En cualquier proceso la energía del universo se conserva (Primer Principio de la Termodinámica).

Por otra parte, una transformación macroscópica sólo puede tener lugar si la entropía del universo aumenta (Segundo Principio de la Termodinámica). Si la S del universo permanece constante no hay un cambio macroscópico, el sistema y los alrededores permanecen en equilibrio o cuasiequilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles en realidad se está haciendo la aproximación de suponer que todos los estados intermedios del sistema a lo largo de la trayectoria son estados de equilibrio o cuasiequilibrio. Por tanto el análisis de cual sería la ΔSUniverso en un hipotético proceso, nos permite conocer a priori si este va a tener lugar o no. ΔSuniverso > 0 proceso espontáneo o irreversible ΔSuniverso =0 sistema en equilibrio o proceso reversible pero este análisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer además de la ΔSsistema también la ΔSalrededores. ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededores
El interés de realizar esta “predicción” es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el caso contrario buscar procesos acoplados que hagan factible la obtención del sistema en el estado final buscado (ej: el agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en el que una masa superior baje, será posible que una determinada masa de agua suba)

Condición General de Espontaneidad y Equilibrio

Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionará espontáneamente aumentando su entropía:
proceso espontáneo, proceso irreversible sistema aislado

La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso termodinámico al estar el sistema aislado
sistema en equilibrio proceso reversible sistema aislado

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontáneos tienen lugar de forma que:

¿Cómo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado? Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarnos sólo en lo que ocurre en el sistema, podemos suponer que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energía desde o hacia el sistema no modifica su temperatura T, además como dqalrededores= -dqsistema, la condición general de espontaneidad se puede escribir como:

Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que
Expresión válida para analizar si cualquier sistema cerradoestá en equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una transformación espontánea en el sistema cerrado (dU<TdS+dw).

Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones aún más restrictivas: T y V constantes (ej. reacción en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P constante (ej. reacción en un vaso de precipitados), lo que simplifica el estudio termodinámico de los procesos de interés químico.

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes

Resulta cómodo emplear en estos casos una nueva función termodinámica, A=función de trabajo, o energía de Helmholtz, y analizar su evolución en el proceso. Esta función se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y por tanto , y al

y por tanto sistema cerrado T y V constantes no hay ningún W En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y V constantes. Esta función se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)= TdS+SdT. Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W). • • • Por ser A una combinación de funciones de estado es también una función de estado. y se analiza su evolución en el proceso. y sólo hay trabajo mecánico P-V. por mayor facilidad se emplea una nueva función termodinámica. y es a la combinación de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energía de Helmholtz. dT=0 y por tanto Por esto se denomina a A función trabajo. en el que el sistema sea cerrado . el V permanece constante. vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de la función A. y será máximo cuando el proceso sea reversible • Si además de la T.reagrupar términos . la energía de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presión constantes En estos casos. o energía libre de Gibbs. y por tanto está definida para cualquier sistema en equilibrio Es una propiedad extensiva porque U y S también lo son Sus unidades son de energía (Julios) Por tanto se puede estudiar la evolución de cualquier sistema cerrado considerando que siempre debe cumplirse que: • Si la T permanece constante. dT=0 y dV=0. En un proceso isotérmico. G=función de Gibbs. y .

y será máximo cuando el . pero se puede llevar a cabo W que no sea PV . vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de la función G. en el que el sistema sea cerrado . dG=dA+PdV+VdP. la energía de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio • Si el sistema es cerrado. dP=0 y por tanto sistema cerrado T y P constantes sólo hay trabajo mecánico PV En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes. En se tiene un proceso isotérmico e isobárico. como G=A+PV. y por tanto está definida para cualquier sistema en equilibrio Es una propiedad extensiva porque U. Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W). S y V también lo son Sus unidades son de energía (Julios) Por tanto se puede estudiar la evolución de cualquier sistema cerrado si sólo hay trabajo PV considerando que siempre debe cumplirse que: • • Si además la T permanece constante. • • • Por ser G una combinación de funciones de estado es también una función de estado. dT=0 y por tanto Si además de la T. y al reagrupar términos y es a la combinación de funciones de estado (U-TS-PV) a la que se denomina Energía de libre de Gibbs (G). si sólo hay trabajo mecánico PV. Si sólo hay trabajo mecánico PV. y sólo hay trabajo P-V.d(PV)=PdV+VdP. la P permanece constante. y como que Y si P y T son constantes Luego Por esto se denomina a G energía libre (para realizar un trabajo).

no PV=0 T constante T y V constantes Wno PV=0 PV Proceso Espontáneo dS>0 Condición de Equilibrio dS=0 dU=TdS+dw dA<dw dA<0 dG<0 dA=dw dA=0 dG=0 T y P constantes Wno =0 Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en equilibrio. P y T constantes. pero el más frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos químicos ocurren a P y T constantes Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados Restricción sistema aislado dU<TdS+dw ninguna dU-TdS+pdV+dwpor sistema. pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones básicas: dU=TdS-PdV H=U+PV A=U-TS G=H-TS sistema cerrado. no PV<0 dU-TdS+pdV+dwpor sistema.proceso sea reversible ¿Que relación existe entre la condición SUniverso máxima y Gsistema mínima. sólo trabajo PV . proceso reversible. Wno PV=0 Importante Se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado está en equilibrio. en un proceso reversible que ocurra a T y P constantes. para un sistema cerrado? sistema cerrado. Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio.

PdV dH = TdS + VdP dA = . U es función de S y V.PdV dG = . y por tanto se puede escribir la misma expresión como: . sólo trabajo PV Ecuaciones de Gibbs A partir de las definiciones de H. dA y dG se obtienen las siguientes relaciones: .SdT + VdP sistema cerrado. sólo trabajo PV Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relación entre distintas propiedades termodinámicas que no siempre son fácilmente medibles. A y G. Del mismo modo. proceso reversible. De la comparación con la primera ecuación de Gibbs se tiene que: . .SdT . proceso reversible y sólo trabajo PV : En resumen.. a partir de las expresiones de dH. sólo trabajo PV sistema cerrado. en la expresión dU=TdS-PdV . por derivación se obtienen las ecuaciones de Gibbs. proceso reversible. Para ello basta con fijarse en que por ej. las ecuaciones de Gibbs son: dU = TdS . válidas para sistemas cerrados. proceso reversible. sistema cerrado.

P... operando con el resto de las ec.n1..P... especialmente las dos de la derecha porque permiten calcular la variación de S en procesos isotérmicos.. así por ej.n1..ni) A = f (T.P.. y por tanto: U = f (T.. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se intercambia materia con el medio ambiente. de Gibbs. V.. de Gibbs. Potencial Químico Las ec.: de donde: Del mismo modo. a partir de la variación de magnitudes fácilmente medibles en el laboratorio......ni) H = f (T. V.. Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener también a partir de las ec.ni) .ni) G = f (T... . se obtienen lo que se conoce como relaciones de Maxwell: Estas relaciones son fundamentales. el número de moles de cada especie ni será otra variable a considerar. V.... haciendo la segunda derivada.P.n1. . ni en procesos irreversibles como por ej una reacción química (en la que cambia la composición). Si la composición varía...n1.. y en los que evidentemente los químicos tenemos gran interés. V..

se llama potencial químico. lo que se hace es "congelar" la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dni la composición del sistema. y observando como varía U. sólo trabajo PV En el caso de el sistema está constituido por varias fases. de Gibbs sistemas de 1 sola fase. y cualquier variación en cada una de las fases vendrá dada por: .P. Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar Si consideramos por tanto sistemas en los que la composición pueda cambiar (sistemas abiertos o que puedan reaccionar químicamente).n i).V. H.. a: Por ser la derivada parcial de una función de estado.(la variación será la misma que cuando la modificación es irreversible puesto que son funciones de estado) Por ejemplo : y por tanto: Por definición. ej. el potencial químico es también una función de estado.Así. µ... las ec. A. y sus unidades serán (julios/mol). para determinar como varían la funciones termodinámicas durante un proceso irreversible como pueda ser una reacción química. Gα de forma que el valor total de estas será el correspondiente a la suma de los valores en las distintas fases G=ΣGα. Es una propiedad intensiva. de Gibbs se pueden rescribir como: Ec. G. y por tanto µ =f (T. en cada una de ellas se podrá asignar un valor a las propiedades extensivas.

y por supuesto de la naturaleza de la sustancia. Potencial químico de un gas ideal puro El potencial químico es una propiedad intensiva. esta variable suele ser la temperatura. de Gibbs sistemas de varias fases. de Gibbs pueden rescribirse como: Ec. cuando se estudia el equilibrio químico una de las variables se mantiene constante. La energía libre de Gibbs para este gas será: Si dividimos por el número de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene: Sustituyendo el valor del volumen molar de la ecuación de estado del gas ideal . pero no de su masa. por lo tanto sólo depende de la T y de la P. En general. es decir no hay cambio macroscópico en la composición a lo largo del tiempo. sólo trabajo PV Condición de equilibrio material Así y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos. Por lo tanto lo que nos interesa conocer es como varia el potencial químico de un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la presión. las ec. cuando el sistema termodinámico está en equilibrio material. y por simplicidad.de modo que globalmente para el sistema: De este modo. y no hay transporte global de materia de una parte a otra del sistema.

tiene un valor diferente a cada temperatura. (suponiendo que no ocurre ninguna reacción química) Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades será considerado como una mezcla de gases ideales. Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial químico de un gas ideal puro. μ0. por lo tanto P tendrá también como unidades el bar. siendo. se puede definir el potencial químico normal del gas ideal puro a la temperatura T como: . La presión parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presión que ejercería el gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistemaPiV=niRT. De forma que la presión de la mezcla es la suma de las presiones parciales. Evidentemente. con lo que: Si la P1 es 1 bar. el potencial químico del gas ideal depende sólo de la presión a la que se encuentre: siendo P0 1 bar. y sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene que a cualquier temperatura T. no hay transferencia de energía en forma de calor. llegando a la expresión: .Así. si el gas sufre una transformación isotérmica desde una presión P1 a una presión P2. Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los componentes puros. ntotal la suma de los moles de gases presentes. la variación en el potencial químico se obtiene integrando la ecuación anterior entre ambas presiones . porque el potencial químico normal del gas. presiones y composiciones. Potencial químico de una mezcla de gases ideales ¿Cuales son las propiedades de una mezcla de gases ideales? • • • Una mezcla de gases ideales cumple la ecuación de estado: PV=ntotalRT a todas las temperaturas. el potencial químico del gas también depende de la T.

A y G permanecen constantes con el tiempo. y que ambas fases contienen el componente i. Habitualmente esta ecuación se expresa simplemente como: EQUILIBRIO DE FASES Recordemos que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzar el equilibrio. ¿Como se alcanza el equilibrio material entre fases? Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio térmico y mecánico. y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U. que depende de su fracción molar en la mezcla y de la presión total del gas.donde el miembro izquierdo de la ecuación representa el potencial químico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi. H. En caso contrario analizando como variarían estas funciones de estado se puede determinar en que sentido evolucionará el sistema. condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del sistema. Como vemos esta expresión es análoga a la del gas ideal puro. pero considerando que cada gas en la mezcla tendrá una presión parcial Pi= χiP. ni transporte de materia de una fase a otra del sistema. la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es . para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs. Así. debe ser porque con ese flujo G se minimiza: . Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontáneamente de la fase α a la fase β.

y F el número de fases presentes en el sistema Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r).Lo que aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico constituido por dos fases: que . REGLA DE LAS FASES Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que definen el sistema. Como por otra parte. Para conocer este número se aplica la regla de las fases : L=C-F+2. el número de variables intensivas independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. el potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente está presente. el flujo de ni moles entre las fases implica . entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en el número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de conservación de la electroneutralidad del sistema. C el número de componentes químicos del sistema. se tiene que: Como dni se ha definido como un valor positivo. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuación: L=C-F+2-r-a Ejemplos • Ejemplos de aplicación de la regla de las fases DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE. . (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase β. el flujo de materia se debe a que . alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en las dos fases: Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico. donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad).

TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases. La curva AB es la curva de presión de vapor del sólido En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido. líquido y gas. L=1componente-3fases+2=0 variables Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura. es característico de cada sustancia. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es: • • • Si hay presente una fase. BD y BC corresponden a valores (P. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura En el diagrama de la figura las líneas AB. En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. El punto C indica el valor máximo (PC. Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Este diagrama se denomina diagrama de fases. y se denomina Punto Crítico. • • El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases. L=1componente-1fase+2=2 variables. que indica la temperatura mínima a la que el líquido puede existir. es necesario especificar por ejemplo la P y la T Si hay presente dos fases. Este punto.T) en las que coexisten dos fases: • En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominanfluidos supercríticos . y se denomina Punto Triple. sólido. L=1componente-2fases+2=1 variable. es necesario especificar sólo P o T Si hay presente tres fases. y puede emplearse como referencia para calibrar termómetros.

Definiciones: • • • Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la presión P. en el gráfico anterior para la presión P el punto de fusión de la sustancia será T1. podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del sistema. sus μ se hacen iguales y la disminución de . hasta alcanzar el punto F. a la temperatura y presión (TE. Cuando todo el gas ha condensado. En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas. A TF y una P>PF el μgas es mayor que μlíquido por lo que es estable esta última fase Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H. como la temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha presión. En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido. y/o la temperatura de ebullición en función de la presión Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P. en el gráfico anterior para la presión P el punto de ebullición es T2. luego sus potenciales químicos a esa PF y TF son iguales. en el que se observa como el gas comienza a condensar. Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el diagrama P-T Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen del recipiente por medio del pistón). no observándose nada más que un aumento en la densidad del mismo. La curva BC representa la presión de vapor del líquido en función de la temperatura. Supongamos que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta cantidad de sustancia en fase gaseosa. con lo que aumentamos de forma isotérmica la P del líquido. manteniéndose constante la P y la T. Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente. como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es igual a dicha presión. el resultado es que condensa más gas. momento en el que el líquido comienza a solidificar. PE). representado en el diagrama de la figura por el punto E. A TF y una P<PF el μgas es menor que μlíquido Si se reduce más el volumen del sistema. hasta llegar al punto G del diagrama. de 1 bar) a estos puntos se les denomina punto de ebullición y punto de fusión normalesrespectivamente.

La condición para que exista equilibrio de fases es que: . Una disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido. por tanto la pendiente de la línea de equilibrio líquidovapor es positiva. Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes . permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido. Ecuación de Clapeyron. tanto ΔH como ΔV son positivos. en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido será negativa. En un cambio de fase sólido-líquido. ΔH es positivo y en general ΔV también. La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente. Efecto de la presión y de la temperatura. Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse. por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases . O lo que es lo mismo. y reagrupando términos . que llamaremos α y β. por lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva. y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que . Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O. . . Deducción Consideremos un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases. se tiene que Ecuación de Clapeyron Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron: • • En un cambio de fase líquido-vapor. pero para una sustancia pura .energía del sistema se traduce en un aumento de la fase sólida. Lo mismo sucede con la línea sólido-vapor.

Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ec. de Clausius-Clapeyron integrada Importante La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura. la ecuación de Clapeyron se transforma en: Esta ecuación se suele expresar como llamada ecuación de Clausius Clapeyron Si el rango de temperatura analizado es pequeño. conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los últimos. de Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas. se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la línea de equilibrio. Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del líquido o que el del sólido por lo que puede hacerse la aproximación Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas ideal.• En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase. que además se supone de comportamiento ideal. y por tanto: ec. .

por tanto podemos tomar como aproximación: Transiciones de fase sólido-sólido. formas polimórficas. Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. a este fenómeno se le denomina polimorfismo. y por lo tanto lo son también ΔHfus y de ΔVfus. En general. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES. y a las diferentes estructuras cristalinas posibles. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable. si la velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 25ºC y 1bar. la fase estable es el Cgrafito. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento. al polimorfismo se le denomina alotropía. las funciones de estado H y V son funciones de T y P. En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuación de Clapeyron: Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido. no puede utilizarse la ecuación de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones válidas cuando una de las fases que interviene es gas. . La forma estable a una determinada P y T es la de mínima G.Equilibrio sólido-líquido Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido. pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinámicamente). pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cinética del cambio de fase es muy lenta. la variación de T será muy pequeña.

a la P y T de trabajo En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla <0. a T y P constantes. dado el interés que estos tienen en química. Sin embargo.Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes. luego ambos líquidos son miscibles. que debe ser < 0 para que el La ΔGmezcla. de composición χ1 y χ2 respectivamente.. en cantidades nA y nB. biología. es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. ciencia de materiales etc. Así si definimos la energía libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos: mezcla: proceso tenga lugar. pero no en composiciones intermedias. si la mezcla tiene una composición entre χ1 y χ2. . Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo loslíquidos son parcialmente miscibles. . ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases. Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias. por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas. puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes). según se representa esquemáticamente en la figura: • • • En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición. Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B. En (b) ΔGmezcla >0. por lo que ambos líquidos son inmiscibles. si bien por sencillez analizaremos sólo sistemas formados por dos componentes. esta se producirá cuando G disminuya. y por mol de . Los líquidos son miscibles en composición χ<χ1 y χ>χ2.

en un sistema constituido por dos fases (ej. y que en fase líquida constituyen una disolución ideal (los dos componentes líquidos son estructuralmente y químicamente muy similares. en los que la P se mantiene constante. una variación de T puede implicar un cambio de signo en ΔGmezcla. Aunque consideráramos que ΔHmezcla y ΔSmezcla varían poco con la T si la variación de esta no es muy grande. y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variación de la T: . pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido más o menos complejos como los de la figura. el equilibrio termodinámico se produce cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en ambas fases: . En general. o ambos respectivamente.Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P. luego ΔG <0 si ΔH <0. mezcla mezcla mezcla mezcla ΔS >0. . y en los que se observan puntos de temperatura crítica inferior. Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias. o si ΔH >0 pero menor que mezcla el término (-TΔS ). En el caso de una mezcla homogénea de varias sustancias. temperatura superior de cosolubilidad (UCST). . de temperatura crítica superior. vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales. y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles. el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales químicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases. temperatura inferior de cosolubilidad (LCST). soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales). disolución. líquido y gas) de una sustancia pura. de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente. basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezcla. Por sencillez. Hemos visto que a una T y P dadas.

En la formación de una disolución ideal a T y P constantes. ΔVmezcla=0.Una característica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada. en el caso de disoluciones ideales. se obtiene que el potencial químico de cada componente de la disolución ideal en la fase líquida a una T dada. (Ley de Raoult): Recordando que el potencial químico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es: . que depende de la temperatura y de la presión de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. Además. ni cambio en la entalpía. pudiéndose definir el potencial químico de una sustancia pura en fase líquida como . Así. el potencial químico de cada componente en la fase líquida vendrá dado por la expresión: . y teniendo en cuenta que en equilibrio. Por tanto la formación de una disolución ideal es siempre un proceso espontáneo. . Si se considera la formación de un mol de disolución ideal: . cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en la fase líquida (χi) y a la presión de vapor del componente puro a esa temperatura (Pi*). por ser muy similares las moléculas de soluto y disolvente. es: . para cada componente se debe cumplir . y las interacciones entre ellas. se tiene el líquido puro. . Si χi=1. no hay cambio en el volumen al realizar la disolución ideal.

ΔHmezcla=0. líquida y gas. En consecuencia. basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presión parcial de cada gas (Pi) será igual a la presión total (P) por su fracción molar (yi). permite dibujar el diagrama de fases a T constante: . es decir. luego la presión total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la fase líquida (χi): Para conocer la relación entre la presión total del sistema y la composición del vapor. por tanto la composición del gas se relaciona con . ambos componentes obedecen la ley de Raoult. la variación de entropía en el proceso será: o Relaciones presión-composición y temperaturacomposición en disoluciones ideales Si la disolución es ideal. se cumple la ley de Dalton . la composición del líquido por la expresión: Por lo que la relación entre la presión del gas y su composición vendrá dada por: El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases.

en el punto A. coexisten en equilibrio líquido y vapor. cuya abcisa determina la composición de la fase gas y2. cuya composición se determina trazando la llamada línea de equilibrio. baja presión. que representa la presión del sistema y pasa por el punto B. o Por debajo de la línea de condensación. ej.o Por encima de la línea de vaporización. sólo existe fase líquida. En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa. La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L. o La región entre las dos curvas es bifásica. cuya abcisa determina la composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto V. sólo existe fase gas. .

y2> x2). o Relaciones presión-composición y temperaturacomposición en disoluciones no-ideales Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composición. si partimos de una disolución ideal de los líquidos 1 y 2. cuya composición sea χ2=0. de forma que las moléculas de soluto sólo interaccionan con el disolvente dada su dilución. T*V2<T*V1 Esto tiene una importante aplicación. condensación. De hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad. ya que hace posible la separación de líquidos miscibles mediante ladestilación. y que la curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico. la temperatura de ebullición será la ordenada del punto L. se observa como la línea de vaporización no es una recta.4. A esa temperatura. Este líquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullición.6. el condensado será ahora una disolución de composición χ2=0. y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor. aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando están suficientemente diluidas. se pueden separar los líquidos que formaban la disolución ideal. que podríamos considerar . la composición del gas se determina por la abcisa del punto V. el diagrama de fases temperaturacomposición. y reevaporación. Si el gas se separa y se enfría. Como se ve el gas tiene una composición más rica en el componente más volátil. Según el diagrama. en este caso el 2. Si representamos a P constante. más bajo que el anterior. En el caso de disoluciones no-ideales el potencial químico se define en función de la actividad (a).En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolución ideal el vapor se enriquece en el componente más volátil (P*2>P*1 luego a una T y P dada. ya que si P*2>P*1.

las interacciones intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros. pero no en los líquidos puros (ej. El caso opuesto. o lo que es lo mismo γi>1. también es posible. en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución que en los líquidos puros. Estos . En el caso del diagrama de la derecha. ya que por definición μi=μi0 a = χi en el caso de disoluciones ideales a = γiχi en el caso de disoluciones reales. si el μi0es el potencial químico de la sustancia en su estado normal. correspondiente a la disolución cloroformo-acetona la curva de presión de vapor muestra un mínimo (máximo en la curva de temperatura de ebullición en el diagrama temperatura-composición) en el que la composición de la fase líquida y de la fase gas son idénticas. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrógeno. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult. En cuyo caso Pi< Piideal yγi<1. Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implícito que los diagramas de fase líquido-gas de las disoluciones no-ideales sean más complejos. o o o o o a = P/P0 en el caso de gases ideales . acetonacloroformo). Pi> Piideal. El sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult. En estos casos.como una "concentración efectiva" : . El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolución son idénticas. el coeficiente de actividad. sin embargo en la mayor parte de los casos. En la imagen se muestran dos ejemplos. γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad. lo que implica que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". siendo P0 = 1bar a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros.

Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos componentes Por simplicidad. dando como resultado A sólido en equilibrio con la disolución saturada de A en B. y soluto (A) al componente minoritario. Al enfriar la disolución a presión constante se producirá la solidificación. Al descender la temperatura se alcanza el límite de solubilidad del soluto en el disolvente. si tomamos por ejemplo el primer caso: en el equilibrio Sólido A ←→ A en disolución. y como en los casos anteriores. Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al componente más abundante de la disolución. Así. y que ninguno de ellos es un electrolito. pero la experiencia diaria muestra que son posibles dos situaciones: • • Sólido A ←→ líquido (A+B).puntos singulares (pueden ser máximos o mínimos) se denominan puntos azeotrópicos. es decir: que es lo mismo: . A una determinada temperatura solidifica el disolvente. o lo . En las disoluciones que forman azeótropos no es posible separar sus componentes mediante destilación fraccionada. si bien desde un punto de vista termodinámico no sería necesario. Sólido B ←→ líquido (A+B). En esta expresión. se ha alcanzado el punto de solidificación de la disolución. El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. supondremos que el sistema está formado por dos componentes totalmente miscibles. debe cumplirse que los potenciales químicos de A en ambas fases sean iguales. el término .

Al reagrupar términos . . En el caso de disoluciones ideales aA=χA. es decir. lo que implicaría que a cualquier temperatura la solubilidad de A es la misma. En el caso de disoluciones reales esto no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cual sea el disolvente. o en su forma . independientemente del disolvente. es la energía libre de fusión ΔGfusión.de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energía libre de Gibbs molar del sólido y del líquido puros en el punto de fusión (Tf). y por tanto: se tiene que: diferencial Estas últimas ecuaciones indican cómo varía el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de una disolución en función de su composición.

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