1. Structura moleculei de apă 2. ForŃe intermoleculare 3. Structura apei 4. ProprietăŃile apei 5. Disocierea apei 6. Fenomene la nivelul interfeŃelor 7. Cristale lichide

Apa – cea mai importantă substanŃă necesară vieŃii Apa are proprietăŃi unice
Organismele vii conŃin apă în proporŃie de cel puŃin 50%

Mediul extracelular

factori nutritivi dizolvaŃi în apă
traversează membranele celulare

Mediul intracelular

reacŃii chimice în mediu apos fluxuri de substanŃă

.

97 Å 104.Molecula de apă H2O Atomul O formează legături covalente cu cei doi atomi H DistanŃa internucleară O–H Unghiul format de legăturile O-H ≈ 0.5º .

ConfiguraŃia electronică H 1s1 O 1s2 2s2 2p4 Un orbital electronic nu poate avea decât cel mult doi electroni trebuie să aibă spinul de semn opus Electronii O2p 1 orbital complet 2 orbitali incompleŃi .

Orbitalul molecular 1a1 Primul nivel energetic al moleculei Doi electroni proveniŃi de pe O1s Orbital sferic centrat pe nucleul de oxigen .

Orbitalul molecular 2a1 Doi electroni proveniŃi de pe O2s Orbital aproximativ sferic centrat pe nucleul de oxigen Uşor deformat de electronii H1s .

Orbitalul molecular 1b1 Doi electroni proveniŃi de pe orbitalul complet O2p Orbital orientat perpendicular pe planul moleculei Nu este deformat de ceilalŃi electroni .

Orbitalul molecular 1b2 Un electron de pe un orbital incomplet O2p Un electron de pe un orbital incomplet H1s Participă la legăturile covalente O-H Simetrie faŃă de planul moleculei .

Orbitalul molecular 3a1 Un electron de pe un orbital incomplet O2p Un electron de pe un orbital incomplet H1s Participă la legăturile covalente O-H Simetrie faŃă de planul moleculei .

ConfiguraŃia electronică a moleculei de apă (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2 1a1 2a1 1b2 3a1 1b1 Energia .

de semn opus.Atomul O atrage cei doi nori electronici ai atomilor H descentralizaŃi Sarcină electrică netă negativă în jurul nucleului O Sarcină electrică netă pozitivă în jurul nucleelor H Molecula de apă se comportă ca un dipol electric permanent Pereche de sarcini electrice egale în modul. aflate la o anumită distanŃă .

Centrul distribuŃiei de sarcini pozitive nu coincide cu centrul distribuŃiei de sarcini negative .

Molecule polare DistribuŃie spaŃială permanent asimetrică a sarcinilor electrice Molecula de apă este o moleculă polară Molecule nepolare (Ex: etanul) DistribuŃie spaŃială simetrică a sarcinilor electrice Molecule amfifile (Ex: lipidele) PorŃiuni polare + porŃiuni nepolare .

Dipoli electrici moleculari Dipol permanent In moleculă există doi atomi cu electronegativităŃi substanŃial diferite Atomul mai electronegativ atrage mai puternic electronii Densitate mai mare de sarcină negativă Moleculele polare = dipoli permanenŃi .

Dipol indus DistribuŃia de sarcină electrică a moleculei devine asimetrică sub influenŃa unei atracŃii electrostatice sub acŃiunea unui câmp electric extern în apropierea unui ion în apropierea unei molecule polare Moleculă cu dipol indus = moleculă polarizată .

.

ForŃele intermoleculare iau naştere între molecule diferite între regiuni ale aceleiaşi macromolecule AtracŃii şi repulsii electrostatice dintre sarcinile parŃiale ale moleculelor Excluderea electronilor din regiuni care acoperă orbitali moleculari deja completaŃi .

InteracŃii de tip ion – ion Cele mai tari interacŃii intermoleculare Energia de interacŃie ~250 kJ/mol InteracŃii de tip ion – dipol InteracŃii mult mai slabe Energia de interacŃie ~15 kJ/mol InteracŃii între molecule cu înveliş electronic complet Legături de hidrogen ForŃe Van der Waals En. ~20 kJ/mol En.3 … 2 kJ/mol . ~0.

8 kJ/mol . ~0. ~2 kJ/mol InteracŃii dipol permanent – dipol indus Intre o moleculă polară şi o moleculă polarizată En.3 kJ/mol InteracŃii dipol indus – dipol indus Intre molecule polarizate En. ~2 kJ/mol En.InteracŃii dipol permanent – dipol permanent Molecule staŃionare Molecule în rotaŃie En. ~0.

InteracŃie atractivă care provine dintr-o legătură de forma A-H···B A. F participă cel mai eficient B poate fi o specie anionică Ex: Cl– . B = elemente puternic electronegative B are o pereche de electroni neparticipanŃi A. B ≡ N. O.

Legătura de H apare prin apropierea spaŃială dintre o sarcină parŃială pozitivă a lui H şi o sarcină parŃială negativă a lui B

Formarea unui orbital molecular comun celor trei atomi A, H, B Legătura depinde de acoperirea orbitalilor InteracŃie de contact Apare când AH este foarte aproape de B Dispare când AH se depărtează de B

ProprietăŃile apei lichide şi solide sunt determinate de legăturile de hidrogen

Dimerul de apă

1,7 Å

R ~ 2,98Å β ~ 57º α ~ 6º

0,97 Å

δ+ H

δ+ H \ / O · · · H - O / δδ+ δ-

H δ+
H este transferat parŃial celeilalte molecule H2O Legătura de H mai puternică decât o interacŃie dipol-dipol mult mai slabă decât o legătură covalentă

.

Molecula de apă poate lega 1 – 4 molecule de apă prin legături de H In stare solidă legăturile de H = permanente In stare lichidă legăturile de H = temporare 10-12 … 10-9 s .

Legăturile de H se formează continuu în apa lichidă Se rup prin mişcări de agitaŃie termică Grupări multimoleculare ordonate Gruparea cea mai stabilă este dimerul Ipoteza grupărilor temporare De dimensiuni variabile „flickering clusters” Nu poate explica proprietăŃile apei lichide! .

flickering clusters .

MODELUL ACTUAL Pe timpi foarte scurŃi (~10-9 s) apa se comportă ca un gel Un singur cluster de mari dimensiuni cu discontinuităŃi locale Local se formează clusteri polimerici (H2O)n ~ 90 molecule H2O la 0ºC ≤ 25 molecule H2O la 70ºC .

Ipoteza clusterului icosaedric 280 de molecule de apă .

Lichide complexe Ex: apa prezintă legături de H între molecule Lichide simple Ex.: gazele rare Numai interacŃii Van der Waals Fără existenŃa acestora gazele rare nu ar putea lichefia! .

FAZA SOLIDĂ A APEI Energia legăturilor H » Energia de agitaŃie termică ReŃele cristaline stabile Fiecare moleculă de apă leagă 4 molecule H2O .

GHEAłA CUBICĂ Structuri de tip diamant Stabilă la temperaturi < -80ºC legături de hidrogen Structura cristalină fundamentală .

GHEAłA HEXAGONALĂ Prisme aproximativ hexagonale legături de hidrogen – 80ºC … 0ºC .

– 4ºC … 0ºC Volumul creşte clusteri de mari dimensiuni Densitatea scade Topire 0ºC Legăturile de H încep să se rupă Moleculele libere intră în interiorul prismelor Volumul scade Densitatea creşte GheaŃa pluteşte pe apă ANOMALIE Densitate maximă la 4ºC .

.

Temperatura organismelor homeoterme 35ºC – 41ºC ~50% din legăturile de H ale apei sunt rupte Vâscozitate redusă Structura microcristalină dispare ProporŃia de dimeri este maximă Apa devine mai reactivă chimic .

Coeziune puternică Tensiune superficială mare Căldură specifică mare Căldură de evaporare mare Apa este în stare lichidă la temperatura camerei Apa este un foarte bun solvent polar Repulsia hidrofobă Conductibilitate termică mare .

Coeziune = atracŃie între moleculele aceleiaşi substanŃe Pleura pulmonară aderă la plămân Pleura parietală aderă la peretele toracic Intre pleure InspiraŃie peliculă subŃire de lichid seros Volumul cavităŃii toracice creşte Coeziune moleculară puternică în lichidul pleural Deplasarea simultană a pleurelor Plămânii urmează mişcările peretelui toracic .

Legăturile de hidrogen apă – apă mult mai puternice decât interacŃiile apă – aer Apa are coeficientul de tensiune superficială cel mai mare dintre toate lichidele Cu excepŃia mercurului Stratul superficial de apă se comportă ca o membrană elastică .

Apa are căldură specifică mare Absoarbe multă căldură pentru a-şi creşte temperatura O mare parte din căldura absorbită este utilizată pentru ruperea unor legături de H Apa este rezistentă la răcire Apa reŃine multă căldură în procesul de răcire Prin formarea de legături de H se degajă energie ROL ÎN TERMOREGLAREA ORGANISMELOR! .

Apa are cădură de vaporizare mare Necesită multă căldură pentru a rupe legăturile de H şi a se evapora Apa se află în stare lichidă la temperatura camerei In absenŃa legăturilor de hidrogen punctul de fierbere al apei ~ -90ºC .

Apa dizolvă uşor substanŃe cu care poate forma legături de H substanŃe ale căror molecule sunt polare Moleculele solvitului trebuie să interacŃioneze mai uşor cu apa decât între ele Părăsesc structura solidă Se dispersează în soluŃia apoasă .

proteine Activitatea biologică a proteinelor depinde de configuraŃia spaŃială Determinată de legăturile de H între proteină şi apa din vecinătatea ei între diferite părŃi ale proteinei Distrugerea acestor legături de H denaturează ireversibil proteina .Apa poate forma legături de H cu molecule care prezintă capete de tip –OH sau –NH2 Ex: alcooli.

Apa interacŃionează puternic cu ionii înveliş exterior de hidratare înveliş interior de hidratare apa APA DE HIDRATARE Densitatea apei creşte Se modifică temperaturile de solidificare şi fierbere .

Se integrează uşor în reŃeaua apei Moleculele capabile de legături de H Moleculele polare Nu produc modificări mari de structură MOLECULE HIDROFOBE = Molecule fără moment dipolar permanent InteracŃii Van der Waals slabe .

Apropierea moleculelor hidrofobe una de alta . Mărirea numărului de legături de H între moleculele de apă din jurul moleculelor hidrofobe 2.Sistemul apă – solvit tinde spre minimizarea energiei libere Număr maxim de legături între componente 1.

1. Legăturile apă – apă favorizate faŃă de legăturile cu alte molecule mai puŃin polare Moleculele hidrofobe tind să formeze conglomerate nemiscibile cu apa Repulsia hidrofobă . Se formează clatraŃi Structuri cristaline în centrul cărora se află câte o moleculă hidrofobă Apă de clatrare – structură asemănătoare gheŃii 2.

acizii nucleici Grupările hidrofile pot forma legături cu alte grupări sau molecule polare Grupările hidrofobe se apropie unele de celelalte . lipidele.MOLECULE AMFIFILE ConŃin grupări polare (hidrofile) grupări nepolare (hidrofobe) Ex: proteinele.

Macromoleculele îşi organizează propria structură şi pe cea a moleculelor de apă din jur Se formează apa de hidratare apa de clatrare Apa legată Organismul uman conŃine 65-70% apă O mare parte a apei din organism este apă legată .

macromoleculare şi ionice care structurează apa din jur Rol în excitaŃie. diviziune.Apa legată se evaporă foarte greu îngheaŃă la temperaturi mult sub 0°C nu dizolvă cristaloizii nu participă la osmoză Număr mare de specii moleculare. secreŃie . contracŃie.

Cele mai importante proprietăŃi ale apei în sistemele biologice solvabilitatea polară excluderea hidrofobă Formarea membranelor lipidice se datorează excluderii hidrofobe Proteinele îşi aranjează spontan conformaŃia îşi expun regiunile hidrofile spre apă evită interacŃia regiunilor hidrofobe cu apa .

Stabilitatea ADN-ului este menŃinută prin repulsii hidrofobe legături de hidrogen N–H···N şi N–H···O alte interacŃii între bazele celor două catene .

.

H2O ↔ OH.+ H+ Ionul hidroxil Ionul de hidrogen In apa pură la 25°C [H+] = [OH-] = 10-7 moli/l SoluŃie bazică SoluŃie acidă ionii OH– sunt în exces ionii H+ sunt în exces .

4 .pH = – log [H+] pH = 7 pH < 7 pH > 7 pH neutru pH acid pH bazic În organism valoarea medie a pH -ului este 7.

.

InterfaŃă SuprafaŃa care separă două faze aflate în contact InterfaŃa lichid – gaz SuprafaŃă minimă de contact între cele două faze Gaz Lichid .

In stratul superficial se exercită forŃe de tensiune supeficială CantităŃi mici de lichid într-un gaz iau formă sferică Coeficientul de tensiune superficială dF σ= dl ForŃa pe unitatea de contur dL σ= dS Lucrul mecanic pentru a mări stratul superficial cu 1m2 .

SubstanŃe tensioactive Scad tensiunea superficială a apei Tensioactivitatea unei substanŃe creşte cu numărul de grupări hidrofobe ale moleculelor .

5 µm Vapori de apă în aerul inspirat şi expirat .Alveolele pulmonare ~700 de milioane Cel mai important contact cu aerul atmosferic SuprafaŃa totală 70-90 m2 Perete intern acoperit de un film lichid 0.

Sa alv c l ar eo Arteriolă pulmonară Alveolă Venulă pulmonară .

2σ ∆p = r Alveola tinde să colapseze Surfactant pulmonar Fosfolipide care reduc tensiunea superficială Egalizarea presiunii în alveole de dimensiuni diferite .

.

Lichide complexe cu proprietăŃi comune stării lichide şi solide Structuri ordonate unidimensional sau bidimensional extinse pe distanŃe mari Ordinea la distanŃă este imperfectă cel puŃin într-o direcŃie din spaŃiu Ordine de poziŃie sau de orientare în cel puŃin o altă direcŃie .

lichid nu se face direct ci prin faze intermediare stabile Mezofaze ≡ Faze mezomorfe Exemple de cristale lichide mielina din Ńesutul nervos membranele celulare esteri ai colesterolului săpunuri .TranziŃia solid .

CRISTALE LICHIDE TERMOTROPE TranziŃie prin schimbarea temperaturii CRISTALE LICHIDE LIOTROPE TranziŃie prin schimbarea compoziŃiei Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope .

Cristale lichide nematice Moleculele se aliniază paralel .

Cristale lichide smectice Straturi moleculare suprapuse Toate moleculele aliniate paralel Fluiditate în interiorul stratului Smectice A Smectice C .

Cristal lichid smectic Observat la microscop .

Cristale lichide colesterice Straturi moleculare suprapuse Molecule aliniate paralel într-un strat Structură elicoidală .

CRISTALE LICHIDE COLESTERICE ½ Pas Pasul Straturi moleculare Orientarea moleculelor in straturi succesive .

Cristalele colesterice reflectă lumina cu lungimea de undă = pasul elicoidei Cristalele colesterice îşi schimbă culoarea în funcŃie de temperatură Senzori termici cu cristale lichide colesterice Harta termică a pielii Se poate identifica prezenŃa unei tumori .

Cristalele lichide nematice sunt optic active LCD liquid crystal displays Orientarea planului de polarizare a luminii transmise de cristalul lichid depinde de orientarea moleculelor Depinde de câmpul electric aplicat Intensitatea luminoasă a pixelului variază în funcŃie de tensiunea electrică aplicată Intensitate luminoasă zero pixel negru .