You are on page 1of 349

Chemia nieorganiczna pierwiastków bloku d i f Struktura i reaktywność

1. Związki koordynacyjne 2. Chemia metali bloku d 3. Związki metaloorganiczne 4. Chemia metali bloku f

Literatura 1. A.Bielański, Podstawy Chemii nieorganicznej, Wyd.5, PWN 2003. 2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia nieorganiczna. Podstawy, PWN 1995. 3. S.F.A.Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna, PWN 1999. 4. J.E.Huheey, E.A.Keiter, R.L.Keiter, Inorganic Chemistry. Principles of Structure and Reactivity, 4th Ed., HarperCollins 1994. 5. P.W.Atkins, T.Overton, J.Rourke, M.Weller, F.Armstrong, Shriver & Atkins Inorganic Chemistry, 4th Ed., OUP 2006. www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/ichem4e/

ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE 1. Skład i geometria 2. Ligandy i nomenklatura 3. Izomeria 4. Symetria cząsteczek 5. Wiązanie i struktura elektronowa 6. Równowagi koordynacyjne 7. Reaktywność

[Ti(H2O)6]3+ Ni(CO)4 [CoCl(H2O)(NH3)4
2+ ]

Związek koordynacyjny: centralny atom metalu lub jon metalu otoczony zespołem ligandów

LIGAND jon lub cząsteczka istniejąca niezależnie np. NH3 w [Co(NH3)6
3+ ]

[Ni(CO)4] [Co(NH3)6]Cl3
Ni, Co3+ - kwas Lewisa (atom akceptorowy) H2O, CO, NH3 – zasada Lewisa H2O - donorowy atom tlenu dostarcza elektronów do utworzenia wiązania

ALFRED WERNER chemik szwajcarski (1866-1919)
1893-1915 profesor Uniwersytetu w Zurychu Nagroda Nobla w 1913r Interpretacja właściwości chemicznych i fizycznych związków koordynacyjnych metali d-elektronowych: izomerii optycznej i geometrycznej, reaktywności oraz przewodnictwa

ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE CHLORKU KOBALTU(III)
CoCl3·6NH3 CoCl3·5NH3 CoCl3·4NH3 CoCl3·4NH3 żółty purpurowy zielony fioletowy (luteo)

(purpureo) (praseo) (violeo)

CoCl3·6NH3+nadmiar Ag+ → 3AgCl ⇒[Co(NH3)6]Cl3 CoCl3·5NH3+nadmiar Ag+ → 2AgCl ⇒[Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3·4NH3+nadmiar Ag+ → 1AgCl ⇒[Co(NH3)4Cl2]Cl dla praseo i violeo A.Werner, A.Miolati, Z.Phys.Chem.(Leipzig) 1893, 12, 35-55; ibid., 1894, 14, 506-521

{[Mn(H2O)6]2+ SO42-} Związek koordynacyjny zewnątrzsferowy: para jonowa (asocjacja elektrostatyczna) [Mn(H2O)5SO4] Związek koordynacyjny wewnątrzsferowy: • Ligandy są połączone bezpośrednio z atomem lub jonem centralnym • Ligandy tworzą pierwszą sferę koordynacyjną • Liczba ligandów (liczba atomów donorowych) = liczba koordynacyjna LK

CoCl2 6H2O
.

[Co(Cl)2(H2O)4]

.

2H2O

ligandy H2O i cząsteczki wody krystalizacyjnej

SKŁAD I GEOMETRIA
liczba koordynacyjna LK liczba donorowych atomów ligandów w pierwszej sferze koordynacyjnej ≡ liczba par elektronowych donowanych do metalu LK = 2-12

3 czynniki determinujące LK
1. Rozmiar atomu lub jonu centralnego Duży promień pierwiastków okresu 5 i 6 ⇒ wyższe LK 2. Oddziaływania steryczne pomiędzy ligandami; duże objętościowe ligandy ⇒ niższe LK 3. Oddziaływania elektronowe pomiędzy atomem lub jonem centralnym a ligandami

3. Oddziaływania elektronowe pomiędzy atomem lub jonem centralnym a ligandami Mała liczba elektronów d ⇒ wyższe LK metal może zaakceptować więcej elektronów od zasady Lewisa [Mo(CN)8]4- (d2) Duża liczba elektronów d ⇒ niższe LK metal gorzej akceptuje elektrony od zasady Lewisa [PtCl4]2- (d8) Wiązania wielokrotne liganda z metalem ⇒ niższe LK (MnO4-, CrO42-)

Niskie liczby koordynacyjne Kompleksy LK=2

[Cu(Cl)2]-

2+ Hg

+ bakterie → [Hg(CH3)2]

K[Cu(CN)2]

LK = 3

Liczba koordynacyjna 4
Kompleksy tetraedryczne Td

dla małych atomów centralnych i dużych ligandów (Cl-, Br-, i I-)

kompleksy tetraedryczne oksoaniony i kompleksy halogenowe

kompleksy płaskie kwadratowe
Werner ⇒ MX2L2 1 izomer dla struktury tetraedrycznej 2 izomery dla struktury płaskiej kwadratowej

Kompleks płaski kwadratowy D4h

Izomeria geometryczna cis- i trans-[PtCl2(NH3)2]

Otrzymywanie cis- i trans-diaminadichloroplatyny(II) i chemiczna metoda rozróżniania izomerów

kompleksy płaskie kwadratowe

Kompleksy pięciokoordynacyjne

a) bipiramida trygonalna (trigonal bipyramid,TBP) b) piramida kwadratowa (square pyramid, SPY)

• Centrum aktywne mioglobiny mioglobina zawiera Fe(II) LK=5 w białku wiążącym O2 • (heksametylotren) Co(III) • [Ni(CN)5]3- - konformacja SPY • [Ni(CN)5]3- - konformacja TBP

Pseudorotacja Berry’ego

(a) bipiramida trygonalna [Fe(CO)5] ulega deformacji do izomeru (b) - piramidy kwadratowej (c) ponownie staje się bipiramidą trygonalną; dwa ligandy CO początkowo ekwatorialne teraz są aksjalne

Kompleksy oktaedryczne Oh dla konfiguracji elektronowych d0 – d9

Kompleksy LK=6

deformacje oktaedru
(a) i (b) tetragonalna wydłużenie i skrócenie wzdłuż osi z

(c) rombowa (d) trygonalna

pryzmat trygonalny
D3h kryształy MoS2 i WS2 [Zr(CH3)6]2[Re(S2C2(CF3)2)3]

pryzmat trygonalny

Dla bardzo małych ligandów σ-donorowych. Odpowiednie oddziaływania ligand-ligand ⇒ np. ligandy z atomami S, które tworzą pomiędzy sobą wiazania kowalencyjne

Wyższe liczby koordynacyjne LK=7

Bipiramida pentagonalna D5h

Oktaedr z jedną ścianą centrowaną

Słup trygonalny z jedną ścianą centrowaną

NIESZTYWNOŚĆ STEREOCHEMICZNA Łatwe przekształcenie jednej struktury w drugą (niewielka bariera energetyczna) [Mo(CNR)7]2+ [TaCl4(PR3)3] [ReOCl6]2[UO2(H2O)5]2+

Wyższe liczby koordynacyjne LK=8

Antypryzmat kwadratowy D4d

Dodekaedr D2d

Niesztywność stereochemiczna !

[M(CN)8]3[M(CN)8
4]

LK=8 M=Mo,W M=Nb,Mo,W ox=oxalate szczawian C2O42-

[Zr(ox)4]4-

Wyższe liczby koordynacyjne LK= 9
[Nd(OH2)9]3+ [ReH9]2Słup trygonalny o trzech centrowanych ścianach D3h

Wyższe liczby koordynacyjne
LK = 10 LK = 12 [Th(ox)4(H2O)2]4[Ce(NO3)6]2-

Symbole wielościanów i odpowiadające im struktury geometryczne LK=4 i 5
Tetraedr T-4 kwadrat SP-4

Bipiramida trygonalna TBP-5

Piramida tetragonalna SPY-5

Symbole wielościanów i odpowiadające im struktury geometryczne LK=6

Oktaedr OC-6

Pryzmat trygonalny TPR-6

Symbole wielościanów i odpowiadające im struktury geometryczne LK=7

Bipiramida pentagonalna PBPY-7

Oktaedr z daszkiem OCF-7

Pryzmat trygonalny z daszkiem TPRS-7

Symbole wielościanów i odpowiadające im struktury geometryczne LK=8

Sześcian CU-8

antypryzmat kwadratowy SAPR-8

dodekaedr trygonalny DD-8

bipiramida heksagonalna HBPY-8

Symbole wielościanów i odpowiadające im struktury geometryczne LK=9

Pryzmat trygonalny z 3 daszkami TPRS-9

Bipiramida heptagonalna HBPY-9

Polimetaliczne związki koordynacyjne Wielordzeniowe związki koordynacyjne

Cu

[(H2O)Cu(μ-CH3CO2)4Cu(H2O)] [Cu2(CH3CO2)4(H2O)2]

Wielordzeniowe związki koordynacyjne

[Fe4S4(SR)4]2-

Wielordzeniowe związki koordynacyjne

[(Hg2Cl2]

[(CO)5MnMn(CO)5]

LIGANDY I NOMENKLATURA
• monodentne - ligandy jednomiejscowe • ambidentne - ligandy jednomiejscowe z różnymi atomami donorowymi NCS- ⇒ NCS- lub NCS-

Ligandy chelatowe – koordynacja tego samego liganda do jednego jonu centralnego przez więcej niż jeden atom donorowy (pary elektronowej) dwukleszczowe (didentne) trójkleszczowe (tridentne) czterokleszczowe (tetradentne) pięciokleszczowe (pentadentne)

Przykłady nazw ligandów wolnych i skoordynowanych
wzór NH2− Cl− ClO3− O2− H2O OH− H− NH3 CN− ligand wolny amidek chlorek trioksochloran(V), trioksochloran(1−) tlenek woda wodorotlenek wodorek azan, amoniak cyjanek ligand skoordynowany amido chloro trioksochlorano(V), chlorano(V) oksydo, okso akwa hydrokso hydrydo amina cyjano

Przykłady nazw ligandów wolnych i skoordynowanych
wzór N3− S2− CO CS SO32− CH3COO− NO NO2− PO43− ligand wolny azydek siarczek tlenek węgla siarczek węgla trioksosiarczan(IV), trioksosiarczan(2−) etanian, octan tlenek azotu(II) dioksoazotan(III), dioksoazotan(1−) tetraoksofosforan(V) tetraoksofosforan(3−) ligand skoordynowany trinitrydo, azydo sulfido, tio karbonyl tiokarbonyl trioksosiarczano(IV), siarczano(IV) etaniano, octano nitrozyl azotano(III)-O, azotano(III)-N tetraoksofosforano(V), fosforano(V)

Ligandy anionowe F- - fluoro S2- - tio O2- - okso CN- - cyjano OH- - hydrokso H- - hydrydo SCN- - tiocyjaniano-S NCS- - izotiocyjaniano-N ONO- - nitrito-O NO2- - nitrito-N CO32- - węglano

Ligandy anionowe [(O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2)]4etylenodiaminatetraoctano C2O42szczawiano (CH3COCHCOCH3)acetyloacetoniano NH2CH2CO2glicyniano

skrót edta ox acac gly

Ligandy obojętne akwa amina nitrozyl karbonyl diazot

wzór H2 O NH3 NO CO N2

Ligandy obojętne 2,2’-bipirydyna 1,10-o-fenantrolina dietylenotriamina etylenodiamina etylen benzen pirydyna trifenylofosfina

wzór

NH(CH2CH2NH2)2 NH2CH2CH2NH2 C2H4 C6H6 C5H5N P(C6H5)3, PPh3

skrót bpy phen dien en

py

Nomenklatura
• Kompleksy, które zawierają takie same ligandy nazywane są homoleptycznymi lub izoleptycznymi [Fe(CN)6]4− - izoleptyczny [Fe(CN)5NO]2− heteroleptyczny

SEKWENCJA SYMBOLI WE WZORACH ZWIĄZKÓW KOORDYNACYJNYCH
[CoBrCl2I(H2O)(NH3)][CoCl2(en)] • nawias kwadratowy obejmujący całą strukturę • atom centralny na początku wzoru • ligandy formalnie naładowane w porządku alfabetycznym według pierwszych symboli ich wzorów • ligandy obojętne w porządku alfabetycznym • ligandy wieloatomowe (H2O) i skrócone symbole ligandów (en) w nawiasach okrągłych • współczynniki stechiometryczne – indeks dolny • ładunek jonu kompleksowego – indeks górny

Nazwy związków koordynacyjnych
[Co(H2O)2(NH3)4]Cl3 chlorek diakwatetraaminakobaltu(III) [CoBrCl2I(H2O)(NH3)]akwaaminabromodichlorojodokobaltan(1-) [Ni(en)2]2+ bis(etylenodiamina)nikiel(II)

• ligandy przed nazwą atomu centralnego w porządku alfabetycznym według pierwszych liter ich nazw bez względu na ładunek liganda • nazwy ligandów anionowych kończą się na –o (F-, Cl- - fluoro, chloro) • nie uwzględnia się przedrostków liczbowych wskazujących liczbę ligandów • liczba ligandów – przedrostki di, tri, tetra, penta, heksa, hepta, okta lub bis, tris, tetrakis w wyrażeniach złożonych • końcówka –an lub –ian dla anionów

Przedrostki liczbowe stosowane w nomenklaturze chemicznej
• • • • • • 1 2 3 4 5 6 mono di (bis) tri (tris) tetra (tetrakis) penta (pentakis) heksa (heksakis) • • • • • • 7 8 9 10 11 12 hepta (heptakis) okta (oktakis) nona (nonakis) deka (dekakis) undeka (undekakis) dodeka (dodekakis)

REGUŁY WSKAZYWANIA ŁADUNKU K3[Fe(CN)6] system Stocka: heksacyjanożelazian(III) potasu formalny ładunek atomu centralnego (cyfry rzymskie) system Ewansa- -Basseta: heksacyjanożelazian(3-) potasu ładunek całego jonu kompleksowego (cyfry arabskie)

Przykłady wzorów i nazw
• [Co(NH3)6]3+ heksaminakobalt(III); heksaminakobalt(3+) • [Fe(CO)5] pentakarbonylżelazo(0); pentakarbonylżelazo • [Cr(C6H6)2] dibenzenchrom(0); dibenzenchrom • Na[PtBrCl(NO2)(NH3)] aminaazotano(III)-N-bromochloroplatynian(II) sodu aminaazotano(III)-N-bromochloroplatynian(1-) sodu

Przykłady wzorów i nazw
• [Fe(CN)5(NO)]3pentacyjanonitrozylżelazian(II) pentacyjanonitrozylżelazian(3-) • [Cr2O7]2heptaoksodichromian(VI) heptaoksodichromian(2-) • [PtCl2(NH3)(py)] aminadichloro(pirydyna)platyna(II) aminadichloro(pirydyna)platyna

Wielordzeniowe związki koordynacyjne
Grupy mostkowe związane z dwoma lub więcej oddzielnymi centrami koordynacyjnymi oznacza się przedrostkiem μ poprzedzającym nazwę liganda, a liczba łączonych centrów podana jest jako prawy, dolny wskaźnik pisany cyfrą arabską

Wielordzeniowe związki koordynacyjne
• anion [Co2(μ-OH)Cl10]5– dekachloro-μ-hydroksodikobaltan(III) • jon czterordzeniowy [Fe4(μ3-S)3(NO)7]– heptanitrozyl-tri(μ3-tio)tetrażelazian(1–)

Wielordzeniowe związki koordynacyjne
• Ligandy mostkowe wymienia się w porządku alfabetycznym wraz z innymi ligandami • ligand mostkowy podaje się przed jego odpowiednikiem niemostkowym • wielokrotne mostki wymienia się w kolejności malejącej krotności, np. μ3-okso-di-μ-oksotriokso • we wzorach symetrycznych kompleksów dwurdzeniowych podaje się najpierw atom metalu z ligandami końcowymi, a później ligand mostkowy [{Cr(NH3)5}2(μ-OH)]Cl5

Wielordzeniowe związki koordynacyjne

• wiązanie metal-metal oznacza się za pomocą symboli odpowiednich atomów (kursywa) połączonych kreską [Mn2(CO)10] bis(pentakarbonylmangan)(Mn-Mn) dekakarbonyldimangan (Mn-Mn)

oktachlorodirenian(III)(Re-Re) [Re2Cl8]2μ-okso-bis[pentaaminachrom(III)] [{Cr(NH3)5}2(μ-O)]

IZOMERIA I CHIRALNOŚĆ
Wzór nie jest wystarczający do identyfikacji związku koordynacyjnego! • jakie ligandy są związane z centrami metalicznymi? • jakie są atomy donorowe? izomeria wiązaniowa, jonowa, hydratacyjna, koordynacyjna i polimeryzacyjna • jakie jest rozmieszczenie ligandów wokół metalu? izomeria geometryczna i optyczna

Izomeria wiązaniowa
niektóre z ligandów (ambidentne, ambichelatowe) mogą łączyć się z atomem centralnym w więcej niż jeden sposób: żółty [Co(NO2)(NH3)5]2+ pentaaminaazotano(III)-N-kobalt(III) trwałe wiązanie Co-N czerwony [Co(ONO)(NH3)5]2+ pentaaminaazotano(III)-O-kobalt(III) nietrwałe wiązanie Co-O [Cr(OH2)5(SCN)]2+ i [Cr(OH2)5(NCS)]2+

Izomeria jonowa
Izomery jonowe różnią się położeniem anionów, które mogą występować jako ligandy lub jako przeciwjony [CoCl2(NH3)4]NO2 [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl [Co(NH3)5Br]SO4 i [Co (NH3)5SO4]Br [PtCl2(NH3)4]Br2 i [PtBr2(NH3)4]Cl2 i

Izomeria hydratacyjna
cząsteczka H2O jako ligand lub jako woda krystalizacyjna poza pierwszą sferą koordynacyjną tylko w fazie stałej w strukturze krystalicznej! [Cr(H2O)6]Cl3 fioletowy [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O niebiesko-zielony [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O zielony

Izomeria koordynacyjna
kompleksowy kation i kompleksowy anion dwa izomery różnią się rozdziałem ligandów między kationem i anionem [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Izomeria koordynacyjna pozycyjna
rozkład ligandów pomiędzy dwa centra metaliczne jest różny [(NH3)4Co-(μ-OH)2Co(NH3)2Cl2]3+ [Cl(NH3)3Co-(μ-OH)2Co(NH3)3Cl]3+

Izomeria koordynacyjna „polimeryzacyjna”
{[Co(NH3)3(NO2)3]}x [Co(NH3)6][Co(NO2)6] [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 x=2 x=2 x=4

[Co(NH3)5(NO2)] [Co(NH3)2(NO2)4]2 x=3

IZOMERIA GEOMETRYCZNA kompleksy płaskie kwadratowe: izomery cis-trans [MX2Y2] kompleksy oktaedryczne: izomery cis-trans [MX4Y2]

trans -[CoCl2(NH3)4]+ cis-[CoCl2(NH3)4]+

D4h C2v

Synteza izomerów geometrycznych Co(III)
[CoIIICO3(NH3)4]+ (aq) + 2H+ + 3Cl-(aq) →

cis-[CoIIICl2(NH3)4]Cl (s) fioletowy + H2CO3(aq)
[CoIII(NH3)6]3+ (aq) + HCl + H2SO4 →

trans-[CoIIICl2(NH3)4]+ zielony

kompleksy oktaedryczne: izomery mer-fac [MX3Y3]
fac mer facjalny (facial) ściana oktaedru meridionalny (meridional); meridian – południk (kuli)

mer-[Co(NO2)3(NH3)3] fac-[Co(NO2)3(NH3)3]

C2v C3v

kompleksy oktaedryczne: izomery [MA2B2C2] 1izomer trans,trans,trans-[MA2B2C2]

3 izomery trans,cis,cis-[MA2B2C2]
1 izomer cis,cis,cis-[MA2B2C2]

Chiralność
Cząsteczka jest chiralna (optycznie czynna) gdy nie pokrywa się ze swym odbiciem lustrzanym Cząsteczka chiralna i jej partner (odbicie lustrzane, tak jak lewa i prawa dłoń) = enancjomery Istnienie pary chiralnych kompleksów (pary enancjomorficznej) = izomeria optyczna

Dichlorobis(etylenodiamina)kobalt(III) [CoCl2(en)2]+

(a) i (b) enancjomery cis-[CoCl2(en)2]+ fioletowe (c) achiralny kompleks trans zielony

Absolutne konfiguracje kompleksów [M(L-L)3] Obraz helisy tworzonej przez ligandy wzdłuż osi C3 oktaedru: Δ - prawoskrętna (zgodnie ze wskazówkami zegara) Λ - lewoskrętna (przeciwnie do wskazówek zegara)

Jeśli izomer optyczny eksperymentalnie skręca światło spolaryzowane: w prawo ⇒ d-izomer, (+)-izomer w lewo ⇒ l-izomer, (-)-izomer

Rozdział enancjomerów
Enancjomery ⇒ różnią się rozpuszczalnością i temperaturą topnienia, ponieważ zależą one od sił międzycząsteczkowych rozdział enancjomerów ⇒ poprzez otrzymywanie diastereomerów

Diastereomery ⇒ izomery z dwoma centrami chiralnymi, jednym o tej samej konfiguracji absolutnej dla obu związków i drugim, enancjomorficznym [Δ-A] [Δ-B] i [Λ-A][Δ-B] Dwie sole z enancjomorficzną parą kationów A z optycznie czystym anionem B, np. naturalnym kwasem winowym d-HO2CCH(OH)CH(OH)CO2H

Rozdział [Co(NO2)2(en)2]+ w ciepłej H2O + d-[SbOC4H4O6]schłodzenie

słabo rozpuszczalne, drobne żółte kryształy + NaI, utarcie {l-[Co(NO2)2(en)2]}I

Przesącz - roztwór d-enancjomeru + Br-

{l-[Co(NO2)2(en)2]}{d-[SbOC4H4O6]}

{d-[Co(NO2)2(en)2]}Br

SYMETRIA CZĄSTECZEK
1. Operacje symetrii i elementy symetrii 2. Grupy punktowe cząsteczek 3. Zastosowania symetrii: polarność i chiralność cząsteczek

Operacja symetrii tożsamość obrót o kąt 2π/n odbicie inwersja następnie odbicie w płaszczyźnie ⊥ do osi obrotu
obrót o kąt 2π/n a

Element symetrii „cała przestrzeń” n-krotna oś obrotu płaszczyzna środek symetrii n-krotna niewłaściwa oś obrotu*

symbol

E Cn
σ

i

Sn

*S1 = σ i S2 = i

OBRÓT
Obrót H2O wokół dwusiecznej kąta HOH – oś C2 Tylko jedna operacja C2 – obrót zgodnie i przeciwnie do wskazówek zegara jest identyczny

Obrót wokół osi C3 w NH3 Dwie operacje związane z osią C3: • obrót o kąt 120o (C3) • obrót o kąt 240o (C32) identyczny z obrotem o kąt 120o przeciwnie do wskazówek zegara

Niektóre elementy symetrii płaskiej kwadratowej czasteczki XeF4
C4 – oś o najwyższej krotności, główna oś symetrii, oś z C2’, C2’’ – osie obrotu prostopadłe
do głównej osi obrotu C4 σh – horyzontalna płaszczyzna odbicia (prostopadła do głównej osi obrotu C4) σv, σd – wertykalne płaszczyzny odbicia (równoległe do głównej osi obrotu C4); σd – diagonalna płaszczyzna odbicia

odbicie w płaszczyźnie
Dwie wertykalne (równoległe do osi obrotu C2) płaszczyzny odbicia σv i σv’ w H2O i odpowiadające im operacje odbicia

inwersja
operacja inwersji w SF6 środek symetrii i

środek symetrii
Środek symetrii w: CO2 – środek atomu C SF6 - środek atomu S N2 – w połowie odległości pomiędzy atomami N H2O – nie ma środka symetrii czasteczka tetraedryczna AB4 - nie ma środka symetrii

Nie należy mylić operacji inwersji (a) z operacją obrotu C2 (b) Czasem obie operacje dają ten sam efekt, lecz nie jest to regułą ogólną

obrót niewłaściwy
Niewłaściwa oś obrotu S4 w cząsteczce CH4: połączenie obrotu C4 i odbicia σh

C4 i σh niezależnie nie są
operacjami symetrii dla CH4 !!!

Każda cząsteczka posiadająca właściwą oś obrotu Cn i płaszczyznę symetrii σh prostopadłą do tej osi posiada niewłaściwą oś obrotu Sn Cząsteczka może posiadać niewłaściwą oś obrotu Sn również wtedy, gdy Cn i σh niezależnie nie są operacjami symetrii dla cząsteczki

(a) oś S1 jest równoważna płaszczyźnie odbicia σ

(b) oś S2 jest równoważna środkowi symetrii i

GRUPY PUNKTOWE CZĄSTECZEK
Grupa punktowa – zespół wszystkich operacji symetrii generowanych przez elementy symetrii przecinające się w jednym punkcie cząsteczki Określenie grupy punktowej cząsteczki – zidentyfikowanie wszystkich elementów symetrii i porównanie ich z elementami symetrii definiującymi każdą grupę punktową

Grupa punktowa Niezbędne elementy symetrii Cs Jedna płaszczyzna Ci Środek symetrii Cn Jedna n-krotna oś obrotu Dn Jedna n-krotna oś obrotu i nC2 ⊥Cn Cnv n-krotna oś obrotu i n σv Cnh n-krotna oś obrotu i σh Dnh Jak Dn i σh Dnd Jak Dn i n σd Sn (n parzyste) Jedna n-krotna oś S Td Charakterystyczne dla tetraedru Oh Charakterystyczne dla oktaedru

Elementy symetrii (a) H2O: E, C2, σv, σv’ ⇒ C2v

(b) NH3: E, C3, 3σv ⇒ C3v

Regularny ikozaedr, Ih 12 osi C5 Grupy kubiczne (a) tetraedr, Td (b) oktaedr, Oh

Cząsteczki polarne
Cząsteczką polarną jest cząsteczka ze stałym elektrycznym momentem dipolowym
• Cząsteczka nie może być polarna jeśli ma środek symetrii • Cząsteczka nie może mieć elektrycznego momentu dipolowego prostopadłego do jakiejkolwiek płaszczyzny symetrii • Cząsteczka nie może mieć elektrycznego momentu dipolowego prostopadłego do jakiejkolwiek osi symetrii

Cząsteczki polarne
Cząsteczka nie może być polarna, jeśli należy do jednej z następujących punktowych grup symetrii: • jakiejkolwiek grupy posiadającej środek symetrii • jakiejkolwiek grupy D (Dn, Dnh, i Dnd) • grup kubicznych (T, O)

Cząsteczki polarne
Czy ferrocen o kształcie pryzmatu pentagonalnego jest polarny? • czy ferrocen należy do którejś z grup D lub kubicznych? • Symetria D5h ⇒ niepolarny

Cząsteczki chiralne
Cząsteczka nie jest chiralna jeśli: • posiada niewłaściwą oś symetrii Sn Cząsteczki bez środka symetrii i płaszczyzny odbicia (bez osi S1 i S2) są zazwyczaj chiralne • należy do grup Dnh lub Dnd (ale może być chiralna jeśli należy do grup Dn) • należy do grup kubicznych (T lub O i ich modyfikacji)

Czy jon [Cr(ox)3

3- jest ]

chiralny?

Grupa symetrii D3 (E, C3, 3C2)

WIĄZANIE I STRUKTURA ELEKTRONOWA

WIĄZANIE METAL-LIGAND
KOMPLEKSY OKTAEDRYCZNE

Kształty i orientacja orbitali 3d (płaszczyzna xz)

Składowe orbitalu 3dz2: orbitale 3dy2-z2 i 3dz2-x2

Teoria pola krystalicznego
• wolna para elektronowa liganda jest punktowym ładunkiem ujemnym lub częściowym ładunkiem ujemnym dipola elektrycznego, który odpycha elektrony na orbitalach d centralnego jonu metalu • Rozszczepienie orbitali d na grupy o różnych energiach • Wykorzystanie rozszczepienia do interpretacji widm optycznych, trwałości termodynamicznej i właściwości magnetycznych

Orientacja pięciu orbitali d jonu centralnego wobec ligandów w oktaedrycznym polu krystalicznym: zdegenerowane orbitale eg i t2g

Energie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym
Średnia energia pozostaje niezmieniona, taka jak w otoczeniu sferycznym wolnego atomu. • rozszczepienie orbitali d na grupy o różnej energii jako konsekwencja ich kształu i rozmieszczenia oraz geometrii kompleksu • wzrost energii orbitali d •zaniedbuje oddziaływania kowalencyjne pomiędzy ligandem i jonem centralnym

Energie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym Rozszczepienie pomiędzy zespołami orbitali jonu centralnego t2g i eg ⇒ parametr rozszczepienia w oktaedrycznym polu ligandów ΔO

Elektronowe widmo absorpcyjne [Ti(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6] 3+ d1 (t2g1) 20 300 cm-1 ≡ ΔO
Ten kompleks ma jasnopurpurową barwę w roztworze ponieważ absorbuje zielone światło

Pochłanianie i przepuszczanie światła a kolor

Absorbcja i kolory dopełniające

WIDMO ELEKTRONOWE POSIADA 3 WAŻNE CECHY CHARAKTERYSTYCZNE: (a) liczba pasm - zależy od konfiguracji elektronowej centrum metalicznego (b) położenie (długość fali/energia) - zależy od parametru rozszczepienia w polu ligandów, ∆O lub ∆T i od wielkości odpychania międzyelektronowego (c) intensywność - zależy od prawdopodobieństwa przejścia, co podają reguły wyboru

Elektronowe widmo absorpcyjne
(a) położenie pasma absorpcyjnego E = hν = hc/λ = hc (1/λ) = hcν h – stała Plancka = 6.626 08 × 10-34 J s c – prędkość światła = 2.997 925×108 m s-1 ν – częstość, Hz (liczba drgań w 1 s) λ – długość fali, nm ν – liczba falowa, cm-1

(b) intensywność pasma absorpcyjnego prawo Lamberta-Beera A = lg Io/I = ε⋅c⋅d A – absorbancja ε - molowy współczynnik absorbcji (mol-1dm3cm-1) c – stężenie (mol⋅dm-3) d - grubość warstwy (cm) Io- intensywność światła padającego I - intensywność światła przepuszczonego

Czym jest spektroskopia elektronowa? Absorpcja promieniowania prowadząca do przejść elektronowych w cząsteczce
absorbancja 104

[Ru(bpy)3]2+

absorbancja 10

[Ni(H2O)6]2+

200 UV 400zakres widzialny 700 λ/ nm (długość fali)

~14 000 50 000 25 000 UV zakres widzialny - / cm-1 (częstość) ν

UV = przejścia o wyższej energii – pomiędzy orbitalami ligandów zakres widzialny = przejścia o niższej energii - pomiędzy orbitalami d metalu (d-d) oraz pomiędzy orbitalami metalu i ligandów

Energia przejścia

STAN WZBUDZONY rotacje molekularne niska energia (0.01 - 1 kJ mol-1) promieniowanie mikrofalowe

przejścia elektronowe o wyższej energii (100 - 104 kJ mol-1) promieniowanie widzialne i UV

STAN PODSTAWOWY oscylacje molekularne średnia energia (1 - 120 kJ mol-1) Promieniowanie IR

Podczas przejścia elektronowego kompleks absorbuje energię elektron zmienia orbital kompleks zmienia stan energetyczny

[Ti(H2O)6] 3+ d1 (t2g1) 20 300 cm-1 ≡ ΔO

przejście eg ←t2g 20 300 cm-1 ×(1 kJ.mol-1/83.6 cm-1) = 243 kJ.mol-1

Wpływ liganda na kolor jonu kompleksowego

[Ni(H2O)6]2+(aq) [Ni(H2O)4en]2+(aq)

[Ni(en)3]2+(aq) [Ni(H2O)2(en)2]2+(aq)

[Ni(H2O)6]2+(aq) + en(aq) = [Ni(H2O)4en]2+(aq) + 2H2O
zielony

[Ni(H2O)4en]2+(aq) + en(aq) = [Ni(H2O)2(en)2]2+(aq) + 2H2O [Ni(H2O)2(en)2]2+(aq) + en(aq) = [Ni(en)3]2+(aq) + 2H2O
fioletowy niebiesko-purpurowy

jasnoniebieski

Parametry rozszczepienia pola ligandów
R.Tsuchida [CoX(NH3)5]n+ [CoI(NH3)5]2+ [CoCl(NH3)5]2+ [Co(NH3)6]3+ X = I-, Br-, Cl-, H2O i NH3 purpurowy różowy żółty

Wzrost energii przejścia elektronowego o najniższej energii wzrost ΔO ze zmianą liganda w serii I-<Cl-<NH3 Szereg niezmienny, niezależny od natury centrum metalicznego

Szereg spektrochemiczny ligandów I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

• wartości ΔO wzrastają ze wzrastającym stopniem utlenienia metalu [Ru(OH2)6]2+ ΔO = 19 800 cm-1 [Ru(OH2)6]3+ ΔO = 28 600 cm-1 • wartości ΔO wzrastają w dół grupy: 3d < 4d < 5d

Szereg spektrochemiczny jonów metali Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

ΔO = f ⋅ g

(Jørgensen) dla MLn (n=4, 6)

czynnik f – siła pola liganda względem H2O f(H2O) = 1.00 f(Br-) = 0.7 f(CN-) = 1.7 czynnik g – charakterystyczny dla jonu metalu (8000 – 36 000 cm-1)

Wybrane wartości czynników f i g
Ligand BrCzynnik f 0.72 0.73 0.78 0.9 0.99 1.00 1.02 1.25 1.28 1.33 1.7 Jon metalu Mn(II) Ni(II) Co(II) Fe(III) Cr(III) Co(III) Ru(II) Rh(III) Tc(IV) Ir(III) Pt(IV) Czynnik g/cm-1 8 000 8 700 9 000 14 000 17 400 18 200 20 000 27 000 30 000 32 000 36 000

SCNClFox2H2O

NCSNH3 en bpy CN-

Parametry rozszczepienia w polu ligandów ΔO dla kompleksów ML6*
jon d3 d5 d6 Cr3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Rh3+ Ni2+ Cl13.7 7.5 11.0 ligand H2O NH3 en CN17.4 21.5 21.9 26.6 8.5 10.1 30 14.3 (35) 10.4 (32.8) (20.7) (22.9) (23.2) (34.8) (27.0) (34.0) (34.6) (45.5) 8.5 10.8 11.5

d8

(20.4) 7.5

*wartości w jednostce 1000 cm-1; wartości w nawiasach są dla kompleksów niskospinowych

Reguła średniego otoczenia Tsuchidy
dla oktaedrycznych lub tetraedrycznych kompleksów heteroleptycznych MLnXm n+m=6 lub 4 n m × Δ(MXn+m) Δ(MLnXm) = × Δ(MLn+m) + n+m n+m n m × fL × gM + × fX × gM Δ(MLnXm) = n+m n+m

Kamienie szlachetne

Rubin 0.5-1% jonów Cr3+ (Oh) w Al2O3

Szmaragd Jony Cr3+ (Oh) w berylu Be2Al2Si6O18

Energie stabilizacji w polu ligandów
energia stabilizacji w polu ligandów Ligand Field Stabilization Energy, LFSE Pole oktaedryczne, konfiguracja t2gxegy Energia orbitali t2g ⇒ - 0.4ΔO Energia orbitali eg ⇒ + 0.6ΔO LFSE = (0.4x - 0.6y) ΔO LFSE ≥ 0 ! Ni2+ ⇒ t2g6eg2 LFSE =(0.4 × 6 - 0.6 × 2) ΔO = 1.2 ΔO

Przybliżenie słabego i silnego pola

[Ti2+] 3d2 LFSE = 2 × 0.4ΔO = 0.8ΔO Spin jonu Ti2+ S=2×½=2/2=1

[V2+] 3d3 LFSE = 3 × 0.4ΔO = 1.2ΔO Spin jonu V2+ S=3×1/2=3/2

[Cr2+] 3d4 dwie różne możliwości rozmieszczenia elektronów

Spin Cr2+:

S=2×1/2=2/2

S=4×1/2=4/2

[Cr2+] 3d4

Silne pole – konfiguracja niskospinowa wymaga pokonania silnego odpychania kulombowskiego – energii sparowania spinów P t2g4 LFSE =4×0.4 ΔO – P =1.6ΔO – P ΔO > P ⇒ przybliżenie silnego pola

[Cr2+] 3d4

Słabe pole - konfiguracja wysokospinowa
t2g3eg1 LFSE =3×0.4ΔO – 0.6ΔO =0.6ΔO ΔO < P ⇒ przybliżenie słabego pola

Efekt słabego i silnego pola ligandów na rozmieszczenie elektronów jonu kompleksowego o konfiguracji d4
Weak field (słabe pole) Strong field (silne pole)

high spin HS ( wysoki spin)

low spin LS (niski spin)

Dla jonu dowolnego metalu zawierającego 4-7 elektronów d, istotnym czynnikiem decydującym czy kompleks jest wysokospinowy czy niskospinowy, jest wartość ΔO

3d4 3d4 4d4 4d5 3d5

ΔO = f ⋅ g
[Cr(H2O)6]2+ t2g3eg1 t2g4 t2g4 [RuCl6]2[Cr(CN)6]4[Ru(ox)3]3- t2g5 [Fe(ox)3]3- t2g3eg2

[FeII(H2O)6]2+ jasnozielony

S=2
FeII(o-Phen)3]2+ jasnoczerwony

S=0

Deformacja tetragonalna efekt Jahna-Tellera
Jeśli konfiguracja elektronowa stanu podstawowego cząsteczki nieliniowej jest zdegenerowana orbitalnie, to cząsteczka ulega deformacji usuwając degenerację i uzyskując niższą energię Cu(II) d9 Mn(III) d4 wysokospinowy Ni(III) d7 niskospinowy

Odległości metal-ligand w związkach Cr(II) i Mn(III) (LK=6)
związek CrF2 KCrF3 MnF3 odległość, pm 200 (4 ligandy F) 200 (2 ligandy F) 179 (2 ligandy F) odległość, pm 243 (2 ligandy F) 214 (4 ligandy F) 191 (2 ligandy F) 209 (2 ligandy F)

1 pm = 1×10-12 m; 1Å = 100 pm = 1×10-10 m

Odległości metal-ligand w związkach Cu(II) (LK=6)
związek CuF2 CuCl2 CuBr2 Cu(NH3)62+ Cu-Xeq/ pm (4 ligandy) 193 230 240 207 Cu-Xax/ pm (2 ligandy) 227 295 318 262

1 pm = 1×10-12 m; 1Å = 100 pm = 1×10-10 m

Płaskie kwadratowe związki koordynacyjne
Konfiguracja d8 w połączeniu z silnym polem ligandów faworyzuje tworzenie się połączeń o geometrii płaskiego kwadratu: Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II) i Au(III) ΔSP = 1.3 ΔO dla kompleksów tego samego metalu i takich samych ligandów

Struktury elektronowe tetraedrycznych związków koordynacyjnych

Energia orbitali e ⇒- 0.6ΔT LFSE = (0.6x - 0.4y) ΔT ΔT = 4/9 ΔO

Energia orbitali t2 ⇒ + 0.4ΔT

LFSE ≥ 0

tylko kompleksy wysokospinowe

Struktury elektronowe tetraedrycznych związków koordynacyjnych

Kompleks tetraedryczny nie ma środka symetrii symetria poziomów e i t2 bez indeksu parzystości g (gerade) lub u (ungerade)

jon Konfiguracja w polu Td d1 e1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 e2 e2t21 e2t22 e2t23 e3t23 e4t23 e4t24 e4t25 e4t26

Wartości ΔT dla niektórych połączeń tetraedrycznych połączenie VCl4 [CoCl4]2[CoBr4]2[CoI4]2[Co(NCS)4]2ΔT /cm-1 9010 3300 2900 2700 4700

Efekt dodania stężonego HCl do wodnego roztworu chlorku kobaltu(II)

[Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-

[CoCl4]2-

Chińska misa z XVIII w. z dekoracją Co(II) w otoczeniu tetraedrycznym

[CoCl4]2- + 6H2O

Porównanie koordynacji oktaedrycznej i tetraedrycznej
LFSE dla jonów dn w polu oktaedrycznym (kółka, wysokospinowe) i tetraedrycznym (kwadraty). • Jony d3 [Cr(III)], d4 [Mn(III)], d8 [Ni(II)] i d9 [Cu(II)] preferują koordynację oktaedryczną • d1, d2 , d6 i d7 okta- i tetra-edryczne V(II) d2 - VX4, Co(II) d7 - CoCl42• LFSE nie ma wpływu na geometrię jonów d0, d5 i d10 • Ligandy słabego pola preferują koordynację tetraedryczną • Ligandy silnego pola preferują koordynację oktaedryczną

Wpływ LFSE na struktury związków metali d-elektronowych
Minerał spinel MgAl2O4 ⇒ AIIBIII2O4

Jony A2+ zajmują 1/8 luk tetraedrycznych Jony B3+ zajmują 1/2 luk oktaedrycznych

A[B2]O4 spinel normalny: A tetraedryczny, B oktaedryczny B[AB]O4 spinel odwrócony: A oktaedryczny, B tetraedryczny i oktaedryczny Czynnik obsadzenia λ: frakcja atomów B w lukach tetraedrycznych λ = 0 spinel normalny λ = 0.5 spinel odwrócony Rozkład kationów A2+ i B3+ w niektórych spinelach AIIBIII2O4

Eksperymentalne rozróżnienie pomiędzy kompleksami wysokospinowymi i niskospinowymi na podstawie właściwości magnetycznych

Wpływ LFSE na właściwości magnetyczne jonów kompleksowych

Wszystkie kompleksy są magnetyczne … dlaczego ?

Źródło magnetyzmu
… elektron elektron • masa spoczynkowa me • ładunek e• moment magnetyczny µB

Źródło magnetyzmu
« orbitalny» moment magnetyczny µorbital e« wewnętrzny » moment magnetyczny spin s = ± 1/2 µspin

µorbital = gl x µB x l

µspin = gs x µB x s ≈ µB

µcałkowity = µorbital + µspin

analogia: spin i strzałka

Paul Klee, Théorie de l’art, Denoël, Paris

izolowany spin

Kompleksy posiadające wyłącznie sparowane elektrony są diamagnetyczne i są wypychane z pola magnetycznego Kompleksy posiadające elektrony niesparowane są paramagnetyczne i są wciągane w pole magnetyczne

Waga Guy’a do pomiarów podatności magnetycznej substancji Zmiana pozornej masy jest proporcjonalna do podatności magnetycznej, zależnej od liczby niesparowanych elektronów

SQUID - superconducting quantum interference device
Układ stosowany do pomiaru podatności magnetycznej za pomocą nadprzewodzącego interferometru kwantowego SQUID. Próbkę podnosi się do góry i obserwuje różnicę potencjałów na urządzeniu SQUID

paramagnetyzm zależy od magnetycznego momentu dipolowego: im większy moment magnetyczny tym większy paramagnetyzm wolny atom lub jon ⇒ orbitalny i spinowy moment pędu powodują powstanie momentu magnetycznego w jonie kompleksowym metalu 3d orbitalny moment pędu jest zazwyczaj wygaszany ⇒ paramagnetyzm spinowy

Spinowy moment magnetyczny μ
jon kompleksowy o spinie całkowitym S μ = 2{S(S+1)}1/2 μB μ = {N(N + 2)}1/2 μB μB = eħ/2me = 9.274 × 10-24 J.T-1 magneton Bohra S =½N N = liczba niesparowanych elektronów

Spinowe momenty magnetyczne
jon Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ * Fe3+ *

N
1 2 3 4 5

S
1/2 2/2 3/2 4/2 5/2

μ/μB obl. 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

μ/μB exp. 1.7 – 1.8 2.7 – 2.9 3.8 4.8 – 4.9 5.9

* wysokospinowe, HS

Moment magnetyczny oktaedrycznego związku koordynacyjnego Co(II) wynosi 4.0 μB. Jaka jest jego konfiguracja elektronowa? Co(II) 3d7 ⇒ t2g5eg2 lub t2g6eg1 ? t2g5eg2 ⇒ μ = 3.87 μB t2g6eg1 ⇒ μ = 1.73 μB

Zastosowanie teorii orbitali molekularnych do związków koordynacyjnych • uwzględnia nakładanie się orbitali walencyjnych metalu i ligandów • wykorzystuje reguły symetrii do utworzenia zespołów orbitali walencyjnych metalu i orbitali grupowych ligandów • orbital molekularny o określonej symetrii jest sumą wszystkich orbitali, które mogą się nakładać tworząc orbitale o tej symetrii Ψ = Σci Φi

Teoria pola ligandów

Wiązania σ
Symetria orbitali walencyjnych metalu w kompleksie Oh
orbital metalu s px, py, pz dxy, dyz, dzx dx2-y2, dz2 symetria a1g t1u t2g eg degeneracja 1 3 3 2

orbital symetrii σ ligandów o symetrii a1g a1g: (1/6)1/2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)

orbitale symetrii σ ligandów o symetrii t1u t1u: (1/2)1/2 (σ1-σ3) (1/2)1/2 (σ2-σ4) (1/2)1/2 (σ5-σ6)

orbitale symetrii σ ligandów o symetrii eg

eg:

(1/12)1/2 (2σ6 + 2σ5 - σ1 – σ2 – σ3 – σ4) (1/2) (σ1 - σ2 + σ3 - σ4)

• Orbitale σ metalu o symetrii t2g są skierowane pomiędzy osie symetrii • Nie mają odpowiednika ze strony grupowych orbitali ligandów • Są niewiążące

orbitale symetrii σ sześciu oktaedrycznie zorientowanych ligandów a1g: (1/6)1/2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6) t1u: (1/2)1/2 (σ1 - σ3) (1/2)1/2 (σ2 - σ4) (1/2)1/2 (σ5 - σ6) eg: (1/2) (σ1 - σ2 + σ3 - σ4) (1/12)1/2 (2σ6 + 2σ5 - σ1 – σ2 – σ3 – σ4)

Schemat poziomów energii orbitali molekularnych oktaedrycznego jonu kompleksowego – wiązania σ

Wiązania π

Oddziaływanie π pomiędzy orbitalem p liganda (prostopadłym do osi wiązania M-L) a orbitalem dxy metalu prowadzi do utworzenia wiążących i antywiążących orbitali molekularnych π

Ligand π-donorowy ma zapełnione orbitale wiążące π o energii nieznacznie niższej niż orbitale t2g metalu Cl-, Br-, H2O

Ligand π-akceptorowy ma zapełnione orbitale π o energii znacznie niższej niż orbitale t2g metalu i puste orbitale π* CO, N2

Efekt wiązania π na rozszczepienie w polu ligandów

ligandy π-donorowe zmniejszają ΔO

ligandy π-akceptorowe zwiększają ΔO

⎯⎯ wzrost ΔO ⎯→
π donor < słaby π donor < bez efektu π < π akceptor

I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PR3 < CO
π donor<słaby π donor <bez efektu π< π akceptor

szereg spektrochemiczny jest w dużej mierze konsekwencją efektu wiązania π

Widma elektronowe związków koordynacyjnych

Elektronowe widmo absorpcyjne [Ti(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6] 3+ d1 (t2g1) 20 300 cm-1 ≡ ΔO

Energia absorpcji promieniowania [Ti(OH2)6]3+ jest parametrem rozszczepienia ∆o
ES ES

eg
GS

eg ∆O t2g
GS

t2g

Kompleks w elektronowym stanie podstawowym Ground State (GS)

przejście d-d

Kompleks w elektronowym stanie wzbudzonym Excited State (ES)

[Ti(OH2)6]3+ λmax = 510 nm ∆O = 243 kJ mol-1 (20 300 cm-1) elektron zmienia orbital kompleks zmienia stan energetyczny

Analogia spinowo-dziurowa
d1
eg t2g

eg ∆O t2g

przejście t2g1 → eg1

d9

eg t2g

eg ∆O t2g

przejście t2g6eg3 → t2g5eg4

Ograniczenia teorii pola ligandów
3 pasma absorpcyjne!

[Ni(OH2)6]2+ jon d8

eg

A

t2g 25 000 - / cm-1 ν 15 000

Teoria pola ligandów przyjmuje, że nie istnieje odpychanie międzyelektronowe LECZ odpychanie pomiędzy elektronami na orbitalach d wpływa na energię całego jonu !

jon d2 Odpychanie elektron-elektron
z2 x2-y2 eg z2 x2-y2 eg

t2g xy xz yz xy xz xy + z2 yz

t2g

xz + z2

dz2 ← dxy znaczny wzrost odpychania wzdłuż osi z obsadzone orbitale dxz i dz2

dz2 ← dxz tylko przemieszczenie wzdłuż osi z obsadzone orbitale dxy i dz2

Te dwie konfiguracje elektronowe nie mają tej samej energii !

Określanie termu dla izolowanego jonu Konfiguracje elektronowe o tej samej energii zebrane razem przy uwzględnieniu odpychania międzyelektronowego ⇒ termy

pojedynczy elektron w atomie określony jest przez 4 liczby kwantowe • n = 1,2,3… główna liczba kwantowa (energia i odległość od jądra) • l = 0, 1, 2… orbitalna liczba kwantowa (typ orbitalu, s, p, d…) • ml = -l…+l orbitalna magnetyczna liczba kwantowa (rodzaj orbitalu, np. dla d: xy, xz…) • ms = ± ½ spinowa liczba kwantowa (spin s = ½) j = liczba kwantowa całkowitego momentu pędu sprzężenie spinowo-orbitalne j=l ± ½

energia jonu zdefiniowana jest przy użyciu wypadkowych liczb kwantowych uwzględniających udział wszystkich elektronów WYPADKOWE LICZBY KWANTOWE DEFINIUJĄ CAŁY JON

Sprzężenie Russella-Saundersa
Wypadkowe liczby kwantowe: • L = 0, 1, 2…liczba kwantowa całkowitego orbitalnego momentu pędu L (term); względna orientacja orbitalnych momentów pędu • ML = -L…+L składowa zetowa L (ML = Σml) • S = liczba kwantowa całkowitego spinowego momentu pędu S (S = Σs); względna orientacja spinów elektronów; • Ms = -S….+S składowa zetowa S (MS = Σms) • J = liczba kwantowa całkowitego momentu pędu J = L +S, L+S-1, ....⏐L-S⏐; względna orientacja całkowitych momentów pędu (dla ciężkich atomów 4d, 5d, 4f, 5f);

Każdy stan elektronowy ma określony symbol termu
multipletowość spinowa

Sprzężenie Russella-Saundersa
L L L L = = = = 0 term S 1 term P 2 term D 3 term F

2S+1L

J

Każdemu termowi może odpowiadać szereg zdegenerowanych mikrostanów o różnych wartościach ML i MS

konfiguracja d1

ml

2

1 0 -1 -2

stan podstawowy: pojedynczy elektron zajmuje orbital o najwyższej możliwej magnetycznej liczbie kwantowej ml = 2, zgodnie z regułą Hunda. Wartość L, całkowitego orbitalnego momentu pędu, jest sumą wszystkich wartości m l, a więc wynosi 2 i stan ten jest stanem D zgodnie z symboliką literową L = 0 1 2 3 4 5 .... symbol = S P D F G H .... Multipletowość spinowa (2S+1), gdzie S zdefiniowane jest jako suma wartości ms (spinu elektronu). W tym przypadku jest tylko jeden elektron (ms = ½), a więc całkowity spin wynosi ½ a stąd multipletowość spinowa wynosi 2. Symbol termu spektroskopowego : 2D (dubletowy D)

mikrostany = różne sposoby rozmieszczenia elektronów na orbitalach dla danej konfiguracji elektronowej mikrostany dla konfiguracji d2 izolowanego jonu
etc

10 sposobów rozmieszczenia 2 elektronów na 5 zdegenerowanych orbitalach d z zastosowaniem reguły Hunda (maksymalna multipletowość) niewielkie odpychanie (7 mikrostanów) xy + z2 xy + xz x2-y2 + z2 xy + yz x2-y2 + yz xz + yz x2-y2 + xz duże odpychanie (3 mikrostany) xz + z2 yz + z2 xy + x2-y2

ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3

ML = -1, 0, 1

?

2S+1

L

FiP

spin całkowity S = liczba elektronów x spin elektronu S=2x½=1 Multipletowość spinowa = (2S + 1) = 3 Dla izolowanego jonu d2 z 2 równoległymi spinami 2 termy

niska energia S=max L=3=max stan podstawowy

3F

wysoka energia L=1 stan wzbudzony

3P

Termy spektroskopowe dla izolowanych jonów metali d-elektronowych Konfiguracja d Symbol termu 2D d1 3F d2 4F d3 5D d4 6S d5 5D d6 4F d7 3F d8 2D d9 1S d10

ROZMIESZCZENIE ELEKTRONÓW W ZWIĄZKACH KOMPLEKSOWYCH JEST INNE NIŻ W WOLNYCH JONACH ! • można je rozpatrywać w zależności od względnej siły rozszczepienia w polu krystalicznym i oddziaływań międzyelektronowych • w przybliżeniu SILNEGO POLA najważniejszym czynnikiem jest efekt rozszczepienia w polu krystalicznym a odpychanie międzyelektronowe jest efektem drugorzędnym •w przybliżeniu SŁABEGO POLA przyjmujemy za dominujący efekt odpychania międzyelektronowego na który nakłada się efekt pola krystalicznego •

Model silnego pola
[Ti(OH2)6]3+

eg t2g

eg ∆O t2g

2T

2g

2E g

rozmieszczenie elektronów w oktaedrycznym kompleksie d2
stan podstawowy – 2 elektrony na poziomie t2g2

eg t2g dxy1 dxz1 dxy1

eg t2g dyz1

eg t2g dxz1 dyz1

stan trzykrotnie zdegenerowany multipletowość spinowa (2S + 1) wynosi 3 stan 3T (trypletowy T)

rozmieszczenie elektronów w oktaedrycznym kompleksie d2
dxy1dz2 1 oraz dyz1dx2-y21 dxz1dx2-y21 stan wzbudzony t2g1 eg1
dz2 dx2-y2 eg dz2 t2g dxy1 dxy1 eg dx2-y2 t2g

dxy1dz2 1 oraz dyz1dx2-y21 dxz1dx2-y21

stan 3T składowe elektronów na 3 współrzędnych kartezjańskich

stan 3T składowe elektronów na 2 współrzędnych kartezjańskich

dwuwymiarowe rozmieszczenie elektronów ma wyższą energię niż rozmieszczenie w trzech wymiarach.

rozmieszczenie elektronów w oktaedrycznym kompleksie d2
stan wzbudzony – 2 elektrony na poziomie eg2
eg dz21 dx2-y21 t2g

stan niezdegenerowany stan 3A (trypletowy

A)

Możliwe przejścia elektronowe dla jonu metalu o konfiguracji d2
3A 3T

stan wzbudzony stan wzudzony

3T

stan wzbudzony

3T

stan podstawowy

3 przejścia elektronowe w zakresie widzialnym (d-d, w polu ligandów)

Analogia spinowo-dziurowa
Podobnie jak konfiguracje d9 i d1, konfiguracje d2 i d8 są związane ze sobą poprzez formalizm elektronowo-dziurowy. Można spodziewać się więc trzech przejść d-d dla jonu o konfiguracji d8

Model słabego pola
Pełny zbiór możliwych stanów elektronowych izolowanego jonu d2 określony jest za pomocą następujących termów:
3F

< 1D < 3P < 1S < 1G

Stan podstawowy jonu d2 - 3F (trypletowy F) Przejście elektronowe pomiędzy stanami o tej samej multipletowości jest najbardziej prawdopodobne:
3F

→3P

Model słabego pola
3P

∆ E
3F

Stany o tej samej multipletowości

∆ E = 15 B B jest parametrem Racah i jest miarą odpychania międzyelektronowego w jonie
Relatywna siła oddziaływania sprzężeń

MS = Σms

>

ML = Σml

>

ML - MS

Rozszczepienie w oktaedrycznym polu krystalicznym termów Russela-Saudersa dla konfiguracji dn Umieszczenie izolowanego jonu w polu oktaedrycznym powoduje rozszczepienie każdego z jego termów! Term stanu podstawowego S P D F G H Termy w polu oktaedrycznym A1 T1 E + T2 A2 + T1 + T2 A1 + E + T1 + T2 E + 2T1 + T2

Efekt pola krystalicznego na term wolnego jonu o konfiguracji d1
d1 ≅ d6
2T 2 2D 2E g

0.6 ∆O 0.4 ∆O 2T 2g

2E

pole tetraedryczne

wolny jon

pole oktaedryczne

Diagram energetyczny jonu d1 w polu Oh

energia Δ

2E

g

2D

2T

2g

Siła pola ligandów, ∆O

Dla jonów d6 w polu Oh rozszczepienie jest takie same, lecz multipletowośc wynosi 5, t.j. 5Eg and 5T2g

Kompleks oktaedryczny d9
energia
2T 2g

0.6 ∆O
2D

0.4 ∆O
2E g

Siła pola ligandów, ∆O

Dla kompleksu d9 są te same poziomy energii jak dla kompleksu d1, lecz ich kolejność jest odwrócona d4 ≅ d9

d1 ≡ d6

d4 ≡ d9

Diagram Orgela dla konfiguracji d1, d4, d6, d9 energia T2g lub T2
D

Eg lub E

Eg lub E

T2g lub T2
0

d1, d6 tetredryczne d4, d9 oktaedryczne

d1, d6 oktaedryczne ∆ d4, d9 tetraedryczne

Siła pola ligandów

Rozszczepienie poziomów energetycznych dla wysokospinowych konfiguracji dn w polu oktaedrycznym i tetraedrycznym E D T2 E T2 T1 A2 T2 T1
1 lub 6 4 lub 9 4 lub 9 1 lub 6 dn oktaedr 2 lub 7 dn tetraedr 3 lub 8

P

T1 T1

F

T2 A2
3 lub 8 2 lub 7

d1, d4, d6 i d9 jedno przejście

d 2 , d3 , d7 i d 8 trzy przejścia

• kolejność poziomów energetycznych określona jest zarówno przez relatywną wartość ΔO jak i energie odpychania elektronowego • Energie odpychania elektronowego definiowane są przy pomocy dwóch parametrów Racah B i C • Dla swobodnego jonu metalu B ma wartość około 1000 cm-1 a C wynosi 4×B.

• diagram Tanabe-Sugano jest zależnością energii orbitali (względem stanu podstawowego) w funkcji parametru Racah B względem ΔO/B

Diagram Tanabe-Sugano pokazujący spinowo dozwolone przejścia dla jonu d2 (dla B/C = 4)

Reguły wyboru
Reguły wyboru określają intensywność przejść elektronowych • Spinowa reguła wyboru ∆S = 0 podczas przejścia elektronowego nie może zachodzić zmiana spinu • Reguła Laporte’a reguła parzystości podczas przejścia elektronowego w cząsteczkach centrosymetrycznych musi zachodzić zmiana parzystości g u ∆ l = ± 1 (przejścia s-s, p-p, d-d są zabronione; przejścia s-p, p-d, i d-f są dozwolone)

ε
0.03 0.02 0.01

[Ti(OH2)6]3+, d1, pole Oh

ν/ cm-1
10 000 20 000 30 000

• spinowo dozwolone •zabronione regułą Laporte’a: przejście pomiędzy E orbitalami d o tej samej parzystości (gerade) w 2D kompleksie centrosymetrycznym

2E

g

2T

2g

∆O

ε
600

400 200

[CoCl4]2-, d7 Td

10

ε

[V(H2O)6]3+, d2 Oh

5 v / cm-1
30 000 20 000 10 000

25 000 20 000 15 000 10 000 5 000

- / cm-1 ν

Spinowo dozwolone
A2g 4T 4T 4T 1 T1 T1 1 T2 2 T1g 4A A2 2 d7 tetraedryczne 0 Dq d2 oktaedryczne 3T 1g F PP T1g T2g 3A 3T 3T 2g

1g 2g

środek symetrii

Kompleks oktaedryczny centrosymetryczny reguła Laporte’a działa Mieszanie orbitali

Kompleks tetraedryczny brak środka symetrii reguła Laporte’a nie działa eg i t2g p e i t2 p t1u t2

kompleks Oh d kompleks Td d

w kompleksie tetraedrycznym orbitale d mają częściowy charakter p

Kilka pasm absorpcyjnych o bardzo niskiej intensywności

[Mn(H2O)6]2+
kompleks oktaedryczny d5

ε
0.03

4E (G) g 4A (G) 1g 4T (D) 2g

Przejścia są zabronione
4E (D) g

0.02

4T (G) 1g 4T (G) 2g

0.01

v / cm-1 20 000 25 000 30 000

Intensywność przejść w kompleksach d5
Energia (cm-1)
50 000 4F 4T 4T 2(g) 1(g) 2(g)

eg t2g

40 000

4A 4T

4D 30 000 4P 4G 20 000

4E (g) 4T 2(g) 4E , 4A (g) 1(g) 4T 4T 2(g) 1(g)

1(g)

Term stanu podstawowego
6S 6A

10 000

(izolowany jon) pole

6S

500

1000

6A 1(g)

∆ (cm-1)

ligandów)

1g (oktaedryczne

[Mn(H2O)6]2+

Przejścia elektronowe są: • spinowo zabronione • zabronione regułą Laporte’a Słabe przejścia w kompleksach oktaedrycznych centrosymetrycznych zachodzą dzięki: • niesymetrycznym oscylacjom - sprzężeniu wibronowemu (wibracyjno-elektronowemu) usuwającym chwilowo środek symetrii • sprzężeniu spinowo-orbitalnemu

Intensywności pasm spektroskopowych w kompleksach 3d
Rodzaj pasma spinowo zabronione zabronione regułą Laporte’a dozwolone regułą Laporte’a dozwolone ze względu na symetrię εmax (M-1cm-1) <1 20-100 250 10 000 – 50 000

Równowagi koordynacyjne
[Fe(OH2)6]3+ + NCS[Fe(OH2)5(NCS)]2+ + H2O

[Fe(OH2)5(NCS)2+] Kf = [Fe(OH2)63+] [NCS-] Kf – stała trwałości = stała tworzenia (f-formation)

Dwa typy anionu [Fe(NCS)6]3- w (Me4N)3[Fe(NCS)6] a) 4 liniowe i dwa zgięte wiązania cis-Fe-N-CS b) 6 liniowych wiązań Fe-N-CS A.W.Addison, R.J.Butcher, Z.Homonnay, V.V.Pavlishchuk, M.J.Prushan, L.K.Thompson, Eur.J.Inorg.Chem. 2005, 2404-2408.

kompleks MLn
M+L ML + L ML2 + L ··· MLn-1 + L MLn ML ML2 ML3 [ML] K1 = ⎯−⎯⎯ [M] [L] [ML2] K2 = ⎯−⎯⎯ [ML] [L] [ML3] K3 = ⎯−⎯⎯ [ML2] [L] ··· [MLn] Kn = ⎯−⎯⎯⎯ [MLn-1] [L]

K1, K2, .....Kn – stopniowe stałe tworzenia

M + nL

MLn

βn =

[MLn] [M] [L]n

βn - skumulowana stała tworzenia skumulowana stała trwałości βn = K1 K2 K3...Kn ML M+L [M] [L] Kd = [ML]

Kd = 1/Kf stała dysocjacji

• Trwałość kompleksu wyznaczona jest przez jego stałą tworzenia • Stałe tworzenia wyrażają siłę jonów lub cząsteczek jako ligandów w porównaniu z H2O jako ligandem

K1 > K2 >K3 ... > Kn Niezależnie od ładunku ligandów (ligandy obojętne i anionowe)
Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ [Cd(NH3)2]2+ [Cd(NH3)3]2+ [Cd(NH3)4]2+ K1 = 102.65 K2 = 102.10 K3 = 101.44 K3 = 100.93

[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ + NH3

β4 = K1.K2.K3.K4 = 107.12

Cd2+ + CN-

[Cd(CN)]+ [Cd(CN)2] [Cd(CN)3][Cd(CN)4]2-

K1 = 105.48 K2 = 105.12 K3 = 104.63 K4 = 103.55

[Cd(CN)]+ + CN[Cd(CN)2] + CN[Cd(CN)3]- + CN-

β4 = K1.K2.K3.K4 = 1018.8

n- liczba ligandów

[M(OH2)N-n+1Ln-1] + L → [M(OH2)N-nLn] + H2O

(N- n) liczba dostępnych miejsc w sferze koordynacyjnej P – prawdopodobieństwo utworzenia kompleksu P1 ≈ (N-n+1)/n [M(OH2)N-nLn] + L → [M(OH2)N-n-1Ln+1] + H2O P2 ≈ (N-n)/(n+1) Kn+1/Kn = P2 : P1 = (N-n)/(n+1) : (N-n+1)/n Kn+1/Kn = [n(N-n)]/[(n+1)(N-n+1)]

[M(OH2)5L] + L → [M(OH2)4L2] + H2O N=6 n=2 P2 ≈ (6-2+1)/2=5/2 [M(OH2)4L2] + L → [M(OH2)3L3] + H2O P3 ≈ (6-2)/(2+1)=4/3 K3/K2 = P3/P2 = 4/3:5/2 = 8/15 K3 = 8/15 K2

Stopniowe stałe tworzenia kompleksów w układzie Ni(II) – NH3 (n=6) n 1 2 3 4 5 6 lgKf 2.72 2.17 1.66 1.12 0.67 0.03 K2/K1 K3/K2 K4/K3 K5/K4 K6/K5 Kn+1/Kn Kn+1/Kn exp. 0.28 0.31 0.29 0.35 0.2 Kn+1/Kn statystyczne 0.42 0.53 0.56 0.53 0.42

Kn < Kn+1 przy zmianie struktury elektronowej [Fe(OH2)6]2+ bpy [Fe(bpy)]2+ bpy [Fe(bpy)2]2+ (t2g4eg2)
bpy [Fe(bpy)

]2+ (t2g6) 3

[HgCl2(OH2)4] + Cl- → [HgCl3(OH2)]- + 3 H2O ≈1/7 LK= 6 LK=4

K3/K2

Kn < Kn+1 przy zmianie struktury elektronowej [Fe(OH2)6]2+ (t2g4eg2) ↓ bpy [Fe(bpy)]2+ (t2g4eg2) ↓ bpy [Fe(bpy)2]2+ (t2g4eg2) ↓ bpy [Fe(bpy)3]2+ (t2g6) [HgCl2(OH2)4] + Cl- → [HgCl3(OH2)]- + 3 H2O LK= 6 LK=4 K3/K2 ≈ 1/7

Termodynamika tworzenia związku koordynacyjnego
ΔGo = -RTlnK ΔGo = - RTln β ΔGo = ΔHo – TΔSo ΔGo = -nFEo
K, β – stała równowagi (stała trwałości kompleksu) ΔGo – standardowa entalpia swobodna, kJ.mol-1 ΔHo – standardowa entalpia, kJ.mol-1 ΔSo - standardowa entropia, kJ.K-1 .mol-1 R – stała gazowa, 8.314 J.K-1.mol-1 T – temperatura bezwzględna, K n – liczba elektronów wymienionych w reakcji redoksowej Eo – standardowy potencjał redoksowy (redukcja)

ΔHo < 0 Entalpia produktów < entalpia substratów ciepło jest wydzielane do otoczenia proces egzotermiczny ΔHo > 0 Entalpia produktów > entalpia substratów ciepło jest pobierane z otoczenia proces endotermiczny

Prawdopodobieństwo przebiegu procesu wzrasta gdy ∆Ho staje się bardziej ujemne lub ∆So staje się bardziej dodatnie

Przyczynek entalpowy i entropowy
[M(H2O)n] + Laq [ML] + nH2O ΔGo = ΔHo – TΔSo • reorganizacja sfery solwatacyjnej metalu ΔGoSM i liganda ΔGoSL ΔHo > 0 przerwanie wiązań z rozpuszczalnikiem ΔSo > 0 wzrost nieuporządkowania • zmiana konformacji liganda wieloatomowego ΔGoCL ΔHo > 0 rotacja wiązań przy tworzeniu mniej uprzywilejowanej sterycznie struktury ΔSo < 0 bardziej uporządkowana struktura liganda • tworzenie wiązania metal-ligand ΔGoML ΔHo < 0 tworzenie wiązań metal- ligand ΔSo < 0 bardziej uporządkowana struktura kompleksu

Efekt chelatowy
Cd2+(aq) + 4MeNH2(aq) ΔGo = - 37.2 kJ.mol-1 ΔHo = - 57.3 kJ.mol-1 -TΔSo = 20.1 kJ.mol-1 Cd2+(aq) + 2en(aq) [Cd(MeNH2)4]2+(aq) (1) log β = 6.52 ΔSo = - 67.3 J.K-1.mol-1 (2)

[Cd(en)2]2+(aq)

ΔGo = - 60.7 kJ.mol-1 ΔHo = - 56.5 kJ.mol-1 -TΔSo = - 4.2 kJ.mol-1

log β = 10.6 ΔSo = +14.1 J.K-1 .mol-1

(2) – (1) = (3) [Cd(MeNH2)4]2+(aq) + 2en(aq) [Cd(en)2]2+(aq) + MeNH2(aq) (3) log K = 10.6 - 6.52 = 4.08 ΔGo = -60.7 – (- 37.2) = - 23.5 kJ.mol-1 ΔHo = -56.5 -(- 57.3) = + 0.8 kJ.mol-1 ΔSo = +14.1 – (- 67.3) = 81.4 J.K-1mol-1 -TΔSo = - 4.2 - 20.1= -24.3 kJ.mol-1 Podstawienie liganda jednomiejscowego ligandem chelatowym związane jest z nieznacznym efektem endotermicznym ΔHo > 0 i spowodowane jest całkowicie przyczynkiem entropowym -TΔSo < 0

[Cu(OH2)6]2+ + en lg K1 = 10.6

[Cu(OH2)4(en)]2+ + 2H2O ΔSo = +23 J·K-1·mol-1

ΔHo = -54 kJ·mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 lg β2 = 7.7

[Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2H2O

ΔHo = -46 kJ·mol-1 ΔSo = -8.4 J·K-1·mol-1

Przyczynek entalpowy ΔHo
1. Odpychanie elektrostatyczne pomiędzy ładunkami ujemnymi lub dipolami ligandów

odpychanie ligandów jednomiejscowych NH3 podczas zbliżania do centralnego jonu metalu wzrasta a w przypadku liganda en jest „wbudowane” w strukturę

2. Zmiany solwatacji ligandów NH3 – silne wiązania wodorowe w H2O i silnejsza solwatacja niż en NH2CH2CH2NH2 ⇒ bardziej korzystna entalpia desolwatacji niż dla NH3

Przyczynek entropowy ΔSo

1. Prawdopodobieństwo utworzenia wiązania przez drugi atom donorowy Y liganda chelatowego jest znacznie większe niż prawdopodobieństwo przyłączenia drugiego liganda w przypadku kompleksu z ligandami jednomiejscowymi

2. Korzystna wartość ΔSo związana jest ze zwalnianiem dużej liczby ligandów jednomiejscowych podczas tworzenia kompleksu chelatowego [Ni(OH2)6]2+ + en ↔ [Ni(OH2)4(en)]2+ + 2H2O 2 cząsteczki 3 cząsteczki

[Ni(OH2)6]2+ + 2 NH3 ↔ [Ni(OH2)4(NH3)2]2+ + 2H2O 3 cząsteczki 3 cząsteczki

Potencjały redoksowe
• Tworzenie kompleksu metalu wpływa na wartość potencjału standardowego ponieważ zdolność kompleksu ML6 do akceptowania lub zwalniania elektronu jest inna w porównaniu z odpowiednim akwa-kompleksem • [Fe(H2O)6]3+(aq) +e-→ [Fe(H2O)6]2+(aq) Eo = +0.77 V • [Fe(CN)6]3-(aq) +e-→ [Fe(CN)6]4-(aq) Eo = +0.36 V

Potencjały redoksowe
[Fe(H2O)6]3+/2+ Eo = +0.77 V [Fe(CN)6]3-/4- Eo = +0.36 V [Fe(CN)6]3jest trudniej redukowalny niż [Fe(H2O)6]3+

Efekt kompleksowania jonami CN- na potencjał standardowy pary redoksowej Fe3+/2+
Substytucja liganda akwa ligandem CNbardziej stabilizuje [Fe(CN)6]3- niż [Fe(CN)6]4Efekt wypadkowy: [Fe(CN)6]3-(aq) +e-→ [Fe(CN)6]4-(aq)

∆Goox ∆Gored

Efekt kompleksowania jonami CN- na potencjał standardowy pary redoksowej Fe3+/2+
[Fe(H2O)6]3+(aq) + e-→ [Fe(H2O)6]2+(aq) Eo = +0.77 V ∆GoFe [Fe(H2O)6]3+(aq) +6CN- [Fe(CN)6]3- (aq) log βox = 31 ∆Goox [Fe(H2O)6]2+(aq) +6CN- [Fe(CN)6]4- (aq) ∆Gored log βred = ? [Fe(CN)6]3-(aq) + e- → [Fe(CN)6]4-(aq) Eo = +0.36 V ∆GoFeCN

Efekt kompleksowania jonami CN- na potencjał standardowy pary redoksowej Fe3+/2+
[Fe(H2O)6]3+(aq)
∆Goox log βox = 31 +6CN∆GoFeCN Eo = +0.36 V ∆GoFe Eo = +0.77 V

[Fe(H2O)6]2+(aq)
6CN- + ∆Gored log βred = ?

[Fe(CN)6]3-(aq)

[Fe(CN)6]4-(aq)

∆Goox + ∆GoFeCN = ∆GoFe + ∆Gored ∆Gored = ∆Goox + ∆GoFeCN - ∆GoFe ∆Go = - RT ln β ∆Go = -nFEo log βred = 24.05

Efekt kompleksowania na potencjał standardowy pary redoksowej
o E
ML=

o E

M

– (RT/nF) lnβox/βred

Efekty steryczne i delokalizacja elektronów
Efekty steryczne ⇒ ważne w tworzeniu kompleksów chelatowych, gdyż zamykanie pierścienia może być geometrycznie trudne

Efekt chelatowy zależy od wielkości pierścienia utworzonego w wyniku koordynacji Wielkość pierścienia 4 – członowy 5- członowy 6- członowy 7- członowy Średni kąt 90o 112o 126o 135o

Kompleksy chelatowe ze zdelokalizowanymi strukturami elektronowymi mogą być dodatkowo stablilizowane przez efekty elektronowe
stabilizowany przez właściwości σ-donorowe i π-akceptorowe liganda: tworzenie ZWROTNYCH WIĄZAŃ π nakładanie zapełnionych orbitali t2g Ru(II) z pustymi orbitalami π* pierścienia

Chelatowe pierścienie 6członowe mogą być trwałe, jeśli ich tworzenie powoduje delokalizację elektronów Skoordynowany ligand acac

kryptandy
[221] 3 łańcuchy łączące 2 atomy N i liczba atomów O w tych łańcuchach

etery koronowe

o trwałości kompleksu decyduje dopasowanie wielkości wnęki liganda do wielkości kationu

Średnice kationów i rozmiary eterów koronowych
kation Średnica (Å) 1.36 Li+ Na+ 1.94 K+ 2.66 Rb+ 2.94 Cs+ 3.34 Eter koronowy [12]korona-4 [15]korona-5 [18]korona-6 Średnica wnęki (Å) 1.2 – 1.5 1.7 – 2.2 2.6 – 3.2

[21]korona-7 3.4 – 4.3

Im lepsze dopasowanie kationu do korony, tym silniejszy jest kompleks
Stałe trwałości (log K) dla Na+, Cs+ i K+ w MeOH. [18]korona-6 selektywnie wiąże kationy potasu

Promienie jonowe kationów Li+ -0.76, Na+ -1.02, K+ - 1.38, Rb+-1.52, Cs+-1.67 Å Względne trwałości kryptandowych kompleksów litowców [211] 0.8 Å [221] 1.1 Å [222] 1.4 Å [321] 1.8 Å Li+ > Na+ Li+ < Na+ > K+ > Rb+ Na+ < K+ > Rb+ Rb+ < Cs+

Najlepsze dopasowanie wielkości wnęki w ligandzie do rozmiarów kationu zapewnia maksymalną trwałość kompleksu

Reakcje matrycowe: synteza ligandów makrocyklicznych
Synteza związku koordynacyjnego • Bezpośrednia (ligand + sól jonu metalu) gdy reakcja jest szybka i ligand jest trwały • Matrycowa („template”) - jon metalu koordynuje do atomów donorowych i preorganizuje związki pośrednie do konformacji planowanego liganda

Reakcje matrycowe: synteza ligandów makrocyklicznych
synteza matrycowa zachodzi wtedy, gdy prekursory liganda pre-organizują się wyłącznie w obecności jonu metalu. W nieobecności jonu metalu reakcja albo nie zachodzi lub prowadzi do innych produktów.

Reakcje matrycowe: synteza ligandów makrocyklicznych

1,2-dicyjanobenzen

2-aminobenzaldehyd

Samoskładanie wielordzeniowych związków koordynacyjnych

Łącznik liniowy 4,4’-bpy

Kompleks płaski kwadratowy z ligandem blokującym w pozycji cis

Kwadrat molekularny

Samoskładanie wielordzeniowych związków koordynacyjnych

Oktaedr molekularny

Szereg trwałości Irvinga –Wiliamsa
Zmienność stałych tworzenia dla jonów M2+: wypadkowy efekt oddziaływania elektrostatycznego i energii stabilizacji w polu ligandów

Szereg Irvinga-Wiliamsa dla kationów M2+ Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+ > Zn2+
• jest względnie niezależny od rodzaju ligandów • stałe trwałości wzrastają ze zmniejszaniem się promienia kationu; efekt elektrostatyczny

• silny wzrost wartości Kf dla Fe(II), d6, Co(II) d7; Ni(II) d8, i Cu(II) d9 - dodatkowa stabilizacja proporcjonalna do LFSE ale Trwałość kompleksów Cu(II) jest większa niż Ni(II) mimo, że Cu(II) ma dodatkowy elektron antywiążący eg Konsekwencja efektu Jahna-Tellera: silne wiązanie 4 ligandów w płaszczyźnie tetragonalnie zdeformowanego kompleksu Cu(II) - stablizacja powoduje wzrost Kf. Pozycje aksjalne są wiązane słabiej

Czynniki wpływające na trwałość związków kompleksowych 1. Rozmiary jonów i ich ładunek 2. Konfiguracja elektronowa i LFSE 3. Polaryzowalność i elektroujemność ligandów 4. Zdolność do tworzenia wiązań π 5. Liczba i wielkość pierścieni chelatowych

Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)
Dlaczego określone jony metalu „preferują” ligandy określonego typu? R.G.Pearson ⇒ twarde i miękkie kwasy i zasady kationy metalu = kwasy ligandy = zasady

Arland, Chatt i Davies: stałe trwałości kompleksów metali z ligandami z różnymi atomami donorowymi Metale klasy a (twarde): N >> P >As > Sb O >> S> Se > Te F > Cl > Br > I Metale klasy b (miękkie): N << P > As > Sb O << S > Se ~Te I > Br > Cl > F

Korelacja stałych trwałości i klasyfikacja kationów jako twarde, pośrednie i miękkie

Hg2+ - miękki kwas Pb2+ - pośredni miękki kwas Zn2+ - pośredni twardy kwas Al3+ - twardy kwas

Klasyfikacja kwasów i zasad Lewisa (HSAB)
Twarde Kwasy
H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co3+ Al3+, SO3, BF3

Pośrednie
Fe2+, Co2+, Ni2+ Cu2+, Zn2+, Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os2+, SO2, BBr3

Miękkie
Cu+, Ag+, Au+ Tl+, Hg+,Cd2+ Pt2+, Pd2+, Hg2+ Pb2+, BH3

Zasady

F-, OH-, H2O NH3, CO32-, NO3-,O2-, SO42-, PO43- ClO4-

NO2-, SO32-, BrN3-, N2, C6H5N SCN-

H-, R-, CNCO, I-, SCNR3P, C6H6, R2S

Reguła Pearsona (HSAB Principle) najtrwalsze są kompleksy twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich kwasów z miękkimi zasadami

Interpretacja twardości Wiązanie pomiędzy twardymi kwasami i twardymi zasadami – oddziaływania jonowe lub dipol-dipol ⇒ oddziaływanie twardy kwas –twarda zasada ma charakter elektrostatyczny Miękkie kwasy i zasady są bardziej polaryzowalne niż twarde kwasy i zasady ⇒ oddziaływanie miękki kwas – miękka zasada ma bardziej kowalencyjny charakter

Reaktywność
1.Klasyfikacja reakcji nieorganicznych 2.Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich 3.Substytucja w kompleksach oktaedrycznych 4.Reakcje redoksowe 5.Reakcje fotochemiczne

Klasyfikacja reakcji nieorganicznych
1.Dodanie lub usunięcie liganda ⇒ substytucja 2.Zmiana stopnia utlenienia metalu ⇒ przeniesienie elektronu (transfer elektronu, reakcja redoksowa)

Badanie mechanizmu reakcji
Zależność stałej szybkości od temperatury Równanie Arrheniusa k = A exp(-Ea/RT) lnk = lnA – (Ea/R)(1/T) Stała szybkości zawsze wzrasta ze wzrastającą temperaturą Ea ~ 10 - 30 kcal mol-1 A ~ 1010 – 1014 s-1 (dla reakcji I rzędu)

Badanie mechanizmu reakcji
Zależność stałej szybkości od temperatury Teoria stanu przejściowego

k = (kT/h) exp(-ΔH#/RT) exp(ΔS#/R) ln (k/T) = ln(k/h) - ΔH#/RT + ΔS#/R
ΔH# - entalpia aktywacji ΔS# - entropia aktywacji k – stała Boltzmanna, h – stała Plancka Ea = ΔH# + RT A = e kT/ h exp(ΔS#/R)

Badanie mechanizmu reakcji
Efekt ciśnienia na szybkość reakcji Objętość aktywacji (d lnk/dP)T = - ΔV#obs /RT
Efekt ciśnienia na wymianę cząsteczek H2O w akwa kompleksach [M(H2O)6]2+ M=V, Mn, Fe, Co, Ni

Objętość aktywacji ΔV#
Wymiana cząsteczek H2O w akwa kompleksach ΔV#obs = -10cm3mol-1 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)5OH]2+ ΔV#obs = +2.9 cm3mol-1 [Cr(H2O)6]3+ + H2O → [Cr(H2O)6(H2O)]3+ → [Cr(H2O)5(H2O)]3+ + H2O proces asocjacyjny ΔV#obs < 0 [Cr(H2O)5OH]2+ + H2O → [Cr(H2O)4OH]2+ + H2O + H2O → [Cr(H2O)4(H2O)OH]2+ + H2O proces dysocjacyjny ΔV#obs > 0

Reakcje substytucji liganda

podstawowe definicje

Reakcja substytucji liganda ⇒ reakcja w której jedna zasada Lewisa zastępuje drugą w kwasie Lewisa Y + M-X ⎯→ M-Y + X X ⇒ grupa opuszczająca, wychodząca Y ⇒ grupa wchodząca [Co(H2O)6]2+ + Cl- ⎯→ [CoCl(H2O)5]+ + H2O Nukleofilowość ⇒ szybkość ataku zasady Lewisa na kompleks względem zasady wzorcowej Podstawienie liganda ≡ substytucja nukleofilowa

Henry Taube (1952) • Kompleksy labilne ⇒ reagują bardzo szybko (kilka sekund). Reakcja zachodzi podczas mieszania jonu metalu z ligandem [Ni(H2O)6]2+ • Kompleksy bierne ⇒ wymagają co najmniej kilku minut do zakończenia reakcji [Co(H2O)(NH3)5]2+

Czasy życia τ=1/k dla wymiany cząsteczek wody w akwakompleksach

• Wszystkie kompleksy bloku s z wyjątkiem najmniejszych (Be2+ i Mg2+) są bardzo labilne. • Kompleksy jonów M(II) bloku 3d są średnio labilne. Zdeformowane kompleksy Cu(II) są bardzo labilne. Kompleksy niskospinowe d6 nie są labilne ([Fe(CN)6]4-, [Fe(phen)3]2+ ). Kompleksy jonów M(III) są mniej labilne. • Kompleksy na niskim stopniu utlenienia jonów d10 (Zn2+, Cd2+, Hg2+) są bardzo labilne.

• Kompleksy niskospinowe d3 i d6 Cr(III) i Co(III) są bierne; inne jony są labilne. • Najmniej labilne są jony M(II) i M(III) o największej LFSE. • Bierność jest powszechna dla jonów 4d i 5d (duża LFSE i silne wiązanie metalligand). • Jony M(III) bloku f są bardzo labilne.

Klasyfikacja mechanizmów
Stechiometryczny mechanizm reakcji ⇒ sekwencja etapów elementarnych reakcji Najwolniejszy etap elementarny = etap determinujący szybkość reakcji rds (rate-determining step)

Klasyfikacja mechanizmów reakcji substytucji
Analiza kinetyczna reakcji ⇒ badanie zmian szybkości reakcji ze zmianą stężęń reagentów równanie szybkości reakcji [Ni(OH2)6]2+ + NH3 →[Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O Szybkość = k [Ni(OH2)62+] [NH3]

Mechanizm dysocjacyjny D
tworzenie IDENTYFIKOWALNEGO produktu pośredniego o zmniejszonej liczbie koordynacyjnej MLnX → MLn + X MLn + Y → MLnY

W(CO)6 → W(CO)5 + CO W(CO)5 + PPh3 → W(CO)5PPh3

Mechanizm asocjacyjny A
Tworzenie IDENTYFIKOWALNEGO produktu pośredniego o zwiększonej liczbie koordynacyjnej MLnX + Y → MLnXY MLnXY → MLnY + X

[Ni(CN)4]2-+14CN- →[Ni(CN)4 (14CN)]3→ [Ni(CN)3 (14CN)]2- + CN-

Mechanizm wymienny I
Brak IDENTYFIKOWALNEGO produktu pośredniego

MLnX + Y→ X⋅⋅⋅MLn ⋅⋅⋅Y →MLnY + X

Klasyfikacja mechanizmów reakcji substytucji
Mechanizm substytucji nukleofilowej jest sekwencją elementarnych etapów reakcji. Klasyfikowany jest jako asocjacyjny A, dysocjacyjny D lub wymienny I; mechanizm asocjacyjny i dysocjacyjny jest odróżniany od wymiennego poprzez zidentyfikowanie produktu pośredniego o wystarczająco długim czasie życia.

Etap determinujący szybkość reakcji
rds (rate-determining step) • asocjacyjny a ⇒ jeśli szybkość reakcji silnie zależy od rodzaju grupy wchodzącej Y [PtCl(dien)]+ + I- → [PtI(dien)]+ + Cldien=dietylenotriamina (NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2) Ia – szybkość tworzenia stanu przejściowego zależy od szybkości tworzenia wiązania Y...M

Etap determinujący szybkość reakcji
rds (rate-determining step) • dysocjacyjny d ⇒ jeśli szybkość reakcji silnie zależy od rodzaju grupy opuszczającej X a praktycznie nie zależy od rodzaju grupy wchodzącej Y [Ni(OH2)6]2+ + NH3 →[Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O Id – szybkość tworzenia stanu przejściowego zależy od szybkości zerwania wiązania M...X

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich: prosty mechanizm asocjacyjny ?
Jeśli reakcja [PtCl(dien)]+ + I- → [PtI(dien)]+ + Cljest pierwszego rzędu względem kompleksu i jest niezależna od stężenia I- ⇒ υ1=k1[PtCl(dien)+] jeśli reakcja jest drugiego rzędu: pierwszego rzędu względem kompleksu i pierwszego rzędu względem liganda wchodzącego, ⇒ υ2=k2[PtCl(dien)+][I-] jeśli obie reakcje zachodzą z porównywalnymi szybkościami, to: υ = k1[[PtCl(dien)+] + k2[[PtCl(dien)+][I-] υ = (k1 + k2[I-])[PtCl(dien)+] gdy [I-]>> [PtCl(dien)+] ⇒ υ = kobs[PtCl(dien)+] kobs = k1 + k2[I-]

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich – nukleofilowość grupy wchodzącej

Parametr nukleofilowości nPt: nPt = log[k2(Y)/k2o]
trans-[PtCl2(py)2] + Y→ trans-[PtClY(py)2] + Clk2(Y)

trans-[PtCl2(py)2] + MeOH → trans-[PtClMeOH(py)2] +Cl- k2o

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich – nukleofilowość grupy wchodzącej
nukleofil ClC6H5SH CN(C6H5)3 P CH3OH INH3 Atom donorowy Cl S C P O I N nPt 3.04 4.15 7.00 8.79 0 5.42 3.06 Grupa wchodząca Y jest silnie nukleofilowa jeśli parametr nukleofilowości nPt jest duży

•Nukleofilowość grupy wchodzącej koreluje z miękką zasadowością Lewisa: Cl-<I-; O<S; NH3<PR3 •Stałe szybkości zmieniają się o 9 rzędów – bardzo silnie zależą od natury grupy wchodzącej!

Nachylenie prostej log k2(Y)= nPt(Y) + C dla serii ligandów jest miarą odpowiedzi kompleksu Pt na nukleofilowość grupy wchodzącej. Im większe nachylenie tym bardziej czuły na zmiany nukleofilowości jest kompleks Pt.

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich Kształt kompleksu aktywnego
Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich ma prawie zawsze asocjacyjny etap determinujący szybkość reakcji

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich Silny ligand T σ-donorowy lub πakceptorowy znacznie przyspiesza substytucję liganda w pozycji trans

efekt σ-donorowy liganda T: •efekt trans ⇒ ligand T w położeniu trans do liganda opuszczającego sferę koordynacyjną znacząco przyspiesza substytucję liganda ligandy w pozycji trans względem siebie wykorzystują te same orbitale metalu do utworzenia wiązań. Silny σ-donor T powoduje, że ligand w pozycji trans do liganda T nie może efektywnie donować elektronu do metalu, a więc słabiej oddziałuje z metalem.

efekt π-akceptorowy liganda T:

• efekt stanu przejściowego koreluje z πakceptorowymi właściwościami liganda: ligand π-akceptorowy ułatwia atak nukleofilowy przez usuwanie gęstości delektronowej z metalu

T σ-donor: OH- < NH3 < Cl- < Br- < CN-, CO, CH3 < I- < SCN- < PR3 < HT π-akceptor: Br- < I- < NCS- < NO2- < CN- < CO, C2H4 Efekt trans jest połączeniem obu efektów; te same czynniki wpływają na silne rozszczepienie w polu ligandów

Efekt liganda trans w reakcjach trans-[PtCl(PEt3)2L]
L CH3C6H5ClHPEt3 k1/s-1 1.7 × 10-4 3.3 × 10-5 1.0 × 10-6 1.8 × 10-2 1.7 × 10-2 k2/M-1s-1 6.7 × 10-2 1.6 × 10-2 4.0 × 10-4 4.2 3.8

Wykorzystanie efektu trans w syntezie
Synteza cis- i trans-[PtCl2(NH3)2] z [Pt(NH3)4]2+ i [PtCl4]2[Pt(NH3)4]2++Cl[PtCl(NH3)3]+ trans-[PtCl2(NH3)2] efekt trans Cl- > NH3 substytucja preferencyjnie trans do ClNH3 HCl

[PtCl3(NH3)]- cis-[PtCl2(NH3)2] efekt trans Cl- > NH3 podstawienie jednego z dwóch ligandów Cl- w pozycjach trans- względem siebie [PtCl4]2-+ NH3

Efekty steryczne
zatłoczenie steryczne utrudnia reakcje asocjacyjne i ułatwia reakcje dysocjacyjne hydroliza cis-[PtCl(L)(PEt3)2] (podstawienie Cl- przez H2O) w 25 oC: L pirydyna 2-metylpirydyna 2,6-dimetylpirydyna 8 × 10-2 2.0 × 10-4 1.0 × 10-6

k/s-1

Stereochemia
Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich zachowuje oryginalną geometrię, co sugeruje geometrię bipiramidy trygonalnej LK=5 w stanie przejściowym

cis → cis trans → trans

Kompleks pośredni (b) – bipiramida trygonalna. Jeśli (b) jest wystarczająco długożyjący – może w reakcji pseudorotacji (d) dać izomer (e)

zależności temperaturowe i ciśnieniowe

Ujemne wartości objętości aktywacji i entropii aktywacji potwierdzają asocjacyjny etap determinujący szybkość reakcji substytucji w płaskich kwadratowych kompleksach Pt(II)

zależności temperaturowe i ciśnieniowe
ΔS# < 0 ⇒redukcja nieporządku ΔV# < 0 ⇒ redukcja objętości – ligand

wchodzący wbudowywany w kompleks bez zwalniania liganda wychodzącego

Etap determinujący szybkość reakcji rds ⇒ ASOCJACYJNY

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich - reakcja k1
v = k1[[PtCl(dien)+] + k2[[PtCl(dien)+][I-]
k2 ⇒ reakcja asocjacyjna z udziałem liganda wchodzącego k1 ⇒ reakcja asocjacyjna z udziałem rozpuszczalnika:
[PtCl(dien)]+ + CH3OH →[Pt(dien)(CH3OH)]2+ + Cl- powoli (rds) [Pt(dien)(CH3OH)]2+ + py →[Pt(dien)(py)]2+ + CH3OH szybko

Substytucja liganda w płaskim kwadratowym kompleksie Pt(II) jest wynikiem dwóch konkurencyjnych reakcji asocjacyjnych: ścieżki k1 i k2

Substytucja w kompleksach oktaedrycznych
[Ni(OH2)6]2+ + NH3 [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O Mechanizm wymienny - mechanizm Eigena-Wilkinsa

Id czy Ia?
[Ni(OH2)6]2+ + NH3 {[Ni(OH2)6]2+, NH3} {[Ni(OH2)6]2+, NH3} [Ni(OH2)6]2+ + NH3

Utworzenie kompleksu spotkaniowego: ML6 + Y {ML6,Y} [{ML6,Y}] KE = ⎯⎯⎯⎯ [ML6][Y] Etap determinujący szybkość reakcji: {[Ni(OH2)6]2+, NH3} [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O

ML6 + Y

{ML6,Y}

KE

k

produkty

szybkość = k [{ML6,Y}] nie można podstawić [{ML6,Y}] = KE [ML6][Y] gdyż stężenie substratu [M]total = [ML6] + [ML6Y] [M]total = [ML6] + KE[ML6][Y] [M]total = [ML6](1 + KE[Y]) [ML6] = [M]total/(1 + KE[Y]) szybkość = k KE[M]total[Y] /(1 + KE[Y])

[Ni(OH2)6]2+ + NH3 {[Ni(OH2)6]2+, NH3}

{[Ni(OH2)6]2+, NH3} KE [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O k

szybkość = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 1 + KE[NH3] jeśli [Y] jest bardzo niskie ⇒ KE[Y] << 1: szybkość = kobs[M]total[Y] kobs = kKE jeśli Y = rozpuszczalnik:

kKE[Ni2+]total[NH3]

KE[Y] >> 1

kobs = k

Reakcja z rozpuszczalnikiem może być bezpośrednio porównana z reakcjami podstawienia innymi ligandami bez konieczności ustalenia wartości KE

Niewielka zmienność k wskazuje na mechanizm Id, mało czuły na nukleofilowość grupy wchodzącej

równanie Fuossa-Eigena pozwala na oszacowanie stałej równowagi KE w oparciu o siłę oddziaływania kulombowskiego pomiędzy reagentami w możliwie najbliższej odległości

KE = 4/3 πa3 NA e-V/RT równanie Fuossa-Eigena a – najkrótsza odległość pomiędzy reagentami V– energia potencjalna jonów w odległości a (z1z2e2/4πεa) NA– liczba Avogadro

efekt grupy opuszczającej
[CoX(NH3)5]2+ + H2O → [Co(NH3)5OH2]3+ + X-

duży efekt rodzaju grupy opuszczającej w reakcjach dysocjacyjnych lnk = lnK + c

efekt grupy opuszczającej
[MX(NH3)5]2+ + H2O → [M(NH3)5OH2]3+ + Xszybkości reakcji: M=Co(III) M=Rh(III) Cl- < Br- < II- < Br- < Cl-

Rh – bardziej miękkie centrum niż Co tworzy silniejsze wiązanie z bardziej miękkim ligandem

efekt grupy nie biorącej udziału w reakcji
Ligandy cis i trans

Wpływ na szybkość substytucji proporcjonalny do siły wiązania z metalem [NiXL5]+ + H2O → [NiL5(H2O)] + Xszybkość (L = NH3) >> szybkość (L = H2O) NH3 ⇒ silniejszy σ donor; powoduje wzrost gęstości elektronowej na metalu, ułatwiając zerwanie wiązania M-X stabilizuje produkt przejściowy o zmniejszonej LK

efekty steryczne w reakcjach z dysocjacyjnym rds
[CoCl2(bn)2]+ + H2O → [CoCl(bn)2(OH2)]2+ + Clbn = 2,3-butanodiamina

Chiralny

Forma achiralna jest bardziej reaktywna • Zatłoczenie steryczne uprzywilejowuje proces Id • Tworzenie kompleksu aktywnego ze zredukowaną LK zmniejsza napięcia strukturalne

achiralny zatłoczenie steryczne grupami CH3

aktywacja asocjacyjna
Parametry aktywacyjne reakcji wymiany H2O [M(H2O)6]2+ + H217O → [M(H2O)5(H217O)]2+ + H2O
jon Ti2+ (d2) V2+ (d3) Cr2+ (d4, hs) Mn2+ (d5, hs) Fe2+ (d6, hs) Co2+ (d7,hs) Ni2+ (d8)
*oktaedr;
#

Δ H #/ kJ mol-1 68.6 33.9 31.2 43.5 58.1

LFSE ΔO 8 12 6 0 4 8 12

LFSE# ΔO 9.1 10 9.1 0 4.6 9.1 10

Δ V #/ cm3 mol-1 -4.1 -5.4 +3.8 +6.1 +7.2

mechanizm

Ia Ia Ia Ia Id Id Id

piramida kwadratowa; hs: high spin

hydroliza zasadowa
Przyspieszanie reakcji przez jony OH- w obecności ligandów z protonami kwasowymi Jako wynik obniżenia ładunku produktu przejściowego i zwiększonej zdolności zdeprotonowanego liganda do stabilizacji stanu przejściowego • w obecności silnie π-donorowego liganda • efekty steryczne charakterystyczne dla aktywacji dysocjacyjnej

hydroliza zasadowa
[CoCl(NH3)5]2+ +OH- [Co(OH)(NH3)5]2+ + Clszybkość = k[CoCl(NH3)52+][OH-] [CoCl(NH3)5]2+ +OH[CoCl(NH2)(NH3)4]+ + H2O • OH- jest zasadą Brønsteda, nie jest grupą wchodzącą • NH3 działa jako kwas Brønsteda, sprzężona zasada NH2- jest ligandem

• utrata protonu przez NH3 powoduje zmianę wyłącznie σ-donorowego liganda na silny σ- i π-donorowy ligand NH2- i stabilizując stan przejściowy o LK=5 przyspiesza dysocjację Cl[CoCl(NH2)(NH3)4]+ [Co(NH2)(NH3)4]2+ + Cl- powoli [Co(NH2)(NH3)4]2+ + H2O [Co(OH)(NH3)5]2+ szybko

Reakcja Id poprzez związek pośredni o geometrii piramidy kwadratowej prowadzi do zachowania oryginalnej geometrii (retencja geometrii) lecz reakcja poprzez związek pośredni o geometrii bipiramidy trygonalnej może prowadzić do izomeryzacji

stereochemia

cis → cis trans → cis

Wzrost tendencji do izomeryzacji trans → cis : A = NO2- < Cl- < NCS- < OHWzrost właściwości π-donorowych liganda

stereochemia
Stereochemia reakcji hydrolizy [CoAX(en)2]+
reakcja poprzez piramidę kwadratową: retencja oryginalnej geometrii

reakcja poprzez bipiramidę trygonalną może prowadzić do izomeryzacji (2) i (3)

Reakcje izomeryzacji
Izomeryzacja kompleksu poprzez: • substytucję • zerwanie i odtworzenie wiązania • skręcenie

Reakcje izomeryzacji poprzez substytucję
kwadratowe płaskie kompleksy Pt(II) i oktaedryczne kompleksy Co(III) tworzą produkty przejściowe o konformacji bipiramidy trygonalnej

Zamiana ligandów aksjalnych z ekwatorialnymi (pseudorotacja Berry’ego) poprzez konformację piramidy kwadratowej

izomeryzacja poprzez zerwanie i odtworzenie wiązania metal-ligand w kompleksach chelatowych

Reakcje izomeryzacji

Wymiana „zewnętrznej” grupy CD3 z „wewnętrzną” grupą CH3 podczas izomeryzacji trisacetyloacetonianukobaltu(III)

izomeryzacja poprzez skręcenie wewnętrzne (bez dysocjacji liganda lub zrywania wiązania) w kompleksach chelatowych, np. racemizacja [Ni(en)3]2+

Reakcje izomeryzacji

(a) trygonalne skręcenie Bailara - 3 równoważne ligandy, D3h (b) rombowe skręcenie Ray-Dutt’a - ligandy nierównoważne 2+1, C2v

Reakcje redoksowe
Henry Taube • wewnątrzsferowa reakcja redoksowa wewnątrzsferowy transfer elektronu (poprzez ligand mostkowy w stanie przejściowym, proces przeniesienia liganda) • zewnątrzsferowa reakcja redoksowa zewnątrzsferowy transfer elektronu (bez zmian sfer koordynacyjnych, tunelowanie elektronu w parach kontaktowych)

Mechanizm wewnątrzsferowego (inner sphere) i zewnątrzsferowego (outer sphere) przeniesienia elektronu

Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe
1. tworzenie prekursorowego kompleksu mostkowego (μ): MIIL6 + XM’IIIL’5 ⎯→ L5MII - X- M’IIIL’5 + L 2. proces redoksowy (przeniesienie elektronu) L5MII - X- M’IIIL’5 ⎯→ L5MIII - X- M’IIL’5 3. Dysocjacja mostkowego kompleksu sukcesorowego do produktów końcowych: L5MII - X- M’IIIL’5 ⎯→ produkty

Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe
• etapem determinującym szybkość całego procesu może być każda z tych reakcji lecz zazwyczaj jest to etap przeniesienia elektronu • jedno z centrów metalicznych musi być labilne

Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII(H2O)6]2+ d6 bierny d4 labilny [(NH3)5CoIII(μ-Cl)CrII(H2O)5]4+ d6 bierny d4 labilny [(NH3)5CoII(μ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ d7 labilny d3 bierny [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIII(H2O)5Cl]2+ d7 labilny d3 bierny

[(NH3)5CoIII(μ-Cl)CrII(H2O)5]4+ d6 bierny d4 labilny [(NH3)5CoII(μ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ d7 labilny d3 bierny

Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe

Zewnątrzsferowe reakcje redoksowe
Zewnątrzsferowe reakcje redoksowe - tunelowanie elektronu pomiędzy dwoma reagentami bez zmian pierwszych sfer koordynacyjnych; stała szybkości zależy od struktur elektronowych i geometrycznych reagentów oraz entalpii swobodnej reakcji

[Fe(OH2)6]2+ + [Fe*(OH2)6]3+ → [Fe(OH2)6]3+ + [Fe*(OH2)6]2+ Reakcja symetrycznej wymiany elektronu Transfer elektronu w kompleksie prekursorowym nie będzie efektywny dopóty, dopóki sfery koordynacyjne reagentów nie ulegną reorganizacji do tych samych rozmiarów. a) reagenty b) reagenty zdeformowane do takiej samej geometrii c) produkty

[Fe(OH2)6]2+ + [Fe*(OH2)6]3+ → [Fe(OH2)6]3+ + [Fe*(OH2)6]2+ Reakcja symetrycznej wymiany elektronu

k = 3.0 M-1s-1 (25oC) energia aktywacji ΔG≠ =32 kJ mol-1

Krzywe energii potencjalnej dla symetrycznej reakcji wymiany elektronu

R.A. Marcus (nagroda Nobla 1992) przewidywanie szybkości reakcji zewnątrzsferowego transferu elektronu Równanie Marcusa

kET = νNκe e(- ΔG≠ /RT)

ΔG≠ = ¼ λ (1+ ΔGo/ λ)2
ΔGo = -nFEo standardowa entalpia swobodna reakcji λ- energia reorganizacji: wewnątrzsferowa (zmiany długości wiązań metal-ligand) zewnatrzsferowa (reorganizacja sfery solwatacyjnej)

νN – czynnik częstości jądrowej, 1011 M-1s-1 κe – czynnik elektronowy, ≈ 1, (prawdopodobieństwo
przeniesienia elektronu, 0-1)

Stałe szybkości reakcji symetrycznej wymiany elektronu są kontrolowane wyłącznie przez energię reorganizacji związaną z rodzajem orbitali zaangażowanymi w transfer elektronu a w konsekwencji ze zmianami długości wiązań metal-ligand (Δd)

Reakcja przeniesienia elektronu pomiędzy utleniaczem Ox1 i reduktorem Red2 Ox1+Red2 Red1+Ox2

K12

λ12=1/2(λ11 + λ22)

k12 = (k11k22K12f12)1/2

krzyżowe równanie Marcusa

k11, k22 – stałe szybkości dwóch reakcji symetrycznej wymiany f12
elektronu K12 – stała równowagi reakcji ogólnej – współczynnik statystyczny i steryczny (w przybliżonych obliczeniach f12 ~ 1)

Zewnątrzsferowe reakcje redoksowe
Obliczyć stałą szybkości reakcji zewnątrzsferowej redukcji k12 w 0oC dla reakcji krzyżowej: [Co(bpy)3]3++[Co(terpy)2]2+ [Co(bpy)3]2++[Co(terpy)2]3+

K12=3.57

Reakcje symetrycznej wymiany elektronu: [Co(bpy)3]2++[Co*(bpy)3]3+
1

[Co(bpy)3]3++[Co*(bpy)3]2+

k11= 9.0 M-1s-1

[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+

[Co(terpy)2]3++[Co*(terpy)2]2+ k22= 48 M-1s-

f12 = 1 k12 = (9.0 × 48 ×3.57)1/2 dm3mol-1s-1 = 39 dm3mol-1s-1
wartość eksperymentalna k12 = 64 dm3mol-1s-1

Reakcje fotochemiczne
hν Cr(CO)6 ⎯→ Cr(CO)5 + CO fotodysocjacja < 10ps hν (λir <350 nm) [CoIIICl(NH3)5]2+ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ {[CoII(NH3)5]2+, ⋅Cl} fotoredoks + zerwanie wiązania Co-Cl <10ps Reakcje natychmiastowe

Reakcje fotochemiczne
[RuII(bpy)3]2+ hν(MLCT) ⎯⎯⎯⎯⎯→ *[RuIII(bpy)2(⋅bpy-)]2+ τ =0.6 μs Długożyjące stany wzbudzone biorą udział w reakcjach opóźnionych:
*[RuII(bpy)3]2+ + Euaq2+ → [RuI(bpy)3]+ + Euaq3+ *[RuII(bpy)3]2+ + Feaq3+ → [RuII(bpy)3]3+ + Feaq2+

k = 2.8 × 107 M-1s-1 k = 2.9 × 109 M-1s-1

*[RuII(bpy)3]2+ + [Cr(CN)6]3- →[RuII(bpy)3]2+ + *[Cr(CN)6]3- k = 9.5 × 108 M-1s-1

Reakcje fotochemiczne: reakcje d-d i charge-transfer
fotoreakcje d-d: fotosubstytucja, fotodysocjacja, fotoizomeryzacja hν(d-d) [Cr(NH3)6]3+ + H2O ⎯⎯⎯→ [Cr(NH3)5(OH2)]3+ + NH3 < 5 ps, Φ = 0.6

Reakcje fotochemiczne: reakcje d-d i charge-transfer
hν(LMCT) [CoIIICl(NH3)5]2++H2O ⎯⎯⎯→ [CoII(NH3)5(OH2)]2++ ⋅Cl fotoredoks [CoII(NH3)5(OH2)]2+ + ⋅Cl → [CoIII(NH3)5(OH2)]3+ + Clfotosubstytucja *[Cr(bpy)3]3+ + [M(CN)8]4- → [Cr(bpy)3]2+ + [M(CN)8]3- k = 5.2 ×109 M-1s-1 ↑ d-d
2E

( τ ≈μs) niereaktywny substytucyjnie