Alquenos Dienos y Alquinos

UNIVERSIDAD DEL VALLE VICERRECTORIA ACADMICA DIRECCIN DE EDUCACIN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
QUMICA ORGNICA GENERAL
AUTORA: LUZ MARINA JARAMILLO PhD Profesora Titular Facultad de Ciencias - Departamento de Qumica
Santiago de Cali, 2001
Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
Alquenos, Dienos y Alquinos

Objetivos Especficos Introduccin
4.1 PROPIEDADES FSICAS .................................................................................................................... 151 4.2 ISOMERA GEOMTRICAEN ALQUENOS ............................................................................................. 153 4.3 REACCIN GENERAL DE ADICIN ELECTROFLICA EN ALQUENOS ......................................................... 157 4.3.1 Carbocationes: Estructura y estabilidad ............................................................................... 158 4.3.2 Adicin de Halogenuros de Hidrgeno: Regla de Markovnikov ........................................... 162 4.3.3 Adicin de Agua: Hidratacin de Alquenos Catalizada por cidos ...................................... 165 4.3.4 Adicin de Acido Sulfrico .................................................................................................... 167 4.3.5 Transposicin de Carbocationes ..........................................................................................168 4.3.6 Adicin de Halgenos ........................................................................................................... 770 4.4 HIDROGENACIN DE ALQUENOS ....................................................................................................... 173 4.4.1 Calor de Hidrogenacin: Evidencia de la Estabilidad de Alquenos ..................................... 175 4.4.2 Hidrogenacin de Grasas y Aceites .....................................................................................178 4.5 REACCIONES DE POLIMERIZACIN DE LOS ALQUENOS ........................................................................ 179 4.6 OXIDACIN DE ALQUENOS ...............................................................................................................184 4.6.1 Oxidacin con Permanganato de Potasio ............................................................................ 185 4.6.2 Oxidacin con Perecidos: Formacin de Epxidos..............................................................187 4.7 HALOGENACION DE POSICIONES ALLICAS POR RADICALES LIBRES EN ALQUENOS .................................. 188 4.8 OXIDACIN DE POSICIONES ALLICAS EN ALQUENOS: OXIGENO MOLECULAR TRIPLETE .........................192 4.8.1 Autooxidacin de Alimentos..................................................................................................194 4.8.2 Antioxidantes o Inhibidores de una Cadena por Radicales..................................................197 4.9 CLASIFICACIN DE DIENOS Y POLIENOS: ISOMERA GEOMTRICA .......................................................198 4.10 ADICIN ELECTROFLICA ADIENOS CONJUGADOS: ADICIN 1,4 ........................................................203 4.11 POLIMERIZACIN DE ALCADIENOS: CAUCHO NATURAL Y SINTTICO ................................................206 4.12 Los ALQUINOS: IMPORTANCIA DEL ACETILENO ................................................................................208 4.13 REACCIONES DE ALQUINOS TERMINALES COMO CIDOS DE CARBONO ...............................................209 4.14 REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA EN ALQUINOS ...................................................................212
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4.14.1 Adicin de Halgenos ......................................................................................................... 212 4.14.2 Adicin de Haluros de Hidrgeno ....................................................................................... 213 4.14.3 Adicin de Agua.................................................................................................................. 214 4.15 REDUCCIN DE ALQUINOS: HIDROGENACIN .................................................................................. 216 4.16 OXIDACIN DE ALQUINOS .............................................................................................................. 217
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Objetivos Especficos
Al finalizar el estudio de este material el estudiante estar en capacidad de: Nombrar correctamente los ismeros geomtricos cis y trans de los alquenos Definir la regla de Markovnikov en las reacciones de adicin electroflica a alquenos y alquinos y explicar la razn mecanstica que gobierna dicha orientacin. Dado un determinado alqueno o alquino escribir el mecanismo para las reacciones de hidrohalogenacin, hidratacin y halogenacin. Describir la reaccin de hidrogenacin de alquenos y alquinos. Describir los mtodos de oxidacin de alquenos, citando las condiciones experimentales y los productos resultantes. Identificar las posiciones allicas en un alqueno o polieno y describir la clase de reaccin que pueden experimentar en presencia de halgenos (CI2 o Br2) y de oxgeno molecular. Dada la estructura de un determinado alqueno o alquino, reactivos y condiciones
experimentales completar la reaccin escribiendo el (los) producto (s) principal (es). Dada la estructura de un determinado dieno conjugado y condiciones de reaccin, escribir la estructura del producto o productos mas probables que se forman. Escribir las estructuras y los nombres comunes o sistemticos de algunos polienos conjugados naturales y enumerar sus propiedades mas sobresalientes. Dado un conjunto de alanos, alquenos y alquinos describir pruebas qumicas sencillas (a nivel de tubo de ensayo) para distinguir entre dos o tres clases de compuestos. Describir con estructuras la polimerizacin de alquenos simples y dienos conjugados. Introduccin Las familias de hidrocarburos alifticos que integran este captulo se caracterizan por exhibir uno o mas grupos funcionales mltiples carbono-carbono, sea el doble enlace -C=C- de alquenos y polienos o el triple enlace -G=C- de los alquinos. La qumica que protagoniza el doble enlace en los alquenos es muy rica por el carcter lbil del enlace , en forma similar se comporta el triple enlace de los alquinos. La reaccin mas caracterstica de estos enlaces es la Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
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adicin electroflica que se discutir mecansticamente introduciendo la nocin de los intermediarios carbocationes. Se tratar tambin la oxidacin de estos enlaces mltiples a varios niveles y la influencia del doble enlace en la reactividad de carbonos adyacentes. Por otro lado se estudiaran algunas reacciones de polimerizacin de alquenos y alcadienos. Finalmente se introduce brevemente los principios del anlisis qumico cualitativo y cuantitativo en la identificacin y caracterizacin de compuestos orgnicos como tambin la descripcin de las tcnicas mas esenciales de aislamiento y purificacin en qumica orgnica experimental. Resulta as, un contenido robusto que se explica con cierto detalle pero en forma sencilla.
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4.1 Propiedades Fsicas

Como en la serie homologa de los alanos, los alquenos y alquinos tienen muchas propiedades fsicas semejantes a las de los alanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en solventes orgnicos no polares tales como el benceno, el cloroformo y el tetracloruro de carbono. A diferencia de los alanos no suelen usarse como solventes en reacciones qumicas por la reactividad qumica del doble enlace. Los puntos de ebullicin tambin aumentan gradualmente en un valor aproximado de 30 C por -CH2- adicional (en compuestos lineales). Los alanos y alquenos del mismo nmero de carbonos tienen puntos de ebullicin similares, pero los de los alquinos se diferencian apreciablemente. En la Tablas 4.1 y 4.2 se enumeran algunas propiedades fsicas de estos compuestos.
Tabla 4.1 Propiedades Fsicas de algunos Alquenos y Polienos. Nombre IUPAC Eteno Propeno 1-Buteno 1,3-Butadieno 1-Penteno 1,4-Pentadieno 1-Hexeno 1,3-Hexadieno 1,4-Hexadieno 2,4-Hexadieno 1,3,5-Hexatrieno 1-Hepteno 1-Octeno 1,3,5,7-Octatetraeno
P. f. ( C) -169.4 -185 -185

-
p. e. (C) -102.4 -48 -6.3 -4 30 26 63.5 73 59.5
d 20 C (g/ml)
-
0.643 0.660 0.675 0.705 0.688 0.719 0.717 0.698 0.716

-
-148 -138
-79 -12 -119 -104 50
80 78 93 122.5
-
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Tabla 4.2 Propiedades Fsicas de algunos Alquinos.
Nombre IUPAC Etino Propino 1-Butino 2-Butino 1-Pentino 2-Pentino 1-Hexino 2-Hexino 3-Hexino 3,3 -Dimetil-1 -butino
P. f. ( C) -82 -101.5 -122 -24 -98 -101 -124 -92 -51 -81
p. e. (C) -75 -23 9 27 40 55 72 84 81 38
d 20 C (g/ml)
-
0.694 0.695 0.714 0.719 0.730 0.725 0.669
Tambin aqu se cumple que los ismeros de cadena tengan puntos de ebullicin menores que el hidrocarburo lineal del mismo peso molecular, son ejemplos:
CH3 CH2=CH-CH-CH3 3-Metil-l-buteno, 25 C CH2=CH CH2-CH2-CH3 1-Penteno, 30 C CH3 HCCCH-CH3 3-Metil-1-butino, 28 C HCCCH2-CH2-CH3 1-Pentino, 40 C
Igualmente existen hidrocarburos cclicos con dobles enlaces. 4.3 se presentan algunos ejemplos.
En la Tabla
Tabla 4.3 Propiedades Fsicas de algunos Cicloalquenos. Nombre IUPAC Ciclopenteno 1,3 -Ciclopentadieno Ciclohexeno 1,3-Ciclohexadieno p. f. (C) -135 -97 -104
_
p. e. (C) 44 40 83 80
d 20 C (g/ml) .772 0.802 0.810 0.841
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4.2 Isomera Geomtrica en Alquenos

La imposibilidad de rotacin alrededor de un doble enlace permite la existencia de dos ismeros en determinados alquenos, estos ismeros se denominan Estereoismeros geomtricos o Configuracionales. Es el caso del 2-buteno que posee dos ismeros configuracionales con propiedades fsicas diferentes, el cis-2-buteno con los grupos metilos hacia un mismo lado del doble enlace y el trans-2-buteno con los metilos ubicados sobre lados opuestos del doble enlace. (Figura4.1)
Figura 4.1 Ismeros Geomtricos del 2-Buteno. En general para los alquenos no terminales tendremos:
Alqueno trans
Alqueno cis
Para el sistema IUPAC en general los prefijos cis y trans se refieren a la cadena continua mas larga que contiene el doble enlace. As el alqueno:
se llamar cis-3-metil-3-hexeno porque los dos grupos alquilo que quedan del mismo lado del doble enlace hacen parte del esqueleto patrn 3-hexeno
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Solamente exhiben isomera geomtrica aquellos compuestos con tomos o grupos no equivalentes sobre cada uno de los carbonos del doble enlace. En otras palabras, basta con que dos tomos o grupos iguales estn unidos a uno de los tomos de carbono del doble enlace, para que no exista la isomera geomtrica. Por ejemplo:
No hay isomera geomtrica
Si hay isomera geomtrica
La isomera geomtrica tambin se presenta en los dienos, trenos, etc. Se designan con los correspondientes prefijos cis o trans para cada doble enlace Ejemplos:
cis-1,3,5-Hexatrieno
trans,trans-2,6-Octadieno
El orden en que se nombran los prefijos cis, trans corresponde al mismo orden de los nmeros que indican la posicin de los dobles enlaces. En algunos casos se aceptan ambos sentidos.
cis, trans-2,6-Nonadieno
cis, trans o trans, cis-2,6-octadieno
Ejercicio 4.1 Escriba la estructura de los ismeros a) cis y b) trans del 2,3,5-trimetil-3hepteno. Solucin a): ( i) Se escribe primero el esqueleto carbonado principal numerando los carbonos Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
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del doble enlace. ( ii ) Se escriben los hidrgenos y grupos sustituyentes.
Finalmente se dibuja el ismero cis colocando los grupos alquilo de la cadena mas larga, del mismo lado.
b) Escriba Usted la estructura del trans 2,3,5-trimetil-3-hepteno. Ejercicio 4.2 Escriba las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos: a) cis-4-Octeno b) trans-2,2,5-Trimetil-3-hexeno c)cis,trans-2,4-Heptadieno
Propiedades de los ismeros geomtricos Debido a la menor repulsin estrica, los alquenos trans son mas estables que los ismeros
Estereoismero trans (ms estable!!)
Estereoismero cis
cis, esta diferencia se agudiza entre mas grande son los sustituyentes unidos al doble enlace. As como se pudo predecir la estabilidad de ciertos sistemas cclicos, a travs de los calores de combustin tambin es posible hacer lo mismo con los alquenos. En general, entre mas bajo el calor de combustin, mayor la estabilidad (esto es paralelo a las tendencias de los cicloalcanos).
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La Tabla 4.4 muestra que los ismeros trans liberan menos calor que los correspondientes ismeros cis. Adems los ismeros cis tienen puntos de ebullicin mas altos y puntos de fusin mas bajos que los ismeros trans.
Tabla 4.4 Propiedades Fsicas y Calores de Combustin para algunos

Ismeros Geomtricos de algunos Alquenos.
Nombre Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Cis-2-Penteno Trans-2-Penteno
p. f. (C) -139 -106 -150 -140
P.e. (C) 3.7 0.9 37.7 36.4
comb,(kcal/mol)
-606.4 -605.4 -752.5 -751.7
El propeno y el 1-buteno tienen un momento dipolar pequeo con la siguiente magnitud y direccin:
Al comparar los ismeros geomtricos del 2-buteno se observa que el ismero trans no tiene momento dipolar neto debido a que los momentos de dipolo las polaridades de enlace se cancelan. Por otro lado estos dipolos en el cis-2-buteno se suman para producir un pequeo momento dipolar
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Ejercicio 4.3 Explique por qu el cis-l,2-dicloroeteno tiene un = 1.85D y un p.e. 60C, mientras que el trans-1,2-dicloroeteno tiene un = O y un p.e. 47C.
Ejercicio 4.4 Indique la direccin del momento dipolar neto (si hay) en cada uno de los siguientes compuestos: a) trans-1-Bromo-2-cloroeteno b) cis-2,3-Dibromo-2-buteno 4.3 Reaccin General de Adicin electroltica en Alquenos Las reacciones qumicas de los alquenos son de dos clases: a) las que ocurren sobre el doble enlace y b) las que suceden en carbonos adyacentes al doble enlace. En las ltimas el doble enlace aparece intacto en los productos y su presencia es esencial aunque aparentemente no se involucre en la reaccin. En el primer grupo se destacan las reacciones de adicin al doble enlace. La ecuacin general para la adicin de un reactivo A-B a un doble enlace carbono-carbono es:
En este proceso se rompe la unin mas dbil, formndose en su lugar dos enlaces o mas fuertes, es adems la combinacin de dos molculas para producir una sola. Debe recordarse que la estructura del doble enlace representa una nube de electrones por encima y por debajo del plano molecular. Estos electrones estn muy disponibles, convirtiendo al doble enlace en una fuente de electrones o base de Lewis que reacciona fcilmente con especies deficientes en electrones o cidos de Lewis que denominamos electrfilos. En consecuencia:
La reaccin general ms tpica o caracterstica de los alquenos es la reaccin electroflica.
Los reactivos tipo A-B polarizables pueden proporcionar especies A+ deficientes en electrones (electrfilos) que se adicionan al doble enlace rico en electrones (base de Lewis)
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para generar intermediarios cargados positivamente en carbono, que se conocen como carbocationes. + + Estos ltimos reaccionan con la parte rica en electrones de las molculas tipo A - B que llamaremos nuclefilo (ver Figura 4.2)
Figura 4.2 Mecanismo general de Adicin electroflica
Por otro lado los reactivos A-B representan dos clases generales: aquellos en los cuales dos tomos o grupos diferentes de tomos se adicionan; o reactivos no-simtricos como + X, + + + + H - OH, H OS O3H, etc. y aquellos en los que los tomos que se adicionan son + H-
+ + + + idnticos como los halgenos : Cl2, Br2, etc., pero pueden polarizarse como Cl - Cl, Br - Br, etc. 4.3.1 Carbocationes: Estructura y estabilidad Dentro de los intermediarios transitorios que participan en muchas reacciones qumicas encontramos los cationes de carbono o carbocationes que son especies trivalentes de carbono con una carga positiva sobre un tomo de carbono. El carbono positivo es entonces deficiente en electrones (con seis electrones de valencia). A travs de estudios espectrocpicos y tericos se ha establecido que el carbono en un carbocatin tiene hibridacin sp2 y los tres tomos o grupos unidos a el descansan en el mismo plano. Por tratarse de una hibridacin sp2 se puede contar con un orbital p vaco potencial que eventualmente puede aceptar un par de
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electrones
Los carbocationes son as cidos de Lewis muy poderosos, vidos de electrones para neutralizar la carga positiva o deficiencia electrnica. Muchos carbocationes provienen de la ruptura heteroltica de enlaces carbono -halgeno ( C-X ) o carbono oxgeno ( C-O ) como en:
Al comparar la energa de enlace heteroltica (energa de disociacin de enlace) para diferentes cloruro de alquilo:
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se observa que la cantidad de energa requerida para formar las diferentes clases de carbocationes disminuye en el siguiente orden: + H3C > 1o > 2o > 3o
Si se requiere menos energa para formar un carbocatin que otro, ello significa que con referencia al cloruro de alquilo del cual se forma, ese carbocatin tiene menos energa, por lo tanto es mas estable. De aqu se desprende que el orden de estabilidad ascendente, como tambin el de su facilidad deformacin, es el mismo:
Estabilidad y Facilidad de Formacin Ascendente de Carbocationes
Los valores de H o energa de disociacin de enlace heteroltica se han determinado en fase gaseosa, pero aproximadamente toda la qumica de carbocationes toma lugar en solucin y se sabe que los solventes ejercen alto poder estabilizante sobre solutos inicos. De los estudios en solucin tambin se concluye que el orden de estabilidad relativa de carbocationes concuerda con el de la fase gaseosa. Por otro lado, la generacin de carbocationes no solamente proviene de rupturas heterolticas de enlaces C-X. Precisamente acabamos de ver que en la adicin de cidos a alquenos se generan carbocationes y por supuesto tambin aqu el orden de estabilidad relativa se conserva.
Tericamente la estabilidad relativa en carbocationes alqulicos se explica a travs del efecto estabilizador (por dispersin de la carga positiva) que ejercen los grupos alquilo que donan electrones hacia el carbono positivo. Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica Si se donan electrones al tomo de carbono con
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carga positiva, entonces este se volver mas estable (relativo al catin metilo).
Estabilidad Ascendente de Carbocationes
En otras palabras, entre mayor nmero de grupos alquilo tenga el carbono positivo mas estable el carbocation, los grupos alquilo se han considerado como sustituyentes electrodonadores.
Ejercicio 4.5 Escriba el orden de estabilidad decreciente de los carbocationes metilo, etilo, isopropilo y t-butilo, representados con las estructura alqulicas. Ayuda: recuerde que los smbolos "> mayor que" y "< menor que" se usan indistintamente para designar ordenamientos decreciente (descendente) o creciente (ascendente)
respectivamente.
En contraste, ciertos tomos o grupos sustituyentes ejercen sobre el carbocation un efecto desestabilizador, que tiende a intensificar la carga positiva sobre el carbono deficiente en electrones, se trata en este caso de los sustituyentes electroatractores. En general si se considera un grupo G unido al carbono deficiente en electrones en lugar de un tomo de hidrgeno, G puede ser electrodonador o electroatractor.
G libera electrones dispersa la carga estabiliza el catin
G retira electrones intensifica la carga desestabiliza el catin
Este comportamiento es el resultado de dos efectos: el efecto inductivo y el efecto de resonancia. Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
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El efecto inductivo depende de la tendencia intrnseca de un sustituyente a liberar o retirar electrones (su electronegatividad) actuando a travs de la cadena de tomos (en la molcula) o a travs del espacio. La mayor parte de los elementos (no metlicos) que sustituyen un tomo de hidrgeno en una molcula orgnica son mas electronegativos que H (excepto carbono). Por lo tanto ejercen efecto inductivo electroatractor. Son ejemplos: -F, -CI, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2, etc. El efecto de resonancia involucra deslocalizacin de electrones, tpicamente electrones . Depende del solapamiento de ciertos orbitales y nicamente puede operar cuando el sustituyente est localizado en ciertas rutas especiales relativas al centro de carga. Por su naturaleza, veremos que el efecto de resonancia es un efecto estabilizador. 4.3.2 Adicin de Halogenuros de Hidrgeno: Regla de Markovnikov El cloruro de hidrgeno convierte un alqueno en el halogenuro o haluro de alquilo correspondiente. La reaccin general para la adicin de H-X es:
Frecuentemente la reaccin se realiza haciendo pasar a travs del alqueno el halogenuro de hidrgeno gaseoso y seco. En general se emplean solventes no-polares como tetracloruro de carbono (CCl4) y polares como nitrometano (CH3NO2) y cido actico (AcOH) que permiten una mejor dilucin. Cuando el alqueno es simtrico ( exhibe sustituyentes idnticos sobre cada tomo de
Alqueno Simtrico Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
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carbono del doble enlace), con un plano de simetra en el doble enlace, solo se obtiene un solo producto en las reacciones de adicin, Ejemplos:
Tericamente los alquenos no-simtricos daran origen a dos productos. Es as que en la reaccin entre propeno y cloruro de hidrgeno se esperara obtener 1-cloropropano y 2cloropropano, pero solo se forma el ltimo. Igual sucede al tratar el 1-buteno con bromuro de hidrgeno y 2-metilpropeno con yoduro de hidrgeno para producir solamente 2-bromo butano y 2-metil-2-yodopropano como nicos productos:
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El anlisis cuidadoso de los productos predominantes en los ejemplos previos revela que el haluro se enlaza al carbono ms sustituido. Al estudiar adiciones como stas, el qumico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad de Kazan) comprob que cuando existe la posibilidad de formacin de dos productos ismeros, generalmente predomina uno. En 1869 l expres que la orientacin de la adicin sigue el siguiente comportamiento:
"En la adicin inica de un cido al doble enlace de un alqueno, el hidrgeno de aquel se une al tomo que inicialmente ya tiene el nmero mayor de hidrgenos". Este enunciado se conoce como la Regla de Markovnikov.
En el lenguaje moderno de la Qumica Orgnica, a las reacciones que tienen una orientacin definida donde las que cumplen la Regla de Markovnikov son un ejemplo, se les denomina reacciones regioespecficas o regioselectivas. (del latn regio "direccin")
Una reaccin es regioespecfica (regioselectiva) si desde el punto de vista de la orientacin tiende a producir en forma predominante uno o dos de mas posibles productos isomricos. En consecuencia, la adicin electroflica, de haluros de hidrgeno a alquenos es una reaccin regioespecifica.
Ejercicio 4.6 Complete las siguientes reacciones escribiendo el producto principal:
Ejercicio 4.7 Qu producto (o productos) esperara Ud. en la adicin de yoduro de hidrgeno a 2-penteno? Explique su respuesta. Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
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Mecanismo de Adicin de Haluros de Hidrgeno Como se acaba de ver, el producto principal (o nico) que se obtienen en la adicin de haluros de hidrogeno a alquenos es el producto Markovnikov. La razn de esta orientacin se aclara al examinar el mecanismo de la reaccin. Al comienzo de esta discusin se present un esquema mecanstico general (Figura 4.2) para la reaccin de varios reactivos al doble enlace carbono-carbono. Ahora aplicaremos estos principios a la adicin de los haluros de hidrgeno, usando la reaccin del propeno con el cloruro de hidrgeno (H-Cl):
La reaccin global est controlada por la etapa (1) tanto en lo que se refiere a la velocidad de la reaccin como a la orientacin de la adicin. El paso (1) es el ms difcil o lento y por otro lado, de dos posibles carbocationes, se forma el carbocatin 2o ms sustituido y por lo tanto mas estable.
Ejercicio 4.8 Escriba el mecanismo por etapas de la adicin de H-Br a: a) Isobutileno b)
4.3.3 Adicin de Agua: Hidratacin de Alquenos Catalizada por cidos

El agua se adiciona a los alquenos, en presencia de cido diluido para dar principalmente alcoholes secundarios y terciarios. Es la hidratacin de un alqueno catalizado por cido. Los
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cidos que ms comnmente se utilizan para catalizar la hidratacin de los alquenos son el cido sulfrico (H2S04) y el cido fosfrico (H3P04). Estas reacciones son por lo general regioespecficas y la adicin de agua al doble enlace sigue la regla de Markovnikov. El nico alcohol primario que se forma es el etanol por hidratacin del etileno
El mecanismo de hidratacin puede visualizarse en las siguientes etapas:
En una etapa previa a la reaccin con el alqueno el cido mineral reacciona con agua de la reaccin (que est en exceso) formando agua protonada. En la etapa (1) el agua protonada cede un protn al doble enlace generando el carbocatin ms estable en un equilibrio que puede Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
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interpretarse tambin como una reaccin cido-base de Lewis. En la etapa (2) (otro equilibrio cido base) el carbocatin se combina con el oxgeno (nucleoflico) de una molcula de agua formando un alcohol protonado. Finalmente, en la etapa (3), este entrega un protn a la base conjugada del cido mineral o a otra molcula de agua. Este mecanismo ocurre en todas sus etapas a travs de equilibrios y veremos mas adelante que la reaccin inversa es un eliminacin que corresponde a la deshidratacin de alcoholes. 4.3.4 Adicin de Acido Sulfrico Los alquenos reaccionan con el cido sulfrico concentrado y fro formando compuestos con la frmula general R-OSO3H, conocidos como sulfatos cidos de alquilo. Estos productos se generan por adicin de hidrgeno a un extremo del doble enlace y del ion bisulfato al otro.
alqueno
cido sulfrico
sulfato cido de alquilo
La reaccin se lleva a cabo mezclando simplemente los reactivos. Si el alqueno es gaseoso se burbujea a travs del cido fro, si es lquido se agita con el cido. Puesto que los sulfatos cidos de alquilo resultantes son solubles en cido sulfrico, la solucin final es clara. La concentracin del cido sulfrico requerido para la reaccin depende del alqueno especfico, esto significa que entre mas sustituido el alqueno menos concentrado, se requiere el cido. Si posteriormente la mezcla de reaccin se diluye con agua y se calienta, el sulfato cido de alquilo se descompone o hidroliza formando un alcohol. Ejemplos
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La adicin del cido sulfrico tambin es regioespecifca y sigue la regla de Markovnikov. El mecanismo sigue el mismo esquema general discutido: Ejercicio 4.9 Describa el mecanismo (por etapas) de la adicin de cido sulfrico a 2-metilpropeno (isobutileno). Ayuda Tenga en cuenta que el cido sulfrico puede disociarse en:
4.3.5 Transposicin de Carbocationes En varios casos de las reacciones de adicin electroflica que se acaban de discutir se observa que el producto o alguno de los productos obtenidos contienen la porcin B del reactivo A-B unida a un carbono donde originalmente no estaba el doble enlace y en otras ocasiones el producto exhibe un esqueleto carbonado diferente al que presentaba el sustrato (o material de partida). Esos productos inesperados pueden justificarse sin dificultad por transposiciones o reordenamientos de los carbocationes propuestos como intermediarios. As por ejemplo: La adicin de cloruro de hidrgeno al 3-metil-1-buteno, no solo genera el 2-cloro-3-metilbutano esperado, sino tambin el 2-cloro-2-metilbutano
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Observe que inicialmente se forma un carbocatin 2o por adicin del H+ al doble enlace del alqueno. Ese carbocatin puede combinarse con el ion cloruro disponible o transformarse a un carbocatin 3o por desplazamiento de un hidruro (H-) al carbono vecino deficiente de electrones: La fuerza directriz para este desplazamiento es la formacin de un carbocatin mas estable. Hasta aqu puede observarse dos papeles que pueden efectuar los carbocationes: Combinarse con un nuclefilo el cual puede ser un ion negativo o neutral (pero rico en electrones como el H2O o NH3). Transformarse o reordenarse a un carbocatin mas estable.
Otro ejemplo de transposicin es la hidratacin de 3,3-dimetil-l-buteno:
producto esperado
producto de transposicin
Ejercicio 4.10 Escriba un mecanismo razonable para explicar la formacin de los productos en la reaccin anterior.
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4.3.6 Adicin de Halgenos

El cloro (Cl2) o bromo (Br2) reaccionan fcilmente con el doble enlace de los alquenos a temperatura ambiente y en la oscuridad dando productos de adicin saturados porque contienen dos tomos de hidrgeno unidos a carbonos adyacentes, generalmente el iodo no reacciona. La reaccin de halogenacin se expresa como:
Un solvente inerte como el tetracloruro de carbono suele usarse en esta reaccin. La reaccin se ha usado como una prueba cualitativa para la presencia del doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo una solucin de B^/CCU es de color rojo-caf, y al aardirse al alqueno, el color caracterstico del bromo desaparece al adicionarse este al doble enlace ya que el dihalogenuro de alquilo es incoloro. Los alanos no reaccionan bajo estas condiciones. Ejemplos:
Mecanismos de la Adicin de Halgenos El mecanismo aceptado para la adicin de halgenos est basado en observaciones experimentales. Es un mecanismo inico en el cual la primera etapa consiste en la formacin de Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
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un ion halonio cclico (principalmente con el bromo). Usando como ejemplo la adicin de Br2 a propeno tenemos las siguientes etapas:
El paso (1) representa efectivamente una adicin electrofilica similar a aquella de H-X. La molcula de Br2 se polariza en presencia de la nube electrnica y entonces el bromo del extremo positivo se transfiere al doble enlace formando el ion bromonio, el cual reacciona con el ion bromuro en el paso (2), para formar el dibromuro de alquilo. As por ejemplo la adicin de Br2 a ciclopenteno solo forma uno de los dos posibles ismeros geomtricos, el trans-1,2 dibromociclopentano.
El ismero cis no se forma. Este resultado se puede explicar a travs de la participacin de un ion bromonio cclico el cual es atacado por un ion bromuro desde el lado opuesto ( Ec. 4.20 ).
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La reaccin es una adicin anti (anti: lado opuesto) del Br2 al doble enlace. El mismo resultado se obtienen con ciclohexeno. En general todos los alquenos adicionan Br2 de un modo anti. La cloracin de alquenos se hace en forma similar a la bromacin, slo que el ion cloronio, probablemente estar en equilibrio con un carbocatin abierto ya que el cloro mas electronegativo soporta menos una carga positiva.
En todas las reacciones de adicin electroflica discutidas se forma una especie intermediaria cargada positivamente, sea un carbocatin libre o un ion halonio cclico. Entre ms sustituido sea el alqueno es mas reactivo hacia los compuestos HX, H2O, HOSO3H, X2, etc. El orden de reactividad relativa entre alquenos es:
orden creciente de reactividad
Este orden se debe a la "concentracin" de electrones en la nube 71 que el electrfilo ataca. Entre mayor sea la densidad electrnica, mayor ser la afinidad del electrfilo cargado positivamente por esa mente. Los sustituyentes alquilo que donan electrones aumentan la reactividad. La Tabla 4.5 muestra las reactividades de algunos alquenos hacia bromacin en diclorometano como solvente a -78 C.
174
Tabla 4.5 Velocidades Relativas de Adicin de Bromo.

Alqueno
(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CH2 CH3-CH=CH2 CH2=CH2 (estndar) BrCH=CH2 V.rel (CH2C12 / -78C)
14.8 5.5 2.0 1.0

muy lento
El comportamiento del bromoeteno se explica teniendo en cuenta que el halgeno es un sustituyente "atractor de electrones" el cual disminuir la densidad electrnica en el doble enlace y por tanto su reactividad. 4.4 Hidrogenacin de Alquenos La adicin de hidrgeno a alquenos para obtener alanos se denomina hidrogenacin y se considera genricamente como una reduccin ya que el doble enlace o instauracin representa un estado de oxidacin mas alto que un enlace carbonocarbono saturado.
Para que la reaccin del alqueno con el gas hidrgeno ocurra debe realizarse en presencia de ciertos catalizadores metlicos pulverizados, como Pt, Pd o Ni. De lo contrario la hidrogenacin prcticamente no ocurre ni an a temperaturas elevadas porque la energa de activacin Ea es muy alta. El catalizador baja notablemente la energa de activacin y la reaccin ocurre suavemente (Figura 4.3). Bajo estas circunstancias las hidrogenaciones son exotrmicas.
175
Progreso de la reacin Figura 4.3 Diagramas de energa para una reaccin de hidrogenacin.
Son ejemplos tpicos de hidrogenacin cataltica:
Aunque el mecanismo preciso de hidrogenacin no se conoce bien, la evidencia experimental soporta la creencia de que el catalizador metlico adsorbe sobre su superficie las molculas de hidrgeno, debilitando los enlaces C-H hasta romperlos, para formar enlaces Metal-H.
176
El alqueno es tambin adsorbido sobre la superficie metlica, con su orbital molecular interaccionando con los orbitales vacos del metal. Luego encuentra los tomos de H adsorbidos, y se adiciona a ellos en una fase sin (o por el mismo lado) como se muestra en la Figura 4.4.
4.4 Hidrogenacin de un Alqueno. El modo de adicin sin (del mismo lado) se evidencia haciendo la reaccin con cicloalquenos sustituidos. As, la hidrogenacin de 1,2-dimetilciclohexeno solo produce el cis-1,2dimetil ciclohexano:
El hidrgeno en presencia de los catalizadores metlicos tambin reduce fcilmente otros enlaces insaturados, como C=O, -C=N, CC y CN. 4.4.1 Calor de Hidrogenacin: Evidencia de la Estabilidad de Alquenos As como se usaron los calores de combustin para estimar las estabilidades relativas de cicloalcanos (Sec. 3.5.2) y de alquenos cis y trans (Sec.4.1), veremos como los calores de hidrogenacin pueden usarse para explicar las estabilidades relativas de alquenos. Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica
177
La cantidad de energa liberada por la hidrogenacin cataltica de un doble enlace se denomina calor de hidrogenacin. El calor de hidrogenacin de un doble enlace es aproximadamente -30 kcal/mol:
Los calores de hidrogenacin de algunos alquenos seleccionados se alistan en la Tabla 4.6 En general si los alquenos liberan diferentes cantidades de energa de hidrogenacin aquel que libera menos es el mas estable, debido a que contiene menos energa originalmente. De las diferencias en AH que se observan en la en la Tabla 4.6, vemos que el 1-buteno tiene 1.7 kcal/mol mas que el cis-2-buteno y este a su turno contiene 1.0 kcal/mol mas que el trans-2-buteno. Estos calores de hidrogenacin relativos revelan que el trans-2-buteno es el mas estable de los tres butenos. De estos valores se confirma que entre mas sustituido sea el alqueno alrededor del doble enlace mayor es su estabilidad y que en general de los ismeros geomtricos, es mas estable el ismero trans.
Ejercicio 4.11 Prediga y nombre por la IUPAC el producto principal de la adicin de H-Cl a: a) Isobutileno. b) 1-Octeno c) 2,3-Dimetil-2-buteno
178
Tabla 4.6 Calores de Hidrogenacin de algunos Alquenos y Dienos. Nombre Eteno Propeno 1-Buteno cis-2-Buteno Estructura -H(kcal/mol) 32.8 30.1 30.3 28.6
trans-2-Bateno
27.6
2-Metil-2-buteno
26.9
2,3-Dimetil-2-buteno 1,3-Butadieno 1,4-Pentadieno
26.6 57.1 60.8
Ejercicio 4.12 Complete las siguientes reacciones escribiendo las estructura del producto (o productos) principal (es):
Ejercicio 4.13 Escriba la estructura del alqueno que requerira para la preparacin de los siguientes alcoholes por hidratacin: a) Alcohol terc-butlico. b) 3-Hexanol. c) 2Metil-3-butano. d)2-Hexanol.
179
Solucin Para el alcohol terc-butlico se requiere isobutileno. A continuacin se escribe la ecuacin:
Isobutileno
Alcohol t-Butlico
Resuelva Ud. los numerales b), c) y d). 4.4.2 Hidrogenacin de Grasas y Aceites Las molculas de grasas animales y aceites vegetales contienen largas cadenas hidrocarbonadas. En los aceites vegetales comestibles estas cadenas son poliinsaturadas (con varios dobles enlaces). Las grasas slidas (mantecas), usualmente contienen muy pocos dobles enlaces o carecen de ellos. Un aceite vegetal puede convertirse a una sustancia de consistencia mas slida por hidrogenacin parcial de los dobles enlaces. Este proceso de convertir aceites lquidos o grasas slidas por esta tcnica se denomina endurecimiento. Aunque los aceites poliinsaturados pueden ser mas solubles, los productos hidrogenados son generalmente mas comestibles o sabrosos al paladar. Por ejemplo, el aceite de man parcialmente hidrogenado, se usa para fabricar mantequilla de man el aceite de maz o de girasol parcialmente hidrogenado se usa para hacer la margarina. Una grasa es un ster de glicerina (1,2,3-propanotriol) donde los grupos correspondientes a las porciones acclicas pueden ser iguales o diferentes. La siguiente reaccin representa la hidrogenacin de una grasa (o triglicrido) vegetal:
180
4.5 Reacciones de Polimerizacin de los Alquenos Los polmeros son molculas de gran tamao, constituidos por molculas pequeas o subunidades que se repiten y que se denominan monmeros. Existen polmeros orgnicos sintticos y biopolmeros orgnicos naturales. Los ltimos se refieren a gigantescas biomolculas como las protenas (ceratina, colgeno, hemoglobina, etc.), los polisacridos (celulosa, almidn, quitina, etc.) constituidas por molculas de aminocidos y azcares respectivamente; los cidos nucleicos, DNA (cido desoxirribonucleico) y RNA (cido ribonucleico) que son inmensos biopolmeros responsables del cdigo gentico para dar algunos de los ejemplos mas representativos. Desde hace un poco mas de 150 aos se conocen los polmeros sintticos cuando en 1838 el cloruro de vinilo (ClCH=CH2) fue accidentalmente polimerizado formando polivinilo (PVC) y muy pronto (1839) tambin se descubri el poliestireno por la polimerizacin espontnea de estireno (PhCH=CH2). En estas
Polivinilo ( PVC )
Poliestireno
molculas n representa un nmero grande que puede ser varios miles de monmeros o molculas pequeas que se requirieron para formar la gigantesca estructura polimrica. Los polmeros no-naturales desde hace 50 aos estn desempeando un papel Ellos
primordial en la industria y literalmente estamos rodeados de polmeros sintticos.
181
constituyen la base de las fibras, hules y plsticos en general. Usamos vestidos de nylon y polister, caminamos sobre alfombras de polietileno, manejamos carros con guardabarros de plstico y llantas de caucho sinttico. Usamos prtesis de polmeros de silicona. Los juguetes, los televisores, computadores, etc. son en su mayor parte de plstico. Tambin se han fabricado resinas polimricas fuertemente adhesivas utilizadas en construccin de puentes y otras estructuras para la fijacin de las partes de concreto. Se ha avanzado tanto en este campo que ahora existen materiales polimricos derivados de monmeros orgnicos con propiedades conductoras notables que les ha merecido el nombre de "metales orgnicos. No acabaramos de enumerar las innumerables aplicaciones y variedad de las sustancias polimricas que hacen parte de la disciplina Fisicoqumica del estado slido o ciencia de los materiales. Por qu estamos hablando de polmeros en un tema que hace parte de los hidrocarburos alifticos y particularmente de los alquenos? La respuesta es inmediata, porque hay dos clases principales de polmeros sintticos: los polmeros de adicin y los polmeros de condensacin. Los primeros se fabrican precisamente de alquenos o en general de molculas que exhiben dobles enlaces (caso del cloruro de vinilo y del estireno) a travs de reacciones que involucran adiciones sucesivas sobre los dobles enlaces. A continuacin se describen estas reacciones como tambin la naturaleza y aplicaciones de los polmeros resultantes. Para obtener un polmero de adicin se requiere un catalizador, las reacciones pueden ser catalizadas por un iniciador para formacin de radicales o polimerizacin va radicales libres; por un cido o polimerizacin catinica; y por una base en polimerizacin aninica. Polimerizacin por Radicales Libres. Ocurre cuando un alqueno se calienta en presencia de iniciadores por radicales. Un ejemplo familiar es el polietileno que se forma al calentar el etileno bajo alta presin en la presencia de oxgeno molecular o de un perxido orgnico.
182
El perxido se disocia produciendo radicales que inician cadenas, las cuales se propagan adicionando unidades sucesivas de etileno hasta que su crecimiento se detiene por combinacin o dismutacin (desproporcionacin), como se muestra en la Figura 4.5. El polietileno producido en esta forma es de utilidad cuando alcanza un peso molecular de 1,000.000. A medida que las cadenas se terminan durante la polimerizacin puede agregarse mas iniciador para obtener nuevas cadenas. El polietileno se produce en forma industrial desde 1943, se utiliza como pelcula de empaque , para la fabricacin de botellas flexibles, lminas y revestimientos para alambres elctricos. A su vez el cloruro de vinilo tambin reacciona en la misma forma para formar el cloruro de polivinilo (PVC ) ya mencionado, un polmero de peso molecular aproximadamente de 1,500.000 el cual es duro, quebradizo y rgido. Se usa para la fabricacin de tubos, varillas y discos fonogrficos. El PVC puede reblandecerse mezclndolo con teres llamados plastificantes. Tambin es posible mezclar dos monmeros en cantidades variables para formar lo que se conoce como un copolmero As, una mezcla de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno se polimeriza formando la conocida pelcula Sarn que se emplea para el empaque de alimentos.
Cloruro de vinilo
Cloruro de vinilideno
Saran (copolmero)
183
(1)
Iniciacin
(2)
Propagacin de la cadena
(3)
Terminacin de la cadena cadena
Figura 4.5 Mecanismo de polimerizacin del etileno va radicales.
El Tefln es otro polmero muy til que se obtiene por reaccin de radicales libres de tetrafluoroetileno en suspensin acuosa (Ec.4.30 ) :
Tetrafluoroetileno
Teflon
La reaccin es altamente exotrmica y el agua ayuda a disipar el calor que se produce. El Tefln tiene un punto de fusin de 327C que es bastante alto para un polmero de adicin, es muy resistente al ataque qumico y tiene un bajo coeficiente de friccin. Se utiliza en revestimientos de utensilios de cocina y en general para casos especiales que requieren una sustancia resistente a productos qumicos corrosivos. Existen variados ejemplos de otros polmeros derivados de compuestos con dobles enlaces que a su vez contienen otras funciones orgnicas en sus molculas, que al polimerizar va radicales producen materiales con propiedades fsicas diversas que los hacen aptos para mltiples usos.
184
Ejercicio 4.14 Describa el mecanismo general por radicales libres para la formacin de: a ) Tefln con 4 unidades monomricas de tetrafluoroetileno, considere que los iniciadores de cadena son los radicales hidroxilo (OH "). b) Poliestireno, iniciado por radicales t-butilperoxilo (t-BuO ). c) La copolimerizacin de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno con radicales tBuO", ilstrelo con 4 unidades de cloruro de vinilo y 3 de cloruro de vinilideno (puede hacer cualquier combinacin ). Polimerizacin Catinica. Los alquenos tambin polimerizan cuando se los somete a la accin de cidos fuertes , pueden ser cidos Brnsted o de Lewis, prefiriendo los ltimos. Las cadenas que se forman aqu son cationes y no radicales. La Figura 4.6 ilustra la polimerizacin de isobutileno ( 2-metilpropeno) catalizada por trifluoruro de boro (BF3) un
(1)
(2)
(3)
Figura 4.6 .Mecanismo de polimerizacin catinica de isobutileno. cido de Lewis. En la primera etapa el alqueno acta como base de Lewis atacando el BF3, se forma entonces el carbocatin 3o. mas estable y este es atacado por otra molcula de
185
isobutileno para continuar el proceso hasta que se obtiene un polmero de numerosas unidades, la terminacin puede lograse por la prdida de un hidrgeno para formar un doble enlace en el extremo de la cadena o por combinacin de un nuclefilo con el carbono positivo.
Ejercicio 4.15 Describa el proceso de polimerizacin del propeno con BF3.
4.6 Oxidacin de Alquenos

Los alquenos pueden oxidarse a una variedad de productos dependiendo del reactivo usado. Las reacciones que implican oxidacin de un doble enlace (-C=C-) pueden clasificarse en dos grupos generales: (1) oxidacin del enlace sin rompimiento del
enlace y (2) oxidacin del enlace con rompimientos del enlace . Los productos de oxidacin sin rompimiento del enlace o pueden ser 1,2-dioles o epxidos.
Cuando el enlace y el enlace de un alqueno se rompen a la vez en una oxidacin, los productos son cetonas, aldehidos o cidos carboxlicos.
Se usa una variedad de reactivos para oxidar los alquenos, Algunos de los mas comunes se alistan en la Tabla 4.7
186
Tabla 4.7 Algunos Reactivos Comunes para la Oxidacin de Alquenos.
Reactivo
Oxidacin sin rompimiento de enlace KMnO4, alcalino fro C6H5CO3H (cido, perbenzoico) Oxidacin con rompimiento de enlace KMnO4, alcalino caliente KMnO4 en H2O/THF* O3 (ozono), seguido por Zn/H+ *THF tetrahidrofurano o oxaciclopentano 1,2-dioles epxidos
Productos
cidos carboxlicos y cetonas aldehidos y cetonas aldehidos y cetonas
4.6.1 Oxidacin con Permanganato de Potasio

A. Formacin de Dioles (o Glicoles). El reactivo mas popular para convertir un alqueno a un diol 1,2 es una solucin acuosa alcalina y fra de permanganato de potasio. La reaccin procede a travs de la formacin de un intermediario cclico entre el alqueno y el permanganato, el cual se hidroliza al diol por efecto de la solucin acuosa alcalina.
Esta oxidacin llamada tambin hidroxilacin es una reaccin de oxidoreduccin donde el manganeso se reduce desde su estado +7 en el ion Mn04- a su estado +4 en MnO2. Experimentalmente, esta reaccin es muy rpida y fcil de llevar a cabo. Se usa a menudo para ayudar a determinar la presencia del doble enlace en molculas desconocidas, ya que la solucin prpura de permanganato acuoso desaparece y es remplazada por un precipitado
187
caf-negruzco del dixido de manganeso. Esta reaccin constituye la prueba o ensayo de
Baeyer para reconocimiento de alquenos pero no es exactamente concluyente, ya que el permanganate de potasio tambin reacciona con enlaces triples, ciertos alcoholes y aldehidos. B. Formacin de Cetonas y cidos Carboxilicos. Unas solucin alcalina caliente de KMnO4 es un agente oxidante fuerte que conduce nicamente a cetonas y cidos carboxlicos. Ejemplos
Bajo estas condiciones fuertes, el carbono de un doble enlace terminal se oxida a CO2:
C. Formacin de Aldehidos y Cetonas. En 1986 se descubri un mtodo simple para romper un doble enlace a aldehido o cetonas usando KMnO4, ya que la formacin de aldehidos slo poda hacerse bajo tratamiento con ozono (reaccin de ozonlisis). Las condiciones experimentales consisten en el tratamiento del alqueno con KMn04 en una solucin acuosa con tetrahidrofurano a temperatura ambiente. Ejemplos:
188
4.6.2 Oxidacin con Percidos: Formacin de Epxidos

Existen ciertos cidos orgnicos que tienen una unin -O-O- o peroxdica, son los denominados percidos los cuales podran considerarse como derivados del perxido de hidrgeno (H2O2):
Los percidos son agentes oxidantes relativamente fuertes. As, el tratamiento de un alqueno con el cido peroxibenzoico [Ph(C=O)OOH] en un solvente inerte como CHCl3 o CCl4, produce un epxido o ter cclico.
La reaccin implica una transferencia de oxgeno desde el perxido directamente al alqueno. Es tambin una adicin sin ya que si la epoxidacin se hace a uno de los ismeros geomtricos cis o trans de un determinado alqueno se obtiene respectivamente el epxido cis o trans.
Ejercicio 4.16 Complete las siguientes reacciones de oxidacin de alquenos escribiendo la estructura de producto (o producto) principal(es):
189
4.7 Halogenacin de posiciones allicas por Radicales Libres en Alquenos

El doble enlace adems de reaccionar como el grupo funcional de los alquenos, podemos tambin visualizarlo como un sustituyente de la molcula que ejerce efectos poderosos sobre las posiciones adyacentes, las cuales pueden sufrir reacciones. Vimos en la Sec. 4.3.6 que el doble enlace de los alquenos reacciona fcilmente con Cl2 o Br2 a temperatura ambiente y en la oscuridad, para generar dihaluros de alquilo, por reaccin de adicin electroflica. Pero si el alqueno se hace reaccionar con Cl2 o Br2 a temperaturas muy altas o bajo condiciones en las cuales la concentracin del halgeno es muy pequea se lleva a cabo una reaccin de sustitucin por radicales libres, en la(s) posicin(es) adyacente (s) al doble enlace (Ec. 4.38).
En esta reaccin de sustitucin por radicales, un halgeno reemplaza a uno de los hidrgenos del grupo metilo del propeno. En general, los carbonos adyacentes a un doble enlace, son identificados como posiciones allicas y los hidrgenos unidos a ellos son los hidrgenos llicos.
190
As, cuando el propeno y el cloro reaccionan en fase gaseosa a 500 C se produce la cloracin allica del propeno
Ejercicio 4.17 Describa un mecanismo por etapas para la cloracin de propeno.
Por otro lado, cuando se trata el propeno u otro alqueno con NBromosuccinimida (NBS) en presencia de benzoilperxido [(PhCOO)2], un iniciador de radicales (Ec.3.5, Sec.3.4.3), ocurre bromacin en posicin allica:
La N-bromosuccinimida (NBS) es un reactivo selectivo para halogenar posiciones allicas. El iniciador promueve la ruptura del enlace N-Br generando un tomo de Br que dispara el ciclo de propagacin donde se produce cantidades controladas de bromo molecular (Br2). El radical allico (o alilo) CH2=CH-CH2' que se forma como intermediario es particularmente estable. Aunque es un radical primario es mas estable que un radical terciario. La energa de disociacin de enlace para el enlace C-H allico en propeno es menor que la reportada para el rompimiento de un enlace C-H en carbono 3a110 (Sec. 3.4.4).
191
Desde un punto de vista terico la estabilidad del radical alilo puede explicarse en trminos de: a) Efecto de Resonancia, b) Teora Orbital Molecular El efecto de resonancia explica la deslocalizacin electrnica a travs de un sistema de electrones , de tal manera que es posible escribir dos o mas estructuras del mismo compuesto o especie qumica que tenga idntica geometra y que posea el mismo nmero de electrones. El radical allico puede representarse a travs de las siguientes estructuras contribuyentes:
las cuales difieren entre si por el ordenamiento de sus electrones. Pero la estructura verdadera del radical allo o propenilo es un hbrido de resonancia de las estructuras I y II puesto que ninguna de ellas lo describe satisfactoriamente. resonancia representado por la estructura III: El hbrido de
muestra los enlaces carbono-carbono del radical allo como dobles enlaces parciales, donde el electrn impar est deslocalizado entre los carbonos terminales C-1,C-3, lo cual se ilustra con un (delta punto) La Teora de Resonancia postula que siempre que puedan escribirse estructuras equivalentes para una molcula o especie intermediaria, el hbrido de resonancia ser mucho ms estable que lo que indique cualquiera de las estructuras en resonancia (consideradas por separado). Por su parte, de acuerdo a la Teora Orbital Molecular el radical alilo deber ser planar para maximizar la deslocalizacin del electrn solitario a travs de la nube
del doble enlace adyacente.
192
Los carbonos del doble enlace exhiben hibridacin sp2 y el carbono restante con el electrn solitario o impar tambin presentar hibridacin sp2 para que el orbital/? semiocupado pueda solaparse con el nube adyacente. El radical alilo es as un sistema insaturado conjugado donde los tres carbonos quedan abarcados por orbitales moleculares los cuales forman una nube electrnica por encima y por debajo de plano molecular (Figura 4.7)
Figura 4.7 Descripcin orbital del Radical alilo.
Para alquenos diferentes a propeno la sustitucin en posiciones allicas puede originar mezcla de productos por transposicin allica. Sea la reaccin de bromacin de 1-octeno con NBS (Ec. 4.41)
El C-3 es una posicin allica y el producto esperado de sustitucin con bromo sera el 3-bromo-1-octeno, sin embargo se obtiene tambin el 1-bromo-2-octeno que es entonces el producto de transposicin allica. Este resultado se explica fcilmente si se considera el radical intermediario de naturaleza allica:
193
Figura 4.8 Diagrama OM para oxgeno molecular (O2) en su estado fundamental
Recordemos que la configuracin de la capa de valencia de un tomo de oxgeno es 2s22p4, al combinarse dos de estos tomos cada uno aporta 4 orbitales (uno 2s y tres 2p) con 6 electrones. El resultado son 8 orbitales moleculares de distinta energa que pueden alojar 12 electrones. Al aplicar las reglas de distribucin electrnica encontramos que los ltimos 2 electrones deben acomodarse en dos orbitales antienlazantes de igual energa, y por tanto quedan desapareados. Bajo estas circunstancias la molcula de O2 se representa mejor como 3O2 llamado oxgeno triplete que es el trmino para designar tales diradicales. El oxigeno molecular puede efectuar oxidacin en cadena por radicales de enlaces C-H, lo que se conoce como autoxoxidacin, cuyo mecanismo general se describe a continuacin:
194
La velocidad de reaccin de oxigeno con la mayor parte de los radicales es muy rpida debido al carcter diradical del oxigeno molecular triplete. Por lo tanto la velocidad de autoxidacin es gobernada por la facilidad de abstraccin de hidrgeno en la segunda etapa de la secuencia de propagacin. Precisamente posiciones terciarias y allicas son especialmente susceptibles autooxidacin (oxidacin por aire). a la
4.8.1 Autooxidacin de Alimentos

Las principales reacciones de oxidacin en los alimentos se deben a la peroxidacin de los lpidos. Entre los componentes de los lpidos (grasas) se encuentra cidos grasos insaturados (con dobles enlaces) los cuales al presentar posiciones ulicas reactivas (o metilenos adyacentes a dobles enlaces) sufren la autoxidacin generando hidroperxidos que son sustancias inestables que descomponen a productos secundarios de reaccin, generando molculas ms pequeas y voltiles. Por ejemplo el cido oleico (cido cis-9-octadecenoico) tiene dos posiciones allicas
susceptibles de oxidarse. En la Figura 4.9 se describe con cierto detalle el mecanismo de autoxidacin de este cido graso para producir hidroperxidos isomricos correspondientes.
195
Un ataque sobre el otro protn allico conduce a:
196
Figura 4.8 Mecanismo de la autoxidacin del cido oleico.
La oxidacin de otros cidos grasos con ms insaturacin producir mayor nmero de hidroperxidos que por descomposicin posterior genera numerosos productos voltiles como aldehidos, cidos carboxilicos, cetonas, alcoholes, etc. La Figura 4.9 describe en forma esquemtica la descomposicin de un hidroperxido. Son estos compuestos mas pequeos los que causan la rancidez de los alimentos detectada por olores fuertes y desagradables. Es el caso de la mantequilla rancia cuyo olor se atribuye al cido butanoico (butrico). Tales productos secundarios como tambin los hidroperxidos y radicales libres peroxdicos de los lpidos pueden reaccionar con protenas y vitaminas causando prdida del valor nutricional de los constituyentes de los alimentos.
197
Figura 4.9 Productos secundarios en la oxidacin de lpidos (ac. grasos)
As, en tejidos de msculo congelado, la autoxidacin de lpidos ocurre el microambiente de los alrededores del producto contiene oxigeno, con vegetales sin pelar y pelados la oxidacin procede en su mayor parte de la encima lipoxigenasa, la cual est presente en el maz, guisantes, habichuelas, coles de Bruselas y esprragos. Esta encima cataliza la oxidacin de cidos grasos como el linolico, linolnico y araquidnico. Ejercicio 4.18 Consulte y dibuje las estructuras de los cidos anteriores, escribiendo el nombre sistemtico de la IUPAC para cada una de ellos.
4.8.2 Antioxidantes o Inhibidores de una Cadena por Radicales

As mismo como existen los iniciadores de procesos en cadena por radicales tambin hay inhibidores que retardan las reacciones en cadena. Un compuesto que acte como inhibidor es suficientemente reactivo hacia un radical del proceso en cadena atrapndolo y de esta manera extingue la cadena. Ciertos inhibidores de las reacciones en cadena por radicales son de considerable importancia econmica. Particularmente el trmino antioxidante se aplica comunmente a los inhibidores que retardan la oxidacin que deteriora muchos materiales comerciales derivados de molculas orgnicas, incluyendo alimentos, derivados del petrleo y muchos plsticos.
198
En el mecanismo general de autoxidacin que se ha discutido la funcin de un antioxidante es desviar los radicales perxido previniendo el proceso en cadena. Otros antioxidantes reaccionan con los iniciadores potenciales en este caso los hidroperxidos (que son autocatalticos) bloqueando as la iniciacin de mas cadenas de autoxidacin. Se designar el antioxidante como A-H el cual entrara al ciclo de propagacin descrito en la Figura 4.8 de la siguiente forma:
Normalmente A* es una especie que pude estabilizarse por resonancia siendo poco reactiva para continuar la cadena, adems A* participa en etapas de terminacin como:
Existen varios antioxidantes naturales y sintticos cuya estructura qumica se mostrar mas adelante.
4.9 Clasificacin de Dienos y Folenos: Isomera Geomtrica

Los compuestos que contienen dos o mas dobles enlaces alcadienos, alcatrienos, alcatetraenos, etc. se denominan
Los sufijos di, tri, tetra y as
sucesivamente se aaden al nombre, y la localizacin de cada doble enlace se especifica con el nmero apropiado para su nomenclatura. Los dienos se clasifican de acuerdo a las posiciones de los dobles enlace. Un compuesto que contiene enlaces dobles y simples alternados es un dieno conjugado. Cuando los dos dobles enlaces estn separados al menos por un tomo de carbono saturado, el compuesto es un dieno aislado.
199
La ltima clase de dienos consiste de compuestos en los cuales un tomo de carbono sostiene dos dobles enlaces consecutivos, son los dienos acumulados. Estos dienos son mucho menos importantes debido a que ellos son difciles de preparar. Estos ltimos se denominan alenos y son menos comunes.
dieno conjugado
dieno aislado
dieno acumulado
Son ejemplos representativos de las tres clases de dienos mencionados, los compuestos:
1,3- Butadienodieno
1,4-Pentadieno
Propadieno (aleno)
La clasificacin anterior es extensiva a compuestos con mas de dos dobles enlaces o polienos, con mas de dobles enlaces, existiendo tambin polienos conjugados, aislados y acumulados. Entre ellos se encuentran numerosos productos naturales como los carotenos ( y ), la vitamina A ( de la amplia familia de los terpenos) La molcula de retinal, un
Figura 4.10 Polienos Conjugados.
200
compuesto esencial en el mecanismo de la visin, numerosas sustancias llamadas feromonas ( o atrayentes sexuales de los insectos) etc. Las feromonas tienen gran uso en la agricultura para el control de plagas, evitando as el uso de insecticidas o herbicidas dainos que contaminan el medio ambiente. En la Figura 4.10 se muestran algunas estructuras representativas. Los dienos y polienos conjugados o aislados tambin presentan isomera cis, trans, si cada tomo de carbono del doble enlace est unido a dos sustituyentes diferentes. Adems un solo compuesto puede dar origen a varios ismeros. Por ejemplo existen 3 ismeros geomtricos para el 2,4-hexadieno.
cis, cis - 2,4 - hexadieno trans, trans - 2,4 - hexadieno cis, trans - 2,4 - hexadieno
Ejercicio 4.19 Dibuje los ismeros geomtricos posibles para cada uno de los siguientes polienos: a) 1,3-pentadieno. b) 1,4-hexadieno. c) cis-2,3,5-hexatrieno. d) 2,4,6-octatrieno.
Mas adelante se ver que la reactividad qumica de los dienos conjugados es bastante diferente de aquella de los dienos aislados, lo cual es una consecuencia de su estructura. Para el dieno conjugado tpico 1,3-butadieno, hay dos posibles conformaciones planares: la s-cis y la strans, las cuales resultan de la rotacin alrededor del enlace central. La barrera de energa para esta rotacin es aproximadamente de 5 kcal/mol.
Conformaciones del 1,3 - butadieno
Estas no son verdaderas formas geomtricas cis y trans y no pueden aislarse bajo
201
condiciones ordinarias, ellas son simplemente confrmeros. A temperatura ambiente la conformacin (o confrmero) predominante es s-trans. Es interesante examinar las longitudes de los enlaces C-C del 1,3-butadieno:
Los enlaces C1-C2 y C3-C4 son (dentro del error experimental) de la misma longitud que los dobles enlaces carbono-carbono de etileno. Sin embargo, el enlace central del 1,3o o
butadieno (1.47A) es mucho mas corto que el enlace sencillo en etano (1.54 A), lo cual puede explicarse por el carcter sp2 de los carbonos C-2 y C-3. Por otro lado, los calores de hidrogenacin de dienos aislados y conjugados difieren en algunas kcal/mol. Considere la hidrogenacin completa de 1-penteno y 1,4-pentadieno, para dar en ambos casos pentano como producto:
En 1-penteno el doble enlace es terminal y en el 1,4-pentadieno los dos dobles enlaces tambin son terminales y separados por un metileno. Se observa que el calor de hidrogenacin del dieno es aproximadamente el doble del obtenido para el 1-penteno. Analicemos ahora el 1-buteno Vs 1,3-butadieno los cuales producirn butano bajo hidrogenacin completa. El 1-buteno libera 30.3 kcal/mol cuando se hidrogena, esperaramos que el valor para el 1,3-butadieno fuera 2x30.3 = 60.6 kcal/mol. Sin embargo el valor observado es de 57.1 kcal/mol unas 3 kcal/mol menos que el predicho. O sea que el 1,3-butadieno es 3 kcal/mol mas estable de lo esperado.
202
Otro ejemplo es comparar 1,3-pentadieno (54.1 kcal/mol) con 1,4-pentadieno (60.8 kcal/mol), los cuales difieren en 6.7 kcal/mol. Por tanto el 1,3-pentadieno es alrededor de 6.7 kcal/mol mas estable que el 1,4-pentadieno. Este comportamiento es comn a todos los dienos y polienos conjugados, los cuales son mas estables que los compuestos con dobles enlaces aislados. Dicha estabilidad se ha interpretado como una consecuencia de la deslocalizacin electrnica a lo largo del esqueleto carbonado entre los dobles enlaces separados por un enlace simple. De tal manera que el enlace que alterna con los dobles enlaces tendr algn carcter de enlace T. Los carbonos centrales C-2, C-3 del 1,3-butadieno estn lo suficientemente cercanos para que haya superposicin entre los orbitales p ortogonales al plano donde reposa el esqueleto carbonado con los cuatro carbonos con hibridacin sp (Figura 4.11)
Figura 4.11 Orbitales p del 1,3-butadieno.
Por supuesto que la superposicin entre los orbitales de C-2 y C-3 no es tan grande como entre los orbitales de C-1 y C-2 (o entre C-3 y C-4). Para cualquier dieno o polieno conjugado podr visualizarse la misma deslocalizacin electrnica la cual confiere estabilidad especial a tales sistemas.
Ejercicio 4.20 Usando los calores de hidrogenacin para el 1-penteno y cis-2-penteno de 30.1 y 28.6 kcal/mol, respectivamente, calcule el calor de hidrogenacin esperado para el c/s-1,3-pentadieno. Compare este resultado con el valor observado de 54.1 kcal/mol.
Ejercicio 4.21 Dibuje los orbitales p sobre todos los carbonos del trieno conjugado cis, trans -2,4hexadieno, mostrando con flechas la deslocalizacin electrnica. Represente el orbital
203
molecular enlazante que es una nube de electrones por encima y por debajo del plano molecular.
4.10 Adicin Electroflica a Dienos Conjugados: Adicin 1,4

En los alcadienos esperaramos que la adicin electroflica ocurra en uno o ambos de los dobles enlaces, dependiendo de la cantidad de reactivo presente. Esta prediccin es correcta, pero dependiendo del tipo de alcadieno (aislado o conjugado) usado se observan productos diferentes. Con un dieno aislado tal como el 1,4-pentadieno se obtienen los productos esperados debido a que cada doble enlace es completamente independiente del otro. La adicin del HCl a 1,4-pentadieno es tpica.
En constraste, los dienos conjugados al ser tratados con un mol de reactivo A-B o X2 dan dos productos de adicin:
204
Son ejemplos tpicos la adicin de H-Br y de Br2 a 1,3-butadieno:
Para explicar este comportamiento analicemos el mecanismo de la reaccin. El extremo + + electroflico del reactivo A - B se adiciona a uno de los extremos del sistema conjugado. La
especie intermediaria formada es una de las estructuras resonantes contribuyentes al sistema llamado carbocatin allico, donde los electrones
del doble enlace adyacente pueden
deslocalizarse al carbono cargado positivamente que tiene un orbital 2p vaco.
205
Hbrido de Resonancia del Carbocatin Allico
Una descripcin orbital del carbocatin allico sera:
Sistema conjugado del carbocatin alilo
En la segunda etapa el carbocatin allico puede combinarse con el nuclefilo: B-por cualquiera de los dos carbonos con densidad de carga positiva. La proporcin de los productos 1,2 y 1,4 depende de la temperatura de la reaccin. Un ejemplo es la adicin de H-Br a 1,3-butadieno:
Como se observa en el esquema anterior a una temperatura baja (-80 C) el producto principal es el de adicin 1,2 y a una temperatura mayor (40 C) se obtiene una mezcla de composicin bien diferente. Por otro lado, aunque ambos ismeros son estables a temperatura baja, el calentamiento prolongado sea del producto 1,2 o del producto 1,4, genera la misma mezcla.
BIBLIOGRAFA
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UNIVERSIDAD DEL VALLE VICERRECTORIA ACADMICA DIRECCIN DE EDUCACIN DESESCOLARIZADA

QUMICA ORGNICA GENERAL

Santiago de Cali, 2001

Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica