MODELAREA PROCESELOR ELECTROCHIMICE LA UN SENZOR POTENŢIOMETRIC DE OXIGEN

Luminiţa Mirela CONSTANTINESCU
Universitatea din Piteşti, Târgu din Vale 1, 0300, Piteşti; lmconst2002@yahoo.com

Nicolae VOICU
Universitatea “Politehnica” din Bucureşti, Spl. Independenţei 313, 060042, Bucureşti; Abstract. În această lucrare se prezintă funcţionarea senzorilor de oxigen în condiţii speciale de laborator, similare celor reale. Aceştia sunt utilizaţi în măsurarea oxigenului din gazele de eşapament ale automobilelor cu injecţie electronică de benzină. Deoarece, practic, răspunsul senzorilor prezintă o abatere de la valoarea teoretică, s-a pus în evidenţă experimental o componentă a gazelor de eşapament care influenţează comportamentul neideal al acestora. 1 Introducere modelarea proceselor electrochimice şi s-au trasat experimental curbele S-a realizat caracteristice.

Deoarece condiţiile arderii totale nu sunt niciodată întrunite simultan, arderea amestecului carburant în motoarele cu ardere internă este incompletă sau imperfectă. Prin urmare gazele de eşapament au în componenţă o serie de substanţe poluante cum ar fi: CO, HxCy , NOx, etc. Pentru a satisface standardele în continuă creştere, privind controlul şi micşorarea emisiilor poluante, a fost necesară adoptarea unor sisteme de control în buclă închisă care neutralizează aceste emisii. Neutralizarea se face cu ajutorul reactorilor catalitici şi constă într-o serie de reacţii chimice la care sunt supuse gazele de evacuare, care depind de substanţele active cu care sunt căptuşite canalele reactorului, de temperatură şi de conţinutul de oxigen al gazelor de evacuare. Pentru determinarea conţinutului de oxigen din gazele de eşapament se utilizează senzorii de oxigen. În figura 1 se prezintă senzorul de oxigen (sonda lambda), cel mai frecvent utilizat, pentru controlul motoarelor cu ardere internă funcţionând cu amestec carburant bogat.

Figura 1: Sonda lambda 1–carcasa metalică; 2–componente ceramice izolatoare electric; 3–conexiuni electrice exterioare; 4– carcasa de protecţie a celulei de electrolit; 5–celula de măsură; 6–contact; 7–manta de protecţie; 8– element de încălzire; 9–contact elastic cu elementul de încălzire; 10–elemente de etanşare .

Sonda lambda este o celulă electrochimică de concentraţie cu electrolit solid şi electrozi de gaz difuzivi. Se consideră un electrod din platină, ca electrod de referinţă, în contact cu gazul de referinţă (aer), iar celălalt electrod de platină, ca electrod de lucru, în contact cu gazul de eşapament (gaz). Aceştia sunt separaţi prin electrolitul solid compus din zirconie stabilizată cu trioxid de ytriu (YSZ). Pila este dată de următorul lanţ electrochimic: 1

Astfel prin măsurarea tensiunii la bornele senzorului. Relaţia (2) exprimă valoarea tensiunii unui senzor de oxigen în condiţii ideale.poate participa direct la procesele electrochimice şi atunci tensiunea celulei electrochimice va fi: 1/ 2RT p O2 (aer ) ⋅ pCO ( gaz ) ECO = E 0 (4) ln+ CO 2FpCO2 ( gaz ) unde pCO ( gaz ) şi pCO2 ( gaz ) sunt respectiv presiunile parţiale ale monoxidului de carbon şi bioxidului de carbon din gazul de eşapament. Identificările fizice ale celulelor de tensiune de la electrodul de lucru din gazul de eşapament 2 . [3]: .314 J/molK constanta universală a gazelor. O2 p ( ) ( O2 ( gaz ) ) (1) Sonda generează un semnal în gol.O2 pO2 (aer ) . se poate determina presiunea parţială a oxigenului în gazul de 2 Influenţa analizat. R=8. T(K) temperatura absolută. Pt YSZ Pt . E. F=96500 C/mol constanta lui Faraday.poate micşora concentraţia locală de oxigen şi atunci tensiunea celulei electrochimice va p O ( aer )RT fi: E= ln 2' (3) 4Fp O2 ( gaz ) unde pO2 ' este presiunea parţială de oxigen care rezultă local în gazul de eşapament. Monoxidul de carbon din gazele de eşapament poate influenţa în două moduri (figura 2) concentraţia locală a oxigenului de măsurat din gazele de eşapament [1]. Figura 2. . cunoscând presiunea parţială a oxigenului în gazul de referinţă. atunci când în gazul de analizat nu mai există şi alţi compuşi faţă de care electrodul exterior să manifeste proprietăţi catalitice sau care să reacţioneze cu oxigenul din gazul de analizat. dat de relaţia lui Nernst: pO (aer )RT E= ln 2 4 F pO2 ( gaz ) (2) unde: pO2 (aer ) şi pO2 ( gaz ) reprezintă presiunile parţiale ale oxigenului în aer şi în gazul de eşapament. monoxidului de carbon O situaţie diferită de cazul ideal apare la senzorul de oxigen pentru analiza oxigenului din gazele de eşapament în care există şi monoxid de carbon. Astfel se găseşte o primă explicaţie a abaterii valorilor experimentale ale tensiunii unei sonde faţă de valorile teoretice.

Pt şi electrolitul). Dacă speciile sunt neutre. Cinetic.1 Modelul celulei de concentraţie Formal. etc. adsorbţie. Se poate presupune că acestea nu perturbă echilibrul local din apropierea interfeţei. Când condiţiile de reversibilitate sunt satisfăcute. Pt YSZ Pt . O2 ( pO2 ( gaz ) ) şi O2 ( pO2 ( aer ) ). el devine egal cu potenţialul chimic µi. electrodul corespunde contactului dintre fazele de conducţie ionică şi electronică. . Figura 3: Schema de funcţionare a unei celule de concentraţie Termodinamic. Pt YSZ Pt .În răspunsul final al senzorului tensiunea va fi generată de celule de forma ' ( pO2 ( aer ) ). accesibile tuturor reactanţilor şi locul unde se desfăşoară reacţiile chimice (punctele triple în care se află: gazul de analizat. prezente în fazele coexistente în apropierea interfeţei. desorbţie. III( µ i )1I = ( µ i ) 2 si ( µ i )1II = ( µ i ) 2(5) Aici µ i este potenţialul electrochimic al speciilor încărcate (electroni sau ioni de oxigen). Cu alte cuvinte. O2 3. se poate considera că interfaţa se comportă în oarecare măsură ca o fază separatoare în echilibru termodinamic cu cele două faze adiacente. ceea ce înseamnă că potenţialul electrochimic al speciilor încărcate este egal pe ambele feţe 1 şi 2 ale interfeţelor I şi II. 3 . oxigen O (V ) şi originea lor este datorată echilibrul termodinamic al materialului cu faza gazoasă înconjurătoare şi prezenţei dopantului Y. viteza reacţiilor la nivelul electrodului trebuie să fie controlată de procesul de 3. Este important de reţinut că aceste reacţii globale simple.. CO( pCO ( gaz ) ) . scrise pentru senzorul de oxigen în vederea determinării concentraţiei de oxigen din diferite amestecuri gazoase maschează o serie de etape intermediare de disociere. fluxurile componentelor ionice din apropierea interfeţei (figura 3) trebuie să fie aproape egale în ambele direcţii. care au loc la cele două interfeţe ale celulei electrochimice şi care influenţează răspunsul acesteia la echilibru 3 Modelarea fenomenelor electrochimice din structura celulei de concentraţie termodinamic. reacţiile de schimb la interfaţă sunt în strânsă legătură cu procesele defectele majoritare în ZrO2 stabilizat cu Y2O3 sunt lacunele de Se cunoaşte [4] că de difuzie în compusul ionic.2 Comportarea celulei de concentraţie în gol difuzie în compusul ionic. difuzie.

gradientul potenţialului chimic al defectelor ionice într-un electrolit expus la o diferenţă de presiune parţială de oxigen va fi mic. σ este conductivitatea electrică. Când se atinge starea staţionară. care sunt defecte minoritare în acest oxid [2]. dar conţine monoxid de carbon. în procesul de difuzie chimică. POII2 sunt presiunile parţiale ale oxigenului pe feţele Ioşi Egol este tensiunea globală a celulei. deoarece condiţia neutralităţii sarcinilor locale. Oricum. prin electrolitul solid se stabileşte gradual în timp un gradient al concentraţiei lacunelor de oxigen. ∆Φ I + ∆Φ II este suma potenţialelor electrice de salt peste interfeţele I şi II. POI2 . curentul total prin electrolit 2 DO CO −− ji = (7) trebuie să ∇µ O − − RT fie zero. În condiţii de circuit deschis. legat de numărul de transport electronic prin relaţia ti+te=1. prezenţa unei astfel de presiuni parţiale a oxigenului va avea ca rezultat un puternic gradient de potenţial chimic al electronilor care controlează fluxul ionic. datorate dopantului. consecinţă a fluxului electronic din electrolit ce este compensat la interfaţă de un flux al lacunelor de oxigen. 4 . acoperind părţile opuse cu material de electrod asemănător (Pt).la catod: O 2− = 1 / 2O2 + 2e '(9) (10). În cazul conducţiei predominant ionice (numărul de transport ionic. iar je este fluxul electronilor. transferul electronilor în electrozi nu are loc. t i = σ i /(σ i + σ e) este numărul de transport ionic.Dacă extremităţile I şi II ale celulei (figura 3) sunt legate la un milivoltmetru cu rezistenţă internă mare (R>108Ω). timpul de atingere a stării stabile este controlat de mişcarea defectelor electronice. Această tensiune electromotoare este afectată de tipul electrozilor şi poate fi scrisă (vezi Figura 3): III(12)E gol = Φ 1I − Φ 1II = (∆Φ I + ∆Φ II ) + (Φ 2 − Φ 2 ) IIIunde: Φ 2 − Φ 2 este căderea de potenţial electrostatic pe electrolit. Astfel la o modificare bruscă a presiunii parţiale a oxigenului într-o latură a celulei electrochimice.şi la anod CO + O 2− ⇔ CO2 + 2e − sunt controlate prin difuzia defectelor electronice prin electrolit. datorită concentraţiei mari de lacune de oxigen. Cu zirconie stabilizată ca electrolit solid. dată chiar de absenţa oxigenului. se poate considera că intensitatea curentului electric de conducţie din circuitul exterior este neglijabilă. În plus. la nivelul electrodului. celula electrochimică generează o tensiune dată de relaţia: (11)E gol = Φ I − Φ II unde: φI-φII este diferenţa de potenţial electric măsurată la terminalele celulei. Electrozii sunt blocanţi pentru electroni şi reacţiile la interfeţe: . Se consideră un amestec de gaze de analizat ce nu conţine oxigen. dat de relaţia: RT cu C [moli/m3 ] concentraţia molară a ionilor de oxigen sau a electronilor şi D [m2/s] coeficientul de difuzie al ionilor de oxigen sau al electronilor. ti≅1). în condiţii de echilibru necesită ca mişcarea ionilor să fie cuplată cu mişcarea electronilor. dat de relaţia: Densităţile fluxurilor ionic şi electronic sunt legate prin intermediul relaţiei: De Ce je 0 2 ji + je == (6) (8) ∇µ e unde ji este densitatea fluxului defectelor ionice în electrolit. Aceasta apare în urma proceselor tranzitorii ca II. care apar ca urmare a transferului de sarcină între fazele coexistente.

determinată la terminalele sale. este în principal măsura diferenţei de potenţial chimic al electronilor (potenţialul Fermi) din electrolitul adiacent interfeţelor I şi II (relaţia (14)). În figurile 4. Φ 2 ≅ ct.961. similar amestecului .Aceste două contribuţii pot fi determinate separat. defectele electronice mobile în 1 zirconie stabilizată sunt în concentraţie mică. respectiv pentru λ=0. Prin urmare valorile tensiunii măsurate sunt corecte şi corespund tipului de amestec bogat precalculat. Deoarece. µ O2 ti F (Φ 2 − Φ 2 ) = [( µ 24 O2 ) I− ( µ O2 eI2 eII ) (15) este potenţialul chimic al oxigenului. ).943.9%) +CO2(8. din ecuaţia (5).6%) pentru λ=0. 5 şi 6 sunt trasate curbele de variaţie ale tensiunilor senzorilor măsurate în funcţie de temperatură. potenţialul chimic al electronilor este identic la nivelul electrozilor I şi II. practic. Într-adevăr dacă materialul electrodului este acelaşi pe ambele feţe ale celulei.9%) +CO2(9. λ=0. introducând relaţiile (14) şi (15) 1/ 21(12)p O2 (aer ) ⋅ pCO ( gaz )II0ln= − ( µ e 2 − în IRT rezultă: E gol µ e 2 ) = ECO + (18) 2FFpCO2 ( gaz ) te F (Φ 2 − Φ 2 ) = − [( µ 4 O2 ) I− ( µ O2 ) II ] (17) 4 Verificări experimentale pe model fizic Experimentările pentru determinarea caracteristicilor funcţionale ale senzorilor de oxigen s-au realizat în regim static. În urma analizei acestora se observă că valorile tensiunii depăşesc valoarea de prag de 500mV corespunzătoare 5 unui amestec stoechiometric ( λ = 1 ). Astfel se poate scrie: dµ e ≅ − dµ O2 care 4 introdusă în relaţia (15) conduce la: III Deoarece te≅0 în zirconiu dopat. amestec de CO(1.981. în care au fost introduse pe rând amestecuri de gaze având concentraţii de CO prestabilite[4].8%) + N2(91. µ eI2/ II este potenţialul chimic al electronilor din electrolit în apropierea interfeţei I/II.constanta lui Faraday. raportat la presiunea dµ O = RTd ln aO = 1 / 2 RTd ln PO2 parţială a oxigenului prin relaţia: (16) Dar ( µ O )1 = ( µ O ) 2 la interfeţele I şi II.961 şi λ= 0. În final. această ecuaţie indică faptul că potenţialul electrostatic φ este aproximativ constant în electrolit şi căderea de tensiune electrostatică pe electrolit este nulă III( F (Φ 2 − Φ 2 ) ≅ 0.981. motiv pentru care aceştia pot să fie şi dotaţi cu încălzire proprie.3%) pentru λ=0.9%) + CO2(5.5%) + N2(89. funcţionarea corectă a senzorilor se consideră în jurul valorii de 6000C a temperaturii. Ca urmare tensiunea globală a celulei. s-au notat valorile tensiunii în jurul acestei temperaturi. Mai mult. la temperatura de 6000C.943. µ eI1 = µ eII(13) 1 În ipoteza că electrozii sunt reversibili şi ţinând cont de relaţia (5) se determină: Deoarece ∑ z i ji = 0 şi ti≅ct.9%) pentru λ= 0. amestec de CO(0. într-o incintă cu încălzire proprie.2%) + N2(89. se obţine: III F (∆Φ I + ∆Φ II ) = −( µ eI2 −µ eII )2 ) II ] + ( µ −µ (14) unde : F. S-au considerat doi senzori şi s-au utilizat următoarele amestecuri de gaze precalculate de tip bogat (care au coeficientul de exces de aer λ < 1 ): amestec de CO(2.

M. Aceasta demonstrează concret existenţa celulelor electrochimice formate cu oxigenul din aer şi monoxidul de carbon ce există în gazele de eşapament şi ca urmare abaterea tensiunii senzorilor de la valoarea ideală.981 Tensiunea (mV)900 800 700 600 500 400 450 500 550 600 650 700 S1 S2 1000 Tensiunea(m V) 800 700 600 500 400 450 S1 S2 900 500 550 600 650 700 Temperatura(0C) Temperatura(0C) Fig 5: Curbele tensiunilor senzorilor în funcţie de temperatură pentru λ=0. Studiul proceselor de difuzie cu aplicaţii la traductoare – teză de doctorat. Em .J.943 E=f(T) pentru lambda=0. [2] G. Ionics 3/1997. C.943 1200 Tensiunea 1000 (mV) 900 800 700 600 500 400 450 S1 S2 1100 500 550 600 650 700 Temperatura(0C) Fig 4: Curbele tensiunilor senzorilor în funcţie de temperatură pentru λ=0. A. Se dovedeşte astfel funcţionalitatea celulei electrochimice în condiţiile de laborator realizate. [3] L. B.961 Fig 6: Curbele tensiunilor senzorilor în funcţie de temperatură pentru λ=0. 1998. în care pe lângă oxigen şi alte gaze Referinţe mai [1] W. Rizea. Şt. Bucureşti 2004. [4] L. apariţia unei tensiuni la bornele senzorilor. I. ISSN 1453-110. Petot-Ervas. Bostan. Piteşti. interface processes and transport proprietes of yttria-doped zirconia. Constantinescu.real în care există o lipsă de oxigen faţă de oxigenul necesar arderii complete. pentru cazul amestecurilor carburante considerate bogate.Seria AR. E=f(T) pentru lambda=0.Lefter. M. 25-30. Electrode materials.3 . De asemenea.981 5 Concluzii Chiar dacă în amestecul de gaze analizat nu există oxigen a fost pusă în evidenţă. Petot. Constantinescu. 6 . 1980.961 1100 1000 E=f(T) pentru lambda=0. sensor – An equivalent circuit model. Fleming. al Universităţii din Piteşti . Nr. Transaction SAEE. Analiza proceselor care au loc la senzorii de oxigen utilizaţi în controlul emisiilor poluante de la automobile. pg. odată cu micşorarea concentraţiei de CO se constată micşorarea valorii tensiunii senzorilor. experimental. Zirconia Oxygen există şi monoxid de carbon .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful