TEMA 6- TERMODINÁMICA

La teoría vista del tema es absolutamente necesaria para superar las pruebas escritas. Esta hoja es necesaria pero no suficiente para dominar los contenidos.

• PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA: La variación de la energía interna
de un sistema ΔU, es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados con el entorno. ΔU = Q + W Ojo al criterio de signos del convenio termodinámico moderno: tanto el calor como el trabajo se consideran positivos cuando

aumentan la energía del sistema y negativos cuando disminuyen. Esto es, si el sistema realiza trabajo sobre los alrededores el signo de W es negativo (W<0) y si cede calor a los alrededores el signo de Q es negativo (Q<0). En caso contrario es positivo.

• En cuanto al TRABAJO termodinámico de expansión de un gas:
= Por ello si el sistema se expande (ΔV>0) se realiza trabajo sobre el exterior y queda W<0 Y si el sistema se comprime expande (ΔV<0) entonces se realiza trabajo sobre el sistema y queda W>0

• En cuanto al CALOR absorbido o cedido por un sistema cuando varía su
temperatura:

Si la sustancia se calienta ΔT >0 y Q>0. Si la sustancia se enfría ΔT<0 y Q<0.

• En cuanto a la variación de la energía interna de una reacción podemos decir
que es la diferencia entre la energía interna de los productos menos la de los reactivos: ΔUr = Uproductos – U reactivos Si Uproductos > U reactivos entonces ΔUr>0 y la reacción es endotérmica Si Uproductos < U reactivos entonces ΔUr<0 y la reacción es exotérmica

• Según el primer principio en una reacción química a volumen constante no
habrá trabajo de expansión (W=0) y por tanto: ΔU = Qv

• Generalmente la gran mayoría de las reacciones químicas no tienen lugar a
volumen constante sino a presión constante (generalmente a presión atmosférica) Según el primer principio en una reacción química a presión constante no habrá trabajo de expansión (W=0) y por tanto: ΔU = Qp +W Con lo que Qp = ΔU - W Y como Qp = ΔU

• El calor de reacción a presión constante nos permite introducir el concepto
de entalpía. Si suponemos que entonces desarrollando la ecuación anterior con

los subíndices 2 para el estado final y 1 para el estado inicial: Qp = ΔU Y si definimos: H=U+p·V Tendremos que:

El calor de reacción a presión constante es igual a la variación de entalpía.

Por tanto, hay que recordar que:

O escrito en palabras: en un proceso realizado a presión constante el cambio de entalpía es igual al cambio de energía interna más el trabajo de expansión (presión-volumen) realizado. Es necesario insistir en que la variación de entalpía no informa del cambio total de energía producido en el sistema (que corresponde a constante. sino únicamente del calor de reacción realizado a presión

• Los valores de

y

serán prácticamente idénticos en procesos en los que

intervengan únicamente líquidos y sólidos, ya que en estos casos se produce sólo una pequeña variación en el volumen del sistema. En casos en los que intervengan gases habrá un cambio de volumen y necesariamente valores distintos de y quedando:

Los cambios de entalpía dependen de la temperatura y la presión. Se han definido por acuerdo internacional unas condiciones estándar consistentes en:

La entalpía de reacción estándar,

, es el cambio de entalpía producido en

una reacción cuando los reactivos y los productos se encuentran en sus estados estándar (el superíndice º hace referencia al valor estándar). El estado estándar de una sustancia es la sustancia pura a la presión de 105 Pa (1bar) y una determinada temperatura (normalmente se toma como temperatura de referencia 25ºC). El estado estándar de una sustancia disuelta corresponde a una disolución ideal de concentración 1 molL-1. (aquí faltan fórmulas seguramente)…

• La variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de sustancia
en el estado estándar a partir de sus elementos en su forma más estable

en los estados estándar se denomina entropía estándar de formación y se representa por

• La entalpía de formación estándar de un elemento puro en su forma más
estable es 0.

• La entalpía estándar de una reacción es igual a la suma de los valores de las
entalpías de formación de los productos multiplicados por sus coeficientes estequiométricos menos la suma de los valores de las entalpías de formación de los reactivos por sus coeficientes estequiométricos.

Ley de Hess: Si un proceso transcurre en varias etapas (incluso sólo hipotéticamente) la variación de entalpía del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapas individuales. Esta ley permite realizar el cálculo de calores de reacción en casos en que la reacción que interesa no pueda observarse en condiciones experimentales sencillas.

La entalpía estándar molar de disociación de un enlace (

es el

cambio de entalpía que tiene lugar cuando 1 mol de enlaces de un tipo determinado se rompe en condiciones estándar. Su signo se considera siempre positivo porque se tiene en cuenta la “rotura” del enlace y un enlace no se rompe nunca a no ser que se le suministre energía.

Para estimar la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace se puede suponer que la reacción tiene lugar en dos etapas: la ruptura de los enlaces de las moléculas de los reactivos (proceso endotérmico) y la formación de los enlaces de las moléculas de los productos (proceso exotérmico), esto permite predecir si la reacción será exotérmica o endotérmica.

Un cambio espontáneo es consecuencia de las leyes de la probabilidad y nos conduce de una disposición ordenada a otra desordenada. La Termodinámica define una magnitud denominada entropía que mide el grado de desorden de un sistema.

La entropía molar estándar, la sustancia pura a 105 Pa.

, de una sustancia es la entropía molar de

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA: En todo sistema aislado los procesos espontáneos se producen con un aumento de la entropía.

Si el sistema no está aislado habrá que tener en cuenta la variación de entropía total que es la suma de la variación de entropía del sistema más la del entorno.

De forma análoga a la entalpía se define la variación de entropía estándar de una reacción como:

Se define la entalpía libre o energía libre de Gibbs como:

No podemos hallar su valor absoluto y nos debemos conformar con hallar:

Energía libre de Gibbs molar estándar:

Energía libre de Gibbs estándar de formación:

Energía libre de Gibbs estándar de una reacción:

Cuadro resumen de tipos de reacciones según signos de

: Tipo de reacción Espontánea a cualquier Tª Espontánea a Tªs bajas Espontánea a Tªs altas No espontánea

<0 exotérmica <0 exotérmica >0 endotérmica >0 endotérmica

>0 <0 >0 <0

<0 <0 si <0 si >0

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