UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA CENTRO DE CINCIAS AGRARIAS DEPARTAMENTO DE SOLOS

MINERALOGIA DO SOLO

Mauricio Paulo Ferreira Fontes Professor Titular Departamento de Solos Universidade Federal de Viosa

VIOSA - MG 2006

Raffiniert ist der Herr Gott, aber boshaft ist er nicht. Die Natur verbirgt iht Geheimmis durch die

Erhabenheit ihres Wesens, aber nicht durch List

O Senhor sutil, mas no malicioso. A natureza no esconde os seus segredos por malcia, mas sim por causa de sua prpria altivez (Albert Einsten).

Introduo

Mineralogia um dos mais antigos ramos organizados das cincias da Terra. Por definio mineralogia o estudo das substncias cristalinas que ocorrem naturalmente, chamadas minerais. O conhecimento de como esses minerais so, onde eles ocorrem e como eles so formados, de vital importncia para o entendimento da maioria dos materiais usados pela nossa civilizao. Nos dias de hoje, a explorao das riquezas minerais e as descobertas de novos usos para os minerais em cincia e tecnologia so algumas das causas primordiais do desenvolvimento alcanado pelo homem. A mineralogia do solo hoje uma parte dessa cincia que tem evoludo bastante e que a cada dia mais se consolida como apoio de vrios ramos das cincias da Terra. O solo a capa mais superficial da crosta terrestre e o meio onde crescem as plantas. tambm onde o homem constri suas edificaes e estradas e onde se depositam quase todos os seus lixos e rejeitos. Conseqentemente, o solo constitui na parte da crosta terrestre com ligao mais ntima com a vida do homem. Assim, o estudo do solo e por extenso da mineralogia do solo tem importncia fundamental nos campos da agricultura, geotecnia (engenharia civil) na ecologia, na preservao do meio ambiente, etc.

Conceito Bsico Por ser o mineral o principal objeto de estudo da mineralogia do solo, importante uma definio ou conceituao bsica a seu respeito.
"mineral um slido homogneo; formado por processos inorgnicos; com composio qumica que varia dentro de limites definidos e que pode ser expressa por uma frmula qumica; que apresenta estrutura interna carcterizda por um arranjo atmico ordenado e que ocorre naturalmente na crosta terrestre"

Dissecando-se este conceito v-se que o slido homogneo significa que o mineral uma substncia simples, que no pode ser fisicamente 2

subdividida em compostos qumicos mais simples e, ao mesmo tempo, permite distingui-lo da maioria das rochas, que naturalmente so

heterogneas. A sua natureza slida exclui os lquidos e gases da possibilidade de serem minerais. Ao se considerar a formao por processos inorgnicos tenta-se separar os compostos formados organicamente, mesmo que, em alguns casos a composio do material orgnico formado seja estritamente igual a um mineral formado inorganicamente. Composio qumica definida a caracterstica que diz que o mineral pode ser expresso por uma frmula qumica especfica. O importante de se salientar, contudo, que isso no implica necessariamente que seja uma frmula qumica fixa. Um exemplo importante o do grupo das olivinas de frmula (Mg, Fe) 2 SiO 4 onde as quantidades de Mg e Fe so variveis entre os membros finais da srie, que so forsterita (Mg2 SiO 4 ) e a faialita (Fe 2 SiO 4 ). O arranjo atmico regular implica na presena de uma estrutura interna na qual os tomos ou ons se dispe de modo ordenado, o que caracteriza o material cristalino. E por ltimo, mas no menos importante a caracterstica de ocorrer naturalmente na crosta terrestre, o que permite disting-los de substncias produzidas pelo homem em laboratrio. No caso de especimens produzidos em laboratrio o nome sinttico deve sempre se associar ao nome do mineral do qual o sinttico foi baseado. Por exemplo, goethita o mineral de Fe que aparece naturalmente em muitos solos na crosta terrestre ao passo que goethita sinttica o material de mesma formulao qumica e estrutural, mas que produzida em laboratrio.

Qumica Cristalina conceitos bsicos Para o completo entendimento dos minerais importante que se considere a sua composio qumica, que influenciar diretamente em vrias de suas propriedades, mas tambm importante o arranjo geomtrico dos tomos ou ons que o constituem e a natureza das foras eltricas que os unem. 3

A cristalografia qumica o ramo da cincia que une todos esses conhecimentos e para se iniciar nesse campo de estudos se torna conveniente uma discusso da estrutura atmica da matria.

tomo O tomo a menor subdiviso da matria que mantm as

caractersticas dos elementos. A primeira teoria slida que buscou explicar o tomo pode ser chamada de Rutherford-Bohr. De acordo com esta teoria, desenvolvida no incio do sculo XX, o tomo consiste em um ncleo, que carrega a carga positiva e que contribui com, praticamente, toda a massa do tomo e uma nuvem extra nuclear de carga negativa. O ncleo constitudo por prtons cada um carregando uma unidade de carga positiva e nutrons, que so partculas eletricamente neutras. A nuvem extra nuclear constituda por eltrons, cada um carregando uma unidade de carga negativa e de massa desprezvel. O nmero de prtons chamado de nmero atmico Z que o mesmo nmero de eltrons que rodeiam o ncleo conferindo neutralidade eltrica ao tomo em estado padro. Nesse modelo inicial de tomo, os eltrons se arranjariam em camadas em torno do ncleo, assim como os planetas giram em torno do Sol. Para explicar o modelo pleiteava-se que, se por um lado havia uma fora atrativa entre a nuvem eletrnica e o ncleo que tenderia a puxar os eltrons para o ncleo, por outro lado havia a fora centrfuga atuando nos eltrons que contrabalanaria a fora atrativa. Nesta explicao, contudo, existia um problema bsico importante, pois, de acordo com os princpios fsicos conhecidos at aquele momento (incio do sculo), o tomo com esta estrutura no seria estvel. Ainda de acordo com a fsica clssica, um sistema que consistisse de uma partcula carregada negativamente se movendo com respeito outra partcula carregada positivamente irradiaria essa energia continuamente. Em outras palavras, os eltrons perderiam energia, paulatinamente, e se moveriam em rbitas cada vez menores at cair dentro do ncleo. Para explicar porque isso no ocorria, 4

fsico dinamarqus Bohr postulou que a energia dos eltrons no variava, mas era restrita a um nmero limitado de valores individuais. Ele demonstrou, ento, que a energia dos eltrons era "quantificada" ou "quantizada" em diferentes nveis pr-determinados e o eltron para passar a um nvel mais alto de energia teria que receber energia ou para passar a um nvel mais baixo teria que liberar energia. Na prtica, comeava a se estabelecer de maneira mais consistente a teoria quntica, que estava sendo desenvolvida.

Figura 1 - Modelo atmico de Bohr: eltrons giram em torno do ncleo em camadas com nveis de energia especificados. Assim, em todos os elementos qumicos, a comear pelo hidrognio, os eltrons se distribuem por camadas designadas pelas letras K, L, M, N, ..., etc., caracterizadas por um nmero, chamado nmero quntico principal simbolizado por n, sendo n = 1, 2, 3, 4, ... . O nmero quntico principal, funo da distncia dos eltrons a partir do ncleo, reflete os diferentes nveis de energia de cada uma das camadas (K, L, M, N, ...) e pode assumir valores inteiros positivos variando de 1 a infinito. O nmero mximo de eltrons permitido em cada camada dada por 2 n, assim: 5

Camada n
Num. max. eletrons

K 1 2

L 2 8

M 3 18

N 4 32

O 5 50

P 6 72

Q 7 98

... ... ...

Esse modelo atmico foi satisfatrio para explicar o tomo de hidrognio, mas tomos com mais eltrons se tornava mais complexo e se fez necessrio a introduo de novas grandezas qunticas. Na definio destas novas grandezas qunticas uma importante contribuio veio dos cientistas que demonstraram que os eltrons no se comportavam como partculas cujas posies podem ser determinadas, mas que os eltrons tinham propriedades idnticas s das ondas. Isso foi bem expresso pelo princpio de incerteza do cientista alemo Heisenberg que diz: " impossvel de se determinar acuradamente, ambos, o momento e a posio de um eltron, simultaneamente". Esse princpio demonstra que o mais

acuradamente que se medir o momento de um eltron em movimento, menos acuradamente se medir a sua posio e vice-versa. Assim, desde que a posio exata e a direo de um eltron no podem ser determinadas, o melhor que se pode fazer falar na probabilidade de se encontrar um eltron em uma dada posio dentro do tomo. A partir da, Schrdinger consolidou o modelo terico da "mecnica quntica" que relaciona a probabilidade de se encontrar um eltron a um determinado tempo, em um local especfico, massa e energia potencial da partcula naquele tempo e espao atravs de uma funo de onda. Para se especificar completamente um eltron em um espao tridimensional so necessrios trs nmeros qunticos. Esses nmeros vm da soluo da equao de Schrdinger e so os parmetros especficos para a formulao matemtica da funo de onda. O primeiro nmero quntico, definido antes como principal e simbolizado por n, indica a distncia mais provvel do ncleo de se encontrar um eltron. Mas como eltrons com o mesmo nmero 6

quntico principal podem possuir diferentes energias, introduziu-se, ento, o segundo nmero quntico que foi chamado de nmero quntico secundrio ou azimutal. Esse nmero recebeu o smbolo e define as subcamadas dentro de cada camada. Ele pode assumir valores de 0 at n-1. Eltrons em subcamadas = 0, 1, 2 e 3 so normalmente chamados eltrons s, p, d, f respectivamente. As letras que designam as subcamadas so as iniciais dos termos espectroscpicos em ingls sharp (s), principal (p), diffuse (d) e fundamental (f). Os eltrons que esto presentes em uma mesma subcamada tem energias semelhantes, mas aqueles que esto em subcamadas diferentes tem energias substancialmente diferentes. Dentro de uma mesma camada a energia dos eltrons cresce na ordem s < p < d < f. Embora valores de maiores que 3 sejam possveis, eltrons com maior que 3 no so encontrados espontaneamente. Os eltrons tm tambm um momento magntico, o que se traduz em diferentes energias quando dentro de um forte campo magntico. Assim, para um determinado momento magntico pode-se associar um vetor que apresenta orientao espacial e recebe a denominao de terceiro nmero quntico ou nmero quntico magntico, simbolizado por m. Para um dado valor de , o nmero quntico m pode assumir 2 + 1 valores, variando de - , ..., 0, ..., + . O nmero quntico magntico caracteriza o orbital atmico, que pode ser definido como o espao ou a trajetria mais provvel de se encontrar um eltron ao redor do ncleo. Em cada subcamada existiro tantos orbitais quanto 2 + 1: Subcamada s 0 1 p 1 3 d 2 5 f 3 7

n de orbitais (m)

Posteriormente se demonstrou que o eltron pode ser considerado como uma carga especfica que gira em torno do seu eixo central, originando um movimento de rotao prpria. Como o movimento pode ser em sentido horrio ou anti-horrio houve a necessidade da introduo de um quarto 7

nmero quntico ou o nmero de spin ou de rotao, simbolizado por s e que pode assumir valores + e - . Em conjunto, os nmeros qunticos especificam o endereo de todo e qualquer eltron dentro do tomo, permitindo-se estabelecer a regra conhecida como o princpio de excluso de Pauli, que diz: qualquer eltron no tomo pode ser unicamente descrito pelos valores de n, , m e s e no mais que um eltron no tomo pode apresentar os mesmos nmeros qunticos. O segundo e terceiro nmeros qunticos ( e m) determinam a forma geral e a orientao da regio na qual o eltron se move e em menor escala a sua energia. Como as subcamadas s e p so importantes no comportamento de alguns elementos no estudo dos minerais, elas sero melhor discutidas a seguir. A subcamada s possui uma orbital atmica com forma esfrica e a subcamada p possui trs orbitais de formas diferentes conforme Figura 2a e 2b.

Figura 2. Orbitais atmicos da subcamada s (a) da subcamada p (b).

Hibridizao

O conceito de hibridizao foi desenvolvido por Linus Pauling em 1935 e diz que orbitais atmicos diferentes podem se combinar formando novos orbitais que contem as caractersticas combinadas dos orbitais originais. Esses novos orbitais so chamados hbridos. Como regra geral, a

hibridizao produzir um nmero de orbitais igual soma de nmero de orbitais envolvidas no processo. Por exemplo, a combinao de um orbital s com um orbital p dar origem a dois orbitais hbridos chamados orbitais sp. A combinao de um orbital s com dois orbitais p forma trs orbitais sp 2 . O superscrito indica o nmero de orbitais do tipo entrando na hibridizao. A situao mais comum e de maior importncia no estudo da mineralogia a combinao de um orbital s com trs orbitais p para formar quatro orbitais sp 3 . De acordo com clculos de mecnica quntica os quatro orbitais formados so exatamente equivalentes uns aos outros e so arranjados no espao de modo que as partes arredondadas dos orbitais apontam para os vrtices de um tetraedro regular. Na formao dos orbitais hbridos a energia dos eltrons das camadas s e p que antes eram de nveis de energia diferentes (s < p) passam a ter no orbital hbrido o mesmo nvel de energia. Por isso mesmo podem participar de ligaes qumicas com o mesmo grau de envolvimento.

Elementos onde o aparecimento da hibridizao sp 3 importante so o carbono, silcio e o germanio. O carbono o exemplo, sem dvida, mais estudado e evidncias experimentais demonstram que as quatro ligaes do metano (CH 4 ) so apontadas para os vrtices de um tetraedro regular e so exatamente iguais em termos de comprimento e fora.

Tabela Peridica A tabela peridica dos elementos qumicos depende essencialmente de sua configurao eletrnica. A tabela peridica no apenas uma tabulao dos elementos mas o resultado de um ordenamento sistemtico das propriedades qumicas bsicas que dependem do nmero total de eltrons constituintes do tomo e da natureza dos eltrons externos ou tambm chamados eltrons de valncia. O nmero total de eltrons interfere no tamanho de tomos e ons e conseqentemente influencia na distribuio dos 10

elementos em locais especficos, cristalograficamente falando, na estrutura dos minerais. Os eltrons de valncia, por sua vez, so os eltrons disponveis para ligaes qumicas o que influencia sobremaneira na cristalizao e na formao de diferentes compostos cristalinos. O ordenamento eletrnico que se inicia com o elemento H de tal forma que os eltrons tendem, naturalmente, a ocupar os estados de mais baixo nvel de energia. Assim, uma representao esquemtica dos nveis de energia, em termos relativos, dos diferentes orbitais atmicos apresentada na Figura 3.

Figura 3 - Nveis de energia em relao aos orbitais atomicos

Isso gera uma configurao eletrnica para cada elemento que compe a tabela peridica. O ordenamento sistemtico na tabela peridica se d de modo a mostrar os elementos arranjados em linhas, que so os chamados perodos, que so preenchidos em funo do aumento do nmero atmico dos elementos em seu estado padro. Quando cada uma das camadas, definidas pelo nmero quntico principal, completadas com os seus eltrons 11

constituintes, nova linha iniciada. Desta maneira, observa-se que os elementos de uma dada coluna formam os chamados grupos, que apresentam propriedades semelhantes por possurem estrutura eletrnica semelhante. O elemento hidrognio, com um simples eltron, inicia o preenchimento da tabela peridica, sua configurao representada por 1s 1 . O hlio (He) com dois eltrons encerra o primeiro perodo e preenche toda a camada K sendo representado por 1s. Da para frente cada perodo comea com o preenchimento de uma nova camada externa e termina apenas quando essa camada tem oito eltrons. O ltio que o terceiro elemento inicia o segundo perodo e o terceiro eltron tem que ocupar o orbital s da camada L que de maior energia e mais eltrons so adicionados aos outros elementos at formar o total de oito na camada L que o neon, representado por 1s 2s 3p 6 . Um aspecto importante que ocorre nesse perodo e que tambm afeta outros elementos o que ocorre com o carbono. O elemento imediatamente anterior a ele o B que tem a configurao eletrnica igual a 1s 2s 2px 1 . Para formar o C mais um eltron adicionado e, de acordo com a regra da mxima multiplicidade de Hund, todos os orbitais livres tem que ser ocupados por um eltron simples antes que se inicie o emparelhamento de eltrons dentro do orbital inicial. Assim sendo, no caso do C o prximo eltron entra no orbital py, gerando uma configurao 1s 2s 2px 1 2py 1 . O terceiro perodo se preenche de modo similar aos dois primeiros, mas o quarto perodo e os subseqentes apresentam peculiaridades. O quarto perodo se inicia com o preenchimento dos orbitais s da camada N (n = 4). K e Ca preenchem 4s 1 e 4s, respectivamente. Mas, em funo dos nveis de energia (Figura 3) a camada mais externa deixa de ser completada e os orbitais d da penltima camada (M) comeam a ser preenchidos. A se inicia a chamada 1 srie de transio ou elementos de transio. Assim, do Sc at o Zn, eltrons so adicionados, mas a camada externa no se modifica. A mesma seqncia se v nos quinto e sexto perodos

caracterizando as 2 e 3 srie de transio. No sexto e stimo perodos 12

ocorre outra diferenciao, quando a lantanium comea a 3 srie de transio. Acontece que, antes do preenchimento dos orbitais d da penltima camada serem preenchidas, por razes energticas, os orbitais f da antepenltima camada comeam a ser preenchidas e forma-se ento a srie dos Lantandeos ou o grupo das terras raras. O mesmo ocorre no stimo perodo originando a srie dos Actindeos. Esses 28 elementos so muito semelhantes entre si. Assim se obtm a tabela peridica mostrada na Figura 4, que de muita utilidade para a mineralogia e outras reas afins, pelo seu poder de auxiliar na predio e no melhor entendimento do comportamento dos elementos qumicos na estrutura dos minerais em a natureza.

Tabela Peridica e Estrutura Eletrnica Ao se lidar com a tabela peridica observa-se que elementos com propriedades semelhantes agrupam-se nas mesmas regies da tabela. Os elementos dos mesmos grupos tm estrutura eletrnica semelhante e por isso com o mesmo nmero de eltrons de valncia, o que os tornam semelhantes em termos de comportamento qumico. Torna-se, ento, conveniente agrupar os elementos da tabela peridica em quatro categorias diferentes:

Tipo : so os gases nobres, nos quais a camada mais externa de eltrons completa. A inatividade qumica mostra a estabilidade da ltima camada completa e a formao do octeto. So os elementos de muito pouca importncia nas estruturas cristalinas minerais. So os elementos do grupo O da tabela.

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Figura 4. Tabela Peridica dos elementos.

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Tipo : s vezes chamados de elementos representativos, so aqueles nos quais os eltrons diferenciadores ocupam a camada de mais alta energia. Elementos do tipo II so aqueles que perdem ou ganham eltrons com facilidade da sua ltima camada. Os elementos metlicos perdem

prontamente os eltrons e formam ons positivos, enquanto que os no metlicos adquirem eltrons e formam ons negativos. Elementos desse tipo so so dos grupos 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A e 7A. Tipo : chamados elementos de transio, so aqueles que os eltrons diferenciadores ocupam a penltima camada externa. So os elementos que formam as 1, 2 e 3 sries de transio. Eles so todos elementos metlicos e por isso chamados metais de transio e podem formar ons positivos pela perda de eltrons. O importante nesse grupo que, alm da perda dos eltrons da camada s mais externa, eles tm a possibilidade de perder tambm eltrons da camada d imediatamente mais interna porque isso no implica na destruio de um octeto. Nesses tomos existe a possibilidade de transies eletrnicas e de existir vrios graus de ionizao. Geralmente so elementos que apresentam orbitais incompletos e com eltrons desemparelhados o que os torna importantes em algumas

propriedades fsicas dos minerais como cor, magnetismo, etc. So os elementos dos grupos 1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B e 8B. Tipo V: tambm chamados de transio interna, apresentam os tomos nos quais os eltrons diferenciadores ocupam a antepenltima camada externa. Eles so tambm metais e devido ao fato de que os eltrons diferenciadores estarem muito internos em sua estrutura eletrnica eles mostram, entre si, uma similaridade extremamente grande. So os elementos das sries dos Lantandeos e Actindeos que so de ocorrncia rara e pouca importncia em estruturas cristalinas minerais.

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Variao de Propriedades na Tabela Peridica A variao nas propriedades dos elementos qumicos depende, em grande escala, de sua estrutura atmica. Dentro dos grupos espera-se uma similaridade nas propriedades e uma variao dessas dentro dos perodos desde que cada elemento difere do outro pela adio de um eltron.

Variao no Raio Covalente ou Raio Atmico Esta uma das maneiras pelas quais se pode determinar o tamanho dos tomos. O raio covalente pode ser definido como a metade da distncia dos ncleos de dois tomos quando ligados por uma ligao covalente simples. O raio covalente tambm considerado como raio atmico e diminui ao longo dos perodos a partir da esquerda. Por exemplo, no perodo 4 o K o maior raio covalente ou atmico e o Br o menor sendo, respectivamente, o 1 e o ltimo elementos desse perodo. Essa diminuio em tamanho pode ser entendida em funo de existir um aumento de eltrons ao longo do perodo, conseqentemente existe um aumento de prtons no ncleo, gerando uma maior carga positiva mas o tamanho do tomo no aumenta porque a mesma camada externa que est presente em todos os tomos. O preenchimento se d nas camadas internas. Quando se observa para baixo, dentro dos grupos, existe um aumento nesse raio por aumento no nmero de camadas e conseqentemente maior raio.

Variao no Raio Inico tomos que perdem eltrons com facilidade formam ons positivos ou ctions, e tomos que aceitam prtons com facilidade formam ons negativos ou nions.

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Figura 5. Raios inicos efetivos relacionados com os nmeros de coordenao (NC) para alguns dos elementos qumicos.

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A perda de eltrons resulta em raio inico menor que o raio atmico. Isso se explica pela perda de um, dois ou mais eltrons da camada externa aliado ao fato de que a carga nuclear que permanece inalterada, cresce em termos relativos ao nmero de eltrons que sobraram. Assim, a atrao exercida pelo ncleo nuvem eletrnica vai ser relativamente maior ajudando nessa diminuio do raio inico. No caso da aceitao de eltrons formando um nion vai existir uma maior repulso entre os eltrons aliada ao decrscimo na carga nuclear efetiva por eltron da nova nuvem eletrnica. Assim, apesar de no haver formao de nova camada eletrnica, pois o(s) eltron(s) entra(m) em camada j existente, h um aumento do raio inico do nion formado. Estudos mais recentes tm demonstrado que o raio inico dos elementos dependente tambm do nmero de ions que rodeiam um dado on. Assim, conforme o nmero de coordenao do ction ou do nion pode-se ter uma variao considervel no raio inico. O nmero de coordenao (NC), que um conceito a ser introduzido mais tarde, o nmero de tomos ou ons que esto volta de um dado tomo ou on na estrutura cristalina. Com um aumento do nmero de coordenao do nion ou do ction espera-se um aumento do raio inico do on envolvido refletindo uma expanso do mesmo no espao maior gerado pelo aumento do NC. O raciocnio inverso verdadeiro. A Tabela 3 mostra raios inicos efetivos relacionados com nmero de coordenao.

Variao no potencial de ionizao: Por definio potencial de ionizao a quantidade de energia requerida para remover o eltron menos fortemente preso em um tomo. Essa uma reao endotrmica e o potencial de ionizao para remover um eltron chamado primeiro potencial de ionizao. O primeiro potencial de ionizao cresce da esquerda para a direita dentro dos perodos o que coincide com o preenchimento das camadas. Isso pode ser atribudo ao fato 18

de que os eltrons a serem perdidos esto saindo de uma mesma camada medida que a carga nuclear est aumentando. Ou ainda, com o

preenchimento progressivo da camada externa esse nmero crescente refletiria a relutncia do tomo a perder eltrons de orbitais que esto quase completamente preenchidas. A Figura 6 mostra o primeiro potencial de ionizao em relao ao nmero atmico de alguns elementos.

Figura 6. Primeiro potencial de ionizao dos elementos em funo do nmero atmico.

Variao na eletronegatividade: Eletronegatividade a medida da habilidade de um tomo em atrair eltrons para si. A escala de eletronegatividade dos elementos foi proposta por Linus Pauling e composta de nmeros admensionais. Elementos com nmeros baixos de eletronegatividade tm muito pequena habilidade para atrair eltrons ao passo que elementos com nmero alto tem grande habilidade para atrair eltrons e funcionam como receptores de eltrons. Na tabela peridica a eletronegatividade cresce de baixo para cima e da esquerda para a direita, sendo o Fr e o Cs os elementos que apresentam menor valor (0,7) ao passo que o F apresenta o maior valor (4,0). A figura 7 apresenta os valores de eletronegatividade para a maioria dos elementos.

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Figura 7. Variao da eletronegatividade de alguns elementos.

Ligaes Qumicas As foras que unem tomos, ons ou molculas dos slidos cristalinos so de natureza essencialmente eltricas. O estabelecimento de ligaes de natureza eletrosttica entre tomos ou ons dos elementos resulta na unio desses para formar os diferentes compostos, e por extenso os compostos cristalinos minerais. Essas foras eltricas so as ligaes qumicas e influenciam de maneira muito forte nas propriedades qumicas e fsicas dos minerais. A intensidade e natureza das ligaes qumicas afetam

caractersticas como dureza, clivagem, ponto de fuso, etc. As ligaes qumicas podem ser classificadas como inicas,

covalentes, metlicas, pontes de hidrognio e foras de van der Waals. Os eltrons envolvidos nas ligaes qumicas so os chamados eltrons de valncia e so aqueles que se localizam na ltima camada. A classificao das ligaes qumicas em cinco diferentes tipos no implica em que no existam transies entre elas. Na realidade, quando se pensa nas principais ligaes qumicas possveis, ou seja, a inica e a covalente, o que se observa que sempre haver a interferncia de uma delas na outra. Possivelmente no existe uma ligao puramente inica, existindo sempre

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certa dose de carter covalente, assim como uma ligao covalente sempre ter certo carter inico.

Ligao Inica Esta ligao tambm chamada de ligao qumica por transferncia de eltrons. Quando um elemento que perde eltrons facilmente reage com um elemento que aceita eltrons com facilidade, um ou mais eltrons so transferidos completamente de um elemento para o outro formando os ons. O composto formado por essa transferncia estabilizado por uma forte fora eletrosttica entre os ons de carga oposta. Os ons no composto so seguros pela ligao inica. Assim, uma ligao qumica chamada inica obtida quando um ou mais eltrons de valncia de um tomo so transferidos para a camada de valncia de outro de modo que ambos atingem a configurao de gs nobre.

Em termos de propriedades fsicas, os cristais ligados ionicamente, em sua maior parte, tm superfcie especfica e dureza moderadas, alto ponto de ebulio e so mal condutores de calor e eletricidade. Normalmente conduzem eletricidade quando em soluo.

Ligao Covalente Na ligao qumica chamada covalente ao invs da transferncia de eltrons de valncia existe um compartilhamento dos eltrons de valncia de dois ou mais elementos. Pares de eltrons so compartilhados e ligaes 21

covalentes se formam quando entre tomos que apresentam tendncias similares de doar eltrons para formar ons positivos ou tendncias similares de ganhar eltrons para formar ons negativos.

Normalmente, o nmero de ligaes covalentes de um tomo ser dado pelo nmero de eltrons que se precisa para atingir a configurao de gs nobre. A ligao covalente a mais forte em a natureza e minerais que apresentam suas ligaes com maior carter covalente tem as seguintes caractersticas: grande insolubilidade, grande estabilidade, ponto de ebulio muito alto, e no conduzem eletricidade tanto na forma slida quanto em soluo. So ligaes qumicas altamente direcionais.

Ligao Inica x Covalente Como foi mencionado anteriormente as ligaes qumicas inica e covalente tem grande interferncia entre si. Tem sido demonstrado que existe algum partilhamento de eltrons na maioria dos cristais inicos, enquanto que a maioria dos tomos ligados covalentemente nas substncias tem alguma formao de carga eletrosttica. Elementos dos primeiro e segundo grupos quando se combinam com elementos dos sexto e stimo grupos formam ligaes dominantemente inicas. Elementos prximos entre si na tabela peridica quando se combinam formam ligaes nas quais predominam o carter covalente.

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A eletronegatividade dos elementos tem uma importncia grande na definio do carter inico ou covalente das ligaes. A diferena de eletronegatividade entre os elementos permite predizer o carter mais inico ou mais covalente da ligao formada. Utilizando-se os dados da Figura 7 e plotando-se a diferena de eletronegatividade dos elementos envolvidos na ligao noeixo X na Figura 8, pode-se observar no eixo Y o carter inico das ligaes formadas.

Figura 8. Curva que relaciona o carter inico de ligaes qumicas com a diferena de eletronegatividade dos elementos que tomam parte da ligao.

Ligao Metlica Nesta ligao os tomos so seguros juntos pela atrao entre os ncleos acompanhados da nuvem eletrnica interna entre si. A parte eletrnica da camada externa passa a no pertencer aos ncleos individuais mas sim a todos os ncleos, praticamente flutuando na estrutura. Diz-se que os eltrons externos formam uma "nuvem eletrnica" na qual os eltrons flutuam praticamente livres, podendo se movimentar sem romper as ligaes metlicas.

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Figura 9. Ligao metlica de tomos de sdio.

Esse tipo de ligao a razo do aparecimento de caractersticas como plasticidade, tenacidade, maleabilidade, baixa dureza e alta

condutividade eltrica. Os minerais chamados metais nativos apresentam em sua estrutura cristalina ligaes metlicas praticamente puras.

Ligao ponte de hidrognio Mais comumente conhecida simplesmente como ponte de hidrognio ou ponte hidrogeninica uma atrao eletrosttica entre o on hidrognio positivamente carregado e ons negativamente carregados como O, N, F, etc. O hidrognio ao se combinar com outro elemento cedendo seu eltron o seu ncleo se torna de certa forma desprotegido ou mais exposto. Na falta de eltrons internos a aproximao com tomos vizinhos pode ser maior devido a inexistncia de foras repulsivas. Nesse caso a carga positiva tende a interagir com os pares de eltrons de outros tomos especialmente aqueles eletronegativos ou com ons. Como a interao se d com os elementos mais 24

eletronegativos como O, N, F, etc, observa-se o carter eletrosttico desse tipo de ligao. Essa ligao apesar de fraca se comparada com a covalente e a inica bem mais forte que a ligao de van der Waals. Como exemplo pode-se citar o cido fluordrico onde o H e o F formam uma ligao mista covalenente e inica mas o carga exposta do ncleo do H + capaz de atrair o par de eltrons isolados do F - e dar origem uma ligao de ponte de hidrognio.

Outro exemplo marcante da presena das pontes hidrogeninicas no gelo onde cada molcula de gua ligada tetraedricamente a quatro outras pelos hidrognios. E ainda, este tipo de ligao est presente em alguns oxihidrxidos presentes nos solos, onde o grupamento hidroxila no se comporta como grupo aninico esfrico. Nesse caso, o hidrognio no parece ligado especificamente a um oxignio mas sim ter uma certa movimentao com uma probabilidade maior de aparecer ao lado de um oxignio. Em algumas micas e minerais de argila silicatadas a ponte de hidrognio aparece sendo o caso mais comum a caulinita onde essa ligao prende as unidades cristalogrficas do mineral, tornando-o no expansvel.

Ligao de van der Waals Tambm chamadas de foras de van der Waals, essas ligaes fracas provenientes da polarizao dos tomos momentaneamente gerando um momento dipolar definido. Enquanto a nuvem eletrnica se concentra em um lado do tomo o ncleo se mantm do outro lado caracterizando o efeito dipolar.

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Esquematicamente tm-se:

Qualquer molcula neutra pode desenvolver uma pequena quantidade de carga positiva em uma parte e uma pequena carga negativa na outra como resultado de um sincronismo de movimentos da nuvem eletrnica de cada uma das molculas no sentido de evitar uma grande proximidade. Nesse momento um dipolo eltrico se forma. Essa uma ligao muito fraca, talvez a mais fraca das ligaes qumicas, mas como ela atua em todos os tomos e molculas e atua de forma aditiva ela pode se tornar importante em alguns minerais. Ela normalmente define planos de baixa dureza e alta clivagem como no grafite e algumas micas e minerais silicatados.

26

Coordenao de ons A maioria dos minerais tem sido interpretados como cristais inicos. Provavelmente devido ao fato de que as principais ligaes qumicas (inica e covalente) quase sempre aparecerem juntas, essa interpretao tem tido sucesso na explicao da constituio qumica da maioria dos minerais. A estrutura cristalina dos slidos e por extenso dos minerais a configurao de suas partculas constituintes sejam elas tomos, ons ou molculas. Praticamente todas estruturas cristalinas carregam consigo certas generalizaes que determinam a estrutura da matria slida. Esses princpios enunciados em 1928 por Linus Pauling, e conhecidos como Regras de Pauling so os seguintes: 1. Um poliedro de coordenao de nions formado em torno de cada ction, a distncia ction-nion sendo determinada pela soma dos dois raios inicos e o nmero de coordenao do ction sendo determinado pela relao dos raios inicos. 2. Em uma estrutura estvel, a valncia de cada nion com o sinal trocado igual s foras de atrao eletrosttica (valncias) dos ctions adjacentes. 3. A presena de lados compartilhados e especialmente faces

compartilhadas em uma estrutura coordenada diminui sua estabilidade; este efeito maior para ctions com valncia maior e nmero de coordenao menor. 4. Em um cristal contendo ctions diferentes, aqueles com valncia grande e nmero de coordenao pequeno tendem a no partilhar vrtices, lados ou faces com eles mesmos. 5. O nmero de diferentes tipos de constituintes em um cristal tende a ser pequeno.

27

A primeira regra de Pauling tem vrios desdobramentos que sero discutidos. Como nessa discusso os ons tero predominantemente ligaes inicas, eles sero considerados de forma esfrica e de geometria simples. Assim como o nmero total de ons em uma estrutura cristalina estvel deve ser tal que o cristal como um todo eletricamente neutro. O nmero de coordenao para um determinado ction , em geral, definido como: o nmero de nions em uma estrutura estvel rodeando um ction de modo que todos os nions esto em contacto com o ction central. Existe um relacionamento geomtrico que determina qual o nmero de coordenao, o que relacionado com o tamanho dos ctions e nions envolvidos na ligao. Esses tamanhos podem ser descritos em termos do raio do ction dividido pelo raio do nion. r+/ rAlm do nmero de coordenao, o ordenamento dos nions em torno dos ctions origina os poliedros de coordenao que podem ser definidos como poliedros formados a partir dos planos desenhados ligando os centros dos nions adjacentes em uma dada estrutura. As menores relaes r + / r - se daro quando o ction for muito pequeno e o nion muito grande. Nesse caso a configurao estvel ter o nmero de coordenao 2 pois existiro dois nions tocando o ction central numa relao espacial planar ou linear. A relao dos dois raios ser menor que 0,155. medida que o ction cresce, a relao de raios caminha para 0,155 e quando atinge esse nmero uma nova condio de estabilidade se cria. Essa condio que o ction central esteja em contato com cada um dos nions ao seu redor e que todos os nions se toquem. A relao de raios igual a 0,155 corresponde ao espao deixado por trs esferas maiores ao redor de uma esfera menor, preenchendo os requisitos antes mencionados. Assim, caracteriza-se o nmero de coordenao 3, e unindo-se os centros das 28

esferas forma-se o polgono chamado tringulo com a relao mnima de raios igual a 0,155. O principal requerimento para a coordenao estvel que o ction central esteja em contato com os nions vizinhos. Se o ction for menor que esse espao a relao de raios ser menor que 0,155 e essa situao ser instvel. Mas o ction pode ser um pouco maior que o espao mnimo e assim sendo ele empurrar os nions ligeiramente para fora, ainda mantendo o contato com cada um deles, representando ainda uma situao estvel. Isso ocorrer at o ponto em que essa configurao no mais estvel, o que se dar na relao mnima para a prxima configurao geomtrica estvel que o poliedro chamado tetraedro. Assim, logo que a esfera do interior se torna grande demais para as trs esferas externas, uma outra tem que ser adicionada para se ter mais espao no interior das esferas grandes. Agora o nmero de coordenao 4 e o poliedro formado pela unio das linhas que ligam os centros das esferas o tetraedro. Esta configurao estvel para a relao mnima dos raios ction/nion igual a 0,255. O ction pode ser maior at um determinado ponto em que ele se torna grande demais e faz com que a estrutura no seja mais estvel. Isso se d na prxima relao mnima r + / r - , que ser tpica para o octaedro. V-se ento que, quando a esfera do interior cresce mais o nmero de coordenao ser 6 e seis esferas maiores se juntam para formar o poliedro chamado octaedro. Essa configurao estvel para a relao r + / r - mnima igual a 0,414. Apesar de que o nmero de esferas seja seis o poliedro formado ao se traar as linhas que ligam os centros das esferas tem oito faces. Igual s anteriores essa configurao estvel at que a esfera interior se torna muito grande para manter a estabilidade e uma outra configurao atingida que o cubo. Agora o nmero de coordenao 8 e o poliedro formado o cubo que tem como relao mnima dos raios ction/nion igual a 0,732. 29

E por ltimo quando esta configurao no mais estvel tem se a formao do cubo-octaedro que tem o nmero de coordenao 12 nions em torno de 1 ction) o a relao r + / r - mnima igual a 1,00. As diversas relaes de raios de ction/nions, os nmeros de coordenao dos diferentes arranjos atmicos so apresentados na figura 10. (12

Figura 10. Relaes de raios de ction/nions, nmeros de coordenao e diferentes esquemas de arranjos atmicos.

30

Empacotamentos densos De acordo com a discusso anterior, a relao de raios igual a 1 indica que os ctions e nions so de mesmo tamanho ou que todos os tomos ou ons que compe a estrutura cristalina so idnticos. Para observar as diferentes configuraes que podem se originar de um arranjo como este, a maneira mais simples arrumar os tomos ou ons como se fossem bolas de sinuca, originando um arranjo hexagonal em duas dimenses, como mostrado na figura a seguir.

Figura 11. Primeira camada de empacotamento denso de tomos

Este o chamado empacotamento denso, onde cada esfera rodeada por seis esferas e tambm por seis espaos vazios ou poros. O raio da esfera que poderia caber nesse espao sem separar as esferas grandes 0,155 vezes o raio de esfera grande. Para se ter uma figura tridimensional, uma sucesso de camadas em empacotamento denso pode ser empilhada na primeira. Assim, para se ter uma estrutura completa uma terceira, quarta, quinta, etc., camadas tem que ser empilhadas. Existem duas opes que originam os dois tipos diferentes de empacotamento fechado:

31

a) as esferas da terceira camada so colocadas diretamente sobre as esferas da primeira camada. Isso faz com que a 4 camada esteja sobre a 2, a 5 sobre a 3 e assim por diante. A estrutura se repete a cada 2 camadas e recebe o nome de empacotamento denso hexagonal (ABABAB...). b) as esferas da terceira camada so colocadas de modo a no ficar diretamente sobre as da primeira camada. Nesse caso a 4 camada fica sobre a 1, a 5 sobre a 2, a 6 sobre a 3 e assim por diante. A estrutura agora se repete a cada trs camadas e o nome empacotamento denso cbico (ABCABCABC...).

Figura 12. Possibilidades de segunda e terceira camadas de tomos no empacotamento denso.

O nmero de coordenao (NC) 12 raro nos minerais mais comuns, mas aparece nos metais nativos porque esses minerais so compostos de tomos do mesmo tipo, conseqentemente, todos do mesmo tamanho e que se arranjam estruturalmente em um dos empacotamentos densos. Estes minerais so constitudos de metais puros e tem como caracterstica importante a ligao metlica entre seus tomos constituintes.

32

Os empacotamentos densos podem ser importantes tambm quando as camadas que se empacotam so constitudas por nions iguais, originando entre elas alguns tipos de poros que sero discutidos a seguir. Quando duas camadas so examinadas mais de perto, pode-se ver que dois tipos de poros so formados entre as esferas. O primeiro tipo de poro formado onde uma esfera da segunda camada se apoia no topo de trs outras esferas, ou seja, em cima de um espao vazio. Este um poro rodeado por 4 esferas, com todas caractersticas vistas anteriormente para a formao do tetraedro, em conseqncia, obedecendo ao nmero de coordenao 4. Ao mesmo tempo, se formam tambm poros maiores que so rodeados por trs esferas de cada camada. Como esse um poro rodeado por seis esferas o poliedro formado o octaedro e o nmero de coordenao 6. Estes empacotamentos so importantes na descrio de uma srie de importantes minerais no estudo da mineralogia de solos.

Fora de Atrao Eletrosttica De acordo com a 2 regra de Pauling as estruturas cristalinas estveis devem ser eletrostaticamente neutras na curta distncia. Isso significa que os ctions em uma estrutura tm suas cargas neutralizadas pelos nions que o rodeiam em contacto direto. Assim, a fora de atrao eletrosttica calculada dividindo-se a valncia do ction pelo nmero de nions que o rodeia:

FAE =

Valencia do Ction Nmero de nions Vizinhos

33

Por exemplo:

Figura 13. Fora de atrao eletrosttica: Na em NaCl e para o Ca em CaF 2 .

No quadro 1 so relacionados vrios ctions e so calculados as suas relaes de raios quando em combinao com o oxignio. Isso importante porque o oxignio o nion mais encontrado na natureza e a grande maioria dos minerais ser formada pela combinao do oxignio com um ou mais destes ctions exemplificados. A partir das relaes dos raios foram calculados os nmeros de coordenao estimados, que podem ser

comparados com os valores normalmente observados. Finalmente, foram calculadas as foras de atrao eletrosttica, para as diversas combinaes de ctions e oxignio, foras estas que tem papel importante em diversas reas em mineralogia do solo. O conceito de fora de atrao eletrosttica tem importantes implicaes no estudo do desenvolvimento das cargas de superfcie em xidos de Fe e Al e na caulinita, assim como, ela importante na predio da maior ou menor facilidade com que o intemperismo vai tender a quebrar os minerais. Isso se dar nas ligaes mais fracas do mineral, ou seja, nas menores foras de atrao eletrosttica, que ser o ponto de ataque mais forte do intemperismo.

34

Quadro 1. Relao de raios, nmeros de coordenao estimado e observado e fora de atrao eletrosttica para diversos ctions em combinao com oxignio

Nmero de Coordenadao on Si
+4 +3

Relao de Raios 0,30 0,36 0,46 0,47 0,49 0,53 0,69 0,71 0,95

Estimado 4 4 ou 6 6 6 6 6 6 8 8

Observado 4 4, 6 6 6 6 6, 8 6 8, 9 9, 12

FAE 1 ou 1/2 1/3 2/3 1/3 1/6 1/4 1/9

Al Fe +3 Mg +2 Ti +4 Fe +2 Na + Ca K+
+2

A terceira regra de Pauling que trata do compartilhamento de lados ou faces dos poliedros na estrutura, simplesmente diz que esse

compartilhamento vai fazer com que os ctions estruturais sejam trazidos para mais perto um dos outros e se a distncia entre eles diminui, conseqentemente a fora de repulso vai aumentar. De acordo com a equao de Coulomb.

F=

q1 . q2 r2

A fora de atrao ou de repulso o produto das cargas dividido pelo quadrado das distncias, ou seja, a fora diretamente proporcional s cargas e inversamente proporcional ao quadrado das distncias entre elas. Assim quando se vai do partilhamento dos vrtices dos poliedros (maior distncia entre os ctions) para o partilhamento dos lados ou faces (distncia menor entre os ctions) as foras de repulso aumentam e esse um arranjo menos estvel. Em geral comum o partilhamento de vrtices, menos comum o partilhamento de lados ou quinas e muito menos comum o partilhamento de faces de poliedros.

35

Nos minerais silicatados, principalmente, tetraedros partilhando os vrtices comum ao passo que partilhamento de lados ou faces praticamente no existe (Figura 14). O octaedro partilhando vrtices e lados bastante comum j que a reduo das distncias menos marcante. Octaedros partilhando faces ainda possvel em muitos minerais, desde que haja uma certa distoro na estrutura. Isso se torna possvel porque a distncia ctionction se torna maior e, alm disto, nos octaedros os ctions tendem a ter valncias menores comparado queles ctions que ocupam os tetraedros (Figura 13). Com poliedros maiores em termos de nmero de coordenao o raciocnio continua vlido.

Figura 14. Terceira regra de Pauling.

36

A regra 4 se refere aos diferentes ctions que aparecem na estrutura. Se se tem os de valncia grande e nmero de coordenao pequeno, no processo de cristalizao eles tendem a assumir certas posies de modo a ter o mnimo relacionamento energtico. Finalmente a 5 regra de Pauling, que tambm conhecida como "princpio da parcimonia", fala sobre os diferentes constituintes para se referir aos diferentes peliedros de coordenao. Em outras palavras, mesmo em estruturas bastante complexas existem poucas posies diferentes para os ctions e nions. Assim, diferentes ons podem ocupar as mesmas posies estruturais e sero considerados como um simples constituinte.

Substituio Isomrfica O fenmeno conhecido como substituio isomrfica pode ser definido como a substituio de tomos ou, mais freqentemente, de ons na estrutura cristalina do mineral, sem alterao aparente da forma. Este um processo que ocorre em muitos minerais, principalmente naqueles que formam as sries isomrficas ou sries de solues slidas como a srie das olivinas, dos plagioclsios clcio-sdicos, etc. Nesses casos h uma variao contnua e recproca nas propores de um par, ou mais de um par, de elementos na sua composio qumica. tambm importante em alguns minerais como os feldspatos e os minerais de argila silicatados. Nos primeiros a substituio isomrfica explica a sua (feldspatos) presena dentro do grupo dos tectossilicatos e nos segundos explica, em parte ou quase totalmente, algumas vezes, a presena de cargas de superfcie. O limite de tolerncia para a substituio de ons foi empiricamente definido em funo do tamanho e da valncia inica. Uma diferena de 15% entre os ons envolvidos permite que a substituio isomrfica se d a temperaturas ambientes para uma srie de ons. A tolerncia pode aumentar se altas temperaturas esto presentes no meio no momento da substituio. Nesse caso os ons estaro com uma alta energia trmica e o controle dos 37

espaos disponveis menos rgido. Algumas vezes com a queda da temperatura o on substituinte novamente expelido se a diferena for muito grande. O outro fator a afetar a valencia dos ions envolvidos, onde se observa que, se dois ons podem igualmente substituir e ocupar um dado espao, o mais altamente carregado ser aceito primeiro. As substituies mais comuns envolvendo os elementos maiores nos minerais so Al 3+ por Si 4+ em altas temperaturas e Fe 2+ por Mg2+ , assim como, Fe 3+ , Al 3+ e Cr +3 entre si, em qualquer temperatura. Observa-se que os dois primeiros ons no tem raios inicos to semelhantes e tem valencias diferentes enquanto que os cinco ltimos ons apresentam cargas eltricas iguais e raios inicos similares. Credita-se tambm ao fenmeno de substituio isomrfica a

localizao, grande parte das vezes, dos elementos menores que ocorrem em uma srie de minerais. Como exemplo a presena de V, Cr, Co,Mn,etc, na magnetita com grande importncia para a fertilidade de solos derivados de rochas bsicas e a presena de Rb em minerais potssicos, Sr em minerais clcicos, etc., onde se observa a similaridade de raios e cargas.

Cristalografia Os compostos cristalinos, que so a grande maioria dos minerais, so aqueles que tm na sua estrutura um conjunto de tomos que se repete regular e tridimensionalmente. Se os tomos ou ons de uma estrutura forem representados por pontos, ter-se-: 38

Cada ponto representa o componente repetitivo do material cristalino. Em termos de distncia e de relao espacial eles so idnticos. Pode-se descrever essa distribuio de pontos em termos dos eixos X e Y. Por conveno a distncia entre os pontos nos eixos Y chamada b e no eixo X chamda a. Essa figura ento pode ser descrita em termos dos tamanhos relativos de a e b e do ngulo entre a e b que chamado :

As principais distribuies bidimensionais de pontos pode ser baseadas em quadrados, retangulos, paralelogramas ou em um arranjo hexagonal que pode ser descrito por um romboedro com ngulo de 60 (Figura 15).

Figura 15 - Tipos de ltice bidimensionais. 39

Para se ter uma distribuio tridimensional de pontos, o eixo Z tem que ser incorporado e a distncia entre os pontos no eixo Z chamada c. O ngulo entre X e Z chamado e o ngulo entre Y e Z chamado . Outra maneira de se entender a introduo da tridimensionalidade no sistema se pensar em uma translocao de qualquer das redes bidimensionais apresentadas no sentido da terceira dimenso conforme mostra a Figura 16.

Figura 16 Retculo tridimensional da estrutura cristalina

40

Ento agora nos temos os trs lados abc e os trs ngulos da seguinte forma:

ab

bc

ac

Os pontos em negrito vistos inicialmente representam pontos do retculo. Se eles forem conectados tridimensionalmente de modo a formar um paraleleppedo, a cela unitria formada. Cela unitria, por definio o menor paraleleppedo, dentro da estrutura, que contem todos os ons e todas as relaes geomtricas entre os ons do cristal. E a rede tridimensional de celas unitrias chamada de retculo espacial ou rede cristalina. Na figura seguinte a unidade que se repete consiste de uma esfera rodeada por 4 sinais positivos: + + o + + o + + o + + + + o + + o + + o + + + + o + + o + + o + +

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

Pode-se selecionar as esferas como pontos do retculo, mas tambm pode-se selecionar os espaos entre os sinais positivos que seriam tambm chamados pontos do retculo. O importante selecionar os mesmos pontos em todo retculo para serem os pontos do retculo, mas eles no precisam necessariamente ser tomos ou ons dentro da estrutura. Os pontos do retculo devem ser aqueles que representam as unidades que se repetem e sua caracterstica principal que a sua vizinhana 41

idntica. Isso significa que se algum pudesse se reduzir em tamanho o suficiente para se sentar em um ponto do retculo e olhar em volta, essa pessoa no poderia dizer em qual ponto do retculo ela est sentada. Isto aconteceria porque porque de todos os pontos do retculo ela ver a mesma paisagem. Outro ponto importante existem possibilidades diferentes ao se unir os pontos de retculo para formar uma cela unitria. Normalmente ser selecionada a mais simples que possa descrever o cristal. Assim tridimensionalmente pode-se ter o seguinte para descrever as relaes existentes entre os lados (distncias) e ngulos da cela unitria que sero referidos como parmetros da cela unitria:

Figura 17 - Parmetros da cela unitria.

Sistemas Cristalinos Ao se considerar todas as combinaes de celas unitrias, ou seja, todas as combinaes possveis de tamanhos relativos dos lados e valores dos ngulos pode-se ver que existem seis combinaes possveis, que so referidas como: "os seis sistemas cristalinos".

42

O mais simples aquele no qual todos os lados so iguais e todos os ngulos so iguais e iguais a 90. a=b=c = = = 90

Este chamado sistema cbico ou isomtrico. Exemplos Halita NaCl Silvita KCl Magnetita Fe 3 O 4 Cela Unitria a 5,64 6,29 8,37

A partir do sistema cbico, medida que decresce a simetria so formados todos outros sistemas, da forma com que se segue. A partir do cbico, se um dos lados aumentado ou diminudo, ento o c se torna maior ou menor, sendo formado o sistema tetragonal: a=b#c Exemplos Rutilo TiO 2 Anatsio TiO 2 Zirconita ZrSiO 4 = = = 90 a 4,59 3,78 6,61 c 2,96 9,51 5,98

Ainda a partir do sistema cbico, ao se mudar o lado c (aumentar ou diminuir) e tornar o ngulo exatamente igual a 120, tem-se o sistema cristalino denominado de sistema hexagonal: a=b#c a1 = a2 # c Exemplos Grafita C Hematita Fe 2 O 3 Apatita Ca 5 (PO 4 ) 3 F = = 90 = 120 ou = = 90 = 120 a 2,46 5,04 9,39 c 6,74 13,76 6,39

Contudo, se a partir do sistema cbico, forem mantidos os lados iguais e os ngulos iguais e iguais a 90 o mas se dois dos vrtices forem empurrados

43

para dentro fazendo uma mudana em todos os ngulos, tem-se, ento, uma subdiviso do sistema hexagonal, que o sistema rombodrico: a=b=c Exemplos Calcita CaCO 3 Dolomita MgCO 3 == a 4,99 4,84 todos # 90 c 17,06 15,95

O sistema rombodrico, tambm chamado de trigonal, considerado uma subdiviso do hexagonal porque a projeo de seus vrtices faz com que se possa observar de modo mais claro a formao de um hexgono. Voltando-se ao sistema cbico e, agora, mudando-se o tamanho de mais um lado, em relao ao tetragonal, observa-se que todos os lados ficam de diferentes tamanhos, mas ainda se mantm os ngulos iguais a 90. Deste modo, forma-se o sistema ortorrmbico. a#b#c = = = 90

Exemplos Goethita FeOOH Carnalita KMgCl 3

a 4,60 9,56

b 9,96 16,05

c 3,02 22,56

Diminuindo-se ainda mais a simetria, se o sistema ortorrmbico for puxado frente ou para trs de modo que o valor do ngulo entre a e c seja diferente de 90, ser formado o sistema monoclinco:

a#b#c

= = 90 # 90

Exemplos Gibbsita Al(OH) 3 Muscovita

a 8,62 5,19 44

b 5,06 9,03

c 9,70 20,05

8526' 9530'

E por ltimo, atingindo o mais baixo grau de assimetria em relao ao sistema cbico, se a cela unitria for distorcida de tal modo que, alm dos lados, nenhum dos ngulos for igual, o sistema triclnico formado: a#b#c

Exemplos Albita NaAlSi 3 O 8

a 8,14 9416' 5,14 9148'

b 12,79 11651' 8,93 10430'

c 7,16 8740' 7,37 9000'

Caulinita Al 2 Si 2 O 5 (OH)2

A partir dos sistemas cristalinos bsicos, existem variaes dentro da maioria deles, devido ao aparecimento de pontos de retculo nas faces ou no centro dos poliedros formados, fazendo com que mais de uma cela unitria possa ser formada dentro do mesmo sistema. Assim tm-se, por exemplo, para o sistema cbico:

Como se pode ver, as celas unitrias so idnticas em termos dos comprimento de a, b e c e valores dos ngulos , e , mas a primeira contm um ponto do retculo, enquanto que a segunda tem dois pontos do retculo. Sendo assim para diferenci-las so dados nomes diferentes. Se a cela unitria tem um ponto do retculo ela chamada simples ou primitiva (P). Se ela tem dois pontos do retculo (um nos vrtices e um no centro) ela 45

chamada de corpo centrada (I). Se a cela unitria tiver dois pontos (um nos vrtices e um nas bases) ela se chama base centrada (C). E por ltimo, se a cela tiver quatro pontos do retculo (um nos vrtices e tres nas faces) ela chamada de face centrada (F). Uma anlise matemtica combinada com as leis fundamentais da cristalografia, que leva em considerao a distribuio geomtrica dos pontos no espao, tem demonstrado que existem apenas 14 arranjamentos bsicos nos quais a estrutura interna dos cristais pode ser descrita. Outras combinaes de pontos iro destruir o requerimento de que a vizinhana de cada ponto seja idntica. Esses 14 retculos bsicos tambm preencher outra condio bsica que mostra que as celas unitrias se repetindo

tridimensionalmente no deixam nenhum espao vazio e se comportam como tipos se ajustando uns aos outros em uma parede. Isso foi demonstrado pelo cientista francs Auguste Bravais em 1848 e desde ento eles so chamados retculos de Bravais, que so mostrados na figura 18. Existem seis diferentes sistemas cristalinos que por operaes de simetria (eixos de rotao, planos espelhos e centros de simetria) originam 32 classes cristalogrficas, que por sua vez, quando combinadas com os 14 retculos de Bravais originam os grupos espaciais. Grupos espaciais representam, ento, os vrios modos com que os tomos ou ons podem ser arranjados no espao formando um cristal. Existem 230 grupos espaciais.

46

Figura 18. Os quatorze retculos de Bravais.

47

Eixos Cristalogrficos Eixos cristalogrficos so linhas imaginrias traadas que definem um sistema de coordenadas dentro do retculo cristalino. Eles so eixos de referncia usados para descrever o cristal em termos de formas externas ou de simetria interna. Os eixos cristalogrficos geralmente coincidem com os eixos de simetria ou coincidem com as trs arestas que concorrem para um vrtice. Os sistemas cristalinos so caracterizados por trs eixos

cristalogrficos X, Y e Z com exceo do sistema hexagonal que pode tambm ser descrito por um quarto eixo.

Figura 19. Eixos cristalogrficos para os seis sistemas cristalinos.

48

ndice de Miller Qualquer estrutura cristalina pode ser descrita por um dos 14 retculos baseado no comprimento relativo dos lados e nos valores dos ngulos. Sendo assim, torna-se conveniente, para caracterizao de um dado mineral ou comparao de diferentes minerais, ter alguns ndices de medidas que tragam informaes de caractersticas da cela unitria. Existem vrios mtodos, mas um de aceitao universal o chamado ndice dos pontos do retculo ou ndice de Miller. Em mineralogia ele utilizado na definio das faces de cristais ou para determinar os planos atmicos que formam a estrutura cristalina (Figura 20). (A)

(B) planos 001; 101; 110; e 111.

Figura 20 Possveis faces de um cristal (A) e possveis planos atmicos de tomos na estrutura cristalina (B).

49

Em virtude da aplicao maior do ndice de Miller para caracterizar planos atomicos diferentes na estrutura cristalina, daqui para frente apenas esta vertente de sua utilizao ser enfocada. Para descrever uma famlia de planos atmicos na estrutura cristalina necessrio determinar se estes planos interceptam ou se eles so paralelos aos eixos cristalogrficos. Adicionalmente, importante indicar em que comprimentos relativos das dimenses da cela unitria os planos inteceptam os eixos cristalogrficos. Considerando-se os pontos do retculo nos planos X-Y de uma rede cristalina cristalina cbica. AA - 1a, b, c BB - 2a, b, c CC - a, 1b, c DD - a, 2b, c AC - 1a, 1b, c BD - 2a, 2b, c AE - 1a, 1/2b, c BC - 2a, 1b, c

Figura 21. Intercesses e paralelismos com pontos do retculo

Os pontos do retculo que formam o plano atmico AA paralelo ao eixo Y e intercepta o eixo X uma unidade de comprimento, ou seja, em uma dimenso a. Levando-se em considerao o eixo Z para completar a tridimensionalidade da rede cristalina, observa-se que o plano AA paralelo a este eixo. Com isso, as intercesses do plano AA sero: 1a, b e c. De forma semelhante o plano BB paralelo aos eixos Y e Z mas intercepta o eixo X em duas unidades de a fazendo com que suas intercesses sejam: 2a,

b e c. Por outro lado o plano CCe DD so paralelos aos eixos X e Z e

interceptam o eixo Y a uma e duas unidades de comprimento de a, 50

respectivamente, fazendo com que suas intercesses sejam: a, 1b e c e a, 2b e c, respectivamente. Por outro lado o plano CCe DD so paralelos aos eixos X e Z e interceptam o eixo Y a uma e duas unidades de

comprimento de a, respectivamente, fazendo com que suas intercesses sejam: a, 1b e c e a, 2b e c, respectivamente. Os planos AC e BD interceptam ambos eixos cristalogrficos horizontais (X e Y) a uma e duas unidades de comprimento de a e b, respectivamente, e so paralelos ao eixo X, o que leva a intercesses iguais a 1a, 1b e c e 2a, 2b e c, respectivamente. Um plano que interceptasse todos os tres eixos

cristalogrficos (X,Y e Z) a uma e duas unidades de comprimento de a, b e c teria suas intecesses dadas por 1a, 1b, 1c e 2a, 2b, 2c. Na figura a seguir podem ser vistos alguns destes planos.

Figura 22. Intercesses e paralelismos formando planos atomicos Na tentativa de encontrar nmeros simples que pudessem definir as intercesses e paralelismos discutidos, um pesquisador de nome Miller 51

props que uma srie de nmeros inteiros seriam derivados das intercesses e paralelos por meio de seus recprocos e, se necessrio, pela subsequente eliminao das fraes. Com isto o pesquisador criou uma maneira de se livrar do conceito de infinito, diretamente ligado ao paralelismo dos planos, j que o recproco de infinito zero. Assim, o ndice de Miller, que identifica os planos atmicos dado por tres nmeros entre parenteses (h, k, l), que se referem aos parmetros da cela unitria, que por sua vez se referem aos tres eixos cristalgrficos. Ou seja, h se refere ao parmetro a ou dimenso da cela unitria no eixo X, com o mesmo raciocnio para as letras k e l. X Y Z a b c h k l As converses das intercesses e paralelismos vistos anteriormente para ndices de Miller so dadas a seguir.
11 1 1

AA - 1a, b, c BB - 2a, b, c CC - a, 1b, c DD - a, 2b, c AC - 1a, 1b, c BD - 2a, 2b, c AE - 1a, 1/2b, c BC - 2a, 1b, c

(1 0 0) x2 (0 1 0) x2 (1 1 0) 2 (1 1 0) (0 1 0) (1 0 0)

11 1 2
111 1

111 2
11 1 11 11 1 22

12 1 11
11 1 21

(1 2 0) 2 (1 2 0)

Em funo de sua construo e observando-se os exemplos anteriores, v-se que o ndice de Miller vai sempre se referir cela unitria, independente dos 52

nmeros que o compe. Assim, fica mais fcil seguir o raciocnio de que os nmeros do ndice de Miller representam um plano atmico que corta a dimenso a da cela unitria em h partes, a dimenso b em k partes e a dimenso c em l partes. Assim, o conjunto de planos atmicos simbolizados pelo ndice de Miller (1 2 0) pode ser referenciado como o conjunto de planos que corta a dimenso a em uma parte, corta a dimenso b em duas partes e paralelo distncia c.

Alguns exemplos de ndices de Miller para o sistema cbico:

ndice de Miller: (1 0 0)

53

ndice de Miller: (1 1 0)

Indice de Miller (1 1 1)

54

ndice de Miller (2 1 0)

Figura 23. Exemplos de diferentes planos e seus ndices de Miller

Outro ponto que se torna de interesse e adquire uma importncia muito grande, principalmente com relao difrao de raios-X, a distncia de separao entre os planos paralelos que formam uma famlia de planos. Ela chamada espaamento d ou distncia d e representada pela letra d seguida de parnteses com o conjunto de nmeros que definem um dado conjunto de planos. Esta medida perpendicular aos planos que formam a famlia de planos e na maioria das vezes no uma dada distncia em nenhum dos eixos X, Y, Z.

55

Se a famlia de planos paralela a dois eixos e intercepta apenas um eixo, a distncia de separao dos planos ou o espaamento d diretamente relacionado com a dimenso da cela unitria do plano interceptado. Para o eixo X: d (100) = a

Para o eixo Y: d (010) = b

Para o eixo Z: d (001) = c

Associado utilizao do ndice de Miller pode-se usar o conceito de direo de um conjunto de planos atmicos. A direo de um conjunto ou de uma famlia de planos atmicos o vetor que partindo da origem dos eixos cristalogrficos perpendicular aos planos atmicos definidos pelo ndice de 56

Miller. A direo normalmente expressa com colchetes englobando os nmeros dos ndices de Miller. Por exemplo: ndice de Miller (1 1 1) direo [1 1 1]

A direo definida em funo das distncias em cada um dos eixos X, Y e Z. Ou seja, a direo [1 1 1] obtida caminhando-se uma unidade no eixo X, uma unidade direita (correspondendo ao eixo Y) e uma unidade para cima (correspondendo ao eixo Z). O vetor proveniente da origem dos eixos at esse ponto o vetor direo [1 1 1]. Exemplo de direo [1 1 1]:

Exemplo de direo [1 1 0]:

A direo [1 1 0], por sua vez, obtida caminhando-se uma unidade no eixo X, uma unidade no eixo Y e traa-se o vetor da origem at esse ponto. 57

As direes [0 1 0], [1 0 0] e [0 0 1] so as mais simples porque o vetor o prprio eixo cristalogrfico Y, X e Z respectivamente.

O conceito de direo importante na medio de tamanho de partculas dos minerais argilosos do solo. Utilizando-se as direes corretas pode-se fazer clculos que permitem determinar o tamanho de partculas do solo.

58

Mineralogia de Solos Os minerais so separados em grupos e tem sua classificao baseada em sua composio qumica. Assim, de acordo com isto, os minerais podem ser divididos em classes dependendo, na maioria das vezes, em sua composio aninica ou no grupo aninico predominante. A classificao a seguir mostra as principais classes de minerais, salientando, principalmente, aqueles que tem alguma importncia para o estudo de solos em geral. Observa-se que com exceo da primeira classe de minerais, todos as outras tem sua classificao baseada no grupo aninico caracterstico do mineral.

Elementos Nativos: Ouro (Au), Prata (Ag), Platina, (Pt), Cobre (Cu), Diamante (C), Grafita (C). Sulfetos: Galena (PbS), Pirita (FeS 2 ), Esfarelita (ZnS). Sulfossais: Tetraedrita (Cu 12 Sb 4 S 13 ), Enargita (Cu 3 As 4 S 4 ). xidos e Hidrxidos: Cuprita (Cu 2 O), Hematita (Fe 2 O 3 ), Corndon ((Al 2 O 3 ), Ilmenita (FeTiO 3 ), Magnetita ((Fe 3 O 4 ), Cromita (Fe 2 Cr2 O 4 ) Rutilo ((TiO 2 ), Pirolusita (MnO 2 ), Brucita (Mg(OH) 2 ), Goethita (FeOOH), Gibbsita (Al(OH) 3 ). Halides: Halita (NaCl), Silvita (KCl), Fluorita (CaF 2 ). Carbonatos: Calcita (CaCO 3 ), Magnesita (MgCO 3 ), Dolomita (CaMg(CO 3 )2 ), Siderita (FeCO 3 ). Nitratos: Nitratita (NaNO 3 )(salitre do Chile), Nitro (KNO 3 )(salitre). Boratos: Kernita (Na 2 B 4 O 6 (OH) 2 . 3H 2 O), Brax (Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 . 8H 2 O). Sulfatos e Cromatos: Barita (BaSO 4 ), Anidrita (CaSO 4 ), Gipsita (gesso) (CaSO 4 .2H 2 O), Crocoita (PbCrO 4 ). Tungstatos e Molibidatos: Volframita ((Fe,Mn)WO 4 ), Scheelita ((CaWO 4 ). Fosfatos, Arseniatos e Vanadatos: Apatita (Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, OH), Eritrita (Co 3 (AsO 4 ) 2 8H 2 O), Vanadinita (Pb 5 (VO 4 )3 Cl).

59

Silicatos: Minerais que se caracterizam por ter o grupo aninico silicato, originrio da combinao do silicio com oxignio, os dois elementos mais encontrados nas rochas da crosta terrestre. Forma a estrutura bsica dos minerais silicatados.

Assim, uma viso mais aprofundada do elemento Si e sua combinao com o oxignio, que o principal nion existente, de vital importncia. O silcio pertence ao grupo IVA e terceiro perodo da Tabela Peridica, o que significa que ele apresenta as trs primeiras camadas (n = 3) total ou parcialmente preenchidas com quatro eltrons na ltima camada (camada M). Ele possui 14 eltrons no estado padro assim distribudos (os nveis de energia foram arbitrariamente definidos): 1s 2s 2p 6 3s 3px 1 3py1 3pz o

Com essa distribuio eletrnica na estrutura se esperaria que o Si utilizasse os dois eltrons p como eltrons de valncia em suas ligaes. Mas normalmente isso no acontece. De modo geral, existe a promoo ou excitao de um dos eltrons do orbital 3s para o orbital 3pz, resultando na configurao: 1s 2s 2p 6 3s
1

3px

3py

3pz

60

Os quatro orbitais, agora apresentando eltrons desemparelhados, tem a tendncia de sofrer o fenmeno de hibridizao formando quatro orbitais hbridos que recebem a denominao sp 3 por serem formados por um orbital s e trs orbitais p. 1s 2s 2p 6 3sp 3

Esses orbitais tero o mesmo nvel de energia e conseqentemente tendero a formar ligaes com mesmos comprimentos e mesmas foras. Na ligao com os tomos de oxignio, cada um desses orbitais se combina com um eltron proveniente de um oxignio. Essas ligaes sero, ento, direcionadas para os vrtices de um tetraedro, formando a unidade bsica presente em todos os minerais silicatados. Postula-se que a energia requerida para excitao e hibridizao do silcio menor que a energia liberada durante a formao da ligao qumica com os oxignios, por exemplo. Assim sendo, o estado energtico depois da excitao, seguida da hibridizao e, posteriormente, da formao da ligao qumica, menor que antes desses passos, o que corresponde a um estado mais estvel. De modo geral, estados mais baixos de energia significam situaes de maior estabilidade. Acredita-se que, por isto, o Si normalmente no aparece em a natureza como ction tetravalente em soluo, mas ele est sempre ligado a oxignios ou hidroxilas. A diferena em eletronegatividade entre o Si e O (1,7) faz com que a ligao resultante seja, em torno, de 50% de carter covalente e 50% de carter inico.

61

Considerando-se a relao de raio do silcio dividido pelo raio do oxignio (0,29) observa-se que o Si se ajusta configurao tetradrica quando em combinao com oxignios. Reunindo todas estas informaes, v-se que o Si na combinao com oxignios foram hbridos sp 3 , direciona esses orbitais em forma de tetraedro, tem boa dose de carter covalente na ligao e se ajusta configurao tetradrica o que estabiliza essa estrutura, fazendo-a presente em todos minerais silicatados. Sua forma espacial pode ser assim representada:

Figura 24 - Tetraedro de silcio.

As cargas livres dos oxignios podem ser balanceadas por metais ou os tetraedros podem se ligar a outros tetraedros desenvolvendo unidades maiores. A ligao tetraedro-tetraedro se faz atravs de uma polimerizao muito semelhante do carbono na produo das diversas estruturas orgnicas. A razo principal da polimerizao que acontece com o Si e os O se deve ao fato de que comeo da diferenciao magmtica no sentido de formar todos os minerais primrios, a quantidade dos dois elementos suficiente para que eles se combinem mantendo uma relao de 1:4, mas medida que os oxignios so consumidos mais rapidamente que o silcio a relao tem que ir diminuindo paulatinamente e com isto a polimerizao vai se processando. De acordo com o arranjo das unidades tetradricas, os minerais silicatados podem ser divididos e classificados nos seguintes grupos: 62

Nesossilicatos Sorossilicatos Ciclossilicatos Inossilicatos Filossilicatos Tectossilicatos

Nesossilicatados (NESO = ILHA) Na estrutura dos minerais pertencentes aos nesossilicatos os

tetraedros ocorrem isolados, sem nenhum contato direto uns com os outros. As ligaes tetraedro/tetraedro se fazem atravs de metais, fazendo com que os tetraedros paream estar ilhados entre metais. Estes so os primeiros minerais a se formar no magma. O radical ou a frmula bsica caracterstica do grupo o (SiO 4 ) 4- . Exemplos: Granada, Zirconita, Topzio e Olivina.

Sorossilicatados (SORO = PAR) Os minerais tm as unidades tetradricas ligadas aos pares entre si. Esses pares se ligam a outros atravs de metais. Cada tetraedro compartilha um oxignio com outro tetraedro (1 oxignio comum ao tetraedro adjacente). So os silicatos de condensao mais simples. O radical (Si 2 O 7 ) 6- . Exemplos: Hemimorfita

Ciclossilicatos (CICLO = CRCULO) As unidades tetradricas na estrutura desses minerais, tambm chamados de silicatos cclicos, formam anis ou cadeias fechadas, sendo que cada tetraedro compartilha dois oxignios com os tetraedros vizinhos (dois oxignios comuns ao tetraedros adjacentes). Os anis ou as cadeias fechadas podem ser formadas, geralmente, por 3, 4 ou 6 unidades tetradricas. O radical fundamental (SiO 3 ) n 2- . Exemplos: Wollastonita, Berilo, Turmalina.

63

Inossilicatos (INO = CORRENTE) Na estrutura dos minerais pertencentes aos inossilicatos, dois

oxignios de cada tetraedro so compartilhados, constituindo uma corrente simples ou cadeias longitudinais de tetraedros (dois oxignios comuns). Outras cadeias simples ligam-se atravs dos metais. Radical (SiO 3 ) 2- . Nos inossilicatos pode-se ter tambm a formao de cadeias mltiplas, onde vrias cadeias simples se unem atravs do compartilhamento de oxignios. Devem-se salientar, devido a sua importncia, os inossilicatos de cadeia dupla, onde alguns tetraedros partilham 2 oxignios e outros partilham 3 (2 e 3 oxignios comuns). As cadeias duplas ligam-se a outras atravs de metais e o radical fundamental do grupo (Si 4 O 11 )6- . Como ons metlicos ligam as cadeias paralelas dos inossilicatos simples ou duplos e essas ligaes so mais fracas em relao s ligaes Si-0, que so fortes e direcionais, esses minerais sofrem clivagem

relativamente fcil, paralelamente s cadeias, formando fibras. Exemplos: Piroxnios (Augita) e Anfiblios (Hornblenda), ainda Tremolita e Actinolita, que so os Asbestos ou Amiantos.

Filossilicatos (FILO = LMINA) Na estrutura desse minerais os tetraedros formam verdadeiras lminas, com a caracterstica de que cada tetraedro compartilhe 3 oxignios com os tetraedros vizinhos (3 oxignios comuns). As camadas individuais

superpostas so ligadas pelas foras eletrostticas dos ons metlicos presentes. Como essas foras no so to fortes quanto as ligaes Si-O, os minerais deste grupo sofrem clivagem em folhas finas. O radical

representativo e (Si 2 O 5 )2- . Os minerais pertencentes ao grupo filossilicatos tem como unidade bsica na sua composio lmina(s) de tetraedro(s) de silcio rodeado por oxignios, como mostrado na figura a seguir. 64

Figura 25 Lmina de tetraedros de silcio e oxignios.

Lmina(s) de tetraedro(s) de silcio se combina(m), em diferentes feies, com lmina(s) de octaedro(s) de Al ou Mg ou Fe, etc. Se na lmina de octaedros um ction divalente (Mg, Fe 2+ ) ocupar os espaos octaedrais, ter-se- trs ctions ocupando trs posies octadricas, ento o mineral ser chamado de trioctaedral, por exemplo:

Figura 26. Lmina de octaedros de Mg e hidroxilas, ou seja, lmina trioctaedral.

65

Se na lmina de octaedros um ction trivalente ocupar os espaos octaedrais, apenas duas posies em cada trs possveis sero ocupadas e o mineral ser chamado dioctaedral, por exemplo:

Figura 27. Lmina de octaedros de Al e hidroxilas, ou seja, dioctaedral.

Essas lminas so condensadas uma no topo da outra, de modo que, o oxignio apical do tetraedro compartilhado com a lmina octadrica.

Figura 28. Distoro da lmina tetradrica originando o poro ditrigonal.

66

As

dimenses

das

lminas

octadricas

tetradricas

so

aproximadamente iguais, mas no o suficiente para elas se condensarem juntas sem nenhuma distoro. Como a lmina octadrica parece ser dominante na determinao das dimenses da estrutura final, existe ento, uma distoro da lmina tetradrica, com uma rotao alternada dos tetraedros, o que reduz as dimenses da lmina tetradrica e permite um ajuste melhor das duas lminas. Como se pode ver pela figura alguns ngulos maiores e outros menores que 120 como seria em um perfeito hexgono. Essa forma referida como: forma ditrigonal, pela formao de dois tringulos internos de oxignios e d origiem ao chamado poro ditrigonal. Pode-se observar tambm uma diminuio na dimenso b em relao distribuio terica. A magnitude desse efeito maior para os minerais dioctaedrais porque a presena de Al em dois octaedros e sua ausncia em um faz com que a lmina seja distorcida. A figura abaixo mostra uma comparao entre os tamanhos do tetraedro ocupado com o no ocupado.

Figura 29. Octaedros vazio e ocupado por Al na formao da lmina dioctadrica.

A distoro reforada pela distribuio desigual das cargas nos octaedros ocupados e no ocupados. Nos minerais trioctaedrais todos os espaos octaedrais so ocupados por ctions divalentes e a distribuio das cargas mais homogenea, permitindo o aparecimento de uma lmina mais equilibrada e de tamanho mais compatvel com a lmina tetradrica. O produto final uma lmina tetradrica menos distorcida. 67

A implicao prtica desse fenmeno a formao de um espao menor na lmina de tetraedros, espao esse onde se ajusta o K, Ca, etc. na formao de mica ou mesmo como ctions trocveis em minerais secundrios 2:1. No caso das micas observa-se tambm que em micas dioctaedrais a coordenao do ction entre as camadas fica sendo praticamente com seis oxignios ao passo que nas trioctaedrais isso pode aumentar passando para 8, 9 ou at 12 oxignios rodeando o ction. Mais tarde se voltar s implicaes prticas. Exemplos: Talco, Serpentina, Micas, Caulinita, Montmorilonita, etc.

Tectossilicatos (TECTO = ENGRADAMENT0) Nesses minerais a estrutura se caracteriza por algo semelhante a um engradamento de tetraedros. Todos os quatro oxignios de um tetraedro so compartilhados pelos tetraedros adjacentes (4 oxignios comuns), formando um verdadeiro retculo tridimensional. Radical (SiO 2 ) 0 . Se no houver substituio isomrfica do Si pelo Al nos tetraedros, haver apenas silcio e oxignio na estrutura (Quartzo SiO 2 ). Quando houver a substituio, haver a tendncia do aparecimento de metais alcalinos ou alcalinos terrosos, necessrios para manter a neutralidade eltrica do sistema, antes

desequilibrada pela substituio de um elemento tetravalente (Si +4 ) por um trivalente (Al +3 ). Neste caso, ons metlicos penetram nos interstcios dos tetraedros, formando minerais de grande importncia como os feldspatos. Exemplos: Quartzo, Feldspatos. A seguir so mostrados esquemas dos diferentes grupos de minerais silicatados:

68

Figura 30. Grupos de minerais silicatados de acordo com a polimerizao dos tetraedros de silcio.

Minerais Primrios Minerais primrios so aqueles formados diretamente a partir do resfriamento do magma e no sofreram nenhuma alterao qumica. Os mais importantes minerais primrios presentes nos solos em geral, so minerais silicatados como olivina, anfiblios e piroxnios, micas, quartzo, 69

feldspatos, etc. Esses minerais aparecem de modo geral nas fraes areia e silte dos solos e conveniente falar alguma coisa sobre a sua importncia.

Olivina - (Mg, Fe) 2 SiO 4 ) um dos representantes tpicos dos minerais mficos ou

ferromagnesianos. componente de algumas rochas bsicas e ultrabsicas de importncia na formao dos solos. um mineral de fcil decomposio pelo intemperismo, liberando elementos nutrientes para o solo e

possibilitando a formao de minerais secundrios importantes como os xidos de Fe. Minerais mficos ou ferromagnesianos so aqueles que apresentam em sua estrutura Fe e Mg, elementos que geralmente esto associados, devido a grande facilidade com que eles se substituem isomorficamente.

Anfiblios e Piroxnios Os anfiblios e piroxnios podem ser enquadrados no grupo dos minerais de fcil intemperizao e so ricos em elementos essenciais s plantas, principalmente o Ca e o Mg, que aparecem na sua composio. De modo geral, eles so classificados como minerais mficos e esto presentes em rochas gneas bsicas que so importantes na formao de algusn solos utilizados com intensidade na agricultura brasileira. Como exemplo, pode-se citar os antigos Latossolos Roxos, hoje chamados Latossolos Vermelhos Frricos. Por terem ons metlicos ligando suas cadeias longitudinais, eles sofrem clivagem relativamente fcil no sentido de cadeia e so muitas vezes fibrosos, formando muito facilmente agulhas perfurantes. Os minerais chamados vulgarmente de asbesto ou amianto apresentam tipicamente esta caracterstica e por isso so considerados problema ambiental forte, tendo sido banidos em sua utilizao em praticamente todo o mundo desenvolvido.

70

Quartzo - SiO 2 Variedade cristalina da slica. um dos minerais mais freqentes em a natureza, estando presente na maioria das rochas gneas, sendo freqente tambm nas rochas metamrficas e nas sedimentares. A sua importncia agrcola no se deve sua qualidade como fornecedor de nutriente s plantas e sim como constituinte do arcabouo fsico dos solos. Na frao areia dos solos, o quartzo muito abundante e tem influncia nas suas caractersticas fsicas. A sua presena na frao arenosa dos solos decorre no s da freqncia com que aparece nas rochas mas, principalmente, pela sua resistncia ao do intemperismo. O quartzo, ao contrrio de outros minerais, no se decompe, apenas se fragmenta, sofrendo desgaste fsico sem alterar-se quimicamente. A resistncia do quartzo se explica pelo arranjo tridimensional de ligaes fortes Si-O-Si o que faz com que a estrutura no apresente pontos de fraqueza. Como conseqncia a sua cintica de dissoluo muito baixa, fazendo com que ele seja muito resistente ao intemperismo e permana quase que indefinidamente no solo.

Feldspatos Os feldspatos so tectossilicatos que aparecem devido substituio isomrfica do Si pelo Al no retculo de tetraedros. Sendo assim, eles so, por definio, aluminossilicatos que apresentam metais alcalinos ou alcalinos terrosos como Na, K, Ca, Ba e Sr, que aparecem para manter a neutralidade eltrica do sistema aps a substituio isomrfica. So importantes, para a mineralogia do solo, os feldspatos que contm K, Na, Ca, mas so de pouco significado aqueles que contm Ba e Sr. Eles normalmente constituem sries isomrficas, cujos termos

intermedirios exibem composies mistas com relao aos termos extremos. O exemplo mais marcante o da mistura do feldspato sdico (albita -

71

NaSi 3 AlO 8 ) e o feldspato clcico (anortita - CaSi 2 Al 2 O 8 ) em diferentes propores, constituindo a srie dos plagioclsios clcio-sdicos. Os feldspatos so minerais que ocorrem em grande quantidade na crosta terrestre, constituindo cerca de 60% das rochas gneas. A importncia agrcola destes minerais se deve aos elementos teis s plantas que eles contm (K, Ca etc.) e, tambm, relativa facilidade com que esses elementos so colocados disposio das plantas. De uma maneira geral, os feldspatos so fontes de K e Ca para o solo devido a sua decomposio relativamente fcil e, por essa razo, os feldspatos so pouco freqentes nas rochas sedimentares. Essa menor resistncia ao intemperismo fruto da substituio isomrfica no retculo tetraedral, quebrando, em parte, a fora das ligaes Si-O-Si tpicas dos tectossilicatos. Os feldspatos, em conseqncia de sua alterao, constituem fonte de minerais argilosos para os solos. A reao tpica desta alterao a hidrlise dos feldspatos que gera como produtos importantes a caulinita e a gibbsita, dependendo da intensidade de atuao do intemperismo. Rochas ricas em feldspatos mais aluminosos so importante material de origem para a bauxita, minrio para extrao do alumnio, de grande uso industrial.

Micas As micas so minerais primrios que pertemcem ao grupo dos filossilicatos e que tem uma influncia direta na formao de minerais secundrios. As micas so formadas pela justaposio ou condensao de duas lminas tetradricas fazendo um sanduiche com uma lmina octadrica formando uma unidade cristalogrfica. As unidades cristalogrficas so ligadas entre si por ctions que se alojam nos poros ditrigonais.

72

Figura 31. Estrutura da mica muscovita.

A unidade aninica bsica destes minerais O 20 (OH)4 , que a composio aninica ideal para uma unidade constituda de: lmina de tetraedros - lmina de octaedros - lmina de tetraedros na dimenso c ou seja no sentido do eixo Z e uma unidade de cela unitria nas dimenses a e b ou seja nos eixos X e Y. Em funo da substituio isomrfica as micas podem ser divididas micas quebradias ou frgeis e micas comuns ou regulares. As micas quebradias so aquelas que apresentam substituio isomrfica mxima. Nesses minerais, para cada oito tetraedros da estrutura quatro tem o Si substitudo por Al. Isso gera o mximo de carga estrutural possvel em micas e seus principais exemplos, com as caractersticas comuns so:

DIOCTAEDRAL Ca 2 (Si 4 Al 4 )(Al 4 )O 20 (OH) 4 d (001) = 10 nm Carga Estrutural = ~ 500 cmol c /kg CTC = 20 - 60 cmol c /kg

TRIOCTAEDRAL Ca 2 (Si 4 Al 4 )(Mg 6 )O 20 (OH)4

73

A CTC muito dependente do tamanho de partculas e por isso essa grande variao. A CTC bem menor que a carga estrutural porque apenas os ons Ca localizados nas superfcies externas so trocveis. Esses minerais no so comuns nos solos, mas eles so interessantes porque pela sua presena em certas rochas, eles podem ser usados para se estudar as micas mais encontradas nos solos. Nesse ponto importante definir carga estrutural, que a medida da quantidade de substituio isomrfica que ocorre nos minerais. Ela calculada em funo da frmula estrutural e uma importante informao sobre as micas. As micas comuns ou regulares tm substituio isomrfica intermediria. A quantidade de substituio nessas micas de dois Si sendo substitudos por dois Als na lmina tetradrica. Assim tem-se alguns exemplos das micas mais comuns:

DIOCTAEDRAL K 2 (Si 6 Al 2 )(Al 4 )O 20 (OH)4

TRIOCTAEDRAL K 2 (Si 6 Al 2 )(Mg 6 )O 20 (OH) 4

MUSCOVITA

FLOGOPITA

Na 2 (Si 6 Al 2 )(Al 4 )O 20 (OH)4

K 2 (Si 6 Al 2 )(Mg, Fe)6 O 20 (OH) 4

PARAGONITA
d (001) = 1,0 nm Carga Estrutural = 200 - 250 cmol c /kg CTC = 10 - 40 cmol c /kg

BIOTITA

As micas so, em geral, minerais comuns nos solos e ambas micas dioctaedrais e trioctaedrais so bastante importantes como minerais

primrios nos solos, salientando-se a muscovita (dioctaedral) e biotita (trioctaedral) as micas mais presente nas diversas rochas que compe a 74

crosta terrestre. Conseqentemente o estudo dessas duas micas ser sempre de maior importncia na mineralogia do solo.

Intemperismo das Micas As micas so importantes minerais tambm por serem minerais primrios que podem dar origem a diversos minerais expansveis 2:1 atravs da perda do potssio estrutural e a conseqente troca por um ction trocvel. A transformao de micas para minerais expansveis do tipo 2:1 pode ser representada assim:

K
++

+ Mg + H 2 O

Figura 32. Formulao geral da transformaao mica mineral 2:1.

Este um caminho bastante comum para o intemperismo das micas onde o ponto de ataque inicial o on K. As transformaes se do atravs de duas formas: a) intemperismo preferencial nos planos de K ou de camadas, e b) intemperismo das bordas do cristal. No intemperismo preferencial dos planos de K, alguns espaos entre as camadas so totalmente abertos na partcula inteira da mica, enquanto outros permanecem inteiramente fechados. Esse tipo de intemperismo forma muitas vezes minerais interestratificados do tipo mica - vermiculita ou mica esmectita.O intemperismo das bordas acontece, normalmente, em conjunto com o anterior. Agora muitos espaos entre as camadas so abertos simultneamente ao longo das bordas ou fraturas das partculas de mica. As camadas abertas aparecem apenas em partes da partcula e no na partcula 75

inteira, dando origem a um ncleo de mica praticamente inalterada e as bordas totalmente abertas. Parece que intemperismo de camadas ocorre em partculas de mica muito pequenas enquanto que intemperismo das bordas em partculas maiores. O importante que eventualmente todos dois processos vo dar origem aos minerais 2:1 expansveis.

Figura 33. Tipos de intemperismo de micas.

Um passo importante nessa transformao a reduo de carga nas camadas, concomitante perda de K. Reduo de carga e perda de K

MICA

VERMICULITA

Isso ocorre em condies naturais e as causas parecem ser: a) Incorporao de prtons (H + ): existe uma entrada de prtons na estrutura que so incorporados ao se combinarem com alguns dos oxignios, convertendo-os a hidroxilas. b) Destruio de tetraedros contendo Al aumentando-se, ento, a relao de tetraedros com Si na estrutura. No processo de intemperismo os tetraedros contendo o Al no seu interior sero mais instveis pela 76

diferenciao da fora de atrao eletrosttica da ligao Al-O (2/3) em relao ligao Si-O (1). Assim, por esses pontos de fraqueza esses tetraedros sero mais quebrados diminuindo a proporo de tetraedros com substituio e conseqentemente diminuindo a carga negativa estrutural. c) Substituio de Al por Si: durante o intemperismo das micas pode haver substituio isomrfica de Al por Si nos tetraedros o que geraria uma carga positiva adicional e conseqentemente haveria reduo das cargas nos minerais neoformados. Essa possibilidade pode ser plausvel se for levado em considerao a presena, em geral, de altas concentraes de slica solvel no meio onde est havendo intemperizao de micas. Outro ponto importante que afeta o intemperismo das micas a natureza do mineral em transformao. As duas principais micas presentes nas rochas da crosta terrestre so a muscovita e a biotita e elas so bastante diferentes entre si. Muscovita uma mica dioctaedral que apresenta o K entre as camadas 2:1 como mostra a Figura 34.

Figura 34. Estrutura idealizada da muscovita. 77

Tambm, como se pode ver pela figura, a hidroxila (OH) que est diretamente sobre o poro ditrigonal, conseqentemente est incidindo diretamente sobre o K da estrutura. Mas o H + da hidroxila tende a no incidir diretamente sobre o K porque em razo da presena de um octaedro vazio na estrutura, o H + se volta para aquela posio j que no existem al cargas positivas para repel-lo. No caso da biotita que uma mica trioctaedral (Figura 28) v-se a OH na mesma posio, mas agora como todas as posies so preenchidas vai existir um Mg ou um Fe na posio antes vaga e o H se direcionar diretamente o K entre as camadas, porque ele repelido pelas cargas positivas do Mg ou do Fe.

Figura 35. Estrutura idealizada da biotita.

A implicao prtica disso que a biotita perde bem mais facilmente o K comparado com a muscovita. Uma das razes que a presena do H da hidroxila apontado diretamente para o K na biotita, provoca uma certa repulso estrutural ao K que fica bem mais facilmente retirado e perdido mais facilmente em comparao com a muscovita onde no existe essa repulso. 78

Em suporte disso existem evidncias de que o K retido mais fortemente na biotita depois da oxidao de Fe +2 . Parece que a oxidao do Fe causa a expulso de ctions da camada octadrica fazendo com que octaedros vazios apaream na estrutura e que o H da hidroxila aponte agora para o stio vazio e o K passa ento, a ser retido mais fortemente. Assim tambm, a presena de F na estrutura de micas trioctadrais em lugar de OH faz com que essas micas sejam mais difceis de perda de K. A grande eletronegatividade do F e a quase ausncia de prtons em estruturas como da Lepidolita, faz com que a atrao das camadas ao K sejam bem mais fortes j que os F se situam justamente acima do K em substituio OH. Tambm se nota uma menor perda de K em flogopitas onde h substituio de OH por F e assim, ao invs de repulso ao K vai haver atrao. Outro aspecto importante a se salientar que existe uma diferena marcante na coordenao do K nessas duas micas. Na muscovita, mica dioctaedral e de maior distoro do poro ditrigonal, o K apresentar nmero de coordenao aproximadamente 6. Na biotita, por ser essa uma mica trioctaedral e com menor distoro do poro ditigonal, o nmero de coordenao do K ser possivelmente maior. A magnitude das foras que atraem o K na muscovita ser maior que na biotita. Normalmente a biotita libera o K de sua estrutura 10 a 100 vezes mais rpido que a muscovita. Ou seja, a concentrao de em soluo tem que ser reduzida por um fator de 10 a 100 vezes antes que a muscovita comece a se intemperizar se as duas ocorrem juntas. Assim, o que se v geralmente a ausncia virtual de biotita nos solos, a no ser solos muito jovens ao mesmo tempo em que pode-se observar a presena de muscovita em solos mais intemperizados, desde que ela aparea no material de origem. Em termos mais simples as condies propcias para intemperizao da muscovita vo ser aquelas tpicas de um solo cido. Todas as fontes de K

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tem que ser exauridas, ento, no se espera que a muscovita comece a se intemperizar significativamente at que se tenha um solo bem cido. Um aspecto prtico interessante da maior resistncia ao intemperismo demonstrado pela muscovita a observao de sua presena em areias de fundo de rios, usadas em construo civil, nas quais existe apenas o quartzo e as placas brilhantes da mica, atestando a sua incrvel resistncia s intempries.

Cloritas Os minerais chamados cloritas presentes nos solos so, em geral, herdados como minerais primrios encontrados em rochas metamrficas e gneas ou podem tambm ser produtos de alterao de outros minerais como biotita, hornblenda, etc. As cloritas no so normalmente minerais muito encontrados nos solos o que pode ser atribudo a dois aspectos principais: uma muito baixa estabilidade da clorita frente ao intemperismo e, ou, dificuldade de determinar a sua presena em pequenas quantidades em conjunto com minerais como caulinita, vermiculita e esmectitas. A diferena entre as micas e as cloritas basicamente o material que est presente entre as camadas 2:1. A carga estrutural parece ser a mesma e a estrutura bsica pode ser tanto dioctaedral quanto trioctaedral.

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Figura 36- Estrutura da clorita.

O material presente entre as camadas descrito de vrias formas na literatura sendo a mais aceita a lmina de hidrxido entre camadas. Essa pode ser a base de Mg (trioctaedral) ou de Al (dioctaedral) o que faz com que este material tambm receba a denominao de brucita (Mg (OH) 2 ) ou gibbsita (Al (OH) 3 ). Apesar das denominaes de brucita e gibbsita serem errneas, por elas no constiturem efetivamente os minerais citados, ela de utilizao relativamente usual na literatura. DIOCTAEDRAL (Si 6 Al 2 ) IV (Al 4 ) VI O 20 (OH) 4 (Mg, Al) 6 (OH)12 TRIOCTAEDRAL (Si 6 Al 2 ) 12 (Mg, Fe) 6 O 20 (OH) 4 (Mg, Al) 6 (OH)12 81

d (001) = 1,4 nm Carga Estrutural = 200 250 cmol c /kg CTC = 10 40 cmol c /kg

Substituio isomrfica ocorre normalmente na lmina tetradrica mas pode tambm ocorrer na lmina octadrica dentro da estrutura 2:1. Isso faz com que existam cargas negativas na estrutura 2:1 que, se no caso das micas eram neutralizadas pelos K, agora nas cloritas tem que ser nuetralizadas pela lmina de hidrxidos. Partindo-se da lmina de hidrxidos do tipo (Mg (OH) 2 ), para se ter cargas positivas nesta estrutura tem que haver substituio do Mg por ons trivalentes como Al +3 ou Fe +3 . Por exemplo:

Mg 6 (OH) 12 - 2 Al +3 - 2 Mg +2 - [(Al 2 Mg 4 ) (OH) 12 ] +2

Assim, a deficincia de carga na camada tipo mica (2:1) ser neutralizada pelo excesso de cargas da lmina de hidrxido. No caso da lmina interna ser de Al 3+ ou Fe 3+ , algumas posies vazias so ocupadas, gerando cargas positivas na lmina de hidrxido. Tanto nas micas quanto nas cloritas, a CTC tem uma grande amplitude de variao (10 - 40 cmol c /kg) devido ao fato da CTC nesses minerais ser tremendamente dependentes do tamanho das partculas. Assim que o tamanho da partcula diminui a CTC aumenta.

Minerais Secundrios Minerais secundrios so aqueles que se originam de transformaes qumicas dos minerais primrios. So importantes no estudo da mineralogia dos solos por serem constituintes obrigatrios de sua frao argila. nessa frao argila que se manifestam a maioria dos fenmenos importantes que dizem respeito a fertilidade, qumica, manejo, etc., dos solos. Alm disso, 82

estes minerais tem grande importncia em campos do conhecimento como geotecnia, geologia, e tem tambm muitas aplicaes industriais. A frao argila dos solos apresenta importncia grande por ser a frao ativa do solo e que participa de praticamente todas as reaes fsicoqumicas que ocorrem no solo. So caractersticas dos minerais da frao argila: estado coloidal com a presena de cargas eltricas; adsoro de ons; reteno de gua: apresentam plasticidade e pegajosidade; so susceptveis disperso e floculao; exibem dureza e tenacidade no estado seco; variam de volume conforme a umidade e desempenham papel importante na cor e agregao dos solos minerais. O estado coloidal, razo maior de todas essas caractersticas, pode ser definido como um estado de subdiviso da matria em tamanho

extremamente pequeno, se aproximando mas no chegando subdiviso molecular. As principais caractersticas dos colides so: a) Carga eltrica: os colides possuem, normalmente, cargas eltricas de superfcie que so neutralizadas por ons. Os constituintes coloidais dos solos podem ser divididos em duas categorias: Colides com carga permanente: so aqueles que apresentam uma interface continuamente carregada; e Colides com carga varivel: so aqueles caracterizados por uma interface com carga reversvel. O primeiro grupo representado pelos minerais argilosos silicatados do tipo 2:1, que tem sua carga originria de substituio isomrfica. Essa uma carga intrnseca do mineral. A substituio pode ser na lmina de tetraedros de silcio, onde, de modo geral, o Si substituido pelo Al ou na lmina de octaedros de Al, onde, usualmente, o Al substituido pelo Mg.

83

Figura 37. Substituio isomrfica originando cargas permanentes em minerais argilosos silicatados do tipo 2:1.

No segundo grupo tm-se os minerais 1:1 e os xidos de Fe e Al que so caracterizados pelas cargas dependentes do pH. Um aspecto bastante importante a superfcie dos colides de carga varivel. Em alguns deles como a goethita ou a gibbsita a superfcie hidroxilada mas se esta no for, como a hematita, o primeiro passo a hidrhidroxilao da superfcie como se segue:

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O mecanismo de formao de cargas eltricas na superfcie dos xidos de Fe e Al e nos minerais silicatados 1:1 pode ser vista como adsoro de H + ou OH - ou como uma dissociao de posies superficiais para originar cargas positivas ou negativas, da seguinte forma para um metal trivalente em posio octadrica:

Figura 38. Formao de carga dependente do pH em minerais de argila.

As curvas de titulao de qualquer colide de carga varivel em suspenso mostram claramente a caracterstica de superfcie com carga reversvel desses colides. A densidade de cargas, medida pelo excesso ou dficit de prtons, se modifica com o pH. Tambm existe um valor de pH no qual a quantidade de prtons adsorvidos igual quantidade de hidroxilas adsorvidas, onde a carga de superfcie do colide zero. Os ons H + e OH responsveis pela carga gerada na superfcie dos colides so chamados: ons determinantes de potencial (IDP). Alm do pH outro fator que afeta as cargas superficiais desses colides a concentrao do eletrlito em soluo no sistema em equilbrio. Ao se voltar uma curva de titulao variando a concentrao do eletrlito na soluo de equilbrio observa-se um aumento ou diminuio da carga superficial dos colides. 85

Figura 39. Curva terica de carga de superfcie de um xido anfotrico.

Na figura 39, v-se a concentrao salina do meio modificada pela adio de um sal que recebe a denominao de eletrlito indiferente o que significa que nem o ction e nem o nion participam do fenmeno de formao de cargas, mas influencia na atividade dos ons determinantes de pH. Tambm na figura v-se que existe um valor de pH que a carga de superfcie zero, ou seja, a quantidade de prtons e hidroxilas adsorvidos igual. Aumentando-se ou diminuindo-se a concentrao do eletrlito

indiferente no tem nenhum efeito na densidade de cargas. Esse valor de pH um parmetro importante para caracterizar o comportamento dos xidos de ferro e denominado ponto isoeltrico (PIE) ou ponto de carga zero (PCZ). Deve-se salientar contudo que se outros ons participam da formao de carga, o PCZ dos xidos pode ser mudado para valores mais altos ou valores mais baixos.

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Valores publicados na literatura colocam os PCZ para caulinita na faixa de 4,0 5,0; gibbsita de 5,0 9,0 (sinttica) e hematita e goethita (sintticas) na faixa de pH 7,5-9,3. Uma importante caracterstica desse fenmeno de carga superficial, que a neutralidade eltrica da interface colide-soluo tem que ser mantida. Isso faz com medida que H + ou OH - geram cargas positivas ou negativas na superfcie, ons de carga igual em magnitude mas de sinal contrrio so atradas superfcie e adsorvidos. Esses ons so aqueles que esto em soluo e, em geral, eles no afetam a formao de cargas na superfcie do colide.

b) rea superficial: o tamanho da partculas coloidais bastante pequeno na faixa de 10 -6 - 10 -9 e por isso expe uma rea muito grande por unidade de massa ou de volume. Assim, os efeitos de superfcie so muito importantes e o comportamento das disperses coloidais so normalmente interpretados com base em propriedades de tenso e potencial de superfcie. Grande rea superficial por unidade de massa propriedade

caracterstica de todos sistemas coloidais e normalmente expressa em termos de superfcie especfica que significa rea por unidade de massa ou de volume da fase dispersa. medida que o tamanho da partcula diminui a superfcie especfica aumenta: Cubo (aresta cm) Inicial 1 0,1 0,01 0,0001 (argila) rea (cm 2 ) 6 60 600 60.000

(1 )

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Outro aspecto importante com relao superfcie especfica diz respeito forma da partcula. A quantidade de superfcie por unidade de massa ou volume e tambm a quantidade de contato por superfcie variam com a forma das partculas. Das formas mais provveis com que as partculas do solo podem aparecer, a esfera tem a menor relao de rea superficial por unidade de massa ou volume, aumentando para a forma de tubo, at chegar ao prato ou disco que exibe a maior rea superficial por unidade de massa ou volume. Pode-se notar facilmente tambm que alm da maior rea superficial as partculas em forma de discos ou pratos podem ter um contrato mais ntimo entre si que outras formas.

c) Movimento Browniano - as partculas coloidais em suspenso exibem movimento errtico chamado movimento Browniano. Este devido ao bombardeamento das partculas dispersas pelas molculas do meio. Como resultado as partculas adquirem, no equilbrio, uma energia igual aquelas das molculas do meio uma dada temperatura. Como as partculas em disperso so consideravelmente mais pesadas que as molculas do meio essa energia cintica adquirida se manifesta nesse movimento browniano. Com ele mais lento que o das molculas do meio ele pode ser observado ao microscpio.

d) Disperso

da

luz

(Efeito

Tyndall)

Uma

das

caractersticas

das

suspenses coloidais a de desviar a luz. Quando a luz se propaga no vcuo ela tem toda sua intensidade transmitida na direo que ela viaja. Contudo quando a luz atravessa um meio no qual existe partculas coloidais dispersas, essas interferem no movimento da luz e causam parte de sua energia ser desviada em todas as direes. Esse efeito no envolve mudana no comprimento de onda da luz.

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Minerais de Argila Silicatados Assim como os minerais primrios, os minerais silicatados tem importncia nos minerais secundrios. Esses minerais pertencem ao grupo dos filossilicatas e so formados pela condensao das lminas tetraedrais de Si com octaedrais de Al, Mg, Fe, etc. Conforme o nmero de lminas formadoras da unidade cristalogrfica, eles podem ser minerais 1:1 ou 2:1.

Minerais do Tipo 1:1 O mineral do tipo 1:1 formado pelo empilhamento de duas lminas, tetradrica e octadrica, uma no topo da outra. A ligao entre essas duas lminas uma ligao inica atravs do oxignio apical da lmina de tetraedros que se liga ao alumnio da lmina octadrica. Essa uma forte ligao inica que mantm as lminas juntas. O conjunto forma ento a unidade cristalogrfica destes minerais. As unidades 1:1 so seguras juntas por pontes hidrogeninicas atravs de oxignios da camada tetradrica e hidroxilas da camada octadrica. Esquematicamente tm-se:

Figura 40 Unidade cristalogrfica da caulinita, mostrando o conjunto 1:1.

89

Existem minerais 1:1 dioctaedrais e trioctaedrais, mas os dioctaedrais so mais importantes. Os minerais trioctaedrais 1:1 so minerais primrios que tendem a se intemperizar facilmente e nunca atingem a tamanho de frao argila. Como exemplo de trioctaedral 1:1 tem-se a serpentina. Os minerais dioctaedrais 1:1 so os mais importantes e eles so chamados em geral de caulins. Os principais representantes so: caulinita, haloisita, nacrita e diquita. Os principais so os dois primeiros. CAULINITA Si 2 Al 2 O 5 (OH) 4 (2 SiO 2 .Al 2 O 3 .2H 2 O) HALOISITA Si 2 Al 2 O 5 (OH) 4 . 2H 2 O (2 SiO 2 .Al 2 O 3 .4H 2 O) Os dois minerais tm a mesma composio com exceo das duas molculas extras de gua para a haloisita na forma hidratada. Eles so ambos minerais comuns na frao argila dos solos e difcil diferenci-los. Em termos de estrutura existe duas molculas de gua adicionais no espao entre as camadas da haloisita que no existe para a caulinita dando diferentes d(001) como se segue:

Figura 41. Aspecto distintivo entre estruturas da caulinita e da haloisita.

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Assim a distncia entre os planos atmicos que se repetem na caulinita no eixo Z de 0,72 nm e para haloisita como existe a molcula de gua com aproximadamente 0,28 nm de tamanho, o espaamento d(001) passa ento a 1,0 nm. Estas molculas de gua tm uma localizao especfica na estrutura entre as camadas e pode ser encaradas no como apenas um lquido al mas como material cristalino. As molculas no so seguras muito fortemente e se a haloisita for deixada a secar ao ar, parte da gua se evapora e a 70 C a maior parte de gua j ter se evaporado. Quando a haloisita perde a gua estrutural ela ter o espao entre camadas fechadas e a distncia d(001) ser essencialmente igual da caulinita.

Propriedades Estruturais da Caulinita Caulinita: cela unitria a = 5,139 b = 8,932 c = 7,371

= 91,6 = 104,8 Sistema Triclnico = 90,0

A lmina de octaedros da caulinita apresenta Al na sua composio e assim as foras repulsivas entre esses ctions contribuem para a distoro dos octaedros. Na condensao dessa lmina com a de tetraedros de Si forma-se ento a forma ditriogonal ou poro ditrigonal. Vrios trabalhos na literatura mostram um alargamento dos picos das reflexes basais (001, 002, etc) em certas caulinitas. Isso foi identificado como um empilhamento desordenado com deslocamentos na direo da dimenso a da cela unitria. O empilhamento desordenado das camadas na caulinita devido, principalmente a dois aspectos: a) repulso entre os ctions de alta valncia Si e Al que tendem a evitar superposio e, b) rotao dos oxignio na base da estrutura em direo das hidroxilas da camada adjacente para fortalecer as pontes hidrogeninicas. 91

Figura 42. Deslocamento das unidades cristalgrficas na caulinita.

Isso pode ser visto na figura 42, que mostra os oxignios Z = 7,16 no ento exatamente em cima dos oxignios Z = 0 mas existe um deslocamento de aproximadamente 1/3 da dimenso a da cela unitria. Isso parece permitir aproximao dos oxignios s hidroxilas e evitar a superposio de ctions.

Morfologia da Caulinita e Haloisita Caulinita tem, caracteristicamente, formato laminar com crescimento preferencial das dimenses a e b da cela unitria.

Figura 43. Morfologia da caulinita em direo aos eixos X-Y (a) e ao eixo Z (b).

92

Ao mesmo tempo, observa-se, em cristais bem formados de caulinita, que existe uma forma bem hexagonal, produto da disposio das lminas de tetraedros de Si e octaedros de Al, que imprimem ao mineral esta forma. Se os cristais de caulinita no tivessem nenhum impedimento de crescimento esta morfologia hexagonal se manifestaria sempre. Mas, como na maioria das vezes, isso no acontece, o que se v mais, em a natureza, uma morfologia na qual os lados no so exatamente iguais, mas ainda os ngulos so de, aproximadamente, 120 . Esta morfologia denominada pseudo-hexagonal, como mostrado no esquema a seguir.

Em solo mais intemperizados, tpicos de condies tropicais, esta forma ainda mais modificada pelo arredondamento das bordas causado pela intensidade de atuao do intemperismo.

Figura 44. Morfologia pseudo-hexagonal da caulinita, alterada pelo intemperismo.

A haloisita, em contraste com a caulinita, normalmente apresenta forma de tubos. Estudos tm demonstrado que esta morfologia em forma tubular 93

pode ser produto de lminas bastante finas que se enrolam gerando a aparncia de tubo. Outra forma com que aparece a haloisita a forma esfrica.

Figura 45. Morfologia tubular da haloisita.

Substituio Isomrfica Por definio no h substituio isomrfica em minerais silicatados tipo 1:1 como a caulinita. Existem na literatura trabalhos bastante cuidadosos de anlises qumicas em caulinitas supostamente puras e tem sido encontrados outros elementos que no apenas Si e Al. Apesar de que a quantidade pequena, ela existe. O Fe um dos elementos que mais se faz meno e que mais existem relatos de substituir isomorficamente o Al na estrutura da caulinita. Principalmente em solos tropicais com altos teores de ferro essa questo levantada. Alguns critrios para se tentar provar isso so anlises qumicas que apresentam o Fe como constituinte de caulinitas. A relao SiO 2 /Al 2 O 3 tem sido um critrio usado porque quando ela maior que 2 isso indicaria presena do Fe. Assumindo-se que se tem uma amostra de caulinita onde todos os xidos de Fe foram removidos e atravs de alguma anlise se comprove a presena de Fe ento a substituio poderia ser comprovada. Mas importante lembrar que a qumica do ferro no permite que se espere muito Fe solvel para as faixas normais de pH dos solos, mesmo 94

solos cidos. O Fe solvel no solo tende a se coordenar com molculas de gua e hidrolizar como se segue:
+3 +2

[Fe(OH 2 ) 6 )]

+ HOH

[Fe(OH)(OH 2 ) 5 ]

+ H3O+

pK = 2,7

O on [Fe(OH)(OH 2 ) 5 ] +2 tende a polimerizar e precipitar formando um produto de muito pouca solubilidade. Ento isso quer dizer que para se ter o on Fe 3+ em soluo do solo o pH do solo deve ser abaixo de 2,7, o que no normal nem em solos extremamente cidos. Assim, partindo-se do princpio que grande parte das caulinitas so formadas a partir da atuao do intemperismo, v-se que pHs to baixos no sero os usuais para solues desse tipo. No se pode, porm, deixar de observar que apesar do Fe no estar inicamente presente no solo, momentaneamente, quando da oxidao do Fe presente no mineral primrio, possivelmente, ter-se- no meio um alto teor de Fe 3+ , favorecendo a substituio isomrfica do ferro em lugar do alumnio na lmina octaedral da caulinita. Outro ction que tem sido apontado como possivelmente presente na estrutura da caulinita o Ti. Ainda outro ction que pode ser importante em termos de substituio isomrfica o Al, sendo que esse no pode ser detectado pela anlise qumica j que ele presena obrigatria na camada octadrica. O Al ento substituria o Si nos tetraedros e provocaria um desbalanceamento de cargas. Isso poderia, ento, gerar algumas cargas negativas, que seria carga "permanente" da caulinita. V-se facilmente, que isso s seria carga negativa efetiva se acontecer no plano basal de tetraedros, j que apenas esses estaro na superfcie reativa. Nesse caso essa carga "permanente" seria ento traduzida em capacidade de troca catinica da caulinita. 95

Os dados da literatura mostram que a CTC em cmol c /kg varaim da seguinte forma: Caulinita Haloisita 3 - 10 cmol c /kg 3 - 15 cmol c /kg

Esta variao da CTC em relao ao pH demonstra que, mesmo em pH bem baixo, existe uma certa CTC, em torno de 3 cmol c /kg, e medida que o pH aumenta, a CTC tambm aumenta at em torno de 10 cmol c /kg. Apesar de que uma baixa CTC o fato de haver CTC em pH to baixo sugere uma das duas possibilidades: a) existe substituio isomrfica de ctions de valncia diferentes e, conseqentemente, existe carga negativa permanente, ou b) a CTC foi determinada em pH suficientemente alto e, sendo assim, cargas dependentes do pH foram desenvolvidas. Da discusso anterior depreende-se que a presena de carga permanente na caulinita uma possibilidade menos plausvel, na maioria dos das vezes. Assim sendo, uma hiptese que pode ser formulada que existe o desenvolvimento de carga negativa dependente de pH mesmo em pHs baixos. Isso ocorre em cada um dos oxignios ligados a silcio nas bordas quebradas do mineral. Esses oxignios so ligados ao silcio por sua valncia mas mantm a outra livre e com possibilidade de hidroxilao pela entrada do hidrognio. Como o Si um metal com alta carga e raio pequeno a distribuio de nuvem eletrnica ser mais prxima de si fazendo com que a ligao covalente OH de superfcie seja enfraquecida. Com isto, vai haver uma maior facilidade de ionizao do H, que ser liberado mesmo em pH baixo. A hidroxilao de superfcie tende, ento, a no se manter e as cargas negativas ficam expostas, mesmo em pHs relativamente baixos. Isso pode sem dvidas ser confundido com presena de carga permanente, produto de substituio isomrfica em minerais como a caulinita. Dados mostram que o PCZ do xido de silcio (SiO 2 ) varia de 2-3 corroborando este raciocnio. 96

Uma possibilidade que no se pode descartar a possibilidade da presena, em quantidade muito pequena, de minerais do tipo 2:1 que poderiam interferir nas anlises. Por exemplo, 2% de montmorilonita no facilmente detectvel em uma amostra, mas pode possuir uma CTC equivalente aos 98% de caulinita.

Cargas de superfcie A caulinita tem na sua estrutura, possivelmente, cargas que apenas se desenvolvem com o aumento do pH do meio. Isso caracteriza os colides de carga varivel que apresentam uma interface slido-soluo do solo de carga varivel dependendo das condies de concentrao no meio dos ons determinantes de pH (H + e OH - ). Na figura a seguir, pode-se observar esquematicamente as possibilidades de formao de carga de superfcie na caulinita.

Figura 46. Representao idealizada da estrutura da caulinita para mostrar as diferentes superficies e possibilidades de formar cargas.

97

Observa-se que as hidroxilas de superfcie sero formadas sempre que algum oxignio estiver na interface slido-soluo. Conforme a concentrao de ons H + ou OH - as hidroxilas superficiais podem ser protonadas originando cargas positivas, ou podem ser desprotonadas originando cargas negativas. O balano desses cargas na superfcie do mineral podem fazer com que, conforme o pH, o mineral apresente sobra de carga positiva, negativa ou nenhuma. Quando no houver sobra de carga positiva nem negativa ser caracterizado o pH onde as cargas se anulam chamado de ponto de carga zero (PCZ). Dados da literatura mostram a caulinita com PCZ na faixa de 4-5. Parece contribuir com esse valor o raciocnio desenvolvido anteriormente para a ligao Si-O na borda quebrada. Alm disso o Al tambm parece ser ction no qual a atrao do seu ncleo nuvem eletrnica do oxigenio facilita o enfraquecimento da ligao OH o que facilita a desprotonao e a conseqente criao de cargas negativas. A caulinita tem, ento, possibilidade de manifestar cargas positivas ou negativas de superfcie, mas pelo discutido e pelos valores de PCZ normalmente encontrados, ela apresentar, na grande maioria do solos, carga negativa na sua superfcie.

Gnese da Caulinita Normalmente a caulinita produto da intemperizao dos minerais primrios sob condies cidas. Durante o processo de intemperismo as bases so liberadas nos estgios iniciais do processo e so removidas rapidamente. Primeiro o Na + Ca e aps o Mg e K que pudessem ter ficado retidos com estruturas cristalinas 2:1. Com a retirada dos metais alcalinos e alcalino-terrosos os minerais do tipo 2:1 perdem sua estabilidade e a perda de slica se intensifica formando caulinita. Uma condio de meio extremamente importante nesse caso o comportamento da drenagem. Em condies de drenagem fraca 98

(lixiviao fraca) a perda de slica do sistema permanece limitada e a formao de minerais do 2:1 favorecida, aliada ao fato de permanncia dos ctions que so retidos na estrutura cristalina dos minerais de argila neoformados. Em condies de drenagem e lixiviao mais fortes a tendncia da perda forte de ctions e perda de slica de forma moderada, o que propicia a formao de minerais do tipo 1:1, principalmente a caulinita. Um passo adiante, em condies de drenagem que favorecem a lixiviao muito forte pode ocorrer uma dessilicatizao quase completa favorecendo a formao de xido e hidrxidos de Al (gibbsita), Fe (hematita e goethita) e Ti (anatsio). Em sntese, a caulinita representa um estgio avanado de

intemperismo em relao aos outros minerais de argila silicatados. Ela formada pela decomposio dos minerais primrios em condies de intemperismo moderado a fortemente cido com remoo das bases, que so as condies propcias formao da caulinita. A caulinita , provavelmente, o mineral argiloso silicatado mais encontrado em solos do mundo inteiro. A freqncia da ocorrncia da caulinita devida parcialmente sua formao a partir de minerais dos mais variados. O que se pode ser na Figura 47 que caulinita pode-se formar a partir de feldspatos, micas e, ou, gibbsita se as condies que a rodeiam forem mudadas. Como se pode ver o campo de estabilidade da caulinita tem como fronteira os campos de estabilidade da gibbsita, K-mica, K-feldspatos e slica amorfa.

99

Figura 47. Campo de estabilidade da caulinita com relao s concentraes de H, K e slica solvel.

Pode-se ver ento que a caulinita to comum porque ela pode ser produto de uma variedade bastante grande de minerais.

Minerais 2:1 Os minerais de argila silicatados do tipo 2:1 so aqueles formados por duas lminas tetradricas fazendo um sanduiche da lmina octadrica. As ligaes dentro da estrutura que mantm as trs lminas juntas so ligaes inicas como na estrutura 1:1. Se no houver substituio isomrfica as unidades 2:1 so seguras juntas por foras de Van der Waals. Se houver substituio isomrfica ento foras eletrostticas entre o ction entre as camadas e a superfcie de cada unidade segura as unidades 2:1 juntas. Esquematicamente tm-se:

100

Vermiculitas Vermiculitas so produtos de alterao das micas e sendo que vermiculita trioctaedral originria da biotita e vermiculita dioctaedral resultado de alterao da muscovita. A vermiculita dioctaedral , algumas vezes, chamada vermiculita de solo porque ela foi encontrada pela primeira vez em um solo e ocorre mais freqentemente nesse ambiente. Tem sido mostrado que a estrutura de vermiculita consiste de lminas de micas (di or tri) separadas por camadas de molculas de gua ocupando um espao definido de aproximadamente 4,98, na forma expandida. A estrutura apresenta uma carga lquida negativa produto de substituio do Si +4 pelo Al +3 , assim como Al +3 pelo Mg 2+ e essa deficincia satisfeita pelos ctions que ocorrem entre as camadas, ctions que so quase totalmente trocveis.

d (001) = 1,4 nm Vermiculita Carga Estrutural = 100 160 cmol c /kg CTC = 100 160 cmol c /kg

Caracterstica importante da vermiculita a formao de carga permanente tanto nas lminas de tetraedros quanto na lmina de octaedros, o que lhe confere alta densidade de cargas, comparada com outros minerais silicatados do tipo 2:1. 101

Figura 48. Estrutura da vermiculita.

Por ter alta densidade de cargas a vermiculita tem a habilidade de fixar ons como K + e o NH 4 + , o que se torna importante quando as reaes de potssio e nitrognio no solo, afetando a nutrio de plantas, so estudadas. Sob condies intensas de intemperismo ou condies cidas a vermiculita tende a apresentar polmeros de Al como material entre camadas,

constituindo os minerais com hidroxi-entrecamadas, o que diminui a CTC deste tipo de mineral. A vermiculita usada em estufas e como substrato, a vermiculita trioctaedral encontrada em grandes depsitos e bem cristalizada. Devido a isso, se tem mais informaes sobre a vermiculita trioctaedral que sobre a vermiculita dioctaedral que aparece em solos. A vermiculita dioctaedral , usualmente, de tamanho muito pequeno e de difcil manuseio para uma boa separao. 102

Esmectitas O grupo das esmectitas inclui um dos mais importantes minerais que aparecem na frao argila dos solos, que so os minerais 2:1 expansveis chamados de montmorilonita. Em geral as esmectitas aparecem em solos de clima temperado onde a intemperizao menos intensa ou em locais, nos quais, por alguma razo, as bases e a slica no so rapidamente retirados do solo e tem-se ento condies propcias formao dos minerais desse grupo. Propriedades do solo como CTC, expanso e contrao, plasticidade, pegajosidade, adsoro de compostos orgnicos, de pesticidas, herbicidas, etc so grandemente afetados pela presena de minerais importantes nesse grupo tanto dioctaedrais quanto trioctaedrais. Montmorilonita Beidelita Nontronita Trioctaedral Hectorita Saponita

Dioctaedral

Caractersticas gerais das esmectitas:

Esmectitas

d (001) = 1,8 - 1,9 nm Carga Estrutural = 80 120 cmol c /kg CTC = 80 120 cmol c /kg

Dioctaedrais Montmorilonita: frmula ideal

M+ 0,67 (Si 8 ) IV (Al 3,33 Mg 0,67 ) VI O 20 (OH) 4

103

A substituio isomrfica ocorre predominantemente na lmina de octaedros o que vai gerar na deficincia de carga na estrutura que neutralizada pelo ction simbolizado por M + e que se posiciona entre as camadas 2:1. Beidelita: frmula ideal

M + 0,67 (Si 7,33 Al 0,67 ) IV (Al 4 )O 20 (OH) 4

V-se que a estrutura similar montmorilonita mas as cargas se originam na lmina de tetraedros. Nontronita: frmula ideal

M+ 0,67 (Si 7,33 Al 0,67 ) IV (Fe 4+3 )VI O 20 (OH)4

A nontronita similar beidelita, mas com on Fe +3 ocupando todas as posies octadricas. A significncia deste mineral a sua relativa instabilidade devido presena do Fe +3 que pode, em ambiente de reduo, ser reduzido e quebrar quimicamente o mineral. Estas so as smectitas mais comuns e normalmente qualquer amostra no solo pode apresentar uma composio intermediria entre essas trs espcies.

104

Figura 48. Estrutura das diferentes esmectitas dioctaedrais.

Trioctaedrais Hectorita: frmula ideal

M + 0,67 (Si 7,33 Al 0,67 ) IV (Mg 6 ) VI O 20 (OH)4

Formao das Esmectitas Estes minerais podem ser formados por uma atuao mais intensa do intemperismo das micas, indo um passo adiante e formando esmectita, ou pode-se ter tambm a formao atravs de minerais no micceos.

105

intemperismo MICAS reduo carga VERMICULITA

Intemperismo ESMECTITA reduo carga

intemperismo NO MICCEO ESMECTITA

- Transformao de micas: A transformao de minerais micceos tem sido h muito considerada um caminho muito provvel devido principalmente similaridade entre esses dois grupos de minerais. A vermiculita pode ser formada - inicialmente da mica mas pode tambm desaparecer formando esmectitas dependendo das condies ambientais. Os passos essenciais formao da esmectita originria de mica so:

perda de potssio presente entre as camadas 2:1 perda preferencial de alumnio da lmina tetradrica, o que faz com que haja uma reduo de cargas suficientes para caracterizar a baixa densidade de carga da esmectita.

enriquecimento

de

Si

na

lmina

de

tetraedros

para

substituir

isomorficamente o Al que deixou a estrutura. Assim, um ambiente que favorece essa transformao ser aquele baixo em K + , com baixa concentrao de Al +3 alta concentrao de Si (minerais mficos silicatados) e Ca ++ ou Mg++ no meio. Assim, solos de pH 6 podem satisfazer esses requisitos mas, normalmente, solos com pH 5 ou a menos mica pode se transformar em vermiculita que se intemperizar diretamente para caulinita.

106

Formao em soluo: Esmectitas formadas a partir da soluo do solo ou da recristalizao dos componentes da soluo do solo so chamadas esmectitas

neogenticas. As condies propcias sero aquelas que favorecem uma alta concentrao de slica, a no remoo de ctions alcalinos e alcalinoterrosos do sistema e um pH no muito baixo. Assim por exemplo, restrio de drenagem ou regime ardico de umidade do solo seriam condies ambientais que favoreceriam a sua sntese.

Minerais com Hidroxi Entrecamadas (MHE) um grupo de minerais que aparece nos solos como produto da intemperizao de micas. Em passado at mesmo recente no tinha sido dada a devida ateno, principalmente pela sua no deteco em solos brasileiros. Com o refinamento das tcnicas de determinao de minerais nos solos, eles tm sido cada vez mais detectados. Eles podem receber duas denominaes:

VERMICULITA COM HIDROXI ENTRECAMADAS (VHE) ESMECTITA COM HIDROXI ENTRECAMADAS (EHE)

A razo desse nome se prende ao fato de que na formao desses minerais, existe a formao de polmeros de Al, Fe, etc, ou existe a quebra da camada interna da clorita de modo que, de uma maneira ou de outra a nova constituio do material entre as camadas 2:1 tal que no forma a camada de hdrxido tpica da clorita. A formao mais provvel desses minerais nos solos atravs da polimerizao do Al ou Fe (principalmente Al), em meio cido, na presena de minerais argilosos silicatados 2:1, principalmente a vermiculita. Por exemplo a intemperizao da muscovita, em meio cido, pode originar a 107

vermiculita com hidroxi-alumnio entrecamadas (VHE). A muscovita em um sistema cido tende a perder o K que liga as camadas 2:1 desse filossilicato e forma-se em um determinado ponto, uma muscovita parcialmente

expandida e parcialmente saturada com ons H + . Essa situao no estvel e o H + ataca o retculo cristalino da camada 2:1 liberando o Al que est na estrutura. O alumnio, nesse meio cido, passa a ser importante, devido sua forte tendncia de se rodear de molculas de gua e de sofrer hidrlise.

Al [(HOH) 6 ] 3+ + HOH = Al [(OH) (HOH) 5] 2+ + H 3 O

A frmula Al [(OH) (HOH) 5 ] 2+ tem uma tendncia muito forte a se polimerizar, principalmente na presena de superfcies altamente carregadas eletricamente, como a vermiculita, conforme a Figura 49.

Figura 49. Relaes de polimerizao do Al em presena de superfcies negativas de argila com alta densidade de cargas.

O hexmero apesar de ser uma estrutura grande, provavelmente ainda solvel, mas se os hexmeros se ligam uns aos outros eles formam uma rede de hexmeros, em outras palavras um polmero que j no mais solvel (Figura 50). Formam-se, ento, as chamadas ilhas de polmeros de alumnio.

108

Figura 50. Polmero de Al formado pela condensao de hexmeros. Os hexmeros so representados por hexgonos.

Esquemtica e simplificadamente tem-se todo o processo na Figura 51. No caso dos hexmeros individuais observa-se que a relao de hidroxilas compartilhadas por Al 2 e esta relao aumenta um pouco a formao do polmero, mas ela no atinge 3 que o nmero de hidroxilas compartilhadas por Al ao se formar o hidrxido de alumnio Al(OH) 3 ou gibbsita. Os materiais insolveis, produtos da polimerizao dos compostos de alumnio, se comportam como se fossem grandes ctions e tem atuao semelhante de ctions de maior valncia devido presena de cargas eltricas desenvolvidas no processo.

Figura 51. Seqncia de intemperismo da muscovita em meio cido originando vermiculita com hidrxi-Al entre camadas.

Na presena da vermiculita (proveniente da muscovita) a densidade de cargas da argila parece atuar como uma esponja que atrai os monmeros e dmeros, que ajuda na polimerizao e que retm eletrostaticamente o material insolvel devido alta carga de ambos. Outra fonte potencial de Al importante no processo de polimerizao a intemperizao de alumino109

silicatos que liberam Al no meio e fornecem matria prima para a formao dos hidroxi na presena de minerais 2:1. Pelo exposto observa-se que a nome deste grupo de minerais 2:1 se baseia no princpio de que se forma um polmero que chamado hidroxi, simplesmente, porque no chega a formar um hidrxido como seria no caso de se formar a gibbsita (Al(OH) 3 ) entre as camadas.

Minerais de Argila No Silicatados

xidos de Ferro e Alumnio Os xidos, hidrxidos e oxihidrxidos de Fe e Al, que para simplicidade do texto sero genericamente chamados de xidos de Fe e Al, so minerais secundrios de importncia muito significativa nos solos de regies tropicais em geral e dos solos brasileiros em particular. A presena destes minertais na frao argila dos solos mencionados quase obrigatria e a influncia nas propriedades dos solos muito sentida. Os ons Fe 3+ e Al 3+ , na maioria das vezes, se apresentam em coordenao octadrica e tendem se cristalizar produzindo estruturas semelhantes. Assim, os principais xidos de Fe e Al e suas equivalncias so: Fe 3+ Hematita - Fe 2 O 3 No hidratado Maghemita - Fe 2 O 3 Goethita - FeOOH Monohidratado Lepidocrocita - FeOOH Trihidratado Mal cristalizado Ferridrita 5 Fe 2 O 3 .9H 2 O Boehmita - AlOOH Gibbsita - Al(OH) 3 Diasporo - AlOOH Al 3+ Corndon - Al 2 O 3

110

xidos de Ferro

Atravs do intemperismo de minerais primrios que contm Fe, principalmente os silicatos, h a liberao deste da seguinte forma:

Fe 2 SiO 4 + 1/2 O 2 + 3H 2 O Faialita

2FeOOH + H 4 SiO 4 Goethita

Essa

uma

reao

hidroltica

oxidativa

que,

em

termos

pedogenticos, praticamente irreversvel. Uma boa informao sobre o estdio de intemperismo dos solos pode ser obtida ao se comparar o teor total de Fe com o teor de Fe na forma de xidos. O que faz os xidos de Fe importantes como indicadores de pedognese no apenas a sua presena mas tambm a forma mineral presente e as suas caractersticas. At agora pelo menos seis formas diferentes de xidos de Fe(III) j foram identificadas em solos e apesar de que eles so quimicamente compostos simples (apenas, Fe, O e H) eles so bastante diferentes em termos de estrutura cristalina, cristalinidade e substituio isomrfica. Mesmo em concentrao baixas no solo, os xidos de ferro tem alto poder pigmentante e influem na colorao dos solos de maneira bem ntida. As cores vermelhas, amarelas e intermedirias entre as duas, que so tpicas da maioria dos solos brasileiros, expressam bem essas afirmativas. Geralmente os xidos de Fe tem uma superfcie especfica alta e devido sua natureza qumica podem adsorver nions, principalmente o fosfato, ou podem adsorver metais pesados o que os torna de muita importncia agrcola e ambiental. Alguns xidos de Fe podem ter

estruturalmente elementos traos como Cu, Zn, Pb, V, Cr, Co, Ni, etc., alguns dos quais so elementos nutrientes essenciais s plantas e que podem ser lentamente liberados na soluo do solos. 111

Os xidos de ferro tambm afetam a estrutura dos solos ajudando na formao de agregados pequenos e extremamente estveis como na estrutura latosslica dos Latossolos brasileiros. Assim v-se que os xidos de ferro em geral so bastante importantes e, aliado ao fato de que a maioria dos solos brasileiros tem a tendncia ao enriquecimento residual de xidos de Fe e Al, pode-se observar uma grande importncia para estes minerais nos solos do Brasil.

Hematita ( - Fe 2O 3 ) A estrutura de hematita (a - Fe 2 O 3 ) consiste de um empacotamento denso de planos de oxignio empilhados na repetio ABAB (hexagonal) ao longo dos planos [001] com os tomos de Fe ocupando as posies octadricas. Apenas 2/3 das posies octadricas so ocupadas com que este seja um arranjamento dioctaedral. Os planos dos tomos de Fe so mudados por uma posio octadrica em cada camada sucessiva ao longo da direo [001]. Cada octaedro (FeO 6 ) compartilha uma face com um octaedro da camada adjacente. A estrutura real de hematita distorcida devido repulso dos tomos de Fe presentes nos octaedros que partilham a face. Os tomos de Fe ento, se situam mais prximos das faces no partilhadas. A hematita pertence ao sistema hexagonal. Nos solos a hematita d a cor caracterstica vermelha e tem um poder pigmentante bastante grande e mesmo a baixas concentraes ela consegue imprimir a sua cor carcterstica. um mineral argiloso tpico de ambientes bem drenados.

112

Figura 51.Estrutura da hematita.

Goethita ( - FeOOH) A estrutura da goethita consite tambm de plano de oxignio em empacotamento denso hexagonal empilhados na seqncia ABAB ao longo da direo [001]. O on Fe +3 ocupam os stios octadricos e so arranjandos em filas duplas ao longo da direo [001]. Filas duplas na mesma camada so separadas por uma fila dupla de posies octadricas vazias. Posies octadricas ocupadas e vazias se alternam em camadas sucessivas para dar o padro tpico da estrutura de goethita. A estrutura ento descrita como correntes duplas de octaedros ao longo do eixo Z que se juntam a outras duplas correntes atravs do partilhamento dos vrtices. A goethita pertence ao sistema ortorrmbico.

113

Figura 51.Estrutura da goethita.

Goethita a mais freqente forma de xidos de ferro nos solos brasileiros. Ela ocorre em quase todos os tipos de solos e condies climticas e reponsvel pelas cores amarelas e bruno-amareladas to espalhadas em solos brasileiros. Juntamente com a hematita ela se faz presente em quase todos os solos das regies tropicais e subtropicais mostrando uma estabilidade termodinmica semelhante.

114

Magnetita e Maghemita (Fe 3 O 4 e a - Fe 2O 3 )

Apesar de que a magnetita seja mineral primrio, ela discutida neste captulo porque a maghemita, que mineral secundrio do grupo dos xidos de Fe, possui grande similaridade com ela. As estruturas da magnetita e da maghemita so bastante semelhantes e ambas pertencem ao grupamento chamado de espinlio. Esta estrutura consiste de uma cela unitria cbica de 32 oxignios numa forma bastante aproximada do empacotamento denso cbico. Existem 8 posies

tetradricas e 16 posies octadricas ocupadas pelos ctions, o que faz com que a frmula qumica ideal para os espinlios seja X Y 2 O 4 ou X 8 Y 16 O 32 por cela unitria. X e Y so ctions de valncias diferentes e ocupam as posies tetradricas e octadricas, respectivamente. Exemplos de ctions em espinlios so: X = Mg +2 , etc. e Y = Fe +3 , Fe +3 , etc. Na estrutura normal de espinlio os 8 ctions X ocupam as 8 posies tetradricas e os 16 ctions Y ocupam as 16 posies octadricas (X[Y 2 ]O 4 ). Acontece que a magnetita tem a estrutura chamada de espinlio inverso porque 8 dos ctions Y ocupam as 8 posies tetradricas e os 8 ctions X ocupam 8 posies octadricas, o que faz a frmula ficar Y(YX)O 4 , ou seja, a frmula de magnetita : Fe +3 [Fe +2 Fe +3 ]O 4 Assim, 1/3 do Fe ocorre como Fe +3 , em coordenao tetradrica, 1/3 Fe +3 em coordenao octadrica e completa-se a estrutura com 1/3 de Fe +2 em coordenao octadrica. Consideraes eletrostticas e de raios inicos no so suficientes para explicar a distribuio dos ctions nessas estruturas, mas tem sido demonstrado que ctions que formam as ligaes hbridas tipo sp 3 como Fe +3 so favorecidos nas posies tetradricas. Maghemita, assim como magnetita, tem uma estrutura em espinlio com a cela unitria com 32 oxignios. 21 1/3 ons Fe +3 ocupam as 24 115

posies (8 tetradricas e 16 octadricas), deixando, ento, 2 2/3 de posies livres por cela unitria. As posies livres podem ser na posio tetradrica ou octadrica ou em ambas. A estrutura pode ser no sistema cbico ou tetragonal e mais de um tipo de estrutura pode ser formada dependendo do modo de formao da maghemita. V-se ento que na maghemita s aparece o Fe +3 estruturalmente.

Figura 52.Estrutura da magnetita/maghemita.

Magnetita normalmente aparece como mineral acessrio em algumas rochas gneas e at bem pouco tempo se pensava que ela era presena obrigatria na frao areia dos solos genericamente chamados de Terras Roxas que so, em geral, derivados de rochas bsicas (basalto,

principalmente). Trabalhos mais recentes tem postulado que nas fraes areia de alguns solos brasileiros ocorre na realidade a maghemita, pois ao longo dos milhares ou milhes de anos de intemperismo sofrido por estes solos, toda a magnetita j teria se transformado em maghemita. Postula-se, ainda, que as maghemitas destes solos tem constituintes extras como Mg, Ti, etc., fazendo-se com que a estrutura cristalina se torne mais rgida e fazendo 116

com que elas possam resistir bem ao intemperismo e permanecer na frao areia. So chamadas magnsio-maghemitas, titano-maghemitas, etc. Maghemita ocorre freqentemente na frao argila de solos de regies tropicais e subtropicais, parte das vezes associada s rochas bsicas como nos Latossolos Roxos e parte das vezes a sua presena se d em funo de sua formao a partir de outros minerais secundrios de Fe em presena da matria orgnica e fogo. Magnetita e maghemita so xidos de Fe com alta susceptibilidade magntica, o que permite separar os de Latossolos Roxos de outros solos semelhantes na regio, apenas com um pequeno im de mo.

Ferridrita (5Fe 2 O 3 . 9H 2 O) A estrutura da ferridrita no to entendida quanto dos outros minerais e somente recentemente esse mineral foi detectado em solos. Devido sua estrutura desordenada no fcil a determinao por raios-X e com o advento dos raios-X diferencial que foi possvel sua identificao em solos. Sua estrutura consiste no empacotamento denso hexagonal de camadas de oxignios, OH - e H 2 O com Fe ocupando as posies octadricas. A estrutura similar da hematita, sendo que para a hematita precisa-se de 6 planos de tomos de oxignio ao longo do eixo Z (dimenso c) para dar a simetria necessria para a cela unitria (c = 13,752). Como algumas posies octadricas na ferridrita so livres, apenas a repetio de 4 camadas de oxignio suficiente para dar a simetria necessria cela unitria e o valor do parmetro e ento 9,40.

Outros Minerais Minerais que devem receber uma meno breve so as formas pobremente cristalizadas normalmente associadas a condies hidromrficas. "Green rust": traduzido literalmente seria "enferrujado verde", forma-se por oxidao de Fe 2+ a
3+

na sua composio. Ele pode ser precursor da 117

lepidocrocita e talvez seja o responsvel pelas coloraes azul-esverdeadas dos solos de aerao deficiente. Fe 3 (OH) 8 : outro composto em que Fe 2+ e Fe 3+ aparecem em conjunto, algumas vezes chamado de "hidromagnetita preta". Comumente aparece nos diagramas de estabilidade em diversos livros texto. Apesar de que este no tenha ainda sido identificado em solos, alguns autores tem sugerido, com base em estudos de Eh, pH e Fe em solos submersos, que este o mineral que controla o potencial redox de solos de condies anaerbicas.

Propriedades dos xidos de Fe Cor Todos os xidos de ferro no solo apresentam cores caractersticas que variam entre o vermelho, amarelo e marrom, devido uma absoro seletiva de luz na faixa visvel do espectro eletromagntico. Os solos brasileiros tem em sua maioria a colorao devida a esses xidos, o que faz com uma grande importncia seja dada a essa propriedade na classificao de solos brasileiros. Atravs de estudos de campo sabe-se que solos que apresentam matizes de Munsell a10YR ou mais tem preferencialmente goethita na sua constituio, aqueles com matizes variando de 5YR a 7,5YR tem hematita e goethita, ao passo que aqueles com matizes 2,5YR a 10YR tem preferencialmente hematita com o xido de Fe. Assim se v que apesar da cor poder variar para o mesmo mineral, existe uma certa especificidade de cores com consistncia suficiente para se fazer boas predies em funo das cores amarelas e bruno-amareladas estarem ligadas goethita e das cores avermelhadas estarem ligadas hematita. Outro aspecto importante a fora de pigmentao dos principais xidos. A hematita tem um poder pigmentante alto o que faz com que uma 118

quantidade menor de hematita influa na cor de maneira decisiva. Assim temse que solos com matizes 10YR e acima normalmente contem apenas e to somente goethita ao passo que solos com matizes 2,5YR e 10YR tenham hematita em maior quantidade mas podem tambm apresentar goethita. Vrios ndices tm sido usados ultimamente para tentar quantificar nos solos os xidos de ferro. Um deles o "grau de avermelhamento" onde se procura relacionar o grau de avermelhamento com a concentrao de hematita. Para certos solos essas variveis tem uma relao linear positiva mas para alguns solos brasileiros essa relao era positiva linear at certo ponto onde se atinge um ponto de saturao e aumentando-se o valor de hematita j no aumenta o ndice. Nesse caso uma curva parablica descreve melhor o relacionamento entre essas variveis. Estudos com xidos de ferro sinttico mostram que a cor da goethita escurece assim que a cristalinidade decresce assim como cristais de hematita no solo podem ser vermelhos e em minrios eles podem ser purpra intenso, quase negros.

Morfologia e Tamanho do Cristal: As formas cristalinas tpicas so lminas hexagonais para hematita, agulhas para goethitas sintticas e possivelmente cristais isodimensionais para goethitas de solo, cubos para maghemita e esferas para ferridrita, se os cristais so bem formados. Nos solos as formas cristalinas tpicas da hematita no so facilmente visualizadas e parece que partculas bastante pequenas e de dimenses bastante semelhantes prevalecem. Em alguns casos cristais de hematita podem apresentar um crescimento bastante pronunciado na direo dos eixos X-Y indicando um maior desenvolvimento no sentido laminar que associado melhor cristalizao. Isso foi observado em solos derivados de Arenito de Bauru (Tringulo Mineiro) e a pergunta que se poderia fazer se

119

essa hematita neoformada nesses solos ou ela herdada do material de origem. Goethita dos solos normalmente perdem a forma tpica de agulhas to comuns em certas goethitas sintticas. Goethita sem nenhuma acicularidade (dimenses homogneas em todas as direes) so freqentes em solos, principalmente naqueles mais intemperizados. As formas dos cristais so baseadas nos arranjamentos especficos para cada mineral principalmente em funo do arranjo estrutural dos octaedros com Fe, O e OH. Mas que se v que as formas tendem a se manifestar se os cristais crescerem sem nenhuma inibio, o que no acontece nos solos. Nesse meio (solo) bastante impuro, a forma pode ser significativamente mudada devido interferncia de mltiplos compostos que existem na soluo do solo. Assim, compostos orgnicos, silicatos, fosfatos, etc podem inibir o crescimento livre do cristal, fazendo com que esse no atinja a sua forma tpica. Quanto ao tamanho dos cristais dos xidos de ferro, existe um consenso de que eles so as menores partculas nos solos, mas, dados bem precisos, ainda no so de fcil obteno.

Substituio isomrfica: O ferro um elemento com alta afinidade geoqumica por outros elementos e em sua posio octadrica na estrutura dos xidos de Fe, ele pode ser reposto por outros metais. Alguns autores j demonstraram que os elementos traos influenciam a formao dos xidos de Fe e que certos elementos com o Cr, V, Mn, Mo, Co, Ni e Cu so possveis de precipitar juntamente com o Fe e

conseqentemente substitu-lo isomorficamente. Se o nvel de substituio brando os xidos de Fe se cristalizaro bem ao passo que se o nvel de substituies crescer a tendncia ser de se tornar xidos amorfos ou de cristalizao muito fina. Mas importante salientar que a lixiviao mais 120

intensa sempre trabalha em favor da cristalizao melhor dos xidos independentemente dos sistema inicial conter ou no elementos traos. A substituio mais importante dos xidos de Fe no sistema solo , sem dvida, a substituio do Fe pelo Al. Essa substituio tem sido muito estudada recentemente e os dados chegam na literatura mostrando cada vez mais que esse fenmeno regra ao invs de exceo em a natureza. Um fato importante no estudo da substituio do Fe por Al que xidos de Fe substitudos podem ser facilmente sintetizados em condies experimentais que so muito prximos ao ambiente dos solos e assim o efeito dessa substituio pode ser estudado em um sistema puro. Isso faz com que os efeitos de substituio nas propriedades qumicas e fsicas dos xidos de Fe sejam determinados e o relacionamento com os xidos formados nos solos feito. O on Al +3 tem um raio inico menor que o do on Fe +3 e assim existe uma diminuio nas dimenses dos parmetros da cela unitria dos xidos. Isso leva uma mudana de posio das linhas (picos) caractersticas na difrao de raios-X, o que geralmente usado para calcular a substituio isomrfica. De modo bastante simplificado isso poderia ser descrito como: se se considerar os minerais goethita ( - FeOOH) e diasporo ( - AlOOH) que apresentam basicamente a mesma estrutura, mas apresentam as dimenses de cela unitria diferentes.

121

Observa-se que se o - FeOOH tiver a presena crescente do Al na sua estrutura a tendncia da posio da linha (111) ser modificada. Se a diminuio na cela unitria pudesse ser relacionada diretamente com a dimenso d(111) para esses minerais a quantidade de Al nos xidos de Fe poderia ser calculada diretamente. O que acontece na prtica que uma outra varivel que pode alterar a posio da linha (111) a cristalinidade e assim o clculo direto da substituio de Al na goethita no feito com apenas uma linha. J foi demonstrado que a substituio de Al linearmente relacionada com a dimenso c da cela unitria e assim a substituio de Fe por Al, representada por Al sub , em goethita deve ser calculada da seguinte forma:

c = {[1/d(111)] - [1/d(110)]} e, Al sub = 1730 - 572c

O resultado obtido na base molar, ou seja, levando-se em considerao o peso molecular do Fe em relao ao peso molecular do Al e a unidade cmol/mol, sendo utilizada a dimenso c em angstrons. 122

Para hematita o clculo da substituio em funo da dimenso ao calculada a partir da linha (110) ou da linha (300), ou diretamente a partir da prpria linha (110). Tambm nesse caso existe influncia de substituio e cristalinidade. Assim, a substituio de Al na hematita calculada usando relaes existentes na literatura como:

Al sub = 657 (5,0376 - ao) Al sub = 678 (5,0418 - ao) Al sub = 3595 - 1428,6 x d(110)

Assim como no caso da goethita, os resultados tm unidade cmol/mol, sendo utilizada a dimenso c em angstrons. Em xidos de Fe do solo a substituio do Fe por Al parece ser limitada a 1/3 do Fe no caso da goethita e 1/6 no caso da hematita. A importncia de se avaliar a substituio de Al nos xidos de Fe que isso pode dar valiosas informaes sobre o ambiente de formao dos xidos. Assim, se o grau de substituio de Fe por Al nos xidos de Fe reflete o ambiente de formao, alta substituio indicar solos fortemente intemperizados, no hidromrficos e cidos onde a atividade do Al aumentada pelo baixo pH. A alta substituio pode tambm refletir uma baixa atividade do Si causando alta atividade do Al j que alguns Latossolos em que o pH no muito baixo apresentam alta substituio. Assim como goethita de solos fracamente dessilificados (solos jovens de regies temperadas) mesmo em ambiente cido no apresentam alta substituio. Outro ponto importante que a substituio de Fe por Al pode influir diretamente nas propriedades dos solos, j pela diminuio da cela unitria haver uma diminuio do tamanho das partculas e conseqentemente isso influenciar a superfcie especfica e todas propriedades relacionadas.

123

Agregao:

A cimentao produzida pelos xidos de Fe em formaes como crostas laterticas, plintitas e concrees bem conhecida. Na agregao do solo, ou seja, fazendo com que a agregao das partculas do solo se torne mais intensa, ainda questo debatida. Em outras palavras, a agregao estvel dos solos oxdicos (Latossolos) que normalmente atribuda associao dos xidos de Fe com as argilas silicatadas ainda uma questo que necessita de mais estudos para ser completamente elucidada. Experimentos com xidos de Fe sintticos tem mostrado boa

correlao entre estabilidade de agregados em gua e contedo de xidos de Fe, mas os dados de xidos de Fe nos solos apresentam observaes conflitantes do relacionamento dessas duas variveis. Em alguns casos a remoo dos xidos de Fe com ditionito tem levado a disperso das partculas e a correlaes estatsticas significativas entre a estabilidade dos agregados em gua e contedo de xidos de Fe. Ao contrrio, em alguns casos nenhum efeito dispersivo foi encontrado aps a desferrificao. Estudos j demonstraram que os complexos caulinita-goethita sinttica formados sob condies alcalinas foram simplesmente misturas mecnicas e que as superfcies das caulinitas no foram impregnadas pelos xidos de Fe. Contudo, quando os xidos de Fe se precipitaram na superfcie da caulinita a pH 3,0, houve adsoro dos xidos de Fe positivamente carregados na superfcie negativa da caulinita, causando reduo em ambas, a superfcie especfica e a carga permanente do complexo. Tem sido sugerido que a carga eltrica lquida associada com a superfcie dos xidos de Fe no solo seja normalmente negativa devido adsoro especfica de nions que provocam o abaixamento do PCZ. Conseqentemente xidos de Fe nos solos e caulinita ambos devem possuir carga negativa nos pHs normalmente encontrados nos solos e uma associao fsica estvel entre esses dois minerais seja menos provvel. 124

Por

ltimo,

estudos

bastante

recentes

utilizando

separao

magntica para se estudar a associao entre esses minerais, constataram que em solos com hematita mal cristalizada (solos derivados de rochas mficas) houve uma separao magntica bastante pobre. Os contedos de hematita e caulinita eram semelhantes na frao magntica e na frao que passou direto, sugerindo-se a possibilidade de uma associao forte entre esses dois minerais. Esse no foi o caso para os solos em que a hematita era bem cristalizada (solos derivados de arenito de Bauru) onde a separao foi muito boa. Na frao magntica se concentraram os xidos de Fe e na frao que passou direto pelo filtro magntico se concentrou basicamente a caulinita. Assim, agregao do solo x xidos de Fe um ainda um campo aberto que precisa de mais estudos utilizando principalmente amostras de solo.

Formao dos principais xidos de Fe

Hematita-goethita: Hematita e goethita so os xidos de Fe mais encontrados nos solos, sua convivncia na grande maioria dos solos brasileiros reflete sua semelhana em termos de estabilidade termodinmica. O processo de formao da hematita e goethita e os fatores que influenciam, de acordo com os trabalhos do Prof. Udo Schwertmann, so mostrados na Figura 53.

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Figura 53. Fatores e processos que afetam a formao do para hematita-goethita.

O on Fe depois de oxidado a Fe 3+ pode-se precipitar como goethita ou ferridrita dependendo da maior ou menor atividade deste Fe 3+ no sistema. Se sua quantidade for suficiente para exceder o, relativamente o alto, produto de solubilidade da ferridrita (Ksp = 10 -38 ) esta se formar, ao passo que se sua quantidade for apenas suficiente para exceder o produto de solubilidade da goethita, que muito baixo, (10 -42 ) esta ento esta ltima que se formar. A hematita somente se formar nesse modelo se a ferridrita se formar primeiro, ou seja, a ferridrita considerada um precursos necessrio formao da hematita. O mecanismo de formao dos dois minerais diferente. A goethita se forma a partir da nucleao ou polimerizao dos ons Fe 3+ em soluo. Parece que a forma monomrica Fe(OH) 2 (monovalente) a mais adequada para nucleao e crescimento dos cristais da goethita a partir da soluo. A hematita se forma atravs de um rearranjamento e desidratao da ferridrita. 126
+

Esta formao , ainda, em competio com a goethita, que pode se formar a partir da dissoluo da ferridrita. Ainda se pode ver pela Figura 53 os vrios fatores que afetam a formao desses minerais. Altas temperaturas e baixa umidade influenciam mais na transformao da ferridrita hematita devido desidratao necessria na qual a primeira perde gua e os tomos de Fe se rearranjam estruturalmente para formar a segunda. A influncia da temperatura e umidade podem parcialmente explicar a presena de, quase que unicamente, goethita nas reas frias e midas enquanto que em reas mais quentes os solos que contem hematita so relativamente mais numerosos. Temperatura e umidade podem tambm ajudar a explicar a variao da relao hematita:goethita em toposseqencia de solos, onde as partes mais altas e mais secas apresentam predominncia de hematita enquanto que partes mais baixas e midas apresentam preferencialmente goethita. Outro fator importante o teor de Fe no sistema ou a taxa de Fe liberada. Para a regio tropical (maioria dos solos brasileiros) isso se torna de importncia ainda maior devido uma atuao mais intensa do intemperismo, onde as temperaturas so sempre altas. Assim, as rochas bsicas tero a tendncia de liberar mais Fe no sistema e conseqentemente solos mais hematticos sero formados como no Tringulo Mineiro. Rochas pelticas tero menos quantidade de Fe no sistema e favorecer a goethita. A matria orgnica parece influenciar na formao preferencial da goethita sobre a hematita. O efeito anti-hemattico da matria orgnica no tem uma explicao completa. O mais plausvel que nions orgnicos podem complexar o Fe 3+ e diminuir sua atividade ionica em soluo, o que tornaria difcil de se exceder o Kps da ferridrita mas no o Kps mais baixo da goethita. Por ltimo, o pH parece influenciar favorecendo a forma monomrica Fe(OH) 2 + do on Fe que parece ser a mais adequada para formar goethita. 127

Todos esses fatores podem atuar em conjunto e influenciar no s diretamente como indiretamente. Por exemplo, temperatura mais alta afeta diretamente a formao de ferridrita pela desidratao e favorece a formao hematita diretamente e indiretamente porque ela acelera o intemperismo e liberao de ferro e tambm acelerando a decomposio de matria orgnica, etc.

2 - Maghemita: Maghemita freqentemente encontrada em solos de regies tropicais e subtropicais. No Brasil uma ocorrncia bastante freqente na frao argila dos Latossolos Roxos. A formao da maghemita tem possivelmente trs caminhos: a) oxidao da magnetita; b) oxidao do "green rust" em pH variando de 1 a 8; e c) transformao de outros xidos de Fe pedognicos atravs de

aquecimento a 350-500C em presena de matria orgnica. Segundo alguns autores a oxidao de magnetita no explica a substituio de Fe por Al encontrada na maghemita, a oxidao do "green most" s se d em ambientes extremamente redutores e ento a explicao mais razovel para a formao de maghemita nos solos tropicais e subtropicais seria a presena de xidos de Fe (principalmente goethita), matria orgnica e o fogo que freqentemente ocorre. Isso explicaria, segundo eles, a substituio de Al e a presena muitas vezes superficial da maghemita nesses ambientes. Mas, estudos recentes tm demonstrado que nos Latossolos Roxos brasileiros, onde a maghemita presena obrigatria na frao argila, a provvel formao de maghemita a partir da oxidao da magnetita. Para comprovar isto pode-se observar que a presena de maghemita apenas nos solos derivados de rochas bsicas, numa regio como Tringulo Mineiro, o 128

que faz bastante improvvel que somente estes materiais tivessem sido expostos ao fogo. Tambm a presena de maghemita na superfcie, a 1 m e a 2 m de profundidade no indicando nenhuma concentrao superficial. Assim, a 2 m ser muito difcil que o fogo tenha influncia e nem haver matria orgnica suficiente. Do exposto conclui-se que a formao mais provvel, da maghemita nos solos corriqueiramente chamados de Terras Roxas seria pela oxidao lenta da magnetita.

3 - Ferridrita: Pela m cristalizao e alto grau de desordem da ferridrita assume-se que existe uma rpida cristalizao e, ou, um certo impedimento desse cristalizao. Assim o que se observa a ferridrita se formando quando primeiro, guas que contem Fe 2+ so rapidamente oxidadas e segundo cristalizao ocorrendo na presena de constituintes que impedem a nucleao e crescimento de cristais. Assim, nions orgnicos e nions como silicato tem um efeito tremendamente inibitrio de cristalizao o que pode favorecer a formao de ferridrita. De modo geral a ferridrita se detectada nos solos ser um indicativo de ambiente pedogentico de climas frios e temperados ou midos e locais onde a soluo do solo rica em nions orgnicos e silicatos que impedem a cristalizao de goethita e lepidocrocita. O melhor indicativo para se checar a sua presena uma alta relao Fe o /Fe d (ferro extrado por oxalato/ferro extrado por ditionito).

xidos de Alumnio Um grande nmero de formas cristalinas de xidos, hidrxidos e oxihidrxidos de alumnio podem ser encontrados na natureza ou serem

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preparados em laboratrio. A gibbsita (Al(OH) 3 ) o mineral mais comum de ser encontrado em solos e em depsitos bauxticos. Experimentos de laboratrio tem sugerido que o envelhecimento lento de polmeros de OH-Al em meio cido normalmente produz gibbsita. Gibbsita um dos principais componentes da frao argila de alguns solos, notadamente alguns latossolos. Isso ocorre devido ao fato de que a gibbsita, assim como tambm os xidos de Fe, um produto final do intemperismo avanado dos solos. Normalmente a presena de xidos de Fe (hematita e goethita) mais comum. Assim, gibbsita em conjunto com hematita e, ou, goethita mais comum de se ver do que solos puramente gibbsticos.

Gnese da Gibbsita Existem duas hipteses bsicas para explicar a formao da gibbsita em solos e em depsitos bauxticos. A primeira sugerida por muitos pesquisadores diz que os minerais primrios, principalmente os silicatos de alumnio (KAlSi 3 O 8 , feldspato, por exemplo) so intemperizados diretamente a gibbsita. Essa hiptese se baseia no fato que alguns depsitos de bauxita apresentam gibbsita e rocha inalterada separadas por uma distncia muito pequena. A segunda hiptese sugere a formao de gibbsita a partir de silicatos de alumnio, mas passando por seqncias intermedirias de minerais de argila como produtos intermedirios, por exemplo: Mica (biotita) Vermiculita Esmectita Caulinita Gibbsita Feldspato Caulinita Gibbsita Para apoiar essa hiptese freqentemente se observa a presena de gibbsita dominante em solos de intemperismo bastante avanado e em bauxitas, ao passo que em solos um pouco menos intemperizados a caulinita quase sempre o mineral dominante. 130

 importante observar que estas duas hipteses podem perfeitamente ser verdadeiras, pois elas no so mutuamente exclusivas. A formao de caulinita e gibbsita controlado pelo pH e pela concentrao de Al e Si em soluo. Por exemplo: A partir de um feldspato potssico so possveis as seguintes reaes:
+ + K Al Si 3 O 8 + 4H + 4H 2 O Al 3+ + K + 3H 4 SiO 4

(Feldspato-K) Inicialmente o K + substitudo pelo H + na estrutura o que provoca o incio do intemperismo qumico, que completado pela quebra das ligaes Al O Si liberando Al e Si para a soluo. A formao de gibbsita pode efetivar se as condies forem tais que favoream a lixiviao do Si. A intensidade de lixiviao governada por inmeros fatores, principalmente quantidade de chuva, topografia, lenol fretico, vegetao, etc. Assim, podese ter:

K Al Si 3 O 8 + 7H 2 O

Al(OH) 3 + K + + 3H 4 SiO 4 Gibbsita

Por outro lado se a lixiviao no for forte o Si se concentra no meio e ele pode recombinar com o Al no sentido de se formar caulinita obedecendo ao princpio do produto de solubilidade.

Al(OH)3 + 3H 4 SiO 4 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 5H 2 O Caulinita Estrutura A estrutura de gibbsita formada por camadas superpostas de hidroxilas no empacotamento denso hexagonal com o Al ocupando 2 de cada

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3 possveis posies octadricas. Observa-se tambm que os Al distribuem formando anis hexagonais.

Figura 54. Estrutura da gibbsita.

Na figura 55 apresentada a frmula plana da gibbsita. Como se pode ver nas bordas de estrutura parte do Al se liga a 4 hidroxilas que esto compartilhadas com 2 outros alumnios enquanto que as duas outras posies so ocupadas por H 2 O ou por OH . Mas pode-se ver ao mesmo tempo que expostos na superfcie vo haver tambm hidroxilas ligadas diretamente a dois Als o que pode interferir no desenvolvimento de suas cargas de superfcie.
-

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Figura 55. Estrutura plana da gibbsita.

Cargas de superfcie Assim, nas bordas do mineral cargas positivas ou negativas podem se desenvolver dependendo do pH conforme exista protonao ou desprotanao dos grupos hidroxila de superfcie. A figura 56 permite observar as principais maneiras com que a carga se desenvolve nesses minerais. Nas superfcies superior e inferior no haver formao de cargas positivas mas apenas negativas enquanto que nas bordas do mineral cargas positivas ou negativas podem se desenvolver dependendo do pH conforme exista protonao ou desprotanao dos grupos hidroxila de superfcie.

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Figura 56. Estrutura da gibbsita mostrando os diversos tipos de hidroxilas formadoras de cargas dependentes de pH.

Morfologia A gibbsita, em geral, tende a crescer mais na direo dos eixos X e Y e menos na direo do eixo Z. Isso faz com que formas relativamente laminares sejam encontradas, principalmente em depsitos bauxticos. Dados recentes vem demonstrando que nos solos talvez haja uma tendncia do aparecimento de formas isodimensionais ou at mesmo com crescimento um pouco pronunciado na direo do eixo Z.

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Figura 57. Morfologia da gibbsita em solos, (a) forma tabular (b) forma piramidal.

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