You are on page 1of 127

Chemia organometaliczna metali d-elektronowych

1. Czym jest związek organometaliczny? 2. Określanie liczby elektronów walencyjnych, stopnie utlenienia i ładunki 3. Stopnie utlenienia i formalne ładunki ligandów 4. Karbonylki 5. Synteza i właściwości kompleksów karbonylowych 6. Analogi karbonylków: kompleksy z innymi ligandami π-akceptorowymi 7. Kompleksy alkenowe, alkinowe i dienowe 8. Kompleksy metalocenowe

Czym jest związek organometaliczny (metaloorganiczny)?
Związek metaloorganiczny (organometaliczny) zawiera przynajmniej jedno wiązanie metal-węgiel (M-C)

[PtCl3(C2H4)]trichloro(eten)platynian(II) W.C.Zeise 1827 [PtCl2(CO)2] dichlorobiskarbonylplatyna(II) [PtCl2(CO)]2 bis[dichlorokarbonylplatyna(II)] P.Schützenberger 1868

[Ni(CO)4] tetrakarbonylnikiel(0) L.Mond, C.Langer, F.Quinke 1890 [Fe4(CO)13]2tridekakarbonyltetrażelazian(2-) i inne klastry karbonylowe W.Hieber 1930

[Fe(C5H5)2] ferrocen 1951, w kilku laboratoriach jednocześnie Mo(η6-C6H6)(CO)3 benzen(trikarbonyl)molibden(O) Ernst-Otto Fischer i Geofrrey Wilkinson, nagroda Nobla 1973

Hapcyjność η liganda (gr.hapteinprzyczepić) jest liczbą jego atomów węgla związanych z atomem metalu

M-CH3 ⇒ monohapto, C2H4 ⇒ dihapto, jeśli oba atomy C są w odległości wiązania do metalu
2 η

1 η

η1-Cp ⇒ Ti(η1- C5H5)2(η5-C5H5)2 η3-Cp ⇒ W(η3- C5H5)(η5-C5H5)2(CO)2 η5-C5H5, η5-Cp ⇒ Fe(C5H5)2

Liczba elektronów walencyjnych
reguła 18 elektronów N.V.Sidgwick, 1927 r całkowite zapełnienie 9 orbitali walencyjnych metalu d-elektronowego (n-1)d10 ns2 np6 wymaga 18 elektronów dla uzyskania zamkniętej, trwałej konfiguracji

Określanie liczby elektronów walencyjnych (EW), stopnie utlenienia i ładunki
Ni(CO)4 Ni[Ar]3d84s2 Ni(10) + CO (4×2) = 18 EW Fe(CO)5 Fe[Ar]3d64s2 Fe(8) + CO (5×2) = 18 EW

[Re(CO)6]+ Re [Xe]4f145d56s2 Re(7) + CO (6 × 2) - ładunek (+1) = 18 EW

[RuCl3(CO)3]Ru [Kr]4d75s1 Ru(8) + CO (3 × 2) + Cl (3 × 1) + ładunek (-1) = 18 EW

Niektóre ligandy organiczne
Ligand (obojętny) Karbonyl CO Metyl ⋅CH3 Alken H2C=CH2 π-allil C3H5 Liczba elektronów 2 1 2 3 hapcyjność η1 η1 η2 η3

Ligand (obojętny) 1,3-butadien C4H6 Cyklobutadien Cyklopentadienyl C5H5 (Cp)

Liczba elektronów 4 4 5 (3) (1)

hapcyjność η4 η4 η5 η3 η1

Ligand (obojętny) Benzen C6H6 Cykloheptatrienyl C7H7 Cykloheptatrien C7H8 Cyklooktatrien C8H8 (cot)

Liczba elektronów 6 6 6 8 (6) (4)

hapcyjność η6 η7 η6 η8 η6 η4

Reguła 18 elektronów i wzory karbonylków metali
grupa 6 7 8 wzór Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5
Elektrony walencyjne
Cr 6(CO) Mn 5(CO) M-M Fe 5(CO) 6 12 18 7 12 1 18 8 10 18

grupa 9

wzór Co2(CO)8

Elektrony walencyjne Co 4(CO) M-M Ni 4(CO) 9 8 1 18 10 8 18

10

Ni(CO)4

Bis(cyklopentadienyl) (tetrakarbonyl)diżelazo(0)
Fe 2(CO) Cp M-M 8 4 5 1 18

Reguła 16/18-elektronowa dla związków metaloorganicznych bloku d
Zwykle mniej niż 18 el. Sc Ti V Y Zwykle 18 el. 16 lub 18 el. Ni Pt

Cr Mn Fe Co Re Os Ir

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

La Hf Ta W

16-elektronów walencyjnych
płaskie kwadratowe kompleksy Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) [IrCl(CO)(PPh3)2] anion soli Zeise’go [PtCl3(C2H4)]-

trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]

Czy IrBr2(CH3)(CO)(PPh3) i 5-C H )(η6-C H ) Cr(η 5 5 6 6 stosują się do reguły 18 elektronów?

Wyjątki od reguły 16/18elektronów
•wpływ czynników sterycznych i elektronowych V(CO)6 ⇒ 17 elektronów W(CH3)6 ⇒ 12 elektronów Cr(CO)2(η5-C5H5)(PPh3) ⇒ 17 elektronów (zatłoczenie steryczne)

• 18-elektronowe obojętne kompleksy bis(cyklopentadienylowe) tylko dla Grupy 8 (Fe, Ru. Os), najtrwalsze [Co(η5-C5H5)2] - 19-elektronowy kompleks ↓ łatwe utlenienie [Co(η5-C5H5)2]+ 18-elektronowy kation

Stopnie utlenienia i formalne ładunki ligandów
Miękkie ligandy organiczne stabilizują niskie stopnie utlenienia metali
.H, .CH

, i .C5H5 ⇒ formalny ładunek –1 3

CO, PMe ⇒ formalny ładunek 0

ferrocen ⇒ Fe(η5- C5H5)2
Fe(η5- Cp)2

C5H5- i Fe2+ bis(η5-cyklopentadienyl)żelazo(II)

uranocen ⇒ U(η8-C8H8)2 η8- cyklooktatrien C8H8 (cot) płaski U(η8-cot)2 [C8H8]2- i U(IV) bis(η8- cyklooktatrien)uran(IV)

W(CH3)6 ⇒ W(VI)

ReVII((η5-C5H5)O3

IrCl(CO)(PPh3)2 Określenie stopni utlenienia irydu i chloru CO, PPh3 ⇒ obojętne donory dwuelektronowe Cl ⇒ ligand jedno-elektronowy, w połączeniach z metalami ma formalny ładunek –1 Kompleks jest obojętny ⇒ stopień utlenienia Ir = +1

Karbonylki pierwiastków bloku d
Karbonylki homoleptyczne
Monomer Dimer Trimer Tetramer Heksamer
a

V(CO)6 a

Cr(CO)6 Mn2(CO)10

Fe(CO)5 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 Co4(CO)12 Co6(CO)16 Co2(CO)8

Ni(CO)4

V2(CO)12 istnieje tylko do 10 K

Tlenek węgla jako ligand

orbitale 3σ HOMO i 2π LUMO są ważne w tworzeniu kompleksów z metalami

Diagram energetyczny CO

Tlenek węgla jako ligand

orbital HOMO 3σ CO jest bardzo słabym donorem i tworzy wiązanie σ z centralnym atomem metalu

Ligand CO jest π-akceptorem

Tlenek węgla jako ligand

Orbitale π* CO (LUMO 2π) mogą nakładać się z orbitalami d metalu o lokalnej symetrii π ⇒ delokalizacja elektronów z zapełnionych orbitali d metalu na puste orbitale π* liganda CO

Synergiczny mechanizm wiązania M-CO
Przesunięcie elektronów metalu na orbitale CO w wiązaniu π powoduje, że ligand CO staje się jako całość ujemny i wzrasta jego zasadowość w wiązaniu σ z metalem Przesunięcie elektronów węgla na orbitale metalu w wiązaniu σ powoduje, że ligand CO staje się dodatni, co zwiększa zdolność akceptorową orbitali π* Utworzenie wiązania σ wzmacnia wiązanie π a utworzenie wiązania π wzmacnia wiązanie σ

Wpływ koordynacji i ładunku na częstość drgań rozciągających CO
Związek CO(g) [Mn(CO)6]+ [Cr(CO)6] [V(CO)6][Ti(CO)6]2ν/cm-1 2143 2090 2000 1860 1750

Wzrost gęstości elektronowej na atomie metalu jest zdelokalizowany na ligandach CO poprzez obsadzenie orbitali π* ⇒ osłabia wiązanie CO, a więc obniża częstości drgań rozciągających CO

Wpływ koordynacji i ładunku na częstość drgań rozciągających CO

Widmo IR i Ramana ciekłego [Fe(CO)5] w zakresie drgań rozciągających CO

Zakresy drgań rozciagających CO w obojętnych kompleksach karbonylowych

CO jako ligand końcowy i mostkujący
Szereg częstości drgań rozciągających CO: MCO > M2CO > M3CO Wzrastające obsadzenie orbitali π* w miarę zwiększonej liczby centrów metalicznych

CO jako ligand mostkujący

Nakrywanie się orbitali σ i π* mostkowego liganda CO z orbitalami d atomów metalu

Karbonylki wielordzeniowe
• Oddziaływania mostkowe M-L-M • Wiązania metal-metal M-M M2(CO)10 M=Mn, Te, Re, MnRe

Karbonylki wielordzeniowe

Fe2(CO)9

Karbonylki wielordzeniowe

Os2(CO)9

Karbonylki wielordzeniowe

Dwa izomery Co2(CO)8

Karbonylki wielordzeniowe
Kompleksy z wiązaniami metal-metal tworzące trójkąty lub większe struktury zamknięte ⇒ klastry; mogą zawierać również mostki ligandowe

Karbonylki wielordzeniowe

Fe3(CO)12

Karbonylki wielordzeniowe

M3(CO)12 M=Ru, Os

Karbonylki wielordzeniowe

M4(CO)12 M= Co, Rh

Karbonylki wielordzeniowe

Ir4(CO)12

Karbonylki wielordzeniowe

Rh6(CO)16

Reguła 18 elektronów w karbonylkach wielordzeniowych
Fe(CO)5 pentakarbonylżelazo Fe2(CO)9 nonakarbonyldiżelazo Fe3(CO)12 dodekakarbonyltriżelazo Co4(CO)12 dodekakarbonyltetrakobalt

Fe2(CO)9
2Fe 9CO M-M
Fe2(CO)9

16e18e2e-

Fe3(CO)12
3Fe 12CO 3M-M
Fe3(CO)12

24e-

Co4(CO)12
4Co 12CO 6M- M

36e-

24e6e-

24e12e72e-

36e-

54e- Co4(CO)12

18e-/Fe

18e-/Fe

18e-/Co

Bez wiązań metal-metal ⇒17, 16 i 15 elektronów/1 atom metalu Reguła 18-elektronów ⇒ dla klastrów zawierających nie więcej niż 4 atomy metalu

Karbonylki wielordzeniowe bez mostków CO
M2(CO)10 M3(CO)12 Ir4(CO)12 M=Mn, Tc, Re M=Ru, Os

Os4(CO)14 Os5(CO)16 Os6(CO)18 Os7(CO)21 Os8(CO)23 Os4(CO)15 Os5(CO)19 Os6(CO)21 Os4(CO)16 - 4 Os-Os

Os4(CO)15 5 Os-Os

6 Os-Os i 4 semi-mostkowe CO

Czynniki wpływające na tworzenie struktur z mostkowymi ligandami CO
• Czynnik steryczny - np.V(CO)6 nie dimeryzuje, bo byłby 7- koordynacyjny • Efekt rozmiaru atomu – im większe są atomy metalu, tym silniejsza tendencja do tworzenia struktury niemostkowej Fe3(CO)12 Os3(CO)12 Co4(CO)12 Ir4(CO)12 [Fe(μ-CO)2(CO)10] bez mostków CO [Co(μ-CO)3(CO)9] bez mostków CO mostkowy mostkowy

Czynniki wpływające na tworzenie struktur z mostkowymi ligandami CO
Rh6(CO)16 – atomy Rh tworzą oktaedr 4 ściany oktaedru mają ligandy CO mostkujące trzy atomy Rh [Rh6(μ3-CO)4(CO)12] mostki potrójne M3CO

Synteza i właściwości kompleksów karbonylowych
30oC Ni + 4CO ⎯⎯→ Ni(CO)4 1 atm Ni(CO)4 - bezbarwna, palna, bardzo toksyczna ciecz o ostrym zapachu; twrz 43oC

Synteza bezpośrednia

Synteza bezpośrednia
synteza innych karbonylków wymaga bardziej drastycznych warunków 150oC 2Co + 8CO ⎯⎯→ Co2(CO)8 35 atm

Synteza bezpośrednia
200oC Fe + 5CO ⎯⎯→ Fe(CO)5 (jasnożółta ciecz, twrz 103oC; 200 atm wrażliwy na światło i temp., powoli rozkłada się na powietrzu) hν Fe2(CO)9 (pomarańczowe ciało stałe, ttopn 100oC)

Reaktor wysokociśnieniowy. Mieszanina reakcyjna znajduje się w szklanym zbiorniku

Synteza pośrednia (karbonylacja redukcyjna)
Redukcja soli lub kompleksu metalu w obecności CO Czynniki redukujące: aktywne metale, np.Al, Na; H2 lub wyłącznie CO

AlCl3 CrCl3+Al+6CO ⎯⎯→ AlCl3+Cr(CO)6 (ttopn154oC) Benzen 150oC 3Ru(acac)3+H2+12CO ⎯⎯⎯⎯⎯→ Ru3(CO)12 +......
200 atm, CH3OH

250oC Re2O7+17CO ⎯⎯⎯→ 7CO2+Re2(CO)10 (ttopn177oC) 350 atm

Właściwości kompleksów karbonylowych
• Fe(CO)5 i Ni(CO)4 są cieczami; inne pospolite karbonylki są ciałami stałymi • kompleksy karbonylowe są lotne i toksyczne • niepolarne i większości rozpuszczalne w rozpuszczalnikach węglowodorowych

• jednordzeniowe kompleksy karbonylowe są bezbarwne lub lekko zabarwione • wielordzeniowe są barwne a intensywność barwy wzrasta ze wzrostem liczby atomów metalu Fe(CO)5 – jasnożółta ciecz Fe2(CO)9 – złoto-żółte płatki Fe3(CO)12 – ciemnozielony, prawie czarny • barwy karbonylków wielordzeniowych pochodzą od przejść pomiędzy orbitalami zlokalizowanymi głównie na szkielecie metalicznym

Reakcje prostych kompleksów karbonylowych
• • • • substytucja kondensacja do klastrów redukcja utlenienie

Substytucja
Substytucja - metoda otrzymywania innych związków metaloorganicznych z różnymi ligandami Cr(CO)6 + solvent = Cr(CO)5(solv) + CO Cr(CO)5(solv) + PR3 → Cr(CO)5PR3 + solvent solvent=rozpuszczalnik=THF

Substytucja CO katalizowana reakcjami przeniesienia elektronu

Po dodaniu małej ilości redukującego inicjatora, cykl działa do momentu zużycia limitujących reagentów [M(CO)6] lub L

Fotosubstytucja liganda CO
Cr(CO)6 ↓hν, -CO, + solvent Cr(CO)5(solvent) ↓ +L, - solvent Cr(CO)5L

Redukcja z utworzeniem anionów karbonylkowych
Fe(CO)5
Na, THF

[Fe(CO)4]2- + CO
THF

2Na + (OC)5Mn-Mn(CO)5

2Na+[Mn(CO)5]-

3Co02(CO)8+12py→2[Co2+(py)6][Co1-(CO)4]2+8CO 3Fe(CO)5+4OH-→[Fe-2/33(CO)11]2-+CO32-+2H2O+CO

Zasadowość metalu -hydrydokarbonylki
Atom wodoru bezpośrednio związany z metalem - ligand hydrydowy (formalnie H1-) [CoH(PMe3)4] niektóre hydrydokarbonylki są kwasowe ligand hydrydowy zachowuje się jak H+ [CoH(CO)4] pKa = 8.3

Reakcje z molekularnym wodorem: ligand hydrydowy
Mn2(CO)10 LK=6 Kompleks Vaski L=PPh3
Odwracalna reakcja addycji oksydacyjnej: formalny stopień utlenienia Ir wzrasta z +1 do +3, LK wzrasta z 4 do 6. Reakcja odwrotna – eliminacja redukcyjna

+

H2

2

HMn(CO)5

Kompleksy z molekularnym wodorem (η2 – H2)
Mo(CO)3(PPr3)2 + H2 → Mo(CO)3(PPr3)2(H2) 1983 r
Struktura Mo(CO)3(PPr3)2(H2) pierwszego kompleksu z molekularnym H2 (G.J.Kubas, Acc.Chem.Res., 1988, 21, 120)

H—H M

H ----H M

H M

H

Wiązanie diwodoru do atomu metalu ma dwie składowe: • donacja elektronu σ z wiązania H-H do atomu metalu • π-donacja zwrotna od atomu metalu na orbital σ* H-H ze wzrostem π-donacji zwrotnej maleje siła wiązania H-H i powstają połączenia dihydrydowe

Utlenianie z utworzeniem halogenokarbonylków
Kompleksy karbonylowe łatwo ulegają utlenieniu tlenem z powietrza do tlenków metali i CO2 Proces kontrolowany – utlenianie halogenami do halogenokarbonylków

Utlenianie z utworzeniem halogenokarbonylków
utleniające zerwanie wiązania (OC)5Mn-Mn(CO)5 + Br2 → 2MnBr(CO)5 ↑ ↑ ↑ 0 0 +1

Analogi karbonylków: kompleksy z innymi ligandami π-akceptorowymi
wzrastająca siła wiązania π-akceptorowego C≡N- < N≡N < C≡NR < C≡O < C≡S < N≡O+

Ligand cyjankowy C≡NWiązanie σ-donorowe Wiązanie π-akceptorowe σ M ← CN- (silniejsze niż CO) π M → CN- (słabsze niż CO)

CN- ⇒ dobry σ-donor, słaby π-akceptor tworzy klasyczne kompleksy wernerowskie z atomami metali na wysokich stopniach utlenienia

Kompleksy nitrozylowe (kompleksy z tlenkiem azotu, nitrozylki)
liniowe M-NO NO+ zgięte M-NO kąt 120-140o NO-

Kompleksy nitrozylowe (kompleksy z tlenkiem azotu, nitrozylki)
ν(NO), cm-1 NO(g) NO+ (NO+HSO4-) NO skoordynowany liniowy NO skoordynowany zgięty 1860 2200 – 2300 1800 – 1900 1520 – 1720

Kompleksy ze zgiętym ligandem nitrozylowym

[Ir(Ph3P)2(CO)(NO)Cl]+ Dla jasności grupy fenylowe są pominięte. Odległości w pm.

Kompleksy ze zgiętym ligandem nitrozylowym

[Ru(Ph3P)2(NO)2Cl]+ Dla jasności grupy fenylowe są pominięte. Odległości w pm.

Mieszane kompleksy nitrozylowe
Kompleks [Fe(NO)(H2O)5] SO4 Priestley 1790r [Fe(CN)5(NO)]2[Mn(CN)5(NO)]2[Mn(CN)5(NO)]3[Cr(CN)5(NO)]3[Cr(CN)5(NO)]4ν(NO), cm-1 1745 1935 1885 1725 1630 1515 2170-2100 2150-2100 2130-2060 2120-2073 2110 ν(CN), cm-1

Kompleksy z diazotem (N2)
Chlorek pentaamina(diazot)rutenu(II) 1965r [Ru(N2)(NH3)5]Cl2 otrzymywanie: RuCl3 + N2H4 Rozkład [Ru(NH3)5N3]2+ ν(N2) skoordynowany: 2105 cm-1 (IR) 2331 cm-1 (Raman) ν(N2) wolny:

Otrzymywanie [RuII(NH3)5N2]2+ w bezpośredniej reakcji z gazowym N2: [RuIII(NH3)5Cl]2+ Zn(Hg) ⎯⎯→ [RuII(NH3)5H2O]2+ H2O

Kompleksy z diazotem (N2)

[RuII(NH3)5H2O]2+ + N2 ⎯⎯→ [RuII(NH3)5N2]2+

ligand N2
σ wiązanie σ-donorowe M ←⎯ N2 (słabsze niż CO) π wiązanie π-akceptorowe M ⎯→ N2 (słabsze niż CO) dlatego kompleksy karbonylowo-diazotowe są nietrwałe Cr(CO)5N2 i Cr(CO)4(N2)2 - tylko w niskich temp. Zastąpienie ligandów karbonylowych fosfinami powoduje wzrost trwałości kompleksów: Mo(CO)3(PCy3)2 + N2 ⎯→ Mo(CO)3(PCy3)2N2 trwały w temp.pokojowej

ligand N2
[Ru(NH3)5H2O]2+ + [Ru(NH3)5N2]2+ → [Ru(NH3)5(N2)Ru(NH3)5]4+ + H2O mostek diazotowy

Strukturalne możliwości liganda N2
M-N-N grupa końcowa (end-on) M-N-N-M grupa mostkowa (end-on) N M N N M N M grupa mostkowa boczna (side-on) grupa boczna (side-on)

Struktura Mo(Me8[16]anS4(N2)2 bis(diazot)tioeterowa korona Mo

Struktura [Sm(η5-C5Me5)2]2(N2) – 1988 r

Kompleksy alkenowe
W.C.Zeise 1830r: [PtCl3(C2H4)]-

K2[PtCl4]+H2C=CH2

SnCl2 ⎯⎯→ K2[PtCl3(η2-C2H4)]

25oC w EtOH RhCl3+H2C=CH2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ [(η2-C2H4)2RhCl]2

Kompleksy alkenowe: oddziaływanie etenu z atomem metalu

(a)Donacja gęstości elektronowej z zapełnionego orbitalu π etenu na pusty orbital σ metalu

Kompleksy alkenowe oddziaływanie etenu z atomem metalu

(b) Akceptowanie gęstości elektronowej z zapełnionego orbitalu dπ metalu przez pusty orbital π* etenu

Kompleksy alkenowe oddziaływanie etenu z atomem metalu
[PtCl3(η2-C2H4)]anion trichloro(etylen)platynianowy(II) soli Zeise’go

Długość wiązania C=C 133.7 pm (H2C=CH2) 137.5 pm (sól Zeise’go)

Kompleksy alkenowe oddziaływanie etenu z atomem metalu

Wielkość donacji i donacji zwrotnej w kompleksach alkenowych zależy od podstawników R w alkenach i stopnia utlenienia metalu

Kompleksy alkenowe oddziaływanie etenu z atomem metalu
Kompleks π mała donacja gęstości elektronowej z metalu do liganda alkenowego

Kompleksy alkenowe oddziaływanie etenu z atomem metalu
Kompleks metalocykliczny z pojedynczym wiązaniem M-C Dla metali z dużą liczbą elektronów lub ligandów z podstawnikami R wyciągającymi elektrony, np. tetracyjanoetenu (NC)2C=C(CN)2

Kompleksy alkinowe
Co2(CO)8+HC≡CH →(H2C2)Co2(CO)6+2CO Co (3d74s2) π HC≡CH 3CO Co-Co 9e 2e 3×2e 1e 18e/1 atom Co

Co2(PhC2Ph)(CO)6 η2-difenyloacetylen(heksakarbonyl)dikobalt(0) difenyloacetylen ⇒ 2 wiązania π do 2 atomów Co donor 4-elektronowy

η2-difenyloacetylen(heksakarbonyl)dikobalt(0) Co2(PhC2Ph)(CO)6

widok wdłuż osi CC widok wdłuż osi MM

Kompleksy dienowe
Dieny (-C=C-C=C-) ⇒ możliwości wiązania polihapto; trwalsze niż kompleksy z jednym wiązaniem C=C Fe(CO)5 + H2C=CH-CH=CH2 → (H6C4)Fe(CO)3 Butadien Fe (3d64s2) π C=C 3CO 8e 2×2e 3×2e 18e

Kompleksy dienowe
Ni(cod)2 Bis(η4-cyklookta-1,5-dien)nikiel(0) Bardziej trwały niż kompleks z 4 ligandami etenowymi Kompleksy metali z cyklookta-1,5-dienem (cod) używane są do syntez innych kompleksów metaloorganicznych [Ni(cod)2] + 4CO →Ni(CO)4 + 2 cod

Kompleksy metalocenowe (ze zdelokalizowanymi ligandami karbocyklicznymi)
ferrocen Fe(η5-C5H5)2 bis(benzen)chrom(0) Cr(η6-C6H6)2 uranocen U(η8-C8H8)2

Atom metalu pomiędzy dwoma polihapcyjnymi płaskimi pierścieniami „związki sandwiczowe”

kompleksy sandwiczowe z cztero-, pięcio-, sześcio-, siedmio- i ośmio-członowymi pierścieniami: •cyklobutadien •pentadien •benzen •cykloheptatrien •cyklooktatetraen

Kompleksy metalocenowe

Kompleksy metalocenowe

Kompleksy z cyklobutadienem
Cyklobutadien – donor 4 elektronów, nietrwały jako wolna cząsteczka kompleksy są trwałe, np. Ru(CO)3(η4-C4H4)

Kompleksy z cyklobutadienem
Otrzymywanie cyklobutadienu w obecności metalu do którego jest koordynowany, np.w reakcji dehalogenacji halogenowanego cyklobutenu

Kompleksy cyklopentadienylowe

Ti(η1-C5H5)2(η5-C5H5)2

W(η3-C5H5)2(η5-C5H5)(CO)2

Otrzymywanie kompleksów cyklopentadienylowych
2Na + 2C5H6 ⎯→ 2Na[C5H5] + H2 2Na[C5H5] + MnCl2 ⎯→ Mn(η5-C5H5)2 +2NaCl Fe, Co, Ni
THF THF

kompleksy bis-η5-cyklopentadienylowe metali d-elektronowych
kompleks L. el. walencyjnych L. el. niesparowanych kolor pupurowy szkarłatny bursztynowy pomarańczowy purpurowy zielony dł.wiązania M-C, Å

V(Cp)2 Cr(Cp)2 Mn(Cp)2 Fe(Cp)2 Co(Cp)2 Ni(Cp)2

15 16 17 18 19 20

3 2 5 0 1 2

2.28 2.17 2.38 2.06 2.12 2.20

kompleksy bis-η5-cyklopentadienylowe metali d-elektronowych 18-elektronowe kompleksy metalocenowe wykazują dużą trwałość i dlatego możliwe są różne transformacje skoordynowanych ligandów cyklopentadienylowych

Heksaferrocenylbenzen

i) Reagenty i warunki syntezy: Pd2(dba)3 (30%), THF, 68oC, 63 godz.

Y.Yu, A.D.Bond, P.W.Leonard, U.J.Lorenz, T.V.Timofeeva, K.P.C.Vollhardt, G.D.Whitener, A.A.Yakovenko, Chem.Commun., 2006, 2572-2574.

Fc2Zn - diferrocenylcynk

Struktura [Fc2Zn(tmeda)] tmeda=N,N,N’,N’-tetrametyletylenodiamina; rozpuszczalnik donorowy

Rodzaje kompleksów metalocenowych
• proste kompleksy bis(cyklopentadienylowe) i bis(arenowe) • zgięte kompleksy sandwiczowe • kompleksy taboretowe „half-sandwich” (lub „piano stool”) • kompleksy trójwarstwowe „triple deckers”

zgięte kompleksy sandwiczowe

kompleksy taboretowe

kompleksy typu „triple-decker” z ligandem cyklopentadienylowym

[Ni2(Cp)3]+

Kompleksy z benzenem

Cr(η6-C6H6)2

Kompleksy z benzenem
Δ Cr(CO) + C6H6 ⎯⎯→ Cr(η6- C6H6)(CO)3 + 3CO C6H6 M(s) ⎯⎯→M(g) ⎯⎯→ M(η6- C6H6)2 Cr(CO)6 + Cr(η6- C6H6)2 ⎯⎯→ 2 Cr(η6- C6H6)(CO)3 Cr(η6- C6H6)2 + 6PF3 ⎯⎯→ Cr(PF3)6 + 2C6H6

Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)
cyklooktatetraen (cot) 2K + C8H8 → 2K+ + (C8H8)2- płaski, aromatyczny

Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)
hν Fe(CO)5 + C8H8 ⎯→ [Fe(η4-cot)(CO)3] + 2CO U4+, Np4+, Th4+, Pa4+ UCl4 + 2cot2- ⎯⎯→ U(η8-cot)2

Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)
[Ru(η4-cot)(CO)3] Mostkowy cot2[Ru2(η4-cot)(CO)6] [Co2(η4-cot)(Cp)2]

Niesztywność stereochemiczna kompleksów metalocenowych wewnętrzna rotacja w ferrocenie