3 + 2H2O OSO2O RCH – CH3 RCH – CH3 + H2SO4 OH Sumporna kiselina kao sredstvo za polimerizaciju pri rafinaciji mazivo-uljnih frakcija uklanja bituminozno-smolaste tvari sklone autooksidaciji i stvaranju nepoželjnih taloga. Ne reagiraju. H2S + H2SO4 → SO2 + S + 2 H2O 2 RSH + H2SO4 → RS−SR + SO2 + 2 H2O Nastali disulfid ne otapa se u sumpornoj kiselini nego ostaje otopljen u derivatu. Kao n-parafini Stvaranje mono i dialkilestera sumporne kiseline. Sumporna kiselina kao oksidacijsko sredstvo uklanja sumporne spojeve. RSSR Sulfoni. sumporna kiselina ne snizuje u većoj mjeri ukupan sadržaj sumpora u naftnom derivatu. istovremeno oslobañanje SO2. Ne reagiraju. Oksidira se do elementarnog sumpora. RSR Disulfidi. Ne reagiraju.

7.2. Merkaptani su nositelji neugodnog mirisa dok sumpor u prisutnosti merkaptana izaziva koroziju kao i H2S.3. Uklanjanje merkaptana provodi se: a) Ekstrakcijom – najčešće 10 %-tnom NaOH uz dodatak nešto metanola (radi povećanja topljivosti nastalih merkaptida) RSH + NaOH → RSNa + H2O Merkaptidi su topljivi u reagensu (NaOH + CH3OH). Postupak je primjenjiv za predtretman ravnolančanih benzina koji će se reformirati i za uklanjanje tiofena iz aromatskih struja.Tiofeni Tiofani Elementarni S Sulfoniranje i otapanje u H2SO4. kao najistaknutije kemikalije za rafinaciju. U novije vrijeme upotreba H2SO4. Djelomično topljivi u H2SO4. Moderna izvedba rafinacijskog postupka sa sumpornom kiselinom je Howe-Baker proces za uklanjanje sumpora i drugih spojeva prikazan na Slici 52. što nadalje umanjuje problem njegova odlaganja. Nastaje olovni merkaptid koji je topljiv u benzinu i koji u reakciji sa sumporom iz Doktor-otopine prelazi u dialkildisulfid i 90 . Obično se primjenjuje za rafinaciju lakih naftnih destilata. b) Oksidacijom u disulfide postupkom tzv. koji se odvoji od benzina i regenerira pri povišenoj temperaturi. Merkaptidi pri tome hidroliziraju i izdvajaju se iz otopine. Proces upotrebljava H2SO4 u kombinaciji s elektrostatskim miješanjem pa se postiže djelotvornost uklanjanja sumpora veća od 90 %. 3.2. ne topi se u H2SO4. stalno opada jer su se razvile druge metode koje ne samo da poboljšavaju kakvoća proizvoda. sumporovodik i sumpor. nego i znatno smanjenju gubitak materijala zbog stvaranja kiselog mulja.«doktoriranja» Doktor-otopina je smjesa Na2PbO2 i elementarnog sumpora. Natrijev plumbit priprema se reakcijom: PbO + 2 NaOH → Na2PbO2 + 2 H2O Plumbit reagira s merkaptanima i sa sumporovodikom. Slañenje Ovim postupkom se iz lakih destilata uklanjaju merkaptani. Ne reagira.

Slañenje počima miješanjem «kiselog benzina» s regeneriranom Doktor otopinom i sumporom u mješaču (a). Stvara se PbSO4 koji s NaOH daje regenerirani Na2PbO2. Disulfidi su topljivi u benzinu. iz kojega je izdvojen H2S (kao PbS talog). 2 RSH + Na2PbO2 → (RS)2Pb + 2 NaOH H2S + Na2PbO2 → PbS(s) + 2 NaOH (RS)2Pb + S → RS−SR + PbS(s) Regeneracija plumbitne otopine provodi se oksidacijom zrakom pri 70 . petroleja i avionskog benzina primijenjuje se postupak slañenja s CuCl2.80 °C: PbS + 2O2 → PbSO4 PbSO4 + 4 NaOH → Na2PbO2 + Na2SO4 + H2O PbS + 2 O2 + 4 NaOH → Na2PbO2 + Na2SO4 + H2O Shema Doktor postupka prikazana je na Slici 53. Primjenjuju se i drugi postupci slañenja. ali njihovo prisustvo u benzinu nije štetno.olovni sulfid. za slañenje benzina. Postupak radi s nepokretnim slojem pri čemu kisela sirovina prolazi preko sloja Fullerove zemlje impregnirane vodenom otopinom CuCl2: 2 RSH + CuCl2 → Cu(SR)2 + 2 HCl Cu(SR)2 + CuCl2 → Cu2Cl2 + RS−SR Regeneracija otopine za slañenje odvija se putem sljedećih reakcija: Cu2Cl2 + 2HCl → Cu2Cl2·2HCl Cu2Cl2·2HCl + 1/2 O2 → 2 CuCl2 + H2O Kod postupka slañenja MEROX. smjesa NaOH/ugljikovodici propuhuje se zrakom pri čemu se nastali merkaptidi oksidiraju u disulfide: RSNa + 1/2O2 + H2O → R−S−S−R + 2NaOH 91 . Primjerice. Uz dodatak sumpora iz merkaptida nastane disulfid topljiv u benzinu. odvodi u taložnik (d) u koji ulazi i istrošena Doktor otopina. S vrha prvog separatora (b) benzin. a zatim u (f) gdje se oksidira zrakom. i RSH kao (RS)2Pb koji ostaje otopljen u benzinu odlaze u drugi mješač (a). S vrha drugog separatora (b) odvodi se benzin u kolonu (c) na ispiranje. Nastali talog PbS odvaja se od benzina u separatoru (b).

to je nešto jača hidrogenacija koja se provodi uz potrošnju 20 . Postupak se koristi za pripremu sirovine za katalitičko reformiranje (obavezno). Pritom može doći i do djelomične hidrogenolize C−C veza. obično do 10%. ovisno o količini upotrebljenog vodika. hidrodenitrogenacija. vakuum plinsko ulje.200 m3 H2/ m3 sirovine. zasićenje olefina i zasićenje aromata. Hidroobradi se podvrgavaju gotovo svi derivati: benzin. Hidrorafinacija. petrolej. Najlakše se odvijaju reakcije zasićenja alkadiena i alkena (vrlo brze i egzotermne). Sumporni i dušikovi spojevi kao i nezasićenost.20 m3 H2/m3 sirovine pri čemu se malo mijenjaju molekule ugljikovodičnih sastojaka sirovine. Ovisno o vrsti sirovine i katalizatora te uvjetima procesa. a može i za katalitičko krekiranje jer se produžava aktivnost katalizatora.3. lako cikličko ulje katalitičkoga krekiranja i bazna ulja.7. Hidrokrekiranje je oštra destruktivna hidrogenacija težih frakcija nafte uz potrošnju 200 600 m3 H2/m3 sirovine čime se do 50 % smanjuje veličina većeg dijela molekula. do zasićenja alkena i aromatskih prstenova. Ovom hidrogenacijom donekle se mijenja sastav sirovine. Često se procesi pod 1. 2.3. 3. dizelsko gorivo. uklanjaju se radi poboljšanja kvalitete meñuproizvoda i gotovih proizvoda u skladu s traženim normama. pogotovo radi sve strožih standarda kakvoće. to je blaga hidrogenacija uz 5 . Danas se ovaj proces rafinacije najviše primijenjuje u preradi nafte. plinsko ulje iz koksiranja i loma viskoznosti. može biti: 1. Reakcije sirovine s vodikom mogu biti: hidrodesulfuracija. Hidroobrada. Hidroobrada Zasebna skupina sekundarnih procesa prerade nafte je obrada vodikom koja ima veliko značenje u rafinacijskoj tehnologiji nafte.3-pentadien 1-penten n-pentan H3C−SH + H2 → CH4 + H2S 92 . Hidrotretiranje. Uglavnom se razaraju primjese koje su smetajuće u preradi ili primjeni sirovine i uklanjaju se štetni proizvodi razgradnje. Postupak se naziva i hidrodesulfuriranje/blago hidrokrekiranje (HDS/BHK).3. nazivaju hidrotretiranje.2. tijekom hidrogenacije može doći do konverzije alkadiena u alkene. poboljšava selektivnost krekiranja i kvaliteta proizvoda. desulfurizacije i denitrogenacije razaranjem spojeva sumpora i dušika te krekiranja ugljikovodika. i 2. odnosno razaranje spojeva sumpora i dušika: H2 H2 H2C=CH−CH=CH−CH3 → H2C=CH−(CH2)2−CH3 → H3C−(CH2)3−CH3 1.

tlak. (Za reakcije Hidrokrekiranja ad 3. Za iste procesne uvjete porastom temperature smanjuje se sadržaj sumpora. ali najprije se zasićuju policiklički. + 2H2 + 2H2 naftalen tetralin dekalin Hidrogenacija monocikličkih aromata je najteža.H3C−S−CH3 + 2H2 → 2CH4 + H2S + 4H2 S tiofen + 4H2 N H pirol CH3– CH2– CH2– CH3 + H2S CH3– CH2– CH2– CH3 + NH3 Najteže se odvijaju reakcije zasićivanja i (razaranja) aromatskih spojeva.7. prostorna brzina. omjer vodik/sirovina. Ovisno o vrsti sirovine primjenjuju se temperature od 260 do 390 °C i tlakovi 25 – 85 bara. C + 3H2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 Uvjeti voñenja procesa ovise o derivatu koji se hidroobrañuje i o stupnju željene hidroobrade. uklanjaju se i metali (Ni.). Mogu se hidrogenirati svi aromatski ugljikovodici. CH HC HC CH toluen Procesima hidroobrade. ali se nakon hidrogenacije lako cijepaju. V) koji se nalaze u nafti. pogledati poglavlje 3. osim spomenutih spojeva. a koji su pri daljnjoj preradi katalitički otrovi.3. parcijalni tlak vodika.2. Prostorna 93 .2. Procesne varijable su: temperatura.

0-3. silikati magnezija. U drugom postupku koji koristi grubo granuliranu glinu.300 °C.2 – 6. 94 .0 h-1 i najmanja je za teške sirovine. To su uglavnom Ni-Mo katalizatori (NiO/MoO3) koji se aktiviraju predobradom parom i zrakom pa zatim sulfidiranjem. Prve služe uglavnom za rafinaciju jeftinijih naftnih proizvoda pri temperaturama nižim od 100 °C. stupnju hidroobrade. tlak H2/bar temperatura/ °C Benzin 3. Rafinacija adsorbensima Naftni derivati se nakon rafinacije redovito kontaktiraju s adsorbensima da bi im se poboljšala boja i stabilnost. a može biti od 50 .3. sirovina (derivata) koje ne sadržavaju katalitičke otrove. Namjena hidrogenacije je zasićenje alkena i aromata u tim sirovinama.2. Nakon odreñenog reakcijskog vremena istrošena se glina odvaja od ulja filtriranjem na filterprešama. zagrijano ulje kontaktira se s glinom u protustruji u ureñaju koji se naziva perkolator.0 80 28 330 Lako plinsko ulje 1. Derivati višeg vrelišta se nakon obrade kiselinom ne mogu prati lužinom jer bi se stvorila emulzija. MgO.5 50 14 290 Petrolej 2. pa se na ovaj način vrši njihova «neutralizacija». Ni) ili metali na nosačima katalizatori su hidrogenacije. tj.brzina je 0.7. silikagel) upotrebljavaju se za zasićenje sirovine koja sadrži katalitičke otrove. Na kraju se glina pere benzinskim otapalom od zaostalog ulja i potom regenerira spaljivanjem sa zrakom.0 200 42 355 Katalizatori Metali (Pt. Zagrijano ulje pomiješa se s praškastom glinom i dobije se mješavina muljevite konzistencije. Pd.1000 m3/m3.0-3. Rafinirano ulje izlazi s vrha a istrošena glina se uklanja s dna perkolatora. Glina se ne regenerira. Omjer vodika i sirovine ovisi o vrsti sirovine i namjeni procesa.4.0-2. U sljedećoj tablici navedeni su tipični uvjeti hidroobrade nekih derivata: Procesne varijable prostorna brzina/h-1 H2/sirovina/(m3/m3) parc. aktivna glina) upotrebljavaju se onda kada je poželjna hidroizomerizacija ili hidrokrekiranje. Oksidi i sulfidi metala na kiselim nosačima (alumosilikati. pri niskim temperaturama.75-1. Oksidi i sulfidi metala ili njihove kombinacije na nosačima koji nisu kiseli (Al2O3. Druge se pak koriste za rafiniranje baznih ulja pri temperaturama 150 . Kao adsorbensi primjenjuju se prirodno aktivirane gline i umjetne gline. 3.0 100 35 345 Koking plinsko ulje 0.

3.7.2.3.5. Rafinacija molekulnim sitima Molekulna sita upotrebljavaju se za razne rafinacije. Pri sušenju plinova mogu sniziti rosište ispod -70 °C, a u kapljevitim derivatima sadržaj ostatne vode svesti na 1 - 10 ppm. Molekulna sita su aglomerati natrijevih i kalcijevih alumosilikata iz kojih se njihova hidratacijska voda može ukloniti zagrijavanjem. Veličina njihovih pora može se kontrolirati. Molekularnim sitima moguće je odjeljivanje plinskih ili kapljevitih smjesa preko dva mehanizma i to: adsorpcijom kada imaju naklonost za polarne tvari (H2O, H2S, CO2) i
separacijom po veličini kada zadržavaju samo one molekule koje se mogu smjestiti u porne

otvore sita. Plinska ili kapljevita smjesa propušta se kroz sloj molekulnog sita obično pri temperaturi okoline. Nakon što se sito (adsorbent) zasiti, regenerira se zagrijavanjem i «čišćenjem» plinom nositeljem, obično dušikom ili gorivim plinom. Primjena pojedinog sita ovisi o dimenzijama pora. Primjerice, sita s porama od 3 Ǻ (3 x 10 m) koriste se za specijalna sušenja jer zadržavaju samo molekule vode. Sita s porama od 4 Ǻ upotrebljavaju se za opće sušenje. Apsorpcijski kapacitet vode je od 12 do 15 %. Sita s porama od 5 Ǻ odjeljuju izo- od n - parafina. Molekulna sita komercijalno se koriste od 1954. godine. Prve primjene bile su za sušenje prirodnog plina, rafinerijskih plinova, plinova iz kemijskih procesa i sirovina za niskotemperaturnu likvefakciju, takoñer za sušenje petroleja, olefina, transformatorskog ulja, miješanih ksilena, benzena i otapala. Danas se sita upotrebljavaju: u procesima supersušenja (napr. za mršavo apsorpcijsko ulje) za pročišćavanje prirodnog plina od CO2 za slañenje lakih derivata jer se sumporni spojevi kao polarniji od ugljikovodika adsorbiraju na sitima za odjeljivanje n – parafina od drugih ugljikovodika (iz produkata katalitičkog krekiranja, pročišćavanje aromatskih ugljikovodika, uklanjanje parafinskih voskova) u izomerizaciji, reformiranju ili alkilaciji umjesto frakcioniranja da bi se odijelilo n – parafine iz produkta.
-10

3.7.2.3.6. Rafinacijski postupci u proizvodnji mazivih ulja Atmosferski ostatak sadrži teško plinsko ulje, uljne destilate i bitumen koji se atmosferskom destilacijom ne mogu odvojiti jer su im vrelišta komponenata iznad 350 °C. To su temperature pri kojima ovi spojevi više nisu stabilni pa se raspadaju, odnosno kemijski 95

mijenjaju. Stoga se atmosferski ostatak frakcionira pri sniženom tlaku (u vakuumu) pri čemu se posljedično snizuju i vrelišta komponenata. Frakcijskom destilacijom atmosferskog ostatka u vakuumu dobivaju se: teško plinsko ulje, uljni destilati, cilindarsko ulje i vakuum ostatak. Teško plinsko ulje služi za namješavanje lož - ulja dok se iz uljnih destilata dobivaju bazna (osnovna) ulja, parafini, vazelini i aromatski ekstrakti. Iz vakuum ostatka oksidacijom se proizvode bitumeni, a ako se taj ostatak ekstrahira s propanom dobiva se sirovina za vrlo viskozna ulja tzv. brigh stockove.
Uljni destilati, dobiveni vakuum destilacijom, nekad su se izravno upotrebljavali za

podmazivanje strojeva. Danas se, zbog sve oštrijih zahtjeva motora i uvjeta eksploatacije vozila, ne koriste izravno kao ulja za podmazivanje zbog niza nedostataka i to: - niskog indeksa viskoznosti. Zbog povećanog sadržaja aromatskih ugljikovodika takva ulja podložna su većim promjenama viskoznosti promjenom temperature. - visokog krutišta (stiništa). Destilati se još pri temperaturama od oko + 30 °C ponašaju kao masti kao posljedica prisustva čvrstih parafina u destilatu pa im je otežano cirkuliranje u sustavu podmazivanja. - loše kemijske stabilnosti. Zbog prisustva aromata, olefina te nezasićenih i nestabilnih spojeva kisika i sumpora, uljni su destilati podložni oksidacijskim promjenama pod utjecajem visoke temperature, tlaka i kisika iz zraka. Da bi se navedeni nedostatci uklonili potrebno je uljne destilate (bazna ulja) podvrći postupku rafinacije. To se postiže kroz tri faze (Slika 54): a) solventnom ekstrakcijom s furfuralom pri čemu se uklanjaju aromatski ugljikovodici, povećava se sadržaj parafinskih ugljikovodika i time postiže visoki indeks viskoznosti b) solventnom deparafinacijom uklanjaju se parafinski ugljikovodici visokog stiništa c) ulje se kemijski stabilizira uklanjanjem smolastih i nestabilnih spojeva rafinacijom sumpornom kiselinom ili obradom ulja s vodikom (hidroobrada). Na Slici 54 prikazana je blok shema rafinerijskog procesa za proizvodnju mazivih ulja. Nakon provedbe navedenih rafinacijskih postupaka dobiju se rafinirana bazna ulja, koja pored svih provedenih tehnoloških postupaka još ne zadovoljavaju potpuno zahtjeve težih uvjeta rada motora. Da bi im se svojstva ulja poboljšala, baznom ulju se dodaju sintetski kemijski spojevi, aditivi. Ako je u nekom derivatu prisutan neželjeni sastojak u znatnoj koncentraciji tada je obično jeftinije ukloniti ga nego li ga konvertirati u neke neštetne oblike. Ako se sastojak kemijski razlikuje od osnovnog materijala koji se prerañuje tada je ekstrakcija najprikladnija metoda njegovog uklanjanja. Taloženjem nakon ekstrakcije stvaraju se dvije faze, 96

ekstrahirana faza (ekstrakt) koji sadrži otopljene komponente i rafinat koji sadrži rafinirano ulje. Otapalo se iz ekstrakta uklanja destilacijom i ponovo se upotrebljava. Često je potrebno preraditi i rafinat kako bi se uklonile male količine povučenog otopljenog otapala.

3.7.2.3.6.1. Deasfaltacija U sirovim naftama nalazi se od 0 do 65 % bituminoznih tvari, ovisno o porjeklu nafte. Vrelište ovih tvari je u području vrelišta mazivih ulja i sirovina za katalitički kreking. U ovim posljednjima bitumen izaziva stvaranje koksa koji začepljuje peć i izmjenjivače topline dok se u mazivom ulju tijekom primjene ulja bitumen oksidira i stvara taloge koji habaju tarne površine. Isto tako potpomaže stvaranje emulzije tijekom rafinacije otapalima. Stoga je nužno izvršiti deasfaltaciju vakuum ostatka kada se iz ovog ostaka želi dobiti početna sirovina za bazno ulje najveće viskoznosti tzv. bright stock. Uklanjanje bituminoznih tvari provodi se ekstrakcijom, najčešće tekućim propanom. Sirovina se pomiješa s relativo velikim količinama propana, koje nekad iznose i do 900 % volumena u odnosu na ulje (otapalo/ulje = 4/1 - 13/1) jer se tako povećava oštrina odjeljivanja. Temperatura ekstrakcije je 60 - 80 °C i tlak 30 - 40 bara; pri ovim uvjetima propan je u ukapljenom stanju. Propan otapa ugljikovodike blizu svoje kritične temperature a taloži bituminozne tvari. Na Slici 56 prikazano je postrojenje za propan deasfaltaciju. Sirovina ulazi u gornji dio ekstrakcijske kolone, a propan protustrujno u donji. Na putu prema vrhu kolone, propan otapa ulje i nosi ga na vrh, dok bitumen odlazi na dno kolone. Na vrhu kolone propanu se zagrijavanjem parom smanjuje kapacitet otapanja ulja (on postaje sličniji plinu nego tekućini), a jedan dio ulja se izluči i vraća kao refluks u kolonu radi oštrine separacije. Propan s uljem (ekstrakt) odlazi u striper gdje se s vrha uklanja propan i vraća ponovno u ekstraktor. Bituminozne tvari koje izlaze s dna ekstraktora, predgriju se u peći te prolaze kroz otparivač radi uklanjanja propana. Konačno «čišćenje» od propana vrši se stripiranjem vodenom parom. Kao otapala za ekstrakciju mogu se, osim propana, upotrijebiti takoñer C2-C7 ugljikovodici, uključujući i lake benzine.

3.7.2.3.6.2. Deparafinacija Deparafinacija je rafinacijski postupak koji se provodi radi poboljšanja stiništa baznim uljima. Ona je ujedno i rafinerijski postupak za proizvodnju čvrstih parafina (voskova). Bazna ulja sadrže voskove (tališta od 30 - 90 °C, otopljeni u nafti, po vrelištu spadaju u frakcije mazivog 97

Izoparafinski voskovi obično su koncentrirani u viševrijućim frakcijama. stoga se primijenjuju sljedeći postupci: 1.parafina moraju se odijeliti u obliku prikladnom za djelotvornu filtraciju. Voskovi koji sadrže visoki udjel i . koje se upotrebljava u ovom postupku. Na ovaj se način ponašaju visokomolekulni n . Kolač voska sakupljen na filtarskom bubnju ispere se 98 .ketonom (MEK) i benzenom Otapalo. Deparafinacija otapalom. Toluen se ponekad koristi umjesto benzena radi poboljšanja brzine filtriracije.parafina dobro su definirani kristali (makrokristali). voskovi sastavljeni bilo od n . Na Slici 57 prikazana je deparafinacija. termički stabilno i netoksično. Čisti benzen kristalizira pri 5.a. Oni se ne mogu ukloniti destilacijom jer vriju kroz cijelo područje destilacije mineralnih ulja. Uljna šarža se nakon miješanja s otapalom zagrije da se osigura potpuno otapanje voska. 40 . Benzen je otapalo za ulje a MEK može biti smatran kao razrjeñivač i sredstvo koje potpomaže taloženje voska iz smjese pri niskim temperaturama jer je njegova mješljivost s uljem pri niskim temperaturama ograničena. otapalo mora biti jeftino. pojedini izo – parafini. koji se izbacuje iz uporabe i zbog kancerogenosti. U tu svrhu mogu se upotrebljavati različita otapala. mora imati nisko vrelište radi lake regeneracije iz ulja.ulja) koji se iz njih lako izdvajaju pri hlañenju kristalizacijom. Time se baznom ulju snizuje stinište na -12 do -18 °C. a) Deparafinacija metil . Smjesa se potom ohladi do potrebne temperature kristalizacije.5 °C i stoga se u smjesu dodaje toluen. Voskovi koji se sastoje pretežito od n . Otapalo za deparafinaciju mora ispuniti sljedeće zahtjeve: mora biti potpuno mješljivo s uljem pri temperaturi deparafinacije.etil . sadrži obično 25 . Toluen je inače i jeftiniji od benzena. Hlañenje ulja do stiništa voska.ili i.parafina su mikrokristalični i teško se odjeljuju iz ulja.60 % benzena i 12 – 25 % toluena. Kristalizirani vosak ukloni se filtracijom pod vakuumom na rotirajućim filtrima. a potom do -30 ili -40 °C ukapljenim amonijakom ili propanom. omjer otapalo/ulje mora biti nizak. te cikloparafini te se moraju ukloniti iz ulja da bi se spriječila njihova kristalizacija tijekom primjene maziva.parafini. nekorozivno. nakon čega slijedi uklanjanje iskristaliziranih parafina filtriranjem ulja pri niskoj temperaturi. budući da veća topljivost ulja u toluenu dozvoljava veću koncentraciju ketona u otapalu. Ovaj se postupak danas malo upotrebljava zbog teških zahtjeva u radu filtar preša budući da ulja imaju veliku viskoznost pri temperaturi filtracije. laki za odjeljivanje. mora biti niska toplijivost voska u otapalu. 2.50 % MEK . najprije do -10 °C izmjenom topline s hladnim filtratom.

metanola i glikola. za hermetičke zatvarače. u postupku b) 10 %. Ovo je. zatim se vrši izbjeljivanje glinom (uklanjanje boje. mirisa i okusa) ili se podvrgava rafinaciji vodikom (blago hidriranje dvostrukih veza). deoiling) se obavlja zagrijavanjem sirovog voska toplim zrakom (engl.1 %. Ovako dobijeni sirovi parafinski vosak podvrgava se kemijskoj rafinaciji sumpornom kiselinom pri 80 °C. U postupku “znojenja” vosak na kolicima prolazi kroz dugačak tunel. dakle. sweating-znojenje) u tavama. Propan se najprije primjeni za deasfaltaciju. c) Deparafinacija ureom Postupak se upotrebljava za deparafinaciju lakih mazivih ulja i teških benzinskih frakcija koji su prethodno deparafinirane otapalom. Sirovi vosak sadrži još izvjesnu količinu ulja i naziva se “gač”. preparata za laštenje podova. Kao otapalo za ureu služi najčešće voda ili smjesa vode. potrebna je oprema za visoki tlak da bi se propan držao u ukapljenom stanju (oko 40 bara) i brižljiva kontrola radnih uvjeta da se dobiju lako filtrabilni kristali voska. Parafini s ureom stvaraju filtrabilne adicijske spojeve (adukte). Uporaba voskova: u industriji šibica. voštanog konca. b) Propan deparafinacija Prednost ovoga postupka je u tome što radi samo s jednim otapalom i hlañenje se može postići isparivanjem dijela struje otapala. za apreture tkanina. za baznu kemijsku industriju (oksidacijom se prevode u više masne kiseline iz kojih se proizvode sapuni i sintetski detergenti). Oduljavanje (engl. Otopina uree i naftni 99 . Sirovi parafinski vosak dobijen deparafinacijom sadrži još dosta ulja: u postupku a) 10-50 %. a onda slijedi propan deparafinacija bez postupka razdvajanja propana i ulja u meñustupnju izmeñu dvaju procesa. konzerve. pa ga u svakom slučaju treba doraditi tj. smanjiti sadržaj ulja do 0. Iz deparafiniranog rafinata i odijeljenog voska otapalo se uklanja destilacijom i ponovno upotrebljava za ekstrakciju. zagrijava se na temperaturu potrebnu za taljenje parafina nižeg tališta koji se dreniraju noseći sobom glavninu ulja. superdeparafinacija. Nedostatci postupka: propan nije vrlo selektivno otapalo i stoga deparafinacijska temperatura treba biti prilično niska da bi se kompenzirala relativno visoka topljivost voska u propanu. kože.ohlañenim otapalom.5 % ili čak do 0. izradu kablova. Za stvaranje adukata potrebno je prisustvo aktivatora (metanol ili aceton) koji savladava meñumolekulske sile parafinskih molekula.

adukti. Ulje i razrijeñivač miješaju se s ureom pri temperaturi podesnoj za kristalizaciju uree. Ako derivat sadrži mnogo ravnolančanih parafina masa čvrstih adukata obično se razrijeñuje dodatkom otapala. Deparafinacija se može provoditi takoñer selektivnim hidrokrekiranjem. Optimalna ekstrakcijska temperatura je 117 °C i tlak 2 bara. Indeks viskoznosti je veličina koja pokazuje promjenu viskoznosti uslijed promjene temperature.45 °C.3. Tako se snizuje stinište i istovremeno povećava indeks viskoznosti baznom ulju. nego se selektivno krekiraju pri čemu im se smanjuje molekulna masa.). Otopina uree odvaja se od ovog sloja uobičajenim operacijama i nakon ugušćivanja vraća ponovno u proces.5 i 3. Ovu deparafinaciju provode rafinerije koje ne proizvode voskove. Petrolej. Izdvojena čvrsta faza. > 95. jer to znači da su promjene viskoznosti male. indeks viskoznosti. Danas se kao dobro selektivno otapalo za aromate i smolaste tvari upotrebljava furfural (Slika 59) čime se puno poboljšava viskozitetni indeks i oksidacijske karakteristike destilata i deasfaltiranih baznih ulja. Aromati su u ulju nepoželjni i stoga jer su skloni oksidaciji i koksiranju. kao što su S . Poželjno je da indeks bude što veći. Postupak dearomatizacije poznat je u naftnoj industriji još od radova rumunjskog stručnjaka Edeleanua (1912. Nastala kaša adukta filtrira se radi odjeljivanja preostale tekuće faze. jer su ovi spojevi kvarili viskozitetne karakteristike ulja tj. Tijekom ove ekstrakcije iz ulja se uklanja 30 50 % aromatskog sadržaja tj. Iz adukata se izdvoje parafini koji će kao specifično lakši sloj biti iznad otopine uree.V. obično je izmeñu 1. 3. Aromatski ugljikovodici imaju najmanje indekse.derivat koji treba deparafinirati pomiješaju se pri temperaturi 15 . dizelska ulja. Furfural vrije pri 162 °C pri atmosferskom tlaku pa se lako odijeli 100 . odvodi se u posebnu posudu i obrañuje zagrijavanjem vodenom parom pri 90 °C. Tehnološki postupak relativno je jednostavan (Slika 58).spojevi većih molekulskih masa i smolaste tvari. metilendiklorida. To otapalo se kasnije upotrebljavalo i za ekstrakciju aromatskih ugljikovodika iz frakcije baznih ulja.7. dok se ne postigne I.6.i N . kako bi bila podesna za miješanje. Ekstrakcija furfuralom Ovim postupkom se iz baznog ulja uklanjaju aromatski ugljikovodici čime se povećava sadržaj parafinskih ugljikovodika i postiže visoki indeks viskoznosti (I.2. i izomeriziraju se u granate parafine.).5.V. dok omjer otapala i sirovine može biti sasvim nizak. god. koji je za ekstrakciju aromata iz frakcije peroleja primijenio ukapljeni SO2.3. U ovom postupku voskovi se ne uklanjaju iz derivata. destilatna goriva ulja i sirovine za katalitičko krekiranje mogu takoñer biti obrañeni radi uklanjanja aromata i zagañenja visokog aromatskog sadržaja. a parafinski najveće. npr.

tlakovi od 35 do 170 bara i prostorne brzine 0. NH3.7. Pt) i VI B (Co. blago hidrotretiranje (mild hydrotreating). Pd. Moguće su znatne promjene tlaka. NiO/WO3. hidrorafinacijom se iz baznog ulja uklanja sav prisutan kisik i najmanje 50 % sumpora. Slično. a optimalni uvjeti ovise o prirodi sirovine i tipu željenog proizvoda.od težih mazivo-uljnih frakcija.4. Sirovina i vodik zagriju se u peći prije nego li zajedno uñu u reaktor. i oštro hidrotretiranje. temperature i prostorne brzine na postrojenju. prevode se u niževrijuće ugljikovodike i vodu. Uvjeti provedbe hidrorafinacije su obično vrlo blagi da bi mogli utjecati na ugljikovodike.2 . Procesi tretiranja s vodikom radi dorade baznih ulja dijele se na hidrorafinaciju (hydrofining). Hidrorafinacijom. sumporni i dušikovi spojevi reagiraju tako da nastaju H2S i NH3. H2O) te tragovi lakih ugljikovodika odijele od kapljevitog produkta. Postrojenje se općenito sastoji od peći za zagrijavanje sirovine. reaktora i stripujućeg sustava. primjerice NiO/MoO3.3. Blago hidrotretiranje (hidroobrada). U procesu hidrorafinacije mogu se primijeniti različiti katalizatori. ali vrlo malo dušika.450 °C. premda nestabilne veze ugljikovodika mogu biti zasićene u ovom procesu. 3. Općenito. Dušikovi spojevi su uglavnom odgovorni za slabu boju i stabilnost boje. Hidrorafinacija Vodik se široko upotrebljava u rafinaciji mazivih ulja zahvaljujući raspoloživosti vodika kao nusprodukta iz reforminga benzina. Naftenska ulja se dosta koriste kao procesna ulja i općenito industrijska maziva tamo gdje su najvažniji niska cijena. Hidrorafinacija se upotrebljava za doradu otapalom ekstrahiranih baznih stockova.10 h-1. blaga hidroobrada se koristi u proizvodnji različitih maziva i specijalnih proizvoda kao i za proizvodnju naftenskih ulja dok se oštrom hidroobradom proizvode ulja visokog indeksa viskoznosti.6. pa se značajna 101 . Hidrorafinacija je katalitički proces koji se provodi u relativno jednostavnom postrojenju prikazanom na Slici 59. Nastali proizvod odvodi se u separator a potom u striper gdje se vodik i njegovi reakcijski produkti (H2S. Konačno se tragovi vode uklanjaju se u vakuum sušioniku. Mo) skupine na Al2O3 nosaču. ali općenito su najdjelotvorniji oni koji su kombinacija oksida elemenataVII (Ni. Co-Mo sustav/Al2O3. Azeotrop koji se stvara s vodom vrije pri 98 °C pa je azeotropna destilacija prikladna metoda za uklanjanje furfurala iz lakše sirovine.2. Temperatura u reaktoru je 200 . dobra boja i stabilnost boje. blagim katalitičkim hidriranjem stabiliziraju se neželjene uljne komponente Spojevi koji sadrže kisik primjerice.

102 . Procesom se uz hidrokrekiranje znatno poboljšava indeks viskoznosti. iz niskokvalitetne sirovine.V. potrebni su radi proizvodnje ulja visokog I. koji favoriziraju hidrokrekiranje prstenova do cijepanja lanca. Osnovna ulja (stockovi) ovoga tipa prikladna su za pravljenje multigradacijskih ulja. Katalizatori koji su prikladni za hidrorafinaciju obično su dobri i za blagu hidroobradu.poboljšanja postižu blagom hidroobradom vodikom tijekom koje se uklanja većina ovih spojeva. ova ulja imaju indekse viskoznosti u rasponu od 120 do 130. uz visoko iskorištenje. Temperature su izmeñu 260 i 425 °C a tlakovi do 28 bara. bez prethodne ekstrakcije otapalom. Može se prerañivati uska ili široka frakcija. Oštrom hodroobradom mogu se proizvesti ulja visokog I. Hidroobrañeni se produkt mora ponovo destilirati atmosferskom destilacijom da se uklone gorivi proizvodi i lako mazivo ulje. U slučaju prerade široke frakcije. Cijepanje lanaca. Ulja iz oštrog procesa hidroobrade deparafiniraju se da se postigne potrebno stinište. hidrokrekiranje i destruktivno hidriranje neugljikovodičnih spojeva. što dopušta proizvodnju ulja visokog indeksa viskoznosti. a li još sadrži vakuum destilacijsku kolonu za destilaciju hidroobrañenih proizvoda. rezultira stvaranjem produkata koji vriju u području ispod vrelišta mazivog ulja i na ovaj se način mogu izgubiti materijali visokog i niskog I. Proces se provodi pri konstantnoj temperaturi i tlaku. produkt se može frakcionirati vakuum destilacijom.V.V. Prostorna brzina sirovine se mijenja kako bi se proizveo željeni stupanj kvalitete proizvoda. Uvjeti hidroobrade. Hidokrekiranje se obavlja radom pri višim reaktorskim temperaturama i uporabom katalizatora koji promotiraju cijepanje prstena. poput policikličkih aromata pretvaraju kombinacijom reakcija hidriranja i cijepanja prstena u spojeve većeg I. U idealnom slučaju stvaraju se spojevi s jednim prstenom i dugim alkilnim postranim lancima koji mogu imati indekse veće od 125. meñutim. Oštro hidrotretiranje (hidroobrada) ulja razlikuje se od blagog po uvjetima koji uključuju dodatno zasićenje aromata.V. Štoviše. Cijepanje prstenova dovodi do porasta indeksa viskoznosti budući da se komponente niskog indeksa. koji se normalno ne mogu postići ekstrakcijom otapalom. Hidrokrekiranje uključuje cijepanje zasićenih prstenova i zasićenih lanaca. Proces oštre hidroobrade sličan je onome blage obrade prikazanom na Slici 60 ali ureñaj mora biti konstruiran tako da se postignu oštriji uvjeti rada. Postrojenje je slično postrojenju za hidrorafinaciju. Iskorištenje na proizvodu i konačna kvaliteta jednako su dobri kao i oni dobiveni postupcima ekstrakcije s otapalom. Shema procesa blagog hidriranja prikazana je na Slici 60. bilo prije ili poslije stupnja deparafinacije.

3.7.2.3.6.5. Aditivi za maziva Da bi se svojstva ulja (indeks viskoznosti, stinište, otpornost na oksidaciju, otpornost na trošenje itd.) poboljšala, baznom ulju se dodavaju sintetski kemijski spojevi – aditivi. Proces se naziva namješavanje ili legiranje motornog ulja (bazno ulje + aditivi = motorno ulje). U procesu legiranja ulja važno je znati da nijedan aditiv, bez obzira na tip i količinu, ne može popraviti svojstva loše rafiniranog baznog ulja. Aditivi su kemijski spojevi topljivi u ulju, a udjel pojedinih aditiva u ulju, kao i sveukupna količina, zavise od vrste mazivog ulja i mijenjaju se od nekoliko promila do preko 20 %. Aditivi u mazivim uljima poboljšavaju pojedina prirodna svojstva ulja ili će u njima proizvesti neka nova svojstva. Jedan te isti aditiv neće izazvati isti učinak s raznim vrstama ulja. Na osnovu djelovanja i primjene aditiva razlikuju se sljedeće skupine: a) Aditivi za poboljšanje indeksa viskoznosti (impruveri) Dobro rafinirana ulja imaju indeks viskoznosti nešto veći od 100. Znatno veći I.V. (od 150 do 180) postiže se dodatkom aditiva. Kao aditivi iz ove skupine upotrebljavaju se polimeri, npr.poliizobutilen, polimerni esteri metakrilne kiseline i viših masnih alkohola

(polimetakrilati) te etilen/propilen kopolimeri. Ovi aditivi imaju veći učinak na uljima visokog I.V., pa se stoga obično primjenjuju za poboljšanje viskoznosti dobrih baznih ulja, najčešće u količini oko 5 %. Dodatkom ovih aditiva poveća se i viskoznost ulja, pa se oni radije upotrebljavaju za legiranje manje viskoznih ulja ili multigradacijskih ulja. Mehanizam djelovanja ovih aditiva temelji se na različitim konformacijama polimernih molekula pri niskim i visokim temperaturama. Pri radu motora temperatura se mijenja od -40 do +180 °C Porastom temperature viskoznost se jako smanjuje i istovremeno se mijenja i konformacija polimernih molekula (povećava se prosječna dimenzija klupka tj.

hidrodinamički volumen) čime se kompenzira smanjenje viskoznosti. Pri snižavanju temperature dogaña se obrnuto. b) Aditivi za za sniženje krutišta (stiništa) (depresori) Deparafinacijom ulja snizi se njihovo stinište do -5 °C. Dodatkom aditiva može se sniziti i više tj. ispod -18 °C. Primjer djelovanja jednog aditiva: Dodatak aditiva/% 0,1 0,3 0,5 1,0 Srednje sniženje stiništa/°C 6 12 17 21 103

Čvrsti parafini su pri normalnim temperaturama otopljeni u uljima, dok se pri niskim

temperaturama mogu iz njih izlučiti. Izlučuju se u obliku igličastih kristala koji se meñusobno povezuju i tvore neku vrstu spužvaste strukture kojoj su šupljine ispunjene uljem pa je spriječeno njegovo tečenje. Aditivi stvaraju neku vrstu zaštitnog filma na površini parafinskih kristala u času kada se ovi počinju izlučivati iz ulja. Tako spriječavaju povezivanje kristala a ne kristalizaciju, pa nastaju samo vrlo sitni kristali koji nemaju veliku koheziju. Kao aditivi ove skupine koriste se: kopolimer etilen/vinilacetat te polimerni esteri metakrilne kiseline i viših masnih alkohola. c) Aditivi za spriječavanje oksidacije (antioksidanti) Svi ugljikovodici reagiraju s kisikom ako su u kontaktu sa zrakom pri dovoljno visokim temperaturama kroz dovoljno dugo vrijeme. Na primjer, motor s unutrašnjim izgaranjem idealan je stroj za oksidaciju, jer se u njemu motorno ulje intenzivno miješa sa zrakom, često pri visokim temperaturama i kroz dugo vrijeme, tj. izmeñu dva perioda izmjene ulja. Proces oksidacije ubrzava se porastom temperature, ali ga pospješuje i katalitičko djelovanje željeza, bakra i olova, koji su naročito aktivni katalizatori oksidacije. Oksidacija ugljikovodika je vremenski proces tijekom kojega se spajanje s kisikom dogaña postupno, te pojedini ugljikovodici pritom mijenjaju svoju kemijsku strukturu i u raznim fazama tog procesa prelaze u produkte oksidacije većeg ili manjeg sadržaja kisika. Smatra se da u prvoj fazi oksidacije ugljikovodika nastaju peroksidi, koji katalitički djeluju na daljnji tijek oksidacije. Oksidacija parafinskih ugljikovodika može se prikazati shematski na sljedeći način:

Parafinski ugljikovodik

kisik alkohol

kisik aldehid

kisik kiselina

Jedan od glavnih konačnih produkata oksidacije parafinskih ugljikovodika jesu organske kiseline koje daljnjom oksidacijom prelaze u kiseline slične masnima, npr. stearinsku ili pak u složene okso kiseline. Uz kiseline nastaju takoñer i drugi spojevi. Kiseline male molekulne mase (mravlja, octena) djeluju veoma korozivno na neke metale, dok se oksi kiseline dalje pretvaraju u viskozne produkte topljive u ulju i doprinose povećanju njegove viskoznosti. Slični produkti nastaju i oksidacijom naftenskih ugljikovodika. Najlakše oksidiraju aromatski 104

ugljikovodici a njihovi produkti oksidacije stvaraju u ulju netopljive tvari u obliku smola i taloga. Inhibitori oksidacije umanjuju, odnosno usporavaju procese oksidacije ugljikovodika u mazivim uljima. Smatra se da oni spriječavaju stvaranje peroksida nastalih u početnoj fazi oksidacije, ili točnije, razgrañuju te perokside, te na taj način isključuju njihov katalitički utjecaj. Svi su inhibitori oksidacije u ulju topljivi organski i organo-metalni spojevi i mogu se podijeliti na sljedeće glavne skupine: 1. sumporni spojevi (tioli i sulfidi) 2. fosforni spojevi (alkil i aril fosfiti, te lecitin) 3. sulfo-fosforni spojevi (ditiofosforne kiseline) 4. aromatski sekundarni amini i supstituirani fenoli (npr. 2,6-diterc-butilfenol)

d) Aditivi za spriječavanje korozije (inhibitori korozije) Ovi su aditivi naročito važni kod legiranja cirkulacijskih ulja (u prvom redu turbinskih) i motornih ulja. U cirkulacijskim ureñajima za podmazivanje parnih turbina često su prisutne znatne količine vode, koje dovode do korozije metalnih površina. Metal kemijski reagira s kisikom (iz vode) prelazeći pri tome u oksid smeñe boje, poznat pod imenom «hrña». Kod motornih ulja osim ovog pojavljuje se još jedan oblik korozije. U cilindrima motora, zbog procesa izgaranja u motoru, nastaju sumporna i sumporasta kiselina koje direktnim nagrizanjem metalnih površina prouzrokuju korozivno habanje. Antikorozijski aditivi imaju zadatak da spriječavaju oba tipa korozije, tj. stvaranje hrñe i agresivno djelovanje kiselina. Aditivi koji spriječavaju prvi tip korozije nazivaju se još inhibitori korozije. Ovi su aditivi polarni spojevi (površinski aktivne tvari), stoga ih metalne površine privlače, a njihove molekule na njima tvore monomolekulne ili višemolekulne filmove. Na taj se način stvara barijera protiv vode i kisika, spriječavajući njihov izravan dodir s metalom. Tvari koje spriječavaju stvaranje hrñe mogu biti: esteri (npr. butil stearat, butil naftenat), dušični spojevi (aromatski amini), organski fosforni spojevi (npr. di-stearil fosfat, di-oktil fosfat), metalni sapuni (napr. aluminijev stearat) te organske karboksilne kiseline i njihovi derivati. Meñu ovim spojevma ima i takvih, koji istovremeno spriječavaju stvaranje hrñe i neutraliziraju kiseline. Stoga se ponekad nazivaju neutralizacijski aditivi.

105

ako je intenzivna. pa je stoga važno iz ulja što prije ukloniti mjehure zraka. Kao EP aditivi najčešće se koriste spojevi sumpora. od 0. tj. Mogu se sastojati iz jedne kemijske supstancije ili iz smjese različitih aditiva. Djelotvorna su već u vrlo malim količinama. tj. npr. g) Aditivi protiv pjenjenja (antipjenila) Uvjeti kod većine cirkulacijskih ureñaja za podmazivanje su takvi da dovode do intenzivnog pjenjena ulja. i spriječavajući ih da se istalože na stapnim prstenovima. djelotvorni su pri nižim pritiscima. koja se postiže spriječavanjem pjenjenja. sulfonati alkalnih i zemno-alkalnih metala.Mg. Fizikalno se adsorbiraju na metalnim površinama u obliku orjentiranih filmova. čaña) držeći ih u njemu suspendirane. a još veća ako ulje sadrži neke aditive. koji jedan drugoga dopunjuju u svom djelovanju na maziva (tzv. Brojni spojevi mogu djelovati kao disperzanti.0001 do 0. f) Aditivi za pojačanje uljnog filma (EP aditivi) Uvoñenje hipoidnog zupčanika u automobilsku industriju zahtjevalo je maziva sposobna za stvaranje mazivih filmova u uvjetima podmazivanja pod ekstremno visokim pritiscima (EP).e) Aditivi za održavanje čistoće motora (detergenti-disperzanti) Ovi aditivi imaju funkciju. stijenkama cilindra i uopće na nepoželjnim mjestima u motoru. paketi aditiva). do gubitka prijenosa snage. a aktivni su pri visokim temperaturama. Kao vrlo djelotvorni aditivi za spriječavanje pjenjenja pokazala su se sintetska polimerna silikonska ulja. metalni fenolati (Ca. Blagi aditivi za pojačanje uljnog filma. silikonska ulja otežavaju izlaz zraka iz uljne mase pa je prednost. Meñutim. Najznačajniji iz ove skupine dodataka je Zn- 106 .003 %. tj. klora ili fosfora.Ba). npr. EP aditivi djeluju kemijski na metalne površine. da u ulju dispergiraju. znatno manja od nepoželjnih posljedica što nastaju djelovanjem velikih količina zraka u masi turbinskog ulja. u lebdećem stanju. Sklonost stvaranju pjene je tim veća što je ulje viskoznije. aluminijski naftenati. općenito površinski aktivne tvari. fino razdijele produkte nastale oksidacijom ulja (smole. Oni se još nazivaju agensi za mazivost. olovni naftenati ili olovni sulfidi. To su olovni sapuni masnih kiselina. ali za razliku od EP aditiva ne reagiraju s njima kemijski. h) Multifunkcijski ili višenamjenski aditivi Oni su sposobni istovremeno poboljšati više svojstava maziva. Naročito su osjetljiva hidraulička ulja kod kojih pojava pjenjenja može dovesti.

vožnja pregrijanim motorom.7. Dean i Davis su ulju dobivenom iz pensilvanijske nafte (parafinska nafta) pridružili broj 100 (najmanja promjena) a onom iz naftenske nafte (Gulf Coast) nulu. Posljedice se ublažavaju podmazivanjem motora koje mu osigurava bezprijekoran rad uz punu snagu i ekonomičnost. djeluje kao antioksidant i ima detergentna svojstva. za razliku od trigliceridnih i sintetskih.3. a to se postiže uvoñenjem maziva u potrebnoj količini i u pravo vrijeme izmeñu tarnih površina. duga i brza vožnja djeluju vrlo nepovoljno na motor i pospješuju njegovo trošenje. motorna ulja moraju zadovoljiti sljedeće zahtjeve: podmazivost.2. To je unutarnji otpor kretanju slojeva kapljevine (tečenju). Koju viskoznost ulje treba imati odreñuju konstrukcijske karakteristike.7. toplinsku stabilnost i sl. ali danas moderna tehnologija proizvodi i ulja indeksa viskoznost većih od 100.1. Motorna ulja Upotrebljavaju se za podmazivanje cilindara svih vrsta motora s unutrašnjim izgaranjem. Indeks viskoznosti I.7. maziva za brodarstvo. maziva za avijaciju i maziva za industriju. cesta i klima opterećuju motor i utječu u velikoj mjeri na njegov vijek trajanja. vožnja u gustom gradskom prometu («stop and go»). hladni start-zimi. benzinskih (Otto) i dizel-motora svih vrsta i tipova. Formira se postojan uljni film tako da praktički nema trošenja. održavanje čistoće motora.ditiofosfat koji istodobno djeluje protiv trošenja. U komercijalnoj praksi ova se ulja dijele prema njihovim područjima potrošnje na: maziva za cestovni saobraćaj (motorna ulja). Tarne površine su potpuno razdvojene slojem maziva. Osnovna svojstva mazivih ulja su: Viskoznost kao glavno svojstvo maziva. Mineralna maziva ulja Maziva ulja proizvedna iz nafte su mineralna maziva ulja.3. 3. Npr. optimalan odnos viskoznosti i različitih temperatura pri kojima motor radi. hlañenje.7. (Viscosity index) je relativni broj koji pokazuje kako se viskoznost mijenja promjenom temperature. Uvjeti vožnje koje nameću promet. SI jedinica je Pas. Podmazivanjem se spriječava trenje.V. tj.2. sprječava koroziju. Dakle. zaštitu od korozije. brtvljenje. uvjeti rada motora i opterećenja. kompatibilnost s brtvama i metalima. Ovisi o temperaturi i tlaku. 3. 107 . poboljšava otpornost maziva prema trenju. Sva ostala ulja su izmeñu.

Motorna ulja koja zadovoljavaju samo zimske ili ljetne uvjete jesu jednogradna ulja za razliku od multigradnih ili višesezonskih ulja (na pr. Takvo ulje nije u stanju osigurati ispravno podmazivanje (dovoljno čvrsti film). u grupe sljedećih oznaka: 5W 10 W 15 W 20 W 25 W 20 30 40 50 60 Ulja označena s W su zimska ulja kojima se viskoznost odreñuje pri -18 °C. ulje oznake SAE 5 W zadovoljava primjenu pri vanjskim temperaturama nižim od -30 °C. tzv.1. Ovo je svojstvo važno za skladištenje ulja. Da bi se olakšalo pokretanje motora pri niskim temperaturama. zbog čega mu se smanjuje viskoznost. Zagrijavanjem motora zagrijava se i motorno ulje. Motorna ulja klasificiraju se prema viskoznosti. Plamište je temperatura pri kojoj se ulje pri stalnom zagrijavanju i približavanju otvorenog plamena u posebnoj posudi prvi puta zapali. SAE 15W-50). izražava se u mgKOH/mg ulja. Ljetna ulja su bez oznake W. Temperatura u motoru je od -15 °C zimi (temperatura okoline) do temperature ulja u koritu motora 80 . Ovi problemi uklanjaju se upotrebom multigradnog ulja. Tijekom upotrebe ulja ovaj se broj smanjuje. a donjom granicom se smatra TNB jednak 0. Podatak je važan za podmazivanje pri niskim temperaturama.Krutište (stinište) je temperatura pri kojoj ulje hlañenjem prestaje teći. viskoznost im se odreñuje pri 100 °C.V. Primjerice. Ukupni bazni broj (Total base number-TBN) je pokazatelj alkaličnosti ulja. ali takvo ulje otežava start motora. To znači da za siguran rad motora pri povišenim radnim temperaturama odgovara motorno ulje više viskozne gradacije. ulje oznake SAE 30 zadovoljava primjenu pri vanjskim temperaturama od nula do +30 °C. ovisno o tipu motora. Kod svježih motornih ulja plamište je oko 200250 0C. SAE (Society of American Automotive Engineers) klasifikacija. Klasifikacija ulja prema viskoznosti ne definira dovoljno primjenu ulja jer ne uzima u 108 . Primjerice.150 °C. kod rabljenih ulja zbog razrijeñenja gorivom je znatno niže. SAE 20W-40. Vrijednosti trebaju biti takve da osiguravaju start motora pri niskim temperaturama. nužno je upotrijebiti motorno ulje vrlo niske viskoznosti. (110-150). zadovoljavaju sve uvjete podmazivanja pri visokim temperaturama. Ta ulja imaju visoke I.

Ulja za mjenjače i diferencijale (isto hipoidna ulja ili ulja za visoke pritiske) (za ureñaje koji prenose snagu od motora na kotače). ulja namijenjena pretežito benzinskim motorima 2. itd. dok je oznaka SL za one proizvedene nakon 2001. oznaka CC je za motore proizvedene od 1961. ljetna odnosno zimska vožnja. Volkswagen i dr. SA. broj okretaja motora. DEF – engleske i francuske vojske). Na dodirnim točkama kliznih površina kao posljedica ekstremno 109 . Caterpillar. CH-4.SE. CF-2.) vrstu goriva SAE klasifikacija je stoga dopunjena tzv. Opel.) uvjete rada motora (gradska vožnja. SF. vožnja autocestama itd.obzir sljedeće vrlo utjecajne faktore: • • • konstrukcijske karakteristike motora (količina uljnog punjenja. Daimler Chrysler (Merzedes-Benz). CI-4–za dizelske motore Ulja oznake API SA. CE. Primjer označavanja klasifikacije na ambalaži motornog ulja: API service SE/CC SAE15 W-50 Multigrade API service SC/CA SAE 20W-30 Doublegrade API service CC/SE SAE 30 Singlegrade Danas u svijetu postoji priličan broj dodatnih specifikacija po kojima se definira i ocijenjuje kvaliteta motornog ulja (npr. CF. Ulja oznake CA i CB za dizel motore su takoñer zastarjela i više se ne proizvode. godine. Podmazivanje hipoidnih zupčanika je posebno složeno zbog specifičnih uvjeta. API «servisnom klasifikacijom» koju je razvio Američki institut za naftu (American Petroleum Institute). broj brtvila. VOLVO. Što je dalje slovo u abecednom redu to su teži uvjeti eksploatacije.SB. SB i SC su zastarjela i nisu u upotrebi.CD. CG-4. MAN.SD.CC. Ulja oznake SD su za benzinske motore proizvedene od 1968. SG.SC. SJ.. a oznaka CH – 4 za one proizvedene nakon 1998. SM–za benzinske motore CA. SH. CF-4. SL. GM (General Motors). a koja je zapravo zasnovana na zahtjevima spomenutih faktora. Prema ovoj klasifikaciji motorna ulja se dijele na: 1. ulja namijenjena pretežito dizelskim motorima Svaka od ovih skupina ima podskupine koje označavaju težinu eksploatacije. do 1970. MIL –specifikacija američke vojske. do 1970. kao i vlastite specifikacije proizvoñača: Ford.CB.

2. Austin itd. Danas ima motora koji imaju jedinstveni sustav podmazivanja i koriste motorno ulje za podmazivanje mjenjača i diferencijala (Peugeot 204. aluminijeve masti. Zaštita kod ovako ekstremnih uvjeta podmazivanja postiže se tako da mazivo stvori na površini zupca anorganski film zbog kemijskog djelovanja s metalnom površinom. NGLI broj 000 00 0 1 2 3 4 5 6 Penetracija u 0.7. «vruća mjesta» pa postoji opasnost da se uljni film prekine i doñe do suhog trenja. a takoñer i zupčanika koji su izvedeni tako da se ne stvaraju izuzetno visoki pritisci pa se koriste ulja za automatske transmisije i masti za šasije. To su smjese dobivene ugušćivanjem mazive uljne komponente sa ugušćivaćem (sapunom ili glinom). 3. ulja za pranje motora i ulja za otvorena pera.1 mm (ASTM) 445-475 400-430 355-385 310-340 265-295 220-250 175-205 130-160 85-115 Opis polutekuća polutekuća vrlo mekana mekana srednje mekana srednja tvrda vrlo tvrda iznimno tvrda Na vozilima se uglavnom koriste višenamjenske Li-masti (NGLI-2). kuglične. Mazive masti su polutekuća ili polukruta maziva koja se primijenjuju za podmazivanje dijelova mehaničkih sustava tamo gdje ulja kao kapljevita maziva ne zadovoljavaju. ulja za hladnjake.7. Maziva za industriju i brodarstvo (industrijska maziva) Motorna ulja za dizel motore – mogu biti upotrebljena za motore vozila ili za stabilne motore 110 . Mazive masti se još dijele obzirom na konzistenciju (čvrstoću) (tzv. itd. litijeve (višenamjenske).2. natrijeve (za kotrljajuće ležajeve. kotače i el.visokih tlakova javljaju se tzv. NLGI klasifikacija) koja se definira mjerenjem penetracije (konus odreñene težine pusti se da pri temperaturi 25 °C prodire u vremenu od 5 s u uzorak) . Specijalna ulja za motorna vozila uključuju i ulja za amortizere. ureñaje).).3. Baznom ulju se stoga dodaju aditivi koji će stvoriti anorganski film visokog tališta i čvrstoće na smicanje. ulja za hidraulične kočnice. Prema vrsti dispergiranog sapuna u mineralnom ulju odgovarajuće viskoznosti razlikuju se: kalcijeve (za ležajeve).

hidraulička ulja i kompresorska ulja. za zaštitu motora kada su izvan upotrebe. Zaštitna ili antikorozivna motorna ulja – motorna ulja s pojačanim antikorozivnim funkcijama. glodanje. 111 . kompresori. ulja za reduktore tekstilnih strojeva. koroziju i pjenjenje. Uglavnom se razlikuju: ulja za igle. Vazelinska ulja . Strojna ulja niskih viskozitetnih gradacija su vretenska ulja. Izolacijska ulja – služe za punjenje transformatora. Ulja za tekstilne strojeve ili tekstilna ulja – niz laganih ulja specijalno podešenih za podmazivanje raznih strojeva u tekstilnoj industriji.su vretenska i lagana strojna ulja obrañena posebnim postupkom rafinacije sa svrhom da se uklone obojene tvari i dobiju bezbojna ulja.uljne emulzije. Ulja za obradu metala («ulja za hlañenje») – služe kod raznih operacija obrade metala (bušenje. Cirkulacijska ulja –Naročito kvalitetna vrsta cirkulacijskih ulja jesu turbinska ulja. rezanje navoja . crpke). I jedna i druga služe za podmazivanje cilindara i drugih dijelova dizel motora svih vrsta i tipova. Glavna svrha ovih ulja je da reduciraju visoki stupanj korozijskog trošenja pa mogu biti čista mineralna ulja s otopljenom većom količinom aditiva za neutralizaciju kiselina ili emulzija mineralnog ulja u vodi koja takoñer sadrži otopljene tvari za neutralizaciju kiselina. Stoga. kao sredstva za hlañenje alata i materijala.kakvi se upotrebljavaju u industriji i brodarstvu. el. bakrenih i aluminijskih limova raznih debljina. Maziva za otvorene zupčanike – ulja vrlo visoke viskoznosti Valjaonička ulja – služe pri hladnom valjanju čeličnih. zaštitne ili antikorozijske tekućine (služe za privremenu vanjsku zaštitu raznih strojeva i metalnih površina). Podmazuju parne i plinske turbine. Turbinska ulja namijenjena su za kontinuiranu cirkulaciju pri razmjerno visokoj temperaturi i uvjetima koji pogoduju oksidaciji ulja. Ulja za toplinsku obradu upotrebljavaju se pri kaljenju. a srednjih i teških gradacija ležišna ulja. temperiranju i napuštanju kalupa. itd). električnih sklopki. Specijalna motorna ulja razvijena su za brodske dizel motore koji kao gorivo upotrebljavaju teško loživo ulje.ulje s dodatkom sumpora. Razlikuju se tehnička i medicinska (ili bijela) ulja. kondenzatora i kablova i uopće za izolacijske svrhe u elektrotehnici. u prvom redu moraju biti otporna na oksidaciju. te strojeve s električnim ili turbinskim pogonom (generatori. Koriste se rijetka mineralna ulja i ulja za bušenje-uljne emulzije. Strojna ulja –za vanjsko podmazivanje raznih strojeva koji rade s potpunim gubitkom ulja.

7.0 1. Avionska turbinska ulja služe za podmazivaje turbomlaznih motora. antikorozivne su i antioksidacijske.2. U Europi većina zemalja primjenjuje EU norme za pojedina goriva.715 .0 18. 3. nelegirana ili legirana depresorima.Zaštitne ili antikorozijske masti – jesu tehnički vazelini a služe za vanjsku antikorozijsku zaštitu metalnih površina. Koriste se mineralna i nemineralna ulja tamo gdje su brtvila iz prirodne gume. Avionska motorna ulja («avio». Avionska hidraulična ulja služe za podmazivanje automatskih pilota. ureñaja za ispuštanje bombi itd. One se stalno unapreñuju i očekuje se da će 2009.770 10.0. mlazna) mogla koristiti potrebno je da zadovolje tražene norme. EU norme za motorni benzin prikazane su u tablici za 2005. kočnica..8.3.7.2. ureñaja za uvlačenje i izvlačenje kotača.V. dostići maksimum.0 1. 40 50 i 60).0 2. Svojstva su im nisko stinište. otpornost prema starenju.0 18. Kakvoća i namješavanje goriva Da bi se pojedina goriva (benzini. visoki I.3. Svojstva Gustoća/ kg L-1 Sumpor/ppm Benzen/vol % Aromati/vol % Olefini/vol % Sadržaj kisika/mas % Napon para/kPa IOB MOB EU 2005 0. a za brtvila iz sintetske gume služe mineralna ulja. Maziva za avijaciju Ova su maziva prilagoñena specifičnim zahtjevima tj. Otporne su na djelovanje vlage.770 50. radu u širokom području temperatura. Moraju imati visoki I.7. Po kvaliteti to su solventno rafinirana parfinska ulja visokog I. krilaca za upravljanje.7 60/70 95 85 EU 2009 0.V. ležajeva stajnih trapova itd.0 35.ulja) proizvode se u viskoznim gradacijama (SAE 30. bilo domaće ili meñunarodne.0. i 2009. Univerzalne avionske masti su uglavnom sintetske masti koje zadovoljavaju mazivim svojstvima u području od -50 do 150 °C. 3. i nisku isparljivost.V. dizel.3.0 2.715 . lanaca. godinu. antikorozijskim aditivima i aditivima protiv pjenjenja. inhibitorima. Avionske masti za niske i visoke temperature. Avionska EP mast – za podmazivanje prijenosnika. ovisno o tržištu.0 35.7 60/70 95 85 112 .

Pojavljuje se kada dolazi do spontane eksplozije zaostalog goriva i zraka u cilindru («lupanje») koja se očituje dimnim izgaranjem. «lean – burn» tehnologiju. 0. Detonacija je pojava do koje dolazi kada smjesa benzina i zraka ne izgara ravnomjerno.450 3.8.7.1. Ako je temperatura samozapaljenja dostignuta prije linije plamena izgaranja smjese gorivo/zrak smjesa će se spontano zapaliti.820 . 38.30 maks.845 <50 <11 >51 <355 >55 EU 2009 0. Gorivo za mlazne motore zove se Jet A-1.840 maks.3. a njegova norma je u tablici. istraživačka (IOB) i motorna (MOB).0. Svojstva Gustoća/ kg L-1 Sumpor/ppm Poliaromati/mas % Cetanski broj T 95/°C Plamište/°C EU 2005 0. Motori su jako osjetljivi na sadržaj sumpora u gorivu. Kad su neizgoreni plinovi komprimirani u cilindru. Posljedica toga je lupanje i pregrijavanje motora te gubitak snage. Oktanski broj je mjera za antidetonatorska svojstva benzina. Mnogi su proizvoñači motora razvili i uveli u proizvodnju tzv.0. ali zahtjeva strogu kontrolu NOx u ispušnim plinovima.50 min.00 > -47. 26.EU norme za dizelsko gorivo prikazane su u sljedećoj tablici za 2005. i 2009. godinu. Motorni benzini Izgaranje benzina u Otto motorima mora zadovoljiti ne samo tražene zahtjeve nego i kriterije kvalitete ispušnih plinova. To je uzrokovano brzim pomicanjem linije kompresijskog vala ispred linije plamena izgaranja. temperatura raste.820 . Svojstva Gustoća/ kg L-1 Sumpor/mas % Aromati/vol % Točka paljenja/°C Točka smrzavanja/°C Električna vodljivost/pSm-1 Vrijednosti 0. Dvije su metode odreñivanja oktanskog broja.00 50 .2.0. a nacionalne norme im moraju biti sukladne. Predzapaljenje obično uzrokuje oštećenje motora.845 <10 <11 >51 <340 >55 Kvaliteta goriva za mlazne motore definirana je meñunarodnim normama. Istraživačka 113 . tehnologiju siromašne smjese koja omogućuje smanjenje potrošnje goriva za 15 do 20 %.775 . Mnogo destruktivniji oblik «lupanja» je predpaljenje koje je spontano paljenje smjese gorivo/zrak prije iskre. tj.

posebno u cilindrima. ona utječe na zapor para u sustavu goriva i indirektno odreñuje cjelokupnu ekonomičnost goriva. Ovo se postiže smanjenjem sadržaja sumpora ispod 10 ppm. Sadržaj oksigenata u benzinu je ograničen maksimalnim sadržajem kisika koji iznosi 2. ekonomičnost goriva. ali su toplinski nestabilni i mogu stvarati gume i taloge u motoru.1. količinu stvorenog leda u karburatoru. U tu svrhu odreñuje se standardni destilacijski test i napon para po Reidu. Sumpor u motornom benzinu ima značajan utjecaj na emisiju ispušnih plinova i smanjenje djelotvornosti i vijeka konvertora (katalizatora). Hlapljivost je mjera sposobnosti benzina da prelazi iz kapljevitog u parno stanje pod različitim uvjetima temperature i tlaka. 3. i u kojem omjeru. ali teži aromati mogu stvarati taloge u motoru. Utjecaj hlapljivosti benzina na rad automobila prikazan je na Slici 62. Talozi djelomično nastaju u rasplinjaču. Na destilacijskoj krivulji benzina odreñuju se 4 karakteristične temperature pri kojima predestilira odreñeni volumen benzina a značajne su za pravilan rad motora (dobar hladni start-paljenje i pokretanje motora. FCC benzin. oksigenat. Namješavanje Da bi se dobio motorni benzin koji zadovoljava tražene norme vrši se miješanje pojedinih komponenti. izomerizat. koje točno programira. temeljem svojstava pojedinih komponenata.7. Aromati su visokooktanske komponente u benzinu. uzrokuju zastoj i druge probleme. kao što su MTBE i etanol. Talozi u motoru utječu na potrošnju goriva i emisiju ispušnih plinova.3. 114 . Pri višim temperaturama gorivo ne smije stvarati previše para. koje se dodaju benzinu da mu povećaju OB i smanje emisiju CO. jer to u crpki goriva i cjevovodima stvara parni jastuk i zagušenje. ubrizgivačima goriva.7 %. Namješavanje se vrši pomoću računala.8. Komponenete za proizvodnju motornog benzina su: izopentan. Oksigenati su organske komponente. što može dovesti do povećanja emisije neizgorenih ugljikovodika i NOx. reformat.ispituje sagorjevanje benzina u laboratorijskom motoru a motorna na cesti. alkilat. ventilima i komorama za izgaranje (cilindrima). vrijeme porebno za zagrijavanje. Utječe na njegov start.4. koliko dotičnih komponenata se može namiješati. Proizvoñači motora uveli su izravno ubrizgavanje goriva (motori sa siromašnom smjesom) da se poboljša potrošnja goriva i smanji emisija CO2.1. Napon para (isparljivost) ima vitalan utjecaj na svojstva motora. brzo zagrijavanje i dobro ubrzanje. minimalno krekiranje i talozi). Olefini su dobre oktanske komponente u benzinu.

niti stvaranje prekomjernih taloga u prostoru sagorjevanja.0 31.8.2 0 34. Parametri protjecanja koji su važni u karburatoru jesu gustoća i viskoznost.6 5.5 20.7 32.5 92.0 100 89.2. bez eksplozije pod uvjetima koji vladaju u sagorjevnoj komori motora koji baca iskru.0 0 0 0 5 18 0 5.6 0 0. tako da se oslobodi maksimalna količina korisne energije. Aditivi Primarni zahtjev koji se postavlja na motorni benzin je da gori jednolično. hlapljivost benzina mora biti takva da kada se on pomiješa sa zrakom u karburatoru lako tvori zapaljivu smjesu.0 92.8 91.7 0 9.1 100 93.9 Olefini % m/m 0 0 0 0 32.3 92.3. To izaziva zastoj ili grubi start za vrijeme zagrijavanja motora premda u 115 .9 90.7 IOB MOB Benzen % v/v 0 0 0 1.0 81. Druga mu je funkcija raspodjela goriva tako da osigura prikladnu homogenost smjese gorivo/zrak. ne smije se dopustiti prekomjerno stvaranje leda u karburatoru.2.3 0.6 Aromati % m/m 0 0 0 82. Količina mješavine kontrolira se leptirastim ventilom.3 90.4 2. 404 88 733 1137 978 180 3540 % m/m 11. Male količine aditiva dodaju mu se radi poboljšavanja različitih svojstava. Primjerice. Stvaranje leda u karburatoru je uobičajeno pod uvjetima visoke vlažnosti i niskih okolnih temperatura. Aditivi protiv zamrzavanja karburatora Karburator je ureñaj koji radi pomoću usisa motora i čija je primarna funkcija mjerenje goriva i zraka u odreñenom omjeru za dane uvjete rada motora.Jedan primjer namješavanja motornog benzina s MTBE prikazan je u sljedećoj tablici: Komponenta Alkilat i-pentan Izomerizat Reformat FCC benzin MTBE Motorni benzin 103 tona/god. Nekoliko svojstava još je potrebno za pravilan rad motora. ne smije reagirati s različitim komponentama motora s kojima dolazi u dodir.0 103.1 27. niti smije taložiti gumu ili druge tvari koje će blokirati otvore (cijevi) ili uzrokovati lijepljenje ventila.7 118 98.4 92.0 S/ppm 3.7. S druge strane benzin ne smije ispariti tako lako da su gubitci iz rezervoara preveliki ili da se dogaña vrenje u sustavu goriva.1. Motorni benzin je složena smjesa ugljikovodika (C4−C12) koja destilira u području 30−210 °C.

nekim tipovima automobila to može interferirati i s potrošnjom goriva. alkil amini). Dodaju se u količinama 30 − 150 ppm. Zamrzavanje takoñer znatno povećava emisiju CO i ugljikovodika iz motora zbog porasta omjera gorivo/zrak.5 vol % . Za spriječavanje stvaranja taloga i čišćenje taloga kao aditivi upotrebljavaju se: 1.05 .0 vol %. polialkilen glikoli. Ulja djeluju tako da održavaju zagañenja u otopini ili suspenziji. Oni stvaraju monomolekulni hidrofobni film preko unutrašnjih metalnih površina karburatora i tako spriječavaju prianjanje kristala leda i u izvjesnoj mjeri modificiraju kristalnu strukturu leda. Ovaj se problem rješava kombinacijom hlapljivosti goriva i aditivima protiv zamrzavanja. Uz to se stvaraju CO (nepotpuno sagorjevanje). tenzidi se takoñer mnogo koriste za održavanje karburatora u čistom stanju detergentskim djelovanjem. Dva su tipa aditiva: 1. U oštrijim uvjetima motor se može potpuno zaustaviti. Nesagoreni i djelomično sagoreni RH su nepoželjni zbog njihovog lošeg mirisa dok su polinuklearni aromati (PNA) kancerogeni. gubi se snaga. (npr. Količina ispušnih plinova ovisi o ispravnom omjeru benzin/zrak koji ovisi o kemijskom sastavu goriva. slabija je potrošnja goriva. Upotrebljavaju se u količinama 30 . krioskopski (snižavaju ledište kondenzirane vode tako da ona ne stvara led).150 ppm. alkil fosfati. Ulja za otapanje su obično ravnolančana naftenska mineralna ulja koja takoñer dodatno podmazuju ventile za pritjecanje i zidove cilindra i prstenove klipa. 2. plinovi koji onečišćuju zrak. Može se stvoriti led u unutrašnjosti ventila i elemenata za raspršivanje što uvjetuje smanjenje djelotvorne površine za prolaz zraka. 116 . Kao takvi koriste se etanol ili izopropanol premda su mnogo djelotvorniji glikoli (heksilni glikol ili dipropilenglikol). ulje za otapanje koje može biti prisutno u motornom benzinu do 0. Aditivi za spriječavanje stvaranja karburatorskih taloga Talozi u karburatoru i u sustavu ulaza goriva sastoje se obično od gumolikih tvari nastalih oksidacijom i polimerizacijom manje stabilnih benzinskih sastojaka. oksidi i dušik te nesagoreni ugljikovodici (RH). Stvaranje taloga povećava se u gradskoj vožnji («stop-go» rad motora).1. Antidetonatorski aditivi Pri sagorjevanju goriva nastaju CO2 i H2O. Da bi se poboljšala kemijska stabilnost goriva dodaju se antioksidansi i metaldeaktivatori. 2. tenzidi. Upotrebljavaju se u količini 0.

Motorna metoda odreñivanja oktanskog broja daje MOB broj (engl. TMO = 110 °C). S ovim aditivima potrebno je bilo upotrijebiti «hvatače» kako bi se osiguralo da olovni oksidi i drugi spojevi stvoreni za vrijeme sagorijevanja ne ostanu u sagorjevnom prostoru kao talozi nego da se uklone s ispušnim plinovima. Oko 95 % proizvedenog MTBE . Za ovu svrhu obično se u benzinima koristila smjesa etilendibromida i etilendiklorida jer stvaraju hlapljive Pb halide koji se lako uklanjaju ispuhom (vrelišta TEO = 200 °C. Da bi se postigao zadovoljavajući OB u komercijalne benzine dodaju se antidetonatorski aditivi. Jedna od njegovih glavnih prednosti su dobra umješavajuća svojstva.Udaranje (detonacije) u motoru pojavljuju se kada nesagoreni plinovi idu ispred plamene fronte. MON). MTBE je jedna od najbrže rastućih kemikalija u svijetu. Prisutnost sumpora u gorivu smanjuje djelotvornost TEO. Antidetonatorska svojstva benzina mjere se na skali oktanskih brojeva. Aktivna tvar je PbO koji se stvara kao fina maglica i inhibira reakcije prijevremenog zapaljenja i stoga samozapaljenje. butil eter). 117 . Uvodi se u motorni benzin kao poboljšivač kisika 1973. spontano se zapale dajući porast pritisku koji uzrokuje karakteristično udaranje. koji se može izomerizirati u izobutan i potom dehidrirati u izobutilen. Kapaciteti proizvodnje su od 15 000 do 700 000 t/god. koji se dobiva iz C4-struje (parnog krekiranja ili FCC) ili dehidriranjem izobutana. Disperzanti Disperzanti su površinski aktivne tvari koje se koriste da smanje količinu pepelnog mulja u motornim uljima. MTBE se proizvodi katalitičkom adicijom metanola na izobutilen. MTBE ima i mnoge prednosti u odnosu na metanol koji se takoñer upotrebljava kao poboljšivač OB. Najvažniji je istraživački IOB broj (engl. Od tada je potrošnja ovog spoja u stalnom porastu. Ranije (od 1920. Oni se takoñer koriste za smanjenje taloga u sustavu izlaza goriva. Zbog toga dogaña se ograničenje u postizanju maksimalne izlazne snage i efikasnosti. Mehanizam djelovanja Pb spojeva kao antidetonatora je složen. Alternativni izvor izobutilena je n-butan iz LPG.a koristi se kao pojačivač oktana. Oni su višefunkcionalni tako da obično imaju karburatorsku detergentnost. sam ili u smjesi s alkoholima poput metanola. RON). Danas se umjesto TEO koristi MTBE (metil-terc. godine. posebno nakon zabrane korištenja «olovnog» benzina.) koristilo se tetra-etil-olovo (C2H5)4Pb (TEO) ili tetra-metil olovo (CH3)4Pb (TMO). etanola i sek-butil alkohola. antikorozijsko djelovanje i antizaleñenje kao i dispergiranje mulja.

Bitumeni Bitumen je viskozna kapljevina ili čvrsta tvar koja se sastoji uglavnom od ugljikovodika i njihovih derivata koji su topljivi u CS2. Komercijalni antioksidansi su fenoli ili amino spojevi. Tragovi alkalija zaostali nakon tretmana (rafiniranja) ponekad su dovoljni da se deaktivator ukloni potpuno. Crne je ili smeñe boje. bituminozni ugljen) te kao sastojak prirodnog asfalta. Asfalt je prirodna mehanička mješavina bitumena s odgovarajućim omjerom čvrste mineralne tvari (mineralni agregat). otporan je na vodu i ima dobra svojstva adhezivnosti. a može se nataložiti na filtare i blokirati mlaznicu karburatora. Drugi tip aditiva za povećanje stabilnosti benzina je metalni deaktivator. On pasivizira površine metala spriječavajući benzin da otapa metal ili deaktivira metalne spojeve već otopljene u gorivu. (U američkoj literaturi riječ asphalt je naziv za bitumen). Uvoñenje bilo kakvog površinski aktivnog aditiva u dijelove distribucijskog sustava benzina gdje je prisutna voda (i posljedično hrña) mora se raditi s oprezom. 118 . Hrña se može takoñer pojaviti u sustavu distribucije benzina. tj. Dobiva se rafinerijskim postupcima iz nafte ili se nalazi kao prirodna naslaga (bituminozni škriljci.02 mas % dovoljne su da osiguraju dobru stabilnost pri skladištenju benzina.2. Inhibitor djeluje tako da prekida lančanu reakciju oksidacije olefina. Za rješavanje ovog problema koriste se tenzidi. Antioksidansi Poznati su kao inhibitori oksidacije koji će usporiti oksidaciju olefinskih komponenata. Ovi aditivi mogu emulgirati vodu prisutnu u distribucijskom sustavu i mogu držati čestice hrñe u suspenziji. u tankovima. 3. Asfalt se naravno može i proizvesti. Mnogi komercijalni deaktivatori benzina sadrže aminske ili diaminske skupine koje s metalom tvore spojeve koji se ne ioniziraju i koji nemaju katalitičko djelovanje.9. pretežito je nehlapljiv i postupno omekšava pri zagrijavanju.001 do 0. morskim i cestovnim a upotrebom antikorozijskih aditiva prevladava se taj problem. Nedostatak ovih aditiva je da se lako izluže iz benzina alkalnim otopinama i vodom.Antikorozijski aditivi Hrña nastaje zbog korozijskih produkata sagorjevanja.7.3. Količine od 0.

Francuskoj i Švicarskoj (1721-1735). Za neke svrhe sprašena asfaltna stijena može se sama upotrijebiti na primjer kao pokrivni materijal za ceste. godine. Upotrebljava se za izradu izvjesnih lakova i drugih industrijskih proizvoda. To su obično vapnenačke stijene prirodno impregnirane bitumenom. godine kada je prva komercijalna pošiljka bitumena donesena u Englesku iz Trinidada. petroleja i frakcije plinskog ulja) pri 119 . Proizvodnja bitumena Danas se bitumen proizvodi destilacijom odreñenih sirovih nafti ili mješavina sirovih nafti. Siciliji i Njemačkoj. Komercijalni razvoj bio je veoma spor i vrlo je malo učinjeno do 19. kod Hanovera). Točka razmekšanja je izmeñu 120 i 180 °C. Nekoliko prirodnih asfaltnih naslaga danas imaju komercijalni značaj i upadaju u tri kategorije koje se razlikuju po udjelima bitumena prema mineralnoj tvari. b) Prirodne asfaltne stijene. c) Asfaltiti su gotovo čisti bitumen. Švicarskoj. koji sadrži relativno malo mineralnih tvari. dolazi pod imenom Gilsonit. Južna Amerika. Veliki impuls se dogodio oko 1840.2 % mineralne tvari (najvažnije naslage su u Utah-u. naslaga se sastoji od smjese bitumena i fino raspodjeljene mineralne tvari zajedno s nešto vode i plina. sadrže 1 . a) Asfalt iz Trinidadskog jezera (Trinidad . Stijene se spraše i upotrebljavaju u smjesi s naftnim bitumenom za proizvodnju mastik asfalta. Euphrata i Nila. 35 % mineralne tvari. ispred Venezuele).otok u Karipskom moru. Rafinirani “lake” (jezerski) asfalt sadrži oko 55 % bitumena. do bituminoznih stijenja s malim sadržajem bitumena. 10 % organske tvari i nešto hidratacijske vode. Velika proizvodnja bitumena iz rafinerija u Engleskoj počela je oko 1919.Prirodni bitumeni Bili su poznati i upotrebljavali su se u pripremi grañevinskog mortara i kao zaštita od vode prije 5000 godina. Ovaj asfalt je najveći izvor prirodnog bitumena. Primarno se provodi proces koncentriranja da se dobije nehlapljivi ostatak s minimumom kemijske promjene. Razvoj je i dalje bio spor sve dok se bitumen nije počeo dobivati kao ostatak destilacije nafte i upotrebljavati kao sredstvo za prekrivanje cesta (alternativa katranu iz ugljena). Prvi je stupanj atmosferska destilacija nafte (uklanjanje benzina. Točka razmekšanja je oko 95 °C. Poznate su i stijene impregnirane pijeskom (u Francuskoj. SAD). stoljeća. Naslage i prodori koji se kreću od tekućeg bitumena. Početkom moderne industrije bitumena smatra se otkriće brojnih naslaga asfalta u Njemačkoj. Proces se nadalje izvodi u dva ili ponekad u tri stupnja. dosta su raspostranjeni u nizinama Indusa. sadrže oko 12 % bitumena.

za proizvodnju vodootpornih papira. 70/100. izradu krovnih ljepenki. za izradu premaza. Oksidacija je egzoterman proces pa je zagrijavanje potrebno samo u početku da započne reakcija a kasnije se ona kontrolira podešavanjem brzine puhanja. Polimeri ne smiju znatno povećati viskoznost smjese. a višak zraka drži se minimalnim da se spriječi spontano sagorjevanje izlaznih plinova. Polimeri se dodaju bitumenu da se poboljša otpornost na mehanički udar. 100/25. Sadržaj bitumena u smjesi mora biti 60-70 %. Bitumen se takoñer proizvodi puhanjem. vanjsku zaštitu cjevovoda. 50/70. . impregnacije. Karakterizirani su točkama penetracije i razmekšanja (20/30. Puhani bitumen je bitumen oksidiran obično puhanjem zrakom.10 % polimernih dodataka.Modificirani (polimerni) bitumeni sadrže 2 . za izolaciju podzemnih rezervoara i sl. 100/150. koriste se u elektroindustriji. Drugi stupanj je destilacija atmosferskog ostatka u vakuumu.maksimalnoj temperaturi malo iznad 300 °C. 85/40. Dobije se željena tvrdoća stvaranjem umrežene strukture. industriji gume. 30/45. 35/50. 115/15. Ovi se bitumeni koriste u grañevinarstvu za izolacije. uz pregrijanu paru koja se ubacuje u dno kolone kao pomoć za kontrolu temperature. Odabrana bituminozna sirovina iz atmosferskog ostatka ili meki bitumen oksidira se tako da se ukloni dio vodika u obliku vode što dovodi do polimerizacije i kondenzacije djelomično dehidriranih molekula. 85/25. primjenjuju se kod izgradnje cesta i autoputeva. U ovom nizu jedino se zadnji bitumen može proizvesti bez oksidacije. masa za zalijevanje itd. 125/30. Proizvode se tipovi 75/30. Bitumen se drži pri temperaturi nižoj od 300 °C da se spriječi krekiranje. Rezani bitumen (Cut . Tekući bitumen (Fluxed bitumen) je bitumen relativno niske viskoznosti dobiven dodatkom nehlapljivog razrijeñivača u izravno dobijen naftni bitumen (koristi se kao vezivo u cestogradnji). puhanjem zrakom. 160/220). a sadržaj uljnih komponenti 30-40 %.Cestograñevni bitumeni. Ovaj se bitumen upotrebljava za izradu izolacijskih podova otpornih na morsku vodu. Bitumeni se obzirom na vrste dijele u četiri skupine: . a kompatibilnost s 120 . otpornost na lom i elastičnost.back bitumen) je naftni bitumen čija je viskoznost smanjena dodatkom odgovarajućeg hlapljivog otapala (benzina ili petroleja). .Industrijski bitumeni proizvode se iz vakuum ostatka uz dodatak uljnih komponenti procesom oksidacije tj. da se poveća kohezija. unutarnje zaštite vodovoda. Na Slici 63 prikazana je proizvodnja bitumena i različitih proizvoda iz bitumena. pri 200 do 250 °C. 95/30.

najčešće je to sapun.bitumenom mora biti zadovoljavajuća da ne doñe do separacije faza. Koriste se kod izgradnje cesta i u industriji. 121 . manja promjena viskoznosti s temperaturom i druga svojstva. . Glavna svojstva bitumena su: .1 % emulgatora.70 %). postojanost prema opterećenju. u mm). u industriji papira).Rastezljivost (duktilitet) (duljina u cm do koje se može razvući uzorak bitumena u standardnim uvjetima a da se nit bitumena ne prekine).Indeks penetracije (mjera toplinske osjetljivosti bitumena).točka penetracije (dubina prodiranja igle odreñenih dimenzija u točno odreñenim uvjetima. etilen/vinil-acetat ili ataktni polipropilen.200 °C). Dodatkom polimera postiže se povećanje elastičnosti bitumena. Najviše uporebljavani polimeri su kopolimer stiren/butadien/stiren (SBS). . savitljivosti.točka omekšanja (PK) (temperatura pri kojoj kuglica proñe kroz prsten ispunjen bitumenom) .točka loma (Fraass) (temperatura pri kojoj puca tanki sloj bitumena ako se u standardnim uvjetima hladi i savija na čeličnoj pločici odreñenih dimenzija) .Bitumenske emulzije su smjese bitumena (50 . Cestograñevne emulzije se raspršuju pri 80 °C. dok industrijske još sadrže i gline (izolacija krovova i podova. .5 . Priprema ovih mješavina najčešće se radi izravnim umiješavanjem polimera u bitumen (za SBS pri temperaturi 180 . vode i 0.

naklada Zadro. Wiley. 9.d. Janović. Cheremisinoff. P. Zagreb 1986. S. Zagreb.: HANDBOOK OF CHEMICAL PROCESSING EQIPMENT. časopisi "Hydrocarbon Processing". 12. Plenuum Press. Grañevinska knjiga. Zagreb 1997. Z. Ulrich. Fourth Edition.H.: OPREMA.knjiga. Aldershot (England) 1999. E. Cerić. Jugoslovenski leksikografski zavod "MiroslavKrleža. 6. Buffalo NY. Butterworth Heinemann. Zagreb 1976. Beograd 1967. Kolundžić. J. Dekanić.: STOLJEĆE NAFTE. Šk.: TEHNOLOGIJA NAFTE. I.: PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY. A.: NAFTNI I PETROKEMIJSKI PROCESI. 11. 13. G. Ravve. Wittcoff. I. New York 1996. 5. Ashgate Publishing Ltd. Hobson. Zagreb 2004. Vienna 1988. TEHNIČKA ENCIKLOPEDIJA. 1973.LITERATURA 1. 15. USA 122 . 3. Zagreb 2006. Kemija u industriji.: NAFTA PROCESI I PROIZVODI. Boston.: ROW MATERIALS FOR INDUSTRIAL POLYMERS. 7. Zagreb 1984. 14. Groggins. M. R. P. 2. STROJEVI I UREðAJI U NAFTNO PETROKEMIJSKOJ INDUSTRIJI. 8. Širola. Janović. 10. N. Cerić.: POLIMERIZACIJE I POLIMERI. drugo izdanje. Wells.: TEHNOLOŠKI PROCESI U ORGANSKOJ SINTEZI. Gulf Publishing Company. The Institute of Petroleum GB. G. 4..: MODERN PETROLEUM TECHNOLOGY. Zagreb 2005.: INDUSTRIAL ORGANIC CHEMICALS.: HANDBOOK OF PETROCHEMICALS AND PROCESSES. C. E. London 1995. Hanser Publishers. Hrvatsko društvo za goriva i maziva. INA Industrija nafte d. Šk. D. D. H. 2000. Z. knjiga. Applied Science.

POPIS TABLICA Tablica 1. Ugljikovodici izolirani iz Ponca – sirovine Tablica 9. Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja Tablica 16. Djelovanje koncentrirane sumporne kiseline na komponente mineralnih ulja 123 . Kalinovac i Stari Gradec (vol %) Tablica 7. Lista 50 najviše proizvedenih kemikalija u SAD-u u 1993. Česte petrokemikalije Tablica 12. Vrijednosti oktanskoga broja (OB) ugljikovodika Tablica 18. Sastav frakcija plinskog i mazivog ulja Tablica 11. Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa. god. Tipični uvjeti reformiranja s različitim katalizatorima Tablica 19. Proizvodi destilacije nafte Tablica 13. god. Tablica 5. Potrošnja prirodnog plina u Hrvatskoj u 1995. Kemijska industrija i industrija pridruženih proizvoda Tablica 3. Tipične specifikacije za prodajnji plin Tablica 8. Najpovoljnije temperature za dobivanje nekih proizvoda termičkog krekiranja Tablica 15. Sastav plina iz polja Molve. Tipična iskorištenja i kvalitet proizvoda H-Oil procesa Tablica 20. Nepoželjni sastojci i njihovi izvori Tablica 21. Sastav fluida u ležištima ugljikovodika (mas %) Tablica 6. Tablica 4. Sastav benzinskih frakcija Tablica 10. Glavni sektori razvijene ekonomije Tablica 2. Termofor katalitičko krekiranje Tablica 17. Tablica 14.

Potrošnja nafte u svijetu i dokazane rezerve nafte Slika 5. Kolona s plivajućim ventilima Slika 23. Postrojenje za izdvajanje plina iz benzina Slika 27. Osnovni principi konstrukcije platformi za bušenje u podmorju Slika 11. 6. Ekstrakcijska destilacija butana i butena otapalom aceton /voda Slika 31.POPIS SLIKA Slika 1. Solna doma Slika 7. Shema proizvodnje i prerade prirodnog plina Slika 4. Raspodjela strukturnih skupina u jednoj sirovoj nafti Slika 14. Temeljni procesi i proizvodi prerade nafte Slika 19. Jednostavna (hydroskimming) rafinerija Slika 15. Moguće reakcije pri termičkom krekiranju plinskoga ulja Slika 32. Rafinerija duboke konverzije s kogeneracijom (IGCC) Slika 18. II i III Slika 3. Osnovni princip rektifikacije Slika 24. Poprečni presjek antiklinalnog ležišta Slika. Osnova konstrukcijske platforme Panon Slika 10. Postrojenje za destilaciju ponovljenim vrenjem Slika 29. Akumulacija nafte u zoni rasjeda Slika 8. Rektifikacijska i striper-kolona postrojenja za atmosfersku destilaciju Slika 20. Bušaća garnitura (za kopnena i podmorska bušenja) Slika 9. Kolona s perforiranim tavanima Slika 22. Kompleksna rafinerija s hidrokrekingom i katalitičkim krekingom Slika 17. Trostupanjska destilacija nafte Slika 28. Termičko krekiranje 124 . Kompleksna rafinerija s katalitičkim krekingom (FCC) Slika 16. Sustav za podizanje nafte dubinskom sisaljkom Slika 12. Sustav za podizanje nafte plinskim liftom Slika 13. Nadzemna oprema ušća bušotine Slika 2. Vakuum kolona u sklopu rafinerijskog postrojenja Slika 26. Shema postrojenja za cijevnu destilaciju nafte Slika 25. Proizvodni kompleks procesnih postrojenja CPS Molve I. Azeotropno odjeljivanje butena i butadiena Slika 30. Detalj uzdužnog presjeka destilacijske kolone sa zvonima Slika 21.

Shema polimerizacije smjese propena i butena katalizirane fosfornom kiselinom Slika 48. Shema alkilacije katalizirane sumpornom kiselinom Slika 49. Lom viskoznosti Slika 34. Osnovna shema ureñaja po Doktor-postupku Slika 54. Postrojenje za deparafinaciju baznog ulja smjesom MEK/benzen Slika 58. Proces blage hidroobrade Slika 62. Termofor katalitičko krekiranje s pokretnim katalizatorom Slika 40. Shema promjene ugljikovodičnih prstenova i lanaca pri hidrokrekiranju naftalena Slika 46. Izomerizacija butana uz nepokretni katalizator Slika 51. Shema visokotemperaturne izomerizacije pentansko-heksanske frakcije Slika 52. dobivanje uljnih destilata i njihova rafinacija Slika 55. Princip katalitičkoga krekiranja postupkom u fluidiziranom sloju Slika 42. Produkti katalitičkoga krekiranja nearomatskih ugljikovodika Slika 38. Princip termičkoga krekiranja cijevnim pećima Sloka 35. Shema postrojenja za deparafinaciju pomoću uree Slika 59. Postrojenje za produljeno krekiranje Slika 36. Prikaz proizvodnje bitumena i proizvoda iz bitumena 125 . Postrojenje s nepokretnim katalizatorom Slika 39. Alkilacija katalizirana fluorovodikom (za proizvodnju motornog benzina) Slika 50. Proces katalitičkoga reforminga s nepokretnim katalizatorom Slika 43. Proces hidrorafinacije Slika 61. Primjeri procesa hidrokrekiranja Slika 45. Utjecaj hlapljivosti benzina na rad motora Slika 63.Slika 33. Blok-shema procesa u rafinaciji za proizvodnju mazivih ulja Slika 56. Howe-Backerov postupak desulfuracije Slika 53. Shema ekstrakcije baznih ulja furfuralom Slika 60. Kontinuirani postupak platformiranja Slika 44. Princip koksiranja ostataka od destilacije nafte u fluidiziranom sloju Slika 37. Isomax postupak hidrokrekiranja Slika 47. Postrojenje za propan deasfaltaciju Slika 57. Shematski prikaz prerade nafte. Princip Airlift TCC postrojenja Slika 41.