PROPOSTA DE UMA NOVA METODOLOGIA PARA QUANTIFICAO DE MATRIA ORGNICA EM GUAS RESIDURIAS

Elizabeth de Mattos Moraes* Escola de Engenharia de So Carlos USP. Farmacutica pela Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho em 1966. Mestre em Zoologia pela USP em 1978. Professora aposentada de qumica analtica da UFSCar. Pesquisadora no Laboratrio de Processos Biolgicos do Departamento de Hidrulica e Saneamento da EESC/USP desde 1996.

Maria Angela Tallarico Adorno

Escola de Engenharia de So Carlos USP.

Marcelo Zaiat
Escola de Engenharia de So Carlos USP. Eugnio Foresti Escola de Engenharia de So Carlos USP. *Avenida Trabalhador Socarlense, 400 Centro So Carlos SP. Laboratrio de Processos Biolgicos Departamento de Hidrulica e Saneamento CEP 13566-590 Brasil telefone: 55(16)2739560 FAX: 55(16)2739550. e-mail: emmoraes@sc.usp.br. RESUMO A determinao da DQO, segundo as metodologias recomendadas pelo Standard Methods for the examination of water and wastewater (1998), esto sujeitas a interferncias de substncias inorgnicas reduzidas. Nesse trabalho apresentamos a substituio das formas de quantificao titulomtrica e espectrofotomtrica por cromatografia gasosa do dixido de carbono gerado no processo de digesto das amostras de guas residurias, que, alm de dispensar a necessidade de utilizao de mercrio, tambm elimina as interferncias usuais dessas metodologias. Palavras-chaves: matria orgnica, Demanda Qumica de Oxignio, Demanda Carboncea de Oxignio, cromatografia gasosa.

INTRODUO As metodologias atualmente recomendadas pelo Standard Methods for the examination of water and wastewater (1998) para a determinao da Demanda Qumica de Oxignio (DQO) so evolues da tcnica de refluxo aberto e apresentam as seguintes etapas: 1) Digesto cida por dicromato de potssio, em presena de ons prata e mercrico, a quente, em refluxo aberto (Moore, Kroner e Ruchhoft, 1949, apud Standard Methods for the examination of water and wastewater, 1998), em refluxo totalmente fechado em ampolas selveis (Jirka e Carter, 1975 apud Standard Methods for the examination of water and wastewater, 1998) e em refluxo fechado, em tubos de vidro com tampas rosqueadas. 2) Quantificao por titulao do excesso de ons dicromato (Moore, Kroner e Ruchhoft, 1949 e Jirka e Carter, 1975) ou por medida colorimtrica da concentrao de on crmico gerada durante a digesto (Himebangh e Smith, 1979). As evolues dessa metodologia contemplaram apenas a reduo dos volumes de amostras e de reagentes e a forma de quantificao. Tanto a quantificao titulomtrica quanto a colorimtrica esto sujeitas a erro positivo devido a cloreto, haleto mais comumente encontrado em guas residurias, especialmente em esgoto domstico, exigindo a adio de on mercrico para formao de complexo resistente ao dicromato. O on mercrico, sabidamente poluente, de difcil eliminao da soluo residual dessa anlise. Alm disso, guas residurias anaerbias, por apresentarem compostos reduzidos, entre os quais os ons sulfeto, nitrito, ferroso e manganoso so os mais comuns, tm os valores de DQO superestimados pela oxidao total dessas substncias. A Eq. 1 representa a reao de oxidao do cido ftlico, utilizado como padro primrio para essa metodologia, pelo on dicromato, em meio de excesso de cido sulfrico, que ocorre durante o processo de digesto da amostra.

C8H6O4 + 5K2Cr2O7 exc. + 20 H2SO4

Ag+

8CO2 + 23H2O + 5Cr2(SO4)3 + 5K2SO4

(eq. 1)

As equaes apresentadas na Tabela 1 representam as reaes qumicas utilizadas para facilitar a quantificao de DQO de algumas substncias orgnicas. Essas equaes tambm permitem quantificar a Demanda Carboncea de Oxignio (DCO), termo utilizado para identificar a quantidade de oxignio utilizada para transformar todo carbono orgnico em CO2, de solues 1,0 mM dessas substncias. TABELA 1: Quantificao do nmero de mols e de mg de CO2 e das concentraes de DQO e de DCO produzidos por solues 1,0 mM de algumas substncias orgnicas mMol de CO2 Substncia mg CO2 DQO DCO Reao (sol. 1mM) produzidos produzidos (mg/L) (mg/L) 8 352 240 256 cidoftlico C8H6O4 + 7,5 O2 8CO2 + 3H2O cido caprlico C8H16O2 + 11 O2 8CO2 + 8H2O 8 352 352 256 isooctano 8 352 400 256 C8H18 + 12,5 O2 8CO2 + 9H2O etilbenzeno 8 352 336 256 C8H10 + 10,5 O2 8CO2 + 5H2O A anlise desse conjunto de equaes permite observar que: - Os nicos doadores de eltrons so os tomos de carbono. - Os nmeros de mols de dixido de carbono produzidos so idnticos em todas as reaes. - Diferentes valores de fluxos de eltrons e de DQO so obtidos a partir de substncias que contm nmeros idnticos de tomos de carbono. Pelo exposto, pode-se observar que a quantificao de CO2 reflete melhor que a DQO a quantidade de carbono orgnico presente em uma amostra. Se a reao utilizada para a determinao de DQO for realizada em frasco lacrado, as quantificaes pelas tcnicas titulomtrica (do excesso de dicromato) e espectrofotomtrica (de ons Cr3+ produzidos) podero ser substitudas por tcnica cromatogrfica de anlise do dixido de carbono gerado. Neste trabalho propomos a quantificao de carbono orgnico em guas residurias atravs da anlise do CO2 gerado na oxidao da matria orgnica, utilizando a tcnica cromatogrfica de anlise do headspace esttico. Headspace esttico, como utilizado nesta metodologia, o caso mais simples de anlise por headspace. considerado como extrao em um nico estgio, que ocorre pela vaporizao do solvente e solutos a partir de uma soluo (Ioffe & Vitenberg, 1984); nesse caso, o gs carbnico liberado da soluo atravs do aquecimento e seu retorno torna-se impossibilitado devido ao baixo pH do meio. A quantificao por cromatografia gasosa apresenta as seguintes vantagens em relao titulometria e espectrofotometria: a) on cloreto deixa de ser interferente, fato que dispensa da necessidade de adio de sal mercrico, um grande avano nessa quantificao, devido ao poder poluente desse composto. b) Substncias reduzidas como S2-, NO2-, Fe2+, Mn2+, entre outras, no mais provocaro erros positivos. c) Elimina a necessidade de nova calibrao a cada preparao da soluo de dicromato. d) Permite adio de dicromato slido. e) No requer rigor na pesagem de dicromato de potssio. f) Pode dispensar a diluio de amostras com alto contedo de matria orgnica. g) Perdas de compostos volteis sero minimizadas pelo lacre do frasco. h) Aumenta a utilizao do cromatgrafo gasoso, geralmente utilizado apenas para o acompanhamento de produo de gases em processos de degradao anaerbia de matria orgnica. i) Permite a determinao de carbono orgnico atravs de metodologia menos onerosa que o equipamento de TOC. A quantificao de dixido de carbono, produto no sujeito s interferncias anteriormente citadas, torna necessria a eliminao das diferentes formas dessa substncia das amostras: CO2, HCO3- e CO32-. Essa eliminao pode ser feita, preferencialmente, atravs de leve acidificao da amostra antes de submet-la a ondas de ultra-som, em frasco aberto. Outra forma mais trabalhosa seria atravs de determinao cromatogrfica em amostra acidificada, em ausncia de dicromato de potssio, lacrada e aquecida.

MATERIAL Soluo estoque de ftalato cido de potssio: pesar cerca de 408 mg de hidrogenoftalato de potssio, anotando o valor exato da massa para os clculos, previamente seco a 110C por, no mnimo, 3 horas e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 100,0 mL, completando o volume com gua ultrafiltrada. Dicromato de potssio, P.A., em cristais. Soluo de Ag2SO4 e H2SO4 , segundo Standard Methods for the examination of water and wastewater (1998); esta soluo deve ser mantida em freezer at o momento da utilizao. Glicerina tcnica ou soluo aquosa de sacarose a 50% para banho trmico- 290C Frascos de vidro de aproximadamente 10 mL, com volumes padronizados. Banho de ultra-som Thornton. Chapa aquecedora Fisatom. Cromatgrafo gasoso Gow Mac, com detector de condutividade trmica, coluna de ao inox 2m x , Porapaq Q, 80 100 mesh. MTODO 1- Padronizao dos volumes dos frascos de vidro de aproximadamente 10 mL: - Pesar o frasco vazio, com uma tampa de borracha; - Encher o frasco com gua destilada, tamp-lo sem deixar bolha de ar e pesar o conjunto novamente; - Calcular o volume do frasco por diferena, considerando a densidade da gua destilada igual a 0,997 g/mL a 25C; - Determinar as diferenas entre os volumes dos frascos, a partir do frasco de menor volume; - Os frascos com volumes maiores devero receber adies de prolas de vidro (d = 2,460 g/mL), com massas equivalentes s diferenas entre os volumes. 2 Levantamento da equao de calibrao para quantificao de CO2 ou de DCO entre 100 mg/L e 1000 mg/L. 3 - Procedimento para anlise de brancos, padres e amostras: Em frascos de vidro com volumes idnticos (cerca de 10 mL), adicionar cerca de 10 mg de dicromato de potssio e 4,0 mL de gua destilada (branco) ou de solues de padres ou de amostras. Tampar os frascos e colocar em freezer para congelar. Ento, adicionar 3,5 mL de soluo resfriada de Ag2SO4 em cido sulfrico. Tampar imediatamente o frasco e lacrar com alumnio. Aquecer em capela, imerso em copo de Becker de ao inox contendo glicerina, durante 10 minutos, em ebulio. Em seguida, resfriar o banho em gua fria. Utilizando uma seringa gas tight, retirar 1000 L da fase gasosa do frasco resfriado e temperatura ambiente e injetar no cromatgrafo. A eliminao de interferentes consiste em uma das alternativas a seguir: - acidificao prvia da amostra com uma gota de soluo de cido sulfrico concentrado e submet-la a banho de ultrasom. - repetir todo o procedimento analtico, porm eliminando a adio de dicromato de potssio. RESULTADOS OBTIDOS A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos pela injeo de 1000 L do headspace de solues contendo concentraes conhecidas de ftalato cido de potssio, oxidadas por aquecimento em meio cido, em presena de dicromato de potssio. Com os resultados obtidos, descritos nesta tabela, fez-se uma reta de calibrao, que forneceu o grfico da Figura 1.

Tabela 2: Concentraes de ftalato cido de potssio, de CO2 produzido, de demanda carboncea de oxignio e reas cromatogrficas obtidas. mg/L de Ftalato cido Demanda carboncea de mg/L de CO2 produzido rea cromatogrfica de CO2 oxignio (mg/L) de potssio 84 123 105 21817 168 246 210 33696 252 369 315 52398 336 492 420 65375 672 984 840 109830 840 1230 1050 138182

160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0

rea

y = 150,81x + 11099 2 R = 0,9959

200

400

600

800
-1

1000

Concentrao de Ftalato (mg.L )

Figura 1: Variao das concentraes de CO2 produzido e de ftalato cido de potssio oxidado. DISCUSSO DOS RESULTADOS E CONCLUSES O coeficiente de correlao da reta obtida permite observar que essa medida mostrou-se bastante adequada para quantificar carbono orgnico presente em guas residurias. Considerando tambm todas as vantagens inerentes a essa variao na metodologia de quantificao de carbono orgnico, como eliminao do uso de mercrio e das interferncias causadas pelas substncias reduzidas presentes em efluentes de sistemas anaerbios de tratamento de guas residurias, a provvel dificuldade da preparao da amostra para anlise torna-se irrelevante. A calibrao deve ser avaliada periodicamente, como se faz em qualquer mtodo cromatogrfico. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Ioffe B. V., Vitenberg A. G. (1984). Headspace analysis and related methods in gas chromatography. John Wiley & Sons, New York. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1995). 19th ed. Amer. Public Health Assoc., Americ. Water Works Association, Water Pollution Control Federation, Washington, D.C.