Facultad de Ingeniería - Universidad Rafael Landívar

Boletín Electrónico No. 03

ESTIMACION DE LAS CONSTANTES DE MARGULES Y VAN LAAR PARA SISTEMAS BINARIOS POR CORRELACIÓN LINEAL
Br. Diego Lainfiesta López, diegolainfiesta@hotmail.com

RESUMEN La estimación de las condiciones del Equilibrio Líquido Vapor en los sistemas de soluciones no ideales es un tema de especial interés para la Ingeniería Química. Existen varios procedimientos establecidos en ese sentido. En el presente artículo, el autor quien atiende actualmente el curso de termodinámica del equilibrio, propone un método alternativo haciendo una linealización de las ecuaciones de los modelos de Margules y de van Laar para dos constantes y encontrando la pendiente e intercepto que corresponden a cada una de esas constantes.

DESCRIPTORES Equilibrio líquido vapor. Modelo de Margules. Modelo de van Laar. Linealización de funciones. Calculo de constantes en modelos ELV.

ABSTRACT Estimation of vapor liquid equilibrium conditions for non ideal solutions is one aspect of relevant interest to Chemical Engineering. There are several established procedures to do it. Present article deals with an alternative method to calculate constants in two constants Margules and vanLaar models, through calculation of slope and intercept of those linearized functions. Author is a student who actually attends the course of thermodynamics of equilibrium.

KEYWORDS Liquid vapor equilibrium. Margules model. Van Laar model. Function linearization. Constants for VLE estimation.

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Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No. el autor quien atiende actualmente el curso de termodinámica del equilibrio. consiguiéndose de esta forma correlaciones adecuadas. estos autores dejan propuesto el Método de Barker que correlaciona la data experimental P-x1-y1 versus x1 por medio de la aplicación del Modelo de Margules para valores asumidos de las constantes. Existen varios procedimientos establecidos en ese sentido. hasta lograr el mejor ajuste de datos. Así mismo. teórica inicialmente y práctica en ejercicios posteriores.Facultad de Ingeniería . Sandler nos indica que a partir de la data experimental.doc 2 de 13 . 03 PRESENTACION La estimación de las condiciones del Equilibrio Líquido Vapor en los sistemas de soluciones no ideales es un tema de especial interés para la Ingeniería Química. Si es la primera. van Ness y Abbott en su texto. aunque se pueden estimar los coeficientes de actividad. Por otra parte. especialmente en los extremos de la gráfica. Agrega que una forma para tomar esta decisión es graficar GE/x1x2 versus x1 y x1x2/GE versus x1 y determinar cual de las dos gráficas se aproxima más a una línea recta. Se incluye su colaboración como un estímulo a todos los estudiantes de ingeniería para que incursionen en el apasionante mundo de la investigación. la data ajusta mejor al Modelo de Margules de dos constantes y si es la segunda. Utilizan los valores calculados de la Energía de Gibbs en Exceso en mezclas no ideales (exactamente correlacionan GE/RTx1x2 versus x1) y realizan un ajuste lineal para obtener en los extremos de la gráfica ambas constantes del modelo. propone un método alternativo haciendo una linealización de las ecuaciones de ambos modelos para dos constantes y encontrando la pendiente e intercepto que corresponden a cada una de esas constantes. La estimación de las constantes para el Modelo de Margules a partir de datos experimentales lo ilustran adecuadamente Smith. Para mejorar el ajuste de datos es conveniente no tomar en cuenta algunos puntos experimentales. EL EDITOR URL_03_QUI01. en la mayoría de los casos es difícil decidir si esos datos ajustan mejor al Modelo de Margules o al de van Laar. se deberá utilizar el Modelo de van Laar. En el presente artículo.

resulta un poco tedioso si no se dispone de un dispositivo de cálculo electrónico.1] 3 de 13 . 03 INTRODUCCIÓN La obtención de las constantes de Margules y Van Laar requieren la evaluación en condiciones de frontera x1=1 y x1=0 de un polinomio de grado superior para incrementar su exactitud. Mediante el método presentado es posible el cálculo de dichas constantes utilizando únicamente una ecuación de regresión lineal. Por otro lado el método expuesto en el libro de Smith. la de mínimos cuadrados.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No. GE = x1* ln(γ 1 ) + x 2 * ln(γ 2 ) RT URL_03_QUI01. MÉTODO DE MARGULES La energía de Gibbs residual se define como la suma de las multiplicaciones de las fracciones molares con el logaritmo natural de los coeficientes de actividad. por ejemplo. El principal problema es numérico ya que el cálculo de las constantes de un polinomio de Lagrange. Esta se encuentra disponible en casi todas las calculadoras estándar y su utilización como ya se sabe es sencilla.doc [Ecuación No. A continuación se verá que es posible reducir algebraicamente el modelo de Margules y Van Laar a una línea recta. para obtener las constantes de los mismos con la ecuación de mínimos cuadrados. van Ness & Abbott y se verificará que no existen desviaciones importantes. van Ness & Abbott requiere que se GE grafique RTx1x 2 vrs. OBTENCIÓN DE LAS CONSTANTES DE MARGULES UTILIZANDO LA ECUACIÓN DE MÍNIMOS CUADRADOS PARA UNA LÍNEA RECTA GE GE Los modelos de Margules y Van Laar sirven para describir RTx1x 2 ó RT de un sistema binario mediante una ecuación analítica definida en el intervalo de 0 a 1 en fracción molar.Facultad de Ingeniería . lo cual permite obtener fácilmente las otras variables de estado. X1. y se describa mediante el polinomio más exacto (que dependiendo de cada caso puede llegar a tener hasta 9 constantes (orden 8) en el caso de tener 9 datos experimentales que describan el sistema binario) después que se evalúe dicho polinomio en los extremos x1=0 y x1=1 y del resultado se despejen las constates de Margules y Van Laar. Dichos modelos son completamente integrables o diferenciables en dicho intervalo. considerando las simplificaciones realizadas. Se comparará con el modelo obtenido en el libro de Smith.

A partir de esa información se pueden estimar los valores reales de los coeficientes de actividad para ambas especies aplicando las ecuaciones que definen dichos coeficientes. tal como se muestra en la Tabla No. Multiplicando todo por 1/x2 se obtiene: ⎡ GE ⎤ 1 ⎢ RTx1x 2 ≈ A12 * x 2 + A21 * x1⎥ * x 2 ⎣ ⎦ [Ecuación No.Facultad de Ingeniería . 1.2] Ahora bien. APLICACIÓN A continuación se desarrollará el Ejemplo 12.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No. van Ness & Abbott.5] y = b + m* x donde m=A21. 03 Multiplicando a ambos lados se obtiene: x1* ln(γ 1 ) + x 2 * ln(γ 2 ) GE = RTx1x 2 x1* x 2 [Ecuación No. el modelo de Margules se puede aproximar por medio de la ecuación: GE ≈ A12 * x 2 + A21 * x1 RTx1x 2 [Ecuación No. Para el sistema binario metil-etil-cetona (1) y tolueno (2) a 78°C se dispone de información experimental a diferentes composiciones de mezcla en términos de la presión total del sistema y las composiciones en la fase vapor en equilibrio.3] Donde A12 y A21 son constates que hay que encontrar.1 del libro de Smith.4] GE x1 ≈ A12 + A21 * 2 RTx1x 2 x2 En este caso se puede aproximar esto a una recta de la forma: [Ecuación No. GE x1 2 Si se grafica RTx1x 2 vrs x 2 y se obtiene la línea recta que la describa se tienen fácilmente las constates de Margules. URL_03_QUI01. b=A12 y x=x1/x2.doc 4 de 13 .

12 31.5119 0.4565 1.3 15.000 0.050 0.6815 1. Tabla No. Ejemplo 12.266 0.043 0.069 0.248 0.7934 0.011 1.267 0.01 25.1981 0.6096 0.9102 1 y1 γ1 γ2 ln( γ 1 ) ln( γ 2 ) GE/RT GE/(RTx1x2) 0.072 0.108 0.010 0.151 0.051 0.003 0.135 0.805 1.023 1.96 30.009 0.997 1.000 0.050 0.2 y se muestra en la Tabla No.9048 1.025 0.003 1.959 0.000 Fuente: Smith et al.75 34.173 0.7934 0.188 1.069 0.019 0.61 21.023 1.010 0.63 24.108 0.172 0.000 0.51 18.4232 0.283 0.227 0 1.959 0.163 0.5934 1.003 0.003 0.372 * x 2 + 0.189 0.63 24.1 Utilizando el método expuesto en el libro de Smith et al.009 0.127 0.075 0. Ejemplo 12.237 1 1.09 x1 0 0.189 0.0895 0.071 1.2 “Datos obtenidos de Gibbs en exceso para el sistema metal-etil-cetona(1) y tolueno (2)” P (bar) 12.8639 1.063 0.100 0.304 1.8639 1.100 0.234 0.09 x1 y1 γ1 γ2 ln( γ 1 ) ln( γ 2 ) 0.044 1.0895 0.389 0.009 0.043 0.163 0.023 0.15 36.6096 0.9102 0.2.003 1 1 1.000 Fuente: Smith et al.15 36.188 1.000 0.032 0.312 0.12 31.044 1.92 27.5934 1.078 0.049 0.268 -0. 03 Tabla No.96 30.4232 0.7135 0.173 0.6815 1.304 1.92 27.2716 1.744 1.025 0.7135 0.068 0.000 0.000 0.025 0.009 0.4565 1.1.127 0.3 15.805 1.071 0.01 25.342 0.61 21.038 0.114 1.3193 0.266 0.744 1.025 0.268 -0.1 La energía de Gibbs residual se obtiene mediante la ecuación No.198 * x1 RTx1x 2 URL_03_QUI01.5119 0. Datos experimentales para el sistema metal-etil-cetona (1) y tolueno (2) P (bar) 12.105 0.172 0.054 0.151 0.003 1.078 0.075 0.049 0.6] 5 de 13 .114 1.135 0.51 18.011 1.Facultad de Ingeniería .237 0 0 1.2716 1.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No.297 0.9048 1.071 1.3193 0.1981 0. se obtiene la ecuación para dos constates de Margules: Margules según Smith et al: GE ≈ 0.105 0.997 1.023 0.75 34.doc [Ecuación No.

000 6.490 1.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No.867 2.247 0.734 0.469 0.9987 G/(RTx1x2^2) 2.136 Fuente: Datos calculados GE x1 2 Gráfica No.459 0.000 0.000 2.000 0. 3 y luego correlacionándolos por una línea recta.doc 6 de 13 .581 1.514 0.1.427 0.000 1.3622 2 R = 0.526 10.428 0.2114x + 0. que muestra una alta linealidad del sistema.000 x1/x2 8.000 y = 0. Datos obtenidos para ecuación de mínimos cuadrados Margules (Diego) GE/RTx1x22 x1/x2 0. De ahí.683 1.3. URL_03_QUI01.000 12.098 0. simplemente se leen las constates A12 y A21.000 4.Facultad de Ingeniería .000 3. 03 METODO DIEGO PARA MARGULES GE x1 2 Se obtiene RTx1x 2 y se grafica vrs x 2 obteniéndose los datos de la Tabla No.000 10.049 0.135 3.000 Fuente: Datos calculados Se puede observar que se obtiene una correlación R2=0.840 2. RTx1x 2 vrs x 2 para el sistema metil-etil-cetona(1) y tolueno (2) Margules Diego 4.9987.561 0. El modelo de Margules resultante se presenta a continuación. Tabla No.

787 Fuente: Datos calculados URL_03_QUI01.7] Se puede apreciar que las constantes no son iguales a las del modelo de Margules según Smith et al.285 0.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No.270 1.234 0.234 0.283 0.342 0.295 0.452 0. Datos experimentales del sistema comparados con los datos de RTx1x 2 obtenidos con el modelo de Margules vía Smith et al GE/RTx1x2 Error Modelo GE/(RTx1x2) experimental Modelo Smith Smith et al (%) 0.3622 * x 2 + 0.298 0.314 0. 03 Margules según Diego: GE ≈ 0.349 10.280 0.316 1.255 2.332 2. GE Tabla No. pero esto no influye mucho en la exactitud de la descripción de la variable GE RTx1x 2 como se verá más adelante.267 0.227 0.297 0.248 0.5.453 0.839 Fuente: Datos calculados GE Tabla No.2114 * x1 RTx1x 2 [Ecuación No.564 0.298 0.185 0.225 0.338 1.574 0.208 0.315 0.326 0.356 8. Datos experimentales del sistema comparados con los datos de RTx1x 2 obtenidos con el modelo de Margules vía Diego Datos Error modelo GE/(RTx1x2) E G /RTx1x2 Experimental Diego (%) modelo 0.248 0.150 0.267 0.243 3.481 0.389 0.214 5.842 0.283 0.438 0.266 0.582 0.283 0.312 0.doc 7 de 13 .Facultad de Ingeniería .312 0.389 0.297 0.248 0.4.234 0.519 0.227 0.342 0.

787 Fuente: Datos calculados Gráfica No.389 10.519 1.doc 8 de 13 . Comparación modelo Smith y modelo Diego Modelo de Margules (Sistema metiletilcetona (1)/tolueno(2)) 0. 03 GE Tabla No.6 0.208 0.297 0.295 0.375 0.564 0.453 0.582 0.185 0.574 0.300 0.9 1 x1 Fuente: Datos calculados El error promedio del modelo Diego es de 2.7 0.275 0.312 0.4 0.438 8.342 2.6.227 0.2 0.283 0.1 0.03%.3 0.267 1.150 0.839 5.Facultad de Ingeniería . Comparación de error en la descripción de RTx1x 2 descrito por la ecuación de Margules vía Smith y vía Diego” Error Error Modelo GE/(RTx1x2) Modelo Diego Smith 0.250 0.5 0. Teniendo en cuenta que el primer método se obtiene mediante una sencilla fórmula GE de mínimos cuadrados y el segundo requiere la descripción de la variable RTx1x 2 por un URL_03_QUI01.350 G/RTx1x2 0.248 2.200 G/RTx1x2 experimental Modelo Margules Diego Modelo Margules Smith Van Ness 0 0.225 0.315 0.842 1.2.8 0.234 3.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No.400 0.56% mientras que del modelo de Smith es de 2.452 0.481 0.326 0.325 0.280 0.

La ecuación de Van Laar para sistemas binarios es la siguiente: * * A12 A21 GE = * * RTx1x 2 A12 x1 + A21 x 2 [Ecuación No.Facultad de Ingeniería . 03 polinomio superior y valuación en los extremos x1=0 y x1=1.8] Si se eleva todo a la -1 se obtiene: * * ⎡ GE ⎤ A12 A21 = * ⎢ RTx1x 2 A x1 + A* x 2 ⎥ ⎣ ⎦ 12 21 −1 * * RTx1x 2 A12 x1 + A21 x 2 = * * GE A12 A21 Esto se puede expandir algebraicamente y se obtiene: * * RTx1x 2 A12 x1 A21 x 2 = * * + * * GE A12 A21 A12 A21 Se reduce a: RTx1x 2 x1 x 2 = * + * GE A21 A12 Pero x2=1-x1 RTx1x 2 x1 1 − x1 = * + * GE A21 A12 RTx1x 2 x1 1 x1 = * + * − * GE A21 A12 A12 URL_03_QUI01.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No. MÉTODO DE VAN LAAR Obtención de las constantes de van Laar utilizando la ecuación de mínimos cuadrados para una línea recta.doc 9 de 13 . se puede afirmar que la utilización del modelo Diego es válida para cálculos rápidos.

9] Esto se puede aproximar a una línea recta de la forma: y=m*x+b * * ⎛ A12 − A21 ⎞ 1 ⎜ * * ⎟ ⎜ A A ⎟ * ⎠ .doc 10 de 13 .234 4. x = x1.1981 0.7135 0.52849792 0.02512336 0. Datos para la obtención del modelo de van Laar G/(RTx1x2) RTx1x2/G x1 0.0895 0.20074558 0. Primero se evalúa A12 y se introduce en m para la obtención de A21.248 4. URL_03_QUI01. 21 12 donde m = ⎝ Entonces.5119 0.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No.9102 Fuente: Datos calculados RTx1x 2 E Graficando G vrs x1 se obtiene la siguiente correlación.26511227 0.74902087 0.312 3.Facultad de Ingeniería .6096 0.342 2.3193 0.227 4.389 2. esta recta se puede obtener mediante el método de mínimos cuadrados.4232 0.92356638 0.56843106 0.297 3.37064616 0. A continuación se resolverá el ejemplo utilizado en la sección anterior metil-etil-cetona(1) y tolueno (2) mediante este método: Tabla No.40830093 0.7.283 3. b = A12 . 03 * * RTx1x 2 A12 x1 − A21 x1 1 = + * * * GE A21 A12 A12 * * RTx1x 2 ⎛ A12 − A21 ⎞ 1 = ⎜ * * ⎟ * x1 + * ⎜ A A ⎟ GE A12 ⎝ 21 12 ⎠ [Ecuación No.267 3.7934 0.

2191x + 2.410947 URL_03_QUI01.2194 * ⎜ A A ⎟ 0.Facultad de Ingeniería .1 se podría afirmar que el sistema metil-etil-cetona y tolueno está mejor descrito por un modelo Margules que wl de van Laar. * A12 = 0.9933. La correoalción R2 del modelo Margules es de 0.3.2149382 . Pero esto no es así como se verá más adelante.3 y comparándola con la gráfica No.8 1 y = 2.6 0.410947 − A21 * ⎜ * * ⎟ = 2.4334 R2 = 0.4334 * A12 Y resolviendo la segunda constante: * * * ⎛ A12 − A21 ⎞ 0.5 0 0.4334 1 = 2.doc 11 de 13 .2194. A12 = 0.2191 * x + 2.4 x1 0.410947 * A21 ⎝ 21 12 ⎠ . 03 Gráfica No.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No.5 3 2.410947 → = 2.2 0.5 RTx1x2/G 4 3.9987 mientras que la de van Laar es de 0. despejando las constantes de Van Laar: * * RTx1x 2 ⎛ A12 − A21 ⎞ 1 = ⎜ * * ⎟ * x1 + * E ⎜ A A ⎟ G A12 ⎝ 21 12 ⎠ y = 2.9933 Fuente: Datos calculados Analizando la gráfica No. * A21 = 0. Modelo van Laar vía Diego Van Laar Diego 5 4.

3 0.8 0.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No.288 0.250 0.248958599 0.325 0.275 0.5 x1 0. los modelos de Margules no describen muy bien la GE propiedad RTx1x 2 .87 0.1 0.2 0. Si se compara con el error relativo promedio de Margules se verá que van Laar es mucho más exacto.24%.338 0.410947 * 0.400 0.6 0.14 0.3193 0.234 0.312 0.98 0.263 0.375 0. Gráfica No.296513546 0.348067294 1.389 0. 03 Así pues.9102 0.26411932 0.200 0.413 0.4232 0.267 0.41 0.4 se puede apreciar como en los extremos.410947 x1 + 0.61 0. Datos experimentales y los obtenidos por el modelo de Van Laar Diego GE/(RTx1x2) Modelo van Laar Error x1 Experimental Diego GE/RTx1x2 relativo (%) 0.227 0. Comparación de modelos descriptivos respecto a los datos experimentales Sistema metiletilcetona (1)/tolueno(2) 0.7135 0.7 0.150 G/RTx1x2 0 0.280162158 1.4 0.342 0.224556149 1.8.163 0.75 0.20 0.363 0.175 0.238433686 1.350 0.213 0.248 0.10] Tabla No.318272402 1.4.Facultad de Ingeniería .1981 0.00 Fuente: Datos calculados En este caso el error promedio es igual a 1.214938 = RTx1x 2 0.313 0.188 0.225 0.388 0.7934 0.doc 12 de 13 . En la gráfica No.0895 0.300 0.379937286 2.5119 0.05 0.9 1 G/RTx1x2 experimental Modelo Margules Diego Modelo Van Laar Diego Fuente: Datos calculados URL_03_QUI01.238 0.297 0. el modelo van Laar obtenido es: GE 0.283 0.214938 x 2 [Ecuación No.6096 0. mientras que el modelo de Van Laar si lo hace.

doc 13 de 13 .M. después de linealizar el sistema. BIBLIOGRAFIA • SMITH. SANDLER. Introducción a la Termodinámica para Ingeniería Química. CHAPRA. Inc. & ABBOTT. Primera Edición en español. RAYMOND. Nueva York. Las constantes de Van Laar pueden ser encontradas utilizando la ecuación de mínimos cuadrados. si se modifica propiamente la ecuación mencionada. Métodos Numéricos para Ingenieros. STEVEN & CANALE. STANLEY I. Termodinámica Química y de Ingeniería. 03 CONCLUSIONES • • • Es posible encontrar las constantes de Margules utilizando la ecuación de mínimos cuadrados.M.Facultad de Ingeniería . H.. John Wiley & Sons. Las constantes de Van Laar y Margules pueden ser calculadas directamente. McGraw Hill Co.Universidad Rafael Landívar Boletín Electrónico No. La ventaja del método de mínimos cuadrados radica en su rapidez de cálculo sin necesidad de tener que encontrar primero un modelo polinomial de alto grado y valuar en los extremos del sistema.. VAN NESS. J. McGraw Hill Series. 7ª. México. M.(2005). (1999).. • • URL_03_QUI01. Nueva York.C. (1987). Edición en inglés. Tercera edición en inglés.

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