Estrutura e Reatividade de Compostos Orgânicos

Marilena Meira

A reatividade dos compostos orgânicos é influenciada por uma série de fatores relacionados diretamente com as estruturas químicas. Os mais importantes destes fatores são energéticos, eletrônicos (indutivos e mesoméricos) e estéricos.

Fatores energéticos

A equação fundamental da termodinâmica relaciona a constante de equilíbrio de uma reação com a mudança de energia livre relacionada à esta reação.

A energia livre relaciona ambos os termos entalpia e entropia:

Onde ∆H é a mudança de entalpia e ∆S é a mudança de entropia para a reação. A entalpia de uma sustância pode ser descrita como seu conteúdo energético e é uma medida da estabilidade da molécula. A variação de entalpia de uma reação pode ser determinada como uma diferença entre as entalpias de formação dos produtos e reagentes ou a partir do saldo energético entre as ligações químicas quebradas (processo endotérmico) e formadas (processo exotérmico) na reação. Compostos com ligações covalentes fortes são mais estáveis que aqueles com ligações covalentes fracas. O termo entropia especifica a mudança no grau de organização das moléculas dos produtos em comparação à dos reagentes. A energia livre da reação, ∆G, determina a posição de equilíbrio para a reação. A estabilidade termodinâmica como medida pela energia livre coloca um limite na extensão de uma reação química. Contudo não determina diretamente a velocidade de uma reação. A natureza da constante de velocidade K, para passos individuais de uma reação química pode ser

discutida em termos da teoria do estado de transição que analisa os componentes energéticos e entrópicos de um processo reacional.

Teoria do estado de transição Na teoria do estado de transição para cada passo de uma reação existe um estado de transição representando o arranjo de maior energia das moléculas para aquele passo. Chama-se de endergônica a reação que ocorre com variação de energia livre positiva e exergônica a reação que ocorre com variação de energia livre negativa. Uma reação pode ser representada por meio do diagrama de energia potencial tal como o representado abaixo que mostra a energia do reagente e como ele se transforma no produto. O diagrama plota a energia livre do sistema como função do caminho da reação. Cada passo de uma reação envolve a formação de um complexo ativado que irá formar os produtos em uma velocidade extremamente rápida.

No estado de transição existem ligações enfraquecidas presentes nos reagentes e formação de novas ligações presentes no intermediário ou nos produtos caso a reação se proceda em um único passo. A diferença de energia entre reagentes e produtos é ∆G a mudança de energia livre associada com a reação. Seja por exemplo a reação exergônica abaixo:

Uma constante de equilíbrio tão grande como esta significa que a reação será completa. Mesmo em uma reação exergônica é necessário fornecer aos reagentes que corresponde a energia de ativação:

O topo da barreira de energia corresponde a energia do estado de transição. A diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição é a energia de ativação. A diferença de energia entre produtos e reagentes é a variação de energia livre para a reação. A energia livre é de ativação é representada por: energia livre da reação é representada por: Mesmo em uma reação endergônica é sempre maior que e a variação de

Do mesmo modo que uma variação global de energia livre é composta por entalpia e entropia:

A energia livre de ativação também é composta destes parâmetros:

É possível analisar a estrutura do estado de transição, procurando avaliar a sua estabilidade. Todo fator que estabiliza o estado de transição relativamente aos reagentes tende a reduzir a energia de ativação e conseqüentemente aumentar a velocidade da reação. A existência de uma energia de ativação explica porque a maioria das reações químicas acontece mais rapidamente à temperaturas mais altas. Para muitas reações que ocorrem próximo à temperatura ambiente, um aumento de 10º na temperaura irá dobrar a velocidade da reação. Há também uma relação importante entre a velocidade de uma reação e a magnitude da energia de ativação. A relação entre a constante de velocidade e a energia de ativação é exponencial.

Nesta equação, o valor de e = 2,718, a base dos logaritmos naturais, K0 é a constante de velocidade absoluta, que se iguala à velocidade na qual todos os estados de transição se transforma em produtos. Devido a esta relação exponencial, uma reação com energia de ativação mais baixa irá ocorrer muito mais rapidamente que uma reação com energia mais alta. De modo geral, se uma reação possui energia de ativação menor que 84 kJ/mol ela vai acontecer imediatamente, à temperatura ambiente ou abaixo. Se a energia de ativação é

maior que 84 KJ/mol, o aquecimento será necessário para provocar uma reação à uma velocidade razoável.

Homólise e Heterólise das ligações

Reações orgânicas sempre envolvem quebra e formação de ligações covalentes. Existem duas maneiras como uma ligação covalente pode quebrar. De maneira heterolítica em que um dos fragmentos leva o par eletrônico e o outro fica com um orbital vazio. Neste caso ocorre formação de cátions e ânions. A outra possibilidade é a cisão homolítica em que cada fragmento fica com um elétron da ligação ficando cada fragmento com um elétron desemparelhado formando radicais livres. Estabilidade dos radicais livres Verifica-se experimentalmente que a energia necessária para remover um átomo de hidrogênio de um alcano formando radicais livres cresce é nesta ordem: C-terciário <C-secundário<C-primário<metano Em outras palavras podemos dizer que a facilidade de remoção do hidrogênio decresce na ordem: C-terciário >C-secundário>C-primário>metano Esta ordem quando aplicada a diferentes átomos de hidrogênios de dado alcano indica a orientação da reação de halogenação com esse alcano. Quando aplicada aos átomos de hidrogênios de diversos alcanos permite prever as reatividades relativas com que estes reagirão. Estudando a halogenação a diferentes temperaturas verificou-se que o aumento de velocidade de reação é acompanhado de um decréscimo na energia de ativação. Para explicar o efeito da estrutura na facilidade de arranque do átomo de hidrogênio, visto tratar-se de uma questão de energia de ativação

temos que procurar a resposta no estado de transição. Para o fazer, porém temos de deslocar nossa atenção para o radical que se forma. Com relação à energia necessária para remover hidrogênios de dado alcano pode-se concluir que: Se para formar um radical terciário se necessita menos energia do que para um secundário isso significa que relativamente ao respectivo alcano o radical terciário contém menos energia que o secundário, ou seja, o radical terciário é mais estável que o secundário. Quanto mais estável for o radical tanto menor a energia de ativação da respectiva formação e mais rapidamente se formará. Então pode-se generalizar que a ordem de estabilidade dos radicais alquílicos é: C-terciário>C-secundário>Cprimário>metano.

hiperconjugação A explicação para esta ordem de estabilidade pode ser feta por hiperconjugação, isto é deslocalização de um par de elétrons de uma ligação C-H ficando o elétron impar no átomo de hidrogênio. Seja por exemplo as estruturas de hiperconjugação do radical etil:

H H H C C. H H H

H H C C H H

H

H H

H H C C H

H C C H H

No caso do isopropilo em vez de três existem seis estruturas de hiperconjugação . No caso do ter-butila existem nove destas estruturas. O fato do número de estruturas contribuintes ser maior significa que existe deslocalização mais pronunciada do elétron impar e por conseqüência maior estabilização do radical.

Polaridade das ligações A nuvem eletrônica de uma ligação nem sempre se distribui igualmente entre os dois átomos ligados. Quando os átomos possuem diferentes eletronegatividade, isto é, diferentes capacidades em atrair o par de elétrons da ligação, a nuvem eletrônica se encontra deslocada para o átomo mais eletronegativo. Neste caso a ligação é dita polar e a nuvem eletrônica é mais densa na vizinhança do átomo mais eletronegativo e esta extremidade se apresenta eletricamente negativa relativamente à outra que, por sua vez, se apresenta eletricamente positiva. Quer dizer existe um pólo negativo e um pólo positivo. Quando a nuvem eletrônica se distribui igualmente entre dois átomos a ligação é apolar. A polaridade das ligações exerce grande influência nas propriedades físicas e sobre a reatividade dos compostos orgânicos. A polaridade de uma ligação determina não só o tipo de reação em que ela pode participar, mas afeta até a reatividade das ligações vizinhas devido aos efeitos eletrônicos. Os alcanos são moléculas apolares e são denominados de parafinas devido à pouca reatividade. Os alcanos somente reagem em condições drásticas. Outras funções da química orgânica também apresentam a cadeia alquílica do mesmo modo que os alcanos mais a presença de um grupo funcional. É no grupo funcional que acontece a maioria das reações. Ou seja, o grupo funcional é responsável pelas propriedades químicas de um composto. Efeitos eletrônicos

A polaridade das ligações pode causar efeito indutivo em uma cadeia. Um efeito indutivo é a doação ou retirada de elétrons através das ligações sigmas em virtude da diferença de eletronegatividade entre os átomos que causa polaridade das ligações. Na ligação C - C numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons da ligação estão equidistantes de cada átomo. Já numa sucessão de carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma deslocalização de elétrons das ligações C - C por causa do efeito

da ligação C - Cl. Esse efeito é chamado efeito indutivo. O cloro funciona com um ponto de atração eletrônica, "puxando" para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele. É como uma trilha de dominó em que as peças caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com uma certa "deficiência eletrônica" e, por isso, atrai para si os elétrons da ligação com o carbono seguinte, tentando compensar essa deficiência, e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarização na cadeia carbônica.

Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espécies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbônica: Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais importantes grupos elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua direção. Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. Os mais importantes grupos elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais átomos de C e H (com simples ligações) tiver o radical mais elétron-repelente ele será.

Algumas conseqüências do Efeito Indutivo

A estabilidade dos carbocátions: Uma consequência importantíssima do efeito indutivo relaciona-se com a estabilidade dos carbocátions numa reação química em que há formação desta espécie como intermediária no processo. O tipo de carbocátion formado pode determinar que produtos serão formados e em que proporções relativas. O carbocátion é um íon que possui um carbono com apenas três ligações (sp2), isto é, possui uma carga positiva. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carbocátions terciários (cuja carga positiva está num carbono terciário) em relação a carbocátions secundários ou primários. A facilidade de formação dos carbocátions terciários está relacionada com sua maior estabilidade. Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para o secundário e deste para o primário. Esta ordem de estabilidade se justifica porque um sistema eletricamente carregado será tanto mais estável quanto maior for a dispersão da carga. Qualquer fator que tenda a dispersar a carga positiva do átomo de carbono deficiente de elétron e a distribuí-la por todo o íon deve estabilizar o carbocátion.

Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração eletrônica na cadeia. Perceba que no carbocátion primário apenas um sentido de corrente eletrônica está disponível para compensar a deficiência de

elétrons do carbono sp2. Já no secundário existem dois sentidos de corrente, e no terciário, três sentidos. Logicamente, quanto maior a disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva, maior a estabilidade do carbocátion e maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido à alta instabilidade, os carbocátions primários nem chegam a se formar. A não ser que as condições do meio em que ocorre a reação sejam favoráveis à sua formação. A ordem de estabilidade dos carbocátions coincide com a ordem de facilidade com que são formados isto porque o mesmo fator, cedência de elétrons, que estabiliza o carbocátion estabiliza também o estado de transição. A estabilização do estado de transição reduz a energia de ativação e conseqüentemente a reação será mais rápida.

Na reação Sn1 a estabilidade dos carbocátions é importante na avaliação da reatividade dos haletos de alquila. O haleto de alquila terciário é bem mais reativo que o secundário e este mais que o primário. O haleto de metila praticamente não reage por este mecanismo.

A adição de alcenos é outro exemplo de reação em que a estabilidade dos carbocátions e conseqüentemente sua reatividade determina o produto formado em maior proporção.

Estabilidade do íon carbânion

O íon carbânion é um íon negativo em que a carga se aloja em um átomo de carbono. No caso das reações em que ocorre a formação de um íon carbânion, tal como a substituição nucleófila aromática, é de se esperar que o íon carbânion mais estável é também o que se forma mais rapidamente e que qualquer fator que contribua com dispersão da carga negativa, contribuirá para estabilizá-lo diminuindo a energia de ativação para sua formação e conseqüentemente acelerar a reação. Deste modo grupos sacadores de elétrons estabilizam o íon carbânion por dispersão da carga negativa e ativam o anel enquanto que grupos doadores de elétrons instabilizam o íon carbânion e desativam o anel na substituição nucleófila aromática

Cl

+
NO2

OH

-

Cl

OH -

OH

+
NO2

Cl -

NO2

O grupo nitro é um grupo sacador de elétrons irá estabilizar o carbânion por dispersão da carga negativa do anel tornando a reação mais rápida que a reação da mesma base com p-cloro-anilina. O grupo amino é um grupo doador de elétrons irá instabilizar o carbânion.

Cl

+
NH2

OH

-

Cl

OH -

OH

+
NH2

Cl -

NH2

Força de ácidos e bases: Outra conseqüência interessante do efeito indutivo relaciona-se com a força de ácidos e bases orgânicos. Caráter ácido - Vejamos um ácido carboxílico que possui um grupo de indução ligado à cadeia. Esse grupo pode ser elétron-atraente ou elétronrepelente:

No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito indutivo é -I e, portanto, deixa a carbonila com déficit eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido (a carbonila puxa para si o par eletrônico da ligação com o hidrogênio). Logo, será mais fácil a liberação do próton. Assim, o caráter ácido aumenta. No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo é +I e, portanto, deixa a carbonila com superávit eletrônico, o que leva a um aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido (o excesso de carga negativa da carbonila faz com que esta puxe com mais força o hidrogênio positivo). Logo, será mais difícil a liberação do próton. Assim, o caráter ácido diminui. Caráter básico - Vejamos agora o que ocorre com uma amina (base orgânica):

Segundo a teoria de Lewis, base é uma espécie química que possui um ou mais pares eletrônicos não-ligantes, ou seja, é capaz de coordenar pares eletrônicos. Dessa forma, assim como a força de um ácido está relacionada com a sua capacidade de receber elétrons (orbitais vazios), a "força" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar elétrons. Logo, quanto maior a disponibilidade eletrônica em uma espécie química, maior será seu caráter básico. No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito indutivo é -I e, portanto, deixa o grupo amino com déficit eletrônico, o que leva a uma diminuição do seu caráter básico. No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo é +I e, portanto, deixa o grupo amino com superávit eletrônico, o que leva a um aumento do seu caráter básico.

[

Efeito Mesomérico na cadeia carbônica

O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno da ressonância. Para que exista ressonância é preciso que haja na espécie química uma movimentação de elétrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes, isto é, estruturas idênticas, mas que possuem arranjos eletrônicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem aproximadamente o mesmo conteúdo energético, a ressonância será muito importante na estabilidade da espécie química. Veja o esquema abaixo:

H2C C NH2 H

..

H3C C NH H

..

Com o deslocamento do par de elétrons do nitrogênio forma-se uma ligação dupla entre o nitrogênio e o primeiro carbono com a subseqüente movimentação do par de elétrons da ligação π e formação de uma carga negativa no segundo carbono. . Α estrutura real da molécula seria um híbrido das duas estruturas acima. As setas indicam apenas uma movimentação de elétrons e não a transformação de uma estrutura na outra. Essa polarização foi provocada pelo fenômeno da ressonância. Esse fenômeno é chamado

efeito mesomérico ou efeito mesômero.

Nas substituições eletrofílicas aromáticas o efeito mesomérico de um grupo que já se encontre ligado ao anel afeta a estabilidade do íon carbônio, ou dispersando no caso de ser um grupo doador de elétrons ou intensificando a carga posistiva caso ele seja um grupo sacador de elétrons. Este efeito deve ser particularmente importante quando o grupo se encontra ligado nas posições orto ou para relativamente ao carbono sob ataque. A reatividade e orientação são controladas por dois efeitos, indutivo e de ressonância. Um efeito indutivo é a doação ou retirada da elétrons através das ligações sigmas em virtude da diferença de eletronegatividade entre os átomos que causa polaridade das ligações. Assim, por exemplo, halogênios, -OH, -CN, -NO2 e –COOH retiram elétrons do anel aromático por efeito indutivo. Por outro lado, os grupos alquilas doam elétrons ao anel por efeito indutivo. O efeito de ressonância é a retirada ou doação de elétrons através do deslocamento de elétrons através das ligações π. Os grupos –OH, -OCH3, -NH2 cedem elétrons ao anel por efeito de ressonância. Este efeito é maior nas posições orto e para conforme se observa aqui:

.. Y

+Y _

+Y

+Y

Já os grupos –CHO, -COOH, -COCH3, CN, -NO2 e -SO3H retiram elétrons do anel por efeito de ressonância. O grupo -NR3 retira elétrons do anel por efeito indutivo. Tanto um como outro efeito é maior também nas posições orto e para. O substituinte com efeito de ressonância retirador de elétrons possui estrutura geral Y=Z (ou tripla ligação), onde Z é um elemento mais eletronegativo que Y.
Y z Y z Y z Y z

+ +

+

Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas

Uma conseqüência muito interessante do efeito mesômero relaciona-se com a força ácido-básica dos fenóis e das aminas aromáticas. Por efeito de ressonância, o anel aromático é um híbrido de várias estruturas equivalentes. Esse fenômeno irá acarretar algumas conseqüências nestes compostos. O esquema abaixo mostra um exemplo de cada um destes compostos (fenol e anilina), descrevendo as possíveis estruturas de ressonância em cada um deles:

.. OH

+OH _

+OH

+OH

.. NH2

+ NH

2

+ NH _

2

+ NH

2

No primeiro caso os pares eletrônicos não-ligantes do oxigênio participam da ressonância do anel aromático. O efeito mesomérico é +M, porque "empurra" os elétrons para o anel e, portanto, deixa a hidroxila com déficit eletrônico. Isso leva a um enfraquecimento da ligação O-H, dando assim um caráter ligeiramente ácido aos fenóis. O segundo caso é semelhante ao primeiro: o par eletrônico não-ligante do nitrogênio também participa da ressonância do anel, porém, a conseqüência disso é diferente, por se tratar de uma base. O efeito +M diminui a capacidade do grupo amino de coordenar elétrons. Assim, seu caráter básico é baixo.

Efeitos eletrônicos nem sempre são colaborativos. Efeito mesomérico e efeito indutivo podem estar em orientações opostas tal como ocorre na substituição eletrofílica aromática em que o já existe um halogênio no anel. Os halogênios são desativantes porque seu efeito indutivo retirador de elétrons supera seu fraco efeito doador de elétrons por ressonância. Embora fraco, este efeito é mais forte nas posições orto e para. Assim um substituinte halogênio pode estabilizar o carbocátion intermediário resultante do ataque às posições orto e para da mesma maneira que ocorre com os grupos hidroxila e amino. O ataque à posição meta tal estabilização não se verifica. Ataque na posição para:

.. : Cl :

... . : Cl :

.. : Cl :

+. .
Cl :

+
H R

+ +
H R H R H R Íon bastante estável

Ataque na posição orto: .. : Cl : H R .. : Cl H R .. : Cl : H R

+
: Cl : H R

+

+

+

Íon bastante estável

Ataque na posição meta:

.. : Cl :

.. : Cl :

.. : Cl :

+
R R H H

+
R

+ H

Os halogênios, -OH, -OR, e –NH2 retiram elétrons do anel por efeito indutivo, mas, doam por ressonância. O efeito indutivo retirador de elétrons dos halogênios supera o efeito doador por ressonância, então, os halogênios

desativam o anel. Já o –OH, -OR e –NH2 possuem efeito doador de elétrons por ressonância que supera o efeito indutivo retirador de elétrons. Então, -OH, -OR e –NH2 ativam o anel. Tanto os halogênios quanto os grupos –OH, -OR e –NH2 são diretores orto-para, pois possuem elétron desemparelhado e estabilizam mais estas posições.

Efeito estérico O efeito estérico é o efeito relacionado ao volume de substituintes próximos ao sitio reagente que dificulta a aproximação do reagente. Por exemplo, este tipo de efeito dificulta a aproximação do nucleófilo em uma reação de substiutição SN2 que é concertada. Por exemplo, a velocidade Sn2 do haleto de neopentila é 1/100000 da velocidade do haleto de metila.

haleto de neopentila

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