You are on page 1of 101

Prof. Valmir F.

Juliano 2º/2011

QUI624
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Classificação dos métodos analíticos CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS Chamados de métodos de via úmida Baseados em propriedades físicas (químicas em alguns casos)

Gravimetria

Volumetria

Eletroanalítico

Cromatográfico

Espectrométrico

Propriedades elétricas

Propriedades ópticas

Propriedades diversas

Eletroanalítica
A Química Eletroanalítica corresponde ao conjunto de métodos analíticos qualitativos e quantitativos baseados nas propriedades elétricas de uma solução. solução. Uma ampla variedade de métodos já foram propostos, uns diretos e outros indiretos. No entanto, eles são divididos em indiretos. duas classes: métodos interfaciais e não-interfaciais. Os classes: não-interfaciais. primeiros são caracterizados por fenômenos que ocorrem na fina camada de interface eletrodo/solução, enquanto os segundos ocorrem no seio da solução, sendo indesejado qualquer fenômeno interfacial. interfacial.

Alguns métodos eletroanalíticos são capazes de fornecer limites de detecção excepcionalmente baixos e uma abundância de informações que caracterizam e descrevem eletroquimicamente determinados sistemas.

Eletroanalítica Métodos Eletroanalíticos Métodos interfaciais Métodos não-interfaciais Estáticos (i=0) Dinâmicos (i>0) Condutometria (G=1/R) Titulações condutométricas (vol) Potenciometria (E) Titulação potenciométrica (vol) Potencial controlado Corrente constante Voltametria i = f(E) Titulações amperométricas (vol) Eletrogravimetria (m) Coulometria com E constante (Q = It) Titulações coulométricas (Q = It) Eletrogravimetria (m) .

Eletroanalítica Métodos Eletroanalíticos Métodos interfaciais Métodos não-interfaciais Estáticos (i=0) Dinâmicos (i>0) Condutometria (G=1/R) Titulações condutométricas (vol) Potenciometria (E) Titulação potenciométrica (vol) Potencial controlado Corrente constante Voltametria i = f(E) Titulações amperométricas (vol) Eletrogravimetria (m) Coulometria com E constante (Q = It) Titulações coulométricas (Q = It) Eletrogravimetria (m) .

prática..Métodos Potenciométricos Começando pelo fim. parte prática. antes da teoria! .. A aplicação.

Métodos Potenciométricos Medição ionômetro Eletrodo de referência Eletrodo indicador Instrumento de medição solução contendo o analito .

Métodos Potenciométricos Ecélula ! Ecátodo  Eânodo Galvânica (E>0) Eletrolítica (E<0) Convenção: Cátodo = indicador Ânodo = referência Ecélula ! Eindicador  Eref Ecélula 0.0592 !K s pAnalito n Espontaneidade E X cel > 0 Célula galvânica .

através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo. Ca2+. Utilizam equipamento simples e barato. etc.Métodos Potenciométricos Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corrente (método estático) Qual a razão disto? ‡ Potenciometria direta determinação de um constituinte direta: em uma amostra. ‡ Eletrodo indicador de pH. ‡ Titulações potenciométricas registro da curva de potenciométricas: titulação. constituído de um eletrodo de referência. onde o valor absoluto do potencial (ou pH) não importa. mas sim sua variação (que é devida à reação química). F-. heparina. um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial (potenciômetro). . NH3.

Métodos Potenciométricos Como realizar medidas potenciométricas? ‡ Necessário ter eletrodos indicador e de referência. ou possibilidade de mascarar os interferentes. ‡ Instrumento de medição Medidas diretas ou medidas indiretas? Curva analítica ou titulação? Para responder a estas duas questões é necessário saber: saber: ‡ Existência de eletrodos indicadores seletivos com sensibilidade requerida. ‡ Inexistência de espécies interferentes. Medidas diretas .

Métodos Potenciométricos Potenciometria Direta .

‡ Normalmente. a amostra não requer tratamento prévio. podendo ser opaca e até mesmo viscosa.Métodos Potenciométricos Potenciometria direta Aplicabilidade: Aplicabilidade ‡ Durante muitas décadas foi somente aplicada para determinação de pH. Dependem da força iônica e da composição do meio . por causa das incertezas em E0 e Ej. Limitações: Limitações ‡ Erro inerente às medidas da f. Atualmente serve para determinação de qualquer espécie iônica (ou molecular que possa ser ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador.m. da célula.e.

onde se inclui as medidas de pH. tampão citrato e tampão acetato. padrão ‡ Devido às diferenças obtidas entre as respostas em função das atividades e das concentrações.Métodos Potenciométricos Potenciometria direta Métodos de calibração calibração: ‡ As medidas potenciométricas diretas. constituída de NaCl. se dão mediante a calibração adequada do sistema de medição. São medidas rápidas e simples. um procedimento concentrações bastante recomendado é a adição de um excesso de eletrólito inerte tanto nos padrões quanto nas amostras. ‡ Comercialmente é vendido um tampão de ajuste tanto do pH quanto da força iônica total ² TISAB. necessitando apenas de uma comparação do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na solução-teste com o soluçãoseu potencial quando imerso em uma ou mais soluçõessoluçõespadrão. .

junção . no entanto. Considera-se. que cada adição não altera significativasignificativamente a força iônica. ‡ Método de adição de padrões padrões: ‡ Quando é praticamente impossível imitar a matriz da amostra e esta introduz um erro na determinação. A única limitação é conseguir que a composição dos padrões seja idêntica ao da solução a ser analisada.Métodos Potenciométricos Potenciometria direta Métodos de calibração calibração: ‡ Curvas de calibração para medidas de concentração concentração: ‡ Um modo óbvio de corrigir medidas potenciométricas para obter resultados em termos de concentração. nem o coeficiente de atividade do analito e tampouco o potencial de junção. aplica-se o método de adição de padrões para minimizar o efeito da matriz.

Métodos Potenciométricos
Potenciometria direta
Métodos de calibração calibração: ‡ Curvas de calibração para medidas de concentração concentração: Exemplo: Exemplo Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma série de soluções-padrão cuja força iônica foi mantida constante. a) Construa a curva de calibração e [Ca], E, mV determine a [Ca2+] para uma mol/L amostra que fornece uma leitura 3,38x10-5 -74,8 de -22,5 mV.
3,38x10-4 3,38x10-3 3,38x10-2 3,38x10-1 -46,4 -18,7 10,0 37,7

b) Determine a sensibilidade do método. c) Determine o desvio padrão para a medida da concentração da amostra.

Métodos Potenciométricos
Potenciometria direta
Métodos de calibração calibração: ‡Curvas de calibração para medidas de concentração:
60 y = 28,14x + 51,096 2 40 R =1 20 0 -20 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 -40 -60 -80 -100

Y = mx + b a) leitura de -22,5 mV, -22,5=28,14x + 51,096
0

E (m V)

X = (-22,5-51,096) / 28,14 = -2,615 [Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L b) A sensibilidade do método é a inclinação da curva de calibração.

log[Ca ]

2+

c) O desvio padrão relativo da regressão pode ser calculado a partir dos desvios padrões da inclinação e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio padrão da regressão:

sc ¨ sb ¸ ¨ sm ¸ ! © ¹ © ¹ c ªb º ªm º
2

2

sc/c = 0,005608

sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3

Métodos Potenciométricos
Potenciometria direta
Vantagens: ‡ Alta sensibilidade (ex.: análise de potássio - LQ 0,039 Qg/mL com eletrodo seletivo e 0,5 Qg/mL por fotometria de chama); ‡ Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de moléculas solúveis em gordura; ‡ Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes; ‡ Grande faixa de resposta linear; ‡ Não destrutivo; ‡ Não contaminante; ‡ Tempo de resposta curto; ‡ Não é afetado por cor ou turbidez; ‡ Facilidade de automação e construção de acordo com a necessidade (forma, tamanho, finalidade).

‡ Obstrução por proteínas e outros (resp. . lenta).Métodos Potenciométricos Potenciometria direta Desvantagens/Limitações: ‡ Forte dependência com força iônica do meio. ‡ Erro de precisão freqüentemente > 1%. ‡ Alguns eletrodos são frágeis e não podem ser guardados por muito tempo. ‡ Interferências e envenenamento de eletrodos.

.Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica Tudo o que você precisa saber e nem precisa perguntar. ...

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 1) O que é necessário para realizar uma titulação? 2) O que é necessário para realizar uma titulação potenciométrica? .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 3) Que tipo de titulação pode ser realizada potenciometricamente? 4) Que tipo de informação podemos obter de uma titulação potenciométrica? .

pois não é necessário o conhecimento exato do potencial a cada ponto. Ej e EAss não são problemas. a falta de seletividade do eletrodo indicador. ‡ Titulações de precipitação (eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas na reação). ‡ Titulações complexométricas (eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas na reação).Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica Aplicabilidade: Aplicabilidade ‡ Titulações ácido-base (eletrodo de vidro de pH). mas que a variação do mesmo dependa apenas da reação principal principal. ‡ Titulações de oxirredução (eletrodo inerte). Obs: Obs Na titulação potenciométrica. Serão vistos posteriormente .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica Titulação de H3PO4 com NaOH E / mV .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica O potencial de um eletrodo indicador adequado é convenientemente empregado para encontrar o ponto de equivalência de uma titulação potenciométrica. base-padrão ‡ O ponto final potenciométrico fornece dados mais exatos e mais precisos que o método correspondente com o uso de indicadores. a titulação potenciométrica de volumes iguais de ambos os ácidos requer a mesma quantidade de base-padrão. ‡ A medida direta de soluções de um ácido fraco e de um ácido forte com a mesma concentração com um eletrodo sensível ao pH leva a valores muito diferentes de pH devido aos diferentes graus de ionização de cada ácido. Por outro lado. .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 V HCl (mL) .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 V HCl (mL) .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 V HCl (mL) .

3 V HCl (mL) 4 5 -35 .Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 0 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 1ª derivada -5 (pH/(V -10 -15 -20 -25 -30 VP.E.

E.Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 150 12 10 2ª derivada 100 50 8 0 pH 6 -50 4 -100 2 VP. 0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5 -150 ( pH/(V 2 2 .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 0 12 -5 12 -10 ( pH/( V 150 100 50 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5 -15 -20 -25 -30 -35 8 0 pH 6 -50 4 -100 2 -150 0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5 Normalmente não se tem a definição do mínimo (ou máximo) que corresponde ao VPE. ( pH/(V 10 10 2 2 . É inquestionável a posição do zero da 2ª derivada que corresponde ao VPE.

Essa consideração é válida se o analito e o titulante reagirem em uma razão 1:1 e se a reação de eletrodo for reversível. Muitas reações redox tais como a reação do ferro(II) com permanganato não ocorrem de acordo com essa relação equimolar. .Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica Todos os métodos de detecção do ponto final apresentados baseiambaseiam-se na consideração de que a curva de titulação seja simétrica nas proximidades do ponto de equivalência e que a inflexão da curva corresponda a esse ponto. Mesmo assim. essas curvas de titulação normalmente são tão inclinadas no ponto final que um erro muito pequeno é introduzido quando se considera que as curvas sejam simétricas.

75 0.25 1.65 0 5 10 15 20 25 10.95 0.55 1.65 1.15 1.00 mL Ponto de inflexão VPF = 9.05 0.35 1.02 mol/L Ponto de equivalência VPE = 10.999999984 mL .45 1.85 0.1 mol/L com MnO4.0.Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica 1.00 mL de Fe2+ 0.

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica pH 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 V .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica (pH (V 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 12 1ª derivada Entra ou não no traçado? Vmédio 6 .

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica (2pH 40 (V2 30 20 10 0 -10 0 -20 -30 -40 -50 -60 1 2 3 4 5 6 2ª derivada Vmédio .

340 89.933 88.0 87.257 90.0 Vmédio 1 (pH/(V Vmédio 2 (2pH/(V2 (QL) (QL) 0.273 89.189 91.0 89.245 85.derivadas VNaOH (QL) 85.5 4.0830 -0.0680 -0.307 88.5 5.5 4.0 90.0810 0.0 0.0330 -0.25 0.400 86.155 86.0 91.719 92.5 5.Titulação Potenciométrica .0 0.0 86.0 Métodos Potenciométricos pH 4.530 90.980 0.0710 0.0 0.0 88.5 4.226 87.0 0.0 5.130 0.626 87.0390 V1  V2 V! 2 (pH pH 2  pH 1 ! (V V2  V1 ¨ (pH ¸ ¨ (pH ¸ © ¹ © ¹ 2 ( pH ª (V º 2 ª (V º1 ! 2 V 2 V 1 (V .0 93.5 5.

5 0 0 1 2 3 4 5 6 4 Método de Gran Vmédio .Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica (V (pH 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.

0 Volume NaOH (mL) 60.00 2.74E-05x + 3.0 20.00005 0.00 12.0002 0.00 [H3O  ] ! Ka (Veq  VNaOH ) VNaOH [H3O  ]VNaOH ! K aVNaOH  K aVeq Titulação Simulada 0.48E-04 R² = 1.0001 0.00025 0.Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica Método de Gran ¨ CNaOH (Veq  VNaOH ) ¸ ¹ Ka © ¹ © Va  VNaOH Ka [HA] º ª  [H3O ] ! !  [A ] ¨ CNaOHVNaOH ¸ ¹ © ¹ © V V ª a NaOH º 0.00 4.00 [H3O+] VNaOH 10.0 0 0 5 10 y = -1.00015 0.00 pH 6.00035 14.00 15 20 25 Volume de NaOH (mL) .0 40.00E+00 8.00 0.0003 0.

Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica [H3O  ] ! ¸ ¹ ¹ º ¨ C NaOH (Veq1 VNaOH ) K a1 © © Va VNaOH K a1 [H3 PO4 ] ª  [H3O ] ! ! [H2 PO4.0529 2 R = 0.03 0.00 6.00 VNaOH (mL) .00 4.01 0 0.02 0.04 [H 3 O + ]V NaOH 0.999 8.00 10.0053x + 0.] ¨ C NaOHVNaOH ¸ ¹ © ¹ © V V ª a NaOH º Método de Gran K a1 (Veq1 VNaOH ) VNaOH [H3O  ]VNaOH ! K a1VNaOH  K a1Veq1 0.00 y = -0.00 2.

‡ Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores.Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica Vantagens (em comparação à titulação clássica) ) ‡ Pode ser utilizada para soluções turvas. ‡ Aplicável para soluções muito diluídas. opacas ou coloridas. . ‡ Permite automação e até miniaturização. ‡ Determinação de misturas de espécies. ‡ Permite identificar a presença de espécies inesperadas na solução (contaminantes). ‡ Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na determinação do PE). ‡ Titulação de ácido fraco com base fraca.

‡ Maior custo da análise (questionável). ‡ Requer equipamento especial (potenciômetro. . energia elétrica. eletrodos indicadores e de referência) e.Métodos Potenciométricos Titulação Potenciométrica Desvantagens (em comparação à titulação clássica) ) ‡ Requer um tempo maior na análise (questionável). consequentemente.

Métodos Potenciométricos Vamos conhecer a teoria por trás do funcionamento dos métodos. ...

pelo menos não em uma extensão mensurável! .Métodos Potenciométricos Como funcionam? ‡ Como surgem os potenciais e como são feitas as medições?  Equilíbrios Redox  Células eletroquímicas galvânicas ‡ São métodos estáticos ausência de corrente elétrica Qual a razão disto disto?  Não permitir reações de oxirredução.  Não ocorrem reações.

Métodos interfaciais Dinâmicos Há fluxo de elétrons (corrente elétrica) Não serão estudados em QUI624 Estáticos Não há fluxo de elétrons (sem corrente elétrica) .

Oxidação e.Cu2+ eeeSO4 2- Redução NO3 Ag+ NO3 e-eee- Cu2+ SO4 2- CuSO4 AgNO3 Ag+ NO3 Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução .Métodos Interfaciais Baseiam-se nos fenômenos que ocorrem na interface entre as superfícies dos eletrodos e a fina camada de solução adjacente a essas superfícies.

00 mol/L Ânodo (oxidação) Cátodo (redução) Ag(s) Componentes de uma Célula Eletroquímica ‡ 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos) ‡ 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons ‡ 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons.Célula Eletroquímica ee- Eletrodo de Cobre Ponte Salina (KCl sat.) Eletrodo de Prata [Cu2+] = 1. .00 mol/L Cu(s) Cu2+ + 2eAg+ + e- [Ag+] = 1. equilibrando as cargas na solução (e manter o fluxo de e-).

Célula Eletroquímica Walther Hermann Nernst ² Físico-químico: 1864 .1941 Prêmio Nobel de Química 1920 Equação de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!) RT E!E  ln nF — a reagentes 0 a produtos — .

0592 — 0 E!E  log n — areagentes a 25 ºC .Célula Eletroquímica Walther Hermann Nernst ² Físico-químico: 1864 .1941 Prêmio Nobel de Química 1920 Equação de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!) a produtos 0.

é igual a unidade. b) quanto maior a concentração analítica menor é a atividade correspondente. nesses casos. consequentemente o coeficiente de atividade. consequentemente quanto maior a concentração analítica menor é o valor do coeficiente de atividade. Portanto. K ” 1. a) em geral a atividade é menor que a sua correspondente concentração analítica. É impossível separar íons negativos de íons positivos. .Atividade vs concentração Atividade ?!? O que vem a ser atividade? Representa a concentração efetiva. c) em soluções extremamente diluídas a atividade se iguala a sua correspondente concentração analítica. consequentemente o coeficiente de atividade (K) é em geral menor que a unidade. Um íon em solução fica rodeado de outros íons de cargas opostas à sua. que considera o comportamento do soluto no seio da solução.

Atividade vs concentração ai ! K i [i ] Equação de Debye-Hückel Ki !1 2 i ai ! [i ] 1 2 Q ! § ci zi 2  log K i ! zi: Carga do íon Az Q 1  BE i Q Ki: Coeficiente de atividade do íon Q: Força iônica da solução A: Constante f(T.825·106(IT)-3/2) (0.I) (50.511 para H2O a 25 ºC) Ei: Raio iônico efetivo (hidratado) do íon em angstrons (10-10 m) B: Constante f(T.I) (1.329 para H2O a 25 ºC) .3·108(IT)1/2) (0.

Hidratado H+ Be2+ SO4 2- CO32- NH4+ OH- F- Li+ Na+ Mg2+ SH- Cl- K+ Rb+ BrCa2+ Sr2+ I- .Atividade vs concentração Raio Iônico R. I.

‡ Em qual das soluções a força iônica é maior? ‡ Depende.Atividade vs concentração A atividade é maior em uma solução 0. NaCl x Na2SO4 ‡ Eletrólitos 1:1 ‡ Eletrólitos 1:2 ‡ Eletrólitos 1:3 ‡ Eletrólitos 2:2 ‡ Eletrólitos 2:3 Q = C (NaCl) 1 2 Q ! § ci zi 2 Q = 3C (Na2SO4) Q = 6C (Al(NO3)3) Q = 4C (MgSO4) Q = 5C (Fe2(SO4)3) .001 mol/L ou em uma 1 mol/L ? ‡ Atividade de ´quemµ? Carece de especificação. a solução tem a mesma constituição? ‡Ex.

Atividade vs concentração Uma espécie que não tem absolutamente nada a ver com os equilíbrios mostrados .

Atividade vs concentração Qual a implicação disto? ‡ Necessidade de ajustar a força iônica do meio através de um tampão de força iônica. . mas devemos mantê-la praticamente constante. ‡ Podemos até nem conhecê-la.

0592 E!E  n 0 Ki !1 ¨ K produtos © log —  log © K reagentes ª ai ! [i ] — [ produtos ] ¸ ¹ [reagentes ] ¹ — º constante .Célula Eletroquímica 0.0592 — a produtos 0 E!E  log n areagentes — ai ! K i [i ] 0.

Cu2+ eee- e- e- Redução NO3 2- SO4 Ag+ NO3 e-eee- Cu2+ SO4 2- Cu2+ CuSO4 K+ ClClK+ AgNO3 Ag+ NO3 Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução Ecélula = Ecátodo .Célula Eletroquímica Em quais condições existe uma movimentação de cargas? eee- Movimento de cargas (E > 0 Oxidação e.Eânodo .

62x10-8 7. potencial impõe uma limitação fundamental à exatidão das medidas potenciométricas feitas diretamente diretamente. Cátion H+ K+ NH4+ Na+ Mobilidade m2/(s.19x10-8 IClNO3Ânion OHMobilidade m2/(s.V) 36. O aparecimento deste potencial é explicado em termos das diferentes mobilidades iônicas.40x10-8 .5x10-8 7.96x10-8 7.Célula Eletroquímica JUNÇÃO LÍQUIDA Sempre que duas soluções eletrolíticas LÍQUIDA: diferentes estão em contato.V) 20.3x10-8 7. surge na interface entre elas um potencial denominado Potencial de Junção líquida Este líquida.91x10-8 7.61x10-8 5.

Célula Eletroquímica Separação de dois eletrólitos por uma membrana ou uma placa porosa. Aparecimento de uma diferença de potencial. + + + + - Solução de NaCl Na+ ClÁgua Solução de NaCl Na+ Cl- Água Eobservado = Epilha + Ejunção .

Cátion H+ K+ NH4+ Na+ Mobilidade m2/(s.V) 20. A grandeza do potencial de junção pode ser minimizado pela utilização de uma ponte salina entre as duas soluções.Célula Eletroquímica Como as soluções podem conter vários tipos de íons.V) 36.61x10-8 5. KNO3 ou NH4NO3.91x10-8 7.19x10-8 IClNO3Ânion OHMobilidade m2/(s.5x10-8 7.40x10-8 .62x10-8 7.3x10-8 7. A estratégia está em usar altas concentrações de eletrólitos de mobilidade similar como KCl.96x10-8 7. o potencial de junção não é facilmente quantificado.

de que assunto estávamos tratando até agora? ... ..Métodos interfaciais estáticos Afinal.

Se ele for solto. cairá até o solo. Enquanto permanecer amarrado manterá sua energia.Métodos Potenciométricos eX Célula eletroquímica eX O que se deve fazer para evitar um fluxo de elétrons. a condução de corrente elétrica? O instrumento de medida precisa ter uma resistência interna muito grande! Analogia: Analogia: Um objeto pendurado no alto de um edifício tem uma certa energia potencial gravitacional. ou seja. .

Métodos Potenciométricos eX Célula eletroquímica eX A diferença de potencial existirá.EREFERÊNCIA ) + Ej Por convenção. não tenderá a se anular pela não ocorrência de reações químicas. elétrons. ELETRODO INDICADOR ECÉLULA = ECÁTODO . o eletrodo indicador será sempre o cátodo. . mas como não há fluxo de elétrons.EÂNODO ELETRODO REFERÊNCIA convenção ECÉLULA = (EINDICADOR . implicando no aparecimento de potencial negativo.

Métodos Potenciométricos Definindo os eletrodos Suponha que se deseja saber as quantidades de Fe2+ e Fe3+ em uma solução.EREFERÊNCIA ) + Ej . Ag Ponte salina Pt AgCl Solução saturada de KCl ELETRODO REFERÊNCIA Solução de Fe2+ e Fe3+ Ponte salina ELETRODO INDICADOR ECÉLULA = (EINDICADOR .

Métodos Potenciométricos Medição .

‡ Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a pequenas correntes. vários estão surpreendentemente próximos deles. . No entanto. ‡ Manter seu potencial constante no tempo. nenhum eletrodo de referência atende a todos esses requisitos idealmente.Métodos Potenciométricos Eletrodos de referência Características ideais: ideais ‡ Ser reversível e obedecer à equação de Nernst. deles. ‡ Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

0592 logKps x = 0.222 V (atividade unitária Cl-) E = 0.E°= x .0.E°= xV Ag0 Ag+ + e.799 + 0.799V AgCl(s) Ag+ + Cl.0.8x10-10 AgCl(s) + e.197 V (solução saturada) .222V = Eº E = (0.0.Métodos Potenciométricos Eletrodos de referência Eletrodo de Prata/Cloreto de Equilíbrio químico: AgCl(s) + e.799) .0592 logKps) .Ag0 + Cl.799 + 0.Ag0 AgCl(s) Ag+ + ClE°= 0.0592 logKps = 0.E°= -0.799V Kps= 1.0.Eº = ? prata Ag+ + e.Ag0 + Cl.0592 log aClE = 0.799V E = 0 = (x .

2Hg0 E°= 0.Métodos Potenciométricos Eletrodos de referência Eletrodo de Calomelano Equilíbrio químico: Hg2Cl2(s) + 2e.E° Hg22+ + 2e.241 V (solução saturada) .0296 logKps) ² 0.2x10-18 E = (0.0592 log aClE = 0.796V Hg2Cl2(s) 2Hg2+ + 2Cl.796 + 0.268 V (atividade unitária Cl-) E = 0.2Hg0 + 2Cl.Kps= 1.

241V 0 0.Métodos Potenciométricos Eletrodos de referência Cada eletrodo de referência tem seu potencial característico.2 Potencial vs EPH (V) .200V vs ECS.197V 0.041V -0.0 Potencial vs ECS (V) Ag/AgCl ECS0. Qual o valor do potencial vs EPH e Ag/AgCl? -0.1 0. Como converter de uma escala para outra? Conversão de Potencial em várias escalas: ‡ Uma leitura forneceu o valor de -0.2 -0.156V 0.1 0.241V ? 0.

Zn. ‡ Cu não pode ser usado na presença de íons Ag+. Tl e Pb oxidam facilmente e por isso só podem ser usados em solução desaerada (remoção dos gases).Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores 1° tipo ou 1ª classe classe: Mn+ + n eM Estes eletrodos metálicos desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma reação redox na superfície do metal. Tl. Cu. Pb. Bi. Somente alguns metais como Ag. pois se dissolvem. Somente Ag e Hg apresentam respostas reversíveis e nernstianas. pois haveria redução dos íons Ag+ sobre o eletrodo. ‡ Zn e Cd não podem ser usados em meio ácido. ‡ Bi. Cd e Hg podem ser usados como eletrodos indicadores para seus íons aquosos. . A maioria dos metais não serve para esse propósito devido ao equilíbrio não ser prontamente atingido na superfície do metal.

.se mantiver constante. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser Lembrereferência se a atividade de Cl.= 0.0592 log aCl.E = 0.0592logaClE = 0. HgY2.constante.210 ² 0.222 + 0.0592logkpsAgCl ² 0.222 ² 0. a resposta do eletrodo varia de acordo com a variação da atividade de Y4-.Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores 2° tipo ou 2ª classe classe: MXn + n eM + nXEstes eletrodos (M/MXn) respondem à atividade do ânion com o qual o cátion M forma precipitado ou complexo.0592pCl A resposta do eletrodo varia de acordo com a variação da atividade de Cl-.0296 log (aY4-/aHgY2-) Mantendo-se a atividade de HgY2. AgCl + eAg + ClEind = E0Ag+/Ago + 0.+ eHg2+ + Y4.

0592 1 log log ! 0.Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores 3° tipo ou 3ª classe classe: Um eletrodo metálico pode. É muito pouco utilizado utilizado. Consiste de um metal em contato com um sal pouco solúvel (ou um complexo fracamente ionizado) do próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. Ag/Ag2S.CuS Ag+ + eAg Ag2S 2Ag+ + S2CuS Cu2+ + S2constante Eind K Ag 2 S 0. sob determinadas circunstâncias.799   n K CuS n aCu 2 .0592 0. ser modificado para responder à um cátion distinto.

‡ Têm aplicação limitada uma vez que o processo de transferência de elétrons na superfície dos eletrodos é lento e. Nestas condições estes eletrodos funcionam como fonte ou depósito de elétrons para o sistema redox. portanto.0592log 0 aFe 2 aFe 3 .Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores Inertes: Inertes Pt. Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos indicadores para sistemas de oxidação/redução. Au. Fe3+ + eFe2+ Eind ! E  0. não é reversível reversível.

e Ag+ Membrana não cristalina ‡ Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+ ‡ Líquida: trocadores líquidos de íons para Ca2+ e transportadores neutros para K+ ‡ Líquido imobilizado em polímero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3- . Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeáveis.Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores Eletrodos de membrana = eletrodos íon-seletivos (pIon): íonpIon) Não envolvem um processo redox Uma ampla variedade de redox. eletrodos de membrana é encontrada comercialmente. Membrana cristalina ‡ Cristal único: LaF3 para F‡ Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2. tanto para cátions como para ânions.

Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores Eletrodos de membrana = eletrodos íon-seletivos (pIon) íon(pIon): Propriedades da membranas: ‡ Solubilidade reduzida: Um dos requisitos é que a solubilidade da membrana no meio contendo o analito (geralmente aquoso) se aproxime de zero. Moléculas grandes ou agregados moleculares. cristalização ou complexação. tais como vidro ou resina poliméricas são ideais. . ‡ Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou algumas espécies na matriz da membrana) deve ser capaz de ligarem-se seletivamente ao analito por troca iônica. mesmo que pequena (migração de íons dentro da membrana). ‡ Condutividade elétrica: A membrana deve exibir uma condutividade elétrica.

célula Compostos neutros lipofílicos que formam complexo com íons.Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores Eletrodos íon-seletivos baseados em íonionóforos ‡ Fotomicrografia de um microeletrodo de valinomicina para monitoramento da atividade de potássio no interior de uma célula. microeletrodo M+ Ponta < 1Qm .

Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro para pH pH: ‡ É um dos mais conhecidos e mais antigos eletrodos de membrana. ‡ A membrana é uma fina camada de vidro. . Foi concebido por Cremer em 1906.

assim. em parte. ‡ Em geral. quase que exclusivamente a cátions univalentes. do tamanho do íon. os ânions são maiores que os cátions alcalinos e alcalino-terrosos e. mas sobretudo ao íon hidrogênio. penetram na rede vítrea com muito maior dificuldade. . ‡ A troca catiônica depende.Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro para pH pH: ‡ A membrana é permeável. por troca de íons. ‡ A repulsão eletrostática por parte dos oxigênios envolvendo os interstícios da rede contribui para impedir ainda mais a penetração dos ânions. da intensidade das forças eletrostáticas aniônicas no vidro e do poder de solvatação dos cátions que permeiam através da superfície do vidro.

Eletrodos indicadores Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro Hidratação da membrana Condução elétrica através membrana .

Membrana de vidro Interno H+ H+ H+ H+ H+ 10-5 cm - Gel O O O O Si Si Al Si Si Na+ Si Si Si Al Si O O Gel Externo H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ OO 10-2 10-5 cm cm hidratado seco hidratado .

1 mol L-1 saturada com AgCl Membrana de vidro Ag/AgCl .Eletrodo combinado de vidro abertura KCl(sat) saturada com AgCl Ag/AgCl Ponte Salina Solução HCl 0.

Eletrodo combinado de vidro .

a2 constante A solução interna não se altera Eint = L´ + 0.0592 log (a1 / a1) E2 = k2 ² 0.0.Eletrodos indicadores Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro a1 a1 ´ a2´ a2 Potencial da membrana membrana: E1 = k1 ² 0.0592 log a1 = L´ .0592 log(a1/a2).0592 log log (a2 / a2) a1 § a2 e k1§ k2 (devido ao vidro) Eint = E1 ² E2 = 0.0592 pH .

Eletrodos indicadores Eletrodo de referência 1 Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro Eletrodo de vidro Solução externa do analito H+ (aq) | Solução interna de referência do analito Membrana de vidro | H+ (aq).(aq) | AgCl (sat) | Ag Ag | AgCl (sat) | Cl. Ej E1 E2 Einterface = E1 ² E2 Eletrodo de referência 2 Eref 2 O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece entre a solução interna do eletrodo e a solução externa da espécie a ser analisada. . Cl.(aq) || Eref 1.

Eletrodos indicadores

Métodos Potenciométricos

Eletrodo de vidro

Potencial de assimetria Quando soluções idênticas são assimetria: colocadas de cada lado da membrana Eint deveria ser zero zero. Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que se altera lentamente. Potencial do eletrodo de vidro vidro: Eind = Eint + Eref 2 + Eass Eind = L´ + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L´+ Eref 2 + Eass Eind = L - 0,0592 pH

Eind = k - 0,0592 pH

Eletrodos indicadores

Métodos Potenciométricos

Eletrodo de vidro

Erro alcalino alcalino: ‡ O eletrodo de vidro responde tanto aos íons hidrogênio quanto aos íons de metais alcalinos univalentes em soluções alcalinas. A magnitude deste erro depende da constituição da membrana. ‡ Em soluções com baixa concentração de H+ e alta concentração de íons de metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca iônica e o pH medido é menor que o verdadeiro verdadeiro. Erro ácido ácido: A fonte deste erro não é muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentração de H+ é muito alta, e não poder ser protonada em mais nenhum sítio. Devido a isso, o pH medido é maior que o pH verdadeiro. verdadeiro.

Eletrodos indicadores

Métodos Potenciométricos

Eletrodo de vidro

Erro alcalino

Erro ácido

..Eletrodos indicadores Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro Silêncio!!!! Você pode acordar seu colega aí do seu lado...

A quantidade de água envolvida é da ordem de 50 mg por centímetro cúbico de vidro. . solução aquosa somente o tempo necessário à sua manipulação. Em função disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS PODERÁ SER GUARDADO SECO Pode ficar fora da SECO. mas ao redor do PE de uma titulação o equilíbrio pode demorar muitos minutos para ser atingido.Eletrodos indicadores Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro Tempo para atingir o equilíbrio Uma solução bem tamponada equilíbrio: com agitação adequada atinge o equilíbrio em 30s. Vidros nãohigroscópicos não apresentam resposta em função do pH. Hidratação da membrana Um eletrodo de vidro seco não membrana: responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado adequadamente.

mas o eletrodo de vidro está entre os mais seletivos.Eletrodos indicadores Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro Coeficiente de seletividade seletividade: Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um único tipo de íon.B). mas sua interferência é significativa quando a [H+] é da ordem de 10-12 mol/L ou menor e a [Na+] é da ordem de 10-2 mol/L ou maior. menor (k será a interferência da espécie B B. . O efeito de um íon de metal alcalino univalente sobre o potencial através da membrana pode ser calculado pela inserção de um termo adicional adicional: Eind ! L  0.0592 log (a1  k H . O íon sódio é a principal espécie interferente. B b1 ) Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH.

18% Al2O3. ‡ Seletivos a H3O+ Menos de 1% de Al2O3. 18% SiO2. R2O e MO (ou M2O3). ‡ Seletivos a Na+ 11% Na2O. Com isso.Eletrodos indicadores Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro Composição da membrana de vidro vidro: A alteração na composição do vidro alteram as propriedades da membrana. 68% SiO2.  Substituição de Si(IV) por Al(III) ou B(III) gera carga negativa e favorece a troca de cátions monovalentes. o coeficiente de seletividade e outros podem ser melhorados (ou piorados). . 5% Al2O3. ‡ Genérico p/ cátions monovalentes 27% Na2O. o erro alcalino. Os vidros para eletrodos são compostos por pelo menos 3 componentes: SiO2. A substituição de Na2O por Li2O reduz erro alcalino. em que R é um metal alcalino e M um metal divalente ou trivalente.

(ER ² k)/0.984x10-4 T) .0592 pHD = pHR .0592 a 25°C 25° pHD = pHR .(ED ² ER)/(1.(ED ² k)/0.0.0592 pH Considere R = solução de referência e D = solução desconhecida pHR = .(ED ² ER)/0. Eind = k . a ampla disponibilidade de eletrodos de vidro e produção de pHmetros de estado sólidos baratos fizeram da medida potenciométrica de pH uma das técnicas analíticas mais comuns em toda a ciência.Eletrodos indicadores Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro Definição operacional de pH pH: A utilidade do pH como uma medida de acidez ou alcalinidade de meios aquosos.0592 pHD = .

69 pH = 8.00 ² (-0.00 e 0.0412)/0. Qual o pH da solução desconhecida? Admitindo que a temperatura seja 25°C.00 + 2.0592 pH = 6.69 .Eletrodos indicadores Métodos Potenciométricos Eletrodo de vidro Definição operacional de pH pH: Exemplo: Exemplo Um eletrodo de vidro/ECS desenvolve o potencial de -0. pHD = pHR .2004 + 0.0592 = 6.(ED ² ER)/0.2004V quando mergulhado em uma solução desconhecida.0412V quando mergulhado em um tampão de pH 6.

Soluções padrão de pH Métodos Potenciométricos calibração de pHmetros Valores de pH para soluções padrões NIST (National Institute of (National Standards and Technology) entre 0 e 60°C Technology) 60° .

mas sim do sistema de medição como um todo. ‡ É necessário ´ensinar o sistema para que ele responda ensinarµ adequadamente aos valores de pH. . 1° definir qual é o ´zeroµ ou o intercepto e 2° definir qual é a sensibilidade ou inclinação.Métodos Potenciométricos Eletrodos indicadores de pH Calibração de eletrodos de pH pH: Na realidade não se trata da calibração do eletrodo.

Eref  L   Ecélula ! K  0.Eref  L   Ecélula ! K  aumento da concentração n .0592/n O potencial aumenta com o 0.0592 pA n O potencial diminui com o aumento da concentração Cátions: Cátions Ecel  (Ej  Eref  L) 0. tanto para ânions quanto para cátions.0592 1 0.0592/n n n K ! Ej .0592 pX K ! Ej . exceto pelo sinal da equação de Nernst: Ecélula = Eind ² Eref + Ej Ânions: Ânions Ecel  (Ej  Eref  L) 0.0592 Eind ! L  logaa ! L  pA   pA ! -logaa ! 0.Métodos Potenciométricos Generalidades As medidas potenciométricas diretas ou não serão iguais.0592 0.0592 Eind ! L  log ! L pX   pX ! -logax !  n ax n 0.

.Métodos Potenciométricos Generalidades Ecélula 0. K é a soma de várias constantes. que é dependente do tempo e de valor incerto. incluindo o potencial de assimetria.0592 !K s pAnalito n  Para eletrodos indicadores metálicos. K representa Eº  Para eletrodos de membrana.

não pode ser calculado teoricamente nem medido diretamente. no entanto. desde que a força iônica seja controlada. é simples e rápida. . como visto. uma delas pelo menos.  Os resultados de uma análise são expressos em termos da atividade e não de concentração. K deve ser obtida experimentalmente com uma ou mais soluções-padrão do analito. o potencial de junção junção.  A calibração direta.Métodos Potenciométricos Generalidades Importante: Importante ‡ A constante K. apresenta duas desvantagens importantes: importantes  A precisão da medida realizada por esse procedimento é limitada pela incerteza causada pelo potencial de junção. não sofrem tanto a influência do potencial de junção. é constituída de várias outras constantes e. controlada e correlacionam diretamente a resposta com a concentração.  A calibração por curvas de calibração. que envolve o ajuste do equipamento para dar uma resposta com respeito a um padrão.

1 -0.2 E (mV) vs Ag/AgCl 0.3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Volume de NaOH (mL) . o potencial diminui devido à diminuição da concentração do cátion H+.Métodos Potenciométricos Generalidades Independentemente do eletrodo indicador. 0. Titulação de AAS com NaOH utilizando como eletrodo indicador uma liga de NiCr (80:20). Titulação de AAS com NaOH utilizando eletrodo combinado de vidro.1 0 -0.2 -0.3 0.

‡ De qual analito são feitas mais de 200 milhões de análises clínicas através de eletrodos íon-seletivos? . ‡ Encontre quais são os analitos incluídos no ´Chem 7µ.Métodos Potenciométricos Eletrodos íon-seletivos em análises clínicas: íon‡ Faça uma pesquisa para descobrir qual é o teste conhecido como ´Chem 7µ nos Estados Unidos.

...Fim da potenciometria . .