You are on page 1of 29

1

1. Ec uai a energi ei - ec uai e f undament al


n proi ec t ar ea ex pl oat r i i zc mi nt el or
de hi droc ar bur i f l ui de
Zcmintele de hidrocarburi fluide pot fi asimilate cu nite acumulatoare
de energie. O parte din aceast energie se consum pentru deplasarea fluidelor
prin mediul poros ctre tlpile sondelor de extracie, iar o parte pentru
deplasarea prin evile de extracie.
Nivelul energetic al unui zcmnt depinde de condiiile de genez.
Energia este, ntr-un context mai general, proprietatea materiei de a se
afla ntr-o continua transformare. n cadrul zcmintelor de hidrocarburi fluide,
materia se gsete sub urmtoarele stri de agregare: solid - rocile colectoare
i cele protectoare i hidrocarburile solide; lichid - hidrocarburile lichide i
apele de zcmnt; gazoas - hidrocarburile gazoase i alte sisteme de gaze.
Transformrile materiei dintr-o stare de agregare n alta pot fi descrise
cu ajutorul unor ecuaii de stare, prin intermediul parametrilor de stare. Energia
implicat n aceste transformri poate fi exprimat printr-o ecuaie general, de
forma:
( ) t p T V f E , , , , (1.1)
unde: este parametrul alctuirii structurale al sistemului analizat;
- V - volumul ocupat de sistemul respectiv;
- T- temperatura absolut din sistem;
- p - presiunea din sistem;
- t - timpul.
Ecuaia 1.1 este ecuaie fundamental n proiectarea exploatrii
zcmintelor de hidrocarburi fluide. Ecuaia 1.1 poate fi aplicat att ntregului
zcmnt luat ca sistem, ct i anumitor pri componente ale zcmntului,
considerate de asemenea, ca sisteme de sine stttoare (de exemplu: zona
productiv, acviferul etc.). Pe baza acestei ecuaii se poate modela att geneza
zcmintelor, ct i procesul de exploatare. Pentru aceasta este necesar s se
realizeze modelarea ct mai exact a parametrilor ecuaiei fundamentale a
energiei, precum i a interaciunilor dintre acetia.
Prin prisma acestui concept energetic, zcmntul de hidrocarburi
fluide trebuie privit ca un sistem energetic complex i unitar, alctuit dintr-un
mediu solid poros-fisurat-permeabil (roca colectoare), saturat cu un mediu fluid
(hidrocarburile i apa de zcmnt).
Privit Ia scara timpului geologic, acest sistem se afl n continu
transformare. La scara timpului de exploatare, transformrile asociate cu
geneza zcmintelor devin insesizabile, astfel c, n momentul deschiderii unui
zcmnt de hidrocarburi fluide putem considera c acesta se gsete n stare
de echilibru. Acest echilibru este rupt chiar n momentul n care prima sond
neap zcmntul, pentru c se acioneaz asupra parametrilor ecuaiei
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

2
fundamentale a energiei (relaia 1.1). De altfel, ntreg procesul de exploatare nu
nseamn altceva dect acionarea asupra parametrilor ecuaiei fundamentale a
energiei. De exemplu, deplasarea hidrocarburilor din mediul poros spre tlpile
sondelor de extracie se realizeaz acionndu-se, n principal, asupra
parametrului presiune, p. De obicei, temperatura de zcmnt variaz ntre
limite extrem de apropiate i de aceea, procesele de exploatare sunt
considerate, de regul, ca fiind izoterme. n concluzie, realizarea celui mai bun
proiect de exploatare pentru un zcmnt dat implic modelarea ct mai exact
a tuturor parametrilor ecuaiei fundamentale a energiei (1.1) i alegerea
variantei optime de exploatare, variant care s utilizeze n modul cel mai
eficient energia proprie a zcmntului. Aceasta va asigura n mod cert i
eficiena economic a procesului de exploatare.
2. Di agrama de st are a si st emel or
de hi dr oc ar bur i
Diagrama de stare (fig. 2.1) este o diagram de echilibru a fazelor
(lichid i gazoas) n coordonate p, V, T. Punctul C reprezint punctul critic, iar
C
T
este cricondentermul; c. s. este curba de saturaie a ieiului; c. c. - curba de
condensare; c. c. m - curba de condensare maxim; c. v. - curba de vaporizare.
Diagrama de stare ne ofer date privind: tipul de zcmnt, nivelul energetic al
sistemului n momentul iniial i n cursul exploatrii, forma de energie
predominant n zcmnt, transformrile de stare ale fazelor n timpul
exploatrii, alctuirea structural a sistemului de hidrocarburi.
Domeniul situat Ia dreapta
izotermei punctului critic este
domeniul de existen a zcmintelor
de gaze, care Ia rndul lui cuprinde
dou subdomenii.
Domeniul cuprins ntre
izoterma punctului critic (Ia stnga),
izoterma cricondetermului i curba de
vaporizare (Ia dreapta) este domeniul
de existen a zcmintelor de gaze
cu condensat. Curba de condensare
l mparte n dou subdomenii.
Sistemele aflate n momentul iniial
deasupra curbei de condensare
constituie zcmintele de gaze cu
condensat propriu-zise. Exploatarea
are loc dup izoterma C
0
C
1
C
2
C
3
. Pe
Fig. 1.1 Domeniul de existen al intervalul C
0
C
1
, n zona productiv se
zcmintelor de gaze va deplasa numai faza gaze. n C
1
(Ia
presiunea de condensare) ncepe
fenomenul numit condensare
retrograd, adic din gaze se separ
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

3
o faz lichid condensatul.
Domeniul limitat de punctele pe diagrama de stare CC
1
C
T
C
2
este
domeniul de comportare retrograd. Cantitatea de condensat separat din
gaze crete din C
1
pn n C
2
(punct de condensare maxim), dup care scade
din nou, sistemul avnd, pe intervalul C
2
C
3
, o comportare normal. Cum este
i firesc, sub punctul C
1
, curgerea n mediul poros va fi eterogen (gaze +
condensat).
Sistemele aflate n momentul iniial sub curba de condensare aparin
zcmintelor false de condensat. Acestea sunt, de fapt, mari cupole de gaze
bordate Ia partea de jos cu un bru de iei. Compoziia acestui iei se
apropie mai degrab de cea a condensatului. Acestor zcminte le este
caracteristic faptul c faza lichid este saturat cu gaze, iar faza gazoas din
cupol este, Ia rndul ei, saturat cu faz lichid. Curgerea n zona productiv
va fi de Ia nceput eterogen, dar dup cum sistemul se poate afla n momentul
iniial n punctul D
0
(n interiorul domeniului de comportare retrograd) sau n E
0

(sub curba de condensare maxim), comportarea n exploatare este diferit.
Pentru primul caz (D
0
) avem, Ia nceput, comportare retrograd (segmentul
D
0
D
1
), iar n continuare avem comportare normal, din D
1
faza lichid trecnd
din nou n faz gazoas.
Domeniul situat Ia dreapta izotermei cricondetermului i a curbei de
vaporizare este domeniul de existent a zcmintelor de gaze propriu-zise. n
zcmnt curgerea este omogen pe tot parcursul exploatrii (G
0
G
1
).
3. Compozi i a c hi mi c a si st emel or
de gaze nat ur al e
n categoria hidrocarburilor gazoase se includ gazele din zcmintele
de gaze propriu-zise, gazele din cupolele zcmintelor de iei, gazele din
zcmintele de gaze cu condensat i gazele dizolvate n iei. n general,
hidrocarburile gazoase au o structur liniar (alcanic) echiIibrat, n
componena lor intrnd primii constitueni ai seriei parafinice (alcanice). n
compoziia sistemelor gazoase se mai pot ntlni i unele gaze reprezentnd
impuriti, cum ar fi azotul, dioxidul de carbon, heliul i hidrogenul sulfurat.
Sistemele gazoase se clasific, n mod convenional, n:
gaze srace, cu un coninut de metan (CH
4
) de peste 98% i restul
componeni C
2
-C
4
, i
gaze bogate, care conin i membri ai seriei parafinice C
5
-C
8
i un
coninut de C
1
, de peste 70 %.
Gazele cu condensat au n compoziia lor componeni pn Ia C
12
.
3.1. Ex pr i mar ea c ompozi i ei gazel or nat ur al e
Gazele naturale sunt amestecuri omogene de hidrocarburi, n care
gazele componente i pstreaz proprietile fizice. Compoziia unui gaz multi -
component poate fi exprimat prin:
a) fracii molare:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

4
- pentru faza lichid:

j
i
i
i
n
n
x
1
(3.1)

- pentru faza gazoas:

j
i
i
i
n
n
y
1
(3.2)

unde: n
i
este numrul de moli ai componenilor i;


j
i
n n
1


numrul total de moli.

b) fracii volumice:

pentru faza lichid:

j
i
i
vi
V
V
x
1
(3.3)

pentru faza gazoas:

j
i
i
vi
V
V
y
1
(3.4)
unde: V
i
este volumul componenilor i;


j
i
V V
1


volumul total al gazului.

Fracia molar, pentru faza gaze, este identic cu fracia volumic,
consecin a legii lui Avogadro.

c) fracii masice:

pentru faza lichid:

j
i
i
mi
m
m
x
1
(3.5)

pentru faza gazoas:

j
i
i
mi
m
m
y
1
(3.6)

unde: m
i
este masa componenilor i;


j
i
m m
1


masa total a gazului.
Trecerea de Ia fracia masic Ia cea moIar, sau invers, se face prin
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

5
intermediul masei molare:

- pentru faza lichid:

n
i
mi
i
mi
i
M
x
M
x
x
1
(3.7)

n
i i
i i
mi
M x
M x
x
1
(3.8)


- pentru faza gazoas:

n
i
mi
i
mi
i
M
y
M
y
y
1
(3.9)

n
i i
i i
mi
M y
M y
y
1
(3.10)


Trecerea de Ia fracia voIumic Ia cea masic i invers (pentru lichide)
se face cu ajutorul masei specifice:

n
i vi
i vi
mi
x
x
x
1

(3.11)

n
i
mi
i
mi
vi
x
x
x
1

(3.12)


Trecerea de Ia fracia volumic Ia cea molar (pentru lichide) i invers:

n
i
i vi
i
i vi
i
M
x
M
x
x
1

(3.13)

n
i
i i
i
i i
vi
M x
M x
x
1

(3.14)


4. Pr opr i et i l e f i zi c e al e gazel or nat ur al e
4.1. Legea st r i l or c or espondent e
Proprietile gazelor depind de presiune, temperatur i compoziia
acestora. n cursul exploatrii exist o anumit stare a gazelor (Ia anumite
condiii de presiune i temperatur), stare care se modific n sond i n evile
de extracie, datorit modificrii condiiilor de presiune i temperatur.
Comportarea de stare a unui gaz poate fi descris printr-o ecuaie de
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

6
forma f(p, V T) = 0, unde p, V, T sunt parametrii de stare (principali). Acetia pot
fi nlocuii cu aa-numiii parametrii redui, definii astfel:

) 1 . 4 (
c
abs
r
p
p
p ) 2 . 4 (
c
abs
r
T
T
T ) 3 . 4 (
c
abs
r
V
V
V

unde:
r r r
V T p , , reprezint presiunea redus, temperatura redus, respectiv
volumul redus;
abs abs abs
V T p , , - presiunea absoIut, temperatura absoIut, respectiv
volumul absolut;
c c c
V T p , , - presiunea critic, temperatura critic, respectiv volumul critic.
Se poate spune c, pentru toate gazele, exist una i aceiai ecuaie de
stare 0 ) , , (
c c c
V T p f .
Aceast funcie este cunoscut sub denumirea de legea strilor
corespondente. Potrivit acestei legi, dou gaze Ia care p
r
i T
r
au aceleai valori
trebuie s aib acelai volum redus. De aici se poate deduce c, Ia aceleai p
r

i T
r
, diferite gaze trebuie s prezinte aceleai proprieti.
Din legea strilor corespondente reiese, de astfel, c izotermele,
izobarele i adiabatele, exprimate n coordonatele p
r
i T
r
, trebuie s fie
aceleai pentru toate gazele, fapt infirmat de experimente. Totui, pentru gaze
cu compoziie chimic apropiat (gazele hidrocarburi), legea strilor
corespondente d rezultate satisfctoare.
4.2. Densi t at ea sau masa spec i f i c
Este definit prin raportul dintre masa i volumul unei substane. Pentru
gaze, densitatea poate fi calculat ca raport ntre masa molecular i volumul
molar:
M
V
M
(4.4)
unde: M este masa molecular;
V
M
- volumul molar al gazelor.
Pentru orice gaz, la 0
o
C i 760 mm col. Hg, volumul molar are aceiai
valoare (consecin a legii lui Avogadro):
Kmol m
p
RT
V St
M
/ 414 , 22
3
0
0
(4.5)
p
0
= 1bar = 760 mm col Hg
T
0
= 0
0
C = 273,15 K
Densitatea este o funcie de compoziia gazului, presiune i
temperatur. Deci, dac se cunoate compoziia gazului, se calculeaz masa
molar medie i cu ecuaia (4.4) se calculeaz densitatea gazului.
Densitatea se poate determina cu efuziometrul dac nu se cunoate
compoziia amestecului.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

7
De multe ori se opereaz cu o valoare adimensional numit densitate
relativ (fa de aer), definit prin raportul dintre densitatea gazului respectiv i
densitatea aerului, n aceleai condiii de presiune i temperatur.
Densitatea relativ a gazului va fi:
aer
g

(4.6)

aer
= 1,2929 Kg/m
3
(la p
0
, T
0
)
Densitatea unui amestec gazos cunoscnd compoziia se poate calcula
cu relaia:
i
i
i i i i vi i i
am
am i i
i
am i i vi i
V
m V y y
m
V
y
V
V V V y y
V

(4.7)

unde:
i
este densitatea componentului i din amestec.
4.3. Vsc ozi t at ea
Vscozitatea este o mrime fizic ce nsoete toate procesele legate
de curgerea fluidelor. Prin vscozitate se nelege proprietatea pe care o au
fluidele reale (lichide sau gaze) de a opune o rezisten la curgere, datorit
apariiei unor tensiuni (frecri) interne ntre diversele straturi de fluid ce se
deplaseaz cu viteze diferite.
ntre aceste dou straturi acioneaz o for care tinde s egalizeze
vitezele de deplasare a lor. Fora care apare la contactul dintre dou strate
adiacente a fost definit de Newton. Aceast for este proporional cu
suprafaa de contact S i este cu att mai mare cu ct gradientul de vitez
normal la suprafaa dintre straturi este mai mare. Astfel:
L dt
dv
S F



(4.8)
unde:
este vscozitatea dinamic, 1 cP = 10
-3
Ns/m
2
;
S - suprafaa de contact dintre cele dou strate;
dv/dt

- gradientul vitezei normale la cele dou suprafee;
- timpul de contact;
L - distana dintre cele dou strate.
Fora F tinde s egaleze vitezele de deplasare ale celor 2 strate.
Vscozitatea variaz n funcie de natura gazului (compoziie), presiune
i temperatur. Astfel, pe msur ce coninutul n alcani superiori crete,
vscozitatea gazelor scade. Gazele bogate sunt mai puin vscoase dect cele
srace.
Cu creterea presiunii vscozitatea gazelor crete. Aceiai tendin la
creterea temperaturii. Explicaia este urmtoarea: cu creterea temperaturii
crete agitaia molecular ceea ce duce la mrirea frecrilor interne.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

8
Estimarea vscozitii se poate face:
a) cu formule empirice:
Vscozitatea unui gaz aflat la o temperatur T, cunoscnd vscozitatea
lui la T
0
= 273,15 K - la temperatura normal, poate fi estimat cu ajutorul
relaiei lui Sutherland:

+
+
0
27315
1
27315
1
T
C
C
T
,
,
(4.9)
unde:
0
este vscozitatea gazului la 0
o
C;
C - constanta lui Sutherland care se gsete n tabele pentru fiecare gaz;
T = t + 273,14 temperatura absolut la care se gsete sistemul.
O relaie care d rezultate satisfctoare (eroare 2 %) chiar i la
temperaturi nalte este cea a lui Herning-Zipperer:

) (
ci i i
ci i i i
T M y
T M y
(4.10)
unde:
i
y este fracia molar a componentului i;
M
i
masa molar a componentului i;
T
ci
temperatura critic a componentului i;

i
- vscozitatea dinamic a componentului i, la 0
o
C i 1 bar.

ci i i
T M i
ci i
T M au valori tabulare.
b) cu ajutorul nomogramelor:
O metod mai expeditiv pentru estimarea vscozitii gazelor este cea
cu ajutorul unor diagrame. Pentru determinarea vscozitii gazului n condiii
date (p,T) se poate utiliza urmtorul algoritm:
- se determin vscozitatea gazului la p = 1 bar i temperatura de
zcmnt (
1
) din nomograma lui Carr, Kobayaschi i Burrows (fig. 4.1). Dac
se cunoate compoziia gazului, se calculeaz masa molecular medie, cu
relaia:

i i
M y M (4.11)
Dac nu se cunoate compoziia (y
i
) a amestecului, se folosete
densitatea relativ. Dac gazul conine impuriti (H
2
S, N
2
, CO
2
), la
vscozitatea determinat se adaug o corecie de vscozitate rezultat din
diagramele auxiliare (fig. 4.1).
- din diagrama din figura 4.2 se determin raportul vscozitilor
1

g
,
n funcie de presiunea i temperatura pseudo-reduse:
pc
pr
p
p
P (4.12)
pc
pr
T
T
T (4.13)
unde
pc
p i
pc
T sunt presiunea, respectiv temperatura pseudo-critice, ce pot fi
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

9
calculate cu relaiile:

pc ci i
p p y (4.14)
pc ci i
T T y (4.15)
Fig. 4.1. Diagrama lui Carr, Kobayaschi i Burrows

Fig. 4.2. Estimarea vscozitii gazelor n funcie de parametrii pseudo-redui
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

10
Aceasta presupune cunoaterea compoziiei gazului. Dac nu se cunoate
compoziia (y
i
),

se poate utiliza diagrama din figura 4.3, de unde se citete
direct valorile pentru presiunea i temperatura pseudo-critic, n funcie de
densitatea relativ a gazului respectiv.
Fig. 4.3 Estimarea temperaturii i a presiunii pseudo-critice,
cnd nu se cunoate compoziia gazelor


PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

11

Fig. 4.4 Estimarea factorului de abatere Z





PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

12
n problemele de curgere a fluidelor se utilizeaz uneori, vscozitatea
cinematic a gazelor, definit ca raport ntre vscozitatea dinamic i densitate.
Astfel:

M
(4.16)
Unitile de msur n S.I., pentru vscozitatea dinamic, este Pa.s, iar
pentru cea cinematic este m
2
/s. n aplicaiile practice se utilizeaz Poise sau
mai frecvent submultiplul su cP (1 cP = 10
2
P = 10
-3
Pa.s), pentru
vscozitatea dinamic, respectiv Stockes, cu submultiplul su cSt (1 cSt = 10
-2

St = 10
-4
m
2
/s)
4.4. Fac t or ul de vol um al gazel or
Factorul de volum al gazelor - b
g
, se definete ca fiind raportul ntre
volumul ocupat de o anumit cantitate de gaze n condiii de zcmnt i
volumul ocupat de aceeai cantitate de gaze n condiii standard.
0 g
g
g
V
V
b (4.17)
unde:
g
V este volumul ocupat de gaze n condiii de zcmnt;

0 g
V - volumul ocupat de gaze n condiii standard.
Factorul de volum al gazelor este adimensional i subunitar. Calculul Iui
b
g
se face plecndu-se de la ecuaia de stare a gazelor reale scris pentru
condiii de zcmnt, respectiv pentru condiii standard:
ZRT V p (4.18)
0 0 0 0
RT Z V p (4.19)
unde: p este presiunea;
V - volumul ocupat de gaze;
Z - factorul de abatere al gazului real de la comportarea gazelor perfecte;
R - constanta universal a gazelor;
T temperatura.
Indicii z i s se refer Ia condiii de zcmnt, respectiv standard.
inndu-se cont de definiia dat mai sus i fcnd raportul ecuaiilor
(4.15) i (4.16) i avnd n vedere c Z
0
= 1, se obine:
b
V
V
Z
T
T
p
p
g

0 0
0
(4.20)
Z - factorul de abatere al gazului real de la comportarea gazelor
perfecte se poate determina din diagrama, din figura 4.4., n funcie de
presiunile pseudo-reduse i de temperatura pseudo-redus. Conform legii
strilor corespondente, diagrama ar trebui s fie valabil pentru toate gazele. n
realitate este valabil doar pentru gazele cu proprieti asemntoare.
Aceasta presupune cunoaterea compoziiei amestecului gazos. n
cazul n care nu se dispune de analiza gazului respectiv, dar se cunoate
densitatea relativ a gazului (simplu de determinat), se poate utiliza diagrama
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

13
din figura 4.3, din care se determin direct presiunile i temperaturile pseudo-
critice.
4.5. Sol ubi l i t at ea gazel or n i ei i n ap
Solubilitatea gazelor n iei depinde de presiune, temperatur, natura
gazului i a ieiului. Solubilitatea gazelor n iei crete cu creterea presiunii,
scade cu creterea temperaturii. n ce privete natura gazului i a ieiului,
solubilitatea este n acord cu legea similaritii structurale - cu ct compoziia
celor 2 faze este mai apropiat, crete solubilitatea. Exemplu: gazele bogate
sunt mai solubile dect cele srace. Solubilitatea gazelor n iei se exprim prin
raia de soluie r
s
:
0
0
t
g
s
V
V
r (4.21)
Raia de soluie este definit ca fiind cantitatea de gaze exprimat n
m
3
St
ce se gsete dizolvat ntr-un metru cub de iei n condiii de presiune i
temperatura date
Volumul de gaze dizolvat ntr-un anumit volum de iei este:
t g
V p V (4.22)
unde: este coeficientul de solubilitate, dat de relaia:

dr
dp
(4.23)
Solubilitatea gazelor n ap este mult mai mic dect solubilitatea
gazelor n iei dar nu de neglijat n exploatarea zcmintelor de gaze. Este
important mai ales dac acviferul este activ, gazele dizolvate n ap
nemaiputnd fi practic, recuperate. Solubilitatea gazelor n ap depinde de:
presiune, temperatur i mineralizaia apei de zcmnt.
Cu creterea presiunii crete solubilitatea gazelor n ap. Cu creterea
temperaturii, la presiuni mai mici de 100 bar, solubilitatea scade (ca la iei). La
presiuni mai mari de 100 bar, solubilitatea gazelor n ap scade la nceput cu
creterea temperaturii, atinge un minim (la T = 50
0
C) dup care crete iar.
O ap cu un nivel de mineralizaie ridicat are o solubilitate a gazelor mai
redus.
Pentru ape mineralizate, solubilitatea gazelor se poate estima cu
relaia:

,
_


10000
1
XY
R R
sa sa
(4.24)
unde:
sa
R este solubilitatea gazelor n ap distilat;
X - mineralizaia apei, n mgech/l;
Y - corecia pentru temperatur - este necesar deoarece analizele apei
sunt realizate n condiii de laborator.
Solubilitatea gazelor n ap distilat se poate estima din diagrama din
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

14
figura 4.5, iar corecia pentru temperatur din diagrama din figura 4.6.

Fig. 4.5 Solubilitatea gazelor n ap n funcie de temperatur i presiune


PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

15
Fig. 4.5 Corecia solubilitii pentru temperatur























PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

16
5. Noi uni de t eor i a c i net i c a gazel or

5.1. Legi l e gazel or per f ec t e
Gazele perfecte sunt sisteme gazoase ]n care materia se gsete ntr-o
stare naintat de rarefiere. Ele se caracterizeaz prin cteva legi simple.
Legea Boyle Mariotte
n transformrile izoterme, produsul dintre presiunea i volumul uneia i
aceleiai mase de gaz, pstreaz o valoare constant:
pV = ct. (5.1)
Legea Gay Lussac
n transformrile izobare, volumul unei mase gazoase variaz cu
temperatura sa, conform relaiei:
+
0
(1 ) V V t (5.2)
unde: V
0
este volumul ocupat de gaz, n condiii normale;
T - temperatura, K
- coeficient de dilatare, avnd aceiai valoare pentru toate gazele:

1
1
273,15
grad (5.3)
Legea lui Charles
Transformrile izocore sunt descrise de relaia:
+
0
(1 ) p p t (5.4)
unde este coeficientul de cretere a presiunii. Pentru toate gazele = .
Ecuaia de stare a gazelor perfecte

0 0
273,14
p V
pV T (5.5)
Pentru un mol de gaz:
pV = RT (5.6)
R este constanta gazelor perfecte, egal cu 8314 J/Kmol.K.
Pentru o mas gazoas constituit din n moli:
pV = nRT (5.7)
Legea lui Dalton
Presiunea unui amestec de gaze este egal cu suma presiunilor
pariale ale gazelor componente. Presiunea parial este presiunea pe care ar
exercita-o fiecare din gazele componente dac ar ocupa singure ntregul volum
ocupat de amestec, n aceleai condiii de temperatur.
p = p
i
(5.8)
Legea lui Avogadro
Volume egale de gaze aflate n condiii identice de presiune i
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

17
temperatur au acelai numr de molecule. Numrul de molecule care se
gsete ntr-un mol de substan poart numele de numrul lui Avogadro i are
valoarea:
N
A
= 6,023.10
23
molecule/mol.



5.2. Abat er i al e c ompor t r i i gazel or r eal e de l a
l egi l e gazel or per f ec t e

5.2.1. Abat er i de l a l egea Boyl e-Mari ot t e
Conform legii Boyle-Mariotte,
n transformrile izoterme,
produsul pV al aceleiai mase
de gaz trebuie s pstreze o
valoare constan,
independent de presiunea p.
Gazele reale nu urmeaz ns
aceast lege. Punnd ntr-un
sistem de axe rectangulare
(fig. 5.1), n abcis p i n
ordonat pV, ar trebui s
rezulte pentru o temperatur
dat, o dreapt paralel cu
axa presiunilor. n realitate,
produsul pV scade mai nti
cu creterea presiunii, trece
printr-un minim, dup care
crete aproape liniar cu
presiunea. Odat cu
creterea temperaturii,
minimele se deplaseaz mai
nti spre dreapta i
apoi spre stnga.
Curba care unete punctele de Fig 5.1. Produsul pV n funcie de p, la
2
CO
minim este numit curba Boyle.
Gazele aflate n orice punct de
pe curba Boyle au o comportare identic cu cea a gazelor perfecte.
La presiuni inferioare presiunii de minim, produsul pV scade cu
presiunea i panta curbei este negativ <
( )
0
d pV
dp
. n acest domeniu situat la
stnga curbei Boyle, gazele sunt mai compresibile
dect o cere legea Boyle - Mariotte.
La presiuni superioare presiunii de minim, panta este pozitiv
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

18
>
( )
0
d pV
dp
i pV crete cu presiunea. n acest domeniu, situat la dreapta
curbei Boyle, gazele sunt mai puin compresibile dect o cere legea Boyle -
Mariotte.
Aceast comportare sugereaz ideea c, la presiuni mai mici dect
presiunea de minim, ntre moleculele unui gaz se exercit fore de atracie, n
timp ce la presiuni superioare presiunii de minim, predomin forele
intermoleculare de repulsie.
5.2.2. Abat er i de l a l egi l e Gay - Lussac i Charl es
n cazul gazelor perfecte, dup legea Gay Lussac, toate gazele
urmeaz s aib acelai coeficient de dilatare , independent de presiune i
temperatur i egal cu
1
1
273,15
grad . Coeficientul de cretere a presiunii
gazelor, definit de legea lui Charles, trebuie s fie de asemenea, independent
de presiune i temperatur i egal n valoare cu coeficientul de dilatare .



1
1
273,15
grad ct (5.9)

n realitate nu se
ntmpl nici pe departe
aa (fig. 5.2). Nu numai c
diferena dintre i este
considerabil pentru
acelai gaz, dar variaia
lor cu presiunea este
opus: scade, crete.
Variaiile lui i ncep
de la
15 , 273
1
.
La presiuni
inferioare la care curbele
coeficientului de dilatare
se intersecteaz cu
dreapta
1
273,15
,
paralel cu axa abciselor,
gazele se dilat mai mult
dect o cere legea Gay
Lussac, iar la presiuni mai
mari, ele se dilat mai Fig 5.2 Variaia coeficienilor i , cu presiunea
puin dect o cere aceast
lege.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

19
5.2.3. Ef ec t ul J oul e-Thomson
Din experienele lui Gay i Lussac, reieea c destinderea n vid a unui
gaz perfect nu este nsoit de nici un efect termic i c, energia intern a
gazului nu depinde de volumul su. De aici rezult c ntre moleculele gazului
perfect nu se exercit fore i deci el nu posed energie potenial, ntreaga sa
energie reducndu-se la energia cinetic a moleculelor i la energia atomilor din
molecule.
Experimentele lui Joule i Thomson au artat c, dimpotriv, la
expansiunea n vid a gazelor reale are loc o variaie nsemnat a temperaturii
gazului (fie o cretere, fie o scdere a acesteia). Acest fapt a demonstrat c
ntre moleculele gazelor dense se exercit fore de interaciune i gazului i
revine i energie potenial, de interacie molecular, pe lng energia cinetic
a moleculelor.
Aceast concluzie constituie una din principalele premise care stau la
baza teoriilor cinetico-moleculare ale gazelor reale.
Fenomenul Joule -Thomson aduce o dovad cert despre existena
forelor intermoleculare i n aceasta st deosebita sa importan teoretic.
Fenomenul are ns i o mare importan practic, deoarece a deschis
perspectiva unui procedeu industrial de rcire i lichefiere a gazelor - procedeul
destinderii (al detentei).
Expresia diferenial a efectului Joule -Thomson este:

,

p ct
p
V
T V
T
dT dp
C
(5.10)
unde: C
p
este capacitatea calorific a gazului la p = ct.
Pentru gazele reale, semnul diferenei de temperatur T depinde de
semnul diferenei

,
p ct
V
T V
T
, deoarece
p
C este totdeauna pozitiv.
Dac T > 0 are loc o nclzire a gazului n urma destinderii sale
adiabatice, deci destinderea gazului se face cu eliberare de cldur.
Dac T < 0, gazul se rcete prin destindere - are loc o scdere a
temperaturii - destinderea gazului are loc cu absorbie de cldur.
Exist perechi de valori presiune temperatur la care are loc
inversiunea i pentru care efectul Joule -Thomson se anuleaz.










PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

20
6. Comport ar ea de st ar e.

6.1. Par amet r i i c r i t i c i

n diagrama din figura 6.1 sunt prezentate izotermele lui Andrews. S
analizm o astfel de izoterm plecnd din
punctul A ctre punctul N. La creterea
presiunii volumul gazului descrete dup
AB, n concordan cu legea Boyle
Mariotte. La presiunea care corespunde
punctului B ncepe lichefierea gazului i
volumul descrete repede pe msur ce
gazul se transform n lichid. n punctul M
tot gazul a trecut n faz lichid.
Curba MN reprezint variaia de
volum a lichidului cu presiunea, care este
foarte mic datorit slabei compresibiliti
a acestuia. ntre B i M presiunea rmne
constant, independent de proporiile
celor dou faze. Aceast presiune este
denumit tensiune de vapori pentru
temperatura dat.
La creterea temperaturii,
domeniul G + L se ngusteaz.
Temperatura maxim la care un
gaz poate fi lichefiat, deasupra creia faza
lichid nu poate deci exista, este numit Fig 6.1 Izotermele lui Andrews
temperatur critic. Presiunea
corespunztoare este presiunea critic.
Ea reprezint totodat cea mai mare
tensiune de vapori pe care o poate avea lichidul. Volumul ocupat de un mol de
gaz la temperatura i presiunea critic este numit volum critic. Izoterma
corespunztoare temperaturii critice este izoterma critic.
Dintre datele critice, densitatea critic a gazului i volumul molar critic
se pot obine relativ uor din aa numita lege a diametrului rectiliniu sau a linie
medii, formulat de Cailletet i Mathias. Potrivit acestei legi, media densitilor
unei substane n stare lichid i de vapori saturai, la aceiai temperatur, este
o funcie liniar de temperatur. Densitile lichidului i a vaporilor si saturai
de echilibru se numesc densiti ortobare.
6.2 Ac t i vi t at ea t er modi nami c l a gaze
Noiunea de activitate, introdus n termodinamica chimic de ctre
Lewis, poate fi definit, pentru gaze, n strns legtur cu abaterea gazelor
reale de la comportarea gazelor perfecte. Activitatea a este o funcie de
mrimile de stare care permite s se pstreze pentru gazele reale formulri
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

21
identice cu formulrile valabile pentru gazele perfecte.
Funcia a se normeaz aa nct, pentru gazele perfecte s devin
identic cu presiunea p a gazului.
S considerm lucrul mecanic elementar de dilatare izoterm al unui
mol de gaz real:
L
gr
= pdV (6.1)
Dac ar fi fost gaz perfect:

gp
RT dV
pV RT p pdV L RT
V V
(6.2)
ntre cele dou cantiti apare deci diferena:
_


,
gr gp
dV RT
L L pdV RT p dV
V V
(6.3)
Paranteza constituie o expresie cantitativ a abaterii gazului real de la
comportarea gazelor perfecte i se anuleaz dac presiunea p a gazului real
satisface legea gazelor perfecte.
Expresia care d activitatea gazului real este:

_
+

,

ln ln
V
RT
RT a RT p p dV
V
(6.4)
n cele mai multe cayuri se prefer ca variabile independente presiunea
i temperatura. Expresia pentru activitate n acest cay este:

_
+

,

0
ln ln
p
RT
RT a RT p V dp
p
(6.5)
Punnd:
_


,

0
ln
p
RT
V dp RT f
p
(6.6)
se definete o nou funcie de variabile p,T numit coeficient de activitate:
a f p (6.7)
Pentru un amestec de gaze reale, important este activitatea gazelor
care compun amestecul. Ecuaia (6.5) i pstreaz valabilitatea pentru
activitatea a
i
a componentului i dac n locul presiunii p se introduce presiunea
parial a componentului i (n primul termen), iar volumul V de sub integral
este nlocuit prin volumul molar parial:
_

,
, ,
i
i
p T n
V
V
n
(6.8)
n
i
fiind numrul de molecule gram din gazul i n amestec. Se obine expresia:
_


,

0
ln
p
i i
RT
RT f V dp
p
(6.9)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

22
6.3. Capac i t at ea c al or i f i c a gazel or . Ent al pi a

Dac dnd unui corp sau sistem de corpuri o cantitate de cldur Q,
acesta i ridic temperatura de la T
1
la T
2
, fr alt schimbare, raportul C ,
definit prin relaia:



2 1
Q Q
C
T T T
(6.10)
este numit capacitate calorific medie a sistemului n intervalul de temperatura
T.
Capacitatea calorific este deci, cantitatea de cldur necesar
sistemului pentru a-i crete temperatura cu un grad.
Capacitatea calorific a unui gram de substan este numit cldur
specific, iar capacitatea calorific a unui mol de substan, capacitatea
calorific molecular. ntre ele exist relaia:

M
C M c (6.11)
unde: M este masa molecular a gazului, iar c este cldura specific.
Valoarea capacitii calorifice depinde firete, de condiiile n care are
loc nclzirea gazului, de drumul urmat n procesul de nclzire. Din infinitatea
de condiii posibile s-au ales dou, care au o semnificaie simpl i precis;
nclzirea la volum constant i nclzirea la presiune exterioar constant.
Vom avea o capacitatea calorific molecular la volum constant:
( )
( )
( )
( )




V ct V ct
V
V ct V ct
dQ H
C
dT T
(6.12)
i alta la presiune constant:
( )
( )
( )
( )

p ct p ct
p
p ct p ct
dQ H
C
dT T
(6.13)
unde: E este energia total (sau intern);
H - entalpia sistemului:
+ H E pV (6.14)
Formula lui Mayer ne arat c diferena dintre capacitatea calorific
molecular la presiune constant i capacitatea calorific molecular la volum
constant este constant i egal cu R (~ 2 cal.):

p V
C C R (6.15)
Aceast diferen mai poate fi exprimat astfel:


2
p V
V
C C T (6.16)
unde: este coeficientul de dilatare termic, la presiune constant:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

23

,
1
p
V
V T
(6.17)
iar este coeficientul de compresibilitate:

,
1
T
V
V p
(6.18)


7. Ec uai i de st ar e a gazel or r eal e
7.1. Gener al i t i
Ecuaia de stare a unui gaz reprezint o relaie matematic ntre
mrimile sale de stare de echilibru (p,v,T) la care se mai poate aduga i masa
gazului exprimat n numr de moli. Pentru gazul ideal:
pV = nRT (7.1)
Gazelor reale care prezint abateri de la comportarea gazelor perfecte
le revin ecuaii de stare mai complicate dar, la limit (pentru densiti foarte
mici), abaterile devin neglijabile iar ecuaiile care descriu comportarea gazelor
reale trebuie s ajung la ecuaia de stare a gazelor perfecte. Aceste concluzii
justific gsirea unor ci de elaborare a ecuaiilor de stare pentru gazele reale
prin modificarea ecuaiilor de stare pentru gaze perfecte. Pentru determinarea
acestor modificri au fost dezvoltate dou direcii de cercetare fundamental
diferite.
n prima dintre acestea, modificrile sunt deduse din consideraii
teoretice despre moleculele gazului (privind dimensiunile moleculelor, forele
intermoleculare). n cealalt direcie sunt folosite date experimentale pentru a
potrivi o ecuaie care s redea comportarea gazului real.
Ecuaiile obinute pe prima cale reprezint ecuaii de stare teoretice,
raionale. Cele obinute pe cea de-a doua cale sunt ecuaii de stare empirice.
Pentru elaborarea ecuaiilor de stare se utilizeaz dou procedee:
Teorema virialului;
Metoda funciilor de partiie.

7.2. Teor ema vi r i al ul ui
S considerm o mulime de N molecule, care ocup un volum
determinat dintr-un gaz. Fora F
i
care acioneaz asupra uneia dintre particule i
se compune att din contribuia celorlalte particule, ct i din forele externe
(datorate pereilor vasului i eventualelor cmpuri electrice sau magnetice
exterioare).
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

24
n mecanica clasic, componenta ecuaiei de micare x este:
( )
_ _


, ,
2
2
( )
i i i
x i i i i i xi
d x dx dx d d d
F m m m mv
dt dt dt dt dt dt
(7.2)
Componenta energiei cinetice pe aceiai direcie este:
_


,
2
2
1 1
( )
2 2
i
Cx i i xi i
dx
E mv m
dt
(7.3)
Dar:
2
2
2
dt
x d
x
dt
dx
x
dt
d
dt
dx
i
i
i
i
i

,
_


,
_

(7.4)
innd cont de relaia (7.3), ecuaia (7.2) devine:
_ _ _


, , ,
2
2
1 1 1 1
( )
2 2 2 2
i i i i
Cx i i i i i i i i i
dx d x dx dx d d d
E m x m x m x x m
dt dt dt dt dt dt dt

(7.5)
nlocuind pe (7.1) n (7.4) se obine:
_


,
1 1
( ) ( )
2 2
i
Cx i i i i x i
dx d
E m x x F
dt dt
(7.6)
Media temporal a ultimei ecuaii va fi:
i x i i Cx
F x E ) (
2
1
) ( (7.7)
Ecuaii similare se obin i pe direciile y i z, astfel:

1
( ) ( )
2
Cy i i y i
E y F (7.8)

1
( ) ( )
2
Cz i i z i
E z F (7.9)
nsumnd ecuaiile (7.6) - (7.8) rezult energia cinetic medie a
particulei i:
1
+ +
]
1
( ) ( ) ( ) ( )
2
C i i x i i y i i z i
E x F y F z F (7.10)
Expresia vectorial a ecuaiei (7.9) este:

r
r 1
( )
2
C i i i
E r F (7.11)
unde
i
r
r
este vectorul de poziie al particulei i:
+ +
r r r
r
i i i i
r x i y j z k (7.12)
Mrimile din partea dreapt a ecuaiilor (7.9) i (7.10) a fost numit de
ctre Clausius, virial al forei care acioneaz asupra particulei considerate.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

25
Ecuaiile (7.9) i (7.10) fiind valabile pentru oricare molecul, se aplic
i ntregii mulimi de particule. Deci:


1
+ +
]

1 1
1
2
N N
c ci i xi i yi i zi
i i
E E x F y F z F (7.13)
sau:

1
1
2
N
i
c i
i
E r F (7.14)
c
E reprezint media energiei totale, iar mrimile din partea dreapt a
ecuaiilor (7.12) i (7.13), virialul total al sistemului. Ecuaiile (7.12) i (7.13)
constituie expresii ale teoremei virialului, potrivit creia energia cinetic a unui
sistem de particule este egal cu virialul total al sistemului.
7.3. Ec uai a de st ar e Van der Waal s
n cazul gazelor perfecte, rarefierea fiind avansat, distanele
intermoleculare medii sunt foarte mari i forele ce se exercit ntre molecule
devin astfel, neglijabile. Tot ca urmare a rarefierii, volumul real ocupat de
molecule este neglijabil n raport cu volumul ocupat de gazul perfect. Pentru
gazele reale, aceste premise nu mai pot fi valabile. ntre moleculele gazelor
reale acioneaz fore de interaciune molecular considerabile, iar volumul real
ocupat de molecule reprezint o fraciune important din volumul total al
gazului. Pentru a obine o ecuaie a gazelor reale, urmeaz s corectm ecuaia
gazelor perfecte innd cont de cele dou caracteristici. Prin urmare, pentru a
ajunge la ecuaia gazelor reale, trebuie s adugm la virialul forelor externe,
virialul forelor interioare al forelor intermoleculare. La gazele perfecte, virialul
total al sistemului se reduce la virialul forelor externe.
Ecuaia lui Van der Waals are expresia (pentru 1 mol de gaz):
( )
_
+

,
2
a
p V b RT
V
(7.15)
unde p este presiunea exercitat de gazul real, a/V
2
este presiunea intern
datorat forelor intermoleculare de atracie este dirijat spre interiorul gazului.
Presiunea actual a gazului este mai mic dect presiunea exercitat n
absena forelor intermoleculare de atracie i termenul a/V
2
adugat la p, red
presiunea care ar corespunde gazului ideal:
< +
2 gr gid gr
a
p p p
V
(7.16)
La presiuni mici i volume mari, ecuaia (7.14) se transform n ecuaia
gazelor perfecte, deoarece a/V
2
i b sunt neglijabile. a/V
2
este presiunea de
coeziune intern, a depinde numai de natura gazului, b se numete covolum i
reprezint volumul real ocupat de molecule sferice rigide ale gazului. b este de
4 ori mai mare dect volumul ocupat de molecule. a i b sunt tabelate pentru
diverse gaze.
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

26
7.4. Ec uai a r edus a l ui Van der Waal s
n ecuaia lui Van der Waals figureaz trei constante: a, b i R. Acestea
se pot calcula n funcie de valorile critice:

2
3
c c
a p V (7.17)
3
c
V
b (7.18)
8
3
c c
c
p V
R
T
(7.19)
Definind mrimile de stare reduse, rezult:

r
c
p
p
p
(7.20)
r
c
V
V
V
(7.21)
r
c
T
T
T
(7.22)
Ecuaia redus a lui Van der Waals va fi:
( )
_
+

,
2 r r r
r
a
p V b RT
V
(7.23)
Strile n care se afl substanele ale cror mrimi de stare redus,
r
p ,
r
V ,
r
T , au aceleai valori se numesc stri corespondente. Deoarece ecuaia
redus a lui Van der Waals nu conine constante specifice ale substanelor
individuale, ea se prezint ca ecuaie general pentru toate gazele i lichidele.
Deci, toate substanele urmeaz aceiai ecuaie de stare n care figureaz
variabilele reduse. Aceast propoziie constituie un mod de a enuna principiul
corespondenei.
n afar de ecuaia lui Van der Waals, multe alte ecuaii de stare duc Ia
principiul strilor corespondente. Condiia pe care trebuie s o ndeplineasc o
ecuaie de stare pentru a duce Ia principiul strilor corespondente este aceea
c nu trebuie s conin mai mult de 3 constante. Din fiecare ecuaie de stare
cu 3 constante a, b, c se poate deduce o ecuaie de stare redus:
( , , ) 0
r r r
f p V T (7.24)
7.5. Ec uai a vi r i al . Teor i a c oef i c i eni l or vi r i al i
n anii care au urmat dup elaborarea ecuaiei lui Van der Waals,
cercetrile s-au orientat spre gsirea unor ecuaii de stare empirice care s
redea ct mai fidel comportarea gazelor reale. Dintre acestea, cea mai
important este ecuaia virial de stare, de care se leag ntreaga dezvoltare
din secolul trecut, a teoriei moleculare a fluidelor dense.
Ecuaia virial de stare este dat n general, de expresia:
( ) ( ) ( )
+ + + +
2 3
1 ....
B T C T D T
pV
RT V V V
(7.25)
Coeficienii B(T), C(T), D(T), ... sunt numii coeficieni viriali (de virial):
B(T) este al doilea coeficient virial, C(T) al treilea, D(T) al patrulea, ...
ntr-o formul puin diferit:
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

27

+ + + + +
2 4 6 8
B C D E F
pV A
V V V V V
(7.26)
ecuaia viriaI a fost introdus de Kamerlingh Onnes, care a sugerat i
denumirea de coeficieni viriali. Termenii superiori n V impar lipseau din
ecuaia iniial. Consideraii teoretice au artat ns c trebuie incluse toate
puterile volumului V. n unele Iucrri, factorul de compresibilitate pV/RT este
dat printr-o serie de puteri n raport cu presiunea:
( ) ( ) ( )
+ + + +
2 3
1 ...
pV
pB T p C T p D T
RT
(7.27)
Noii coeficieni din dezvoltare sunt legai de coeficienii din ecuaia
(7.23) prin relaii simple:

B
B
RT
(7.28)
( )


2
2
C B
C
RT
(7.29)
( )
+

3
,
3
3 2 D BC B
D
RT
(7.30)
Considerat iniial ca ecuaie empiric, ecuaia viriaI de stare a ajuns
Ia o nsemntate deosebit, fiind unica ecuaie de stare care dispune de o baz
teoretic solid. Suma termenilor n 1/V reprezint abaterea gazelor reale de Ia
comportarea gazelor perfecte i fiecrui coeficient virial i revine o semnificaie
cinetico-molecular determinat. Astfel, al doilea coeficient virial reprezint
abaterea datorat interaciunilor dintre cte dou molecule, al treilea coeficient
virial corespunde interaciilor dintre cte trei molecule.
Ecuaia viriaI de stare formeaz legtura dintre datele experimentale
i interaciile moleculare i constituie o piatr de ncercare pentru teoriile
moleculare propuse. La densiti mici, abaterea de Ia idealitate poate fi descris
satisfctor de al doilea coeficient virial. La densiti mari trebuie inclui n
expresia coeficientului de compresibilitate i coeficienii viriali superiori.
Expresia general a celui de-al doilea coeficient virial a fost dat de
Orenstein, iar aplicarea sa riguroas Ia studiul forelor intermoleculare este
datorat lui Keesom.
Domeniul de valabilitate al ecuaiei viriale de stare este limitat de
convergena seriei. Pentru densiti mari ale lichidelor, seria fiind divergent,
ecuaia virial de stare se aplic cu succes Ia gaze de densiti mici i medii.
Coeficientului B
n
, de ordinul n, i revine expresia:


1
1
n n
N
B
N
(7.31)
( )
1
1
2
B T N (7.32) ( )
2
2
2
3
C T N (7.33) ( )
3
3
3
4
D T N (7.34)
N este numrul de perechi de molecule de gaz. Moleculele dintr-o
diagram, direct sau indirect legate ntre ele prin drepte, formeaz un cluster.
Exist, n general, multe moduri de a grupa n clustere un set de molecule.

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

28
7.6. Ec uai i empi r i c e de st ar e
Dup triumful ecuaiei lui Van der Waals, au fost propuse numeroase
ecuaii de stare (peste 50). Multe dintre ele sunt modificri ale ecuaiei lui Van
der Waals, n care constantele a sau b, ori ambele, sunt nlocuite prin funcii de
volum sau de temperatur. Altele au forme diferite de ecuaia lui Van der
Waals. Att modificrile aduse acestei ecuaii ct i elaborarea unor ecuaii de
stare diferite sunt inspirate fie din consideraii teoretice, fie din date
experimentale. Acestea se pot mpri n dou grupe: ecuaii cu un numr
restrns de parametri i ecuaii cu un numr mai mare de parametrii ajustabili.
7.6. 1. Ec uai i c u pui ni par amet ri
n afar de constanta gazelor perfecte R, ecuaiile de stare din aceast
grup conin 2-3 parametri. Cele ce conin n total 3 parametrii (inclusiv R)
satisfac principiul strilor corespondente. n ordine istoric, prima din grup este
ecuaia lui Clausius, n care termenul a/V
2
din ecuaia lui Van der Waals este
nlocuit printr-un termen dependent de temperatur, iar volumul V, prin (V+ c):
( )
( )
1
+ 1
+ 1
]
2
a
p V b RT
V c
(7.35)
unde a, b, c sunt constante pozitive.
Ecuaia lui Clausius red date experimentale mai exact dect ecuaia
lui Van der Waals, ntr-un interval mai larg de temperaturi. Deoarece ecuaia
conine 4 parametri a, b, c i R, nu verific principiul strilor corespondente
izotermele reduse nu sunt identice pentru toate substanele.
O modificare important a ecuaiei lui Clausius o constituie ecuaia lui
Berthelot:
( )
_
+

,
2
a
p V b RT
TV
(7.36)
Pentru densiti moderate, aceasta oglindete fidel comportarea
gazelor:

2
3
cr cr cr
a p V T (7.37)
3
cr
V
b (7.38)
8
3
cr cr
cr
p V
R
T
(7.39)
De o oarecare fundamentare teoretic se bucur ecuaia de stare a lui
Dieterici:

a
RTV
RT
p e
V b
(7.40)
Pentru volume mari se pot reine numai primii doi termeni din
dezvoltarea exponenial n serie Taylor:
_



,
1
( )
RT a RT a
p
V b RTV V b V V b
(7.41)
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

29
care difer foarte puin de ecuaia lui Van der Waals. Pentru volume foarte mari,
regsim ecuaia gazelor perfecte:

RT
p
V
(7.42)
Coninnd numai 3 parametri, ecuaia lul Dieterici ascult de principiul
strilor corespondente. O ecuaie cu totul empiric, fr fundamentare
molecular-cinetic, este ecuaia de stare a lui WohI:
( )
( )
_
+

,
2 3
a c
p V b RT
TV V b T V
(7.43)
Aceasta red cu exactitate comportarea fluidelor pn Ia presiuni de
100 bar, ntr-un domeniu larg de temperatur. Ca i n ecuaia lui Van der
Waals, termenul al doilea reprezint presiunea de coeziune (intern) care se
adaug presiunii exterioare p. Termenul al treilea corespunde presiunii de
repulsie intermoIecular i compenseaz parial suma presiunilor exterioar i
de coeziune. Nu verific principiul corespondenei.







PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com