V.7.

Cristalizarea
Cristalizarea este una din cele mai folosite tehnici de separare i purificare a substanelor solide. Metoda se bazeaz pe proprietatea celor mai multe substane de a fi mai solubile la cald dect la rece. Se face o soluie saturat la cald cu produsul de purificat, se filtreaz la cald (fierbinte) pentru a ndeprta impuritile solide, lsnd apoi s se rceasc, cristalizeaz substana, de regul ntr-o form mai pur. Operaia se poate repeta de mai multe ori pn se obine o constan a proprietilor fizice (de exemplu). La recristalizarea unei substane se parcurg urmtorii pai: 1. Alegerea solventului potrivit pentru recristalizare. Alegerea solvenilor adecvai prezint o importan capital pentru buna desfurare a unei recristalizri. Substana de recristalizat trebuie s fie puin solubil la rece i foarte solubil la cald, iar impuritile foarte solubile att la cald ct i la rece. (Adesea i un solvent care nu dizolv dect foarte puin impuritile poate s dea rezultate bune, ntruct acestea pot separa prin cristalizare naintea substanei. Operaia trebuie repetat). ntruct la dizolvare intervin att forele de cristalizare ct i cele de solvatare, care acioneaz n mod diferit de la o substan i un solvent la alt substan i alt solvent, rezult c este foarte greu, dac nu imposibil, a da reguli general valabile. Practica chimiei organice permite ns efectuarea unor recomandri cu oarecare caracter general. Astfel dictonul latin similia similibus solvuntur, indicnd solveni asemntori chimic cu substana de recristalizat, se aplic aproape ntotdeauna cu bune rezultate. Ca punct de plecare poate servi urmtoarea prezentare: Clasa de substane Hidrocarburi Hidrocarburi halogenate Eteri Amine Esteri Nitroderivai Nitrili Cetone Aldehide Fenoli Amine Alcooli Acizi carboxilici Acizi sulfonici Sruri Hidrofob Solubil n solveni de tip: hidrocarburi, eteri, hidrocarburi halogenate esteri alcool, dioxan, acid acetic glacial alcool, ap

parte de punctul de fierbere al solventului, pe de alt pare de punctul de congelare al acestuia sau de posibilitile de rcire din laborator. Se recomand ca solventul s aib un punct de fierbere cu 10-15 mai mic dect punctul de topire al substanei dizolvate, pentru a evita pe descompunerea substanei organice. Este cunoscut de asemenea c puterea de solvatare crete odat cu punctul de fierbere al solventului; astfel etanolul (p.f.=78C) dizolv la fierbere cantiti aproape duble de substane dect metanolul (p.f.=65C). Pe de alt parte cristalizarea unor solveni uor congelabili (benzen, acid acetic, ciclohexan) n cursul operaiei de recristalizare poate fi uneori util, prin cristalizarea indus a substanei pe cristalele de solvent. Ineria chimic a solventului folosit la recristalizare este de asemenea esenial. De aceea se evit de exemplu recristalizarea acizilor sau a esterilor organici din alcooli (pericol de esterificare sau hidroliz) sau invers, a alcoolilor din acizi; a aldehidelor i cetonelor din alcool (pericol de acetalizare). Polaritatea solvenilor joac un rol mare n cazul recristalizrilor. Este bine cunoscut c solvenii mai polari au caliti mai bune de solvatare dect cei nepolari (de exemplu CHCl3 n comparaie cu CCl4, alcoolul comparativ cu ciclohexanul). Se menioneaz posibilitatea recristalizrii i din solveni anorganici cum ar fi apa (pentru acizi, amide, zaharuri, etc.), acidul clorhidric (pentru fenoli), acidul sulfuric (pentru acizi sulfonici). Alte elemente importante care trebuie luate n consideraie sunt inflamabilitatea majoritii solvenilor organici precum i toxicitatea acestora. 2. Dizolvarea solidului de purificat n solvent la (sau aproape de) punctul de fierbere al solventului. Substana se nclzete ntr-o cantitate insuficient pentru dizolvarea total, innd cont de normele de protecia muncii. Dat fiind c n majoritatea cazurilor solubilitatea substanelor crete brusc n jurul punctului de fierbere a solventului soluia se aduce la fierbere i prin refrigerent se adaug atta solvent pn cnd, la temperatura de fierbere, se dizolv ntreaga cantitate de substan. Dac se lucreaz cu solvent volatil i inflamabil, se nchide orice surs deschis de foc! Dac exist impuriti solide insolubile (ceea ce trebuie constatat la ncercrile preliminare), se are grij s nu se adauge prea mult solvent n tendina de a obine o soluie clar. Se obinuiete s se cntreasc substana solid i cantitatea de solvent, pentru a avea reproductibilitate i pentru a putea evalua cantitativ procesul. Indiferent de solventul folosit, din motive de reactivitate chimic i stabilitate termic este bine ca dizolvarea substanei s se fac pe ct posibil rapid; de aceea solidul trebuie mrunit nainte de dizolvare, n tot cursul operaiei amestecul trebuie agitat, iar dizolvarea se face adugnd solvent cald (la punctul de fierbere) peste solidul uscat. Dup cum am mai spus un principiu esenial n realizarea cristalizrii este cel al utilizrii unei cantiti minime de solvent, principiu ignorat de cele mai multe ori n practica de laborator, n special de cei nceptori. Importana acestui principiu reiese n mod clar din exemplul de mai jos:
Se presupune c se urmrete recristalizarea a 100 g compus A dintr-un solvent B cu p.f.=78C. Solubilitatea lui A n B este (n conformitate cu curba de solubilitate) de 5 g/100 g solvent la -15C; 15 g/100 g solvent la temperatura camerei i 50 g/100 g solvent la 78C. O recristalizare corect va utiliza 200 g solvent curat, nclzit la p.f=78C, cnd ntreaga cantitate de A adugat se dizolv; prin rcire la -15C vor rmne dizolvate 10 g A i vor cristaliza (100-10) = 90 g, randamentul fiind = 90 *100 = 90% . n cazul n care s-ar folosi din
100

Hidrofil

ap

n cazul n care se cunosc curbele de solubilitate temperatur, dizolvarea poate fi fcut n condiii optime n scopul obinerii unor randamente ct mai mari la recristalizare. Un principiu esenial n realizarea recristalizrii este cel al utilizrii unei cantiti minime de solvent. n afar de utilizarea cantitii minime de solvent, este important i folosirea raional a domeniului de temperatur posibil. Acest domeniu este limitat pe de o

greeal, 300 g solvent, la fierbere, desigur c ntreaga cantitate de A se va dizolva, dar la

rcire la -15C vor rmne dizolvate 15 g A, randamentul fiind = 100 15 *100 = 85% . n cazul
100

cnd s-ar folosi, n mod eronat, doar 150 g solvent, la punctul de fierbere el poate dizolva 75 g A, restul fiind filtrat drept insolubil, iar la rcire la -15C rmnnd n soluie nc 7,5 g A, rezult un randament de numai = 75 7,5 *100 = 67,5% .
100

Soluia de filtrat se toarn fierbinte pe filtru, nclzirea nu se ntrerupe pentru a se evita rcirea soluiei. Filtratul se culege ntr-un cristalizor sau pahar Erlenmeyer. 4. Cristalizarea din soluie a substanei pure. Soluiile limpezi ale compuilor organici astfel obinute sunt trecute n continuare la cristalizare. Condiia esenial este aceea a obinerii suprasaturrii, realizabil de obicei prin rcire (ap sau ghea, ghea cu sare, CO2 solid aceton, etc. Vezi Anexa). Unii autori recomand rcirea n dou etape distincte: nti lent pn la temperatura camerei (obinerea unei mici suprasaturrii i nceperea formrii de cristale) apoi rapid la temperatura amestecului rcitor respectiv (pentru creterea suprasaturrii). La o rcire rapid, se obin cristale mici, iar la o rcire nceat, cristale mari. Cristalele mari sunt caracteristice dup aspectul lor exterior pentru multe substane, ns ele includ uneori picturi din soluia mam. Pe de alt parte, cristalele mici, avnd o suprafa total mai mare dect cristalele mari, absorb uneori ntr-o cantitate mare impuritile din soluie. Cu ct substana este mai pur, cu att cristalizeaz mai bine. n scopul cristalizrii din medii apoase se folosete deseori salifierea, care const n adugarea unui compus salin (sruri anorganice, de exemplu NaCl, KCl, Na2SO4 etc.) care se dizolv n soluia apoas crend suprasaturri la care compusul organic cristalizeaz. Procedeul este mult folosit (acizi sulfonici, colorani, compui coloidali), dar trebuie utilizat cu pruden ntruct uneori adaosul de sruri produce i dizolvarea unor compui insolubili n ap curat (hidrotropie). Alte procedee pentru atingerea suprasaturrii sunt: evaporarea parial a soluiei (de obicei n vid pentru a prentmpina eventuale degradri ale substanelor organice dizolvate), adugarea unui cosolvent n care compuii interesai sunt mai puin solubili (recristalizarea dintr-un solvent mixt), sau modificarea pH-ului (de exemplu aminoacizii au cea mai mic solubilitate la punctul izoelectric). Evaporarea se folosete pentru recuperarea unor produi valoroi din lichidele-mam. Substanele organice au tendin foarte mare de a forma soluii suprasaturate. Introducnd un cristal de nsmnare din acelai material, sau dintr-unul izomorf, dispare caracterul de suprasaturaie a soluiei i frecnd pereii vasului cu o baghet de sticl, se creeaz germenii de cristalizare necesari pentru nceperea procesului de cristalizare. n afar de acestea, se face apel uneori la anumite reacii chimice care conduc la compui cristalini. Astfel, acizii carboxilici pot fi transformai n sruri insolubile; compuii carbonilici n derivai funcionali (oxime, dinitrofenilhidrazone, etc.), alcoolii n izocianai, alchenele n compleci cu AgNO3 etc. Dei la cristalizarea din soluie, cea mai mare parte a cldurii de cristalizare este preluat de solvent, n unele cazuri pot interveni cristalizri cu efecte termice importante i greu de controlat. Astfel, la sinteza benzoinei din benzaldehid n mediu alcoolic n prezen de KCN apos, produsul de reacie rezult sub forma unui lichid subrcit. La o agitare puternic cristalizarea ncepe brusc, temperatura compusului tinde s creasc rapid la punctul de topire (137C), superior punctului de fierbere al mediului alcool ap. Ca urmare, solventul fierbe exploziv, iar coninutul vasului este proiectat n afar. De multe ori este necesar s se obin monocristale de dimensiuni mari (industria electronic). n acest scop un cristal (smn) fixat la captul unui ax cufundat n soluie se rotete lent, n timp ce soluia este supus fie unei rciri treptate, fie unei evaporri treptate, fie unui adaos treptat de soluie suprasaturat.

n sfrit dac n prima situaie menionat, soluia cu 200 g solvent se rcete numai pn la temperatura camerei, randamentul recristalizrii va fi = 100 30 *100 = 70% .
100

n cazul n care soluia iniial conine impuriti colorate, dup dizolvarea complet a substanei, se adaug cantiti mici de pulbere de crbune decolorant (numit i crbune animal, negru animal sau NORIT T). Aciunea acestuia este foarte bun n solveni apoi sau alcoolici, bun n esteri sau cetone, dar relativ slab n cloroform sau hidrocarburi aromatice sau alifatice. Soluia se va rci puin naintea adugrii acestor materiale pentru a evita izbucnirea fierberii, ce ar putea deteriora vasul i pierderea substanei!!! Adugnd crbune decolorant se degaj mult aer, ceea ce face s spumeze puternic soluia!!! Pentru limpezirea soluiei se poate aduga kiselgur sau bucele de hrtie de filtru. Dup adugarea acestor materiale, soluia se aduce din nou la fierbere, dup care se filtreaz imediat la cald. 3. Filtrarea la cald a soluiei fierbini pentru ndeprtarea impuritilor insolubile. Pentru filtrarea soluiei fierbini se folosete plnia cu ap fierbinte din figura 1a (flacra se nchide naintea nceperii filtrrii n cazul n care se lucreaz cu solveni volatili inflamabili) sau plnia cu spiral de nclzire cu aburi (figura 1b). O plnie Bchner, de asemenea nclzit cu aburi, este redat n figura 1c. Se pot folosi i frite de sticl cu nclzire electric. n toate aceste cazuri, tija plniei trebuie s fie scurt i larg pentru a evita pe ct posibil cristalizarea substanelor.

Figura 1. Plnii cu nclzire: a) plnie cu ap fierbinte; b) plnie cu spiral de nclzire cu aburi; c) plnie Bchner cu nclzire cu aburi De obicei, filtrarea prin sugere nu este practicat la cad, ntruct se evapor solventul n vid, iar n soluii concentrate porii filtrului se astup cu cristale. Din aceste motive filtrarea se conduce la un vid foarte slab. Aceste dispozitive de filtrare la cald pot fi nlocuite uneori cu succes printr-o plnie de filtrare cu tij scurt i larg cu un filtru cutat (figura 2).

Figura 2. Filtru cutat

5. Separarea cristalelor. Etapa urmtoare a recristalizrii const n separarea cristalelor formate prin filtrare. Pentru ca filtrarea s se fac cu o vitez ct mai mare i pentru a se ndeprta o cantitate ct mai mare de solvent din cristalele purificate se utilizeaz filtrarea la vid. Ansamblul de filtrare la vid se compune dintr-o plnie Bchner i un flacon pentru filtrare la vid (flacon Wrtz). Legtura la trompa de ap se face prin intermediul unui vas de siguran pentru a mpiedica intrarea accidental a apei de la canal n instalaia de filtrare. Mrimea plniei Bchner se alege n funcie de cantitatea de substan: cristalele de precipitat trebuie s acopere ntreaga suprafa a filtrului, dar un strat prea gros de precipitat ngreuneaz filtrarea i splarea. Filtrul de hrtie de mrime corespunztoare, se umezete cu solventul respectiv, se pune n plnie i se trage la tromp, dup care se toarn amestecul de filtrat. Vidul realizat trebuie s asigure o vitez de filtrare potrivit. Precipitatul se taseaz uor cu spatele plan al unui dop de sticl, pn ce nu se mai observ picurarea lichidului n flaconul Wrtz. Trebuie urmrit s nu apar crpturi n masa de filtrat, ntruct acestea mpiedic scurgerea uniform a lichidului din precipitat i duce la impurificare prin evaporarea solventului. Pentru obinerea unor precipitate curate este necesar eliminarea lichidelor-mam reinute de solidul filtrat (ntruct aceste lichide-mam conin dizolvate impuritile produsului brut supus recristalizrii). n acest scop se efectueaz splarea repetat a cristalelor cu solveni curai, reci. Solventul de splare, eventual rcit, se pregtete de la bun nceput; se mbib materialul cu solvent, apoi se trage la tromp. ndeprtarea final a solvenilor de splare reinui se face prin evaporare, n cursul ultimei etape a recristalizrii, i anume uscarea cristalelor. 6. Uscarea cristalelor. Aceast operaie are ca scop ndeprtarea ultimelor urme de solvent, cristalele de pe plnie fiind trecute, cu ajutorul unei spatule, pe o sticl de ceas, o plac poroas sau o hrtie de filtru. Uscarea se poate face n aer, la temperatura ambiant, sau ntr-o etuv, la o temperatur inferioar punctului de topire a substanei (diferen de minimum 20C). n cazul substanelor higroscopice, uscarea se va realiza n exicatoare de vid. Dac substanele de uscat sunt instabile uscarea se va realiza ntr-o etuv de vid, la o temperatur inferioar punctului de fierbere, la presiune normal, al solventului (diferen de minimum 10C).

filtrare la cald (hrtia de filtru se umecteaz cu ap cald). Filtratul cules ntr-un pahar sau ntr-un cristalizor se mparte n dou pri. O parte se rcete repede prin cufundarea vasului n ap rece cu agitare; acidul benzoic se depune n acest caz sub form de cristale mici. Cealalt parte din soluia cald se las s se rceasc ncet n aer (20-25 minute). Acidul benzoic care se separ, formeaz cristale frumoase, mari, n form de plci. Cristalele de acid benzoic se filtreaz la vid i se usuc liber n aer. Se verific puritatea prin determinarea punctului de topire (p.t.=121-122C). Recristalizarea p-nitro-anilinei 2g de p-nitro-anilin se introduc ntr-un pahar i se dizolv la cald n cantitate minim de ap (aproximativ 50 mL; dac apare un ulei se mai adaug ap, deoarece este un indiciu c mai exist substan nedizolvat). Se adaug apoi crbune decolorant (negru animal). Pentru a evita efervescena se reduce n prealabil nclzirea i apoi se continu fierberea nc 1-2 minute. Se filtreaz prin plnia de filtrare la cald i apoi se rcete soluia. Precipitatul separat se filteaz la vid prin plnia Buckner. Se usuc i se determin punctul de topire (p.t.=149-151C). Recristalizarea p-Nitroacetanilidei din cloroform 3 g p-nitroacetanilid se introduc ntr-un balon cu fund rotund. Se adaug 25 mL cloroform, se ataeaz balonului un refrigerent ascendent i apoi se nclzete pe baie de ap pn la fierbere, cnd are loc dizolvarea ntregii cantiti de p-nitroacetanilid. Dac mai exist substan nedizolvat se mai adaug 5 mL cloroform prin refrigerent. Cnd s-a solubilizat refrigerent ntreaga cantitate de substan se va ascendent filtra soluia cald printr-o plnie de filtrare la cald (Atenie: plnia nu se va nclzi cu becul de gaz din cauza inflamabilitii mari a resou blindat cloroformului, ci se va folosi o balon cu f und plnie cu pereii groi nclzit n rotund prealabil pe un reou blindat). Filtratul se rcete liber sau pe baie de ap, cnd vor precipita cristale galbene de p-nitroacetanilid. Cristalele se filtreaz printr-o plnie instalatie pentru f iltrare la vid de filtrare la vid i se usuc pe hrtie de filtru n aer sau n etuv. Se determin p.t.= 215-216C. V.7.b. Recristalizarea din amestecuri de solveni Atunci cnd multiple ncercri la scar mic nu au condus la alegerea unui solvent adecvat pentru o recristalizare, se poate recurge la recristalizarea din amestecuri de solveni. De regul se dizolv la cald substana ntr-un minimum de solvent bun (acesta dizolv perfect substana, chiar la rece) i se adaug treptat un solvent ru pn n

V.7.a. Parte experimental: Recristalizarea din ap a acidului benzoic ntr-un pahar Berzelius sau balon cu fund rotund cu o capacitate de 75-100 mL se introduc 1g de acid benzoic i aproximativ 40 mL de ap. Se inclzete amestecul pn ncepe s fiarb i se dizolv complet acidul benzoic, astfel nct soluia s fie saturat (dac este necesar se mai adaug ap). Se filtreaz soluia fierbinte utiliznd plnia de

momentul cnd, la fierbere, soluia rmne nc limpede. La rcire se obine produsul cristalizat. Parte experimental Recristalizarea acetanilidei Se introduc ntr-o eprubet 1 g acetanilid i 5 mL alcool etilic. Se nclzete eprubeta la fierbere pe o baie de ap, cnd se observ o dizolvare complet a acetanilidei. Jumtate din soluia obinut se trece ntr-o a II-a eprubet i se rcete. La soluia alcoolic cald rmas n prima eprubet se adaug, sub agitare, ap cald (12-15 mL) pn la apariia unei tulbureli slabe. Se oprete adugarea apei, se nclzete uor soluia de ap i alcool pn cnd se limpezete i apoi se las s se rceasc. Din soluia alcoolic de acetanilid (eprubeta a II-a) nu se separ cristale, n timp ce dintr-un volum mult mai mare de soluie de ap i alcool (prima eprubet) se separ, la agitare, cristale frumoase, strlucitoare, de acetanilid, care sunt rspndite n ntreaga cantitate de lichid. Solubilitatea acetanilidei n alcool este foarte mare (1:4 la 20C i 1:1 la 70C) i variaz relativ puin cu temperatura. Soluiile ei saturate sunt prea concentrate, i la filtrarea lor nu se pot evita pierderi importante de substan dizolvat pe pereii vasului, pe filtru i n soluia mam. n plus, n asemenea soluii, concentraia impuritilor este mare, din care cauz purificarea se face greu. n astfel de situaii se ntrebuineaz adeseori recristalizarea din amestecul a doi solveni, dintre care cel de al doilea trebuie s fie miscibil cu primul, ns pe ct posibil s dizolve puin substana cristalizat. Solubilitatea acetanilidei n ap la 20C este de circa 1:150, adic cu mult mai mic dect n alcool. Adugarea apei n alcool micoreaz solubilitatea acetanilidei n amestec, la toate temperaturile. Pe aceast cale, n condiiile experimentale, se realizeaz saturarea soluiei nclzite, care se identific dup tulburarea soluiei; drept rezultat, la rcire, se depune o cantitate mare de cristale.