COMPUESTOS ORGANICOS DEL AZUFRE

Los compuestos orgnicos derivados del azufre constituyen un grupo importante de compuestos qumicos de utilidad en la industria qumica, particularmente en la industria de los colorantes, de los frmacos y de los detergentes.

Los compuestos de azufre anlogos a alcoholes y teres son los tioles y tioteres o sulfuros, pero como el azufre tiene orbitales d vacos y puede albergar ms de 4 pares de electrones a su alrededor, puede sufrir, adems, reacciones propias que no se dan en alcoholes y teres
0,96

O H

0,96

1,43

1,43

O CH3

104,5

108,9

CH3

H3C

111,7

p.e.=100C Agua

p.e.=65C Metanol

p.e.=-20C Dimetilter

1,32

S
95,5

1,32

1,75

1,75

S CH3

99,6

CH3

H3C

102,8

p.e.=-60C Sulfuro de dihidrgeno

p.e.=6C Metiltiol

p.e.=37C Dimetilsulfuro

Los tioles son ms cidos que los alcoholes:

SH + H2O

R pKa = 9-12

+ H3 O

OH + H2O

O + H 3O

pKa = 14-18

2- Los mercaptanos o tioalcoholes.

Se encuentran en el petrleo crudo (tioles voltiles que le confieren al gas lquido el olor desagradable que permite detectar salideros), en algunos animales (zorrillo y mofeta) y plantas. No forman puentes de hidrgeno fuertes pues el azufre es un elemento menos electronegativo que el oxgeno y por tanto son menos polares que los alcoholes, poseen temperaturas de ebullicin menores que stos.

Mtodos de preparacin

X + NaSH
exceso

R SH + NaX
tiol
+

Mg

Mg

S8

Mg

H2O / H

SH + HO Mg

S H2N C NH2 X R S C NH2 NH2 1- HO 2- H3O

tiourea

SH

S C R X EtO S EtO
xantato

S C S R

1- LiAlH4 / ter 2- H3O

SH

+
X

Reacciones
1_Reacciones cido base: Comportamiento como cidos y formacin de sales.

Son cidos ms fuertes que los alcoholes.

SH + NaOH

Na

+ H2O

Nuclefilo ms fuerte que NaOR

2- Reacciones de Sustitucin Nucleoflica

Apenas ocurren reacciones competitivas de eliminacin porque el tomo de azufre es mayor y ms polarizable en el anin mercaptida (R' ) que el de oxgeno en los alcxidos (R ), luego S O resulta un mejor nuclefilo.

NaOH R O Ar C Cl Ar R' R' S C S

Na

R'

R' + NaX

+ H2O
O C S R S R R'

sulfuro (casi cuantitativo)

SH

R tioster

O R' C

tioacetal

3_ Reacciones de Oxidacin
En los alcoholes la oxidacin ocurre en el carbono, en los tioles ocurre en el azufre debido a la mayor facilidad a la oxidacin del enlace S H que el enlace O-H en los alcoholes.

O R
oxidantes dbiles

O S R R S O

O S O R

S O

disulfuro de alquilo

tiosulfonato de alquilo

disulfona

O R S OH
cido

SH
tiol oxidantes dbiles

oxidantes enrgicos

O R S OH R S OH

O sulfnico

cido sulfnico O2, atmosfrico oxidantes dbiles X2 H 2 O2 H2SO4 NaOCl (dil)

cido sulfnico

oxidantes enrgicos

HNO3 KMnO4 Na2Cr2O7

La oxidacin a disulfuros de los tioalcoholes es una reaccin biolgica de importancia. A partir del amino cido Cisteina se forma la Cistina.

NH2 2 HS CH2 CH cistena COOH

Oxid Red

NH2 HOOC CH CH2 S S CH2

NH2 CH COOH

cistina

Los

cidos

alquilsulfnicos

tambin

se

preparan

partir

de

halogenuros de alquilo o alquenos.

SH

HNO3 H2O 2

R SN

SO3H

R R

X + Na2SO3 CH

SO3Na R CH2 CH2 SO3Na

O2 CH2 + NaHSO3 Va radicales libres