P. 1
Obt Subst Org

Obt Subst Org

|Views: 3,131|Likes:
Published by Marcu Stefania

More info:

Published by: Marcu Stefania on Dec 15, 2011
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

07/20/2013

pdf

text

original

Sections

  • 1.2.3. Tiofen
  • 1.4. Acizi nucleici
  • Lucrarea de verificare nr. 1
  • Bibliografia pentru unitatea de învăţare nr. 1
  • Obiectivele unităţii de învăţare nr. 2
  • 2.1. Medicamente chimioterapice
  • 2.1.1. Sulfamide
  • 2.1.2. Antibiotice
  • 2.1.3.Medicamente antituberculoase
  • 2.1.4. Fluochinolone
  • 2.2.Hipnotice şi tranchilizante minore
  • 2.2.1. Hipnotice
  • 2.2.2. Tranchilizante minore
  • 2.3. Medicamente analgezice-antitermice-anti- inflamatorii
  • 2.3.1 Morfina
  • 2.3.2. Algocalmin
  • 2.3.3. Aspirina
  • 2.3.4. Paracetamol
  • 2.4. Medicamente cardiovasculare
  • 2.4.1. Medicamente cardiotonice
  • 2.4.2. Medicamente antianginoase
  • 2.4.3. Medicamente antihipertensive
  • 2.5.3. Vitaminele B
  • Lucrarea de verificare nr. 2
  • Răspunsuri la testele de autoevaluare
  • Unitatea de învăţare Nr. 3
  • 3.2. Coloranţi azoici
  • 3.3 Coloranţi antrachinonici
  • Unitatea de învăţare Nr. 4

Proiect cofinanţat din Fondul Social European prin Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013

Investeşte în oameni!

Formarea profesională a cadrelor didactice din învăţământul preuniversitar pentru noi oportunităţi de dezvoltare în carieră

OBŢINEREA ŞI UTILIZAREA MATERIALELOR ORGANICE
Horia IOVU Sorina GAREA

Program de conversie profesională la nivel postuniversitar pentru cadrele didactice din învăţământul preuniversitar Specializarea CHIMIE Forma de învăţământ ID - semestrul III

2011

CHIMIE
Obţinerea şi utilizarea substanţelor organice

Michaela Sânziana ROŞCA Corneliu TĂRĂBĂŞANU-MIHĂILĂ

2011

© 2011

Acest manual a fost elaborat în cadrul "Proiectului pentru Învăţământul Rural", proiect co-finanţat de către Banca Mondială, Guvernul României şi comunităţile locale. Nici o parte a acestei lucrări nu poate fi reprodusă fără acordul scris al Ministerului Educaţiei, Cercetării, Tineretului şi Sportului.

ISBN 973-0-04103-2

............................................................. 18 Răspunsuri la testele de autoevaluare ........................................................................................................................................................................................................ 95 3................................................................................................................................. 22 2............................................................................................................................................................................. Medicamente chimioterapice .............. Clasificare şi reprezentanţi ............................................................................................................................................2......... 10 1.........1..................................1......................................... 134 i .................................. 1 ....................................................................................................... 109 Unitatea de învăţare nr............................................... 3 ................. Coloranţi reactivi ....1.............. 81 3..................................................... 4 .............................................................................6.............2...................... 3 .......................... 1 ................................................... 13 Lucrarea de verificare nr.........................................................................................2....................................... Medicamente analgezice-antitermice-aniinflamatorii ...................................................... Detergenţi .. 2 ..........................................5............................................................... 61 3....................................................................... 4 ......................................................2........................................1..................................................................................................................................... 21 2...................... 60 3......................3................................... 115 4............ 107 Bibliografie .................................................................. 106 Răspunsuri la testele de autoevaluare ..................................... 1 1........... Heterociclii aromatici cu inel de 5 atomi........ 45 Lucrare de verificare nr..................... 56 Bibliografie ...4....... Cosmetice ..................................... 99 Lucrare de verificare nr........... 1 ..Structura şi clasificarea compuşilor organici CUPRINS GENERAL Pagina Introducere…………………………………………………………………………ii Unitatea de învăţare nr.........................3.... Coloranţi azoici .............................................. 134 Răspunsuri la testele de autoevaluare ....................................................................................... 133 Bibliografie ............................................................................................................................ 58 Unitatea de învăţare nr............................... 57 Răspunsuri la testele de autoevaluare ................ Vitamine .... 90 3.................................... 18 Unitatea de învăţare nr......................................................................................................................................................... Medicamente cardiovasculare ..........................................4................... 34 2................................. 17 Bibliografia pentru unitatea de învăţare nr... Coloranţi antrachinonici .....................................................................3.............. 126 Lucrare de verificare nr.......... Heterociclii aromatici cu inel de 6 atomi ........................... 30 2......... Coloranti hetero-poli-ciclo-cetonici ......... 40 2.............. 113 4................ Hipnotice şi tranchilizante minore .. Coloranţi naturali si sintetici ...............................5.......................... 5 1...................................... Coloranţi indigoizi .. 67 3. Acizi nucleici ........................................4...... 1 1............ 2 ...

acestea se referă la : medicamente. secţiunea 1 a modulului tratează pe scurt un capitol de heterociclii. foarte utilă în acest scop). Din punct de vedere metodologic. coloranţi si detergenţi – cosmetice. neglijând in bună măsura partea cea mai interesanta – utilitatea compuşilor organici. Aici sunt cuprinse 3 categorii de substanţe organice de interes major: medicamente. Se poate exprima speranţa că prin includerea acestui modul se crează un precedent care va fi apreciat mai târziu şi se va ajunge la completarea firească a cunoştinţelor şcolare cu astfel de subiecte importante si atractive pentru întreaga populaţie. desigur. să vă expunem clar obiectivele. nu prea mare de cunoştinţe incluzând numai pe cele de baza. manifestând curiozitatea firească a unei persoane care şi-a definit o problemă pe care vrea să o rezolve. Ele au rolul de a exploata cât mai mult competenţele deja dobândite de dumneavoastră pentru a aborda obiective noi. coloranţi. Rămâne să revedeţi unităţile de învăţare nominalizate (sau intuite de dumneavoastră. In plus. igienă dar si pentru crearea unei ambianţe plăcute. Crearea unui asemenea modul reprezintă o inovare cu efecte pe care le considerăm pozitive în formarea culturii chimice a tinerilor. De aceea vă recomandăm insistent să încercaţi să găsiţi soluţia singuri. În general problemele puse în testele de autoevaluare se referă la cunoştinţele discutate în unitatea şi sarcina de învăţare curentă. teme de ansamblu. Pentru o înţelegere mai bună a materialului. Problemele rezolvate” constituie o modalitate pe care am folosit-o constant în acest scop. înainte de a citi răspunsurile. După cum se vede este vorba de substanţe de cel mai mare interes – in primul rând pentru sănătate.Introducere INTRODUCERE Acest modul opţional de specialitate vizează transmiterea unor cunoştinţe care completează gama foarte variată a utilizărilor substanţelor organice. detergenţi şi produse cosmetice. căutarea în bibliografia recomandată este. In acest sens modulul completează(pentru cursanţii care fac aceasta opţiune) modulul de chimie organică. Sunt substanţe utilizate zi de zi şi pot fi considerate indispensabile. abordaţi un obiectiv nou într-un mod activ. probleme. Faptul că o astfel de tratare este incorectă rezultă chiar din unităţile de învăţare care sunt cuprinse in acest modul. Rezolvarea lor constituie o bună modalitate de valorificare a cunoştinţelor prin transformarea în competenţe. compuşi organici importanţi ce intră în compoziţia multor dintre substanţele tratate. Dacă sunt implicate cunoştinţe anterioare acest fapt este semnalat în enunţ sau la locul unde sunt prezentate răspunsurile. modulul este echilibrat intre curs si seminar pentru a da posibilitatea (prin întrebări. Testele de autoevaluare au deasemeni rolul de a vă pune probleme suplimentare. ii . Structura modulului “Obţinerea şi utilizarea substanţelor organice” şi recomandări pentru studiu Unităţile de învăţare care intră în structura modului sunt astfel concepute încât să corespundă unei succesiuni logice. lectură suplimentară) să se consolideze un volum rezonabil. Astfel veţi putea să va verificaţi competenţele şi cunoştinţele pe care le aveţi. într-o creştere gradată a dificultăţii materialului. să vă atragem spre un studiu activ punându-vă probleme şi ajutându-vă să le soluţionaţi. Programele si manualele existente in prezent pun un accent prea mare pe aspecte teoretice ale chimiei organice.

în primul rând. Corelarea cu alte module din planul de învăţământ este realizată prin adaptarea programei prezentului modul. metode de sinteză şi proprietăţi caracteristice claselor din care fac parte. In afară de studiul individual bazat pe prezentul suport de curs modulul cuprinde activităţi în prezenţa tutorelui. (Obţinerea şi utilizarea substanţelor organice) numărul lucrării de verificare. Ponderea de evaluare este următoarea: Evaluare continuă 30% Proiect 20% Evaluare finală -examen oral 50% *Nota minimă de trecere la evaluarea finală este 5. pe prima pagină..Introducere Lucrările de verificare sunt prezentate la fiecare unitate de învăţare şi au un caracter de ansamblu. numele şi adresa dumneavoastră. cu modulul “Chimie organică”. Lucrările vor fi expediate prin poştă tutorelui având grijă să menţionaţi. iii . chiar dacă formularea sarcinilor îmbracă forme variate. Criteriul de evaluare a activităţii îl constituie gradul de dobândire a competenţelor. conform obiectivelor stabilite prin unităţile de învăţare. care sunt monitorizate în evaluarea continuă. Ele cuprind activităţi tutoriale în care puteţi solicita lămuriri privind aspectele nesoluţionate ale studiului şi teme de control. Corelarea s-a făcut. toţi compuşii trataţi fiind substanţe organice cu structuri. următoarele: denumirea modulului.

Introducere iv .

2.2..........................4........................1......... 4 1.......3...... 5 1... replicarea acizilor nucleici .......4.......................................... 1 1. Codul genetic .............................. 11 1.............................................. 9 1.. Compuşi heterociclici aromatici.......................................2...2..5............ Clasificare şi reprezentanţi ................................... indol şi indigo ................................................. Tiazol şi derivaţi (2-aminotiazol) ..........................1............... replicarea moleculelor 1 ...........................................3........................ 12 1..........................3............................................Compuşi organici heterociclici Unitatea de învăţare nr............................................ 6 1................... 13 1............................................................... Chinolina ..................... Dubla elice........................................................ Structura generală ....... 16 Lucrarea de verificare nr........................................................... Heterociclii aromatici cu inel de 5 atomi ...1... 10 1................4.........1......3.........................4...3........................................  deducerea reactivităţii diferitelor poziţii din compuşi heterociclici ........................................2........2..... 18 Obiectivele unităţii de învăţare nr............................ Pirimidina .......1.. 1 ......................................................4.....................................2................1... 8 1.............................. Nucleotide ................................. 1 ........  elaborarea schemelor de reacţie pentru sinteze de compuşi heterociclici ...................... Pirazol şi derivaţi (fenilmetilpirazolona – tautomerie) ......... 1 Obiectivul unităţii de învăţare nr........................................ Tiofen ...... Heterociclii aromatici cu inel de 6 atomi ...... În urma studierii acestei unităţi de învăţare veţi dobândi competenţe legate de :  clasificarea şi stabilirea denumirii sistematice a compuşilor heterociclici de diferite tipuri ..............................  stabilirea condiţiilor structurale de apariţie a stării aromatice la unii compuşi heterociclici ................................................................................... 17 Bibliografia pentru unitatea de învăţare nr...................... 14 1....... a funcţiunilor biologice şi utilităţii acestora ................................................................ Compuşi heterociclici saturaţi ............................ Acizi nucleici .......... Caracter aromatic............................ 1 îl constituie studiul clasei de compuşi organici care conţin o catenă ciclică în care există unul sau mai mulţi atomi diferiţi de carbon şi care sunt numiţi heteroatomi (de la cuvântul grec «heteros » = alte..2..................  identificarea compuşilor heterociclici existenţi în natură............................ 1 1..............................3..... Piridina ......... 10 1............. 11 1...........3.. alţi).........2...  deducerea corelaţiei între structura acizilor nucleici................ 1 1.. 18 Răspunsuri la testele de autoevaluare ...........................................................................4.. 1........ Furan şi furfurol ................................ 6 1.................... 16 1...... 1 COMPUŞI ORGANICI HETEROCICLICI Cuprins Pagina Obiectivele unităţii de învăţare nr.........4............. 13 1............ Pirol..........1.........................................................2................................

În cazul în care întâmpinaţi dificultăţi în rezolvarea acestei probleme revedeţi secţiunile 3. etc). Astfel. 1. apreciaţi care dintre clasele de compuşi oxetani. 18 2 . Ţinând seama de stabilitatea relativă a inelelor formate din 3. din modulul « Chimie organică ». Exemple de compuşi heterociclici saturaţi oxetan tetrahidrofuran oxolan CH2 O 1.1.1.1.Compuşi organici heterociclici 1.1.4-butandiolului) cât şi proprietăţile fizice şi chimice se încadrează în comportarea generală a acestei clase de compuşi.compuşi heterociclici saturaţi . amide-lactame.1. Deasemeni o amină ciclică cum este piperidina se încadrează perfect în comportarea generală a aminelor secundare. influenţată de mărimea ciclului făcând utilă în unele cazuri atribuirea unor denumiri noi pentru diferenţierea de compuşii aciclici cu structură înrudită (ca în cazurile esterilactone. din acest motiv există denumiri specifice pentru fiecare tip de inel cu 3-6 atomi : H2C O etilenoxid oxiran CH2 H2C H2C CH2 O H2C CH2 H2C O CH2 H2C H2C O CH2 O tetrahidrofuran N H piperidina O etilenoxid Figura 1. tetrahidrofuranul a fost descris în clasa eterilor întrucât atât metoda sa de obţinere (deshidratarea intramoleculară a 1. de exemplu. Notă.2. Proprietăţile lor diferă semnificativ în funcţie de mărimea inelului .4-dioxan Test de autoevaluare 1.compuşi heterociclici aromatici.2. şi 6. 5 şi 6 atomi. Comportarea compuşilor heterociclici saturaţi este. În continuare vă prezentăm pe scurt câteva clase de compuşi saturaţi : Eterii ciclici conţin un atom de oxigen într-o catenă ciclică. oxolani sau dioxani pot prezenta reacţiile de adiţie caracteristice pentru oxirani. 4. Clasificare şi reprezentanţi Compuşii organici heterociclici se împart în două mari clase : . Compuşi heterociclici saturaţi O serie de reprezentanţi din această subclasă vă sunt cunoscuţi din studiul modulului de Chimie organică.6. Răspuns la pag.

sunt compuşi cu reactivitate normală (comparabilă cu cea a aminelor aciclice) în cazul în care inelele lor au 5 sau 6 atomi. δ.1.2.3-dioxan. Literele α-. γ-. Notă: Revedeţi secţiunea 7. γ-. O N H aziridina N H pirolidina N H piperidina N H morfolina Cu excepţia aziridinei. în paranteze este indicată o materie primă de bază : a) 1. adăugaţi la reacţiile descrise în acea secţiune pe aceea a etilenoxidului cu amoniac. Lactonele sunt eteri ciclici. δ-lactone. Răspuns la pag.4-dibrombutan). δhidroxiacizilor. β-. Formulaţi structura compusului heterociclic 1. 18 3 .4-dioxanul.Structura şi clasificarea compuşilor organici Test de autoevaluare 1.5. 18 Amine ciclice. β-. rezultaţi formal prin esterificarea intramoleculară a acizilor α-. din modulul « Chimie organică ».4-dioxan (etilenglicol) . Astfel se generează α-. b) morfolină (etilenoxid). c) N-metilpirolidină (1. din modulul « Chimie organică ».4. Răspuns la pag.3 Propuneţi scheme de sinteză pentru obţinerea compuşilor a)-c) . Notă: Revedeţi secţiunea 6.2. β-. Ca şi în cazul eterilor.desemnează poziţia relativă a celor două funcţiuni –COOH şi –OH în hidroxiacid. aminele ciclice sunt foarte reactive în cazul în care conţin inele de 3 sau 4 atomi şi dimpotrivă. H2C O α-lactona instabila. care manifestă tendinţa pronunţată de deschidere a inelului de trei atomi celelalte amine din seria de mai sus arată reacţii normale ale aminelor secundare. γ-. nu se poate izola C=O H2C H2C C=O O CH2 CH2 C=O O H2C H2C CH2 CH2 stabila C=O O H2C β-lactona izolabila dar foarte reactiva γ-lactona cea mai stabila δ-lactona Test de autoevaluare 1. arătaţi dacă este de aşteptat sa aibă o comportare chimică foarte asemănătoare cu 1.

2. foarte greu de izolat. cu deschiderea inelului lactamic formând o poliamidă (fibra 5 sau relon).5-dicarboxilici. β-lactamele sunt izolabile dar foarte reactive. d) urotropină. Răspuns la pag.şi δ-lactamele sunt compuşi stabili având proprietăţi similare amidelor aciclice. b) produsul reacţiei format prin încălzirea 5-cloropentilaminei. în cazurile a. se formează astfel anhidride cu inele de 5 sau 6 atomi. b indicaţi numele compuşilor formaţi : a) produsul reacţiei acetaldehidei cu etilenglicol în prezenţa unui acid tare drept catalizator.4 şi 1.4 Care dintre compuşii a-c de mai jos se încadrează în categoria compuşilor heterociclici. H2C NH H2C C=O β-propiolactama H2C CH2 NH H2C CH2 NH CH2 C=O H2C CH2 C=O δ-valerolactama H2C CH2 CH2 NH CH2 CH2 C=O ε-caprolactama γ-butirolactama ε-Caprolactama este cel mai cunoscut compus din această serie : polimerizează uşor. Notă: Revedeţi secţiunea 6. c) metil-ciclohexil-eter. Anhidridele ciclice se formează uşor prin deshidratatrea acizilor 1. γ.5. din modulul « Chimie organică ». 19 4 .Compuşi organici heterociclici Lactamele sunt amide ciclice care manifestă proprietăţi de stabilitate foarte asemănătoare cu lactonele: α-lactamele sunt extrem de reactive. stabile: O COOH COOH O anhidrida ftalica H 2C CH 2 CH 2 C OOH COOH -H2 O -H 2O H O H COOH -H 2O O O COOH O O anhidrida maleica H 2C CH 2 CH 2 C C O O anhidrida glutarica Test de autoevaluare 1.

5 .2. Compuşi heterociclici aromatici. ocupat cu un electron .1.). Sistemul aromatic de 6 electroni asigură stabilitatea de tip aromatic a moleculei. alături de aceştia. De aici rezultă că toate legăturile care formează inelul sunt parţial duble şi atomul de oxigen are o sarcină electrică parţială pozitivă iar atomii de carbon sarcini parţiale negative. atomul de oxigen posedă doi orbitali p ocupaţi cu câte 2 electroni. Aceşti 5 orbitali atomici formează 5 orbitali moleculari delocalizaţi. 2…. 1. Structura electronică a moleculei de furan poate fi reprezentată şi prin structuri limită (structuri de rezonanţă) după cum urmează : O I O II O III O IV Structurile electronice I-IV arată că sistemul este delocalizat : starea electronică reală este reprezentată de suprapunerea tuturor acestor structuri. aceştia formează în total 6 electroni în conjugare continuă. Atomii de carbon cu hibridizare sp2 formează câte 3 legături σ şi posedă câte un orbital p. unul dintre aceştia fiind paralel cu orbitalii p ai atomului de carbon. Să considerăm acum compusul heterociclic numit furan : acesta posedă două duble legături π (însumând 4 electroni π şi o pereche de electroni p la atomul de oxigen . Caracterul aromatic Subclasa cea mai importantă de compuşi heterociclici posedă o structură aromatică. Compusul îndeplineşte condiţia unei structuri electronice aromatice.Structura şi clasificarea compuşilor organici 1. Acest fapt este pus clar în evidenţă dacă urmărim orbitalii atomici. nehibridizat. Reamintim că pentru a fi aromatic un compus trebuie să conţină un sistem electronic cu conjugare continuă implicând un număr de 4n+2 electroni π (n= 0.

O furan N H pirol S tiofen Figura 1. Totuşi structurile limită care conţin sarcina negativă în poziţia β sunt mai puţin favorabile deoarece distanţa între sarcinile electrice este mai mare (cu cât distanţa între sarcini este mai mare cu atât energia sistemului este mai ridicată).5. Substituţia electrofilă va avea loc în poziţia α. IV) cât şi în β (II). 6. Deducem de aici concluzia potrivit căreia caracterul aromatic creşte gradat de la furan la tiofen. 6.1.8.). cu reactanţi X+. Totuşi se poate observa o diferenţă între compuşii din această serie datorită ordinii de electronegativitate a heteroatomilor care este O>N>S. pirol şi tiofen Test de autoevaluare 1. defavorizează într-o anumită măsură delocalizarea electronilor (structurile II-IV) întrucât nu acomodează uşor sarcina pozitivă. azot (pirol) sau sulf (tiofen) (vezi Figura 1. 19 6 . Răspuns la pag. În secţiunile următoare sunt descrise principalele grupe de compuşi heterociclici aromatici. în loc de oxigen. În ce poziţie a nucleului heterociclic va avea loc cu precădere substituţia ? (Notă : recomandăm ca înainte de a rezolva această problemă să fie revăzute secţiunile 5. mai electronegativ.Compuşi organici heterociclici Problemă rezolvată După cum se ştie.5.2. Structuri electronice pentru furan.4 din modulul « Chimie organică » Răspuns : Structurile limită II-IV arată că există sarcini negative atât în poziţiile α (III. De aici deducem că sarcina negativă este mai mică în poziţia β decât în α.1. Formulaţi structuri limită de tipul I-IV pentru pirol şi tiofen. compuşii aromatici prezintă reacţii de substituţie electrofilă.4.5 şi 6. atomul de azot mai puţin electronegativ favorizează delocalizarea care este încă mai pronunţată la tiofen.3. Toată discuţia de mai sus privind aromaticitatea furanului se aplică şi la compuşii heterociclici care conţin.2. La pirol. Oxigenul.

OH CH H2C CH CH OH CH O H+ -3H2O N N H pirazol N HC HC O CH C CH=O OHOH aldopentoza S tiazol furfurol Din furfurol se poate obţine furan prin decarbonilare la încălzire puternică în prezenţa unui catalizator de cromit de zinc : 400oC.1. polizaharide care se găsesc în deşeuri agricole (coceni.Structura şi clasificarea compuşilor organici 1. acestea la rândul lor provin din pentozani. un caracter aromatic relativ slab aşa cum arată preferinţa sa pentru reacţii de adiţie (chiar bromurarea prin substituţie este precedată de o reacţie de adiţie) : Br2 H Br O H Br -HBr O 2H2 cat Br O α-bromofuran O tetrahidrofuran (THF) Tetrahidrofuranul obţinut prin hidrogenarea furanului este utilizat ca solvent. ce seamănă mult cu cea a benzaldehidei. Furan şi furfurol Furfurolul este o aldehidă a furanului care se obţine uşor din aldopentoze . 1.2. Compuşi heterociclici aromatici cu inele de 5 atomi Din această clasă fac parte în afară de compuşii cu un singur heteroatom menţionaţi mai sus (furan. pirol. are aşa cum am prevăzut.2. tiofen) şi heterociclii conţinând doi heteroatomi identici (de exemplu pirazol) sau diferiţi (de exemplu tiazol. 7 . tărâţe). Reacţia prin care se formează furfurol este o deshidratare catalizată de acizi. Dealtfel numele de furfurol vine de la cuvântul latin « furfur » = tărâţe. o aldehidă aromatică tipică. ZnCr2O4 -CO O furfurol CHO O furan Caracterul aromatic al furfurolului este confirmat de comportarea sa chimică. Furanul.

Ca şi acesta are un caracter acid. formând săruri (pirolaţi) care pot fi alchilate cu halogenuri de alchil: + N H pirolat de sodiu NaOH -H2O CH3I -NaI N Na N CH3 N-metilpirol Deasemeni pirolul cuplează (ca şi fenolul) cu săruri de diazoniu formând azoderivaţi : + N H _ + Ar N N Cl NaOH -NaCl N N Ar N H Prin hidrogenare catalitică se formează pirolidina. reacţionează cu NaOH.3. porfinei din pirolului Formarea aldehida acid conjugat al pirolului 8 .2). + N H pirol HX H HC N CH porfina N H X Figura 1. Pirol şi derivaţi Pirolul este un compus heterociclic aromatic care are o comportare chimică asemănătoare cu aceea a fenolului.2.Compuşi organici heterociclici 1. Din acest motiv pirolul este o bază mai slabă decât pirolidina. o amină secundară : + N H 2H2 Ni N H pirolidina Problemă rezolvată Care dintre compuşii pirol sau pirolidină este o bază mai tare ? Produsul de reacţie al pirolului cu un acid tare păstrează caracter aromatic ? Răspuns : Ca orice amină secundară pirolidina este o bază putând fixa un proton prin perechea de electroni de la atomul de azot : + N H H HX N H X 4 N CH=O H aldehida pirolului 2[H] -4H2O HC N NH HN CH Pirolul posedă deasemeni o pereche de electroni la atomul de azot dar aceştia sunt implicaţi în conjugarea aromatică (vezi formulele de tip II-IV secţiunea 1.2.1.

Astfel hemul. H3C HC H3C N CH=CH2 CH CH3 N Fe N H2C H2C HOOC HC H2C N CH CH3 CH CH2 HOOC CH2 Figura 1. Porfirine. Răspuns la pag.) un aminoacid natural. este un complex cu Fe2+. Structura triptofanului (indolilalanina) N H 9 . Figura 1. Unii derivaţi ai pirolului au o importanţă biologică excepţională. Nucleul porfinic se găseşte sub forma unor complecşi cu ioni de metal în structura unor compuşi naturali cu funcţiuni vitale pentru organismele animale sau vegetale (porfirine). în prezent obţinut prin sinteză.6.3. Urmăriţi în structura porfinei sistemul de duble legături conjugate .4. clorofila din frunze este un complex cu ioni Mg2+ iar vitamina B12 este un complex cu ioni Co+2 (vezi structura hemului în Figura 1. 19 Indol şi indigo. Astfel condensarea a 4 molecule dintr-o aldehidă a pirolului se formează un sistem heterociclic complex. componentă importantă a proteinelor. porfina (Figura 1.5. NH2 CH2 CH COOH Figura 1. Indolul este compusul cu structura de benzopirol şi se poate forma prin reacţia anilinei cu acetilenă la temperatură ridicată : H + NH2 C C H 700oC -H2 N H indol La rândul sau indigoul (un colorant natural. colorantul roşu din sânge.Structura şi clasificarea compuşilor organici Acidul conjugat al pirolului nu mai posedă sextetul electronic aromatic (are numai 4 electroni π şi conjugare întreruptă) deci nu mai prezintă caracter aromatic ci se comportă ca un compus nesaturat (polimerizează uşor). Structura hemului. vezi secţiunea 3. ) este un derivat al indolului care se obţine pornind de la anilină şi acid cloracetic : O COOH + NH2 Cl CH2 -HCl O CH2 2[O] -2H2O H N COOH NaNH2 NH CH2 -H 2O NH indoxil N H O indigo Un derivat al indolului cu funcţiune biologică importantă este triptofanul (indolilalanina.5.).4. colorantul roşu din sânge * Nu se memorează structura Test de autoevaluare 1.). notaţi numărul de electroni π implicat în conjugarea continuă şi stabiliţi dacă corespunde unui sistem aromatic.

aşa cum am prevăzut pe considerente teoretice (vezi 1. din modulul « Chimie organică ») cu fenilhidrazina (C6H5-NH-NH2) : H2C C CH3 -H2O -ROH 5 1N N2 H pirazol 4 N3 2 1S 5 tiazol H2C O C N C N C6H5 CH3 Figura 1.6.3.2.3.2. Tiofen Tiofenul se formează prin încălzirea la 300ºC a unui amestec de sulf şi acetilenă : CH CH S CH CH 300 C o S tiofen Tiofenul are proprietăţile fizice şi chimice foarte asemănătoare cu benzenul (din acest motiv benzenul provenit din subproduse de cocserie în care caz este impurificat cu tiofen se separă greu de acesta).Compuşi organici heterociclici 1.2. Pirazol şi derivaţi Pirazolul este un compus heterociclic care conţine doi atomi de azot în poziţiile 1.1. Numerotarea poziţiilor în sistemele heterociclice începe de la un heteroatom şi continuă astfel încât cel de al doilea heteroatom să poarte numărul cel mai mic (Figura 1. H indol 4 3 1.2 dintr-un inel format din cinci atomi. Numerotarea poziţiilor în sisteme heterociclice O O C ester OR NH2 acetilacetic HN C6H5 fenilhidrazina 1-fenil-3-metil-5-pirazolona 10 .6.2.) Fenilmetilpirazolona este un derivat interesant al pirazolului care se formează prin condensarea esterului acetilacetic (vezi secţiunea 7. Reacţiile tiofenului sunt tipice pentru compuşi aromatici : se clorurează şi se nitrează prin substituţie şi prezintă acilare Friedel-Crafts : Cl2 -HCl Cl S 5 4 3 2 1N S HONO2 -H2O S NO2 4 5 6 7 H pirol 3 2 1N CH3COCl AlCl3 S COCH3 Reacţiile de substituţie au loc în poziţia α.).4.

). Această reacţie este formulată utilizând structurile tautomere ale reactanţilor.1.). ceea ce este corect având în vedere că formele tautomere sunt în echilibru: CH CH2 O + S NH2 C NH2 CH3 HC O C N C6H5 antipirina (1-fenil-2. Sinteza 2-aminotiazolului se bazează pe reacţia de condensare a cloroacetaldehidei cu tioureea. C NH 1. Antipirina este un medicament antitermic obţinut prin metilarea la atomul de azot al formei tautomere C.Structura şi clasificarea compuşilor organici 1-Fenil-3-metil-5-pirazolona prezintă un interesant caz de tautomerie.1.6. Tiazol şi derivaţi Structura tiazolului şi sistemul de numerotare a fost prezentat mai sus (vezi Figura 1. Reamintim că prin substanţe tautomere sunt definiţi compuşii izomeri ale căror structuri diferă numai prin poziţia unui proton şi a unei duble legături ca de exemplu. Un derivat cu utilizări practice este 2-aminotiazolul folosit la obţinerea medicamentului sulfatiazol (vezi secţiunea 2.2. CH2 CH OH CH3 CH O În cazul 1-fenil-3-metil-5-pirazolonei există trei forme tautomere: CH3 H2C O C N C6H5 A C N HO HC C N C6H5 B C N CH3 CH3 HC O C N C6H5 C CH3 HC O C N C6H5 1-fenil-3-metil-5-pirazolona -HI CH3I C NH Observaţi poziţiile diferite ale protonului: în formula A la atomul de carbon din poziţia 4.5. în cazul alcool vinilic→acetaldehidă. în formula B la atomul de oxigen iar în formula C la atomul de azot din poziţia 2.3-dimetil-5-pirazolona) C N CH3 Cl cloroacetaldehida HC CH OH Cl H tiouree H S N C -HOH HC NH2 -HCl N C HC forme tautomere NH2 S 2-aminotiazol 11 .

Compuşi organici heterociclici Test de autoevaluare 1. 19 1. Săruri de piriliu Această grupă de compuşi heterociclici este interesantă sub două aspecte : pe de o parte structura lor ionică este inedită . Caracterul aromatic al cationului de piriliu este conferit de cei 6 electroni π proveniţi din trei duble legături. asemănător structurii electronice a benzenului. Un exemplu interesant este reacţia cu amoniac prin care sarea de piriliu se transformă în piridină : NH3 -H+ N chinolina (benzopiridina) N N pirimidina (1.).7. care duce la modificări structurale. Formulaţi structurile tautomere ale compuşilor: a) ester acetilacetic.1.8.3. Din cauza sarcinii pozitive acest cation este atacat cu uşurinţă de baze cu formarea unor compuşi nearomatici (nesaturaţi).3-diazina) Figura 1.3. O X sare de piriliu N piridina 1.8. Compuşi heterociclici aromatici cu inel de 6 atomi Ca şi în cazul clasei heterociclilor cu inel de 5 atomi şi în cei care au un sistem ciclic format din 6 atomi pot exista unul sau doi heteroatomi (structurile câtorva dintre cei mai importanţi reprezentanţi sunt prezentate în Figura 1. aşa cum se arată în acea figură. pelargonidina este redat în Figura 1.) care sunt larg răspândiţi în natură fiind substanţele care dau culoarea roşie sau albastră florilor şi fructelor. Coloranţi roşu şi albastru din fructe OH * Nu se memorează structurile 12 .7. pe de altă parte există reprezentanţi naturali foarte importanţi din această clasă (antocianidine).7. c) 4. Exemple de compuşi heterociclici aromatici cu inel de 6 atomi OH NH2 O H produs de aditie compus nesaturat H O HN 2 -H2O X O N O OH OH sare de piriliu compus aromatic compus cu piridina HO structura aciclica compus aromatic colorant rosu Antocianidinele sunt derivaţi ai sărurilor de benzopiriliu (un reprezentant. H+ HO- OH OH HO O OH colorant albastru Figura 1. b) pirazol.5dihidro-3-pirazolonă (4 forme tautomere). Interesant este faptul că schimbarea culorii roşualbastru este determinată de mediul acid sau bazic. Răspuns la pag.

sulfonare) care au loc în poziţia β. nitrare. la care electronii p sunt implicaţi în conjugarea aromatică. rămâne astfel posibilitatea ca ei să fie utilizaţi la legarea unui proton. Piridina are şi un caracter bazic datorat perechii de electroni neparticipanţi de la atomul de azot.3.). Ca şi benzenul piridina are un pronunţat caracter aromatic aşa cum rezultă din numeroase reacţii de substituţie (halogenare. Piridina şi chinolina Piridina este un heterociclu aromatic care poate fi privit ca derivând formal de la benzen prin înlocuirea unei grupe CH cu un atom de azot (vezi Figura 1.Structura şi clasificarea compuşilor organici 1. Tabloul general al reactivităţii piridinei trebuie completat cu reacţia de hidrogenare catalitică (comună tuturor compuşilor aromatici) dar şi cu reacţia cu amidură de sodiu care conduce la 2-aminopiridină (reacţia Cicibabin).2. în piridină atomul de azot.7. care are o hibridizare sp2. în mod evident la piridină este facilitată de existenţa atomului de azot atrăgător de electroni. Cl Cl2 3H2 Ni N 3-cloropiridina 300oC N H piperidina N HCl NaNH2 N Cl H clorhidrat de piridina N NH2 2-aminopiridina 13 . într-un orbital sp2 nu sunt implicaţi în conjugarea aromatică (orbitalul pe care îl ocupă se află în planul nucleului) . Cei doi electroni rămaşi la atomul de azot. participă la conjugarea aromatică numai cu un electron din orbitalul p nehibridizat. Spre deosebire de pirol. Aceasta din urmă nu este o reacţie întâlnită la compuşii aromatici obişnuiţi cum sunt arenele .

10. Figura 1. N N CH3 nicotina COOH N acidul nicotinic CONH2 N nicotinamida COOH N acidul izonicotinic CONHNH2 N hidrazida acidului izonicotinic 1. timina şi citosina ale căror structuri sunt prezentate în Figura 1. derivaţi ai piridinei sunt prezentaţi în Figura 1. Pirimidina şi purina Pirimidina (1.9.2. Mai importanţi decât termenul de bază sunt unii derivaţi cum sunt acidul barbituric a cărui structură se regăseşte în clasa medicamentelor hipnotice (vezi secţiunea 2.3.9. Hidrazida nicotinică (important medicament antituberculos. doza letală fiind de 40 mg. Chinolina (sau benzopiridina) este un compus heterociclic care apare deasemeni în compuşi naturali de tipul alcaloizilor.). Prin oxidarea nicotinei se formează acidul nicotinic.10.3.) şi mai ales aşa numitele « baze pirimidinice » care intră în structura acizilor nucleici : acestea sunt uracilul.3-diazina) este un heterociclu cu doi atomi de azot din clasa diazinelor . vezi secţiunea 2. reprezentant al clasei alcaloizilor (compuşi naturali având un caracter bazic datorat atomilor de azot pe care îi conţin în moleculă) este o substanţă care se găseşte în frunzele de tutun (în Nicotiana tabacum în proporţie de 2% iar în Nicotiana rustica până la 8%).2. Derivaţi ai piridinei cu importanţă biologică OH N N uracil H3C N N OH timina NH2 N N OH citosina OH Figura 1. Un izomer al acidului nicotinic având grupa carboxil în poziţia 4 (sau γ) formează cu hidrazina un compus. (sunt cunoscuţi şi izomeri cu structuri de 1.şi respectiv 1. Amida acidului nicotinic este un compus de importanţă biologică majoră având o funcţiune de vitamină (vezi secţiunea 2. Unul dintre aceştia este chinina izolată din coaja unor arbori originari din regiunile înalte ale Anzilor şi folosită întâi de indigeni apoi şi de europeni ca medicament antipiretic (utilizat în particular în accesele de malarie). Nicotina.1. Este deosebit de toxică.).3. Structura bazelor pirimidinice care intră în componenţa acizilor nucleici 14 .Compuşi organici heterociclici Compuşi naturali.4-diazine).5.).

Unitatea “monomeră” este formată dintr-o monozaharidă (“Z”) de care este legată o bază organică cu structură pirimidinică sau purinică (B) precum şi un rest de acid fosforic (F).12.). Structura generală a acizilor nucleici Acizii nucleici sunt compuşi macromoleculari cu catene foarte lungi dar care sunt alcătuite într-un mod relativ simplu. timină şi citosină (pentru –NH2 se utilizează prefixul “amino”. unul dintre acestea fiind un nucleu pirimidinic iar cel de al doilea un inel cu 5 atomi şi 2 atomi de azot. 19 Test de autoevaluare 1. Formulaţi structura tautomeră lactamică a guaninei. 19 Purina este sistemul alcătuit din două nuclee heterociclice condensate.11. Răspuns la pag. Acizi nucleici 1.13.12.11. Stabiliţi denumirile sistematice pentru uracil.1. Întregul ansamblu poartă numele de nucleotidă (Figura 1. 6 1N 2 5 4 N 8 7 N 3 N9 H Figura 1.Structura şi clasificarea compuşilor organici Test de autoevaluare 1. pentru –OH prefixul “hidroxi”).9. Formulaţi structurile tautomere ale acestor baze pirimidinice. Şi în cazul purinei importanţi sunt derivaţii acesteia numiţi “baze purinice” şi care intră în structura acizilor nucleici: adenina şi guanina (vezi Figura 1. monozaharida cu un atom de oxigen mai puţin decât precedenta: Figura 1. Acizii numiţi ribonucleici (ARN) conţin drept monozaharidă riboza iar cei deoxiribonucleici (ADN) conţin deoxiriboza.8. Purina: structură şi numerotarea atomilor NH2 N N N N H guanina OH N H2N N N N H adenina 1.4. de tip imidazol.4.). Răspuns la pag. Stabiliţi denumirile sistematice pentru adenină şi guanină. Structura bazelor purinice care intră în componenţa acizilor nucleici 15 . Numerotarea atomilor este indicată în Figura 1.

G.2.10. Structura acizilor ribonucleici (ARN) NH2 N N A N H Cu aceste informaţii suplimentare putem formula mai exact acizii ribonucleici (Figura 1.4. în acizii deoxiribonucleici cele patru baze organice sunt timina (T). În cazul compuşilor din această problemă se porneşte de la formulele de structură prezentate în primul rând (conform indicaţiilor din figurile 1.şi 1. şi anume : în acizi ribonucleici se găsesc uracil (U).G din rândul al doilea : OH N N O NH NH U O H3C NH T OH H3C N O NH O NH C OH N OH N NH2 N O HN N G NH2 N OH H2N N N O N N H N OH N N H Figura 1. 1. G Figura 1. Complementaritatea bazelor pirimidinice şi purinice Cele patru baze pirimidinice şi purinice din structura unui acid nucleic sunt două câte două complementare.T.12. După cum se poate observa uracilul din ARN este înlocuit cu timină în ADN.).2.14. adenină (A) şi guanină (G).C. Prin aceasta 16 . adenina (A) şi guanina (G).A. sunt alese dintre cele prezentate în secţiunea 1.10.) se găsesc în formele tautomere cetonice.4.T. Structura generală a unui acid nucleic CH2 O B O OH HO P O O CH2 B O O HO P O CH2 O HO P O OH O O B OH O B = U. citosina (C).) şi în locul structurii =C-OH (fenolică) se formulează structura >C=O (cetonică) având grijă să respectăm valenţele elementelor prin schimbarea locului atomilor de hidrogen. Astfel obţinem structurile U. A.) precum şi guanina (Figura 1.C. citosină (C).12.) şi deoxiribonucleici (Figura 1.) formularea structurilor tautomere se face astfel încât acestea să difere numai prin poziţiile unor duble legături şi a unor atomi de hidrogen.14.3. Formulaţi structurile corespunzătoare pentru U.3.Compuşi organici heterociclici CH2OH H O H H H CH2OH H O H OH H deoxiriboza H H OH Z F Z F Z F B1 OH OH OH riboza B2 Nucleotide B3 Bazele organice B sunt în număr de patru pentru fiecare tip de acizi nucleici. Problemă rezolvată În structura acizilor nucleici bazele pirimidinice (Figura 1. Răspuns : Aşa cum am văzut în cazul 1-fenil-3-metil-5pirazolonei (secţiunea 1.15. C.13.

f) acid benzoic.11. după modelul U-A. N). 19 17 .10. Răspuns la pag.15. b) 2-amino-6-hidroxipiridină. Una din perechile de baze complementare apare în cazul uracil-adenină şi are structura următoare: O N Riboza CH2 O B O HO P O O CH2 O O HO P O CH2 O HO P O B H N N H N O O B N O uracil H N N Riboza O adenina După cum se vede cele două molecule au structuri care permit formarea a două legături de hidrogen. Test de autoevaluare 1.Structura şi clasificarea compuşilor organici înţelegem că structurile lor se potrivesc astfel încât să interacţioneze între ele prin formarea legăturilor de hidrogen. Formulaţi structura acestei interacţiuni. d) 2.6-dicetopiperidină. Structura deoxiribonucleici H H H N N O N N N Riboza O citosina guanina În acest caz potrivirea structurală şi sterică a celor două baze complementare este încă şi mai evidentă : se formează trei legături de hidrogen ceea ce întăreşte interacţiunea între citosină şi guanină. C. În cazul compuşilor de tip ADN există perechea de baze complementare timină-adenină. 19 Test de autoevaluare 1. G Figura acizilor ADN 1.2-ciclohexandionă. e) 1. O altă pereche de baze complementare este cea alcătuită din citosină şi guanină : H N N N Riboza B = T. Răspuns la pag. c) εcaprolactamă. În cazul bazelor pirimidinice şi purinice astfel de interacţiuni pot să apară între >NH şi –N< sau >N-H şi O=C<. Reamintim că legăturile de hidrogen se pot forma între funcţiuni –O-H sau >N-H (acidifiate de atomii electronegativi O şi N) şi un alt atom care posedă electroni neparticipanţi (O. Arătaţi ce perechi complementare (posedând cel puţin două legături de hidrogen) s-ar putea construi din compuşii a-f : a) o-fenilendiamina. A.

Replicarea unei să construiască astfel de molecule uriaşe cu o precizie molecule de ADN structurală perfectă? Aici intervine rolul biologic al acizilor nucleici: aceştia conţin informaţia privind succesiunea aminoacizilor în proteinele organismului. Crick (laureaţi ai Premiului Nobel) această pereche de catene adoptă o formă de dublă elice.3.4. funcţiuni respiratorii. reprezentate schematic în Figura 1. Vom vedea mai departe că molecula de AND este sediul informaţiei genetice într-o cantitate infimă de materie. GC GC hormoni. în faţa celei de adenină una de timină. Această ordine trebuie realizată cu o perfectă fidelitate. Funcţiunea biologică a acizilor nucleici. C A G T 18 . C. Fragment din catena dublă a unui acid ribonucleic A T Funcţiunea biologică a acizilor nucleici constă în a G C stoca şi a utiliza informaţia necesară pentru sinteza proteinelor. legaturi de hidrogen intre catene Fragment din Fragment din prima catena a doua catena R F R F R F R A U R F G C R F U A R F C G R R = riboza. o adevărată “reţetă de lucru” prin care organismul îşi sintetizează proteinele necesare.4.16.16. Astfel se produce replicarea moleculelor ADN. Codul genetic. Pentru a-şi putea îndeplini rolul biologic este în primul rând necesar ca această moleculă să fie replicată (copiată) în mai multe exemplare. U.T. Fiecare din aceste funcţiuni depinde. la unul din capetele moleculei ADN se produce o desfacere a catenei duble. (Figura 1.C. Acest proces are loc în felul următor: acidul nucleic se găseşte într-un mediu în care se găsesc nucleotide conţinând A. Replicarea moleculelor de acizi nucleici.Compuşi organici heterociclici 1. anticorpi.17. H.17.4.G. sub acţiunea unei enzime.a. ş.A.5.C.d. etc). adică ordinea în care sunt legate unităţile de aminoacid pe catena proteinei. În acest sens trebuie să precizăm că macromoleculele de acizi nucleici nu sunt pur şi simplu filiforme ci sunt alcătuite din două şiruri paralele legate între ele prin perechi de baze complementare. în dreptul fiecărei ramuri se construieşte imediat o nouă catenă pe baza fenomenului de recunoaştere moleculară menţionat mai sus: în dreptul unei nucleotide care conţine citosină se va plasa una conţinând guanină. După cum au arătat J. în faţa uneia de timină cea de adenină. Reamintim că în studiul proteinelor (vezi modulul”Chimie T A organică” secţiunea 8. în ultimă instanţă de A T A T structura primară a proteinei. F = fosfati.m. musculare. se obţin – în locul dublei catene iniţiale – două duble catene identice.G = baze pirimidinice si purinice Figura 1. D.) s-a arătat că acestea sunt macromolecule uriaşe formate din numeroase unităţi de CG CG aminoacizi şi care au fiecare un rol biologic esenţial (enzime.). 1. Cum “ştie” organismul Figura 1. Watson şi F. fapt uşor realizabil şi datorită energiei relativ joase a legăturilor de hidrogen (mult mai slabe decât legăturile covalente). Dubla elice a acizilor nucleici Cu informaţiile pe care le deţinem acum referitor la interacţiunea bazelor complementare putem avansa mai profund în cunoaşterea structurii acizilor nucleici. În locul în care dubla catenă a fost desfăcută. Continuând desfacerea până la capătul ADN.

1). pe prima pagină următoarele: denumirea modulului (Obţinerea şi utilizarea substanţelor organice). 1 (compuşi organici heterociclici). codul genetic este acelaşi. 1 Instrucţiuni Lucrarea de verificare ale cărei sarcini sunt enunţate mai jos se bazează pe cunoştinţele şi competenţele dobândite în urma studierii unităţii de învăţare nr. numele şi adresa dumneavoastră. acolo se găsesc acizii ribonucleici cu molecule mai mici numiţi acizi ribonucleici de transfer (t-ARN). chiar în cazul celor mai simple vieţuitoare) este înscrisă pe catena ADN într-un mod codificat: fiecare aminoacid corespunde unei anumite combinaţii de 3 nucleotide (identice sau diferite). acidul glutamic GAA sau GAG. etc. elefant sau om. Acesta duce informaţia din nucleul celulei la ribozomi . În nucleul celulelor în care se află informaţia genetică depozitată în ADN se face o copie care este acidul ribonucleic mesager (m-ARN). Astfel. GCC. Ţinând seama că o proteină poate fi formată din zeci de mii de unităţi ai unora din cei 20 de aminoacizi fiecare codificat printr-un codon şi că sunt mii de proteine într-un organism molecula de ADN pe care se află întreaga informaţie (genomul) are o lungime de ordinul metrilor ! Si chiar dacă informaţia genetică diferă esenţial de la un organism la altul. indiferent că este vorba de o bacterie. de exemplu. Lucrarea de verificare nr. Fiecare dintre aceştia conţine un aminoacid şi codonul corespunzător acestuia. GCA sau GGG. La sfârşitul sintezei există un codon specific pentru semnalul stop (sinteza încheiată). Ţinând seama că numărul aminoacizilor naturali care intră în structura proteinelor este de 20 iar numărul codonilor posibili formaţi din câte 3 nucleotide este de 43 = 64 este clar că există posibilitatea de a codifica toţi aminoacizii . moleculele de tARN aducând pe rând aminoacizii în conformitate cu reţeta înscrisă în informaţia genetică.Structura şi clasificarea compuşilor organici Codul genetic. numărul lucrării de verificare (lucrarea de verificare nr. alanina GCU. glicina are codul GGG. 19 . în unele cazuri unui aminoacid îi corespund mai mulţi codoni. Lucrarea va fi expediată prin poştă tutorelui având grijă să menţionaţi. La sosirea moleculelor m-ARN începe sinteza proteinei. mai mult. GGU. Informaţia privind ordinea de legare a aminoacizilor în diferitele proteine care formează un organism viu (de ordinul miilor de proteine. Aceste combinaţii poartă numele de codoni. GGC sau GGA. Sinteza proteinelor.

4.4-dioxan (etilenoxid). b) ε-caprolactamă (fenol). Didactică şi Pedagogică.3-dimetil-5-pirazolonă (acetat de etil). vol.3-dioxanului este ciclic al formaldehidei (cu 1. 673-675.6. Formulaţi indicând cu F (fosfat). 645-649. 404-436.4. 7. 827-832. "Chimie organică". M.1. Neniţescu.Compuşi organici heterociclici Sarcinile lucrării 1. O O şi corespunde unui acetal Test de autoevaluare 1. "Chimie organică". Elaboraţi scheme de reacţii pentru sintezele următorilor compuşi (în paranteze este indicată materia primă principală care vi se cere să o folosiţi): a) 1.A. 680-685. M. 790-819.. 2005. Z (deoxiriboza şi T. Formulaţi structurile tautomere ale : a) 1-metil-4-hidroxipirazolului (în total 2 structuri) şi b) 2. pag.5. Evaluarea lucrării se face ţinând seama de corectitudinea soluţiilor date şi explicaţiile concise referitoare la alegerea lor.4-dioxanul). 8. Avram.4. CH2 OH HO CH2 a) CH2 OH HO CH2 H2SO4 -H2O CH2 O CH2 H2SO4 -H2O H2C H2C H2C H2C O O NH O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2OH HOCH2 NH O NH2 b) O + NH3 OH OHHO H+ -H2O 20 . Bibliografia pentru unitatea de învăţare nr. d) 2bromofuran (aldopentoză). vol. Test de autoevaluare 1. 1980.5. 747-753. ediţia a V-a. mult mai slabă decât la oxirani. Iovu. Discutaţi proprietăţile de acid-bază şi orientarea substituţiei electrofile la pirol şi piridină. 1 C. c) anhidridă ftalică (naftalină). pag. 2. 398-400.2. 7. 2.3. Bucureşti.3-propandiol). Extinderea lucrării se recomandă să fie de cca 6 pagini. 875-886.C.2. 3. Zecasin.9. Structura 1. şi 8. Indicaţie : În eventualitatea că întâmpinaţi dificultăţi în rezolvarea sarcinilor lucrării revedeţi secţiunile 5..6-dihidroxipirimidina (în total 6 structuri). e) 1-fenil-2. Răspunsuri la testele de autoevaluare Test de autoevaluare 1. 727-733. f) 2aminopiperidina şi 3-aminopiperidina (piridină). 738-739. Ed. ediţia a II-a. din modulul « Chimie organică ». Ed.D..1.2.. ediţia VIII-a.1.5. 567-632. 2.5. 335385. 6.G (bazele organice) fragmentul de catenă ADN care codifică peptida glu-ala-gli. Bucureşti 1994. 841861. Acetalii au o reactivitate mult mai mare decât eterii (în care se încadrează şi 1. “Chimie organică”. Numai la oxetani este de aşteptat să existe o anumită tendinţă spre reacţia de adiţie. pag. Fiecare subiect are o pondere de 25%.3.. 6. Bucureşti.4.

d) N N N Compuşii a. timină = 2. Denumiri sistematice pentru adenină = 6-aminopurină. corespunde unui sistem aromatic (4x4)+2 = 18.9. b şi d sunt heterociclici. N N H N H N H S S S S H Test de autoevaluare 1. guanină = 2-amino-6-hidroxipurină. a ) C H 3 -C H = O + HO HO CH2 CH2 to H+ H 3C HC O O CH2 CH2 b) CH2 CH2 CH2 NH2 CH2 CH2 Cl CH2 CH2 2 -m e til-1 . b-c.3 -d io x o la n CH2 CH2 NH CH2 -H C l p iro lid in a N c) H 3C O .6.4-dihidroxipirimidină.4-dihidroxi-5-metilpirimidină. d-d. Denumiri sistematice pentru: uracil = 2.4.Structura şi clasificarea compuşilor organici c) Br CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br CH 3NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br NH CH 3 to -HBr CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 CH 3 Test de autoevaluare 1. Test de autoevaluare 1. Test de autoevaluare 1. 21 . Compuşii cu structurile NH2 NH2 HO N b NH2 NH C=O O NH d O O C O OH O a c e f Pot forma următoarele perechi complementare (cu formare a cel puţin două legături de hidrogen intermoleculare): a-e.7.10. b-d. Test de autoevaluare 1.5. f-f. OH N H 2N N N N H HN N O N N H Riboza N O timina (T) CH 3 N O H H N N N H N N Riboza forma fenolica forma lactamica adenina (A) Test de autoevaluare 1.8. Interacţiunea T-A: Test de autoevaluare 1. H2C a) CH3 C O c) N CH2 COOR O N NH CH3 C OH OH N N OH N H N CH COOR b) N HOH N N N N OH N N NH N OH N N Test de autoevaluare 1.11. citosină = 4-amino-2-hidroxipirimidină. c-d. Numărul de electroni π este 18 . c-c.

................4............................. 50 2.......................................5............................................................. 29 2............................................... 43 2........................................................................Medicamente Unitatea de învăţare nr.......34 2... 21 2....4....................................... Derivaţi ai acidului fenilacetic şi alfa-fenilpropionic ........... Tranchilizante minore ........... 58 20 .........1. 40 2......................... 22 2.............. 37 2...........................................2..................................................... Medicamente antianginoase........ 33 2...... 2 MEDICAMENTE Cuprins ..........4.................................... Vitaminele B .....................Fluorochinolone ........................... Medicamente analgezice-antitermice-aniinflamatorii ...................................... 22 2................. Antibiotice ........................................................ 30 2.............................................5......................................................... 34 2..........2.................................. Hipnotice .......5................................................................................. 45 2........ Vitamina C .............................. Vitamine ....1................................... Algocalmin .......................... 29 2....................... 38 2.................................................................. .................................4......................... Medicamente chimioterapice ............................................... Medicamente cardiovasculare ..................2. 52 2................. Morfina .................3.....2............ Hipnotice şi tranchilizante minore ..........................................Pagina Obiectivele unităţii de învăţare nr.3...1................................................ Medicamente cardiotonice ..1....4........................ Medicamente antivirale (anti-SIDA) ...........Medicamente antituberculoase.............................3.................................................5....................... 28 2....................3............................................................. Medicamente antihipertensive .............Paracetamol ..................................3..................................... 54 Lucrare de verificare nr.........1.................................................................................................... 40 2. 25 2.......................................................................................................................1........................... 48 2.........................................................................1........ 36 2.............................2.30 2..........................................................................3..................5............................................. 35 2............. Vitamina A ...... Vitaminele D ..........1.................3..........................................3........................1.... Sulfamide .............................1............................2....... 56 Bibliografie .............. 57 Răspunsuri la testele de autoevaluare ..............4................................5....................................3............. 2 . Aspirina ........5.3.............................4........................2.....2......................1.................................................. 41 2.

A primit premiul Nobel pentru medicină în 1908 21 . determinată de factori interni sau externi. medicina a fost tributară produselor naturale. se desfăşoară paralel sau simultan influenţându-se reciproc. Medicina este la fel de bătrână ca lumea. Posibilitatea de codificare a structurilor chimice.  Stabilirea mecanismelor prin care medicamente influenţează procesele biologice ale organismului uman. Terapia medicală are ca obiect menţinerea şi restabilirea funcţiilor normale ale organismului. Din cele mai vechi timpuri oamenii au fost preocupaţi de găsirea unor modalităţi să-şi aline suferinţele.Erlich care pune astfel bazele chimioterapiei ce domină secolul XX. Cel mai vechi text ’’medical″ aparţine civilizaţiei sumeriene cu 5000 de ani în urmă. Conform Organizaţiei Mondiale a Sănătăţii (OMS) medicamentul este o moleculă ce este capabilă să modifice o stare patologică (boală) în mod favorabil (pentru însănătoşirea acestuia sau diminuarea simptomelor unei boli).Medicamente Obiectivele unităţii de învăţare nr. prin utilizarea medicamentelor. Paul Erlich (1854-1915) Medic şi bacteriolog . Dezvoltarea medicamentelor de sinteză a fost impulsionată de descoperirea salvarsanului de către P.000 de specialităţi farmaceutice (medicamente) ce conţin 4000 principii active în majoritate compuşi de sinteză. exercitându-şi astfel efectul de vindecare Introducere Organismul uman este un sistem biologic complex alcătuit din numeroase procese fizico-chimice care decurg unele din altele. sfârşitul secolului XIX marchează apariţia primelor medicamente de sinteză : aspirina şi antipirina (1899). Astăzi sunt folosite ca 200. Lucrările lor împreună cu cele ale medicului persan Avicena (Ibn Sina) au ghidat medicina până în secolul al XIXlea. În urma studierii unităţii de învăţare "Medicamente" veţi dobândi competenţe legate de:  Modul de obţinere al unor medicamente din clasele cele mai cunoscute şi totodată cele mai utilizate azi. determinate de bolile epocii moderne. a pus bazele chimioterapiei prin descoperirea salvaranului. 2 îl constituie studiul compuşilor organici biologic activi care se utilizează ca medicamente. Echilibrul acestor procese reprezintă starea de sănătate iar dereglarea lui.  Stabilirea corelaţiilor între structura chimică şi proprietăţile biologice ale medicamentelor. Cu toate acestea în lume apar anual 30-40 medicamente noi. Antichitatea este dominată de figurile celebre ale medicilor Hippocrate din Cos şi Galenus din Pergam care au lăsat uimitor de multe informaţii medicale. 2 Obiectivul unităţii de învăţare nr. Introducerea unui medicament nou are un cost uriaş şi durează 10-12 ani de la descoperirea sa. Dacă în tot acest timp. Acest lucru se poate realiza. metodele moderne ale sintezei combinatoriale dinamice fac posibilă utilizarea unor programe de prognozare a noi şi noi medicamente. O gamă bogată şi variată de medicamente reprezintă arma principală a medicinii în luptă cu boala. constituie o stare patologică sau boală. în majoritatea cazurilor.

2. incapacitează agentul patogen având un efect minim asupra organismului gazdă. a descoperit sulfamida.Medicamente 2.Erlich şi A. prezintă însuşiri antibacteriene in vivo (în organismul animal) dar este inactiv in vitro (pe culturi de bacterii). prin descoperirea unor compuşi din această clasă ce prezintă proprietăţi diuretice sau antidiabetice. pe care o salvează de la moarte. Proprietăţile antibacteriene ale sulfamidei nou descoperite sun verificate de Domagk chiar pe propria sa fiică bolnavă de pneumonie.1. obţine rezultate pozitive administrând aceasta substanţă unui organism infectat experimental. Un medicament chimioterapic este o substanţă chimică ce. De la acea dată s-au sintetizat peste 15. sau simplusulfamidă un compus cu o structură mai simplă şi care nu posedă proprietăţi colorante. Aceasta a fost prima experienţă chimioterapică efectuată conştient. Aşa se face că la sfârşitul secolului 19 Paul Erlich observând că parazitul malariei este imobilizat de colorantul albastru metilen. Cercetările ulterioare au extins domeniul de utilizare ale sulfamidelor. Dezvoltarea chimioterapiei a fost puternic impulsionată de descoperirea salvarsanului (P. Stabilirea originii microbiene a bolilor infecţioase (Pasteur 1860) şi utilizarea tehnicii de colorare a microorganismelor pentru a fi vizibile la microscop au stat la baza descoperirii chimioterapiei. protozoare. farmacologul german Gerhard Domagk observă că prontosilul roşu.000 de sulfamide dintre care doar câteva zeci prezintă interes practic şi numai un număr de 10-15 sunt folosite curent. spirochete.Berthaim 1912) care a reuşit să vindece una dintre cele mai teribile boli ale acelor vremuri –sifilisul. Sulfamide Sulfamidele reprezintă prima clasă de medicamente capabile. un colorant azoic. fungi. Descoperirea sulfamidelor este rezultatul încercărilor de a obţine substanţe antimicrobiene prin mărirea capacităţii de fixare a colorantului pe suportul proteinic al microorganismelor. considerând ca scop principal al acestui domeniu tratarea şi vindecarea bolilor infecţioase prin atacul direct asupra agenţilor patogeni care au provocat boala (bacterii. virusuri). Structura de bază a sulfamidelor bacteriene. Medicamente chimioterapice Termenul de “chimioterapie” a fost introdus de medicul german Paul Erlich. In urma studiilor făcute pe un număr mare de coloranţi. pe cale sistemică. Gerhard Domagk (1895-1964) Medic german. prin diferite căi. care fac obiectului capitolului de faţă. Laureat al premiului Nobel pentru medicină in 1939.1. este amida acidului NH2 H2N N=N SO2NH2 Prontosilul roşu N2N SO2NH2 Sulfamida albă 22 .1. să combată infecţiile bacteriene. El dovedeşte că în organismul animal colorantul este redus biologic la p-aminobenzensulfonamidă.

CAS-ul rezultat se tratează cu amina RNH2. H2N SO2NH R Denumire Sulfamida albă Sulfatiazol H3C N R H S CH3 Sulfafurazol Sulfametoxazol (Biseptol) Sulfametin O H3C N N O N OCH3 N Tabelul 2. după care acetilsulafnilamida rezultata este supusă unei reacţii de hidroliză pentru îndepărtarea grupei rotejante acetil. la fierbere.1. Acest compus se obţine prin clorosulfonarea acetanilidei la rece. când rezultă o sare de amoniu sau în mediu bazic. Câteva exemple sunt redate în Tabelul 2.1. Prin înlocuirea unui atom de hidrogen din gruparea sulfonamidică cu un radical organic – R – rezultă multitudinea de termeni ai clasei sulfamidelor.Medicamente p-aminobenzensulfonic denumită sulfanilamidă sau sulfamida albă. Derivaţi ai sulfanilamidei Fabricarea sulfamidelor. corespunzătoare fiecărei sulfamide. porneşte de la un intermediar comun: clorura acidă a acidului para-N-acetilaminobenzensulfonic. (t<150C) direct cu acid clorosulfonic în NH3+ Cl H2O / HCl HO- NHCOCH3 + SO2Cl CAS NHCOCH3 H2N N S NHCOCH3 HSO3Cl excess o t < 15 C NHCOCH3 RNH2 NHCOCH3 SO2NHR NH2 N SO2NH S SO2Cl acetanilida CAS SO2NHR H2O / NaOH NH2 H+ SO2NHR sulfamida H2O NH2 N SO2NH Sulfatiazol SO2NR Na+ condiţii anhidre. numită prescurtat CAS. Hidroliza se poate realiza prin tratare cu acid clorhidric. ramură importantă a industriei de medicamente. soluţie de NaOH S 23 .

prepararea sulfamidelor se realizează în soluţie apoasă. Pentru om (şi animale) acidul folic este o vitamină procurată de organism din hrană. Sulfamidele au acţiune antibacteriană (inhibă creşterea şi multiplicarea bacteriilor) prezentând un spectru antibacterian larg: cuprinzând streptococi. bacili şi altele. funcţie de natura şi structura substituenţilor din moleculă.1. mai active. stafilococi. pneumococi. asigurând o concentraţie locală constantă şi de lungă durată. pe un număr mare de compuşi. In clasa sulfamidelor.Medicamente cu formarea sării de sodiu. este deosebit de utilă oferind posibilitatea obţinerii unor substanţe noi. aceasta H2N COOH Acid p-aminobenzoic COOH CH2NH CONHCH(CH2)2COOH Acid folic* rest de acid p-aminobenzoic 24 . ca de exemplu un heterociclu. meningococi. Acest acid intră în compoziţia acidului folic. 58 Relaţii structură chimică-activitate biologică Efectuarea unor astfel de studii. Neutralizarea celor două săruri. o substanţă indispensabilă tuturor organismelor vii fiind implicată în sinteza acizilor nucleici. a unor tipuri de pneumonie etc. La introducerea unei sulfamide într-un organism infectat. Sulfametoxazolul este componentă sulfamidica a medicamentului Biseptol. la pH riguros neutru duce la precipitarea sulfamidei. activitatea antibacteriană cea mai mare o au compuşi în care radicalul R are un efect atrăgător de electroni care să mărească aciditatea grupării NH amidice. Sulfatiazolul se prepară prin încălzirea CAS-lui cu 2aminotiazol reacţie urmată de hidroliza grupării acetil. Se elimina încet şi este eficace în infecţiile urinare. OH Prezintă dezavantajul unei solubilităţi reduse în apă N N H2N N N Modul de acţiune al sulfamidelor Acţiunea antibacteriană a sulfamidelor se bazează pe asemănarea lor structurală. substituirea atomilor de hidrogen ai azotului aminic duce la scăderea activităţii şi prelungirea duratei de acţiune. Bacteriile îşi sintetizează singure acidul folic luând acidul p-aminobenzoic necesar din mediu. Acilarea grupei amino cu anhidridă ftalică duce la ftalilsulfatiazolul utilizat în infecţiile intestinale unde hidrolizează în timp. Test de autoevaluare 2. aceste studii au arătat că activitatea antibacteriană este determinată de poziţia para a grupării sulfamil (SO2NH2) faţă de amino. serică şi de repartiţie a sarcinilor electrice cu acidul p-aminobenzoic. Răspuns la pag. urinare. izomerii orto sau meta fiind inactivi. Exceptând reacţia de clorosulfonare. Explicaţi de ce neutralizarea finală se face la un pH riguros neutru. Sunt indicate în tratarea infecţiilor digestive.

Abia în anul 1940 Florey şi Chain izolează din mediul de cultură al mucegaiului Penicillium nottatum principiul activ denumit penicilină. microorganisme care se găsesc în pământ de unde se recoltează probe (din diferite regiuni ale globului) şi se testează pentru găsirea microorganismelor producătoare de antibiotice. metoda generala de obţinere a acestor medicamente este una biologică (biosinteza) sau semisinteză.Medicamente va afecta numai bacteria. Astfel se înţeleg şi o serie de detalii importante în tratamentul cu sulfamide: doza de atac la început şi evitarea alimentelor bogate în acid p-aminobenzoic (vin. cu mici excepţii ca de exemplu cloramfenicolul fabricat prin sinteză totală. prin selecţie naturală. eritromicina (1952) tetraciclina (1953). activitatea mucegaiului era foarte puternică şi era interesant să se izoleze substanţa activă. oţet. agenţii patogeni se adaptează la antibioticele utilizate devenind rezistenţi la acţiune acestora. Prin antibioză se înţelege modalitatea prin care un microorganism se apără de un alt tip de microorganism prin cererea unor condiţii defavorabile de existenţă: modificarea pH-ului mediului. descoperitorul penicilinei. Descoperirea antibioticelor este atribuită bacteriologului englez Alexander Fleming (1929) care a observat. (COO-) acest fapt explicând rolul substituentului heterociclic al grupei sulfamidice. întâmplător. Babeş (1885). actinomicete sau bacterii. Succesul penicilinei a stimulat cercetarea în domeniul antibioticelor. Denumirea provine de la termenul antibioză. Domeniul de cercetare al antibioticelor este în continuă dezvoltare. fiind descoperite într-o perioada scurtă de timp streptomicina (1944). consumarea hranei sau secretarea unor substanţe nocive pentru acesta. murături). atât pentru descoperirea unor noi compuşi mai activi cât mai ales pentru faptul că.1. Majoritatea antibioticelor sunt sintetizate de mucegaiuri. performanţă pe care grupul de chimişti al echipei sale nu a reuşit să o realizeze.2. Antibiotice Antibioticele sunt substanţe chimice rezultate din metabolismul unor microorganisme antagoniste. care va folosi medicamentul în locul acidului p-aminobenzoic sintetizând un acid folic modificat. Alexander Fleming (1881-1955) Medic şi fiziolog englez. Acidul p-aminobenzoic acţionează în organism în stare ionizată. pentru a menţiona câteva dintre cele mai cunoscute antibiotice. Laureat al Premiului Nobel în 1945 pentru medicină 25 . 2. pe cultura sa de bacterii (Staphillococus aureus) apariţia unui mucegai care a provocat distrugerea stafilococilor în jurul său. În cazul observat de Fleming. cloramfenicolul (1947). substituentul măreşte aciditatea grupei sulfamidice (SO2NH2) şi deci asemănarea cu forma activă a acidului p-aminobenzoic (SO2NH-). Acest mucegai a fost identificat ulterior ca fiind Penicillinum. fenomen semnalat de către Pasteur (1877) şi V. In consecinţă.

din soluţia rezultată se izolează penicilina prin extracţie cu solvenţi organici sau prin adsorbţie pe cărbune. penicilna G fiind mai activă sub formă injectabilă. de 4 atomi. săruri minerale. spirochete etc. stafilococi.2. Natura substituentului determină atât tipul cât şi intensitatea activităţii antibacteriene. pneumococi. prezintă un spectru antibacterian asemănător (streptococi. în care tulpina de mucegai este introdusă într-un mediu nutritiv apos format din zaharuri (glucoză).1. care s-a dezvoltat în toată masa. Pentru obţinerea unei anumite peniciline se introduce în mediul de cultură o cantitate foarte mică de acid ce conţine radicalul R (precursor) al penicilinei dorite. şi o uşoară suprapresiune rezultată prin introducerea de aer sterilizat. forme în care penicilinele sunt stabile putând fi păstrate şi sterilizate. Penicilinele hidrolizează rapid şi în mediul acid din stomac micşorând activitatea penicilinei la administrare pe cale orală. cunoscute sub numele colectiv de penicilinaze produc rapid desfacerea ciclului lactamic prin hidroliză. la un pH neutru. la o temperatură de 24-260C. corectat cu bicarbonat de sodiu. El conţine un ciclu tiazolidinic condensat cu un ciclu β-lactamic.) deosebindu-se prin modul de administrare: penicilina V. 6-APA este unitatea structurală minimă necesară activităţii antibiotice.1. Din punct de vedere structural penicilinele sunt amide substituite ale acidului 6aminopenicilanic. H H3C H3C 2 3 Denumire Benzilpenicilina (Penicila G) Fenoximetilpenicilina (Penicilina V) P-hidroxibenzilpenicilina (Penicilina X) R C6H5CH2 C6H5OCH2 Tabelul 2. peptide). După purificare se transformă în săruri alcaline (de sodiu sau potasiu). Câteva peniciline naturale HO CH2 N H 1 5 4 H 6 7 N O C O R N COOH Penicilina Penicilinele fac parte din clasa antibioticelor βlactamice. ducând la acidul peniciloic şi pierderea activităţii. proteine (extract de porumb. se poate lua pe cale orală. Penicilina este fabricată prin procedeul fermentativ. cu diferiţi substituenţi R. mai rezistentă la degradare. cele mai utilizate în terapeutica medicală. Procesul durează între 70120 ore. După îndepărtarea mucegaiului. O serie de enzime produse de bacterii.Medicamente Peniciline naturale Penicilina naturală este un amestec de substanţe cu structură chimică asemănătoare rezultate în procesul de fermentaţie (biosinteză) al speciilor de mucegai Penicillium nottatum şi Penicillium chrysogenum. 6-APA.2 sunt redaţi câţiva reprezentanţi ai penicilinelor naturale (mai utilizate). unele tulpini de bacili. foarte instabil din cauza tensiunii existente în ciclu. conţinând în molecula lor un inel β-lactamic. In Tabelul 2. gonococi. Penicilinele G şi V. 26 COR H3C H3C COOH + enzime H S N NH O COR H3C H3C COOH S NH CH NH COOH acid peniciloic .

(augumentin). care se acilează cu clorura acidă a acidului ce conţine radicalul R’.3dihidrotiazinic în locul celui tiazolidinic din penicilină. Cefalosporine Cefalosporinele sunt înrudite structural cu penicilinele. amoxicilina este o componenta a preparatului Augumentin. Pentru mărirea rezistenţei la degradare unele peniciline se administrează împreună cu inhibitori ai enzimelor de degradare ca acidul clavulinic sau sulbactam. fiind mai rezistente la degradarea acidă. Prepararea penicilinelor semisintetice porneşte de la compusul natural 6-APA. De exemplu. Pereţii celulei bacteriene sunt alcătuiţi din lanţuri de polizaharide paralele legate covalent încrucişat. având un spectru antibacterian complemetar acestora. Penicilinele şi cefalosporinele inhibă enzimele implicate in procesul de formare a peptidoglicanilor micşorând astfel rezistenţa fizică a acesteia. Modul de acţiune al antibioticelor β -lactamice Pentru a putea supravieţui într-un mediu adesea neprielnic. au fost preparate penicilinele semisintetice. acilarea acestui acid cu acizii adecuaţi oferă o gamă bogată de cefalosporine antibacteriene. bacteriile şi-au construit un înveliş celular foarte rezistent. prin metodele cunoscute la obţinerea peptidelor. Spre deosebire de peniciline. Cefalosporina C. 7-AC. foarte active în infecţiile bacteriene. aşa cum am văzut mai sus. Molecula lor conţine un ciclu 1. Penicilinele semisintetice se utilizează în tratarea infecţiilor ce nu răspund la penicilinele naturale. prin lanţuri peptidice (schelet numit peptidoglican). Ca şi în cazul penicilinelor. Acestea sunt mai greu recunoscute de enzimele de degradare.Medicamente Peniciline semisintetice Din cauză că germenii patogeni dobândesc rezistenţă la peniciline. sunt prezentate cele mai utilizate peniciline semisintetice. produsă de specia de mucegai Cephalosporium duce prin hidroliză blândă la cidul 7-AC. compuşi ce conţin un radical R’ diferit de radicalii existenţi în penicilinele naturale.1. cu un înalt grad de ramificare. obţinut din penicilina naturală prin hidroliză menajată. Tetracicline Tetraciclinele constituie o familie de antibiotice orale cu un spectru larg de acţiune. materia primă pentru prepararea cefalosporinelor semisintetice. Sunt obţinute prin procedeul fermentativ din diferite specii de actinomicete.3.3.1. cu o structură complexă. In Tabelul 2. Exemple de peniciline semisintetice H2OCH2 HC O N COOH O Acid clavulanic* S CH3COOCH2 N COOH NH2 O Acidul 7-AC* HO H OH O CH3 H N(CH3)2 OH OH CONH2 OH O Tetraciclina* 27 . sub diferite denumiri comerciale. având ca unitate structurală comună scheletul de hidronaftacen. cefalosporinele naturale au o activitate scăzută şi de aceea sunt folosite mai mult pentru obţinerea acidului 7-aminocefalosporinic. Streptomyces (microorganisme intermediare între mucegaiuri şi bacterii) Denumire Ampicilina R’ C6H5 CH NH2 Amoxicilină HO Oxacilină N O CH NH2 CH3 Tabelul 2. se pot administra pe cale orală.

au fost descoperite medicamentele specifice bolii.Medicamente antituberculoase Deşi agentul patogen al tuberculozei.3. foarte activ faţă de bacterii dar şi faţa de virusuri mari şi richetsi (agentul patogen al tifosului exantematic) este primul antibiotic preparat prin sinteză totală.1. izolat din mediul de cultură al actinomicetelor Streptomyces venzuelae. NH2 NH2 CO2 NaHCO3 OH m-aminofenol OH COOH PAS Hidrazida este medicamentul antituberculos care se administrează în toate formele de tuberculoză. sub presiune de bioxid de carbon (5-10atm) la o temperatură de 90-1000C. singur sau asociat cu PAS sau cu antibiotice (streptomicină. Din numărul total de izomeri posibili numai (–)D-erito-cloramfenicolul este activ biologic. Esterificarea acestuia cu. primul medicament utilizat în tratarea acestei boli a fost antibioticul streptomicina. Se prepară din 4metilpiridina (izolată din gudronul de cărbune) care dă prin oxidare cu KMnO4 şi acid sulfuric (sau cu aer şi catalizator de oxid de vanadiu) acidul izonicotinic. La scurtă vreme după aceea. 28 . Molecula cloramfenicolului conţine doi atomi de carbon asimetrici. fusese descoperit încă din anul 1882. Care este numărul total de stereoizomeri posibili? (Formulaţi configuraţiile acestora prin formule plane) Răspuns la pag. CH2OH Cl2CHCOHN C H H C OH NO2 Cloramfenicol Test de autoevaluare 2.2. Din punct de vedere structural este un derivat al acidului 4piridincarboxilic denumit şi acid izonicotinic. utilizarea clinică este limitată datorită toxicităţii mari pe care o prezintă. 58 2. bacilul Koch. Deşi activitatea sa antimicrobiană este ridicată. Soluţia alcalină se acidulează cu HCl întâi la pH 6. rifampicină). Cloramfenicol Cloramfenicolul. acidul paraaminosalicilic (PAS 1945) şi hidrazida (1952) PAS-ul se fabrică printr-o sinteză Kolbe-Scmitt din maminofenol şi bicarbonat de sodiu în sluţie apoasă.5 pentru îndepărtarea m-aminofenolului nereacţionat (toxic) şi apoi până la pH 3 când precipită acidul p-aminosalicilic.Medicamente şi prin transformări chimice ale compuşilor naturali. sintetizat in 1944.

selectiv. infecţii cu Proteus şi altele. Spre deosebire de bacterii. enzime care nu se găsesc în organismul uman. ca de exemplu pe selectivitatea mai scăzută a enzimelor virale ce intervin in procesul de replicare (mai exact faţă de nucleotidele implicate în acest proces). Pătrunzând în celula gazdă introduce o informaţie genetică nouă şi orientează metabolismul acesteia în sensul propriei sale reproduceri. Ele sunt mai active. urinare. Medicamente antivirale Chimioterapia antivirală diferă fundamental de cea antibacteriană datorită particularităţilor structurale şi biologice diferite ale celor două tipuri de microorganisme: bacterii şi viruşi. constituie o clasă de compuşi antibacterieni cu un spectru larg de acţiune.Medicamente metanol în cataliză acidă urmată de încălzirea esterului cu hidrazină la 700C duce la obţinerea hidrazidei CONHNH2 CH3 N KMnO4 H2SO4 COOH RNH2 COOCH3 NH2NH2 N N acid izonicotinic N hidrazida 2. O F N H N N C2H5 COOH Pefloxacin* 2. explicând astfel toxicitatea lor redusă. Structura de chinolonă (grupa C=O). gruparea COOH ca şi atomul de fluor sunt responsabile de activitatea antimicrobiană. Zidovulin sau AZT conţine o unitate de acid nucleic (nucleotidă) cu structură diferită de cea naturală. enzimele implicate în sinteza ADN-ului bacteriilor. Terapia infecţiilor vitale se bazează pe diferenţele subtile între celula infectată şi cea sănătoasă. Pefloxacina (Nolicina) şi Ciprofloxacina sunt cele mai des utilizate medicamente din această clasă pentru combaterea infecţiilor pulmonare (pneumonii. un medicament anti-SIDA (boală provocată de virusul HIV). De exemplu. Molecula lor este alcătuită dintr-un nucleu izochinolinic (benzopiridină) de care sunt ataşaţi diferiţi substituenţi.5.1. mai selective şi mai rezistente la degradarea bacteriană decât penicilinele. Mod de acţiune Fluochinolonele inhibă. O HN HO O O H N CH3 N3 H AZT* 29 . Astfel medicamentul antiviral acţionează ca un substrat fals pentru enzima virusului oprind înmulţirea acestuia. Fluochinolone Fluochinolonele.1. descoperite după anii 1980.4. viruşii nu au metabolism propriu şi nu sunt capabili să se reproducă independent. Un virus este alcătuit dintr-un lanţ de acizi nucleici (ADN sau ARN) înconjurat de un înveliş protector proteinic. bronşite).

Consumul de alcool duce la o intoxicaţie cronică. depinzând de structura lor chimică. Hipnoticele induc un somn de durată şi profunzime diferită. in a doua jumătate a secolului 19 a dus la înlocuirea etanolului şi a opiului ca mijloace de producere a somnului. fiind utilizat încă din evul mediu pentru inducerea somnului şi ca anestezic primitiv in intervenţiile chirurgicale ale răniţilor de război. iar în cantitate mare poate produce comă şi chiar moarte. este considerat o substanţă periculoasă afectând grav atât sănătatea cât şi comportamentul psihic al individului consumator de băuturi alcoolice in exces. sunt compuşi chimici care produc somn. Alcoolul etilic nu are valoare terapeutică. Durata acţiunii depresive precum şi intensitatea ei depinde de structura compusului. diverse boli). Hipnotice. Tranchilizantele minore (sedative) sunt substanţe care au un efect liniştitor. Acelaşi medicament poate produce sedare (1/4 din doza hipnotică) ori somn depinzând de doza 30 . ale unor compuşi cu sulf.nu poate fi întotdeauna aplicat şi in aceste cazuri se recurge la somnifere sau hipnotice. cu caracter de dependenţă. El produce ca şi alte narcotice.1. Introducerea celui dintâi medicament barbituric (veronalul) în 1903 (Fischer) a reprezentat un progres deosebit în acest domeniu. întâi o stare de excitaţie şi euforie după care urmează efectul depresiv. Alcoolul etilic poate fi considerat primul termen al acestei clase şi chiar primul medicament cunoscut. paraldehidei.2. Multitudinea compuşilor sintetizaţi permite o gradare a duratei si profunzimii somnului indus. Descoperirea proprietăţilor hipnotice ale cloralului (tricloacetaldehida). ambele clase având o acţiune depresivă asupra sistemului nervos central. reducând starea de tensiune psihică. de cantitatea administrată şi de modul de administrare. denumiţi pe scurt “Barbiturice” reprezintă una dintre cele mai utilizate medicamente hipnotice. stres.Medicamente 2. Intre aceste tipuri de medicamente nu există o deosebire principială. Un tratament logic al insomniei – înlăturarea cauzei .2. bătrâneţe. cunoscute mai bine sub denumirea de somnifere. din contră. 2. relaxant. Hipnoticele sunt utilizate pentru a induce somnul atunci când somnul natural nu poate fi obţinut din multiple motive (condiţii nefavorabile.Hipnotice şi tranchilizante minore Medicamentele hipnotice. Medicamente barbiturice Derivaţii acidului barbituric.

Fenobarbitalul este unul dintre cele mai utilizate barbiturice. 2. prezentând numai un interes istoric. O C6H5 C C2H5 COOC2H5 COOC2H5 NH2CONH2 C2H5O-Na+ -2C2H5OH C6H5 C C2H5 C C NH C NH O ester 2-fenil-2-etilmalonic O fenobarbital Utilizarea fenobarbitalului ca somnifer este umbrită de efecte secundare neplăcute (trezire cu stare de mahmureală.Medicamente administrată. Formula generală a medicamentelor barbiturice Veronalul.6trihicetohexahidroipirimidină. ai acidului barbituric având o formulă generală ca în Figura 1. O H2C C OC2H5 C OC2H5 O ester dietilmalonic uree + H2N H2N C O C2H5O-Na -2C2H5OH O C H2 C5 4 6 H N 1 2C C N 3 O O H acid barbituric Medicamentele barbiturice sunt derivaţi 5. 31 .4. Fenobarbitalul se obţine din esterul 2-fenil2-etilmalonic prin condensare la cald (70-800C) cu uree în prezenţa etoxidului de sodiu. o doză de aproximativ 10-15 ori mai mare decât doza hipnotică duce la moarte prin depresia respiraţiei (paralizia centrului respirator) şi complicaţii cardiovasculare.5-disubstituiţi. cu radicali diferiţi. (vezi secţiunea 1) El a fost sintetizat prima dată de Bayer (1864) prin condensarea esterului malonic cu uree în mediu bazic. O R1 R2 C5 C 4 6 H N 1 2C C O N H 3 O Figura 1. având pe lângă acţiune hipnotică şi proprietăţi anticonvulsivante. ca după alcool) ca şi de riscul depresiei respiratorii în cazul unei doze mărite. sintetizat de Fischer conţine doi radicali identici: etil a fost scos din uz. Acidul barbituric este un derivat de pirimidină.

pentru potenţarea analgezicelor prin asociere cu medicamente cu acţiune analgezică. decât dacă ei sunt identici. Utilizări. C=O. Aceasta apare la derivaţii 5. (Dacă nu reuşiţi rezolvarea.3. barbituricele se mai utilizează şi astăzi ca : hipnotice prin administrare orală producând un somn de durată variabilă funcţie de structură. Scrieţi formula cestui compus şi apreciaţi activitatea hipnotică în raport cu veronalul. în timp ce grupe polare ca OH. sedative în stări de excitaţie nervoasă.3. revedeţi modulul Chimie Organică secţiunea 7. Metilarea unuia dintre atomii de azot măreşte acţiunea hipnotică şi diminuează durata de acţiune.Medicamente Relaţii structură chimică-acţiunebiologică în seria barbituricelor Monoalchil şi monoaril derivaţii acidului barbituric sunt lipsiţi de activitate hipnotică. deliruim temens.2.măresc activitatea.4 Elaboraţi o schemă de reacţii pentru sinteza veronalului. anticonvulsivante (fenobarbitalul) în boala epileptică. COOH sau NH2 au ca urmare scăderea sau dispariţia activităţii depresive. Introducerea de duble legături. atomi de halogen elemente structurale cu acţiune hipnoforă . Fenobarbitalul este unul dintre cei mai activi termeni ai seriei. primul termen al seriei este cotat ca şi cel mai puţin activ. 58 32 .) Răspuns la pag. Deşi au o vârstă venerabilă.5disubstituiţi şi este mai mare când cei doi substituenţi R1 si R2 sunt diferiţi. în afara acestor limite derivaţii respectivi sunt inactivi sau toxici. Veronalul. 58 Test de autoevaluare 2. Încercaţi să preparaţi esterul malonic (malonat de etil) pornind de la acidul acetic. Răspuns la pag. Test de autoevaluare 2. Activitatea optimă o prezintă compuşii în care suma atomilor de carbon din cei doi substituenţi (R1+R2) este cuprinsă intre 4 şi 9. Ciclobarbitalul este acidul 5-etil-5-(1-ciclohexenil)nbarbituric.

Ele au proprietatea de a reduce starea de tensiune psihică şi anxietate (apăsare psihică. cu proprietăţi tranchilizante. poate cel mai folosit medicament benzodiazepinic. Aceste medicamente sunt utilizate în tratarea nevrozelor (nu şi a psihozelor). Din cele câteva mii de substanţe sintetizate peste 25 au fost luate în consideraţie din punct de vedere clinic. este utilizat în stările de tensiune psihoafectivă producând o echilibrare afectivă şi o relaxare musculară. cantitativ se deosebesc prin aceea că una dintre proprietăţi predomină. ducând în multe cazuri la obişnuinţa. sedative şi miorelaxante. Nitrazepamul conţine grupa hipnoforă NO2 în locul atomului de clor.2. cardiace) şi in general. Deşi este un somnifer mai slab decât fenobarbitalul el înlocuieşte în multe cazuri fenobarbitalul. în tratamentul nevrozelor. Calitativ au un profil farmacologic comun. CH3 N CH2 CH2 N C6H5 CH3 N C Cl N C6H5 CH2 O2N O H N C N C6H5 CH2 O Cl Rudotel* Diazepam* Nitrazepam* 33 .2. Unele dintre ele sunt hipnotice eficiente înlocuind în unele cazuri barbituricele sau anticonvulsivantele in forme uşoare de epilepsie. Diazepamul . Datorită efectului liniştitor. Benzodiazepinele prezintă un spectru farmacologic larg. Ele sunt tranchilizante tipice indicate in stările de anxietate. existent în diazepam şi medazepam. determinate de stresul vieţii moderne. Medazepamul cunoscut sub numele de Rudotel. fiind lipsit de efectele secundare neplăcute ale acestuia. Tranchilizante minore Medicamentele sedative la care ne referim în această secţiune se numesc tranchilizante minore sau anxiolitice. Una dintre cele mai utilizate şi mai noi clase de compuşi cu acţiune sedativă o constituie derivaţii de benzodiazepină. De aici decurge şi proprietate sa hipnotică predominantă. tensiune nervoasă.Medicamente 2. relaxant precum şi a modului de administrare comodă (orală) ele sunt utilizate în mod abuziv. are un efect sedativ rapid şi de scurtă durată. in afecţiunile care au o componentă psihovegetativă (digestive. teamă nejustificată acompaniată uneori de spasme musculare şi tahicardie).

asociată în unele cazuri. Prin folosire repetată organismul capătă toleranţă. Aceste medicamente nu vindecă boala care a determinat apariţia simptomelor pe care le tratează. Majoritatea antitermicelor prezintă şi acţiune analgezică. Ea a fost izolată. şi cu o acţiune antiinflamatoare sau antireumatică. extras din sămânţa de mac (Papaver somniferum) originar din India. fără să vindece boala ca în cazul medicamentelor chimioterapice. care să păstreze proprietăţile analgezice ale morfinei şi să fie lipsite de efectele ei secundare. Modificările chimice aduse moleculei morfinei au avut drept scop obţinerea unor compuşi cu structuri mai simple. a memoriei şi a simţului etic. Opiozii. naturali şi sintetici. pierderea puterii de muncă. în 1803 de Sertuner din amestecul de alcaliozi denumit opium. Adicţia este cel de al doilea fenomen care însoţeşte consumarea narcoticelor. Medicamentele opioide sunt stupefiante (de la latinescul stupidus =prost) puternice. de o boală infecţioasă) la temperatura normală.3. Ele se numesc medicamente simptomatice. Antitermicele (antipiretice) produc scăderea temperaturii ridicate a corpului (cauzată de ex. Aceasta constă in dezvoltarea unei dependenţe fizice (modificări ale fiziologiei si biochimiei celulare) şi psihice. ci numai le diminuează sau le suprimă temporar. deşi sunt unele dintre cele mai puternice medicamente analgezice.3. acţionează asupra simptomelor. necesitând doze din ce în ce mai mari pentru a obţine acelaşi efect. tulburările psihice ce însoţesc morfinismul duc la slăbirea facultăţilor intelectuale. Pe lângă degradarea fizică prin deteriorarea funcţiilor organismului. Efectul analgezic este precedat de o stare de euforie ce duce la dorinţa de a lua din nou medicamentul. Acţiunea depresivă asupra centrului respirator completează spectrul dezavantajelor majore ale utilizării morfinei în terpeutica medicală. * 2. Întreruperea bruscă a administrării drogului produce tulburări fizice si psihice grave (sindromul abstinenţei). sunt adesea numiţi şi Opioizi sau Opiacee. ducând în final la moarte. înlocuitorii de CH3 10 9 1 2 11 N 8 7 5 6 14 12 13 HO 3 4 O OH Morfina* C2H5 C6H5 C6H5 C=O C CH2 CH N(CH3)2 CH3 Metadona 34 .1 Morfina Unul dintre cele mai eficace analgezice cunoscute este morfina. Din păcate. Medicamente inflamatorii analgezice-antitermice-anti- Analgezicele sunt compuşi ce înlătură senzaţia de durere fără să afecteze nivelul general al cunoştinţei. Dezintoxicarea se face treptat numai sub supraveghere medicală.Medicamente 2. Morfina şi derivaţii săi. dezavantajul major de a produce toxicomanii grave restrânge drastic utilizarea lor.

4. Elaboraţi o schemă de sintetiză a algocalminului pornind de la 1-feni-3-metilpirazolona (FMP) (vezi secţiunea 1. cuprinzând o serie de medicamente cu acţiune în principal antitermică şi analgezică. Aceşti compuşi au fost introduşi in terapeutica medicală la sfârşitul secolului 19. Algocalminul. fiind printre primele medicamente de sinteză utilizate.3. Algocalmin Algocalminul face parte din clasa pirazolonelor.2.2. Metadona este un analgezic semănător morfinei cu proprietăţi narcotice şi depresive asupra respiraţiei mai reduse ca aceasta. este unul dintre cele mai folosite medicamente din clasa pirazolonelor. spre deosebire de morfină care este eficace numai parenteral (prin injecţie). De exemplu. între 0-50C.). duce la obţinerea 435 . Tratarea acesteia cu acid azotos. Răspuns : H3C H N N C6H5 FMP H3C H3C N N C6H5 CH3 O CH3I H3C O NaNO2 HCl H3C H3C N N N=O Zn / HCl O [H] H3C H3C N N NH2 O H3C N N C6H5 CH2O HCOOH -H2O C6H5 4-nitrozoantipirina H3C NH CH3 antipirina NH = CH2 O 2[H] -CO2 C6H5 4-aminoantipirina CH2O + NaHSO3 CH2 SO3Na OH N O H3C N C6H5 4-metilaminoantipirina H3C H3C N N N + CH2 SO3 Na algocalmin C6H5 O 34 Sinteza începe cu metilarea FMP-ului la atomul de azot cu iodură de metil (reactiv obişnuit pentru metilarea aminelor) când se obţine antipirina (ea însăşi un atitermic slab). preparat în mediul de reacţie din nitrit de sodiu şi acid clorhidric.Medicamente sinteză ai morfinei deşi au molecule uşor de obţinut păstrează caracterul stupefiant al acesteia într-o măsură mai mică sau mai mare. 2. Problemă rezolvată. Produce adiţie şi toleranţă si este supusă aceloraşi restricţii ca morfina. Se poate utiliza şi prin administrare orală.

4-aminoantipirina. Aspirina Proprietăţile antitermice si analgezice ale acidului salicilic sunt cunoscute de peste o sută de ani. Acidul salicilic s-a dovedit a fi prea iritant pentru mucoasa gastrică pentru a fi utilizat ca atare. Astfel. 4-aminoantipirina se tratează cu un amestec de formaldehidă şi acid formic ce are rolul de a reduce intermediarul rezultat prin eliminarea de apă dintre aldehidă şi amină (baza Schiff). Descoperirea.Medicamente nitrozoantipirinei care se reduce cu Zn şi HCl pentru a forma amina corespunzătoare. Introducerea unei grupe metil se realizează de data aceasta printr-o metodă diferită. a fost introdusă în terapeutică în anul 1899 (sintetizată de firma Bayer sub această denumire). pentru a evita metilarea totală a grupei aminice. mai nouă. 90oC acid salicilic aspirina Aspirina (acidul acetilsalicilic) cel mai utilizat derivat al acidului salicilic. 2. îi conferă o solubilitate mare în apă putând fi astfel administrat şi pe cale parenterală. a efectului antiplachetar (evitarea depunerilor pe pereţii interiori ai vaselor sanguine având ca efect obstrucţia lor) pe 36 . de sare de sodiu. metodă ce constă în încălzirea fenoxidului de sodiu cu bioxid de carbon la 140-1700C (temperatura se ridică progresiv) şi 7-10atm. spre deosebire de alţi termeni ai clasei care suferă de o solubilitate limitată. Structura sa. Prin blocarea grupei fenolice (şi carboxilice) s-au sintetizat o serie de derivaţi cu valoare terapeutică. ONa + CO2 140 C 7-10atm o OH CO2Na H2SO4 OH CO2H fenoxid de sodiu OH OCOCH3 COOH acid salicilic CO2H (CH3CO)2O H2SO4. 4-Metilaminoantipirinei rezultată se tratează cu un amestec de formaldehidă şi sulfit acid de sodiu (bisulfit de sodiu). dar cea mai largă utilizare o are în tratamentul bolii reumatice. dintre care de departe cel mai important este aspirina Acidul salicilic se fabrică şi astăzi prin metoda KolbeSchmidt (1873). Se foloseşte ca antitermic şi analgezic. Prin eliminarea unei molecule de apă între hidrogenul aminic şi grupa hidroxil a combinaţiei bisulfitice rezultă algocalminul.3. de fapt cu combinaţia bisulfitică a acestora care se formează în mediul de reacţie.3.

reacţie ce se realizează prin tratarea fenolului cu nitrit de sodiu şi acid sulfuric. Pentru prepararea aspirinei acidul salicilic se încălzeşte la 900C cu anhidridă acetică în prezenţa unei cantităţi catalitice de acid sulfuric. Proprietăţile terapeutice ca şi sinteza ei facilă. Rezultate spectaculoase asupra bolilor reumatice au fost obţinute prin administrarea hormonilor corticoizi (secretaţi de glandele suprarenale. la rece (0-50C). determinându-se astfel că acţiunea farmacologică este dată de poziţia orto a grupărilor hidroxil şi carboxil. în soluţie apoasă. Poliartrita reumatică. Saridon. degenerarea cartilajelor. Saliform) pe locurile dureroase. 37 . Antireumaticele nesteroide rămân. spondiloza anchilozantă sunt forme majore ale acestei maladii. Se prepară din fenol prin nitrozare directă. face ca aspirina să fie cel mai utilizat medicament de sinteză. Cauza acestor procese nu este cunoscută şi tratamentul simptomatic este cel care poate ameliora manifestările bolii. obţinut prin esterificarea acidului salicilic cu metanol este un compus uleios. Hidrocortizon) dar toxicitatea datorată activităţii lor hormonale a dus la limitarea utilizării lor. Avantajul utilizării reacţiei de nitrozare constă în obţinerea unui singur izomer. osteoartrita. Acesta se reduce rapid la amină şi se acetilează. 2. imobilizarea articulaţiilor) în cele mai multe cazuri fiind însoţite de durere. para-nitrozofenol.Medicamente care îl are aspirina a extins utilizarea ei şi în domeniul bolilor cardiovasculare (prevenirea infarctului miocardic). Asociat cu alţi compuşi oferă o gamă bogată de medicamente analgezice-antitermice (ex. care intră uşor în piele şi se foloseşte sub formă de unguente (Ben-Gay. puternic mirositor. aşa dar. Bolile reumatice sunt procese inflamatorii care afectează articulaţiile producând modificări caracteristice (deformaţii ireversibile. in doze de ¼ din doza antitermică. Eferalgan.3. ca de ex. OH CO2H OH CH3OH H2SO4 COOCH3 acid salicilic salicilat de metil Din studiul relaţiei-activitate biologică s-a constatat că izomerii meta şi para ai acidului salicilic şi derivaţilor săi nu sunt activi. cele mai indicate medicamente pentru tratarea acestei boli. Paracetamol Paracetamolul se foloseşte pentru combaterea febrei şi a durerilor moderate. Este evitată reacţia de acilare cu anhidridă acetica sau clorură de acetil (agenţi de acetilare. Salicilatul de metil. Antinevralgic).4.

Diclofenacul (Voltaren) este un medicament cu proprietăţi antireumatice foarte bune folosit atât pe cale orală cât şi sub formă de unguente sau geluri.6-diclorodifenilamina Cl N Cl O C CH2 H2O NaOH/EtOH BrCO CH2Br N Cl CO CH2Br Cl NH Cl AlCl3 CH2COO-Na+ diclofenac 38 . De aceea acetilarea se va face cu acid acetic în benzen.Medicamente uzuali) pentru a nu afecta şi hidroxilul fenolic.5. Derivaţi de acid fenilacetic şi αfenilpropionic Derivaţii acizilor fenil acetic şi α-fenil propionic constituie o grupă relativ nouă de agenţi antiinflamatori cu proprietăţi analgezice şi antipiretice moderate. Domeniul s-a dovedit deosebit de fructos prin faptul că multe dintre substanţele sintetizate sunt antiinflamatoare eficace. Răspuns la pag. aceşti compuşi arată o activitate similară aspirinei dar sunt mai activi şi mai puţin iritanţi ca aceasta. peste 20 fiind introduse deja in terapeutică. pentru îndepărtarea apei prin distilarea azetropului benzen-apă OH HONO (NaNO2+ H2SO4) OH [H] Fe /HCl OH CH3COOH C 6H 6 OH NO NH2 NHCOCH3 Test de autoevaluare 2.5 Indicaţi o altă metodă de obţinere a para-aminofenolului şi specificaţi ce inconvenient prezintă această alternativă de sinteză. Prezintă dezavantajul producerii unor deranjamente gastrointestinale deloc neglijabile. In general.3. 58 2. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor. Cl Cl NH Cl 2.

determinată de dozajul relativ ridicat al acestui medicament (grame/zi) a dus la intensificarea cercetărilor pentru găsirea unor metode de sinteză mai simple şi mai uşor de realizat. astfel că şi compusul bromurat obţinut. Scrieţi mecanismulreacţiei de sinteză a p-izobutilacetofenonei utilizată în obţinerea ibuprofenului. i-Bu AlCl3 CH3COCl i-Bu [H] Na +C2H5OH i-Bu HBr i-Bu COCH3 izobutilbenzen p-izobutilacetofenona i-Bu i-Bu KCN H 2O CHCH3 OH CHCH3 Br CH3 H3C CH CN H3C CH COOH ibuprofen i-Bu: CH3 CH CH2 2-(p-izobutifenilpropionitril) Test de autoevaluare 2. Problemă rezolvată Sa se formuleze o schemă de sinteză a ibuprofenului pornind de la izo-butilbenzen. a durerilor reumatice şi a nevralgiilor. foarte reactiv. Este superior ca potenţă şi toleranţă aspirinei şi o înlocuieşte constant în domeniile de utilizare a acesteia. P-izobutilacetofenona rezultată se reduce (de ex.6. care la simpla tratare cu acid bromhidric formează bromderivatul corespunzător. 58 39 . Se ştie că derivaţii halogenaţi dau cu cianuri alcaline nitrili. va da în reacţia cu cianură de potasiu 2-(pizobutilfenil)propionitril. 2(p-izobutilfenil)propionic sau ibuprofen. cu sodiu şi alcool etilic) la alcoolul corespunzător.Medicamente Ibuprofenul. Răspuns la pag. Hidroliza acestui nitril duce la acidul. este un alcool benzilic. Cererea mare pe piaţă. este unul dintre cele mai folosite medicamente pentru combaterea febrei. Răspuns: Sinteza începe cu o reacţie de acetilare Friedel-Crafts prin tratarea izobutilbenzenului cu clorură de acetil în prezenţa clorurii de aluminiu. Acest alcool.

Medicamente 2. Izolarea şi stabilirea compoziţiei şi a structurii chimice a amestecurilor complexe izolate din extractele de plante a întâmpinat multe dificultăţi din cauza sensibilităţii acestor substanţe la acţiunea bazelor.4.1. congestie cerebrală. Bolile cardiovasculare au în prezent o frecvenţă mult mai mare decât în trecut.măresc randamentul mecanic al inimii . etc) sunt determinate de o circulaţie defectuoasă a sângelui din cauze foarte diferite (de exemplu ateroscleroză). ca de ex. Funcţionarea sistemului cardiovascular este influenţată şi de alte clase de medicamente care nu au o acţiune directă asupra inimii. Proprietăţile cardiotonice şi diuretice ale frunzelor uscate de Digitalis au fost cunoscute de multă vreme. infarct miocardic. Amestecul total al glicozidelor naturale. cca 19%. hipertensiune. Medicamente cardiovasculare Circulaţia sângelui în organism determină funcţionarea normală a acestuia. standardizat pe baza unor teste biologice. In acest proces inima este organul principal care distribuie sângele în toate ţesuturile organismului. Maladiile cardiovasculare (ca de ex. Medicamente cardiotonice Cardiotonicele măresc puterea de contracţie a miocardului deficitar. . diureticele. Sunt două clase principale de medicamente: glicozide cardiace şi medicamente de sinteză. acestea utilizându-se ca ajutătoare în tratamentul bolilor cardiace. asigurând transportul oxigenului şi al substanţelor nutritive.fiind utile în tratamentul insuficienţei cardiace. eliminarea produselor de degradare matabolică şi alte funcţiuni importante. din totalul medicamentelor utilizate în terapeutica medicală. Glicozidele cardiace sunt compuşi naturali izolaţi din frunzele şi rădăcina unor plante de tipul Digitalis purpureea (Degeţelul roşu) şi Digitalis lanata.4. Medicamente cardiovasculare sunt considerate acele substanţe care acţionează direct asupra inimii şi a musculaturii vaselor sanguine. Prin hidroliza glicozidelor naturale rezultă substanţe 40 . sedativele. angină pectorală. fiind utilizate în terapia cardiacă încă de la sfârşitul secolului 18. acizilor sau enzimelor Din punct de vedere al structurii chimce glicozidele cardiace sunt alcătuite dintr-o componentă steroidică şi una sau mai multe resturi de monozaharidă legate prin legături β-glicozidice. beta-blocantele. situându-se pe primul loc în cauzele mortalităţii în lume. menţinerea unei temperaturi constante. se foloseşte şi astăzi sub numele de Digitală. anticoagulantele. 2. In consecinţă şi consumul acestor medicamente se află pe primul loc.

Aceste medicamente. 59 Nifedipina este reprezentantul unei clase noi de medicamente antianginoase.2. Cel dintâi compus folosit din această clasă a fost nitritul de izoamil (izopentil) (CH3)2CHCH2CH2ONO.cu polioli. un ester al acidului azotos cu alcoolul izopentilic. Este cunoscută ca medicament antianginos de mai bine de 100 de ani. care produc dilatarea vaselor inimii. Aceste crize sunt o urmare a faptului că inima nu este suficient oxigenată din cauza constricţiei şi îngustării vaselor coronare. Test de autoevaluare 2. emoţie. reducerea frecvenţei şi intensităţii crizelor şi a pericolului de infarct.4. este esterul glicerinei cu acidul azotic. Medicamentele antianginoase urmăresc eliminarea rapidă a crizei anginoase.Medicamente pure. El produce prin inhalare un efect rapid dar de scurtă durată Efectul fugace a nitriţilor ca şi instabilitatea lor a dus la înlocuirea acestora cu nitraţi – esteri ai acidului azotic . Atât nitriţii cât şi nitraţii produc vasodilataţie prin acţiunea lor directă asupra muşchilor netezi ai vaselor sanguine. Se administrează toată viaţa. în special ai coronarelor. utilizate ca medicamente cardiotonice cum ar fi de exemplu Digoxina. Nitroglicerina . etc. Aceste medicamente măresc puterea de contracţie a miocardului bolnav şi sunt utilizate în tratarea diverselor forme de insuficienţă cardiacă şi aritmii. Medicamente antianginoase Medicamentele antianginoase sunt utilizate în tratamentul crizelor de angină pectorală. Sintetizaţi nitroglicerina pornind de la glicerină. 2. Crizele de angor se manifestă prin dureri în partea stângă a toracelui fiind declanşate de efort fizic. Se utilizează sublingual având un efect rapid (1-3 minute) şi o durată de acţiune scurtă (20-30 minute). determinate de ateroscleroză (inima consumă cea mai mare parte din oxigenul transportat de sânge). cu precauţie. CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 nitroglicerina Nitroglicerina Răspuns la pag. numite şi ihibitori ai canalelor de ioni de calciu 41 . masă bogată. frig. deoarece doza curativă este foarte apropiată de doza toxică şi aceasta de doza letală. Nitroglicerina este un lichid uleios cu caracter exploziv care se foloseşte în cantităţi mari la fabricarea dinamitei.7.

Prin eliminarea unei molecule de apă rezultă un intermediar care poate exista în 2 forme tautomere la echilibru: o formă cetonică şi una enolică (OH legat de un atom de carbon cu dublă legătură). In această reacţie componenta carbonilică este nitrobenzaldehida iar componenta metilenică este gruparea metilen (CH2) activată de funcţiunea carboxilică vecină. conform principiului Le Chatelier. 42 . (Vă reamintesc că tautomerii sunt izomeri ce se deosebesc numai prin poziţia unui (sau mai mulţi) atom de hidrogen şi prin poziţia unei (sau mai multe) duble legături.Medicamente acţionează prin împiedicarea influxului de ioni de calciu (Ca+2) prin canalele membranelor celulare (către interiorul celulei). Echilbrul se deplasează.2. formulaţi o schemă de sinteză a nifedipinei pornind de la onitrobenzaldehidă şi acetilacetat de etil. ei reacţionează după una sau alta dintre structuri depinzând de natura reactantului.3. spre formarea tautomerului care se consumă în reacţie. fenomen ce provoacă contracţia vaselor sanguine manifestată prin (spasm) durere si reducerea aprovizionării cu sânge a inimii. Din punct de vedere chimic aceste medicamente sunt derivaţi de 1. ).) Problemă rezolvată Pe baza competenţelor dobândite la în secţiunea 1. Răspuns : NO2 CH O o-nitrobenzaldehida CH3OOC CH 2 H3C C -H2O NO2 CH NH3 -2H2O NO2 CH N H nifedipin COOCH3 CH3 H2C COOCH3 CH3OOC HC C CH3 H3C CH COOCH3 CH3OOC H3C O O C C CH3 O O acetilacetat de metil NO2 CH3OOC C CH C COOCH3 C C H3C HO OH CH3 O-nitrobenzaldehida se condensează cu acetilacetatul de metil. La tratare cu amoniac reacţionează tautomerul enolic ducând prin eliminarea apei la închiderea ciclului dihidropiridinic cu formarea nifedipinei.4-dihidropiridină (vezi secţiunea 1.

insuficienţă cardiacă. Medicamente antihipertensive Hipertensiunea arterială (HTA) se caracterizează printro creştere anormală a presiunii sângelui. o medicaţie foarte variată. 2. hormonal) şi cu mecanisme de acţiune diferite. Tratamentul (simptomatic) al bolii hipertensive urmăreşte reducerea tensiunii arteriale la valori cât mai apropiate de cele normale şi comportă. etc. Felodipina este un exemplu de compus chiral de acest tip. în afară de măsuri igienico-dietetice cunoscute. fiind una dintre cauzele principale ale aterosclerozei.4.3. 59 Studiul relaţiei structură-activitate în această serie au arătat că substituirea nesimetrică a nucleului dihidropiridinic si deci introducerea unui centru de chiralitate duce la o creştere a activităţii biologice. Scrieţi o schemă de reacţii pentru obţinerea acestuia. Astfel. sedativele însoţesc întotdeauna antihipertensivele. pe diferite căi. pornind de la acid acetic şi alcool metilic.) se numeşte hipertensiune secundară. (Dacă nu reuşiţi.3. Sistemul nervos simpatic alături de sistemul nervos parasimpatic alcătuiesc sistemul nervos vegetativ (autonom) care inervează organele interne şi glandele. renală şi altele. revedeţi secţiunea 7. generatoare de accidente cerebro-vasculare. In ultimele decenii au fost preparate si introduse în practică numeroase medicamente antihipertensive cu puncte de atac diferite (asupra sistemului nervos. vascular. ale cărei cauze nu sunt cunoscute. Cu mult mai frecventă este hipertensiunea primară sau esenţială (90% din cazuri). infarct. HTA are efecte grave asupra sănătăţii.2.) Răspuns la pag. o serie de medicamente ajutătoare cum sunt diureticele. glandulare.8 Acetilacetatul de metil (esterul acetilacetic) este o materie primă importantă pentru sinteza multor medicamente. (de ex. a căror mişcări nu depind de voinţa noastră. 43 . după normele noi mai mari decât 120 mm Hg presiunea sistolică (presiunea sângelui pompat de inimă) şi 90mm Hg cea diastolică (presiunea sângelui aspirat) Hipertensiunea ce are cauze cunoscute (anumite afecţiuni: renale.Medicamente Test de autoevaluare 2. din modulul Chimie Organică. O clasă importantă o constituie compuşii capabili să producă scăderea tensiunii arteriale prin inhibarea sistemului nervos simpatic.

primul termen al clasei. Neurotransmiţătorii sunt rapid inactivaţi (degradaţi chimic) de enzime specifice celulele organelor efectuare fiind apte să primească un nou impuls nervos. foarte rapid.Medicamente bătaia inimii). din echilibrul lor rezultând starea de sănătate. de unde derivă şi numele lor. efecte antagoniste. derivaţi de aminopropanol. Sistemului nervos simpatic are ca neurotrasmiţători noradrenalina şi adrenalina. dilatarea bronhiilor. Transmiterea influxului nervos de la fibra nervoasă la muşchii (netezi) ai organelor interne se realizează prin eliberarea unei substanţe chimice la terminaţia nervoasă. Cercetări ulterioare ale relaţiilor structură-activitate au dus la 44 . Efectul inhibitor al adrenalinei şi noradrenalinei se utilizează şi la tratarea anginei pectorale. Noradrenalina şi adrenalina apar în urma excitării sistemului nervos simpatic la terminaţiile nervilor simpatici (adrenergici) producând o serie de transformări specifice în organism : creşterea frcvenţei şi puterii contractive a inimii (tahicardie). constricţia vaselor sanguine periferice cu consecinţa creşterii presiunii arteriale (efect hipertensiv). scăderea motilităţii (mişcări de contracţie şi relaxare ale intestinelor) şi un efect redus excitant asupra sistemului nervos central. In general simpaticul prepară. denumită neurotrasmiţător. organismul pentru o activitate riguroasă şi pentru apărare (“fight and fly)” Din punct de vedere chimic aceşti compuşi sunt derivaţi de pirocatehină ce poartă ca substituent un rest de 2aminoetanol (sau derivaţi de β-feniletanol). HO HO CH CH2NH2 OH HO HO NHCH CH CH2NH 3 OH noradrenalină adrenalină Inhibitori ai sistemului nervos simpatic Medicamentele antihipertensive din clasa inhibitorilor sistemului nervos simpatic reduc acţiunea vasoconstictoare a noradrenalinei şi adrenalinei prin diferite mecanisme (de ex. prezintă un efect hipotensiv moderat având dezavantajul unei acţiuni neselective (inhibă acţiunea vasoconstrictoare a adrenalinei dar produce constricţia bronhiilor). Propranololul . medicamentele acestei clase fiind utilizate şi ca antianginoase. Acesta acţionează de fapt asupra celulelor organelor respective producând efecte specifice. în general. prin ocuparea centrilor activi ai receptorilor împiedicând accesul celor doi neurotransmiţători la aceştia). Cele două sisteme au. O serie de medicamente sunt aşa numiţii “prololi”.

ONa CH2 Cl α-naftoxid de sodiu CH O epiclorhidrina O CH2 CH CH2 NHCH(CH3)2 OH CH2 -HCl O CH2 CH O CH2 (CH3)2CHNH2 propranolol 45 . epiclorhidrină şi izopropilamina.3-dicloro-2propanol. unul dintre cele mai utilizate medicamente pentru aceste boli. conţine în loc de naftalină un nucleu benzenic substituit în para cu un rest de etil-metileter O CH2CHCH2NH CH(CH3)2 OH CH2CH2OCH3 atenolol* Problemă rezolvată Formulaţi o schemă de reacţii pentru obţinerea propranololului având ca materii prime α-naftol. Acesta substituie uşor atomul de clor din epiclorhidrină ducând la un intermediar epoxidic. reacţie în care grupările hidroxil din poziţiile 1. O CH2CHCH2NH CH(CH3)2 OH propranolol* Atenololul. Răspuns : Cunoaşteţi. reacţia α-naftolulului cu hidroxidul de sodiu cu formarea naftoxidul de sodiu. din modulul de Chimie organică.Medicamente sinteza unor compuşi noi. foarte reactiv. Prim încălzire cu o bază tare (hidroxid de sodiu) acesta elimină acid clorhidric obţinându-se epiclorhidrina. mai activi şi tot odată mai selectivi. Ea se obţine prin tratarea glicerinei cu acid clorhidric gazos. ce tinde să-şi desfacă inelul de trei atomi prin adiţia izopropilaminei cu formarea medicamentului propranolol.3 sunt înlocuite cu atomi de clor formând 1. Epiclorhidrina este o substanţă des utilizată în sintezele de medicamente.

ce are o puternica acţiune vasodilatatoare. primul medicament din această clasă. angiotensina I este transformată în angiotensină II. Angiotensinogenul este o α-globulină (proteină produsă în ficat). Captoprilul. nu de mult timp. controlând volumul şi presiunea sângelui ca şi nivelul de sodiu şi potasiu din ţesuturi. Sub influenţa enzimei de conversie ACE (Angiotensin converting enzyme). Sistemul renină-angiotensină joacă un rol esenţial în menţinerea şi funcţionarea aparatului circulator. bradykinină. ACE. Angiotensina II produce hipertensiune nu numai prin vasoconstricţie directă ci şi indirect. este un derivat al aminoacidului natural L-prolină.3-dicloro-2-propanol epiclorhidrina Inhibitori ai ACE Elucidarea unuia dintre mecanismele de reglare biologică a presiunii arteriale a condus la descoperirea unei noi clase de medicamente antihipertensive introduse. o enzimă proteolitică secretată de rinichi. în tratamentul maladiei hipertensive. prin stimularea eliberării noradrenalinei.Medicamente CH2 OH CH OH CH2 OH 2HCl -2H2O CH2 Cl CH OH CH2 Cl NaOH -HCl CH2 Cl CH O CH2 α-naftoxid de sodiu 1. Este activ în tratamentul hipertensiunii şi insuficienţei cardiace iar asociat 46 . adrenalinei şi a aldosteronei din glandele suprarenale. Aldosterona este un hormon care reglează balanţa electroliţilor şi lichidelor din organism promovând reţinerea apei şi a ionilor de sodiu şi eliminarea potasiului. In acelaşi timp angiotensina II catalizează şi hidroliza unei nanopeptide. Angiotensinogen renina Angiotensina I ACE Angiotensina II Inhibarea enzimei de conversie. o octapeptidă. Ambele efecte duc la creşterea presiunii sanguine. Aceasta este una dintre cele mai puternice vasoconstrictoare cunoscute fiind responsabilă de creşterea presiunii în vasele sanguine. împiedică formarea angiotensinei II din precursorul său reducând astfel efectele hipertensive ale acesteia. Aceasta este scindată de renină. la decapeptida angiotensina I cu o activitate biologică nesemnificativă. o altă proteză existentă în vasele sanguine şi plămâni.

în cantităţi foarte mici. Această substanţă.Medicamente cu un diuretic eficacitatea sa creşte foarte mult. constând în pierderea în greutate.5. CH3 HOOC C = CH2 acid metacrilic CH3 candida rugosa H HOH2C C COOH SOCl2 DMF CH3 H ClH2C C COCl acid (S)-3-hidroxibutiric CH3 ClCH2 CH COCl CH3 H CH2 C C O N N COOH L-prolina Cl NH4SH CH3 H HS CH 2 C C O captopril N COOH COOH 2. care avea caracter bazic şi conţinea azot. lipsa poftei de mâncare. cu înţelesul de amină vitală. ea s-a păstrat de-a lungul anilor. 47 . cuprinzând substanţe cu structuri foarte diferite. îndeplinesc în organismul animal funcţii specifice şi vitale. sau ca precursori (sau provitamine). Deşi denumirea aceasta nu este corectă. provine de la substanţa izolată de Funk (1912) din tărâţa de orez. . care s-a dovedit ulterior a fi vitamina B1. Hipoviataminoza reprezintă un aport insuficient de vitamină cu simptome necaracteristice fiecărei vitamine. cele mai multe vitamine nu sunt amine. în termeni generali. nu sunt materiale de construire a celulelor (ca proteinele) dar sunt indispensabile pentru creşterea şi menţinerea sănătăţii organismului. sunt deci de origine exogenă. substanţe care în organism se transformă în vitamine. încetarea creşterii etc. Pot fi considerate. Vitamine Vitaminele sunt substanţe organice care. In general vitaminele nu pot fi sintetizate de organismul animal (cu mici excepţii) ci numai de plante sau microrganisme. ca atare. vindeca polineurita puilor de găină hrăniţi cu orez decorticat. Ele nu furnizează energie (ca zaharurile). Ele sunt introduse în organism odată cu hrana. Denumirea de vitamină. ca fiind biocatalizatori ai multiplelor procese chimice ce alcătuiesc viaţa.

Prin administrarea vitaminei care lipseşte simptomele dispar şi organismul revine la starea normală. Vitamina A se găseşte în special în ficatul unor peşti marini (alături de vitamina D) şi în cantităţi mai mici în ficat (porc. unele făcând parte din componenţa unor enzime. Hipervitaminozele apar numai în cazul unor anumite vitamine (vitaminele A şi D). digestive) facilitând posibilitatea apariţiei infecţiilor bacteriene. după structura lor chimică. pasăre etc.). B. Ele pot apare şi în cazul unui regim alimentar complect. După solubilitatea lor. Prin fabricarea vitaminei A prin sinteză.Medicamente Avitaminoza. sarcină. în grăsimi sau în apă. mai convenabil. unt şi ouă. tratament îndelungat cu antibiotice). obţinerea ei din surse naturale a scăzut în importanţă. 2. şi purificare prin metode obişnuite.1. vitaminele se împart în vitamine liposolubile şi hidrosolubile. etc). In acelaşi timp o carenţă de vitamina A produce uscarea şi înăsprirea pielii.5. Vitamine liposolubile Vitamina A Vitamina joacă un rol esenţial în procesul vederii şi în menţinerea ţesuturilor epiteliale. Lipsa acestei vitamine produce diminuarea vederii la întuneric. şi într-o fază mai avansată xeroftalmie (uscarea şi cheratinizarea conjunctivei) ducând la orbire. Vitaminele se găsesc răspândite în plante şi ţesuturi animale din care se pot obţine prin extracţie. altele sunt coenzime sau factori de creştere. datorându-se incapacităţii organismului de a le absorbi din hrană sau când nevoia organismului este mai mare din anumite cauze ( convalescenţă. Ambele deficienţe sunt determinate nu numai de lipsa de vitamine din hrană. cheratinizarea mucoaselor (căi respiratorii. îndepărtarea sterolilor si purificare cromatografică. prin sinteză totală şi numai în puţine cazuri prin sinteze parţiale sau biochimice. antiscorbutică) sau în unele cazuri. nu numai în bolile de deficienţă ci şi în alte cazuri în care un aport suplimentar de vitamine poate conferi organismului posibilităţi mai eficiente de apărare Vitaminele îndeplinesc în organism funcţii importante. nictalopie. extragerea părţilor nesaponificabile cu solvent organic. 48 . lipsa complectă a unei vitamine. este o boală tipică fiecărei vitamine şi poate duce la moarte. slăbind astfel rezistenţa organismului la infecţii. Vitaminele sunt denumite prin literele alfabetului (A. Vitaminele obţinute prin sinteză prezintă o acţiune fiziologică identică cu produsul natural permiţând o mare extindere a aplicaţiilor lor. C. Din uleiul ficatului peştilor marini vitamina A se poate separa prin îndepărtarea grăsimilor prin saponificare. lapte. după numele bolilor de deficienţă pe care le provoacă lipsa lor (de exemplu antirahitică. Marea majoritate a lor se prepară astăzi. D.

fiind alcătuite din resturi de izopren aşezate cap-coadă. sub influenţa enzimei β-carotinoxidaza. β-Carotina (din morcovi. ca de exemplu Retinalul ce conţine gruparea aldehidă în locul alcoolului sau prin configuraţia dublelor legături. β-carotina suferă o rupere la mijlocul catenei transformându-se în retinal care este redus la retinol şi depus în ficat sub formă de ester. Din punct de vedere chimic carotinoidele pot fi hidrocrburi. Ele au o structură poliizoprenică. Celelalte vitamine A diferă prin: natura grupării funcţionale din catena laterală. de exemplu una cu 15 atomi de carbon şi alta cu 5 atomi de carbon. carotinele. In mucoasa intestinală. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CHO Vitamina A1 (Retinol)* Retinal* Precursorul vitaminei A poate fi considerat o substanţă din clasa compuşilor naturali denumite carotinoide. ce conţine un inel ciclohexenic şi o catenă laterală cu patru duble legături conjugate în configuraţie trans. alcooli. ca în Neovitamina A în care o dublă legătură (poziţia 13) are configuraţie cis. β−carotina β−carotinoxidaza CH2OH retinol Există numeroase metode de sinteză ale vitaminelor A ce constau. de unde vine şi numele ei) este pentru organismul animal o provitamină A.Medicamente Sub numele de vitamina A sunt cuprinse mai multe substanţe înrudite structural având aceleaşi proprietăţi fiziologice. Culoarea roşie a tomatelor sau galbenă a morcovilor sunt datorate carotinoidelor ce le conţin. Carotinoidele reprezintă o grupă de pigmenţi coloraţi de la galben până la roşu sintetizaţi numai de plante. urmată de condensarea lor cu formarea 49 . aldehide sau acizi. au proprietăţi de vitamină A. Vitamina A1 denumită şi Retinol este un alcool primar cu formula moleculară C20H40O. practic în 3 etape: prepararea pe rând a două componente. Dintre carotinoidele hidrocarburi (C40H56).

cefalee. Vitaminele D (Calciferoli) Vitamina D are proprietatea de a preveni şi vindeca rahitismul. O supradozare a vitaminei A poate da tulburări ca de exemplu hemoragii locale. este steroidul cu cea mai mare răspândire. la adulţi.5. datorate unei insuficiente depuneri a fosfatului de calciu în oase. Vitamina A joacă un rol important în fiziologia vederii. Rodopsina absoarbe lumina. decalcifierea oaselor 2. Hormonii sexuali. sarcinii şi a altor condiţii speciale. Steroizii sunt compuşi naturali ce joacă un rol deosebit de important în organismul animal. din regiunea vizibilă a spectrului.2. provitaminele D.Medicamente structurii finale C20H40O. Din punct de vedere structural steroizii conţin sistemul tetraciclic al ciclopentanoperhidrofenantrenului substituit cu diferite funcţiuni. în anumite tipuri de cheratoze ale pielii precum şi pentru o mărire a rezistenţei organismului în timpul creşterii rapide. corticosteroizi. H3C 18 19 CH3 14 H C CH2 16 15 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH3 9 H 11 12 13 HO 2 1 10 8 H7 5 3 6 4 H Colesterol* 50 . ce se găseşte în toate ţesuturile animale. Retinalul legat de o proteină (opsină) formează compusul rodopsină ce se găseşte în retină. Absorbţia luminii iniţiază o serie de transformări enzimatice ale rodopsinei. (incluzând izomerizări cis-trans ale vitaminelor A) ce se soldează în final cu transmisia unui impuls nervos la creier. Această maladie se manifestă la copii prin deformarea oaselor şi carii dentare. acizii biliari şi unele medicamente cardiace (glicozide cardiace) fac parte din această clasă de compuşi. un alcool steroidic. Denumirea de vitamină D cuprinde mai mulţi compuşi cu structură chimică asemănătoare dar cu aceiaşi activitate biologică. se întâlneşte mai rar şi produce deformarea oaselor şi friabilitatea lor. Colesterolul. Provitaminele D sunt compuşi steroidici care prin iradiere conduc la vitaminele D. datorită sistemului de duble legături conjugate ale vitaminei A. Vitamina A este indicată în tulburări oculare. Vitaminele D se găsesc în uleiul extras din ficatul unor peşti marini alături de vitamina A (untură de peşte) şi în piele sub forma unei provitamine.

fiind deci esenţial pentru viaţă. 7-Dehidrocolesterolul (ce se găseşte şi în piele în cantitate mică. care în acest caz este o catenă ce conţine în plus 2 atomi de carbon şi o dublă legătură (C9H17). precursorul vitaminei D2.Medicamente Colesterolul participă la biosinteza tuturor celorlalţi steroizi ai organismului uman. Iradierea acestuia în mediu de gaz inert duce la formarea vitaminei D3. a fost izolat in drojdia de bere şi diferă de colesterol numai radicalul din poziţia 17. Ergosterolul. Răspuns la pag. Organismul îşi sintetizează singur colesterolul. Vitamina D3 (Colecalciferol) Acţiunea benefică a expunerii la soare a copiilor rahitici era cunoscută cu mult înainte de descoperirea vitaminelor D. alături de colesterol) constituie provitamina D3. datorată depunerii lui pe pereţii interiori ai acestor vase. pornindu-se de la un compus cu schelet steroidic -7-dehidrocolesterolul – ce se obţine în scopuri industriale. Această vitamină se prepară prin semisinteză. favorizând apariţia arteriosclerozei (pierderea elasticităţii vaselor sanguine) şi a infarctului miocardic. din colesterol prin metodele obişnuite de introducere a unei dublei legături. prin obstrucţia arterelor inimii.9 Formulaţi o schemă de reacţii prin care puteţi introduce o dublă legătură între atomii de carbon 7-8 ai colesterolului pentru a obţine 7-dehidrocolesterol. 59 Vitamina D2 (Ergocalciferolul) se obţine prin iradierea ergosterolului. CH3 CH3 CH3 CH CH3 8 17 CH3 HO 7−dehidrocolesterol CH2 hν C8H17 CHCH=CHCH CH CH3 CH3 CH3 Ergosterol HO Ergosterol HO vitamina D3 Test de autoevaluare 2. O cantitate de colesterol mai mare decât cea necesară (provenită din hrană) este nocivă. 51 .

cu funcţii biologice diferite care se complectează reciproc. O altă clasă de vitamine o constituie vitaminele hidrosolubile din care fac parte vitaminele complexului B şi vitamina C. 52 Cl CH3 N CH2CH2 N S NH2 OH Vitamina B1 N H3C . Deficienţa acestor vitamine duce la simptome asemănătoare astfel că. ficat şi cereale. Hipovitaminoza se manifestă prin oboseală. Vitaminele A şi D fac parte din categoria vitaminelor liposolubile (solubile în grăsimi şi insolubile în apă) ce cuprinde şi alte vitamine importante. Vitamina B1 este sintetizată de plante şi de bacterii. paralizie şi moarte. Vitamina B1 este alcătuită dintr-un nucleu pirimidinic legat printr-o grupă CH2 de un ciclu tiazolic sub formă de sare cuaternară de tiazoliu. tulburări gastrointestinale. Vitamina D favorizează absorbţia calciului din tractul intestinal şi reabsorbţia tubulară renală a fosfaţilor. ficat. Ea se găseşte în cereale (în special în învelişul lor) în drojdia de bere. menţinând concentraţia lor la nivelul necesar osificării. Calcitrolul este de cca 20-30 de ori mai activ decât vitamina D3. Există un număr mai mare de vitamine D. numit Calcitrol hidroxilarea petrecându-se in ficat şi rinichi. sunt factori de creştere pentru bacterii şi ciuperci. Vitamina D se administrează pentru prevenirea şi tratamentul rahitismului infantil şi a osteomalaciei (decalcifierea şi deformarea oaselor) la adulţi). a oxigenului şi ionilor de magneziu. (dihidroxicolecalciferol).Medicamente Vitamina D2 prezintă o activitate vitaminică de aceiaşi intensitate ca vitamina D3.3. Forma activă a colecalciferolului în organism este un metabolit al acestuia. Vitamine hidrosolubile 2. Vitaminele B Vitaminele complexului B sunt substanţe organice cu structuri diferite. Ele prezintă unele caracteristici comune. plumb sau mercur. Avitaminoza duce la boala beri-beri ce se caracterizează prin tulburări nervoase. se utilizează ca medicament un amestec de vitamine B. Vitamina B1 (Tiamina) Tiamina joacă un rol important în funcţionarea sistemului nervos. diferind prin natura radicalului din poziţia 17 dar mai puţin active decât cele două vitamine menţionate. ca de exemplu vitaminele K şi E. Această boală era răspândită în special în Asia unde populaţia se hrănea cu orez decorticat. sunt coenzime sau activatori ai proceselor enzimatice. Ea apare şi în alcoolismul cronic precum şi în intoxicaţiile cu nicotină. de obicei.5. ouă şi legume proaspete. sub acţiunea unor enzime specifice. lipsa poftei de mâncare. cum sunt: solubilitatea în apă. făină. se găsesc în drojdia de bere.

ficat.Medicamente Esterul vitaminei B1 cu acidul pirofosforic difosfotiamina-(TPP) constituie coenzima cocarboxilază care colaborează cu enzimele decarboxilaze jucând un rol esenţial în metabolismul hidraţilor de carbon. aliment sărac în triptofan. ouă. Se formează astfel eritrocite deformate şi anormal de mari. carne. precursorul biologic al acidului nicotinic. (vezi secţiunea 2. diaree.1) Vitamina PP Denumirea provine de la boala determinată de avitaminoza acestei vitamine -pelagră. în zonele în care hrana principală o constituia porumbul. în cantităţi foarte mici. rinichi. Pelgra era des întâlnită în trecut. boală în care procesul de hematopoeză (formarea globulelor albe şi roşii în măduvă) este profund dereglat. a bazelor pirimidinice şi purinice din care organismul îşi sintetizează acizii nucleici. Vitamina PP cuprinde doi compuşi: acidul nicotinic şi nicotinamida. Acidul folic este indispensabil pentru viaţa animalelor şi microorganismelor. Acidul nicotinic are o largă răspândire în natură iar amida sa se găseşte în toate celulele vii. insuficienţă cardiacă) şi în final la boala beri-beri. CH3 N COOH N acid nicotinic SOCl2 NH3 NH3 o COOH N Acidul nicotinic CONH2 N Nicotinamida K2Cr2O7+H2SO4 sau O2 /V2O5 CONH2 N 200 /p 3-metilpiridina nicotinamida Acidul nicotinic a fost obţinut prima dată prin oxidarea nicotinei (alcaloidul din frunza de tutun) cu acid azotic. tărâţele de orez. Astfel. demenţă). tulburări gastrointestinale şi tulburări psihice. vegetale. spanacul. aşa numitul sindrom 3D (dermatită. Vitamina propriu-zisă este nicotinamida sau niacina acidul nicotinic fiind transformat în organism în amidă. în drojdia de bere. Pelagra se manifestă prin leziuni ale mucoaselor şi pielii expuse la lumină. 53 . ficatul. Materialele mai bogate sunt drojdia de bere. Acidul folic este un factor de creştere pentru microorganisme fapt ce explică acţiunea antibacteriană a sulfamidelor. Lipsa vitaminei B1 duce la creşterea concentraţiei de acid piruvic în sânge care afectează sistemul nervos (oboseală. El participă la sinteza aminoacizilor. Anemia se vindecă prin administrarea de acid folic. Acidul folic (pteroilglutamic) este de asemenea o vitamină B.ce este vindecabilă prin administrare de vitamină PP (pelagra preventiv factor). acest sistem realizează decarboxilarea acidului piruvic la acetaldehidă sau acid acetic. cardiovascular (tahicardie. Se găseşte în natură în aceleaşi materiale ca şi celelalte vitamine B. inimă splină şi gălbenuşul de ou. Boala caracteristică hipovitaminozei de acid folic este anemia megaloblastică. iritare nervoasă).

Scorbutul se manifestă prin tulburări osoase (dureri în oase şi încheieturi).4. Din acid. 2. ficat şi în cortexul glandelor suprarenale. lipidelor şi proteinelor. acid piruvic→acid lactic). în laptele crud. Vitamina C (Acid ascorbic) Vitamina C vindecă boala denumită scorbut ce se datorează lipsei acestei vitamine. acetaldehidă→alcool etilic. Gruparea carboxil este esterificată intramolecular cu un hidroxil din poziţia 4 formând astfel o γ lactonă. ardeiul.5. reversibil. o dicetolactonă. prin metodele cunoscute se obţine nicotinamida. HO H HOH2C C OH OH 3 2 O C HO C O 3 HO C 4 H C 5 HO C H 6CH OH 2 1 2 Vitamina C -2H -2e+2H +e- H HOH2C C O O O O O O OH Metoda tehnică de obţinere a acidului ascorbic porneşte de la D-glucoză care dă prin reducere catalitică (catalizator Ni) sau electrolitică D-sorbitol. Acesta se oxidează (oxidare regiospecifică) pe cale biochimică în prezenţa unor bacterii de tipul Gluconobacter suboxidans. maimuţă şi cobai animalele sunt capabile să-şi sintetizeze singure această vitamină. Este considerată ca fiind una dintre cele mai importante vitamine B. Vitamina C se găseşte în fructele şi legumele proaspete (mai bogate sunt citricele. Ele conlucrează cu enzimele dehidrogenaze catalizând astfel reacţiile de transfer de hidrogen din organism intervenind in metabolismul hidraţilor de carbon (de ex. Nicotinamida întră în compoziţia a două coenzime : Codehidraza I şi Codehidraza II ce joacă un rol important în metabolismul celular. Cantitatea zilnică necesară organismului este mult mai mare decât în cazul celorlalte vitamine (sute de mg).Medicamente Metoda industrială porneşte de la 3-metilpiridina (β-picolina) care se oxidează cu dicromat de potasiu şi acid sulfuric sau cu o2 molecular şi catalizator de pentoxid de vanadiu. scăderea rezistentei organismului la infecţii şi chiar tulburări nervoase. hemoragii. Pe această reacţie se bazează caracterul antioxidant al vitaminei C. în acidul dehidroascorbic. In afară de om. Acidul ascorbic are proprietăţi oxido-reducătoare. ducând la moarte dacă este netratat. măceşul). Scorbutul este cunoscut din timpurile cele mai vechi fiind întâlnită la marinarii ce se hrăneau un timp îndelungat cu alimente conservate. Prin cedarea a 2 atomi de hidrogen se transformă. cea de enol (grupa OH legată de un carbon alchenic). căderea dinţilor. Acidul ascorbic are o structură mai rar întâlnită în compuşii organici. care atacă numai hidroxilul de 54 .

Procesul durează 24 de ore. Etapa următoare constă în oxidarea grupei CH2OH din poziţia 1 a sorbozei (fostă 6 din sorbitol). enolizare şi lactonizare obţinându-se astfel acidul ascorbic. Mediul de cultură este format dintr-o soluţie apoasă de sorbitol şi extract de porumb.Medicamente la atomul C5 cu formarea L-sorbozei Operaţia se realizează prin procedeul fermentativ. Oxidarea se face prin introducerea de aer sterilizat. Soluţia apoasă rezultată după îndepărtarea culturii de bacterii se concentrează la presiune redusă şi se precipită L-sorboza cu metanol. în mediu acid. pHul soluţiei se menţine 4-6 la o temperatură în jur de 30-350C. După neutralizare. CH=O CH2OH CH2OH OH H OH H OH O2 H H2/Ni HO H HO H Gluconobacter OH H2O H OH suboxidans H OH OH H OH C O CH2OH CH2OH CH2OH D-glucoza D-sorbitol CH2OH HO H HO C=O H OH H CH2OH CH2OH HO C O HO C H H C OH C H CH2OH L-guloza structura semiacetalica H HO H H L-guloza CH2OH (CH3)2C=O H2SO4 conc COONa KMnO4 NaOH dil Me O Me C O C O C H C H C O C H H2C O Me O Me C O C O C H C Me Me H C O C H H2C O Me Me diacetonsorboza COOH HCl+ EtOH CHCl3 CO H + HO C O HO C H H C OH C H H2C OH HO C HO C H C O OH C H H2C OH acid ascorbic acidul 2-ceto-L-gulonic 55 . în autoclave prevăzute cu manta (pentru răcire –încălzire) şi sistem de agitare. Pentru aceasta se protejează grupele hidroxil prin acetalizare cu acetonă în prezenţă de acid sulfuric. se concentrează la vid şi se tratează cu acid clorhidric în soluţie de etanol-cloroform când are loc îndepărtarea grupelor protejante (acidoliza acetalului) iar acidul 2-cetogulonic obţinut suferă. Diacetonsorboza obţinută se oxidează cu soluţie de permenganat de potasiu şi hidroxid de sodiu. sterilizată în prealabil. la care se adaugă drojdie de bere şi cultura de bacterii.

stări gripale). c)ce reacţie are loc la tratarea acesteia cu hidroxid de sodiu. excesul fiind eliminat prin urină. alăptării. Evaluarea lucrării se face prin acordarea unei ponderi de 10% pentru subiectul nr. Extinderea lucrării este apreciată la 5-6 pagini. Soluţiile apoase de acid ascorbic se descompun repede în prezenţa aerului şi pentru stabilizare se adaugă baze (carbonat de sodiu. Instrucţiuni Lucrarea de verificare ale cărei sarcini sunt enunţate 56 . Este dovedit că acidul ascorbic are o influenţă pozitivă asupra sănătăţii generale mărind rezistenţa organismului faţă de infecţii şi prevenind formarea substanţelor cancerigene. inclusiv condiţiile de lucru şi explicaţii. hidroxid de potasiu). 10. b) câţi stereoizomeri sunt posibil ?. Acidul ascorbic nu este toxic. 59 Lucrarea de verificare nr. Cunoscând structura vitaminei C : a)explicaţi caracterul antioxidant al acesteia. iradiere cu raze X. organismul asimilează cantitatea necesară. Test de autoevaluare 2.Medicamente Din cauza tendinţei pronunţate de a se oxida o parte din operaţii se efectuează la întuneric şi în absenţa aerului. Se recomandă un aport suplimentar de vitamină C în timpul sarcinii. 2 Indicaţie: După studierea atentă a materialului vă recomand să prezentaţi rezolvările la sarcinile primite folosind scheme de reacţii. Acidul ascorbic funcţionează ca un sistem redox biologic. Prin conservarea şi pregătirea alimentelor vitamina C poate fi distrusă. facilitând reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare în reacţiile enzimatice din organism (de exemplu formarea noradrenalinei). formulate cât mai clar referitore la subiectele tratate. în cazul unor boli (cancer. Răspuns la pag. oseinei şi dentinei şi în sinteza hemoglobinei Scorbutul. amoniac. boala deficienţei de vitamină C se vindeca prin administrarea acidului ascorbic (1g pe zi în doze fracţionate). intoxicaţii.1 şi câte 30% pentru celelalte subiecte. El este implicat şi în formarea colagenului.

4. 3. 367-369. numele şi adresa dumneavoastră . 71-73. Derivaţi ai acizilor fenilacetic şi fenilpropionic cu acţiune antiinflamatoare. pag. 379-383. Bucureşti.450-455. “Drug Synthesis” .structură. Ed. Bibliografia pentru unitatea de învăţare nr. Lucrarea va fi expediată prin poştă tutorelui având grijă să menţionaţi pe prima pagină următoarele: denumirea modulului (Obţinerea şi utilizarea substanţelor organice). HOOC NH2 SO2NH2 N(CH3)2 NH2 NH2 N COOH NH2 COOH SO2NH2 SO2NH S SO2NH NH-CON S a b c d e f 2. Structuri şi metode de sinteză. 654665. 684. 63-65. Vitamina C . 46. Identificaţi între substanţele a-f compuşi cu acţiune antibacteriană şi justificaţi alegerea făcută. vol. 1994. preparare şi importanţă biologică . 115-120.Sarcinile lucrării Trataţi cât mai complect.D. 34-36. Sânziana Roşca. pag. 128.9698.Medicamente mai jos se bazează pe cunoştinţele şi competenţele dobândite în urma studierii unităţii de învăţare nr. “Chimie organică”. următoarele subiecte: 1. 2. ediţia VIII.1. Fast Print. 850. Didactică şi Pedagogică.Neniţescu. Ecaterina Ciorănescu Neniţescu. 39-45. 122-123. 57 . 596-598. Bucureşti. 8-10. 2 (Medicamente). Ed. 402. Bucureşti. numărul lucrării de verificare (lucrarea nr.1999. C. pag. antipiretică şi analgezică. Didactică şi Pedagogică. 1965. conform celor studiate. 420-422. Ed. 88. 98-99. 879-881. 785. Metode de sinteză ale sulfamidelor. 24-33. 2).

R cloramfenicolul. se obţine numai p-nitrozofenol (reactant electrofil slab. In reacţia de nitrozare.R (+) R. NH2 H+(HCl) + NH3Cl - NH2 HO-(NaOH) NH2 SO2NH R SO2NH R sare de amoniu solubila in apa SO2NH R solubilitate minima in apa pH = 7 SO2N R + .3. 2. CH3COOH H2C Cl2 hν Cl-CH2COOH H2C Na2CO3 ClCH2COONa KCN NC-CH2COONa C2H5Cl H2O/H+ COOH C COOH + 2H5OH/H COOC2H5 C2H5O-Na+ COOC2H5 C2H5 Na+ COOC2H5 C COOC2H5 Na+ HC COOC2H5 COOC2H5 C2H5 C2H5 C HC COOC2H5 C2H5O-Na+ C2H5Cl COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 C2H5 OH HNO3 2.S) forma eritro NO2 (+) R.S forma treo Izomerul cu acţiune bactericidă este (-) S.4. CH2OH Cl2CHCOHN C H H C OH CH2OH H C NHCOCHCl2 HO C H CH2OH Cl2CHCOHN C H HO C H CH2OH H C NHCOCHCl2 H C OH NO2 (-) S. are selectivitate de poziţie).5. OH OH NO2 separare OH Fe / HCl OH CH3CO2H C6H6 OH NO2 NO2 NH2 NHCOCH3 Dezavantajul constă în obţinerea a doi izomeri în reacţia de nitrare a fenolului.1. 58 . C C2H5 C O NH O C NH C O Mai activ decât veronalul 2. sau (-) D-treo-cloramfenicolul.R NO2 NO2 (-)S.Medicamente Răspunsuri la testele de autoevaluare 2.Na sare de sodiu solubila in apa 2.2.

c) Se obţine o sare la grupa OH enolică (poz. 59 .trecând în acid dehidroascorbic.10. poziţia orto este împiedicată steric CH3COCl iBu + AlCl3 CH3CO+AlCl4 iBu iBu -H + CH3CO+ H COCH3 COCH3 2. CH3COOH + CH3OH H+ CH3COOCH3 C2H5O-Na+ -CH3OH CH3COOCH3 + H-CH2COOCH3 CH3COCH2COOCH3 acetilacetat de metil 2. b) Are 2 atomi de carbon asimetrici (at.Medicamente 2. 2 sau 3). a) Vitamina C funcţionează ca un sistem redox acceptând 2H şi 2e.6.9. CH3 HO colesterol CH CH3 8 17 Br2 /R2O2 sau NBr-succinimida CH CH3 8 17 CH3 HO Br NaOH -NaBr CH CH3 8 17 CH3 HO 7-dehidrocolesterol + 2. CH2OH CHOH CH2OH HNO3 H2SO4 CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 2. Se obţine preponderent izomer para.8.7. C4 şi C5) şi deci poate avea 4 stereoizomeri.

................... 64 3.......1 Coloranţi naturali si sintetici ........... 109 60 ............................................................................................................................. 65 3.........1 Coloranţi reactivi triazinici ........................2... 90 3................... 3 Coloranţi reactivi chinoxalinici ..................................5 Coloranţi indigoizi . 82 3....................Coloranţi organici Unitatea de învăţare Nr............ 89 3... Coloranţi azoici .2.................................................................1............6...................................... 72 3............. Concluzii ...........................2 Coloranţi antrachinonici acizi ..................................... 77 3.............................................................1........................................3...............................2....................... 69 3.....................................4 Coloranţi hetero-poli-ciclo-cetonici ...............3 Coloranţi antrachinonici .......................... 61 3........................................................................................ 105 Bibliografie pentru unitatea de învăţare nr...................................................... 81 3...................................................6 Coloranţi reactivi ....3............................................................................6....................................................................................... 87 3.....................4 Coloranţi reactivi conţinând un ciclu tensionat în moleculã ...........6..... 3 ............3..........................................2......................................... 3 ..............................2 Coloranţi reactivi pirimidinici ...................................................................................2........... Clasificarea coloranţilor după provenienţă ............................... 3 .................................... Cromofori ai unor coloranţi sintetici..................................................... 104 3........... 67 3.... 107 Răspunsuri la testele de autoevaluare .............................2 Reacţia de diazotare .1 Coloranţi antrachinonici cu mordant .....................................1............3........................... 104 3.....3 Cuplarea azoică ..................................1........................................3 Coloranţi antrachinonici de dispersie ................................ 84 3......2..................................... 62 3..................4 Coloranţi antrachinonici de cadă................................................................6... Clasificarea tinctorială a coloranţilor ......................1..................................... 99 3..................... Pagina Obiectivele unităţilor de învăţare nr.......................................................1 Modalităţi de obţinere a grupei azo ................................................................. 95 3....4............................................. 102 3........................ 3 Coloranţi organici Cuprins ............66 3............ 106 Lucrare de verificare nr....................................... 67 3..... 61 3..4 Clase importante de coloranţi azoici .........................3.................

3 În urma studierii unităţii de învăţare “Coloranţi organici” veţi dobândi competenţe legate de : • cunoaşterea structurii coloranţilor organici naturali şi sintetici cu detaşarea parametrilor structurali responsabili de apariţia culorii (cromofori. uleiuri. oranj.) au influenţat pregnant existenţa omului. răşini. Strălucirea mineralelor şi gemelor colorate. auxocromi) şi de manifestare a afinităţii faţă de diverse substraturi (grupe hidrofile de tip anionic. marnă. var). negre (cărbune) sau galbene. • alegerea tipului de reacţie şi a materiilor prime pentru a obţine un colorant cu o structură dorită.1 Coloranţi naturali şi sintetici Culoarea este o proprietate a materialelor. policromia lumii vegetale şi animale au fascinat omul. l-au investit cu capacitatea de a crea valori artistice şi materiale. Fenomenele cromatice naturale. determinate de reflexia. utilizând culoarea ca mijloc de exprimare. refracţia şi dispersia luminii (curcubeul. generând credinţe. • prevederea structurii unor coloranţi azoici sintetizaţi din parteneri de reacţie unici. • folosirea compuşilor aromatici ca materii prime pentru obţinerea unor coloranţi organici. Discul lui Newton utilizat pentru studiul amestecului culorilor 61 . Diagrama CIE a culorilor 3. roşii amestecate cu lianţi (cleiuri.Coloranţi organici Obiectivele unităţii de învăţare nr. • alegerea partenerilor structurali compatibili colorant –substrat într-un proces de vopsire. ceruri. Materiale naturale albe (cretă. răsăritul şi apusul soarelui etc. Lascaux sau Tassili. grăsimi). i-au generat setea de frumos. utilizate de maeştri anonimi ai artei rupestre. legende şi dorinţa de cunoaştere. au produs imagini impresionante în peşterile de la Altamira. funcţie de condiţiile de sinteză. reprezentând o parte constitutivă a experienţei umane în evoluţia civilizaţiei. cationic şi neionic).

adică după comportarea faţă de materialul textil). În sculptură.). OAlchil. • după proprietăţile tinctoriale. • să fie capabil să confere această culoare unui substrat printr-un procedeu de fixare (colorare. papirusurile egiptene.Coloranţi organici Mărturii despre culori şi materiale colorate se găsesc în tăbliţele de lut ale asirienilor. Lumea modernă este inseparabilă de culoare. în heraldică. COOR ROOC unde R este un rest de monozaharid Crocina (colorant carotenoid extras din şofran) N N Azobenzen CH CH 1. 62 . Coloranţii organici se pot clasifica după următoarele criterii: • după constituţia chimică. Dioscoride şi Plinius cel Bătrân. Mărturii nu mai puţin convingătoare pentru fascinaţia culorii oferă ceramica. gravuri şi miniaturi. simbolurile de imagine şi culoare sunt frecvente şi inevitabile. Pentru ca o moleculă organică să posede o culoare proprie bine definită ea trebuie să includă în structură un sistem conjugat extins. etc. manifestările ludice şi massmedia. Acestea pot fi grupări OH. ţinând seama de tipul de cromofor. pe structura unui cromofor sunt grefate o serie de grupări funcţionale denumite auxocromi. etc.2-Difeniletena (Stilben) 3. NHAlchil. vopsire).1 Cromofori ai unor coloranţi sintetici De cele mai multe ori intensitatea culorii conferite de un cromofor este mică. ornamentaţia templelor. Un colorant în ultimă instanţă este un material utilizat la conferirea culorii unor substraturi (textile. N(Alchil)2. bisericilor şi palatelor. de cele mai multe ori în prezenţa unor heteroatomi (cazul majorităţii coloranţilor sintetici). Acesta poate fi un lanţ aciclic liniar conţinând duble legături conjugate ca în cazul carotenoidelor (coloranţi din plante) sau un sistem conjugat incluzând resturi aromatice. În vederea accentuării culorii. ceramică. denumit sistem cromofor. piele. vitralii. mozaicurile etc.1. NH2. tapiţerii. scrierile lui Herodot. În acest context molecula unui colorant trebuie să îndeplinească o serie de caracteristici şi anume: • să posede culoare proprie. Noţiunea de colorant este indispensabil legată de culoare.

datorată formării clorofilei de cupru.1 Precizaţi cromoforii şi auxocromii în cazul coloranţilor de mai jos: O S HO O C H 2N N N OH S OH (CH3)2N N(CH3)2]X- Răspunsul la pag. nuci verzi. fiind şi un colorant alimentar verde smarald de mare intensitate.Coloranţi organici Exemple de tipuri structurale de coloranţi Clasa de Sistem Exemple coloranţi cromofor Coloranţi CH CH Crocina n polietilenici N N Coloranţi HO3S N N azoici Metil orange O O OH Coloranţi OH antrachinonici O N(CH3)2 O Alizarina Coloranţi indigoizi O C C N H O (CH3)2N Clorofila este colorantul verde din plante. Dacă la prepararea produselor alimentare verzi (murături. dulceaţă de caise verzi. 109 63 .) se adaugă un cristal de CuSO4. acesta induce o culoare verde strălucitoare. etc. H N O C C N H H N O Indigo Coloranţi trifenil metanici Ar N(CH3)2]ClC NR2 C Ar N(CH3)2 Cristal violet Test de autoevaluare 3. Ea este un complex de magneziu al unui ligand heterociclic.

neionici. În această categorie se cuprind coloranţii acizi (vopsesc poliamidele). Din această categorie fac parte coloranţii de cadă şi coloranţii de sulf. • Coloranţi insolubili în apă. Majoritatea acestor coloranţi se utilizează pentru vopsirea fibrelor celulozice şi numai o parte pentru vopsirea lânii. care rămân înglobate în zonele amorfe ale suportului. • Coloranţi insolubili în apă. având caracter ionic (cationic sau anionic) care sunt adsorbiţi ca atare din soluţia apoasă de către materialul textil sau de piele. Din această categorie fac parte coloranţii reactivi pentru fibrele celulozice şi poliamidice. neionici. generând colorant sub formă de particule fine.1. care reface ulterior colorantul iniţial printr-un tratament adecvat. în unele cazuri sunt supuşi ulterior. acestea fiind puse apoi să reacţioneze în condiţii adecvate. în funcţie de modul general de fixare al acestora pe suport textil: • Coloranţi uşor solubili în apă. Din această categorie fac parte coloranţii de dispersie pentru fibrele acetat şi triacetat de celuloză şi pentru fibrele sintetice (poliesterice. după fixarea pe material. care sunt adsorbiţi din suspensii apoase fin dispersate de către materialul textil. la o complexare cu un ion de metal tranziţional (Cr3+. Cu2+) ceea ce face ca rezistenţa vopsirilor să crească. Astfel de fibre acţionează ca un solvent hidrofob care extrage colorantul greu solubil în apă. adsorbită de către materialul textil. poliamidice şi mai mică măsură pentru cele poliacrilonitrilice). direcţi sau substantivi (vopsesc celuloza) şi bazici sau cationici (care vopsesc fibrele PNA). Mostre de pigmenţi şi materiale plastice colorate cu aceştia Mătase naturală vopsită cu coloranţi acizi Bumbac vopsit cu coloranţi direcţi 64 . reacţionează covalent cu suportul. • Coloranţi greu solubili în apă.2 Clasificarea tinctorială a coloranţilor Coloranţii organici de sinteză pot fi grupaţi în următoarele categorii. • Coloranţi uşor solubili în apă. care nu pot fi preluaţi ca atare de materialul textil. În această categorie sunt incluşi coloranţii de developare azoici. acesta rămânând fixat în suport. în condiţii adecvate. având caracter anionic care sunt adsorbiţi ca atare din soluţie apoasă pe materialul textil dar care ulterior. care se sintetizează chiar pe suprafaţa materialului textil (pe fibră) prin impregnarea acestuia cu unele substanţe necolorate. ci trebuie transformaţi provizoriu într-o formă solubilă în apă.Coloranţi organici 3.

numiţi pigmenţi. etc) sau substanţe macro– moleculare dizolvate în solvenţi volatili (după evaporare lasă pelicula solidă în care este înglobat colorantul). Coloranţii de origine vegetală provin din anumite plante. fibre sintetice şi a cauciucului. Primii coloranţi organici utilizaţi au fost produse naturale de origine vegetală şi numai în mică măsură de origine animală. Garanţa şi extractele de băcan vopsesc materialele textile numai în prezenţa mordanţilor (oxizi şi hidroxizi de aluminiu.2 Care din afirmaţiile următoare sunt corecte: 1. Coloranţii direcţi sunt solubili în apă.). crom. coloranţii organici pot fi clasificaţi în coloranţi naturali şi coloranţi de sinteză. Răspunsul la pag.).3 Clasificarea coloranţilor după provenienţă După provenienţă. 4. 7. care se utilizează sub formă de particule mici în lichide peliculogene (amestecuri numite vopsele) pentru colorarea superficială. operaţia având loc într-un malaxor în care se află materialul ce trebuie colorat în stare topită sau sub formă de monomer. Test de autoevaluare 3.Coloranţi organici • Coloranţi insolubili în apă şi solvenţi. 109 3. Coloranţii acizi vopsesc bumbacul. etc. Rubia peregrina. indigoul extras din plante din familia Indigofera (Indigofera tinctoria. colorantul albastru extras din lemnul de Campêche (lemnul de băcan. Isatis tinctoria. etc). 2.1. fier.). lichidele peliculogene pot fi uleiuri sicative (ulei de in. Coloranţii de dispersie sunt solubili în apă. opacă a diverselor obiecte. 3. 6. Coloranţii de dispersie vopsesc fibrele poliesterice. etc. Coloranţii direcţi vopsesc lâna. etc. ca de exemplu garanţa (roiba) obţinută din rădăcina plantelor din familia Rubiaceelor (Rubia tinctorum. Coloranţii reactivi vopsesc fibrele poliesterice. O altă posibilitate de utilizare a pigmenţilor este colorarea în masă a unor materiale plastice. 65 . 5. Coloranţii de cadă sunt produşi ionici vopsind fibrele sintetice sub formă redusă.

• Indigoul. umiditate. • Orice colorant conţine în moleculă un cromofor (sistem conjugat) şi auxocromi (substituenţi pe nucleele de bază). • După modul de fixare. etc. etc. • Purpura antică. spălare. extras din insecta femelă (Coccus cacti) care trăieşte parazită pe anumite specii de cactus (Nopalea coccifera) răspândite mai ales în America Centrală. • Carminul. Precizaţi sursele naturale din care se obţin: • Garanţa. direcţi (vopsesc celuloza). Articole textile vopsite cu indigo natural extras din Indigofera tinctoria 3. Marea majoritate a coloranţilor utilizaţi astăzi în practica vopsirii sunt compuşi de sinteză performanţi atât sub aspectul paletei coloristice cât şi al rezistenţelor la agenţii exteriori: lumină. este colorantul cochenille.3.4 Concluzii • Coloranţii sunt substanţe ce posedă culoare proprie fiind capabili să confere culoare unor substraturi printr-un proces de fixare. Murex trunculus. gaze industriale.) şi carminul (kermesul sau cârmâzul) extras din insecta femelă a unui gândac parazit (Coccus ilicis) care se dezvoltă pe diverse specii de stejar pitic răspândit în Asia şi sudul Europei.Coloranţi organici Dintre coloranţii de origine animală cei mai reprezentativi erau purpura. Test de autoevaluare 3. Numărul compuşilor naturali utilizaţi în decursul timpului drept coloranţi a fost foarte mare. 109 66 Melcul de purpură (Murex brandaris) din care se extrage purpura . Ei pot fi naturali sau de sinteză. coloranţii pot fi: acizi (vopsesc lâna şi poliamidele). Înrudit cu carminul. extrasă din unele varietăţi de melci răspândiţi pe coastele Mării Mediterane (speciile Murex brandaris. de cadă (vopsesc bumbacul) sau pigmenţi care incluşi în produse peliculogene conduc la vopsele. însă numai puţini dintre aceştia erau valoroşi din punct de vedere al rezistenţei coloraţiei pe suportul pe care erau aplicaţi. dar cunoscut mai târziu. Răspunsul la pag.1.

Coloranţi organici 3. Datorită multiplelor variante de combinare precum şi accesibilităţii şi costului redus al materiilor prime există un număr enorm de coloranţi posibili de obţinut. Sinteza unui colorant azoic implică existenţa a două componente organice: o componentă de diazotare şi una de cuplare. de mare intensitate.1'-Azonanftalina 1 (1-naftilazo)-naftalina 3. Coloranţii azoici se caracterizează prin culori strălucitoare. Sistemul cromofor caracteristic îl reprezintă grupa azo (-N=N-) care leagă doi atomi de carbon hibridizaţi sp. trei (trisazo) sau chiar mai multe. se pot folosi următoarele metode: b) Reducerea alcalină blândă a nitroderivaţilor aromatici Prin reducerea nitroderivaţilor în mediu alcalin pot rezulta următorii compuşi: Ar NO2 Ar N N Ar O (Zn/H2O/solvent/HO-) temperaturi mai mari concentratii mari HOAr NH NH Ar Ar N N Ar (Zn/H2O/solvent/HO-) temperaturi mai mici concentratii mici HO- 67 .1 Modalităţi de obţinere a grupei azo a) Diazotarea aminelor aromatice urmată de cuplare (D→C) Aceasta este metoda generală de obţinere a grupei azo. Cel mai mare avantaj al lor îl reprezintă costul datorită modului simplu de obţinere. Când această metodă nu este aplicabilă sau se impun nişte condiţii speciale. Coloranţi azoici Clasa coloranţilor azoici cuprinde circa 6070% din coloranţii existenţi. Nomenclatura coloranţilor azoici Denumirea coloranţilor azoici se poate realiza după următorul sistem având ca element central azobenzenul sau azonaftalina: 5 6 2' 3' 1' 4' N N 4 1 6' 5' 3 2 Azobenzen (CH3)2N N N NO2 4-Dimetilamino-4'-nitro azobenzen N N 1.2.2. În cele mai multe cazuri aceşti atomi de carbon fac parte dintr-un sistem aromatic dar există şi excepţii. Componenta de cuplare trebuie să fie un substrat puternic îmbogăţit în electroni (un compus fenolic sau aminic). Cei mai mulţi coloranţi azoici conţin o singură grupă azo dar există şi coloranţi care conţin două (disazo). având bune proprietăţi tinctoriale.

Pe parcursul desfăşurării reacţiei azobenzenul care se formează precipită. eventual în prezenţa unui solvent (hidrocarbura). 68 . 3-fenilendiaminei şi cuplarea cu ea însăşi.Ar` - H2O Ar . • În 1862 Martius şi Lightfoot sintetizează primul colorant azoic solubil (Brunul lui Bismarck) prin diazotarea 1.N = N . De exemplu α-naftolul nu dă reacţii de cuplare regioselectivă şi deoarece nitrozarea este una dintre cele mai regioselective reacţii cunoscute.Ar` Această metodă se aplică atunci când regioselectivitatea reacţiei de cuplare nu convine sau când amina nu poate fi diazotată. Rolul metanolului este de a dizolva nitrobenzenul pentru a forma un sistem omogen.Coloranţi organici Trebuie găsite condiţiile ca din acest proces să rezulte azoderivat. Reacţia are loc în prezenţa acidului acetic. • În 1875-76 Caro şi Witt prepară Crisoidina. pentru aceasta se lucrează în sistemul H2O/CH3OH/NH4Cl/Zn la o temperatură de 40-60oC. • În 1891 se obţine primul colorant azoic verde. • În 1884 Bottiger obţine colorantul Roşu Congo prin diazotarea benzidinei şi cuplare cu acid naftionic. sintetizează primii coloranţi azoici în sistem industrial prin cuplarea diverselor săruri de diazoniu cu β-naftol. utilizat mai ales drept pigment. OH HONO NO OH + ArNH2 N N Ar OH Date istorice privind coloranţii azoici • În 1858 Johann Peter Griess descoperă reacţiile de diazotare şi cuplare. • În 1880 Thomas şi Holliday. primul colorant direct pentru vopsirea bumbacului. în Anglia. Diamine Green B d) Condensarea unui nitroderivat aromatic cu o amină aromatică. primul colorant azoic important prin cuplarea acidului 4. 2’-disulfonic cu fenol urmată de O-alchilare cu dietilsulfat. în mediu alcalin ArNO2 + Ar'NH2 ArNO2 + Ar'NH2 HO400C Ar N=N Ar' Ar N=N Ar' O + Ar' N=N Ar' Ar' N=N Ar' + Ar'NH2 Ar N=N Ar' Uneori aceasta reacţie decurge foarte uşor ca de exemplu: obţinerea colorantului Galben solar (pentru hârtie).4’diamino stilben 2. . • În 1885 von Gallois şi Ullrich sintetizează colorantul Roşu Para din 4-nitroanilină şi β-naftol. se efectuează mai întâi nitrozarea α-naftolului şi apoi condensarea cu o amină. c) Condensarea unui nitrozoderivat aromatic cu o amină aromatică Ar . Apa rezultată din reacţie se elimină ca azeotrop cu solventul pe măsură ce se formează.NO +H 2N .

H3C HO 3S N N CH 3 SO3H 3.000 t/an din care 54% sunt coloranţi pentru materiale textile. Sursa de HNO2 (instabil) o constituie de obicei NaNO2. etc. 15% pentru alte substraturi (piele. determinantă de viteză.HA Ar NH NO Ar N N OH +H+ -H2O Ar N N Ar N N Ar N N O H H 69 . 6% agenţi optici de albire şi coloranţi cu utilizări speciale. în mediu apos.).Coloranţi organici H2N + SO3H CH 3 Amestecuri de coloranti azoici (Galben solar) O2 N CH SO3H HC HO 3S NO 2 HO 3S H3C N N CH SO3H HC HO 3S N N SO3H CH 3 • Producţia mondială de coloranţi organici este estimată la circa 960.2 Reacţia de diazotare Diazotarea reprezintă procesul de transformare a unei grupe amino primare aromatice în grupă diazo: Ar NH 2 + NaNO 2 + 2HA Ar N + N]A- + NaA + H2O În general diazotările au loc prin tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos.). hârtie. la rece (0-10oC) în prezenţa unui acid mineral puternic (HCl. etc. 25% pigmenţi organici. H2SO4.2. Nitrozamina primară formată trece rapid prin izomerizare în diazoacid. care în mediu acid se transformă repede în ion de diazoniu. NaNO2 + HA HNO2 + HA NaA + HNO2 H2+NO2 + A- NO+ + H2O Ar NH2 NO+ H Ar N H NO + A. care cu acidul mineral produce acidul azotos chiar în mediul de reacţie Mecanismul reacţiei Diazotarea implică în prealabil nitrozarea aminei aceasta fiind etapa lentă.

N. H2A – H2SO4. Raportul reactanţilor Practic se lucrează cu un exces de acid mineral. H3A – H3PO4. atunci cantitatea de acid mineral va scădea corespunzător. dintre care cei mai utilizaţi sunt: apa – frecvent. care îşi pierd capacitatea de cuplare. Solvenţi Reacţia de diazotare se realizează în diverşi solvenţi. deoarece azotitul este total insolubil in aceştia. raportul: amina / azotit / acid mineral este de 1 / 1 / 3. 2HNO2 + CO(NH2)2 CO2 + 2N2 + 3H2O HNO2 + H2N-SO3H H2SO4 + N2 + H2O . vopsitorie şi imprimerie. de obicei azotitul de etil). Stabilizarea sărurilor de diazoniu Obţinerea sărurilor de diazoniu stabilizate prezintă importanţă pentru industria textilă. Ba(NO2)2 (se utilizează atunci când acidul mineral este H2SO4 deoarece in soluţie precipita sulfatul de bariu iar sarea de diazoniu este impurificata cu cantităţi minime de acid mineral). dimetilsulfoxidul. N-dimetilformamida. Pentru aceasta se utilizează uree sau acid sulfamic (H2N-SO3H). HCOOH. Dintre metodele de stabilizare menţionăm: • alcalinizare şi tratare termică. alcool etilic– când se doreşte izolarea sării de diazoniu. N-metilpiro– lidona. • oxizi de azot: N2O3. Prin tratarea sării de diazoniu cu hidroxid alcalin în exces la rece se formează sin-diazotat de sodiu (ce îşi păstrează capacitatea de cuplare) care prin încălzire cu soluţii concentrate de NaOH se izomerizează în anti-diazotat. În prezenţa acidului azotos în exces rezultă iod molecular care formează un aduct cu amidonul. KNO2 (mai rar). • esterii acidului azotos: i–amil–O–NO2 (generator de oxizi de azot).Coloranţi organici Agenţi de diazotare Pentru generarea agentului electrofil se pot utiliza: • azotiţi alcalini: NaNO2. Daca amina are grefate pe nucleul aromatic grupări acide. CH3COOH. rezultând o coloraţie albastră. Acizii minerali Dintre acizii minerali utilizaţi la diazotare se pot aminti: HA – HCl. agentul de diazotare trebuie să fie un ester al acidului azotos. 70 Sfârşitul reacţiei de diazotare Se determină utilizând hârtia iod amidonată preparată prin îmbibarea hârtiei cu soluţie de KI şi amidon. prin tratare cu acizi minerali acesta se transformă din nou în sin-diazotat care cuplează. 2KJ + 2HNO2 + 2HCl J2 + 2NO + 2KCl + 2H2O Distrugerea excesului de acid azotos Întrucât excesul de acid azotos poate influenţa mai departe reacţia de cuplare este necesară distrugerea acestuia. gazele nitroase rezultate la oxidarea amoniacului. În cazul utilizării unor solvenţi organici. Ulterior. HBr.

metiltaurina. primare sau secundare care conţin în moleculă o grupă acidă (SO3H. care prin acidulare (tratare cu vapori de acid acetic) se scindează formând din nou săruri de diazoniu. se separă prin filtrare. În paralel au loc reacţii secundare de oxidare cu formare de chinon-imine şi chinone. ZnSO4. sarea de diazoniu formată cuplând la cealaltă grupare amino rezultând diazoaminoderivaţi ciclici. MgSO4. COOH) pentru formare de sare alcalină solubilă şi care cuplează uşor la azotul aminic iar diazoaminoderivaţii rezultaţi se scindează uşor prin acidulare (sarcosina.Coloranţi organici Ar N N OH Ar N N OH anti (nu cupleaza) H+ sin (cupleaza) • formarea de azoamine Prin tratarea diazoderivaţilor cu anumite amine având proprietatea de a cupla numai la azot se obţin diazoaminoderivaţi stabili. NH2 NaNO2 HCl NH2 N N]ClNH2 N N N H • Metadiaminele se diazotează uşor la ambele grupe aminice. SnCl4. Agenţii de stabilizare de acest tip sunt amine alifatice sau aromatice. acidul 4-sulfoantranilic. FeCl3. Aceste produse sunt greu solubile. aminosulfonici alifatici • separarea sărurilor de diazoniu ca săruri duble cu anioni simpli. se amestecă cu săruri deshidratante cu rol de stabilizare (Na2SO4. Al2(SO4)3) şi se usucă în vid la 4050oC. H2N NH2 [O] NaNO2 HCl HN + O O O H2N N N]Cl- 71 . cu capacitate normală de cuplare. CdCl2. HgCl2. acidul N-etil 5sulfoantranilic). Sărurile duble se obţin prin amestecarea sărurilor de diazoniu cu cloruri metalice (ZnCl2. • Para–diaminele se diazotează la o singură grupă amino datorită scăderii apreciabile a bazicităţii celeilalte grupe. Al2(SO4)3). SbCl3. + Comportarea specială a unor amine la diazotare • Orto-diaminele se diazotează la o singură grupă aminică. BiCl3) sau sulfaţi (ZnSO4. iar diazoderivaţii formaţi cuplează imediat cu amina nediazotată rezultând amestecuri de produse: N H 2N N N NH 2 H 2N + NH 2 N H 2N N H 2N NH 2 N H3O+ Ar R N N stabil Ar N N] A instabil + - HO +H N 2 N R • H2N CH R COOH H2N CH R SO3H : carboxiamine doua categorii ac.

+ [H] Ar H + N2 + HCl • înlocuirea grupei diazo cu grupă hidroxi. SN). 109 3. 72 . deoarece se formează concomitent şi colorant azoic prin cuplarea sării de diazoniu fenolul format Ar + N N]Cl. HCOOH sau alcooli (CH3OH. prin tratarea sărurilor de diazoniu cu SnCl2. • reacţii ale grupei diazo.4 a. La rândul lor. Dintre reacţiile grupei diazo cu eliminare de azot pot fi amintite: • înlocuirea grupei diazo cu hidrogen.3 Cuplarea azoică Procesele la care participă sărurile de diazoniu pot fi grupate în două categorii • reacţii ale substratului aromatic (SE. prin încălzirea sărurilor de diazoniu în soluţie apoasă de H2SO4 la fierbere. Dar pentru diazotarea unui mol de acid sulfanilic? Răspunsul la pag.2. Câţi moli de HCl sunt necesari teoretic pentru diazotarea unui mol de anilină? b.+ H2O H Ar OH + N2 + HCl • înlocuirea grupei diazo cu halogen (reacţie Sandmeyer) prin tratare cu acid halogenat şi halogenură cuproasă. Ar N N]Cl- CuCl HCl Ar Cl + N2 • înlocuirea grupei diazo cu grupă cian sau sulfocian prin tratare cu cianură sau sulfocianură cuproasă. acestea din urmă pot fi clasificate în: • reacţii cu eliminare de azot [SN. SR(criptoradicalică)].Coloranţi organici Test de autoevaluare 3. Se evită lucrul în mediu alcalin. • reacţii cu păstrarea secvenţei −N=N− din care cea mai importantă este reacţia de cuplare. C2H5OH): Ar N N]Cl.

6). în mod obişnuit cuplează o singură dată în para. fenol este cea de fenoxid iar o amină Ar N N]X.+ H Ar' Y Ar N N Ar' Y + HX ca bază liberă: Ar N N + Ar N N Componente de cuplare a) de tip fenolic Fenolii şi naftolii reacţionează cu sărurile de diazoniu în mediu slab bazic după o prealabilă neutralizare a excesului de aciditate al soluţiilor acestora cu acetat de sodiu. având capacitatea de a cupla în condiţii potrivite chiar de trei ori. datorită acţiunii dezactivante a grupării carboxilice asupra nucleului aromatic. se oxidează la chinonele corespunzătoare pe seama reducerii diazoderivatului cu care sunt tratate: OH OH - O O 2H OH O - 2H O OH 73 . electrofilă în care agentul electrofil Cuplarea azoică reprezintă reacţia unui este ionul sării de diazoniu iar diazoderivat la un atom de carbon cu densitate de reactantul nucleofil este componenta electroni mărită al unei componente de cuplare.4.Coloranţi organici Reacţiile de înlocuire a grupei diazo reprezintă o alternativă preparativă extrem de comodă care Mecanismul reacţiei de cuplare azoică permite obţinerea unei multitudini de produse Cuplarea este o reacţie de substituţie inaccesibile prin alte procedee de sinteză. în de cuplare. Orto-crezolul şi para-crezolul pot cupla o singură dată sau de două ori iar rezorcina este o azocomponenta foarte energică. în poziţia para faţă de grupa hidroxi. Fenolul.4) şi chiar de trei ori (în 2. concentraţie alcalină mărită) poate cupla de două ori (în 2. Acidul salicilic cuplează încet. OH (3) (1) (2) OH CH 3 (2) OH (1) (3) OH (2) (1) CH 3 (1) OH (2) OH COOH O O Ar N N H O Ar N N O H Colorant hidroxiazoic sau Ar N N + NR2 NR2 Ar N N Ar N N H NR2 Ar N N NR2 + H+ Colorant aminoazoic Pirocatechina si hidrochinona nu cuplează. care posedă o poziţie reactivă cu densitate de electroni urma căruia se substituie un atom de hidrogen (din mărită la nucleul arilic. Prin urmare acea poziţie) cu formarea unei legături noi −N=N− forma activă în care reacţionează un (grupă azo) rezultând un colorant azoic. iar în condiţii energice (tratare cu diazoderivaţi reactivi.

adaosurile catalitice etc. Dihidroxinaftalina (1. aceasta poate fi expulzată de către diazoderivaţi energici: OH OH COOH OH CONHAr b) compuşi enolizabili: Din categoria acestor substanţe fac parte compuşii care posedă în moleculă o grupare metilenică “activă” situată într-o catenă alifatică deschisă. Acizii sulfonici ai 1-naftolului cuplează exclusiv în poziţia 4 cu diazocomponente energice (clorură de 2. într-un ciclu sau heterociclu: arilide ale acizilor β-cetonici. 74 .1-Naftolul cuplează de obicei în poziţia 4. temperatura de lucru. iar daca aceasta este ocupată. în poziţia 1. natura solventului. tipul diazoderivatului utilizat. Datorita posibilităţii tautomeriei ceto-enolice. cuplează o singura dată.4-dinitrofenil diazoniu) şi numai în poziţia 2 cu diazocomponente mai puţin reactive (clorura de 4clorofenildiazoniu): OH (2) OH Componente de cuplare derivate de 2-naftol* OH HO3S Acid Schaffer OH HO3S Acid R HO3S SO3H OH R (1) in mediu apos (in solventi organici este invers) HO3S Acid G *structurile nu se memorează OH OH OH OH SO3H SO3H 2-Naftolul.5) are o comportare asemănătoare. aceste combinaţii cuplează în mediu slab alcalin la grupa metilenică activă. precum şi derivaţii lui sulfonaţi. atunci orientarea se face în poziţia 2.Coloranţi organici Cuplarea cu naftoli depinde de poziţia grupei hidroxi precum şi de o serie de alţi factori: prezenţa şi poziţia unor alţi substituenţi în moleculă. Dacă în poziţia 1 există o grupă sulfonică. derivaţi ai 5-pirazolonei etc. formând în funcţie de condiţiile de lucru cu preponderenţă izomer 4 sau 2 de monocuplare precum şi produs 2. cu diverse săruri de diazoniu. Prezenţa unei grupe sulfonice în 8 îngreuiază cuplarea.4 de bicuplare.

cuplează la azot. niciodată invers. grupa amino se protejează temporar În aceste condiţii anilina şi 2-toluidina cuplează în para. întrucât vO. atunci vNH2 ≅ 55vO.viteza reacţiei de cuplare orientate de grupa NH2 * structurile nu se memorează Aminele secundare şi terţiare cuplează tot în para: NHR NHCH 2CH 2OH N(CH 2CH 2OH) 2 NHCH 2CH 2CN CH 2CH 2OH N CH CH CN 2 2 75 . deoarece: • dacă s-ar lucra mai întâi în mediu alcalin. formând diazoaminoderivaţi. cresidina şi 2.şi în consecinţă se obţine preponderent compusul de cuplare orientată de gruparea amino. I.Coloranţi organici CH3 C CH2 O CONHAr CH3 C CH OH CONHAr H 2C O C N C CH3 N H2C HO C N C CH3 N c) de tip aminic Anilina. toţi ceilalţi derivaţi au posibilitatea de a cupla şi de două ori. K) cuplează în mediu acid într-o poziţie dirijată de grupa amino.≅ 5vNH2 atunci se obţine majoritar cuplare orientată de OH şi mai puţin (conform vitezelor de reacţie) orientată de grupa NH2. fără protejarea acesteia: NH 2 H 3C CH 3 CH 3 NH 2 H3C NH 2 H3OC CH 3 OCH 3 NH 2 HO- OH NH2 OH H+ NH2 HO3S Acid γ HO3S vO. Chicago S. para-xilidina. Cu excepţia acizilor γ si sulfo-γ. iar 4-toluidina în orto faţă de grupa amino (protejată): NH 2 NH 2 CH 3 NH 2 Acizii aminonaftolsulfonici (H. sulfo-γ.viteza reacţiei de cuplare orientate de grupa OH vNH2 . Pentru prevenirea acestui lucru şi orientarea cuplării la nucleul aromatic. în poziţia para faţă de gruparea amino..si 4-toluidina. γ. iar în mediu alcalin întro poziţie dirijată de grupa hidroxi. 2. HO2 HO NH2 H+ 1 HO3S HO2 H+ 1 NH2 HO3S Acid H SO3H OH Acid I HO2 HO NH2 H+ 1 HO2 OH NH2 H+ 1 HO3S CH 3 SO3H Acid Chicago S Acid K SO3H meta-Toluidina.5dimetoxi anilina cuplează direct la nucleul aromatic. prima dată în mediu acid şi a doua oară în mediu alcalin. • daca se lucrează mai întâi în mediu acid.

Fenolii cuplează în mediu slab bazic. 2.3’. Răspunsul la pag. 4. Aminele cuplează sub formă de săruri cuaternare de amoniu. 1. cuplând până la de trei ori: NH 2 (2) NH NH 2 (1) (3) Naftilaminele şi acizii amino-naftalinsulfonici cuplează în aceleaşi poziţii ca şi omologii lor fenolici. Test de autoevaluare 3. Para-fenilendiamina prin tratare cu NaNO2 în mediu acid conduce la pbenzochinonă. 109 76 .3Fenilendiamina este ca şi rezorcina o cuplantă energică.Coloranţi organici Orto. 3.şi para-fenilendiaminele nu cuplează (se comportă ca şi fenolii corespunzători) ci se transformă prin oxidare în chinonele corespunzătoare: NH 2 NH 2 - O O 2H NH 2 O - 2H O NH 2 Difenilamina cuplează greu. datorită acţiunii slab activante a grupei aminice şi solubilităţii mici în apă. de aceea cuplarea acesteia se face în mediu alcoolic-apos sau în emulsie.5 Care din următoarele afirmaţii sunt corecte: 1. Difenilamina cuplează în poziţiile 3. în para.

cationici. de developare. şi sunt cunoscuţi mai ales sub denumirea de coloranţi Sudan. I. hlg. diversele aplicaţii şi producătorii de coloranţi. În continuare se vor detalia clasele mai importante de coloranţi azoici. structura. metoda uzuală de obţinere. Coloranţi azoici pentru uleiuri şi grăsimi Au fost sintetizaţi pentru prima dată la începutul secolului XX. Obţinerea lui se poate realiza astfel: NH2 CH2O NaHSO3 NHCH2SO3Na + N N]Cl- N N NH2 HO- N N NHCH2SO3Na Pentru sinteza coloranţilor de acest tip se utilizează drept componente de cuplare: H3C C NH 2 NH 2 NHR NR 2 H2N NH 2 + CH 3-CO-CH 3 CH 3 NH HN NH 2 cat. proprietăţi fizice. direcţi. de dispersie.Coloranţi organici 3.2. N N NH 2 Colour Index International. realizat de Society of Dyers and Colourists şi American Association of Textile Chemists and Colorists este o publicaţie ce prezintă date privind nomenclatura. H3O+ OH OH OH OH OH O CH 3 N N C6H5 CH 3COCH 2NHAr Iar ca amine diazotante: NH 2 NH 2 R (R = alchil. Cel mai vechi şi cunoscut reprezentant este Galbenul de anilină. Fiecare colorant este indexat prin numele generic şi un număr (C. pentru uleiuri şi grăsimi. bazici.) ce are în vedere structura acestuia. Astăzi sunt folosiţi mai ales pentru colorarea transparentă a maselor plastice (se dizolvă în substrat) rezultând o coloraţie perfect omogenă (acoperirea conductorilor scumpi pentru a putea vizualiza integritatea acestora).) 77 . pigmenţi. acizi cu mordant.4 Clase importante de coloranţi azoici După proprietăţile tinctoriale se disting următoarele categorii de coloranţi azoici: acizi.

4. 3. 2. Se cunosc însă şi naftoli specifici pentru vopsirea prin developare în anumite nuanţe cum ar fi: . Acestea poartă numele de baze rezistente şi se folosesc de obicei sub formă de săruri de diazoniu stabilizate.pentru nuanţe verzi OH Naftol AS-PH CONH H3C O OH CONH . Spălarea substratului vopsit. era cuplat ulterior cu diverşi diazoderivaţi. Uscare. cunoscuţi sub numele de naftoli. azotoli sau azonaftoli. . Gama aminelor utilizate sub formă diazotată pentru developare este deosebit de largă. precum şi cu diferite acetoacetarilide. OCH3. care. Tratare cu o soluţie tamponată de sare de diazoniu. În general culoarea rezultată prin developare azoică depinde de natura aminei diazotate şi mai puţin de tipul naftolului derivat de la acidul BON. impregnarea fibrelor textile celulozice se face cu diferite arilide ale acidului BON sau ale altor acizi orto-hidroxicarbixilici. Naftolii sau azonaftolii sunt arilide ale acidului 2-hidroxi 3-naftoic. impregnat pe materialul celulozic sub forma sării sale de sodiu. Datorită însă lipsei de substantivitate a 2-naftolului pentru materialul textil. Impregnare cu naftol. Dintre naftolii comerciali se pot aminti: OH CONH Naftol AS OH CONH Naftol AS-BS OH H C 3 CONH Naftol AS-D OH CONH NO2 unde X = NH2. Ei se obţin prin reacţia acidului 2-hidroxi 3naftoic (BON) cu amine aromatice în prezenţă de PCl3. NHC6H5). precum şi a rezistenţei slabe la lumină şi sublimare a coloraţiilor rezultate.Coloranţi organici Coloranţi azoici de developare (de gheaţă) Sunt coloranţi utilizaţi la vopsirea celulozei. Prima componentă de cuplare utilizată la obţinerea unor astfel de coloranţi a fost 2-naftolul. utilizarea lui a fost abandonată.pentru nuanţe închise (violete. În prezent.pentru nuanţe brune si negre CONH N H OH Cl OCH3 Cl CH3O Naftol AS-LC * structurile nu se memorează 78 . albastre si verzi) OH X CONHAr C6H5NH OH CONHAr Etapele vopsirii cu coloranţi de developare sunt: 1.

Coloranţi organici Coloranţii de gheaţă permit în general. OH. El are loc frecvent in soluţii apoase. Coloranţi azoici de dispersie Din punct de vedere structural sunt compuşi insolubili în apă care vopsesc substraturile hidrofobe (poliester. procesul de vopsire poate fi considerat o dizolvare a colorantului în substratul textil. OCH3. mătase naturală) şi poliamidice. folosiţi ocazional. iar unii dintre ei drept coloranţi alimentari. fiind utilizaţi la vopsirea fibrelor proteice (lână. NHCH2CH2OH. Temperatura de lucru nu depinde de natura colorantului ci de substrat. dintre cei mai puţin periculoşi. Compuşii de acest tip sunt în majoritate produse monoazoice caracterizate în general prin prezenţa în componenţa de cuplare a unor grupe hidrofile (NH2.) care le favorizează dispersabilitatea în apă şi afinitatea pentru fibre textile hidrofobe în procesul de vopsire. Global. în prezenţa unui agent tensioactiv (pentru stabilizarea suspensiei) şi a unui agent de gonflare (esteri sau fenoli sulfonaţi) care măresc spaţiul interstiţial al substratului. Pentru uz alimentar sunt selectaţi putini coloranţi sintetici. Coloranţi azoici acizi Produsele din această categorie conţin în moleculă grupe cu caracter acid (SO3H. N(CH2CH2CN)2. Se impregnează pânza cu naftol şi se tratează pe zone cu diferite săruri de diazoniu aplicate cu diferiţi tamburi. Procesul de fixare se realizează doar în zonele amorfe ale fibrei şi din acest motiv temperatura de vopsire se situează în vecinătatea punctului de vitrifiere al acesteia (130-140oC) la presiuni de până la 17atm când zonele cristaline dispar iar fibra (amorfă) poare fi asimilată cu o soluţie de mare vâscozitate. Daca nu conţin grupări solubilizante coloranţii rămân pe suprafaţa exterioară a fibrei şi de aceea tehnologia poate fi utilizată în imprimeria textilă. Majoritatea compuşilor de acest tip sunt coloranţi mono şi disazoici. mai rar fibre poliacrilonitrilice si mai rar fibre polietilenice) din dispersii apoase. COOH) care sub formă de sare de sodiu sau potasiu le conferă solubilitate în apă. etc. Legislaţia noastră acceptă următorii coloranţi (primii cinci fiind coloranţi azoici acizi): • • • • • • • • • • Tartrazina (galben) E102 Orange S (portocaliu) E 110 Azorubina (roşu) E122 Ponceau 4R (roşu) E124 Ponceau 6R (roşu) E126 Indigotina (albastru) E132 Eritrozina (roşu) E127 Verde acid briliant (verde) E142 Negru briliant BN (negru) E151 Albastru patentat (albastru) E131 79 . vopsirea uniformă a substratului textil.

utilizate în special la vopsirea materialelor celulozice. Cl X N N • combinaţii stilbenice derivate de la acidul 4. OCH3.6 Scrieţi formulele următorilor coloranţi: p-Nitroanilina OHdiazotata p-Nitroanilina diazotata H+ Acid H H+ Anilina diazotata Acid H OH. Structurile care favorizează substantivitatea sunt combinaţii cu catenă poliazoică având două sau mai multe grupe azo în moleculă.4’-diamino stilben 2. Roşu direct 28 H5C2O N N CH SO3H CH HO3S N N OC2H5 • combinaţii conţinând un rest ureic în moleculă NHCONH N N N N Crisofenina . au grupe sulfonice care le conferă solubilitate în apă sub formă de săruri de sodiu şi un sistem electronic mobil. trebuie să aibă o anumită configuraţie moleculară pentru a avea afinitate (substantivitate) faţă de suport în cursul procesului de vopsire.N-dimetilanilina Acid 1-amino 2-naftol 4-sulfonic diazotat 1-N-fenil 3-metil 5-pirazolona Răspunsul la pag. 110 80 .Coloranţi organici Coloranţi azoici direcţi Produsele din această categorie.2’disulfonic: N N CH SO3H CH HO3S N N SO3H SO3H Roşu Congo. Coloranţii azoici direcţi au nuclee aromatice coplanare.Anilina diazotata Acid sulfanilic diazotat Anilina diazotata Acid 2-hidroxi 3-naftoic (BON) N. Galben direct 12 Test de autoevaluare 3. Dintre coloranţii direcţi cei mai cunoscuţi se pot aminti: NH2 N N N N NH2 Structuri caracteristice coloranţilor azoici direcţi • combinaţii provenind de la benzidină şi derivaţii acesteia substituiţi: N N N N N N X X=CH3. posedă minim două grupe azo.

H O O: + :O: H O O OH O H :O: _O O: H + :O: H O Cu cât efectul de polarizare provocat de grupa auxocromă este mai pronunţat.. coloranţi de cadă. şi implicit.10-antrachinonei constituie un sistem cromofor important. închiderea culorii compusului respectiv.4-disubstituiţi sunt mai intens coloraţi decât cei 1. C + Antrachinona O . ceea ce explică culoarea slab gălbuie a compusului. 4. C O: . prin aceasta. datorită posibilităţii mai mari de interacţiune reciprocă a substituenţilor în primul caz faţă de cel de-al doilea. Din punct de vedere tinctorial coloranţii antrachinonici pot fi clasificaţi în patru categorii: 1.. O Fiecare grupă carbonilică posedă un dipol moment electric apreciabil.4-dihidroxi antrachinona (chinizarina). coloranţi cu mordant. iar derivaţii 1. Această polarizare accentuată este favorizată de legăturile de hidrogen care se stabilesc (atunci când este posibil) între grupele carbonilice ca donoare si cele auxocrome ca acceptoare de electroni şi permite conjugarea parţială a nucleelor benzenice prin intermediul unor structuri intramoleculare ionice. cu atât se măreşte şi efectul batocrom. coloranţi de dispersie. 3. _ O: . în care cele două nuclee benzenice sunt conjugate cu grupele carbonilice şi în mare parte separate de către acestea. Aceleaşi grupe auxocrome situate în poziţiile β ale antrachinonei nu determină nişte efecte optice importante..Coloranţi organici 3.3 Coloranţi antrachinonici Molecula 9. 81 . iar prin introducerea unor grupe auxocrome în poziţiile α ale sistemului antrachinonic se accentuează polarizarea grupelor carbonilice iar dipol-momentul acestora devine mai mare. de culoare roşie: H O OH O :O: _ se obţine prin oxidarea antracenului cu aer în prezenţă de V2O5 sau prin condensarea anhidridei ftalice cu benzen în prezenţa AlCl3. 2. Ca exemplu sugestiv se poate menţiona 1. coloranţi acizi.5-disubstituiţi corespunzători. cea ce determină deplasarea absorbţiei luminii spre lungimi de undă mai mari.

Cr) * structurile marcate nu se memorează Lână vopsită cu alizarină mordantată cu crom 82 .Coloranţi organici 3. Cel mai vechi şi poate cel mai important compus din această categorie este alizarina (1.3.1 Coloranţi antrachinonici cu mordant Aceşti coloranţi vopsesc fibrele textile pe care au fost depuşi ioni metalici. Cr) OH O Rosu mordant (Al. Ionii metalici cei mai utilizaţi sunt cei de aluminiu şi mai rar de crom. Fe. Cr) OH O OH OH Cristale de alizarină OH O Violet mordant (Al. Cr.2-dihidroxi antrachinona). Cu) O OH OH O OH OH O Rosu mordant 4 (Cr) O OH OH Rubia tinctorum care conţine in rădăcinile sale 1-2% alizarină O OH Purpurina (Al. Sn. Analog alizarinei se comporta toate hidroxiantrachinonele cu secvenţe 1.2-dihidroxi: O OH OH HO O Alizarina (Al.

protejându-l faţă de o oxidare mai înaintată) sau cu acid azotic 62% in nitrobenzen. rezultă 3-nitroalizarina (Oranj Alizarin A). Obţinerea colorantului Verde de chinolină* O O OH OH HNO3. la 0 C. H3BO3. prin formarea esterului se asigură orientarea substituţiei şi stabilitatea compusului în reacţia de hidroxilare. 00C O NO2 OH OH OH OH NO2 * nu se memorează Prin nitrarea alizarinei cu amestec sulfonitric. o 83 . 00C O O O HNO3. H2SO4. Oxidare cu oleum sau dioxid de mangan: O OH OH SO3/H2SO4 O intra preponderent unde se afla grupele OH O OH OH MnO 2/H+ HO O O OH OH O OH 3. Topire alcalină oxidativă: O SO3H NaOH/KOH KClO 3 O O O OH OH 2. la 40oC. in prezenta de acid boric (acidul boric formează cu 1-hidroxiantrachinonele un ester care hidrolizeaza uşor.Coloranţi organici Metode de obţinere 1. Dacă nitrarea alizarinei cu amestec sulfonitric se face in absenta acidului boric rezulta 4-nitroalizarina (Brun mordant 44). H2SO4.

în special albastre. 110 3. Grupele sulfonice pe care le conţin provin fie prin sulfonarea unor intermediari antrachinonici la nucleul antrachinonic sau la diverse resturi arilaminice grefate pe acesta.3.2 Coloranţi antrachinonici acizi Compuşii din aceasta serie sunt de obicei săruri de sodiu ale acizilor sulfonici ai diverselor αhidroxi şi α-aminoantrachinone. majoritatea având rezistenţe bune şi foarte bune la lumină şi bune la tratamente umede. însuşiri care nu sunt întâlnite la alţi coloranţi acizi. fie de la un intermediar antrachinon-sulfonic pe baza căruia se face sinteza colorantului respectiv.Coloranţi organici Test de autoevaluare 3. a) Coloranţi aminoantrachinonici acizi Se obţin prin sulfonare cu oleum 20-60% a derivaţilor aminici corespunzători. cum este cazul acidului bromaminic.7 Să se scrie produşii următoarelor reacţii: O SO3H NaOH/KOH KClO3 O O OH SO3/H2SO4 HO3S O O OH OH MnO2/H+ O OH Răspunsul la pag. violete şi verzi. care vopsesc fibrele proteice şi cele poliamidice în culori vii. O NH 2 O NH 2 SO3H O violet NH 2 H2 N O oranj-rosu SO3H 84 .

deoarece la două grupări solubilitatea colorantului este foarte mare şi tendinţa lui de a trece din baia de vopsire pe fibră este mică. la o temperatură de 105-110oC (pentru a avea loc mai întâi -oxidarea) şi apoi se ridică temperatura la 140-160oC pentru a avea loc reacţia de sulfonare.2. Obţinerea industrială a acestuia constă în sulfonarea 1-amino antrachinonei cu acid clorsulfonic la 00C în nitrobenzen urmată de turnarea peste gheaţă şi bromurare cu brom lichid. chinizarinei şi purpurinei: O OH OH SO3H O O OH O OH SO3H Un intermediar deosebit de important în sinteza coloranţilor antrachinonici este acidul 1-amino 4-bromo antrachinon 2-sulfonic (acid bromaminic). c) Coloranţi aminohidroxiantrachinonici acizi Coloranţii importanţi din această clasă sunt derivaţii sulfonaţi ai diamino dihidroxi antrachinonei: NH2 O OH SO3H HO3S OH O NH2 OH O NH2 Alizarin safirol B Albastru acid 45 NH2 O OH SO3H * structurile nu se memorează 85 . Este de preferat să fie grefată o singură grupare sulfonică.Coloranţi organici H2N O NH 2 H2N O NH 2 O oranj-rosu SO3H HO 3S H2N O NH 2 SO3H violet-albastru * structurile nu se memorează b) Coloranţi hidroxiantrachinonici acizi Dintre reprezentanţii cei mai importanţi ai clasei pot fi amintiţi derivaţii sulfonaţi ai alizarinei.4-trihidroxi antrachinon sulfonic se introduce alizarina în oleum 60% SO3. separarea realizându-se prin salifiere cu NaCl: O NH2 HClSO3 nitrobenzen O O + Br2 O NH2 SO3H O NH2 SO3H O Br O OH OH oleum 60% SO3H O OH OH O O OH Pentru obţinerea colorantului 1.

Coloranţi organici Test de autoevaluare 3. deci colorantul trebuie să aibă molecula mică. 1. 5.3.4-diamino antrachinona (Celliton violet rezistent RN).8 Scrieţi reacţiile de obţinere a acidului 4.8-diamino-1.5-dihidroxi antrachinon-2sulfonic Răspunsul la pagina 111 3. 1amino 4-hidroxi antrachinona (Celliton Roz rezistent R). acilare sau arilare). a) Coloranţi antrachinonici de dispersie cu grupe amino si hidroxi simple: Cele mai uzuale produse de acest sunt 1amino 2-metil antrachinona (Celliton Oranj R). Vopsirea poate fi asimilată cu o extracţie. Coloranţi antrachinonici de dispersie cu grupe amino si hidroxi simple O NH2 CH3 O O NH2 O O NH2 NH2 O NH2 O OH NH2 NH2 O NH2 86 . care favorizează dispersabilitatea produselor în apă şi afinitatea faţă de fibră.3 Coloranţi antrachinonici de dispersie Aceşti coloranţi vopsesc fibrele hidrofobe poliesterice la temperaturi mari (120-140oC). Ei trebuie să aibă o structură care să asigure un caracter de agent tensioactiv. 4. colorantii de dispersie antrachinonici sunt diverse 1-amino si 1hidroxiantrachinone simple sau cu grupele respective modificate (de obicei prin alchilare. in vecinătatea temperaturii de vitrifiere. În general. 1. 8-tetramino antrachinona (Celliton albastru extra).

OCH3. Y= Na2S2O4 sau glucoză/HO.9 Scrieţi câte o reacţie de obţinere pentru următorii coloranţi antrachinonici de dispersie: O NH2 CH3 O NH2 O O O OH O Răspunsul la pag.→ X = H Y= CH3OH/KOH → X = OCH3 Y= CuCN → X = CN → X = CONH2 Y= CuSCN → X = SCN Test de autoevaluare 3.Coloranţi organici Modificarea grupelor aminice prin acilare sau alchilare conduce la obţinerea unor coloranţi cu randamente de vopsire şi rezistenţe mai bune: O NH2 H 2C O CH2 O NHCH2CH2OH Coloranţi antrachinonici de dispersie derivaţi ai acidului bromaminic O NH2 SO3H O O NH2 O NHCH2CH2OH Celliton albastru rezistent FB Br +Y O O NH2 CH2 CH CN O NHCH2CH2CN NH2 X O NH2 O NCH2CH2CHN O Br b Coloranţi antrachinonici de dispersie derivaţi ai acidului bromaminic O serie importantă de coloranţi de dispersie se obţin prin înlocuirea grupei sulfonice din coloranţii acizi corespunzători obţinuţi din acid bromaminic cu grupe (H. 111 87 . etc. CN. CONH2.) care să sigure dispersabilitatea în apă şi afinitatea faţă de fibra textilă.

α’.4 Coloranţi antrachinonici de cadă Din categoria coloranţilor de cadă cu structură antrachinonică fac parte: a) Coloranţii antrimidici Sunt derivaţi antrachinonici formaţi din cel puţin două resturi de antrachinonă legate printr-o grupă NH. • colorantului rezultat prin acilarea 2-amino antrachinonei cu acid tereftalic. CH3COONa) pentru neutralizarea acidului halogenat care se formează. Coloranţi antrachinonici de cadă O NH O O O Oranj Indantren 6RTK O NHCOC6H5 O NHCOC6H5 Roşu Indantren 5GK O NHOC COHN O O O Galben Indantren 5GK * structurile nu se memorează Test de autoevaluare 3. β’ şi β. β’ antrimidele sunt coloranţi de cadă (Oranj Indantren 6RTK).Coloranţi organici 3. β’. Coloraţiile sunt în general de nuanţe galbene. Datorită sensibilităţii grupei amidice la hidroliză aplicarea lor se face numai la rece. b) Coloranţi acilaminoantrachinonici: Produsele din această clasă sunt derivaţi ai αamino antrachinonelor acilate cu resturi de la acizi carboxilici aromatici. 111 88 . Răspunsul la pag. În funcţie de modul de legare dinatimidele pot fi de tip α. Obţinerea lor are loc prin condensarea halogeno antrachinonelor cu amino antrachinone. α. într-un solvent organic cu punct de fierbere ridicat în prezenţă de praf de cupru (sau o sare a acestuia) şi a unui agent alcalin (Na2CO3.3.10 Scrieţi formulele: • colorantului rezultat prin acilarea 2-amino antrachinonei cu clorura acidului benzoic. roşii şi numai câteva violete. Dintre acestea numai α.

tri. reunind în aceeaşi moleculă cel puţin două tipuri structurale de combinaţii care pot exista independent: resturi antrachinonice şi resturi heterociclice. Utilizarea majoră a acestora este sub formă de coloranţi de cadă. α -di. în majoritatea cazurilor cu azot şi mai rar cu oxigen sau sulf. 1)AlCl 3/KClO3 (MnO 2) sau 2)KOH/NaOH/(KClO 3. 89 . MnO2.şi tetraantrimidelor conduce la coloranţi de cadă cu rezistenţe de excepţie pe materialele celulozice vopsite. care ulterior se transformă prin oxidare în colorantul final.Coloranţi organici 3. NaNO 2) tip topire alcalina O O sau O 3)H 2SO4/MnO2 sau 4)HClSO 3/MnO2 O H N H O H H O O O N H N H Carbazol (dibenzopirol) O O N H O O oxidare blanda Mn+4 Mn+2 Acumularea de resturi carbazolice prin ciclizarea di-. Se vor prezenta succint principalele clase de coloranţi cu structura heteropoliciclocetonică: a) Coloranţi antrachinon-carbazolici Produsele din această serie se obţin prin ciclizarea dehidrogenată intramoleculară a unor α. Intermediar se formează o dihidrocombinaţie. -tri sau –tetra antrimide.4 Coloranţi hetero-poli-ciclo-cetonici În această categorie de coloranţi sunt incluse produsele cu structură condensată mixtă.

sau S. SH. O O O O N H Antrachinonacridona liniara N Acridina (dibenzopiridina) O O HN Antrachinonacridona angulara Varianta tehnologică cea mai utilizată de formare a antrachinon-acridonei. aplicabilă ca metodă şi la obţinerea derivaţilor acesteia. aceşti coloranţi pot fi clasificaţi în compuşi angulari. pentru evitarea reacţiei secundare de sulfonare în poziţia 5` a nucleului antrachinonacridonic.E.N. O NH 2 SO3H r.Coloranţi organici b) Coloranţi antrachinon-acridonici Din punct de vedere structural. OCH 3. constă în ciclizarea acizilor 1-fenilaminoantrachinon-2`carboxilic (obţinut prin condensarea 1-amino sau 1cloro antrachinonei cu acid 2-cloro benzoic respectiv acid antranilic. la temperaturi corespunzătoare. Ullmann O NH O NH 2 SO3H COOH ciclizare HClSO 3 O HN O NH 2 SO3H O O Br O NH 2 X O S.. 90 . Arilaminările respective se realizează după metoda cunoscută (Ullmann) iar ciclizările acizilor carboxilici corespunzători decurg de obicei în acid sulfuric concentrat.. O HN X = H. mai valoroşi (sunt mai ales coloranţi de cadă) şi compuşi liniari (sunt în marea lor majoritate pigmenţi). CN. oleum de mică concentraţie sau acid clorsulfonic.

a unui amestec de dimetilsulfoxid sau tetrametiluree şi KOH/H2O în prezenţa MnO2 sau FeCl3 drept oxidanţi etc. O NH O HN O O O Cl NH O HN Cl O O R. Se cunosc multe variante de realizare a topirii alcaline oxidative: utilizarea amestecului NaOH/KOH/H2O. însă sunt sensibile la acţiunea sluţiilor alcaline fierbinţi. c) Coloranţi indantronici Reprezentantul de bazã al acestei clase este Indantrona numitã şi Albastru Indantren RS (Vat Blue 4). Pe lângă utilizările drept colorant de cadă este şi un colorant alimentar. vopsirile cu aceştia caracterizându-se printr-o bună afinitate din cadă faţă de fibrele celulozice şi rezistenţe foarte bune la lumină şi clor. Industrial topirea alcalinã oxidativã se efectuează cu amestec de KOH şi NaOH în prezenţa acetatului de sodiu şi a fenolatului de sodiu anhidru care asigurã fluiditatea topiturii şi a unui agent oxidant (NaNO3. fiind însã mult utilizatã şi în preparate cosmetice alături de derivatul sãu clorurat cunoscut sub numele de D & C Blue 9. folosirea fenolatului de sodiu.Coloranţi organici Antrachinon-acridona. de culoare roşie. Bohn a obţinut pentru prima datã indantrona prin topire alcalinã a 2aminoantrachinonei cu KOH/H2O la 220-235°C. nu se utilizează drept colorant în schimb derivaţii ei cu mase moleculare mai mari sunt produse industriale consacrate. 91 . (Vat Blue 6). KClO3. barbotare de aer).

Coloranţi organici O NH2 O + H2N O O O NH O HN O O Randamentele procesului nu depăşesc 60%. Oxidarea leucoderivatului se face pe fibră. NH O NaO HN ONa O albastra galbena O Daca la reducere se obţine tetrahidroxiderivatul. Ca produse secundare se formează alizarina şi doi coloranţi albaştri cenuşii Separarea impurităţilor se bazează pe faptul cã dihidroderivatul indantronei (reducere cu Na2S2O4) este greu solubil în timp ce leucoderivaţii coloranţilor paraziţi sunt foarte uşor solubili. De regulă forma redusă are culoarea complementară. solubilitatea compusului este atât de mare încât indantrona nu mai prezintă afinitate pentru suportul textil. 92 . cu aer sau cu o soluţie diluata de clorat de sodiu sau de potasiu. O Na 2S2O4/HONH O O HN ox. Indantrona se regenerează din dihidroderivat prin oxidare cu aer. Indantrona este un colorant de cada care vopseşte uşor fibrele celulozice în forma redusă (leucoderivat).

O N N O Flavantrona se obţine pornind de la 2-amino1-cloroantrachinona (obţinută prin clorurarea 2aminoantrachinonei cu clorură de sulfuri în triclorobenzen. la 30oC) care se acilează cu anhidridă ftalică prin încălzire în nitrobenzen.Coloranţi organici d) Coloranţi flavantronici La topirea alcalinã oxidantã a 2aminoantrachinonei se formează şi cantităţi mici dintr-un colorant galben. 1000C O Cl NH2 O O O O O HN O Cl O O O Bumbac vopsit cu flavantronă O H 2N Prin adaos de praf de cupru în exces şi încălzire la reflux se realizează în continuare condensarea derivatului acilat. 93 . O O SO2Cl2/C6H5NO2 NH2 O O O 2 HN O Cl O Cu O O NH O O O O NH2 O -H2O NH N O O HN O O NaOH dil. care la temperaturi de peste 300°-350°C devine produsul principal al reacţiei. la 230oC.1`diantrachinonilic diacilat (asemănător cu sinteza Wurtz). cu formarea produsului 1. acesta este flavantrona. in prezenţa unei mici cantităţi de FeCl3 (1%).

O 4 5 6 7 1` OH(Na) 7` 4` 6` 5` C3 X1 1 C 2 X2 C 3` C O 2` Na 2S2O4/HOoxidare KClO sau NaClO sau O2/aer C X1 C C X2 C OH(Na) Indigo Leucoindigo 94 . se regenerează colorantul insolubil iniţial. slab acidulată. leucoderivaţii (solubili) având afinitate pentru fibrele celulozice.Coloranţi organici Reducerea Flavantronei la leucoderivat (dihidro– derivat albastru) se face uşor. Test de autoevaluare 3. iar aplicarea pe fibră are loc prin metoda de vopsire la cald (600C). cu bune rezistenţe tinctoriale. fixat pe materialul textil vopsit. Fiind insolubili în apă. 111 3. rezultând vopsiri galbene strălucitoare. mai nou unii dintre aceştia utilizându-se şi ca pigmenţi. în soluţie de NaOH cu Na2S2O4. pentru aplicarea lor sub forma de coloranţi de cadă se reduc cu ditionit de sodiu în mediu alcalin.11 Pornind de la antrachinonă scrieţi reacţiile de obţinere a: indantronei flavantronei Răspunsul la pag. Refacerea colorantului iniţial se realizează prin tratare cu o soluţie diluată. prin oxidare. ulterior. de dicromat alcalin.5 Coloranţi indigoizi Produsele indigoide constituie o clasă importantă de coloranţi vechi de cadă.

1883). numeroase plante din genul Indigofera folosite pentru obţinerea acestuia fiind cultivate in India. Japonia. China. aer O C NH C=C HN C Prin degradarea indigoului natural au fost obţinute pentru prima dată anilina (O. pe lângă indigoul propriu-zis. America Centrală. Sinteze ale indigoului: • Sinteza Baeyer: H N t>2300 KOH -H2O H N CH2 O [O] Indigo NH2 ClCH2COOH -HCl COOH CH2 COOH COOH Sinteza Heumann În procedeul original. care prin oxidare cu aer în mediu apos. un izomer roşu al acestuia. Primele metode de obţinere a indigoului sintetic aparţin lui A. În Europa s-a cultivat în secolul al XVIII-lea Isatis Tinctoria şi alte plante producătoare de indigo. Aceşti compuşi uşurează reducerea colorantului la prepararea căzii de vopsire. la 70-75oC. indirubin şi alte impurităţi colorate. la temperaturi mai mari de 250oC. până în prezent fiind cunoscute zeci de alte sinteze.Coloranţi organici Indigoul este cunoscut din cele mai vechi timpuri ca produs natural. trece în indigo. ceea ce constituie un inconvenient în utilizarea produsului natural. Indigo O Indigoul natural conţine în cantităţi variabile. Brazilia. prin oxidarea indigoului cu HNO3 şi acid cromic). Prin sfărâmarea şi macerarea plantelor cu apă se produce hidroliza indicanului la indoxil (sub acţiunea unei enzime existente în plantă) iar acesta se oxidează cu oxigenul din aer formând indigoul. prin distilarea uscată a indigoului) şi isatina (Laurent si Erdmann. Sandmeyer (1899). K. 95 . OH C NH Aglicon CH O C NH Indoxil CH 2 ox. în indoxil . dar influenţează nuanţa coloraţiilor rezultate. Jawa şi Insulele Filipine. Egipt. substanţe care au jucat un rol important in stabilirea structurii colorantului (Baeyer. Agentul colorant existent în aceste plante este glucozida indoxilului (indican). Baeyer (1880). Madagascar. Heumann (1890) şi T. 1841. prin fuziune cu KOH. Unverdorben. fenilglicina (preparată din anilina şi acid monocloracetic) era transformată cu randament destul de mic. 1826.

un sistem conjugat dublu încrucişat. iar in stare topită şi de vapori este roşu. reprezentantul de bază al clasei coloranţilor tioindigoizi. Tioindigoul. Nu se dizolvă în apă şi alcool la rece şi nici în soluţii apoase acide sau alcaline. hidroxid de sodiu si de potasiu.=390oC (în absenţa aerului) cu tendinţă de sublimare. a fost descoperit de P. 96 . acid acetic glacial şi anilina fierbinte.t. având p. 1901) după care fuziunea fenilglicinei pentru obţinerea indoxilului se face cu un amestec format din amidura de sodiu. • Sinteza din fenilizocianat este cea mai ieftină şi se aplică în special în Japonia NH 2 COCl 2 N=C=O N H N C C C6H5 N C N H C C6H5 H3O+/H2O Indigo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917). dar solubil în acetonă. Dintre descoperirile sale merită amintite sinteza şi formularea structurii indigoului. la temperaturi mai coborate (~200oC). din care cristalizează la răcire. Friedlander in 1905. sinteza coloranţilor ftaleinici şi a derivaţilor acidului uric Indigoul este o pulbere cristalină albastră cu reflexe metalice. S C C S O O Tioindigo Cromoforul coloranţilor tioindigoizi este. ca şi la indigo. în eter şi cloroform.Coloranţi organici NH2 ClCH2COOH -HCl H N t>2300 KOH -H2O H N CH2 O [O] Indigo CH2 COOH Randamentul a fost considerabil ameliorat (~90%) prin introducerea procedeului “Sodamid” (Pfleger. este greu solubil în alcool la cald.

pe când moleculele de tioindigo se pot lega doar câte două. la temperatură moderată (40oC). nu suferă metabolizare în organism). în acest caz culoarea datorânduse strict cromoforului în timp ce la indigo culoarea se datorează atât cromoforului de bază cât şi unor legături de hidrogen care pot fi inter sau intramoleculare. Prin sulfonarea indigoului cu acid clorosulfonic sau cu acid sulfuric monohidrat. Tioindigoul vopseşte fibrele celulozice.4` si 6. trebuie ca la sinteza acestora sa se pornească de la materii prime substituite corespunzător. 97 . cu rezistenţe tinctoriale în general bune. cu solubilităţi diferite in apa. nitrare) in pozitiile 5. dintre care derivatul 5. halogenare. pH 7. lâna şi mătasea naturală dintr-o cadă galbenă (reducerea are loc la 40oC. O C S C C C O S O C S + S C C C O- Deosebirea dintre compuşi constă în faptul că moleculele de indigo se pot lega la infinit.5` (mai reactive) sau 5. Coloranţii indigoizi pot suferi reacţii de substituţie elctrofila (sulfonare.7` (mai puţin accesibile din considerenta sterică). cu rezistenţe mediocre la lumină şi spălat. polarizarea legăturilor se poate realiza de forţe van der Waals de inducţie între structuri mezomere polare.5` disulfonic (Indigocarminul) se utilizează sub formă de sare disodică drept colorant acid albastru-verzui pentru lână.5` si 7.5-8). se obţin după gradul de sulfonare diverşi acizi sulfonici. Pentru obţinerea derivaţilor de indigo cu substituenţi aflaţi in celelalte poziţii (4. între roşu şi brun.6`).Coloranţi organici O C S C C C O grupa electronoacceptoare S grupa electronodonoare Culorile acestor compuşi se situează. ca indicator de H sau ca dezinfectant renal. Totuşi. în general. daca ţinem seama că atomii de sulf au electroni neparticipanţi. Produsul poate fi folosit si sub forma de colorant alimentar (puţin toxic. care după oxidare trece într-o nuanţă roşie-albăstruie.

Coloranţi organici

La bromurarea indigoului cu brom, în prezenţă de acid acetic sau acid sulfuric, la 40-80oC, se obţine 5,5`,7,7`-tetrabromoindigoul, un colorant albastru pentru blugi. 6,6`-Dibromoindigoul, purpura antică, colorant celebru în antichitate, se obţine şi sintetic pornind de la intermediarul bromurat: acidul 1-amino-3-brom-6benzoic.

Test de autoevaluare 3.12 Completaţi schemele de reacţie: a. o-xilen→ Indigo

b. anilină → Indigo

Răspunsul la pag. 112

3. 6 Coloranţi reactivi
Coloranţii reactivi acoperă la ora actualã circa 16% din producţia mondialã de coloranţi, cu circa 4% mai mult decât în urmã cu 10 ani, posedând cea mai înaltã ratã de creştere dintre toate clasele de coloranţi utilizaţi la vopsirea celulozei
Una din caracteristicile care îi face extrem de ceruţi este varietatea mare de culori intense şi atractive. Spre deosebire de coloranţii direcţi volumul mult mai mic al moleculei absorbite în fibrã permite obţinerea unor nuanţe strălucitoare şi a unei palete de culori ce acoperă toate domeniile, inclusiv albastru, brun şi negru, lucru aproape inexistent la alte clase de coloranţi.

98

Coloranţi organici

Nu în ultimul rând trebuie remarcate rezistenţele ridicate ale vopsirilor datoritã fixării covalenţe pe fibrã. Întrucât peste 80% din clasa coloranţilor reactivi sunt coloranţi azoici, tehnologia de obţinere este relativ simplã. Pe lângă aceasta ei trebuie sã posede o putere mare de acoperire, o bunã solubilitate, posibilitatea de egalizare a vitezei de vopsire, precum şi de reproducere a culorii dorite. Existã desigur şi câteva dezavantaje. Păstrarea nuanţei culorii la cei mai mulţi dintre coloranţi nu este totdeauna suficientã, în special în prezenţa agenţilor oxidanţi, a clorului din apã sau a peroxizilor existenţi în detergenţi. Însă acestea sunt probleme care afectează majoritatea coloranţilor utilizaţi la vopsirea fibrelor textile. Cel mai mare dezavantaj este însă necesitatea utilizării unui electrolit de concentraţie ridicatã (50-80 g/l) în procesul de vopsire, ceea ce conduce la costuri ridicate generate mai ales de necesitatea epurării apelor uzate rezultate. Utilizarea unui electrolit mai puţin concentrat conduce la o fixare insuficientã, iar colorantul nefixat hidrolizează şi de asemenea rămâne în apele reziduale. în cazul vopsirii cu coloranţi reactivi, costurile necesare epurării apelor depăşesc de circa 5 ori costurile de producţie. Coloranţii reactivi sunt constituiţi dintr-un cromofor care are în componenţã una sau mai multe grupe solubilizante şi una sau mai multe grupe reactive legate direct sau prin intermediul unei punţi.
S D B RG X

unde S-grupã solubilizată, D- cromofor, B – punte de legătura, RG - grupã reactivã, X-grupare nucleofilă deplasabilă Dacã în molecula colorantului reactiv existã douã sau mai multe grupe reactive, ele pot sã fie izolate de o parte şi de alta a cromoforului sau conjugate de aceeaşi parte a cromoforului.
D RG RG

a. conjugat
RG D RG

b. izolat

99

Coloranţi organici

În principiu toţi cromoforii curenţi pot fi utilizaţi pentru sinteza coloranţilor reactivi. Aproximativ 80% din coloranţii reactivi sunt azoici. Nuanţele acestora variază, corespunzător clasei azoice, de la galben verzui până la negru. În special pentru galben, oranj şi roşu se utilizeazã coloranţi monoazoici necomplexaţi cu metale, ce conţin resturi de aril 5pirazolone (pentru galben) sau acid I sau H drept componente de cuplare. Coloranţii pirazolonici complexaţi cu cupru se utilizează pentru nuanţe de brun. Pentru paleta de violet, rubiniu şi bleumarin cei mai folosiţi sunt complecşii de cupru ai coloranţilor mono şi disazoici. Albastrul strălucitor şi verdele solid cu bune rezistenţe la luminã aparţin domeniului coloranţilor antrachinonici bazaţi pe acid bromaminic, în timp ce ftalocianinele de cupru sau nichel sulfonate sunt utilizate pentru nuanţe turcoaz. În aria de negru cei mai importanţi reprezentanţi sunt coloranţi disazoici pe bazã de acid H. Cele mai importante grupe reactive utilizate la vopsirea celulozei se pot clasifica în funcţie de modul de reacţie în douã grupe distincte:  sisteme heterociclice cu azot, cu conţinut de atomi de halogen uşor deplasabili, care reacţionează cu substratul prin mecanism de substituţie nucleofilă de tip SN2. Atomul de azot cu efect electronoatrâgător are rolul de a labiliza atomul de halogen, mărind mult labilitatea acestuia.
D N +NuX D N Nu -XX D N Nu

unde D-rest de cromofor, Nu-substratul textil (nucleofil), X-Cl, F Cele mai des întâlnite sisteme reactive de acest tip, denumirea comercială precum şi temperatura la care se realizează procesul de vopsire sunt: • monoclorotriazina (temperaturã de vopsire 70800);
D NH N N N NH
0

Cl

R

• diclorotriazina (temperaturã de vopsire 3060 );

100

chiar la temperatura camerei. Pentru fixarea acestora pe fibra textilã este nevoie de o temperaturã de circa 600. Reacţia are loc în mediu apos. ftalocianinic) cu o cantitate echimolară de clorurã de cianuril. Dintre posibilităţile de sintezã ale coloranţilor triazinici cea mai des întâlnitã este cea de legare a unui aminocolorant solubil în apã (antrachinonic. În condiţii adecvate pot fi înlocuiţi ambii atomi de halogen. azoic.1 Coloranţi reactivi triazinici Primele lucrări despre coloranţii reactivi triazinici au avut la bază constatarea cã în condiţii blânde. în prealabil dizolvatã în acetonã şi reprecipitată fin prin turnare pe apã cu gheaţã. imprimarea realizându-se prin aburire la 1000.Coloranţi organici D NH N Cl N N Cl • tricloropirimidinã (temperaturã de vopsire 8595 ). 101 . cel de al doilea reacţionând mai greu decât primul (la temperaturã mai înaltã şi alcalinitate mai puternicã).6. 0 D NH Cl N N Cl Cl 50-800). menţinut prin neutralizarea acidităţii formate cu o soluţie de carbonat de sodiu sau de hidroxid de sodiu. Terminarea reacţiei se decelează prin creşterea pH-ului datoritã încetării consumului de alcalii. la 0-50. şi un pH~6. unii coloranţi cu grupe diclortriazinice reacţionează cu fibrele celulozice în mediu alcalin. producând vopsiri cu rezistenţe mari la tratamente umede. fără o degradare semnificativã a acestora. • Diclorochinoxalina (temperaturã de vopsire D NH N N Cl Cl . care sunt mult mai stabili în condiţii alcaline la rece. Reactivitatea mare a coloranţilor triazinici fiind dezavantajoasã pentru imprimerie au fost creaţi în acest scop şi coloranţi monoclortriazinici.

112 102 .13 Să se ilustreze prin reacţii chimice: • principalele alternative de legare a unui colorant reactiv de substrat. Răspunsul la pag.Coloranţi organici HO3S NH2 Exemple de coloranţi clortriazinici SO3H HO3S NH2 SO3H NaNO2 HCl - O3S N SO3H Cl N N N Cl N OH HO - N N HO3S NH2 OH N N H Cl N N Cl Cl HO3S HO3S N SO3H N OH Reactiv orange 1 Cl HO3S HO3S N SO3H N OH NH N N N Cl Cl SO3H N N HO3S OH HN N N N Cl SO3H Reactiv Red 1 * structurile nu se memorează Test de autoevaluare 3. • sinteza unui colorant reactiv triazinic.

* structura nu se memorează 3. utilizând în locul clorurii de cianuril 2.5-7 menţinut prin tamponare cu soluţii alcaline. Obţinerea acesteia porneşte de la esterul malonic: OEt O O EtO + Cl2 . Obţinerea lor se face după aceleaşi principii ca şi în cazul coloranţilor clorotriazinici. 103 . sau prin imprimare prin aburire la 1030. Aplicarea lor se face prin vopsire la 400 din soluţie apoasã.HCl OEt Cl H EtO O O H2N O NH2 N O Cl H N O O HO Cl OH N N OH PCl5 Cl N Cl Cl N Cl O SO3H NH SO3H H2N O NH O N N Cl Cl Colorant reactiv chinoxalinic (albastru) Proprietãţile electronoatrãgãtoare ale atomilor de azot labilizeazã atomii de halogen din poziţiile 2. fiind destul de puţin sensibili la hidrolizã.4. când reacţionează numai unul dintre atomi de halogen. cel din poziţia 5 fiind nereactiv. La condensarea cu aminocoloranţi se înlocuieşte atomul de clor din poziţia 6. prezintă avantajul faţã de cei triazinici cã sunt mai puţin sensibili la hidrolizã în procesul de vopsire. materia primã de bazã fiind clorura acidului 2. Coloranţii reactivi chinoxalinici au o reactivitate medie.6. 4 şi 6.6–tetracloropirimidina.2 Coloranţi reactivi pirimidinici Cunoscuţi sub denumirea de Reacton (Geigy) şi Drimaren (Sandoz) coloranţii de acest tip au în moleculã un rest tricloropoirimidinic şi se obţin după acelaşi principiu ca şi cei triazinici.3-diclorochinoxalin-6-carboxilic.5. la un pH 6. 3 Coloranţi reactivi chinoxalinici Acest tip de coloranţi este reprezentat în general de sortimentul comercial Levafix E (introdus de firma Bayer în 1962). 3-diclorochinoxalinã legat de cromofor printr-o punte carbonilamidicã în poziţia 6. Legarea de fibrã se realizează prin înlocuirea atomilor de halogen din poziţiile 2 şi 4.6.Coloranţi organici 3. în aceste condiţii fiind înlocuiţi ambii atomi de clor. ce conţine în moleculã un rest de 2.

4 Coloranţi reactivi conţinând un ciclu tensionat în moleculã În aceastã categorie intrã toţi acei coloranţi ce conţin un ciclu puternic tensionat în sistemul reactiv din moleculã (ciclu epoxidic) sau care se poate forma în cursul procesului de aplicare pe fibra textilã sub acţiunea agentului alcalin existent în flota de vopsire (ciclu etileniminic). rămânând vopsit sub formã de colorant de dispersie. îmbinând cu succes calităţile coloranţilor de dispersie cu cele ale coloranţilor reactivi. În toate cazurile o parte din colorant devine inactiv prin hidrolizã. şi nu adiţii. dacã condiţiile de lucru nu le afectează. În procesul de vopsire intervin totdeauna grupe de tipul clorhidrinic datoritã instabilităţii ciclului epoxidic în mediul bazic al flotei de vopsire. nu au grupe solublizante şi se aplicã în special la vopsirea fibrelor poliamidice. 104 . Reacţiile care au loc prin desfacerea unor cicluri de acest tip sunt tot substituţii nucleofile. în aceastã ultimã categorie intrând acele procese în care produsul format ia naştere prin modificarea unei legãturi π. Aplicarea pe nylon a unor astfel de coloranţi se face întâi ca dispersie într-o baie apoasã slab acidã. apoi prin modificarea pH-ului în alcalin se realizează fixarea cu rezistenţe foarte bune ale vopsirilor la tratamente umede. sau în mediu alcalin având loc formarea de compuşi epoxi. Obţinerea acestor coloranţi are loc de obicei prin tratarea unui aminocolorant cu epiclorhidrinã în mediu acid când rezultã derivaţi clorhidrinici. Col NH2 + H2C CH CH2Cl [H+] Col NH H2C [HO-] Col NH CH2 CH O CH2 CH OH CH2Cl Coloranţi epoxidice O reactivi NH H 2C CH OH cu CH2Cl grupe O NH H 2C CH OH CH2Cl Albastru Procinil 11 OH N N H3C SO2 H2C CH OH CH2Cl O Epiclorhidrina Galb en Procinil 3 * structurile nu se memorează Uneori sinteza coloranţilor se poate face de la intermediari care conţin deja grupa epoxidicã sau clorhidrinicã în moleculã. de exemplu prin diazotarea unei amine conţinând o astfel de grupã şi cuplarea cu o componentã de cuplare. Coloranţii din aceastã grupã fac parte din sortimentul comercial Procinil (ICI).Coloranţi organici 3.6.

• un rest chinoxalinic. F. L. C.Floru.Ed.Coloranţi organici Test de autoevaluare 3. vol. 1980. 2005. 462-469. Ed. 113 Bibliografie pentru unitatea de învăţare nr.Urseanu. ediţia a VIII-a. 374-403. 917-941. M. 289-360. 105 . Răspunsul la pag. Didactica si Pedagogica. 3 1. 2. Neniţescu “Chimie organică”. 2.14 Scrieţi câte un colorant reactiv cu cromofor antrachinonic conţinând drept grupă reactivă: • un rest pirimidinic. Didactică şi Pedagogică.Bucuresti. “Chimie organică”. D. • o grupare epoxidică. 444-462. pag. 3. pag.. V-a. Ed. 1980. Iovu. Bucureşti. Bucureşti. R. pag. 504-554. C. 494-501.Palea ”Chimia si tehnologia coloranţilor organici “.Tărăbăşanu-Mihăilă.

O2N N N N CH3CH2OH OH d. N N NO2 b. O2N N N HO3S NH2 N N SO3H SO3H N f. formulaţi ecuaţiile reacţiilor. specificând condiţiile în care acestea au loc. numele şi adresa dumneavoastră. 3 Instrucţiuni Lucrarea de verificare ale cărei sarcini sunt enunţate mai jos se bazează pe cunoştinţele şi competenţele dobândite în urma studierii unităţii de învăţare nr. 3 (Coloranţi organici). N N HO3S SO3H NH2 OH e. N N OH CH3CH2OH c.Coloranţi organici Lucrare de verificare nr. 3). 1. a. următoarele: denumirea modulului (Obţinerea şi utilizarea substanţelor organice) numărul lucrării de verificare (lucrarea de verificare nr. Găsiţi cât mai multe alternative de sinteză (pornind de la parteneri organici adecvaţi pentru fiecare din coloranţii azoici de mai jos. pe prima pagină. Lucrarea va fi expediată prin poştă tutorelui având grijă să menţionaţi. CH3O N N S N CH3 CH3 106 . Coloranţii azoici reprezintă o clasă uzuală de coloranţi pentru cele mai diverse substraturi textile. Sarcinile lucrării A.

SO3H NaNO2 HCl N N+ O- SO3H 3. coloranţi acizi.Coloranţi organici CH3 g. coloranţi direcţi utilizând ca alternativă de preparare diazotarea şi cuplarea. HO3S NH2 NaNO2 HCl - O3S N N SO3H c. Precizaţi ce produşi rezultă la tratarea cu azotit de sodiu în mediu acid a următoarelor amine: NH2 NH2 NH2 NH2 OH NH2 NH2 NH2 4. NH2 NaNO2 HCl N N]Cl- b. coloranţi de dispersie. Pornind de la aminele şi componentele de cuplare de mai jos imaginaţi alternative de obţinere a unor coloranţi pentru uleiuri şi grăsimi. cloraţi de gheaţă (coloranţi azoici de developare). NH2 NH2 NO2 NH2 NO2 OH OH OCH3 OH HO3S OH NH2 H3C N CH3 HO3S SO3H 107 . Stabiliţi raportul molar al reactanţilor în cazul diazotărilor de mai jos: a. HO3S NH2 NaNO2 HCl HO3S SO3N N NH2 OH d. N N N N CH3 2.

Tratarea completă a unui subiect presupune formularea reacţiilor şi comentarii pertinente privind desfăşurarea acestora.4 1.3 Sursele naturale din care se obţin sunt: • Garanţa-plante din familia Rubiacee.1 Cromoforii şi auxocromii în cazul coloranţilor de mai jos sunt: O S HO O Auxocrom Cromofor S OH Auxocrom H2N N N OH Auxocrom Auxocrom Cromofor Cromofor (CH3)2N C N(CH3)2]X- Auxocrom Auxocrom Test de autoevaluare 3. 2 moli 2. Coloranţii de cadă sunt produşi ionici vopsind fibrele sintetice sub formă redusă. Test de autoevaluare 3.2 Afirmaţiile corecte sunt: 2. R.Coloranţi organici Extinderea lucrării este apreciată la circa 8-10 pagini. • Carminul – din gândacul Coccus ilicis. Evaluarea lucrării se face atribuind o pondere de câte 25% fiecărui subiect. 1 mol 108 . Răspunsuri la testele de autoevaluare Test de autoevaluare 3. • Purpura antică-varietăţi de melci. Coloranţii direcţi sunt solubili în apă. 7. Coloranţii de dispersie vopsesc fibrele poliesterice. R. • Test de autoevaluare 3. 5. • Indigoul -plante din familia Indigofera.

3.5 Afirmaţiile corecte sunt: 1. Test de autoevaluare 3.6 O2N N N OH NH2 N N N N OH NH2 N N NO2 HO3S p-Nitroanilina OH- SO3H Acid H H+ Anilina HO3S p-Nitroanilina H+ SO3H Acid H OHAnilina HO HO3S N N COOH N N N CH3 CH3 Acid sulfanilic Acid 2-hidroxi 3-naftoic (BON) HO OH N HO3S N H3C Anilina N N N. Para-fenilendiamina prin tratare cu NaNO2 în mediu acid conduce la p-benzochinonă.7 O SO3H NaOH/KOH KClO3 O O OH SO3/H2SO4 O OH OH HO OH O O OH OH HO3S O O OH OH HO MnO2/H+ O O OH OH O OH O OH 109 . Fenolii cuplează în mediu slab bazic.Coloranţi organici Test de autoevaluare 3.N-dimetilanilina Acid 1-amino 2-naftol 4-sulfonic 1-N-fenil 3-metil 5-pirazolona Test de autoevaluare 3.

110 .9 O CH3 HNO3 H2SO4 O O NH2 SO3 H2SO4 O O SO3H O NO2 CH3 Na2S O NH2 CH3 O O NH2 Ca(OH)2 O O NH2 O OH O OH NH3 O NH2 O OH O NH2 • Test de autoevaluare 3. O NHOC O • colorantul rezultat prin acilarea 2-amino antrachinonei cu acid tereftalic.Coloranţi organici Test de autoevaluare 3.10 colorantul rezultat prin acilarea 2-amino antrachinonei cu clorura acidului benzoic.8 O HNO3/H2SO4 NO2 O NO2 + O O NO2 NO2 O O insolubil in masa de reactie NO2 O S2O3/H2SO4 HOHN O Transpozitie O NO2 O NHOH NH2 O OH SO3H SO3/H2SO4 NH2 O OH OH O NH2 OH O NH2 Test de autoevaluare 3.

11 • obţinerea indantronei O SO3 H2SO4 O Hg2+ O O SO3H NH3 Topire alcalina t<2700 Indantrona O NH2 O • obţinerea flavantronei O SO3 H2SO4 O Hg2+ O O SO3H NH3 Topire alcalina t>2700 Flavantrona O NH2 O Test de autoevaluare 3.Coloranţi organici O NHOC CONH O O O Test de autoevaluare 3.13 • legare a unui colorant reactiv de substrat. O CH3 O CH3 O O +ClCH2COOH COOH Indigo Topire alcalina NHCH2COOH NH3 O COOH NH Degradare Hoffmann NH2 b.12 a. a. NH2 ClCH2COOH -HCl H N CH2 COOH t>2300 KOH -H2O H N CH2 O [O] Indigo Test de autoevaluare 3. substituţie nucleofilă Crom X + HO Celuloza Crom O Celuloza Crom X +H2N Proteina Crom NH Proteina 111 .

Cl HN N N Cl Cl N N Colorant bireactiv Crom1 N Cl + Crom2 NH2 Cl HN N N Crom1 N NH Crom2 Crom1 NH2 + Cl N Colorant monoreactiv Test de autoevaluare 3. adiţie nucleofilă Crom CH CH2 + HO Celuloza Crom CH2 CH2 O Celuloza • sinteza unui colorant reactiv triazinic.Coloranţi organici b.14 Coloranţi reactivi cu cromofor antrachinonic ce conţin drept grupă reactivă: Cl N O HN N Cl Cl O N HN N Cl O HN CH2 CH O CH2 O rest pirimidinic O rest chinoxalinic O grupare epoxidica 112 .

....... 115 4............ 4 ................. 133 Bibliografia pentru unitatea de învăţare nr................................. 130 Lucrare de verificare nr......................... 126 4..................2......2.................................................................................................................................................................... 115 4.............................. 4 ..............................1................................................................... cosmetice şi arome alimentare Cuprins ..............2...................................1 Clasificarea detergenţilor ... cosmetice şi arome alimentare Unitatea de învăţare Nr.... 4 Detergenţi............. Pagina Obiectivele unităţilor de învăţare nr........... Creme ........... 134 Răspunsuri la testele de autoevaluare ..........................................................................2.......................2............ Surfactanţi ....1........ 126 4................................................................... 135 113 ...........3............. 118 4................................................................. 117 4..................................................................... Arome şi aromatizanţi alimentari . Parfumuri .............................................................................................1...1 Detergenţi ..................2... 128 4.... Cosmetice .......................................................... 4 .....................Detergenţi........................

De atunci conceperea de noi produşi şi găsirea de noi domenii de utilizare a cunoscut o dezvoltare continuă. ce conţine substanţe tensioactive / surfactanţi (săpun de exemplu) şi agenţi de condiţionare. sinteza agenţilor tensioactivi anionici. obţinerea materiilor prime necesare fabricării detergenţilor. fiind cunoscută de sumerieni încă din anul 2500 î. cationici şi neionici şi a unor arome alimentare conceperea unor noi tipuri structurale de agenţi tensioactivi cu grupe active consacrate. S-a urmărit mai ales îmbunătăţirea proprietăţilor de spălare a detergenţilor prin extinderea gamei produselor de condiţionare. Lagos. cosmetice şi arome alimentare” veţi dobândi competenţe legate de : • • • • • • relaţia structură – efect tensioactiv în cazul detergenţilor.Hr. conservanţi. produselor cosmetice şi aromelor alimentare 4. produselor cosmetice şi aromelor alimentare comportarea agenţilor tensioactivi în sisteme ternare. de reglare a spumei.Detergenţi. Primul detergent . dezinfectanţi. agenţi pentru suspendarea murdăriei. 114 . Astfel utilizarea săpunului este menţionată în tabelele de la Teilo-Sumerian.Bleichsoda (amestec de săpun praf şi silicat de sodiu) a apărut în anul 1878 în Germania. cosmetice şi arome alimentare Obiectivele unităţii de învăţare nr. parfumuri etc. 4 În urma studierii unităţii de învăţare “Detergenţi. agenţi de albire chimică.1. Dintre aceştia menţionăm: agenţi de dedurizare a apei. structura substanţelor tensioactive în corelare cu domeniul de utilizare al acestora. inhibitori de coroziune. Orice detergent este un compozit/ amestec. Detergenţi Introducere Pentru îngrijirea corpului şi spălarea ţesăturilor oamenii au folosit încă din cele mai vechi timpuri săpunul sau preparate pe baza acestuia.

Adsorbţii de interfaţa lichid-lichid 4. Aceasta structură este denumită amfifilă. Componenţii de bază ai detergenţilor sunt agenţi activi de suprafaţă (surfactanţi).1 sunt prezentate o parte din interacţiunile surfactanţilor în soluţii apoase. 2 rest hidrobob (de obicei rest de hidrocarbura) rest hidrofil grupa polara/ionica 1 5 4 3 Fig. murdărie-apă.Detergenţi. în special faţă de apă. Molecula unui agent activ de suprafaţă este caracterizată prin existenţa unor porţiuni polare (ionice) sau hidrofile (cu afinitate pentru apă) şi a unora nepolare lipofile (hidrofobe) cu afinitate pentru substanţele nepolare. Soluţii izotrope de surfactant monomer 2. În figura 4. Adsorbţii de interfaţa lichid-vapori 5. Aceştia sunt substanţe organice care au proprietatea de a se distribui la interfaţă în prezenta unor faze nemiscibile (ulei-apă. 4. surfactanţi prezentând în acelaşi timp atât afinitate (filie) pentru apă cât şi repulsie (fobie) faţă de cei mai mulţi solvenţi polari. cosmetice şi arome alimentare Utilizarea fosfaţilor (PERSIL . etc. Adsorbţii de suprafaţa solid-lichid 3.Germania 1907) a constituit un pas important în îmbunătăţirea proprietăţilor de spălare ale detergenţilor pe bază de săpunuri.).1 Interacţiuni ale surfactanţilor în soluţii apoase: 1. Faze lamelare (cristale lichide) 115 .

detergenţi tablete .detergenţi gel .detergenţi lichizi . produse speciale – aditivi pentru spălare) .detergenţi pentru veselă (spălare în maşini automate. spălare manuală) .detergenţi ce conţin surfactanţi neionici 116 . cosmetice şi arome alimentare 4.detergenţi pentru utilizare industrială După tipul de .detergenţi pentru curăţarea suprafeţelor (produse pentru frecare. După forma de . Tabelul 4.detergenţi ce conţin 5. Clasificarea detergenţilor O clasificare succintă a detergenţilor este prezentată în tabelul 4. articole (spălare în maşini curăţate automate.produse pentru spălări uşoare (pentru îmbrăcăminte) .produse pentru curăţare (produse pentru veselă sau alte suprafeţe tari) După tipul de . spălare manuală. surfactantului surfactanţi ionici (cationici.1.1 Clasificarea detergenţilor Nr.1.Detergenţi.detergenţi bară .detergenţi pentru utilizare După tipul 2. curăţare grele (pentru îmbrăcăminte sau veselă) .1.detergenţi pentru rufe 4. menajeră utilizatorului . produse pentru igienizare) După natura . anionici.detergenţi pudră (granulaţi) prezentare . CRITERIU DE TIPURI DE DETERGENŢI crt. CLASIFICARE 1.produse pentru spălări 3. amfionici) .

Detergenţi, cosmetice şi arome alimentare

Clasificarea detergenţilor are ca scop facilitarea alegerii celui mai potrivit produs pentru un utilizator cu cerinţe specifice. Un detergent ideal ar trebui să aibă următoarele calităţi: • sa spele cu uşurinţă, fără a manifesta o afinitate foarte mare pentru fibrele textile; • să fie eficient indiferent de duritatea apei; • să fie eficient la concentraţii mici de utilizare; • să aibă costuri mici şi performanţe ridicate; • să conţină agenţi pentru tuşeu şi antistatizanţi; • să aibă spumare controlată; • să fie biodegradabil şi să nu afecteze mediul; • să fie bine tolerat de piele.

4.1.2 Surfactanţi
Aşa cum s-a arătat, surfactanţii reprezintă grupul cel mai important de componente dintr-un detergent. După criteriul disociaţiei electrolitici surfactanţii pot fi:
Surfactanti anionici Surfactanti ionici (genereaza ioni in solutie apoasa) Surfactanti neionici Surfactanti cationici Surfactanti amfoteri

Surfactanti

Surfactanţi anionici Moleculele surfactanţilor anionici prin ionizare în soluţie apoasă formează anioni organici şi cationi. Aceştia se pot formula astfel: R─A-Me+ unde R este un rest hidrofob de hidrocarbură cu 1216 atomi de carbon, A- grupare hidrofilă ionizată care − poate fi: carboxilat (− COO-), sulfonat ( − SO 3 ), sulfat

− ( − OSO 3 ) sau fosfat ( − OPO(OH)O − ), iar Me+ ionul unui metal alcalin, amoniu sau tetraalchilamoniu. Frecvent pentru fabricarea detergenţilor se utilizează următorii surfactanţi anionici: săpunuri, alchilbenzen-sulfonaţi, alcooli graşi sulfataţi şi alchiletersulfaţi.

117

Detergenţi, cosmetice şi arome alimentare

Săpunurile sunt săruri ale acizilor graşi. Acizii graşi sunt compuşi de provenienţă naturală (hidroliza grăsimilor). Ei sunt acizi monocarboxilici liniari cu număr par de atomi de carbon. În tabelul 4.2 sunt prezentaţi principalii acizi graşi. Tabelul 4.2 Principalii acizi graşi Acizi cu catena liniara p.t. (0C)

Acid butiric CH3(CH2)2COOH Acid capronic CH3(CH2)4COOH Acid caprilic CH3(CH2)6COOH Acid caprinic CH3(CH2)8COOH Acid lauric CH3(CH2)10COOH Acid miristic CH3(CH2)12COOH Acid palmitic CH3(CH2)14COOH Acid stearic CH3(CH2)16COOH Acid arahic CH3(CH2)18COOH Acid behenic CH3(CH2)20COOH

- 7.9 - 3.9 + 16.3 31.3 44.0 54.4 62.8 69.6 75.3 80

p.f. la 760 mm (0C) 163.5 205.8 239.7 270 299 122/1 mm 139/1 mm 160/1 mm 205/1 mm 306/60 mm

d4 0.964/200 0.922/200 0.910/200 0.853/800 0.848/800 0.844/800 0.841/800 0.839/800 -

Deoarece grăsimile nu sunt compuşi unitari şi acizii graşi rezultaţi prin hidroliza acestora sunt amestecuri complexe de compuşi. Astfel, de exemplu acizii graşi rezultaţi prin hidroliza seului conţin 4045% acid oleic, 25-30% acid palmitic, 15-20% acid stearic. Fabricarea săpunurilor de la grăsimi se poate realiza prin două metode distincte, funcţie de modul de hidroliză a grăsimii: • hidroliză bazică a grăsimii în prezenţă de hidroxizi alcalini (NaOH, KOH) în mediul apos când din reacţii rezultă direct săpunuri (săruri ale acizilor graşi); • hidroliza în cataliză acidă cu vapori de apă sub presiune a grăsimilor când din reacţii rezultă acizi graşi liberi. Neutralizarea acestora poate conduce la săpunuri de amoniu, litiu, sodiu, potasiu. 118

Detergenţi, cosmetice şi arome alimentare

Săpunurile metalelor grele CaII, BeII, AlIII etc., utilizate ca lubrifianţi se obţin prin reacţii de schimb cu participarea sărurilor alcaline ale acizilor graşi:
3 C17H35COONa + CaCl2 stearat de sodiu H 2O / t (C17H35COO)Ca + 2 NaCl stearat de calciu

Uneori săpunurile se obţin direct în procesul de condiţionare a detergenţilor prin neutralizare cu carbonat de sodiu a acizilor graşi. Utilizarea amestecurilor de acizi carboxilici rezultaţi prin oxidarea alcanilor superiori la fabricarea săpunurilor este rară, deoarece acestea conţin şi acizi cu număr impar de atomi de carbon care sunt nebiodegradabili. Alcoolii graşi sulfonaţi (alchil sulfaţi) conţin în moleculă un rest monoesteric al acidului sulfuric ca sare de sodiu: CnH2n+1− O − SO3-Na, unde 12≤n≤35. Aceştia se prepară prin următoarea succesiune de reacţii:
CnH2n+1 OH + H2SO4 sau HClSO3 CnH2n+1 O SO3H

+ NaOH CnH2n+1 O SO3Na

În compoziţiile detergente frecvent se folosesc amestecuri de alcooli graşi C12 – C18 fie de provenienţă naturală fie sintetici. Alcoolii graşi de provenienţă naturală se obţin prin hidrogenarea grăsimilor:
O CH2 CH CH2 O O O C O C O C CnH2n+1 CmH 2m+1 CpH2p+1 + H2 Ni / Pd CH2 CH CH2 OH OH OH CnH2n+1OH + CmH 2m+1OH CpH2p+1OH alcooli superiori

triglicerida ( grasime )

glicerina

O altă sursă de alcooli graşi o constituie oxidarea alcanilor superiori, frecvent în cataliză omogenă în prezenţa naftenatului de cobalt drept catalizator:

119

sau H3PO4 etc + H2SO4 rar HCl SO3H alchilbenzen acid alchil benzensulfonic SO3Na alchilbenzensulfonat de sodiu CnH2n+1 + NaOH CnH2n+1 Aceşti agenţi tensioactivi sunt biodegradabili în proporţie de 90 .98%. R2 şi R3 pot fi hidrogen sau resturi alchil cu masă moleculară mică (metil. etil). Obţinerea acestor compuşi implică următoarea secvenţă de reacţii: CnH2n+1 +CnH2n AlCl3 umed . Aceştia se pot formula astfel: CnH2n+1 + N R1 R2 X R3 unde CnH2n+1 este un rest de hidrocarbură cu 12 – 18 atomi de carbon iar R1.Detergenţi. Daca aceştia provin din oxidarea alcanilor n poate fi par sau impar. sau H2SO4. cosmetice şi arome alimentare CnH2n+2 + O2 naftenat de Co CnH2n+1OH +1/2 H 2O Etersulfaţii –sau eteralchilsulfaţii sunt compuşi anionici rezultaţi prin sulfatarea alcoolilor graşi polietoxilaţi. 120 . Surfactanţi cationici Moleculele surfactanţilor cationici în soluţie generează cationi organici şi anioni. Obţinerea lor implică următoarea secvenţă de reacţii: CnH2n+1OH n = 12 14 + H2SO4 sau HClSO3 O CH2 CH2 + sau CH2 OH CH2 Cl CnH2n+1(-O-CH2-CH2)m OH m=2 5 + NaOH CnH2n+1(-O-CH2-CH2)m -O-SO3Na CnH2n+1(-O-CH2-CH2)m -O-SO3H Dacă alcoolii graşi provin din grăsimi n este par. Alchilbenzensulfonaţii –sunt agenţii tensioactivi cei mai utilizaţi în compoziţiile detergenţilor lichizi şi a celor granulaţi.

În soluţii apoase ei pot genera ioni bipolari (amfioni). terţiare şi cuaternare protonate. + H2 C N n = 12 17 CnH2n+1 CH2 NH2 CnH2n+1 CmH 2m+1 H2SO4 . m=1 2 + CH2 N(CmH 2m+1)3 Cl - Agenţii tensioactivi de acest tip pot fi produse unitare (amine cuaternare) sau amestecuri de amine secundare. Obţinerea acestor compuşi pornind de la acizi graşi naturali implică următoarea secvenţă de reacţii: CnH2n+1 COOH + NH3 CnH2n+1 COONH4 t0 . HCl sau H3PO4 . În funcţie de caracterul solventului sau de pHul mediului soluţiile obţinute pot avea fie un caracter slab acid sau unul slab bazic.betaine ClCH2COOH CnH2n+1 NH2 CnH2n+1 NH CH 2COOH n = 12 18 CH3OH HCl CnH2n+1 N(CH3)2 ClCH2COOH CH3OH HCl CnH2n+1 + N(CH3)2 CH2COO betaina 121 . Surfactanţii amfoteri conţin în moleculă atât grupări donoare de protoni (acide) cât şi grupări acceptoare de protoni (bazice). Menţionăm principalele tipuri structurale de surfactanţi amfoteri precum şi alternative de obţinere a acestora: . frecvent Cl –.H2O CnH2n+1 CONH2 t0 .Detergenţi. cosmetice şi arome alimentare Anionul de compensare X – este de obicei un halogen.H2O CnH2n+1 cataliz.

) de exemplu: OH CnH2n+1 COOH Acid gras CnH2n+1 CH2 CH2 O CH2 CH2 OH H3O+ COOCH2 CH2 O CH2 ester al dietilenglicolului CH2 OH • etanolamide ale acizilor graşi.bumbac. la dizolvare în apă nu generează ioni. etc. gliceril eteri. cosmetice şi arome alimentare .Detergenţi. Surfactanţi neionici Aceşti compuşi. În acest caz gruparea hidrofilă interacţionează cu apa prin legături de hidrogen: R OH + H2O R O H H O H Menţionăm principalele tipuri structurale de surfactanţi neionici precum şi alternative de obţinere a acestora: • esteri ai acizilor graşi cu polialcooli (glicol esteri. cum sunt de exemplu: 122 . aşa cum sugerează şi numele. esteri ai sucrozei.sulfobetaine CnH2n+1 NH2 + HOCH2SO3Na (CHO + NaHSO3) + N(CH3)2 CnH2n+1 NHCH 2SO3Na n = 12 18 + CH3OH HCl CnH2n+1 CH2 SO3sulfobetaina Surfactanţii amfoteri sunt utilizaţi mai ales în compoziţiile detergenţilor destinaţi ţesăturilor fine şi amestecurilor lână .

m = 3 ÷ 50 • acizi graşi polietoxilaţi: CO (OCH2CH2)m OH . x. n = 8 ÷ 12. fenol.Detergenţi. m CnH2n+1 = 8 ÷ 16 • alchilfenolipolietoxilaţi (cel mai cunoscut fiind nonilfenolul). acid etc. n = 12 ÷ 18.): R H donor de protoni O + CH2 CH2 sau CH2 OH CH2 Cl R (OCH2CH2)n OH produs polietoxilat Din aceasta categorie fac parte: • alcooli graşi polietoxilaţi CnH2n+1 (OCH2CH2)m OH . CnH2n+1 (OCH2CH2)m OH m = 8 ÷ 16 • amine grase polietoxilate: N (CH2CH2O) x H (CH2CH2O) y H CnH2n+1 n = 12 ÷ 18.H3N t CnH2n+1 CONH 0 CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH β-hidroxietilamida acidului gras • produse polietoxilate: În toate cazurile acestea se obţin prin tratarea cu etilenclorhidrină sau etilenoxid a unui molecule organice ce conţine o grupare donoare de protoni (alcool. cosmetice şi arome alimentare CnH2n+1 COOH H2N CH2 CH2 OH Acid gras CnH2n+1 COO. n = 12 ÷ 18.y = 7 ÷ 12 123 .

să fie stabil la stocare. îndepărtare. cosmetice şi arome alimentare • amide grase polietoxilate: CnH2n+1 CON (CH2CH2O) x H (CH2CH2O) y H Agenţii tensioactivi neionici sunt activi la concentraţii mai mici decât cei anionici şi cationici şi au proprietăţi spumante mai reduse.1. . dispensare şi antiredepunere a murdăriei. .să aibă un preţ acceptabil.să fie bine tolerat de om şi mediul înconjurător.sa fie cât mai uşor biodegradabil. Test de autoevaluare 4. . Ilustraţi pentru detergentul din figură interacţiunile cu apa în soluţie apoasă SO3Na C12H25 Răspuns la pag.să fie uşor solubil şi puţin sensibil la duritatea apei. .Detergenţi. Importanţă deosebită pentru producerea detergenţilor o au alchil fenolii polietoxilati şi alcoolii graşi polietoxilaţi.să aibă proprietăţi de absorbţie. 134 124 . . Pentru ca un agent tensioactiv indiferent de tipul său structural să poată fi utilizat cu succes într-o compoziţie detergentă trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: . udare.

variind cu sexul (la bărbaţi este mai groasă). geluri de duş. Cosmetica este în acelaşi timp şi o artă care corectează imperfecţiunile. contribuie la menţinerea temperaturii constante a corpului şi eliminarea substanţelor inutile şi toxice din organism prin transpiraţie. . vopsele. 125 . 6% din greutatea acestuia. Pielea este organul care înveleşte întreaga suprafaţă a corpului omenesc. Creme Cremele sunt preparatele cosmetice principale de îngrijire a pilii. Produsele cosmetice cuprind o largă varietate de preparate în funcţie de partea corpului pe care se aplică: .în cavitatea bucală : pastă de dinţi. In organism pielea îndeplineşte o serie de funcţii importante: protecţie. emulsii.pe păr: şampoane.2. . reprezentând cca. păstrarea prospeţimii pielii şi aspectului plăcut al acesteia. Ea este strâns legată de terapeutica medicală.pe faţă: loţuni. măşti. creme. îngrijirea sănătăţii şi a frumuseţii se întrepătrund. săpunuri. . cosmetica şi dermatologia merg mână în mână. cosmetice şi arome alimentare 4. loţuni de corp.parfumuri 4.Detergenţi. fixative. nu există dereglare în starea de sănătate care să nu afecteze pielea şi tenul. Grosimea medie a pilii este de 2mm. ape de gură. farduri. curăţire. este preocupată şi de aspectul fizic . .2.1. Cosmeticele sunt preparate destinate a fi aplicate pe suprafaţa externă a corpului (sau pe mucoase) cu scopul exclusiv de îngrijire. modificarea mirosului corporal.pe pielea corpului: emulsii. respiraţie (schimb de substanţe nutritive). deodorante. Aşa dar. Dar natura umană nu se mulţumeşte doar cu atât. balsamuri. exterior al corpului şi nu de acum ci din cele mai vechi timpuri: prima reţetă cosmetica datează de acum 6000 de ani. barieră in calea pătrunderii unor materiale dăunătoare sănătăţii. Cosmetice Introducere Am văzut în secţiunea 2 importanţa medicamentelor pentru menţinerea şi restabilirea sănătăţii organismului. le estompează iar prin tehnicile ei îşi aduce aportul la menţinerea organismului în bune condiţii de igienă şi sănătate. creme. vârsta şi regiunea corpului.

Detergenţi, cosmetice şi arome alimentare

Pielea conţine aproape 12% din cantitatea totală de apă din organism şi elimină zilnic aproximativ 19% din apa totală eliminată. Ea se mai caracterizează printr-o mare elasticitate, 1cm2 poate suporta o greutate de 1Kg.
Formula cadru a unei creme este alcătuită din 3 componente: • faza grasă • faza apoasă • agent de parfumare Faza grasă cuprinde compuşi cu acţiune hidratantă, emolientă şi conservanţi liposolubili.
CH2 OPO3H2 CH OCOR1

Ca agenţi hidratanţi se folosesc în general hidroxiacizi (de ex. acid lactic, acid malic) şi ceramide. Ceramidele sunt fosfolipide (fosfogliceride) formate din molecule de grăsimi în care unul dintre acizii graşi este înlocuit cu acid fosforic. Ele sunt extrase din coaja unor fructe tropicale (portocală) şi au rolul de a împiedica pierderea apei din piele. Glicerina ca atare, este un hidratant local absorbind apa din straturile interioare ale pielii şi aducând-o la suprafaţă. Emolienţii naturali se procură din diferite surse animale sau vegetale sub formă de amestecuri alcătuite din compuşi chimici cu structuri foarte diferite. Câteva exemple mai des utilizate sunt următoarele compozite: • Uleiul de avogado, extras din fructe proaspete,conţine acizi nesaturaţi din grăsimi (acid oleic, linolic), acizi graşi saturaţi (palmitic, stearic) şi cantităţi mici din vitaminele A, B, E. • Untul de cacao se izolează din boabele arbustului de Cacao. Untul de cacao este compus din gliceride ale acizilor oleic, palmitic şi stearic alături de aceiaşi acizi liberi. El mai conţine şi acid arahidonic, un acid cu 20 de atomi de carbon în moleculă şi 4 duble legături. Ceara de albine este un amestec de esteri, alcooli şi acizi liberi cu număr mare de atomi de carbon (cuprins între 25-31), saturaţi şi cu catenă neramificată • Uleiul de măsline conţine aproape 80% acid oleic.

CH2 OCOR2 fosfolipidă

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH acid oleic CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH acid linolic CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH acid arahidonic

CH3(CH2)14CH2OH alcool cetilic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH alcool oleic

126

Detergenţi, cosmetice şi arome alimentare

• Cetceum. Acesta este produs de un mamifer marin, caşalot, fiind alcătuit din esterul acidului palmitic cu alcoolul cetilic (cu 16 atomi de carbon) alături de esteri ai acizilor stearic şi lauric cu alcoolul oleic. • Lanolina ocupă un loc aparte având proprietăţi atât hidratante cât şi emoliente bucurându-se de o absorbţie maximă în piele. Lanolina este grăsimea blănii de oaie din care se izolează prin spălarea lânei (se adună la suprafaţa apelor de spălare). Din punct de vedere chimic lanolina este un amestec complex format din esterii acizilor graşi cu un număr de atomi de carbon între 10 şi 28 cu alcooli saturaţi (cu 18-20 atomi de carbon), acizii şi alcoolii corespunzători liberi, compuşi steroidici şi ceruri.
Faza apoasă reprezintă aproximativ 70% din compoziţia unei creme. Este formată din apa distilată, conservanţi, principii active (lecitină) hidrosolubile şi emulgatori. Conservanţii se utilizează pentru a împiedica degradarea componentelor cremelor. Conservanţii cei mai utilizaţi sunt esterii acidului p-hidroxibenzoic cu alcooli inferiori (metanol, etanol, propanol) denumiţi parabani, în amestec cu imidazolidinuree. Aceşti compuşi sunt activi la un pH apropiat de cel al pielii care este cuprins între 5,5 şi 6,5. In acelaşi timp aceste substanţe folosite drept conservanţi posedă şi proprietăţi antifungice şi antibacteriene slabe.

4.2.2. Parfumuri
Mirosul plăcut, miresmele sunt mesageri chimici, receptorii lor fiind celulele olfactive localizate în nas. Acestea se datorează unor compuşi organici puternic mirositori, de obicei cu un miros plăcut. Informaţia senzorială obţinută prin interacţia moleculelor unor substanţe mirositoare sau arome cu receptorii olfactivi este transmisă la creier care trimite răspunsul tradus prin miros. Percepţia fină a mirosurilor, foarte diferite, este vitală pentru organismele animale care folosesc chemoreceptorii olfactivi pentru orientare, procurarea hranei, depistarea inamicului sau pentru găsirea partenerului de sex opus (feromoni). Deşi pentru om mirosul nu are aceiaşi importanţă, nu este vital, este sigur că acesta afectează comportamentul uman.

127

Detergenţi, cosmetice şi arome alimentare

Produsele cosmetice –parfumuri- sunt amestecuri complexe alcătuite din numeroşi compuşi mirositori cu structuri chimice diferite din a căror combinare rezultă mirosul specific fiecărui parfum. Substanţa odorantă trebuie să fie volatilă şi să aibă o masa moleculară mai mică de 200, rareori se întâlnesc compuşi mai grei. Mirosul unui parfum se schimbă în timpul evaporării şi este împărţit in 3 note:
COOCH3

OH metil paraban

o notă de vârf dată de substanţe cu volatilitate mare, ce dau prima impresie olfactivă - o nota de mijloc (sau de corp) dată de substanţe cu volatilitate medie, ce rămâne pe piele un timp mai îndelungat şi care reprezintă nota de miros - o notă de bază conferită de substanţe greu volatile, cu molecule mari care îndeplinesc uneori şi rolul de fixatori. Percepţia mirosului depinde şi de intensitatea acestuia şi de aceea nota tipică este dată de volatilitate.
După nota generală de miros se disting mai multe tipuri de miros: nota florală caracteristica florilor naturale de violete, liliac, trandafiri zambile; nota natural proaspăt o notă florală cu uşoară tentă picantă; nota orientală, caldă cu miros de ambră şi esenţe lemnoase (santal); nota cu elemente florale grele (tuberoză); nota florală fructată rezultată din combinarea florilor cu fructele parfumate. Materiile prime necesare preparării parfumurilor –substanţe odorante- pot fi obţinute din surse naturale sau pot fi compuşi de sinteză. Principiile odorante naturale provin în majoritatea lor din surse vegetale : flori, fructe, frunze sau rădăcini. Ele se obţin din plante prin extracţie cu solvenţi organici, antrenare cu vapori de apă, prin presare la rece sau prin extragere cu grăsimi. Din punct de vedere structural substanţele odorante vegetale fac parte din clasa terpenilor. Terpenii sunt hidrocrburi, de origine vegetala, cu formula generală C10H16. Derivaţii oxigenaţi ai terpenilor se numesc terpenoide. Formal, ei pot fi construiţi prin legarea a două resturi de izopren”cap la coadă”. In afară de terpeni în natură există compuşi alcătuiţi dintr-un număr mai mare de unităţi izoprenice, ca de exemplu diterpeni (C20H36 ) sau tetraterpeni (C40) denumite carotinoide. (vezi vitamina A).

CH2OH

geraniol

OH mentol* limonen*

128

Detergenţi. foarte puternic. ca de exemplu: acetatul şi propionatul de benzil au miros de iasomie. Intr-o asemenea combinaţie fiecare substanţă are un rol specific. de către persoane specializate. secretată de o glandă ce se găseşte pe abdomenul masculului unui animal denumit mosc ce trăieşte in Asia. etc. Se combină în jur de 50 de substanţe odorante rezultând cca. muscona este o cetonă ciclică având 16 atomi de carbon în moleculă Ambra (spermaceti) este o substanţă ceroasă izolată din intestinul caşalotului. 129 . O notă de proaspăt asociată cu miros de mere verzi o prezintă şi dietil acetalul acetaldehidei. CHO OH citral* linalool* CH3 CH (CH)12 mosc* CH2 C O Produsele odorante naturale şi sintetice se folosesc prin combinare în diferite proporţii. mentolul este principiul odorant al plantei cunoscută sub denumirea de izmă. fixatori de parfum şi substanţe cu rol de protecţie faţă de radiaţii UV. Apa de colonie conţine 3-12% ulei de parfum şi spre deosebire de parfum are şi un procent ridicat de apă distilată. cele mai utilizate în parfumerie pot fi menţionate moscul şi ambra. din florile de micşunele (toporaşi) se izolează β-ionona. din coaja de lămâie se obţin limonenul şi citralul. cosmetice şi arome alimentare Geraniolul este componenta principală a uleiului obţinut din florile de trandafir şi de muşcată. Moscul sau mai corect muscona este o substanţa cu miros caracteristic. esterii acidului izovalerianic au miros de mere. cu funcţiuni diferite de cea esterică ce pot fi utilizate ca esenţe parfumante. Principiile odorante de sinteză sunt în general esteri. Ca surse animale. mirosul florilor de levănţică este datorat izomerului levogir al linaloolului în timp ce izomerul dextrogir dă mirosul florilor de portocal. 3000 de combinaţii care formează o paletă imensă de parfumuri cu caracteristici de miros diferite. Structural. înzestrate cu un deosebit simţ al mirosului pentru alcătuirea uleiului de parfum. bine determinat. Parfumurile conţin 15-20% ulei de parfum dizolvat în alcooletilic rafinat alături de conservanţi. Există şi alte clase de compuşi.

butanoli. Principala sursă de arome naturale folosite în industria alimentară o constituie însă extractele şi uleiurile esenţiale obţinute din plante prin diferite procedee: antrenare cu vapori de apă. Sunt redate mai jos câteva exemple: Extractele de fructe aromate proaspete (căpşuni. Utilizarea directa a acestora în industria alimentară prezintă avantajul unei prelucrări simple ce constă numai în uscare şi măcinare şi dezavantajul unei difuzii lente şi inegale în toata masa de aliment. Extractul de carne se prepară prin extracţia cu apă de 900C a cărnii tocate. mărarului. grăsimi sau terciuri de fructe. ananas) obţinute prin extracţie cu etanol-apă se utilizează pentru alimente ce nu necesită prelucrare termica îndelungată (iaurt. băuturi răcoritoare) deoarece se degradează la temperaturi ridicate. zmeură. urmată de filtrare şi concentrarea soluţiei la presiune redusă. piperului. muştarului.3. brânză tip Roquefort. Se obţin astfel arome de unt. Primele aromatizante cunoscute şi utilizate ca atare. Acestea se obţin prin procedee enzimatice (proteaze) pornind de la materii prime naturale ca: drojdie de bere. gustative şi tactile percepută in momentul consumării acestuia.2. extracţie cu solvenţi organici (hexan. pâine sau arome de fructe. O clasă aparte de aromatizanţi naturali o constituie hidrolizatele proteice şi aromele de fermentaţie. O metodă mai nouă foloseşte în locul solvenţilor amintiţi bioxidul de carbon în stare subcritică (50-80mmHg şi t=0-100C). Aromatizaţii alimentari sunt substanţe chimice naturale sau sintetice care participă la elaborarea unui aliment pentru a-i conferi o anumită aromă sau a-i modifica aroma existentă. au fost plantele şi condimentele de tipul pătrunjelului. Aromatizaţii naturali sunt obţinuţi din surse naturale de origine vegetală şi animală. 130 . presare la rece sau distilare uscată. etanol.Detergenţi. tarhonului. metanol. cimbrului. diclorometan. acetaţi de alchil). zer. lapte. cosmetice şi arome alimentare 4. scorţişoarei etc. Arome şi aromaţizanţi alimentari Aroma unui produs alimentar este un ansamblu de senzaţii olfactive. în plus lipsa sterilizării poate aduce o încărcătură microbiana de loc de neglijat.

pepene galben. acestea pot fi întâlnite şi la alţi compuşi aparţinând altor clase structurale.CH3 OH fenol O metil-vinil-cetona H3PO4 CH2-CH2-CH. 4-(p-Hidroxifenil)-2-butanona este cunoscută sub numele de cetona zmeurei. pentru a micşora ponderea reacţiei de condensare a acetaldehidei cu ea însăşi. Prin tratarea acestor ape reziduale cu baze (NaOH) şi oxidare cu aer la OH OCH 3 OH OC 2H 5 CH=O vanilina CH=O etilvanilina 131 . în prezenţa acidului fosforic drept catalizator. Industrial se prepară prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehidă în exces.Detergenţi. CH3-CH=O HO- + CH2=CH-CH. fără corespondenţi naturali. Ea se poate extrage din fructele fermentate ale arborelui de vanilie (Vanilla fragrans) sau se poate obţine prin sinteză. Pe de altă parte compoziţia constantă permite o standardizare a aromelor iar prin combinarea lor este posibilă creearea unor aromatizanţi noi. Citralul unul dintre cei mai importanţi aromatizanţi. Aldehida cinamică constituie principalul component odorant al uleiului extras din coaja arborelui de scorţişoară. Ei pot avea structuri chimice identice cu cele ale compuşilor naturali care conferă mirosul caracteristic al acestora sau pot fi substanţe fără corespondent în natură. Sursa industrială de vanilină o constituie apele reziduale sulfitice obţinute la fabricarea celulozei din lemn. lactonele aldehide sub formă acetalică pot prezenta arome fructate.CH3 O OH cetona zmeurei CH=O benzaldehida CH=CH-CH=O aldehida cinamica Vanilina este substanţa frumos mirositoare nelipsită din toate produsele de cofetărie. se prepară in cantităţi industriale din izobutenă şi formaldehidă. etc. Aroma fructată este caracterizată de mirosul dulce al fructelor coapte de tip banane. Se obţine industrial din fenol şi metilvinilcetona. Aromele de fructe nu sunt numai caracteristice esterilor acizilor carboxilici. Astfel cetonele. cosmetice şi arome alimentare Aromatizanţii sintetici sunt substanţe chimice de sinteză.C. Avantajul utilizării aromatizanţilor sintetici rezidă din calitatea şi cantitatea lor constantă disponibilă. Acetatul de izoamil sau esterul acidului acetic cu 3-metilbutanolul (alcool izoamilic) este cel care dă nota dulceagă a tuturor aromelor fructate. printr-o reacţie Friedel – Crafts.C. indiferent de anotimp sau recoltă. piersici. pere.

Detergenţi. ce prezintă o putere de aromatizare de 3 ori mai mare decât aceasta. Problemă rezolvată Sintetizaţi etilvanilina pornind de la materiile prime menţionate mai sus. Preparaţi acidul glioxilic prin reacţiile cunoscute din chimia organică. vanilina este separată prin extracţie cu butanol (sau benzen).2. al vanilinei. mai împiedicată steric. Răspuns la pag. nenatural. OH OC2H5 OH OC2H5 H+ OH aer / cat. Etilvanilina este un analog de sinteză. Rezolvare: Gruparea aldehidică din acidul glioxilic se condensează cu pirocatehina monoeterificată. în poziţia para şi mai puţin în orto. pornind de la acidul acetic. Se obţine prin condensarea monoeterului etilic al pirocatehinei cu acid glioxilic. 134 132 . astfel obţinându-se etilvanilina. cosmetice şi arome alimentare temperatură şi presiune ridicată. OH OC2H5 OC2H5 H+ -CO2 + O=CH-COOH monoetileterul pirocatehinei acid glioxilic CH COOH OH O C COOH CH=O etilvanilina Test de autoevaluare 4.(vezi modulul Chimie organică) Alcoolul (de tip benzilic ) rezultat se oxidează cu aer la cetona corespunzătoare care prin încălzire se decarboxilează. reacţia este cunoscuta de la condensarea fenolului cu formaldehidă.

roşii. ouă. prin procedeul fermentativ. filtrarea masei de reacţie urmată de concentrarea soluţiei la presiune redusă duce la precipitarea acidului glutamic sub formă de clorhidrat. codificat E 621. Ca materii prime se utilizează glutenul. o proteină din grâu. De exemplu : glutamatul monopotasic (E622). (vezi antibiotice). cosmetice şi arome alimentare Diacetilul şi acetona sunt arome cu miros caracteristic de unt proaspăt ce se utilizează la aromatizarea margarinei. mazăre. produs industrial încă din anul 1909. decolorarea soluţiei cu cărbune şi concentrare în vid. Glutamatul de sodiu se găseşte în cantităţi mici şi în unele alimente cum ar fi :lapte. Aceste materiale sunt hidrolizate prin încălzire cu HCl. Glutamatul monosodic . Mediul de cultură este format din melase sau hidrolizate de amidon. din soluţia rezultată in urma filtrării acidul glutamic se precipită prin acidulare (HCl) până la punctul izoelectric (pH=3) şi se transformă în sare de sodiu prin tratare cu NaOH. Acidul glutamic se obţine prin hidroliza acidă a proteinelor. carne. CH3 C CH CH3 O OH acetoina CH3 C C CH3 O O diacetil HOOC CH2 CH2 CH COONa NH2 glutamat monosodic E 621 Alţi potenţatori de aromă. fulgi de soia sau alge marine. este cel mai utilizat potenţator de aromă. spanac. Potenţatorii de aromă sunt compuşi chimici care nu au aromă proprie dar care interacţionează cu aromatizanţii intensificându-le puterea de aromatizare.Detergenţi. Sarea monosodică se obţine prin tratarea clorhidratului cu NaOH. gluatamatul de amoniu (E624)sau glutamatul de magneziu (E625). 133 . săruri de amoniu şi uree ca surse de azot şi biotină care ajută la dezvoltarea bacteriilor. Metoda modernă de obţinere a acidului glutamic constă într-o sinteză biochimică realizată de bacteriile Micrococcus glutamicus . După terminarea fermentării. derivaţi de la acidul glutamic sunt sărurile acestuia cu baze diferite. glutamatul de calciu (E623).

2. Bucureşti. pe prima pagină următoarele: denumirea modulului (Detergenţi.Grabe. Sarcinile lucrării 1. cosmetice şi arome alimentare).Surburg “Common Fragrance and Flavor Materials”. Didactică şi Pedagogică.Bauer. vol. 803-805 Stela Florescu.1. 2. pag. pag. Wiley-VCH. Ed. Printech. 787-789. Bucureşti. surfactant cationic şi surfactant amfoter. Bucureşti. Ed. 4 C. Bibliografia pentru unitatea de învăţare nr. Daţi câte un exemplu de surfactant anionic. cosmetice şi arome alimentare). Enumeraţi agenţii cu acţiune hidratantă şi emolientă utilizaţi în formula cadru a unei creme specificând provenienţa lor. Extinderea lucrării se recomandă să fie de cca. K. Bucureşti. Academiei. 2003. Daţi 2 exemple de aromatizanţi sintetici şi indicaţi reacţiile prin care se pot obţine.1. Ed.Se obţine prin hidroliza acidului dicloroacetic prin încălzire cu apă la 1400C.D. vezi Figura 4. I pag. Ed. vol. Acidul glioxilic se găseşte in natură în fructele necoapte. Minodora Leca. D. “Chimie organică”. ediţia VIII-a. L. “Detergenţi şi detergenţă”.Cosmovici. Medicala. 2002. Răspunsuri la testele de autoevaluare Test de autoevaluare 4. Enumeraţi criteriile de clasificare ale detergenţilor. 4-5 pagini. cosmetice şi arome alimentare Lucrare de verificare nr. Lucrarea va fi expediată prin poştă tutorelui având grijă să menţionaţi. Evaluarea lucrării se face ţinând seama de corectitudinea soluţiilor date şi explicaţiile referitoare la alegerea lor. New-York. pag.Zisu “Caleidoscop cosmetic”.2. H. numărul lucrării de verificare. Ed. 2001 Raluca Stan “Produşi de sinteza de uz alimentar”. 4 Instrucţiuni Lucrarea de verificare ale cărei sarcini sunt enunţate mai jos se bazează pe cunoştinţele şi competenţele dobândite în urma studierii unităţii de învăţare nr.Detergenţi. numele şi adresa dumneavoastră. Fiecare subiect are o pondere de 25%. Detergent anionic. CH3COOH Cl2 hν Cl2CH-COOH H2O O=CH-COOH 134 . L. Găsiţi o cale de sinteză pentru fiecare din exemplele date pornind de la C12H25COOH 3.42-46. 1988. 1980. 4. 4 (Detergenţi. 80101. Test de autoevaluare 4.Neniţescu.

ro IS BN 97 8- 60 6- 51 5- 20 0- 7 . Spiru Haret nr.ro e-mail: conversii@pmu.pmu. Sector 1. 12. Etaj 2.Proiect cofinanţat din Fondul Social European prin Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Investeşte în oameni! Formarea profesională a cadrelor didactice din învăţământul preuniversitar pentru noi oportunităţi de dezvoltare în carieră Unitatea de Management al Proiectelor cu Finanţare Externă Str. Bucureºti Tel: 021 305 59 99 Fax: 021 305 59 89 http://conversii. Cod poºtal 010176.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->