Tema 8.

Benceno

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Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo aromtico si el anillo aromtico presenta, en posicin orto o para, grupos fuertemente electrn-atrayentes. En el siguiente ejemplo, el tomo de cloro del 2,4dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo hidroxilo mediante la reaccin del compuesto aromtico con hidrxido slido a elevada temperatura:
Cl NO2 3 NaOH 100C NO2 2,4-dinitroclorobenceno NO2 2,4-dinitrofenxido sdico O Na NO2 + NaCl H OH NO2

NO2 2,4-dinitrofenol (95%)

El mecanismo de esta reaccin se explica mediante el ataque nucleoflico del anin hidrxido al carbono del anillo aromtico que soporta al grupo saliente. Esta reaccin genera un complejo sigma aninico. La carga negativa est deslocalizada sobre los carbonos orto y para y en estos carbonos se encuentran los grupos nitro que ayudan a deslocalizar a la carga negativa por efecto inductivo y resonante. La prdida del ion cloruro en el complejo sigma produce el 2,4-dinitrofenol. Mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica 1. Formacin del complejo sigma aninico
OH Cl NO2 lenta NO2 NO2 NO2 O N O O N O NO2 Cl OH O N O Cl OH O N O Cl OH NO2 Cl OH NO2 Cl OH NO2

complejo sigma aninico

2. Eliminacin del cloruro y formacin del producto se sustitucin

Cl OH NO2 rpida OH NO2 + NO2 Cl

NO2

Si no hay grupos electrn-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible la estabilizacin del intermedio aninico sigma y la reaccin de sustitucin nucleoflica

Tema 8. Benceno

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aromtica no tiene lugar. El mecanismo del bencino: eliminacin-adicin El mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica aromtica requiere de la presencia de sustituyentes electrn-atrayentes en el anillo aromtico. Sin embargo, bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases fuertes para dar productos de sustitucin nucleoflica. Por ejemplo, la sntesis comercial del fenol (proceso Dow) se efecta mediante la reaccin del clorobenceno con NaOH y una pequea cantidad de agua en un reactor a presin a 350C.
Cl 2 Na OH, 350C H2 O clorobenceno fenxido sdico fenol O Na + NaCl H OH

De igual manera el clorobenceno reacciona con el amiduro sdico (NaNH2) para dar lugar a la anilina (PhNH2).
Cl Na NH 2 NH 3, -33C clorobenceno anilina NH2

La sustitucin nucleoflica de derivados desactivados del benceno se lleva a cabo mediante un mecanismo diferente al de adicin-eliminacin que se acaba de explicar en la sntesis del 2,4-dinitrofenol. De hecho, cuando el p-bromotolueno reacciona con amiduro sdico se obtiene una mezcla 50:50 de meta-toluidina y de para-toluidina.
Br Na NH 2 NH 3 , -33C CH3 p-bromotoluidina CH3 p-toluidina (50%) CH3 m-toluidina (50%) NH2 NH2 +

El mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica no puede explicar la formacin de la meta-toluidina en la reaccin anterior. Los dos productos se explican por un mecanismo de eliminacin-adicin que se denomina el mecanismo del bencino, debido al intermedio poco usual que implica. El amiduro de sodio (o el hidrxido de sodio en el proceso Dow) reacciona como una base, sustrayendo un protn del anillo aromtico. El producto es un carbanin, con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes localizado en el orbital sp2 que antes formaba el enlace C-H.

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Br H H CH3 H NH2 H H H

Br + H CH3 NH3
prdida de Br -

H H CH3 H

H CH3

bencino

El carbanin expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital sp2 vaco. Este orbital se solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos tomos de carbono.
Orbitales del sistema aromtico

Orbitales que no forman parte del sistema aromtico. Forman el enlace "extra" del bencino

Los dos orbitales sp2 estn separados 60 de modo que el enlace no es muy efectivo. Al intermedio que resulta de este solapamiento, que es extremadamente reactivo, se le denomina bencino porque es posible simbolizarlo mediante un triple enlace entre los dos tomos de carbono. No obstante, los triples enlaces son lineales, de modo que el triple enlace del bencino est muy tensionado y es por tanto muy reactivo. El ion amiduro es un nuclefilo y puede atacar cualquier extremo del reactivo y dbil triple enlace del bencino. La protonacin subsiguiente produce la toluidina. Aproximadamente la mitad del producto es el resultado del ataque del in amiduro en el carbono meta y la otra mitad del ataque en el carbono para. Ataque para del in amiduro
NH2 H NH2 H CH3 bencino H H CH3 H H H NH2 H H CH3 p-toluidina NH2 H + H NH2

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Ataque meta del in amiduro

H H NH2 H CH3 bencino H H CH3 H NH2 H H NH2 H H CH3 m-toluidina NH2 + H NH2

Hidrogenacin de anillos aromticos La hidrogenacin cataltica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de ismeros cis y trans.
3 H2, 1000 psi Pt, Pd, Ni, Ru o Rh benceno CH3 3 H2, 1000 psi CH3 m-xileno Ru o Rh CH3 cis-1,3-dimetilciclohexano ciclohexano CH3 + CH3 trans-1,3-dimetilciclohexano CH3

La hidrogenacin cataltica del benceno es el mtodo comercial para la produccin de ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en alguna etapa intermedia, como ciclohexeno o ciclohexadieno, porque estos alquenos se hidrogenan ms rpidamente que el propio benceno. La reduccin de Birch El qumico australiano A. J. Birch encontr, en 1944, que los derivados del benceno se reducen para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la reaccin con sodio en amonaco lquido y en presencia de un alcohol.
H H H H H H Na o Li NH 3(l), ROH H H H H H H H H

1,4-ciclohexadieno (90%)

Tema 8. Benceno

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El mecanismo de la reaccin de reduccin de Birch es semejante a la reduccin de alquinos a alquenos trans con sodio en amonaco lqudo. La disolucin de Na en NH3 lquido genera una disolucin azul de electrones solvatados que son los que inician el mecanismo de reduccin generando un anin radical. Este intermedio se protona mediante una reaccin cido-base con el alcohol. A continuacin, tiene lugar una nueva etapa reductiva que forma un carbanin que, finalmente, en una etapa cido-base, se protona por interaccin con el alcohol.
NH3 + Na NH3e (electrn solvatado)+ Na

1. etapa de reduccin H H H H 2. etapa cido-base H H H H 3. etapa de reduccin H H H H H H H e H H H H H H carbanin H H H OR H H H H radical H H H H e H H H H H anin radical H

H H + O R

4. etapa cido-base H H H H H H H H OR H H H H H H H + H O R

1,4-ciclohexadieno

Los dos tomos de carbono que se reducen pasan por intermedios aninicos. Por tanto, con anillos bencnicos que contengan sustituyentes electrn-atrayentes, que estabilizan a los carbaniones, la reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos del anillo bencnico enlazados a estos sustituyentes.

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H COOH Na, NH 3(l) CH 3CH 2OH H H COO

Por el contrario, si el anillo aromtico contiene grupos donadores de electrones, la reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos de carbono del anillo bencnico que no estn enlazados a este tipo de sustituyentes.
H OCH3 Li, NH 3(l) (CH3)3COH H H H OCH3

Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno a) Reacciones de oxidacin de la cadena lateral. Un anillo aromtico imparte estabilidad adicional al tomo de carbono ms cercano de sus cadenas laterales. El anillo aromtico y un tomo de carbono de una cadena lateral pueden sobrevivir a una oxidacin vigorosa con permanganato para formar una sal de cido benzoico. Esta reaccin es til para preparar derivados de cido benzoico si los dems grupos funcionales del anillo aromtico son resistentes a la oxidacin.
O C O O C H O C OH

CH3 CH3 CH CH3 NO2

KMnO4, OHH2O, 100C C O K

O K

OH

NO2

NO2

b) Reacciones de halogenacin radicalaria de la cadena lateral. Los alquilbencenos participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres mucho ms fcilmente que los alcanos, porque la sustraccin de un tomo de hidrgeno de la posicin benclica genera un radical bencilo estabilizado por resonancia. Por ejemplo, el etilbenceno reacciona con bromo, en ausencia de cidos de Lewis, bajo irradiacin fotoqumica para formar el bromoetilbenceno.

Tema 8. Benceno

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CH3 H C H + etilbenceno Br Br h H

CH3 C Br + H Br

-bromoetilbenceno

La formacin de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario. En la etapa de iniciacin el bromo molecular se escinde homolticamente para formar dos radicales bromo. En la etapa de propagacin el radical bromo abstrae un tomo de hidrgeno de la posicin benclica originando un radical benclico, que est estabilizado por resonancia con el anillo aromtico. El radical benclico reacciona con el bromo molecular para dar lugar al -bromoetilbenceno y a un radical bromo que inicia de nuevo el ciclo radicalario.
1. Etapa de iniciacin Br Br h Br + Br

2. Etapa de propagacin C H3 H C H Br radical benclico estabilizado por resonancia CH3 H C Br Br CH3 H C Br + Br

CH3

H C

CH3

H C

CH3

CH3

+ HBr

-bromoetilbenceno

c) Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1) en la posicin benclica. Las reacciones SN1 sobre los haluros benclicos son muy rpidas porque transcurren a travs de carbocationes benclicos estabilizados por resonancia Por ejemplo, el bromoetilebenceno resulta hidrolizado rpidamente para dar lugar al 1-feniletanol.

Tema 8. Benceno

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CH3 H C Br + H 2O -bromoetilbenceno H

CH3 C OH + H Br

1-feniletanol

El mecanismo S 1 que explica la reaccin anterior se inicia con la escisin N heteroltica del enlace C-Br, lo que provoca la formacin del carbocatin 1-feniletilo. Este carbocatin es secundario pero adems es capaz de deslocalizar la carga positiva por el anillo aromtico, de manera que su estabilidad es similar a la de un carbocatin alqulico terciario. El agua reacciona rpidamente con el catin formando el alcohol. Mecanismo SN1 para la formacin del 1-feniletanol
1. Formacin del carbocatin CH3 H C Br Br + carbocatin 1-feniletilo estabilizado por resonancia H C CH3 H C CH3 H C H C

CH3

CH3

2. Ataque nucleoflico del agua CH3 H O H H C O H Br + H Br H CH3 H C O H

CH3

H C

Si un catin benclico est unido a ms de un grupo fenilo aumenta su estabilidad porque los efectos de deslocalizacin de la carga positiva son aditivos. El catin trifenilmetilo es tan estable que algunas de sus sales, como el fluoroborato de trifenilmetilo se pueden almacenar durante aos sin que sufran ninguna descomposicin.

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C BF4 fluoroborato de trifenilmetilo

c) Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2) en la posicin benclica. Al igual que los halogenuros allicos (ver tema 7), los halogenuros benclicos son unas 100 veces ms reactivos que los halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2.
Reaccin SN2 sobre un halogenuro benclico Nuc Nuc H C X halogenuro benclico X X H C H H + +

Nuc C H H

Cuando un halogenuro benclico participa en u proceso SN2, el orbital p que n enlaza parcialmente al nuclefilo y al grupo saliente en el estado de transicin, se solapa con los electrones del anillo aromtico. Esta conjugacin estabilizadora disminuye la energa del estado de transicin aumentando la velocidad de la reaccin. Estado de transicin de una reaccin SN2 sobre un halogenuro benclico
solapamiento estabilizante Nuc

H C H

X solapamiento estabilizante