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FENOMENOS INTERFACIALES
TENSIN SUPERFICIAL E INTERFACIAL La tensin superficial como fuerza por unidad de longitud Energa libre superficial AGENTES TENSOACTIVOS Mtodo del anillo Mtodo del ascenso capilar Otros mtodos Influencia de la temperatura sobre la tensin superficial INTERFASE LQUIDA Definiciones Adsorcin Detergentes Coeficiente de extensin Pelculas superficiales y balanza superficial Accin antibacteriana de los agentes tensoactivos Caractersticas de los agentes tensoactivos Clasificacin hidrfila- lipfila de los sistemas Agentes humectantes Agentes solubilizantes Agentes espumantes y antiespumantes INTERFASE SLIDA Adsorcin en la interfase slidogas Adsorcin de una disolucin

La interfase constituye el lmite o separacin entre dos fases, las cuales pueden estar formadas por lquido y gas, lquido y lquido, lquido y slido, slido y gas, y slido y slido. La superficie de un cuerpo lquido o slido es una interfase entre un gas y un lquido, o entre un gas y un slido; as, por ejemplo, el tablero de una mesa es una superficie slido-gas. La materia en estado coloidal se caracteriza por presentar una gran superficie. Al rea superficial por unidad de peso o por unidad de volumen de una partcula se la denomina superficie especfica. Un bloque con un volumen de 1 cm3 tiene un rea superficial de 6 cm2, y si se escinde en 1021 partculas, el volumen total de todas sigue siendo 1 cm3, pero ahora el rea superficial es 6 000 m2, igual, aproximadamente, al tamao de un campo de ftbol y, en consecuencia, la superficie especifica de la muestra ha aumentado en un factor de 10 millones. Para pulverizar un cubo en pequeas partculas se requiere un gasto de energa o trabajo, de aqu que las partculas resultantes tengan un alto contenido de energa libre superficial. Ahora bien, de acuerdo con el segundo principio de Termodinmica, todo sistema fsico tiende a perder energa cuando se encuentra en un nivel energtico superior al de sus alrededores. Por esto, al dispersarse el aceite en pequeos glbulos para formar una emulsin, las partculas adquieren primero una gran energa superficial, y despus, siguiendo el principio indicado, tienden a unirse o coalescer, para as reducir su superficie total y, por tanto, disminuir tambin su energa superficial; siendo sta, pues, la razn de la destruccin espontnea de una emulsin.

TENSION SUPERFICIAL E INTERFACIAL La fuerza, por unidad de longitud, que se requiere para aumentar una superficie se conoce como tensin superficial, y viene expresada en el sistema cgs en dinas por centmetro. La tensin interfacial es la fuerza o tensin existente en la interfase entre dos lquidos inmiscibles y tambin se expresa en dinas por centmetro. Si dos lquidos son miscibles, entre ellos no existe tensin interfacial alguna. En la tabla 1 se dan algunos valores representativos de las tensiones superficiales e interfaciales. TABLA 1 Tensiones superficiales y tensiones interfaciales (frente al agua) a 20 C* Tensin superficial (dyn/cm) 72,8 32,5 28,9 27,1 26,7 39,0 35,8 Tensin interfacial frente al agua (dyn/cm) 45,0 35,0 32,8 15,6 8,52 8,22 22,9

Sustancia Agua ............................... Acido oleico ...................... Benceno ........................... Cloroformo ........................ Tetracloruro de carbono . .... Aceite de ricino ................. Aceite de oliva ................. Aceite de semilla de algodn Vaselina lquida

Sustancia Tetracloruro de carbono. Benceno Cloroformo . Acido oleico Alcohol n-octlico Acido caprlico Aceite de oliva

35,4 33,1

La tensin superficial como fuerza por unidad de longitud. La tensin que existe en la superficie de un lquido se pone de manifiesto al colocar, cuidadosamente, sobre ella una aguja engrasada, observndose cmo permanece sobre la citada superficie sin atravesarla. Tambin puede demostrarse la tensin superficial mediante un bastidor de alambre en el que existe una varilla movible, como se muestra en la figura 1, y poniendo, sobre este bastidor, una gota de disolucin jabonosa que forma: una pelcula sobre el rea ABCD. Esta pelcula puede estirarse aplicando una fuerza f (un peso) a la varilla movible de longitud L, que acta contra la tensin de la pelcula de jabn, pues cuando se quita el peso, la pelcula se volver a contraer a consecuencia

de su tensin superficial. La tensin superficial y es la fuerza, por unidad de longitud, a lo largo de la varilla, existente en la superficie de la pelcula, y que se opone al aumento de la citada superficie. Ahora bien, como tanto la superficie superior como la inferior (por encima y por debajo del plano del dibujo) estn en contacto con la varilla, la longitud total a considerar ser 2L. Por tanto, la tensin superficial de la disolucin se calcula a partir de la expresin:

[1] En donde fb es la fuerza necesaria para romper la pelcula y 2L es el doble de la longitud de la varilla mvil. Ejemplo 1. Si la longitud L de la varilla es de 5 cm y la masa necesaria para romper la pelcula fue de 0,5 g, Cul es la tensin superficial de la disolucin jabonosa? Recurdese que la fuerza ejercida hacia abajo es igual a la masa multiplicada por la aceleracin de la gravedad. Por tanto:

Energa libre superficial. Para poder calcular el trabajo realizado (energa) al aumentar el rea superficial, se puede escribir la ecuacin [1] as x 2L = f. Cuando la varilla est en la posicin AD y se cuelga el peso necesario para aumentar la superficie en una cantidad ds, el trabajo, dW (fuerza multiplicada por distancia), realizado ser:

Y, puesto que 2L x ds es igual al aumento del rea superficial, dA, producido al extender ms la pelcula de jabn:

Que para una variacin finita ser: [2] En donde W es el trabajo realizado, o sea, el incremento de la energa libre superficial expresada en ergios, la tensin superficial en dinas por centmetro y A es el incremento del rea en centmetros cuadrados. Como toda forma de la energa consta de un factor de intensidad y otro de capacidad (pg. 689), en este caso la tensin superficial es el factor de intensidad y la variacin del rea el factor de capacidad de la energa libre superficial. Por tanto, segn la ecuacin [2], la tensin superficial puede definirse como la variacin de la energa libre superficial por incremento unitario del rea superficial. Algunos qumicos, especializados en coloides, simplifican esta definicin y denominan a la tensin superficial, "energa libre superficial", o "energa superficial libre", pero como esta terminologa se presta a confusiones, no ser empleada aqu. Ejemplo 2. Qu trabajo se requiere en el ejemplo 1 para que la varilla experimente el desplazamiento de 1 cm hacia abajo, tal como indica la figura 1? Puesto que el rea aumenta 10 cm2, el trabajo realizado viene dado por la ecuacin: W = 49 dyn/cm x 10 cm2 = 490 erg Mtodo del anillo. El tensimetro de Du Noy es, probablemente, el aparato ms usado para medir la tensin superficial e interfacial, y se basa en el principio antes descrito. El instrumento consiste en un anillo de platino-iridio que se pone en contacto con la superficie del lquido, como se observa en la figura 2. La fuerza necesaria para separar el anillo de la superficie del lquido se suministra mediante un hilo de torsin y se registra en dinas sobre un dial calibrado. La tensin superficial vendr dada por la frmula (comparase con la ecuacin [1] ):

Aunque el error de este mtodo es, por lo general, inferior al 5 %, HARKINS y JORDAN 1 han llamado la atencin sobre la posibilidad de introducir errores de hasta un 30%, a no ser que se aplique el factor de correccin necesario. Con el aparato se suele suministrar una grfica para calcular rpidamente el factor de correccin adecuado. Mtodo del ascenso capilar. La tensin superficial puede determinarse midiendo el ascenso de un lquido a travs de un tubo capilar. En un lquido, a las fuerzas que existen entre las molculas del mismo se las da el nombre de fuerzas de cohesin, y a las que se manifiestan

Entre molculas diferentes, como, por ejemplo, las de un lquido y las paredes de un tubo capilar de vidrio, se las llama fuerzas de adhesin. Pues bien, cuando en la superficie de un lquido las fuerzas de adhesin, entre sus molculas y las de la pared del tubo capilar, son mayores que las de cohesin, el lquido moja las paredes, se extiende sobre ellas y asciende por el tubo capilar. Fenmeno ste que servir para medir directamente la tensin superficial del lquido. Considerase, como se indica en la figura 3, un capilar de radio interior r, que se introduce en un lquido capaz de mojar la superficie de aquel. A consecuencia de la tensin superficial, el lquido ascender por el tubo capilar hasta que la fuerza responsable del ascenso se equilibra con la fuerza gravitatoria, de sentido contrario, debida al peso del lquido ascendente. Como se observa en el esquema ampliado de

La figura 4, la componente hacia arriba de la fuerza resultante de la tensin superficial del lquido viene dada, en cualquier punto de la circunferencia, por:

Y la fuerza total ascendente que se manifiesta alrededor de la circunferencia interior del tubo ser:

En donde es el ngulo de contacto entre la superficie del lquido y la pared del capilar, y es la longitud de la circunferencia interior del capilar. Para el agua y otros lquidos de uso frecuente, el ngulo es muy pequeo debido a que el lquido moja bien la pared del capilar, y por eso, para como la unidad (vase la parte izquierda de la figura

fines prcticos, se suele considerar a cos 4).

La fuerza debida a la accin de la gravedad (masa x aceleracin) que se opone a la responsable del ascenso capilar, viene dada por el producto del rea de la seccin recta , la altura h de la columna liquida, hasta el punto inferior del menisco, la diferencia de la densidad del lquido py su vapor y la aceleracin de la gravedad, es decir, , expresin en la que el ltimo trmino w implica el peso de la parte superior del menisco. Cuando el lquido ha alcanzado su altura mxima, la cual puede leerse en la graduacin del propio tubo capilar, las fuerzas opuestas, antes citadas, pueden calcularse, despreciando la densidad del vapor, el ngulo de contacto y w, mediante la expresin:

Ejemplo 3. Una muestra de cloroformo, a 20 C, ascendi hasta una altura de 3,67 cm, en un tubo capilar cuyo radio interior es de 0,01 cm. Cul es la tensin superficial del cloroformo a esta temperatura? La densidad del cloroformo es 1,476 g/cm3

Otros mtodos. Para determinar la tensin superficial e interfacial tambin se emplean otros mtodos, entre los que se incluyen el de la presin de mxima burbuja y el del peso de la gota. CAMPBELL, CHRISTIAN y EATON 2 han ideado una modificacin de la tcnica de, la gota pendiente para la determinacin rpida de la tensin superficial. Influencia de la temperatura sobre la tensin superficial. La tensin superficial de la mayor parte de los lquidos disminuye linealmente al aumentar la temperatura, o sea, al elevarse la energa cintica de las molculas. As, en el caso del agua, la tensin superficial a 0 C es 75,6 y a 75 C es 63,5 dyn/cm. La tensin superficial de un lquido se hace cero en las proximidades de su temperatura crtica. INTERFASE LIQUIDA Definiciones. Ciertas sustancias, cuando se dispersan en el seno de un lquido, tienden a emigrar y concentrarse en la superficie o interfase del lquido. A todas aquellas sustancias o cuerpos que se concentracin en una superficie o interfase se les da el nombre de agentes superficialmente activos, y modernamente se les conoce como agentes tensoactivos. Cuando las molculas de un soluto se acumulan en la interfase gas/lquido de la disolucin se dice que hay adsorcin; frecuentemente se produce tambin adsorcin cuando se ponen en contacto un lquido o un gas con un slido, siendo adsorbido, en este caso, el primero (adsorbato) sobre la superficie del slido, el cual constituye l material adsorbente. La adsorcin no debe confundirse con la absorcin, fenmeno ste por el cual el lquido o el gas llegan a penetrar dentro de los espacios capilares del absorbente. As, por ejemplo, la toma de agua por una esponja es un caso de absorcin, pero la con contraccin de molculas de alcaloide sobre la superficie de una arcilla es un fenmeno de adsorcin. Cuando no hay posibilidad de discernir de cual de los dos fenmenos se trata, como sucede en ciertos procesos: complejos, entonces puede emplearse el trmino ambiguo de sorcin.

Un caso de este tipo se presenta cuando el cido clorhdrico, el sorbato, es tomado por el carbn vegetal activo, el sorbente, pues aqu el cido es adsorbido por la superficie del carbn , pero, probablemente tambin es absorbido en los espacios capilares, hendiduras e irregularidades, los cuales son caractersticos del carbn vegetal, que posee un alto grado de activacin. Uno de los procedimientos mediante el cual una sustancia puede ser distribuida y adsorbida en una superficie es el denominado de extensin o esparcimiento ("spreading"). As, si se coloca una gota de cido oleico en un extremo de la superficie de agua pura contenida en un recipiente, aqulla se extender rpidamente sobre la citada superficie en forma de film mono molecular (capa de una molcula de espesor). Como en seguida se sealar, la causa de la extensin y Adsorcin de una sustancia sobre una superficie es, debida, muchas veces, a la estructura qumica especial de las molculas de la sustancia superficialmente activa. Adsorcin. Cuando una molcula que, simultneamente, contiene una parte polar y otra no polar (molcula hidrfila-lipfila) se dispersa en el agua, aqulla queda adsorbida en la superficie acuosa. Se ha demostrado, mediante estudios realizados sobre las presiones superficiales, a los cuales nos referiremos ms adelante, que las molculas situadas en la superficie acuosa se orientan con los grupos polares dirigidos hacia el interior del agua y los grupos no polares hacia el aire. Adems, si una molcula polar-no polar, como la del cido esterico u oleico, es adsorbida en una interfase agua-aire o agua-aceite, su concentracin en esta interfase hace disminuir la energa libre interfacial y, por tanto, la tensin superficial. La Adsorcin de un cido graso en la interfase agua-aire se esquematiza en la figura 5 a, y en la figura 5 b, la de la interfase agua-aceite, representndose la cadena carbonada de la molcula del cido graso por un rectngulo, y el grupo carboxlico por un crculo. GIBBS fue el primero que, en 1878, estudi cuantitativamente la adsorcin, obteniendo la ecuacin de la adsorcin que lleva su nombre, la cual se expone a continuacin, y ser deducida en la pgina 724:

En donde es la concentracin en la superficie, es decir, la cantidad de sustancia polar-no polar, por unidad de rea superficial, en exceso con relacin al resto del lquido, c la concentracin de la sustancia en el lquido total, R la constante de los gases, T la temperatura absoluta y d /dc es la variacin de la tensin superficial de la disolucin con el cambio de la concentracin total de la sustancia en el lquido. La ecuacin [5] apoya lo ya establecido de que una disminucin de la tensin superficial, al aadir un agente tensoactivo al lquido, es decir, cuando d /dc es negativo, conduce a un valor positivo de , o sea, que el agente se concentra en la superficie. Coeficiente de extensin. Cuando una sustancia como el cido oleico, por ejemplo, se coloca sobre la superficie del agua, aqulla se extender sobre sta, formando una pelcula, si las fuerzas de adhesin entre la sustancia y la superficie acuosa son mayores que las fuerzas

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De cohesin existentes entre las molculas de la sustancia. La energa necesaria para romper esta adhesin es lo que se denomina trabajo de adhesin. El trabajo de adhesin se puede obtener de la siguiente forma, considerando la figura 6. En a) se aprecia un cilindro hipottico del lquido sustrato, S, de 1 cm2 de seccin, cubierto por otro, L, de idntica seccin, formado por el lquido extendido. Segn la ecuacin [2] el trabajo superficial o interfacial es igual a la tensin superficial multiplicada por el incremento del rea superficial. Por tanto, el trabajo necesario para separar las dos secciones de lquido de la figura 6, cada una con un rea transversal de 1 cm2, estar expresado numricamente por la tensin superficial o interfacial, puesto que el incremento del rea es la unidad Trabajo = Tensin superficial x unidad de variacin de rea Segn esto, como se observa en la figura 6 b, el trabajo realizado es igual a las tensiones superficiales creadas, L y S, menos la tensin interfacial LS que ha sido destruida en el proceso, en consecuencia, el trabajo de adhesin ser:

[6] Ahora bien, el trabajo de cohesin necesario para separar las molculas del lquido que se extiende, de modo que ste pueda fluir sobre el sustrato, se obtiene a partir de la Figura 7. Como es sabido, no existe tensin interfacial alguna entre las molculas iguales de un mismo lquido, pero cuando en ste se divide un cilindro hipottico de 1 cm2 de seccin, a) se crean dos nuevas superficies, b), cada una de ellas con una tensin superficial de L. Por tanto, el trabajo de cohesin ser:

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[7] La extensin de un aceite sobre una superficie acuosa fue explicada por HARKINS3 del siguiente modo, un tanto pintoresco y original: si el aceite gusta de si mismo ms que del agua, no se extender sobre sta, pero, por el contrario, si lo har si gusta Ms del agua que de si mismo. En otras palabras, se producir extensin si el trabajo de adhesin -que representa la medida de la fuerza de atraccin entre el aceite y el agua - es mayor que el trabajo de cohesin, o de un modo matemtico, cuando W a - W c > 0 el aceite se extender sobre una superficie acuosa. La diferencia entre estos dos trabajos, conocida por coeficiente de extensin o esparcimiento, teniendo en cuenta las ecuaciones [6] y [7], puede expresarse as:

En donde S es la tensin superficial del sustrato lquido, L es la tensin superficial del lquido que se extiende y Ls la tensin interfacial entre los dos lquidos. Simplificando la ecuacin [8], se llega a:

o Ecuacin sta, [10], que nos seala cundo se produce la extensin, puesto que S es positivo cuando la tensin superficial del lquido, sustrato es mayor que la suma de la del lquido que se extiende y la interfacial entre ambos. Pero si ( L + LS) es mayor que yS, la sustancia formar glbulos o lentejuelas flotantes sobre la superficie del sustrato, no existiendo extensin sobre la misma. Un ejemplo de este tipo es el de aceite mineral sobre la superficie del agua. Hasta aqu, la discusin se ha restringido a la extensin inicial. No obstante, teniendo en cuenta que, antes de que se alcance el equilibrio, la superficie del agua llega a saturarse con el aceite y ste, a su vez, se satura con agua; cuando se completa la mutua saturacin el coeficiente de extensin puede disminuir, e incluso llegar a ser negativo y, por tanto, puede producirse la extensin inicial de un aceite sobre agua; seguida de su coalescencia en glbulos o lentejuelas cuando S llega a ser negativo. Una condicin de no extensin del aceite se da cuando W c es grande o W a es pequeo. En esta seccin, la discusin se limita a la extensin de una pelcula llamada duplex film", es decir, una pelcula de espesor suficiente como para que, tanto su superficie como su interfase, sean independientes una de la otra, por existir una capa lquida intermedia. Estas pelculas, que pueden tener un espesor de 100 o ms, no son estables, y en la fase final de su extensin se transforman siempre en mono capas y lentejuelas flotantes; de aqu que el coeficiente de ex tensin final sea siempre negativo. As, el aceite mineral oxidado: que, con frecuencia, se vierte en los pantanos para matar las larvas de los mosquitos; inicialmente se extiende como una "duplex film" termodinmicamente inestable, y al final se contrae en lentejuelas y en una mono capa. Por el contrario, los alcoholes, teres y cidos se extienden, por lo general, directamente en forma de mono capas, en lugar de en "duplex film". Las pelculas mono moleculares de sustancias ligeramente solubles extendidas sobre agua se discutirn en la seccin siguiente.

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Ejemplo 4. Si la tensin superficial del agua L es 72,8 dyn/cm a 20 C, la del benceno L es 28,9 y la tensin interfacial entre. el benceno y el agua LS es 35,0, cul ser el coeficiente inicial de extensin? S = 72,8 (28,9 + 35,0) = 8,9 dyn/crn (8,9 erg/cm2) En la tabla 2 se exponen los coeficientes iniciales de extensin de algunos lquidos orgnicos sobre el agua a 20 C. TABLA 2 Coeficientes iniciales de extensin a 20 C*

Sustancia Alcohol etlico................ Acido propinico............ ter etlico ................... Acido actico ............... Acetona ....................... Acido undecilinico......... Acido oleico.................. Cloroformo..................... Benceno....................... Hexano......................... Octano.......................... Dibromoetileno............... Vaselina lquida .............

S (dynlcm) 50,4 45,8 45,5 45,2 42,4 32 (25 ) 24,6 13 8,9 3,4 0,22 -3,19 -13,4

Es importante considerar los tipos de estructuras moleculares que dan coeficientes de extensin elevados. Un aceite se extiende sobre el agua a consecuencia de los grupos polares que contiene, tales como COOH u OH; por esto, como se observa en la tabla 2, el cido propinico y el alcohol etlico debern tener los Ms altos valores del coeficiente de extensin. Cuando aumenta la longitud de las cadenas carbonadas de un cido, como ocurre, por ejemplo, con el cido oleico, la razn del carcter polar- no polar disminuye, y con ella tambin el coeficiente de extensin en el agua; de aqu que muchas sustancias no polares, tales como la vaselina lquida, no se extienden en agua (S = 13,4). Sin embargo, el benceno se extiende sobre ella, no por su carcter polar, sino debido a que las fuerzas de cohesin entre sus molculas son mucho ms dbiles que las de adhesin con el agua. Las aplicaciones en Farmacia de los coeficientes de extensin son evidentes, pues teniendo en cuenta que la superficie de la piel est recubierta por una capa acuo-oleosa, que posee un carcter polar no polar similar al de una mezcla de cidos grasos, para que una locin, cuyo soporte es un aceite mineral, se extienda suave y libremente sobre la piel, deber aumentarse su polaridad y, por tanto, su coeficiente de extensin, aadindole un agente tensoactivo. Pelculas superficiales y balanza superficial. En uno de sus viajes a Inglaterra, BENJAMN FRANKLIN observ el fenmeno, que los marineros ya conocan siglos antes que l, de que cuando la grasa de cocinar era arrojada al agua, las olas se calmaban, a consecuencia de la pelcula formada sobre la superficie del mar. Despus, en 1765, prosiguiendo FRANKLIN esta observacin, con un experimento realizado en un estanque de Inglaterra de acre de superficie, encontr que la aplicacin de una cucharadita de aceite era suficiente para cubrir el estanque y

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calmar su oleaje, y calcul que la pelcula de aceite extendido tena un espesor de 25 . En 1889, lord RAYLEIGH demostr que cuando se colocaban pequeas cantidades de ciertos aceites, ligeramente solubles, sobre la superficie limpia del agua contenida en una tinaja, el aceite se extenda sobre aqulla, formando una capa del espesor de una molcula (capa mono molecular). Conociendo el rea de la pelcula y el volumen del lquido que se extiende, es posible calcular el espesor de dicha pelcula, el cual es igual a la longitud de las molculas que estn en posicin vertical, sobre la citada superficie, cuando forman un empaquetamiento compacto. Adems, evidentemente, si se conoce el peso molecular y la densidad del aceite que se extiende, puede calcularse el rea de la seccin recta de las molculas. Ejemplo 5. Se ha indicado que BENJAMN FRANKLIN ech una cucharadita ( 5 cm3) de un

cido graso sobre la superficie de un estanque de acre ( 2 x 107 cm2). Suponiendo que esta cantidad de cido, cuyo peso molecular es 300 y su densidad 0,90 g/cm3, es justamente la suficiente para formar una pelcula mono molecular condensada o compacta sobre toda la superficie del agua, calculase la longitud y el rea de la seccin recta de la molcula del cido graso. a) El espesor de la capa de aceite sobre el estanque es aproximadamente igual a la longitud de la molcula del cido graso orientada verticalmente

De este ejemplo se deduce fcilmente que el rea de la seccin recta de una molcula viene dada por:

En la cual M es el peso molecular del lquido que se extiende, S el rea superficial cubierta por la pelcula, V el volumen del lquido que se extiende, su densidad y N el nmero de Avogadro. LANGMUIR, ADAM, HARKINS y otros investigadores han estudiado cuantitativamente las propiedades de las pelculas extendidas sobre la superficie limpia de un sustrato lquido (generalmente agua), contenido en una cubeta plana, mediante el dispositivo llamado balanza superficial, que se muestra en la figura 8. Con sta, el film superficial puede comprimirse, contra un flotador horizontal, por medio de una barrera mvil, y la fuerza ejercida sobre el flotador se mide a partir de la deformacin de un hilo de torsin, similar al empleado en el

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tensimetro de anillo. La fuerza de compresin, por unidad de rea de pelcula, que se ejerce sobre el flotador recibe el nombre de presin superficial p, y es igual a la diferencia que existe entre la tensin superficial del sustrato puro a y la de este mismo lquido cubierto por las pelculas, e, una vez alcanzado el equilibrio. Para realizar un experimento con la balanza superficial, se disuelve la sustancia problema en un disolvente voltil (por ejemplo, benceno) y se deposita sobre la superficie del sustrato, previamente limpia, por medio de una banda parafinada. Entonces, el lquido se extiende formando una pelcula, y el disolvente se evapora. A continuacin, se desplaza gradualmente la barrera, en la direccin del flotador, a diferentes posiciones, se mide l rea superficial cubierta por la pelcula en cada una de estas posiciones, y al mismo tiempo se leen, en la escala del dial, las correspondientes presiones de la pelcula. Despus, se representa grficamente la presin superficial frente al rea de la

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pelcula, o mejor frente a la seccin recta por molcula en 2 (para calcular el rea de la seccin recta a partir del rea de la pelcula, recurdese el ejemplo 5 y la ecuacin [11]), obtenindose, de esta forma, para un cido graso, una grfica como la que se muestra en la figura 9. De la cual se deduce que, cuando la superficie ocupada por la pelcula es superior a 50 2 por molcula, la presin que ejerce sobre el flotador es pequea; y la pelcula se comporta de modo similar a un gas, o bien a un lquido "expandido" en dos dimensiones (pelcula expandida); pero cuando la capa se comprime hasta un rea menor, la presin superficial empieza a aumentar rpidamente, y la pelcula adquiere las propiedades de un lquido condensado en dos dimensiones, o las de un slido (pelcula condensada); y, finalmente, cuando la pelcula es fuertemente comprimida, las molculas se deslizan unas sobre otras y la capa se rompe. Este comportamiento es anlogo a los cambios de fase de gas a lquido y de ste a slido en sistemas tridimensionales. Algunas sustancias cuando se extienden sobre el agua se comportan como gases bidimensionales, disponindose las molculas independientemente unas de otras, cuando se descomprime la pelcula. Pero, sin embargo, las molculas de otras sustancias, cuando se descomprimen, permanecen juntas, y actan como slidos o lquidos bidimensionales. El rea de la seccin recta por molcula a presin cero, cuando la pelcula est fuertemente empaquetada, se obtiene extrapolando la porcin recta de la grfica hasta el eje de abscisas, como se observa en la figura 9. En la Tabla 3 se indican estos valores de extrapolacin, para algunas molculas orgnicas, determinadas de esta TABLA 3 Dimensiones de molculas orgnicas, determinadas por medio de la balanza superficial rea de la seccin recta (Angstroms cuadra) dos, z) 22 66 21 27

Longitud de la Sustancia Frmula molcula (Angstroms, 25 25 22 41

Acido esterico ... C17H35COOH Triestearina......... (C18H3502)3C3H5 Alcohol cetlico.... C16H330H Alcohol miriclico..C3oH610H

forma por LANGMUIR4. De estos valores se deduce que la molcula del alcohol miriclico, con 30 carbonos en la cadena, tiene una longitud casi doble que las de las otras sustancias; y que la triestearina, con tres cadenas de cido graso, tiene un rea de seccin recta aproximadamente triple que la de las molculas con una sola cadena aliftica. Tambin mediante la balanza superficial puede estudiarse el Potencial elctrico y la viscosidad de las capas monomoleculares, e incluso calcularse el peso molecular de altos polmero, como, por ejemplo, las protenas. En el futuro, cabe esperar que la tcnica de la balanza superficial tendr una importancia considerable para el estudio de los sistemas biolgicos, ya que algunas molculas de protenas de configuracin esfrica se presentan desenrolladas en la pelcula plana que se forma al extenderlas sobre la superficie del sustrato, pudindose estudiar, entonces, la relacin existente entre el desenrollamiento y la actividad biolgica. El tamao y forma de las molculas de esteroides, hormonas y enzimas y su interaccin con los medicamentos en la interfase tambin pueden ser investigadas por medio de la balanza superficial. Este dispositivo y sus aplicaciones se exponen en los libros de ADAM5, HARKINS6 y SOBOTKA7.

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INTERFASE SOLIDA Adsorcin en la interfase slido-gas. El estudio de la Adsorcin de gases por slidos tiene una gran aplicacin prctica, entre otras muchas, para la preparacin de mscaras antigs, la eliminacin de olores molestos de locales y de alimentos, y para la medida de las dimensiones de las partculas de un polvo. El grado de absorcin de un gas por un slido depende de la naturaleza qumica del adsorbente (el material usado para adsorber el gas) y del adsorbato (la sustancia que se adsorbe), del rea superficial del adsorbente, de la temperatura y de la presin parcial del gas adsorbido. En general, se consideran dos tipos de adsorcin: la fsica o de van der Waals y la Adsorcin qumica, o quimisorcin. La adsorcin , asociada con las fuerzas de van der Waals, es reversible, denominndose desorcin al proceso contrario, o sea, de separacin del adsorbato de la superficie adsorbente. As ocurre que un gas fsicamente adsorbido puede ser desorbido o desadsorbido de

un slido aumentando la temperatura y reduciendo la presin. Sin embargo, la quimisorcin, en la que el adsorbato se une al adsorbente por medio de enlaces qumicos primarios, es un proceso irreversible. Esta ltima, por presentar poca importancia para nosotros, en este momento, no ser discutida con ms detalle. Cuando se alcanza el equilibrio de adsorcin, la relacin existente entre la cantidad de gas adsorbido fsicamente por un slido y la presin o la concentracin de equilibrio, a temperatura constante, conduce a una isoterma de adsorcin al representar grficamente estas dos variables, como se indica en la figura 10. En ella, el trmino isoterma seala que la grfica se obtuvo a temperatura constante. El nmero de moles, gramos o mililitros de gas adsorbido, por gramo de adsorbente, x/m, en condiciones normales de presin y temperatura, se representan en el eje de ordenadas y la presin de equilibrio del gas, en milmetros de mercurio, sobre el de abscisas (Fig. 10 a). FREUNDLICH propuso la relacin siguiente, denominada isoterma de Freundlich:

en la que si x es la masa de gas adsorbido por la cantidad m del adsorbente, y ser la masa de gas adsorbida por unidad de masa adsorbente y k y n son constantes que pueden calcularse a partir de

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los resultados experimentales. Esta ecuacin se utiliza con mayor comodidad cuando se expone en forma logartmica:

ya que su representacin grfica conduce a una lnea recta, como se observa en la figura 10 b, siendo la constante log k la ordenada en el origen y 1/n la pendiente de la lnea. Ms tarde, LANGMUIR desarroll una ecuacin basndose en la teora de que las molculas o tomos de un gas son adsorbidos sobre los puntos o centros activos del slido, formando una capa del espesor de una molcula (monocapa). En este caso, la fraccin de centros de Adsorcin ocupada por las molculas de gas, a la presin p, se representa por , y la fraccin de puntos no ocupados ser 1 . Entonces, la velocidad v1 de Adsorcin o condensacin de molculas. y a la gaseosas sobre la superficie ser proporcional a la fraccin de los lugares sin ocupar 1 presin p, o sea, que:

La velocidad v2 de evaporacin de las molculas unidas a la superficie ser proporcional a la fraccin de superficie ocupada , es decir:

Ahora, sustituyendo k1/k2 por b y - por y/ym, siendo y la masa de gas adsorbida por gramo de adsorbente a la presin p y temperatura constante, e ym la masa del gas capaz de adsorber un gramo del adsorbente cuando la monocapa est completa, se alcanza la frmula:

conocida como isoterma de Langmuir, la cual, invirtindola y multiplicando todos sus trminos por p, puede escribirse de la siguiente forma, ordenada para la representacin grfica:

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pues al representar p/y frente a p debe obtenerse una lnea recta, en la que ym y b pueden calcularse a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen. En el caso de la adsorcin de solutos procedentes de las disoluciones, tambin pueden aplicarse estas mismas ecuaciones, sin ms que sustituir la presin p del gas por la concentracin c del soluto. As, entre los muchos estudios llevados a cabo en este sentido, mencionaremos que, ya en 1848, LEBOURDAIS encontr que la quinina, la estricnina y otros alcaloides eran extrados de su disolucin acuosa por el carbn vegetal; LLOYD, en 1912, prepar un gel (reactivo de Lloyd) para adsorber alcaloides de sus disoluciones; BANCROFT, en 1932, estudi la adsorcin de alcaloides por el caoln. Ms moderadamente, EVCIM y BARR8 han investigado la adsorcin de la estricnina, atropina y quinina, a partir de sus disoluciones acuosas, mediante seis arcillas diferentes, empleando para ello la isoterma de Langmuir en la forma:

en donde c es la concentracin de equilibrio del alcaloide base, en miligramos por 100 mL de disolucin, y la cantidad de alcaloide base adsorbida, en miligramos por gramo de arcilla, es decir, y = x/m, y b e ym son constantes. En estudios posteriores realizados por BARR y ARNISTA9 se investig la Adsorcin por diferentes arcillas de la toxina de la difteria y de otras diversas bacterias, llegndose a la conclusin de que la atapulgita, silicato alumnico-magnsico hidratado, era mejor adsorbente intestinal que el caoln. En la figura 11 se muestran los resultados de la Adsorcin de la estricnina por las arcillas activadas atapulgita, haloisita (similar a la caolinita) y caoln, despus de haber sido lavadas todas con jugo gstrico. Los compuestos de amonio cuaternario son unos eficaces agentes antibacterianos al aplicarlos sobre la piel y las mucosas, utilizndose con este fin en forma de ungentos y de pastillas; pero, sin embargo, estos compuestos pueden ser inactivados por otros ingredientes de la preparacin. Por esta causa, BATUYIOS y BRECHT10 estudiaron la adsorcin del cloruro de cetilpiridinio y del cloruro de benzalconio por el caoln y por el talco, los cuales se aaden como lubricantes a las pastillas comprimidas, encontrando que la adsorcin del cloruro de cetilpiridinio sobre caoln y

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talco poda expresarse por la ecuacin de Langmuir, mientras que la adsorcin de cloruro de benzalconio no segua la citada expresin para todas las concentraciones. Mediante ensayos, tanto bacteriolgicos como qumicos, se ha demostrado que la cantidad de cloruro de cetilpiridinio inactivada por 1 g de talco es aproximadamente de 5 mg.

Las ecuaciones [12], [13], [18] y [19] slo son adecuadas para dar cuenta de curvas de adsorcin del tipo de la que se muestra en la figura 10 a, conocida como isoterma de tipo I. Sin embargo, se ha demostrado experimentalmente que existen otros cuatro tipos de isotermas, representados en la figura 12, los cuales no se ajustan a estas ecuaciones. Como consecuencia de esto, en los ltimos aos se han desarrollado otras expresiones, siendo la ms conocida la de Brunauer, Emmett y Teller (ecuacin BET). Esta ecuacin BET, que da cuenta de la adsorcin de gases sobre slidos, en capas de mayores espesores que las monomoleculares, puede escribirse en la forma:

en donde p es la presin del adsorbato, en milmetros de mercurio, a la cual se adsorbe la masa y de vapor por gramo de adsorbente, p0 la presin de vapor del adsorbato a saturacin, ym la cantidad de vapor adsorbido por unidad de masa del adsorbente cuando la superficie est cubierta por una capa monomolecular, y b una constante proporcional a la diferencia existente entre el calor de adsorcin del gas en la primera capa y el calor latente de condensacin de las capas sucesivas. La ecuacin BET se reduce a la isoterma de Langmuir en el caso de la simple adsorcin en monocapa. Adsorcin de una disolucin. Algunos medicamentos, como los colorantes, alcaloides, cidos grasos e incluso cidos y bases inorgnicos, pueden ser adsorbidos de sus disoluciones por slidos "activados", como, por ejemplo, carbn vegetal y almina. Con frecuencia, la isoterma de Adsorcin del soluto de una disolucin diluida se asemeja a una curva del tipo I, y puede representarse por la ecuacin de Freundlich o por la de Langmuir. Sin embargo, cuando los medicamentos son absorbidos en forma de capas de espesor superior al de una molcula, las curvas resultantes son de otra naturaleza. Una aplicacin de este tipo de adsorcin es la cromatografa, la cual consiste en la adsorcin de los solutos de una disolucin por un polvo activado, que rellena una columna. Este mtodo fue ideado por el botnico TSWEET, en 1906, con el fin de extraer y separar los pigmentos de las hojas verdes. En la actualidad, el mtodo original y varias modificaciones del mismo, como, por ejemplo, cromatografa en papel y cromatografa de gases, se emplean con gran xito en la separacin y anlisis de pequeas cantidades de sustancias complejas, tanto naturales como sintticas.

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El proceso llamado intercambio inico tambin tiene como fundamento la adsorcin. En l, los iones, en lugar de las molculas de soluto, son adsorbidos en columnas rellenas de slidos, tales como zeolita (Na2O Al2O3 nSiO2 xH20) o resinas de intercambio inico, por ejemplo, Dowex y Amberlita. Este mtodo puede emplearse para extraer los iones calcio y magnesio del agua dura y para el anlisis cuantitativo de algunos iones, en particular de las tierras raras. AGENTES TENSOACTIVOS Probablemente, desde hace mucho tiempo se han utilizado los jabones, arcillas y algunas gomas como agentes humectantes o mojadores, detergentes y estabilizadores de las dispersiones, pero, sin embargo, los agentes tensoactivos sintticos no se han desarrollado y aplicado ampliamente hasta hace relativamente pocos aos. Caractersticas de los agentes tensoactivos. Los agentes tensoactivos son adsorbidos en las interfases agua-aceite a causa de sus grupos hidrfilos ("amantes del agua") o polares, y de sus grupos lipfilos ("amantes del aceite") o no polares. Algunos de los grupos hidrfilos, los cuales se orientan hacia la fase polar, son:OH, COOH, SO4H, y como ejemplos de grupos lipfilos (tambin denominados hidrfobos), que se dirigen a la fase no polar, pueden citarse los hidrocarburos alifticos y cclicos. Como consecuencia de esta orientacin en la interfase aguaaceite, las molculas del agente superficial forman una especie de "puente" entre las fases polar y no polar, haciendo as que la transicin entre ambas sea menos brusca. El agente tensoactivo ha de estar equilibrado en cuanto a poseer la cantidad adecuada de grupos hidrosolubles y liposolubles para que se concentre en la interfase, y de esta forma haga descender la tensin interfacial. Si la molcula es demasiado hidrfila, permanecer en el interior de la fase acuosa y no ejercer efecto algunos sobre la interfase, de la misma forma que si es demasiado lipfila se disolver por completo en la fase oleosa y aparecer muy poca cantidad en la interfase. Por tanto, un agente superficialmente activo ha de estar formado por una porcin hidrfila y otra lipfila, equilibradas de tal modo que cuando se disperse inicialmente en la fase oleosa o en la acuosa, emigre a la interface y se oriente con el grupo hidrfilo en el agua y el grupo lipfilo en la fase oleosa, del mismo modo que se indica en la figura 5, pgina 585. Siguiendo la sugerencia de WINSOR11, los compuestos que contienen porciones hidrfilas y lipfilas reciben, frecuentemente, la denominacin de agentes anfipticos o anfiflos. Este mismo autor ha demostrado la importancia del equilibrio hidrfilo-lipfilo de los agentes anffilos en todo lo referente a los fenmenos de solubilizacin y emulsificacin. Clasificacin hidrfila-lipfila de los sistemas. GRIFFIN12 ide una escala arbitraria de valores que sirviese como medida del balance hidrfilo-lipfilo ("hydrophilic-lipophilic balance: HLB") de los agentes superficialmente activos. As, por medio de este sistema numrico de ndices HLB, indicado en la figura 13, es posible establecer un intervalo de la mxima eficacia para cada tipo o clase de agente tensoactivo, deducindose de esta escala que cuanto ms alto es el HLB de un agente, mayor es su carcter hidrfilo; as, los Spans, steres del sorbitn, fabricados por la Atlas Powder Company, son agentes lipfilos y, por tanto, tienen valores HLB bajos (de 1,8 a 8,6), mientras que los Tweens, derivados polioxietilnicos de los Spans, son hidrfilos y, en consecuencia, tienen valores HLB altos (de 9,6 a 16,7).

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El HLB de algunos steres de cidos grasos y alcoholes polihidroxilados, como, por ejemplo, el monoestearato de glicerina, puede calcularse mediante la frmula:

en donde S es el ndice de saponificacin del ster, y A el de acidez del cido graso. As, tendremos que el valor HLB del monolaurato del sorbitn polioxietilnico (Tween 20), para el cual S =45,5 y A = 276, es:

Para aquellas otras sustancias con las cuales no es posible obtener buenos ndices de saponificacin, por ejemplo, los derivados de la cera de abejas y de la lanolina, se emplea la frmula siguiente:

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en la que E es el tanto por ciento, en peso, de las cadenas oxletilnicas y P es el tanto por ciento; en peso, de los grupos alcohlicos polihidroxilados (por ejemplo, glicerina, sorbital) en la molcula. Finalmente, cuando la porcin hidrfila del agente tensoactivo est formada solamente por grupos oxietilnicos, la ecuacin [23] se transforma en:

donde, de nuevo, E es el tanto por ciento en peso de xido de etileno existente en la molcula. Para obtener los valores HLB de los agentes tensoactivos inicos de los compuestos que contienen xido de propileno, nitrgeno, etc., y de muchos de los complejos emulgentes naturales; debe emplearse el mtodo original de Griffin, que comprende la preparacin y observacin de una serie de emulsiones. En la tabla 4 se dan los valores HLB de algunos agentes anfiflicos de uso frecuente. TABLA 4 Valores HLB de algunos agentes anfiflicos* Sustancia HLB Acido oleico . . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 1 Monoestearato de glicerina ... ... ... ... ... ... ... ... . 3,8 Monooleato de sorbitn (Span 80) ... ... ... ... .. 4,3 Monolaurato de sorbitn (Span 20) ... ... ... ... .. 8,6 Goma arbiga ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 8,0 Gelatina (Farmagel B) ... ... ... ... ... ... ... ... .. 9,8 Metilcelulosa (Metocel, 15 cps) ... ... ... ... ... .. 10,5 Oleato de Trietanolamina ... ... ... ... ... ... ... ... ... 12,0 Goma tragacanto . . . , ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 13,2 Monooleato de sorbitn poli oxietilnico (Tween 80) 15,0 Monolaurato de sorbitn poli oxietilnico (Tween 20).16,7 Oleato sdico ... ... ... . ... ... ... ... ... ... .... ..... ... 18,0 Lauril sulfato sdico ... ... ... ... ... ... ... .:. .. .. .. .. 40,0

MOORE y BELL13 han ideado una clasificacin similar del equilibrio hidrfilo-lipfilo asignando a los agentes anfiflicos, del tipo del polioxietileno, los llamados ndices H/L, que vienen dados por la expresin:

As, por ejemplo, un alcohol hexadecnoico (16 carbonos) combinado con cuatro grupos polioxietilnicos tendr un valor H/L de

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El valor H/L de un agente muy lipfilo es aproximadamente 20, y el de otro altamente hidrfilo alrededor de 150. GREENWALD, BROWN y FINEMAN14 proponen un mtodo de valoracin para determinar el carcter hidrfilo-lipfilo de los agentes tenso-activos y de los aceites, en el cual la disolucin, en dioxano-benceno, del agente anfiflico o del aceite se valora con agua hasta un punto final de turbidez, y los resultados se expresan por el nmero de mililitros de agua aadidos para producir una turbidez pronunciada. Se ha comprobado que los valores de algunos steres de alcoholes polihidroxilados, obtenidos por este mtodo, se podan equiparar con los valores HLB de Griffin. TABLA 5 Comparacin de las distintas clasificaciones hidrfilas-lipfilas Resultados de la valoracin con el agua 13,8 16,7 18,4 21,4 23,0 23,6

Sustancia anfiflica OPE1................. OPE2................. Triton X-45......... Triton X-114........ Triton X-100........ Triton X-102........

HLB 3,5 7,8 10,3 12,3 13,5 14,5

H/L 7,1 21,4 35,7 53,7 69,3 87,9

En la tabla 5 se expone una comparacin de los tres sistemas de clasificacin estudiados para algunos compuestos de las series Triton (alcoholes alquilarilpolieter) y OPE (octilfenil polioxietileno) de Rhom y Haas. El subndice de los compuestos OPE indica el nmero de moles de xido de etileno unido al radical alquilfenlico. Agentes humectantes. Los agentes tensoactivos han encontrado aplicacin prctica como agentes mojadores o humectantes, dispersantes, defloculantes, detergentes, emulsificadores, suspensores y solubilizantes. Cualquier tensoactivo presenta todas estas propiedades en algn grado, pero, en general, domina una de ellas sobre las dems, lo cual hace que se restrinja el empleo de cada agente a una aplicacin determinada. Un agente humectante es un tensoactivo que, cuando se disuelve en el agua, hace disminuir el ngulo de contacto y ayuda a desplazar la fase rea de la superficie, reemplazndola por otra lquida. Entre los muchos ejemplos de aplicacin en Farmacia y Medicina de la accin mojnte se encuentran: el desplazamiento del aire de la superficie del azufre, carbn y otros polvos con el fin de alcanzar la dispersin de estos medicamentos en los vehculos lquidos; la separacin del aire de la matriz de los algodones y vendajes, con objeto de que las disoluciones medicinales puedan ser adsorbidas por aqullos para as poder aplicarlas a las diferentes partes del cuerpo; la eliminacin del polvo y suciedad de las heridas mediante el uso de detergentes en los lavados de los mismos; y la aplicacin de lociones y pulverizaciones medicinales a la superficie de la piel y a las membranas mucosas. La accin ms importante de un agente humectante es la de disminuir l ngulo de contacto entre el lquido y la superficie en que se apoya, entendiendo por ngulo de contacto el ngulo que existe entre la superficie de una gotita lquida y la superficie sobre la cual se encuentran. Como se observa en la figura 14, el ngulo de contacto entre un lquido y un slido puede variar desde 0 , seal de que el lquido moja completamente al slido, hasta aproximarse a 180 , cuando la accin

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mojnte es insignificante; pudiendo tambin presentar cualquier valor intermedio entre estos lmites, como se seala en esta figura. El ngulo de contacto que se forma entre una gota de agua y una superficie grasienta es debido a que este lquido, al aplicarlo sobre la citada superficie, la moja de forma incompleta, pero cuando se coloca la gota de agua sobre una superficie de vidrio muy limpia, aqulla se extiende espontneamente, no existiendo ngulo de contacto alguno, resultado ste que puede interpretarse asignando al agua sobre el vidrio un coeficiente de extensin elevado o estableciendo que el ngulo de contacto entre el agua y el vidrio es cero. Si al agua se le aade un agente humectante apropiado, la disolucin se extender espontneamente sobre una superficie, aunque est engrasada. Para que un agente humectante acte con eficacia, es decir, para que presente un ngulo de contacto pequeo, deber tener un valor HLB alrededor de 6 a 9. Aunque, con frecuencia, se desea determinar la eficacia relativa de los agentes humectantes, ste no es asunto fcil, pues es difcil medir el ngulo de contacto, y porque tampoco pueden utilizarse, en general, los coeficientes de extensin, ya que no se conoce ningn mtodo adecuado para medir directamente la tensin superficial de una superficie slida. Como consecuencia de todas estas dificultades, en la industria se ha recurrido a ensayos empricos, entre los cuales el de Draves es uno de los ms conocidos. En el ensayo de Draves se mide el tiempo que tarda en sumergirse en una disolucin humectante, contenida en una probeta graduada de 500 mL, una madeja de hilo de algodn, previamente pesada. En la actualidad todava no se ha ideado ningn mtodo adecuado para determinar la aptitud que posee un agente humectante para provocar la extensin de una locin sobre la superficie de la piel y, por esto, las propiedades de extensin de estos productos se siguen valorando, generalmente, de una forma subjetiva.

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Agentes solubilizantes. Cuando un tensoactivo se disuelve o se dispersa en un lquido, aqul queda adsorbido en la superficie de ste. Pero si la concentracin de tensoactivo es elevada, existir un exceso de ste que no puede ser adsorbido en la superficie del lquido y que ha de permanecer en l formando agregados moleculares coloidales, denominados micelas. Algunos autores estiman que estas micelas, corrientemente formadas por 50 a 150 molculas o iones del agente tensoactivo, se encuentran en la disolucin acuosa en forma esfrica, cilndrica (tipo salchicha) o incluso en forma de placas laminares con las porciones hidrocarbonadas no polares orientadas hacia el centro de la micela. Estas diferentes formas estn` esquematizadas en la figura 15. WINSOR ha sugerido la existencia, en la disolucin, de un equilibrio intermicelar entre las micelas esfricas y las laminares.

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Si el lector est interesado en conocer con detalle esta teora y sus aplicaciones, deber consultar el tratado del citado autor11. Los agentes solubilizantes son compuestos anfiflicos que permiten preparar disoluciones acuosas, de concentracin un tanto elevada, de sustancias inmiscibles o parcialmente miscibles con el agua. El empleo de agentes solubilizantes en Farmacia no es reciente, pues ya en 1892, dos farmacuticos, ENGLER y DIECKHOF15, solubilizaron un gran nmero de compuestos en disoluciones jabonosas. El cresol, que solamente es soluble en agua en una proporcin de alrededor del 3 %, sin embargo, se disuelve en una disolucin jabonosa hasta un 50%, dando lugar a un producto denominado disolucin jabonosa de cresol. Probablemente, lo que ocurre es que los hidrocarburos no polares se disuelven en el interior de las micelas del agente tensoactivo, mientras que las molculas de las sustancias parcialmente miscibles en agua, como es el caso del cresol, se orientan con la parte no polar hacia el interior de la micela y la porcin polar entre la capa de las cadenas del tensoactivo que sobresalen en la fase acuosa circundante de la micela, la cual recibe el nombre de capa empalizada. En la figura 16 est representada esquemticamente, en forma idealizada, una micela esfrica de un agente solubilizante no inico, monoestearato de polioxietileno, y las posiciones relativas de las diferentes sustancias solubilizadas en ellas. El esquema ha sido hecho de acuerdo con la sugerencia de REICH16, segn la cual una micela no inica puede representarse como una gotita minscula de aceite, formada por las proporciones hidrocarbonadas de las molculas del agente tensoactivo, con los tentculos ondulantes de polioxietileno sobresaliendo de la superficie de la gotita. En esta figura, la molcula de benceno y la de tolueno, no polares, estn representadas como solubilizadas en el interior hidrocarbonado de la micela; la del cido saliclico, con ms carcter polar, se encuentra orientada con la parte no polar de la molcula dirigida hacia la regin central de la micela y el grupo polar hacia las cadenas hidrfilas, cuyas espirales estn sumergidas en el medio acuoso; y, finalmente, la del cido parahidroxibenzoico molcula predominantemente polar, se encuentra completamente dentro de la regin empalizada, es decir, entre las cadenas hidrfilas. La solubilizacin ha sido empleada en farmacia para preparar esencias17, preparados resinosos y de alquitrn de hulla18, fenobarbital19, sulfonamidas, vitaminas, hormonas y colorantes. O'MALLEY y col.17 investigaron la accin solubilizante, en el agua, del Tween 20 (Atlas Powder Co.) sobre la esencia de menta piperita, `y presentaron sus resultados en forma de diagrama triangular, como se muestra en la figura 17, comprobando que al aadir gradualmente agua en una mezcla 50:50 de esencia de menta y Tween 20, el sistema pasaba de ser una mezcla homognea (regin I) a un gel viscoso (regin II), pero aadiendo sucesivas cantidades de agua se formaba, de nuevo, una disolucin clara (regin III), que luego se separaba en dos capas (regin IV). Esta sucesin de cambios corresponde a los resultados que se obtendrn al diluir un concentrado de esencia de menta en el proceso de mezcla y preparacin del medicamento. Por tanto, los anlisis de este tipo pueden proporcionar al investigador farmacutico orientaciones importantes para la formulacin de los sistemas de medicamentos solubilizados.

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Agentes espumantes y antiespumantes. Muchas disoluciones de agentes tensoactivos producen espumas estables cuando se mezclan ntimamente con el aire. La espuma es una estructura relativamente estable formada por bolsas o burbujas de aire encerradas en el interior de pelculas delgadas de lquido, es decir, una dispersin de un gas en un lquido que s estabiliza por medio de un agente espumante. La espuma se disipa o deshace a medida que se va eliminando el lquido de la zona que rodea a las burbujas de aire, pues finalmente la pelcula lquida colapsa. Los agentes antiespumantes, como el alcohol, ter, aceite de ricino y algunos agentes tensoactivos, pueden emplearse para destruir la espuma. Las espumas tienen, algunas veces, aplicaciones farmacuticas, pero, en general, son incmodas, y cuando es posible se evitan o destruyen. El inconveniente de la formacin de espuma en las preparaciones farmacuticas de lquidos solubilizados constituye un serio problema en la formulacin. Detergentes. Los detergentes son agentes tensoactivos que se emplean para separar la suciedad de cualquier tipo de superficie. La detergencia es un proceso complejo, por el cual se separan las sustancias extraas de las superficies, en el que estn incluidas muchas de las acciones caractersticas de los agentes tensoactivos especficos, como el mojar, inicialmente, la suciedad y la superficie que va a ser limpiada, la defloculacin y suspensin, la emulsificacin o solubilizacin de las partculas de suciedad y, algunas veces, la formacin de la espuma para extraer y eliminar las partculas extraas. Teniendo en cuenta que un detergente posee una combinacin de diversas propiedades, su eficacia se comprueba mejor mediante ensayos reales practicados sobre los materiales que se desean limpiar. En el captulo 21 se estudian otros estabilizadores de las dispersiones, entre los que se incluyen los agentes defloculantes, peptizantes y emulsificantes. Accin antibacteriana de los agentes tensoactivos. Muchos de los agentes superficialmente activos actan en la superficie de las clulas y bacterias, reduciendo la tensin superficial e interfacial como consecuencia de su Adsorcin y extensin. La penetracin del hexilresorcinol en la lombriz intestinal aumenta en presencia de un detergente, pero, sin embargo, si se aade un

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exceso de detergente, para rebajar bruscamente la tensin superficial, la velocidad de penetracin del medicamento desciende casi hasta cero. Probablemente, a esta concentracin el medicamento se solubiliza en las micelas o se forma un complejo entre el medicamento y el detergente, lo cual evita su ulterior penetracin20. La actividad antibacteriana de los agentes tensoactivos, en particular la de los compuestos cuaternarios, que es bien conocida, depende no slo de los fenmenos interfaciales, sino tambin de otros importantes factores. Estos agentes son adsorbidos sobre la superficie celular, y es de suponer que se produzca la destruccin de las clulas al aumentar la permeabilidad de la membrana celular lipoidea. Por tanto, la muerte de los microorganismos es debida a la prdida de sustancias esenciales para la vida celular. Tanto los microbios Gram positivos como los Gram negativos son sensibles a la accin de los compuestos cuaternarios catinicos; sin embargo, las bacterias Gram positivas son atacadas con ms facilidad por los agentes aninicos que las Gram negativas. Los tensoactivos no inicos son los agentes antibacterianos menos eficaces, ya que, en realidad, stos favorecen, en lugar de inhibir, el crecimiento de las bacterias, posiblemente por proporcionar los cidos grasos de cadena larga en una forma tal que son metabolizados con facilidad por el microorganismo. BIBLIOGRAFIA 1. W. D. HARKINS y H. F. JORRAN: J. Am. Chem. Soc. 52, 1751, 1930; H. L. CUPPLES: J, Phys. Chem. 51, 1341, 1947. 2. T. A. CAMPBELL, J. E. CHRISTIAN y J. R. EATON: J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed. 44, 509, 1955. 3. W. 13. HARKINS : Physical Chemistry of Surface Films, Reinhold Publishing Co., Nueva York, 1952, p. 96. 4. I. LANGMUIR: J. Am. Chem. Soc. 39, 1865, 1917.

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6. A extender sobre la superficie del agua de una cubeta plana 1 x 10 4 cm3 de alcohol miriclico disueltos en benceno, en dicha superficie se forma una capa monomolecular de alcohol al evaporarse el benceno, cuya rea era de 250 cm2. Calclese la longitud, en Angstroms, de la molcula de alcohol miriclico y el rea molecular, en Angstroms cuadrados, de la seccin recta. El alcohol miriclico tiene un peso molecular de 453 y una densidad de 070 g/cm3. Resultado: 40 , 27 2. 7. Debido a la analoga existente entre una pelcula monomolecular y un gas bidimensional, el peso molecular de una sustancia puede calcularse con la balanza superficial empleando la ecuacin pA = (w/M)RT. As, para una goma sinttica, al representar grficamente el producto de la presin superficial p por el rea A frente a p y extrapolar a p = 0, se obtuvo un valor de pA/w = 2,4 x 106 erg/g a 292 K para w g de sustancia. Calclese el peso molecular M de la goma. Nota: R = 7 8,31 x 10 erg/mol grado. Resultado: 10100 g/mol. 8. La insulina se extendi y form una pelcula sobre la superficie de una disolucin acuosa de pH 2,05 y de fuerza inica 0,01; despus, mediante la balanza superficial y extrapolando a = 0, se obtuvo para A/w un valor de 4,3 x 106 erg/g a 293 K. Calclese el peso molecular de la insulina empleando la ecuacin dada en el problema 7. Resultado: 5662. 9. Las tensiones superficiales de la paratoluidina, determinadas a diferentes concentraciones y a 25 C (298 K), se representaron grficamente, llegndose a una grfica cuya pendiente, d /dc, para c = 5 x 10-3 g/cm3, era de -32800 cm3/seg2. Calclese, empleando la ecuacin de la adsorcin de Gibbs, el exceso de concentracin superficial, en mol/cm2 y en g/cm2. El peso molecular de la ptoluidina es 107,15. Resultado: 6,6 x 10-9 mol/cm2; 7,1 x 10-7 g/cm2.

* Los valores para la goma arbiga , gelatina, metilcelulosa y goma tragacanto han sido tomados de A. H. C. CHUN, R. S. JOSLIN y A. N. MARTIN : Drug and Cosmetic Industry, 82; 164, 312, 1958. Los restantes proceden de R. BECHER: Emulsions: Theory and Practice, Reinhold, 1957, pp. 191-194. La precisin de estos valores es, probablemente, superior a 1 HLB, en la mayora de los casos.