Alquinos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007

Alquinos terminales e internos

Cuando estn presentes grupos funcionales adicionales, los sufijos se combinan para formar los nombres de los compuestos, como por ejemplo: alqueninos (un doble enlace y un triple enlace: eninos), alquinoles (un triple enlace y un alcohol) y as sucesivamente. El nuevo sistema IUPAC (que coloca el nmero localizador justo antes del grupo funcional) facilita su nomenclatura.

Un triple enlace puede experimentar las mismas reacciones que un doble enlace. Existen dos tipos de alquinos: terminales e internos. Los alquinos internos tienen carbonos en ambas partes de los tomos de carbono con enlace triple. Un alquino terminal se encuentra al final de una cadena y ha aumentado la reactividad porque el hidrgeno acetilnico es cido.

Estructura molecular del acetileno

Cada tomo de carbono est enlazado a otros dos tomos y no hay electrones de valencia no enlazantes. Cada tomo de carbono necesita dos orbitales hbridos para formar el enlace sigma.

Los tomos de carbono con enlace triple tienen orbitales hbridos sp. Un enlace sigma se forma entre los tomos de carbono mediante el solapamiento de los orbitales sp. Los enlaces sigma a los tomos de hidrgeno se forman utilizando el segundo orbital sp. Puesto que los orbitales sp son lineales, el acetileno ser una molcula lineal.

Traslapamiento de los orbitales p del acetileno.

Del Traslapamiento de los dos orbitales p sin hibridar que quedan en cada tomo de carbono se forman dos orbitales pi. Estos orbitales que forman un ngulo recto entre ellos se solapan dando lugar a dos enlaces pi, uno tiene su mayor densidad electrnica por encima y por debajo del enlace sigma C-C, y el otro tiene su mayor densidad electrnica por delante y por detrs del enlace sigma. La distribucin de densidad electrnica de estos dos enlaces pi en el acetileno tiene simetra cilndrica, de forma que la densidad electrnica Trodea cilndricamente al enlace sigma entre los dos tomos de carbono.

Cada tomo de carbono en el acetileno tiene dos orbitales p sin hibridar con un electrn no enlazante. Es el solapamiento de los orbitales paralelos p el que forma el triple enlace (2 orbitales pi).

Etano, eteno y etino

El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento atractivo de tres pares de electrones enlazantes y al alto carcter s de los orbitales hbridos sp. La distancia del enlace carbono-carbono disminuye a medida que el carcter s de los orbitales hbridos aumenta. Un orbital sp3 tiene un carcter s del 25 por ciento, un orbital sp2 tiene un carcter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un carcter s del 50 por ciento.

Acidez de los hidrocarburos alifticos

La acidez de los hidrocarburos alifticos aumenta a medida que el carcter s de los orbitales hbridos se incrementa. Un orbital sp3 tiene un carcter s del 25 por ciento, un orbital sp2 tiene un carcter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un carcter s del 50 por ciento. Una base puede extraer el hidrgeno de un alquino terminal, pero no los hidrgenos de un alqueno o un alcano.

Formacin de iones acetiluro.

Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser desprotonados por una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El in hidrxido y los iones alcxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilnicos, por lo que no reaccionan en estas condicione

El amiduro de sodio es capaz de extraer un hidrgeno de un alquino terminal dejando un carbono cargado negativamente. El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un nuclefilo fuerte que puede realizar fcilmente reacciones de adicin y sustitucin.

Iones acetiluro en reacciones SN2.

Uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquinos sustituidos es un ataque nucleoflico por un in acetiluro a un haluro de alquilo no impedido

El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un nuclefilo fuerte que puede realizar fcilmente reacciones de adicin y sustitucin.

Alquilacin de iones acetiluro

Un in acetiluro es una base fuerte y poderoso nuclefilo, puede desplazar a un in haluro de un sustrato adecuado, dando lugar a un acetileno sustituido.

Los iones acetiluro son fuertes nuclefilos que pueden experimentar reacciones SN2. La reaccin proporciona un buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es un haluro de metilo o un haluro primario.

Adicin de iones acetiluro a grupos carbonilo

Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nuclefilos fuertes y bases fuertes. Adems de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden aadirse a grupos carbonilo (C=O).

Un nuclefilo se aadir al carbono de un carbonilo formando el correspondiente alcxido que tras la protonacin proporciona un alcohol. El tomo de carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxgeno tiene una carga negativa parcial.

Formacin de un alcohol acetilnico

Un in acetiluro puede servir como nuclefilo en esta adicin al grupo carbonilo. El in acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un in alcxido. La adicin de cido diluido (en un paso separado) protona al alcxido para formar el alcohol.

El in acetiluro atacar a las cetonas o a los aldehdos para formar, tras la protonacin, alcoholes terciarios y secundarios, respectivamente. El alcxido intermedio no est aislado, la reaccin se consigue bajo condiciones cidas para protonar los iones alcxidos y convertirlos en alcoholes.

Sntesis de alquinos: reaccin de deshidrohalogenacin.

En algunos casos, se puede generar un triple enlace carbono-carbono eliminando dos molculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenacin de un dihaluro geminal o vecinal da lugar a un haluro vinlico. En condiciones fuertemente bsicas, puede tener lugar una segunda deshidrohalogenacin para dar un alquino.

Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los dihaluros vecinales o geminales para producir haluros vinlicos. Los haluros vinlicos pueden estar aislados o pueden reaccionar con una segunda base equivalente para producir el correspondiente alquino. La segunda deshidrohalogenacin requiere condiciones extremadamente bsicas y calor.

Hidrogenacin cataltica de los alquinos.

En presencia de un catalizador apropiado, el hidrgeno se aade a un alquino, reducindolo a alcano.

Se pueden aadir dos molculas de hidrgeno a travs del triple enlace para formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reaccin. En estas condiciones el alquino se reducir completamente; el alcano como intermedio no puede estar aislado.

Hidrogenacin de los alquinos para obtener cis alquenos.

La hidrogenacin de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando un catalizador parcialmente envenenado (parcialmente desactivado), tratando el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.

Si el catalizador utilizado para la reaccin de hidrogenacin est parcialmente desactivado (envenenado), la reaccin se puede parar despus de aadir solamente un mol de hidrgeno. El catalizador utilizado se denomina comnmente como catalizador de Lindlar y est formado por sulfato de bario en polvo revestido de paladio, envenenado con quinolina. El boruro de nquel tambin se ha utilizado satisfactoriamente como catalizador en esta reaccin. La reaccin produce alquenos con estereoqumica cis.

Mecanismo de hidrogenacin de alquinos utilizando el catalizador de Lindlar. Ambos sustratos, el hidrgeno y el alquino, se tienen que absorber en el catalizador para que se produzca la reaccin. Una vez absorbidos, los hidrgenos se aaden al mimo lado del doble enlace (adicin sin) proporcionando al producto una estereoqumica cis.

Reduccin de alquinos con sodio en amonaco. Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos hidrgenos a un alquino con estereoqumica anti, por lo que esta reduccin se utiliza para transformar alquinos en alquenos trans.

Una mezcla de sodio metlico en amonaco lquido puede reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrgenos se aadirn a los lados opuestos del doble enlace.

Mecanismo para la reduccin con un metal en amonaco lquido de un alquino

La reduccin con un metal en amonaco lquido se produce por la adicin de un electrn al alquino para dar lugar a un anin-radical intermedio, seguida de protonacin para obtener un radical neutro. Los protones son suministrados por el disolvente (amonaco) o por un alcohol aadido como codisolvente. La adicin de otro electrn, seguida de otro protn, da lugar a la obtencin del producto. El primer paso del mecanismo es la adicin de la transferencia de un electrn del sodio al alquino formando un anin-radical. El aninradical es protonado en el segundo paso por medio del amonaco obteniendo un radical vinilo. Este radical vinilo ya tiene la estereoqumica trans que se observar en el producto. Se aade un segundo electrn al radical vinilo que es protonado por el disolvente para producir el alqueno trans.

Halogenacin de alquinos.
El bromo y el cloro se aaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos. Si un mol de halgeno se aade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno. La estereoqumica de la adicin puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son mezclas de ismeros cis y trans.

Los alquinos pueden aadir uno o dos equivalentes del halgenos a travs del triple enlace. Si se utiliza solamente un mol de halgeno, el producto obtenido ser el dihaloalqueno. Esta adicin no ser estereoselectiva y se obtendrn mezclas de los ismeros cis y trans.

Adicin de dos moles de halgeno a un alquino.

Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es un haluro de vinilo.

Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.

Adicin de haluros de hidrgeno a los alquinos.

Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es un haluro de vinilo.

Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.

Adicin anti-Markovnikov de bromuro de hidrgeno a los alquinos.

Los perxidos catalizan una reaccin en cadena radicalaria que aade HBr al doble enlace del alqueno con orientacin anti-Markovnikov. Una reaccin similar se produce con los alquinos, aadindose el HBr con orientacin anti-Markovnikov.

Utilizando perxidos, se puede aadir el bromuro de hidrgeno al alquino terminal con orientacin antiMarkovnikov. El bromuro se unir al carbono menos sustituido proporcionando una mezcla de ismeros cis y trans.

Hidratacin catalizada por el in mercurio (II) de los alquinos

Los alquinos experimentan adicin, catalizada por un cido, de agua al triple enlace en presencia de in mercurio (II). Generalmente se utiliza una mezcla de sulfato de mercurio (II) con cido sulfrico en solucin acuosa como reactivo

Se puede aadir agua a travs del triple enlace en una reaccin anloga a la oximercuriacin-desmercuriacin de los alquenos. El in mercurio (II) cataliza la hidratacin. En una reaccin tpica se utiliza una mezcla de acetato de mercurio en cido sulfrico en solucin acuosa. La adicin produce un alcohol vinlico (enol) intermedio que rpidamente se tautomeriza a la cetona o aldehdo ms estables.

Mecanismo de hidratacin catalizada por el in mercurio (II).

La adicin electroflica de in mercurio (II) da lugar al catin vinlico, que reacciona con agua y pierde un protn para formar un alcohol organomercrico. En las condiciones cidas de la reaccin, el mercurio es reemplazado por hidrgeno para dar lugar a alcohol vinlico, conocido como enol.

La adicin electroflica de in mercurio (II) en (Hg+2) crea un carbocatin vinlico. Una molcula de agua ataca al carbocatin y tras la desprotonacin forma un alcohol organomercrico. La hidrlisis del alcohol elimina el mercurio formando un alcohol vinlico, conocido comnmente como enol. Los enoles se isomerizarn al correspondiente aldehdo o cetona en un proceso denominado tautomera cetoenlica.

Tautomera ceto-enlica.
Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan para formar cetonas. Como se muestra a continuacin, esta isomerizacin implica el cambio de un protn y un doble enlace. El protn del grupo hidroxilo (enmarcado) se pierde y pasa a formar parte del grupo metilo, mientras que el enlace pi pasa de la posicin C=C a la posicin C=O. Esta forma de equilibrio rpido se conoce como tautomera. A continuacin se muestra la tautomera ceto-enlica.

Los enoles son especies inestables, por lo que el protn del alcohol se desplaza hacia el carbono prximo y el doble enlace pasa de la posicin C=C a la posicin C=O. Este proceso es un equilibrio entre las dos formas con la forma cetnica que se ha favorecido y se denomina tautomera.

Mecanismo de tautomera ceto-enlica catalizada por cidos

En solucin cida, la tautomera ceto-enlica se produce por adicin de un protn de carbono adyacente, seguida de la prdida de un protn del grupo hidroxilo.

En solucin cida, un protn se aade al grupo metileno del enol. El intermedio se estabiliza por resonancia. En el segundo paso de la reaccin un protn del grupo hidroxilo es abstrado por una molcula de agua formando la forma cetnica

Hidroboracin de los alquinos.

El di(sec-isoamil)borano, llamado disiamilborano, se adiciona solamente una vez al triple enlace y se obtiene vinilborano (amilo es el nombre comn ms antiguo del grupo pentilo). En un alquino terminal, el tomo de boro se enlaza al tomo de carbono terminal o menos impedido.

Los alquinos pueden ser anti-Markovnikov hidratados utilizando la reaccin hidroboracin-oxidacin. Se debe utilizar un alquilborano impedido para evitar que dos molculas de borano se aadan al triple enlace. Una molcula de borano se aade al triple enlace para formar vinilborano. Si se utiliza un alquino terminal, el borano se aadir al carbono menos sustituido

Oxidacin del vinilborano

La oxidacin del vinilborano (utilizando perxido de hidrgeno en medio bsico) da lugar a la obtencin de un alcohol vinlico (enol), que se forma mediante una adicin anti-Markovnikov de agua al triple enlace.

En el segundo paso de la hidroboracin-oxidacin, una solucin bsica de perxido se aade al vinilborano para oxidar el boro y sustituirlo por un grupo hidroxilo (OH). Una vez se haya formado el enol, tautomeriza el aldehdo ms estable.

Oxidacin con permanganato de los alquinos a Edicetona.

Si se trata un alquino con permanganato de potasio en un medio neutro, se obtiene una E-dicetona.

En condiciones neutras, el permanganato de potasio puede oxidar un triple enlace en E-dicetona. La reaccin utiliz KMnO4 acuoso para formar un intermedio tetrahidrxido que pierde dos molculas de agua para producir la dicetona.

Oxidacin con permanganato de los alquinos a los cidos carboxlicos

Si la mezcla de reaccin se calienta o es demasiado bsica, la dicetona experimenta ruptura oxidativa. Los productos son las sales de los cidos carboxlicos, que se pueden transformar en cidos, aadiendo un cido diluido

Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones bsicas o si se calienta la solucin demasiado, tiene lugar una ruptura oxidativa y se producir dos molculas de cidos carboxlicos.

Ozonlisis
La ozonlisis de alquinos produce cidos carboxlicos.

1) O3
R C C R' R COOH

R'

COOH

2) H2O

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