Captulo III Ligaes Qumicas

Captulo III Ligaes Qumicas Ligaes Qumicas Ligaes Qumicas Ligaes Qumicas
100
3.1. Introduo

So conhecidos na natureza pouco mais de 100 elementos. Porm, j foram
caracterizados cerca de 10 milhes de compostos qumicos. Estes compostos so
formados por combinaes especficas de tomos de elementos diferentes, ou seja,
tomos se unem para formar compostos com propriedades especficas ou molculas.
Esta unio dos tomos acontece devido ao que chamado de ligao qumica,
isto , se quando ocorre a aproximao entre dois tomos for verificado o surgimento
de uma fora de atrao suficientemente forte para mant-los unidos, estes ficaro
ligados quimicamente.
Voc poderia responder as perguntas seguintes?
Por que os tomos se combinam para formar molculas e como?
Como os tomos se mantm unidos numa ligao qumica?
Por que a molcula de gua tem uma ligao qumica num ngulo de 104,5?
Por que as molculas do DNA, portador do cdigo gentico se ligam em
curiosas formas como hlice?
Por que os materiais de construo apresentam resistncia ao corte ou esforo
menores do que o valor terico esperado?
Como j se pode perceber, a compreenso das ligaes qumicas no
importante apenas para conhecer os fundamentos o comportamento da matria, mas
a base para solucionar grandes problemas prticos.
Em um tomo isolado, os eltrons se encontram sob a influncia de apenas um
ncleo e dos outros eltrons do prprio tomo, porm, quando outro tomo se
aproxima, estes eltrons passam a sofrer a influncia de outro ncleo e de outros
eltrons. A interao pode produzir atrao entre os tomos e com isso, um novo
arranjo eletrnico energeticamente mais favorvel produzido.
Uma propriedade que quase todos os tomos possuem a capacidade de se
combinar para formar espcies mais complexas. A maneira como os tomos formam as
ligaes qumicas est relacionado com sua estrutura eletrnica.
Ligao qumica um processo que possibilita estado energtico menor (e
assim maior estabilidade) do que o do tomo isolado, caso contrrio a Terra seria uma
massa de gases rarefeitos se que ela existiria.

3.2. Um pouco de histria

Os tomos raramente podem ser encontrados isoladamente. As ligaes
qumicas unem os tomos, porm nem todos os tomos conseguem formar ligaes.
Dois tomos de um gs nobre exercem entre si uma atrao mtua to fraca que
no conseguem formar uma molcula. Por outro lado, a maioria dos tomos forma
ligaes fortes com tomos da prpria espcie e com outros tipos de tomos.
Historicamente, a propriedade dos tomos de formar ligaes foi descrita como sendo
a sua valncia. Este conceito pouco utilizado atualmente. Hoje o termo usado como
adjetivo como, por exemplo, eltron de valncia ou camada de valncia.
Quando o conceito de valncia foi introduzido no se tinha o conhecimento de
eltrons, prtons e nutrons. O descobrimento do eltron, em 1897, possibilitou o
desenvolvimento das teorias de valncia e das ligaes qumicas. Embora o conceito de
valncia j tivesse sido introduzido em 1857 pelo qumico Friedrich August Kekul von
Stradonitz, o conceito de ligaes qumicas no havia sido proposto ainda.
De acordo com Kekul, a valncia era um nmero que representava o poder de
combinao de um elemento e obedecia a regras simples. A valncia do hidrognio era
101
sempre igual a 1. Considerando a frmula da gua (H2O), a valncia do oxignio seria
2. O conceito simples de valncia encontrou dificuldades medida que os qumicos
foram preparando maior nmero de compostos. Muitos elementos, como o nitrognio,
enxofre e fsforo, tinham indubitavelmente mais que uma valncia possvel, embora
Kekul sempre tivesse rejeitado a ocorrncia de valncias mltiplas. Em 1869, quando
Mendeleev publicou sua classificao peridica, que era baseada em pesos atmicos,
constatou que as valncias dos elementos seguiam um padro simples dentro da
tabela.
Em 1901, o qumico Gilbert Newton Lewis tentou explicar a tabela peridica em
termos de distribuio eletrnica, porm, o conhecimento mais detalhado da
distribuio dos eltrons nos tomos s estaria disponvel anos mais tarde, com o
desenvolvimento da mecnica quntica.
Lewis props, em 1916, uma forma de representao em termos de diagramas
estruturais onde os eltrons aparecem como pontos. Um pouco antes dessa data, Ernest
Rutherford havia mostrado que o nmero total de eltrons em um tomo neutro era
igual ao seu nmero de ordem seqencial, ou nmero atmico, na tabela peridica. A
teoria de Lewis freqentemente chamada de teoria do octeto, por causa do
agrupamento cbico de oito eltrons. Por exemplo, o flor encontra-se no grupo VIIA
da tabela peridica, e precisa receber um eltron para completar oito.
Isso conseguido atravs de uma ligao. O carbono est no grupo IVA e
precisa de quatro eltrons para completar oito; forma assim quatro ligaes.

3.3. Em busca de uma configurao estvel

Mas de que maneira os tomos se combinem para formar molculas, e por que
os tomos formam ligaes? Uma molcula s ser formada se esta for mais estvel e
tiver menor energia do que os tomos individuais. Como os tomos de todos os
elementos so instveis (com exceo dos gases nobres), todos eles tm tendncia de
formar molculas atravs do estabelecimento de ligaes.
Consideremos os elementos do grupo 0 da tabela peridica, que compreendem
os gases nobres conhecidos por sua inrcia qumica. Os tomos dos gases nobres
geralmente no reagem com nenhum outro tomo. A baixa reatividade decorre do fato
de suas energias j serem baixas, e no poderem ser diminudas ainda mais atravs da
formao de compostos. A baixa energia dos gases nobres est associada ao fato de eles
terem o nvel eletrnico mais externo completamente preenchido. Essa estrutura
freqentemente denominada estrutura de gs nobre, e se constitui num arranjo de
eltrons particularmente estvel.
A formao de ligaes qumicas envolve normalmente s os eltrons do nvel
mais externo do tomo e, atravs da formao de ligaes, cada tomo adquire uma
configurao eletrnica estvel. O arranjo eletrnico mais estvel a estrutura de um
gs nobre, e muitas molculas possuem essa estrutura. Outro detalhe decorrente de
uma ligao qumica que, alm de tornarem-se mais estveis, os tomos que compe
uma molcula tm seus volumes de espao vazio que circundam seus ncleos
diminudos.

3.4. Os tipos de ligaes qumicas: introduo

As ligaes interatmicas podem ser classificadas quanto a suas intensidades
em ligaes primrias ou fortes e ligaes secundrias ou fracas.
102
As ligaes primrias so cerca de dez vezes mais fortes que as ligaes
secundrias. As suas energias de ligao so da ordem de 100 kcal/mol (1 cal = 4,184 J).
Da observao da tabela 3.1 possvel fazer uma comparao da magnitude das
energias de ligao segundo o tipo de ligao qumica das substancias.

Tabela 3.1 Energias de ligao pontos de fuso de algumas substncias.
Energia de ligao
Tipo de ligao
substncia
KJ/mol
(kcal/mol)
EV/tomo, on,
molcula
Temperatura
de fuso (C)
NaCl 640 (153) 3,3 801
Inica
MgO 1000 (239) 5,2 2800
Si 450 (108) 4,7 1410

C (diamante) 713 (170) 7,4 >3550
Hg 68 (16) 0,7 39
Al 324 (77) 3,4 660
Fe 406 (97) 4,2 1538
Metlica
W 849 (203) 8,8 3410
Ar 7,7 (1,8) 0,08 189
van der Waals
Cl2 31 (7,4) 0,32 101
NH3 35 (8,4) 0,36 78
Hidrognio
H2O 51 (12,2) 0,52 0

Os tomos podem adquirir uma configurao eletrnica estvel por trs maneiras:
perdendo, recebendo ou compartilhando eltrons. Diante disso, os elementos podem
ser classificados segundo a sua eletronegatividade ou sua facilidade em doar ou
ganhar eltrons da seguinte forma:
elementos eletropositivos: elementos cujos tomos perdem um ou mais eltrons
com relativa facilidade;
elementos eletronegativos: elementos cujos tomos tendem a receber eltrons.

Dependendo do carter eletropositivo ou eletronegativo dos tomos envolvidos,
trs tipos de ligaes qumicas primrias podem ser formadas:

ELEMENTO ELETROPOSITIVO
+
ELEMENTO ELETRONEGATIVO
= LIGAO INICA
+
= LIGAO COVALENTE

+
= LIGAO METLICA

A ligao inica envolve a transferncia completa de um ou mais eltrons de
um tomo para outro. A ligao covalente envolve o compartilhamento de um par de
eltrons entre dois tomos, e na ligao metlica os eltrons de valncia so livres para
se moverem livremente atravs de todo o cristal. Esses tipos de ligaes so
idealizados. Embora um dos tipos de ligao geralmente predomine, na maioria das
substncias as ligaes se encontram em algum ponto entre essas formas limites, por
103
exemplo, o cloreto de ltio considerado um composto inico, mas ele solvel em
lcool, o que sugere um certo carter de ligao covalente. Caso os trs tipos limites
sejam colocados nos vrtices de um tringulo, como na fig. 3.1, os compostos com
ligaes que tendem a pertencer a um dos trs tipos limites sero representados por
pontos prximos dos vrtices. Compostos com ligaes intermedirias entre dois tipos
situar-se-o ao longo dos lados do tringulo, enquanto que os compostos apresentando
algumas das caractersticas dos trs tipos de ligao sero representados por pontos no
interior do tringulo.

Figura 3.1 Tringulo ilustrando as transies entre as ligaes primrias.

As ligaes secundrias envolvem energias de ligao da ordem de 10
kcal/mol. Embora existam alguns tipos de ligaes fracas, elas so geralmente
agrupadas como foras de Van der Waals. Maiores detalhes das ligaes primrias e
ligaes secundrias sero estudados na seqncia.

3.5. Conceitos importantes

3.5.1. Distncias interatmicas

Embora no caso de molculas diatmicas haja ligao e coordenao de
somente dois tomos, muitos materiais envolvem uma coordenao de alguns tomos
numa estrutura integrada. As distncias interatmicas e os arranjos espaciais so os
dois fatores principais de importncia.
As foras de atrao entre os tomos mantm os tomos unidos; mas, o que
reserva aos tomos essa propriedade de serem levados at essa posio de
aproximao? H muito espao vago no volume que circunda o ncleo de um
tomo. A existncia desse espao evidenciada pelo fato de que nutrons podem se
mover atravs do combustvel e outros materiais de um reator nuclear, viajando entre
vrios tomos antes de sua paralisao.
O espao entre tomos causado pelas foras repulsivas interatmicas, as quais
existem em adio s foras atrativas interatmicas. A repulso mtua resultado do
104
fato de que a grande proximidade de dois tomos torna muitos eltrons
suficientemente prximos, possibilitando a repulso. A distncia de equilbrio aquela
na qual so iguais as foras atrativas e repulsivas (ver fig. 3.2).

Figura 3.2 Comprimento de ligao (distncia mnima entre dois tomos adjacentes) (a)
num metal puro (tomos iguais) e (b) num slido inico (tomos diferentes).

3.5.1.1. Raios atmicos e inicos

A distncia de equilbrio entre os centros de dois tomos vizinhos pode ser
considerada como a soma de seus raios. No ferro metlico, por exemplo, a distncia
mdia entre os centros dos tomos 0,2482 nm na temperatura ambiente. Como os
raios so iguais, o raio atmico do ferro vale 0,1241 nm.
Muitos fatores podem alterar a distncia entre os centros de tomos. O primeiro
a temperatura. Qualquer aumento de energia aumentar a distncia mdia. Este
aumento no espaamento entre os tomos responsvel pela expanso trmica
experimentada pelos materiais.
A valncia inica tambm influncia o espaamento interatmico. O on ferroso
(Fe
2+
) tem um raio de 0,074 nm, bem menor que o do tomo de ferro metlico. Como os
dois eltrons de valncia do ferro foram removidos, os remanescentes 24 so atrados
mais efetivamente pelo ncleo, que ainda mantm uma carga positiva de 26. Uma
reduo a mais no espaamento interatmico observada quando um outro eltron
removido a fim de produzir o on frrico (Fe
3+
). O raio deste on de 0,064 nm (ver fig.
3.3).
Um terceiro fator que afeta o tamanho de um tomo ou on o nmero de
tomos adjacentes. Um tomo de ferro tem um raio de 0,1241 nm quando em contato
com oito tomos de ferro adjacentes, arranjo normal temperatura ambiente. Se os
tomos fossem rearranjados a fim de que cada um deles contatasse outros 12, o raio
atmico seria aumentado ligeiramente. Quanto maior o nmero de tomos adjacentes,
maior a repulso eletrnica proveniente dos tomos vizinhos e, conseqentemente,
maiores as distncias interatmicas.
105

Figura 3.3 Dimenses atmicas e inicas.

3.5.2. Foras e energias de ligao

Muitas das propriedades fsicas dos materiais podem ser prognosticadas
conhecendo-se as foras interatmicas que mantm os tomos unidos.

FORAS INTERATMICAS:
ATRATIVAS (FA)
REPULSIVAS (FR)

A fora total (FN) entre dois tomos :
FN = FA + FR. (3.1)
A energia tambm funo da separao interatmica. Energia e fora esto
relacionadas matematicamente como,

= == = Fdr E (3.2)
ou, para sistemas atmicos
dr F E
r
N N

= == = (3.3)
dr F dr F E
r
R
r
A N

+ ++ + = == = (3.4)
EN = EA + ER, (3.5)
onde EN, EA e ER so respectivamente a energia total de ligao, a energia atrativa e a
energia repulsiva, para dois tomos isolados e adjacentes. Na fig. 3.4, E0 a energia de
ligao (energia necessria para separar os dois tomos) no equilbrio.
Na fig. 3.5 apresentada uma ilustrao sobre a relao entre a deformao
elstica e o estiramento das ligaes atmicas.
106

Figura 3.4 Grficos: (a) foras atrativa, repulsiva e total em funo da distncia
interatmica (b) EA, ER, EN em funo da separao interatmica dos dois tomos.

Figura 3.5 Relao entre a deformao elstica e o estiramento das ligaes atmicas.

3.6. Ligaes inicas

Formam-se ligaes inicas quando elementos eletropositivos reagem com
elementos eletronegativos. Os compostos inicos incluem sais, xidos, hidrxidos,
sulfetos e a maioria dos compostos inorgnicos. Os slidos inicos so mantidos pela
fora de atrao eletrosttica entre os ons positivos e negativos. Na fig. 3.6, ilustrado
o arranjo atmico bidimensional da ligao inica do NaCl.
107

Figura 3.6 Representao esquemtica da ligao inica do NaCl.

Considere o tomo de sdio, que tem a configurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
. O
terceiro nvel eletrnico contm somente um eltron. Se o tomo de sdio perder o
eltron de seu nvel mais externo (sofrer ionizao), ele atingir uma configurao
eletrnica mais estvel, adquirindo assim uma carga positiva de +1, tornando-se o on
sdio, Na
+
. A carga positiva surge porque o ncleo contm 11 prtons e restam apenas
10 eltrons. Os tomos de sdio tendem a perder eltrons dessa maneira quando lhes
fornecida energia, sendo por isso considerado um elemento eletropositivo.
Na Na
+
+ e

tomos de cloro possuem a configurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
. Falta
apenas um eltron para se chegar estrutura estvel de gs nobre. Assim, quando os
tomos de cloro reagem, recebem um eltron (ionizam). O cloro , portanto, um
elemento eletronegativo. Adquirindo um eltron, o tomo de cloro eletricamente
neutro se transformar num on cloreto, que possui uma carga negativa, Cl
.
Cl + e

Cl

Quando sdio e cloro reagem entre si, o nvel mais externo do tomo de sdio
transferido para o tomo de cloro, de modo a formar ons sdio, Na
+
, e ons cloreto,
Cl
. Atrao eletrosttica entre os ons positivo e negativo os mantm juntos num

retculo cristalino. O processo energeticamente favorecido, pois os dois tipos de
tomos atingem a configurao eletrnica estvel de gs nobre, tal que o cloreto de
sdio, Na
+
Cl
, facilmente formado.
Na + Cl [Na]
+
+ [Cl]

3.6.1. Interpretao energtica e quntica das ligaes inicas

Voltemos a considerar o cloreto de sdio (NaCl). O tomo de sdio s tem um
eltron 3s, externo a uma configurao interna estvel. Bastam apenas 5,14 eV* para
remover este eltrons do sdio. A remoo de um eltron do sdio deixa um on
positivo, com uma configurao completa. O cloro tem a falta de um eltron para
completar uma camada fechada. A energia liberada pelo tomo na incorporao de um
eltron a afinidade ao eltron que, no caso do cloro, vale 3,61 eV. A aquisio de um
eltron por um tomo de cloro forma um on negativo que tem uma configurao
eletrnica esferossimtrica. Assim, a formao de um on Na
+
e de um on Cl
, pela
doao de um eltron do sdio ao cloro, exige apenas 5,14 eV 3,61 eV = 1,53 eV de
energia, numa separao infinita. A energia potencial eletrosttica dos dois ons
108
separados pela distncia r
r
ke
2
. Quando a separao dos ons for menor que cerca
de 0,94 nm, a energia potencial negativa, de atrao, tem mdulo maior que os 1,53 eV
necessrios para criar os dois ons. Ento, nas separaes menores que 0,94 nm,
energicamente favorvel (isto , h diminuio da energia total do sistema) para o
tomo de sdio doar um eltron ao cloro a fim de formar o NaCl (fig. 3.7).
Uma vez que a atrao eletrosttica aumenta quando os ons ficam cada vez
mais prximos, poderia parecer que inexistiria uma distncia de equilbrio. No entanto,
quando a separao dos ons for muito pequena, h uma forte repulso que tem
natureza quntica e est relacionada com o princpio da excluso. Esta repulso da
excluso a responsvel pela repulso dos tomos em todas as molculas (exceto nas
de H2), qualquer que seja o mecanismo da ligao.
Podemos entender as razes desta repulso. Quando os ons estiverem muito
afastados, a funo de onda de um eltron interno no se superpe funo de onda
de qualquer eltron no outro on. Podemos distinguir os eltrons pelo on a que
pertencem. Isto significa que eltrons, nos dois ons, podem ter os mesmos nmeros
qunticos, pois ocupam diferentes regies do espao. Se a distncia entre os ons
diminuir, as funes de onda dos eltrons internos principiam a se superpor; isto , os
eltrons dos dois ons principiam a ocupar a mesma regio do espao. Em virtude do
princpio da excluso, alguns destes eltrons devem ir para estados qunticos com
energia mais elevada. Porm, necessrio energia para deslocar os eltrons at estados
qunticos com energia mais elevada. Este aumento de energia, quando os ons
estiverem muito prximos, equivalente repulso entre os ons.
Os estados de energia dos eltrons se alteram gradualmente medida que os
ons se aproximam. Na fig. 3.7, mostra o grfico da energia potencia dos ons Na
+
e Cl

em funo da separao entre os ons. A energia tem valor mnimo na separao
correspondente ao equilbrio, 0,236 nm. Em separaes menores, a curva da energia se
eleva abruptamente em conseqncia do princpio da excluso. A energia necessria
para separar os ons e formar os tomos neutros de sdio e de cloro a energia de
dissociao, que cerca de 4,26 eV para o NaCl.
A distncia de separao de equilbrio de 0,236 nm, vale para o NaCl diatmico,
gasoso, que se obtm pela vaporizao do NaCl slido. Normalmente, o NaCl est na
forma slida, com uma estrutura cristalina cbica, na qual os ons Na
+
e Cl
se
alternam nos pontos de uma rede espacial cbica. A separao dos dois ons no cristal
um tanto maior, cerca de 0,28 nm. Em virtude da presena dos ons vizinhos da rede,
com carga eltrica de sinal oposto, a energia coulombiana por par de ons mais baixa
quando os ons esto no cristal.

__________________________
*eltron(s)-volt, sendo que 1eV equivale a 1,6x10
-19
J
109

Figura 3.7 Energia potencial da interao dos ons Na
+
e Cl
em funo da distncia de
separao dos dois r.

3.6.2. Foras e energias interatmicas em pares inicos

Consideremos um par de ons de cargas opostas, por exemplo, o par Na
+
Cl
,
que se aproximam um do outro a partir de uma grande distncia r. medida que os
ons se aproximam um do outro, so mutuamente atrados pelas foras de Coulomb,
isto , o ncleo de um on atrai a nuvem eletrnica do outro e vice-versa. Quando os
ons se aproximam ainda mais um do outro, haver eventualmente interaes entre as
respectivas nuvens eletrnicas, o que origina foras repulsivas. Quando as foras
atrativas igualarem-se s foras repulsivas, no haver nenhuma fora global entre os
ons e estes estaro a uma distncia de equilbrio, a distncia r0 A fora total entre um
par de ons de cargas opostas igual soma das foras atrativas e repulsivas, conforme
a eq. (3.1)
FN = FA + FR.
A fora atrativa entre o par inico uma fora coulombiana, calculada
considerando os ons como cargas pontuais. Utilizando a lei de Coulomb, pode-se
escrever a seguinte equao:
( (( ( ) )) )( (( ( ) )) )
2
2
2 1
2
0
2
2 1
2
0
2 1
A
r
e Z Z
k
r 4
e Z Z
r 4
e Z e Z
F = == =

= == =

= == = , (3.6)
em que Z1 e Z2 so os nmeros de eltrons removidos ou adicionados aos tomos
durante a formao dos ons, e a carga do eltron (1,6022x10
-19
C), r a distncia
interatmica e k a constante de Coulomb*.
A fora repulsiva entre um par de ons , de acordo com resultados experimentais,
inversamente proporcional distncia interatmica, e pode ser descrita pela equao
1 n
R
r
nB
F

= == = , (3.7)
em que B e n so constantes que dependem do sistema inico em particular.
Substituindo as equaes (3.6) e (3.7) na eq. (3.1), obtm-se a fora resultante
1 n 2
0
2
2 1
N
r
nB
r 4
e Z Z
F

= == = . (3.8)
No equilbrio, utiliza-se a distncia de equilbrio r0 no lugar de r. Na fig. 3.8
representada a fora em funo da distncia de separao.
110

Figura 3.8 Fora em funo da distncia de separao.

A energia total, EN, para formar uma ligao inica pode ser representada por:
EN = EA + ER + E, (3.9)

onde E a energia necessria para formar ons a partir dos tomos neutros, a
diferena entre a energia de ionizao do metal e a afinidade eletrnica do no-metal.
E resulta da variao de energia entre o potencial de ionizao e afinidade eletrnica
das partculas, conforme foi visto no subitem anterior, onde foi mostrado um E = (5,14
3,62) eV = 1,52 eV, distncia infinita, na formao do NaCl.
A energia atrativa EA pode ser expressa por
r
A
E
A
= == = (3.10)
que deveria tender a zero devido repulso quntica relacionada com o princpio de
excluso de Pauli (repulso entre eltrons com igual nmeros qunticos excetuando o
H2). EA na eq. (3.11), em funo de r, define-se como a funo cujo decrscimo igual
ao trabalho da fora
dr F E
A N

= == = (3.11)
dEA = Fdr (3.12)
dr
r
A
E
r
0
2
A

= == = (3.13)
Na eq. (3.13), a referncia zero aparece quando integramos FA sabendo que a separao
infinita entre duas cargas igual a zero (r = ).
r
A
1 2
kr
E
1 2
A
= == =
+ ++ +
= == =
+ ++ +
(3.14)
onde
0
2 1
4
e eZ Z
A

= == = (3.15)

__________________________
*A constante de Coulomb tal que k = 1/40, onde o = 8,85419x10
-12
C
2
/Jm, que a constante de permissividade no
vcuo.
111
sendo Z1 e Z2 as cargas em mdulo. O valor negativo indica que a energia cedida
medida que os ons se aproximam at a distncia de ligao.
Como a atrao eletrosttica varia inversamente com a distncia, primeira
vista poderia parecer que r0 0. Na verdade quando r = r, existe uma forte repulso
quntica relacionada com o princpio da excluso de Pauli, responsvel pela repulso
em todos os tipos de ligao excetuando no H2, os eltrons dos ons passam a ocupar a
mesma regio do espao
n
R
r
B
E = == = (3.16)
onde ER esta energia repulsiva, n o expoente de Born e B uma constante.
A energia atrativa de um on em um cristal pode ser escrita como
r
e
k E
2
A
= == = (3.17)
Para o NaCl, r = 0,281 nm, a constante de Madelung, que depende da geometria do
cristal. Se fossem considerados apenas os seis vizinhos mais prximos, seria igual a 6
(a uma distncia r) mas existem 12 visinhos a uma distncia 2 r e 8 a 3 r (...), portanto
a soma de um nmero infinito de termos
K + ++ + + ++ + + ++ + = == =
3
8
2
12
6
para FCC, = 1,7476, para BCC, = 1,7627. A energia potencial total de um on
n
2
N
r
B
r
e
k E + ++ + = == = (3.18)
a distncia de equilbrio r = r0, a fora
0
dr
dE
F
N
= == = = == = (3.19)
Ar
1
+ Br
n
= 0 (3.20)
(1)Ar
1
nBr
1
= 0 (3.21)
0
r
nB
r
A
1 n 2
= == =

(3.22)
como r = r0, tem-se que 1 n
1 n
0
2
0
r
nB
r
A

(3.23)
A energia de dissociao, ED, a energia necessria para romper a ligao inica, assim
ED = EN (3.24)
A energia ser mnima para r0 = 0,236nm para uma molcula de NaCl(g) aquecendo
o cristal (no estado slido, r0 = 0,28nm). Devido presena de ons vizinhos de carga
oposta, EA por par de ons menor no estado slido do que no gasoso. (Fig. 3.7)

3.6.3. Energia reticular

A energia reticular EN de um cristal a energia liberada quando se forma um
mol-grama do cristal a partir dos ons gasosos. As energias reticulares no podem ser
medidas diretamente, mas valores experimentais podem ser obtidos a partir de dados
termodinmicos. possvel determinar teoricamente os valores das energias
reticulares. Considerando-se apenas um on positivo e um negativo e supondo-se que
se comportem como cargas pontuais, a energia de atrao eletrosttica entre eles
112
r
e Z Z
E
2
2 1
A
= == = . (3.25)
No caso de um sistema com mais de dois ons, a energia eletrosttica depende de
nmero de ons e tambm do fator , que depende da localizao relativa dos ons no
espao. A energia de atrao eletrosttica para um mol do composto dada por:
r
e Z Z N
E
2
2 1 0
A

= == = (3.26)
onde N0 a constante de Avogadro (nmero de molculas existentes em um mol, ou
seja, 6,023x10
23
mol
1
) e a constante de Madelung, que depende da geometria do
cristal (valores tabelados). A equao para as energias de atrao entre os ons resulta
num valor negativo de energia, isto , h liberao de energia quando o cristal
formado.
A energia total que permite a formao do cristal a energia reticular, que a soma das
energias relativas s foras de atrao e de repulso eletrosttica.
n
0
2
2 1 0
N
r
B N
r
e Z Z N
E + ++ +

= == = (3.27)
onde
n
0
r
B N
representa a parcela de energia referente a fora de repulso, sendo B uma
constante que depende da estrutura (coeficiente de repulso) e n denominado
expoente de Born.
A distncia de equilbrio entre os ons determinada pelo balano entre os termos de
atrao e de repulso, sendo que no equilbrio 0
dr
dE
N
= == = , e a distncia r = r0.
0
r
B nN
r
e Z Z N
dr
dE
1 n
0
0
2
0
2
2 1 0 N
= == =

= == =
+ ++ +
(3.28)
que rearranjanda, temos B
0
n
r e Z Z
B
1 n
0
2
2 1
= == =

= == =
+ ++ +
(3.29)
e substituindo a eq. (3.29) em (3.28), temos
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
n
1
1
r
e Z Z N
E
0
2
2 1 0
N
. (3.30)
Esta equao designada equao de Born-Land e permite calcular a energia reticular.
Usando unidades SI, a equao fica:
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
n
1
1
r 4
e Z Z N
E
0 0
2
2 1 0
N
. (3.31)

3.6.4. Estruturas inicas

A estrutura de muitos slidos inicos pode ser explicada considerando-se os
tamanhos relativos dos ons positivos e negativos, bem como seus nmeros relativos.
Clculos geomtricos simples permitem determinar quantos ons de um dado tamanho
podem se arranjar em torno de um on menor. Se os raios inicos forem conhecidos,
pode-se calcular a relao entre eles
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

+ ++ +
on do raio
on do raio
e prever o nmero de
coordenao (nmero de ons que circunda determinado on) e a estrutura (ver tabela
113
3.2). A fora de atrao eletrosttica ser mxima quando cada on for circundado pelo
maior nmero possvel de ons de carga oposta.

Tabela 3.2 Relaes de raios limitantes e estruturas.
Relao de raios r+/r- Nmero de coordenao Forma
< 0,155 2 linear
0,155 0,225 3 trigonal plana
0,225 0,414 4 tetradrica
0,414 0,732 5 quadrada plana
0,414 0,732 6 octadrica
0,732 0,999 8 cbica de corpo centrado

conveniente classificar os compostos inicos nos grupos AX, AX2, AX3,
dependendo do nmero relativo de ons positivos e negativos.
Os trs arranjos estruturais mais comumente encontrados do tipo AX so
estruturas do sulfeto de zinco (ZnS), do cloreto de sdio (NaCl) e a estrutura do cloreto
de csio (CsCl). Os arranjos dos compostos do grupo AX2 so representados pelas
estruturas do fluoreto de clcio ou fluorita (CaF2), do rutilo (TiO2) e da -cristobalita
ou slica (SiO2).

3.6.5. Propriedades gerais das ligaes inicas

Compostos inicos so constitudos por ons positivos e negativos dispostos de
maneira regular formando um retculo.
A ligao inica no-direcional (atrao eletrosttica estende-se igualmente
em todas direes).
Materiais muito duros. Alto ponto de fuso e ebulio (requer energia
considervel para romper o retculo).
Compostos inicos conduzem corrente quando a substncia se encontra
fundida ou dissolvida. No estado slido conduzem somente quando
apresentam defeitos.
Reaes de compostos inicos so geralmente rpidas, pois basta a coliso entre
as espcies.
Quando solveis, sero dissolvidos preferencialmente em solventes polares
(gua, cidos minerais).
Os grupo IA, IIA, VIA e VIIA so fortemente inicos; outros compostos
inorgnicos so parcialmente inico-covalente (SiO2).

3.7. Ligaes covalentes

No captulo anterior, vimos que a ligao inica surge da atrao puramente
eletrosttica entre ons e , portanto, no direcional. Ligao covalente tem
propriedades direcionais bem definidas, as molculas das substncias covalentes tm
formas caractersticas que so mantidas mesmo quando essas substncias sofrem
transformaes fsicas tais como fuso ou vaporizao. A ligao covalente entre
tomos ocorre quando dois tomos eletronegativos, por exemplo, reagem entre si,
neste caso ambos tm a tendncia de receber eltrons, mas nenhum mostra tendncia
alguma em ceder eltrons. Nesse caso os tomos compartilham eltrons para atingir a
configurao eletrnica de gs nobre. Por exemplo, na formao da molcula de Cl2:
114
Cl
nn
n
n
nn
n Cl
nn
n
n
nn
n
+ Cl
nn
n
n
nn
Cl
nn
n
n
nn
n
n

Cada tomo de cloro compartilha um de seus eltrons com o outro tomo.
Assim, um par de eltrons compartilhado igualmente pelos dois tomos, de modo
que cada tomo possui agora oito eltrons em seu nvel mais externo. Na representao
grfica (estrutura de Lewis) o par de eltrons compartilhado representado por dois
pontos entre os tomos, Cl : Cl. Na representao por ligaes de valncia esses pontos
so substitudos por uma linha que representa uma ligao, Cl Cl.
Analogamente, uma molcula de tetraclorometano, CCl4, obtida a partir de
um tomo de carbono e quatro tomos de cloro:
C
n
n
n
n
Cl
nn
n
n
nn
n
+
C
nn
n
n
nn
Cl
n
n

4 Cl
Cl
Cl

O tomo de carbono necessita de quatro eltrons para chegar estrutura de gs
nobre, de modo que ele formar quatro ligaes. Os tomos de cloro precisam de um
eltron para chegar estrutura de gs nobre, e cada um deles formar uma ligao.
Compartilhando eltrons dessa maneira, tanto o tomo de carbono como os quatro
tomos de cloro atingem a estrutura de um gs nobre. Seguindo a mesma descrio
pode ser obtida a molcula de metano, CH4, cujo esquema mostrado na fig. 3.9.

Figura 3.9 Representao esquemtica da ligao covalente no CH4.

3.7.1. Geometria molecular

A descrio detalhada dos arranjos de tomos em uma molcula um problema
difcil. Existem dois pontos de vista. Por exemplo, no caso de uma molcula de X2,
devemos considerar: a unio de dois tomos isolados nos quais apenas a ltima
camada de eltrons interage? ou considerar a molcula como uma entidade nova ou
um sistema constitudo por dois ncleos e a soma dos eltrons movimentado-se sob a
influncia dos dois ncleos? Neste caso, a segunda imagem que est mais prxima da
realidade porque no pode afirmar-se que um dos eltrons pertence a tal tomo em
particular, o que acontece que as funes de onda dos eltrons (orbitais moleculares)
esto distribudas por toda a molcula.
A forma das molculas ou a maneira como os tomos esto arranjados no
espao afeta muitas das suas propriedades fsicas e qumicas. Uma propriedade fsica
afetada seria, por exemplo, a polaridade das molculas e uma propriedade qumica,
115
por exemplo, seria o tipo reao qumica nos sistemas biolgicos uma vez que estes
dependem do entrelaamento dos encaixes especficos e quando um deles falha o
organismo morre, o caso do envenenamento ou das mutaes das clulas por efeito
da radioatividade. Desta forma fundamental o entendimento da geometria molecular
uma vez que boa parte das propriedades de um composto depende da geometria de
suas molculas.
Durante o sculo XIX, graas anlise e sntese qumicas, foi possvel predizer
com certo grau de confiabilidade a geometria de algumas molculas. Hoje, as tcnicas
experimentais modernas permitem conhecer exatamente qual o arranjo espacial dos
tomos em uma determinada molcula. A partir dessas provas, os qumicos tm
desenvolvido teorias que permitem reconhecer as formas espaciais das molculas sem
precisar de determinao experimental.
Existem diversas teorias que explicam as estruturas eletrnicas e formas das
molculas conhecidas, bem como as tentativas de prever a forma de molculas cujas
estruturas ainda so desconhecidas. Todas essas teorias tm suas vantagens e defeitos.
Nenhuma delas rigorosa e as mesmas podem mudar medida que novos
conhecimentos vo sendo incorporados. Entretanto, antes de revisar essas teorias que
prevem e explicam a geometria molecular necessrio fazer uma anlise generalizada
das formas geomtricas adquiridas pelas molculas.

3.7.2. Formas moleculares

Embora exista um grande nmero de molculas diferentes o nmero de
maneiras diferentes em que os tomos se arranjam bastante limitado. Todas as
molculas so derivadas de um conjunto bsico de 6 geometrias diferentes.
Geometria linear: Um arranjo linear de tomos ocorre quando todos eles esto em linha
reta (fig. 3.10). O ngulo formado entre as duas ligaes que vo para o mesmo tomo
central e que pode ser chamado ngulo de ligao, 180.

Figura 3.10 Molcula linear.

Geometria triangular: Um arranjo triangular de quatro tomos possui todos eles no
mesmo plano (fig. 3.12). O tomo central est rodeado pelos outros trs, os quais se
encontram localizados nos vrtices de um tringulo. Todos os trs ngulos de ligao
so de 120 (fig. 3.11).

Figura 3.11 Molcula triangular.

Figura 3.12 Vista mostrando como todos os tomos esto no mesmo plano numa
molcula triangular.
116

Geometria tetradrica: Um tetraedro uma pirmide de quatro lados, cujas
faces so tringulos eqilteros (fig. 3.13). Numa molcula tetradrica, o tomo central
est localizado no centro deste tetraedro e os quatro outros tomos esto localizados
nos vrtices (fig. 3.14). Os ngulos de ligao so todos iguais e tm o valor de 109,5.

Figura 3.13 Tetraedro.

Figura 3.14 Molcula tetradrica.

Geometria bipiramidal trigonal: Uma bipirmide trigonal consiste de duas pirmides
triangulares (semelhantes a tetraedros) que tm uma face em comum (fig. 3.15).

Figura 3.15 Bipirmide trigonal.

Numa molcula bipiramidal trigonal, um tomo central est cercado por cinco
outros. O tomo central est localizado no centro da face triangular comum s duas
pirmides. Os cinco tomos ligados a ele esto localizados nos cinco vrtices. Neste
tipo de molcula os ngulos de ligao no so todos iguais. Entre quaisquer duas
ligaes situadas no plano triangular central, o ngulo de 120. Entre uma ligaes no
plano triangular e uma ligao que aponte para cima ou para baixo da bipirmide
trigonal, o ngulo de somente 90 (fig. 3.16).

Figura 3.16 Molcula bipirmide trigonal.

117
Quando desenhamos uma molcula bipiramidal trigonal, esboamos
normalmente um tringulo levemente inclinado e traamos uma linha para cima e
outra para baixo do tringulo (fig. 3.17).

Figura 3.17 Representao simplificada de uma bipirmide trigonal. Geometria
octadrica: Um octaedro uma figura geomtrica com oito faces.

Podemos imagin-lo como sendo formado por duas pirmides que possuem a
base quadrada em comum. Note que a figura possui somente seis vrtices embora
possua oito faces (fig. 3.18).

Figura 3.18 Octaedro.

Em uma molcula octadrica, o tomo central est cercado por seis tomos. O
tomo central est localizado no centro do quadrado planar que passa pelo meio do
octaedro. Os seis tomos ligados a ele esto nos seis vrtices do octaedro. O ngulo
entre qualquer par de ligaes adjacentes o mesmo e possui o valor de 90 (fig. 3.19).

Figura 3.19 Molcula octadrica.

Um esboo simplificado de um octaedro mostra geralmente o quadrado planar
no centro, levemente inclinado, e duas linhas, uma para cima e outra para baixo do
octaedro (fig. 3.20).

Figura 3.20 Representao simplificada de um octaedro.

118
Assim, podemos estabelecer algumas afirmaes:
Se houver dois pares de eltrons no nvel de valncia do tomo central, os
orbitais que os contm sero orientados a 180 um do outro. Conclui-se que se
esses orbitais interagirem com os orbitais de outros tomos para formar
ligaes, ento a molcula formada ser linear.
Se houver trs pares de eltrons no tomo central, estes se situaro a 120 um
dos outros, formando uma estrutura trigonal plana.
No caso de quatro pares de eltrons no tomo central, o ngulo ser de 10928
e a molcula ser tetradrica.
Para cindo pares de eltrons, a estrutura da molcula ser a de uma bipirmide
trigonal.
Para seis pares de eltrons, os ngulos sero de 90 e a estrutura ser octadrica
Na tabela 3.3, apresentado um resumo das formas moleculares anteriormente
descritas.

Tabela 3.3 Formas moleculares segundo a teoria de Sidwick-Powell.

3.7.3. Teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (VSEPR)

Uma teoria que extremamente simples e eficiente para explicar a estrutura
molecular a teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (48-60
Lee). Para a aplicao desta teoria no necessrio empregar a noo de orbital
atmico. Em vez disso podemos escrever a estrutura da molcula a partir da estrutura
de Lewis. Em 1940, Sidgwick e Powell sugeriram que a geometria aproximada das
molculas poderia ser prevista utilizando-se o nmero de pares de eltrons na camada
de valncia do tomo central, no caso de ons e molculas contendo somente ligaes
simples. A camada externa contm um ou mais pares de eltrons, que podem ser pares
compartilhados ou pares no-compartilhados de eltrons (pares de eltrons isolados).
Consideram-se equivalentes os pares de eltrons compartilhados e isolados, j que
ambos ocupam algum espao e se repelem mutuamente. A repulso entre os pares de
eltrons ser minimizada se eles estiverem situados o mais distante possvel uns dos
outros.
119
Em 1957, a teoria de Sidgwick e Powell foi melhorada por Gillespie,
possibilitando a previso das estruturas moleculares e dos ngulos de ligao de forma
mais exata. Esta teoria ficou conhecida como VSEPR (do ingls, Valence Shell Electron
Pair Repulsion Theory; pronunciar vesper). Ela pode ser resumida assim:
Os pares eletrnicos da camada de valncia do tomo central numa molcula
ou num on poliatmico tendem a se orientar de forma que sua energia total
seja mnima. Isto significa que eles ficam to prximos quanto possvel do
ncleo e ao mesmo tempo ficam o mais afastado possvel entre si, a fim de
minimizar as repulses intereletrnicas.
O mtodo procura determinar a orientao mais estvel dos pares eletrnicos
ao redor de um tomo central numa molcula e, a partir disto, a geometria da
molcula. A estrutura das molculas determinada pelas repulses entre todos
os pares de eltrons presentes na camada de valncia.
Um par isolado de eltrons ocupa mais espao em torno do tomo central que
um par de eltrons ligante, j que o par isolado atrado por apenas um ncleo
e o par ligante compartilhado por dois ncleos. Pode-se inferir que a repulso
entre dois pares isolados maior que a repulso entre um par isolado e um par
de eltrons ligantes, que por sua vez maior que a repulso entre dois pares de
eltrons ligantes. Assim, pares de eltrons isolados provoca pequenas
distores nos ngulos de ligao da molcula. Se o ngulo entre o par isolado
no tomo central e um par ligante aumentar, os ngulos de ligao observados
entre os tomos devem diminuir. Em resumo, a repulso entre pares de eltrons
aumenta na seguinte ordem:

par ligante par ligante.
par ligante par de eltrons livres
par de eltrons livres par de eltrons livres

AUMENTO DA
REPULSO..

A magnitude das repulses entre os pares de eltrons ligantes depende da
diferena de eletronegatividade entre o tomo central e os demais tomos.
Ligaes duplas repelem-se mais intensamente que ligaes simples, e ligaes
triplas provocam maior repulso que ligaes duplas.
Foras repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ngulo entre
pares. So fortes em ngulos de 90, mais fracas em ngulos de 120 e
extremamente fracas em ngulos de 180. Na prtica, no necessrio
considerar repulses para ngulos superiores a 90.

Vejamos um exemplo de aplicao da teoria VSEPR.

A molcula de fluoreto de berlio gasoso, BeF2. A configurao eletrnica do Be
no estado fundamental 1s
2
2s
2
. No h eltrons desemparelhados, e no pode haver
formao de ligaes. Fornecendo energia molcula, um eltron 2s pode ser
promovido para um orbital 2p vazio, gerando um tomo no estado excitado com
configurao eletrnica 1s
2
2s
1
2px
1
. Agora existem dois eltrons desemparelhados e o
tomo poder formar duas ligaes.

120
tomo de berlio estado fundamental

tomo de berlio estado excitado

Molcula de BeF2 que recebeu dois
eltrons, formando ligaes com tomos
de F

Esta molcula apresenta uma estrutura linear, F Be F, onde o Be o tomo
central da molcula. De acordo com a teoria de Sidgwick Powell a repulso ser
mnima quando os orbitais estiverem a 180 um do outro. Contudo como se forma um
orbital s e um p, deveramos esperar energias diferentes nos dois orbitais, e como as
ligaes s so no direcionais, resulta impossvel prever o angulo de ligao.
Na realidade as duas ligaes so de mesma energia, a molcula linear e o
ngulo de 180. A comprovao vem do mtodo da hibridizao, o qual til e
apropriado para prever a forma das molculas, mas no explica porque as molculas
adquirem essa forma (a explicao final vem do entendimento das funes de onda da
teoria quntica). Para a molcula de BeF2, a hibridao dos orbitais atmicos 2s e 2px
leva a formao de dois orbitais hbridos sp que, devido a sua forma, interagem mais
efetivamente, formando ligaes mais fortes que os orbitais atmicos originais (ver fig.
3.21).

Figura 3.21 (a) Orbital s, (b) orbital p, (c) formao do orbital hbrido sp e (d) molcula
do BeF2.

Torna-se possvel uma superposio mais acentuada de orbitais e como os dois
pares de eltrons esto agora mais afastados entre si, a repulso mnima, portanto
orbitais hbridos sp formam ligaes mais fortes que as ligaes formadas por
sobreposio de orbitais.
Vamos estudar outros exemplos, Na amnia (NH3), o tomo central o N, cuja
configurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
3
, tendo na camada de valncia 5 eltrons. Trs
desses eltrons esto sendo usados para formar ligaes com trs tomos de
hidrognio e dois eltrons formam um par isolado. Assim, a camada de valncia fica
composta por trs pares ligantes e um par isolado. A forma da molcula de NH3 pode
ser descrita como tetradrica, com um dos vrtices ocupado por um par isolado, ou
como uma estrutura piramidal. A presena do par isolado provoca uma distoro do
ngulo de 10928 para 10748.
121

Figura 3.22 Estrutura do NH3.

Na gua (H2O), o tomo central o O, que apresenta a configurao eletrnica
1s
2
2s
2
2p
4
. Desses 6 eltrons da camada de valncia, dois formam ligaes com dois
tomos de hidrognio, ficando o O com dois pares ligantes e dois pares isolados de
eltrons. A estrutura pode ser descrita como tetradrica, sendo que os dois pares
isolados distorcem o ngulo de ligao de 10928 para 10427.
Molculas triatmicas devem ser lineares (ngulo de ligao de 180) ou angulares.
A estrutura da gua se baseia na do tetraedro, e portanto angular.

Figura 3.23 Estrutura do H2O.

O pentacloreto de fsforo (PCl5) gasoso covalente, tendo o P como tomo
central, cuja configurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3
. Os cinco eltrons de valncia
so usados para formar cinco ligaes com os cinco tomos de cloro, ou seja, h cinco
pares ligantes e nenhum par isolado, o que sugere uma estrutura bipirmide trigonal
sem distores. Contudo, uma bipirmide trigonal no uma estrutura completamente
regular, apresentando ngulos de 90 e de 120. Estruturas simtricas so mais estveis
que estruturas assimtricas e por causa disso, a PCl5 muito reativo.

Figura 3.24 Estrutura do PCl5.

No tetrafluoreto de enxofre (SF4), o tomo central o S, cuja configurao
eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
. Quatro dos eltrons de valncia so utilizados para
formar ligaes com quatro tomos de flor, e dois eltrons so no-ligantes.
Apresentando cinco pares eletrnicos na camada de valncia do S, a estrutura do SF4
baseada numa bipirmide trigonal. Para minimizar as foras de repulso, o par isolado
ocupa uma das posies equatoriais, e os tomos de F se situam nos vrtices
remanescentes.
122

Figura 3.25 Estrutura do SF4.

No hexafluoreto de enxofre (SF6), o tomo central o S, de configurao eletrnica 1s
2

2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
. Todos os seis eltrons da camada externos do S so utilizados para
formar ligaes com os tomos de flor. Assim, o tomo de enxofre apresenta seis
pares ligantes e nenhum par isolado, sugerindo uma estrutura octadrica totalmente
regular, com ngulos de ligao de 90.

Figura 3.26 Estrutura do SF6.

Na tabela 3.4 so apresentados exemplos dos efeitos de pares ligantes e pares
isolados nos ngulos de ligao das molculas,

Tabela 3.4 Efeito de pares ligantes e pares isolados nos ngulos de ligao.
Orbitais no
tomo central
Forma N de pares
ligantes
N de pares
isolados
ngulos da
ligao
BeCl2 2 linear 2 0 180
BF3 3 trigonal plana 3 0 120
CH4 4 tetradrica 4 0 10928
NH3 4 tetradrica 3 1 10748
NF3 4 tetradrica 3 1 10230
H2O 4 tetradrica 2 2 10427
F2O 4 tetradrica 2 2 102
PCl5 5 bipirmide trigonal 5 0 120 e 90
SF4 5 bipirmide trigonal 4 1 8633
ClF3 5 bipirmide trigonal 3 2 10136
I3
-
5 bipirmide trigonal 2 3 180
SF6 6 octadrica 6 0 90
BrF
5
6 octadrica 5 1 8430
XeF4 6 octadrica 4 2 90

123
3.7.4. Teoria da ligao de valncia

Ela foi proposta por Linus Pauling, que recebeu o Prmio Nobel de Qumica de
1954. A teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia til na
previso da geometria molecular, mas no responde a questes bsicas: Como os
tomos compartilham os eltrons entre suas camadas de valncia e como esses eltrons
evitam uns aos outros?. Para achar as respostas deve-se olhar para os resultados da
mecnica quntica e ver como os orbitais dos tomos interagem entre si quando as
ligaes so formadas.
H duas abordagens importantes da ligao qumica baseadas nos resultados
da mecnica quntica. Uma destas, chamada teoria da ligao de valncia, permite
reter a viso de tomos individuais aproximando-se para formarem uma ligao
covalente. A outra, chamada teoria dos orbitais moleculares, v uma molcula como
um conjunto de ncleos positivos com orbitais que se estendem pela molcula inteira.
Os eltrons que povoam estes orbitais moleculares no pertencem a nenhum tomo,
mas, em vez disso, molcula como um todo.
O postulado bsico da teoria da ligao de valncia que, quando dois tomos
se aproximam para formar uma ligao covalente, um orbital atmico de um tomo
superpe-se com um orbital atmico do outro. Esta superposio significa que os dois
orbitais partilham de uma mesma regio no espao. O par de eltrons que associado
com uma ligao covalente partilhado entre os dois tomos nesta regio de
superposio e a fora da ligao covalente, medida como a quantidade de energia
necessria para quebr-la, proporciona extenso da superposio dos orbitais.
Como uma conseqncia, os tomos numa molcula tendem a se posicionar de forma a
maximizar a superposio orbital.
Vejamos como esta teoria pode ser aplicada a alguns compostos. O mais
simples destes a molcula de hidrognio, que formada por dois tomos de
hidrognio, cada um tendo um nico eltron num orbital 1s. De acordo com a teoria da
ligao de valncia, veramos a ligao HH como resultante da superposio de dois
orbitais 1s, como mostrado na fig. 3.27

Figura 3.27 Formao do H2, pela superposio de orbitais 1s.

Na molcula de HF temos algo diferente. O flor tem como configurao na camada de
valncia

2p s 2
F
onde encontramos um dos orbitais 2p ocupado por um nico eltron. com este
orbital 2p parcialmente ocupado que o orbital 1s do hidrognio se superpe, como
ilustrado na fig.3.28. Nesse caso, o eltron do hidrognio e um eltron do flor se
emparelham e so compartilhados pelos dois ncleos. Devemos notar que o orbital 1s
do tomo de hidrognio no se superpe a qualquer dos orbitais atmicos j completos
do flor, visto que haveria, ento, trs eltrons na ligao (dois do orbital 2p do flor e
um do orbital 1s do hidrognio). Esta situao no permitida. Apenas dois eltrons
124
com seus spins emparelhados podem ser compartilhados por um conjunto de orbitais
superpostos.

Figura 3.28 Formao do HF pela superposio do orbital 2p do flor (orbital
parcialmente ocupado).

Consideremos agora a molcula da gua, H2O. Temos aqui dois tomos de
hidrognio ligados a um tomo de oxignio. A estrutura eletrnica da camada externa
do oxignio

2p s 2
O
indicando-nos que h dois eltrons no emparelhados em orbitais p. Isto permite que
os dois tomos de hidrognio, com seus eltrons em orbitais 1s, liguem-se ao oxignio
por meio da superposio de seus orbitais 1s com esses orbitais p do oxignio,
parcialmente ocupados (fig. 29). Podemos representar isso usando o seguinte diagrama
orbital:

2p s 2
) O H no ( O
2

onde as setas de trao mais fortes representam os eltrons provenientes dos tomos de
hidrognio. Visto que os orbitais p esto orientados a 90 um do outro, esperamos que
o ngulo da ligao HOH na gua tambm seja de 90. Na realidade, este ngulo
de 104,5. Uma explicao para esta discrepncia que, sendo as ligaes OH
altamente polares, os tomos de H possuem substancial carga positiva e, assim, se
repelem. Este fator tende a aumentar o ngulo HOH.
Contudo, como o melhor enlace entre os orbitais 1s do hidrognio e os orbitais 2p do
oxignio ocorre segundo um ngulo de 90, o ngulo HOH no pode aumentar
muito sem uma considervel diminuio da superposio, o que produzir um
substancial enfraquecimento da fora de ligao. H, assim, dois fatores trabalhando
em oposio, um tendendo a aumentar o ngulo de ligao e o outro tendendo a
reduzi-lo para 90. Parece que um equilbrio alcanado quando o ngulo de 104,5.
Qualitativamente, a teoria da ligao da ligao de valncia pode justificar a geometria
da molcula da gua. Podemos, tambm, aplicar a teoria para a molcula da amnia
com razovel sucesso. O nitrognio, sendo do Grupo 5A, tem trs eltrons no
compartilhados em sua subcamada p.

2p s 2
N
125

Figura 3.29 Ligaes no H2O. Superposio de dois orbitais 2p do oxignio (orbitais
semicheios) com orbitais 1s do hidrognio.

Trs tomos de hidrognio podem formar ligaes com o nitrognio
superpondo os seus orbitais 1s com os orbitais p, parcialmente cheios, conforme
mostrado na fig. 3.30a. O diagrama orbital mostra como o nitrognio completa a sua
camada de valncia por este processo.

2p s 2
) NH no ( N
3
(as setas de trao pontilhado so os eltrons do hidrognio)

Figura 3.30 Ligaes no NH3, formando uma molcula piramidal. (a) Superposio de
orbitais 2p do nitrognio com orbitais 1s do hidrognio. (b) Forma piramidal da
molcula do NH3.

Como na molcula da gua, os ngulos das ligaes HNH so maiores que os
esperados 90, tendo, neste caso, valores de 107. Como no H2O, podemos justificar este
ngulo em termos de repulso entre os hidrognios. Em qualquer caso, obtemos uma
figura para a molcula de NH3 semelhante a uma pirmide, com o tomo do nitrognio
no pice da pirmide e os trs tomos de hidrognio nos vrtices da base (fig. 3.30b).

3.7.5. Orbitais hbridos

A simples viso da superposio de orbitais atmicos semipreenchidos que foi
desenvolvida anteriormente no pode ser usada para justificar todas as estruturas
moleculares. Ela funciona bem para o H2 e HF, mas apenas razoavelmente aceitvel
para a gua e a amnia. Quando tomamos o metano, ela falha completamente. Com o
carbono esperaramos, inicialmente, serem formadas apenas duas ligaes com o
hidrognio, visto que a camada de valncia do carbono contm dois eltrons no
emparelhados.
126

2p s 2
C
A espcie CH2, contudo, no existe como molcula estvel. Na verdade, o
composto mais simples entre carbono e hidrognio o metano, cuja frmula CH4.
A tentativa de justificar a estrutura desta molcula pela separao de eltrons,
formando

2p s 2
C
sugere que trs das ligaes CH sero formadas pelo enlace de orbitais 1s do
hidrognio com orbitais 2p do carbono, enquanto que a ligao restante seria resultado
do enlace do orbital 2s do carbono com um orbital 1s do hidrognio. Esta quarta
ligao CH seria, certamente, diferente das outras trs, porque formada por orbitais
diferentes. Experimentalmente, tem sido encontrado, contudo, que todas as quatro
ligaes CH so idnticas e que a molcula tem uma estrutura na qual os tomos de
carbono situam-se no centro de um tetraedro, com os tomos de hidrognio localizados
nos quatro vrtices (fig. 3.31). Aparentemente, os orbitais que o carbono usa para
formar ligaes nas molculas como CH4 e aqueles que outros tomos usam para
formar ligaes nas estruturas mais complexas, como a bipiramidal trigonal e a
octadrica, no so os orbitais atmicos puros e simples. A questo Que tipo de
orbitais so esses?

Figura 3.31 Estrutura do metano, CH4.

A soluo deste dilema aparente encontrada na matemtica da mecnica
quntica. Segundo esta teoria, a soluo da equao de onda de Schrdinger consiste
em uma srie de funes de onda, , cada uma das quais descrevendo um orbital
atmico diferente. prprio destas funes matemticas que, quando elevadas ao
quadrado, possibilitam calcular a probabilidade de encontrar o eltron em algum
ponto do espao ao redor do ncleo e, de fato, as esferas e os diagramas em oito que
temos esboado correspondem, aproximadamente, s representaes ilustradas das
probabilidades de distribuio, previstas pelas funes de onda, para os orbitais s e p,
respectivamente.
O que importante para ns o fato de ser possvel combinar estas funes de
onda, somando-as ou subtraindo-as apropriadamente, formando novas funes, que
so denominadas orbitais hbridos. Em outras palavras, dois ou mais orbitais atmicos
associam-se para produzir um novo conjunto de orbitais e, invariavelmente, estes
orbitais hbridos possuem propriedades direcionais diferentes das dos orbitais
atmicos dos quais eles foram criados. Por exemplo, a fig. 3.32 ilustra o resultado da
combinao de um orbital 2s com um orbital 2p, para formar um novo conjunto de dois
orbitais hbridos sp. Neste esboo, devemos notar que tendo indicado que a funo de
onda para um orbital p tem valores numricos positivos em algumas regies ao redor
do ncleo e valores negativos em outras. O orbital s, por outro lado, tem o mesmo sinal
127
algbrico, em qualquer ponto. Portanto, quando estas funes de onda so somadas ou
subtradas, os novos orbitais que resultam tornam-se maiores nas regies onde ambas
as funes tm o mesmo sinal e menores nas regies onde elas so de sinais opostos.
Na verdade, os novos orbitais so formados pela interferncia construtiva e destrutiva
das ondas eletrnicas correspondentes aos orbitais s e p.

Figura 3.32 Formao de dois orbitais hbridos sp a partir de um orbital s e de um
orbital p. (a) Orbitais s e p esboados separadamente. (b) Orbitais s e p antes da
hibridizao. (c) So formados dois orbitais hbridos sp (esboados separadamente). (d)
Os dois orbitais hbridos sp, esboados juntos para mostrar suas propriedades
direcionais.

Estes orbitais hbridos possuem algumas propriedades muito interessantes.
Vemos, para cada orbital, que um lbulo muito maior que o outro e, por causa
disso, um orbital hbrido pode entrelaar-se bem apenas numa direo a direo em
que o orbital mais saliente. Um orbital hbrido , portanto, fortemente direcional na
sua tendncia de participar da formao de uma ligao covalente. Alm disso, como
os orbitais hbridos se estendem alm do ncleo, mais que os orbitais no hibridizados,
eles so capazes de se entrelaar mais efetivamente com os orbitais dos outros tomos.
Conseqentemente, as ligaes formadas por orbitais hbridos tendem a ser mais fortes
que as formadas pelos orbitais atmicos ordinrios.
Assim, examinamos o que ocorre quando um orbital s e um p se misturam.
Outras combinaes de orbitais so tambm possveis, segundo o nmero de orbitais
no conjunto hbrido, assim como suas orientaes, que so determinadas pelos orbitais
atmicos combinados. A tabela 3.5 apresenta uma lista de conjuntos de orbitais
hbridos que podem ser usados para explicar a maioria das estruturas moleculares
estudadas. Suas propriedades direcionais so ilustradas na fig. 3.33. Devemos notar
que o nmero de cada espcie de orbital atmico includo em uma combinao
especificado por um expoente apropriado, colocado sobre o tipo de orbital atmico.
Assim, os hbridos sp
3
d
2
so formados por um orbital s, trs orbitais p e dois orbitais d.

128
Tabela 3.5 Orbitais hbridos.
Orbitais hbridos Nmero de orbitais Orientao
sp 2 linear
sp
2
3 triangular
sp
3
4 tetradrica
sp
2
d 4 quadrado-planar
sp
3
d 5 bipiramidal trigonal
sp
3
d
2
6 octadrica

Figura 3.33 Propriedades direcionais dos orbitais hbridos. Os lbulos menores foram
omitidos para tornar mais clara a figura.

Vejamos como podemos usar as informaes contidas na tabela 3.5 e na fig. 3.33 para
justificar as estruturas de algumas molculas tpicas. Comecemos com a substancia
BeH2. A estrutura de Lewis
H
x
Be
x
H
onde os pontos so eltrons do Be e as cruzes so eltrons do H. A estrutura eletrnica
da camada de valncia do berlio
2p s 2
Be

A fim de formar duas ligaes covalentes com os tomos de H, o tomo de Be deve
oferecer dois orbitais semipreenchidos (ou seja, com apenas um eltron). Isto pode ser
conseguido criando-se um par de hbridos sp e colocando-se um eltron em cada um
deles.
os hibridizad - no 2p Orbitais sp
Be
3 2 1 3 2 1

Os dois tomos de H podem, ento, se ligar ao tomo de berlio por superposio de
seus respectivos orbitais s, ocupados por um s eltron, com os hbridos sp do Be que
tambm s possuem em eltron, como mostra a fig. 3.34. O diagrama orbital para a
molcula
129
3 2 1 43 42 1
p sp
) BeH no ( Be
2
(as setas de traos pontilhados so os eltrons dos H)
Por causa da orientao dos orbitais hbridos sp, os tomos de H so forados a se
colocar em lados opostos de Be, o que resulta numa molcula linear para o HBeH.

Figura 3.34 A ligao do BeH2.

Voltemos ao problema da estrutura do CH4. Se usarmos orbitais hbridos para o tomo
de carbono, encontraremos que, a fim de obter quatro orbitais com os quais os orbitais
1s do hidrognio podem se superpor, devemos usar um conjunto de hbridos sp
3
:
) o hibridizad (
sp
) o hibridizad no (
p 2 s 2
C
3

4 43 4 42 1

Na fig. 3.33, vemos que estes orbitais apontam para os vrtices de um tetraedro.

Assim, quando os quatro tomos de hidrognio so ligados ao carbono pela
superposio destes orbitais hbridos sp
3
,
3
4
sp
) CH no ( C

resulta uma molcula tetradrica, conforme mostrado na fig. 3.35. Isto concorda com a
estrutura que se determina experimentalmente.

Figura 3.35 A formao do metano por superposio dos orbitais 1s do hidrognio com
os hbridos sp
3
do carbono.

130
Vimos anteriormente que as estruturas da H2O e da NH3 resultam da utilizao
dos orbitais atmicos p, parcialmente ocupados, do oxignio e do nitrognio,
respectivamente. Uma viso alternativa das ligaes nestas molculas emprega orbitais
hbridos sp
3
no tomo central. No conjunto dos hbridos tetradricos, os orbitais so
orientados segundo ngulos de 109,5. Os ngulos de ligao na gua (104,5) e na
amnia (107) no so muito diferentes dos ngulos tetradricos e, usando a gua como
exemplo, podemos considerar a molcula como resultante da superposio dos orbitais
1s do hidrognio com dois orbitais sp
3
, parcialmente ocupados, do tomo de oxignio:
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

H dos eltrons os so
s pontilhado traos de setas as
sp
) O H no ( O
) o hibridizad (
sp
) o hibridiza no (
2p s 2
O
3
2
3

Devemos notar que apenas dois dos orbitais hbridos esto envolvidos na
formao da ligao, enquanto que os dois outros abrigam pares isolados de eltrons
no-ligados. No caso da amnia, trs dos orbitais sp3 so empregados na ligao,
enquanto que o quarto orbital contm um par isolado de eltrons (fig. 3.36).
H evidencia experimental bastante forte para indicar que este par isolado, na
verdade, projeta-se para fora do tomo de hidrognio, como mostrado na figura da
molcula de NH3. digno de nota que, em nossas descries anteriores do NH3,
encontrramos este par isolado de eltrons num orbital s e que o mesmo estaria
simetricamente distribudo ao redor do ncleo.

Figura 3.36 O uso dos hbridos sp3 nas ligaes do (a) H2O e (b) NH3.

No caso da H2O e do NH3, os ngulos da ligao HXH (104,5 e 107,
respectivamente) so menores que o ngulo tetradrico de 109, observado na molcula
de CH4. Um modo de justificar isto atravs da influncia do par isolado de eltrons
presente nos orbitais hbridos do tomo central. Um par de eltrons em uma ligao
atrado por dois ncleos e, portanto, espera-se que ele ocupe um volume efetivo menor
que um par de eltrons num orbital no ligado e que sofra atrao de apenas um
ncleo. O par isolado de eltrons, ento, por causa de sua exigncia de maior espao,
tende a repelir os pares de eltrons localizados nas ligaes e assim reduzir o ngulo de
ligao para um pouco menos que 109. Nesta base, antecipamos uma reduo maior
do ngulo de ligao para a gua do que para a amnia, visto que a gua tem dois
pares de eltrons isolados, enquanto que a amnia tem apenas um.
Como outro exemplo, consideremos a molcula do SF6. O enxofre, sendo do
grupo 6A, tem seis eltrons de valncia distribudos nas subcamadas 3s e 3p.
131
d 3 3p s 3
S
Aqui, estamos mostrando a subcamada 3d vazia e as subcamadas 3s e 3p contendo
eltrons. Para que o enxofre forme seis ligaes covalentes com o flor, dever ser
criados seis orbitais semipreenchidos. Isto pode ser conseguido utilizando-se dois
orbitais 3d desocupados, formando um conjunto hbrido sp
3
d
2
.
) F dos eltrons s pontilhado traos de setas (
d 3 d sp
SF
) os hibridizad no (
d 3 d sp
S
2 3
6
2 3
= == =

Os orbitais sp
3
d
2
apontam para os vrtices de um octaedro, o que explica a
geometria octadrica do SF6.
A esta altura, j possvel notar que as orientaes dos orbitais hbridos na fig.
3.33 so as mesmas orientaes que produzem as repulses mnimas entre os pares de
eltrons (descritas na teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia) e
que estas duas teorias produzem resultados idnticos. Por exemplo, as formas do
metano, gua e amnia preditas pela teoria RPECV ss as mesmas consideradas pelo
uso dos hbridos sp
3
na teoria da ligao de valncia. Ambas teorias usam um arranjo
tetradrico dos pares de eltrons nestas molculas. Esta correlao bastante til nos d
uma maneira bastante simples de antecipar os tipos de orbitais hbridos que um tomo
ir usar numa determinada molcula. Por exemplo, vejamos novamente o SF6. Se
desenharmos a estrutura de Lewis para a molcula teremos:

A teoria RPECV prev que seis pares de eltrons ao redor do enxofre devem ser
arranjados octaedricamente. Agora, podemo-nos perguntar que tipo de orbitais
hbridos tm uma geometria octadrica?. A resposta sp
3
d
2
, que exatamente o que
usamos na nossa explanao sobre a estrutura do SF6 pela teoria da ligao de
valncia. Vemos que a teoria RPECV pode ser usada para nos ajudar a escolher os tipos
de orbitais hbridos a serem usados na teoria da ligao de valncia. As duas teorias
complementam-se sutilmente na explicao da ligao qumica na molcula.

Exemplo 3.4 Determine o tipo de orbitais hbridos usados pelo enxofre no SF4 e
explique a ligao qumica nesta molcula de acordo com a teoria da ligao de
valncia.

Soluo Usaremos a teoria RPECV para nos ajudar a escolher os orbitais hbridos.
Isto significa que precisamos, primeiro, da estrutura de Lewis para o SF4. De acordo
com o nosso procedimento usual teremos

Note que h cinco pares de eltrons em torno do enxofre. A teoria RPECV nos diz que
eles s se podem localizar nos vrtices de uma bipirmide trigonal e o conjunto de
132
orbitais hbridos que produz uma bipirmide trigonal o sp
3
d. Examinemos, agora, a
estrutura eletrnica do enxofre.
d 3 3p s 3
S
Formando-se os hbridos sp3d teremos
d 3
S
Note que temos orbitais semipreenchidos suficientes para formar quatro ligaes com
tomos de flor.
) F dos eltrons s pontilhado traos de setas (
d 3 d sp
) SF no ( S
3
4
= == =

Isto fornece a nossa viso da ligao no SF4, na qual um par isolado ocupa um dos
orbitais hbridos. A fig. 3.37 mostra a estrutura do SF4.

Figura 3.37 A estrutura do SF4.

Antes de prosseguirmos, uma palavra dever ser dita a respeito da ligao
covalente coordenada. Um exemplo deste tipo dado pelo on amnio.

De acordo com a teoria da ligao de valncia, dois eltrons so partilhados por
dois orbitais superpostos. Entretanto, no importa de onde os eltrons vm. Se cada
um vem de um dos orbitais que se superpe forma-se uma ligao covalente
ordinria.
Se um orbital est vazio e o outro cheio, ambos os eltrons podem vir do orbital
cheio e forma-se uma ligao covalente coordenada. Assim, podemos imaginar a
ligao covalente coordenada no on amnio como sendo formada pela superposio
de um orbital 1s vazio centrado num prton (um on hidrognio, H
+
) com um orbital
completamente cheio de um par isolado no nitrognio de uma molcula de amnia. O
par de eltrons partilhado na regio de superposio dos orbitais. Uma vez formada a
ligao, ela uma ligao covalente completa, cujas propriedades independem de sua
origem. Conseqentemente, as quatro ligaes NH no NH4
+
so idnticas e o on ,
usualmente representado simplesmente como

133
Este mesmo argumento pode ser estendido a outras ligaes covalentes
coordenadas.

3.7.5.1. Ligaes mltiplas

As ligaes duplas ou triplas formam-se quando dois ou trs pares de eltrons,
respectivamente, so compartilhados entre dois tomos. Como exemplo, temos as
molculas de etileno, C2H4, e acetileno, C2H2.

A ligao no etileno , geralmente, interpretada de seguinte modo: a fim de formar
ligaes com trs outros tomos (dois de hidrognio e um de carbono), cada tomo de
carbono utiliza um conjunto de hbridos sp
2
.
2p 2s
C
dando
) o hibridizad no (
p
sp
C
2

Figura 3.38 As ligaes no etileno, C2H4. (a) Superposio dos orbitais 1s do hidrognio
com os orbitais hbridos do carbono. Os tomos de carbono so, tambm, ligados por
superposio de orbitais hbridos sp
2
. (b) O orbital p no-hibridizado perpendicular
ao plano dos orbitais hbridos sp
2
. (c) Formao de ligaes por superposio lado a
lado de orbitais p. (d) Representao completa da molcula de etileno.

134
Dois destes orbitais hbridos so usados para se entrelaar com os orbitais 1s do
hidrognio, enquanto que o terceiro orbital sp2 entrelaa com um orbital semelhante
do outro tomo de carbono, como mostrado na fig. 3.38a. Isto compreende todas as
ligaes CH no C2H4, como um dos pares de eltrons compartilhados entre os dois
carbonos.
Devido forma como os orbitais sp2 foram criados, cada tomo de carbono
tem, tambm, um orbital p no-hibridizado, que perpendicular ao plano dos orbitais
sp
2
e que se projeta para cima e para baixo do plano desses hbridos (fig. 3.38b).
Quando dois tomos de carbono se ligam, estes orbitais p aproximam-se um do
outro lateralmente, e, em adio ligao formada pela superposio dos orbitais sp
2

forma-se uma segunda ligao, na qual uma nuvem eletrnica concentra acima e
abaixo do eixo carbono-carbono (fig. 3.38c).
Em termos desta interpretao, a ligao dupla no etileno consiste de duas
espcies de ligaes distintamente diferentes e, para diferenci-las, emprega-se uma
notao especfica. Uma ligao que concentra a densidade eletrnica ao longo da linha
que une os ncleos chamada de uma ligao (ligao sigma). A superposio de
orbitais sp
2
de carbonos adjacentes, portanto, d origem a uma ligao . A ligao que
formada por superposio lado a lado de dois orbitais p e que produz uma densidade
eletrnica acima e abaixo da linha que une os ncleos chamada de uma ligao
(ligao pi). Assim, no etileno, encontramos uma ligao dupla formada por uma
ligao e uma ligao . Devemos observar que, nesta ligao dupla, os dois pares de
eltrons distribuem-se ocupando diferentes regies do espao e, com isso, um evita o
outro.
Outro ponto importante que as ligaes formadas por superposio dos
orbitais 1s do hidrognio com os orbitais hbridos sp
2
do carbono (fig. 3.38a) tambm
concentram a densidade eletrnica ao longo da linha que une os tomos. Estas ligaes
CH so tambm chamadas ligaes .
No acetileno, cada carbono ligado a apenas dois outros tomos, um tomo de
hidrognio e outro de carbono. Dois orbitais so necessrios para esta finalidade e
usado um par de orbitais hbridos sp.
3 2 1 3 2 1
p sp
C

Isto deixa cada tomo de carbono com dois orbitais p no-hibridizados,
parcialmente ocupados, e que so reciprocamente perpendiculares, assim como
tambm so perpendiculares aos hbridos sp. Enquanto os tomos de carbono unem-se
por meio de uma ligao entre um orbital hbrido sp de cada carbono, os orbitais p
podem, tambm, entrelaar-se para formar duas ligaes que circundam o eixo entre
os ncleos dos carbonos (fig. 3.39). A ligao tripla consiste, portanto, de uma ligao
e duas ligaes . As duas ligaes no acetileno (ou em qualquer outra ligao tripla)
produzem uma distribuio eletrnica total que cilndrica em torno do eixo de
ligao (fig. 3.39b).
135

Figura 3.39 A ligao tripla no acetileno consiste em uma ligao e duas . (a) Duas
ligaes . (b) Distribuio eletrnica cilndrica em torno do eixo da ligao.

Chegando-se estrutura de uma molcula como a do etileno ou a do acetileno, por
exemplo, a forma do esqueleto molecular determinada pelas ligaes que surgem
do enlace de orbitais hbridos. As ligaes duplas e triplas em uma estrutura resultam
de ligaes adicionais. Em resumo, encontramos o seguinte:
ligao simples: uma ligao ;
ligao dupla: uma ligao e uma ;
ligao tripa: uma ligao e dias .

Exemplo: Identifique os tipos de orbitais hbridos usados pelos tomos no cido
actico, cuja estrutura

Quais os tipos de ligaes (,) existem entre os tomos?

Soluo: Para identificar os tipos de orbitais hbridos que um tomo usa, contamos,
simplesmente, os grupos de eltrons em torno do tomo. Escolhemos, ento, um
conjunto hbrido que tenha o mesmo nmero de orbitais. Por exemplo, o carbono da
esquerda possui quatro ligaes (quatro pares) e usa orbitais sp
3
. O carbono prximo a
ele possui trs grupos de eltrons, o que significa que ele usa orbitais sp
2
. O oxignio
duplamente ligado possui trs grupos de eltrons, de forma que tambm usa orbitais
sp
2
. Finalmente, o oxignio ligado unicamente possui quatro grupos de eltrons em
torno dele e deve usar, tambm, hbridos sp
3
. Os hidrognios usam somente o seu
orbital 1s para as ligaes. Agora podemos identificar os tipos de ligaes na molcula.

Podemos estender este raciocnio para situaes que envolvem ligaes coordenadas e
ligaes mltiplas.
Quando um tomo de nitrognio combina-se com trs tomos de hidrognio
para formar a molcula NH3, o tomo de N completa seu octeto. Podemos supor,
portanto, que o numero mximo de ligaes covalentes que formaria um tomo de N
seria trs. Todavia, existem situaes onde o N pode ter mais que trs ligaes
covalentes. No on amnio NH4
+
, que formado pela reao
136

o nitrognio covalentemente ligado a quatro tomos de hidrognio. Quando a ligao
adicional entre o H
+
e o tomo de N criada, ambos os eltrons da ligao vm do
nitrognio. Este tipo de ligao, onde um par de eltrons de um tomo compartilhado
por dois tomos, chamado ligao covalente coordenada ou ligao dativa.
importante lembrar que a ligao covalente coordenada, uma vez formada, realmente
no diferente de qualquer outra ligao covalente, e que nossa distino ,
principalmente, dirigida para a origem dos eltrons, isto , a maneira de escrever.
Usando a teoria das ligaes de valncia quando um tomo de N se liga a 3 de H forma
NH3

podemos supor que o nmero mximo de ligaes que podem se formadas 3,
entretanto o on amnio, se um orbital est vazio H
+
e outro est N, ambos os eltrons
podem vir do orbital cheio e formar uma ligao covalente coordenada.
Superposio de um orbital 1s vazio do H com orbital 2s cheio do N.
A molcula de amnia, NH3, apresenta uma estrutura eletrnica estvel, mas
apesar disso pode reagir com ons H
+
, compartilhando com este seu par de eltrons
isolados, e formando o on amnio, NH4
+
.

Quando so traadas estruturas de Lewis usando traos para representar pares
de eltrons, a ligao covalente coordenada , algumas vezes, indicada por meio de
uma seta apontando a partir do tomo que fornece o par de eltrons.
De acordo com a teoria da ligao de valncia, dois eltrons so compartilhados
por dois orbitais superpostos. Entretanto, no importa de onde os eltrons vm. Se
cada um vem de um dos orbitais que se superpe forma-se uma ligao covalente
ordinria. Se um orbital est vazio e o outro cheio, ambos os eltrons podem vir do
orbital cheio e formar-se uma ligao covalente coordenada. Assim, podemos imaginar
a ligao covalente coordenada no on amnio como sendo formada pela superposio
de um orbital 1s vazio centrado num prton (um on hidrognio, H
+
) com um orbital
completamente cheio de um par isolado no nitrognio de uma molcula de amnia. O
par de eltrons , ento, partilhado na regio de superposio dos orbitais. Uma vez
formada a ligao, claro, ela uma ligao covalente completa, cujas propriedades
independem de sua origem.
Conseqentemente, as quatro ligaes N H no NH4
+
so idnticas e o on ,
usualmente, representado simplesmente como
137

Este mesmo argumento pode ser estendido a outras ligaes covalentes
coordenadas.
Freqentemente, representam-se as ligaes covalentes por traos contnuos
entre os tomos combinados; a ligao covalente coordenada ento representada por
uma seta que indica qual dos pares de eltrons est sendo cedido na ligao.

3.7.5.2. Ligaes duplas e triplas

Dois tomos podem compartilham mais que um par de eltrons. Se houver
quatro eltrons compartilhados, a ligao formada recebe o nome de ligao dupla; se
houver seis eltrons compartilhados, a ligao dita tripla.

Tabela 3.6 Energias de ligao e comprimentos de algumas ligaes covalentes.
Ligao Energia de rede (kJ/mol) Comprimento da ligao (nm)
C C 370 0,154
C C 680 0,13
C C 890 0,12
C H 435 0,11
C N 305 0,15
C O 360 0,14
C O 535 0,12
C F 450 0,14
C Cl
340 0,18
O H 500 1,10
O O 220 0,15
O Si 375 0,16
N O 250 0,12
N H 430 0,10
F F 160 0,14
H H 435 0,074
Os valores de energia de rede apresentados na tabela acima so aproximados, uma vez que esta energia afetada pela
vizinhana. Alm disso, todos os valores so negativos na formao da ligao, pois h a liberao de energia.

3.7.5.3. Ressonncia

H casos para os quais no e possvel fixar uma nica estrutura de Lewis
satisfatria para uma molcula ou on. Alguns exemplos que podemos citar so SO2,
SO3 e NO2
. O dixido de enxofre, por exemplo, pode ser esboado como

138

e a estrutura eletrnica real desta molcula corresponde a um hbrido de ressonncia
destas duas estruturas.
As estruturas de Lewis esboadas correspondem aos esquemas das ligaes de
valncia. Cada par de pontos colocado entre dois tomos representa um par de eltrons
compartilhado na regio onde os orbitais atmicos dos tomos ligados se entrelaam.
Quando tomamos uma das estruturas de ressonncia para o SO2, estamos, apenas, nos
referindo figura na qual uma ligao SO consiste em uma ligao simples ,
enquanto a outra formada por uma ligao e uma ligao .
Quando a teoria da ligao de valncia foi desenvolvida, reconheceu-se que
havia numerosos casos em que uma nica estrutura de ligao de valncia era
inadequada para justificar a estrutura molecular e, conseqentemente, apareceu o
conceito de ressonncia. A incapacidade, neste caso, para esboar uma nica figura que
represente a densidade eletrnica na molcula uma deficincia da teoria da ligao de
valncia. Apesar disso, a correspondncia entre as estruturas da ligao de valncia
que so baseadas na superposio de orbitais e as estruturas de Lewis simples tornam
muito til o conceito da ligao de valncia.

3.7.6. Teoria dos Orbitais Moleculares

Em torno de um ncleo atmico, existe um conjunto de orbitais atmicos. A
estrutura eletrnica de um tomo particular foi deduzida pela colocao de um
nmero apropriado de eltrons neste conjunto de orbitais atmicos, de modo que:
no mais que dois eltrons ocupassem um mesmo orbital;
cada eltron fosse colocado no orbital disponvel de energia mais baixa;
os eltrons fossem espalhados tanto quanto possvel, com os spins paralelos,
sobre os orbitais de mesma energia.

A teoria dos orbitais moleculares segue de perto este mesmo caminho. De
acordo com esta teoria, uma molcula contm um certo arranjo de ncleos atmicos e,
distribudo sobre estes ncleos, h um conjunto dos orbitais moleculares. A estrutura
eletrnica da molcula obtida pela colocao do nmero apropriado de eltrons
nestes orbitais moleculares, seguindo as mesmas regras aplicadas ao preenchimento
dos orbitais atmicos. Nesta teoria dos orbitais atmicos, os eltrons de valncia so
tratados como se estivessem associados a todos os ncleos da molcula. Portanto, os
orbitais atmicos de tomos diferentes devem ser combinados para formar orbitais
moleculares (OM).
No se tem uma descrio precisa de quais so as formas destes orbitais
moleculares numa molcula ou num on particular. O que parece ser uma descrio
aproximadamente correta considera-los uma combinao dos orbitais atmicos que
residem nos ncleos que constituem a molculas. Estas combinaes so construdas
considerando-se as interferncias construtivas e destrutivas das ondas eletrnicas dos
tomos na molcula. Isto mostrado na fig. 5.19, para os orbitais 1s de dois ncleos
idnticos. Devemos observar que, quando as amplitudes de duas ondas so
adicionadas, o orbital molecular resultante tem uma forma que concentra a densidade
eletrnica entre os dois ncleos. Os eltrons colocados em tal orbital molecular tendem
a conservar os ncleos juntos e a estabilizar a molcula. Por essa razo, este orbital
chamada orbital molecular ligante. Uma vez que a densidade eletrnica, no orbital,
139
est concentrada ao longo da linha que liga os ncleos atmicos, este , tambm, um
orbital do tipo ; visto que neste caso formado por dois orbitais atmicos 1s,
designado como orbital molecular 1s.

Figura 3.40 Combinao de orbitais atmicos 1s, formando orbitais moleculares
ligantes e antiligantes.

Observa-se na fig. 3.40 que um segundo orbital molecular obtido por
interferncia destrutiva das ondas eletrnicas. Neste caso, produz-se um orbital
molecular de densidade eletrnica mxima fora da regio entre os dois ncleos. Se os
eltrons de uma molcula so colocados neste orbital molecular, eles no ajudam a
manter os ncleos juntos e, de fato, os ncleos desprotegidos repelem-se.
Conseqentemente, os eltrons colocados neste orbital molecular tendem a
desestabilizar a molcula e o orbital chamado antiligante. Este orbital antiligante tem,
tambm, sua maior densidade eletrnica ao longo da linha que passa atravs dos dois
ncleos e , assim, um orbital . Sua caracterstica antiligante marcada por um
asterisco como expoente; chama-se neste caso de orbital molecular 1s*.
Pode-se tambm esboar figuras semelhantes para a combinao de qualquer par de
orbitais s; portanto, numa molcula diatmica, temos, tambm, os orbitais moleculares
2s, 2s*, 3s*, ...
Em uma molcula, os orbitais p so tambm capazes de interagir para produzir
orbitais moleculares ligantes e antiligantes, como ilustrado na fig. 5.20. aqui escolheu-
se arbitrariamente, para designar como eixo internuclear o eixo z do sistema de
coordenadas, de modo que os orbitais p, que apontam um para o outro, correspondam
aos orbitais pz. Novamente verifica-se que uma das combinaes de orbitais forma um
orbital molecular ligante, com a densidade eletrnica situada entre os dois ncleos,
enquanto que uma segunda combinao coloca a maior parte da densidade eletrnica
fora da regio entre os ncleos. Os orbitais pz, como os orbitais s, formam orbitais
moleculares tipo e, para os orbitais 2pz, eles sero chamados de 2pz e 2pz
*
.
Tendo escolhido o eixo dos z como eixo internuclear, verifica-se que os orbitais
moleculares px e py, nos dois ncleos de nossa molcula, so forados a se superporem
lateralmente, formando orbitais moleculares e * (fig. 3.41). Os orbitais px* e px so
os mesmos que os orbitais py* e py , respectivamente, com exceo de que esto
situados a 90 uns dos outros, em relao aos eixos moleculares.
140

Figura 3.41 Formao de orbitais moleculares a partir de orbitais atmicos p.

Assim, para uma molcula diatmica, as formas dos orbitais moleculares que
podem aparecer em conseqncia da superposio dos orbitais atmicos. Para discutir
a estrutura eletrnica de uma molcula diatmica, contudo, deve-se conhecer as
energias relativas desses orbitais. Uma vez isto estabelecido, podemos ento,
prosseguir preenchendo os orbitais com eltrons, segundo as regras que foram
mencionadas anteriormente.
Consideremos, em primeiro lugar, os orbitais 1s* e 1s. Os eltrons colocados
no orbital ligante conduzem formao de uma ligao estvel e, portanto, com uma
energia mais baixa que a dos dois tomos isolados. Por outro lado, os eltrons
colocados no orbital antiligante conduzem desestabilizao da molcula e, assim, a
um estado de energia mais elevado que a dos tomos dos quais a molcula formada.
Pode-se representar isto esquematicamente, como mostrado na fig. 3.42a, onde as
energias dos orbitais atmicos dos tomos isolados aparecem em cada lado do
diagrama de nveis de energia, enquanto que as energias dos orbitais moleculares
aparecem no centro do digrama.
141

Figura 3.42 (a) Energias dos orbitais moleculares 1s, ligante e antiligante. (b) Ligao
no H2.

Usando este diagrama simples, pode-se examinar a ligao na molcula de H2.
H dois eltrons no H2, que foram colocados no orbital molecular de mais baixa
energia, o 1s (fig. 3.42b). A distribuio eletrnica no H2 , portanto, aquela descrita
pela forma do orbital 1s. Note que esta figura a mesma desenvolvida para
representar a ligao de valncia do H2. Isto no to surpreendente, visto que ambas
as teorias procuram descrever a mesma espcie molecular. Antes de prosseguir,
vejamos por que a molcula do He2 no existe. A espcie He2 teria quatro eltrons, dois
dos quais seriam colocados num orbital 1s.
Os outros dois seriam forados a ocupar o orbital 1s* . O par de eltrons no orbital
antiligante cancelaria a influencia estabilizadora do par ligante. Como resultado, a
ordem de ligao total, que podemos definir como

( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
2
es antiligant OMS nos e de n ligantes OMS nos e de n
total ligao
de Ordem

= == =

tem valor zero para o He2. Como a ordem da ligao no He2 zero, o He2 no uma
molcula estvel e, portanto, no existe sob condies normais.
Para as molculas diatmicas dos elementos do segundo perodo necessrio
considerar apenas os orbitais moleculares que so derivados da interao dos orbitais
2s e 2p. Os orbitais 1s esto, efetivamente, envolvidos pelos orbitais da camada de
valncia e, portanto, no esto envolvidos nas ligaes destas espcies. O diagrama de
nveis de energia para os orbitais moleculares criados a partir dos orbitais 2s e 2p
mostrado na fig. 3.43, que pode ser usado para justificar as ligaes nas molculas de
N2, O2 e F2.

Figura 3.43 (a) Energias dos orbitais moleculares formados a partir de orbitais atmicos
de n = 2, em molculas diatmicas. (b-d) Configuraes eletrnicas por orbitais
moleculares, do N2, O2 e F2.
142

O nitrognio do Grupo 5A e, portanto, cada tomo de nitrognio contribui
com cinco eltrons de sua camada de valncia para a molcula de N2. Isto significa que
devemos colocar dez eltrons no conjunto de orbitais moleculares. Como mostra a fig.
5.22b, dois eltrons vo para o orbital 2s, dois para o orbital 2s* , dois mais para o 2pz
e finalmente, dois vo para cada um dos orbitais ligantes , o 2px e o 2py. Como
anteriormente, os dois eltrons antiligantes 2s* cancelam o efeito dos eltrons ligantes
2s, deixando um total lquido de seis eltrons ligantes (dois em cada um dos orbitais
2pz , 2px e 2py). Se forem tomados dois eltrons para representar uma ligao,
verifica-se que o N2 se mantm unido por uma ligao tripla que composta de uma
ligao e duas . Como para o H2, chega-se mesma descrio para as ligaes no N2,
usando ambas as teorias de ligao de valncia e dos orbitais moleculares.
Um dos grandes sucessos da teoria dos orbitais moleculares visto na descrio
da molcula do O2. Esta espcie, sabe-se experimentalmente, paramagntica, com
dois eltrons desemparelhados. Alm disso, seu comprimento de ligao e energia de
ligao sugerem que he uma ligao dupla entre os dois tomos de oxignio. Uma
tentativa para representar o O2 por ligaes de valncia, contudo, nos d

em que, par satisfazer regra do octeto e formar uma ligao dupla, todos os eltrons
aparecem em pares.
A descrio por orbitais moleculares do O2 vista na fig. 3.43. Os primeiros 10
dos 12 eltrons de valncia ocupam todos os mesmo orbitais moleculares, como no N2.
Os dois eltrons finais devem, ento, ser colocados nos orbitais antiligantes 2px* e 2py*.
Entretanto, como estes dois orbitais tm a mesma energia, os eltrons espalham-se com
seus spins na mesma direo. Estes dois eltrons antiligantes cancelam os efeitos de
dois eltrons ligantes, de modo que, na anlise final, v-se que o O2 est ligado por
uma ligao dupla lquida (uma ligao e uma ). Alm disso, prev-se que a
molcula tem dois eltrons desemparelhados, o que est em perfeito acordo com a
experincia.
Finalmente, com o F2 (que contm mais dois eltrons que o O2), v-se que os
dois orbitais antiligantes * esto cheios (fig. 3.43d). Isto nos deixa com uma ligao
simples e, mais uma vez, as teorias da ligao de valncia e dos orbitais moleculares
do o mesmo resultado.
O sucesso da teoria dos orbitais moleculares no restrito meramente a
molculas diatmicas. Em molculas mais complexas, contudo, os diagramas de nveis
de energia so mais difceis de construir. Um conceito til na teoria dos orbitais
moleculares a idia de que estes podem e estender sobre mais de dois ncleos.
neste aspecto que a teoria dos orbitais moleculares possibilita evitar o conceito de
ressonncia.
Consideremos a molcula do SO3. Por experincia, sabe-se que ela uma
molcula planar (todos os quatro tomos esto no mesmo plano) e todas as trs
ligaes SO so iguais. Esta estrutura pode ser explicada se for suposto que o enxofre
utiliza um conjunto de orbitais hbridos sp
2
para formar ligaes com os trs tomos de
oxignio. Isto permite que um orbital p no-hibridizado do enxofre possa superpor-se,
simultaneamente, aos orbitais p dos trs tomos de oxignio, como mostra a fig. 3.44. O
resultado a criao de um orbital molecular que se estende sobre todos os quatro
ncleos, de modo que as densidades eletrnicas nas ligaes SO so todas iguais.
Obviamente, no h necessidade de se esboar mais de uma figura para as ligaes da
143
molcula; a teoria dos orbitais moleculares capaz de explicar satisfatoriamente as
ligaes no SO3, sem recorrer, como faz a teoria da ligao de valncia, ao conceito
bastante grosseiro da ressonncia.

Figura 3.44 Superposio simultnea dos orbitais atmicos p na molcula de SO3. (a)
Orbitais p dos tomos de enxofre e oxignio. (b) Orbital molecular deslocalizado.

3.7.6.1. Mtodo dos orbitais moleculares

O eltron pode ser considerado como partcula ou como onda e portanto, ser
descrito como uma partcula ocupando um orbital atmico, ou por uma funo de
onda . Os eltrons numa molcula ocupam orbitais moleculares. A funo de onda
que descreve um orbital molecular pode ser obtida atravs da combinao linear de
orbitais atmicos (CLOA) ou LCAO (do ingls, linear combination of atomic orbitals).
Considerando dois tomos A e B, cujos orbitais atmicos so descritos pelas
funes de onda (A) e (B). Se as nuvens eletrnicas desses dois tomos se
recobrirem com a aproximao dos tomos, ento a funo de onda para a molcula
(orbital molecular (AB)) pode ser obtida por uma combinao linear dos orbitais
atmicos (A) e (B):

(AB) = N(c1(A) + c2(B)) (3.33)

3.7.6.1.1. Combinao de orbitais s e s

Suponha que os tomos A e B sejam tomos de hidrognio. Os orbitais atmicos
1s dos dois tomos podem ser descritos pelas funes de onda (A) e (B).
So possveis duas combinaes lineares dessas funes:
aquela em que os sinais das duas funes de onda so iguais;
aquela em que os sinais so diferentes.

Funes de onda que tm o mesmo sinal podem ser consideradas como ondas
que esto em fase, que se combinam dando origem a uma onda resultante maior.
Funes de onda com sinais contrrios correspondem a ondas que esto fora de fase e
se cancelam mutuamente por interferncia destrutiva.
Quando um par de orbitais atmicos (A) e (B) se combina, eles do origem a
um par de orbitais moleculares (g) e (u). O nmero de orbitais moleculares
formados deve ser sempre igual ao nmero de orbitais atmicos utilizados. A funo
de onda (g) provoca um aumento da densidade eletrnica entre os ncleos e,
portanto, um orbital molecular ligante. Ele possui uma energia menor que os orbitais
atmicos de partida. J (u) constituda por dois lbulos de sinais opostos, que se
cancelam mutuamente e anulam a densidade eletrnica entre os ncleos.
144
Esse um orbital molecular antiligante, de energia mais elevada que os orbitais
iniciais. A designao g e u das funes de onda dos orbitais moleculares se referem
simetria do orbital em relao a seu centro.

Figura 3.45 Combinao s-s de orbitais atmicos.

A energia do orbital molecular ligante (g) passa por um mnimo e a distncia
entre os tomos nesse ponto corresponde distncia internuclear entre os dois tomos
quando eles formarem uma ligao. A energia do orbital molecular ligante menor
que a do orbital atmico por um valor , denominada energia de estabilizao e a
energia do orbital molecular antiligante aumentou de um valor . Orbitais atmicos
podem conter at dois eltrons de spins opostos e o mesmo vale para orbitais
moleculares. No caso da combinao de dois tomos de hidrognio, h apenas dois
eltrons a serem considerados. Na molcula, os dois eltrons passam a ocupar o orbital
molecular ligante (g). Isso resulta numa diminuio de energia equivalente a 2,
correspondente energia de ligao. somente por causa dessa estabilizao do
sistema que a ligao formada.

Figura 3.46 - Nveis energticos de orbitais atmicos e orbitais moleculares.

3.7.6.1.2. Combinao de orbitais s e p

Um orbital s pode se combinar com um orbital p, desde que seus lbulos
estejam orientados ao longo do eixo que une os dois ncleos. Se os lbulos que
interagem tiverem o mesmo sinal, ocorre a formao de um orbital molecular (OM)
seno, haver a formao de um OM antiligante.
145

Figura 3.47 Combinao s-p de orbitais atmicos.

3.7.6.1.3. Combinao de orbitais p e p

Considere inicialmente a combinao de dois orbitais p cujos lbulos estejam
orientados ao longo do eixo que une os dois ncleos. Nesse caso sero formados tanto
um OM ligante como um OM antiligante do tipo .

Figura 3.48 Combinao p-p de orbitais atmicos.

Considere agora a combinao de dois orbitais p cujos lbulos estejam
orientados perpendicularmente ao eixo que une os dois ncleos. Nesse caso pode
ocorrer a sobreposio lateral dos orbitais com formao de um OM ligante e um OM
antiligante.

Figura 3.49 Combinao p-p com formao de ligao .
146

3.7.6.1.4. Combinao de orbitais p e d

Um orbital p de um tomo pode se sobrepor a um orbital d de outro tomo,
dando origem a combinaes ligante e antiligante. Como os orbitais no se encontram
ao longo do eixo que une os dois ncleos, a interao deve ser do tipo .

Figura 3.50 Combinao p-d de orbitais atmicos.

3.7.6.1.5. Combinao de orbitais d e d

Dois orbitais atmicos d podem ser combinados de modo a formar OM ligante
e antiligante, denominados respectivamente e . Ao se girar esses orbitais em torno
do eixo internuclear, os sinais dos lbulos mudam quatro vezes, em contraste com as
duas vezes no caso de orbitais e nenhuma no caso de OM .

Figura 3.51 Ligao d a partir de dois orbitais d.

3.7.6.1.6. Combinaes no-ligantes de orbitais

Todas as combinaes de orbitais atmicos vistos at o momento resultaram em
um OM ligante de energia mais baixa e um OM antiligante de energia mais alta.
Para obter um OM ligante com uma densidade eletrnica maior entre os
ncleos, os sinais (simetria) dos lbulos que interagem devem ser iguais. Para a
formao de OM antiligantes, os sinais dos lbulos que interagem devem ser
diferentes. Nas combinaes da fig. 3.52, qualquer estabilizao decorrente da
interao de + com + e desestabilizada por igual nmero de interaes + com . Ou
seja, no h variao da energia global do sistema, e essa combinao denominada
no-ligante. Em todas as interaes no-ligantes as simetrias dos dois orbitais atmicos
so diferentes, isto , a rotao em torno do eixo internuclear altera o sinal de apenas
um deles.
147

Figura 3.52. Algumas combinaes no-ligantes de orbitais atmicos.

3.7.6.1.7. Regra para a combinao linear de orbitais atmicos

Para decidir quais so os orbitais que podem ser combinados para formar orbitais
moleculares, trs regras devem ser consideradas:
Os orbitais atmicos devem ter aproximadamente a mesma energia, o que deve
ser verificado na interao de dois tipos diferentes de tomos.
A sobreposio (overlap) dos orbitais dever ser maximizada, ou seja, os tomos
devem estar suficientemente prximos para haver a sobreposio.
Para formar OM ligantes e antiligantes, os dois orbitais atmicos devem
permanecer inalterados ou se alterar de maneira equivalente, aps uma rotao
em torno do eixo internuclear.

Assim como um orbital atmico definido por quatro nmeros qunticos, cada
orbital molecular tambm. Os nmeros qunticos principal (n), secundrio (l) e spin
tm o mesmo significado que nos orbitais atmicos. O nmero quntico magntico
substitudo por um novo nmero quntico , que varia de l a +l. Quando =0, os
orbitais so simtricos em torno do eixo e so denominados orbitais . Quando =1,
eles so denominados orbitais e, quando =2, so chamados orbitais .
O princpio de excluso de Pauli vlido tambm para os orbitais moleculares,
ou seja, numa molcula no pode haver dois eltrons com os quatro nmeros qunticos
iguais.
A ordem de energia dos orbitais moleculares foi determinada por dados provenientes
de espectroscopia. Em molculas diatmicas homonucleares, a ordem
:

crescente energia
, p 2
p 2 , p 2
, p 2
, p 2
, p 2 , s 2 , s 2 , s 1 , s 1
z
x y
z
y
x

Esta ordem correta para o oxignio e os elementos mais pesados, mas para os
elementos mais leves, boro, carbono e nitrognio, a seqncia :

crescente energia
, p 2
, p 2
, p 2 , p 2
, p 2
, p 2
, s 2 , s 2 , s 1 , s 1
z
y
x x
z
y

No mtodo dos orbitais moleculares considera-se a molcula como um todo e
no os tomos que a constituem. Na construo da molcula, o nmero total de
eltrons provenientes de todos os tomos distribudo pelos orbitais moleculares. O
princpio de Aufbau e a regra de Hund devem ser obedecidos da mesma maneira que
no caso de tomos. Vejamos o exemplo da molcula de O2. Cada tomo possui 8
eltrons perfazendo um total de 16 na molcula, distribudos pelos OM:
148

, p 2
, p 2
, p 2
, p 2
, p 2 , s 2 , s 2 , s 1 , s 1
1
z
1
y
2
z
2
y 2
x
2 2 2 2

Figura 3.53 Configurao eletrnica e orbitais atmicos e moleculares do oxignio.

No caso de molculas diatmicas heteronucleares, ou seja, de dois tomos de
elementos diferentes, so aplicados os mesmo princpios vistos na combinao de
tomos idnticos. Na molcula de monxido de carbono, CO, tem-se um total de 14
eltrons (C = 6 e O = 8). Nesse caso, no se tem certeza sobre a seqncia das energias
dos OM, pois diferente daquelas do C e do O. Suponhamos que a seqncia seja
aquela encontrada para molculas diatmicas leves com o C:
2
x
2
z
2
y 2 2 2 2
p 2
, p 2
, p 2
, s 2 , s 2 , s 1 , s 1

149

Figura 3.54 Configurao eletrnica e orbitais atmicos e moleculares do monxido de
carbono.

3.7.7. Propriedades gerais das ligaes covalentes

Compostos covalentes so formados geralmente por molculas discretas.
A ligao covalente direcional, sendo forte entre os tomos da molcula. Entre
uma molcula e outra, h apenas foras fracas de van der Waals.
Geralmente so gases, lquidos ou slidos pouco consistentes e de baixo ponto
de fuso. Excees: SiO2, SiC, GaAs, diamante (materiais muito duros e de
elevado ponto de fuso).
So isolantes eltricos, no apresentam carga eltrica, no conduzindo corrente
em nenhum estado da matria.
Compostos covalentes reagem lentamente, pois as reaes envolvem ruptura da
ligao covalente.
Se forem solveis, dissolver-se-o em solventes apolares (benzeno,
tetraclorometano).
Molculas elementares no metlicas (H2, Cl2, F2, etc), CH4, H2O, HNO3 e HF.

Elementos de transio IIB a VIIB apresentam certo carter covalente nas suas
ligaes.

3.8. Ligaes metlicas

A ligao metlica ocorre nos metais slidos. Nestes, os tomos esto
empilhados de uma forma relativamente compacta com um arranjo sistemtico e
regular, a estrutura cristalina. Nesta estrutura, os tomos esto prximos uns dos
outros sendo que os eltrons de valncia so atrados para os ncleos dos seus
150
numerosos tomos vizinhos. Os eltrons de valncia no esto, por isso estritamente
associado com um determinado ncleo em particular; pelo contrrio, esto distribudos
pelos diversos tomos. Sob a forma de uma nuvem de eltrons de baixa densidade.
Pode-se considerar que os metais slidos so constitudos por um cerne de ons
positivos e por eltrons de valncia dispersos sob a forma de uma nuvem eletrnica, a
qual preenche grande parte do espao. Num metal slido, os tomos ligam-se uns aos
outros por ligaes metlicas de que resulta um estado de menor energia (ou mais
estvel). Quando os tomos de um metal se ligam uns aos outros por partilhados
eltrons de valncia, formando um cristal slido, h diminuio da energia total dos
tomos individuais, a qual resulta do processo de ligao. Na ligao metlica, no so
necessrios pares de eltrons, como no caso da ligao covalente, nem h restries
relacionadas neutralidade eltrica, como no caso da ligao inica. Na ligao
metlica, os eltrons de valncia exteriores so compartilhados por um elevado
nmero de tomos sua volta e, por isso, a ligao metlica , em geral, no direciona.
As ligaes metlicas no ocorrem somente em metais, mas tambm em
boretos, carbetos, nitretos e hidretos formados pelos elementos de transio e em
alguns haletos de metais de transio de baixo estado de oxidao.

Figura 3.55 Representao esquemtica da ligao metlica.

3.8.1. Propriedades caractersticas dos metais

Os metais tm propriedades muito particulares: conduzem a eletricidade e o
calor, so maleveis e dcteis, possuem geralmente pontos de fuso e de ebulio altos.
Essas propriedades so resultado do tipo de ligao que esses elementos apresentam.
Antes de partir para a descrio das teorias que pretendem explicar as ligaes
metlicas, discutiremos algumas das propriedades fsicas que caracterizam os metais.

3.8.1.1. Elevada condutividade trmica e eltrica

A condutividade eltrica nos metais decorre do movimento dos eltrons.
Quando eltrons so adicionados a uma extremidade de um metal, outros eltrons so
simultaneamente retirados na outra extremidade. Esta passagem de eltrons a
conduo metlica eletrnica, que difere do mecanismo de conduo eltrica que
ocorre em solues aquosas ou amostras fundidas de compostos inicos, baseado no
movimento de ons. H uma enorme diferena na condutividade eltrica de metais e de
qualquer outro tipo de slido, como pode ser verificar-se na tabela 3.7.

151
Tabela 3.7 Condutividade eltrica de vrios slidos.
Substncia Tipo de ligao Condutividade (ohm/cm)
Prata metlica 6,3x10
5

Cobre metlica 6,0x10
5

Sdio metlica 2,4x10
5

Zinco metlica 1,7x10
5

cloreto de sdio inica 10
-7

diamante molcula gigante covalente 10
-14

quartzo molcula gigante covalente 10
-14

Praticamente todos os elementos esquerda do carbono, na tabela peridica,
so metais e apresentam orbitais vagos. Tanto o nmero de eltrons presentes no nvel
externo (eltrons paramagnticos*) como a presena de orbitais desocupados na
camada de valncia so aspectos importantes que explicam a condutividade nos
metais.
Quando calor adicionado a uma extremidade de um pedao de metal, o
resultado um aumento de energia cintica mdia, tanto dos ons que vibram mais
intensamente como dos eltrons, que conseqentemente se movem mais rapidamente
atravs do metal. A capacidade de eltrons livres de transmitir energia de uma
extremidade a outra responsvel pela elevada condutividade trmica da maioria dos
metais.

3.8.1.2. Brilho

Os eltrons do metal podem absorver energia da luz e reemiti-la quando os
eltrons voltam do estado excitado ao estado/posio normal. Como a luz de todos os
comprimentos de onda (cores) absorvida e imediatamente reemitida, praticamente
toda a luz refletida, ocasionando o brilho. Ou seja, numa superfcie lisa o metal reflete
completamente a luz em todos os ngulos (substncias no-metlicas tambm podem
sofrer reflexo total, porm apenas em pequenos ngulos). A cor avermelhada e
dourada do cobre e do ouro ocorre pela absoro maior de algumas cores em relao
a outras.
Muitos metais emitem eltrons quando expostos luz, o que conhecido como
efeito fotoeltrico. Outros metais emitem eltrons quando irradiados com radiaes de
comprimentos de onda curtos e outros quando so aquecidos. Este ltimo caso
denominado de emisso termoinica.

3.8.1.3. Maleabilidade e ductibilidade

So propriedades mecnicas tpicas dos metais. Maleabilidade a capacidade
que o metal tem de ser forjado em folhas finas e ductibilidade a capacidade de ser
estirado em fios. Estas caractersticas indicam que no h muita resistncia
deformao da estrutura, mas que existe intensa fora de coeso que mantm os
tomos unidos.
gs
H
cristal
M M

__________________________
*eltron que se encontra isolado em um orbital, eltron desemparelhado
152

A fora coesiva ou energia coesiva pode ser medida pelo calor de atomizao.
Os calores de atomizao decrescem de cima para baixo num grupo da tabela
peridica, o que sugere que so inversamente proporcionais distncia internuclear. A
energia de coeso aumenta ao longo do perodo na tabela peridica, o que sugere que a
fora de ligao metlica est relacionada com o nmero de eltrons de valncia. Na
tabela 3.8 so apresentados alguns valores numricos da entalpia de atomizao para
alguns metais.
A energia de coeso nos elementos de transio aumenta no Sc Ti V medida que
aumenta o nmero de eltrons d desemparelhados e decai a um mnimo no Zn
medida que os eltrons d se parificam.

Tabela 3.8 Entalpias de atomizao H (kJmol
1
).
Metal H Ponto de fuso (C) Ponto de Ebulio (C)
Li 162 181 1331
Na 108 98 890
K 90 64 766
Rb 82 39 701
Cs 78 29 685
Be 324 1277 2477
Mg 146 650 1120
Ca 178 838 1492
Sr 163 768 1370
Ba 178 714 1638
B 565 2030 3927
Al
326 660 2447
Ga 272 30 2237
Sc 376 1539 2480
Ti 469 1668 3280
V 562 1900 3380
Cr 397 1875 2642
Mn 285 1245 2041
Fe 415 1537 2887
Co 428 1495 2887
Ni 430 1453 2837
Cu 339 1083 2582
Zn 130 420 908

Os pontos de fuso e os pontos de ebulio acompanham as tendncias da
energia de coeso. Embora as energias coesivas variem num intervalo razoavelmente
amplo, elas se aproximam em intensidade ao valor da energia reticular que mantm
unidos os cristais em slidos inicos e so muito maiores que as fracas foras de van
der Waals que mantm unidas as molculas covalentes discretas no estado slido. O
mesmo pode ser verificado na tabela 3.11.

3.8.2. Teorias de ligao nos metais

Qualquer teoria adequada da ligao metlica deve explicar tanto a ligao
entre um grande nmero de tomos idnticos num metal puro como a ligao entre
153
tomos de metais diferentes. Alm disso, a teoria deve esclarecer o porque a grande
mobilidade dos eltrons.

3.8.2.1 Teoria dos eltrons livres

Essa teoria, proposta por Drude, em 1900 e aperfeioada em 1923 por Lorentz,
sugeria que os metais eram constitudos por um retculo de esferas rgidas (ons
positivos), imersas num gs de eltrons de valncia que podiam se mover atravs
dos interstcios existentes no retculo. Esse modelo explica o livre movimento dos
eltrons, sendo que a fora de coeso resulta da interao dos ons positivos com a
nuvem eletrnica. Embora explique de uma maneira qualitativa porque um maior
nmero de eltrons de valncia leva a uma maior energia de coeso, os clculos
quantitativos geram resultados muito aqum dos esperados.

3.8.2.2 Teoria da ligao de valncia

Tomemos como exemplo um metal simples como o ltio, que possui estrutura
cbica de corpo centrado, com oito vizinhos. Um tomo de ltio tem um eltron na
camada mais externa, que pode ser compartilhado com qualquer um de seus vizinhos.
O tomo de ltio pode tambm, caso esteja ionizado, formar duas ligaes.
Pauling sugeriu que a estrutura real resultados da mistura de todas as
estruturas possveis. Quanto maior o nmero de estruturas possveis, menor ser a
energia porque a energia de coeso que mantm os tomos unidos grande. A energia
de coeso aumenta do grupo 1 para o grupo 2 e deste para o grupo 13. Isso pode ser
explicado pela capacidade crescente dos tomos em formar ligaes, dando um
nmero ainda maior de estruturas possveis. A presena de ons poderia explicar a
condutividade eltrica, mas a teoria no capaz de explicar a conduo do calor nos
slidos, o brilho e nem a manuteno das propriedades metlicas no estado lquido ou
em soluo.

3.8.2.3 Teoria dos orbitais moleculares ou das bandas

A configurao eletrnica do ltio 1s
2
2s
1
. A molcula de Li2 existe no estado
de vapor e a ligao formada pela combinao dos orbitais atmicos 2s. H trs
orbitais 2p vazios na camada de valncia e a presena de orbitais antiligantes vazios
um pr-requisito para a ocorrncia de propriedades metlicas.
A camada de valncia tem mais orbitais atmicos (OA) que eltrons e, mesmo que
todos os eltrons participem de ligaes normais, o tomo no pode atingir a estrutura
estvel de gs nobre. Compostos desse tipo so chamados de eltron deficientes. Os
OA vazios podem ser usados para formar ligaes adicionais de duas maneiras:
OA vazios podem receber pares isolados de eltrons de outros tomos ou
ligantes, formando ligaes coordenadas.
Pode ocorrer a formao de compostos tipo cluster (aglomerado), em que
cada tomo compartilha seus eltrons com diversos vizinhos, obtendo tambm
uma participao nos eltrons destes. A formao de clusters ocorre em
hidretos de boro e carbonatos e a caracterstica preponderante dos metais.

A teoria dos orbitais moleculares sugere que os seis eltrons da molcula de Li2
esto dispostos nos orbitais moleculares de tal forma que a formao de ligao ocorre
porque o orbital molecular ligante est completo e o correspondente orbital antiligante
154
est vazio. Ignorando todos os eltrons internos, os OA 2s dos dois tomos de ltio se
combinam para formar dois OM (um ligante outro antiligante). Os eltrons de valncia
ocupam o OM ligante (fig. 3.56a).
Suponha que existam trs tomos de ltio ligando-se para formar Li3. Haveria a
combinao de trs OA 2s para formar trs OM (um ligante, outro no-ligante e outro
antiligante). A energia do orbital no-ligante se situa entre a do orbital ligante a do
antiligante. Os trs eltrons de valncia dos trs tomos ocupariam a OM ligante e o
OM no-ligante (fig. 3.30b).
No Li4, os quatros OM (dois ligantes e dois antiligantes). A presena de dois
OM no-ligantes entre os orbitais ligantes e antiligantes diminui a diferena de energia
entre os mesmos. Os quatro eltrons de valncia devem ocupar os dois OM de menor
energia, ambos orbitais ligantes (fig. 3.56c).
A diferena entre os nveis energticos dos vrios orbitais diminui ainda mais
medida que aumenta o nmero de eltrons no cluster. E, quando o nmero de
tomos se torna muito grande, os nveis energticos dos orbitais esto situados to
prximos uns dos outros que quase formam um contnuo (fig. 3.56).
Por definio, o nmero de OA deve ser igual ao nmero de OM formados.
Como existe apenas um eltron de valncia por tomo de ltio e como um OM pode
conter at dois eltrons, conclui-se que somente a metade dos OM da banda de
valncia 2s ser preenchida (os OM ligantes). Assim, basta uma pequena quantidade
de energia para promover um eltron para um OM desocupado.

Figura 3.56 Evoluo dos diagramas de orbitais moleculares at a formao de bandas
nos metais.

Os OM estendem-se nas trs dimenses sobre todos os tomos no cristal,
fazendo com que os eltrons passem a ter uma grande mobilidade, que responsvel
pela acentuada condutividade trmica e eltrica dos metais. Quando, por exemplo,
uma pea metlica aquecida numa de suas extremidades, os eltrons ali situados
adquirem energia e se movem para um OM desocupado, onde podem migrar
rapidamente para qualquer outra parte do metal, o que faz com que a pea toda sobra
uma elevao de temperatura. Do mesmo modo, a conduo da eletricidade ocorre
atravs de uma pequena perturbao que promove um eltron para um nvel no-
preenchido, onde ele pode mover-se rapidamente. Na ausncia de um campo eltrico,
igual numero de eltrons se move em todas as direes.
155
Quando um campo eltrico for aplicado, os eltrons se deslocaro na direo
oposta ao campo e uma corrente liquida circulando a traves do metal pode ser medida.
A conduo existe porque os OM se estendem por todo o cristal, e porque efetivamente
no h um salto de energia entre os nveis preenchidos e vazios. No caso do Ltio da
fig. 3.56 a ausncia de intervalo de energia se explica pelo fato de estarem ocupado
somente os OM da banda de valncia (ver figura 3.57a). Na figura 3.57b pode observar-
se que no caso do berlio existem dois eltrons de valncia por tomo os quais
preencher a banda de valncia, mas neste caso a parte superior da banda 2s se
superpe a parte inferior da banda 2p. Por causa desta superposio parte da banda 2p
esta ocupada e parte da banda 2s esta vazia. Desta forma qualquer perturbao pode
promover um eltron para a banda de conduo onde ele pode mover-se por todo o
cristal. Portanto o berlio se comporta como um metal.

Figura 3.57 Dois mtodos pelos quais pode ocorrer conduo: (a) orbitais moleculares
metlicos no ltio mostrando uma banda semipreenchida; (b) orbitais moleculares
metlicos no berlio mostrando bandas sobrepostas.

Finalmente na figura 3.58 apresentada uma comparao dos diagramas de nveis
eletrnicos num tomo isolado e numa agrupao de tomos para formar um cristal.

Figura 3.58 Eltrons de valncia em um metal (sdio).

3.8.2.3.1 A teoria de bandas de energia dos cristais

Os raios X e outros mtodos revelam que a maioria dos metais e
semicondutores possuem estrutura cristalina. Um cristal consiste em um conjunto de
tomos ou molculas (ons, se falarmos rigorosamente) constitudos por uma repetio
regular em trs dimenses de alguma unidade estrutural fundamental (clula unitria).
156
Os nveis eletrnicos de energia para um tomo livre (como num gs, onde os tomos
esto suficientemente afastados para que no haja influncia mtua) no se aplicam ao
tomo no cristal, pois o potencial que caracteriza a estrutura cristalina agora uma
funo peridica no espao, cujo valor em qualquer ponto o resultado das
contribuies de todos os tomos. Quando o cristal formado pelos tomos, os nveis
de energia dos eltrons das camadas mais internas de cada tomo no so afetados
apreciavelmente pela presena dos tomos vizinhos; entretanto, os nveis de energia
dos eltrons da camada mais externa so afetados consideravelmente, visto que estes
eltrons so compartilhados por mais de um tomo no cristal. Os novos nveis de
energia dos eltrons mais externos podem ser determinados por meio da Mecnica
Quntica e sabe-se que o acoplamento entre os eltrons da camada mais externa dos
tomos resulta em uma banda de estados de energia muito prximos, ao invs de
nveis de energia muito separados do tomo isolado. (fig 3.59).

Figura 3.59 A figura mostra como os nveis de energia so divididos em bandas de
energia, quando estes tomos so aproximados para formar o cristal.

Consideremos um cristal, formado por N tomos, de um elemento da tabela 3.9.
Imaginemos que possvel variar o espaamento entre tomos sem alterar o tipo da
estrutura cristalina fundamental (clula unitria). Se os tomos esto suficientemente
afastados de modo que a influncia entre eles possa ser considerada desprezvel, os
nveis de energia coincidiro com aqueles do tomo isolado. As duas subcamadas
externas para cada elemento da tabela 3.9 contm dois eltrons s e dois eltrons p;
assim, se ignorarmos os nveis das camadas mais internas, poderemos ver no lado
direito da figura 1.3a que h 2N eltrons preenchendo completamente os possveis 2N
nveis s, todos com a mesma energia.
Visto que a subcamada atmica p apresenta seis estados possveis, nosso cristal
imaginrio com tomos muito espaados possui 2N eltrons, os quais preenchem em
tero dos possveis 6N estados p, todos no mesmo nvel.
Tabela 3.9 Configurao eletrnica no grupo IVA.
Elemento Nmero atmico Configurao
C 6 1s
2
2s
2
2p
2

Si 14 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2

Ge 32 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
2

Sn 50 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
2

157

Se diminuirmos o espaamento interatmico do nosso cristal imaginrio (para
isto basta que nos desloquemos da direita para a esquerda na fig. 3.59a, um tomo
exercer uma fora eltrica sobre os tomos vizinhos. Devido a esta influncia entre
tomos, haver superposio (interao) das funes de onda e o cristal se apresentar
como um sistema eletrnico que obedece ao princpio da excluso de Pauli. Assim, os
2N estados s degenerados se expandem em energia. A separao entre nveis
pequena, mas como N muito grande (10
23
cm
-3
) o espalhamento total entre as
energias mxima e mnima pode ser de vrios eltron-volts, se a distncia interatmica
for diminuda suficientemente. Este grande nmero de nveis de energia discretos mas
bastante prximos chamada banda de energia e est indicado esquematicamente pela
regio inferior sombreada na fig. 3.59a. Os 2N estados nesta banda esto totalmente
preenchidos com 2N eltrons. Analogamente, a regio superior escura na fig. 3.59a
uma banda de 6N estados, os quais possuem apenas 2N dos seus nveis ocupados por
eltrons.
Notamos que h um intervalo de energia (uma banda proibida) entre as duas
camadas acima, o qual diminui quando o espaamento atmico diminui. Para
distncias muito pequenas (no indicadas na fig. 3.59a, mas mostradas na fig. 3.32b),
estas bandas ficaro superpostas. Sob tais circunstncias os 6N estados superiores
unem-se com os 2N estados inferiores, dando um total de 8N nveis, metade dos quais
so ocupados pelos 2N + 2N = 4N eltrons disponveis. Neste espaamento Ada tomo
fornece quatro eltrons para a banda; assim sendo no podemos mais dizer que estes
eltrons pertencem s subcamadas s ou p de um tomo isolado, mas sim que
pertencem ao cristal como um todo. Levando isto em considerao, os elementos da
tabela 3.9 so tetravalentes, pois cada um deles contribui com quatro eltrons para o
cristal. A banda ocupada por estes eltrons chamada de banda e valncia.
Se o espaamento entre os tomos decresce para um valor abaixo daquele para
o qual as bandas se superpem, ento a interao entre tomos ser muito grande. A
estrutura de bandas de energia depende, ento da orientao relativa dos tomos o
espao (a estrutura do cristal) e do nmero atmico, o qual determina a constituio
eltrica de cada tomo. As solues da equao de Schrdinger so complexas e
aproximadas e foram obtidas para poucos cristais. Estas solues nos levam a concluir
que o diagrama de bandas de energia algo parecido com o representado na fig. 3.32b.
no espaamento da rede cristalina (conforme indicado pela linha tracejada vertical)
temos a banda de valncia preenchida com 4N eltrons separados pela banda proibida
(onde nenhum estado de energia permitido) de extenso EG a partir da banda vazia
que consiste em 4N estados adicionais. Esta banda superior vazia chamada de banda
de conduo.

3.8.3 Condutores, isolantes e semicondutores

Praticamente toda a tecnologia moderna de comunicao (rdio, TV, fax,
computadores, telefones, redes etc) tem base em fenmenos e processos relacionados
com a conduo de corrente eltrica de maneira muito controlada, por meio de
dispositivos semicondutores incorporados em circuitos impressos. Esses dispositivos
so feitos de silcio muito puro ao qual foram acrescentadas quantidades muito
pequenas de outros elementos das famlias adjacentes a sua na tabela peridica,
processo chamado de dopagem.
158

Figura 3.60 Excesso ou deficincia de eltrons em um cristal de silcio: (a) em um cristal
perfeito de silcio cada tomo possui quatro eltrons de valncia, que circundam os
tomos da rede; (b) quando se acrescenta arsnio como impureza, que tem cinco
eltrons de valncia, gera-se um cristal doador de eltrons; (c) se acrescentado
boro, alumnio ou glio, com trs eltrons externos, tem-se um cristal receptor.

Um cristal puro de silcio isolante, ou seja, mal condutor da eletricidade, o que
significa que necessrio aplicar uma grande quantidade de energia para conseguir
que os eltrons circulem ao longo do cristal. Em um cristal h uma enorme quantidade
de tomos e, conseqentemente, de eltrons (cada tomo de silcio tem quatro eltrons
de valncia). Enquanto os nveis de energia nos tomos isolados esto bem
diferenciados, nos slidos, devido quantidade de nveis, h uma continuidade desses
nveis, chamados faixas. Os eltrons de valncia do silcio ocupam o que se conhece
como faixa de valncia, de energias baixas. A faixa de conduo, que tem nveis mais
deslocados, mas no contm eltrons, possui energia alta. S quando os eltrons do
silcio adquirem a energia suficiente para pular da faixa de valncia de conduo
que o cristal pode conduzir a corrente eltrica. Em um metal, no qual as faixas de
valncia e de conduo esto juntas, no preciso muita energia para que os eltrons
possam conduzir eletricidade. Isso tambm explica o brilho dos metais, pois basta a luz
visvel para que alguns eltrons se desloquem para energias mais altas e, depois, ao
voltar, emitam a luz que observamos como brilho metlico.

Figura 3.61 Estruturas de bandas (a) (b) em condutores, (c) isolantes e (d)
semicondutores.

Nos condutores eltricos (metais) a banda de valncia est ou apenas
parcialmente preenchida ou existe uma sobreposio das bandas de valncia e de
conduo. Assim, no h uma diferena aprecivel entre OM preenchidos e vazios, e
uma pequena quantidade de energia suficiente para perturbar o sistema.
Nos isolantes (no-metais), a banda de valncia est completa e uma perturbao
envolvendo nveis dentro da prpria banda impossvel. Por outro lado, h uma
diferena aprecivel de energia (intervalo de banda) entre a banda de valncia e a
banda vazia mais prxima. Assim, os eltrons no podem ser promovidos para um
nvel vazio, onde eles poderiam mover-se livremente.
159
Os semicondutores intrnsecos so basicamente isolantes onde o intervalo de
energia entre as bandas adjacentes suficientemente pequeno para que a energia
trmica promova um pequeno nmero de eltrons da banda de valncia para a banda
de conduo vazia. Tanto o eltron promovido para a banda de conduo como o
eltron desemparelhado que permanece na banda de valncia podem conduzir a
eletricidade. A condutividade dos semicondutores aumenta com a temperatura
porque, medida que aumenta a temperatura, tambm aumenta o nmero de eltrons
promovidos para a banda de conduo. Se, por exemplo, um cristal de silcio for
contaminado com um elemento que possua um eltron de valncia a mais, como o
arsnio, os nveis energticos do material (silcio mais arsnio) sero como aqueles
apresentados na fig. 3.62. Isso porque o quinto eltron do arsnio no se liga com os
outros tomos de Si, pois o Si s precisa de quatro eltrons, ficando livre para se
movimentar dentro do cristal, porque a energia necessria para atingir a faixa de
conduo muito menor que aquela do silcio puro. Esses materiais so conhecidos
como semicondutores tipo n (n de negativo).
Analogamente, no silcio contaminado com boro, haver uma deficincia de
eltrons na faixa de valncia, e o cristal ser um receptor de cargas, sendo chamado
semicondutor tipo p.

Figura 3.62 Semicondutor tipo n.

Um condutor muito pobre de eletricidade chamado de isolante; um excelente
condutor um metal, e uma substancia cuja condutividade est situada entre estes
extremos um semicondutor. Um material (qualquer) pode ser colocado em uma
destas trs classes, dependendo de sua estrutura de bandas de energia.
Isolante: A estrutura de bandas de energia da figura 3.63b em um trecho da rede
cristalina indicada esquematicamente na fig. 3.63a. Para o cristal de diamante
(carbono) a regio que no contm estados qunticos (EG 6eV); esta grande banda
proibida separa a regio de valncia preenchida da banda de conduo vazia.
Se aplicarmos um campo eltrico, a energia fornecida ao eltron para que passe da
banda preenchida para a banda vazia ser muito pequena; sendo assim, no haver
eltrons na banda de conduo; portanto, no haver conduo de corrente, e dizemos
que o diamante um isolante.
Semicondutor: Uma substncia cuja largura da banda proibida relativamente
pequena ( 1eV) chamada semicondutor. Grafita, uma forma cristalina do carbono,
mas com simetria cristalina diferente da do diamante, possui um pequeno valor de EG
e por esse motivo um semicondutor. Os mais importantes semicondutores usados na
indstria e em laboratrios so germnio e silcio, cujos valores de EG so 0,785eV e
1,21eV, respectivamente, a uma temperatura de 0 K. Energias desta ordem no podem,
normalmente, ser obtidas de um campo eltrico aplicado e assim, a banda de valncia
permanece cheia e a banda de conduo vazia; portanto, a baixas temperaturas estes
160
materiais so isolantes. Veremos a seguir que a condutividade aumenta com a
temperatura. Estas substncias so conhecidas como semicondutores intrnsecos
(puros).
Quando a temperatura aumenta, alguns dos eltrons de valncia adquirem
energia trmica maior do que EG e, assim, movem-se para a banda de conduo,
tornando-se eltrons livres; isto , podem mover-se sob a influencia de campos muito
pequenos. Estes eltrons de conduo so indicados esquematicamente por pontos na
fig. 3.63b. O material que antes era isolante torna-se agora ligeiramente condutor: um
semicondutor. O silcio e o germnio, quando puros, so conhecidos como
semicondutores intrnsecos. A ausncia de um eltron na banda de valncia
representada por um pequeno crculo na fig. 3.63b e chamada de lacuna. A expresso
lacunas em um semicondutor refere-se, portanto, aos nveis de energia preenchidos
com vazios ou, em outras palavras, refere-se a uma banda de valncia preenchida do
outro modo (com vazios, isto , ausncia de eltrons).

Figura 3.63 Estrutura de bandas de energia de (a) um isolante, (b) um semicondutor e
(c) um metal.

A importncia da lacuna que ela til como portadora de eletricidade,
comparvel em eficincia ao eltron livre. Se certos tomos de impureza forem
introduzidos no cristal, haver a criao de estados de energia permitidos na banda
proibida; sendo assim, estes nveis de impureza tambm contribuem para a conduo.
Um material semicondutor onde predominam estes mecanismos de conduo
chamado de semicondutor extrnseco (impuro).
Visto que a largura da banda proibida do cristal funo do espaamento
interatmico, no surpreendente que EG dependa de alguma maneirada temperatura;
determinou-se experimentalmente que EG diminui com a temperatura.
Metal: Um slido que contm uma estrutura de bandas parcialmente preenchida
chamado metal. Sob a influencia de um campo eltrico aplicado, os eltrons podem
adquirir uma energia adicional e mover-se para os estados superiores (de maior
energia); visto que estes eltrons constituem a corrente, esta substncia um condutor
e a regio parcialmente preenchida a banda de conduo. Um exemplo da estrutura
de bandas do metal dado na fig. 3.63c, que mostra a superposio das bandas de
valncia e conduo.

3.8.4 Estrutura cristalina dos metais

Os ons metlicos esto dispostos segundo um dos trs arranjos:
cbico de empacotamento compacto (cubo de face centrada ou FCC);
hexagonal compacto ou HCP;
cbico de corpo centrado ou BCC.
161

Figura 3.64 Estruturas metlicas: (a) hexagonal compacta, (b) cbica compacta e (c)
cbica de corpo centrado.

Nos arranjos cbico compacto (FCC) e hexagonal compacto (HCP), os tomos se
encontram o mais prximo possvel uns dos outros. Supe-se ento que os ons
metlicos se comportem como se fossem esferas, preenchendo o espao o mais
efetivamente possvel, sendo que cada esfera toca seis outras numa mesma camada.
Uma segunda camada de esferas se dispe sobre a primeira de forma a se encaixar nas
concavidades da primeira. Assim, uma esfera da primeira camada toca trs esferas da
camada acima dela, assim como trs esferas de uma camada situada abaixo dela. O
nmero de coordenao nestes arranjos 12 e as esferas ocupam 74% do espao total.

Figura 3.65 Empacotamento compacto de esferas em duas dimenses.

So possveis dois arranjos, sendo que cada esfera preserva o arranjo de
empacotamento compacto. Imaginemos trs camadas de esferas. Se uma esfera da
terceira camada for coloca na depresso X da fig. 3.66, esta ficar exatamente acima de
uma esfera da primeira camada. Essa disposio ocorre como todas as esferas das duas
camadas e este esquema de empacotamento que se repete ABABAB... (a primeira
camada representada por A e a segunda por B). Essa estrutura designada hexagonal
compacta.

Figura 3.66 Duas camadas superpostas de esferas de empacotamento compacto.

162
A outra possibilidade da primeira esfera da terceira camada ser colocada na
depresso Y da fig. 3.67. Nesse caso, essa esfera no estar exatamente acima de uma
esfera da primeira camada, assim como ocorre para todas as esferas das duas camadas.
Representando as trs camadas por A, B e C, o esquema de repetio das camadas ser
ABCABCABC... Essa estrutura cbica compacta.

Figura 3.67 Disposio dos 12 vizinhos mais prximos em estruturas (a) hexagonal e
(b) cbico compacto.

Na estrutura cbica de corpo centrado, as esferas se encontram em camadas segundo a
fig. 3.68. Essa forma de empacotamento menos eficiente na ocupao do espao que o
empacotamento compacto, ocupando 68% do espao total e apresentando nmero de
coordenao 8.

Figura 3.68 Arranjo cbico de corpo centrado em duas dimenses.

Propriedades mecnicas como maleabilidade e ductibilidade dependem da
facilidade com que as camadas adjacentes de tomos podem deslizar uma sobre as
outras. Essas propriedades so tambm afetadas por imperfeies fsicas. A
possibilidade de ocorrer o deslizamento dos planos maior nos materiais com
estruturas cbicas e empacotamento compacto, pois so altamente simtricas e
apresentam planos de deslizamentos das camadas densamente empacotadas em quatro
direes. Isso explica porque os slidos com esse tipo de empacotamento so
geralmente mais moles e mais facilmente deformveis.
Como pode ser observado na fig. 3.69, o tipo de empacotamento varia com a
posio do elemento na tabela peridica. Isso est relacionado com o nmero de
eltrons s e p em cada tomo que podem participar da ligao metlica.
Os elementos metlicos comumente reagem com outros elementos metlicos,
formando uma grande variedade de ligas. Estes se assemelham a metais e apresentam
as propriedades dos metais.
163

Figura 3.69 As estruturas dos metais na tabela peridica.

3.9. Ligaes secundrias

No interior da molcula, os tomos so mantidos unidos por ligaes primrias
muito fortes, as quais dependem de foras eletrostticas relativamente elevadas. Ao
mesmo tempo, foras eletrostticas mais fracas, de natureza secundria, do origem a
atraes entre uma molcula qualquer e suas vizinhas. Apenas desta maneira que se
pode explicar o fato de que um gs se condensa para formar um lquido e de que um
lquido se cristaliza para formar um slido. Propriedades importantes como o ponto de
fuso e solubilidade so influenciadas pelas foras eletrostticas secundrias que
atuam entre as molculas. Num gs nobre, a camada de valncia est completa e neste
caso nenhuma das ligaes primrias pode ser efetiva, j que requerem ajustes entre
eltrons de valncia. Como resultado, os tomos desses gases nobres tm pequena
atrao um pelo outro e com raras excees permanecem monoatmicos nas
temperaturas comuns. Somente em temperaturas extremamente baixas, quando as
vibraes trmicas tenham sido reduzidas, estes gases elementares se condensam. Essa
condensao torna evidente que h atraes interatmicas fracas mantendo juntos os
tomos.
O mesmo vlido para as molculas, que tm seus requisitos de valncia satisfeitos
por ligaes no interior molecular. A condensao molecular ocorre somente quando as
vibraes trmicas so suficientemente reduzidas em energia a fim de permitir que as
foras fracas se tornem notadas.

164
Tabela 3.10 Temperaturas de fuso e ebulio de gases.

O fsico Johannes Diderik van der Waals, em 1873 fez algumas correes na
equao PV = RT, vlida apenas para gases perfeitos, que passou a ser
( (( ( ) )) ) RT b V
V
a
P
2
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + (3.34)
onde b uma constante que depende do volume real das molculas do gs, a tambm
uma constante sendo que
2
V
a
representa a perda de presso devido s foras de
atrao entre as molculas do gs. Uma molcula ou um tomo estvel , como um
todo, eletricamente neutro, pois tem prtons e eltrons em igual nmero.
Porm, o centro das cargas positivas no deve, necessariamente, coincidir com o
centro das cargas negativas. Desse modo, pode-se considerar que a molcula (ou um
tomo isolado) possui um momento de dipolo resultante. Em essncia, existe um
dipolo eltrico sempre que existir alguma separao de uma poro positiva de uma
negativa em um tomo ou molcula. Essas foras interatmicas fracas so comumente
agrupadas como foras de van der Waals, que so de quatro tipos principais, conforme
as sees que se seguem.
O momento dipolar () mede a separao de cargas no interior da molcula.
Numa molcula linear, como o CO2, na qual seus extremos CO so polares, como um
todo apolar porque as polaridades se cancelam. J a molcula de H2O (no linear)
polar. A forma da molcula fundamental para determinar seu momento dipolar.
Todas as molculas diatmicas homonucleares, tais como O2, F2, Cl2 e H2, so
no-polares (ou apolares). Ambos os tomos tm a mesma eletronegatividade e os
eltrons compartilhados sofrem igual atrao por ambos os ncleos e a densidade
eletrnica simtrica ao redor da linha que une ambos os ncleos.
As molculas diatmicas heteronucleares, como HF, so polares, pois
hidrognio e flor so diferentes em eletronegatividade, o que causa uma distribuio
assimtrica da densidade eletrnica da molcula, que se distorce em direo do ncleo
do flor.
As ligaes covalentes polares podem ser consideradas como intermedirias
entre ligaes covalentes puras (apolares), como no H2, e as ligaes inicas puras.
De fato, a ligao covalente polar costuma ser descrita em termos do seu carter inico
parcial, que maior quanto maior for a diferena de eletronegatividade entre os
tomos da molcula.

165
3.9.1. Atrao entre dipolos permanentes

Molculas assimtricas como NH3 e CH3Cl, por exemplo, jamais tm
coincidentes os centros de suas cargas negativas e positivas. Uma molcula do gs HCl
contm um tomo de hidrognio e um tomo de cloro unidos por ligao covalente.
No entanto, os eltrons tendem a se concentrar com maior densidade na regio do
ncleo do cloro (que contm mais cargas positivas). A distribuio desigual dos
eltrons, no orbital molecular, equivalente a uma separao de cargas. Por essa razo,
o ncleo de hidrognio tende a ser mais exposto, de tal maneira que esta parte da
molcula tem uma pequena carga eltrica resultante positiva (+). Ao contrrio, a parte
da molcula referente ao ncleo de cloro, est carregada com uma carga negativa de
igual valor (). Essas condies resultam na existncia de um momento de dipolo na
molcula de HCl.

Figura 4.70 Orbital molecular do HCl e a formao de um momento de dipolo.

Uma molcula que apresenta momento de dipolo denominada polar,
enquanto uma molcula de H2, na qual as cargas esto igualmente distribudas,
denominada no-polar ou apolar, devido ao fato de que a mesma, tendo uma simetria,
no possui momento de dipolo. As molculas polares, dependendo da maneira como
esto orientadas, vo sofrer atrao (ou repulso) das molculas polares vizinhas.
O grau de alinhamento mtuo dos dipolos que governa a extenso da atrao
intermolecular. As foras dos dipolos so bastante dependentes da temperatura, pois o
alinhamento contrabalanado pela agitao trmica.

Figura 3.71 Repulso e atrao eletrosttica entre dois dipolos permanentes.

3.9.2. Atrao entre dipolos permanentes e dipolos induzidos

Em alguns casos, a proximidade de uma molcula fortemente polar pode afetar
o orbital de um tomo de gs nobre ou de uma molcula simtrica apolar. Considere
que o terminal positivo de um dipolo permanente aproxima-se de um tomo ou
molcula apolar na qual a nuvem de eltrons grande, difusa a passvel de fcil
distoro. A nuvem de eltrons da partcula apolar atrada para o terminal positivo
do dipolo permanente. Isso leva a uma distoro da nuvem de eltrons da partcula
apolar, a ponto de formar um dipolo transitrio. Essa distoro de uma nuvem de
eltrons denominada de polarizao. O plo positivo do dipolo permanente atrai os
eltrons do tomo ou molcula apolar. O dipolo induzido e o dipolo permanente ficam,
ento, numa posio tal, que se atraem mutuamente. Contudo, isso no ocorre at que
sejam atingidas baixas temperaturas.

Figura 3.72 Formao de um dipolo induzido.
166

3.9.3. Foras de disperso ou foras de London (atrao entre dipolos induzidos
flutuantes)

Apesar de existirem muitas molculas que so apolares, ou seja, cuja
distribuio espacial de eltrons simtrica com relao carga positiva do ncleo,
todas as molculas e tomos de gases nobres tm momentos de dipolo transitrios ou
flutuantes. A natureza desses dipolos depende da posio dos eltrons em cada
instante que varia com os constantes movimentos dos eltrons e movimentos
vibracionais atmicos. Estes movimentos podem causar instantneas e de vida curta,
distores da simetria eltrica de alguns tomos ou molculas, que criam um pequeno
dipolo eltrico. Este pequeno dipolo pode produzir um deslocamento da distribuio
de eltrons de um tomo ou molcula adjacente e induzir este a ser tambm um dipolo
e ficar fisicamente ligado a si.
Considere o caso de dois tomos de um mesmo gs nobre, muito prximos entre si nas
trs situaes da fig. 3.46. Se a nuvem de eltrons est uniformemente distribuda (i),
no haver momento de dipolo resultante em nenhum tomo e, conseqentemente, os
tomos nunca iro sofrer atrao ou repulso mtua. Por outro lado, se houver uma
distoro no uniforme da nuvem de eltrons (ii), os tomos iro se repelir
mutuamente. Se a nuvem de eltrons estiver distribuda como em (iii), a nuvem de
eltrons do tomo A ser atrada pelo ncleo desprotegido do tomo B.

Figura 3.73 Formao de foras de disperso entre dois tomos.

O deslocamento de cargas eltricas necessrias para produzir um dipolo
temporrio e randmico. Dessa maneira, no h dipolo resultante se considerarmos a
molcula como um todo, por um determinado perodo de tempo. Todavia, se ele tiver,
num instante qualquer, um momento de dipolo, este ir induzir outro em uma
molcula vizinha, e surgir ento uma fora de atrao entre ambas. de se supor, que
essas interaes devem ser em grande parte responsveis pelas ligaes de van der
Waals, entre tomos e molculas apolares. Com exceo de poucos casos onde existem
momentos de dipolos bastante fortes (pontes de hidrognio), essas foras, quando
consideradas em conjunto, excedem em magnitude todas as outras foras
intermoleculares. Em geral, quanto maior a molcula e quanto mais eltrons tiver, mais
fortes sero as foras de London.
A liquefao e, em alguns casos, a solidificao de gases inertes e de outras molculas
simetricamente e eletricamente neutras, como Cl2, H2, so possveis devido a esse tipo
de ligao. As temperaturas de fuso e de ebulio so extremamente baixas para
materiais nos quais predomina a ligao de dipolos induzidos. Os slidos moleculares
tendem a ser moles, pois as foras intermoleculares nesse caso so fracas. Eles no so
condutores de eletricidade pois no possuem partculas carregadas. (Contrariamente
aos compostos inicos, as substncias moleculares no conduzem corrente eltrica
mesmo no estado lquido.)

3.9.4. Ponte de hidrognio

Este tipo de fora de ligao consiste em um caso especial que ocorre em molecular
polares. Quando um tomo de hidrognio est ligado de forma covalente a tomos
167
pequenos e de alta eletronegatividade, tais como carbono, oxignio, nitrognio ou
flor, estabelece-se um dipolo permanente de magnitude elevada. Isso se d porque a
nuvem de eltrons tende a ficar concentrada ao redor da parte da molcula que contm
os ncleos desses tomos, ficando relativamente desprotegido o ncleo de hidrognio
positivamente carregado (que nada mais que um prton puro). Dessa maneira,
surgem elevadas foras de atrao dipolo-dipolo. Essas foras so fundamentalmente
da mesma natureza, mas de magnitude muito maior do que as foras dipolo-dipolo
permanentes, descritas anteriormente.

Figura 3.74 A base da ponte de hidrognio na molcula de gua.

Este efeito ocorre nas molculas de gua. Nesse caso, a parte da molcula, onde
fica situado o tomo de oxignio, contm os eltrons no compartilhados. Essa parte
est carregada negativamente, enquanto que as partes de hidrognio esto carregadas
positivamente. Os tomos de hidrognio formam pontes entre si e os tomos de
oxignio de outras molculas. Isso faz com que as molculas se liguem entre si com
uma energia de ligao de aproximadamente 30kJ/mol, que uma energia
consideravelmente alta entre as ligaes de van der Waals.

Figura 3.75 Pontes de hidrognio na gua.

Aproximadamente dois teros do valor de vaporizao da gua, no ponto de
ebulio, so gastos na destruio das pontes de hidrognio. O ponto de ebulio da
gua anormalmente alto, devido ao nmero de ligaes de hidrognio existentes. A
gua, com um peso molecular de 18 uma, tem o ponto de ebulio mais alto entre todas
as molculas com peso molecular menor que 100 uma. A molcula de HCl no possui
uma forte ligao de hidrognio por causa do elevado tamanho do tomo de cloro. J a
molcula de HF possui uma forte ligao de hidrognio devido a o pequeno tamanho
do tomo de flor e a alto carter eletronegativo do mesmo.

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. Atrao eletrosttica entre os ons positivo e negativo os mantm juntos num

. O dixido de enxofre, por exemplo, pode ser esboado como

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