OP

´
CA FIZIKA 4
TERMODINAMIKA
bilješke sa predavanja
prof. Miroslava Furi´ ca
Denis Žoljom
Fiziˇ cki odsjek Prirodoslovno - matematiˇ ckog fakulteta Sveuˇ cilišta u Zagrebu,
Bijeniˇ cka 32, 10 000 Zagreb, Hrvatska
PREDGOVOR
Ovo su predavanja iz dijela kolegija op´ ca fizika 4 koji drži profesor Miroslav Furi´ c. Prvi dio
kolegija obra ¯ duje fenomene iz podruˇ cja kvantne fizike i nalazi se na web stranici od profesora.
Drugi dio obra ¯ duje makroskopske fenomene iz podruˇ cja termodinamike. Pošto profesor nije
imao vremena svoja predavanja staviti na web u digitalnom obliku, ja sam odluˇ cio svoje bi-
lješke sa predavanja prebaciti u digitalni format i staviti na web. Još se moram dogovoriti sa
profesorom oko ove "skripte". Ona nije potpuna. Kako napredujem s gradivom tako ´ cu i do-
davati nove dijelove. Na webu postoji skripta iz op´ ce fizike 4 koju smo ja i moji kolege prošle
godine "digitalizirali". Ona je koncipirana kao odgovori na pitanja iz op´ ce fizike 4, no kod pro-
fesora Babi´ ca. Nju slobodno skinite, ako mislite da biste mogli nešto dodatno iz nje saznati.
U Zagrebu 2010.
Denis Žoljom
Napomena: Sve komentare, uoˇ cene greške i prijedloge s namjerom poboljšanja ovih odgo-
vora šaljite na mail.
Ovaj tekst nije recenziran stoga službeno nije skripta.
Trenutna verzija: 02.08.2010. - ispravljene sitne greške i dodano par korisnih stvari.
Literatura
[1] H. D. Young, R. A. Freedman, University Physics with modern Physics, Pearson Addsion
Wesley
[2] Zemansky M. W., Dittman R. H., Heat and thermodynamics, McGraw-Hill
Sadržaj
1 Uvod 1
2 Termodinamiˇ cke koordinate, temperatura i toplina 2
3 Nulti zakon termodinamike 3
4 Jednadžba stanja 7
4.1 p-V-θ površina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.2 Realizacija izotermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5 Odnos rada i topline 12
5.1 Pfaffov diferencijal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6 Prvi zakon termodinamike 15
7 Toplinski (termiˇ cki) kapacitet 16
8 Transport topline 18
8.1 Vo ¯ denje topline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.2 Konvekcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8.3 Zraˇ cenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
9 Tok topline u neravnotežnom sluˇ caju 22
9.1 Termografija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
9.2 Temperaturna ljestvica odre ¯ dena pomo´ cu plinova . . . . . . . . . . . . . . . . 23
10 Unutrašnja energija plina 24
10.1 Fenomenologija o molno normiranim veliˇ cinama . . . . . . . . . . . . . . . . 27
11 Adijabatski procesi 27
11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponašanje adijabatskih procesa . . . . . . . 28
11.2 Mjerenje adijabatske konstante γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
11.2.1 Clement-Desormesova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
11.2.2 Rüchardtova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
12 Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamike 31
12.1 Rankineov ciklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
12.2 Stirlingov ciklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
12.3 Otto motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
12.4 Dieselov motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
13 Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamike 38
13.1 Rad hladnjaka i klima ure ¯ daja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
14 Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamike 39
i
15 Ireverzibilnost 40
16 Carnotov proces 40
16.1 Model idealnog plina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
16.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
17 Entropija 47
17.1 Proraˇ cun entropije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
17.2 Promjena entropije u faznom prijelazu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
17.3 Veza entropije i energije pretvorive u rad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
18 Termodinamiˇ cki potencijali za kemijski ˇ ciste tvari 52
18.1 Stalnost entalpije pri prigušenom protjecanju . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
18.2 Helmholtzova funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
18.3 Gibbsova funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
18.4 Maxwellove termodinamiˇ cke jednadžbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
18.5 TdS jednadžbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
19 Fazni prijelazi (prve vrste) 56
19.1 Clausius - Clapeyronova relacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
20 Prigušeno protjecanje (realni plinovi) 58
21 Termodinamiˇ cki potencijali u neravnotežnom i ravnotežnom procesu 59
21.1 Mehaniˇ cka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
21.2 Termiˇ cka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
ii
1 Uvod
U ovom dijelu kolegija op´ ca fizka 4 promatrati ´ cemo pojave iz dijela fizike koja se naziva ter-
modinamika.
Dva su osnovna pristupa termodinamici: mikroskopski i makroskopski. Mi ´ cemo razmatrati
makroskopsku ili klasiˇ cnu termodinamiku. Mikroskopska termodinamika se bavi interakcijom
konstituenata, što uvodi niz veliˇ cina koje nisu direktno opservabilne (primjer je Brownovo giba-
nje gdje na temelju ˇ cinjenice da svaka molekula ima 3 stupnja slobode izvodimo npr. jednadžbu
plina). Podruˇ cijem mikroskopske termodinamike se bavi statistiˇ cka fizika i nju ´ cemo uˇ citi na 3.
godini studija (5. i 6. semestar).
Makroskopska termodinamika (skra´ cenica TD) je "ro ¯ dena" iz ˇ covjekovog napora da iz to-
plinske energije izvuˇ ce maksimalan rad (2. zakon TD nam odre ¯ duje koliko se toplinske enerije
može pretvoriti u mehaniˇ cki rad). Nju ne zanimaju ni konstituenti ni interakcija. Ono što nas
zanima i ono što promatramo je sustav (sistem).
1
2 Termodinamiˇ cke koordinate, temperatura i toplina
Pokus:
Napravili smo pokus s kuglom. Prvo smo pokazali da ohla ¯ dena kugla prolazi kroz otvor.
Zatim smo dulji vremenski period zagrijavali kuglu. Pokazali smo da se promijenom tempera-
ture mijenja i volumen jer kad smo užarenu kuglu stavili u otvor, ona nije prošla.
Drugi pokus koji smo napravili je bio s grijanjem šipke koja je priˇ cvrš´ cena za zrcalo (Pog-
gendorfov eksperiment). Na zrcalo smo pustili laserski snop te smo zagrijavali šipku. Zagrija-
vanjem smo promijenili duljinu šipke - laserski snop se otklonio.
Ovim pokusima smo demonstrirali promjenu termodinamiˇ ckih koordinata.
Jedna od bitnih pojmova koji moramo razlikovati su temperatura i toplina.
Toplina je koliˇ cina energije unešena u sustav. Unose´ ci energiju u sustav, zavisno o tome
kakva su njegova svojstva, on ´ ce do´ ci do jednog stupnja zagrijanosti. Stupanj zagrijanosti nazi-
vamo temperatura (stupanj usijanja). Poznati primjer promatranja temperature je crno tijelo.
Dio sustava na odre ¯ denoj temperaturi ima odre ¯ den emisijski spektar elektromagnetskog zraˇ ce-
nja.
Vratimo se na termodinamiˇ cke koordinate.
Da bismo opisali sustav (npr. idealan plin), za njegov opis nam služe veliˇ cine poput tlaka,
temperature i volumena. Koriste´ ci te tri veliˇ cine, s tim da su nam dvije od tih veliˇ cina neza-
visne, lako možemo opisati odre ¯ deni sustav. Kod pokusa s užarenom kuglom vidjeli smo da je
promjena temperature uzrokovala promjenu volumena.
Pokus:
Pokus s zagrijavanjem bimetala. Spojena su dva metala koji se, pod utjecajem temperature,
razliˇ cito svijaju.
Da bi registirali temperaturu treba nam termometrijska tvar. Za to nam obiˇ cno služi živa
(Hg). Postoji cijeli niz kako pratiti stupanj zagrijanosti tijela. Kada se "ra ¯ dala" termodinamika
postojao je problem raznih tempreaturnih ljestvica.
Ono što klasiˇ cna TD nastoji ustanoviti (izme ¯ du ostalog) je odnos izme ¯ du TD koordinata u
stanju termodinamiˇ cke ravnoteže.
Znamo da postoje razne vrste ravnoteža (mehaniˇ cka →sile i momenti koji djeluju na sustav
su jednake 0; kemijska →kad kemijski proces prestane te´ ci dolazi do kem. ravnoteže).
Stanje TD ravnoteže je ono u kojem imamo mehaniˇ cki, kemijski i termalni ekvilibrijum [2].
U TD sustav je uravnotežen kada je dugo vremena izoliran od svoje okoline, tako da mu je
temperatura kroz cijeli dio sustava uravntežena (jednaka).
2
A
B
Slika 1: Sustavi s dijatermiˇ ckom pregradom
A
B
Slika 2: Sustavi s izolatorskom pregradom
Ukoliko imamo dijelove sustava A i B te izme ¯ du njih dijatermiˇ cku pregradu (toplinski vod-
ljivu pregradu na slici 1), ako s x, y i x

, y

oznaˇ cimo koordinate u sustavu, tada ´ ce termodina-
miˇ cke koordinate biti takve da, ako znamo x i y, x

i y

ne mogu imati proizvoljne vrijednosti.
Alternativa tome je sluˇ caj di, umjesto dijatermiˇ cke pregrade, imamo izolator (slika 2). Tada se
dijelovi sustava A i B nikada ne´ ce izjednaˇ citi i ne´ ce do´ ci do TD ravnoteže.
3 Nulti zakon termodinamike
Karakteristika sustava koji je u TD ravnoteži je, da svi sustavi u TD ravnoteži imaju istu tem-
peraturu.
Definiciju temperature nam daje takozvani 0-ti zakon termodinamike: Pretpostavimo da
imamo tri sustava A, B i C. Ako izme ¯ du sustava A i B i sustava B i C imamo TD ravnotežu
tada su i A i C u TD ravnoteži.
A ↔ B ↔C ⇒ A ↔C
On je baza za definiciju temperature.
Kako kalibrirati temperaturnu skalu (ljestvicu)? Za primjer uzmimo plinsku jednadžbu
pV = nRT = const. (3.1)
Ova veza izme ¯ du tlaka i volumena rezultira u takozvanoj izotermi (slika 3). U x-y grafu (p-
V) krivulja izoterme je, gledano s matematiˇ cke strane, hiperbola. Kako iz te ˇ cinjenice možemo
uspostavitt temperaturnu skalu? Sva temperaturna stanja su na izotermi. Pitanje veze izme ¯ du
termodinamiˇ ckih koordinata i temperature je, u biti, pitanje izbora temperaturne ljestvice.
U poˇ cecima TD stvar je bila relativno jednostavna. Koristila se Celsiuseva skala (ime je
dobila po švedskom astronomu Andersu Celsiusu). Ona je imala dvije karakteristiˇ cne toˇ cke
- toˇ cku ledišta (normalna toˇ cka taljenja NTT) i toˇ cku vrelišta (normalna toˇ cka vrenja NTV)
vode pri uvjetima standardnog atmosferskog tlaka (p
0
= 101325 Pa). Ljestvica se kalibrirala
linearno:
θ(x) = ax + b (3.2)
3
y
x
izoterme
Slika 3: Izoterme
pri ˇ cemu je θ(x) temperatura. Kalibracija temperature je jednostavno pridjeljivanje brojeva
izotermama.
Sva stanja odgovaraju´ cih izotermi svih sustava imaju zajedniˇ cko svojstvo: oni su u stanju
termiˇ cke ravnoteže jedni s drugim. U tim stanjima sustavi, može se re´ ci, posjeduju svojstvo
koje garantira da su u termiˇ ckoj ravnoteži jedni s drugim. To svojstvo nazivamo temperatura.
Temperatura sustava je svojstvo koje odre ¯ duje da li je (ili nije) sustav u termiˇ ckoj ravnoteži s
ostalim sustavima.
Me ¯ dutim, kako je vrijeme prolazilo, pokazalo se da stvari nisu tako trivijalne kao što se
ˇ cinilo. Što se desi s temperaturom, ako nemamo uvjete standardnog atmosferskog tlaka? Za
primjer možemo uzeti obiˇ can express lonac. Porastom tlaka raste i toˇ cka vrelišta vode. Ona
više nije na 100

C. Tlak para iznad teku´ cine utjeˇ ce na toˇ cku vrenja. Vidimo da toˇ cka vrelišta
i ledišta vode nisu dobro definirane - ne ovise samo o temperaturi nego i o drugom parametru
u jednadžbi stanja tvari (na ve´ cim visinama tlak je niži pa voda ne vrije na 100

C - to smo
pokazali pokusom u kojem smo vakumirali posudu s vodom: voda je kljuˇ cala na 25

C).
Zato se danas koristi takozvana apsolutna skala temperature ili Kelvinova skala. Za refe-
rentnu toˇ cku se izabire trojna toˇ cka vode - toˇ cka u kojoj je voda u sva tri agregatna stanja
(0.01

C). Imamo koegzistenciju sva 3 agregatna stanja tvari (sve tri faze materijala). Trojne
toˇ cke su idealne za definiranje temperaturnih ljestvica. One nemaju proizvoljnosti kao što su
standardni atmosferski tlak, ili sliˇ cno. 1954. se odredilo da je termometrijsko svojstvo na trojnoj
toˇ cki:
θ(x
3
) = 273.16
x
x
3
(3.3)
Za ishodište se izabrala apsolutna nula, o kojoj ´ cemo kasnije govoriti (0K=-273,15

C).
Op´ cenito voda i nije najsretnije sredstvo za odre ¯ divanje temperatura tvari zbog svojih ˇ cud-
nih svojstava (prilikom zamrzavanja se širi itd.).
Na slici 4 vidimo plinski termometar. Dizanjem i spuštanjem ’tikvice’, koja je odvojena,
4
zbog stalnog volumena plina unutar spremnika, osiguravamo da plin kojim istiskujemo živu
bude istog volumena. Nivo žive u krajnjoj lijevoj cijevi je stalan.
Slika 4: Plinski termometar [2]
5
Pokus:
Izveli smo pokus s dvije posude. U jednoj posudi smo imali smjesu leda i vode, dok smo u
drugoj posudi imali vodu koju smo grijali pomo´ cu plamenika. Svrha pokusa je pokazati kako
se led topi u vodi, ili voda vrije, da je temperatura tih procesa (faznih prijelaza) konstantna
(temperatura smjese ne´ ce i´ ci ispod 0

C za taljenje, odnosno iznad 100

C za vrenje). Da bismo
provjerili tu ˇ cinjenicu u smjese smo stavili otporni termometar te smo doista ustvrdili da su
temperature smjesa prilikom faznih prijelaza konstantne. Tu ˇ cinjenicu je olakšavala okolnost
da smo imali stalni, atmosferski tlak. Naravno pstoji odre ¯ deno relaksacijsko vrijeme τ koje je
potrebno da bi sustav došao u TD ravnotežu
Kao što smo rekli TD se bavi termodinamiˇ ckim sustavima (mješavina leda i vode, plinovi
u boci itd.). Mi promatramo te sustave kada su u TD ravnoteži. Da bi imali što konzistentnija
mjerenja, ona ne smiju ovisiti o skalama u kojim mjerimo. Zato se izmislilo mjerenje tempe-
rature koje se baziralo na jednadžbi stanja idealnog plina pV = nRT (o kojoj ´ cemo detaljnije
razgovarati kasnije) i koje je vrijedilo za rijetke plinove daleko od toˇ cke ukapljivanja. U tu
svrhu smo ustvrdili trojnu toˇ cku vode:
T = T
3
·
p
p
3
( lim
p
3
→0
) (3.4)
T
3
= 273, 16 K
Sustav koji promatramo može biti raznolik: ˇ cisti sustav - jedna kemijska vrsta, odnosno
supstanca jednog kemijskog sastava (npr. H
2
0); homogena smjesa - smjesa razliˇ citih tvari koje
su praktiˇ cki izmješane i ne mogu se vidno razlikovati; heterogena smjesa - smjesa razliˇ citih
tvari koje se vidno razlikuju (mogu biti u raznim fazama).
6
4 Jednadžba stanja
Mi uglavnom promatramo ˇ ciste sustave te njihov utjecaj na okolinu - na primjer, razvoj tlaka
ˇ ciste tvari i njegov utjecaj na okolinu. U našoj jednadžbi stanja imamo 2 TD koordinate koje su
varijabilne. Naš je cilj promatrati odnos jednadžbe stanja i tih varijabli.
4.1 p-V-θ površina
Jednadžba stanja idealnog plina je
pV = nRT ⇒ pV − nRT = 0 (4.1)
Vidimo da je to implicitna funkcija TD varijabli tipa
f (p, V, θ) = 0 (4.2)
Ako bi gledali tu funkciju u tri dimenzije ona bi dala odre ¯ denu plohu. Uz konstantnu tem-
peraturu (T ili θ) linije pV su izoterme (to smo saznali od prije). Tlak (p) i volumen (V) su
varijable dok je temperatura parametar koji ˇ citamo na izotermi.
Volume, V
P
r
e
s
s
u
r
e
,

P
D
C
B
A
Mixture of
liquid and
vapor
Critical point
L
i
q
u
i
d

p
h
a
s
e
Liquid saturation curve
Vapor
saturation
curve
Slika 5: p-V dijagram ˇ ciste tvari
Data - Facts
T
r
i
p
l
e

p
o
i
n
t
C
r
i
t
i
c
a
l

p
o
i
n
t
Information
P
r
e
s
s
u
r
e
Temperature
Knowledge
“gas”
“liquid” “solid”
“melting”
“freezing”
“vaporization”
“condensation”
“deposition”
“sublimation”
Slika 6: p-T dijegram ˇ ciste tvari
Sa slike 5 i 6 vidimo kako izgledaju prijelazi faza. Kiritiˇ cna toˇ cka je mjesto gdje je mo-
gu´ ce imati ne samo plin, ve´ c i ukapljivanje. Ovakav dijagram se isto tako može napraviti u tri
dimenzije, ako za tre´ cu os uzmemo temperaturu. Tada dijagrami izgledaju ovako:
7
P
r
e
s
s
u
r
e
V
o
l
u
m
e

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
S
o
l
i
d
-
v
a
p
o
r
T
r
i
p
l
e

l
i
n
e
L
i
q
u
i
d
-
v
a
p
o
r
Critical
point
G
a
s
V
a
p
o
r
S
o
l
i
d
-
l
i
q
u
i
d
Solid
Liquid
TC
Slika 7: pVT površina za tvar koja se kontrahira
pri smrzavanju
P
r
e
s
s
u
r
e
V
o
l
u
m
e

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
S
o
l
i
d
-
v
a
p
o
r
T
r
i
p
l
e

l
i
n
e
L
i
q
u
i
d
-
v
a
p
o
r
Critical
point
G
a
s
V
a
p
o
r
Solid
Liquid
TC
A
B
Slika 8: pVT površina za tvar koja se ekspan-
dira pri smrzavanju
U principu, za precizno objašnjenje ovih dijagrama trebali bi primjeniti Gibbsovo pravilo
faza o kojem ´ ce detaljnije (valjda) biti govora. Promatramo ve´ c poznatu površinu f(p,V,θ)=0.
Oni su naravno idealizirani radi jednostavnosti.
Bitnije ˇ cinjenice kod faznih prijelaza su:
• Vrelište ˇ ciste tvari raste s tlakom. Specifiˇ cni volumen zasi´ cene teku´ cine i pare se tako ¯ der
mijenjaju s tlakom.
• Normalna temperatura vrelišta ˇ ciste tvari je temperatura na kojoj tvar vrije na normalnom
atmosferskom tlaku p
0
.
• Niz izobara se mogu ucrtati na T-V dijagrame. Ako je mjesto svih zasi´ cenih teku´ cina i
para spojeno, tada postoji ’kupola’ u kojoj je regija koegzistencije dvije faze.
• Svaka ˇ cista tvar ima jednu izobaru koja postaje horizontalna (ravna) na samo jednom
mjestu. Ta toˇ cka koincidira s vrhom ’kupole’ dviju faza (kritiˇ cna toˇ cka).
• Kritiˇ cna toˇ cka prezentira najvišu tempeaturu i tlak u kojoj para i teku´ cina mogu koegzis-
tirati.
• izoterma je linija konstantne temperature.
• ukljuˇ cuju´ ci i krutine, imamo dodatnu ’jednofaznu’ regiju i dvije dodatne ’dvofazne’ re-
gije.
• Trojna linija (na slikama Triple line) spaja krutnine, teku´ cine i paru na istom tlaku i
temperaturi. Za ˇ cistu tvar postoji samo jedna takva linija na pVT površini.
• Iz pVT dijagrama se lako rade projekcije: pV, pT, TV.
8
• Postoji jedan-na-jedan odnos izme ¯ du tlaka i temperature u ’dvofaznim’ regijama (izomor-
fizmi). U regiji krutnina-para, temperatura na odre ¯ denom tlaku se naziva sublimacijska
temperatura. U regiji krutnina-teku´ cina ona se naziva temperatura taljenja.
Pokus:
Stvaranje suhog leda. Stlaˇ cen CO
2
naglo pustimo u platnenu vre´ cicu i dobijemo krutninu
(fenomen prigušenog protjecanja). Demonstrirali smo sublimaciju. Nastala krutina je direktno
isparavala sa katedre, ne ostavljaju´ ci nikakve teku´ ce tragove.
Postavlja se pitanje, koja je veza izme ¯ du te tri varijable i kako ih matematiˇ cki opisati?
Ako imamo f (x, y, z) = 0, koja je poveznica izme ¯ du tih varijabli i njihovih diferencijala?
dx =
_
∂x
∂y
_
z
dy +
_
∂x
∂z
_
y
dz (4.3)
Uz ˇ cinjenicu da su kod parcijalnih derivacija z i y stalni. To isto ´ ce vrijediti i za y:
dy =
_
∂y
∂x
_
z
dx +
_
∂y
∂z
_
x
dz (4.4)
Jednadžbe 4.3 i 4.4 su, naravno, potpuni diferencijali. Ako sad to iskoristimo, diferencijal
od x možemo pisati kao:
dx =
_
∂x
∂y
_
z
·
__
∂y
∂x
_
z
dx +
_
∂y
∂z
_
x
dz
_
+
_
∂x
∂z
_
y
dz (4.5)
Usporedbom faktora uz dx imamo:
_
∂x
∂y
_
z
_
∂y
∂x
_
z
= 1 (4.6)
Usporedbom faktora uz dz imamo:
_
∂y
∂z
_
x
_
∂x
∂y
_
z
+
_
∂x
∂z
_
y
= 0 ⇒
_
∂x
∂y
_
z
_
∂y
∂z
_
x
_
∂z
∂x
_
y
= −1 (4.7)
Cikliˇ cki permutiraju´ ci parcijalne derivacije i ono što je uz nju konstantno, dobili smo jed-
nadžbu 4.7.
Kakve to veze ima s TD koordinatama?
dV =
_
∂V
∂θ
_
p
dθ +
_
∂V
∂p
_
θ
dp (4.8)
Ovi izrazi imaju svoje struˇ cne kratice u literaturi. Prvi izraz u zagradi je koeficijent volu-
mena u zavisnosti o temperaturi (uz p=const.)
1
V
_
∂V
∂θ
_
p
= β (4.9)
9
β koeficijent volumne ekspanzije, kao f(θ). Zamjenom V sa ℓ imamo α (koef. linearne
ekspanzije) te vrijedi α =
1
3
β.
1
V
_
∂V
∂p
_
θ
= −κ (4.10)
Prilikom pove´ canja tlaka smanjuje se volumen (zato imamo minus kod κ). Ta dva koefici-
jenta nalazimo u tablicama. Uz ove definicije relacija 4.8 nam izgleda:
dV
V
= βdθ − κdp (4.11)
Relacija 4.11 nam daje relativnu promjenu volumena.
4.2 Realizacija izotermi
Zamislimo pokus: Imamo stublinu - šuplji cilindar, u njemu je plin koji tlaˇ cimo klipom kao na
slici 9.
rezervoar
stalne
topline
dijatermička
pregrada
plin
klip
Slika 9: Pokus s klipom
Izotermnost osiguravamo tako da cilindar (temperature plina) stalno držimo u kontaktu s
rezervoarom konstantne temperature. Matematiˇ cki to znaˇ ci da je
βdθ = 0 (θ = const. ⇒ dθ = 0) (4.12)
Posljedica toga je da su tlak i volumen obrnuto proporcionalni (p ∝ 1/V).
Uzmimo, na primjer da su nam TD koordinate (opservable): F, ℓ, θ:
dℓ = ℓ
__
∂ℓ
∂θ
_
F
dθ +
_
∂ℓ
∂F
_
θ
dF
_

dℓ

= αdθ + YAdF (4.13)
Pri ˇ cemu je Y Youngov modul Y =

A
∂F
∂ℓ
.
Vidimo da smo uz malo matematike uspijeli pojednostavniti termodinamiˇ cke izraze.
10
Pokusi:
1. Na podeblji komad leda smo stavili tanku ˇ celiˇ cnu žicu i na nju objesili oko 10 kilograma.
Oni vuku žicu preko leda, no dok ona prolazi tako se led ponovo smrzava. Nakon nekog vre-
mena žica pro ¯ de kroz led, dok on ostane u jednom dijelu. Zato što imamo velik tlak (velika je
sila) žica tali led, no on se ponovo zaledi. Došlo je do pojave regelacije. Na pVθ dijagramu
(slika 8) vidimo kako to izgleda. Dizanjem tlaka dešava se efekt suprotan od onog što bi oˇ ce-
kivali.
ˇ
Cak i na nižim temperaturama, pod dovoljno visokim tlakom imamo proces taljenja -
klizaljke na ledu.
2. U prazan lonac naspemo led i zatim ga pomješamo s soli (NaCl). To snizi temperaturu
smjese (led i NaCl) na -17

C (zato se ceste sole po zimi - snizi se temperatura ledišta vode). U
tu smjesu stavimo metalnu kuglu napunjenu s vodom, zaˇ cepimo ˇ cvrsto i lonac stavimo u kutiju
koju zatvorimo (sigurnosti radi). Nakon par minuta kugla je prasnula i raspala se u komade
(voda je bila unutar kugle - njena toˇ cka ledišta je ostala 0

C). Demonstirali smo intrigantna
svojstva vode - pri zamrzavanju se širi (zato ne treba stavljati vodu u staklenoj flaši u zamrzi-
vaˇ c).
3. Vodu u velikoj tikvici spojimo na vakuum pumpu i isisavamo zrak. Nakon par trenutaka
voda poˇ cne vriti, iako joj temperatura nije 100

C. Što je manji tlak, manja je i temperatura
vrelišta, što direktno možemo vidjeti iz jednadžbe stanja idealnog plina pV = nRT.
promjene u pVT dijeagramu:
• ako se kre´ cemo po izotermi (T=const.)
• ako se kre´ cemo po izobari (p=const.)
• ako se kre´ cemo po izohori (V=const.)
• ako se kre´ cemo po adijabati (Q=const. - nema promjene topline)
11
5 Odnos rada i topline
Mali iznos rada, matematiˇ cki govore´ ci, pravi diferencijal. To je u biti problematika II. zakona
termodinamike.
Imamo okolinu i sustav. Opišimo ravnotežno stanje:

F
V
· d⃗r
.,,.
+
+

F
S
· d⃗r = 0 (5.1)
Kada smo definirali rad, još u op´ coj fizici 1, definirali smo pozitivan rad vanjske sile. ono
što termodinamiˇ cara zanima je, ako "upucamo" toplinu u sustav, koliko on napravi (ili da) rada?
Termodinamiˇ carima je predznak rada vanjske sile negativan. Suprotno tome, kada plin pritiš´ ce
klip termodinamiˇ cari ´ ce za taj rad staviti pozitivan predznak, dok ´ cemo mi staviti negativan.
Naravno to je proizvoljnost, no mi ´ cemo se držati mehaniˇ cke konvencije: vanjska sila i pomak
su istog smjera →+. Ako eksplicite ne gledamo rad, konvencija predznaka rada ne igra nikakvu
ulogu.
U pokusu s klipom, klip nasr´ ce na plin, gura plin i vrši rad. Pitamo se koliki je taj rad dW?
Vratimo se našem klipu na slici 9. Tražimo izraz za rad u hidrostatskom sustavu.
Hidrostatski (tlaˇ cni) sustav je bilo koji izotropni sustav konstante mase i kompozicije koji
na okolinu vrši jednolik hidrostatski tlak, u odsutstvu gravitacijske, magnetske i elektriˇ cne sile
(efekata).
Što se dešava s fluidom kada mijenjamo tlak? Utjecaj na sustav opisan TD koordinatama
dolazi od mehaniˇ ckog rada (guramo klip).

F · d⃗r = p · A · d⃗r
.,,.
dV
= −p · dV = ¯ dW (5.2)
Volumen se pod utjecajem sile smanjuje, zato imamo minus.
5.1 Pfaffov diferencijal
Svi ostali diferencijali kod opisa termodinamiˇ ckih varijabli su funkcije (dp, dV, dθ) koje na
pravi naˇ cin kombiniraju druga dva diferencijala. Ve´ c znamo da kod jednadžbe stanja imamo:
f (p, V, θ) = 0 ⇒ dV =
∂V
∂p
dp +
∂V
∂θ
dθ (5.3)
Ukoliko uz diferencijale imamo male faktore, koji nisu diferencijali tada imamo takozvani
Pfaffov diferencijal - mala veliˇ cina koja nije niˇ ciji diferencijal i oznaˇ cava se sa ¯ d (ili δ).
¯ dW = −pdV (5.4)
Ako znamo ovisnost p(V) uz T=konst. to ´ ce biti diferencijal rada duž izoterme (slika 10).
Mi od toˇ cke i do toˇ cke f možemo do´ ci na puno naˇ cina. Dok stiš´ cemo ili ekspandiramo klip u
kontaktu smo s okolinom tako da je temperatura stalna. Rad ´ ce tada biti:
12
p
V
i (početno)
f (konačno)
izoterma
p
dV
đW
Slika 10: p-V dijagram
W
p
Slika 11: Rad izvršen u punom ciklusu
W =

f
i
−p · dV (5.5)
No mi smo mogli napraviti izohornu i izobarnu promjenu. Tada se rad mijenja! W je funk-
cija trajektorije u pV dijagramu - kao trenje (što je strašno). Rad ovisi o putu. Ne´ ce biti funkcija
ovisna samo o poˇ cetnoj i konaˇ cnoj toˇ cki, nego i o putu. Tako možemo i´ ci u ekstreme (npr izo-
horno u ∞pa bi rad bio ∞).
Pfaffov diferencijal ¯ dW nema relaciju koja bi ga povezivala s TD koordianatama (matema-
tiˇ cki). No, ako gledamo fiziku, on je rezultat integriranja ovisnog o putanji u pV dijagramu.
Vratimo se našoj, otprije poznatoj, jednadžbi stanja idealnog plina pV = nRT. Ako malo
drugaˇ cije zapišemo tu jednadžbu i uzmemo u obzir da imamo izotermnu promjenu imamo:
p =
nRT
V
⇒ W = −nRt

f
i
dV
V
= nRT ln
V
i
V
f
(5.6)
Kao rezultat smo dobili izotermni rezultat rada klipa. Mogli smo i i´ ci drugim putem, tako
da diferencijal volumena zamijenimo s diferencijalom tlaka, no sami studenti se mogu uvjeriti
da je dobiveni rezultat isti, uz jedinu promjenu TD varijabli.
Ono što smo ustvrdili u ovom dijelu gradiva je da rad kojeg je napravila okolina na sustav
ovisi o putanji! Ukoliko bi imali graf sa zatvorenom petljom kao na slici 11, to bi znaˇ cilo da
(pošto su konaˇ cna i poˇ cetna toˇ cka iste) je rad izvršen u punom ciklusu (osjenˇ cani dio).
Što kada bi promatrali rad u izotermnoj ekspanziji krutine? Promotrimo formulu za rad:
13
¯ dW = −p · dV = −p
__
∂V
∂p
_
dp +
_
∂V
∂θ
_

_
= zbog izotermnosti: dθ = 0
nam drugi ˇ clan propada, a i vrijedi:
1
V
∂V
∂p
= −κ, pa je:
= −p(−κV · dp) = κV · pdp = κV
1
2
d(p
2
)
(5.7)
Ako prointegriramo 5.7 imamo rad:
W = κV
1
2
(p
2
f
− p
2
i
) (5.8)
Dobili smo izraz za izmjenu rada izme ¯ du okoline i sustava, ako se radi o krutini pri izoter-
mnoj ekspanziji. Naravno, mi možemo imati i kompleksnije sustave:
S S’
p, V p’, V’
adijabatska pregrada
Slika 12: Složeniji sustav s adijabastskom pregradom
¯ dW = −pdV − p

dV

(5.9)
Na slici 12 imamo sustav od dva klipa koji su odvojeni adijabatskom pregradom → nema
izmjene topline. Naravno postoje raznorazni kompleksniji sustavi, ali oni su samo nadogradnja
na ove osnove.
14
6 Prvi zakon termodinamike
Pokusi:
Imamo sustav - bušilicu, na koju je nataknuta šuplja cijev u koju stavimo vodu. Zatim ˇ ce-
pom zaˇ cepimo tu cijev i pomo´ cu drvene stege vršimo trenje izme ¯ du cijevi i stege (upalili smo
bušilicu, naravno). Zbog nastale topline je ˇ cep izletio (raste temperatura i tlak unutar cijevi).
Isto ´ ce se desiti ako zaˇ cepljenu cijev grijemo pomo´ cu plamenika (drugi sustav).
Ovaj je pokus pokazao da je svejedno da li smo grijali sustav ili vršili rad. Mi smo vršili
adijabatski rad - izoliran od okoline. Joule je izvodio sliˇ cne pokuse - objesio je uteg preko
koloture na mješalicu koja se nalazila u posudi s vodom te je mjerio promjenu temperature
vode. Ista stvar se desila ako je stavio grijaˇ c u vodu - tempreatura se podigla, a mi smo potrošili
odre ¯ deni iznos struje.
Ustanovio je, ono što smo i mi demonstrirali, da se rad može usporediti s toplinom. Joule
je prvi ustanovio mehaniˇ cki ekvivalent topline - koliko moram naˇ ciniti mehaniˇ ckog rada da
dobijem toplinski efekt.
Sliˇ cno smo ve´ c davno napravili kad smo uˇ cili relativistiku: Imamo sustav od mnogo kons-
tituenata (koji imaju masu), ako napravimo

i
m
i
c
2
imamo izraz za ukupnu energiju u sustavu.
Postoji unutrašnja energija sustava i u ravnotežnom stanju je ona dirigirana temperatu-
rom. Nju oznaˇ cavamo s U. Ona je prava funkcija sustava ⇒ nezavisna je o trajektoriji, znamo
li temperaturu sustava u ravnoteži, znamo i unutrašnju energiju - ona je prava TD kordinata.
dU = ¯ dW + ¯ dQ (6.1)
Jednadžba 6.1 je u biti I. zakon termodinamike. Unutrašnju en. sustava dižemo tako da do-
dajemo ili rad ili toplinu.
Imamo neprave diferencijale, jer se ne radi o ravnoteži nego o procesima (TD koordinate
imamo prilikom promatranja sustava u ravnoteži).
Kvazistatiˇ cki proces - takav proces u kojem se cijelo vrijeme održava ravnoteža, a tem-
peratura se malo mijenja (veoma polako). Pitamo se, kako kvazistatiˇ cki mijenjati temperaturu?
Možemo si zamisliti naš klip ponovo. On je spojen na rezervoar koji održava temperaturu klipa
stalnom. No sada imamo niz rezervoara, u kontaktu, svaki nifinitezimalno topliji jedan od dru-
gog - temperatura se mijenja, ali veoma sporo.
Ukoliko nam je sustav izoliran od topline (ulaska ili izlaska) govorimo o adijabatskim pro-
mjenama. Bitno je naglasiti da imamo temperaturnu promjenu: recimo da naglo pumpamo
pumpu za bicikl - sustav nema vremena reagirati na promjenu ravnoteže te povisuje ili snizuje
temperaturu.
Prvi zakon TD je u biti zakon oˇ cuvanja energije za termodinamiku.
15
dU = −pdV + ¯ dQ (6.2)
Toplina je energija u prijelazu. Imamo sustav - da li je njegovu toplinu korisno definirati?
Korisno je definirati prijem (odnosno odlazak) → transfer energije je toplina (ono što se pre-
nosi).
7 Toplinski (termiˇ cki) kapacitet
Pokus:
Prvo smo u vreloj vodi držali 4 valjka od razliˇ citog materijala. Zatim ih prenesemo na para-
finsku ploˇ cicu. Oni su ponjeli istu temperaturu, no ne i toplinu. Toplina ovisi o masi, toplinskom
kapacitetu i razlici temperatura (Q=cm∆T). Parafin se topi na 80

C pa si metali tale put, no on
ovisi o toplinskom kapacitetu - onaj metal s najve´ cim toplinskim kapacitetom ide najdalje.
ˇ
Ce-
tiri metala su: željezo, olovo, mjed i slitina cinka i aluminija.
Toplinski kapacitet - sposobnost odre ¯ denog metala da primi odre ¯ denu koliˇ cinu topline.
Ako normiramo kapacitet na masu, onda ga se oznaˇ cava sa C - koliˇ cina topline u temperaturnoj
jedinici, normirana na masu objekta:
C ≡
1
m
¯ dQ

(7.1)
Drugim rijeˇ cima, kapacitet možemo opisati na ovaj naˇ cin: Koliko treba joula da se objektu
mase 1 kg temperatura digne za 1K? Ili, alternativno: Koliko treba joula da bi se 1 molu tvari
da se temperatura digla za 1K? Tada govorimo o molarnom kapacitetu:
C ≡
1
n
¯ dQ

(7.2)
Osim molarnog kapaciteta imamo i izobarni, odnosno izohorni toplinski kapacitet - C
V
, C
p
.
Oni su dani uz uvijete stalnog tlaka, odnosno volumena. Veliˇ cina ¯ dQ/dθ se naziva termiˇ cki ka-
pacitet sustava. Vratimo se na trenutak, našem klipu. Recimo da ga grijemo i držimo tlak unutar
klipa konstantnim. Ono što ´ ce se desiti je da ´ ce se klip pomicati prema van, odnosno volumen
plina unutar klipa ´ ce se pove´ cati - C
p
> C
V
, a kasnije ´ cemo pokazati i povezanost izme ¯ du ta
dva kapaciteta.
Prvi zakon TD za hidrostatske sustave možemo pisati:
dU = ¯ dQ − pdV (7.3)
Kako iz te relacije dobiti termiˇ cki kapacitet sustava? Op´ cenito smo za dU pisali:
dU =
_
∂U
∂θ
_
V
· dθ +
_
∂U
∂V
_
θ
· dV (7.4)
Tada je:
16
¯ dQ =
__
∂U
∂V
_
θ
+ p
_
· dV +
_
∂U
∂θ
_
V
· dθ (7.5)
Pošto nam je θ=const., a tlak ne ovisi o temperaturi, prvu zagradu možemo kompletno zane-
mariti. Tada namje izohorni kapacitet jednostavno derivacija unutrašnje energije po temperaturi
(V=const.):
C
V

_
¯ dQ

_
V
=
_
dU

_
V
(7.6)
Odnosno:
¯ dQ =
__
∂U
∂V
_
θ
+ p
_
· dV + C
V
· dθ (7.7)
Analogno možemo na´ ci da je:
C
p

_
¯ dQ

_
p
=
__
∂U
∂V
_
θ
+ p
_
·
dV

.,,.
β·V
+C
V
(7.8)
Iz mjerenja C
p
i C
V
može se rekonstruirati ovisnost unutrašnje energije o volumenu uz
stalnu temperaturu.
Kako mjeriti kapacitet? Jedan od naˇ cina je da vrlo kontrolirano ispuštamo toplinu u medij.
Na primjer stavimo grijaˇ c (otpor) u medij (voda npr.) i pustimo struju. Znamo snagu i imamo
koliko smo energije deponirali → toplina (koja se lako mjeri). Odre ¯ deni problem je ustanoviti
temperaturni efekt. Recimo da imamo sustav, te da temperaturno pratimo medij (sustav) prije
nego smo isporuˇ cili energiju. Pogledajmo sliku 13:
θ
t
∆θ
∆τ
Slika 13: Analitiˇ cko ekstrapoliranje ponašanja sustava radi preciznog odre ¯ divanja kapaciteta
Imamo period u kojem isporuˇ cujemo energiju → RI
2
τ = ¯ dQ Nakon ˇ cega smo na višoj
temperaturi i imamo jednu tendenciju razvoja. Da bi bili precizni u odre ¯ divanju onog što je
17
preneseno, analitiˇ cki ekstrapoliramo (analitiˇ cko produljenje - isctrkano na slici) ponašanje sus-
tava bez grijanja i s grijanjem te dobijemo temperaturnu razliku ∆θ. Iz te razlike lako na ¯ demo
kapacitet (omjer ¯ dQ/dθ).
8 Transport topline
Transport topline možemo raditi na razliˇ cite naˇ cine: kontaktom ili vo ¯ denjem, konvekcijom i
zraˇ cenjem.
Pokus:
Pokazali smo kako se koeficijent vo ¯ denja topline razlikuje za razliˇ cite materijale. Imamo
sustav koji se sastoji od kugle koja je spojena osovina na kojoj se nalaze razliˇ cite metalne
šipke prevuˇ cene parafinom. Kako zagrijavamo kuglu tako se parafin topi no razliˇ cito, ovisno o
metalu. Pokazali smo da vo ¯ denje ovisi o termiˇ ckim svojstvima materijala.
8.1 Vo
¯
denje topline
Radimo zamišljeni pokus. recimo da imamo šipku stalnog presjeka te grijemo jedan kraj šipke
kao na slici 14 .
∆x
∆θ
x
Slika 14: Primjer vo ¯ denja topline i temperaturnog gradijenta
U uvijetima da nema konvekcije i radijacije, postojati ´ ce temperaturni gradijent 8.1.

dx
=
∆θ
∆x
(8.1)
Kako ´ ce se transportitari toplina? Ako brzinu transporta oznaˇ cimo s:
18
¯ dQ
dt
=
˙
Q (8.2)
Vidimo da što je ve´ ci gradijent, brže se toplina transportira. Ako bi pove´ cali grijanu povr-
šinu imali bi:
˙
Q = −KA
∆Q
∆x
(8.3)
uz ˇ cinjenicu da je temperaturni gradijent stalan. Ako bi grijali u 0 imali bi negativni toplin-
ski gradijent (negativni nagib na krivulji).
Isto tako možemo promatrati i centralno grijajne (grijanje u centru). Kroz centar (recimo
žice) puštamo struju te nas zanima temperaturna raspodjela duž presjeka rezervoara duljine L.
Koliki ´ ce biti temperaturni gradijent duž radijalne koordinate r? Koristimo isti izraz kao do
sad (izraz 8.3), uz promijenjenu površinu (zbog promijenjene geometrije - površina nam je
oplošje):
˙
Q = −2πrL · K ·

dr
(8.4)
Ako je temperaturni gradijent stalan možemo pisati:
dθ = −
˙
Q
2πLK
dr
r
= −
˙
Q
2πLK
d(ln r)
_

θ = −
˙
Q
2πLK
ln r
(8.5)
Vidimo da u ovom sluˇ caju imamo logaritamsku ovisnost temperature o radijusu. Za povr-
šinu smo mogli uzeti 4πr
2
- širenje topline iz centra kugle.
K (ili κ u literaturi) je termalna (termiˇ cka) vodljivost (konduktivitet) i prema Wiedmann-
Franzovom zakonu u korelaciji je s elektriˇ cnom vodljivosti metala (σ):
K
σ
= LT (8.6)
Pri ˇ cemu je L Lorentzov broj (konstanta) a T temperatura.
Znamo iz iskustva da su najlošiji vodiˇ ci topline plinovi, dok su metali najbolji vodiˇ ci to-
pline.
8.2 Konvekcija
Ukoliko smo prenjeli toplinu na neki sustav tako da smo fenom dovodili topli zrak imali bi
konvekciju topline. Tada je brzina transporta:
|
˙
Q| = h · A ·

dr
(8.7)
19
Znak apsolutne vrijednosti smo stavili da bi naglasili da se radi samo o iznosu transporti-
rane topline, pošto konstanta h ovisi o promijeni temperature na malo kompliciraniji naˇ cin. Za
konvekciju je bitno da imamo fluid koji ’oplahuje’ sustav i tako prenosi toplinu.
8.3 Zraˇ cenje
Pokus:
1. U fokus jednog sfernog zrcala smo stavili termometar, dok smo užarenu kuglu stavili u
fokus drugog zrcala. Kugla (koju smo dobrih desetak minuta držali nad plamenikom) je zraˇ cila
toplinu odbijala se od jednog zrcala, a zbog geometrije tog zrcala prijenos topline je bio veoma
efikasan - da smo stavili kuglu ili termometar izvan fokusa, efekt nebi bio toliko vidljiv - te smo
vidjeli promjenu na termometru.
2. Pokazali smo da se koliˇ cina apsorbirane topline mijenja za isti instrument ovisno da li je
zraˇ cenje palo na apsorptivnu (tamnu) ili reflektivnu (metalnu) površinu.
Da bi opisali zraˇ cenje nekog tijela moramo prvo nauˇ citi neke dogovorene konvencije.
Izvor elektromagnetskog zraˇ cenja (E.M.Z.) karakteriziramo emitancijom (žarkost). Emi-
tancija je energija koja se po jedinici površine emitira u jedinici vremena - snaga koja se po
jedinici površine emitira (zraˇ ci) sa predmeta:
R =
dE
dτ · dA
=
dP
dA
¸
¸
¸
¸
koja se emitira
(8.8)
Apsorptivnost je omjer apsorbirane i upadne energije zraˇ cenja:
α =
E
aps
E
upadno
(8.9)
U literaturi možemo na´ ci i α
B
- apsorptivnost crnog tijela (black body). Crno tijelo mozemo
ovak zamisliti: imamo kuglu (zaˇ ca ¯ denu). Ona maksimalno apsorbira EMZ, ali isto tako je u
termiˇ ckoj ravnoteži pa i emitira EMZ. Spektar zraˇ cenja crnog tijela je na slici 15.
Za crno tijelo vrijedi:
α
B
= 1 (8.10)
Nije bitno od kojeg je materijala, bitno je da je zatvoreno s malim otvorom, tako da svo
zraˇ cenje koje u njega u ¯ de ne može iza´ ci - prima zraˇ cenje, a ono što izlazi van kao spektar crnog
tijela jerezultat sveukupnog zraˇ cenja od temperature koja se nalazi unutar crnog tijela.
20
Slika 15: Spektar zraˇ cenja crnog tijela
Ukoliko bi imali drugo crno tijelo unutar ve´ ceg crnog tijela sve skupa bi bilo u termiˇ ckoj
ravnoteži.
Ozraˇ cenje - upadna snaga po jedinici površine (snaga koja se prima po jedinici površine):
H =
dP
dA
¸
¸
¸
¸
koja pada na neku plohu
(8.11)
Kako crno tijelo emitira (R
B
), znamo da u stanju ravnoteže mora vrijediti da ono što padne
na neku površinu mora biti jednako onome što se apsorbira: R
B
= H.
Znaˇ ci ako imamo crno tijelo unutar crnog tijela, ono što se apsorbira biti ´ ce i emitirano,
dok ´ ce za ne-crno tijelo unutar crnog tijela vrijediti isto (ukoliko su u ravnoteži), samo, pošto
ne-crno manje apsorbira, manje ´ ce i emitirati.
Gornje relacije se ˇ cesto koriste u praktiˇ cnoj primjeni. Idemo vidjeti njihove povezanosti i
konkretne sluˇ cajeve:
Ve´ c smo radili pokus s grijalicom i termometrom - reprezentanti emitancije. Demonstrirali
smo, u prethodnim predavanjima, što se desi ako uperimo razliˇ cite strane aparature vezane s
termometrom prema grijalici. Tijelo prima odre ¯ denu ozraˇ cenost, izvor je imao snagu u prostoru
(emitanciju), α je iznos koliko sustav prihva´ ca te energije. On ovisi o svojstvima materijala -
na primjer o boji (reflektivna i apsorptivna površina). Jedna emitivnost rezultira u istoj ozraˇ ce-
nosti, no koliko sustav prima topline ovisi o apsorptivnosti.
Zanimljivo je promotriti utjecaje tih parametara na nas. Ako hodamo vani, i pritom je sun-
ˇ cano, obu´ ci ´ cemo se svjetlije. Ako je vani hladnije obu´ ci ´ cemo se u tamniju odje´ cu. Mi nismo
ni svjesni tih parametara, no instiktivno djelujemo u skladu s njima.
21
Kada ozraˇ cenost pada na površinu, zavisno o tome da li ta površina ina rezervoar za prima-
nje topline (energije), ona se grije na neku temperaturu. Kada ta površina do ¯ de do stanja da je
ono što je apsorbirano s onim što se emitira površina ima ravnotežnu temperaturu.
Možemo se pitati, kako α izgleda kao funkcija valne duljine λ?
Apsorptivnost kontrolira koliko ´ ce tijelo od ozraˇ cenosti apsorbirati, ali kontrolira i koliko
´ ce tijelo , na odre ¯ denoj temperaturi, emitirati.
Vratimo se našem modelu malog crnog tijela unutar ve´ ceg crnog tijela. Ta dva tijela su u
termiˇ ckoj ravnoteži. Na tijelo pada H te prihva´ ca α od manjeg crnog tijela, a pošto je taj α=α
B
to znaˇ ci da ono sve apsorbira (H). Prihva´ cena energija je zapravo H ⇒ to je rezultat emisije
okolne površine crnog tijela.
R
B
= H (8.12)
Malo crno tijelo prima, isto tako, sve što veliko CT daje.
Ukoliko imamo sivo tijelo unutar crnog tijela α < 1. Znamo da je kao rezultat temperature
CT , ozraˇ cenje u prostoru H = R
B
(od prije). Ako je ravnoteža malog "sivog tijela" s CT tada
je ozraˇ cenost ona crnog tijela, no malo tijelo prima α · H = R.
R = αH = αR
B
(8.13)
9 Tok topline u neravnotežnom sluˇ caju
Imamo zid i tijelo - nisu na istoj temperaturi. Recimo da je zid topliji od tijela. Koliko je iznos
topline prenesen u jedinici vremena?
˙
Q = A[αH(θ
zid
) − αR
B

ti jelo
)] (9.1)
Koliko se topline prima ovisi o temperaturi zida. U suštini je H u unutrašnjosti R
B
pa je tok
topline
˙
Q:
˙
Q = Aα[R
B

zid
) − R
B

ti jelo
)] za crno tijelo je α = α
B
= 1 (9.2)
Poznavaju´ ci Stefan-Boltzmannov zakon:
R
B
= σθ
4
(9.3)
Možemo na´ ci σ:
σ =
˙
Q
Aα(θ
4
zid
− θ
4
ti jelo
)
(9.4)
22
9.1 Termografija
Jedna od primjena svega spomenutog je i tomografija. Naša tijela su na 37

C, dok je standard za
sobnu temperaturu 25

C. Stoga mi predajemo toplinu okolini (zraˇ cimo). Postoje razni ure ¯ daji
koji detektiraju infra crveni dio spektra. Oni se ˇ cesto koriste u svrhu špijunirajna i ratovanja,
ali i u zdravstvene svrhe. Porast aktivnosti organizma rezultira pove´ canom temperaturom, pa
se tomografija može koristiti u dijagnostiˇ cke svrhe (PET scan - positron emission tomography).
9.2 Temperaturna ljestvica odre
¯
dena pomo´ cu plinova
Ve´ c smo ustvrdili da su plinovi najbolje termometrijske tvari za odre ¯ divanje temperature zbog
ujednaˇ cnih svojstava.
θ = lim
p
3
→0
p
p
3
· 273, 16K (9.5)
Ovaj naˇ cin odre ¯ divanja temperature ne ovisi o upotrebljenom plinu, dokle god je razrije ¯ den.
U literaturi imamo 2 naˇ cina standardizacije opisa realnog plina: preko virijalnih varijabli
(analitiˇ cki oblik) preko Van der Waalsove parametrizacije ponašanja plina.
Promotrimo jednadžbu stanja idealnog plina u limesu velikog razrje ¯ denja:
pV = nRT
1
v
→ 0 (razrje ¯ denje) (9.6)
Pri ˇ cemu je v molarni volumen:
v =
V
n
(9.7)
Realne plinove možemo opisati sa:
p · v =
_
A +
B
v
+
C
v
2
+ · · ·
_
(9.8)
Kako 1/v → 0 tako desna strana konvergira k A - razrje ¯ denje. A,B,C su virijalni koeficijenti
(const.).
Plin ima svoje virijalne koeficijente pomo´ cu kojih parametriziramo ponašanje realnog plina.
Tu ˇ cinjenicu ´ cemo koristiti pri promatranju fenomena prigušenog protjecanja.
pv
pv
3
=
θ
θ
3
θ = lim
p→0
_
pv
pv
3
_
· 273.15 K
(9.9)
Izraz 9.9 ne traži idealizaciju. Realni plin ima dana temperaturno-volumna svojstva: kad
idemo razrje ¯ divati imamo A · θ i ovaj naˇ cin odre ¯ divanja temperaturne ljestvice je zgodniji za
23
uspore ¯ divanje s II. zakonom TD.
Van der Waalsova jednadžba se egzaktno može dobiti u statistiˇ ckoj fizici (i to se radi na
3. godini pa ju ovdje nema smisla izvoditi - tko želi može slobodno pogledati u skripti od
profesora Sunka). Van der Waalsova jednadžba uzima u obzir interakciju ˇ cestica:
_
p +
a
v
2
_
(v − b) = RT (9.10)
pri ˇ cemu su a i b konstante koje su razliˇ cite za razliˇ cite plinove.
10 Unutrašnja energija plina
Znamo da na apsolutnoj skali unutrašnja energija sustava ovisi o konstituentima. No u TD
se ona ne gleda na apsolutnoj skali, nego kao energiju prijelaza prilikom obavljanja rada ili
prenošenja topline.
U
f
− U
i
= ∆Q + ∆W (10.1)
Ne govorimo o apsolutnoj unutrašnjoj energiji, ve´ c o razlici prilikom procesa.
Koji su parametri o kojima ovisi unutrašnja energija plina? Promatrajmo model slobodne
ekspanzije u adijabatskom oklopu. Imamo teflonski oklop s pregradom- oslobodimo plin, bez
rada (bez unošenja topline). Taj plin, nakon otvaranja pregrade (bez vanjskog utjecaja) ispuni
posudu. Da li se taj plin ohladio?
To je bio Jouleov eksperiment.
Joule je mjerio promjenu temperature. Po tome bi ustvrdili da se plin ne grije, ni hladi, no
je li tome tako? Kolika je bila preciznost tog mjerenja? Nije imao veoma precizan termometar,
tako da nije ni mogao ustvrditi bilo kakvu promjenu. Njegova idealizacija je kriva, ali ´ cemo ju
svejedno objasniti.
dU =
_
∂U
∂V
_
θ
· dV +
_
∂U
∂θ
_
V
· dθ (10.2)
Ako ne grijemo, niti ne ulažemo neki rad dθ = 0. Odnosno, ako pri ekspanziji ne dobijemo
temperaturnu promjenu, temperatura je konstantna.
Znaˇ ci tada je:
_
∂U
∂V
_
θ
= 0 ⇒
_
∂U
∂V
_
θ
·
_
∂V
∂p
_
θ
=
_
∂U
∂p
_
θ
(10.3)
iz jednadžbe stanja idealnog plina možemo na´ ci ∂U/∂p koji je razliˇ cit od nule.
∂U =
_
∂U
∂p
_
θ
· dp +
_
∂U
∂θ
_
p
· dθ (10.4)
No to je razliˇ cito od nule (a trebalo bi biti). To znaˇ ci da, ako su parcijalne derivacije po p i
V od unutarnje energije jednake nuli, da je unutarnja energija samo funkcija od temperature:
24
U = f (θ) (10.5)
To je bio Jouleov zakljuˇ cak (krivi naravno). Vratimo se hidrostatskom sluˇ caju i promotrimo
ponovo prvi zakon termodinamike:
dU = ¯ dQ − pdV
¯ dQ = C
V
· dθ + pdV
(10.6)
ako diferenciramo jednadžbu stanja idealnog plina imamo:
pV = nRθ
_
d ⇒ pdV + Vdp = nRdθ (10.7)
To sada možemo uvrstiti natrag u jednadžbu 10.6:
¯ dQ = C
V
· dθ + nRdθ − Vdp {uz izobarni proces dp = 0}
_
¯ dQ

_
p
≡ C
p
= C
V
+ nR
(10.8)
Povezali smo izobarni kapacitet s izohornim preko plinske konstante R. Ako to normiramo
na molarni kapacitet imamo:
c
p
− c
V
= R (10.9)
Idealni plin ima U = f (θ) i možemo ustanoviti da je razlika molarnih kapaciteta povezana
preko konstante R iz plinske jednadžbe. Naravno ovo vrijedi samo za idealni plin.
Idemo još izvesti jednu relaciju koja ´ ce se pokazati veoma korisnom u kasnijem razmatra-
nju TD sustava.
Ako se vratimo na prvi zakon TD i uvrstimo diferencijal jednadžbe stanja idealnog plina,
relaciju 10.6 možemo zapisati kao:
¯ dQ = C
p
· dθ − Vdp (10.10)
Na slici 16 vidimo eksperiment koji je potvrdio da unutrašnja energija sustava ne ovisi samo
o temperaturi, nego i o tlaku.
Rossini i Frandsen su napravili sljede´ ci eksperiment. U posudu su stavili plin. Njemu se,
uz kontrolu pomo´ cu pipca, dozvoljava da "bježi van". Plin oplahuje posudu - uz kontrolu gri-
jaˇ ca se kompletni sustav drži na T=const. Uz adijabatsku ekspanziju se plin hladi (što ´ cemo
demonstrirati u par eksperimenata), pa nam treba grijaˇ c da drži sustav u ravnoteži. U posudi se
nalazi n molova tvari, plin je komprimiran na volumen V. Kao rezultat su dobili: n molova na
kraju, je sa komprimiranog p otišlo na p
0
te je rad:
W = −p · ∆V (10.11)
Kolika je promjena volumena? Znamo koliko je plina bilo (n), a plin se raširio na volumen
jednog mola puta broj molova n
25
Slika 16: Rossini - Frandsenov eksperimentalni postav [2]
V
0
= n · v
0
(10.12)
pa je ∆V = nv
0
− V.
W = −p
0
(nv
0
− V) (10.13)
Na poˇ cetku smo imali U(p
0
, θ), a na kraju smo imali U(p, θ). Razliku smo uveli sa Q ili W:
U(p
0
, θ) − U(p, θ) = Q + W (10.14)
Rezultat je vidljiv na grafu 17:
Negativan nagib nam kaže da kako je ve´ ci tlak, tako je i razlika unutrašnje energije nega-
tivnija.
Rossini i Frandsen nisu našli temperaturni domet u kojem je veliˇ cina (∂U/∂p)
T
jednak nuli.
Drugim rijeˇ cima, njihovi realni plinovi nisu dostigli limit niskog tlaka idealnog plina (zato je
idealni plin idealan). Njihov eksperiment ima, donekle, istu manu kao Jouleov originalni ekspe-
riment, na taj naˇ cin da je toplinski kapacitet plina mnogo manji od kalorimetra i vodene kupke
u kojem se postav nalazio.
Jedan od razloga zašto su dobili drugaˇ ciji rezultat eksperimenta je taj što su oni radili pri
puno ve´ cim tlakovima ( 40 atm), za razliku od Joulea koji je radio u podruˇ cju od par atmosfera.
tu se tako ¯ der vidi manjak odre ¯ divanja temperaturne ljestvice pomo´ cu plinova. Ne postoji
niti jedna termometrijska tvar na svijetu koja ´ ce dati dobar etalon za temperaturnu ljestvicu. Mi
´ cemo kasnije pokazati da je jedini dobar naˇ cin za odre ¯ divanje temp. ljestvice preko Carnotova
procesa i drugog zakona TD.
26
Slika 17: Ovisnost promjene molarne unutarnje energije realnog plina o tlaku, pri ˇ cemu je p
0
atmosferski tlak [2]
10.1 Fenomenologija o molno normiranim veliˇ cinama
Ako kažemo da mjerimo kapacitet jednog mola O
2
, to je univerzalno svojstvo.
c
V
- molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu → plinovi s c
V
imaju dominantnu
zavisnost o temperaturi isto kao i oni koji imaju dominantnu zavisnost o molarnom toplinskom
kapacitetu pri stalnom tlaku c
p
.
c
p
> c
V
- za monoatomske plinove, razlika im je R (plinska konstanta). Njihov omjer je:
c
p
c
V
≡ γ (10.15)
Pri standardnoj temperaturi ´ ce vrijediti:
c
V
c
p
monoatomski plin 3/2R 5/2R
dvoatomski plin 5/2R 7/2R
Ustatistiˇ ckoj fizici govorimo o broju stupnjeva slobode konstituenata: svaki stupanj slobode
kod plinova doprinosi 1/2R. Monoatomski plinovi poput Ar, Ne, He imaju tri stupnja slobode
(položaj), na visokim temperaturama (pobu ¯ den plin). Kod dvoatomskih sustava(O
2
, N
2
, H
2
)
na najnižoj energiji, osim pomicanja imamo i rotacije - dodatne stupnjeve slobode. Zato postoji
ovakva pravilnost. Za poliatomske plinove odnosi kapaciteta veoma vairaju sa temperaturom
tako da nemamo odre ¯ denu pravilnost.
11 Adijabatski procesi
Pokus:
27
Spojili smo medicinsku špricu, koja umjesto igle ima termoˇ clanak, s osjetljivim galvanome-
trom koji je spojen na zrcalo na koje pada laserski snop. Kako smo komprimirali ili ekspandirali
zrak unutar šprice, tako se reflektirani laserski snop pomicao na zidu.
Za razliku od izotermnih procesa, gdje temperaturu držimo konstantnom, kod adijabatskih
procesa ne dozvoljavamo izmjenu topline.
¯ dQ = C
V
dθ + pdV
¯ dQ = C
p
dθ − Vdp
(11.1)
adijabatski → ¯ dQ = 0 pa je:
dθ = −
pdV
C
V
, dθ =
Vdp
C
p

dp
dV
= −
p
V
C
p
C
V
(11.2)
Možemo zapisati:
dp
p
= −
C
p
C
V
dV
V

dp
p
= −γ
dV
V
_ ∫
ln p = −γ ln V + ln K
ln(pV
γ
) = ln K
_
e
()
pV
γ
= K = const.
(11.3)
Ako promatramo izotermnu promjenu na idealnom plinu imamo jednadžbu:
pV = nRT = const. (11.4)
Tako ¯ der kod adijabatskog procesa možemo zapisati:
dp
dV
= −γ
p
V
(11.5)
Usporedimo li to s izotermnim procesom:
pV = C
_
d ⇒ pdV + Vdp = 0 ⇒
dp
dV
= −
p
V
(11.6)
Vidimo da se izoterme i adijabate imaju razlˇ citi nagib u pV dijagramu za faktor γ (graf 18).
γ je uvijek ve´ ci od 1 jer je c
p
> c
V
.
11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponašanje adijabatskih procesa
Zamislimo da imamo posudu kojoj znamo volumen i kako se on mijenja. Tu posudu grijemo i
znamo koliko joula nam treba za promjenu temperature. Tako ´ cemo odrediti C
V
Ako želimo odrediti C
p
imati ´ cemo protok fluida kojeg grijemo kroz grijaˇ c (p=const.), na
kraju izmerimo temperaturu i na ¯ demo C
p
.
28
P
V
T
1
T
2
T
3
T
1
T
2
T
3
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
V
o
l
u
m
e
Pressure
Slika 18: Izoterme i adijabate u pVT dijagramu i pV projekciji [2]
Kako dobiti temperaturno ponašanje u adijabatskim procesima? Zašto se, za razliku od iz-
otermnih procesa, u adijabatskim procesima temperatura mijenja?
p
f
V
γ
f
= p
i
V
γ
i
(11.7)
gdje f oznaˇ cava finalno (konaˇ cno), a i inicijalno (poˇ cetno) stanje sustava. Ako iskoristimo
relaciju za jednadžbu stanja idealnog plina:
p
i
V
i
= nRT
i
, p
f
V
f
= nRT
f
(11.8)
Te malo raspišemo jednadžbu 11.7 i iskoristimo relaciju 11.8:
p
f
V
f
V
γ−1
f
= p
i
V
i
V
γ−1
i
⇒ T
f
V
γ−1
f
= T
i
V
γ−1
i
T
f
T
i
=
V
γ−1
i
V
γ−1
f
(11.9)
Iz relacije 11.9 se jasno vidi da, ako ekspandiramo plin, vrijedi da je V
i
< V
f
pa je konaˇ cna
temperatura manja, dok, ako komprimiramo plin V
i
> V
f
, je temperatura ve´ ca. Zato nam se u
pokusu otklanjalo zrcalo.
Vidjeti ´ cemo da su cikliˇ cki procesi (recimo prijesjek izotermi i adijabata) najbolji za va ¯ de-
nje rada iz topline.
29
11.2 Mjerenje adijabatske konstante γ
Postavljamo si pitanje: kako izmjeriti adijabatsku konstantu γ? Postoji više metoda za odre ¯ di-
vanje (eksperimentalno) adijabatske konstante.
11.2.1 Clement-Desormesova metoda
U boci komprimiramo fluid na tlak p
i
. Volumen onog dijela plina koji ostane nakon što otvo-
rimo ventil na boci i pustimo plin da adijabatski ekspandira je V
i
. V
i
i p
0
(atmosferski tlak) su
povezani sa p
i
i konaˇ cnim volumenom V
f
preko adijabatske veze.
p
i
V
γ
i
= p
0
V
γ
f

p
i
p
0
=
_
V
f
V
i
_
γ
(11.10)
Kako znamo V
i
? Pa u biti ne znamo, ali možemo se riješiti tog omjera. U trenutku kad
je plin ekspandirao, momentalno se spustio na jednake nivoe, ali smo kasnije, sa zatvorenim
ventilom, dopustili izotermnu promjenu plina (ohla ¯ deni se plin grije). Kako se grije, tako tjera
manometar koji je priˇ cvrš´ cen na boci i možemo oˇ citati novi tlak:
p
f
V
f
= p
i
V
i

V
f
V
i
=
p
i
p
f
(11.11)
Gornju jednakost uvrstimo u 11.9 i imamo:
p
i
p
0
=
_
p
i
p
f
_
γ
_
ln ⇒ γ =
ln
p
i
p
0
ln
p
i
p
f
(11.12)
11.2.2 Rüchardtova metoda
Slika 19: Rüchardtov eksperimentalni postav [2]
Imamo kuglicu u cijevi koja "dihta", bez trenja. Sa svojom težinom pritiš´ ce volumen plina
u boci →imamo ravnotežni tlak
30
p
r
= p
0
+
mg
A
(11.13)
Pri ˇ cemu je A površina presjeka cjevˇ cice. Promatramo dinamiku titranja kuglice oko rav-
notežnog položaja (r.p.). Gurnemo kuglicu unutra (pomaknemo iz r.p.), a nadtlak ju tjera na-
trag. Imamo rezultantnu silu: ∆f = m¨ y. promjena tlaka dolazi od kompresije unutar plina:
∆f = A · ∆p. Ako diferenciramo jednadžbu u adijabatskom sluˇ caju:
pV
γ
= const.
_
d ⇒ ∆pV
γ
+ γpV
γ−1
∆V = 0
∆p = −
pγ∆V
V
= −pγA
∆y
V
(11.14)
Odnosno, imamo:
m¨ y = −pγA
2
y
V
⇒ ¨ y +
pγA
2
mV
.,,.
ω
2
0
y = 0 (11.15)
I dobili smo, poznatu, jednadžbu harmoniˇ ckog oscilatora.
12 Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamike
Kada uzmemo izvor elektromotorne sile (EMS), prikljuˇ cimo na otpornik i upotrijebimo ε · I da
razvijemo rad, faktor konverzije je 100%. Sav rad EMS ode u energiju. Ako uzmemo Jouleov
aparat (uteg koji pokre´ ce krilca u teku´ cini) mehaniˇ cki rad se potpuno pretvori u toplinu.
Pitamo se da li se toplinska energija u potpunosti da pretvoriti u rad? Oˇ cit odgovor je ne.
Uvijek ´ cemo imati gubitke.
Promotrimo naš, otprije poznat sustav - cilindar s klipom. Dovodimo toplinu (Q) i pus-
timo klip da se miˇ ce. Uz T=const. imamo izotermnu ekspanziju. Sva toplina je dodana u rad.
Unutrašnja energija sustava ovisi samo o T →strogo je saˇ cuvana.
dU = ¯ dQ + ¯ dW
0 = Q + W → sva toplina je prenešena u rad!
(12.1)
Toplinski stroj ne može biti koncipiran na jednostavnom principu poˇ cetnog i konaˇ cnog sta-
nja. U p-V dijagramu mora dati crtež s površinom. Moramo se mo´ ci vratiti u poˇ cetno stanje,
izvršiti rad i ponovo oti´ ci u poˇ cetno stanje. Može li relacija 12.1 biti ispunjena u cikliˇ ckom
procesu? Odgovor je ne.
Toplinski strojevi rade na sljede´ cem principu:
Imamo spremnik temperature T
H
(hot - topli) i drugi spremnik temperature T
C
(cold -
hladni). Toplinski stroj se smješta izme ¯ du. Iz T
H
struji Q
H
, dio se iskorištava za rad, dio se
mora predati hladnom spremniku.
31
T
H
T
C
spremnik
spremnik
Rad
Q
H
Slika 20: Shema principa rada toplinskog stroja
U cijelom ciklusu unutarnja energija se nije promijenila:
∆U = 0 ⇒ Q
H
+ Q
C
+ W = 0 (12.2)
Sad možemo definirati efikasnost stroja:
η =
dobiveni rad
ono što je ušlo toplinske energije
=
|W|
Q
H
=
|Q
H
+ Q
C
|
Q
H
= 1 −
|Q
C
|
Q
H
(12.3)
η < 1 vrijedi u praksi uvijek! Postoji jedan stroj ˇ cija je efikasnost optimalna i na temelju
tog stroja ´ cemo definirati temperaturu.
12.1 Rankineov ciklus
Slika 21: Shematski prikaz jednostavnog parnog stroja [2]
32
Pokus:
Napravili smo pokus s malim parnim strojem, na temelju kojeg smo ilustrirali princip Ran-
kinovog ciklusa. Kada je klip u ekstremu, postoji energija rotacije kotaˇ ca zamašnjaka koji re-
gulira u koji dio stubline (cilindra s klipom) ulazi plin.
Iako se ˇ cini da su parni strojevi možda zastarjeli, to nije istina. Sve nuklearne centrale rade
na tom principu, samo imaju drugaˇ cije gorivo (U
235
).
Slika 22: pV dijagram Rankineovog ciklusa za parni stroj. Proces 1 →2 nije izohorna kompre-
sija pare, nego adijabatska kompresija vode, koja rezultira u skoro vertikalnoj liniji. Proces 3
→4 je adijabatska ekspanzija pare [2]
33
12.2 Stirlingov ciklus
Slika 23: Shematski prikaz koraka u operaciji idealiziranog Stirlingovog stroja. Brojevi ispod
svakog dijagrama odgovaraju procesu na slici 24 [2]
Slika 24: pV dijagram za Stirlingov stroj, pokazuje kako je toplina izmjenjena izme ¯ du sustava i
okoline tijekom izotermnih procesa. Tijekom izohornih procesa, topline su izmjenjene izme ¯ du
unutarnjeg regeneratora i sustava, ali te izmjene nisu prikazane [2]
Sa pV dijagrama možemo oˇ citati:
• 1 →2 iz hladnog u topli spremnik Q
C
ide van
• 2 →3 izohorno V=const. ⇒dV=0; pdV=0 →W=0
• 3 →4 pustimo ekspanziju na raˇ cun toplog kotla (Q
H
ide unutra)
• 4 →1 izohorno natrag
34
Ekspanzija na velikoj, a kompresija na maloj temp. Prilikom unosa topline iz toplog sprem-
nika se dobije više rada nego pri kompresiji. Površina unutar pV dijagrama je rad - pozitivan
ako se grije, negativan ako se hladi (frižider).
12.3 Otto motor
Slika 25: Idealiziran Otto ciklus za benzinski motor u pV dijagramu [2]
U benzinskom motoru, ciklus ukljuˇ cuje izvedbu šest procesa, od ˇ cega ˇ cetiri zahtjevaju ver-
tikalno gibanje klipa koji se nazivaju udari.
• 1. Ulazni udar. Sustav je mješavina benzinske pare i zraka, koja ulazi u cilindar zbog
usisa koji stvara klip kako pri povratku proširuje dostupni volumen. Vanjski je tlak ve´ ci
od tlaka u cilindru, zato mješavina ulazi u komoru za sagorijevanje.
• 2. Kompresijski udar. Mješavina benzinske pare i zraka je komprimirana dok joj tlak i
temperatura pozamašno rastu. To se postiže tako da klip napreduje, smanjuju´ ci volumen
komore za sagorijevanje.
• 3. Sagorijevanje. Izgaranje vru´ ce mješavine se dešava veoma naglo nakon paljenja sj-
ve´ cice. Rezultiraju´ ci produkti sagorijevanja imaju veoma visok tlak i temperaturu, ali se
volumen ne mijenja tokom ovog kratkog vremenskog intervala. Klip ostaje praktiˇ cki u
stanju mirovanja kroz ovaj brzi proces.
• 4. Snažni udar (Power stroke). Vru´ ci produkti sagorijevanja se ekspandiraju i guraju
klip, pove´ cavaju´ ci pritom volumen i smanjuju´ ci tlak i temperaturu. Sustav, koji djeluje
kroz klip, vrši rad na okolinu (koljenasto vratilo, transmisija, etc.). Zbog eksplozije se
predaje više nego što se primi energije.
• 5. Ispuh. Produkti sagorijevajna su na kraju "power strokea" još uvijek na visokom tlaku
i temperaturi (u odnosu na okolinu). Ispušni ventil dopušta dijelu plina da ’pobjegne’
35
dok tlak skoro ne padne na atmosferski tlak. Klip je tokom tog procesa ponovo skoro u
mirovanju-
• 6. Ispusni udar. Klip gura skoro sve produkte sagorijevanja iz cilindra tako što vrši
pritisak signifikantno ve´ ci od atmosferskog tlaka.
θ
1
V
γ−1
1
= θ
2
V
γ−1
2
adijabatska kompresija
θ
3
V
γ−1
3
= θ
4
V
γ−1
4
adijabatska ekspanzija
(12.4)
Raˇ cunamo efikasnost Otto motora. koliki su Q
C
i Q
H
?
Q
H
= C
V
· (θ
3
− θ
2
), Q
C
= C
V
· (θ
1
− θ
4
) (12.5)
Pa je efikasnost:
η = 1 +

1
− θ
4
)

3
− θ
2
)
= 1 −

4
− θ
1
)

3
− θ
2
)
(12.6)
Kombinacijom gornje jednadžba s 12.4 imamo:

4
− θ
1
)V
γ−1
1
= (θ
3
− θ
2
)V
γ−1
2
θ
4
− θ
1
θ
3
− θ
2
=
V
γ−1
2
V
γ−1
1
(12.7)
Uz θ
4
> θ
1
i θ
3
> θ
2
.
η = 1 −
1
r
γ−1
(12.8)
Gdje je r ≡
V
1
V
2
faktor kompresije - koliko je maksimalni volumen puta ve´ ci od minimalnog.
Primjer: γ=1,5, r=9 → η=1-1/3=2/3=0,67
12.4 Dieselov motor
Razlika izme ¯ du Otto motora i Diesela je da (u mehaniˇ carskom smislu) ne moramo mijenjati
svje´ cice, jer nam nisu potrebne. U prvom se koraku usisava ˇ cisti zrak, zatim se pri kompresiji
ubaci diesel. Pošto je tlak konstantan, a stupanj kompresije je velik, smjesa sama eksplodira
(zato nam ne trebaju svje´ cice). Ostatak je isti kao kod Otto motora.
Razlika je (u pV dijagramu) ta što umijesto izohore imamo izobaru na stupnju sagorijevanja
(2-3).
Sada imamo tri razliˇ cita volumena. Za adijabatu nam vrijedi ista jednadžba:
θ
1
V
γ−1
1
= θ
2
V
γ−1
2
(1 → 2)
θ
3
V
γ−1
3
= θ
4
V
γ−1
1
(3 → 4)
(12.9)
36
Slika 26: Idealiziran Dieselov ciklus u pV dijagramu [2]
Q
H
se ne dešava na istom volumenu, nego na istom tlaku!
Q
H
= C
p

3
− θ
2
)
Q
C
= C
V

1
− θ
4
)
(12.10)
Prva razlika u raˇ cunu efikasnosti je da ne´ cemo mo´ ci skratiti C
V
:
η = 1 −
C
V
C
p
θ
4
− θ
1
θ
3
− θ
2
, (θ
4
− θ
1
)V
γ−1
1
= θ
3
V
γ−1
3
− θ
2
V
γ−1
2
η = 1 −
1
γ
θ
3
_
V
3
V
1
_
γ−1
− θ
2
_
V
2
V
1
_
γ−1
θ
3
− θ
2
(12.11)
Temperaturni omjeri 2-3 su isti kao i volumski:
p
2,3
≡ p
2
≡ p
3
→ p
2,3
V
2
= nRθ
2
p
2,3
V
3
= nRθ
3
(12.12)
Kombiniraju´ ci te izraze imamo:
θ
2
θ
3
=
V
2
V
3
(12.13)
Vidimo da su volumeni proporcionalni s temperaturama pa možemo korisnost pisati preko
volumena:
37
η = 1 −
1
γ
V
3
_
V
3
V
1
_
γ−1
− V
2
_
V
2
V
1
_
γ−1
V
3
− V
2
=
= 1 −
1
γ
V
γ
3
V
γ−1
1

V
γ
2
V
γ−1
1
V
3
− V
2
= 1 −
_
V
3
V
1
_
γ

_
V
2
V
1
_
γ
V
3
V
1

V
2
V
1
= 1 −
1
γ
r
−γ
E
− r
−γ
C
r
−1
E
− r
−1
C
(12.14)
Pri ˇ cemu su:
V
1
V
2
≡ r
kompresi je
= r
C
,
V
1
V
3
≡ r
ekspanzi je
= r
E
(12.15)
Primjer: r
C
=15, r
E
=5, γ=1,5 → η=0.64
Naravno ovo su veoma idealizirane brojke. Stvarne efikasnosti se kre´ cu na oko 30%.
13 Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamike
Ova formulacija kaže: nije mogu´ ce konstruirati stroj, koji u cikliˇ ckom procesu isporuˇ cuje rad
uzimaju´ ci toplinu vru´ ceg spremnika bez isporuke topline hladnom spremniku.
Odnosno, nije mogu´ ce, ako uzmemo topli i hladni spremnik, da iz toplog spremnika uz-
memo Q
H
i da ga pretvorimo u rad |W|, bez da smo zaobišli predavanje topline hladnom sprem-
niku.
Nemogu´ ce je konstruirati perpetuum mobile druge vrste. Perpetuum mobile prve vrste bi
bio onaj koji bi radio rad ’ni iz ˇ cega’ (kršenje ZOE). Druge vrste bi bio onaj koji bi, radom u
ciklusu, proizveo rad samo ekstrakcijom topline iz rezervoara (Q=W bez gubitaka).
Kada bi to bilo mogu´ ce (kada drugi zakon TD nebi vrijedio) bilo bi mogu´ ce sagraditi brod
koji bi plovio tako da uzima toplinu iz oceana ili da radi na reaktor koji uzima toplinu iz okolnog
zraka.
13.1 Rad hladnjaka i klima ure
¯
daja
Hladnjake možemo zamisliti kao obrnute toplinske strojeve. Toplinu iz unutrašnjosti pumpamo
van uz pomo´ c kompresora, dok uz pomo´ c prigušenog protjecanja dobivamo ohla ¯ den teku´ ci
fluid koji isparava, te ga uz pomo´ c kompresora ponovo vra´ camo natrag u teku´ ce stanje. Za pri-
gušeno proticanje se koristi Joule - Thompsonov ventil.
Klima ure ¯ daji su u biti veoma sliˇ cni hladnjacima, samo je dio koji odnosi toplinu van iz
unutrašnjosti izvan same unutrašnjosti.
38
Slika 27: Princip ciklusa mehaniˇ ckog hla ¯ denja
[1]
Slika 28: Kako su kljuˇ cni elementi posloženi u
praktiˇ cnom hladnjaku [1]
Tako ¯ der je mogu´ ce obratnim postupkom od hladnjaka dobiti grijaˇ c:
ω =
izvuˇ cena toplina
utrošena energija
=
Q
C
|Q
H
| − Q
C
(13.1)
Za 1 kW struje možemo dobiti 6 kW topline.
Kod Stirlingovog stroja imamo pokretne mehaniˇ cke dijelove - ako želimo npr. teku´ ci de-
uterij, moramo imati 20K temperaturu, ali tada se trgaju pokretni dijelovi. Zato, iako manje
efikasno, se teku´ ci deuterij dobiva prigušenim proticanjem.
14 Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamike
Clausiusova formulacija nam kaže: nema stroja ˇ ciji bi net rezultat bio da uzme toplinu od hlad-
nog spremnika i isporuˇ ci toplinu toplom spremniku.
Cikliˇ cki proces ˇ ciji bi rezultat bio samo prijenos topline s hladnog na topli spremnik bez
rada nije mogu´ c.
Vidimo da su ove dvije formulacije ekvivalentne.
39
Slika 29: "Strojna" formulacija 2. zakona TD [1]
Slika 30: Formulacija 2. zakona TD pomo´ cu hladnjaka [1]
15 Ireverzibilnost
Do sad, ˇ cak i u kvantnoj mehanici nismo imali potrebu znati kako vrijeme teˇ ce. U sluˇ caju
elastiˇ cnog sudara biljarskih kugli, ako bi pustili kugle natrag s istim brzinama i smjerovima
reproducirati ´ cemo poˇ cetno stanje. Istu situaciju imamo s nabojima. Sve do sada radili smo s
reverzibilnim procesima (uz zanemarenje trenja).
Jouleov eksoeriment nam pokazuje da nema tog procesa koji ´ ce toplinom vode podi´ ci uteg.
To nam pokazuje da je ireverzibilnost bitna u termodinamici. Po 2. zakonu TD sva odbaˇ cena
toplina je neiskoristiva. I tu se javlja pitanje iskoristivosti energije te povezanost neiskoristivosti
energije i pojma entropije.
16 Carnotov proces
Carnotov proces, je proces koji se bazira na reverzibilnosti. Realni procesi posjeduju elemente
ireverzibilnosti - jedan do glavnih razloga za ireverzibilnost je disipacija energije. Strujanje
40
topline s definitvno toplog na definitvno hladno tijelo je ireverzibilno (ne´ cemo imati hla ¯ denje
ledenjaka i grijanje okolnog zraka). Naravno postoje korisne idealizacije koje nam dopuštaju
da raˇ cunamo procese koji su blizu realnosti.
Kod reverzibilnih procesa se sam proces dešava praktiˇ cki ravnotežno - izotermnost npr.
Ako uzmemo npr. dvije posude s ledom na razliˇ citim temperaturama (0

C i 40

C), u sluˇ caju
više temperature ´ cemo samo imati otapljanje leda, dok je kod 0

C mogu´ ce i otapanje i stvaranje
leda - za veoma malu razliku temperature (malu promjenu topline) možemo imati reverzibilan
proces. To je naravno idealizacija, ali ona nam pokazuje da ako imamo ili izotermnost ili adija-
batiˇ cnost, da možemo idealizirati reverzibilan proces.
16.1 Model idealnog plina
C
a
b
c
d
Slika 31: Carnotov model plina [2]
Ono što ´ cemo dokazati je:
1. Za Carnotov proces vrijedi:
_
¯ dQ
T
= 0 (16.1)
Pfaffov diferencijal topline po zatvorenoj krivulji je jednak 0 (Cauchy - Goursat). To je
funkcija stanja. integral reverzibilno predane topline po temperaturi, po zatvorenoj krivulji je
0.
2. Omjer topline toplijeg spremnika i topline hladnog spremnika se odnosi kao omjer tem-
perature tih spremnika:
|Q
H
|
|Q
C
|
=
θ
H
θ
C
(16.2)
3. Carnotov proces je najefikasniji:
η = η
max
(16.3)
41
Idemo sada dokazati gornje tvrdnje.
Znamo da za idealni plin vrijedi da je unutrašnja energija iskljuˇ civo funkcija temperature
(U = f (θ)).
∆U
ab
= 0 toplina primljena od toplog spremnika je:
Q
H
= −W
ab
= −(−

b
a
pdV) = {pV = nRθ} =
= nRθ
H

b
a
dV
V
= nRθ
H
ln
V
b
V
a
(16.4)
Prilikom adijabatskog koraka Q=0 pa je i rad jednak nuli (promjena rada). δU
cd
= 0 Istim
postupkom dobijemo:
Q
C
= nRθ
C
ln
V
d
V
c
(16.5)
Pa nam je:
_
¯ dQ
R
T
=
Q
H
θ
H
+
Q
C
θ
C
= nRln
_
V
b
V
a
·
V
d
V
c
_
(16.6)
Iz otprije poznate relacije iz adijabatiˇ cnosti 12.9 nam vrijedi:
V
a
V
d
=
V
b
V
c

V
d
V
c
·
V
b
V
a
= 1 (16.7)
Ako to sada uvrstimo u 16.6, vidimo da imamo ln(1) = 0 pa je:
_
¯ dQ
T
= 0 (16.8)
Uvjek je element predaje topline napravljen na reverzibilan naˇ cin. Tako ¯ der, pokazati ´ cemo
da postoji integracijski multiplikativni faktor koji ´ ce prevesti Pfaffov diferencijal u pravi dife-
rencijal:
¯ dQ
T
≡ dS (16.9)
Relacija 16.9 je definicija entropije (o kojoj ´ cemo kasnije detaljnije priˇ cati).
Drugu tvrdnju dobijemo kombinacijom izraza 16.4 i 16.5.
Tre´ cu tvrdnju ´ cemo malo kasnije dokazati.
42
16.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe
Napomena: Ovaj dio je bio veoma konfuzan na predavanju stoga ´ cu ga vjerojatno dva puta
obraditi: prvi puta sa stranice http://phy.ntnu.edu.tw/~chiact/thermo_ch7.htm, a drugi naˇ cin sa
predavanja prof. Furi´ ca.
Pokazati ´ cemo aksiomatski pristup drugom zakonu termodinamike. Aksiomatiku je iznio
grˇ cki matematiˇ car Constantin Carathéodory: U okolini (bilo kako zatvorenog) bilo kojeg rav-
notežnog stanja sustava s proizvoljno mnogo termodinamiˇ ckih koordinati, postoji stanje koje
se nemože posti´ ci (nije dostupno) reverzibilnim adijabatskim procesom.
Iz ovog aksioma je mogu´ ce izvesti Kelvinovu temperaturnu skalu i sve posljedice ’inžinjer-
ske’ metode (Kelvin - Planck i Clausiusova formulacija). Prvo definiramo TD koordinate, one
su temperatura t, generalizirani pomak X i generalizirana sila Y. Prvi zakon TD možemo tada
izraziti kao:
¯ dQ = dU − YdX (16.10)
Ako su poznate jednadžbe stanja, tada su jedine dvije TD koordinate nezavisne. Ako je U
funkcija od t i X tada je:
dU =
_
∂U
∂t
_
X
dt +
_
∂U
∂X
_
t
dX (16.11)
pa je:
¯ dQ =
_
∂U
∂t
_
X
dt +
__
∂U
∂X
_
t
− Y
_
dX (16.12)
pri ˇ cemu su pracijalne derivacije poznate funkcije od t i X. Za reverzibilne adijabatski pro-
ces sustava, jednad ¯ džba se može zapisati kao:
_
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
_
_
∂U
∂t
_
X
dt +
__
∂U
∂X
_
t
− Y
_
dX = 0

_
dt
dX
_
ad
=
Y−(∂U/∂X)
t
(∂U/∂t)X
(16.13)
(dt/dX)
ad
predstavlja nagib adijabatskog procesa u tX dijagramu u svim toˇ ckama. Stoga
gornja jednadžba ima za rješenja familiju adijabatskih krivulja, to rješanje je definirano s:
σ(t, X) = const. (16.14)
Postojanje familije krivulja σ(t, X) = const, koje reprezentiraju reverzibilan adijabatski
proces, slijedi iz ˇ cinjenice da imamo samo dvije nezavisne koordinate koje opisuju sustav za-
dovoljavaju´ ci pritom prvi zakon TD.
Ako trebamo tri ili više nezavisnih koordinata da bi opisali sustav, drugi zakon termodina-
mike nam je potreban da bi osigurao postojanje adijabatske krivulje.
43
Kroz bilo koju, proizvoljnu, toˇ cku poˇ cetnog stanja, svi reverzibilni adijabatski procesi ´ ce
ležati na ravnini i sve reverzibilne adijabate kroz ostala poˇ cetna stanja ´ ce odre ¯ divati familiju
nepresjecaju´ cih ravnina.
Razmotrimo sustav s pet TD koordinata, stoga je ¯ dQ = dU − YdX − Y

dX

. Imamo dvije
jednadžbe stanja pa su samo tri koordinate nezavisne, možemo ih izabrati: U, X, X’.
Postoje dva razloga zašto izabrati tri nezavisne koordinate:
1) Možemo crtati trodimenzionalne nezavisne koordinate
2) Zakljuˇ cak koji ´ cemo napraviti za tri nezavisne koordinate je op´ ci rezultat, možemo ge-
neralizirati na sustav s proizvoljnim brojem nezavisnih koordinata.
Prvo, idemo dokazati da, ukoliko imamo stanja koja imaju istu vrijednost X i X’, ne´ cemo
mo´ ci do´ ci, pomo´ cu reverzibilnog adijabatskog procesa koji poˇ cinje iz iste poˇ cetne toˇ cke, od-
nosno, stanja ˇ cija su X i X’ isti su na razliˇ citim adijabatskim ravninama, natrag u poˇ cetnu toˇ cku.
Na slici 32, f
1
i f
2
su dva ravnotežna stanja, i oba stanja imaju iste vrijednosti X i X’. Možemo
dokazati da oba stanja f
1
i f
2
se ne mogu dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesima iz i.
U
i
X’
X
Reverzibilne
adijabate
f
f
1
X
f
X’
f
t
i
2
Slika 32: Reverzibilne adijabate
A) Pretpostavimo da su i → f
1
i i → f
2
reverzibilni adijabatski procesi, stoga nema prije-
nosa topline, ali je rad W izvršen.
B) Rad koji se obavi od f
1
do f
2
je nula, pošto su X i X’ konstantne u procesu. Stoga toplina
Q mora biti apsorbirana da bi se pove´ cala unutarnja energija od f
1
→ f
2
.
C) Tada u cilkusu i → f
1
→ f
2
→ i nema promjene energije, pa je W=Q i taj rezultat
krši Kelvin - Planck-ovu formulaciju drugog zakona TD. Znaˇ ci istovremeno f
1
i f
2
se ne mogu
44
dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesom.
Možemo zakljuˇ citi da samo jedna toˇ cka na liniji konstantne X i X’ se može dosegnuti rever-
zibilnim adijabatskim procesom od i.
Za svaku liniju paralelnu U-osi, postoji jedna toˇ cka koja je dostupna reverzibilnom adijabat-
skomprocesu od poˇ cetnog stanja i. Pa je mjesto svih toˇ cki dostupnih od i, pomo´ cu reverzibilnog
adijabatskog procesa, prostor dimenzionalnosti manje od tri, drugim rijeˇ cima, te toˇ cke leže na
dvodimenzionalnoj površini.
Da generaliziramo gornju diskusiju na sustava s više nezavisnih koordinata, možemo raz-
motriti sustav s ˇ cetiri koordinate. Ako je sustav opisan s ˇ cetiri nezavisne koordinate, za dano
ravnotežno stanje i, tada bi stanja, koja se mogu dosti´ ci iz i pomo´ cu reverzibilnog adijabatskog
procesa, ležala na trodimenzionalnoj hiperplohi, itd.
Tri nezavisne koordinate u gornjoj diskusiji su U, X i X’. Tada posoji reverzibilna adija-
batska površina za dano stanje i, koje je funkcija od U, X i X’. Tako ¯ der možemo mijenjati
nezavisne koordinate u t, X i X’ (ekvivalentni su), tada oblik reverzibilne adijabatske plohe,
za dano stanje i, mogu biti razliˇ cite, ali je to i dalje površina (ploha). U=U(t,X,X’) i dvije jed-
nadžbe stanja, stoga se U, X i X’ mogu tretirati kao nezavisne varijable (isto i t, X, X’).
Pošto su t, Xi X’ nezavisne varijable, Use može izraziti kao funkcija od t, Xi X’, ili se može
tretirati kao neavisna varijabla, kao u gore navedenom sluˇ caju. Stoga se za dano ravnotežno
stanje i, reverzibilna adijabatska površina može zapisati kao funkcija t, X i X’:
σ(t, X, X

) = const. (16.15)
Iz prethodne diskusije znamo: Reverzibilne adijabatske površine se ne mogu sje´ ci.
Profesor Furi´ c je na predavanju dao model: Zamislimo cilindar s adijabatskim oklopom.
Unutar cilindra je adijabatska (dijatermiˇ cka) pregrada, a sa svake strane cilindra imamo klip.
Oni su u termiˇ ckoj ravnoteži i njihove TD koordinate su: p
1
, V
1
, θ, p
2
, V
2
, θ. U tom sluˇ caju
element rada ydx je, naravno pdV (prof. je pisao mali x, ali znaˇ cenje je isto). Kao što smo rekli
u kružnom procesu se unutrašnja energija ne mijenja:
∆U = 0 ⇒∆Q = −∆W
i → f
1
→∆Q = 0
i → f
2
→∆Q = 0
(16.16)
Jedini naˇ cin da se dobije ∆Q je grijanjem od f
1
do f
2
(na slici 32 kod prof. Furi´ ca su f
1
i f
2
na obratnim mjestima).
Za daljnje objašnjenje adijabatskih reverzibilnih ploha imamo novi trio koordinata: V
1
, V
2
, σ,
pri ˇ cemu σ predstavlja sve toˇ cke na plohi.
Kako se promjena topline povezuje sa elementom σ?
45
dU = ¯ dQ + ¯ dW = ¯ dQ − (p
1
dV
1
+ a
2
dV
2
) = ¯ dQ − y
1
dx
1
− y
2
dx
2
(16.17)
Tada je:
¯ dQ
R
=
_
∂U
∂σ
_
dσ +
_
∂U
∂x
1
_
dx
1
+
_
∂U
∂x
x
_
dx
2
+ y
1
dx
1
+ y
2
dx
2
(16.18)
Izmjena topline je posljedica same promjene od jedne do drug adijabatske plohe. Unutar
reverzibilne adijabatske plohe nema izmjene topline.
¯ dQ 0 ⇔ dσ 0 (16.19)
postoji multiplikacijski integriraju´ ci faktor
¯ dQ
R
_
∂U
∂σ
_
x
1
,x
2
= dσ (16.20)
Uz zamjenu:
_
∂U
∂σ
_
x
1
,x
2
≡ λ ⇒
¯ dQ
R
λ
= dσ (16.21)
Imamo ’trio’ za opis sustava: x
1
, x
2
, σ. λ, ma koji sustav uzeli, uvijek na isti naˇ cin zavisi o
temperaturi, ne o sustavu.
Promatramo naš spremnik s klipom:
Slika 33: Spremnik s pregradom
46
¯ dQ
R
= ¯ dQ
R
+ ¯ d
ˆ
Q
R
λ
0

0
= λdσ +
ˆ
λd ˆ σ

0
=
λ
λ
0
dσ +
ˆ
λ
λ
0
d ˆ σ

0
=
∂σ
0
∂θ
dθ +
∂σ
0
∂σ
dσ +
∂σ
0
∂ ˆ σ
d ˆ σ +
∂σ
0
∂x
dx +
∂σ
0
∂ˆ x
d ˆ x
(16.22)
Vidimo da σ
0
ne ovisi ˇ cak ni o prostornim koordinatama, samo o temperaturi.
¯ dQ
R
= φ(t) f (σ)dσ ⇒ φ(t) = t ⇒
¯ dQ
R
φ(t)

¯ dQ
R
λ
= d
_
f-je stanja
_
(16.23)
Ovisnost λ o temperaturi je ista. Ako je λ = T to ´ ce biti u suglasju s plinskom temperatur-
nom ljestvicom. Za svaki TD sustav možemo izraˇ cunati entropiju!
Za reverzibilni proces postoji funkcija stanja S. Ali da bi izraˇ cunali promjenu entropije
moramo imati reverzibilnu putanju u sustavu.
dS = dS
sustav
+ dS
okolina
≥ 0 za idealizirani reverzibilni proces (16.24)
17 Entropija
Pokazali smo ranije da vrijedi:
_
¯ dQ
R
T
= 0 ⇒
¯ dQ
R
T
= dS (17.1)
Odnosno:
¯ dQ
R
= φ(θ) f (σ)dσ
.,,.
dS
(17.2)
Za svaki TD sustav veliˇ cina ¯ dQ
R
/θ postaje diferencijal neke veliˇ cine (dS).
Carnotov proces : izoterma je ravnina paralelna s volumnim osima: dvije izoterme + dvije
adijabate - imamo dvije adijabatske plohe!
Efikasnost znamo otprije:
η = 1 −
|Q
C
|
Q
H
(17.3)
Topline možemo raˇ cunati preko relacije 17.2:
Q = φ(θ)

σ
2
σ
1
f (σ)dσ (17.4)
θ je konstantna, adijabate se ne raˇ cunaju.
47
Q
3
= φ(θ
3
)

σ
2
σ
1
f (σ)dσ (17.5)
Ako napravimo kvocjent integrali ´ ce se pokratiti:
|Q|
|Q
3
|
=
φ(θ)
φ(θ
3
)
=
θ
θ
3
(17.6)
Time smo dobili Kelvinovu ljestvicu. θ
3
je trojna toˇ cka
Kelvin θ = 273, 16
.,,.
θ
3
·
|Q|
|Q
3
|
(17.7)
Dobili smo ljestvicu bez termometrijske tvari.
T
S S
1
T
C
T
H
S
2
Slika 34: T-S dijagram (najoptimalnija putanja)
Pošto je entropija funkcija stanja možemo raditi T-S dijagram. Kao što smo u p-Vdijagramu
imali
W =

pdV (17.8)
Tako ´ ce nam u T-S dijagramu biti:
Q
R
=

TdS (17.9)
element topline predan na reverzibilan naˇ cin.
Najve´ cu efikasnost imamo ako postoji Q
H
, a Q
C
= 0 - ništa se ne preda hladnom spremniku.
Naravno, znamo da je to nemogu´ ce po drugom zakonu termodinamike. No koliki je minimalni
iznos? Ono što mi želimo je minimizirati Q
C
, a maksimizirati Q
H
. Donja crta T
C
u T-S dija-
gramu je minimalna površina koja ostaje ako smo u kontaktu s T
C
, dok je gornja najviši stupanj
48
topline koju smo mogli primiti. Carnotov proces je najefikasniji naˇ cin ekstrakcije rada iz to-
pline, kada imamo spremnik na nižoj i višoj temperaturi.
Unutrašnja energija nema apsolutnu nulu (kao i entropija) - uvijek nas zanima ∆T ili ∆S -
razlika.
17.1 Proraˇ cun entropije
¯ dQ
R
=TdS ⇒ dS =
¯ dQ
R
T
¯ dQ
R
=C
V
dT + pdV/ : T
¯ dQ
R
T
=C
V
dT
T
+ nR
dV
V
_


f
i
¯ dQ
R
T
≡S
f
− S
i
= C
V
ln
T
f
T
i
+ nRln
V
f
V
i
(17.10)
Možemo raˇ cunati porast ili pad entropije od i→f
¯ dQ
R
= C
p
− Vdp ⇒∴⇒ S
f
− S
i
= C
p
ln
T
f
T
i
− nRln
p
f
p
i
(17.11)
Izraˇ cunali smo promjenu entropije ili preko V ili p, reverzibilnim putem. Glavne reverzi-
bilne trajektorije:
Grijanje uz T=const. (izoterma)
Adijabatski ravnotežni (malo po malo mijenjamo p)
Pogledajmo izohornu promjenu i pripadni diferencijal dV=0.
_
dT
dS
_
V
=
T
C
V
(17.12)
Tu smo vezu dobili iz relacije 17.10. Izobarno (dp=0)
_
dT
dS
_
p
=
T
C
p
(17.13)
Pokazali smo odnos izme ¯ du izobara i izohora: C
p
> C
V
.
49
Slika 35: Krivulje koje predstavljaju reverzibilne procese hidrostatskog sustava u T-S dijagramu
[2]
17.2 Promjena entropije u faznom prijelazu
Fazni prijelaz karakterizira konstantna temperatura.
∆Q
R
T
=
nL
T
= ∆S (17.14)
Pri ˇ cemu je L molarna latentna toplina. Entropija se kod reverzibilnih i ireverzibilnih pro-
cesa gleda u sveukupnom Svemiru.
Imamo spremnik 1 i spremnik 2 te se izme ¯ du njih izmjenjuje toplina.
Uprvomgubimo ∆S
1
= −|∆Q|/T za lijevu komponentu Svemira (model - Svemir=okolina+sustav),
za desnu imamo ∆S
2
= |∆Q|/T.
∆S
S vemir
= ∆S
1
+ ∆S
2
= 0 (17.15)
Izotermna promjena topline izme ¯ du spremnika iste temperature u reverzibilnom procesu
rezultira u tome da se entropija ne mijenja.
Ako uzmemo isti model (dva spremnika), ali su im temperature razliˇ cite (T
1
> T
2
) - izmje-
njujemo ∆Q:
∆S
1
= −
|∆Q|
T
1
∆S
2
=
|∆Q|
T
2
. (17.16)
Pa je
∆S
S vemir
= |∆Q|
_
1
T
2

1
T
1
_
(17.17)
∆S
S vemir
> 0
U realnim procesima se ukupna entropija Svemira pove´ cava. Entropija, defacto, mjeri ko-
liko smo korisnog rada izgubili. Entropija je, u biti, mjera neure ¯ denosti sustava.
50
Slika 36: T-S dijagram za CO
2
koji pokazuje izobarni proces ABCDEF [2]
17.3 Veza entropije i energije pretvorive u rad
Ako imamo toplinske nivoe (rezervoari razliˇ cite temperature) kao na slici 37, Q je ukupno
raspoloživa toplina, vrijedit ´ ce:
T
T
Q
0
T
T
0
T
2
T
1
Slika 37: Toplinski sustav
Q · η = Q
_
1 −
T
0
T
_
(17.18)
Što se dogodi, ako "instaliramo" izme ¯ du jednu šipku kroz koju struju toplina? Iskorišten
rad je:
51
Prije: Q
_
1 −
T
0
T
1
_
Poslije: Q
_
1 −
T
0
T
2
_ (17.19)
Rad na raspolaganju je razlika rada prije i poslije:
W = Q
_
1 −
T
0
T
1
_
− Q
_
1 −
T
0
T
2
_
=
= QT
0
_
1
T
2

1
T
1
_
= T
0
∆S
(17.20)
Kada bi T
1
= T
2
ništa ne bi išlo u vo ¯ denje i ne bi imali gubitaka. T
0
∆S je iznos rada koji se
gubi u TD procesima.
Mi entropiju raˇ cunamo u ravnotežnom stanju. No što ako nemamo ravnotežni proces? Slo-
bodna ekspanzija je ireverzibilan proces. Razmotriti ´ cemo to kasnije.
18 Termodinamiˇ cki potencijali za kemijski ˇ ciste tvari
Imamo TD koordinate sustava, koje otprije znamo. Ustanovili smo da sustav ima nekakve ka-
rakteristike - unutrašnja energija npr. te smo ustanovili da te karakteristike možemo direktno
mjeriti preko TD koordinata.
Tako ¯ der imamo funkcije stanja koje opisuju TD sustav. Toplina uložena da bi ušli u neko
stanje unutarnje en. nije definirana!
dU = ¯ dQ + ¯ dW →ne možemo lijepo povezati sa koordinatama.
Ispostavlja se da uz unutarnju energiju i entropiju, možemo konstruirati još neke funkcije
stanja, koje ´ ce biti korisne za promatranje TD sustava.
Promotrimo sljede´ ci sluˇ caj:
dU = ¯ dQ + ¯ dW
hidrostatski sustav
−−−−−−−−−−−−→ dU = TdS − pdV
d(pV) = dpV + pdV ⇒ dU + d(pV) = TdS + Vdp
(18.1)
Možemo definirati novu funkciju stanja - entalpiju.
H ≡ U + pv (18.2)
Svojstvo:
dH = TdS + Vdp (18.3)
52
Manifestacija entalpije: idemo dH povezati sa C
p
(izobarni proces):
dH = TdS + 0 = ¯ dQ,
_
¯ dQ
dT
_
p
≡ C
p
_
∂H
∂T
_
p
= C
p
(18.4)
Što ako relaciju 18.3 deriviramo po S uz p=const.?
_
∂H
∂S
_
p
= T (18.5)
Isentropska derivacija entalpije po p (dS=0):
_
∂H
∂p
_
S
= V (18.6)
Vidimo da smo dobili direkno mjerljive veliˇ cine.
18.1 Stalnost entalpije pri prigušenom protjecanju
p
i
p
f
V
f
V
i
Slika 38: Sustav s poroznim materijalom u adijabatskom oklopu
Imamo adijabatski oklop (∆Q = 0), postoji promjena unutrašnje energije ∆U = U
f
− U
i
=
¯ dW - dolazi do rada.
U
f
− U
i
= −

V
f
0
p
f
dV −

0
V
i
p
i
dV = −p
f
V
f
+ p
i
V
i
H
f
≡ U
f
+ p
f
V
f
= U
i
+ p
i
V
i
≡ H
i
(18.7)
Konstatirali smo da je entalpija saˇ cuvana kroz neravnotežni proces prigušenog protjecanja!
Znaˇ ci možemo raditi analogone U i H.
53
Tablica usporedbe unutarnje energije i entalpije
Unutarnja energija (U) Entalpija (H)
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp
_
∂U
∂T
_
V
≡ C
V
_
∂H
∂T
_
p
≡ C
p
izohorni proces izobarni proces
U
f
− U
i
= Q H
f
− H
i
= Q
⇒ Q =

f
i
C
V
dT ⇒ Q =

f
i
C
p
dT
slobodna ekspanzija prigušeno protjecanje
U
f
= U
i
H
f
= H
i
18.2 Helmholtzova funkcija
Analognim postupkom kao gore dobivamo:
dU = TdS − pdV ⇒ d(TS ) = TdS + S dT
dU − d(TS ) = −S dT − pdV
(18.8)
Definicija Helmholtzove funkcije:
F ≡ U − TS (18.9)
Svojstvo Helmholtzove funkcije:
dF = −S dT − pdV (18.10)
Reverzibilan izoterman proces (dT=0)
∆F = −

f
i
pdV = ∆W (18.11)
Ako se sluˇ cajno desi izotermalni i izohorni proces ⇒F=const.
Helmholtzovu funkciju ˇ cesto koriste kemiˇ cari.
_
∂F
∂T
_
V
= −S,
_
∂F
∂V
_
T
= −p (18.12)
18.3 Gibbsova funkcija
d(TS ) − S dT − d(pV) + Vdp = dU
dU − d(TS ) + d(pV) = −S dT + Vdp
(18.13)
Definicija Gibbsove funkcije:
G ≡ U − TS + pV (18.14)
54
Svojstvo Gibbsove funkcije:
dG = Vdp − S dT (18.15)
Reverzibilan izoterman proces (dT=0)
∆G = −

f
i
Vdp = ∆W (18.16)
_
∂G
∂T
_
p
= −S,
_
∂G
∂p
_
T
= V (18.17)
Gibbsova funkcija je interesantna zbog faznog prijelaza, npr. teku´ cina - plin. Izobarni i
izotermni procesi ⇒G=const.
18.4 Maxwellove termodinamiˇ cke jednadžbe
Imamo:
dU = TdS − pdV
dH = TdS + Vdp
dF = −S dT − pdV
dG = −S dT + Vdp
(18.18)
Neka imamo dvije nezavisne varijable i tre´ ca je funkcija od te dvije varijable. x,y - neza-
visno, z - zavisno (z(x,y))
dz =
_
∂z
∂x
_
y
.,,.
M
dx +
_
∂z
∂y
_
x
.,,.
N
dy
dz = Mdx + Ndy
(18.19)
Da li mogu M i N biti bilo kakve vrijednosti? Ne mogu! Da bi to moglo vrijediti mora biti:
_
∂M
∂y
_
x
=
_
∂N
∂x
_
y
(18.20)
Ako to uvrstimo u 18.18 dobijemo 4 Maxwellove jednadžbe:
_
∂T
∂V
_
S
= −
_
∂p
∂S
_
V

_
∂S
∂V
_
T
= −
_
∂p
∂T
_
V
_
∂T
∂p
_
S
=
_
∂V
∂S
_
p

_
∂S
∂p
_
T
=
_
∂V
∂T
_
p
(18.21)
Maxwellove jednadžbe su dobre jer povezuje neke nemjerljive veliˇ cine s onima koje direk-
tno možemo mjeriti.
55
18.5 TdS jednadžbe
Neka nam je S=S(T,V). Tada je:
dS =
_
∂S
∂T
_
V
dT +
_
∂S
∂V
_
T
dV
_
· T
TdS = C
V
dT + T
_
∂p
∂T
_
V
dV
(18.22)
To je prva TdS jednadžba. Ona je korisna za raˇ cun topline ( ¯ dQ
R
= TdS ) iz poznatih veli-
ˇ cina.
Ako je S=S(T,p) imamo:
dS =
_
∂S
∂T
_
p
dT +
_
∂S
∂p
_
T
dp
_
· T
TdS = C
p
dT − T
_
∂V
∂T
_
p
dp
(18.23)
Ovo je druga TdS jednadžba.
Ove jednadžbe su dosta važne kod realnih plinova - iz parametriziranih izraza možemo lako
raˇ cunati toplinu.
19 Fazni prijelazi (prve vrste)
Nakon što smo obradili pojmove entropije te ˇ cetiri Maxwellove TD jednadžbe, možemo se pi-
tati: gdje to sve koristiti? Jedan od primjera (oˇ citijih) gdje možemo iskoristiti gore izvedene
jednadžbe su fazni prijelazi.
Tako ¯ der, možemo se pitati, na koji naˇ cin možemo pretpostaviti da ´ ce se entropija ponašati
pri faznim prijelazima. Recimo da imamo vodu koja vrije. Znamo da je temperatura vrenja
konstantna (100

C) i da se (ako grijemo vodu kod ku´ ce na štednjaku) tlak ne mijenja (ili je ta
promjena zanemariva). No tako ¯ der znamo da, kada bi imali klip koji se nalazi na vrhu posude
u kojoj se nalazi voda (i ako idealiziramo sustav tako da klip nema težinu i da se može pomi-
cati bez trenja), da prilikom isparavanja vode raste volumen fluida u posudi! Ako imamo ve´ ci
volumen, logiˇ cno je zakljuˇ citi da se pove´ cala entropija (neure ¯ denost) tog sustava.
Kako opisati volumen i entropiju takvog sustava?
V = n
i
v
i
+ n
f
v
f
(19.1)
Pri ˇ cemu su v molarni volumeni, a n
i
i n
f
su koliˇ cine tvari na poˇ cetku (i) te na kraju (f).
56
Vrijedi:
n
i
+ n
f
= n ⇒
n
i
n
= x,
n
f
n
= 1 − x (19.2)
Ako to uvrstimo u 19.1 dobiti ´ cemo izraz za volumen tijekom faznog prijelaza:
V = n[xv
i
+ (1 − x)v
f
] (19.3)
U poˇ cetku nam je x=1, a na kraju x=0. Vidimo da imamo skok u volumenu! Znaˇ ci da se
doga ¯ da i skok u entropiji! Defacto možemo pratiti promjene u volumenu tijekom faz. prijelaza
i možemo isto napisati za ukupnu entropiju:
S = n[xs
i
+ (1 − x)s
f
] (19.4)
Recimo da imamo izobarnu promjenu u sustavu. Pogledajmo derivaciju Gibbsove (molarne)
funkcije po temperaturi:
_
∂g
∂T
_
p
= −s (19.5)
Ako pak imamo izotermnu promijenu i gledamo derivaciju Gibbsove funkcije po tlaku:
_
∂g
∂p
_
T
= v (19.6)
I parcijalne derivacije Gibbsove funkcije imaju skok. Postoje diskontinuiteti u derivacijama
Gibbsove funkcije.
19.1 Clausius - Clapeyronova relacija
Gledamo diferencijal Gibbsove funkcije. Ona je tokom faznog prijelaza stalna. To možemo
iskoristiti u odre ¯ divanju gradijenata krivulje u pT dijagramu.
dG
i
= −S
i
dT + V
i
dp, dG
f
= −S
f
dT + V
f
dp (19.7)
Tako ¯ der znamo da je dG
i
= dG
f
tokom faznog prijelaza pa slijedi:
−S
i
dT + V
i
dp = −S
f
dT + V
f
dp
(S
f
− S
i
)dT = (V
F
− V
i
)dp
_
dp
dT
_
(⋆)
=
S
f
− S
i
V
f
− V
i
_
dp
dT
_
(⋆)
=
L
T(V
f
− V
i
)
_
dp
dT
_
(⋆)
=
l
T(v
f
− v
i
)
(19.8)
(⋆) - duž linije granice faza u pT dijagramu. Znamo da je TdS = ¯ dQ, odnosno Q = T∆S
u sluˇ caju faznog prijelaza. Toplina je u faznom prijelazu u biti latentna toplina L (ono što
ukrcamo da se ispari) pa je: ∆S = L/T.
57
Clausius Clapeyronova relacija kaže: ako gledamo liniju prijelaza u pT dijagramu (ispara-
vanje npr.) gradijent je povezan s toplinom isparavanja i skokom u volumenu.
20 Prigušeno protjecanje (realni plinovi)
Prigušeno protjecanje je veom bitno u kriogenici. Efekti supravodljivosti se (bar zasad) oˇ cituje
na niskim temperaturama. Da bi mogli ispitivati efekte supravodljivosti trebaju nam niske tem-
perature (naravno nije supravodljivost jedini efekt koji se promatra na niskim temperaturama).
Da bi dobili niske temperature koristimo Joule-Thomsonov efekt (ili Joule-Kelvinov efekt).
Pogledajmo model sa slike 38. Pokazali smo da je entalpija saˇ cuvana. Pošto je to neravnotežni
proces (izentalpijski) ne možemo ga pratiti pomo´ cu TD koordinata.
Bitno pitanje je: kakva je temperatura na kraju ovog procesa? U pokusu s CO
2
smo vidjeli
da je temperatura pala. Idemo provesti analizu ovog procesa:
dH = TdS + Vdp + druga TdS jednadžba
dH = C
p
dT − T
_
∂V
∂T
_
p
dp + Vdp
dH = 0 ⇒
∂T
∂p
možemo na´ ci
−C
p
dT =
_
¸
¸
¸
¸
_
−T
_
∂V
∂T
_
p
+ V
_
¸
¸
¸
¸
_
dp
_
∂T
∂p
_
H
=
1
C
p
_
¸
¸
¸
¸
_
T
_
∂V
∂T
_
p
− V
_
¸
¸
¸
¸
_
≡ µ
(20.1)
Što se dešava, ako idemo s visokog na niski tlak (ili obratno), s temperaturom? Za idealni
plin:
T
_
∂V
∂T
_
p
− V = T ·
V
T
− V = 0 (20.2)
Vidimo da je µ = 0. Temperatura nakon prigušenog protjecanja se ne mijenja. No mi znamo
da to nije istina za realne plinove. U tom sluˇ caju koristimo ili virijalnu jednadžbu ili Van der
Waalsovu jednadžbu realnog plina.
Ovaj proces ne možemo crtati kao ’normalne procese’. Odnosno ne možemo ih crtati u
klasiˇ cnim pV ili pT dijagramamima, jer se ne radi o ravnotežnim procesima. Krivulja koja
povezuje inicijalno stanje i s nekim drugim stanjem, na drugom tlaku, nalazi se na slici 39. Što
se više ’gura’ plina kroz porozni materijal, plin se grije (u poˇ cetku). No nakon neke toˇ cke plin
se poˇ cinje hladiti (prolazak kroz JT ventil). Takve krivulje zovu se izentalpe (više slika ´ ce biti
u dodacima). Na mjestu gdje je µ = 0 izentalpa mijenja smjer.
58
Slika 39: Izentalpijska stanja plina koji prolazi kroz Joule-Thomsonovu ekspanziju [2]
21 Termodinamiˇ cki potencijali u neravnotežnom i ravnotež-
nom procesu
Imamo otprije poznati model klipa. To je hidrostatski sustav. Interagira s ostatkom Svemira
na temperaturi T. Iz Svemira prebacimo iznos topline ¯ dQ. Pošto se radi o realnom procesu
entropija svemira je pozitivna:
S
S vemir
> 0 (21.1)
Entropija rezervoara je S
0
, a sustava S . Vrijedi S + S
0
> 0 u neravnotežnom procesu.
U diferencijalnom obliku to znaˇ ci:
dS −
¯ dQ
T
> 0
TdS − ¯ dQ > 0
_
· (−1)
−TdS + ¯ dQ < 0
−TdS + dU + pdV < 0
(21.2)
Temperatura je uvijek pozitivna, a znamo da u hidrostatskom sustavu vrijedi:
¯ dQ = dU + pdV (21.3)
Znaˇ ci u neravnotežnom sustavu koji teži ravnoteži vrijedi 21.2. Na temelju te relacije mi
´ cemo izvesti zakljuˇ cke o TD potencijalima i generalne zakljuˇ cke o ponašanju sustava.
Što je posljedica te generalne nejednakosti?
Ako je U=const. i V=const. tada je
dS > 0 ⇒ S = S
max
(21.4)
59
Ako 21.2 zapišemo kao:
d(U + pV) − Vdp − TdS < 0 ⇒ dH − Vdp − TdS < 0 (21.5)
Ako je dp = dS = 0 neravnotežni položaj implicira: dH < 0 kada teži prema ravnoteži.
Znaˇ ci da je u ravnoteži H = H
min
.
d(U − TS ) + S dT + pdV < 0 ⇒ dF + S dT + pdV < 0 (21.6)
Ako je dT = dV = 0, tada je dF < 0 što znaˇ ci da je u ravnoteži F = F
min
.
d(U + pV − S T) − Vdp + S dT < 0 ⇒ dG − Vdp + S dT < 0 (21.7)
Ako je dT = dp = 0, tada je dG < 0 što znaˇ ci da je u ravnoteži G = G
min
.
Vidimo da su sve TD funkcije u ravnotežnom stanju minimalne - vidimo da postoji analo-
gija s mehaniˇ ckim potencijalima. Na temelju toga možemo komentirati mehaniˇ cku i termiˇ cku
stabilnost.
21.1 Mehaniˇ cka stabilnost
Ako za karakteristike sustava uzmemo F
0
, V, T te usporedimo ravnotežnu i neravnotežnu
situaciju imamo:
ravnotežno
F
0
/2 F
0
/2
V/2 V/2
T T
Slika 40: Ravnotežni sustav
neravnotežno
F
1
F
2
V/2 + dV V/2 + dV
T T
Slika 41: Neravnotežni sustav
Sada ´ cemo pomo´ cu Taylorovog razvoja izraˇ cunati F
1
i F
2
:
F
1
=
F
0
2
+
∂F
∂V
dV +
1
2

2
F
∂V
2
dV
2
+ · · · (21.8)
dV je mali pa doprinosi višeg reda nisu potrebni (možemo ih zanemariti).
F
2
=
F
0
2

∂F
∂V
dV +
1
2

2
F
∂V
2
dV
2
− · · · (21.9)
F
neravnotežno
= F
1
+ F
2
= F
0
+

2
F
∂V
2
dV
2
(21.10)
F
neravnot
> F
0
pa je i
_

2
F
∂V
2
dV
2
_
T
> 0 (21.11)
60
_

∂V
_
∂F
∂V
_
T
_
T
> 0 ⇒
_

∂V
(−p)
_
T
> 0 ⇒
_

∂V
(p)
_
T
< 0 (21.12)
Uz stalnu temperaturu, tlak, s rastom volumena, se smanjuje (gradijent tlaka <0, a druga
derivacija Helmholtzove funkcije je pozitivna).
To je uvijet mehaniˇ cke stabilnosti.
21.2 Termiˇ cka stabilnost
Istim postupkom kao prije, samo izvodimo iz S
0
, U, V.
ravnotežno
S
0
/2 S
0
/2
U/2 U/2
V/2 V/2
Slika 42: Ravnotežni sustav
neravnotežno
S
1
S
2
U/2 + dU U/2 + dU
V/2 V/2
Slika 43: Neravnotežni sustav
S
1
=
S
0
2
+
∂S
∂U
dU +
1
2

2
S
∂U
2
dU
2
+ · · · (21.13)
S
2
=
S
0
2

∂S
∂U
dU +
1
2

2
S
∂U
2
dU
2
− · · · (21.14)
S
neravnot
= S
1
+ S
2
= S
0
+

2
S
∂U
2
dU
2
(21.15)
S
neravnot
< F
0
pa je i
_

2
S
∂U
2
dU
2
_
V
< 0 (21.16)
Zato jer je u ravnoteži S = S
max
. Imamo:
_

∂U
_
∂S
∂U
_
V
_
V
< 0 ⇒
_

∂U
_
1
T
__
T
< 0 (21.17)
Ako sada to deriviramo imamo:

1
T
2
_
∂T
∂U
_
V
= −
1
T
2
1
C
V
< 0 ⇒C
V
> 0 (21.18)
Ako ubacujemo toplinu uz V=const. temperatura sustava mora rasti.
TD potencijali su kao mehaniˇ cki - vrijednosti u ravnoteži su minimalne.
61

PREDGOVOR
Ovo su predavanja iz dijela kolegija op´ a fizika 4 koji drži profesor Miroslav Furi´ . Prvi dio c c kolegija obraduje fenomene iz podruˇ ja kvantne fizike i nalazi se na web stranici od profesora. c ¯ Drugi dio obraduje makroskopske fenomene iz podruˇ ja termodinamike. Pošto profesor nije c ¯ imao vremena svoja predavanja staviti na web u digitalnom obliku, ja sam odluˇ io svoje bic lješke sa predavanja prebaciti u digitalni format i staviti na web. Još se moram dogovoriti sa ´ profesorom oko ove "skripte". Ona nije potpuna. Kako napredujem s gradivom tako cu i dodavati nove dijelove. Na webu postoji skripta iz op´ e fizike 4 koju smo ja i moji kolege prošle c godine "digitalizirali". Ona je koncipirana kao odgovori na pitanja iz op´ e fizike 4, no kod proc fesora Babi´ a. Nju slobodno skinite, ako mislite da biste mogli nešto dodatno iz nje saznati. c U Zagrebu 2010. Denis Žoljom Napomena: Sve komentare, uoˇ ene greške i prijedloge s namjerom poboljšanja ovih odgoc vora šaljite na mail. Ovaj tekst nije recenziran stoga službeno nije skripta. Trenutna verzija: 02.08.2010. - ispravljene sitne greške i dodano par korisnih stvari.

Literatura
[1] H. D. Young, R. A. Freedman, University Physics with modern Physics, Pearson Addsion Wesley [2] Zemansky M. W., Dittman R. H., Heat and thermodynamics, McGraw-Hill

Sadržaj
1 Uvod 2 Termodinamiˇ ke koordinate, temperatura i toplina c 3 Nulti zakon termodinamike 1 2 3

4 Jednadžba stanja 7 4.1 p-V-θ površina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4.2 Realizacija izotermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 5 Odnos rada i topline 12 5.1 Pfaffov diferencijal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 6 Prvi zakon termodinamike 7 Toplinski (termiˇ ki) kapacitet c 15 16

8 Transport topline 18 8.1 Vodenje topline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 ¯ 8.2 Konvekcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 8.3 Zraˇ enje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 c 9 Tok topline u neravnotežnom sluˇ aju c 22 9.1 Termografija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 9.2 Temperaturna ljestvica odredena pomo´ u plinova . . . . . . . . . . . . . . . . 23 c ¯ 10 Unutrašnja energija plina 24 10.1 Fenomenologija o molno normiranim veliˇ inama . . . . . . . . . . . . . . . . 27 c 11 Adijabatski procesi 11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponašanje adijabatskih procesa 11.2 Mjerenje adijabatske konstante γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1 Clement-Desormesova metoda . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.2 Rüchardtova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamike 12.1 Rankineov ciklus . . . . . . . . . . . . 12.2 Stirlingov ciklus . . . . . . . . . . . . . 12.3 Otto motor . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4 Dieselov motor . . . . . . . . . . . . . 27 28 30 30 30 31 32 34 35 36

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

13 Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamike 38 13.1 Rad hladnjaka i klima uredaja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 ¯ 14 Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamike i 39

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 20 Prigušeno protjecanje (realni plinovi) 58 21 Termodinamiˇ ki potencijali u neravnotežnom i ravnotežnom procesu c 59 21. . . . . .1 Mehaniˇ ka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Helmholtzova funkcija . . . . . . . . . . . . c 17. . . . . . . . . . . . . 18. 19 Fazni prijelazi (prve vrste) 56 19. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Clapeyronova relacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Veza entropije i energije pretvorive u rad . . . 17. . . . . . . . .1 Clausius . .1 Model idealnog plina . . .2 Promjena entropije u faznom prijelazu . . .5 TdS jednadžbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˇ 18 Termodinamiˇ ki potencijali za kemijski ciste tvari c 18. . . . . . . 60 c 21. . . 47 49 50 51 52 53 54 54 55 56 . . . . . . .3 Gibbsova funkcija .2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe .15 Ireverzibilnost 40 16 Carnotov proces 40 16. . . . . . . . . . . . . . . . .4 Maxwellove termodinamiˇ ke jednadžbe . . . . . . . . 18. . . 18. . . . . . . . . . 43 17 Entropija 17. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Termiˇ ka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Stalnost entalpije pri prigušenom protjecanju . . . c 18. . 61 c ii . . . . . . . .1 Proraˇ un entropije . . . . . . . . . . . . . 41 16. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

semestar). zakon TD nam odreduje koliko se toplinske enerije c ¯ može pretvoriti u mehaniˇ ki rad). Mi cemo razmatrati makroskopsku ili klasiˇ nu termodinamiku. Ono što nas c zanima i ono što promatramo je sustav (sistem). Podruˇ ijem mikroskopske termodinamike se bavi statistiˇ ka fizika i nju cemo uˇ iti na 3. ˇ Makroskopska termodinamika (skra´ enica TD) je "rodena" iz covjekovog napora da iz toc ¯ plinske energije izvuˇ e maksimalan rad (2. ´ Dva su osnovna pristupa termodinamici: mikroskopski i makroskopski. i 6. c c c godini studija (5. 1 .1 Uvod ´ U ovom dijelu kolegija op´ a fizka 4 promatrati cemo pojave iz dijela fizike koja se naziva terc modinamika. jednadžbu ´ plina). Mikroskopska termodinamika se bavi interakcijom c konstituenata. Nju ne zanimaju ni konstituenti ni interakcija. što uvodi niz veliˇ ina koje nisu direktno opservabilne (primjer je Brownovo gibac ˇ nje gdje na temelju cinjenice da svaka molekula ima 3 stupnja slobode izvodimo npr.

razliˇ ito svijaju. c Da bi registirali temperaturu treba nam termometrijska tvar. Unose´ i energiju u sustav. Dio sustava na odredenoj temperaturi ima odreden emisijski spektar elektromagnetskog zraˇ ec ¯ ¯ nja. Postoji cijeli niz kako pratiti stupanj zagrijanosti tijela. Vratimo se na termodinamiˇ ke koordinate.2 Termodinamiˇ ke koordinate. on ce do´ i do jednog stupnja zagrijanosti. ona nije prošla.laserski snop se otklonio. pod utjecajem temperature. Poznati primjer promatranja temperature je crno tijelo. Za to nam obiˇ no služi živa c (Hg). Ovim pokusima smo demonstrirali promjenu termodinamiˇ kih koordinata. temperatura i toplina c Pokus: Napravili smo pokus s kuglom. c U TD sustav je uravnotežen kada je dugo vremena izoliran od svoje okoline. Spojena su dva metala koji se. Na zrcalo smo pustili laserski snop te smo zagrijavali šipku. idealan plin). s tim da su nam dvije od tih veliˇ ina nezac c c visne. c temperature i volumena. Kada se "radala" termodinamika ¯ postojao je problem raznih tempreaturnih ljestvica. Stupanj zagrijanosti nazic vamo temperatura (stupanj usijanja). lako možemo opisati odredeni sustav. za njegov opis nam služe veliˇ ine poput tlaka. c Znamo da postoje razne vrste ravnoteža (mehaniˇ ka → sile i momenti koji djeluju na sustav c su jednake 0. Ono što klasiˇ na TD nastoji ustanoviti (izmedu ostalog) je odnos izmedu TD koordinata u c ¯ ¯ stanju termodinamiˇ ke ravnoteže. Kod pokusa s užarenom kuglom vidjeli smo da je ¯ promjena temperature uzrokovala promjenu volumena. 2 . c Da bismo opisali sustav (npr. Drugi pokus koji smo napravili je bio s grijanjem šipke koja je priˇ vrš´ ena za zrcalo (Pogc c gendorfov eksperiment). Koriste´ i te tri veliˇ ine. ravnoteže). Pokus: Pokus s zagrijavanjem bimetala. kemijski i termalni ekvilibrijum [2]. ¯ Zatim smo dulji vremenski period zagrijavali kuglu. c Stanje TD ravnoteže je ono u kojem imamo mehaniˇ ki. Pokazali smo da se promijenom temperature mijenja i volumen jer kad smo užarenu kuglu stavili u otvor. Zagrijavanjem smo promijenili duljinu šipke . zavisno o tome c c ´ kakva su njegova svojstva. tako da mu je temperatura kroz cijeli dio sustava uravntežena (jednaka). Prvo smo pokazali da ohladena kugla prolazi kroz otvor. kemijska → kad kemijski proces prestane te´ i dolazi do kem. c Jedna od bitnih pojmova koji moramo razlikovati su temperatura i toplina. Toplina je koliˇ ina energije unešena u sustav.

Kako kalibrirati temperaturnu skalu (ljestvicu)? Za primjer uzmimo plinsku jednadžbu pV = nRT = const. u biti. y oznaˇ imo koordinate u sustavu. (3. x i y ne mogu imati proizvoljne vrijednosti.toˇ ku ledišta (normalna toˇ ka taljenja NTT) i toˇ ku vrelišta (normalna toˇ ka vrenja NTV) c c c c vode pri uvjetima standardnog atmosferskog tlaka (p0 = 101325 Pa). da svi sustavi u TD ravnoteži imaju istu temperaturu. Definiciju temperature nam daje takozvani 0-ti zakon termodinamike: Pretpostavimo da imamo tri sustava A. ako znamo x i y. c c c c 3 Nulti zakon termodinamike Karakteristika sustava koji je u TD ravnoteži je. A↔B↔C⇒A↔C On je baza za definiciju temperature. Ako izmedu sustava A i B i sustava B i C imamo TD ravnotežu ¯ tada su i A i C u TD ravnoteži. Ljestvica se kalibrirala linearno: θ(x) = ax + b 3 (3.A A B B Slika 1: Sustavi s dijatermiˇ kom pregradom c Slika 2: Sustavi s izolatorskom pregradom Ukoliko imamo dijelove sustava A i B te izmedu njih dijatermiˇ ku pregradu (toplinski vodc ¯ ′ ′ ´ ljivu pregradu na slici 1). c U poˇ ecima TD stvar je bila relativno jednostavna. ako s x. hiperbola. tada ce termodinac ′ ′ miˇ ke koordinate biti takve da. gledano s matematiˇ ke strane. B i C. imamo izolator (slika 2). Tada se c c dijelovi sustava A i B nikada ne´ e izjednaˇ iti i ne´ e do´ i do TD ravnoteže. pitanje izbora temperaturne ljestvice. umjesto dijatermiˇ ke pregrade.1) Ova veza izmedu tlaka i volumena rezultira u takozvanoj izotermi (slika 3). Pitanje veze izmedu ¯ termodinamiˇ kih koordinata i temperature je. y i x . Kako iz te cinjenice možemo c uspostavitt temperaturnu skalu? Sva temperaturna stanja su na izotermi. c Alternativa tome je sluˇ aj di. U x-y grafu (p¯ ˇ V) krivulja izoterme je. Koristila se Celsiuseva skala (ime je c dobila po švedskom astronomu Andersu Celsiusu).2) . Ona je imala dvije karakteristiˇ ne toˇ ke c c .

Vidimo da toˇ ka vrelišta c c c c i ledišta vode nisu dobro definirane .to smo c pokazali pokusom u kojem smo vakumirali posudu s vodom: voda je kljuˇ ala na 25◦ C). Na slici 4 vidimo plinski termometar. Porastom tlaka raste i toˇ ka vrelišta vode. koja je odvojena. One nemaju proizvoljnosti kao što su c standardni atmosferski tlak. 1954. c Zato se danas koristi takozvana apsolutna skala temperature ili Kelvinova skala. Dizanjem i spuštanjem ’tikvice’. Za referentnu toˇ ku se izabire trojna toˇ ka vode .y izoterme x Slika 3: Izoterme ˇ pri cemu je θ(x) temperatura. se odredilo da je termometrijsko svojstvo na trojnoj c toˇ ki: c θ(x3 ) = 273.01 C). Kalibracija temperature je jednostavno pridjeljivanje brojeva izotermama. 4 .15◦ C).3) ´ Za ishodište se izabrala apsolutna nula. ako nemamo uvjete standardnog atmosferskog tlaka? Za primjer možemo uzeti obiˇ an express lonac.). c Temperatura sustava je svojstvo koje odreduje da li je (ili nije) sustav u termiˇ koj ravnoteži s c ¯ ostalim sustavima. Sva stanja odgovaraju´ ih izotermi svih sustava imaju zajedniˇ ko svojstvo: oni su u stanju c c termiˇ ke ravnoteže jedni s drugim. može se re´ i. Ona c c ◦ više nije na 100 C. ˇ Op´ enito voda i nije najsretnije sredstvo za odredivanje temperatura tvari zbog svojih cudc ¯ nih svojstava (prilikom zamrzavanja se širi itd. kako je vrijeme prolazilo.toˇ ka u kojoj je voda u sva tri agregatna stanja c c c ◦ (0. pokazalo se da stvari nisu tako trivijalne kao što se ¯ ˇ cinilo. posjeduju svojstvo c c koje garantira da su u termiˇ koj ravnoteži jedni s drugim. Imamo koegzistenciju sva 3 agregatna stanja tvari (sve tri faze materijala). ili sliˇ no. Što se desi s temperaturom.16 x x3 (3. Trojne toˇ ke su idealne za definiranje temperaturnih ljestvica. U tim stanjima sustavi. Tlak para iznad teku´ ine utjeˇ e na toˇ ku vrenja.ne ovise samo o temperaturi nego i o drugom parametru u jednadžbi stanja tvari (na ve´ im visinama tlak je niži pa voda ne vrije na 100◦ C . o kojoj cemo kasnije govoriti (0K=-273. Medutim. To svojstvo nazivamo temperatura.

osiguravamo da plin kojim istiskujemo živu bude istog volumena. Slika 4: Plinski termometar [2] 5 .zbog stalnog volumena plina unutar spremnika. Nivo žive u krajnjoj lijevoj cijevi je stalan.

Naravno pstoji odredeno relaksacijsko vrijeme τ koje je ¯ potrebno da bi sustav došao u TD ravnotežu Kao što smo rekli TD se bavi termodinamiˇ kim sustavima (mješavina leda i vode. odnosno ˇ supstanca jednog kemijskog sastava (npr.smjesa razliˇ itih tvari koje c su praktiˇ ki izmješane i ne mogu se vidno razlikovati. Da bismo c c ˇ provjerili tu cinjenicu u smjese smo stavili otporni termometar te smo doista ustvrdili da su ˇ temperature smjesa prilikom faznih prijelaza konstantne. Tu cinjenicu je olakšavala okolnost da smo imali stalni.Pokus: Izveli smo pokus s dvije posude.smjesa razliˇ itih c c tvari koje se vidno razlikuju (mogu biti u raznim fazama). Mi promatramo te sustave kada su u TD ravnoteži. Da bi imali što konzistentnija mjerenja. plinovi c u boci itd.jedna kemijska vrsta. homogena smjesa . heterogena smjesa . da je temperatura tih procesa (faznih prijelaza) konstantna (temperatura smjese ne´ e i´ i ispod 0◦ C za taljenje. H2 0). dok smo u drugoj posudi imali vodu koju smo grijali pomo´ u plamenika. U jednoj posudi smo imali smjesu leda i vode. ili voda vrije. p ( lim ) p3 p3 →0 (3. Zato se izmislilo mjerenje tempe´ rature koje se baziralo na jednadžbi stanja idealnog plina pV = nRT (o kojoj cemo detaljnije razgovarati kasnije) i koje je vrijedilo za rijetke plinove daleko od toˇ ke ukapljivanja. ona ne smiju ovisiti o skalama u kojim mjerimo.). 16 K Sustav koji promatramo može biti raznolik: cisti sustav . Svrha pokusa je pokazati kako c se led topi u vodi. odnosno iznad 100◦ C za vrenje).4) 6 . U tu c svrhu smo ustvrdili trojnu toˇ ku vode: c T = T3 · T 3 = 273. atmosferski tlak.

na primjer. Ovakav dijagram se isto tako može napraviti u tri c c dimenzije. P “melting” “freezing” “vaporization” “condensation” Crit po ical p le ip Tr Liquid phase Pressure int nt oi Mixture of liquid and vapor C Liquid saturation curve Volume. Uz konstantnu tem¯ peraturu (T ili θ) linije pV su izoterme (to smo saznali od prije). θ) = 0 (4. Tada dijagrami izgledaju ovako: c 7 . Kiritiˇ na toˇ ka je mjesto gdje je moc c gu´ e imati ne samo plin. Tlak (p) i volumen (V) su ˇ varijable dok je temperatura parametar koji citamo na izotermi. D Critical point Data .2) (4. ako za tre´ u os uzmemo temperaturu. V. Naš je cilj promatrati odnos jednadžbe stanja i tih varijabli. V B A Vapor saturation curve “sublimation” “deposition” Temperature Knowledge “gas” ˇ Slika 5: p-V dijagram ciste tvari ˇ Slika 6: p-T dijegram ciste tvari Sa slike 5 i 6 vidimo kako izgledaju prijelazi faza. ve´ i ukapljivanje.1 p-V-θ površina Jednadžba stanja idealnog plina je pV = nRT ⇒ pV − nRT = 0 Vidimo da je to implicitna funkcija TD varijabli tipa f (p. 4.4 Jednadžba stanja ˇ Mi uglavnom promatramo ciste sustave te njihov utjecaj na okolinu .Facts “solid” Information “liquid” Pressure.1) Ako bi gledali tu funkciju u tri dimenzije ona bi dala odredenu plohu. U našoj jednadžbi stanja imamo 2 TD koordinate koje su varijabilne. razvoj tlaka ˇ ciste tvari i njegov utjecaj na okolinu.

• Niz izobara se mogu ucrtati na T-V dijagrame. za precizno objašnjenje ovih dijagrama trebali bi primjeniti Gibbsovo pravilo ´ faza o kojem ce detaljnije (valjda) biti govora. • Trojna linija (na slikama Triple line) spaja krutnine. Ako je mjesto svih zasi´ enih teku´ ina i c c para spojeno. Specifiˇ ni volumen zasi´ ene teku´ ine i pare se takoder c c c ¯ mijenjaju s tlakom. 8 . teku´ ine i paru na istom tlaku i c ˇ temperaturi.V. Promatramo ve´ poznatu površinu f(p. ˇ • Normalna temperatura vrelišta ciste tvari je temperatura na kojoj tvar vrije na normalnom atmosferskom tlaku p0 . TV. ˇ Bitnije cinjenice kod faznih prijelaza su: ˇ • Vrelište ciste tvari raste s tlakom. imamo dodatnu ’jednofaznu’ regiju i dvije dodatne ’dvofazne’ regije. c Oni su naravno idealizirani radi jednostavnosti. pT. c c • ukljuˇ uju´ i i krutine. Ta toˇ ka koincidira s vrhom ’kupole’ dviju faza (kritiˇ na toˇ ka). • Iz pVT dijagrama se lako rade projekcije: pV. c c c c c c • Kritiˇ na toˇ ka prezentira najvišu tempeaturu i tlak u kojoj para i teku´ ina mogu koegzistirati.Liquid Liquid Pressure uid Solid Solid-liq Tri p So lid -v Liq va uidpo r le l ine Pressure Critical point s Ga Va po r Critical point Solid Liq va uidTri por ple lin e So lid -v apo r B s Ga A T C apo r Va po r T C re atu Vo lu me e tur era mp Te Vo lum e er mp Te Slika 7: pVT površina za tvar koja se kontrahira pri smrzavanju Slika 8: pVT površina za tvar koja se ekspandira pri smrzavanju U principu.θ)=0. • izoterma je linija konstantne temperature. tada postoji ’kupola’ u kojoj je regija koegzistencije dvije faze. Za cistu tvar postoji samo jedna takva linija na pVT površini. ˇ • Svaka cista tvar ima jednu izobaru koja postaje horizontalna (ravna) na samo jednom mjestu.

U regiji krutnina-para. c Pokus: Stvaranje suhog leda. Demonstrirali smo sublimaciju. z) = 0.4) Jednadžbe 4.3) ∂y z ∂z y ˇ ´ Uz cinjenicu da su kod parcijalnih derivacija z i y stalni. potpuni diferencijali. To isto ce vrijediti i za y: ( ) ( ) ∂y ∂y dy = dx + dz ∂x z ∂z x (4. Stlaˇ en CO2 naglo pustimo u platnenu vre´ icu i dobijemo krutninu c c (fenomen prigušenog protjecanja). Nastala krutina je direktno isparavala sa katedre. koja je veza izmedu te tri varijable i kako ih matematiˇ ki opisati? c ¯ Ako imamo f (x. y.9) V ∂θ p 9 .4 su. Ako sad to iskoristimo.6) Usporedbom faktora uz dz imamo: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ∂y ∂x ∂x ∂x ∂y ∂z + =0⇒ = −1 ∂z x ∂y z ∂z y ∂y z ∂z x ∂x y (4. temperatura na odredenom tlaku se naziva sublimacijska ¯ temperatura. c c Postavlja se pitanje.7) Cikliˇ ki permutiraju´ i parcijalne derivacije i ono što je uz nju konstantno.) ( ) 1 ∂V =β (4. Prvi izraz u zagradi je koeficijent voluc mena u zavisnosti o temperaturi (uz p=const. dobili smo jedc c nadžbu 4.• Postoji jedan-na-jedan odnos izmedu tlaka i temperature u ’dvofaznim’ regijama (izomor¯ fizmi). U regiji krutnina-teku´ ina ona se naziva temperatura taljenja. Kakve to veze ima s TD koordinatama? ∂V dV = ∂θ ( ) ∂V dθ + ∂p p ( ) dp θ (4. ne ostavljaju´ i nikakve teku´ e tragove. diferencijal od x možemo pisati kao: ( ) [( ) ( ) ] ( ) ∂x ∂y ∂y ∂x dx = · dx + dz + dz (4.3 i 4.7.8) Ovi izrazi imaju svoje struˇ ne kratice u literaturi. naravno.5) ∂y z ∂x z ∂z x ∂z y Usporedbom faktora uz dx imamo: ( ∂x ∂y ) ( z ∂y ∂x ) =1 z (4. koja je poveznica izmedu tih varijabli i njihovih diferencijala? ¯ ( ) ( ) ∂x ∂x dx = dy + dz (4.

na primjer da su nam TD koordinate (opservable): F. linearne ekspanzije) te vrijedi α = 1 β. Matematiˇ ki to znaˇ i da je c c βdθ = 0 (θ = const. u njemu je plin koji tlaˇ imo klipom kao na c slici 9.12) (4. (4.11) 4. ℓ.10) V ∂p θ Prilikom pove´ anja tlaka smanjuje se volumen (zato imamo minus kod κ).šuplji cilindar.2 Realizacija izotermi Zamislimo pokus: Imamo stublinu . 3 ( ) 1 ∂V = −κ (4. kao f(θ). Ta dva koeficic jenta nalazimo u tablicama. Uz ove definicije relacija 4. ⇒ dθ = 0) Posljedica toga je da su tlak i volumen obrnuto proporcionalni (p ∝ 1/V). ∂ℓ Vidimo da smo uz malo matematike uspijeli pojednostavniti termodinamiˇ ke izraze. dijatermička pregrada rezervoar stalne topline klip plin Slika 9: Pokus s klipom Izotermnost osiguravamo tako da cilindar (temperature plina) stalno držimo u kontaktu s rezervoarom konstantne temperature. θ: [( ) ( ) ] ∂ℓ ∂ℓ dℓ dℓ = ℓ dθ + dF ⇒ = αdθ + Y AdF ∂θ F ∂F θ ℓ ℓ ˇ Pri cemu je Y Youngov modul Y = A ∂F . Zamjenom V sa ℓ imamo α (koef.13) 10 . Uzmimo.8 nam izgleda: dV = βdθ − κd p V Relacija 4. c (4.11 nam daje relativnu promjenu volumena.β koeficijent volumne ekspanzije.

pri zamrzavanju se širi (zato ne treba stavljati vodu u staklenoj flaši u zamrzivaˇ ). Zato što imamo velik tlak (velika je ¯ sila) žica tali led.) c • ako se kre´ emo po izohori (V=const. Nakon nekog vremena žica prode kroz led.Pokusi: ˇ c 1. Demonstirali smo intrigantna c svojstva vode . Nakon par minuta kugla je prasnula i raspala se u komade (voda je bila unutar kugle . promjene u pVT dijeagramu: • ako se kre´ emo po izotermi (T=const. no dok ona prolazi tako se led ponovo smrzava. pod dovoljno visokim tlakom imamo proces taljenja kivali.) • ako se kre´ emo po adijabati (Q=const. 2. Dizanjem tlaka dešava se efekt suprotan od onog što bi oˇ ec ˇ i na nižim temperaturama. Cak klizaljke na ledu. no on se ponovo zaledi. U prazan lonac naspemo led i zatim ga pomješamo s soli (NaCl).snizi se temperatura ledišta vode). iako joj temperatura nije 100◦ C. Došlo je do pojave regelacije. Na podeblji komad leda smo stavili tanku celiˇ nu žicu i na nju objesili oko 10 kilograma. zaˇ epimo cvrsto i lonac stavimo u kutiju c koju zatvorimo (sigurnosti radi). c 3. Nakon par trenutaka voda poˇ ne vriti.) c c • ako se kre´ emo po izobari (p=const. To snizi temperaturu smjese (led i NaCl) na -17◦ C (zato se ceste sole po zimi .nema promjene topline) c 11 . Na pVθ dijagramu (slika 8) vidimo kako to izgleda. dok on ostane u jednom dijelu. Vodu u velikoj tikvici spojimo na vakuum pumpu i isisavamo zrak. .njena toˇ ka ledišta je ostala 0◦ C). što direktno možemo vidjeti iz jednadžbe stanja idealnog plina pV = nRT . Oni vuku žicu preko leda. manja je i temperatura c vrelišta. U ˇ tu smjesu stavimo metalnu kuglu napunjenu s vodom. Što je manji tlak.

1) Kada smo definirali rad.1 Pfaffov diferencijal Svi ostali diferencijali kod opisa termodinamiˇ kih varijabli su funkcije (d p. ono c što termodinamiˇ ara zanima je. dθ) koje na c pravi naˇ in kombiniraju druga dva diferencijala. Ve´ znamo da kod jednadžbe stanja imamo: c c f (p. dV. još u op´ oj fizici 1. θ) = 0 ⇒ dV = ∂V ∂V dp + dθ ∂p ∂θ (5. dok cemo mi staviti negativan. 5. kada plin pritiš´ e c c ´ klip termodinamiˇ ari ce za taj rad staviti pozitivan predznak. ako "upucamo" toplinu u sustav. c ⃗ r F · d⃗ = p · A · d⃗ = −p · dV = dW r ¯ dV (5. klip nasr´ e na plin. Opišimo ravnotežno stanje: ⃗ r FV · d⃗ +FS · d⃗ = 0 r ⃗ + (5. V. To je u biti problematika II. magnetske i elektriˇ ne sile c (efekata). gura plin i vrši rad.2) Volumen se pod utjecajem sile smanjuje.3) Ukoliko uz diferencijale imamo male faktore. to ce biti diferencijal rada duž izoterme (slika 10). zakona c c termodinamike.mala veliˇ ina koja nije niˇ iji diferencijal i oznaˇ ava se sa d (ili δ). U pokusu s klipom. no mi cemo se držati mehaniˇ ke konvencije: vanjska sila i pomak c su istog smjera → +. definirali smo pozitivan rad vanjske sile. Mi od toˇ ke i do toˇ ke f možemo do´ i na puno naˇ ina. zato imamo minus. Što se dešava s fluidom kada mijenjamo tlak? Utjecaj na sustav opisan TD koordinatama dolazi od mehaniˇ kog rada (guramo klip). c ´ ´ Naravno to je proizvoljnost. konvencija predznaka rada ne igra nikakvu ulogu. Tražimo izraz za rad u hidrostatskom sustavu. Dok stiš´ emo ili ekspandiramo klip u c c c c c ´ e tada biti: kontaktu smo s okolinom tako da je temperatura stalna. koji nisu diferencijali tada imamo takozvani Pfaffov diferencijal . pravi diferencijal. Hidrostatski (tlaˇ ni) sustav je bilo koji izotropni sustav konstante mase i kompozicije koji c na okolinu vrši jednolik hidrostatski tlak. koliko on napravi (ili da) rada? c Termodinamiˇ arima je predznak rada vanjske sile negativan. matematiˇ ki govore´ i. u odsutstvu gravitacijske. Pitamo se koliki je taj rad dW? c Vratimo se našem klipu na slici 9.4) ´ Ako znamo ovisnost p(V) uz T=konst. Ako eksplicite ne gledamo rad. Imamo okolinu i sustav. Rad c 12 . c c c ¯ dW = −pdV ¯ (5. Suprotno tome.5 Odnos rada i topline Mali iznos rada.

5) No mi smo mogli napraviti izohornu i izobarnu promjenu.6) Kao rezultat smo dobili izotermni rezultat rada klipa. Tako možemo i´ i u ekstreme (npr izoc c c c horno u ∞ pa bi rad bio ∞). Tada se rad mijenja! W je funkcija trajektorije u pV dijagramu . uz jedinu promjenu TD varijabli. on je rezultat integriranja ovisnog o putanji u pV dijagramu. Rad ovisi o putu. to bi znaˇ ilo da c (pošto su konaˇ na i poˇ etna toˇ ka iste) je rad izvršen u punom ciklusu (osjenˇ ani dio). jednadžbi stanja idealnog plina pV = nRT . otprije poznatoj.kao trenje (što je strašno). Pfaffov diferencijal dW nema relaciju koja bi ga povezivala s TD koordianatama (matema¯ tiˇ ki). tako c da diferencijal volumena zamijenimo s diferencijalom tlaka. ako gledamo fiziku. Ono što smo ustvrdili u ovom dijelu gradiva je da rad kojeg je napravila okolina na sustav ovisi o putanji! Ukoliko bi imali graf sa zatvorenom petljom kao na slici 11. nego i o putu. c c c c Što kada bi promatrali rad u izotermnoj ekspanziji krutine? Promotrimo formulu za rad: 13 . Ne´ e biti funkcija c ovisna samo o poˇ etnoj i konaˇ noj toˇ ki. Mogli smo i i´ i drugim putem. Ako malo drugaˇ ije zapišemo tu jednadžbu i uzmemo u obzir da imamo izotermnu promjenu imamo: c nRT p= ⇒ W = −nRt V ∫ i f dV Vi = nRT ln V Vf (5.p izoterma W p i (početno) đW f (konačno) dV V p Slika 10: p-V dijagram Slika 11: Rad izvršen u punom ciklusu ∫ W= i f −p · dV (5. c Vratimo se našoj. no sami studenti se mogu uvjeriti da je dobiveni rezultat isti. No.

7 imamo rad: [( (5. V p’.7) 1 W = κV (p2 − p2 ) (5. mi možemo imati i kompleksnije sustave: adijabatska pregrada S S’ p. 14 . ako se radi o krutini pri izoter¯ mnoj ekspanziji. a i vrijedi: = −κ. pa je: V ∂p 1 = −p(−κV · d p) = κV · pd p = κV d(p2 ) 2 Ako prointegriramo 5. V’ Slika 12: Složeniji sustav s adijabastskom pregradom dW = −pdV − p′ dV ′ ¯ (5.8) i 2 f Dobili smo izraz za izmjenu rada izmedu okoline i sustava.9) Na slici 12 imamo sustav od dva klipa koji su odvojeni adijabatskom pregradom → nema izmjene topline. ali oni su samo nadogradnja na ove osnove.) ( ) ] ∂V ∂V dW = −p · dV = −p dp + dθ = zbog izotermnosti: dθ = 0 ¯ ∂p ∂θ 1 ∂V ˇ nam drugi clan propada. Naravno. Naravno postoje raznorazni kompleksniji sustavi.

objesio je uteg preko c koloture na mješalicu koja se nalazila u posudi s vodom te je mjerio promjenu temperature vode. Prvi zakon TD je u biti zakon oˇ uvanja energije za termodinamiku. kako kvazistatiˇ ki mijenjati temperaturu? c Možemo si zamisliti naš klip ponovo.sustav nema vremena reagirati na promjenu ravnoteže te povisuje ili snizuje temperaturu. ako napravimo i mi c2 imamo izraz za ukupnu energiju u sustavu. znamo c li temperaturu sustava u ravnoteži. Postoji unutrašnja energija sustava i u ravnotežnom stanju je ona dirigirana temperaturom. a temc peratura se malo mijenja (veoma polako). a mi smo potrošili c odredeni iznos struje. Ukoliko nam je sustav izoliran od topline (ulaska ili izlaska) govorimo o adijabatskim promjenama.6 Prvi zakon termodinamike Pokusi: ˇ Imamo sustav . sustava dižemo tako da dodajemo ili rad ili toplinu. Pitamo se. Zatim cepom zaˇ epimo tu cijev i pomo´ u drvene stege vršimo trenje izmedu cijevi i stege (upalili smo c c ¯ ˇ bušilicu. ali veoma sporo.1) Jednadžba 6. Mi smo vršili adijabatski rad .temperatura se mijenja. u kontaktu. Unutrašnju en. ono što smo i mi demonstrirali. svaki nifinitezimalno topliji jedan od drugog . jer se ne radi o ravnoteži nego o procesima (TD koordinate imamo prilikom promatranja sustava u ravnoteži).koliko moram naˇ initi mehaniˇ kog rada da c c c dobijem toplinski efekt.1 je u biti I. Zbog nastale topline je cep izletio (raste temperatura i tlak unutar cijevi). Imamo neprave diferencijale.tempreatura se podigla. Nju oznaˇ avamo s U. On je spojen na rezervoar koji održava temperaturu klipa stalnom. na koju je nataknuta šuplja cijev u koju stavimo vodu. zakon termodinamike.izoliran od okoline.ona je prava TD kordinata.bušilicu. ¯ Ustanovio je. da se rad može usporediti s toplinom. Sliˇ no smo ve´ davno napravili kad smo uˇ ili relativistiku: Imamo sustav od mnogo konsc c c ∑ tituenata (koji imaju masu). Joule je izvodio sliˇ ne pokuse . dU = dW + dQ ¯ ¯ (6. naravno). Kvazistatiˇ ki proces . Ista stvar se desila ako je stavio grijaˇ u vodu . Joule je prvi ustanovio mehaniˇ ki ekvivalent topline . znamo i unutrašnju energiju . Ona je prava funkcija sustava ⇒ nezavisna je o trajektoriji. c 15 . No sada imamo niz rezervoara. c c Ovaj je pokus pokazao da je svejedno da li smo grijali sustav ili vršili rad. Bitno je naglasiti da imamo temperaturnu promjenu: recimo da naglo pumpamo pumpu za bicikl .takav proces u kojem se cijelo vrijeme održava ravnoteža. ´ Isto ce se desiti ako zaˇ epljenu cijev grijemo pomo´ u plamenika (drugi sustav).

no ne i toplinu.C p > CV . toplinskom c kapacitetu i razlici temperatura (Q=cm∆T).onaj metal s najve´ im toplinskim kapacitetom ide najdalje. odnosno volumena.3) (7. C≡ Prvi zakon TD za hidrostatske sustave možemo pisati: dU = dQ − pdV ¯ Kako iz te relacije dobiti termiˇ ki kapacitet sustava? Op´ enito smo za dU pisali: c c ) ( ) ( ∂U ∂U · dθ + · dV dU = ∂θ V ∂V θ Tada je: 16 (7. C p .2) n dθ Osim molarnog kapaciteta imamo i izobarni.dU = −pdV + dQ ¯ (6. odnosno izohorni toplinski kapacitet .4) . Parafin se topi na 80◦ C pa si metali tale put. onda ga se oznaˇ ava sa C . normirana na masu objekta: 1 dQ ¯ (7. Oni su ponjeli istu temperaturu. Cec tiri metala su: željezo.2) Toplina je energija u prijelazu. odnosno volumen ´ ´ plina unutar klipa ce se pove´ ati . mjed i slitina cinka i aluminija. Vratimo se na trenutak.sposobnost odredenog metala da primi odredenu koliˇ inu topline. Toplinski kapacitet . 7 Toplinski (termiˇ ki) kapacitet c Pokus: Prvo smo u vreloj vodi držali 4 valjka od razliˇ itog materijala. no on ˇ ovisi o toplinskom kapacitetu . olovo.CV . Oni su dani uz uvijete stalnog tlaka. našem klipu. a kasnije cemo pokazati i povezanost izmedu ta c ¯ dva kapaciteta. alternativno: Koliko treba joula da bi se 1 molu tvari da se temperatura digla za 1K? Tada govorimo o molarnom kapacitetu: C≡ 1 dQ ¯ (7.1) m dθ Drugim rijeˇ ima. Ono što ce se desiti je da ce se klip pomicati prema van. Zatim ih prenesemo na parac finsku ploˇ icu. Recimo da ga grijemo i držimo tlak unutar ´ ´ klipa konstantnim. kapacitet možemo opisati na ovaj naˇ in: Koliko treba joula da se objektu c c mase 1 kg temperatura digne za 1K? Ili.da li je njegovu toplinu korisno definirati? Korisno je definirati prijem (odnosno odlazak) → transfer energije je toplina (ono što se prenosi).koliˇ ina topline u temperaturnoj c c jedinici. Toplina ovisi o masi. c ¯ ¯ Ako normiramo kapacitet na masu. Imamo sustav . Veliˇ ina dQ/dθ se naziva termiˇ ki kac c ¯ pacitet sustava.

a tlak ne ovisi o temperaturi. Znamo snagu i imamo c koliko smo energije deponirali → toplina (koja se lako mjeri).) i pustimo struju. te da temperaturno pratimo medij (sustav) prije nego smo isporuˇ ili energiju.5) ¯ ∂V θ ∂θ V Pošto nam je θ=const. c Na primjer stavimo grijaˇ (otpor) u medij (voda npr.) ] ( ) ∂U ∂U dQ = + p · dV + · dθ (7. Odredeni problem je ustanoviti ¯ temperaturni efekt..8) Iz mjerenja C p i CV može se rekonstruirati ovisnost unutrašnje energije o volumenu uz stalnu temperaturu. Da bi bili precizni u odredivanju onog što je ¯ 17 .6) dθ V dθ V Odnosno: [( ) ] ∂U dQ = + p · dV + CV · dθ (7. Tada nam je izohorni kapacitet jednostavno derivacija unutrašnje energije po temperaturi (V=const.): ( ) ( dQ ) dU ¯ CV ≡ = (7. prvu zagradu možemo kompletno zanemariti. Kako mjeriti kapacitet? Jedan od naˇ ina je da vrlo kontrolirano ispuštamo toplinu u medij. Recimo da imamo sustav. Pogledajmo sliku 13: c θ ∆θ ∆τ t Slika 13: Analitiˇ ko ekstrapoliranje ponašanja sustava radi preciznog odredivanja kapaciteta c ¯ ˇ Imamo period u kojem isporuˇ ujemo energiju → RI 2 τ = dQ Nakon cega smo na višoj c ¯ temperaturi i imamo jednu tendenciju razvoja.7) ¯ ∂V θ Analogno možemo na´ i da je: c [( ) ] ( dQ ) ∂U dV ¯ Cp ≡ = +p · +CV dθ p ∂V θ dθ β·V [( (7.

postojati ce temperaturni gradijent 8.preneseno. dθ ∆θ = dx ∆x (8. analitiˇ ki ekstrapoliramo (analitiˇ ko produljenje . Kako zagrijavamo kuglu tako se parafin topi no razliˇ ito.1.isctrkano na slici) ponašanje susc c tava bez grijanja i s grijanjem te dobijemo temperaturnu razliku ∆θ.1 Vodenje topline ¯ Radimo zamišljeni pokus. c Pokus: Pokazali smo kako se koeficijent vodenja topline razlikuje za razliˇ ite materijale. ∆θ x ∆x Slika 14: Primjer vodenja topline i temperaturnog gradijenta ¯ ´ U uvijetima da nema konvekcije i radijacije. c ¯ 8.1) ´ Kako ce se transportitari toplina? Ako brzinu transporta oznaˇ imo s: c 18 . ovisno o c c metalu. Pokazali smo da vodenje ovisi o termiˇ kim svojstvima materijala. Imamo c ¯ sustav koji se sastoji od kugle koja je spojena osovina na kojoj se nalaze razliˇ ite metalne c šipke prevuˇ ene parafinom. konvekcijom i c c ¯ zraˇ enjem. recimo da imamo šipku stalnog presjeka te grijemo jedan kraj šipke kao na slici 14 . Iz te razlike lako nademo ¯ kapacitet (omjer dQ/dθ). ¯ 8 Transport topline Transport topline možemo raditi na razliˇ ite naˇ ine: kontaktom ili vodenjem.

4) (8. uz promijenjenu površinu (zbog promijenjene geometrije .7) .dQ ¯ ˙ =Q (8.3) ∆x ˇ uz cinjenicu da je temperaturni gradijent stalan.površina nam je oplošje): dθ ˙ Q = −2πrL · K · dr Ako je temperaturni gradijent stalan možemo pisati: /∫ ˙ ˙ Q dr Q dθ = − =− d(ln r) 2πLK r 2πLK ˙ Q θ=− ln r 2πLK (8.3).širenje topline iz centra kugle.5) Vidimo da u ovom sluˇ aju imamo logaritamsku ovisnost temperature o radijusu. Isto tako možemo promatrati i centralno grijajne (grijanje u centru).6) Znamo iz iskustva da su najlošiji vodiˇ i topline plinovi. Ako bi grijali u 0 imali bi negativni toplinski gradijent (negativni nagib na krivulji). Kroz centar (recimo žice) puštamo struju te nas zanima temperaturna raspodjela duž presjeka rezervoara duljine L. (8.2 Konvekcija Ukoliko smo prenjeli toplinu na neki sustav tako da smo fenom dovodili topli zrak imali bi konvekciju topline. brže se toplina transportira. Tada je brzina transporta: dθ ˙ |Q| = h · A · dr 19 (8. dok su metali najbolji vodiˇ i toc c pline. K (ili κ u literaturi) je termalna (termiˇ ka) vodljivost (konduktivitet) i prema Wiedmannc Franzovom zakonu u korelaciji je s elektriˇ nom vodljivosti metala (σ): c K = LT σ ˇ Pri cemu je L Lorentzov broj (konstanta) a T temperatura. Ako bi pove´ ali grijanu povrc c šinu imali bi: ∆Q ˙ Q = −KA (8. ´ Koliki ce biti temperaturni gradijent duž radijalne koordinate r? Koristimo isti izraz kao do sad (izraz 8. Za povrc šinu smo mogli uzeti 4πr2 .2) dt Vidimo da što je ve´ i gradijent. 8.

te smo vidjeli promjenu na termometru.Z.da smo stavili kuglu ili termometar izvan fokusa.10) Nije bitno od kojeg je materijala.8) koja se emitira Apsorptivnost je omjer apsorbirane i upadne energije zraˇ enja: c α= Eaps Eupadno (8. U fokus jednog sfernog zrcala smo stavili termometar.M. c c Za crno tijelo vrijedi: αB = 1 (8.snaga koja se po jedinici površine emitira (zraˇ i) sa predmeta: c R= dE dP = dτ · dA dA (8. bitno je da je zatvoreno s malim otvorom.prima zraˇ enje. Emic tancija je energija koja se po jedinici površine emitira u jedinici vremena . ali isto tako je u c ¯ termiˇ koj ravnoteži pa i emitira EMZ. a zbog geometrije tog zrcala prijenos topline je bio veoma efikasan . Spektar zraˇ enja crnog tijela je na slici 15. Pokazali smo da se koliˇ ina apsorbirane topline mijenja za isti instrument ovisno da li je c zraˇ enje palo na apsorptivnu (tamnu) ili reflektivnu (metalnu) površinu.Znak apsolutne vrijednosti smo stavili da bi naglasili da se radi samo o iznosu transportirane topline.apsorptivnost crnog tijela (black body). efekt nebi bio toliko vidljiv . 8.) karakteriziramo emitancijom (žarkost). c c Izvor elektromagnetskog zraˇ enja (E.9) U literaturi možemo na´ i i αB . tako da svo zraˇ enje koje u njega ude ne može iza´ i . 2. c 20 . c Da bi opisali zraˇ enje nekog tijela moramo prvo nauˇ iti neke dogovorene konvencije. pošto konstanta h ovisi o promijeni temperature na malo kompliciraniji naˇ in. Ona maksimalno apsorbira EMZ. a ono što izlazi van kao spektar crnog c c c ¯ tijela jerezultat sveukupnog zraˇ enja od temperature koja se nalazi unutar crnog tijela.3 Zraˇ enje c Pokus: 1. dok smo užarenu kuglu stavili u fokus drugog zrcala. Crno tijelo mozemo c ovak zamisliti: imamo kuglu (zaˇ adenu). Kugla (koju smo dobrih desetak minuta držali nad plamenikom) je zraˇ ila c toplinu odbijala se od jednog zrcala. Za c konvekciju je bitno da imamo fluid koji ’oplahuje’ sustav i tako prenosi toplinu.

u prethodnim predavanjima. no koliko sustav prima topline ovisi o apsorptivnosti. Mi nismo c ´ c ´ c ni svjesni tih parametara. Ako hodamo vani. c ´ dok ce za ne-crno tijelo unutar crnog tijela vrijediti isto (ukoliko su u ravnoteži). i pritom je sunˇ cano. obu´ i cemo se svjetlije. manje ce i emitirati. što se desi ako uperimo razliˇ ite strane aparature vezane s c termometrom prema grijalici. znamo da u stanju ravnoteže mora vrijediti da ono što padne na neku površinu mora biti jednako onome što se apsorbira: RB = H.reprezentanti emitancije. ´ Znaˇ i ako imamo crno tijelo unutar crnog tijela. ˇ Gornje relacije se cesto koriste u praktiˇ noj primjeni. samo. Demonstrirali c smo.Slika 15: Spektar zraˇ enja crnog tijela c Ukoliko bi imali drugo crno tijelo unutar ve´ eg crnog tijela sve skupa bi bilo u termiˇ koj c c ravnoteži. α je iznos koliko sustav prihva´ a te energije. Ako je vani hladnije obu´ i cemo se u tamniju odje´ u. Jedna emitivnost rezultira u istoj ozraˇ ec nosti.upadna snaga po jedinici površine (snaga koja se prima po jedinici površine): c H= dP dA (8. no instiktivno djelujemo u skladu s njima. ono što se apsorbira biti ce i emitirano. 21 . Zanimljivo je promotriti utjecaje tih parametara na nas. On ovisi o svojstvima materijala c na primjer o boji (reflektivna i apsorptivna površina). Idemo vidjeti njihove povezanosti i c konkretne sluˇ ajeve: c Ve´ smo radili pokus s grijalicom i termometrom . Tijelo prima odredenu ozraˇ enost.11) koja pada na neku plohu Kako crno tijelo emitira (RB ). izvor je imao snagu u prostoru c ¯ (emitanciju). pošto ´ ne-crno manje apsorbira. Ozraˇ enje .

ali kontrolira i koliko c ´ ce tijelo . Koliko je iznos topline prenesen u jedinici vremena? ˙ Q = A[αH(θzid ) − αRB (θti jelo )] (9.1) Koliko se topline prima ovisi o temperaturi zida.12) 9 Tok topline u neravnotežnom sluˇ aju c Imamo zid i tijelo . Znamo da je kao rezultat temperature CT .3) za crno tijelo je α = αB = 1 (9. isto tako. kako α izgleda kao funkcija valne duljine λ? ´ Apsorptivnost kontrolira koliko ce tijelo od ozraˇ enosti apsorbirati.Kada ozraˇ enost pada na površinu. Ako je ravnoteža malog "sivog tijela" s CT tada c je ozraˇ enost ona crnog tijela.2) . na odredenoj temperaturi. Ta dva tijela su u c termiˇ koj ravnoteži. Prihva´ ena energija je zapravo H ⇒ to je rezultat emisije c c okolne površine crnog tijela. zavisno o tome da li ta površina ina rezervoar za primac nje topline (energije).13) (8. sve što veliko CT daje. Na tijelo pada H te prihva´ a α od manjeg crnog tijela. ¯ Vratimo se našem modelu malog crnog tijela unutar ve´ eg crnog tijela. emitirati. ona se grije na neku temperaturu.nisu na istoj temperaturi. Recimo da je zid topliji od tijela.4) (9. no malo tijelo prima α · H = R. Ukoliko imamo sivo tijelo unutar crnog tijela α < 1. Možemo se pitati. Kada ta površina dode do stanja da je ¯ ono što je apsorbirano s onim što se emitira površina ima ravnotežnu temperaturu. ozraˇ enje u prostoru H = RB (od prije). U suštini je H u unutrašnjosti RB pa je tok ˙ topline Q: ˙ Q = Aα[RB (θzid ) − RB (θti jelo )] Poznavaju´ i Stefan-Boltzmannov zakon: c RB = σθ4 Možemo na´ i σ: c σ= ˙ Q 4 4 Aα(θzid − θti jelo ) 22 (9. RB = H Malo crno tijelo prima. c R = αH = αRB (8. a pošto je taj α=αB c c to znaˇ i da ono sve apsorbira (H).

c ¯ ¯ U literaturi imamo 2 naˇ ina standardizacije opisa realnog plina: preko virijalnih varijabli c (analitiˇ ki oblik) preko Van der Waalsove parametrizacije ponašanja plina.razrjedenje.9. c ˇ ´ Tu cinjenicu cemo koristiti pri promatranju fenomena prigušenog protjecanja.1 Termografija Jedna od primjena svega spomenutog je i tomografija. Stoga mi predajemo toplinu okolini (zraˇ imo).C su virijalni koeficijenti ¯ (const. Plin ima svoje virijalne koeficijente pomo´ u kojih parametriziramo ponašanje realnog plina.9 ne traži idealizaciju. Postoje razni uredaji c ¯ ˇ koji detektiraju infra crveni dio spektra. 16K p3 (9.B. c θ = lim p3 →0 p · 273.7) 1 → 0 (razrjedenje) ¯ v (9.6) θ pv = pv3 θ3 ) pv θ = lim · 273. A.). Oni se cesto koriste u svrhu špijunirajna i ratovanja.5) Ovaj naˇ in odredivanja temperature ne ovisi o upotrebljenom plinu. dok je standard za sobnu temperaturu 25◦ C.8) v v Kako 1/v → 0 tako desna strana konvergira k A . Realni plin ima dana temperaturno-volumna svojstva: kad idemo razrjedivati imamo A · θ i ovaj naˇ in odredivanja temperaturne ljestvice je zgodniji za c ¯ ¯ 23 .positron emission tomography). pa c se tomografija može koristiti u dijagnostiˇ ke svrhe (PET scan . dokle god je razrijeden.9) Izraz 9. c Promotrimo jednadžbu stanja idealnog plina u limesu velikog razrjedenja: ¯ pV = nRT ˇ Pri cemu je v molarni volumen: v= Realne plinove možemo opisati sa: ) B C p · v = A + + 2 + ··· (9. Porast aktivnosti organizma rezultira pove´ anom temperaturom.15 K p→0 pv3 ( (9. Naša tijela su na 37◦ C. ali i u zdravstvene svrhe.2 Temperaturna ljestvica odredena pomo´ u plinova c ¯ Ve´ smo ustvrdili da su plinovi najbolje termometrijske tvari za odredivanje temperature zbog c ¯ ujednaˇ nih svojstava. ( V n (9. c 9.

3) ∂V θ ∂V θ ∂p θ ∂p θ iz jednadžbe stanja idealnog plina možemo na´ i ∂U/∂p koji je razliˇ it od nule. c Koji su parametri o kojima ovisi unutrašnja energija plina? Promatrajmo model slobodne ekspanzije u adijabatskom oklopu. da je unutarnja energija samo funkcija od temperature: 24 . U f − Ui = ∆Q + ∆W Ne govorimo o apsolutnoj unutrašnjoj energiji. ako su parcijalne derivacije po p i c c V od unutarnje energije jednake nuli. niti ne ulažemo neki rad dθ = 0. ´ tako da nije ni mogao ustvrditi bilo kakvu promjenu.2) Ako ne grijemo. Njegova idealizacija je kriva. Da li se taj plin ohladio? To je bio Jouleov eksperiment. ve´ o razlici prilikom procesa. no je li tome tako? Kolika je bila preciznost tog mjerenja? Nije imao veoma precizan termometar. Joule je mjerio promjenu temperature. Taj plin. ni hladi. Van der Waalsova jednadžba uzima u obzir interakciju cestica: ( a) p + 2 (v − b) = RT (9. nakon otvaranja pregrade (bez vanjskog utjecaja) ispuni posudu. nego kao energiju prijelaza prilikom obavljanja rada ili prenošenja topline. Odnosno. c c ( ) ( ) ∂U ∂U ∂U = · dp + · dθ ∂p θ ∂θ p (10. ¯ Van der Waalsova jednadžba se egzaktno može dobiti u statistiˇ koj fizici (i to se radi na c 3. To znaˇ i da. No u TD se ona ne gleda na apsolutnoj skali. ∂U dU = ∂V ( ) ∂U · dV + ∂θ θ ( ) · dθ V (10.10) v ˇ pri cemu su a i b konstante koje su razliˇ ite za razliˇ ite plinove. Imamo teflonski oklop s pregradom. temperatura je konstantna.usporedivanje s II.4) No to je razliˇ ito od nule (a trebalo bi biti). bez rada (bez unošenja topline). ali cemo ju svejedno objasniti. Po tome bi ustvrdili da se plin ne grije. Znaˇ i tada je: c ( ) ( ) ( ) ( ) ∂U ∂U ∂V ∂U =0⇒ · = (10. godini pa ju ovdje nema smisla izvoditi .oslobodimo plin. zakonom TD. ako pri ekspanziji ne dobijemo temperaturnu promjenu. c c 10 Unutrašnja energija plina Znamo da na apsolutnoj skali unutrašnja energija sustava ovisi o konstituentima.1) (10.tko želi može slobodno pogledati u skripti od ˇ profesora Sunka).

je sa komprimiranog p otišlo na p0 te je rad: W = −p · ∆V (10. Plin oplahuje posudu . U posudu su stavili plin.8) Povezali smo izobarni kapacitet s izohornim preko plinske konstante R.9) Idealni plin ima U = f (θ) i možemo ustanoviti da je razlika molarnih kapaciteta povezana preko konstante R iz plinske jednadžbe. nego i o tlaku.6 možemo zapisati kao: dQ = C p · dθ − Vd p ¯ (10. c uz kontrolu pomo´ u pipca. Njemu se.5) To je bio Jouleov zakljuˇ ak (krivi naravno).11) Kolika je promjena volumena? Znamo koliko je plina bilo (n). U posudi se c nalazi n molova tvari. pa nam treba grijaˇ da drži sustav u ravnoteži. plin je komprimiran na volumen V.7) (10.6: dQ = CV · dθ + nRdθ − Vd p {uz izobarni proces d p = 0} ¯ ( dQ ) ¯ ≡ C p = CV + nR dθ p (10. Rossini i Frandsen su napravili sljede´ i eksperiment. Uz adijabatsku ekspanziju se plin hladi (što cemo c demonstrirati u par eksperimenata). Kao rezultat su dobili: n molova na kraju. ´ Idemo još izvesti jednu relaciju koja ce se pokazati veoma korisnom u kasnijem razmatranju TD sustava. dozvoljava da "bježi van". Naravno ovo vrijedi samo za idealni plin.6) (10. a plin se raširio na volumen jednog mola puta broj molova n 25 .10) Na slici 16 vidimo eksperiment koji je potvrdio da unutrašnja energija sustava ne ovisi samo o temperaturi. Ako to normiramo na molarni kapacitet imamo: c p − cV = R (10.U = f (θ) (10. relaciju 10. Vratimo se hidrostatskom sluˇ aju i promotrimo c c ponovo prvi zakon termodinamike: dU = dQ − pdV ¯ dQ = CV · dθ + pdV ¯ ako diferenciramo jednadžbu stanja idealnog plina imamo: / pV = nRθ d ⇒ pdV + Vd p = nRdθ To sada možemo uvrstiti natrag u jednadžbu 10. Ako se vratimo na prvi zakon TD i uvrstimo diferencijal jednadžbe stanja idealnog plina.uz kontrolu gric ´ jaˇ a se kompletni sustav drži na T=const.

na taj naˇ in da je toplinski kapacitet plina mnogo manji od kalorimetra i vodene kupke c u kojem se postav nalazio. istu manu kao Jouleov originalni eksperiment. Mi ´ cemo kasnije pokazati da je jedini dobar naˇ in za odredivanje temp. tako je i razlika unutrašnje energije negac tivnija. donekle. θ).Frandsenov eksperimentalni postav [2] V0 = n · v0 pa je ∆V = nv0 − V. θ). Ne postoji c ¯ ¯ ´ niti jedna termometrijska tvar na svijetu koja ce dati dobar etalon za temperaturnu ljestvicu.14) Rezultat je vidljiv na grafu 17: Negativan nagib nam kaže da kako je ve´ i tlak. θ) = Q + W (10. Razliku smo uveli sa Q ili W: c U(p0 .13) Na poˇ etku smo imali U(p0 . njihovi realni plinovi nisu dostigli limit niskog tlaka idealnog plina (zato je c idealni plin idealan). c c tu se takoder vidi manjak odredivanja temperaturne ljestvice pomo´ u plinova. Njihov eksperiment ima. θ) − U(p. Jedan od razloga zašto su dobili drugaˇ iji rezultat eksperimenta je taj što su oni radili pri c puno ve´ im tlakovima ( 40 atm). 26 . c Drugim rijeˇ ima. za razliku od Joulea koji je radio u podruˇ ju od par atmosfera. ljestvice preko Carnotova c ¯ procesa i drugog zakona TD. a na kraju smo imali U(p. W = −p0 (nv0 − V) (10.Slika 16: Rossini . Rossini i Frandsen nisu našli temperaturni domet u kojem je veliˇ ina (∂U/∂p)T jednak nuli.12) (10.

dodatne stupnjeve slobode. na visokim temperaturama (pobuden plin). Njihov omjer je: cp ≡γ cV ´ Pri standardnoj temperaturi ce vrijediti: cV 3/2R 5/2R cp 5/2R 7/2R (10. Monoatomski plinovi poput Ar. N2 . osim pomicanja imamo i rotacije . H2 ) ¯ na najnižoj energiji.1 Fenomenologija o molno normiranim veliˇ inama c Ako kažemo da mjerimo kapacitet jednog mola O2 . pri cemu je p0 atmosferski tlak [2] 10. Zato postoji ovakva pravilnost. Kod dvoatomskih sustava(O2 .ˇ Slika 17: Ovisnost promjene molarne unutarnje energije realnog plina o tlaku.molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu → plinovi s cV imaju dominantnu zavisnost o temperaturi isto kao i oni koji imaju dominantnu zavisnost o molarnom toplinskom kapacitetu pri stalnom tlaku c p . He imaju tri stupnja slobode (položaj). to je univerzalno svojstvo. ¯ 11 Pokus: Adijabatski procesi 27 . cV . Ne. razlika im je R (plinska konstanta).za monoatomske plinove. Za poliatomske plinove odnosi kapaciteta veoma vairaju sa temperaturom tako da nemamo odredenu pravilnost.15) monoatomski plin dvoatomski plin U statistiˇ koj fizici govorimo o broju stupnjeva slobode konstituenata: svaki stupanj slobode c kod plinova doprinosi 1/2R. c p > cV .

c γ je uvijek ve´ i od 1 jer je c p > cV . kod adijabatskih procesa ne dozvoljavamo izmjenu topline. Tu posudu grijemo i ´ znamo koliko joula nam treba za promjenu temperature.Spojili smo medicinsku špricu. Za razliku od izotermnih procesa.4) (11.2) (11.). s osjetljivim galvanomec trom koji je spojen na zrcalo na koje pada laserski snop. Kako smo komprimirali ili ekspandirali zrak unutar šprice. Tako cemo odrediti CV ´ Ako želimo odrediti C p imati cemo protok fluida kojeg grijemo kroz grijaˇ (p=const.3) (11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponašanje adijabatskih procesa Zamislimo da imamo posudu kojoj znamo volumen i kako se on mijenja. ¯ 28 . Ako promatramo izotermnu promjenu na idealnom plinu imamo jednadžbu: pV = nRT = const.5) / dp p pV = C d ⇒ pdV + Vd p = 0 ⇒ =− (11.1) ln p = −γ ln V + ln K / ln(pV γ ) = ln K e() pV γ = K = const. dQ = CV dθ + pdV ¯ dQ = C p dθ − Vd p ¯ adijabatski → dQ = 0 pa je: ¯ dθ = − Možemo zapisati: C p dV dp dp dV =− ⇒ = −γ p CV V p V /∫ pdV . na c kraju izmerimo temperaturu i nademo C p . Takoder kod adijabatskog procesa možemo zapisati: ¯ p dp = −γ dV V Usporedimo li to s izotermnim procesom: (11.6) dV V Vidimo da se izoterme i adijabate imaju razlˇ iti nagib u pV dijagramu za faktor γ (graf 18). c 11. CV dθ = Vd p dp p Cp ⇒ =− Cp dV V CV (11. gdje temperaturu držimo konstantnom. tako se reflektirani laserski snop pomicao na zidu. koja umjesto igle ima termoˇ lanak.

7 i iskoristimo relaciju 11.8: p f V f V γ−1 = pi Vi Viγ−1 ⇒ T f V γ−1 = T i Viγ−1 f f Viγ−1 Tf = γ−1 Ti Vf (11. vrijedi da je Vi < V f pa je konaˇ na c temperatura manja. a i inicijalno (poˇ etno) stanje sustava. za razliku od izotermnih procesa. p f V f = nRT f (11. 29 . Zato nam se u c pokusu otklanjalo zrcalo. je temperatura ve´ a. Ako iskoristimo c c c relaciju za jednadžbu stanja idealnog plina: pi Vi = nRT i .7) gdje f oznaˇ ava finalno (konaˇ no).P T3 T2 T1 V Pressure Vo lu me T1 ure rat pe m Te T2 T3 Slika 18: Izoterme i adijabate u pVT dijagramu i pV projekciji [2] Kako dobiti temperaturno ponašanje u adijabatskim procesima? Zašto se.9 se jasno vidi da. ako ekspandiramo plin. ´ Vidjeti cemo da su cikliˇ ki procesi (recimo prijesjek izotermi i adijabata) najbolji za vadec ¯ nje rada iz topline.9) Iz relacije 11.8) Te malo raspišemo jednadžbu 11. u adijabatskim procesima temperatura mijenja? p f V γ = pi Viγ f (11. dok. ako komprimiramo plin Vi > V f .

2. Kako se grije. ali smo kasnije.1 Clement-Desormesova metoda U boci komprimiramo fluid na tlak pi . Volumen onog dijela plina koji ostane nakon što otvorimo ventil na boci i pustimo plin da adijabatski ekspandira je Vi . sa zatvorenim ventilom.11.10) Kako znamo Vi ? Pa u biti ne znamo. tako tjera ¯ manometar koji je priˇ vrš´ en na boci i možemo oˇ itati novi tlak: c c c p f V f = pi Vi ⇒ Gornju jednakost uvrstimo u 11. Sa svojom težinom pritiš´ e volumen plina c u boci → imamo ravnotežni tlak 30 .2.2 Rüchardtova metoda Slika 19: Rüchardtov eksperimentalni postav [2] Imamo kuglicu u cijevi koja "dihta". bez trenja. Vi i p0 (atmosferski tlak) su povezani sa pi i konaˇ nim volumenom V f preko adijabatske veze. dopustili izotermnu promjenu plina (ohladeni se plin grije).9 i imamo: p ( )γ / ln p0i pi pi = ln ⇒ γ = p p0 pf ln p if Vf pi = Vi pf (11.12) 11.11) (11. ali možemo se riješiti tog omjera.2 Mjerenje adijabatske konstante γ Postavljamo si pitanje: kako izmjeriti adijabatsku konstantu γ? Postoji više metoda za odredi¯ vanje (eksperimentalno) adijabatske konstante. U trenutku kad je plin ekspandirao. c pi Viγ = p0 V γ f ( )γ Vf pi ⇒ = p0 Vi (11. 11. momentalno se spustio na jednake nivoe.

Ako uzmemo Jouleov aparat (uteg koji pokre´ e krilca u teku´ ini) mehaniˇ ki rad se potpuno pretvori u toplinu. Promatramo dinamiku titranja kuglice oko ravc notežnog položaja (r.). Može li relacija 12. Sva toplina je dodana u rad. dio se ¯ mora predati hladnom spremniku. c dU = dQ + dW ¯ ¯ 0 = Q + W → sva toplina je prenešena u rad! (12. Ako diferenciramo jednadžbu u adijabatskom sluˇ aju: c pr = p0 + / pV γ = const. prikljuˇ imo na otpornik i upotrijebimo ε · I da c razvijemo rad. Dovodimo toplinu (Q) i pustimo klip da se miˇ e. Promotrimo naš.mg (11. Moramo se mo´ i vratiti u poˇ etno stanje. Uz T=const. a nadtlak ju tjera natrag. c c c izvršiti rad i ponovo oti´ i u poˇ etno stanje.1) Toplinski stroj ne može biti koncipiran na jednostavnom principu poˇ etnog i konaˇ nog stac c nja.14) (11. Iz T H struji QH .cilindar s klipom. poznatu. Gurnemo kuglicu unutra (pomaknemo iz r. imamo: m¨ = −pγA2 y y pγA2 ⇒y+ ¨ y=0 V mV ω2 0 pγ∆V ∆y = −pγA V V (11. imamo izotermnu ekspanziju.p. otprije poznat sustav . Toplinski stroj se smješta izmedu. faktor konverzije je 100%. c Unutrašnja energija sustava ovisi samo o T → strogo je saˇ uvana. c 12 Toplinski strojevi i 2. promjena tlaka dolazi od kompresije unutar plina: y ∆ f = A · ∆p. jednadžbu harmoniˇ kog oscilatora. Imamo rezultantnu silu: ∆ f = m¨ . zakon termodinamike Kada uzmemo izvor elektromotorne sile (EMS).topli) i drugi spremnik temperature TC (cold hladni).15) I dobili smo.p. 31 . c c c Pitamo se da li se toplinska energija u potpunosti da pretvoriti u rad? Oˇ it odgovor je ne. d ⇒ ∆pV γ + γpV γ−1 ∆V = 0 ∆p = − Odnosno.13) A ˇ Pri cemu je A površina presjeka cjevˇ ice. Toplinski strojevi rade na sljede´ em principu: c Imamo spremnik temperature T H (hot . c ´ Uvijek cemo imati gubitke. dio se iskorištava za rad. U p-V dijagramu mora dati crtež s površinom. Sav rad EMS ode u energiju.1 biti ispunjena u cikliˇ kom c c procesu? Odgovor je ne.).

2) ˇ η < 1 vrijedi u praksi uvijek! Postoji jedan stroj cija je efikasnost optimalna i na temelju ´ tog stroja cemo definirati temperaturu.TH spremnik QH Rad TC spremnik Slika 20: Shema principa rada toplinskog stroja U cijelom ciklusu unutarnja energija se nije promijenila: ∆U = 0 ⇒ QH + QC + W = 0 Sad možemo definirati efikasnost stroja: η= dobiveni rad |W| |QH + QC | |QC | = = =1− ono što je ušlo toplinske energije QH QH QH (12.1 Rankineov ciklus Slika 21: Shematski prikaz jednostavnog parnog stroja [2] 32 . 12.3) (12.

koja rezultira u skoro vertikalnoj liniji. postoji energija rotacije kotaˇ a zamašnjaka koji rec gulira u koji dio stubline (cilindra s klipom) ulazi plin. Proces 3 → 4 je adijabatska ekspanzija pare [2] 33 . ˇ Iako se cini da su parni strojevi možda zastarjeli. Kada je klip u ekstremu. na temelju kojeg smo ilustrirali princip Rankinovog ciklusa. to nije istina. c Slika 22: pV dijagram Rankineovog ciklusa za parni stroj. nego adijabatska kompresija vode. Proces 1 → 2 nije izohorna kompresija pare. Sve nuklearne centrale rade na tom principu.Pokus: Napravili smo pokus s malim parnim strojem. samo imaju drugaˇ ije gorivo (U 235 ).

topline su izmjenjene izmedu ¯ unutarnjeg regeneratora i sustava. pdV=0 → W=0 c • 3 → 4 pustimo ekspanziju na raˇ un toplog kotla (QH ide unutra) • 4 → 1 izohorno natrag 34 .2 Stirlingov ciklus Slika 23: Shematski prikaz koraka u operaciji idealiziranog Stirlingovog stroja. ali te izmjene nisu prikazane [2] Sa pV dijagrama možemo oˇ itati: c • 1 → 2 iz hladnog u topli spremnik QC ide van • 2 → 3 izohorno V=const. Tijekom izohornih procesa. Brojevi ispod svakog dijagrama odgovaraju procesu na slici 24 [2] Slika 24: pV dijagram za Stirlingov stroj. ⇒ dV=0. pokazuje kako je toplina izmjenjena izmedu sustava i ¯ okoline tijekom izotermnih procesa.12.

c • 4. od cega cetiri zahtjevaju verc tikalno gibanje klipa koji se nazivaju udari. Zbog eksplozije se predaje više nego što se primi energije. • 3. koji djeluje c c c kroz klip. a kompresija na maloj temp. negativan ako se hladi (frižider). ali se c c volumen ne mijenja tokom ovog kratkog vremenskog intervala. Ispušni ventil dopušta dijelu plina da ’pobjegne’ 35 . • 5. Vru´ i produkti sagorijevanja se ekspandiraju i guraju klip. ciklus ukljuˇ uje izvedbu šest procesa. • 1. Sustav.Ekspanzija na velikoj. • 2. pove´ avaju´ i pritom volumen i smanjuju´ i tlak i temperaturu.). zato mješavina ulazi u komoru za sagorijevanje. Ulazni udar. Kompresijski udar. smanjuju´ i volumen c komore za sagorijevanje. Sagorijevanje. transmisija. To se postiže tako da klip napreduje. Klip ostaje praktiˇ ki u c stanju mirovanja kroz ovaj brzi proces. koja ulazi u cilindar zbog usisa koji stvara klip kako pri povratku proširuje dostupni volumen. etc. Vanjski je tlak ve´ i c od tlaka u cilindru.3 Otto motor Slika 25: Idealiziran Otto ciklus za benzinski motor u pV dijagramu [2] ˇ ˇ U benzinskom motoru. Sustav je mješavina benzinske pare i zraka. Snažni udar (Power stroke). Prilikom unosa topline iz toplog spremnika se dobije više rada nego pri kompresiji. Površina unutar pV dijagrama je rad . vrši rad na okolinu (koljenasto vratilo. Rezultiraju´ i produkti sagorijevanja imaju veoma visok tlak i temperaturu. Ispuh. Produkti sagorijevajna su na kraju "power strokea" još uvijek na visokom tlaku i temperaturi (u odnosu na okolinu). 12. Mješavina benzinske pare i zraka je komprimirana dok joj tlak i temperatura pozamašno rastu. Izgaranje vru´ e mješavine se dešava veoma naglo nakon paljenja sjc ve´ ice.pozitivan ako se grije.

Pa je efikasnost: (θ1 − θ4 ) (θ4 − θ1 ) =1− (θ3 − θ2 ) (θ3 − θ2 ) Kombinacijom gornje jednadžba s 12.7) Uz θ4 > θ1 i θ3 > θ2 .5.67 12.9) 36 . c Primjer: γ=1.8) faktor kompresije . Ispusni udar.4) Raˇ unamo efikasnost Otto motora. smjesa sama eksplodira (zato nam ne trebaju svje´ ice). zatim se pri kompresiji c ubaci diesel. Za adijabatu nam vrijedi ista jednadžba: c γ−1 γ−1 θ1 V1 = θ2 V2 γ−1 θ3 V3 (1 → 2) (3 → 4) = γ−1 θ4 V 1 (12. jer nam nisu potrebne. η=1− Gdje je r ≡ V1 V2 1 rγ−1 (12.5) (12. Klip gura skoro sve produkte sagorijevanja iz cilindra tako što vrši pritisak signifikantno ve´ i od atmosferskog tlaka. Ostatak je isti kao kod Otto motora. c γ−1 γ−1 θ1 V1 = θ2 V2 γ−1 γ−1 θ3 V3 = θ4 V4 adijabatska kompresija adijabatska ekspanzija (12.dok tlak skoro ne padne na atmosferski tlak. U prvom se koraku usisava cisti zrak.4 Dieselov motor Razlika izmedu Otto motora i Diesela je da (u mehaniˇ arskom smislu) ne moramo mijenjati c ¯ ˇ svje´ ice. Sada imamo tri razliˇ ita volumena.koliko je maksimalni volumen puta ve´ i od minimalnog. Pošto je tlak konstantan. r=9 → η=1-1/3=2/3=0. c Razlika je (u pV dijagramu) ta što umijesto izohore imamo izobaru na stupnju sagorijevanja (2-3).6) (12.4 imamo: η=1+ γ−1 γ−1 (θ4 − θ1 )V1 = (θ3 − θ2 )V2 γ−1 θ4 − θ1 V2 = θ3 − θ2 V γ−1 1 QC = CV · (θ1 − θ4 ) (12. a stupanj kompresije je velik. koliki su QC i QH ? c QH = CV · (θ3 − θ2 ). Klip je tokom tog procesa ponovo skoro u mirovanju• 6.

nego na istom tlaku! QH = C p (θ3 − θ2 ) QC = CV (θ1 − θ4 ) Prva razlika u raˇ unu efikasnosti je da ne´ emo mo´ i skratiti CV : c c c C V θ4 − θ1 γ−1 γ−1 γ−1 .3 V2 = nRθ2 p2.3 V3 = nRθ3 Kombiniraju´ i te izraze imamo: c θ2 V2 = θ3 V3 (12.3 ≡ p2 ≡ p3 → p2.Slika 26: Idealiziran Dieselov ciklus u pV dijagramu [2] QH se ne dešava na istom volumenu.11) Temperaturni omjeri 2-3 su isti kao i volumski: p2. (θ4 − θ1 )V1 = θ3 V3 − θ2 V2 C p θ3 − θ2 ( )γ−1 ( )γ−1 − θ 2 V2 θ3 V3 1 V1 V1 η=1− γ θ3 − θ2 (12.10) η=1− (12.13) (12.12) Vidimo da su volumeni proporcionalni s temperaturama pa možemo korisnost pisati preko volumena: 37 .

samo je dio koji odnosi toplinu van iz c ¯ unutrašnjosti izvan same unutrašnjosti.15) Naravno ovo su veoma idealizirane brojke. V2 Primjer: rC =15.5 → η=0. zakona termodinamike Ova formulacija kaže: nije mogu´ e konstruirati stroj. da iz toplog spremnika uzc memo QH i da ga pretvorimo u rad |W|. nije mogu´ e. ako uzmemo topli i hladni spremnik. γ=1. 13. 38 . Kada bi to bilo mogu´ e (kada drugi zakon TD nebi vrijedio) bilo bi mogu´ e sagraditi brod c c koji bi plovio tako da uzima toplinu iz oceana ili da radi na reaktor koji uzima toplinu iz okolnog zraka.14) V1 ≡ rekspanzi je = rE V3 (12. Druge vrste bi bio onaj koji bi. rE =5. Toplinu iz unutrašnjosti pumpamo van uz pomo´ kompresora. Stvarne efikasnosti se kre´ u na oko 30%. bez da smo zaobišli predavanje topline hladnom spremniku.Thompsonov ventil. proizveo rad samo ekstrakcijom topline iz rezervoara (Q=W bez gubitaka). Za pric c c gušeno proticanje se koristi Joule . te ga uz pomo´ kompresora ponovo vra´ amo natrag u teku´ e stanje. c 13 Kelvin-Planckova formulacija 2.1 Rad hladnjaka i klima uredaja ¯ Hladnjake možemo zamisliti kao obrnute toplinske strojeve. dok uz pomo´ prigušenog protjecanja dobivamo ohladen teku´ i c c c ¯ fluid koji isparava.64 −γ −γ 1 rE − rC −1 −1 γ rE − rC γ−1 V1 V3 γ V3 − V2 − γ−1 V1 = 3 V2 ( V )γ V1 V3 V1 − − ( V )γ 2 V1 V2 V1 (12. Nemogu´ e je konstruirati perpetuum mobile druge vrste. c c Odnosno.1 V3 η=1− γ ( V )γ−1 3 V1 γ − V2 ( V )γ−1 2 V1 1 =1− =1− γ V3 − V2 =1− ˇ Pri cemu su: V1 ≡ rkompresi je = rC . radom u ciklusu. koji u cikliˇ kom procesu isporuˇ uje rad c c c uzimaju´ i toplinu vru´ eg spremnika bez isporuke topline hladnom spremniku. Klima uredaji su u biti veoma sliˇ ni hladnjacima. Perpetuum mobile prve vrste bi c ˇ bio onaj koji bi radio rad ’ni iz cega’ (kršenje ZOE).

c Vidimo da su ove dvije formulacije ekvivalentne. ali tada se trgaju pokretni dijelovi.Slika 27: Princip ciklusa mehaniˇ kog hladenja c ¯ [1] Slika 28: Kako su kljuˇ ni elementi posloženi u c praktiˇ nom hladnjaku [1] c Takoder je mogu´ e obratnim postupkom od hladnjaka dobiti grijaˇ : c c ¯ ω= izvuˇ ena toplina c QC = utrošena energija |QH | − QC (13. teku´ i dec c uterij. Zato. se teku´ i deuterij dobiva prigušenim proticanjem. c ˇ Cikliˇ ki proces ciji bi rezultat bio samo prijenos topline s hladnog na topli spremnik bez c rada nije mogu´ . c 14 Clausiusova formulacija 2.ako želimo npr. iako manje efikasno. Kod Stirlingovog stroja imamo pokretne mehaniˇ ke dijelove .1) Za 1 kW struje možemo dobiti 6 kW topline. zakona termodinamike ˇ Clausiusova formulacija nam kaže: nema stroja ciji bi net rezultat bio da uzme toplinu od hladnog spremnika i isporuˇ i toplinu toplom spremniku. moramo imati 20K temperaturu. 39 .

c To nam pokazuje da je ireverzibilnost bitna u termodinamici. ako bi pustili kugle natrag s istim brzinama i smjerovima c ´ reproducirati cemo poˇ etno stanje. U sluˇ aju c c elastiˇ nog sudara biljarskih kugli. 16 Carnotov proces Carnotov proces. Sve do sada radili smo s c reverzibilnim procesima (uz zanemarenje trenja). Realni procesi posjeduju elemente ireverzibilnosti . Istu situaciju imamo s nabojima. Po 2. zakona TD pomo´ u hladnjaka [1] c 15 Ireverzibilnost ˇ Do sad.Slika 29: "Strojna" formulacija 2.jedan do glavnih razloga za ireverzibilnost je disipacija energije. zakona TD [1] Slika 30: Formulacija 2. Strujanje 40 . cak i u kvantnoj mehanici nismo imali potrebu znati kako vrijeme teˇ e. ´ Jouleov eksoeriment nam pokazuje da nema tog procesa koji ce toplinom vode podi´ i uteg. I tu se javlja pitanje iskoristivosti energije te povezanost neiskoristivosti energije i pojma entropije. je proces koji se bazira na reverzibilnosti. zakonu TD sva odbaˇ ena c toplina je neiskoristiva.

u sluˇ aju c c ´ više temperature cemo samo imati otapljanje leda. Naravno postoje korisne idealizacije koje nam dopuštaju da raˇ unamo procese koji su blizu realnosti. da možemo idealizirati reverzibilan proces. To je funkcija stanja.3) (16. 2. ali ona nam pokazuje da ako imamo ili izotermnost ili adijabatiˇ nost. Za Carnotov proces vrijedi: dQ ¯ =0 T (16. To je naravno idealizacija.topline s definitvno toplog na definitvno hladno tijelo je ireverzibilno (ne´ emo imati hladenje c ¯ ledenjaka i grijanje okolnog zraka). dok je kod 0◦ C mogu´ e i otapanje i stvaranje c leda . po zatvorenoj krivulji je 0.Goursat).izotermnost npr. c 16. Carnotov proces je najefikasniji: η = ηmax 41 (16. c Kod reverzibilnih procesa se sam proces dešava praktiˇ ki ravnotežno . dvije posude s ledom na razliˇ itim temperaturama (0◦ C i 40◦ C).1 Model idealnog plina a b d C c Slika 31: Carnotov model plina [2] ´ Ono što cemo dokazati je: 1. Omjer topline toplijeg spremnika i topline hladnog spremnika se odnosi kao omjer temperature tih spremnika: |QH | θH = |QC | θC 3. c Ako uzmemo npr. integral reverzibilno predane topline po temperaturi.1) Pfaffov diferencijal topline po zatvorenoj krivulji je jednak 0 (Cauchy .2) .za veoma malu razliku temperature (malu promjenu topline) možemo imati reverzibilan proces.

vidimo da imamo ln(1) = 0 pa je: (16.4) Prilikom adijabatskog koraka Q=0 pa je i rad jednak nuli (promjena rada). ´ Tre´ u tvrdnju cemo malo kasnije dokazati.6) Vd Vc (16.9) 42 .5) dQ ¯ =0 (16.6.9 nam vrijedi: c Va Vb Vd Vb = ⇒ · =1 Vd Vc Vc Va Ako to sada uvrstimo u 16. pokazati cemo c ¯ ´ da postoji integracijski multiplikativni faktor koji ce prevesti Pfaffov diferencijal u pravi diferencijal: dQ ¯ ≡ dS T ´ Relacija 16. c Drugu tvrdnju dobijemo kombinacijom izraza 16.7) (16. Takoder.4 i 16.9 je definicija entropije (o kojoj cemo kasnije detaljnije priˇ ati). Znamo da za idealni plin vrijedi da je unutrašnja energija iskljuˇ ivo funkcija temperature c (U = f (θ)). δUcd = 0 Istim postupkom dobijemo: QC = nRθC ln Pa nam je: ( ) dQR QH QC Vb Vd ¯ = + = nR ln · T θH θC Va Vc Iz otprije poznate relacije iz adijabatiˇ nosti 12.8) T ´ Uvjek je element predaje topline napravljen na reverzibilan naˇ in. ∆Uab = 0 toplina primljena od toplog spremnika je: ∫ QH = −Wab = −(− ∫ = nRθH a a b pdV) = {pV = nRθ} = b dV Vb = nRθH ln V Va (16.Idemo sada dokazati gornje tvrdnje. c (16.5.

14) Postojanje familije krivulja σ(t. Stoga c gornja jednadžba ima za rješenja familiju adijabatskih krivulja.11) ∂t X ∂X t pa je: ∂U dQ = ¯ ∂t ( ) dt + X [( ∂U ∂X ) t ] − Y dX (16. (16. tada su jedine dvije TD koordinate nezavisne. X) = const. Ako je U funkcija od t i X tada je: ( ) ( ) ∂U ∂U dU = dt + dX (16. 43 . Furi´ a. Prvi zakon TD možemo tada izraziti kao: dQ = dU − YdX ¯ (16. Aksiomatiku je iznio grˇ ki matematiˇ ar Constantin Carathéodory: U okolini (bilo kako zatvorenog) bilo kojeg ravc c notežnog stanja sustava s proizvoljno mnogo termodinamiˇ kih koordinati. postoji stanje koje c se nemože posti´ i (nije dostupno) reverzibilnim adijabatskim procesom. Za reverzibilne adijabatski proces sustava.13)   ( )   Y−(∂U/∂X)t  ⇒ dt = (∂U/∂t)X dX ad (dt/dX)ad predstavlja nagib adijabatskog procesa u tX dijagramu u svim toˇ kama. one su temperatura t.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe ´ Napomena: Ovaj dio je bio veoma konfuzan na predavanju stoga cu ga vjerojatno dva puta obraditi: prvi puta sa stranice http://phy. c Ako trebamo tri ili više nezavisnih koordinata da bi opisali sustav. jednaddžba se može zapisati kao: ¯ [( ) ]  ( ∂U )  ∂t dt + ∂U − Y dX = 0   ∂X t X   (16. Prvo definiramo TD koordinate.12) ˇ pri cemu su pracijalne derivacije poznate funkcije od t i X. koje reprezentiraju reverzibilan adijabatski ˇ proces.Planck i Clausiusova formulacija). to rješanje je definirano s: σ(t.htm. X) = const. c Iz ovog aksioma je mogu´ e izvesti Kelvinovu temperaturnu skalu i sve posljedice ’inžinjerc ske’ metode (Kelvin .edu.16.ntnu. c ´ Pokazati cemo aksiomatski pristup drugom zakonu termodinamike. a drugi naˇ in sa c predavanja prof. slijedi iz cinjenice da imamo samo dvije nezavisne koordinate koje opisuju sustav zadovoljavaju´ i pritom prvi zakon TD. drugi zakon termodinamike nam je potreban da bi osigurao postojanje adijabatske krivulje.10) Ako su poznate jednadžbe stanja. generalizirani pomak X i generalizirana sila Y.tw/~chiact/thermo_ch7.

Znaˇ i istovremeno f1 i f2 se ne mogu c 44 . stoga je dQ = dU − YdX − Y ′ dX ′ . pošto su X i X’ konstantne u procesu. natrag u poˇ etnu toˇ ku. X’.´ Kroz bilo koju. ukoliko imamo stanja koja imaju istu vrijednost X i X’. X. ne´ emo c mo´ i do´ i. f1 i f2 su dva ravnotežna stanja. stanja cija su X i X’ isti su na razliˇ itim adijabatskim ravninama. i oba stanja imaju iste vrijednosti X i X’. svi reverzibilni adijabatski procesi ce c c ´ ležati na ravnini i sve reverzibilne adijabate kroz ostala poˇ etna stanja ce odredivati familiju c ¯ nepresjecaju´ ih ravnina. Postoje dva razloga zašto izabrati tri nezavisne koordinate: 1) Možemo crtati trodimenzionalne nezavisne koordinate ´ 2) Zakljuˇ ak koji cemo napraviti za tri nezavisne koordinate je op´ i rezultat. c Razmotrimo sustav s pet TD koordinata. ali je rad W izvršen. odc c c c c c ˇ nosno. c C) Tada u cilkusu i → f1 → f2 → i nema promjene energije. proizvoljnu. pomo´ u reverzibilnog adijabatskog procesa koji poˇ inje iz iste poˇ etne toˇ ke. možemo gec c neralizirati na sustav s proizvoljnim brojem nezavisnih koordinata. B) Rad koji se obavi od f1 do f2 je nula. Prvo. Možemo dokazati da oba stanja f1 i f2 se ne mogu dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesima iz i. stoga nema prijenosa topline. c c c Na slici 32. idemo dokazati da. Stoga toplina Q mora biti apsorbirana da bi se pove´ ala unutarnja energija od f1 → f2 . pa je W=Q i taj rezultat krši Kelvin . toˇ ku poˇ etnog stanja.Planck-ovu formulaciju drugog zakona TD. možemo ih izabrati: U. U i ti f1 f2 X’ f Xf X’ X Reverzibilne adijabate Slika 32: Reverzibilne adijabate A) Pretpostavimo da su i → f1 i i → f2 reverzibilni adijabatski procesi. Imamo dvije ¯ jednadžbe stanja pa su samo tri koordinate nezavisne.

X’). σ. c Oni su u termiˇ koj ravnoteži i njihove TD koordinate su: p1 .dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesom. X ′ ) = const. a sa svake strane cilindra imamo klip. je pisao mali x. Za svaku liniju paralelnu U-osi. p2 . ˇ pri cemu σ predstavlja sve toˇ ke na plohi. ali je to i dalje površina (ploha). tada oblik reverzibilne adijabatske plohe. Iz prethodne diskusije znamo: Reverzibilne adijabatske površine se ne mogu sje´ i. Za daljnje objašnjenje adijabatskih reverzibilnih ploha imamo novi trio koordinata: V1 . c Unutar cilindra je adijabatska (dijatermiˇ ka) pregrada. drugim rijeˇ ima.16) Jedini naˇ in da se dobije ∆Q je grijanjem od f1 do f2 (na slici 32 kod prof. θ. X i X’. stoga se U. za dano stanje i. Pošto su t. X i X’: σ(t. X i X’ (ekvivalentni su). U tom sluˇ aju c c element rada ydx je. X i X’ nezavisne varijable.X. Ako je sustav opisan s cetiri nezavisne koordinate. Kao što smo rekli c u kružnom procesu se unutrašnja energija ne mijenja: ∆U = 0 ⇒∆Q = −∆W i → f1 →∆Q = 0 i → f2 →∆Q = 0 (16. V2 .X’) i dvije jedc nadžbe stanja. X. koje je funkcija od U. X. Možemo zakljuˇ iti da samo jedna toˇ ka na liniji konstantne X i X’ se može dosegnuti reverc c zibilnim adijabatskim procesom od i. Takoder možemo mijenjati ¯ nezavisne koordinate u t. reverzibilna adijabatska površina može zapisati kao funkcija t. Furi´ a su f1 i f2 c c na obratnim mjestima). mogu biti razliˇ ite. pomo´ u reverzibilnog c c c adijabatskog procesa. postoji jedna toˇ ka koja je dostupna reverzibilnom adijabatc skom procesu od poˇ etnog stanja i. naravno pdV (prof. tada bi stanja. c Kako se promjena topline povezuje sa elementom σ? 45 . U se može izraziti kao funkcija od t. V2 . koja se mogu dosti´ i iz i pomo´ u reverzibilnog adijabatskog c c procesa. prostor dimenzionalnosti manje od tri. itd. ležala na trodimenzionalnoj hiperplohi. te toˇ ke leže na c c dvodimenzionalnoj površini. za dano ravnotežno stanje i. ili se može tretirati kao neavisna varijabla. Tada posoji reverzibilna adijabatska površina za dano stanje i. Da generaliziramo gornju diskusiju na sustava s više nezavisnih koordinata. X i X’. θ. kao u gore navedenom sluˇ aju. Tri nezavisne koordinate u gornjoj diskusiji su U. Pa je mjesto svih toˇ ki dostupnih od i. možemo razˇ ˇ motriti sustav s cetiri koordinate. V1 . Stoga se za dano ravnotežno c stanje i. U=U(t. c Profesor Furi´ je na predavanju dao model: Zamislimo cilindar s adijabatskim oklopom. ali znaˇ enje je isto). X i X’ mogu tretirati kao nezavisne varijable (isto i t.15) (16. X i X’.

dU = dQ + dW = dQ − (p1 dV1 + a2 dV2 ) = dQ − y1 dx1 − y2 dx2 ¯ ¯ ¯ ¯ Tada je: ) ( ) ( ) ∂U ∂U ∂U dQR = dσ + dx1 + dx2 + y1 dx1 + y2 dx2 ¯ ∂σ ∂x1 ∂x x (

(16.17)

(16.18)

Izmjena topline je posljedica same promjene od jedne do drug adijabatske plohe. Unutar reverzibilne adijabatske plohe nema izmjene topline. dQ ¯ 0 ⇔ dσ 0 (16.19)

postoji multiplikacijski integriraju´ i faktor c ( Uz zamjenu: ( ∂U ∂σ ) ≡λ⇒
x1 ,x2

∂U ∂σ x1 ,x2

dQR ¯ )

= dσ

(16.20)

dQR ¯ = dσ λ

(16.21)

Imamo ’trio’ za opis sustava: x1 , x2 , σ. λ, ma koji sustav uzeli, uvijek na isti naˇ in zavisi o c temperaturi, ne o sustavu. Promatramo naš spremnik s klipom:

Slika 33: Spremnik s pregradom 46

dQR = dQR + dQR ¯ ¯ ¯ˆ ˆ ˆ λ0 dσ0 = λdσ + λdσ ˆ λ λ dσ + dσ ˆ λ0 λ0 ∂σ0 ∂σ0 ∂σ0 ∂σ0 ∂σ0 dσ0 = dθ + dσ + dσ + ˆ dx + dx ˆ ∂θ ∂σ ∂σ ˆ ∂x ∂x ˆ dσ0 = ˇ Vidimo da σ0 ne ovisi cak ni o prostornim koordinatama, samo o temperaturi. dQR = φ(t) f (σ)dσ ⇒ φ(t) = t ⇒ ¯ [ ] dQR dQR ¯ ¯ ≡ = d f-je stanja φ(t) λ (16.23) (16.22)

´ Ovisnost λ o temperaturi je ista. Ako je λ = T to ce biti u suglasju s plinskom temperaturnom ljestvicom. Za svaki TD sustav možemo izraˇ unati entropiju! c Za reverzibilni proces postoji funkcija stanja S. Ali da bi izraˇ unali promjenu entropije c moramo imati reverzibilnu putanju u sustavu. dS = dS sustav + dS okolina ≥ 0 za idealizirani reverzibilni proces (16.24)

17

Entropija
dQR dQR ¯ ¯ =0⇒ = dS T T Odnosno: dQR = φ(θ) f (σ)dσ ¯
dS

Pokazali smo ranije da vrijedi: (17.1)

(17.2)

Za svaki TD sustav veliˇ ina dQR /θ postaje diferencijal neke veliˇ ine (dS). c c ¯ Carnotov proces : izoterma je ravnina paralelna s volumnim osima: dvije izoterme + dvije adijabate - imamo dvije adijabatske plohe! Efikasnost znamo otprije: η=1− |QC | QH

(17.3)

Topline možemo raˇ unati preko relacije 17.2: c ∫ σ2 Q = φ(θ) f (σ)dσ
σ1

(17.4)

θ je konstantna, adijabate se ne raˇ unaju. c 47

∫ Q3 = φ(θ3 )

σ2

f (σ)dσ
σ1

(17.5)

´ Ako napravimo kvocjent integrali ce se pokratiti: |Q| φ(θ) θ = = |Q3 | φ(θ3 ) θ3 Time smo dobili Kelvinovu ljestvicu. θ3 je trojna toˇ ka c Kelvin θ = 273, 16 ·
θ3

(17.6)

|Q| |Q3 |

(17.7)

Dobili smo ljestvicu bez termometrijske tvari.

T

TH

TC

S1

S2

S

Slika 34: T-S dijagram (najoptimalnija putanja) Pošto je entropija funkcija stanja možemo raditi T-S dijagram. Kao što smo u p-V dijagramu imali ∫ W= pdV (17.8) ´ Tako ce nam u T-S dijagramu biti: ∫ QR = element topline predan na reverzibilan naˇ in. c Najve´ u efikasnost imamo ako postoji QH , a QC = 0 - ništa se ne preda hladnom spremniku. c Naravno, znamo da je to nemogu´ e po drugom zakonu termodinamike. No koliki je minimalni c iznos? Ono što mi želimo je minimizirati QC , a maksimizirati QH . Donja crta TC u T-S dijagramu je minimalna površina koja ostaje ako smo u kontaktu s TC , dok je gornja najviši stupanj 48 T dS (17.9)

topline koju smo mogli primiti.uvijek nas zanima ∆T ili ∆S razlika. Izobarno (dp=0) ( ) T dT = dS p C p Pokazali smo odnos izmedu izobara i izohora: C p > CV . reverzibilnim putem. Unutrašnja energija nema apsolutnu nulu (kao i entropija) . (izoterma) Adijabatski ravnotežni (malo po malo mijenjamo p) Pogledajmo izohornu promjenu i pripadni diferencijal dV=0. ( ) dT T = dS V CV Tu smo vezu dobili iz relacije 17.11) Izraˇ unali smo promjenu entropije ili preko V ili p. kada imamo spremnik na nižoj i višoj temperaturi. 17.1 Proraˇ un entropije c dQR ¯ T dQR =CV dT + pdV/ : T ¯ ∫ dQR dT dV / ¯ =CV + nR T T V ∫ f Vf Tf dQR ¯ ≡S f − S i = CV ln + nR ln T Ti Vi i Možemo raˇ unati porast ili pad entropije od i→f c dQR =T dS ⇒ dS = ¯ dQR = C p − Vd p ⇒∴⇒ S f − S i = C p ln ¯ Tf pf − nR ln Ti pi (17. ¯ (17.13) 49 .12) (17.10.10) (17. Glavne reverzic bilne trajektorije: Grijanje uz T=const. Carnotov proces je najefikasniji naˇ in ekstrakcije rada iz toc pline.

u biti.izmjec njujemo ∆Q: ∆S 1 = − Pa je ∆S S vemir 1 1 = |∆Q| − T2 T1 ( ) (17. defacto. mjeri koc liko smo korisnog rada izgubili. ¯ 50 .14) T T ˇ Pri cemu je L molarna latentna toplina. Imamo spremnik 1 i spremnik 2 te se izmedu njih izmjenjuje toplina. za desnu imamo ∆S 2 = |∆Q|/T . Ako uzmemo isti model (dva spremnika).Slika 35: Krivulje koje predstavljaju reverzibilne procese hidrostatskog sustava u T-S dijagramu [2] 17. ∆S S vemir = ∆S 1 + ∆S 2 = 0 (17.15) Izotermna promjena topline izmedu spremnika iste temperature u reverzibilnom procesu ¯ rezultira u tome da se entropija ne mijenja.17) |∆Q| T1 ∆S 2 = |∆Q| . mjera neuredenosti sustava.Svemir=okolina+sustav). Entropija. Entropija se kod reverzibilnih i ireverzibilnih procesa gleda u sveukupnom Svemiru. Entropija je.2 Promjena entropije u faznom prijelazu Fazni prijelaz karakterizira konstantna temperatura. ¯ U prvom gubimo ∆S 1 = −|∆Q|/T za lijevu komponentu Svemira (model . T2 (17. ali su im temperature razliˇ ite (T 1 > T 2 ) . ∆QR nL = = ∆S (17.16) ∆S S vemir > 0 U realnim procesima se ukupna entropija Svemira pove´ ava.

Slika 36: T-S dijagram za CO2 koji pokazuje izobarni proces ABCDEF [2] 17. ako "instaliramo" izmedu jednu šipku kroz koju struju toplina? Iskorišten ¯ rad je: 51 .3 Veza entropije i energije pretvorive u rad Ako imamo toplinske nivoe (rezervoari razliˇ ite temperature) kao na slici 37. vrijedit ce: Q T T1 T0 Slika 37: Toplinski sustav ( T0 ) Q·η= Q 1− T T T2 T0 (17.18) Što se dogodi. Q je ukupno c ´ raspoloživa toplina.

nije definirana! dU = dQ + dW → ne možemo lijepo povezati sa koordinatama. No što ako nemamo ravnotežni proces? Sloc ´ bodna ekspanzija je ireverzibilan proces.entalpiju. H ≡ U + pv Svojstvo: dH = T dS + Vd p 52 (18.3) (18.2) hidrostatski sustav (18.20) Kada bi T 1 = T 2 ništa ne bi išlo u vodenje i ne bi imali gubitaka.19) (17. Toplina uložena da bi ušli u neko ¯ stanje unutarnje en. Ustanovili smo da sustav ima nekakve karakteristike . možemo konstruirati još neke funkcije ´ stanja. Razmotriti cemo to kasnije. te smo ustanovili da te karakteristike možemo direktno mjeriti preko TD koordinata. Takoder imamo funkcije stanja koje opisuju TD sustav.1) . koje ce biti korisne za promatranje TD sustava.unutrašnja energija npr.( ) T0 Prije: Q 1 − T1 ( ) T0 Poslije: Q 1 − T2 Rad na raspolaganju je razlika rada prije i poslije: ( ) ( ) T0 T0 W = Q 1− −Q 1− = T1 T2 ( ) 1 1 − = QT 0 = T 0 ∆S T2 T1 (17. T 0 ∆S je iznos rada koji se ¯ gubi u TD procesima. 18 ˇ Termodinamiˇ ki potencijali za kemijski ciste tvari c Imamo TD koordinate sustava. Mi entropiju raˇ unamo u ravnotežnom stanju. Promotrimo sljede´ i sluˇ aj: c c dU = dQ + dW −− − − − −→ dU = T dS − pdV ¯ ¯ −−−−−− d(pV) = d pV + pdV ⇒ dU + d(pV) = T dS + Vd p Možemo definirati novu funkciju stanja . ¯ ¯ Ispostavlja se da uz unutarnju energiju i entropiju. koje otprije znamo.

c 53 .7) H f ≡ U f + p f V f = Ui + pi Vi ≡ Hi Konstatirali smo da je entalpija saˇ uvana kroz neravnotežni proces prigušenog protjecanja! c Znaˇ i možemo raditi analogone U i H.Manifestacija entalpije: idemo dH povezati sa C p (izobarni proces): dH = T dS + 0 = dQ.5) (18.1 Stalnost entalpije pri prigušenom protjecanju pi V i pf V f Slika 38: Sustav s poroznim materijalom u adijabatskom oklopu Imamo adijabatski oklop (∆Q = 0). postoji promjena unutrašnje energije ∆U = U f − Ui = dW .4) Što ako relaciju 18. ¯ = Cp p ( ∂H ∂T ) ( dQ ) ¯ ≡ Cp dT p (18. c (18. ¯ ∫ U f − Ui = − 0 Vf ∫ p f dV − 0 pi dV = −p f V f + pi Vi Vi (18.? ( ) ∂H =T ∂S p Isentropska derivacija entalpije po p (dS=0): ( ) ∂H =V ∂p S Vidimo da smo dobili direkno mjerljive veliˇ ine.6) 18.dolazi do rada.3 deriviramo po S uz p=const.

13) .12) 18.Tablica usporedbe unutarnje energije i entalpije Unutarnja energija (U) dU=TdS-pdV ( ) ∂U ≡ CV ∂T V izohorni proces U f − Ui = Q ∫f ⇒ Q = i CV dT slobodna ekspanzija U f = Ui Entalpija (H) dH=TdS+Vdp ( ) ∂H ≡ Cp ∂T p izobarni proces H f − Hi = Q ∫f ⇒ Q = i C p dT prigušeno protjecanje H f = Hi 18. c ˇ Helmholtzovu funkciju cesto koriste kemiˇ ari. c ( ) ( ) ∂F ∂F = −S .10) pdV = ∆W (18.14) (18.11) Ako se sluˇ ajno desi izotermalni i izohorni proces ⇒ F=const.9) (18. = −p ∂T V ∂V T (18.2 Helmholtzova funkcija Analognim postupkom kao gore dobivamo: dU = T dS − pdV ⇒ d(T S ) = T dS + S dT dU − d(T S ) = −S dT − pdV Definicija Helmholtzove funkcije: F ≡ U − TS Svojstvo Helmholtzove funkcije: dF = −S dT − pdV Reverzibilan izoterman proces (dT=0) ∫ ∆F = − i f (18.8) (18.3 Gibbsova funkcija d(T S ) − S dT − d(pV) + Vd p = dU dU − d(T S ) + d(pV) = −S dT + Vd p Definicija Gibbsove funkcije: G ≡ U − T S + pV 54 (18.

16) (18.y)) ) ( ) ∂z ∂z dz = dx + dy ∂x y ∂y x M N ( (18. x.plin.21) Maxwellove jednadžbe su dobre jer povezuje neke nemjerljive veliˇ ine s onima koje direkc tno možemo mjeriti.18 dobijemo 4 Maxwellove jednadžbe: ( ) ( ) ∂p ∂T =− ∂V S ∂S ( ) ( )V ∂T ∂V = ∂p S ∂S p ) ( ) ∂S ∂p − =− ∂V ∂T ( )T ( ) V ∂S ∂V − = ∂p T ∂T p ( (18.Svojstvo Gibbsove funkcije: dG = Vd p − S dT Reverzibilan izoterman proces (dT=0) ∫ ∆G = − ( ∂G ∂T ) p i f (18. Gibbsova funkcija je interesantna zbog faznog prijelaza. 55 . teku´ ina .y .19) dz = Mdx + Ndy Da li mogu M i N biti bilo kakve vrijednosti? Ne mogu! Da bi to moglo vrijediti mora biti: ( ) ( ) ∂M ∂N = (18.zavisno (z(x.17) = −S .4 Maxwellove termodinamiˇ ke jednadžbe c Imamo: dU dH dF dG = T dS − pdV = T dS + Vd p = −S dT − pdV = −S dT + Vd p (18. 18.20) ∂y x ∂x y Ako to uvrstimo u 18.nezac visno.18) Neka imamo dvije nezavisne varijable i tre´ a je funkcija od te dvije varijable. Izobarni i c izotermni procesi ⇒ G=const. npr. z .15) Vd p = ∆W ( ∂G ∂p ) =V T (18.

Ako je S=S(T.iz parametriziranih izraza možemo lako raˇ unati toplinu. a ni i n f su koliˇ ine tvari na poˇ etku (i) te na kraju (f). možemo se pitati.22) To je prva TdS jednadžba. c ( ) ( (18. c c c ¯ Kako opisati volumen i entropiju takvog sustava? V = ni vi + n f v f (19. Ona je korisna za raˇ un topline (dQR = T dS ) iz poznatih velic ¯ ˇ cina.1) ˇ Pri cemu su v molarni volumeni.V). Tada je: ) / ∂S dT + dV · T ∂V V ( ) T ∂p T dS = CV dT + T dV ∂T V ∂S dS = ∂T ( ) ( (18. da prilikom isparavanja vode raste volumen fluida u posudi! Ako imamo ve´ i c volumen. Znamo da je temperatura vrenja konstantna (100◦ C) i da se (ako grijemo vodu kod ku´ e na štednjaku) tlak ne mijenja (ili je ta c promjena zanemariva). možemo se pitati: gdje to sve koristiti? Jedan od primjera (oˇ itijih) gdje možemo iskoristiti gore izvedene c jednadžbe su fazni prijelazi.p) imamo: ) / ∂S dT + dp · T ∂p T p ( ) ∂V T dS = C p dT − T dp ∂T p ∂S dS = ∂T Ovo je druga TdS jednadžba. No takoder znamo da. kada bi imali klip koji se nalazi na vrhu posude ¯ u kojoj se nalazi voda (i ako idealiziramo sustav tako da klip nema težinu i da se može pomicati bez trenja).23) 19 Fazni prijelazi (prve vrste) ˇ Nakon što smo obradili pojmove entropije te cetiri Maxwellove TD jednadžbe. ´ Takoder. logiˇ no je zakljuˇ iti da se pove´ ala entropija (neuredenost) tog sustava.18. Recimo da imamo vodu koja vrije. Ove jednadžbe su dosta važne kod realnih plinova .5 TdS jednadžbe Neka nam je S=S(T. c c 56 . na koji naˇ in možemo pretpostaviti da ce se entropija ponašati c ¯ pri faznim prijelazima.

1 dobiti cemo izraz za volumen tijekom faznog prijelaza: ni + n f = n ⇒ V = n[xvi + (1 − x)v f ] (19.Vrijedi: nf ni = x.2) (19. =1−x n n ´ Ako to uvrstimo u 19. To možemo iskoristiti u odredivanju gradijenata krivulje u pT dijagramu. 57 . prijelaza ¯ i možemo isto napisati za ukupnu entropiju: S = n[xsi + (1 − x)s f ] (19.8) (⋆) .1 Clausius . odnosno Q = T ∆S ¯ u sluˇ aju faznog prijelaza.duž linije granice faza u pT dijagramu. Ona je tokom faznog prijelaza stalna. Toplina je u faznom prijelazu u biti latentna toplina L (ono što c ukrcamo da se ispari) pa je: ∆S = L/T . Pogledajmo derivaciju Gibbsove (molarne) funkcije po temperaturi: ( ) ∂g = −s (19. Postoje diskontinuiteti u derivacijama Gibbsove funkcije.6) ∂p T I parcijalne derivacije Gibbsove funkcije imaju skok.3) U poˇ etku nam je x=1. 19. Znamo da je T dS = dQ.5) ∂T p Ako pak imamo izotermnu promijenu i gledamo derivaciju Gibbsove funkcije po tlaku: ( ) ∂g =v (19. a na kraju x=0.7) Takoder znamo da je dGi = dG f tokom faznog prijelaza pa slijedi: ¯ −S i dT + Vi d p = −S f dT + V f d p (S f − S i )dT = (VF − Vi )d p ( ) S f − Si dp = dT (⋆) V f − Vi ( ) L dp = dT (⋆) T (V f − Vi ) ( ) dp l = dT (⋆) T (v f − vi ) (19. Vidimo da imamo skok u volumenu! Znaˇ i da se c c dogada i skok u entropiji! Defacto možemo pratiti promjene u volumenu tijekom faz.Clapeyronova relacija Gledamo diferencijal Gibbsove funkcije.4) Recimo da imamo izobarnu promjenu u sustavu. ¯ dGi = −S i dT + Vi d p. dG f = −S f dT + V f d p (19.

Clausius Clapeyronova relacija kaže: ako gledamo liniju prijelaza u pT dijagramu (isparavanje npr. Takve krivulje zovu se izentalpe (više slika ce biti c u dodacima).2) Vidimo da je µ = 0. No mi znamo da to nije istina za realne plinove.1) Što se dešava.) gradijent je povezan s toplinom isparavanja i skokom u volumenu. U tom sluˇ aju koristimo ili virijalnu jednadžbu ili Van der c Waalsovu jednadžbu realnog plina. Odnosno ne možemo ih crtati u klasiˇ nim pV ili pT dijagramamima. na drugom tlaku. nalazi se na slici 39. Temperatura nakon prigušenog protjecanja se ne mijenja. c Bitno pitanje je: kakva je temperatura na kraju ovog procesa? U pokusu s CO2 smo vidjeli da je temperatura pala. 58 . Krivulja koja c povezuje inicijalno stanje i s nekim drugim stanjem. jer se ne radi o ravnotežnim procesima. Što se više ’gura’ plina kroz porozni materijal. plin se grije (u poˇ etku). Pokazali smo da je entalpija saˇ uvana. Da bi mogli ispitivati efekte supravodljivosti trebaju nam niske temperature (naravno nije supravodljivost jedini efekt koji se promatra na niskim temperaturama). ako idemo s visokog na niski tlak (ili obratno). Efekti supravodljivosti se (bar zasad) oˇ ituje c na niskim temperaturama. Da bi dobili niske temperature koristimo Joule-Thomsonov efekt (ili Joule-Kelvinov efekt). Na mjestu gdje je µ = 0 izentalpa mijenja smjer. Pošto je to neravnotežni c proces (izentalpijski) ne možemo ga pratiti pomo´ u TD koordinata. Idemo provesti analizu ovog procesa: dH = T dS + Vd p + druga TdS jednadžba ( ) ∂V dH = C p dT − T d p + Vd p ∂T p ∂T dH = 0 ⇒ možemo na´ i c ∂p  ( )     −T ∂V + V  d p   −C p dT =    ∂T p  ( )  ( )  ∂T 1  ∂V   T   = − V ≡ µ   ∂p H C p ∂T p (20. Pogledajmo model sa slike 38. 20 Prigušeno protjecanje (realni plinovi) Prigušeno protjecanje je veom bitno u kriogenici. Ovaj proces ne možemo crtati kao ’normalne procese’. No nakon neke toˇ ke plin c c ´ se poˇ inje hladiti (prolazak kroz JT ventil). s temperaturom? Za idealni plin: ∂V T ∂T ( ) −V =T · p V −V =0 T (20.

Iz Svemira prebacimo iznos topline dQ.3) (21. tada je dS > 0 ⇒ S = S max 59 (21.1) Entropija rezervoara je S 0 . U diferencijalnom obliku to znaˇ i: c dQ ¯ >0 T / T dS − dQ > 0 · (−1) ¯ dS − −T dS + dQ < 0 ¯ −T dS + dU + pdV < 0 Temperatura je uvijek pozitivna. To je hidrostatski sustav.Slika 39: Izentalpijska stanja plina koji prolazi kroz Joule-Thomsonovu ekspanziju [2] 21 Termodinamiˇ ki potencijali u neravnotežnom i ravnotežc nom procesu Imamo otprije poznati model klipa. Interagira s ostatkom Svemira na temperaturi T.2) Znaˇ i u neravnotežnom sustavu koji teži ravnoteži vrijedi 21. i V=const. a znamo da u hidrostatskom sustavu vrijedi: dQ = dU + pdV ¯ (21. c c Što je posljedica te generalne nejednakosti? Ako je U=const.2. Vrijedi S + S 0 > 0 u neravnotežnom procesu.4) . a sustava S . Pošto se radi o realnom procesu ¯ entropija svemira je pozitivna: S S vemir > 0 (21. Na temelju te relacije mi c ´ cemo izvesti zakljuˇ ke o TD potencijalima i generalne zakljuˇ ke o ponašanju sustava.

Znaˇ i da je u ravnoteži H = Hmin .9) Fneravnotežno = F1 + F2 = F0 + Fneravnot > F0 pa je i ( ∂2 F 2 dV ∂V 2 60 ) >0 T (21.Ako 21. T te usporedimo ravnotežnu i neravnotežnu situaciju imamo: ravnotežno F0 /2 F0 /2 V/2 V/2 T T Slika 40: Ravnotežni sustav neravnotežno F1 F2 V/2 + dV V/2 + dV T T Slika 41: Neravnotežni sustav ´ Sada cemo pomo´ u Taylorovog razvoja izraˇ unati F1 i F2 : c c F0 ∂F 1 ∂2 F 2 + dV + dV + · · · 2 ∂V 2 ∂V 2 dV je mali pa doprinosi višeg reda nisu potrebni (možemo ih zanemariti). tada je dG < 0 što znaˇ i da je u ravnoteži G = Gmin .1 Mehaniˇ ka stabilnost c Ako za karakteristike sustava uzmemo F0 . c d(U − T S ) + S dT + pdV < 0 ⇒ dF + S dT + pdV < 0 Ako je dT = dV = 0.2 zapišemo kao: d(U + pV) − Vd p − T dS < 0 ⇒ dH − Vd p − T dS < 0 (21. Na temelju toga možemo komentirati mehaniˇ ku i termiˇ ku c c c stabilnost. c d(U + pV − S T ) − Vd p + S dT < 0 ⇒ dG − Vd p + S dT < 0 Ako je dT = d p = 0.11) .vidimo da postoji analogija s mehaniˇ kim potencijalima. tada je dF < 0 što znaˇ i da je u ravnoteži F = Fmin .5) Ako je d p = dS = 0 neravnotežni položaj implicira: dH < 0 kada teži prema ravnoteži.8) (21. V. (21.7) 21. F1 = F2 = 1 ∂2 F 2 F0 ∂F − dV + dV − · · · 2 ∂V 2 ∂V 2 ∂2 F 2 dV ∂V 2 (21.6) (21. c Vidimo da su sve TD funkcije u ravnotežnom stanju minimalne .10) (21.

samo izvodimo iz S 0 .17) (21. a druga derivacija Helmholtzove funkcije je pozitivna).15) S neravnot = S 1 + S 2 = S 0 + S neravnot < F0 pa je i ( ∂2 S dU 2 2 ∂U ) <0 V (21. c 21.18) 61 .vrijednosti u ravnoteži su minimalne.12) Uz stalnu temperaturu. se smanjuje (gradijent tlaka <0.13) (21. c (21.16) Zato jer je u ravnoteži S = S max .2 Termiˇ ka stabilnost c Istim postupkom kao prije.14) (21. Imamo: [ [ ( ) ] ( )] ∂ ∂S ∂ 1 <0⇒ <0 ∂U ∂U V V ∂U T T Ako sada to deriviramo imamo: ( ) 1 ∂T 1 1 − 2 =− 2 < 0 ⇒ CV > 0 T ∂U V T CV Ako ubacujemo toplinu uz V=const. V. ravnotežno S 0 /2 S 0 /2 U/2 U/2 V/2 V/2 Slika 42: Ravnotežni sustav neravnotežno S1 S2 U/2 + dU U/2 + dU V/2 V/2 Slika 43: Neravnotežni sustav S1 = S2 = S 0 ∂S 1 ∂2 S + dU + dU 2 + · · · 2 2 ∂U 2 ∂U S 0 ∂S 1 ∂2 S − dU + dU 2 − · · · 2 ∂U 2 ∂U 2 ∂2 S dU 2 ∂U 2 (21. s rastom volumena. U. To je uvijet mehaniˇ ke stabilnosti.[ ( ) ] [ ] [ ] ∂ ∂F ∂ ∂ >0⇒ (−p) > 0 ⇒ (p) < 0 ∂V ∂V T T ∂V ∂V T T (21. TD potencijali su kao mehaniˇ ki . tlak. temperatura sustava mora rasti.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful