INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

École des Mines de Nancy
École Doctorale: Énergie-Mécanique-Matériaux (ED409)
Laboratoire de Science et Génie des Surfaces-UMR CNRS 7570
Synthèse et Caractérisation chimique de cristaux et films de
diamant par dépôt chimique en phase vapeur
assisté par plasma micro-ondes
THÈSE
présentée par
Nesrine HELLALA
devant l’Institut National Polytechnique de Lorraine
pour l’obtention du titre de
DOCTEUR DE L’INPL
Spécialité: Science et Ingénierie des Matériaux
Soutenue publiquement le 14 novembre 2006 devant la commission d’examen :
Président: M. J-J. EHRHARDT Directeur de Recherche CNRS
Rapporteurs: M. J-C. ARNAULT Maître de conférences HDR - ULP
M. E. BUSTARRET Directeur de Recherche CNRS
Examinateurs: Mme E. BAUER-GROSSE Professeur - INPL
M. S. BARRAT Professeur - INPL
M. B. HUMBERT Professeur - UHP
Remerciements
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Science et Génie de Surface (LSGS) de l’école
des mines de Nancy en collaboration avec le Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie
pour l’Environnement (LCPME) de l’Université Henri Poincaré.
Je tiens dans un premier temps à remercier Messieurs Henry MICHEL et Jean-Philippe
BAUER, directeurs successifs de LSGS, de m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire.
J’exprime ma gratitude envers M. Jean Jacques EHRHARDT, Directeur de Recherche
CNRS, M. Jean Charles ARNAULT, Maître de conférences HDR à l’ULP, M. Etienne
BUSTARRET, Directeur de Recherche CNRS et Bernard HUMBERT, Professeur à l’UHP, de me
faire l’honneur d’être membres du jury.
C’est bien sûr à Mme Elizabeth BAUER-GROSSE (Professeur à l’INPL), ma directrice de
thèse, et M. Silvère BARRAT (Professeur à l’INPL), mon co-directeur de thèse, que je souhaite
présenter l’expression de ma profonde gratitude pour m’avoir encadré et guidé durant mon stage
de DEA et ma thèse. Ils m’ont permis de se familiariser avec la science des matériaux, la
croissance et la caractérisation des couches mince (étant donnée ma formation d’ingénieur
chimiste). Merci pour la liberté qu’ils m’ont laissé, ainsi que la confiance dont ils ont toujours
fait preuve à mon égard. J’ai également particulièrement apprécié leur investissement pour les
nombreuses relectures du manuscrit et les préparations de l’oral, qu’ils ont contribué à
améliorer par leurs remarques et conseils avisés.
Mes plus vifs remerciements et toute ma reconnaissance vont à M. Bernard HUMBERT
qui m’a formé et encadré durant cette thèse de doctorat. Il m’a permis de me familiariser avec la
caractérisation spectroscopique. Je le remercie également pour les nombreuses discussions sur
le sujet de cette thèse, de m’avoir laisser une grande liberté d’action dans le choix et la
réalisation des expériences Raman, pour ses qualités humaines que j’ai pu apprécier tout au long
de ma thèse et enfin pour sa patience (que j’ai parfois mis à rude épreuve). Merci, bien sûr, pour
vos relectures du manuscrit, et la pertinence des corrections apportées.
Mes remerciements les plus sincères s’adressent à M. Jean Jacques EHRHARDT, qui par
son disponibilité et son pédagogie, a su m’aider pour l’interprétation des spectres XPS et qui de
« manips » en discussions, a enrichi ce travail par son expérience et son savoir-faire. Je souhaite
également remercier M. Jacques LAMBERT, Ingénieur d’études au LCPME, pour la réalisation
des mesures XPS, son amabilité et sa disponibilité.
Je remercie M. Hervé RINNERT, Enseignant-chercheur à l’UHP, pour la réalisation des
mesures de photoluminescence et pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail.
Je tenais par ailleurs à remercier l’ensemble du personnel du LSGS, en particulier
mesdames, M. C. LEHMANN, S. COLLINET, M. WYRWAS, M. SCHNEIDER et V. TAMBURINI
et M. B. BOREUX pour la sympathie et l’aide amicale qu’ils m’ont apportées durant mon séjour
au laboratoire.
J’adresse également un grand merci aux personnes de l’atelier de Mécanique.
Un remerciement spécial à Francis KOSIOR, Ingénieur d’études au LSGS, pour son aide
précieuse et le temps qui m’a consacré plusieurs fois durant ma thèse.
Ma plus profonde reconnaissance s’adresse à M. Stéphane DESOBRY, Professeur à
l’INPL, sans qui ma thèse n’aurait jamais abouti et qui m’a toujours soutenue dans mes
démarches. Je vous remercie infiniment pour votre présence, votre aide et votre patience. Je ne
saurais trouver les mots pour vous exprimer toute ma gratitude.
Un salut amical à tous mes collègues: Sophie, Aurore, Nicolas, Natalia, David, Oliver,
Caroline, Isabelle, Vishnu, Laure, Randolfo, pour leur bonne humeur, les discussions (parfois
presque ‘scientifiques’) et les divers échanges.
Merci à toutes les personnes que j’ai oublié de citer et qui ont contribué de près ou de
loin à ce travail.
Mes profondes pensées vont à mes proches et amis, plus particulièrement à Farida et
Abdelaziz pour le soutien moral et l’aide précieuse qui m’ont apportés.
Je remercie enfin du fond du coeur mes parents (Khedidja et Abdelkader) que j’aime
énormément, mes chères sœurs (Adila, Rababe et Yousra) et mon cher frère Adel, pour l’amour
qui m’ont donné, toute l’aide et le soutien permanent qu’ils m’ont apportés durant mes études, et
tout particulièrement à mon fiancé Mohammed qu’il a fait preuve d’une patience sans limites
dans ce marathon dont on ne voyait pas le bout, et a toujours été à mes côtés dans les moments
difficiles.
2
SOMMAIRE
Sommaire ........................................................................................................................... 2
Introduction générale..................................................................................................... 6
Chapitre I : Le diamant CVD: Structure et synthèse
I-1 Les différentes formes du carbone.................................................................................... 7
I-1-1 Introduction ............................................................................................................... 7
I-1-2 Le diamant ................................................................................................................. 8
I-1-3 Le graphite............................................................................................................... 10
I-1-4 Les phases amorphes (DLC) ................................................................................... 10
I-1-4-1 Le carbone amorphe (a-C) ........................................................................... 12
I-1-4-2 Le carbone amorphe hydrogéné (a-C-H) ..................................................... 12
I-2 Classification du diamant ............................................................................................... 13
I-2-1 Type I ...................................................................................................................... 13
I-2-2 Type II ..................................................................................................................... 14
I-3 Dopage de diamant ......................................................................................................... 14
I-3-1 Dopage de type n..................................................................................................... 14
I-3-2 Dopage de type p..................................................................................................... 15
I-4 Synthèse du diamant ....................................................................................................... 16
I-4-1 Historique ................................................................................................................ 16
I-4-2 Principe de formation du diamant métastable ......................................................... 18
I-4-3 Germination et croissance de diamant CVD ........................................................... 21
I-4-4 Morphologie cristalline et microstructures.............................................................. 23
I-4-4-1 Morphologie et développement de textures................................................. 23
I-4-4-2 Développement d’un axe de fibre ................................................................ 26
I-4-4-3 Epitaxie et croissance orientée ..................................................................... 27
I-4-4-4 Vers des films de diamant hautement orientés sur silicium {100}.............. 28
I-4-5 Mécanismes de croissance ...................................................................................... 29
I-4-6 Mécanismes et Hypothèses sur la germination du diamant .................................... 30
I-4-6-1 Germination homogène................................................................................ 30
I-4-6-2 Germination hétérogène ............................................................................... 31
I-5 Objectifs de l’étude......................................................................................................... 34
Chapitre II : Informations physico-chimiques obtenues par différentes
spectroscopies
II-1 Introduction ................................................................................................................... 46
II-2 Spectroscopie Raman .................................................................................................... 46
II-2-1 Principe .................................................................................................................. 46
II-2-2 Spectres Raman des différentes formes du carbone............................................... 48
II-2-2-1 Le graphite .................................................................................................. 48
II-2-2-2 Les carbones prégraphitiques ..................................................................... 48
II-2-2-3 Le diamant .................................................................................................. 51
II-2-2-4 La lonsdaléite.............................................................................................. 51
II-2-2-5 Le carbone amorphe ................................................................................... 53
II-2-3 Applications aux cristaux et films de diamant ....................................................... 53
3
II-2-3-1 Spectres Raman d’un cristal ....................................................................... 53
II-2-3-2 Spectres Raman d’un film polycristallin .................................................... 53
II-2-3-3 La phase diamant ........................................................................................ 54
II-2-3-4 Les phases de carbone non diamant ........................................................... 58
II-2-3-5 Phénomène de la luminescence .................................................................. 60
II-2-4 Effet des conditions d’analyse ............................................................................... 61
II-2-4-1 Effet de la longueur d’onde excitatrice....................................................... 61
II-2-4-2 Effet de la puissance laser .......................................................................... 64
II-2-4-3 Nature des faces cristallines........................................................................ 64
II-2-5 Informations obtenues à partir d’un spectre Raman de diamant ............................ 66
II-3 Spectroscopie de photoluminescence ............................................................................ 68
II-3-1 Principe .................................................................................................................. 68
II-3-2 Les principaux centres lumineux dans le diamant ................................................. 69
II-3-2-1 Les centres 5RL : (4,582- 4,407 eV) .......................................................... 70
II-3-2-2 Les centres GR1 : (1,673 eV) ..................................................................... 70
II-3-2-3 La bande A : (2,9 eV) ................................................................................. 71
II-3-2-4 Les centres N9 : (5,25 – 5,28 eV)............................................................... 73
II-3-2-5 Les centres N3 : (2,985 eV) ........................................................................ 73
II-3-2-6 La bande 1,681 eV...................................................................................... 73
II-3-2-7 Les centres H3 et H4 : (2,463 et 2,499 eV) ................................................ 74
II-3-2-8 Les centres NV (1,945 eV) ......................................................................... 74
II-4 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) .................................................................... 76
II-4-1 Principe .................................................................................................................. 76
II-4-1-1 L'effet photoélectrique ................................................................................ 76
II-4-1-2 La photoémission........................................................................................ 76
II-4-2 Traitement quantitatif des spectres ........................................................................ 77
II-4-3 Décomposition des spectres XPS........................................................................... 78
II-4-3-1 Le carbone .................................................................................................. 78
II-4-3-2 Le silicium .................................................................................................. 83
II-4-3-3 L’oxygène ................................................................................................... 84
II-4-3-4 L’azote ........................................................................................................ 86
II-5 Conclusion..................................................................................................................... 87
Chapitre III : Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
III-1 Introduction.................................................................................................................. 97
III-2 Procédé d’élaboration .................................................................................................. 98
III-2-1 Dispositif expérimental ......................................................................................... 98
III-2-2 Paramètres de dépôt ............................................................................................ 102
III-2-2-1 Préparation de surface du substrat ............................................................... 102
a- Prétraitement par rayage et par polarisation....................................................... 103
b- Décapage hydrogène .......................................................................................... 104
III-2-2-2 Choix du mélange plasmagène.................................................................... 104
III-2-2-3 Effet de la puissance micro-onde ................................................................ 106
III-2-2-4 Effet de la pression ...................................................................................... 106
III-2-2-5 Effet de la tension de polarisation ............................................................... 107
III-2-2-6 Effet de la température du substrat .............................................................. 107
III-2-3 Conditions d’obtention de dépôts homogènes .................................................... 111
III-3 Dispositifs expérimentaux d’analyse ......................................................................... 113
III-3-1 Microscopie électronique à balayage.................................................................. 114
4
III-3-1-1 Appareillage et conditions d’analyse .......................................................... 114
III-3-1-2 Morphologies et microstructures ................................................................. 114
a- orientation préférentielle des cristaux ................................................................ 114
b- Défauts de surface .............................................................................................. 115
c- Inhomogénéité de surface................................................................................... 116
d- Morphologies cristallines ................................................................................... 116
III-3-2 Diffraction des rayons X..................................................................................... 118
III-3-2-1 Appareillage et conditions d’analyse .......................................................... 118
III-3-3 Le spectromètre Raman ...................................................................................... 120
III-3-3-1 Appareillage ................................................................................................ 121
III-3-3-2 Conditions d’analyse ................................................................................... 122
III-3-4 Le spectromètre XPS .......................................................................................... 123
III-3-4-1 Appareillage ................................................................................................ 123
III-3-4-2 Eléments de traitement du signal ................................................................ 124
a- Limites de détection, bruit statistique ................................................................ 124
b- Lissage du signal et tracé de la ligne de base..................................................... 125
c- Largeur et forme de décomposition de pics ....................................................... 125
d- Imagerie XPS..................................................................................................... 125
III-3-5 Le spectromètre de photoluminescence: (appareillage et conditions d’analyse) 127
III-4 Méthodologie employée pour l’étude des dépôts de diamant .................................... 127
III-4-1 Etude par spectroscopies optiques inélastiques .................................................. 127
III-4-1-1 Inhomogénéité des dépôts de diamant ........................................................ 129
a- Analyse micro-Raman confocale ....................................................................... 129
b- Analyse macro-Photoluminescence ................................................................... 130
III-4-1-2 La luminescence .......................................................................................... 131
a- Analyse micro confocale inélastique à haute résolution spectrale..................... 131
b- Analyse macro-Photoluminescence à basse résolution spectrale ...................... 131
III-4-2 Caractérisation des échantillons références ........................................................ 133
III-4-2-1 Diamant IIa.................................................................................................. 134
a- Analyse Raman .................................................................................................. 134
b- Analyse XPS...................................................................................................... 135
III-4-2-2 Graphite HOPG........................................................................................... 136
a- Analyse Raman .................................................................................................. 136
b- Analyse XPS...................................................................................................... 137
III-4-2-3 Carbure de silicium ..................................................................................... 138
a- Analyse Raman .................................................................................................. 138
b- Analyse XPS...................................................................................................... 139
III-4-2-4 Nettoyage de la surface par pulvérisation Ar
+
............................................. 141
III-4-2-5 Conclusion................................................................................................... 143
Chapitre IV: Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des
films de diamant CVD
IV-1 Analyse pluritechnique conventionnelle sur les films a, b et c.................................. 148
IV-2 Analyse pluritechnique approfondie.......................................................................... 155
IV-2-1 Analyse XPS....................................................................................................... 155
a- Le carbone.............................................................................................................. 155
b- Le silicium ............................................................................................................. 158
c- Synthèse de l’analyse XPS..................................................................................... 159
IV-2-2 Diffraction des rayons X sur le film c ................................................................ 162
5
IV-2-3 Analyse Raman sur le film c .............................................................................. 165
IV-2-4 Bilan sur le film c ............................................................................................... 169
IV-3 Analyse pluritechnique approfondie sur les films (a) et (b) comparés au film (c) .... 170
IV-4 Conclusion ................................................................................................................. 178
Chapitre V : Etude de cristaux et films de diamant CVD
V-1 Introduction ................................................................................................................. 183
V-2 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/O
2
............................................................................ 184
V-2-1 Influence du méthane pour une teneur de 1 % en oxygène ................................. 184
a- Morphologie et vitesse de croissance................................................................. 185
b- Qualité chimique................................................................................................ 187
V-2-2 Influence du méthane pour une teneur de 0,5 % en oxygène .............................. 190
V-3 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/Ar ............................................................................ 193
V-3-1 Conditions expérimentales................................................................................... 194
V-3-2 Influence de l’argon pour une teneur de 0,6% en méthane ................................. 196
V-3-3 Influence du méthane pour une teneur de 25% en argon..................................... 196
V-3-4 Discussions .......................................................................................................... 197
a- Analyse XPS ...................................................................................................... 197
b- Qualité cristalline ............................................................................................... 200
V-4 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/N
2
............................................................................ 204
V-4-1 Incorporation de l’azote dans le diamant et son rôle sur la croissance................ 204
V-4-2 Conditions expérimentales................................................................................... 205
V-4-3 Morphologie globale............................................................................................ 207
V-4-4 Qualité chimique.................................................................................................. 209
a- Analyse Raman .................................................................................................. 209
b- Analyse XPS...................................................................................................... 213
V-5 Conclusion .................................................................................................................. 217
Conclusion générale.................................................................................................... 224
Introduction générale
6
Introduction Générale
Le but de ce travail de thèse est d’étudier les cristaux et les films de diamant par dépôt
chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes (CVD) de façon approfondie par une
approche pluritechnique accentuée sur l’aspect physico-chimique, permettant d’examiner les
propriétés chimiques, structurales et morphologiques des dépôts de diamants sur substrat en
silicium, en fonction de différents paramètres expérimentaux de croissance.
Le mémoire de thèse s’articule en cinq chapitres. Le premier chapitre a une vocation
purement introductive. Il nous servira à positionner le contexte et définir les objectifs de cette
étude. Le deuxième chapitre, à caractère bibliographique, dresse un état de l’art des techniques
spectroscopiques inélastiques utilisées (spectroscopie Raman, spectroscopie XPS et
Photoluminescence) permettant ainsi de décrire les différents aspects bibliographiques et leurs
applications pour l’étude des cristaux et films de diamant. Cette synthèse bibliographique a
constitué une base à laquelle nous avons fait appel pour l’interprétation de nos résultats.
Le chapitre III servira à présenter les outils expérimentaux d’élaboration et de
caractérisation mis en oeuvre pour notre étude. Dans un premier temps, nous allons nous
intéresser à décrire les différentes étapes du procédé CVD. Ensuite, nous détaillerons les
techniques d’analyse que nous avons mises en œuvre pour la détection d’espèces carbonées et les
impuretés présentes dans les dépôts de diamant. Ces derniers ont été caractérisés du point de vue
de leurs microstructures (morphologie, orientation et taille de cristallite) et de leur qualité
chimique (présence des impuretés, degré de perfection structurale du diamant).
Dans le chapitre IV, une approche multitechnique a été réalisée pour caractériser trois
films de diamant CVD, essentiellement fondée sur les techniques spectroscopiques pour assurer
une description approfondie reliée à la morphologie (microscopie électronique à balayage) et la
structure (diffraction des rayons X) de l’échantillon.
Le chapitre V porte sur l’étude de cristaux et films de diamant CVD en présence des
différents gaz plasmagènes. Cette étude permettra de tirer des informations sur les conditions
d’élaboration qui limitent la formation des phases non diamant et les défauts structuraux et de
mieux comprendre les phénomènes mis en jeu.
Enfin, une conclusion présentera une synthèse des résultats obtenus et les perspectives à
envisager.
Le diamant CVD: Structure et synthèse
7
Chapitre I : Le diamant CVD: Structure et synthèse
Le diamant illustre bien la proposition économique selon laquelle tout ce qui est rare est
cher. Cependant, sa rareté, qui se relativise avec l'arrivée sur le marché de diamants synthétiques
massifs ou en couches minces s'accompagne de propriétés physiques exceptionnelles. Ces
propriétés lui font trouver des applications dans des secteurs où elles ont peu d'équivalents.
La force des liaisons entre les atomes de carbone lui confère de nombreuses propriétés
extrêmes. Ses propriétés optiques et mécaniques exceptionnelles sont bien connues et exploitées
depuis longtemps. Les propriétés électroniques, optoélectroniques et thermiques du diamant
suscitent de plus en plus d’intérêt au fur et à mesure que les procédés de synthèse s’améliorent.
Lors de la synthèse de diamant, différentes formes du carbone sont susceptibles d’être
formées et selon leur nature et leur concentration, le matériau obtenu aura des propriétés
différentes. Ces formes carbonées possèdent une grande diversité tant au niveau de leur
composition chimique que de leurs propriétés. Elles sont classées en différentes catégories en
fonction de la proportion des éléments les composant (carbone, hydrogène) et en fonction de leur
structure (carbone hybridés sp
2
ou hybridés sp
3
, structure cubique à faces centrées, structure
hexagonale, …). Il convient donc de connaître leurs caractéristiques afin d’être en mesure
d’évaluer la qualité de diamant synthétique par rapport au diamant naturel. Nous décrivons les
caractéristiques des principales formes de carbones susceptibles d’être déposées lors de la
synthèse de diamant.
I-1 Les différentes formes du carbone
I-1-1 Introduction
L’atome de carbone est le premier élément de la colonne IV de la classification
périodique de Mendeleïev et son numéro atomique est Z = 6. La forme la plus stable du carbone
12
C contient 6 protons et 6 neutrons. La configuration électronique de ses 6 électrons est K
2
L
4
ou
1s
2
2s
2
2p
2
. Ses deux électrons de valence devraient lui conférer, a priori, un caractère divalent au
niveau de ses liaisons chimiques. En fait, les électrons des couches supérieures (2s et 2p) sont
distribués sur des orbitales atomiques hybrides appelées «sp» car combinant les orbitales 2s et
2p. Ils deviennent alors non appariés et peuvent ainsi créer quatre liaisons chimiques. Cet atome
de carbone devient alors tétravalent, mais il peut exister selon trois états d’hybridation de ses
orbitales de valence: sp, sp
2
et sp
3
. Cette propriété à former différents types de liaisons covalentes
σ ou π lui permet de générer des structures de différentes dimensionnalités ayant une grande
variété de propriétés physiques et chimiques [1,2,3,4]. Sa structure électronique lui permet de
Le diamant CVD: Structure et synthèse
8
former un grand nombre de composés de structures allant de la chaîne linéaire (carbynes, chaînes
polymériques..) à une dimension au réseau cristallin tridimensionnel (diamant, fullerènes…) en
passant par des structures planaires (benzène, graphite..). Il n’est donc pas étonnant de le trouver
seul ou lié à d’autres éléments chimiques, au cœur d’un très grand nombre de matériaux.
I-1-2 Le diamant
Le diamant est constitué d’un assemblage d’atomes de carbone en hybridation sp
3
, où chaque
atome est lié à quatre atomes de carbone par des liaisons covalentes fortes σ. Cet assemblage
tridimensionnel définit une maille cubique à faces centrées contenant huit atomes, dont quatre se
placent aux centres de quatre petits cubes de volume égal au huitième de la maille élémentaire
(voir Figure I-1). Le diamant possède donc une structure de type blende. La structure atomique
du diamant lui confère la densité atomique la plus élevée des systèmes carbonés et
hydrocarbonés [1,5,6].
La saturation des liaisons impose un nombre de coordination faible et apparemment, un faible
facteur d’occupation de l’espace si l’on utilise le modèle métallique des sphères tangentes (0,34).
En réalité le facteur d’occupation est bien meilleur qu’il n’y paraît, car les liaisons covalentes
sont en général bien plus fortes que les liaisons métalliques, et par conséquent les rayons de
covalence sensiblement plus petits que les rayons métalliques.
L’association tridimensionnelle de carbone en hybridation sp
3
conduit, dans du diamant, à un
empilement de cycles hexacarbonés en configuration "chaise" définissant une suite de strates
généralement symbolisées par la séquence A, B, C. Ces strates sont elles-mêmes reliées entre-
elles par des cycles en configuration "chaise" (Figure I-2a).
On peut également représenter par cette description, une forme hexagonale du carbone en
hybridation sp
3
appelée lonsdaléite. Cette structure, représentée sur la Figure I-2b, est définie par
la séquence A, B, A ou les strates sont reliées entre-elles par des cycles hexacarbonés en
configuration "bateau". Cette forme hexagonale rare est de type wurtzite et a été détectée dans
des météorites [1,7].
Le diamant CVD: Structure et synthèse
9
Figure I-1 : Structure cristallographique du diamant
Figure I-2 : Représentation en strates du carbone hybridé sp
3
:
a: séquence A,B,C du diamant
b: séquence A,B,A de la lonsdaléite
a b
Le diamant CVD: Structure et synthèse
10
I-1-3 Le graphite
Le graphite correspond à la phase stable du carbone sous conditions de température et
pression normales. Chaque atome de carbone en hybridation sp
2
est lié à trois atomes voisins par
des liaisons covalentes σ coplanaires, ce qui confère à ce matériau une structure hexagonale en
feuillets. Les différents plans sont liés par des liaisons de type Van Der Waals (liaisons π
délocalisées) [8] (Figure I-3). Les liaisons covalentes dans le plan utilisent trois électrons par
atome et forment un angle de 120° entre elles. Les électrons p restants participent aux liaisons π.
L’orthogonalité entre les orbitales σ et π implique qu’elles soient très faiblement couplées [1,9].
Les bandes π se situent entre les états σ et se recouvrent au niveau de Fermi, mais la faible
densité d’états au sommet de la bande de valence limite la conductivité (Figure I-4). Ceci
explique que le graphite est un semi-métal [10].
I-1-4 Les phases amorphes (DLC)
De nombreuses phases amorphes présentant différentes proportions d’atomes en
hybridation sp, sp
2
et sp
3
, différents arrangements à courte distance et des teneurs en hydrogène
variables, peuvent être produits au cours de synthèses. Ces phases amorphes de carbone appelées
DLC (Diamond-Like-Carbon) ou encore carbone adamantin, sont des formes métastables de
carbone amorphe contenant une fraction d’atomes de carbone hybridés sp
3
. Rappelons que le
terme générique de DLC est utilisé pour désigner les couches minces de carbone mais que pour
chaque type, une terminologie plus précise est employée. On distingue notamment le carbone
amorphe (a-C), le carbone amorphe hydrogéné (a-C-H), le carbone amorphe tétraédrique ta-C et
le carbone amorphe tétraédrique hydrogéné ta-C:H [1].
Les carbones amorphes, hydrogénés ou non (a-C:H ou a-C respectivement),
correspondent à des couches de carbone amorphe contenant une forte proportion de carbone
graphitique tandis que les tetrahedral amorphous-Carbon (ta-C), dénommés ainsi par McKenzie
[11] afin de les différencier des a-C, comportent quant à eux une majorité d’atomes de carbone
sp
3
(proportion supérieure à 70 %) [11,12]. Un diagramme ternaire proposé par Robertson [13]
est présenté sur la Figure I-5 afin de mieux visualiser les différents matériaux possibles à partir
du carbone et le cas échéant de l’hydrogène. Ce diagramme s’apparente à un diagramme de
phase, les zones spécifiées correspondent à des matériaux connus mais l’existence de matériaux
en dehors de ces zones n’est pas prohibée. Les DLC possèdent ainsi une grande diversité de
compositions chimiques ainsi qu’une fraction variable de C sp
3
donnant lieu à des propriétés
différentes se rapprochant plus ou moins de celles du diamant.
Le diamant CVD: Structure et synthèse
11
Figure I-3 : Structure cristallographique du graphite
Figure I-4: Représentation de la densité d’états électroniques pour le graphite et le diamant [10]
Energie (eV)
D
e
n
s
i
t
é
d

é
t
a
t
s
Le diamant CVD: Structure et synthèse
12
I -1-4-1 Le carbone amorphe (a-C)
Ces composés ne présentent pas d’atomes d’hydrogène et sont constitués d’un mélange
d’atomes de carbone en hybridation sp
3
et sp
2
. Selon le procédé de synthèse, ils peuvent présenter
des proportions d’atomes en hybridation sp
2
et sp
3
variables. Leur densité est inférieure à celle du
graphite et leurs propriétés comparables. Ces matériaux seraient composés d’agrégats d’atomes
en hybridation sp
2
, ces phases étant formées d’anneaux benzéniques terminés par des atomes en
hybridation sp
3
. Leur gap optique se situe aux environs de 0,5 eV [1,13,14].
I -1-4-2 Le carbone amorphe hydrogéné (a-C-H)
Cette famille regroupe des matériaux allant des « polymer-like-carbon » au « diamond-
like-carbon » (DLC). Les premiers sont des matériaux très hydrogénés (jusqu’à 40%), composés
d’un mélange d’atomes de carbone en hybridation sp
2
et sp
3
, les liaisons résultantes de
l’hybridation sp
3
étant saturées par de l’hydrogène. Ils sont instables, de faible dureté et leur gap
optique varie de 1,5 à 2,7 eV [13,14].
Figure I-5: Pseudo-diagramme ternaire proposé par Robertson [13]
C
C
Le diamant CVD: Structure et synthèse
13
Le Tableau I-1 présente les propriétés de différentes formes du carbone :
Sp
3
(%) H (%) Densité (g cm
-3
) Gap (eV) Dureté (GPa) Références
Diamant
Graphite
C
60
C vitreux
C évaporé
C pulvérisé
ta-C
a-C:H dur
a-C:H mou
ta-C:H
100
0
0
0
0
5
80-88
40
60
70
0
0
0
0
0
0
0
30-40
40-50
30
3,515
2,267
1,3-1,55
1,9
2,2
3,1
1,6-2,2
1,2-1,6
2,4
5,5
0
1,6
0,01
0,4-0,7
0,5
2,5
1,1-1,7
1,7-4
2,0-2,5
100
3
3
80
10-20
< 10
50
[15]
[16]
[17]
[18]
[18]
[19]
[19,20,21]
[22]
[22]
[23]
Tableau I-1: Principales propriétés du graphite, du diamant, du C
60
et
de différents composés carbonés [13]
I-2 Classification du diamant
Plusieurs impuretés ont été détectées dans les diamants naturels, mais elles ne sont
souvent présentes que dans des concentrations de l’ordre du ppb (parties par milliard) ou du ppt
(parties par billion), exception faite de l’azote qui est la principale impureté et qui peut être
présent à raison de 1 % atomique. Hormis l’azote et le bore, ces impuretés sont présentes sous
forme non-substitutionnelles. À haute température, l’azote diffuse et s’agrège d’abord en paires
d’azotes substitutionnels voisins (agrégats de type A) puis en arrangements tétraédriques de
quatre azotes substitutionnels entourant une lacune (agrégats de type B). Qu’ils soient naturels ou
de synthèse, la classification des diamants est fondée sur les propriétés d’absorption optique et
paramagnétique des impuretés d’azote [24]. On distingue deux types:
I-2-1 Type I
Le type I correspond à l’ensemble des diamants pour lesquels l’absorption optique et
paramagnétique est principalement due aux impuretés d’azote. Une grande partie des diamants
naturels font partie de cette catégorie. Ce type est sous divisé en deux catégories :
* type Ia: regroupe les diamants qui contiennent jusqu’à 5000 ppm atomique d’azote sous forme
d’agrégats ou de lamelles. On distingue parfois les types IaA et IaB suivant le type d’agrégat. Ils
présentent une absorption d’un phonon caractéristique dans l’infrarouge (à 1282 et 1212 cm
-1
pour les agrégats A et 1175, 1096 et 1010 cm
-1
pour les agrégats B). Environ 98 % des diamants
naturels sont de type Ia.
Le diamant CVD: Structure et synthèse
14
*type Ib: désigne les diamants qui contiennent jusqu’à 500 ppm atomique d’azote
paramagnétique dans le réseau. Ils ont les mêmes propriétés optiques que les diamants Ia mais
présentent une absorption typique à 1130 et 1344 cm
-1
. Le type Ib contient de façon
prédominante des atomes d’azote en substitution. On trouve rarement des diamants naturels dans
cette sous-catégorie, qui englobe presque tous les diamants synthétiques. Une caractéristique
commune des diamants Ib est la présence de centres colorés
1
. Environ 1 % des diamants naturels
et pratiquement tous les diamants synthétiques hautes températures hautes pressions (HPHT) sont
de type Ib.
I-2-2 Type II
Contrairement au type I, on classe dans cette catégorie les diamants dont les défauts ne
sont pas majoritairement constitués d’azote. La concentration d’azote est alors inférieure à 10
17
atomes ·cm
−3
. On classe les diamants de Type II en deux sous-catégories en fonction de leur
absorption optique due au bore et à l’hydrogène. Le type IIa n’a pas d’absorption due à ces deux
éléments. C’est le cristal qui est le plus transparent optiquement. Le type IIb au contraire a une
absorption due au bore et à l’hydrogène. Ces cristaux sont souvent utilisés comme semi-
conducteurs, puisqu’ils comportent des accepteurs et des donneurs non compensés.
I-3 Dopage de diamant
Lorsqu’on introduit dans le matériau des atomes dopants, le nombre de porteurs est
modifié. Une telle modification dépend à la fois de la nature des atomes introduits, de leur
position dans le réseau et de la différence entre leur énergie de liaison par rapport à celle du
carbone. La structure du diamant et la rigidité du réseau rendent difficile l’introduction
d’impuretés plus grosses que le carbone, ce qui signifie que les dopants n du silicium comme le
phosphore ou l’arsenic ne sont pas facilement introduits dans le diamant. Les diamants naturels
présentent deux types d’impuretés permettant de modifier leur conductivité électrique: l’azote en
position substitutionnelle qui induit un dopage de type n (diamants de type Ib et IIa) et le bore en
position substitutionnelle qui induit un dopage de type p (diamant de type IIb). Le dopage des
diamants synthétiques présente certaines difficultés.
I-3-1 Dopage de type n
Le diamant possède un dopant naturel de type n, l’azote en site substitutionnel isolé.
Toutefois, ce dopant induit un niveau beaucoup trop profond dans la bande interdite à 1,7 eV
(diamant de type IIa) en dessous de la bande de conduction et les agrégats de type A (diamants
1
Un centre coloré est un défaut dans la maille cristalline optiquement actif
Le diamant CVD: Structure et synthèse
15
de type IaA) induisent un niveau donneur encore plus profond, à 4,0 eV sous la bande de
conduction. Il existerait d’autres éléments comme le lithium ou le sodium dont les niveaux
prédits sont proches de la bande de conduction (respectivement 0,1 et 0,3 eV) [25,26,27].
Le soufre est un dopant de type n en site substitutionnel isolé, qui devrait être un double
donneur. Des calculs ab initio récents [28] ont prédit des niveaux situés à 1,2 eV et 1,1 eV sous le
minimum de la bande de conduction pour le soufre substitutionnel tri et tétra-coordonné.
Le phosphore quant à lui est un simple donneur. Des études théoriques avaient prédit une
énergie d’ionisation de 0,2 eV pour le phosphore substitutionnel [29]. Le dopage n au phosphore
a été obtenu pour la première fois par Koizumi et al [30] en ajoutant de la phosphine (PH
3
) au
mélange gazeux. Actuellement, seul le phosphore est clairement reconnu et utilisé pour le dopage
n du diamant, puisque en 1997, le NIRIM (National Institute of Research in Inorganic Materials)
a pu réaliser une croissance CVD homoépitaxiée sur des substrats (111) et (100) avec adjonction
de phosphine dans la phase vapeur. La confirmation de la conduction de type n a été obtenue par
des mesures d’effet Hall avec une valeur d’énergie d’activation comprise entre 0,55 eV et 0,6 eV
[31] et une concentration de phosphore entre 5.10
17
cm
-3
et 10
19
cm
-3
. L’étude des diamants
{111} dopés au phosphore par la méthode des photocourants constants a permis de détecter deux
niveaux de défauts dans le gap [32]: le premier situé à une excitation optique de 0,55 eV,
attribué à l’activation électrique P et le second à 0,85 eV attribué à un effet de compensation ou à
un centre de neutralisation [33]. Sur les surfaces {100}, les mesures ont mis en évidence un
niveau de défaut à 0,85 eV ayant probablement la même origine que sur les faces {111} de haute
résistivité [34]. Des mesures de photocourants sur des films de diamant polycristallin dopés
phosphore (PH
3
/CH
4
= 300ppm) ont été réalisées [35]. Les résultats révèlent une énergie de 0,6
eV et des structures d’énergie moins résolues que dans le cas des films de diamant
homoépitaxié.
I-3-2 Dopage de type p
Le dopage de type p est obtenu lorsque l’atome introduit appartient à la colonne III du
tableau périodique. Il est en site substitutionnel avec un niveau situé vers 0,38 eV au dessus de la
bande de valence. Le bore est apporté à partir d’un composé boré (B
2
H
6
, B(CH
3
)
3
, B(C
2
H
5
)
3
…)
ajouté au mélange gazeux lors de la synthèse, l’espèce active étant probablement BH
2
[36]. De
plus, le bore s’incorpore facilement dans le diamant pendant la croissance et permet d’améliorer
la qualité cristalline. Les couches de diamant dopées p trouvent leur application en électrochimie,
où elles sont utilisées comme électrodes dans les réactions d’oxydoréduction. Un brevet
américain a été déposé en 1993 sur le traitement de rejets industriels par oxydation
électrochimique [37].
Le diamant CVD: Structure et synthèse
16
La Figure I-6 récapitule les différents niveaux d’énergies en fonction de différents dopants.
5,45 eV
0,38 eV
4 eV
Bande de conduction
Bande de valence
Phosphore
Azote
Agrégats d’azote
Bore
1,7 eV
0,6 eV
Figure I-6: Diagramme d’énergie du diamant et niveau d’énergie d’ionisation de
différents éléments dopants
I-4 Synthèse du diamant
I-4-1 Historique
Les alchimistes croyaient que la pierre philosophale et les matériaux nobles provenaient
des matières les plus viles : la nature semble donner partiellement raison à ces précurseurs de la
chimie puisque le diamant, par exemple, n'est autre que du carbone cristallisé. L'homme a
toujours cherché à imiter l'or et les pierres précieuses. Le diamant en particulier a de tout temps
intrigué nos ancêtres : les anciens Grecs l'avaient nommé "Adamas" (l'indomptable) car ils ne
pouvaient pas le tailler ou le scier. Puis les alchimistes essayèrent pendant longtemps de
fabriquer des diamants.
Dès 1772, A. L. de Lavoisier [38] a mis en évidence le comportement similaire du
diamant et du charbon à la combustion. Par dissolution des produits de combustion du diamant
dans du lait de chaux, il obtint la formation de carbonate de calcium. Ce résultat était de première
importance puisqu'il montrait que le diamant n'était que du carbone cristallisé. Le chimiste
anglais S. Tennant [39] démontra ce résultat en 1797 en obtenant le même volume de dioxyde de
carbone lors de la combustion d'un même poids de diamant et de charbon.
Le diamant CVD: Structure et synthèse
17
Les premières expériences de synthèse ont eu lieu en 1890 par le chimiste français
Moissan [40], qui eut l'idée d'utiliser des températures et pressions élevées, associées à l'emploi
de solvant métallique (fer) du carbone, pour synthétiser du diamant par effet de trempe brutale du
métal fondu saturé en carbone.
Ce n’est qu’en 1954, que la réussite de la synthèse de diamant a été reportée avec le dépôt
d’un brevet par F.P. Bundy et ses collaborateurs de la compagnie américaine General Electric
[41]. Cette équipe a mis au point une méthode de croissance à haute pression (70 kbar) et haute
température (1600°C) en perfectionnant une presse hydraulique inventée en 1941 par le prix
Nobel de physique Bridgman. Du graphite est dissous dans un solvant métallique (du nickel, du
fer ou du cobalt) avec une grande solubilité et le système est porté à haute pression et haute
température. Comme le diamant est beaucoup moins soluble que le graphite, le carbone se trouve
en excès (en sursaturation) vis à vis de la phase solide diamant (par rapport à ce que la
thermodynanique prévoit), et comme les conditions sont celles de stabilité du diamant, le carbone
se condense et cristallise dans la structure diamant.
En 1956, W. G. Eversole [42] (Union Carbide Corporation), à basse pression et basse
température, synthétisa les premiers diamants par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), allant
ainsi à l’encontre du diagramme de phase du carbone. Il démontra notamment que la
décomposition thermique de certains hydrocarbures ou du monoxyde de carbone sur de la poudre
de diamant chauffée entre 600 et 1600 °C permettait la croissance de diamant, bien qu’elle fut
lente et accompagnée d’une production de graphite. Il développa une méthode de synthèse
cyclique composée de phases de décomposition du méthane (à des pressions d’environ 0,25 Torr
et à des températures entre 1000 et 1100°C) et de phases de nettoyage, où le carbone graphite
était dissous dans l’hydrogène (à des pressions de quelques dizaines d’atmosphères et à des
températures entre 1000 et 1100°C). Le taux de croissance était cependant très faible (0,001
µm/h). En parallèle, un succès identique fut acquis par Deryaguin et Spitsyn de l'Institut de
Chimie-Physique de Moscou [43], qui ont pu augmenter la vitesse de croissance d'un facteur
1000 et obtenir du diamant sous forme pure grâce à l'emploi d'hydrogène atomique en tant que
«solvant» du graphite résiduel. Au cours des années 1960 et 1970, ce fut pratiquement la seule
équipe à travailler sur le diamant avec J. C. Angus aux Etats-Unis [44].
Leurs résultats [45,46,47,48,49,50] présentés au cours d’une conférence vers 1978
excitèrent la curiosité de chercheurs japonais, notamment S. Matsumoto et Y. Sato du NIRIM,
qui proposèrent en 1982 l’utilisation d’une technique de dépôt de couches minces CVD assisté
par filament chaud (HFCVD pour "Hot Filament CVD") pour produire l’hydrogène atomique
[51]. Un an plus tard, le japonais M. Kamo [52] proposa la technique CVD assisté par plasma
micro-onde (MPACVD pour "Microwave Plasma Assisted CVD"), dans des mélanges et
Le diamant CVD: Structure et synthèse
18
conditions similaires à ceux utilisés en HFCVD. Ils démontrèrent ainsi, la faisabilité du procédé
de dépôt de diamant métastable à des vitesses suffisantes pour entrevoir un transfert industriel.
La mise au point de ces techniques et les résultats prometteurs obtenus ont par la suite permis
l’essor de la recherche sur le diamant CVD.
I-4-2 Principe de formation du diamant métastable
La Figure I-7 représente le diagramme de phases du carbone [53] où le diamant présente
deux zones de synthèse bien distinctes. La première correspond au domaine de stabilité du
diamant où il peut être obtenu dans des conditions d’équilibre thermodynamique. Ce domaine est
défini à haute pression et haute température (HP/HT), de l’ordre de 20 GPa et 4000 K
respectivement. Etant donnée la difficulté d’obtention de ces conditions extrêmes, les recherches
liées à ce procédé HP/HT ont permis de découvrir que de telles pressions pouvaient être
diminuées d’un facteur 4 en utilisant des solvants permettant, à l’exemple du nickel, de dissoudre
le carbone atomique. La deuxième correspond aux domaines autorisant la formation de phases
métastables au sein d’une phase stable, en particulier la possibilité de former du diamant dit
métastable dans le domaine de stabilité du graphite.
Figure I-7 : Diagramme de phase du carbone [53]
Du point de vue thermodynamique, à la pression atmosphérique et à la température
ambiante, le graphite et le diamant ne sont séparés que par une différence d'énergie libre de 0,02
eV et il y a donc une probabilité non nulle que les deux phases se forment simultanément lorsque
l’on tente de synthétiser, dans ces conditions, l'une d'entre-elles, à partir de la condensation
d’espèces radicalaires ou atomiques contenant du carbone. Pourtant, dans ces conditions
Le diamant CVD: Structure et synthèse
19
thermodynamiques de basse pression, le diamant devrait se transformer spontanément en
graphite qui est la forme stable du carbone. Cependant, la grande force des liaisons chimiques de
type sp
3
se traduit par une grande barrière d'activation séparant les deux phases du carbone (entre
7,4 et 11 eV, suivant les faces), ce qui rend le processus de graphitisation du diamant lent et
improbable, certains diamants naturels existant depuis plus d’un milliard d’années. Le diamant se
transforme cependant en graphite vers 1500 °C sous vide et est oxydé vers 600 °C en présence
d’oxygène [54,55].
La graphitisation est un phénomène de surface, l'augmentation de volume qui
l'accompagne l'empêche d'avoir lieu à l'intérieur du matériau. Des expériences sur de la poudre
de diamant (diamètre < 1 mm) montre la formation de graphite lorsqu’elle est chauffée sous vide
[56] ou sous un flux d’argon [57] dès 1173 K. Les diamants monocristallins (quelques
millimètres de diamètre) restent stables à plus haute température mais s’ils sont chauffés de façon
prolongée (24 h) à 1400 K, il se forme une quantité détectable de graphite en surface [58]. La
vitesse de formation du graphite dépend de l’orientation des cristaux, elle est 10 fois plus lente
pour les faces {100} que pour les faces {110} ou {111} [59]. La présence de défauts cristallins,
notamment de macles [60], accélère également cette transformation. Ce processus peut aussi être
catalysé, en particulier par l'oxygène et les métaux du groupe VIII (Fe, Co, Ni...), et observé dès
600°C. De même, les surfaces diamant soumises à un bombardement d’ions argon d’une énergie
de 1,5 keV [61] ou à des flux électroniques importants d’énergie supérieure à 100 eV se
dégradent [58,62].
Le principe de formation de diamant sous des conditions métastables repose sur cette
faible différence d'énergie libre de formation existant entre le diamant et le graphite. Une
probabilité finie de germination et de croissance pour les deux formes allotropiques en résulte, en
particulier dans des conditions où la cinétique joue un rôle primordial. Cette probabilité est
directement reliée à la sursaturation en carbone. Cette dernière est définie comme le rapport de la
pression partielle de l’espèce à déposer (CxHy) sur la pression partielle qu’elle aurait s’il y avait
équilibre thermodynamique entre la phase gazeuse et la phase condensée (graphite ou diamant).
La sursaturation est ainsi directement reliée à l'enthalpie libre de la transformation. Tant que cette
grandeur est supérieure à 1, le processus a lieu, lorsqu’il est égal à 1, l’équilibre est atteint et le
processus de condensation s’arrête (la force motrice du processus devient nulle). Comme la
sursaturation est toujours plus grande pour le graphite que pour le diamant (le graphite est plus
stable que le diamant), le processus de dépôt du graphite est toujours favorisé par rapport à celui
du diamant. C’est l’hydrogène atomique qui rend la croissance du diamant possible. En plus de
sa participation dans la dissociation en volume des espèces carbonées, il joue un rôle multiple
dans les procédés de dépôt [55] :
Le diamant CVD: Structure et synthèse
20
 l'hydrogène atomique réagit avec le graphite 20 à 30 fois plus rapidement qu’avec le
diamant, ainsi le graphite et d'autres phases non-diamant peuvent être sélectivement
éliminés, ce qui favorise la germination et la croissance de diamant [63]. Ainsi, la
croissance du diamant serait cinétiquement favorisée par rapport à celle du graphite. Ce
sont les scientifiques soviétiques, qui les premiers, ont attribué à l’hydrogène atomique un
rôle de gravure sélective du graphite qui se dépose simultanément avec le diamant
[47,64].
 l'hydrogène stabilise les surfaces de diamant en maintenant le carbone en hybridation sp
3
[65]. Spear [66] et Pate [67] suggèrent que les atomes d’hydrogène, au lieu de participer à
la gravure sélective, stabilisent la surface du dépôt à l’aide de liaison C-H permettant de
maintenir les atomes de carbone dans une configuration sp
3
, et d’empêcher ainsi toute
reconstruction de la surface de diamant avec apparition de liaisons π, ce qui favorise ainsi
la croissance du diamant [68,69].
 l’hydrogène atomique permet la dissociation des hydrocarbures en radicaux carbonés,
précurseurs nécessaires pour la formation de diamant [68].
 désorption de l’hydrogène atomique sur les hydrocarbures adsorbés à la surface [70]
créant ainsi des sites vacants actifs pour l'adsorption du précurseur de diamant.
 ils empêchent, tout comme l’hydrogène moléculaire à haute température, la formation
d’hydrocarbures polycycliques aromatiques, tel que le benzène, supposés être des
précurseurs de la formation des phases graphitiques.
La Figure I-8 récapitule le principe de formation du diamant par CVD.
Le diamant CVD: Structure et synthèse
21
Mélange gazeux
(Source carbonée + hydrogène)
Activation
H
2
e
-
, Δ 2 H
Précurseurs carbonés
Formation de diamant
Diffusion
Formation de
diamant
Formation de
graphite
Gravure
Figure I-8 : Principe de formation du diamant par CVD
I-4-3 Germination et croissance de diamant CVD
La germination du diamant sur des substrats non-diamant est généralement de type
Volmer-Weber [71,72]: après une période d’incubation, des cristaux germent sur la surface puis
croissent de façon tridimensionnelle, développent leur morphologie et forment un film continu
après coalescence. Il s’agit d’une germination hétérogène par îlots suivie d’une croissance en
trois dimensions. Cette condensation constitue une étape essentielle de l’élaboration d’un film de
diamant texturé. La difficulté de faire germer un cristal de diamant sur un substrat non diamant
provient de sa très grande énergie de surface (9,2 J/m
2
pour les faces {100}) qui agit comme une
barrière à la germination. Des études spécifiques visant à rendre compte du rôle des différents
paramètres intervenant au cours de ce processus, comme la nature chimique du substrat et les
conditions de croissance (concentration en hydrogène atomique et en espèces hydrocarbonées
dans le mélange plasmagène) se sont développées. Les différentes hypothèses proposées seront
évoquées ultérieurement. Par ailleurs, les traitements de surface visant à augmenter la densité de
germes ont été rapidement étudiés et mis en œuvre.
Le diamant CVD: Structure et synthèse
22
La formation d’un film continu est conditionnée par la densité de cristaux (nombre de
cristaux par unité de surface) qui doit être suffisamment élevée pour que les cristaux coalescent
rapidement. Généralement, si le substrat ne subit pas de prétraitement, la densité de cristaux reste
souvent faible (10
2
–10
4
cm
-2
). Plusieurs méthodes ex situ consistant à modifier les propriétés de
la surface du substrat ou les conditions de dépôt permettent de remédier à ce problème [73]. En
1987, Mitsuda et al. [74] ont montré que l’on pouvait augmenter la densité de germes en rayant
la surface du substrat avec de la poudre de diamant. Depuis, cette technique a été largement
étudiée et utilisée. Elle consiste à abraser la surface du substrat avec diverses poudres dures
(diamant, c-BN, TaC, SiC…) de différents diamètres. En pratique, il s’agit de polir
mécaniquement le substrat avec une pâte abrasive ou de l’immerger dans une solution contenant
de la poudre agitée par ultrasons. Cette méthode simple à mettre en oeuvre permet d’atteindre des
densités de germination de 10
6
-10
10
germes par cm
2
. Ce type de prétraitement conduit à la
création de « défauts » sur la surface du substrat qui constituent des sites de germination.
Cependant ces techniques restent souvent empiriques et peu reproductibles. Les dépôts obtenus
ne sont homogènes ni en densité ni en répartition.
D’autres techniques non abrasives consistent à revêtir le substrat avec des matériaux
carbonés autres que le diamant, ce qui permet aussi d’augmenter la densité des cristaux. Dans ce
cas la germination n’a plus lieu sur le substrat mais sur le dépôt carboné ou sur un produit issu de
la réaction entre le dépôt et le substrat (formation d’un carbure).
En 1990, Yugo et al. [75] ont mis au point une technique in situ nommée « Bias
Enhanced Nucleation » qui permet d’augmenter considérablement la densité de germes sur le
silicium (jusqu’à 10
11
germes / cm
2
). Elle consiste à maintenir le substrat à un potentiel négatif de
100 à 250 V conduisant à la formation d’une décharge diode sur le substrat. Celui-ci est donc
soumis à une double décharge micro-onde/diode durant ce prétraitement et les mécanismes de
transformation du substrat qui y sont associés sont complexes et peu connus. Cette technique est
particulièrement intéressante pour l'électronique car elle endommage moins la surface du substrat
que l’abrasion et ne requiert pas le dépôt d’une couche amorphe. Les mécanismes qui favorisent
la germination ne sont pas encore bien identifiés, mais cette technique permettrait de réduire les
phénomènes de ré-évaporation et de diffusion, et de favoriser la formation de clusters sp
3
en
détruisant les liaisons sp
2
plus faibles. Le Tableau I-2 résume les différentes techniques évoquées
précédemment:
Le diamant CVD: Structure et synthèse
23
Prétraitement Densité de cristaux (cm
-2
) Références
Aucun
Abrasion
Chocs ultrasons
Ensemencement
Polarisation cathodique
Carburation
Film en graphite
Fibre en graphite
Film a-C
Clusters C
70
+ Bias
10
3
-10
5
10
6
-10
10
10
7
-10
11
10
6
-10
10
10
8
-10
11
Enhancement
10
6
> 10
9
3. 10
10
= effet ensemencement
[76,77,78]
[76,79,80,81,82]
[79,83,84]
[85,86]
[80,87]
[88]
[89]
[90]
[91]
[92]
Tableau I-2: Prétraitement du substrat et densité de cristaux correspondant [73]
I-4-4 Morphologie cristalline et microstructures
I -4-4-1 Morphologie et développement de textures
La morphologie de surface développée par un film de diamant est un indicateur des
mécanismes et des conditions de croissance ainsi que de la perfection cristalline du film. La
forme d’équilibre qu’adopte un cristal est celle qui minimise son enthalpie libre. Les conditions
d’élaboration du diamant par CVD sont très éloignées des conditions de croissance du diamant
naturel (pression et température élevées, qui correspondent aux conditions où la phase diamant
est thermodynamiquement stable). Ceci explique la grande diversité de morphologies observées
pour les films de diamant CVD.
Beaucoup de travaux ont été consacrés à l’étude des modifications morphologiques des
cristaux et films de diamant lorsque les conditions d’élaboration varient [51,93,94,95,96]. Selon
les conditions d’élaboration, les particules de diamant obtenues sont monocristallines,
polycristallines (MTP) ou microcristallines. Les monocristaux formés sont délimités par deux
types de faces : {100} et {111}. Leur morphologie varie entre celles du cube et de l’octaèdre. Il
est possible de quantifier la forme d’un monocristal à l’aide du paramètre de croissance α [94,95]
qui est proportionnel au rapport des vitesses de croissance des deux types de faces :
α = √3(V
100
/V
111
)
La Figure I-9 représente l’évolution de la morphologie des monocristaux en fonction du
paramètres α [96].
Le diamant CVD: Structure et synthèse
24
α = 3 .
111
100
V
V
Figure I-9 : Morphologie des cristaux de diamant en fonction du paramètre de croissance α
(les flèches indiquent la direction de croissance la plus rapide) [96].
Les polycristaux obtenus sont maclés suivant les plans {111}. Ces particules peuvent être
décrites comme un assemblage de deux, cinq ou vingt tétraèdres monocristallins. L’assemblage
de deux tétraèdres forme un bicristal tandis que celui à cinq ou à vingt tétraèdres forme
respectivement un décaèdre et un icosaèdre. Les particules décaédriques sont généralement
tronquées suivant les plans {100}, il s’agit alors de décaèdres de Wulff. Ces particules présentent
la particularité de posséder un axe de symétrie pseudo-quinaire, ce qui entraîne un empilement
atomique déformé dans les sous-domaines tétraédriques, par rapport à la structure diamant
(existence de défaut de fermeture). La morphologie des particules multimaclées évolue aussi en
fonction des conditions de synthèse mais, contrairement aux monocristaux, la quantification de
cette évolution est plus délicate à réaliser. Les particules microcristallines ont une morphologie
sphéroïdale. Celles-ci définissent une structure micro voire nanocristalline fortement
désordonnée. L’observation détaillée de la surface fait apparaître une rugosité importante, qui
peut être associée à l’émergence des microcristaux (voire nanocristaux) constituant la particule
[7,97].
Lorsque les cristaux se sont rejoints (coalescence), seules les faces presque parallèles à la
surface peuvent continuer de se déplacer (seule la croissance normale à la surface a lieu). Après
coalescence, on peut observer la formation de cristaux en colonnes, on parle de croissance
colonnaire. Il en résulte la formation de films dits texturés. On parle alors de croissance sélective
selon le modèle de Van der Drift [98]. Dans le cas où les cristaux sont proches du cube, on
développe un axe de fibre proche de la direction <111>. La surface du film est constituée de
pointes de cubes tronquées suivant {111} et bordées de faces {100}. A l’inverse, si la
morphologie des cristaux est proche de l’octaèdre, l’axe de fibre développé est proche de la
direction <100>.
1 1,5 2
2,5
3
Le diamant CVD: Structure et synthèse
25
Texture proche <100>
Texture proche <110>
Texture proche <111>
Figure I-10: Différentes textures de films de diamant observés par microscopie électronique
à balayage
Le diamant CVD: Structure et synthèse
26
Pour des valeurs intermédiaires de α proches de 1,5, nous obtenons un axe de fibre
suivant la direction <110> et un rapport équivalent de faces {100} et {111} en surface [99,100].
La Figure I-10 illustre ces différentes textures (réalisées au laboratoire) observées par
microscopie électronique à balayage.
I -4-4-2 Développement d’un axe de fibre
Le modèle d’évolution sélective initialement développé par Van der Drift [98] dans le cas
des dépôts de PbO a été repris pour expliquer la formation de l’axe de fibre dans le cas du
diamant CVD. Il suppose que la croissance du film se fait sans germination secondaire et que la
morphologie des cristaux ne dépend pas de leur orientation. Ce modèle précise que
l’épaississement d’un film, issu de la croissance de cristallites 3D aléatoirement orientées par
rapport au substrat, conduira à un axe de fibre normal au substrat correspondant à la direction
cristallographique de plus grande vitesse de croissance des cristallites notée
v

max
. Ce
développement se réalisera par sélection préférentielle des cristaux ayant leur
v

max
perpendiculaire à la surface du substrat aux dépens de ceux pour lesquelles
v

max
s’écarte de
la normale. D’un point de vue morphologique,
v

max
correspond donc au plus grand diamètre de
la cristallite comme illustré sur la Figure I-11.
Figure I-11: Direction de plus grande vitesse de croissance
v

max
en fonction de la morphologie
cristalline: (a) α = 1,2 (b) α = 1,5 (c) α = 1,8 [101]
À titre d’exemple, l’épaississement d’un film issu de la croissance de cristallites dont la
morphologie est proche de α = 1,8 (Figure I-11c), conduira à la formation d’un axe de fibre
proche <001> puisque
v

max
est proche de cette direction [101].
v

max
v

max
v

max
Le diamant CVD: Structure et synthèse
27
I -4-4-3 Epitaxie et croissance orientée
Le terme « épitaxie » est utilisé pour caractériser tout dépôt dont l’orientation est fixée par
le substrat. Le parallélisme entre les plans cristallins en contact définit l’axe de fibre tandis que le
parallélisme entre les directions cristallographiques dans le plan relève de l’orientation azimutale.
Ainsi, la réalisation simultanée d’un axe de fibre et d’une orientation azimutale conduit à une
croissance épitaxique. Si le substrat est de même nature que le dépôt, on parle d’homoépitaxie,
s’il est de nature différente, il s’agit d’hétéroépitaxie [97].
Dans le cas du diamant, les substrats utilisés en homoépitaxie peuvent être des
monocristaux naturels ou synthétisés par la méthode HPHT. Ils sont chers et de trop petites
dimensions pour permettre leur utilisation à grande échelle, mais l’homoépitaxie présente de
nombreux avantages. Elle permet de s’affranchir des problèmes liés à la germination 3D du
diamant pour obtenir des films monocristallins. Le substrat peut être orienté dans des directions
cristallographiques bien définies, ce qui permet d’étudier séparément le comportement des
différentes faces {100}, {110} et {111}, ainsi que l’effet de leur structure atomique.
De nombreuses études ont été menées pour optimiser l’hétéroépitaxie de diamant et
améliorer les propriétés de ces films. Idéalement, le substrat doit avoir un paramètre de maille,
une énergie de surface et un coefficient de dilatation thermique assez proche de ceux du diamant
(respectivement 0,356 nm / 5,3 et 9,2 J.m
-2
pour les plans {111} et {100} / 0,8x10
-6
K
-1
). Dans le
cas contraire, le film de diamant subit lors du refroidissement des contraintes en compression
pouvant induire une courbure du substrat ou le déchirement voir même la séparation du film avec
le substrat. Malheureusement, peu de matériaux répondent à ces critères exception faite du
nitrure de bore cubique c-BN qui présente un désaccord de maille de 1,4 % et une énergie de
surface de 4,8 J.m
-2
sur les plans {111}.
Le carbure de silicium cubique (β-SiC) possède une structure blende et un paramètre de
maille égal à 0,4358 nm. L’écart à la cohérence entre ce carbure et le diamant est important:
22%. Cependant en 1992, Stoner et Glass [102] ont obtenu des cristaux de diamant épitaxiés sur
β-SiC.
D’autres études d’hétéroépitaxie ont été réalisées sur d’autres substrats répondant plus ou
moins aux critères précédemment cités : graphite, BeO, Si, β-SiC, Ni, Co… Certains d’entre-eux
présentent des inconvénients: BeO par exemple, même s'il montre une bonne potentialité pour
réaliser de l'hétéroépitaxie [103], est extrêmement toxique et difficile à manipuler. Le nickel
[104,105] et le cobalt [106] présentent un faible désaccord de maille (1,1 et 0,6 %) mais
l’importante solubilité du carbone dans ces matériaux pose des problèmes de germination. Les
problèmes dus à la dilatation thermique ou à la solubilité du carbone peuvent être évités si la
croissance de diamant s’effectue à plus faible température. Beaucoup de recherches ont été
engagées dans ce sens et l’utilisation de mélange gazeux à base de CO
2
ou d’halogènes a permis
d’abaisser cette température.
Le diamant CVD: Structure et synthèse
28
C’est pourquoi les recherches en hétéroépitaxie ont été menées sur le silicium; malgré un
désaccord de maille important (52%), la croissance «hétéroépitaxiale» de films diamant a été
initialement observée par Jiang et Klages [106,107]. Ainsi le silicium peut être le support de la
synthèse du diamant épitaxié soit par épitaxie indirecte (formation d’un carbure β-SiC en relation
d’épitaxie avec le silicium), soit par épitaxie directe (présence de réseaux de dislocations à
l’interface, certains plans de diamant coïncident avec ceux du silicium).
Des résultats prometteurs ont été récemment obtenus sur des surfaces de platine {111}
[108,109] et sur des surfaces d’iridium {100} déposées sur SrTiO
3
[110] ou sur Al
2
O
3
[111]. Le
platine a un paramètre de maille de 3,923 Å et un coefficient de dilatation thermique (8,8.10
-6
/
K) beaucoup plus élevé que celui du diamant. La croissance sur le platine présente une relation
d’épitaxie diamant {111} <111> / Pt {111} <111> avec une désorientation beaucoup plus faible
que sur le siliciumou le carbure de silicium [108]. L’iridium quant à lui possède un paramètre de
maille 3,840 Å et un coefficient de dilatation thermique de 6,5.10
-6
/ K très différent également
de celui du diamant. Par exemple, la synthèse sur iridium selon la relation épitaxiale: diamant
{100} <100> // Ir {100} <100>, a permis d’obtenir une orientation de presque tous les cristaux
(désorientations polaires et azimutales inférieures à 1°) [112].
I -4-4-4 Vers des films de diamant hautement orientés sur silicium {100}
La majorité des films hétéroépitaxie de diamant par CVD reportés à ce jour ont été
effectuées principalement sur des substrats monocristallins de silicium, et développent une
relation d’épitaxie: {100}
Diamant
// {100}
Si
et <110>
Diamant
// <110>
Si
.
Les films de diamant hautement orientés HOD (Highly Oriented Diamond Films) sont le
résultat d’une étape de germination où une partie seulement des cristaux est en relation d’épitaxie
avec le substrat, et d’une étape de croissance sélective qui favorise l’émergence des cristaux
épitaxiés.
Pour parvenir à sélectionner les cristaux épitaxiés dans le cas particulier de la synthèse sur
Si {100}, une morphologie proche de l’octaèdre est requise pour que la plus grande dimension
des cristaux épitaxiés soit normale au plan du substrat. Ceci implique l’apparition de défauts
plans puisque les cristaux sont construits à partir des faces {111} et {100} jusqu’à une épaisseur
critique à partir de laquelle la surface du film n’est plus composée que de faces {100}. Le
développement d’une texture induit une couche perturbée composée de cristaux épitaxiés et de
cristaux orientés aléatoirement. Théoriquement les joints de grains disparaissent pour former une
couche monocristalline du moment où la surface de film est constituée uniquement de faces
{100}. En réalité, les cristaux épitaxiés sont légèrement désorientés par rapport aux relations
d’épitaxie ce qui signifie que certains joints de grains faiblement désorientés subsistent en
surface [97].
Le diamant CVD: Structure et synthèse
29
Ainsi, plus le film devient épais plus le nombre de défauts et de grains diminue : la taille
des cristaux augmente, ce qui signifie que la qualité du film s’améliore pendant la croissance. Les
joints de grains, même s’ils sont mécaniquement solides, forment une discontinuité qui présente
des imperfections cristallographiques et des impuretés, ce qui affecte la conductivité thermique et
électronique du film.
I-4-5 Mécanismes de croissance
De nombreuses études expérimentales et théoriques ont eu pour but de déterminer la
nature des espèces chimiques qui permettent la croissance de diamant. Plusieurs espèces ont été
proposées, incluant des ions, des radicaux et des hydrocarbures insaturés.
Dans les systèmes classiques qui utilisent un mélange gazeux H
2
/CH
4
, les principales
espèces réactives détectées près de la surface en croissance sont l’hydrogène atomique, le radical
méthyl et l’acétylène. Le mécanisme de croissance qui émerge des différentes études met en jeu
des réactions successives entre l’hydrogène atomique, les radicaux méthyls et la surface.
La première tentative pour expliquer la croissance du diamant {111} à l'échelle atomique
a été réalisée par Tsuda, Nakajima, et Oikawa [113,114], qui ont proposé que la croissance de
diamant fait intervenir les cations CH
3
+
ou une surface chargée positivement. Cependant, ce
mécanisme est incompatible avec les techniques HFCVD, puisque les radicaux CH
3
+
sont
présents en faible concentration et la surface du substrat n’est pas chargée. C’est plus tard, que
Chu et al [115] ont proposé que le radical méthyl soit le précurseur dominant de la croissance
dans les conditions HFCVD pour toutes les faces cristallines {111}, {100}, et {110}. Ils ont
utilisé l’isotope
13
C pour distinguer le précurseur de la croissance de diamant, et ont conclu que
le radical méthyl est le précurseur principal dans le dépôt de diamant. Cependant, dans un
environnement à hautes températures, CH
4
et C
2
H
2
se décomposeront en divers espèces et on ne
peut pas distinguer de quelle source originale ces espèces proviennent.
Martin et al. [116,117] ont prouvé que le méthyl est beaucoup plus efficace que
l'acétylène pour la formation de diamant. Ils ont réalisé des expériences où le précurseur est
injecté dans un flux d’hydrogène atomique post-décharge généré par un plasma micro-onde. Il
apparaît que la croissance de diamant est possible lorsque C
2
H
2
est injecté dans le flux, mais que
l’injection de CH
4
produit des films de meilleure qualité et à des vitesses dix fois supérieures.
Harris et al. [118,119] ont réalisé des croissances par HFCVD avec différentes
concentrations de CH
4
dans H
2
(0,2 à 1 %) et à différentes pressions. Ils ont montré que la vitesse
de croissance des films est proportionnelle à la concentration de CH
3
calculée [118]. Des
expériences ultérieures ne montrent pas de corrélation entre cette vitesse et la concentration de
Le diamant CVD: Structure et synthèse
30
C
2
H
2
mesurée par spectrométrie de masse. Ils concluent donc que la croissance de diamant est
liée à l’incorporation des radicaux méthyls.
Frenklach et al. [120,121,122] ont proposé que l'acétylène, qui est présent en plus grande
quantité que CH
3
dans les conditions typiques de HFCVD [123,124,125], soit le précurseur
primaire de la croissance de diamant {111}.
Plus récemment, le diamant nanocristallin a attiré l'attention des chercheurs pour ses
possibilités d’applications. Plusieurs études [126,127,128] ont indiqué que le précurseur
responsable de la croissance des nano-diamants est le dimère C
2
et non pas le CH
3
ou C
2
H
2
.
Il faut noter que ces différents modèles n’ont pas vraiment démontré leur validité,
d’autant plus que les difficultés expérimentales associées à l’étude in situ du processus
dynamique de croissance à l’échelle atomique rendent très délicate une confrontation avec
l’expérience.
I-4-6 Mécanismes et Hypothèses sur la germination du diamant
I -4-6-1 Germination homogène
Derjaguin et Fedoseev [129] ont présenté des arguments théoriques, fondés sur la théorie
classique de germination, sur la possibilité d’une germination homogène. Matsumoto et Matsui
[130] ont suggéré que les molécules d'hydrocarbures telles que le bicyclooctane, le
tetracyclododécane, le hexacyclopentadécane et le dodecahedrane sont des précurseurs possibles
pour la germination homogène du diamant. D’après leur structure atomique, on peut facilement
produire du diamant de ces composés par l'abstraction simple d'hydrogène suivie d’une addition
de carbone. Cependant, les calculs d'équilibre thermodynamiques [131] ont indiqué que de tels
hydrocarbures de faible poids moléculaire ne sont pas stables à températures élevées (plus de 600
°C). Des expériences [132,133,134] ont été réalisées afin de prouver l’existence d’une
germination homogène du diamant dans la phase gazeuse aux pressions atmosphériques et sous-
atmosphériques. Le nombre de particules de diamant formées en phase gazeuse est très petit
comparé aux densités typiques de germination observées sur des surfaces de substrat. Par
conséquent, le mécanisme homogène de germination ne peut pas expliquer la grande variété de
densités de germination observées sur différents substrats et suivant les différents prétraitements.
Il semble que la structure du substrat ainsi que la nature de ses liaisons conditionnent la
possibilité d’obtenir une germination de diamant. Ce fait expérimental permet donc d’exclure la
possibilité d’une germination homogène en phase gazeuse ; processus fortement mis en doute par
ailleurs [135].
Le diamant CVD: Structure et synthèse
31
I -4-6-2 Germination hétérogène
La théorie sur la germination hétérogène nécessite la présence de sites actifs de surface.
La morphologie de ces sites, la présence de contraintes internes ou d’impuretés entraînent une
augmentation locale importante de l’énergie de surface. Il existe donc un temps avant la
formation de germes stables. Le mécanisme de germination tridimensionnelle, dit de Volmer-
Weber [71], se déroule généralement en plusieurs étapes :
 Période d’incubation
 Germination tridimensionnelle à la surface
 Croissance du germe stable en fin de germination
Deux critères doivent être satisfaits pour que la germination hétérogène puisse se produire:
(1) présence d’une sursaturation en carbone importante à la surface, (2) présence de sites
privilégiés (sites de hautes énergies) à la surface [73].
Dans la littérature, différentes hypothèses ont été proposées. La germination de diamant sur
des substrats non-diamant peut se produire dans la plupart du temps sur une couche intermédiaire
de carbone amorphe [91,136,137,138], carbures métalliques [80,139,140,141,142,143,144] ou
graphite [145,146,147,148] formées à la surface de substrat résultant des interactions chimiques
entre les espèces gazeuses activées et la surface pendant la période d'incubation. La présence de
composés amorphes de carbone sp
2
constitue des sites de germination. Les atomes de surface de
ces phases sont stabilisés par les molécules adsorbées et se trouvent sous la forme hybridée sp
3
.
Ils jouent ainsi le rôle de précurseurs pour la formation d’amas de carbone sous la forme diamant.
La formation d’un carbure entraîne une meilleure stabilité du substrat vis-à-vis de la gravure par
l’hydrogène. De telles couches intermédiaires fournissent des sites de germination pour le
diamant [136,144,146] et par conséquent augmentent les densités de cristaux de diamant sur les
substrats non-diamant [144,148,149] et entraînent des modifications sur la morphologie [149],
l'orientation et la texture [143,150] des films de diamant.
Les phénomènes générés par le prétraitement BEN (Bias Enhanced Nucleation) et leurs
conséquences sur les mécanismes de germination du diamant ont fait l’objet de nombreuses
études. Lorsque le substrat est polarisé, il est soumis à un bombardement ionique par des espèces
chargées. Ce bombardement induit des phénomènes physiques et chimiques au niveau de la
surface du silicium et du plasma proche de celle-ci. La germination sous polarisation permet
d’éliminer les oxydes natifs et de réduire ou supprimer la formation d'oxyde sur la surface de
substrat [80], et de surmonter la barrière d'énergie pour la formation des germes de diamant
stables en activant plus efficacement la surface de substrat et/ou en augmentant le flux et la
mobilité des adatomes [80,151].
Le diamant CVD: Structure et synthèse
32
Dans les procédés CVD, on peut appliquer une polarisation négative ou positive
permettant d’augmenter considérablement la densité de germination de diamant [151]. En
changeant la durée du prétraitement, la tension appliquée et le courant, la densité de cristaux peut
être contrôlée. Katoh et al. [151] ajoutent que la polarisation négative provoque une rugosité de
la surface du silicium.
Baba et Aikawa [152] expliquent que l'augmentation du courant de polarisation diminue
la taille des grains et l'incorporation de carbone non diamant dans les films de diamant, ce qui se
traduit par une augmentation du module d’Young et de la force de rupture.
Yugo et al. [153] et Gerber et al. [154] ont suggéré un modèle fondé sur l’implantation
ionique superficielle dans lequel les clusters de carbone sp
3
constituent des précurseurs de
germination. La polarisation négative génère les ions chargés positivement qui bombardent la
surface de substrat. Le bombardement élimine les structures sp
2
au profit des structures sp
3
favorisant de ce fait la formation de germes de diamant à la surface.
Stoner et al. [155] ont indiqué que le processus critique dans le mécanisme de
germination sous polarisation devrait être le changement dans la chimie de plasma, telle que
l'augmentation de la concentration d'hydrogène atomique et la formation d'une couche de carbure
à la surface du substrat.
Jiang et al. [156] ont constaté que l'évolution temporelle globale de la densité de
germination correspond bien à un modèle cinétique superficiel impliquant les germes et les sites
actifs immobiles de germination. Ils suggèrent que, en plus des défauts créés à la surface servant
de sites de germination, l’augmentation de la diffusion à la surface et de coefficient de collage du
carbone sur le silicium (due au bombardement ionique), devraient être les facteurs décisifs.
Enfin, le schéma présenté sur la Figure I-12 récapitule le mécanisme de germination sous
polarisation proposé par M. Katoh et al. [151].
Le diamant CVD: Structure et synthèse
33
Figure I-12 : Mécanismes de germination de diamant sous polarisation proposés
par M. Katoh et al. [151]:
(a) polarisation négative: des cations carbonés sont accélérés vers la surface de
substrat;
(b) polarisation positive: les électrons sont accélérées vers la surface de substrat et
bombardent les ions carbonés adsorbés à la surface.
Le diamant CVD: Structure et synthèse
34
I-5 Objectifs de l’étude
L’élaboration de couches minces de diamant a débuté au laboratoire en 1990. L'objectif
de l’équipe créée par E. Bauer-Grosse porte sur la mise en place d'une démarche rationnelle
permettant l'étude et le développement de procédés d’élaboration de films de diamant assisté par
plasmas micro-ondes.
Ce travail de thèse, s’est donc appuyé sur un certain nombre de résultats et un savoir faire
acquis. Ces premiers travaux ont permis d’entrevoir des problèmes liés à l’obtention de densités
de germination et de reproductibilité des dépôts. Une évaluation de l’incidence des paramètres
des dépôts sur la nature et la qualité morphologique et cristalline avait été menée à l’aide des
caractérisations par microscopie électronique à balayage et la microscopie électronique à
transmission. La maîtrise du procédé demande une relation claire entre les paramètres de
synthèse et les caractéristiques des films déposés.
Les travaux précédents ont montré la possibilité d’obtenir des films minces de diamant
hautement orientés sur substrat en silicium avec une morphologie parfaitement homogène sur
toute la surface de l’échantillon et un des objectifs actuels est d’obtenir une orientation de tous
les cristaux constitutifs du dépôt.
L’utilisation des films de diamant pour fabriquer les composants électroniques et/ou
optiques nécessite non seulement une grande qualité structurale mais aussi une grande pureté
chimique. L’approche structurale étant particulièrement développée au laboratoire, il apparaît
essentiel de la compléter par une caractérisation chimique donnant des informations sur la nature
et la proportion des éventuelles phases carbonées non diamant co-déposées ainsi que sur la
présence d’atomes étrangers qui dégradent les propriétés opto-électroniques du diamant.
Dans ce contexte, ce travail de thèse s’inscrit dans la continuation des travaux antérieurs
consistant à établir une corrélation entre la morphologie des dépôt- qualité cristalline- propriétés,
mais il convient désormais de situer les lignes directrices de nos travaux : Dans un premier
temps, nos travaux ont été tournés vers la détermination de conditions de synthèse conduisant à
des dépôts homogènes et reproductibles. Nous avons ensuite apporté notre contribution à l’étude
des paramètres de dépôt plus particulièrement la composition gazeuse. L’influence de ces
paramètres sur la morphologie et la qualité cristalline (phases graphitiques, les impuretés
extrinsèques et le degré de cristallinité de diamant) des films a été mise en évidence.
L’élaboration de films de diamant ainsi que l’amélioration de la qualité cristalline du
matériau et l’évaluation des critères chimique et structural nécessitent une caractérisation aussi
complète que possible. Dans ce sens, nous avons développé une série de caractérisations. Cette
Le diamant CVD: Structure et synthèse
35
caractérisation physico-chimique de la qualité globale des dépôts de diamant CVD est réalisée à
l’aide de la spectroscopie Raman et la spectroscopie XPS, qui sont les principales méthodes de
caractérisation de cette étude, en plus de la diffraction des rayons X, la microscopie électronique
à balayage et la photoluminescence.
C’est dans cette logique qu’a débuté une collaboration avec le groupe de B. Humbert
(Chimie et Spectrochimie des Interfaces), du Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie
pour l’Environnement LCPME à Nancy1, dans le cadre de cette thèse. L’idée était de mettre en
oeuvre une étude spectroscopique reposant sur une approche multitechnique, afin de caractériser
les dépôts de diamant. Ce travail a porté sur une caractérisation de la qualité chimique des dépôts
de diamant CVD à partir des spectres Raman et XPS corrélés avec les évolutions
morphologiques et structurales réalisées au LSGS. Ce manuscrit est entièrement consacré à ce
travail original, d’aspect assez fondamental, mais important pour réaliser de manière solide une
caractérisation globale de cristaux et films de diamant.
Afin de clarifier la notion de qualité globale d’un dépôt de diamant CVD, nous avons
choisi des critères de qualité prédéfinis:
1-Le critère chimique
Ce premier critère fait intervenir les spectroscopies servant à l’analyse de nos dépôts. Ce
critère peut être défini de plusieurs façons: présence et nature des impuretés (présence et
proportion des phases de carbone non diamant et des atomes autres que les atomes de carbone),
taux d’impuretés ou encore degré d’organisation de la phase diamant Ce dernier aspect est
étroitement lié au critère de structure puisqu’il s’agit de différencier les atomes de carbone par
leur état d’hybridation, donc par leur structure atomique.
2-Le critère structural
Ce critère peut être défini par rapport à la qualité microstructurale d’un film de diamant
ou encore la concentration et la répartition des défauts microstructuraux (ponctuels, linéaires ou
plans) présents dans les cristallites. Dans notre cas, cette caractérisation est réalisée
principalement par diffraction des rayons X qui nous apportera des informations globales
concernant l’orientation des cristaux constituant un film (texture, hétéroépitaxie).
3-Le critère morphologique
La qualité d’un dépôt est fortement liée à la morphologie des cristaux et films de diamant
que l’on peut observer par microscopie. Cette caractérisation morphologique est réalisée
principalement par la microscopie électronique à balayage (MEB).
Le diamant CVD: Structure et synthèse
36
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Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
46
Chapitre II : Informations physico-chimiques obtenues par
différentes spectroscopies
II-1 Introduction
Dans ce travail, une étude fine a été consacrée à la caractérisation physico-chimique du
diamant CVD. Ce chapitre à caractère bibliographique adresse un état de l’art concernant les
différentes spectroscopies utilisées pour caractériser la qualité de nos dépôts.
Nous détaillons dans ce contexte, les différentes techniques que nous avons été amenés
à utiliser pour caractériser les propriétés physiques et chimiques des couches minces de
diamant déposées. Nous présenterons les différentes informations physico-chimiques obtenues
grâce à ces techniques spectroscopiques qui permettent d’évaluer la qualité globale des dépôts,
et en particulier d’évaluer les critères chimique et structural. Il s’agit de la spectroscopie
Raman, de la spectroscopie XPS et de la Photoluminescence. Le principe général de chaque
technique sera rappelé. Les résultats obtenus par ces caractérisations, seront présentés dans les
chapitres suivants.
Plusieurs études concernant l’évaluation des défauts présents dans les films de diamant
CVD sont réalisées afin d’optimiser le matériau et d’accélérer le développement des
applications électroniques (semi-conducteur) et optiques. Par conséquent, l’obtention d’un
matériau d’une telle qualité est un challenge à long terme compte tenu des techniques
d’élaboration, ainsi que du mode de croissance du diamant sur substrat non-diamant.
II-2 Spectroscopie Raman
II-2-1 Principe
La spectroscopie de diffusion Raman est une technique d’analyse des modes de
vibrations des liaisons. Elle est fondée sur le principe d’une diffusion inélastique de photons
par les phonons du matériau. Les états vibrationnels sont reliés à la configuration des liaisons
chimiques aussi bien dans un milieu cristallisé que dans un milieu amorphe.
Lors de l’interaction entre une onde électromagnétique et un solide, quatre phénomènes
sont généralement considérés : la réflexion, l’absorption, la transmission et la diffusion. Le
rayonnement global diffusé ne correspond qu’à une très faible fraction du signal incident (I
diff
/I
inc
= 10
-3
). La majeure partie est diffusée de façon élastique, c’est-à-dire sans changement de
fréquence et est appelée « diffusion Rayleigh ». Une infime proportion du rayonnement diffusé
l’est de façon inélastique : c’est la diffusion Raman de l’ordre de 10
-7
par rapport au faisceau
incident (Figure II-1).
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
47
De manière très schématique, l’édifice atomique transite par un état d’énergie non
défini élevé et redescend sur un niveau réel lorsqu’elle est excitée par un photon d’énergie h v.
Seules les transitions vers les niveaux v-1, v et v+1 sont possibles, ce qui amène à une
diffusion de photons h v (Rayleigh), h (v-1) (Raman Stokes) et h (v+1) (Raman anti-Stokes)
avec une probabilité beaucoup plus grande pour la diffusion Rayleigh. À basse température, les
transitions anti-Stokes sont moins probables car elles nécessitent un peuplement des états
excités.
Figure II-1: Interaction entre un photon et la matière caractérisée par des niveaux d’énergie
vibrationnelle [1].
C’est pourquoi, les raies Stokes sont plus intenses que les raies anti-Stokes dans les
conditions normales de température.
Le spectre Raman contient diverses informations qu’il est souhaitable de présenter de la
manière la plus commode pour l’utilisateur. Chaque raie ou bande peut être caractérisée par :
- Sa position dans le spectre, que l’on peut relier à la fréquence propre d’un
mode de vibration ;
- Son intensité, liée au nombre de molécules diffusantes ainsi qu’à la section
efficace du mode de vibration considéré ;
- Son état de polarisation, qui renseigne sur la symétrie du mode
correspondant ;
- Son profil, qui permet de comprendre ou de suivre les distributions
d’interaction interatomiques possibles et la qualité de cristallinité [1].
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
48
II-2-2 Spectres Raman des différentes formes du carbone
II-2-2-1 Le graphite
De structure hexagonale et d’un empilement de type ..ABAB.. des feuillets de graphène,
le graphite a pour groupe de symétrie
D h
4
6
. La représentation de la première zone de Brillouin
du graphite est présentée sur la Figure II-2. Les courbes de dispersion de phonons du graphène
sont présentées sur la Figure II-3 [2]. Calculées pour un cristal à deux dimensions, le passage à
trois dimensions n’implique que de faibles changements de ces courbes à cause du faible
couplage entre les plans. Au centre de la zone de Brillouin, il existe six modes de vibrations
mais deux seulement sont actifs en Raman (Figure II-4) [2,3].
Le spectre Raman présente deux bandes du premier ordre doublement dégénérées,
relatives à la symétrie E
2g
. La plus faible est centrée à 42 cm
-1
(mode E
2g1
). Elle est difficile à
observer et correspond au mode de cisaillement des feuillets composés de liaisons covalentes
C-C coplanaire. La plus intense est centrée à 1580 cm
-1
et correspond au mode de vibrations
des atomes de carbone à l’intérieur des feuillets (mode E
2g2
). De plus, au second ordre, on peut
observer deux pics à 2690 et 2725 cm
-1
et un à 3240 cm
-1
, qui représentent les harmoniques des
modes en bord de la zone de Brillouin. Le graphite microcristallin est caractérisé par la
présence d’une nouvelle bande centrée vers 1355 cm
-1
(Figure II-5) [4,5,6,7,8,9,10].
II-2-2-2 Les carbones prégraphitiques
Les carbones prégraphitiques sont des structures graphitiques partiellement cristallisées.
Ils sont constitués d’îlots graphitiques sp
2
reliés entre eux par des zones désordonnées, la taille
de ces îlots pouvant définir le degré de cristallinité de ces matériaux. Ces carbones sont
toujours turbostatiques, c'est-à-dire que l’on n’observe pas l’empilement ordonné des plans de
graphène. Ils sont tous constitués «d’unités structurales de base», paquets de deux ou trois
plans de graphène plus au moins parfaits d’un diamètre de 1,5 à 3 nm.
L’introduction de désordre dans un réseau graphitique va impliquer l’apparition de deux
nouvelles bandes en plus du mode E
2g
, qui est alors appelée la raie G, sur les spectres Raman.
Ces nouvelles raies proviennent de l’excitation de phonons non situés au centre de la zone de
Brillouin. Elles sont alors reliées à des maxima de la densité d’états localisés en des points où
les courbes de dispersion sont pratiquement plates et horizontales. Ces nouveaux pics se
situent à 1350 et 1600 cm
-1
, ce dernier n’apparaissant que sous la forme d’un épaulement de la
bande à 1580 cm
-1
, et sont dénommées les lignes D et D

respectivement. Le premier de ces
pics est attribué aux points K et M au bord de la zone de Brillouin, ces deux points étant
également ceux qui participent à l’harmonique proche de 2700 cm
-1
du spectre du graphite. Le
second correspond au maximum de la plus haute branche optique du graphite.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
49
Figure II-2: Représentation de la première zone de Brillouin du graphite
Figure II-3: Courbes de dispersion de phonons du graphène [2]
Vecteur d’onde (A
° -1
)
F
r
é
q
u
e
n
c
e
(
c
m
-
1
)
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
50
Figure II-4: Modes et fréquences de vibration du graphite au centre de la zone de Brillouin [2]
Figure II-5: Spectres Raman des matériaux carbonés suivants : Diamant, HOPG
(graphite pyrolytique hautement orienté), graphite polycristallin et
carbones prégraphitiques.
Actif
en Raman
Actif en
Infrarouge
Inactif
42 cm
-1
1588 cm
-1
127 cm
-1
1582 cm
-1
868 cm
-1
870 cm
-1
B1g
1
E
1u
A
2u
B1g
2
E2g
1
E2g
2
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
51
La position de la bande D dépend fortement de la longueur d’onde [11], sa position
pouvant varier de 1260 et 1400 cm
-1
pour des énergies excitatrices comprises entre 1,16 et 4,13
eV (la valeur 1350 cm
-1
est obtenue à 514 nm). Cette dépendance serait due à des effets
résonants liés aux transitions π-π
*
pour différents vecteurs d’onde de la zone de Brillouin situés
autour des points K et M.
Les intensités relatives des bandes G et D semblent dépendre du taux de désordre. Ainsi
Nemanich et al. [12] et Nakamura et al. [13] ont suggéré que le rapport I
D
/ I
G
était inversement
proportionnel à la taille moyenne des cristallites dans un graphite polycristallin.
II-2-2-3 Le diamant
La maille élémentaire de diamant ne contenant que deux atomes, il en résulte que ses
courbes de dispersion ne comptent que trois branches acoustiques et trois branches optiques.
Mais la symétrie de son réseau cristallin impose qu’à q

=
0

, le diamant ne présente qu’un seul
mode triplement dégénéré actif en Raman (voir Figure II-6) [14].
Son spectre Raman présente donc une seule bande fine et très intense centrée à 1332
cm
-1
et présente une largeur à mi-hauteur de 1,65 cm
-1
qui permet d’évaluer la cristallinité du
diamant [15]. De nombreux paramètres, outre une taille de domaine cristallin limitée, peuvent
provoquer une modification des conditions de vibration du réseau, entraînant ainsi un
déplacement ou un élargissement de la raie du diamant. Ces paramètres sont la température, la
pression et la composition chimique (présence des impuretés).
Contrairement au silicium, les structures amorphes du diamant ne sont pas bien connues
jusqu’à maintenant. Cependant, Nemanich et al. [16] ont établi la position théorique de la
bande de ce matériau par analogie avec le silicium (il possède la même structure cristalline)
dont les composés amorphes ou microcristallins ont été synthétisés. La position de la bande a
été déterminée à 1225 cm
-1
.
II-2-2-4 La lonsdaléite
Elle présente une seule bande centrée de 1315 à 1326 cm
-1
. Elle est associée à une large
bande de luminescence (Figure II-7). Cette raie est également observée à 1319 cm
-1
dans le
diamant naturel après clivage, avec une très faible intensité par rapport à la raie principale
diamant centrée à 1332 cm
-1
(Figure II-8). Cela suggère la formation de petites zones à
structure hexagonale provoquée par les contraintes lors du clivage. La lonsdaleïte a une
symétrie D
6h
dans lequel trois modes actifs en Raman sont prédits selon les éléments de
symétrie A
1g
et E
2g
.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
52
Figure II-6: Courbes de dispersion de phonons du diamant [14]
Diamant
Lonsdaleite
Figure II-7: Spectre Raman de la lonsdaleite [7] Figure II-8: Spectre Raman du diamant clivé [7]
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
53
Une bande doublement dégénérée correspond aux éléments de vibration selon les plans
de structure hexagonale et une bande simple correspond aux vibrations perpendiculaires à ces
plans [7]. La formation de la lonsdaleïte est attribuée aux défauts d’empilement selon les plans
(111) [17,18,19,20,21,22] puisque elle était observée lors de la déformation du diamant par
indentation [23]. Une bande à 1326 cm
-1
est observée dans les films du diamant CVD [17], elle
est très intense dans les cristaux isolés [18].
II-2-2-5 Le carbone amorphe
Les spectres Raman du carbone amorphe (hydrogéné ou non) présentent différentes
formes en fonction des conditions de dépôts. Le a-C et certains a-C:H peuvent avoir une
signature voisine du graphite microcristallin, mais généralement la bande à 1580 cm
-1
est
décalée vers des énergies plus faibles (entre 1540 et 1580 cm
-1
) [24]. Le décalage de 30 cm
-1
est attribué à des déformations angulaires ou à la présence de carbone sp
3
[25].
II-2-3 Applications aux cristaux et films de diamant
II-2-3-1 Spectres Raman d’un cristal
Pour des échantillons cristallins, les spectres Raman sont dus aux vibrations des
atomes avec une longueur d’onde déterminée par la géométrie de diffusion et la
conservation du vecteur d’onde. La longueur d’onde de la lumière incidente est grande par
rapport à l’échelle des longueurs d’onde des phonons, nécessitant une sélection des vecteurs
d’onde proches de zéro, c'est-à-dire des excitations vibrationnelles issues du centre de la
zone de Brillouin. C’est pourquoi les spectres Raman d’un cristal représentent seulement le
ou les modes de vibration du centre de la zone de Brillouin. La largeur de la raie Raman du
premier ordre pour un cristal de dimension infinie est fonction de la durée de vie des
phonons et de la fréquence du mode optique considéré [26]. En absence de défauts, la durée
de vie est limitée par l’anharmonicité des vibrations du réseau qui provoque la
décomposition des phonons optiques en phonons de plus faible énergie [27].
II-2-3-2 Spectres Raman d’un film polycristallin
Le libre parcours moyen des phonons qui résulte de leur durée de vie limitée est
généralement inférieur à 1 µm. Pour les films de grande pureté, constitués de grains de
l’ordre de grandeur du micron, la diffusion aux joins de grains n’affecte pas de façon
significative la durée de vie des phonons. Il en résulte que ce type de film présente une
réponse spectrale de diffusion identique à celle du monocristal [6].
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
54
II-2-3-3 La phase diamant
Le diamant présente une bande triplement dégénérée à 1332,5 cm
-1
et présente une
largeur à mi-hauteur de 1,65 cm
-1
. On observe une bande de deuxième ordre vers 2400 cm
-1
beaucoup moins intense. De nombreux paramètres, comme la taille du domaine cristallin, la
température, la pression (et donc la présence de contraintes internes) et la composition
isotopique ou chimique (impuretés), peuvent provoquer une modification des conditions de
vibration du réseau, entraînant ainsi un déplacement ou un élargissement de la raie du diamant.
Plusieurs travaux ont présenté l’évolution de la largeur à mi-hauteur et du déplacement
de la raie par rapport à la position du diamant naturel [28,29,30,31,32,33,34]. Cette évolution
ne peut être due qu’à une taille réduite des domaines cristallins et à la présence de contraintes
internes. En première approximation, la largeur de la raie est reliée à l’état de cristallisation et
l’écart par rapport à sa position théorique donne des informations qualitatives sur l’état des
contraintes internes. Un déplacement vers des nombres d’onde plus grands indique un état de
contraintes en compression et inversement, un déplacement vers les nombres d’ondes plus
faibles, un état de contraintes en tension. L’effet de la composition isotopique a été étudié par
T.R. Anthony et al. [35,36]. Le pic du diamant se déplace de 1332 cm
-1
vers 1282 cm
-1
lorsque
la concentration en carbone
13
C évolue de 0 à 100%.
a- Effet de confinement de phonons
Campbell et Fauchet [37], ont développé un modèle pour le silicium basé sur l’effet de
la taille de cristallite (Modèle de confinement de phonons), pour expliquer le déplacement vers
les nombres d’ondes bas et l’élargissement de la raie du silicium microcristallin. Ce modèle a
été utilisé par différentes équipes (Legrice 1990 [38], Ager 1991[39], Gheerart 1992 [40]) pour
l’application au cas du diamant. Cette application peut être réalisée directement car ces deux
matériaux présentent une structure cristalline identique et des pentes de courbes de dispersion,
extrapolées par des droites au niveau du centre de la zone de Brillouin, ne différant que de 2%
dans le cas de contraintes homogènes et isotropes. Pour le silicium, la branche de dispersion de
phonons décroît du centre de zone vers les bords de zone, il en résulte un déplacement vers les
nombres d’ondes en même temps qu’un élargissement de la raie lorsque les tailles de domaines
diminuent. Ces derniers sont tout à fait comparables aux domaines de cohérence définis en
diffraction à partir du diagramme de Williamson et Hall [41]. Ils doivent être distingués des
grains observés en Microscopie Electronique à Balayage, dont la taille est généralement
supérieure à celle des domaines monocristallins. Plusieurs travaux ont évoqué le rapport entre
les tailles de grains de diamant et les déplacements ou l’élargissement observés dans les
spectres Raman. Cet aspect sera détaillé par la suite.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
55
Cependant contrairement au silicium, la raie du diamant obtenue expérimentalement ne
s’élargit pas de façon asymétrique conformément au modèle. C’est pourquoi J.W. Ager et al.
[39] ont émis l’hypothèse que l’élargissement de la raie du diamant n’est pas dû seulement à
l’effet de la taille des domaines cristallins mais peut également être dû aussi aux contraintes
internes, plus particulièrement aux différences de contraintes entre grains et à leurs gradients
selon l’épaisseur. Il en ressort que le modèle adapté par Y. M. Legrice [38] n’est pas confirmé
pour le diamant et peut même donner une valeur erronée de la taille des domaines et des
contraintes.
b- Effet des contraintes
L’étude du déplacement ou l’élargissement des pics donne un ordre de grandeur des
contraintes dans le diamant. Anastassakis [42,43] a développé une théorie permettant de relier
la mécanique et les contraintes par Raman. On trouvera dans ses recherches expérimentales
toutes les relations donnant la variation des fréquences des phonons optiques dans le diamant
par l’effet des contraintes uniaxiales ou biaxiales statiques induites par une déformation selon
une direction donnée. Il a remarqué que l’application d’une contrainte selon l’axe [001] ou
[111] provoque un déplacement avec une décomposition de la raie de diamant s’expliquant par
une levée de dégénérescence.
Mitra et al. [44] ont étudié également les déplacements en fréquence des signaux
Raman de différents cristaux de structure type blende, wurtzite ou diamant sous l’effet d’une
pression isostatique d’huile. Le déplacement de la raie du diamant y était mesuré de 0,28 cm-
1/ Kbar vers les hautes fréquences. En 1985, Sharma et al. [45] confirment ces mesures en
trouvant une valeur voisine de 3 cm
-1
/ GPa sous pression hydrostatique. Dans tous ces cas, les
contraintes appliquées n’induisent pas d’élargissement de raies.
L’isotropie de contrainte est plutôt observée dans les films minces qui peuvent être
assimilés à une structure fine de grains équiaxes alors qu’une anisotropie se développe dès
qu’une structure colonnaire texturée se forme [46]. La levée de dégénérescence est attribuée à
une hétérogénéité de contraintes à l’échelle du micron probablement associée aux défauts (les
macles et les fautes d’empilement) dans le diamant CVD.
De manière générale, la contrainte résiduelle totale dans une couche mince se compose
d’une part de la contrainte thermique dite aussi thermo-élastique et de la contrainte intrinsèque
d’autre part.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
56
La contrainte thermique σ
th
est liée à la différence de coefficients de dilatation de la
couche α
c
et du substrat α
s
, et à la température de réalisation du dépôt T
d
. D’après Liu et al
[47]:
où E
c
et ν
c
représentent respectivement le module d’Young et le coefficient de Poisson de la
couche.
Il faut bien reconnaître que ces grandeurs (surtout la seconde) sont très délicates à
obtenir avec précision pour des couches minces. De plus, il est difficile de connaître la
température exacte de la surface lors du dépôt. Les contraintes intrinsèques sont
essentiellement liées à la microstructure, la morphologie et sont prépondérantes à faible
épaisseur alors que les contraintes thermiques deviennent dominantes à forte épaisseur [48]. Le
maximum de contraintes compressives est atteint lors de la coalescence. Lorsqu’on analyse la
couche de diamant après refroidissement, on analyse donc la somme des deux contributions
définies ci-dessus.
c- Influence de la pression et de la température sur la raie diamant
La compression isotrope du diamant induit un déplacement du pic Raman vers des
fréquences plus élevées sans élargissement. Ce déplacement est linéaire en fonction de la
pression. En revanche, une pression uniaxiale entraîne un élargissement à cause de la levée de
la dégénérescence due à la perte de la symétrie cubique. Une compression selon l’axe <100>
ou <111> entraîne la création d’un doublet et d’un singulet. Le singulet qui correspond à l’axe
de l’application de la charge se déplace de façon plus importante [49]. La compression selon
l’axe <110> provoque la formation de trois singulets. Ces études ont nécessité l’utilisation de
techniques de polarisation du faisceau incident pour mieux distinguer les différentes raies [50].
L’augmentation de la température provoque un déplacement du pic du diamant vers
des fréquences plus faibles accompagné d’un élargissement. Ce phénomène devient vraiment
significatif pour des températures de l’ordre de 250 C°. Cette évolution s’effectue de 1333 cm
-
1
à la température de l’hélium liquide jusqu’à 1282 cm
-1
à 1500 C° avec une augmentation de
la largeur à mi-hauteur de 1,7 à 10 cm
-1
[51,52,53]. Cet élargissement traduit l’anharmonicité
relativement faible des segments de vibration.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
57
d- Evolution de l’intensité des raies Raman
La réponse Raman d’un matériau est tout d’abord fonction de sa section efficace de
diffusion. Wada et Solin [54] ont mesuré la section efficace de diffusion de divers matériaux
dont le diamant et le graphite. L’intensité Raman diffusée par unité d’angle solide corrigée des
effets de polarisation, peut être présentée par l’expression suivante :
( ) ( ) | | L S
S
S I
I
2 1
2 1
0
exp 1 o o
o o
+ + ÷ ÷
+ +
=
où S est la section efficace de diffusion, Io l’intensité du rayonnement incident, L
l’épaisseur de la couche et o
1
et o
2
sont les coefficients d’absorption aux fréquences respectives
des rayonnements incidents et diffusés. Cette expression ne tient compte que des
caractéristiques du matériau étudié et évidemment pas de l’optique et du système de collection.
L’intensité mesurée par le détecteur est une grandeur proportionnelle à cette valeur et on
conçoit facilement que ceci limitera l’interprétation des intensités des pics pour des mesures
effectuées avec le même montage sous des conditions bien définies. On peut dire que la
spectroscopie Raman est donc une analyse de volume pour les matériaux transparents comme
le diamant pur (o=0 et I=I
0
SL), alors que pour le graphite où la profondeur de pénétration est
faible (voisine de 30 nm) devient une analyse de surface. La profondeur de pénétration du
laser dépend donc de la nature du matériau s’il est transparent ou absorbant comme le montre la
Figure II-9 .
a-Diamant b-Graphite
Figure II-9: Profondeur de pénétration du laser dans un matériau transparent et absorbant
Laser et
détecteur
Laser et
détecteur
Matériau transparent
Matériau absorbant
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
58
II-2-3-4 Les phases de carbone non diamant
Les spectres Raman de dépôts du diamant CVD déposés sur un substrat de Si peuvent
présenter de nombreuses raies ou bandes correspondantes à des composés carbonés définies
précédemment. Notons que la spectroscopie Raman présente un intérêt crucial pour des phases
graphitiques présentes dans le dépôt du diamant en raison de leur grande sensibilité vis-à-vis
de la diffusion Raman par rapport au diamant. En effet, cette différence de réponse résulte
d’une section efficace de diffusion Raman plus importante pour le graphite que pour le
diamant. N.Wada et S.A.Solin [54] ont effectué la mesure de la réponse Raman (λ= 514,5 nm)
du graphite par rapport au diamant avec une précision de 25% en étudiant la bande du graphite
cristallin à 1585 cm
-1
et la raie du diamant à 1332 cm
-1
. Le rapport d’efficacité expérimental
par unité de volume a été déterminé à environ 50 et s’explique par la différence d’absorption
entre les deux matériaux. Cependant pour caractériser une concentration de phase hybridée sp
2
,
il serait préférable d’obtenir ce rapport en fonction du nombre d’atomes, qui, en tenant compte
des densités, est alors de 75. Enfin, il devient égal à 100 lorsque l’on considère, cette fois, le
nombre de liaisons covalentes.
De nombreux facteurs empêchent toutefois de déterminer le pourcentage de carbone en
hybridation sp
2
par mesures directes des aires des différentes bandes. Le premier est relatif à la
forte absorption du graphite alors que le diamant est transparent. La profondeur de pénétration
d’un rayonnement à 514,5 nm dans le graphite étant d’environ 30 nm et le rayonnement diffusé
devant également ressortir du matériau sondé, l’analyse Raman ne se fait que sur une épaisseur
de 15 nm. Il s’ensuit un effet important de la taille des domaines de graphite dans le mélange
diamant-graphite sur le rapport des intensités étudiées. Shroder et al. [55] ont réalisé un modèle
en considérant un mélange parfait de cristaux de forme cubique dont les faces sont parallèles à
la surface de l’échantillon. Ils ont défini le rapport d’intensité suivant :
(
¸
(

¸

(
¸
(

¸

÷
=
G
G
D
D
G
D
G
D
V
V
P
P
S
S
I
I
'
.
1 . 3
. 4
avec I
D
et I
G
intensités relatives du diamant et du graphite
S
D
, S
G
sections efficaces respectives du diamant et du graphite,
P
D
pourcentage atomique du diamant,
V
G
volume d’un cristal de graphite,
V’
G
volume sondé d’un cristal de graphite (sur une épaisseur de 15 nm).
Le rapport 4 /3 tient compte du nombre de liaisons pour chaque type d’hybridation du carbone.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
59
Les résultats sont présentés sur la Figure II-10 et montrent que pour une taille de
cristaux de 40 µm, le spectre d’un composé diamant-graphite est dominé par la présence de la
phase diamant et bien supérieur à celui du graphite. En revanche, pour des cristaux de 1µm, le
pic du diamant ne devient important que lorsque son pourcentage est supérieur à 90%. Dans les
couches minces de diamant, les domaines de graphite sont généralement beaucoup plus petits,
ce qui amplifie le phénomène. Enfin, la présence du mode à 1355 cm
-1
(bande accompagnant
souvent les phases graphitiques), de largeur importante, limite la détermination du pic du
diamant. Par ailleurs, si le graphite se trouve localisé en surface des grains, il peut cacher la
présence de la phase diamant.
Figure II-10 : Rapport des intensités des pics (I
D
/ I
G
) dans un composite diamant-graphite pour
différentes taille de grains diamant [55]
On peut noter que les phases de carbone sp
2
au sein des films de diamant semblent
différentes de la phase graphite. La bande caractéristique du graphite de symétrie E
2g
est
généralement déplacée vers des énergies plus faibles, ce qui est caractéristique de composés
carbone amorphe a-C, et la bande située vers 1500 cm
-1
est attribuée à des composés type
carbone amorphe hydrogéné a-C :H. Ces phases, bien que non stables au delà de 350-400 °C,
sont synthétisées entre 500 et 1000 °C. Aussi, nous pouvons émettre l’hypothèse que les
agrégats de ces phases sont présents de façon localisée dans les joints de grains et sont donc
limités par une phase de diamant cristallisée. Pour une même configuration de mesure, Shroder
et al.[55] ont montré que la bande vers 1580 cm
-1
du composé a-C présente une intensité
absolue 30 fois supérieure à celle du graphite pyrolytique hautement orienté ou du graphite
microcristallin. Ils ont attribué ce phénomène non pas à une augmentation de la section efficace
Raman du composé a-C, mais à une augmentation du volume d’analyse; ce matériau étant
moins absorbant.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
60
De plus, les phases amorphes de carbone (a-C et a-C:H) présentent une largeur de bande
interdite très proche de l’énergie du faisceau sonde (généralement fixée à 2,41 eV pour une
longueur d’onde de 514,5 nm). Il peut donc y avoir un phénomène de résonance ou de pré-
résonance qui augmente de façon importante la section efficace Raman de ces composés dans
les couches minces de diamant.
II-2-3-5 Phénomène de la luminescence
Dans un spectre inélastique, un signal de luminescence peut s’ajouter au spectre
Raman, c’est le cas pour un grand nombre des dépôts de diamant CVD. Ces bandes sont
dues à la désexcitation de niveaux électroniques suite à l’irradiation par le faisceau laser
utilisé. Ces niveaux sont créés dans la bande interdite par des impuretés ou des défauts
présents dans le diamant. Non seulement il est important de tenir compte de cette
luminescence pour corriger la ligne de base du spectre Raman, mais aussi leur étude peut
aussi apporter des informations supplémentaires. Les émissions ainsi produites ont lieu à des
longueurs d’onde caractéristiques de ces défauts et sont généralement très larges.
Un spectre inélastique peut présenter à la fois des bandes issues de processus Raman
et de luminescence. La distinction des raies Raman des raies de la luminescence est
facilement réalisable. Pour cela il suffit d’effectuer deux spectres de l’échantillon en
utilisant deux longueurs d’onde excitatrices différentes. Les bandes issues de l’effet Raman
seront diffusées avec le même écart par rapport à la raie Rayleigh et les bandes de
luminescence seront décalées avec un déplacement égal à la différence entre les longueurs
d’onde utilisées. Par exemple la bande de luminescence à 1,681 eV particulièrement étudiée,
comme nous le verront dans la suite, se situe à 2260 cm
-1
sur un spectre Raman en utilisant
une longueur d’onde à 632,8 nm et elle se déplace vers 5880 cm
-1
si on excite l’échantillon
avec la longueur d’onde verte à 514,5 nm.
Le spectre de luminescence des dépôts de diamant peut être complexe, mais l’origine
de la plupart des bandes a été identifiée et étudiée dans la littérature par
cathodoluminescence. Les études de cathodoluminescence ont révélé la présence de
nombreux défauts qui sont propres aux films de diamant élaborés par les différentes
techniques CVD. Le phénomène de luminescence dans le diamant naturel a fait l’objet de
quantité d’études dans plusieurs travaux. C’est pourquoi les émissions spécifiques du
diamant en couches minces doivent être reliées plus particulièrement au processus de
croissance du diamant CVD qu’à la présence d’impuretés chimiques.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
61
II-2-4 Effet des conditions d’analyse
L’obtention des spectres Raman et l’interprétation de leurs structures fines dépendent
des conditions d’acquisition des spectres, en particulier la longueur d’onde excitatrice du laser,
la densité de puissance transmise, la nature cristallographique ou la taille des cristaux. Ces
différents paramètres ont été étudiés par Bou et al. [56] et Stuart et al. [20] dans le cadre des
dépôts de diamant CVD.
II-2-4-1 Effet de la longueur d’onde excitatrice
En ce qui concerne l’effet de la longueur d’onde excitatrice, la diffusion Raman s’élève
lorsque la fréquence laser augmente. L’intensité des signaux à étudier est ainsi plus importante.
En contrepartie, le fond continu constitué par des effets de la luminescence d’impuretés, est
généralement plus important [56].
En y ajoutant les effets de résonance ou de pré-résonance, la réponse Raman de
différentes phases constitutives d’un matériau polyphasé évoluera différemment en fonction de
la longueur d’onde excitatrice, ce qui doit permettre de sonder préférentiellement une phase ou
l’autre en se déplaçant de l’infrarouge à l’ultraviolet. Ramsteiner et Wagner [57] ont montré
comment évoluent les spectres Raman d’une couche mince de carbone hydrogéné contenant
des phases hybridées sp
2
et sp
3
lorsque la longueur d’onde excitatrice passe du rouge à
l’ultraviolet (Figure II-11). La résolution spectrale varie donc de 5 cm
-1
pour l’énergie la plus
basse (1,92 eV) à 17 cm
-1
pour la plus haute (3,54 eV). La Figure II-11 montre un glissement
de la raie aux environs 1500 cm
-1
vers les hauts nombres d’onde lors de l’accroissement de
l’énergie de la longueur d’onde de 2,18 eV jusqu’à 4,82 eV. Cette raie passe de 1500 cm
-1
(excitation à 2,18 eV) vers 1600 cm
-1
(excitation à 3,54 eV) et reste à 1600 cm
-1
pour une
excitation à 4,82 eV. Le spectre Raman de la même couche recuite à 600 C° n’a pas connu de
déplacement de la raie à 1600 cm
-1
. Cela peut être expliqué par le fait que les couches recuites
sont constituées seulement de carbone sp
2
(sont structuralement très proches du graphite
désordonné) et qui sont tout à fait comparables avec les résultats trouvés par Vidano et al. [58]
sur les carbones prégraphitiques. Cette interprétation est compatible avec la largeur à mi-
hauteur pour cet échantillon après recuit.
Le déplacement du pic situé à 1500 cm
-1
est dû à un effet de résonance de la liaison π
dans les agrégats du carbone en utilisant des énergies proche de la transition π → π*. Ces
résultats confirment les modèles théoriques de Robertson et O’Reilly [59] qui supposent la
présence des agrégats de carbone sp
2
liés avec des sites du carbone sp
3
.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
62
Wagner et al. [60,61] ont réalisé des spectres Raman sur des couches polycristallines du
diamant en utilisant différentes longueurs d’ondes. Le spectre Raman présenté sur la Figure II-
12 montre une bande à 1332 cm
-1
correspondant à la raie du diamant. L’augmentation de
l’énergie des photons de la sonde réduit le fond de la luminescence. Donc l’utilisation des
énergies supérieures à 3 eV est très intéressante pour caractériser les films du diamant tout en
évitant le fond de la luminescence qui gène l’interprétation de certains spectres. Le pic
asymétrique vers 2400 cm
-1
est observé sur le spectre Raman obtenu avec l’excitation à 4,82
eV (Figure II-13). Il est attribué au pic du deuxième ordre de diamant.
Des mesures Raman [61] ont été effectuées sur un autre dépôt de diamant de qualité
moyenne, son spectre est présenté sur la Figure II-14. En premier lieu la réponse du substrat du
silicium à 960 cm
-1
et celle du pic à 1550 cm
-1
s’accroîent relativement avec l’augmentation de
la longueur d’onde excitatrice. Ensuite un déplacement vers les nombres d’onde plus haut de la
raie située à 1550 cm
-1
est obtenu. Il y a en fait deux manières distinctes d’expliquer la
variation d’intensité relative des différentes raies constitutives des spectres. On peut d’abord
supposer que l’on ne mesure que la variation de la section efficace de différents phases lorsque
l’on change la longueur d’onde excitatrice. Cela veut dire qu’on exalte la réponse du diamant
lors de l’analyse dans l’ultra-violet, l’énergie de la sonde se rapprochant du gap optique du
diamant (5,45 eV). Des mesures antérieures sur le diamant naturel montrent qu’il n y a pas
exaltation par résonance de l’intensité de la raie diamant jusqu’à des énergies de 4,82 eV [31].
Ceci nous amène à la deuxième interprétation qui prend en compte la variation de l’épaisseur
sondée en fonction de la longueur d’onde de l’analyse. Il est connu que la profondeur de la
sonde pour le graphite est plus importante dans l’infra-rouge ou dans le visible que dans l’ultra-
violet.
L’analyse des cœfficients d’absorption de couches de carbone amorphe hydrogéné
montre qu’il doit en être de même pour ce type de matériaux. On considère que la profondeur
sondée est égale à 1/ 2 α, où α est le coefficient d’absorption. Il est évident que ce mécanisme
peut expliquer l’exaltation du signal du diamant lorsque on rapproche d’une excitation dans
l’ultra-violet. Toutefois, ce mécanisme n’est pas à lui seul responsable des phénomènes
observés.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
63
Figure II-11: Evolution des spectres Raman en fonction de la longueur d’onde excitatrice [57]:
a) Couche de carbone amorphe hydrogéné synthétisé dans une décharge
radiofréquence de méthane.
b) Graphite microcristallin obtenu par recuit à 600 C° de la couche étudiée en (a)
Figure II-12: Evolution des spectres Raman
d’un film polycristallin de diamant en fonction
de la longueur d’onde excitatrice [60]
Figure II-13: Raie Raman du deuxième ordre
a) film polycristallin du diamant déposé sur Si
b) diamant naturel [60]
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
64
II-2-4-2 Effet de la puissance laser
La puissance laser modifie le rapport signal/ bruit en augmentant sensiblement la
diffusion Raman des phases observées. Dans le cas du diamant CVD, aucun déplacement de
pics n’a été observé en fonction de la puissance laser [67]. Néanmoins, comme l’ont indiqué
Bachmann et al. [62], une densité de puissance trop élevée sur du diamant contenant des phases
graphitiques (absorbant dans le visible), peut provoquer un échauffement local qui déplace les
pics Raman relatifs à toutes phases diamant et non-diamant en peuplant les niveaux
vibrationnels excités.
II-2-4-3 Nature des faces cristallines
Stuart et al. [20] ont réalisé une étude complète de l’évolution du signal Raman du
diamant en fonction du type de faces analysées. Ces évolutions, observables uniquement en
Raman haute résolution (≤ 1,3 cm
-1
), montrent que le pic Raman du diamant est composé de
plusieurs signaux, dont le nombre et la position en
÷
v sont fonction de la cristallographie des
faces analysées.
Ces différences sont dues à une distribution anisotropique des contraintes entre les faces
(100) et (111) au sein du même cristal. La décomposition de la raie asymétrique du diamant
obtenue sur les deux faces, révèle l’apparition d’un nouveau pic en plus à 1326 cm
-1
sur la face
(111) par rapport à la face (100). Il est attribué à la présence du diamant hexagonal
correspondant aux fautes d’empilement selon les plans (111) (Figure II-15).
Enfin, P.Bou et al. [56] indiquent que la largeur à mi-hauteur Δ
÷
v du pic diamant
augmente lorsque la taille des cristallites diminue. Cette augmentation s’accompagne d’une
perte de symétrie du signal. Ces phénomènes sont associés à la faible différence entre la taille
des particules et la longueur d’onde excitatrice.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
65
Figure II-14: Evolution des spectres Raman en fonction de la longueur d’onde excitatrice
d’un film de diamant de qualité moyenne [60]
Figure II-15: Evolution des spectres Raman en fonction de différentes directions de la sonde
[20]
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
66
II-2-5 Informations obtenues à partir d’un spectre Raman de diamant
Les spectres Raman sont très sensibles à la symétrie des matériaux étudiés, en
particulier à l’arrangement des atomes dans la maille cristalline. Une description exhaustive des
signatures Raman des différentes formes et hybridation du carbone et d’autres composés
susceptibles d’être présents comme les impuretés dans le diamant se révélerait longue et
difficile compte tenu de leur diversité et des différentes énergies mises en jeu ainsi que le
problème de la luminescence.
Le Tableau II-1 et la Figure II-16 résument les principales informations pouvant être
extraites d’un spectre Raman, informations « chimiques » sur la nature des phases présentes et
leur structure, informations « physiques » sur l’état de contrainte mécanique, l’état électrique,
les gradients thermiques, etc.
Paramètre de la raie Informations
Position
Intensité
Largeur
Polarisation
- nature de la liaison chimique
- état de contrainte de la liaison chimique
état de tension → déplacement de l a raie vers les basses énergies
état de compression → déplacement vers les hautes énergies
- quantité de liaisons sondées
(concentration d’une espèce dans le volume sondé)
- section efficace de diffusion de la liaison
(problèmes pour l’étude quantitative des concentrations)
- qualité cristalline
phase amorphe et/ou densité de défauts élevée (lacunes, substitutions)
→ largeur importante
phase cristalline → pic (généralement) fin et étroit
- symétrie
- structure
Tableau II-1: Informations obtenues par spectroscopie Raman
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
67
Position
espèce chimique,
symétrie
Largeur
désordre structural
Décalage
état de contrainte,
température
Déplacement Raman
Figure II-16 : Informations apportées par une raie du spectre Raman
Un facteur de mérite (appelé aussi de pureté cristalline) représentatif de la qualité global
du film, a été défini par Anger [63] de la façon suivante:
f
p
(%) = 100.
|
|
.
|

\
|
+
graphite diamant
diamant
I I
I
. 75
. 75
Le coefficient 75 correspond au rapport des sections efficaces de diffusion Raman du
graphite et du diamant, établi par une longueur d’onde de 514,5 nm par Solin et Randas [64].
Ce facteur de pureté cristalline constitue uniquement un critère de qualité, qui est une fonction
monotone de la fraction de phases non diamant dans les films, mais ne saurait constituer une
mesure de celle-ci, en raison des propriétés optiques différentes de la phase diamant et des
phases sp
2
(l’une est transparente et les autres absorbantes), et leur répartition dans les films du
diamant.
D’après Mc Namara [65], pour une longueur d’onde de 514,5 nm, un film dont le
spectre Raman est dominé par les bandes des phases non-diamant, peut cependant être composé
à plus de 90 %.
Certains auteurs prennent en considération la luminescence, le facteur de mérite est
donc défini comme suite :
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
68
R =
¿
+ +
K
K escence lu diamant
diamant
I I I
I
min
avec
¿
K
K
I la contribution de toutes les phases du carbone non diamant à 1332 cm
-1
.
En effet, la luminescence est très sensible aux défauts structuraux, à l’épaisseur des
films et la taille des cristaux. En plus, comme nous avons déjà mentionné précédemment
[57,60,61], la pente de la luminescence évolue avec la longueur d’onde excitatrice (elle
diminue dans le violet et augmente considérablement dans le rouge), ainsi l’intensité du signal
Raman provenant des phases graphitiques et des phases du carbone amorphe varie avec le type
du laser. Pour une excitation dans le rouge ce signal est exalté en raison des phénomènes de
pré-résonance. Inversement, pour une excitation dans le bleu, le signal des phases amorphes
diminue pour devenir indécelable dans l’ultraviolet. Il en résulte que ce facteur de mérite ne
peut pas être un critère représentatif de la qualité de diamant.
II-3 Spectroscopie de photoluminescence
II-3-1 Principe
Un matériau est dit photoluminescent lorsqu’il est susceptible d’émettre des photons
après avoir été excité par des photons incidents suffisamment énergétiques émis par une source
extérieure. La Figure II-17 illustre les différents processus de la luminescence. La
photoluminescence (PL) donne donc des informations sur les transitions vers les niveaux
excités. La PL s’apparente à l’absorption (si on considère qu’il n’y a pas de pertes entre les
niveaux d’énergie). Elle permet de faire des études sélectives, dans le sens où elle permet
d’étudier spécifiquement la façon dont sont reliés le niveau excité de la transition détectée et
les niveaux de plus haute énergie, contrairement à l’absorption où l’on observe simultanément
toutes les transitions possibles pour une énergie de photon donnée.
L’observation de la recombinaison radiative des paires électrons-trous dans les semi-
conducteurs nécessite d’abord l’absorption d’un photon d’énergie hν supérieure à la largeur de
bande interdite Eg. Cette absorption de photon fait transiter un électron de la bande de valence
vers la bande de conduction avec création d’un trou dans la bande de valence. Les porteurs de
charge perdent une partie de leur énergie (représentant approximativement l’excès de hν par
rapport à Eg) par thermalisation (création de phonons) qui ramène l’électron vers le bas de la
bande de conduction et le trou vers le haut de la bande de valence. Ce processus de
thermalisation est quasi instantané (10
-12
-10
-13
seconde) et est donc beaucoup plus rapide que
les processus de recombinaison [66]. La recombinaison de la paire électron-trou peut alors
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
69
suivre deux voies différentes: radiative ou non radiative. On définit le rendement quantique
interne à partir de
1 1
1
÷ ÷
÷
+
NR R
R
t t
t

1 ÷
R
t est la probabilité de recombinaison radiative des porteurs
de charge et
1 ÷
NR
t est la probabilité de piégeage d’un porteur par un défaut (τ représente la durée
de vie des porteurs). La recombinaison radiative a lieu lorsque la probabilité
1 ÷
R
t est plus
importante que la probabilité
1 ÷
NR
t de recombinaison non radiative.
Figure II-17 : Processus de la photoluminescence
II-3-2 Les principaux centres lumineux dans le diamant
L’analyse spectrale de la lumière émise par l’échantillon peut s’avérer très précieuse
pour caractériser les semi-conducteurs en général. Par exemple pour beaucoup de semi-
conducteurs à large bande interdite, des défauts générés lors de la croissance (joints de grains,
macles, dislocations, défauts d’empilement, impuretés, défauts cristallographiques) limitent les
effets radiatifs, et cette analyse fournit donc une information sur les défauts non radiatifs. Dans
le cas du diamant, les spectres de luminescence permettent l’identification des niveaux
donneurs et accepteurs peu profonds mis en jeu dans les recombinaisons des excitons liés.
Les dépôts de diamant peuvent donc être étudiés à partir de leurs spectres de
luminescence, en particulier par la présence et la largeur des pics dus à la recombinaison de
leurs excitons (luminescence intrinsèque), les positions et les intensités des pics et bandes
impliquant un défaut (luminescence extrinsèque) et du rapport des intensités entre la
luminescence intrinsèque et la luminescence extrinsèque. Les principaux centres lumineux dans
le diamant sont :
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
70
II-3-2-1 Les centres 5RL : (4,582- 4,407 eV)
Ce centre a été observé après irradiation de l’échantillon par des électrons. Il a été
observé initialement par Wight [67] mais a été depuis très peu étudié. Son spectre de
cathodoluminescence est caractérisé par une raie zéro phonon intense, située à 4,582 eV
(270,60 nm) accompagné d’un épaulement s’étendant sur quelques centaines de meV d’où
émergent deux autres raies zéro phonon à 4,390 eV (282,4 nm) et 4,407 eV (281,3 nm).
L’ensemble du spectre provient d’un site possédant un état électronique triplet non dégénéré et
un état électronique singulet caractérisé par un fort couplage électron-phonon avec un mode
local privilégié et un faible couplage avec une série de modes plus ou moins délocalisés.
II-3-2-2 Les centres GR1 : (1,673 eV)
Ces centres sont créés dans tous les types de diamant soit par des électrons de grande
énergie, soit par des rayons γ ou des neutrons. Le système GR1 (General Radiation) est
généralement attribué à une lacune neutre. L’étude de ce centre par cathodoluminescence et par
photoluminescence révèle un spectre présentant deux raies zéro phonon, l’une à 1,673 eV
(740,9 nm), intense, l’autre à 1,665 eV (744,4 nm), faible (Figure II-18) [68]. Collins [69] a
montré que ces raies étudiées par cathodoluminescence présentent des structures qu’il a
attribuées à des centres perturbés.
Figure II-18: Spectre d’absorption PL d’un film de diamant CVD irradié par des électrons (2
meV). Le spectre est enregistré à la température de l’azote liquide (LNT). Le schéma
présentant le centre à 1,685 eV est montré sur la figure. Seules les transitions permises sont
montrées avec des flèches [68].
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
71
L’absorption du centre GR1 est accompagnée par une large bande d’absorption d’une
largeur de 2,4 eV, et une série des raies GR2-GR8 [70,71,72]. La position de ces raies est
présentée sur le spectre PL pour le centre GR1 sur la Figure II- 19.
Figure II- 19 : Spectre PLE
1
du centre GR1excité à LNT [70]
II-3-2-3 La bande A : (2,9 eV)
C’est la bande autour de 2,9 eV (427,5 nm) la plus observée par cathodoluminescence
dans le diamant. La Figure II- 20 montre des spectres typiques observés dans le diamant naturel
type Ia et IIb et dans le diamant synthétique type IIb. L’émission du diamant synthétique est
verte tandis que pour le diamant naturel (type Ia et IIb) présente deux nuances différentes de
bleu [69].
Dean [73] suggère que cette bande provient de la recombinaison des paires donneur-
accepteur. Dans ce modèle, l’électron et le trou se recombinent à partir des sites donneurs et
accepteurs en libérant une luminescence dans le bleu. Cependant, dans le diamant synthétique
l’énergie d’ionisation du centre donneur est proche de 1,7 eV alors qu’elle vaut de 4 eV selon
le modèle de Dean. Ce modèle ne peut pas donc différencier un diamant naturel de type Ia et un
autre de type IIb comme le montre la Figure II- 20. D’ailleurs Kawarada et al [74] ont observé
des émissions de luminescence verte et bleue dans les films de diamant CVD élaborés dans des
conditions identiques, à part une éventuelle contamination accidentelle par le bore qui est
responsable de la luminescence verte. Le bore s’incorpore facilement selon les plans {111} du
diamant synthétique et dans les cristaux peu dopés, l’azote reste l’impureté majoritaire selon les
plans {100}.
1
PLE (pour photoluminescence excitation): l’énergie de détection est fixée et c’est l’énergie d’excitation qui varie
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
72
Figure II- 20 : Spectres de cathodoluminescence de la bande A réalisés à 77 K [69] :
a : Diamant naturel type Ia
b : Diamant naturel type IIb
c : Diamant synthétique type IIb
Comme le montre la Figure II-21, les films de diamant fortement dopés au bore
présente un spectre d’émission vert. En revanche, la large bande caractéristique de la
luminescence bleue est observée essentiellement selon les plans {100}. Kawarada et al,
suggèrent que la bande A provient d’une distorsion du réseau due aux impuretés, aux phases
non diamant et aux défauts structuraux. Takeuchi et al. [75] proposent que les inclusions de
carbone sp
2
dans les joints de grains et les dislocations qui sont à l’origine de la bande A.
Figure II-21: Spectres de cathodoluminescence de la bande A réalisés sur deux régions
différentes du diamant synthétique dopé bore. La luminescence verte est observée selon les
plans {111} contenant une forte teneur en bore, et l’émission bleue provient des plans {100}
présentant une faible teneur d’impuretés [74].
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
73
II-3-2-4 Les centres N9 : (5,25 – 5,28 eV)
Ces centres se produisent naturellement dans les diamants contenant de l'azote sous
forme d’agrégats (centre B) dont l'intensité de la bande d'absorption est proportionnelle à la
concentration en azote. Les centres N9 se composent de trois bandes très proches: 5,252, 5,262
et 5,277 eV respectivement 236, 235,6 et 234,9 nm. La plus intense est voisine de 5,26 eV
(236nm). Les intensités relatives de ces composants dépendent de la température dans le
spectre de luminescence, mais pas dans le spectre d'absorption, prouvant que le dédoublement
est dans l'état excité. Trois modèles ont été proposés pour expliquer l’origine des centres N9.
Le premier correspond à une transition électronique d’un atome d’azote incorporé dans des
agrégats d’azote notés agrégats-B, le deuxième à une paire donneur-accepteur la plus proche
dans un état de charge neutre et le troisième modèle est un atome de bore chargé négativement
B
-
[69].
II-3-2-5 Les centres N3 : (2,985 eV)
Les centres N3 à 2,985 eV (415,2 nm) sont observés dans les diamants naturels type Ia
contenant des agrégats d’azote (centres B). J. A. van Wyk [76] propose que les centres N3
consistent en trois atomes d’azote les plus proches voisins dans un plan {111} liés à une
lacune.
II-3-2-6 La bande 1,681 eV
Cette bande est observée dans les dépôts de diamant CVD élaborés sur substrats de Si.
Elle est attribuée aux centres complexes de silicium. L’origine de cette bande à 1,681 eV (738
nm) est due à l’incorporation de silicium dans le diamant pendant l’étape de croissance [69].
Elle a été longtemps confondue avec les centres GR1 vue la proximité de leurs énergies
respectivement 1,681 eV et 1,673 eV. La FWHM du centre Si dans les films de diamant CVD
peut changer de 0,8 à 35 meV et se déplacer en dessous de 1,681 eV [77,78]. Dans certains
diamants CVD de qualité moins bonne, la bande du centre Si peut s’élargir (voir Figure II- 22)
à cause de l’hétérogénéité dans la répartition des contraintes mécaniques dans les cristallites.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
74
Figure II- 22 : Spectres PL du centre Si (738 nm) dans un film de diamant CVD réalisés à
température ambiante [72]: 1- Sur des petits cristaux isolés de forme pentagonale
2- Sur une large cristallite adjacente
II-3-2-7 Les centres H3 et H4 : (2,463 et 2,499 eV)
Les centres H3 et H4 respectivement à 2,463 et 2,499 eV (503,2 et 496,0 nm) sont
produits dans le diamant type Ia après radiation suivie d’un recuit en dessous de 550°C. Ils sont
attribués à une lacune piégée par des atomes d’azote sous forme A ou B.
Le centre H3 correspond à une transition zéro phonon (ZPL). C’est un défaut qui est
attribué à une lacune de carbone associé à deux azotes substitutionnels. L’intensité de ce centre
est proportionnelle à la concentration du centre B. Ceci s’explique par le fait que les centres B
d’azote favorisent la création des lacunes à la proximité des centres A [72].
II-3-2-8 Les centres NV (1,945 eV)
Les centres NV, appelés aussi centres 637 nm ou 1,945 eV, sont des défauts
naturellement présents dans le cristal de diamant. Ils peuvent aussi êtres créés artificiellement.
Ils sont constitués (Figure II- 23) d’un atome d’azote en substitution d’un atome de carbone à
côté d’une lacune, la direction N-V étant orientée sur l’axe [1/4,1/4,1/4] de la maille cristalline.
Ils appartiennent au groupe de symétrie C
3v
, tandis que celle du diamant est O
7
h
. Cette
association forme un système moléculaire fixe dans une matrice hôte. La substitution d’un
atome de carbone par un atome d’azote apporte un électron excédentaire non apparié, pouvant
rester localisé sur ce défaut. Un tel système correspond au centre NV

, chargé négativement et
se comporte comme un défaut paramagnétique du fait de l’électron non apparié.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
75
Figure II- 23 : Structure d’un centre NV à l’intérieur d’une maille de cristal de diamant
La structure électronique du centre NV a été établie de façon définitive après plusieurs
années de polémiques. Il s’agit d’une transition électronique entre un état fondamental triplet
de spin
2
, de symétrie
3
A, vers un état excité de symétrie
3
E. D’autres niveaux, de symétrie
1
E et
1
A, ont aussi été identifiés
2
. Leurs énergies sont 0,44 eV et 1,67 eV respectivement [72] (Figure
II-24). Les transitions vers ces niveaux étant optiquement interdites, ils peuvent jouer le rôle
d’états pièges [79].
Figure II-24: Diagramme des niveaux du centre NV
2
Les états fondamental et excité sont des états triplets, respectivement dénotés
3
A et
3
E dans la nomenclature
associée à la symétrie cristalline C
3v
.
2 1
A et
1
E correspondent à des états singulets
V
3
E
3
A
1
A
(637 nm) 1,945 eV
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
76
II-4 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
II-4-1 Principe
II-4-1-1 L'effet photoélectrique
Le principe à la base de la spectroscopie XPS est l’effet photoélectrique, un des
processus de l’interaction des photons avec les électrons atomiques, mis en évidence par Hertz
(1887) et interprété par Einstein (1905). Si la majorité des photons X traversant un échantillon
n’interagissent pas avec les atomes le constituant, une partie de ces photons est cependant
absorbée selon la loi de Beer. Les observations importantes que l’on peut faire au cours de
l’effet photoéléctrique sont les suivantes :
 Existence d'un seuil (seuil photoélectrique) pour produire des électrons. La fréquence
minimale pour produire le phénomène se situe dans le domaine de l'UV pour la plupart
des matériaux.
 Le courant photoélectronique est proportionnel au flux lumineux c'est à dire au nombre
de photons reçus.
 L'énergie des électrons mesurée par la méthode du champ retardateur est
proportionnelle à l'énergie des photons. Elle est donnée par la formule d'Einstein
u ÷ = v h v m
2
2 / 1 où u est le potentiel de sortie (fonction de travail) du matériau
considéré. Cette relation n'est valable que si l'électron n'a subi aucune diffusion
inélastique (principe de conservation de l'énergie).
Considérons un matériau conducteur, l'électron le moins lié se trouve au niveau de
Fermi. Il existe une barrière énergétique qui confine les électrons dans le solide appelée
potentiel de sortie u. Cette grandeur se traduit par l'écart énergétique entre le niveau de Fermi
et le niveau du vide. Si toute l'énergie du photon est transmise à un électron situé sur le niveau
de Fermi, cet électron pourra "sortir" du solide si son énergie soit supérieure à u
S
. En d'autres
termes il n'y aura pas d'émission si hv – u
S
s 0 d'où la notion de seuil à hv - u
S
= 0. Pour un
matériau donné, caractérisé par son potentiel de sortie u, il y aura émission photoélectronique
lorsque le rayonnement incident aura une énergie au moins égale à u
S
. Pour une molécule, ceci
pourrait se transcrire sous forme d'une équation rappelant le concept de première ionisation :
÷ +
+ ÷ + e M h M v
II-4-1-2 La photoémission
Lorsqu’un atome absorbe des rayons X, il passe d’un état initial supposé fondamental à
N électrons à un état final à N-1 électrons, par éjection d’un électron d’énergie cinétique E
C
.
L’énergie de liaison EL de l’électron au noyau est définie comme la différence d’énergie entre
l’état final E
f
(N-1) et l’état initial E
i
(N): E
L
=E
f
(N-1)-E
i
(N).
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
77
L’énergie cinétique et l’énergie de liaison de l’électron au noyau sont reliées par la formule :
E
C
+ E
L
+ u
S
= hv avec hv l’énergie des photons X et u
S
le travail de sortie. hv étant connue,
la mesure de Ec permet de déduire E
L
et d’analyser la composition chimique de l’échantillon.
Cette énergie de liaison correspond à la différence entre l’énergie totale de l’atome neutre A
°
avec ces N électrons et l’énergie totale de l’atome A
+
ionisé sur une couche atomique k avec
(N-1) électrons. Toutes les orbitales dont l’énergie d’ionisation est inférieure à hν sont
observables en XPS. Les photoélectrons sont alors séparés par un analyseur hémisphérique en
fonction de leur énergie cinétique puis sont collectés par un détecteur. Les raies dont l’énergie
de liaison est inférieure à 20 eV correspondent à des électrons provenant de la bande de valence
alors qu’au dessus de 20 eV on aborde les niveaux de coeur. Tous les éléments à part
l’hydrogène et l’hélium peuvent être détectés. Les atomes étant excités après émission des
photoélectrons, présentent des lacunes. La désexcitation peut alors se faire par un émission
caractéristique soit de photons X, soit d’électrons Auger, les derniers étant collectés en même
temps que les photoélectrons.
L’épaisseur de matière sondée est déterminée par le libre parcours moyen ì des
électrons, qui est lui-même fonction de EC et donc de EL. L’énergie cinétique des
photoélectrons étant de 100-1200eV, une grande majorité (95%) des atomes émetteurs provient
d’une épaisseur inférieure à 3ì, de l’ordre de 2-10 nm. C’est pourquoi l’XPS est qualifiée de
technique d’analyse de surface.
II-4-2 Traitement quantitatif des spectres
L’intensité des raies principales dépend de la section efficace de photo-ionisation de
l’orbitale considérée, de la position de l’atome émetteur et également des fonctions de
transmission et de détection du spectromètre (qui dépendent de l’énergie des photoélectrons).
La largeur à mi-hauteur (FWHM) de ces raies dépend de la durée de vie de l’état ionisé (profil
de nature lorentzienne) et de la largeur instrumentale (de nature gaussienne). Généralement, la
largeur de la source X contribue majoritairement à celle des raies et celle de l’analyseur
d’électrons est moindre. Les spectres sont traités en retirant le fond continu et les pics sont
ajustés par une fonction contenant une composante gaussienne.
Les raies XPS sont symétriques pour la majorité des composés chimiques, leur profil est
en général donné par une fonction gaussienne ou un mélange d’une gaussienne et d’une
lorentzienne. Une asymétrie du pic principal vers les énergies de liaison élevées apparaît pour
certains composés. L’origine de cette asymétrie est différente selon la nature du composé
chimique.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
78
Dans le cas des métaux, l’asymétrie des pics XPS est due aux processus
multiélectroniques dans lesquels, simultanément à l’émission de l’électron de coeur, se produit
une excitation des électrons de conduction des états occupés vers les états inoccupés avec la
création de paires électron-trou. Pour les composés isolants, ces processus multiélectroniques
impliqueraient des transitions interbandes à travers leur bande interdite. Comme ces bandes
sont larges, de l’ordre de plusieurs eV, ces excitations donnent naissance à des pics de perte
nettement résolus du pic principal qui demeure alors symétrique. Les différents modes de
vibration des liaisons chimiques peuvent aussi induire une asymétrie vers les hautes énergies de
liaison.
En divisant la surface analysée en couches élémentaires de composition connue et en
intégrant les intensités sur l’épaisseur sondée z, on peut obtenir l’aire du pic mesuré en XPS.
En pratique, il est très difficile de mesurer une concentration absolue, mais on peut procéder
par analyse quantitative relative soit à tous les éléments détectés, soit à un élément donné
[80,81].
II-4-3 Décomposition des spectres XPS
La décomposition des spectres XPS permettent de détecter la présence de carbone,
d’oxygène, silicium et de l’azote (C 1s, O 1s, Si 2p et N 1s) sur la surface des dépôts de
diamant CVD. Les raies principales peuvent présenter différentes composantes chimiques et
des multiplets de spin. L’énergie des photoélectrons E
L
est sensible à l’environnement
chimique des atomes excités. Elle dépend de la capacité des électrons périphériques à écranter
la charge positive créée par l’émission du photoélectron. En particulier, la relaxation extra-
atomique due aux électrons des bandes de valence et de conduction contribue significativement
au déplacement chimique (suivant la densité électronique et la polarisabilité des liaisons).Les
principales composantes présentes sur un spectre XPS d’un dépôt de diamant CVD sont
détaillées ci-dessous:
II-4-3-1 Le carbone
Les spectres XPS des couches de carbone nous donnent deux types d’information :
 la nature et la proportion des éléments présents dans la couche
 l’état d’hybridation des atomes de carbone.
Dans la littérature, l’étude de la position du pic 1s du carbone (noté pic C1s) permet de
mesurer la proportion des hybridations sp
2
et sp
3
dans la couche. En général, la décomposition
s’effectue en deux composantes principales: l’une correspondant aux liaisons sp
2
et la seconde
correspondant aux liaisons sp
3
. Le rapport de leurs surfaces respectives donne la proportion des
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
79
hybridations dans la couche. Cependant, l’interprétation des spectres C 1s est très complexe en
raison notamment de la proximité des énergies de liaison de cet élément. Par conséquent, cela
nécessite un appareillage de mesure assez précis, doté d’une bonne résolution, de façon à
distinguer de manière significative ces différentes formes. Ceci explique la diversité des
résultats trouvés dans la littérature où l’interprétation de ces pics ne converge pas toujours.
L’énergie de liaison du carbone 1s est comprise entre 283,7 eV et 289,2 eV dans la
plupart des travaux publiés. De nombreux auteurs attribuent l’existence du pic à 284,5 eV à du
carbone graphitique (Base de données XPS [82], R. Bertoncello et al [83]) et d’autres à du
carbone diamant (L. Vandenbulcke et al [84]). Selon Speranza et Laidani [85], dans les papiers
les plus récents, on constate une bonne convergence pour l’énergie de liaison pour le graphite
vers la valeur admise de 284,3 ± 0,2 eV. Cependant, Demuynck et al.[86] font remarquer que
l’élément carbone donne une raie à 284,6 eV quelle que soit sa structure (graphitique, amorphe,
diamant, …).
Hunth et al. [87] quant à eux, trouvent une énergie du niveau 1 s du carbone comprise
entre 284,4 et 284,7 eV suivant le degré d’oxydation de leurs couches de diamant. Ils montrent
que cette énergie croit légèrement avec l’oxydation. Ainsi Chen et al. [88] indiquent une
énergie voisine de 284,4 eV pour des couches fraîchement sorties du réacteur. Les travaux de
Goeting et al. [89] montrent que les couches qui n’ont pas subi de traitement de plasma
hydrogéné présentent un pic du carbone 1s plutôt à 284 eV et qu’il se déplace vers les énergies
plus élevées à 284,5 eV lors de l’hydrogénation par la formation des liaisons C-H. Cela
entraîne une modification de la courbure de bande, provoquant ainsi une augmentation de
l’énergie de la liaison. Cependant, Shirafuji et al [90] ont obtenu des valeurs d’énergie de
liaison du carbone plus importantes (286,3 eV). Ils expliquent ce décalage (+ 1 eV) par un
phénomène d’adsorption partielle de l’oxygène à la surface du diamant (l’oxygène provenant
du réacteur et de l’utilisation des gaz impurs).
Une revue des principaux résultats de caractérisation de surface (UPS, XPS, LEED, …)
de diamants a été réalisée récemment par Wilson et al [91]. Dans ce papier la grande inertie des
surfaces hydrogénées est soulignée. Ces dernières années, la structure électronique des surfaces
de diamant hydrogénées était un sujet de grand intérêt de la communauté scientifique. Cet
intérêt est motivé par le fait que l'hydrogène modifie la structure électronique en surface et
induit une affinité électronique négative (NEA) de la surface hydrogénée offrant ainsi des
perspectives pour plusieurs applications (photocathodes, émetteurs d'électrons, diode Schottky,
MESFET) [92]. Ces surfaces de diamant hydrogénées présentent une conduction de type p
activée à température ambiante avec une concentration de trous d’environ 10
12
-10
13
cm
-2
.
L’origine de cette conduction n’est pas très claire à l’heure actuelle. Des modèles proposent
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
80
que l’hydrogène de la sub-surface ou que la saturation des liaisons de surface par l’hydrogène
induisent des niveaux accepteurs peu profonds qui fixent le niveau de Fermi au maximum de la
bande de valence [93,94]. Il a été démontré que les films de diamant (non dopés ou dopés B)
élaborés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) présentent des couches de haute
conductivité HCL (High-Conductivity layers) près de la surface [95,96,97,98]. Cette
conduction de type p, disparaît après oxydation et réapparaît par exposition à un plasma
d'hydrogène [99]. Landstrass et Ravi [98] ont proposé que l'origine de cette conductivité HCL
soit la passivation des niveaux profonds via l'hydrogène incorporé près de la surface. Kawarada
et al [94] suggèrent que les charges négatives sur la surface proviennent de la terminaison
hydrogène induisant ainsi une couche d'accumulation de trous à la surface due à la courbure de
la bande. Nishimori [100], dans une étude comparative entre des films de diamant terminés H
et des films post O
2
, associe l’énergie comprise entre 284,2 et 284,3 eV au carbone dans un
environnement hydrogéné de type C-H du diamant et celle située à 285, 4 eV à un carbone dans
un environnement carbone (C-C). D’ailleurs, l’influence de la terminaison de surface sur les
propriétés électrochimiques des dépôts de diamant a été mise en évidence par différents
groupes [101,102,103]. L’évolution de la nature de la surface des dépôts de diamant suivant
qu’elle est terminée H ou terminée O, provoque un déplacement du pic C1s du diamant.
Merel et al. [104] ont réalisé une étude comparative entre le diamant naturel, du
graphite et du carbone amorphe (DLC) (voir Figure II- 25). La décomposition du pic C1s pour
les films de DLC présentée sur la Figure II- 26, a permis d’estimer la proportion du carbone
sp
3
et sp
2
. Ils ont associé l’énergie de liaison à 284,4 eV à la liaison sp
2
de type C=C du
graphite et l’énergie située vers 285,2 eV à la liaison sp
3
de type C-C du diamant. Les mêmes
résultats ont été trouvés par Wilson et al.[91] pour des dépôts de diamant polycristallins dopés
au bore. La Figure II- 26 montre que la proportion du carbone sp
3
augmente avec
l’augmentation de la puissance du laser utilisé. On note une augmentation allant de 33% à 60 %
quand on change la puissance du laser de 0,9.10
8
à 7,1.10
8
W/cm
2
. Ce fait rejoint les tendances
générales où les DLC présentes des meilleures propriétés quant ils sont déposés à des
puissances laser importantes [105].
Bouamrane [106] attribue l’énergie de liaison à 285 eV à la forme du carbone lié avec
un hydrocarbure C-CH
x
et celle à 284,5 eV à la liaison sp
3
à la fois de type C-C (diamant) et de
type C-H.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
81
Figure II- 25 : Evolution des énergies de liaison du pic de carbone 1s pour le graphite, film de
diamant PECVD et films DLC obtenus à différentes intensités de laser [104].
Figure II- 26: Décomposition du pic XPS de carbone C 1s d’un film DLC
déposé à 7,1.10
8
et 0,9.10
8
W/cm
2
[104].
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
82
L’interprétation du pic à 286,5 eV est là encore difficile. En effet, on l’attribue
généralement à un atome de carbone lié une seule fois à un atome d’oxygène -C–O- et / ou -C–
O–C- [38-40]. Par ailleurs, le pic à 288,7 eV, étant donné qu’on se déplace vers les hautes
énergies, traduit le fait que l’atome de carbone est lié à des éléments de plus en plus
électronégatifs. Ce pic représente des atomes de carbone liés doublement à des atomes
d’oxygène -C=O [86]. Ces liaisons peuvent se présenter sous les formes cétone, carbonyle ou
carboxylique.
L’énergie de liaison située à 283,4 eV correspond à la forme du carbone dans un
environnement silicium. Différents travaux l’attribuent aux carbures de silicium C-Si.
Demuynck et al.[107] ont réalisé une étude par XPS in situ des dépôt de diamant CVD sur
silicium (111). La Figure II-27 représente l’évolution du pic du carbone C 1s avec le temps
cumulé de dépôt. Après l’étape de carburation, le spectre A présente un pic très large (FWHM
= 2,4 eV) centré autour de 283–283,5 eV. Compte tenu de la couche d’oxyde formée pendant la
première phase, ils attribuent ce pic aux carbones en interaction avec le support (C-Si). Ils
stipulent que ce carbure, préparé à basse température (400 °C) est partiellement oxydé et ne
semble pas structuré (amorphe). Ils ajoutent que l’hypothèse d’une autre forme du carbone est
écartée car aussi bien le carbone amorphe que le carbone élémentaire sortent à des énergies
plus élevées.
Le premier dépôt (B) induit une sensible modification dans le spectre. Deux
contributions apparaissent : La première largement dominante à 283, 2 eV peut être attribuée à
un carbone dans un environnement silicium. La deuxième située à 284, 6 eV à du carbone de
type sp
3
plutôt que de carbone sp
2
puisque l’analyse ELS confirme l’absence de la transition
π→ π
*
. Ces deux contributions évoluent peu jusqu’à 80 min. Après 80 min, la contribution
diamant (284,6 eV) croit aux dépens du carbure pour devenir majoritaire. Le carbure, lui,
devient indétectable après 20 h de dépôt. Cette étude a permis de mettre en évidence l’étape de
formation d’un carbure, de la germination et de la croissance du diamant.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
83
Figure II-27: Evolution du pic C1s en fonction du temps de synthèse d’un dépôt de
diamant CVD sur Si (111) [107]
II-4-3-2 Le silicium
Le spectre du Si 2p se décompose en deux contributions principales. La première
contribution à 99,4 eV peut être attribuée au silicium. Son intensité relative par rapport à la
réponse totale de Si 2p diminue avec le taux de recouvrement de sa surface. Il faut prendre
compte que les états 2p (
3
/
2
) et 2p (½) sont séparés de 0,6 eV et que le rapport entre les deux
surfaces des pics est de 0,5096 pour une anode en magnésium (J. H. Scofield). La seconde
contribution centrée au voisinage de 102 eV correspond à un oxyde de silicium sur la surface
du substrat. La présence d’un tel oxyde natif est inévitable dès lors que le substrat est exposé à
l’air. Les décompositions spectrales confirment l’apparition d’un pic vers 101,4 eV. Ce pic peut
être attribué à un silicium dans environnement carbone (SiC). En effet, cette énergie de liaison
se situe à une valeur intermédiaire de celle de SiO
2
et de celle de Si (99,4 eV). Les travaux de
Demuynck et al [107] montrent l’évolution du pic de silicium Si 2p avec le temps de croissance
présentée sur la Figure II-28. Le spectre initial (A) après la carburation, présente deux
contributions : La principale à 99,8 eV correspond au silicium métallique et une autre à 103, 6
eV de haute énergie (+ 4eV) est une nette signature de l’oxyde SiO
2
. Ils notent également une
autre contribution vers 102,7 eV liée à des oxydes de silicium sous stoechiométriques SiO
x
avec 0< x <2. LaFigure II-28 montre que de 2 à 80 min, il y a une nouvelle structure située vers
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
84
101,5 eV dont l’intensité semble augmenter mais très faiblement. La réduction de l’oxyde ne
permet plus d’observer SiO
2
. L’énergie de cette contribution (101,5 eV) indique qu’il s’agit du
pic du silicium dans environnement carbone (SiC). Ce pic devient prépondérant après 300 min
aux dépens de la contribution du silicium métallique qui finit par disparaître.
Figure II-28: Evolution du pic Si 2p en fonction du temps de synthèse d’un dépôt de
diamant CVD sur Si (111) [107]
II-4-3-3 L’oxygène
Le pic observé au voisinage de 532 eV est attribué à l’énergie au seuil 1s de l’oxygène.
La position de ce pic varie très légèrement en fonction de l’échantillon. La présence de
l’oxygène dans les dépôts de diamant s’explique par une contamination par O
2
ou H
2
O à la
sortie ou pendant la mise en l’air du réacteur. La décomposition du spectre élémentaire de
l’oxygène permet d’identifier, en générale, trois composantes: une à 531, 4 eV correspond à la
liaison O-C, une autre vers 532,5 eV attribuée à la liaison O-H et une troisième vers 533,3 eV
qui est caractéristique de la molécule d’eau (H
2
O) adsorbée à la surface.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
85
Kuo et al [108] expliquent que le taux d’oxygène à la surface du diamant [O]/[C] peut
servir à définir un facteur lié à la qualité du matériau. Ils stipulent, dans une étude comparative
entre du diamant de bonne qualité cristalline et du carbone vitreux poli, que le taux de [O]/[C]
est plus élevé sur ces derniers. Ils trouvent 3 % dans le diamant brut contre 14 % dans du
carbone vitreux (graphitique).
Selon Lauwrence et Don [109], la surface des films de diamant CVD est typiquement
terminée par des atomes d'hydrogène. Cependant, les résultats XPS indiquent que la
concentration en oxygène O sur la surface des films nanocrystallins de diamant CVD est
voisine de 9,83%, ce qui implique que les liaisons pendantes des atomes de carbone sp
3
(C-C)
sur la surface sont occupées, non seulement par des atomes d'hydrogène, mais également par
quelques atomes d'oxygène, et donc l'adsorption de l'hydrogène et de l'oxygène peut exister
simultanément à la surface.
T. Xu et al [110] ont étudié l’influence de l’azote sur les propriétés de la surface de
diamant élaboré dans un plasma riche en oxygène. Ils ont réalisés des spectres XPS (Figure II-
29) sur un film de diamant CVD déposé avec un mélange acétylène/hydrogène (16:84 vol %) et
un autre ayant subi une implantation de l’azote (10
17
ions. cm
-2
). La Figure II- 29a montre un
seul pic de l’oxygène O 1s centré à 532,8 eV qui peut être attribué selon S.C. Ng et al. à la
liaison C-O. Par contre le spectre XPS pour le film implanté, montre un changement dans
l’allure de spectre. Le pic O 1s est asymétrique et présente trois composantes : la première se
situe à 529,6 eV correspond à l'oxygène adsorbé à la surface, la deuxième est voisine de 531,5
eV associée à la liaison C=O et la troisième est typique de la molécule d’eau adsorbée (534,9
eV ). T. Xu et al. [110] montrent que l'implantation ionique par l’azote provoque un
changement de l'état chimique à la surface de film de diamant nanocrystallin. Les liaisons C-H
et C-O à la surface des films n’ayant pas subi une implantation ont été cassées par les ions de
l’azote fortement énergiques. L'hydrogène et l'oxygène sont désorbés de la surface de diamant
et créent des sites inoccupés. Cela provoque un changement de la surface du film d’un état
stable et inerte à un état actif et insaturé.
Ces atomes de carbone chimiquement insaturés ont des liaisons libres, qui peuvent être
saturées par la sorption chimique des atomes étrangères, ou peuvent réagir avec d’autres
atomes pour former des groupes fonctionnels. Quand les films implantés sont exposés à une
atmosphère ambiante, les liaisons peuvent être rapidement occupés par des O-H, CO
2
ou H
2
O
et les atomes présents dans l’air. Ainsi, la surface de films de diamant nanocrystallins après une
forte implantation par l’azote a été complètement couverte par une couche contenant des
groupes oxygénés, ce qui provoque une augmentation de la concentration et un changement de
l'état chimique de l'oxygène à la surface.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
86
Figure II- 29: Spectre XPS de l’oxygène 1s pour deux films de diamant [110] :
a) : avant l’implantation de l’azote
b) : après l’implantation de l’azote
II-4-3-4 L’azote
De façon générale, on note l’apparition des pics sur certains spectres dans le domaine
d’énergie où sont attendus ceux relatifs à l’azote. Il s’agit des pics qui apparaissent vers 397 eV
et au voisinage de 407 eV. Les différentes liaisons et leurs énergies sont résumées dans le
Tableau II- 2:
(a)
(b)
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
87
Environnement chimique Energie de liaison (eV) Références
N-C
399-400 [111]
N-C 398 [112]
-C≡N
398,2 [113]
N=C 400 [90]
N=N 400 [114]
N-O (NO
2
) 402 [90]
N-O (NO
3
)
407 [111]
Tableau II- 2: Energies de liaison du pic d’azote 1s pour différentes liaisons
Kusunoki et al.[115] ont étudié la nitruration d’un film de diamant. Les spectres XPS de
carbone C 1s et de l’azote N 1s ont été enregistrés pendant la nitruration et après un recuit sous
vide. La décomposition du spectre de l’azote a permis d’identifier trois composantes. La
composante N 1s à ~398,6 eV et la composante C 1s voisine de 287,8 eV sont attribuées aux
nitrures de carbone telles que CN
x
, par exemple, C
3
N
4
. Ils remarquent la présence d’une
composante vers 401eV chargée positivement par rapport à celle à 400 eV qui est neutre.
Ce qui permet le transfert des électrons vers la surface et entraîne une modification de la
courbure de bande, provoquant ainsi un décalage de l’énergie de la liaison de carbone C 1s du
diamant vers une énergie de liaison plus élevée ~285,6 eV. La troisième composante est
voisine de 402,9 eV. Elle est associée à la molécule N
2
adsorbée à la surface du diamant
d’après C. Palacio et al [116]. mais cette bande ne disparait pas après un recuit à 600 °C.
D’autres auteurs (J. Q. Zhang et al [117] et J. Hong et al [118]) ont attribué cette composante à
une contamination par l’oxygène. Gouzman et al [113] l’ont associé à la liaison –N-N-.
II-5 Conclusion
La finalité de ce chapitre était la réalisation d’une synthèse bibliographique concernant
les techniques spectroscopiques utilisées pour la caractérisation des dépôts de diamant CVD,
qui est la base de ce travail expérimental et à laquelle nous feront appel pour l’interprétation de
nos résultats de caractérisation par la suite de ce travail.
Le volume très important et croissant de travaux relatifs à la caractérisation chimique du
diamant CVD, présente l’avantage d’être une source inépuisable d’informations pouvant
répondre à la plupart des problèmes rencontrés lors de cette étude. Ce volume considérable
d’informations constitue cependant un handicap puisque aucune synthèse bibliographique ne
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
88
pourra être parfaitement exhaustive, et pour chaque problème particulier on pourra
généralement trouver plusieurs explications qui s’opposent.
Dans ce contexte, nous avons mené une description exhaustive des différentes
signatures Raman et XPS et des principaux centres lumineux susceptibles d’être rencontrés.
Ainsi les dépôts de diamant peuvent donc être étudiés à partir de leurs spectres Raman, XPS et
de luminescence, en particulier de la présence, de la largeur et de la position des pics et bandes
sur ces spectres.
Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
89
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Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
97
Chapitre III : Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
III-1 Introduction
Cette partie présente les différents processus ayant lieu pendant la synthèse de diamant
déposé par voie chimique en phase vapeur assistée par plasma micro-ondes. La finalité de ce
chapitre est d’évaluer les conditions nécessaires à cette croissance et d’exposer la
méthodologie employée pour caractériser ces dépôts de diamant.
Dans un premier temps, nous allons nous intéresser à décrire les différentes étapes du
procédé MPCVD, présenter le réacteur de dépôt CVD développé au LSGS. L’ensemble du
montage ainsi que les différents paramètres de dépôt et de préparation des échantillons seront
décrits.
L’étape de la germination a été réalisée par un prétraitement in situ qui augmente
considérablement la densité de cristaux. Il s’agit du prétraitement BEN (Bias Enhanced
Nucleation). Cependant, certains échantillons ont été réalisés à l’aide de traitement de surface
ex situ moins efficace (rayage à la pâte diamantée ou rayage ultrasonique avec des particules
de diamant).
Ensuite, nous détaillerons les techniques d’analyse que nous avons mises en œuvre
pour la détection d’espèces carbonées et les impuretés présentes dans les dépôts de diamant.
Ces derniers ont été caractérisés du point de vue de leur microstructure (morphologie,
orientation et taille de cristallite) et de leur qualité chimique (présence des impuretés, degré de
perfection structurale du diamant).
Pour cela, plusieurs types de caractérisation ont été menés. Des analyses Raman ex
situ ont été effectuées pour mettre en évidence la structure «Diamant» de nos dépôts et
déterminer les proportions des différentes hybridations du carbone. Ensuite, des analyses XPS
ont permis d’identifier les éléments constituant le matériau et enfin, la Photoluminescence, a
été utilisée pour déterminer la présence des impuretés et les centres lumineux. Nous avons
également utilisé la microscopie électronique à balayage (MEB) et la diffraction des rayons
X, qui sont sensibles à la morphologie et à la structure cristallographique des dépôts de
diamant.
Il s’est révélé nécessaire de caractériser des échantillons dits « Références » par
spectroscopie XPS et Raman. Nous indiquerons les techniques d’exploitation et de traitement
des données pour quatre échantillons références: diamant IIa, graphite HOPG, silicium et
carbure de silicium. Ces références seront utilisées par la suite pour étudier et comparer nos
dépôts de diamant.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
98
III-2 Procédé d’élaboration
La maîtrise de notre système de dépôt a représenté un des premiers soucis de ce travail
de thèse. L’objectif a d’abord été de se placer dans des conditions de reproductibilité et
d’homogénéité suffisantes, puis d’estimer la qualité des dépôts en fonction des principaux
paramètres de synthèse.
III-2-1 Dispositif expérimental
Le réacteur utilisé est schématisé sur la Figure III-1. Il s’agit d’un réacteur ASTEX
auquel des modifications ont été apportées. L’enceinte réactionnelle est composée d’une
cavité résonnante en acier inoxydable refroidie par eau (double parois) d’un diamètre intérieur
de 15 cm et d’une hauteur de 33 cm. Elle est surmontée d’une fenêtre en quartz assurant
l’étanchéité et permettant le passage de l’onde micro-ondes. Deux hublots disposés
latéralement permettent d’une part de réaliser une visée spectrométrique (mesure de
température et suivi optique de la formation du diamant), et d’observer l’évolution de la
décharge en cours de synthèse. L’intérieur de la chambre est constitué d’un support en
graphite surmonté d’un porte substrat en molybdène (Mo) revêtu d’une couche de nitrure de
bore.
Nous disposons de différents gaz: l’hydrogène, le méthane, l’oxygène, l’argon et
l’azote. Le méthane est dilué dans l’hydrogène à 10 %. La pureté des différents gaz est
résumée dans le Tableau III-1. Afin de limiter l’influence des impuretés présentes dans le
mélange plasmagène, il est nécessaire d’utiliser des gaz de grande pureté ainsi qu’une
enceinte réactionnelle étanche. D’ailleurs, la présence de l’azote et de l’oxygène en très faible
quantité a un effet majeur sur la croissance des cristaux de diamant. Cet effet sera détaillé
dans le chapitre V.
Gaz Hydrogène Méthane Azote Argon Oxygène
H
2
O (ppm) <= 3 <= 2 < 3 <= 2 <= 5
O
2
(ppm) <= 2 <= 0,5 < 2 <= 0,5
C
n
H
m
(ppm) <= 0,5 <= 0,05 < 0,5 <= 0,2
C
2
H
2
(ppm) <= 0,1
CO (ppm)
CO
2
(ppm) <= 0,1
<= 0,1
N
2
(ppm) <= 2 <= 0,5
H
2
(ppm) <= 0,1 <= 0,01
CH
4
(ppm) <= 5
Tableau III-1 : Pureté des différents gaz utilisés dans les dépôts de diamant
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
99
Figure III-1: Réacteur MPCVD et schéma du porte-substrat chauffant
Générateur
Micro-onde
2,45 GHZ
Antenne
Accord
cavité résonnante
Générateur
RF
Générateur
DC
Pompe secondaire
turbomoléculaire
Pyromètre
Fenêtre en
quartz
Hublot
Inducteur
Anode en molybdène
Double parois
refroidies
Décharge
micro-onde
Porte-substrat
Station
débitmétrie
Pompe primaire
CH
4
H
2
Ar
O
2
N
2
Substrat Si
Cône en
molybdène
Inducteur
Couche en
nitrure de bore
Support
Graphite
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
100
Des régulateurs de débits massiques ont été utilisés permettant de contrôler les débits
et de réaliser le mélange des gaz.
La décharge micro-ondes est générée par interaction entre le mélange gazeux
plasmagène injecté en aval de la fenêtre en quartz, et l’onde micro-ondes générée par un
générateur hyperfréquence (2,45 GHz, puissance nominale 1500 W) via une antenne et ses
guides d’ondes associés. La polarisation négative du porte substrat, qui constitue ainsi une
cathode, est assurée par un générateur de courant continu dont la tension est ajustable entre 0
et – 600 V. La décharge se présente comme une sphère luminescente localisée sur le pourtour
du porte-substrat.
La position du substrat est fixée par rapport à la localisation du plasma. C’est cette
position qui nous a permis d’avoir une bonne homogénéité des dépôts obtenus.
Le chauffage de substrat est assuré par le plasma. Une des causes de l’élévation de
température provient de la réaction fortement exothermique de recombinaison de l’hydrogène
monoatomique (H) pour donner du dihydrogène (H
2
) à sa surface [1]. Nous disposons
également d’un système de chauffage additionnel par rapport à celui imposé par le plasma. Le
réacteur est donc équipé d’un chauffage par induction placé sous le porte-substrat.
L’inducteur chauffe le support sur lequel repose le porte-substrat. Ce dernier est chauffé par
conduction ainsi que l’échantillon. Avec ce système la température maximale que peut
atteindre l’échantillon sous vide (absence de plasma) est de 920 K.
La température du substrat est mesurée à l’aide d’un pyromètre. Sa gamme de mesure
est comprise entre 873 et 1373 K, recouvrant une bonne partie de l’échelle de températures
dans laquelle la phase diamant est susceptible de se déposer. Pour des problèmes techniques,
la mesure de la température avec précision a été délicate pour certains échantillons.
L’écoulement gazeux est assuré par un groupe de pompage constitué d’une pompe
primaire et d’une pompe turbomoléculaire. La pression dans l’enceinte est contrôlée à l’aide
d’une jauge capacitive. Le système de pompage permet de limiter les remontées de vapeurs
d’huile dans le réacteur et d’atteindre ainsi un vide limite de 1,33.10
-4
hPa à l’aide de la
pompe primaire. La pompe turbomoléculaire permet d’atteindre un vide limite de 2,66.10
-7
hPa. Le taux de fuite du réacteur a été déterminé en mesurant la remontée en pression à
différents intervalles de temps, après avoir coupé le système de pompage. Un flux connu de
gaz est injecté dans l’enceinte et la mesure de la remontée en pression permet de déterminer le
volume total de l’enceinte et de calculer par la suite la fuite du réacteur (environ 0,6 ppm).
Lors de la synthèse, les phénomènes de désorption peuvent polluer la phase gazeuse en
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
101
impuretés. Cependant, cet effet est limité puisque les parois du réacteur sont refroidies par une
circulation d’eau. Seul l’ensemble substrat/porte-substrat est susceptible de désorber. Afin de
limiter ce phénomène, nous avons défini une procédure d’arrêt des élaborations. À l’arrêt de
l’alimentation en hydrocarbure, on procède à un pompage à l’aide d’une pompe primaire pour
atteindre un vide limite de l’ordre de 10
-3
hPa pendant le refroidissement progressif de
l’échantillon. Enfin, on récupère l’échantillon après avoir rétabli la pression atmosphérique
dans le réacteur sous flux d’argon.
Pour avoir un bon confinement du plasma, un tube cylindrique en quartz a été utilisé
dans la plupart des dépôts. Ce dernier permet d’augmenter la densité de puissance de plasma à
pression et à température du substrat constantes. Bien que le plasma ne soit pas en interaction
avec les parois de l’enceinte réactionnelle, celui-ci est en contact direct avec la paroi interne
du tube en quartz ainsi que le porte-substrat constitué d’un cône en molybdène recouvert
d’une couche protectrice de nitrure de bore. Ces interactions peuvent donc conduire à une
pollution par des éléments tels que le bore, l’azote, le molybdène, le silicium et l’oxygène. À
noter que la couche protectrice de BN est pulvérisée avec un liant organique non déterminé
(composition confidentielle) qui susceptible de polluer avec d’autres éléments.
D’autres sources de pollution proviennent de l’utilisation des gaz impurs, l’étanchéité
limitée du réacteur et la diffusion à l’état solide substrat / dépôt. Pour ce type de pollution, on
pourra trouver des atomes initialement véhiculés sous forme gazeuse (N
2
, CO
2
, O
2
, …). Le
cas le plus fréquent correspond à une pollution par l’hydrogène, qui ne peut être évitée
compte tenu du pourcentage toujours important en hydrogène moléculaire H
2
dans le mélange
plasmagène. Il est donc impératif de s’assurer régulièrement du bon fonctionnement de
différents composants du bâti de croissance pour éviter l’incorporation d’impuretés et avoir
des conditions de synthèse les plus reproductibles possibles. Pour cette raison, la qualité du
vide dans le réacteur doit être contrôlée pour limiter au maximum l’incorporation d’impuretés
dans le dépôt pendant la croissance. Pour s’assurer de l’étanchéité de l’enceinte réactionnelle,
on procède toujours avant chaque expérience à un contrôle du vide surtout après l’utilisation
des gaz additifs dans le mélange plasmagène. L’ouverture du recteur se réalise toujours sous
argon de façon à limiter l’entrée de gaz tels que H
2
O, CO
2
, N
2
ou O
2
.
À noter que les échantillons utilisés pour la thèse ont été élaborés dans leur majorité en
conservant cette configuration. Cependant, certains échantillons ont été élaborés avec un autre
porte-substrat permettant un chauffage par effet Joule, ou avec l’utilisation d’une anode en
graphite. Ces modifications seront spécifiées le cas échéant.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
102
III-2-2 Paramètres de dépôt
On distingue deux catégories de paramètres expérimentaux :
- Paramètres maîtrisables: Ils sont accessibles à l’expérimentateur et sont ajustables. Ils
correspondent aux paramètres choisis pour les dépôts CVD comme la pression, le
temps et la tension de polarisation, la puissance micro-onde ou le débit total
- Paramètres peu ou pas maîtrisables: Ce sont des paramètres liés au plasma, à l’état de
surface du substrat lié a une préparation ex situ délicate et des paramètres qui
conditionnent la chimie du plasma comme:
- Interaction plasma / substrat
- Gradient thermique induit sur le substrat
- Impuretés présentes dans la phase plasmagène
- Diffusion à l’état solide substrat / dépôt compte tenu des températures utilisées.
III-2-2-1 Préparation de surface du substrat
Les dépôts du diamant ont été déposés uniquement sur des substrats de silicium carrés,
monocristallins orientés <100> de 1 cm de coté (taille optimale pour le porte-substrat et pour
laquelle la température est relativement homogène sur toute la surface pendant la croissance)
et d’épaisseur comprise entre 300 et 525 µm.
La reproductibilité et l’homogénéité des dépôts dépendent fortement de la préparation
de surface du substrat. Cette préparation englobe les différents traitements chimiques ex situ
standards (dégraissage, passivation) ainsi que la préparation in situ du substrat de silicium
(décapage hydrogène) qui doivent être identiques.
Avant tout traitement, les substrats en silicium utilisés subissent les nettoyages suivants :
- Dégraissage : Les substrats sont trempés dans l’acétone pendant 1 minute
- Passivation de la surface : les substrats sont plongés dans un bain d’acide
fluorhydrique 10 % afin de supprimer l’oxyde de silicium natif en surface et de
passiver la surface.
Les caractéristiques des substrats utilisés sont résumées dans le Tableau III-2:
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
103
Mode d’élaboration Czochralski
Type de dopage N ou P*
Dopant Phosphore, Arsenic ou Bore*
Résistivité (ohm.cm) 3-10* ou 0,004
Diamètre (mm) des wafers avant découpe 100 ± 0,8
Orientation <100>
Epaisseur (µm) 375 et 525
1 face Polie
1 face Polie ou étchée
Tableau III-2: Caractéristiques du silicium utilisé pour les dépôts de diamant
(* suivant les lots)
a- Prétraitement par rayage et par polarisation
Un traitement préalable de la surface du silicium permet d’obtenir de fortes densités de
germes de diamant avec une bonne homogénéité sur l’ensemble du substrat. Les deux
techniques de préparation des échantillons choisis sont celles qui ont été les plus utilisées dans
la littérature. La première consiste à réaliser un prétraitement in situ par polarisation (BEN) et
la deuxième à rayer ex situ le silicium en effectuant des chocs de particules de diamant par
ultrasons à la surface de l’échantillon. La Figure III-2 présente deux dépôts de diamant sur un
substrat de silicium ayant subi les deux prétraitements de surface.
Figure III-2: Dépôts de diamant sur silicium ayant subi deux traitement différents (30
minutes de dépôt): a)-traitement ex situ par ultrasons
b)-traitement in situ BEN
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
104
b- Décapage hydrogène
L’étude de l’influence du décapage hydrogène sur la réduction de la couche d’oxyde
est délicate puisqu’il n’est pas possible de vérifier cela par des analyses ex situ de la surface
après le décapage dans la mesure où l’arrêt du plasma entraîne l’oxydation de la surface via
l’oxygène résiduel dans le réacteur. Aussi, nous savons que dès la sortie du réacteur, il y a
formation d’une couche d’oxyde. Un décapage prolongé de la surface de l’échantillon (plus
d’une heure) provoque l’apparition d’une rugosité de surface importante. Ainsi, il est
nécessaire de limiter la durée de cette étape. Il s’avère qu’une étape de décapage d’une durée
de 30 à 180 secondes (suivant les paramètres de dépôt utilisés) est suffisante pour obtenir des
densités élevées (voir Figure III-3). Cependant, cette durée réduite induit une oxydation
préalable de la surface pendant l’étape de chauffage car l’oxygène résiduel présent dans le
réacteur est trop important dans l’enceinte.
Figure III-3: Dépôt de diamant sur silicium ayant subi 30 secondes de décapage hydrogène
puis un traitement BEN de 40 secondes.
III-2-2-2 Choix du mélange plasmagène
Il est possible d’obtenir du diamant par différentes méthodes de dépôts CVD. Le
diagramme ternaire C-H-O [2], présenté sur la Figure III-4, montre plusieurs zones de dépôts
où on peut bien constater que le choix du mélange gazeux est assez vaste. C’est pourquoi nous
nous sommes intéressés au mélange gazeux le plus simple à savoir CH
4
-H
2
. Nous avons aussi
réalisé des échantillons à partir des mélanges gazeux suivants: CH
4
-H
2
-O
2
, CH
4
-H
2
-Ar, CH
4
-
H
2
-N
2
et CH
4
-H
2
-O
2
-Ar.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
105
Figure III-4: Représentation de la zone de dépôt de diamant dans le diagramme ternaire
C-H-O et agrandissement de la zone du diagramme correspondant aux forts
pourcentages en hydrogène [2].
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
106
Nous remarquons que différents hydrocarbures peuvent être utilisés comme sources en
espèces carbonées, mais la concentration en hydrogène dans le mélange réactif est en général
très élevée 95 à 99,9% par rapport à celle des hydrocarbures. La teneur en carbone influence
très fortement la qualité des films de diamant. En accord avec la plupart des travaux publiés,
nos essais montrent que la qualité de diamant se dégrade au fur et à mesure qu’on se déplace
vers les teneurs en carbone importantes. Dans le cas du mélange CH
4
-H
2
, la dégradation de la
qualité de diamant est attribuée à la diminution de la teneur d’atomes d’hydrogène atomique
qui réduit la gravure sélective de la phase graphitique. Par conséquent, une quantité
importante de phase non-diamant est observée. L’étude de l’influence des mélanges
plasmagènes sera détaillée dans le chapitre V.
III-2-2-3 Effet de la puissance micro-onde
La puissance minimale pour entretenir le plasma est voisine de 100 W. Cependant une
telle puissance est insuffisante pour atteindre une vitesse de croissance acceptable, la phase
gazeuse n’étant pas suffisamment activée. L’augmentation de la puissance micro-onde à
pression constante provoque une forte densification du plasma. Au delà de 800 W, une
relative dégradation du tube en quartz et du porte substrat est observée. Nous constatons
d’ailleurs que la densité des cristaux est très faible et que leur répartition est hétérogène sur
l’ensemble de l’échantillon. Une élévation supplémentaire inhibe la germination du diamant.
Par ailleurs, le véritable effet de l’augmentation de la puissance reste difficile à cerner. Une
modification de la puissance micro-ondes injectée implique une évolution d’autres paramètres
tels que la température du substrat, la densité de puissance et la chimie du plasma. Nous
observons cependant à partir de 600 W pour une pression de 33 hPa, le plasma n’est plus
localisé sur le substrat mais sur les parois. Il semble donc qu’une puissance à 400 W offre un
bon compromis.
III-2-2-4 Effet de la pression
L’augmentation de la pression à puissance micro-onde constante (400 W) provoque
une hétérogénéité de la densité du recouvrement du substrat. Nous remarquons donc pour une
pression de 40 hPa que la décharge n’est pas homogène sur l’ensemble de l’échantillon et que
ce dernier n’est pas recouvert complètement. En revanche, la diminution de la pression à 13
hPa permet d’avoir un recouvrement total mais la densité de germes reste hétérogène.
L’utilisation d’une pression à 17 hPa nous a permis d’obtenir un film homogène avec une
densité de cristaux quasi constante sur l’ensemble de l’échantillon.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
107
III-2-2-5 Effet de la tension de polarisation
La variation de l’intensité en fonction du temps est un paramètre qui n’est pas
contrôlable puisque généralement l’étape de polarisation s’effectue à tension imposée. La
tension de polarisation a un effet majeur sur la localisation de la décharge secondaire
1
. Pour
une tension de polarisation élevée, le recouvrement de la surface par la décharge est grand. Il
est donc possible de localiser la décharge secondaire sur la face supérieure du porte substrat
en appliquant une tension suffisamment grande.
S.Saada [3] a étudié l’évolution de la densité de cristaux en fonction de la tension de
polarisation. L’étude montre la présence d’un maximum de la densité de cristaux pour une
tension de -150 V. Les autres courbes réalisées par d’autres auteurs [4,5] (Figure III-5)
présentent également un maximum. Jiang et al. [4] trouvent une valeur de -150 V, tandis que
Gerber et al. [5] une valeur autour de -250 V. Ces derniers rapportent que la densité de
cristaux ne dépend pas seulement de la tension de polarisation, mais également du temps de
prétraitement, de la température du substrat et de l’énergie des ions incidents (ils mesurent
une énergie moyenne optimale des ions de type C
x
H
y
+
entre 70 et 80 eV). Ce maximum est
associé à une tension critique au-delà de laquelle l’énergie des ions incidents commence à
inhiber la germination du diamant.
Nous avons préparé des échantillons en modifiant la tension de polarisation. Notre
étude confirme la présence d’un maximum entre -140 et -150 V. En diminuant la tension,
nous avons rencontré un problème de localisation et de stabilité du plasma. Pour des valeurs
supérieures à -150 V, nous avons constaté l’apparition des arcs électriques et une diminution
progressive de la densité des cristaux formés.
III-2-2-6Effet de la température du substrat
Les températures de surface pour déposer le diamant avec une bonne qualité cristalline
sont comprises entre 773 et 1273 K. Des températures supérieures conduisent à une
proportion de phase non diamant importante ainsi qu’à la formation de graphite
microcristallin, alors que des températures inférieures provoquent la formation des carbones
amorphes [6,7]. Bien évidement ces limites de températures varient selon la configuration du
réacteur et les conditions de dépôt utilisées. La diminution de la température en dessous de
773 K, entraîne une diminution de la vitesse et de la qualité de dépôt de diamant. Cela est lié
au faible coefficient de diffusion en surface qui a pour conséquence une accumulation des
espèces en surface favorisant ainsi la germination secondaire.
1
La décharge secondaire correspond à la formation d’une zone très lumineuse près de la surface de la cathode
lors de la polarisation négative de l’ensemble substrat / porte-substrat soumis à un plasma micro-ondes.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
108
Tension de polarisation (V)
Tension de polarisation (V)
Figure III-5:Evolution de la densité de cristaux en fonction de la tension de polarisation :
a) : Jiang et al. [4], b) Gerber et al. [5]
D
e
n
s
i
t
é
d
e
c
r
i
s
t
a
u
x
(
c
m
-
2
)
D
e
n
s
i
t
é
d
e
c
r
i
s
t
a
u
x
(
c
m
-
2
)
a) CH
4
%10
b) % CH
4
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
109
À basse température (673-973 K), la vitesse de gravure est faible, mais la densité
d’atomes d’hydrogène est élevée. La croissance est principalement régie par les réactions
chimiques de surface via l’hydrogène atomique et les précurseurs carbonés à la surface. Dans
cette gamme de température, la vitesse de croissance suit une loi de type Arrhenius [8].
À haute température (1073-1273 K), la croissance est régie par les réactions chimiques
de surface via les précurseurs carbonés et par le processus de diffusion de l’hydrogène dans la
couche limite. La vitesse de croissance suit dans ce cas une loi différente [8].
Ainsi, il est admis que l’influence de la température, à
| |
| | H
C
constant, sur la morphologie
des cristaux isolés est de promouvoir une morphologie proche du cube à haute température et
proche de l’octaèdre pour des températures plus basses [6,9,10,11,12].
L’étude de l’influence de la température du substrat est complexe car il est nécessaire
de faire varier la température sans modifier la densité de puissance du plasma (puissance
micro-ondes et la pression) [3]. Le réacteur est équipé d’un porte substrat chauffant par
induction qui permet d’atteindre des températures élevées rapidement. L’inducteur chauffe le
support en graphite sur lequel le porte substrat repose. Ainsi, l’échantillon est chauffé par
conduction via le porte substrat. Nous avons également développé un système de chauffage
par effet Joule. Ce système se compose d’une pièce cylindrique en nitrure de bore avec un pas
de vis sur lequel s’enroule un filament de tungstène d’un diamètre de 0,7 mm. Le filament est
isolé électriquement à l’aide d’un tube en nitrure de bore (voir Figure III- 6). Le chauffage par
effet joule est généré via un générateur à courant continu. Dans les deux configurations,
l’échantillon est chauffé dans un premier temps sous vide (10
-3
hPa) pendant quelques minutes
(2 et 5 minutes). Puis, sous atmosphère d’hydrogène sans plasma pendant quelques secondes.
Ensuite, l’initiation du plasma micro-ondes a lieu pendant une durée fixe et suivie de l’étape
de polarisation. Ainsi, on peut atteindre différentes températures lors de l’étape de
polarisation en changeant la durée du chauffage sous hydrogène et sous plasma micro-ondes.
Les mesures de température ont été réalisées à l’aide d’un pyromètre optique. Les valeurs
mesurées présentent les températures moyennes à la surface du substrat.
L’évolution de la morphologie avec la température a été observée pour les deux modes
de chauffage. D’après la Figure III-7, l’échantillon élaboré en utilisant l’effet joule, où la
température de dépôt est de l’ordre de 953 K, présente des cristaux maclés qui sont sujets à
une forte germination secondaire. En revanche, le dépôt élaboré en utilisant le chauffage par
induction (température de dépôt de l’ordre de 1133 K) montre des cristaux bien facettés où les
faces sont lisses et exemptes de germination secondaire. On peut constater également une
forte densité de cristaux. Cette différence de température (~ 200 K) confirme la dépendance
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
110
de la morphologie et de la densité en fonction de la température de dépôt (indépendamment
des deux modes de chauffage). Les travaux établis par Kulisch et al. [13] ont montré qu’il
existe une température critique (870 K) au-delà de laquelle la germination est inhibée. Cette
température dépend des autres paramètres de dépôt et principalement de la concentration des
espèces hydrocarbonées dans la phase gazeuse.
Par conséquent, l’évolution de la densité de cristaux en fonction de la température
n’est pas lié directement à la température intrinsèque du substrat mais aux interactions entre la
phase gazeuse et le substrat qui ne dépendent pas que de la température de surface de ce
dernier.
Figure III- 6: Schéma du porte-substrat chauffé par effet Joule
a b
Figure III-7: Illustration de l’effet de la température de surface sur la morphologie des cristaux
du diamant (30 min de croissance): a- Chauffage par effet Joule (température de dépôt 953 K)
b- Chauffage par induction (température de dépôt 1133 K)
Filament en
tungstène
Cylindre en
nitrure de bore
Cône en
Molybdène
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
111
III-2-3 Conditions d’obtention de dépôts homogènes
L’étude de l’influence des paramètres expérimentaux sur le recouvrement du substrat
par la décharge secondaire reste qualitative dans la mesure où elle est basée sur une
observation visuelle des phénomènes et du dépôt de diamant. La qualité chimique et
structurale d’un film de diamant est conditionnée par le choix des paramètres de croissance.
Ceux-ci doivent être menés de façon à sélectionner les dépôts homogènes qui présentent des
spectres Raman caractéristiques du diamant sans défauts. Une caractérisation morphologique
des dépôts de diamant obtenus a été effectuée systématiquement par microscopie électronique
à balayage.
Nous avons effectué un balayage des paramètres de synthèse afin d’obtenir un dépôt
homogène. Cela a nécessité un grand nombre d’expériences car le choix de ces paramètres est
très vaste. Le Tableau III-3 résume les différentes conditions expérimentales conduisant à un
dépôt homogène.
La photo MEB correspondante est présentée sur la Figure III- 8. Nous remarquons la
présence des cristaux bien facettés exempts de germination secondaire. Le choix de ces
conditions est qualitatif puisque notre choix était basé sur des observations visuelle
(recouvrement du substrat et l’homogénéité des dépôts) et sur la morphologie des cristaux et
films de diamant, de la densité de germination et de la présence des défauts en surface des
faces.
Une caractérisation par microscopie électronique à transmission présentée sur les
Figure III-9 et Figure III-10, nous a permis d’observer de façon plus fines les défauts
structuraux présents dans le film (joint de macle, dislocations,..) et d’apprécier la cristallinité
sur les clichés de diffraction électronique.
La Figure III-9 révèle la présence des défauts et des cristaux multimaclés dans le
dépôt. Le cliché de diffraction (Figure III-10) met en évidence la désorientation des cristaux et
la présence d’anneaux indique la présence d’une phase amorphe. La présence de cette phase
peut provenir d’un processus d’amorphisation pendant la préparation des lames minces
(amincissement par bombardement ionique).
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
112
Chauffage Décapage Polarisation Croissance
Durée (s)
Pression (hPa)
Puissance µ-ondes (w)
Débit gazeux (cm
3
/min)
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
T de Tension de polarisation (V)
180
10
-3
120
17
400
400
100
90
17
400
400
96
4
-150
5400
17
400
150
99,5
0,5
Substrat : Si (100) 10*10 mm
2
Porte substrat : Molybdène (avec cône)
Electrode : Molybdène
Tableau III-3: Conditions expérimentales conduisant à la synthèse de dépôts de diamant
homogènes.
Figure III- 8 : Photo MEB d’un dépôt de diamant présentant une densité homogène élaboré
selon les conditions reportées dans le tableau III-3
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
113
Figure III-9: Micrographie en fond clair du
dépôt de diamant
Figure III-10: Cliché de diffraction en aire
sélectionnée.
III-3 Dispositifs expérimentaux d’analyse
Les cristaux et films de diamant CVD élaborés ont été caractérisés du point de vue de
leurs structures (morphologie, taille des grains et orientation) et de leur pureté (présence des
phases graphitiques et des phases du carbone amorphe, impuretés, degré de cristallinité). Ces
différentes caractérisations doivent nous permettre d’évaluer la qualité globale.
Les principales techniques que nous avons mises en œuvre pour caractériser le
diamant sont :
- La spectroscopie Raman
- La photoluminescence
- La spectroscopie XPS
- La microscopie électronique à balayage (MEB)
- La diffraction des rayons X (DRX)
Nous tenons à noter que certaines techniques n’ont fait l’objet que de peu de mesures,
soit par manque de disponibilité des appareils (Photoluminescence), soit en raison du faible
apport d’informations pour notre étude (SIMS, EDX, Microsonde de castaing), ou encore de
la difficulté de mise en œuvre de ces moyens (IR). Les résultats obtenus par ces techniques
seront détaillés dans les chapitres correspondants.
(111)
(220)
(311)
200 nm
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
114
III-3-1 Microscopie électronique à balayage
Pour avoir une description morphologique des cristaux et films de diamant, nous
avons utilisé la microscopie électronique à balayage (MEB) qui nous a permis d’étudier
l’effet des gaz additifs sur la morphologie des dépôts formés, d’analyser la topographie des
films de diamant, et d’étudier l’aspect cristallin des cristaux isolés ou des structures
émergentes à la surface des films.
III-3-1-1 Appareillage et conditions d’analyse
Au cours de notre étude, la morphologie des dépôts du diamant a été évaluée par la
microscopie électronique à balayage (MEB) à l’aide d’un microscope Philips model XL 30
S
FEG
.
L’observation des cristaux et films de diamant par cette technique peut se réaliser sans
métallisation préalable. Il semble en effet que l’évacuation des charges électriques se réalise
assez bien, même dans le cas de films épais. Cette facilité est probablement due à un
écoulement préférentiel des charges au niveau des joints de grains, zones toujours perturbées
contenant des phases plus conductrices de type graphitique, carbone amorphe ou d’autres
impuretés. Néanmoins, l’obtention de photos de bonne qualité est souvent conditionnée par
l’utilisation du mode haute résolution à 25 KV. L’inconvénient majeur avec le MEB est l’effet
du bombardement électronique, qui peut créer dans certains cas une localisation de charges,
qui provoque un craquage de composés carbonés (apparition des taches noires).
III-3-1-2 Morphologies et microstructures
L’observation détaillée des faces cristallines des cristaux ou des films de diamant par
MEB, permet d’évaluer la topographie des dépôts et la détection d’un éventuel axe de fibre.
Cette orientation préférentielle se caractérise qualitativement par la présence d’un ou plusieurs
types de faces cristallines possédant une inclinaison particulière par rapport à la surface de
l’échantillon. L’observation de la surface des échantillons donne aussi des informations sur la
taille des cristaux et permet de caractériser les défauts de croissance.
a- orientation préférentielle des cristaux
La Figure III-11 montre un film de diamant avec un taux important d’épitaxie. Sur
cette figure, il apparaît des facettes carrées {100} parallèles à la surface. Cette croissance
préférentielle dépend directement des conditions d’élaboration choisies et met en évidence le
mécanisme d’évolution sélective.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
115
Figure III-11: Photo MEB de la surface d’un dépôt de diamant présentant des cristaux en
relation d’épitaxie avec le substrat
b- Défauts de surface
Sur certains échantillons, nous remarquons une croissance anormale qui s’est produite
localement. Des îlots sont formés à la surface, l’étude par spectroscopie Raman révèle que ces
îlots sont composés du diamant et de phases carbonées amorphes (large bande au voisinage de
1500 cm
-1
). La Figure III-12 illustre la présence de ces défauts à la surface des échantillons.
Figure III-12: Photos MEB des défauts présents la surface d’un dépôt de diamant
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
116
c- Inhomogénéité de surface
Nous avons remarqué pour certains échantillons (en présence de l’argon), la présence
de plusieurs morphologies au sein même du dépôt qui varient du bord au centre, dues
essentiellement à l’hétérogénéité du plasma micro-onde, présentées sur la Figure III-13. Ces
variations ont été limitées au maximum pour éviter des analyses dépendant de la localisation
sur l’échantillon.
Figure III-13: Variations de la microstructure au sein d’un même échantillon
d- Morphologies cristallines
L’observation des cristaux de diamant par le MEB a permis de caractériser différentes
morphologies au cours des différents essais d’élaboration menés dans le cadre de
l’optimisation des conditions de synthèse. Les micrographies Figure III-14 à Figure III-19
illustrent ces différentes morphologies.
A
B
C
D
E
A B C
D
E F
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
117
Figure III-14: Photo MEB des particules
sphéroïdes microcristallines
Figure III-15: Photo MEB des particules
facettées monocristallines ou multimaclées
Figure III- 16: Photo MEB d’une particule
cuboctaédrique (monocristal)
Figure III-17: Photo MEB d’un monocristal
Figure III-18: Photo MEB d’une particule
décaédrique (particule multimaclée)
Figure III-19: Photo MEB d’une particule
icosaédrique (particule multimaclée)
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
118
III-3-2 Diffraction des rayons X
III-3-2-1 Appareillage et conditions d’analyse
La diffraction de rayons X sur poudre donne accès aux phases présentes dans le
matériau mais également, lorsque les diffractomètres possèdent une bonne résolution
instrumentale, à la microstructure de l’échantillon par une analyse fine des profils de raies de
diffraction. L’instrument d’analyse utilisé dans cette étude est un diffractomètre de Rayons X
Siemens D500 en configuration Bragg-Brentano (λ= 0,17889 nm pour la raie Kα1 du cobalt).
En raison de la faible épaisseur des dépôts, les intensités diffractées sont faibles ou peu
intenses et le rapport signal / bruit est médiocre. Dans le cas des cristaux isolés, nous n’avons
pas réussi à faire des mesures. Pour obtenir plus de signal et d’informations, des analyses ont
été réalisées avec un compteur courbe INEL. L’avantage est de pouvoir utiliser des angles
d’incidence faibles (4°) permettant de mieux sonder les dépôts peu épais. Une étude des
diffractogrammes obtenus dans le cas d’une élévation de la teneur en argon et en oxygène sera
détaillée ultérieurement.
Diffraction en géométrie θ/2θ
Dans cette géométrie, le vecteur de diffusion est toujours perpendiculaire au plan de
l'échantillon. Lorsque l'angle θ varie, des pics de diffraction apparaissent aux positions
angulaires qui vérifient la loi de Bragg : λ n = 2 d
hkl
sin θ
Dans le cas des couches minces, les diffractogrammes θ-2θ permettent d’obtenir une
première estimation de la texture de la couche. Lorsque les réflexions (00l) d’une phase sont
observées, les axes c des grains sont préférentiellement orientés perpendiculairement au plan
du substrat. Toutefois, cette mesure ne revêt pas un caractère quantitatif et peut être
trompeuse. En effet, le fait de n’observer que les réflexions (00l) avec des taux de comptage
limités ne signifie pas nécessairement que les axes c sont parfaitement alignés. Cela peut
provenir d’une distribution angulaire d’axes c autour d’une orientation moyenne supposée
perpendiculaire au plan du substrat (Figure III- 20).
Figure III- 20 : Désorientation des grains par rapport à la normale n au substrat
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
119
La géométrie θ-2 θ fournit essentiellement des informations sur l’empilement suivant
la direction de croissance. Outre la famille de plans (hkl) diffractant, elle fournit des
informations sur la longueur de cohérence perpendiculaire, c'est à dire l’épaisseur sur laquelle
la cohérence cristalline est conservée à l’aide de la formule de Scherrer :
D =
u
ì
cos .
.
2 2
b a
k
÷
D : taille moyenne des cristallites
k : facteur de forme qui vaut de 1 à 0,9
λ : longueur d’onde des rayons X
a : largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic de diffraction
b : largeur à mi-hauteur (FWHM) du diffractomètre
θ : angle de diffraction
Plus les cristallites sont petites, plus les raies sont larges. Cet effet devient visible pour
les cristallites faisant moins de 1 μm de diamètre. Ceci s'explique de la manière suivante.
Lorsque l'on est en condition de Bragg pour un plan (hkl) (c.-à-d. 2θ = 2θ
hkl
), les rayons
diffractés par deux plans atomiques successifs sont en phase, donc les intensités
s'additionnent. Supposons que nous nous écartons maintenant légèrement des conditions de
Bragg (2θ = 2θ
hkl
+ε), il n'y a alors qu'un léger déphasage α entre les rayons diffractés par deux
plans successifs, donc les intensités s'additionnent également. En fait, le rayon diffracté par le
premier plan atomique sera annulé par le premier rayon en opposition de phase, donc le rayon
diffracté par le plan m = π/α. S'il y a moins de m plans dans la cristallite, alors l'intensité ne
sera pas nulle pour cet angle de diffraction 2θ
hkl
+ε. Ce sera le cas si la cristallite est plus petit
que m.d (d étant la distance interréticulaire des plans (hkl)). Donc, par rapport à un pic mesuré
sur un échantillon à grosses cristallites, on a un élargissement du pic qui est donné par la
formule de Scherrer citée ci-dessus.
Le décalage des pics par rapport à la position théorique peut créer des problèmes pour
l'identification des phases, mais cela peut aussi être une source d'informations sur les
caractéristiques physiques de l'échantillon. Les contraintes induisent des déformations de la
maille cristalline (déformation élastique), elles vont faire varier les distances interréticulaires
d, et donc décaler la position des pics. Si l'on mesure le décalage des pics, on peut donc en
déduire l'état de contrainte de l'échantillon.
La Figure III-21 présente un diffractogramme où les trois premières raies de
diffraction du diamant (111), (220) et (311) apparaissent très nettement.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
120
Les valeurs des rapports d’intensités sont proches des valeurs étalons (diamant en
poudre). Le développement d’une texture proche <100> n’a été observé que pour des
conditions de synthèse bien définies [14]. Cela confirme bien l’influence des paramètres
expérimentaux sur la morphologie, la taille et l’orientation des cristaux reportée par différents
auteurs [14,15,16].
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
2000
4000
6000
8000
Diam (311)
Diam (220)
Si (400)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 Théta (°)
Diam (111)
Figure III-21: Diffractogramme des rayons X (λ = 0,17889 nm) réalisé en géométrie
INEL d’un dépôt de diamant
III-3-3 Le spectromètre Raman
L’analyse de nos échantillons a été réalisée par microsonde Raman au Laboratoire de
Chimie Physique et Microbiologie pour l'Environnement (LCPME) de l’Université Nancy 1,
équipe Chimie et Spectrochimie des Interfaces. Le micro-spectromètre Raman confocal est de
marque Jobin-Yvon T64000. Ce dispositif permet l’analyse de zones ponctuelles (1 µm) par
focalisation du faisceau laser et facilite le contrôle visuel de l’impact du laser au niveau de
l’échantillon. Cet appareil se caractérise par une grande rapidité d’acquisition des données,
une haute résolution et une sensibilité élevée.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
121
III-3-3-1 Appareillage
Le spectromètre Jobin Yvon T64000 est constitué de deux étages: un étage
prémonochromateur et un étage spectrographe. L’étage prémonochromateur possède deux
monochromateurs à réseau 1800 traits/mm montés en configuration soustractive. Son rôle est
celui d’un filtre pour l’excitation incidente. L’étage spectrographe est un simple
monochromateur dont le réseau peut être suivant l’usage un 600 traits/mm ou un 1800
traits/mm. La détection du signal est assurée par une caméra CCD.
Son principe de fonctionnement consiste à enregistrer un spectre plage par plage. La
lumière qui rentre dans l’étage spectrographe est dispersée par le réseau sur toute l’étendue de
la CCD. Pour chaque position du réseau une plage spectrale dont la largeur dépend de
l’énergie de la lumière diffusée et du réseau utilisé est enregistrée dans un même temps. Cet
instrument est particulièrement bien adapté pour des mesures de signaux faibles. Dans le cas
de signaux intenses son grand avantage est le gain de temps dans l’acquisition d’un spectre.
Cet instrument a différentes possibilités: Il peut être utilisée en triple ou simple
monochromateurs suivant les conditions d’expériences requises (mesures ou non à basse
fréquence, faible ou haute résolution, étendue de la bande spectrale). Toutes les mesures sont
effectuées sous microscope. L’appareil est équipé d’une optique confocale qui permet des
mesures sur des échantillons de faibles dimensions et d’augmenter la résolution spatiale,
latérale et en profondeur. Il est ainsi possible de limiter la profondeur de la zone d’analyse à
moins de 1 µm pour des échantillons transparents.
1°-Source laser excitatrice
Nous avons utilisé un laser à argon (Ar
+
) de puissance 5W toutes raies qui permet
d’avoir trois raies principales, 514nm, 488nm et 458nm. Le rayon laser incident est focalisé
sur l’échantillon à l’aide d’un microscope Bx40 de marque Olympus, permettant ainsi
l’analyse d’un volume de l’ordre du µm
3
.
2°-Système dispersif
Il est constitué de deux blocs : le double étage du prémonochromateur comportant
deux réseaux en série séparés par des miroirs et le spectrographe qui permettent de disperser
la lumière diffusée pour en faire une analyse spectrale. Le faisceau ainsi obtenu, sans
diffusion Rayleigh, arrive dans le spectrographe où il est dispersé par le troisième réseau de
1800 traits/mm puis envoyé sur le détecteur CCD.
Le spectromètre Raman présente également la possibilité de travailler en passage
direct (réseau simple) vers l’étage spectrographe. Dans ce cas, le signal traverse un filtre
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
122
notch pour éliminer la diffusion Rayleigh et arrive directement dans le spectrographe.
Cependant le filtre supprime également les vibrations émises à basses fréquences. L’avantage
de ne pas passer par les deux premiers réseaux est un gain de l’intensité d’environ un facteur
10, donc une plus grande détection des faibles signaux. Il est par ailleurs possible d’utiliser
différents réseaux dispersifs (600 traits/mm et 1800 traits/mm).
3°-Détecteur CCD (charge coupled Device) :
Ce détecteur multicanal, refroidi à la température de 140 K permet d’obtenir un
spectre sur un large domaine de fréquences dans le même intervalle de temps en une seule
acquisition et de détecter des signaux de très faible intensité. Il se compose d’une matrice de
256µm x 1024 pixels. Chaque pixel génère une charge électrique proportionnelle à l’intensité
lumineuse perçue qui est alors digitalisée. Ce système permet un temps d’acquisition long car
le bruit électronique est faible et sa sensibilité atteint 4 photons/min. La résolution spectrale
est de 3 pixels.
Les caractéristiques des différents modes dispersifs sont présentées dans Tableau III-4:
Mode dispersif Résolution (cm
-1
) Plage spectrale
Triple soustractif 1800 (traits/mm) 2,2 770 cm
-1
Passage direct 1800 traits/mm 2,2 770 cm
-1
Passage direct 600 traits/mm 8 2700 cm
-1
Tableau III-4: Les différents modes de fonctionnement du spectromètre T64000 pour une
longueur d’onde excitatrice de 514,5 nm.
III-3-3-2 Conditions d’analyse
Nous avons utilisé trois longueurs d’onde (514,5 nm, 632 nm et 457 nm) avec une
puissance en sortie pour le laser vert (514,5nm) de 5 mW. La puissance arrivant sur
l’échantillon vaut environ 10% de la puissance en sortie du laser (les 90% de perte sont dus
aux différents éléments optiques situés entre le laser et le film). L’étalonnage du dispositif
expérimental est vérifié en utilisant une vibration à 520 cm
-1
d’un étalon de silicium cristallin.
Nous avons utilisé pour nos échantillons le réseau triple 1800 traits/mm.
Les spectres Raman sont établis en indiquant le déplacement Raman en nombre
d’onde des photons diffusés par rapport aux photons issus de la diffusion Rayleigh, de même
fréquence que la longueur d’onde excitatrice: ν = 1 / λ
Rayleigh
- 1/ λ
Stokes
(cm
-1
)
Les spectres Raman obtenus pour nos échantillons ont été réalisés entre 400 et 4000
cm
-1
, pour une zone d’analyse de quelques micromètres carrés incluant dans la majeure partie
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
123
des cas, plusieurs structures émergentes de la surface des cristaux. Systématiquement,
différentes surfaces sur chaque cristal et chaque film sont explorées afin de vérifier
l’homogénéité des échantillons et que l’analyse micro-Raman procure une information
correspondant à la morphologie et la nature de l’échantillon.
III-3-4 Le spectromètre XPS
III-3-4-1 Appareillage
Au cours de cette étude, les analyses XPS ont été réalisées ex situ au laboratoire de
Chimie Physique et Microbiologie pour l'Environnement (LCPME) de l’Université Nancy 1
par J. Lambert. Les mesures de spectroscopie XPS ont été réalisées sur deux appareils
différents. Les premières expériences ont été effectuées avec un spectromètre classique avec
une source aluminium. Les secondes ont été réalisées avec un nouveau spectromètre de
type KRATOS AXIS ULTRADLD sous ultra-vide (pression de l’ordre de 10
-9
Pa) équipé
d’une source monochromatique Al K
α
à 1486,6 eV (voir Figure III- 22). La surface
d’échantillon irradiée est d’environ 700 µm
2
avec une ouverture de 15 µm de diamètre. Deux
types de mesures ont été réalisés: des spectres à large balayage (survey scan) enregistrés de 0
à 1100 eV par pas de 1 eV, avec une résolution de 1 eV d’une part, puis des spectres du
carbone, de l’oxygène, de l’azote et de silicium enregistrés au voisinage de l’énergie
correspondante à chaque élément par pas de 0,05 eV, avec une résolution de 0,5 eV d’autre
part. Pour les spectres complets, l’énergie de passage égale à 160 eV et de l’ordre de 20 eV
pour les spectres de détail. Cette nouvelle installation permet d’avoir :
- une très bonne sensibilité
- une bonne résolution spectrale
- une bonne résolution spatiale (pallié le problème des échantillons hétérogènes)
- une imagerie spectroscopique
- un contrôle de la neutralisation de la charge de surface (les échantillons sont souvent
des isolants électroniques)
- une analyse angulaire (augmenter la sensibilité de surface)
- un contrôle de la température de l’échantillon (conserver les espèces sublimables sous
vide).
Seuls les résultats obtenus par la nouvelle installation sont présentés dans la suite de ce
travail.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
124
Figure III- 22: Photographie de l’appareil XPS (Ultra Axis de KRATOS)
L'analyseur est de type hémisphérique 180° avec multidétection. Il est précédé d'une
lentille électrostatique qui présente l'avantage d'éloigner les hémisphères de l'analyseur (ces
hémisphères ont un diamètre moyen de 25 cm) et également de contrôler l'énergie des
électrons arrivant dans le plan de la fente d'entrée de l'analyseur (mode retardateur). La taille
des fentes d'entrée détermine la dimension de la zone analysée sur la surface. Elle peut être
modifiée de l'extérieur et permet ainsi l'analyse de zones de quelques mm
2
(en utilisant les
sources polychromatiques) ou de 700 µm
2
quand on utilise la source monochromatique. Le
jeu des iris permet d'atteindre une résolution ultime de 30 µm
2
environ. Par la conjugaison de
l'utilisation d'une lentille magnétique (qui a pour fonction la focalisation des électrons le long
de l'axe de l'instrument) et d'une multidétection à 115 canaux avec l'utilisation (pour la
première fois) de détecteurs à ligne à retard, la sensibilité atteinte est excellente. Le système
de détection à la sortie de l'analyseur est constitué d'un jeu de galettes microcanaux qui
permettent de transformer les photoélectrons incidents en "paquets" de 10
5
à 10
6
électrons
dont la position est ensuite repérée grâce à une ligne à retard dont la technologie est inspirée
des détecteurs à fils de Charpak.
III-3-4-2 Eléments de traitement du signal
a- Limites de détection, bruit statistique
La limite de détection correspond à l'intensité du signal minimum détectable. Pour un
élément A, cette limite est fonction de l'intensité I
A
du signal spécifique de cet élément, de
l'intensité I
BF
du fond continu et des fluctuations statistiques de ces signaux. Pour que le
signal soit détectable, il faut que son intensité soit supérieure aux fluctuations statistiques du
bruit qui suit habituellement une distribution de Poisson avec un écart type o :
t I S
BF BF
. = = o , où t est le temps de comptage
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
125
b- Lissage du signal et tracé de la ligne de base
Les techniques de lissage utilisées sont classiques. Les plus courantes sont du type
polynomial (le choix de degré de polynôme est parfois sensible) ou utilisation de la
transformée de Fourier qui permet l'élimination des fréquences élevées.
c- Largeur et forme de décomposition de pics
La décomposition de pics est une des opérations les plus complexes que l'utilisateur
aura à mettre en œuvre car il faudra tenir compte de la forme des pics. Les programmes usuels
offrent plusieurs possibilités de traitement (gaussiennes, lorentziennes, convolution
gaussienne- lorentzienne, Doniach-Sunjic,). L'élargissement des pics dû à la multiplicité
d'environnements chimiques ainsi que les complications venant des structures multiplets et
des pics satellites devront être pris en compte.
d- Imagerie XPS
La combinaison des performances spécifiques d’XPS (analyse élémentaire
quantitative et information chimique) avec la possibilité d’une analyse résolue spatialement
est extrêmement importante pour l’analyse de surface d’échantillons hétérogènes. Dans cette
configuration on peut entreprendre des études similaires à celles réalisées, en volume, par
microsonde électronique. Pratiquement, trois voies ont été explorées, à savoir :
1-la focalisation des rayons X permettant d’accéder à une zone limitée de l’échantillon
La difficulté de focaliser le rayonnement X a pendant longtemps été un obstacle
majeur au développement de cette approche. Il faut faire appel soit à des cristaux courbes soit
à des lentilles RX. Cependant, très récemment des faisceaux X de 10 µm ont été obtenus et les
images peuvent être obtenues soit en balayant le « spot » X sur la surface soit en déplaçant
l’échantillon sous l’impact X. Les difficultés essentielles de cette approche (et d’ailleurs de
toutes les approches sur des zones microniques) sont la sensibilité, la détérioration de la
surface sous irradiation et la définition précise de la zone analysée.
2-la sélection d’une aire analysée limitée au travers de l’optique électronique, mise en
place de diaphragmes et augmentation de l’angle de collection
Cette approche consiste à limiter la surface d’où proviennent les photoélectrons grâce
à un jeu de lentilles électronique et de diaphragmes. Comme le signal recueilli dépend
directement de l’aire de la zone analysée il faudra trouver des compromis entre la résolution
spatiale et le temps d’acquisition. En pratique une résolution de 100µm est accessible et
l’imagerie est obtenue soit par le déplacement de l’échantillon grâce à un manipulateur de
précision soit en ajoutant des déflexions électrostatiques pour explorer les différentes zones de
l’échantillon.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
126
3- l’utilisation de réseaux de détecteurs associés avec une optique d’imagerie
Une dernière voie consiste à associer des détecteurs multi-segments avec des optiques
d’imagerie sophistiquées pour obtenir des images électroniques (résolues en énergie) à des
vitesses d’acquisition très rapides. Actuellement une résolution meilleure que 15 µm peut être
obtenue. C'est cette dernière option qui a été installée sur l'installation disponible au LCPME
(voir figure ci-dessus). On obtient une image spectroscopique en se plaçant au sommet d'un
pic d'intérêt en quelques minutes. La Figure III-23 représente une image spectroscopique
d'une surface de diamant IIa. Il est alors possible à partir de ces images de sélectionner une
zone de 15 µm de diamètre pour procéder à une analyse XPS détaillée de cette zone.
Figure III-23 : Imagerie spectroscopique d'une surface de diamant IIa
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
127
III-3-5 Le spectromètre de photoluminescence : (appareillage et conditions
d’analyses)
L’analyse de nos échantillons a été réalisée par spectroscopie de photoluminescence
(PL) au Laboratoire de Physique des Matériaux (LPM) de l’Université Nancy 1 par
H.Rinnert. Le dispositif de PL comprend :
 une source UV (lampe Hg de 200W de marque Oriel) filtrée à l'aide d'un
monochromateur à réseau et d'un filtre passe-bande,
 une cellule échantillon sous vide régulée en température (de 77K à 800K),
 un système de détection composé d'un monochromateur Triax 190 (Jobin Yvon)
équipé de trois réseaux (100 , 300 et 1200 tr/mm) blazés à 500 nm et d'un détecteur
caméra CCD refroidi à 140 K (Jobin Yvon).
Nous avons utilisé essentiellement le réseau à 300 traits /mm avec une fente d’entrée
de 100µm. Le temps d’acquisition des spectres est variable d’une mesure à l’autre. Le spectre
de photoluminescence est collecté sur quelques millimètres carrés (mm
2
) de l’échantillon
(macro photoluminescence).
III-4 Méthodologie employée pour l’étude des dépôts de diamant
III-4-1 Etude par spectroscopies optiques inélastiques
Les spectres Raman obtenus sont décomposés en plusieurs raies élémentaires à l’aide
du logiciel de traitement Origin. La Figure III-24 illustre la décomposition d’un spectre
Raman en plusieurs composantes. Les caractéristiques des pics (fréquences, largeurs à mi-
hauteur, intensités et symétrie des pics) et le choix de la ligne de base sont ajustés pour
obtenir le meilleur accord avec le signal. L’étude fine de l’évolution des valeurs de ces
différentes caractéristiques procure d’une part, des informations qualitatives fondées sur
l’évolution de l’allure des signaux de diffusion inélastiques et d’autre part des informations
quantitatives fondées sur l’évolution des intensités des raies Raman. On utilise généralement
des lorentziennes pour décomposer la raie Raman Diamant, en revanche l’utilisation des
gaussiennes est nécessaire pour décomposer les larges bandes du carbone sp
2
.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
128
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
0
1x10
2
2x10
2
3x10
2
4x10
2
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Figure III-24: Décomposition d’un spectre Raman (λ= 514,5 nm) d’un film mince de diamant
La Figure III-25 montre un spectre de luminescence obtenu pour la majorité de nos
dépôts de diamant. D’après l’allure du spectre, on peut constater que selon qu’on excite dans
le bleu ou le vert nous obtenons un profil de « fond de fluorescence » différent. A titre
d’exemple, si on excite dans le rouge nous obtenons un profil de fluorescence descendant. En
revanche, le spectre obtenu avec l’excitation bleue présente un profil ascendant, comme
illustre la Figure III-25.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
129
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
1000
1500
2000
2500
3000
900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300
0
10000
20000
30000
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
457 nm
900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300
0
10000
20000
30000
40000
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman ( cm
-1
)
632,8 nm
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Longueur d'onde (nm)
632,8 nm
514,5 nm
457 nm
Figure III-25: Spectre de photoluminescence d’un dépôt de diamant et spectres Raman
correspondants excités respectivement à 457 nm et 632,8 nm
III-4-1-1Inhomogénéité des dépôts de diamant
a- Analyse micro-Raman confocale
Les mesures Raman effectuées sur différentes zones des échantillons de diamant
polycristallin obtenus après de longues durées de dépôt (30 et 80 h) sont presque identiques,
ce qui montre une bonne homogénéité de nos dépôts. Ceci n’est pas le cas pour les dépôts de
diamant de durées plus courtes (30 minutes, 1heure et 10h). Les mesures faites en plusieurs
points présentent des spectres Raman très différents (voir Figure III-26).
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
130
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Zone 1
Zone 2
Zone 3
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
1
2
3
Figure III-26: Spectres Raman (λ =514,5 nm) d’un film polycristallin de 1h 30 de croissance
à trois positions différentes
b- Analyse macro-Photoluminescence
Des mesures par spectroscopie de photoluminescence ont été réalisées sur différents
endroits (à l’échelle du millimètre) d’un même échantillon pour vérifier l’homogénéité et la
répartition des défauts dans nos dépôts de diamant. La Figure III-27 montre l’évolution des
spectres de luminescence au sein d’un même échantillon. Effectivement, nous remarquons
que la luminescence change du centre au bord de l’échantillon et les photos MEB
correspondantes confirment l’existence d’une hétérogénéité de morphologie et de densité sur
l’ensemble de l’échantillon. La bande de luminescence centrée vers 550 nm (voir Figure III-
27) est intense au centre (film continu) et absente sur le spectre pris au bord (présence des
cristaux isolés).
1000
2000
3000
4000
5000
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Longueur d'onde (nm)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
zone 1
zone 2
1
2
Figure III-27: Evolution des spectres de photoluminescence au sein d’un même échantillon
550 nm
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
131
III-4-1-2 La luminescence
a- Analyse micro confocale inélastique à haute résolution spectrale
Nous avons remarqué la présence d’une bande vers 2260 cm
-1
sur certains spectres
Raman excités à la longueur d’onde 632,8 nm. Cette bande correspond à l’énergie absolue
1,681 eV. Cette bande n’apparaît pas systématiquement dans nos dépôts de diamant. La
Figure III- 28 présente la variation de la forme et de l’intensité de cette bande à 1,681 eV dans
un spectre micro-Raman mesuré à différents endroits. Elle est attribuée aux complexes Si
(déjà décrite dans le chapitre II).
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Bande 1,681eV
1
2
3
Figure III- 28: Spectres micro-Raman (λ= 632,8 nm) d’un film polycristallin collectés
sur plusieurs points différents
b- Analyse macro-Photoluminescence à basse résolution spectrale
Parallèlement, nous avons réalisé une série de spectres de luminescence à l’échelle
macro présentés sur la Figure III-29 montrant un pic vers 738 nm (1,681 eV). L’intensité de
ce pic à 738 nm est variable dans un même échantillon, indiquant une répartition hétérogène
de ces complexes de Si en accord avec nos résultats Raman précédents.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
132
1000
2000
3000
4000
5000
430 480 530 580 630 680 730 780 830 880
Longueur d'onde (nm)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Zone 1
Zone 2
Zone 3
Figure III-29: Evolution des spectres de photoluminescence pour l’échantillon
présenté sur la figure III-27
Une mesure de photoluminescence à température de l’azote liquide (77 K) a été réalisée
(Figure III- 30).
1000
2000
3000
4000
430 480 530 580 630 680 730 780 830 880
Longueur d'onde (nm)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
300 K
77 K
Figure III- 30: Evolution des spectres de photoluminescence en fonction de la température de
mesure (77 et 300 K)
L’intensité de la bande 1,681 eV présentée sur la Figure III- 30 augmente avec la
diminution de la température. En effet, Zaistev [17] a indiqué que l'intensité de cette bande
dans les films de diamant CVD est indépendante de la température dans un intervalle allant de
la température de l’hélium liquide jusqu’à 100 K. En revanche, à températures plus élevées,
elle diminue considérablement. Cependant dans quelques diamants, l'intensité PL de ces
centres de silicium, à température ambiante, peut être légèrement inférieure à celle mesurée à
100 K [18].
1,681 eV
1,681 eV
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
133
En conséquence, nos mesures inélastiques micro et macro présentent une hétérogénéité
dans la répartition des défauts et des impuretés observée dans la plupart de nos dépôts (allant
du centre au bord) pour des échantillons homogènes en terme de densité et de taille des grains.
Pour la suite de ce travail, tous les spectres seront collectés au centre des échantillons.
III-4-2 Caractérisation des échantillons références
Pour exploiter les caractérisations spectrales des dépôts réalisés sur les substrats du
silicium nous avons dû procéder à une étude préalable d’un diamant IIa, d’un graphite HOPG
et d’un carbure de silicium SiC afin de constituer une bibliothèque de spectres de surface
(XPS) et de volume (Raman) à partir des échantillons de références dont la morphologie et la
structure chimique sont bien définies. La diversité dans l’interprétation des résultats publiés
dans la littérature ne converge pas toujours. Le principal objectif est donc d’extraire la
signature spectrale de ces références dans notre configuration en la résolvant le mieux
possible. Cela nous a permis d’avoir des références propres à notre cas, car la signature de
diamant par la spectroscopie Raman est connue dans la littérature et a permis de confirmer la
position exacte (1332 cm
-1
) dans notre état de référence (diamant IIa). En revanche, les
références XPS sur le diamant sont assez difficiles à obtenir (problème de dopage, effets de
charge, surface contaminée) et de fait nous trouvons une grande dispersion des résultats
publiés. Dans la littérature, nous trouvons une synthèse intéressante et critique (analyse des
structures de perte, utilisation des lignes Auger du C, utilisation de la bande de valence)
utilisée pour distinguer entre les modes d’hybridation sp
2
et sp
3
du carbone. Cependant, la
quasi-superposition des différents pics C1s du carbone rend toute interprétation extrêmement
délicate. Les énergies de liaison des carbones hybridés sp
2
et sp
3
sont très proches et il est
donc toujours très difficile de les séparer correctement lors du traitement des spectres.
De plus, l’effet de charge observé sur les semi-conducteurs et les isolants complique
encore la mesure des énergies de liaison des différents niveaux en XPS. Sur les spectres XPS,
cet effet correspond à un déplacement de l'ensemble des pics vers les niveaux d'énergie plus
élevés. Dans la littérature et afin que les travaux menés sur différents dépôts soient
exploitables et donc comparés, ils considèrent généralement, comme référence, la raie du
carbone C1s (CH2)x (carbone de pollution) qui est par étalonnage voisine de 284,6 eV. Cela
rend l’identification du pic de diamant situé à la même valeur plus difficile. En plus le
caractère semi-conducteur ou conducteur des dépôts de diamant, donne des valeurs d’énergie
du pic C1s différentes. Donc ramener ce pic à une valeur considérée comme fixe pour tout
type de dépôt, ne permet pas d’évaluer le déplacement chimique. D’ailleurs, l’influence de la
terminaison de surface sur les propriétés électroniques des dépôts de diamant a été mise en
évidence par différents groupes [19,20,21].
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
134
Les différentes tentatives de nettoyage de la surface de diamant (décapage ionique ou
nettoyage chimique) afin d’éliminer la couche de contamination et d’analyser des couches
plus profondes dans le matériau ont montré de différences majeures au niveau de la
composition chimique: changement dans la forme et la position en énergie du pic C1s avant et
après nettoyage. Le bombardement ionique induit une graphitisation ou une amorphisation du
diamant, qui se traduit par une forme différente et une largeur de pic supérieure et le
nettoyage chimique conduit à la formation d’autres composantes liées à l’oxygène. Le premier
traitement chimique consiste à dissoudre certaines pollutions inorganiques dans l’eau à
l’ébullition puis les pollutions organiques dans une série de solvants (trichloroéthylène,
acétone, méthanol avec ultrasons). Suite à ces traitements, la plupart des pollutions visibles en
microscopie optique sont éliminées. Les surfaces présentent également une pollution de type
carbone amorphe ou graphite, le carbone amorphe peut être donc attaqué par une solution
acide oxydante. Le mélange le plus utilisé est une solution sulfochromique (H
2
SO
4
à 96 % en
masse, chauffé à 200°C et saturé en CrO
3
). L’efficacité de cette attaque chimique a été
confirmée en dissolvant des morceaux de graphite et de carbone pyrolytique.
III-4-2-1 Diamant IIa
Ce diamant de type IIa est fourni par la compagnie Drukker International. On classe
dans cette catégorie les diamants dont les défauts ne sont pas majoritairement constitués
d’azote (voir chapitre I).
a- Analyse Raman
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
1060
I
n
te
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
1310 1320 1330 1340 1350 1360
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
2,5x10
4
3,0x10
4
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman(cm
-1
)
4cm
-1
1332cm
-1
FittingResults
Figure III- 31: Spectres Raman (λ=514,5 nm) du diamant IIa
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
135
Le spectre Raman collecté à l’interface air/diamant (Figure III- 31) présente un pic fin
de diamant situé vers 1332 cm
-1
et une largeur à mi-hauteur de 4 cm
-1
avec une résolution de
l’instrument de 2,7 cm
-1
. Dans la littérature, le diamant naturel ou synthétique HPHT
présentent une largeur à mi-hauteur voisine de 1,7 à 2,2 cm
-1
, tandis que pour les dépôts de
diamant CVD polycristallin, des valeurs comprises entre 4 et 20 cm
-1
varient en fonction des
conditions d’élaborations. Notre échantillon présente des liaisons C-H vers 2900 cm
-1
et 3050
cm
-1
. Ce qui suggère fortement que la surface de ce diamant puisse être hydrogénée.
b- Analyse XPS
Le spectre complet et le spectre résolu dans la région C1s de ce diamant sont
représentés sur la Figure III- 32. N’ayant pas subi de traitement préalable, la surface de cet
échantillon est naturellement contaminée. Ce cristal s’étant révélé conducteur électronique, il
n’a pas été nécessaire d’utiliser le neutraliseur de charge pour compenser les effets de charge.
La décomposition du pic de diamant nécessite d’utiliser des formes asymétriques
(contrairement au graphite ce n’est pas un semi métal), du fait que cet échantillon est
conducteur (surface de diamant hydrogénée).
Figure III- 32: Spectres complet et C 1s du diamant IIa
1
2
3
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
136
Le spectre complet indique la présence en surface du diamant, essentiellement, de
carbone et de l’oxygène (11%) avec des traces du silicium (2%) et d’azote (1,4%). La
décomposition du pic du carbone 1s nous révèle la présence de trois composantes. Le pic 2 est
situé vers 283,89 eV avec une largeur à mi-hauteur de 0,87 eV correspond sans ambiguïté au
carbone diamant (sp
3
). Cette valeur est en accord avec les résultats trouvés dans la littérature.
Speranza et Laidani [22] notent des valeurs comprises entre 283,7 eV et 289,2 eV pour le C1s,
cette grande dispersion étant attribuée au large gap (5,4 eV) de ces matériaux. Néanmoins
pour des films de diamant déposés sur des substrats conducteurs, des valeurs d’énergie de
liaison pour le C1s inférieures à 284,0 eV sont observées. A. R. Chourasia et al [23] ont
montré que l’énergie du niveau 1s du carbone est fonction de la teneur en méthane utilisé dans
le mélange plasmagène. Ils trouvent des énergies proches de 284,9 eV, 284,8 eV et 283,8 eV
pour des films élaborés avec 0,25%, 0,5% et 1% respectivement. Ils expliquent le
déplacement concernant le film élaboré avec 0,25 % en méthane, par un effet de charge.
Les deux autres pics observés sur le spectre C1s de la Figure III- 32 situés à 283,26, et
286,00 eV sont attribués respectivement à un carbone de type carbure (SiC) et à des formes
oxydées du carbone.
III-4-2-2 Graphite HOPG
Cette référence est un échantillon de graphite pyrolytique hautement orienté HOPG
fraîchement clivé (Laboratoire de chimie du solide minéral de l’université Henri Poincaré). Le
procédé de clivage est couramment utilisé car il permet d’analyser une surface peu
contaminée.
a- Analyse Raman
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
137
1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
400
800
1200
3247
2690
2450
2725
1581
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Figure III- 33: Spectres Raman (λ=514,5 nm) du graphite HOPG
L’analyse Raman révèle un spectre Raman typique du graphite HOPG présenté sur la
Figure III- 33. La bande la plus intense est centrée à 1581 cm
-1
et correspond au mode de
vibrations des atomes de carbone à l’intérieur des feuillets. De plus, au second ordre, on peut
observer deux pics à 2690 et 2725 cm
-1
et un à 3247 cm
-1
, qui représentent les harmoniques
des modes en bord de la zone de Brillouin.
b- Analyse XPS
Nous avons réalisé des mesures XPS afin de nous permettre de bien préciser la
position exacte du carbone sp
2
. La littérature indique clairement que le pic C1s du graphite est
fortement asymétrique [24,25] ce qui serait lié à la création de paires électrons trous qui
interviendraient dans le processus d’écrantage du trou (durée de vie élevée, asymétrie). Nous
avons donc utilisé des Gaussienne-Lorentzienne (GL) asymétriques en optimisant le rapport
G/L et le paramètre d’asymétrie. Le meilleur résultat a été obtenu avec une GL (80%L) et un
paramètre d’asymétrie (tel que défini dans le logiciel Vision de KRATOS) de 0.5. Il est à
noter que des paramètres de décomposition voisins ont été obtenus sur des nanotubes de
carbone.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
138
Figure III-34: Spectres complet et C1s du graphite HOPG
Le spectre de photoélectrons X du graphite montré sur la Figure III-34 présente un
spectre simple composé de plus de 95 % du carbone et quelques traces d’impuretés. La
décomposition du pic du carbone C1s révèle une énergie de liaison de 284,2 eV et une largeur
à mi-hauteur voisine de 0,77 eV. Pour rendre compte de la totalité du spectre il est nécessaire
d’ajouter une deuxième composante à plus haute énergie de liaison. Son énergie de liaison à
286,3 eV suggère fortement une forme oxydée du carbone (l’oxygène est la seule impureté
détectable sur le spectre complet) qui pourrait provenir de l’adsorption de polluants
atmosphériques. La valeur trouvée dans notre cas de 284,2 eV, pour l’énergie de liaison des
niveaux C1s dans le graphite, est en accord avec les valeurs trouvées dans la littérature.
III-4-2-3 Carbure de silicium
Cet échantillon référence est un carbure de silicium 3C massif provenant du Groupe
Surfaces et Interfaces à l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg).
a- Analyse Raman
Le spectre Raman du carbure de silicium présenté sur la Figure III-35 montre
clairement deux modes d’élongation de la liaison Si-C qui se situent à 791 et 968 cm
-1
pour la
phase cubique 3C du SiC.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
139
500 1000 1500 2000
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
968 791
I
n
t
e
n
s
i
t
é
r
é
t
r
o
d
i
f
f
u
s
é
e
(
o
b
j
e
c
t
i
f
x
5
0
)
déplacement Raman (cm
-1
)
Figure III-35: Spectre Raman (λ=514,5 nm) en mode rétrodiffusé collecté avec
l’objectif (X50) du carbure de silicium SiC
b- Analyse XPS
Une mesure XPS sur l’échantillon en carbure de silicium a été effectuée. L’intérêt de
cette mesure est de bien positionner l’énergie de liaison Si-C car plusieurs études évoquent le
fait qu’une couche de SiC se forme lors de dépôt de diamant, cette couche intermédiaire se
situant à l’interface entre le diamant et le silicium (voir chapitre I). Les spectres obtenus sont
présentés sur la Figure III- 36.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
140
Figure III- 36: Spectres complet et C1s du carbure de silicium
D’après le spectre C1s de SiC, la surface est largement contaminée révélant la
présence des éléments suivants: l’oxygène (18 %), l’azote (~ 4%) et le sodium (1%)
Le pic 1 du spectre C1s situé à une énergie de liaison de 281,9 eV (FWHM=1,04 eV)
correspond au carbone lié au silicium. Le pic 2 situé à 284,5 eV peut être attribué sans
ambiguïté à l’environnement C-H. Les pics 3 et 4 correspondent aux formes oxydées du
carbone (Figure III- 36).
Les niveaux Si 2p ont été également analysés. Nous avons procédé à une
décomposition élémentaire pour le pic de silicium situé vers 99,80 eV (Figure III-37). Nous
avons trouvé une énergie de liaison pour Si 2p3/2 égale à 99,7 eV ce qui conduit à un écart
entre l’énergie de liaison du Si dans un environnement carbone (Si-C) et celle du carbone
dans un environnement Si (C-Si) de 182,2 eV. Cette valeur est en accord avec l’écart mesuré
dans la littérature (182,15 eV). En effet, Cerefolini et al. [26] indiquent une valeur de 99,6 eV
pour Si 2p mesurée pour un carbure de silicium (SiC) avec un déplacement de 0,6 eV par
rapport au Si(0). Dans une étude in situ de la germination et la croissance de films de diamant
sur Si(100), Belton et al. [29] trouvent une valeur de 100,3 eV pour Si2p et 282,7 eV pour
C1s dans SiC, Demuynck et al. [27] quant à eux trouvent une valeur de 101,9 eV pour Si 2p
1
2
3
4
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
141
dans SiC avec un déplacement de 2,3 eV par rapport au Si(0), ils donnent également C1s à
283,15 eV ; l’écart Si2p C1s est estimé à 182,25 ± 0,1 eV. Parril et Chung [28] donnent des
valeurs variant entre 100,29 et 100,69 eV pour Si2p et entre 282,5 et 282,88 eV pour C1s ; ces
auteurs estiment quant à eux l’écart Si2p C1s à 182,17 ± 0,03 eV.
Dans ces études, on trouve des valeurs différentes pour l’énergie de liaison de Si 2p,
en revanche on note le même écart mesuré entre l’énergie de liaison Si2p et C1s dans SiC
dans la plupart de ces études (182,25 ± 0,3 eV). Pour la suite de notre étude, on utilisera cette
valeur pour décomposer les spectres XPS.
Figure III-37: Spectre XPS du silicium 2p pour le SiC
III-4-2-4 Nettoyage de la surface par pulvérisation Ar
+
Nous avons procédé à un nettoyage in situ, à l’intérieur de la chambre d’analyse XPS,
qui consiste à un bombardement ionique en utilisant des ions d’argon. Cela nous permet
d’éliminer la couche de contamination. Nous présentons à titre d’exemple les spectres du
diamant IIa. Les résultats sont résumés sur la Figure III-38 et la Figure III-39.
1
2
3
4
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
142
Figure III-38: Spectres XPS du diamant IIa avant et après bombardement ionique d’argon
Figure III-39: Spectres XPS C1s du diamant IIa avant et après bombardement ionique d’argon
Comme on pouvait s’y attendre, la plupart des impuretés ont disparu attestant ainsi
leur présence en surface et non dans le volume, on observe un fort signal d’argon implanté et
une modification profonde de l’énergie de liaison et de la forme du pic C1s. Le
bombardement par les ions d’argon a provoqué un élargissement des pics du carbone dû à un
phénomène d’amorphisation de la surface par le bombardement. Cet effet est évoqué dans
plusieurs études où il est remarqué une modification de la surface par le bombardement
ionique. W. M. Lau et al [30] ont montré que le bombardement d’un échantillon diamant
provoque un réarrangement des liaisons, et donc le rapport sp
3
/sp
2
diminue avec le
bombardement ce qui explique qu’on casse les liaisons sp
3
pour former les liaisons sp
2
. Les
ions d’argon induisent en effet soit une amorphisation soit une graphitisation (transformations
sp
3
→ sp
2
irréversibles qui ne sont pas restaurées par recuit). De plus, le bombardement
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
143
modifie la surface du diamant d’un comportement semi-conducteur en un comportement
métallique. Ce qui est en accord avec nos observations.
En effet, Fan et al [31] ont montré que le nettoyage de la surface du diamant par les
ions d’argon endommage la surface et induit l'incorporation des atomes d'argon dans le
diamant. Ils expliquent qu’il est absolument impossible de distinguer les spectres XPS de
diamant, de graphite ou de carbone amorphe. Pour avoir des résultats XPS significatifs et
fiables pour les différentes hybridations du carbone il faut avoir une surface propre et intacte.
Nos essais de nettoyage par pulvérisation ionique se sont révélés désastreux et il nous
a semblé préférable d’utiliser des références dont la surface était recouverte d’une couche de
contamination (les essais de pulvérisation ont démontré qu’elle ne concernait que les
premières couches atomiques au moins pour le diamant) mais dont les propriétés structurales
de sous surface étaient préservées.
D’autres études [32,33,34] évoquent un nettoyage chimique par un mélange
sulfochromique qui conduit à une surface propre et oxydée. Ainsi, le taux d’oxygène
augmente légèrement après le traitement, ce qui est confirmé par l’apparition de deux
composantes liées à l’oxygène de surface observées sur les raies O 1s et C1s, correspondant
aux groupes carbonyles (C=O) et alcool ou éther (C-OH ou C-O-C).
En conclusion, le nettoyage de la surface soit par un bombardement ionique ou soit par
un nettoyage chimique, modifie la surface des échantillons, provoque un élargissement et un
déplacement des pics et conduit à la formation d’autres composantes liées à l’oxygène ce qui
complique l’étude et la comparaison avec d’autres échantillons.
III-4-2-5 Conclusion
Les spectres Raman obtenus sur le graphite HOPG, le diamant IIa et le carbure de
silicium sont en parfait accord avec les résultats de la littérature. Ces résultats sont résumés
dans le Tableau III-5.
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
144
Graphite HOPG
(cm
-1
)
Diamant
IIa (cm
-1
)
Carbure de silicium (SiC)
(cm
-1
)
1581 1332 791
2450 2670 968
2690
2725
3247
Tableau III-5: Caractéristiques Raman pour les échantillon références:
graphite HOPG, le diamant IIa et le carbure de silicium
L’exploitation des données XPS consiste à déterminer la position et l’intensité des
différentes contributions qui forment le spectre de photoémission pris avec notre appareil et
de le comparer avec les positions trouvées par l’ensemble de la communauté scientifique.
La quantification des carbones hybridés sp
2
et sp
3
se révèle très difficile. Néanmoins
nous avons observé, dans nos conditions, un déplacement chimique de 0,4 à 0,5 eV entre le
carbone sp
3
du diamant et le carbone sp
2
du graphite et nous pourrions sans doute utiliser cette
propriété pour analyser pour la suite de cette thèse, au moins semi-qualitativement, la qualité
des films de diamant formés. L’écart mesuré entre l’énergie de liaison Si2p et C1s dans le
carbure de silicium sera utilisé pour interpréter nos spectres.
La contamination de la surface des échantillons (oxydation, pollution) se traduit par
l’apparition de pics et différentes évolutions spectrales en particulier pour les niveaux C1s. Il
s’est avéré que le bombardement ionique à l’argon, modifie la surface et provoque un
élargissement et un déplacement des pics, faussant ainsi l’interprétation de ces pics. Pour cela,
dans la suite de notre étude, les analyses XPS sur des échantillons de diamant sont réalisées
sans traitement préalable.
Le Tableau III-6 illustre les différents résultats XPS obtenus sur les énergies de liaison
pour les échantillons références. Ces valeurs seront utilisées par la suite pour décomposer nos
spectres.
Echantillon
Pics (eV)
C 1s Si 2p3/2
Graphite HOPG 284,2
Diamant IIa 283,9
Carbure de silicium (SiC) 281,9 99,7
Silicium 99
Tableau III-6: Caractéristiques XPS pour les échantillons références:
graphite HOPG, le diamant IIa et le carbure de silicium
Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux
145
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Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
148
Chapitre IV: Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique
approfondie sur des films de diamant CVD
IV-1 Analyse pluritechnique conventionnelle sur les films a, b et c
Après avoir, dans les chapitres précédents, présenté les outils physico-chimiques utiles
à la description des dépôts de diamant CVD et contrôlé la qualité de leur analyse sur quelques
échantillons de références, ce chapitre présente les résultats obtenus sur trois dépôts de
diamant correspondant à des films minces continus. Le but est d’aboutir non seulement à une
meilleure connaissance de la nature et la proportion des phases non diamant incorporées dans
nos dépôts, mais aussi à une description physico-chimique la plus approfondie possible de la
phase diamant.
Pour cela, une approche multitechnique a été réalisée pour caractériser ces films de
diamant CVD, essentiellement fondée sur les techniques spectroscopiques (spectroscopie XPS
et spectroscopie Raman) complétées par la diffraction des rayons X et la microscopie
électronique à balayage. La complémentarité de ces techniques d’analyse de surface et de
volume sera utilisée pour assurer une description la plus pertinente et reliable à la
morphologie et la structure de l’échantillon. Sans omettre les limitations propres à chacune
des techniques de caractérisation utilisées, nous verrons qu’elles donnent bien souvent des
informations complémentaires, soit en terme d’environnement chimique du carbone, soit en
terme d’arrangement cristallin soit encore en terme de propriétés de surface chimiques ou
électroniques ou encore mécaniques.
Les trois échantillons de diamant CVD choisis pour cette partie sont des films continus
déposés sur substrat de silicium (100) avec des conditions d’élaboration proches évitant des
variations importantes des conditions d’élaboration. Les dépôts dont les conditions
d’élaboration sont résumées dans le Tableau IV-1, sont tous de faible épaisseur (< 2 µm).
Ainsi, les micrographies MEB sur la Figure IV-1 présentent une évolution de l’épaisseur des
trois films du moins au plus épais respectivement 200nm, 300nm et 2µm.
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
149
Echantillon
a b c
Epaisseur (nm)
200 300 2200
Pression (hPa)
Puissance µ-ondes (W)
Débit gazeux (Ncm
3
/min)
Tension de polarisation (V)
40
300
300
250
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en oxygène (vol%)
98,7
0,8
0,5
98,2
0,8
1
98,5
1
0,5
Tableau IV-1: Conditions d’élaboration utilisées pour l’étude de trois films a, b et c de
diamant CVD
Le choix spécifique de ces trois échantillons se justifie par:
- des conditions d’élaboration proches (BEN, débit, pression,…)
-la surface de ces dépôts a été caractérisée comme étant des surfaces propres et
hydrogénées conduisant à des propriétés de conductivité de surface proches de celle du
diamant référence,
-ces dépôts présentent une morphologie cristalline standard constituée de cuboctaèdres
caractéristiques des dépôts de diamant polycristallins,
-l’homogénéité en épaisseur évite aux analyses XPS d’obtenir des signaux provenant du
substrat (résolution spatiale de 30 µm) et de comparer les résultats obtenus par XPS, RX
et Raman sans avoir à tenir compte de changement d’échelle latérale dans les discussions,
-les variations d’épaisseur induisant la formation plus ou moins aboutie d’une texture
(évolution d’une texture souvent obtenue) aidera à mettre en évidence l’influence des
joints de grains et la formation d’un axe de fibre sur les caractérisations XPS, Raman et
diffraction des rayons X.
La Figure IV-1 rassemble les principales caractérisations obtenues sur les trois dépôts.
De la gauche vers la droite, l’épaisseur du dépôt obtenu augmente de 200-300 nm à 2µm,
accompagnée d’une texture de plus en plus marquée. Les échantillons a, b et c
respectivement présentés de gauche à droite sont caractérisés par MEB (vue normale et
transversale), par diffraction des rayons X, et par spectroscopies XPS et Raman.
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
it
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
it
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
it
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
a) CH
4
: 0,8%
O2: 0,5%
b) CH4: 0,8%
O
2
: 1%
c) CH
4
: 1%
O2: 0,5%
151
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
1320 1340 1360
3500
3600
3700
3800
3900
In
tensité(a.u)
Déplacement Raman (cm-1)
I
n
t
e
n
s
it
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Si 2
ème
ordre
Si
Diamant
Carbone sp
2
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
1315 1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350
2200
2300
2400
2500
2600
2700
In
tensité(a
.u
)
Déplacement Raman (cm-1 )
I
n
t
e
n
s
i

(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Si 2
ème
ordre
Si
Diamant
Carbone sp
2
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
10000
20000
30000
40000
50000
60000
1310 1315 1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350 1355
22000
23000
24000
25000
26000
In
te
nsité
(a.u)
Déplacement Raman (cm-1 )
I
n
t
e
n
s
it
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Si
Diamant
Carbone sp
2
Si 2
ème
ordre
Figure IV-1: Micrographies MEB, diffractogrammes des rayons X, spectres XPS et spectres Raman (ì= 514,5 nm) de trois films de diamant: a):
0,8% CH
4
, 1% O
2
; b): 0,8% CH
4
, 0,5% O
2
; et c): 1% CH
4
, 0,5% O
2
.
Si 2s
Si 2p
C 1s
O 1s
O KLL
N 1s
Si 2S
Si 2p
C 1s
N 1s
Na 2s
O 1s
F 1s O KLL Na 1s
Si 2s
Si 2p
C 1s
O 1s
O KLL
N 1s
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
152
Les morphologies des trois échantillons, visualisées sur les micrographies MEB sont
caractéristiques de films de diamant présentant des faces {100} et {111} sans germination
secondaire, en particulier sur les faces {111} qui sont habituellement sujettes à ce phénomène.
Les échantillons a et b présentent une texture peu développée, contrairement au film c
constitué en surface de cuboctaèdres orientés <110>. Cette morphologie est caractéristique
d’une texture avec un axe de fibre proche <110> illustrée sur la Figure IV-2.
Figure IV-2: Micrographie MEB du film c présentant une texture proche <110>
Les diffractogrammes X montrent très nettement les trois premières raies de
diffraction du diamant {111}, {220} et {311}, ainsi que la raie {400} du silicium <100>
utilisé comme substrat. Les intensités relatives des raies de diffraction X révèlent une
orientation préférentielle suivant la direction <220> pour les échantillons b et c tandis que
l’échantillon a présente un diffractogramme proche d’un diffractogramme de poudre. Ces
résultats confirment l’évolution texturale envisagée lors de l’interprétation des images MEB
de (a) à (c).
Les spectres XPS à large balayage de 0 eV à 1100 eV (Figure IV-1) permettent
d’identifier cinq éléments: le carbone, l’oxygène, le silicium, l’azote et le fluor. Les analyses
élémentaires en surface obtenue à partir de ces spectres sont:
Film a: 84 % C, 10,4% O, 5,5% Si et quelques traces d’azote N.
Film b: 92 % C, 6,8% O, Si (0,82%), traces d’azote N (0,31%) et de Fluor (0,06%). Il y a
aussi du sodium Na qui n’a pas été pris en compte dans la quantification.
Film c: 96 % C, 3% O, traces de Si (0,3%), d’azote N (0,5%) et de Fluor (0,15%).
Les pics de haute énergie (EL > 700 eV) dus à l'excitation des électrons de valence et à
l'émission provoquée par les électrons des couches supérieures lors de la relaxation des
(111)
(010) (100)
(11
÷
1 )
[110]
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
153
atomes après photo-ionisation (émission Auger), ne sont pas exploités dans notre étude
(l’oxygène (KLL) vers 980 eV).
La présence du fluor à la surface de nos échantillons pourrait provenir d’une pollution
probablement liée au procédé du nettoyage ex situ du substrat avec l’acide fluorhydrique.
Les intensités des pics attribués à l’oxygène (532 eV) et au silicium (99 eV) diminuent
significativement et parallèlement de (a) vers (c). Ainsi, l’oxygène présent à la surface de
l’échantillon pourrait être essentiellement lié au silicium (Si). La spectroscopie XPS étant une
technique d’analyse de surface, la présence du silicium dans le spectre XPS ne provient
certainement pas dans le cas de ces films continus et plus épais que 200 nm du substrat lui-
même mais plus probablement d’une pollution de la phase gazeuse induite par le décapage
plasma du substrat avant coalescence (rétropulvérisation). L’état de ce silicium oxydé ou
carburé sera discuté par la suite dans l’analyse détaillée des signaux XPS à haute résolution.
Plusieurs questions subsistent par rapport aux résultats XPS obtenus:
 Le spectre C1s (pour le film c) révèle la présence de plus de 96 % du carbone, mais on
ne peut pas en déduire l’état d’hybridation de ce carbone : est-il riche en diamant ou
en carbone en hybridation sp
2
?
 L’origine des signaux relatifs à l’oxygène qui diminuent de (a) à (c), au silicium qui
diminuent également de (a) à (c) et l’azote présent uniformément : s’agit-il d’une
surface oxydée ou de la pollution ?
Une analyse plus fine des signaux XPS du carbone et du silicium permettra de
répondre à ces deux points.
Les spectres de diffusion inélastique excités à 514,5 nm entre 150 et 2500 cm
-1
des
trois films, sont dominés à bas nombre d’onde par un signal fin et intense à 520 cm
-1
, relatif
au substrat de silicium cristallin (de structure 3C) et sur toute la plage spectrale par un signal
très large de luminescence, provoquant un profil de « ligne de base » très pentue. Le signal
Raman du silicium (Si) à 520 cm
-1
accompagné de celui de 2
ème
ordre entre 950 et 1000 cm
-1
,
diminue relativement de (a) à (c) corroborant le fait que le film de diamant est d’épaisseur
croissante de (a) et (b) vers (c). La luminescence semble en première observation
proportionnelle à l’épaisseur du dépôt.
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
154
Contrairement au diamant naturel, les spectres Raman des couches minces de diamant
présentent généralement un « fond » de fluorescence. La nature cristallographique, la taille
des cristaux, les défauts structuraux et la présence d’impuretés, entraînent généralement une
déformation de la ligne de base des spectres Raman. Dans notre cas, ce fond de luminescence
est très important sur le spectre Raman du film c et moins prononcé pour les deux autres
films. Les observations MEB présentant un film c texturé exempt de germination secondaire
et avec moins de joints de grains que les deux autres et les analyses XPS pour ce film
présentant un spectre contenant moins d’impuretés par rapport aux deux autres films avec un
taux important du carbone (l’analyse XPS en reporte plus de 96 %), l’origine de cette
luminescence n’est a priori pas évidente. Pour y répondre dans la suite, des excitations à
différentes longueurs d’onde ont été envisagées.
Les signaux Raman relatifs au carbone déposé sont situés à 1333 cm
-1
sous la forme
d’un pic fin, bien marqué et entre 1450 et 1650 cm
-1
sous la forme de bandes larges et mal
définies. Le premier à 1333 cm
-1
caractéristique de la structure diamant est agrandi en Figure
IV-1 pour chaque échantillon montrant de prime abord une certaine similitude entre les
échantillons. Les profils sont légèrement asymétriques et nettement plus larges que ceux
obtenus pour nos échantillons de référence.
La large bande au voisinage de 1500 cm
-1
est attribuée au carbone amorphe et non pas
au carbone graphitique puisqu'aucun deuxième ordre n’est observé entre 2400 et 2800 cm
-1
(hors échelle). De plus, cette bande est plus large que celle observée dans le cas de notre
graphite de référence et même dans le cas d’un graphite polycristallin. Ce massif est
clairement identifié pour le film a, est absent pour le film b et reste relativement faible pour
le film c.
Nous n’observons pas des signaux de luminescence caractéristiques de l’azote (2,156
eV, 1,945 eV), confirmant ainsi la faible teneur de l’azote en volume ou encore la présence de
l’azote que sur la surface de nos films (pollution). À noter qu’aucun signal des polytypes du
carbure de silicium (SiC) n’est détecté sur les spectres Raman pour les trois films de diamant.
De façon générale, les mesures Raman présentent des spectres assez simples qui
révèlent ainsi la présence de la phase diamant. Cependant, la simple présence du signal
diamant dans nos spectres ne permet pas de renseigner sur la « qualité » de nos films. En
effet, la largeur à mi-hauteur de la raie Raman du diamant constitue le critère le plus utilisé
dans la littérature pour rendre compte du degré d’organisation et de perfection structurale de
cette phase. Cette largeur est souvent comparée à celle du diamant naturel. Le deuxième
critère est la position de la raie du diamant qui nous renseigne sur l’état de contrainte du
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
155
matériau qui dépend de la température de dépôt, du module d’Young biaxial du substrat et de
la microstructure du film. Ainsi, la largeur à mi-hauteur et la position d’une raie peuvent être
une mesure de la qualité cristalline et des défauts présents dans les dépôts de diamant. Cela
nous a amené à vérifier que ces signaux étaient obtenus sur tout l’échantillon quelles que
soient les longueurs d’onde d’excitation choisie et à effectuer des décompositions de raies
Raman permettant ainsi d’appréhender la qualité des dépôts du diamant.
Afin de répondre aux nombreuses questions que nous avons exprimées ci-dessus et
mieux caractériser les trois films, nous avons procédé à des décompositions plus fines
permettant ainsi de mieux interpréter les résultats obtenus. L’exploitation des données XPS et
Raman consiste à déterminer la position et l’intensité des différentes contributions (le carbone
et le silicium) qui forment les spectres XPS et Raman. Nous avons réalisé également des
mesures Raman en utilisant deux longueurs d’ondes différentes permettant ainsi de
caractériser les films de façon complémentaire.
IV-2 Analyse pluritechnique approfondie
IV-2-1 Analyse XPS
Nous détaillons dans ce paragraphe les analyses fines des signaux provenant de
l’environnement du carbone et du silicium. Comme nous l’avons déjà précisé et justifié au
chapitre III, des profils asymétriques sont utilisés pour le signal (1s) du carbone dans ces
décompositions.
Les décompositions pour le pic de silicium situé vers 99,80 eV, nous ont permis de
confirmer la position du pic C-Si. L’écart mesuré (~182,15 eV) dans le chapitre III, entre
l’énergie de liaison Si-C et celle du C-Si est utilisé pour justifier les décompositions du pic du
carbone C1s et celles du silicium.
a - Le carbone
Les différents spectres présentés sur la Figure IV-3 montrent que la décomposition du
pic du carbone C1s a permis d’identifier cinq environnements chimiques du carbone pour les
trois échantillons. Nous noterons ces environnements pour simplifier, par des symboles de
liaisons chimiques, C-Si, C-O, C=O, C-C et C-H:
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
156
C 1s
Forme Energie
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
C-Si 282,7 1,63 3,45
C-C 283,5 1,00 88,85
C-H 284,7 1,10 1,92
C-O 285,9 1,16 3,65
C=O
287,7 2,16 2,13
C 1s
Forme Energie
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
C-Si 282,2 1,00 0,57
C-C 283,5 1,00 85,82
C-H
284,7 0,81 7,52
C-O 286,0 1,52 4,49
C=O 288,3 1,26 1,60
C 1s
Forme Energie
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
C-Si 282,4 1,2 0,93
C-C 283,4 0,98 96,13
C-H
284,6 1,00 1,03
C-O 286,0 1,41 1,45
C=O 288,4 0,78 0,46
Figure IV-3: Spectres XPS du carbone C 1s pour les trois films
a
b c
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
157
Environnement 1: (C-Si)
Cet environnement chimique est associé à des atomes de carbone lié à des atomes de
silicium (C-Si). Il présente l’énergie de liaison la plus faible E
liaison
= 282,2 ±0,5 eV et une
largeur à mi-hauteur (FWHM) de 1,63 eV pour le film a, FWHM =1 eV pour le film b et
FWHM =1,2 eV pour le film c (proche à la valeur FWHM = 1 eV, trouvée pour la référence
SiC).
Environnement 2: (C-C)
Cette forme correspond au carbone diamant est caractérisée par une énergie de liaison qui
varie entre 283,4 et 283,5 eV et une faible largeur à mi-hauteur voisine de 1eV. L’analyse
quantitative montre qu’elle est la forme prépondérante par rapport aux autres formes
carbonées pour les trois films (jusqu’à 96% du C1s diamant pour le film c).
Environnement 3: (C-H)
Le pic situé entre 284,6 et 284,7 eV est attribué à des C-H souvent associé à des espèces
aliphatiques, correspondant à une hydrogénation en surface du diamant. C’est le film b qui
présente l’environnement le plus riche en hydrogène (7,52 %) par rapport aux deux films a et
c qui présentent respectivement 1,92 et 1,03 %.
Environnement 4: (C-O)
La forme chimique située à une énergie voisine de 285,9 eV est attribuée soit à :
1°- un atome de carbone lié une seule fois à un atome d’oxygène -C–O- et / ou -C–O–
C- de surface (carbone oxydé),
2°- une transition électronique liée à un gap direct de la surface hydrogénée du
diamant (2,7 eV). Les tableaux de quantification ci-dessus montre une augmentation du
pourcentage de cette forme avec la teneur en hydrogène.
Environnement 5: (C=O)
Et enfin un cinquième pic qui apparaît à plus haute énergie de liaison située entre
287,7 eV et 288,4 eV. L’interprétation est là encore difficile, il peut être interprété :
1°-soit en terme de carbone oxydé lié doublement à des atomes d’oxygène -C=O sur la
surface (fonctions cétone, carbonyle ou carboxylique),
2°-soit en terme de pic de perte électronique 288 eV (A = 4,5 eV du pic de diamant).
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
158
b - Le silicium
La Figure IV-4 illustre les décompositions du pic de silicium Si 2p pour les trois films
de diamant.
1
2
3
5
6
4
1
2
3
1
2
3
Film a Film b Film c
Echantillon
Pics
Position
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
Position
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
Position
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
Si 2p 3/2 métal 98,86 0,61 12,01 - - - - - -
Si 2p 1/2 métal 99,52 0,61 6,79 - - - - - -
Si 2p 3/2 Si-C 100,80 1,83 32,85 101,31 0,94 64,82 101,12 1,02 63,22
Si 2p 1/2 Si-C 101,52 1,83 16,41 101,97 0,94 32,39 101,78 1,02 31,78
Si 2p 3/2 oxyde 102,78 1,28 21,30
Si 2p 1/2 oxyde 103,61 1,28 10,64
103,82 1,48 2,78 102,70 0,74 5,00
Figure IV-4: Spectres XPS du silicium Si 2p pour les trois films et tableau de quantification correspondant
Le signal de silicium Si 2p pour le film a a été décomposé en trois environnements, où
chacun est caractérisé par un doublet (compte tenu du couplage spin-orbite) respectivement
attribués aux:
-Si-Si situé à une énergie voisine de Si 2p 3/2 = 98,86 eV, avec une largeur à mi-
hauteur de 0,61 eV
-Si-C majoritaire environ 50% à une énergie de liaison Si2p 3/2 égale à 100,8 eV,
-Si-Ox (Si 2p3/2 = 102,8 eV, largeur à mi-hauteur égale à 1,28 eV).
Contrairement au film précédent, nous remarquons pour les films b et c un signal de
silicium Si 2p simple décomposé en 2 environnements seulement. Il est complètement dominé
par un doublet attribué au silicium dans un environnement carbone Si-C (énergie de liaison
a
b c
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
159
égale à 101,1±0,2 eV avec une largeur à mi-hauteur voisine de 1 eV) et un faible pic attribué
aux Si-Ox.
c - Synthèse de l’analyse XPS
Pas de différences majeures au niveau de la composition chimique entre les trois films
analysés. Cependant, le film c, du point de vue spectroscopique, semble présenter le meilleur
spectre XPS que nous ayons obtenu sur le diamant (mieux que sur le diamant de référence), il
ne présente pratiquement pas d’impuretés. La décomposition du pic C1s avec une composante
asymétrique pour le diamant est confirmée. On parvient sans difficulté à faire apparaître des
petites structures au pied du pic principal, interprétables en termes d’impuretés. Les espèces
oxygénées (très minoritaires) proviennent probablement quant à elles des impuretés adsorbées
à la surface à l’arrêt du réacteur et après la mise à l’air.
La comparaison des pieds de pic C1s des trois films étudiés, augmente notre vision des
différences entre les trois échantillons. Les spectres sont représentés sur la Figure IV-5. Si nos
décompositions sont correctes, en tout cas elles sont auto cohérentes, on note que le film b
présente la plus grande proportion de C sp
2
(284,6 eV) qui est la plus riche en hydrogène
atomique (voir tableau sur la Figure IV-3). Les signaux correspondant aux formes oxydées du
carbone sont sensiblement identiques sur les films a et b. En revanche, l’environnement
chimique associé à des atomes de silicium lié à des atomes de carbone (Si-C) a l’air d’être
nettement plus présent sur le film a (ce qui ne semble pas lié avec la concentration de
méthane dans la phase gazeuse).
Une structure en pied de pic C1s (Figure IV-6) a été réalisée par Wilson et al.[1] Ils
observent des pieds de pics qui ne sont pas très différents de ceux reportés dans le cas de nos
films mais dont l’interprétation ne converge pas (ils attribuent l’énergie de liaison située à
283,2 eV au C1s sp
2
et celle à 285 eV au carbone diamant sp
3
).
Dans la littérature, on constate une bonne convergence pour l’énergie de liaison pour
le graphite (carbone sp
2
). La valeur qui semble admise serait de 284,3 ± 0,2 eV. Notre étude
XPS sur une référence en graphite HOPG confirme bien cette valeur. Dans les travaux de
Wilson et al. [1], on trouve que l’énergie de liaison de la fraction sp
3
serait supérieure à celle
de sp
2
en contradiction avec la littérature. L’échantillon étudié par Wilson et al. [1] et présenté
dans l’exemple de décomposition (figure IV-6) a subi une oxydation pendant 30 secondes en
air sec à 700°C dans un four (tube) en quartz. Il faut aussi préciser que l’effet de charge a été
compensé pendant les analyses XPS, et la valeur de 284,8 eV fait immédiatement penser à la
référence utilisée habituellement quand on calibre en énergie les spectres.
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
160
Au pic du diamant symétrique, s’ajoute dans le pied de pic une composante
supplémentaire à 283,3 eV interprété selon Wilson et al [1] en terme d’un carbone C sp
2
alors
que ce pourrait être sans ambiguïté un carbure de silicium (SiC). En effet, la formation d’un
carbure de silicium à la surface du diamant n’est pas exclue, elle peut provenir d’une pollution
due à l’interaction avec le tube en quartz. En absence d’informations dans le travail de Wilson
et al. [1] concernant le pic du silicium, on ne peut pas en déduire plus.
Figure IV-5: Comparaison des structures en pied de pic C1s pour les trois films de diamant:
(1) C–Si; (2) sp
3
C–C; (3) C–H; (4) C–O et/ou C–O–C et (5) C=O.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
161
Figure IV-6: Structure en pied de pic C1s d’après Wilson et al. [1]
(1) sp
2
C–C; (2) sp
3
C–C; (3) C–O and C–O–C; (4) C=O.
Dans l’hypothèse d’une modélisation de la forme du C1s du diamant par une GL
asymétrique (mêmes paramètres utilisés dans la décomposition du diamant IIa) on fait
apparaître de petites différences entre les trois échantillons, bien que les conditions de
synthèse des trois films soient extrêmement proches. Il semble que les conditions adoptées
pour l’échantillon c conduisent à la surface de diamant la plus pure: pureté 96% de carbone
(sur le spectre complet) ce qui est remarquable et une composante C1s diamant pratiquement
pure.
Sur les trois échantillons on observe du Si et en particulier dans un environnement
carbone SiC. La présence d’une couche ou d’agrégats de SiC à la surface, peut être expliquée
par la formation d’une couche de contamination à l’arrêt du réacteur, des particules du
silicium (provenant d’une pollution de la phase gazeuse) se déposent à la surface.
Il faut garder à l’esprit que l’analyse XPS ne porte que sur une très faible épaisseur en
surface (entre 2 et 10 nm). Or, il n’est pas certain que les propriétés des couches de diamant
soient les mêmes en surface et dans le « volume ». Afin de déterminer plus précisément la
structure en volume du film c, une caractérisation par diffraction des rayons X et par
spectroscopie Raman (avec deux longueurs d’onde excitatrices différentes: 514,5 nm et 457
nm) a été réalisée.
I
n
t
e
n
s
i
t
y
(
C
P
S
)
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
162
IV-2-2 Diffraction des rayons X sur le film c
Une caractérisation complémentaire par les rayons X a été réalisée permettant ainsi de
préciser l'existence d’une corrélation entre la qualité cristalline, la morphologie et
l’orientation préférentielle dans les dépôts synthétisés.
La Figure IV-7 présente le diffractogramme de rayons X pour le film c. Il révèle la
présence d’une orientation préférentielle suivant la direction <110>. Le rapport d’intensité des
raies de diffraction est radicalement différent des rapports attendus pour un diffractogramme
de poudre. On note ainsi une valeur du rapport de l’intensité de diffraction des raies 220 et
111 noté
111
220
I
I
égale à 3 alors que cette valeur est égale à 0,26 dans un diffractogramme de
poudre. La présence d’une croissance préférentielle <110> est visible sur la micrographie
MEB (figure IV-1) caractéristique d’une morphologie cristalline proche d’un cuboctaèdre
parfait.
4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
88 89 9 0 9 1 9 2 9 3
0
70 0
1 40 0
2 10 0
2 80 0
3 50 0
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2u °
( 2 20 )
49 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4
0
20 0
40 0
60 0
80 0
1 00 0
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 u °
( 111)
S i ( 4 0 0 )
D i a m ( 3 1 1 )
D i a m ( 2 2 0 )
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 t h ê t a ( °)
D i a m ( 1 1 1 )
Figure IV-7: Diffractogramme des rayons X pour le film c
La raie {220} présente un profil symétrique (Figure IV-8). Elle est située à 90,37°
(d=0,126 nm) correspondant à un paramètre de maille qui vaut 0,356 nm identique à celui
trouvé dans les fiches JCPDS (pour Joint Committee for Powder Diffraction Studies) pour un
diffractogramme de poudre de diamant. En revanche, nous remarquons que la raie {111} (voir
l’agrandissement) présente un profil asymétrique et un déplacement par rapport à la position
donnée dans les fiches JCPDS. Nous n’avons pas pu vérifier cet élargissement pour la raie
{311} à cause de la faible intensité du signal.
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
163
Nous notons que la raie de diffraction {111} est trop large, comparée aux réflexions
{220}. On note des largeurs à mi-hauteur de 0,65° et 0,35° respectivement pour les directions
{111} et {220}. La raie {111} a donc pu être ajustée avec un profil lorentzien faisant
apparaître deux autres contributions centrées à deux valeurs très légèrement inférieures à celle
de la raie principale du diamant correspondant à une distance interréticulaire respectivement
de 0,2075 nm et 0,2063 nm (Figure IV-8). Cet élargissement est attribué soit :
 aux fautes d’empilement et macles qui se trouvent essentiellement selon les plans
{111}, ce qui induit un élargissement supplémentaire indépendamment de l’effet de
taille des cristallites,
 aux polytypes de diamant: le calcul des distances interréticulaires et les fiches JCPDS
des polytypes de diamant de structure hexagonale (4H, 6H, 8H, 16H) révèlent des
intensités non négligeables dans le domaine angulaire de diffraction considéré (les
polytypes donnent des raies de diffraction dans la région où se produit la réflexion
{111} du diamant) [2,3,4],
 Aux contraintes selon les directions <111>.
Ainsi, il est possible de déterminer les contraintes internes dans les différentes phases
d'un matériau déformé à partir des diffractogrammes des rayons X. Ces contraintes sont liées
à des déformations élastiques du réseau cristallin. Au travers de la loi de Bragg, les variations
de la distance interréticulaire dues aux déformations macroscopiques se manifestent par un
déplacement des pics de diffraction, tandis que les microdéformations se manifestent par un
élargissement des raies. Les effets sont d'autant plus importants que l'angle de diffraction 2θ
est proche de 180°. On observe généralement une superposition des macro- et des
microdéformations qui complique le dépouillement. Nous ne pouvons dans un premier temps
confirmer la présence de contraintes suivant la direction {111}.
Toutefois, nous n’observons pas sur le diffractogramme X, d’autres pics
caractéristiques des polytypes et qui présentent des intensités non négligeables selon les fiches
JCPDS. L’hypothèse de la présence des polytypes est écartée dans notre cas. Nous
confirmerons, par la suite, ce constat à l’aide des analyses Raman.
Le tracé de diagramme Williamson et Hall [5] permet la séparation des effets de taille
et des contraintes, à partir des profils purs des raies de diffraction puisque les élargissements
dus aux tailles des domaines de diffraction cohérente et aux contraintes présentent des
dépendances angulaires différentes. Ce diagramme de Williamson et Hall, dans le cas d’effets
de taille et de contraintes isotropes, présente pour chaque famille d’harmoniques une droite
dont l’ordonnée à l’origine est inversement proportionnelle à la dimension moyenne des
cristallites, et dont la pente est proportionnelle aux contraintes. Dans le cas d’effets
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
164
anisotropes (les effets de taille et de contraintes dépendent des directions cristallographiques),
l’effet de la taille de cristallites et l’effet de distribution des contraintes peuvent être analysés
suivant les différents axes cristallographiques, ce qui nécessite l’enregistrement de plusieurs
raies d’une même famille d’harmoniques.
Dans notre cas, les travaux de Williamson et Hall [5] permettent d’émettre deux
hypothèses pour expliquer l’élargissement spécifique selon certaines directions qui peut être
relié soit à une diminution du volume diffracté des cristallites indiquant alors que la taille de
ces cristallites est plus importante dans les directions <110> que dans les directions <111>,
soit à une distribution anisotropique des contraintes, indiquant ainsi qu’elles sont plus
importantes suivant les directions {111}. Nous ne disposons qu’une seule raie {220} non
perturbée par des épaulements. En absence des raies qui appartiennent à une même famille
d’harmoniques, il est impossible de tracer le diagramme Williamson et Hall et donc de
trancher entre ces deux hypothèses; le diagramme n’étant alors définie que par un seul point.
Si toutefois, on suppose qu’il n’existe pas de contraintes, des valeurs de taille des domaines
cohérents selon les directions cristallographiques seraient proches de 20 nm et 50 nm
respectivement selon les directions <111> et <110>. Cette discussion s’éclaircira aux vues des
résultats obtenus par spectroscopie Raman en particulier les élargissements des raies diamant
et les levées de dégénérescence (cf chapitre II).
49 50 51 52 53 54
0,0
2,0x10
2
4,0x10
2
6,0x10
2
8,0x10
2
1,0x10
3
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 Théta (°)
(111)
Fitting Results
89 90 91 92
0
1x10
3
2x10
3
3x10
3
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 Théta (°)
(220)
Fitting Results
Composante 2 théta (°) d (Å) a (Å) FWHM (°) Intensité
1 51,08 2,075 3,594 0,58 241,36
2 51,37 2,063 3,573 0,38 452,55 Raie {111}
3 51,54 2,058 3,565 0,40 558,55
Raie {220} 1 90,37 1,26 3,566 0,35 2901,60
Figure IV-8: Exemples de décomposition de la raie {111} et de la raie {220} et tableau de
quantification correspondant
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
165
IV-2-3 Analyse Raman sur le film c
L’interprétation fine des structures spectrales Raman est délicate du fait de plusieurs
points:
- les sections efficaces de diffusion Raman des phases riches en carbone sp
2
sont
supérieures de plusieurs ordres de grandeur à celles des phases diamant. De plus, ces
sections sont dépendantes de la longueur d’onde utilisée. Ainsi, les sensibilités de
détection sont très différentes entre les différentes phases de carbone et varient avec
les longueurs d’ondes excitatrices.
- le Raman de résonance dépend essentiellement de la longueur d’onde utilisée. Il
entraîne un accroissement considérable (jusqu’à 10
6
fois) de l’intensité des raies, ce
qui permet de sonder préférentiellement une phase ou l’autre en fonction de la
longueur d’onde.
- optiquement l’épaisseur sondée en diffusion Raman dépend de la longueur d’onde si
l’épaisseur de l’échantillon est supérieure à 2µm. Ce qui n’est donc pas notre cas pour
les trois films présentés.
Pour éviter le dernier point, il était donc intéressent de ne regarder dans un premier
temps que les trois films continus d’épaisseur plus faible que 2µm (Figure IV-1, MEB). Pour
essayer d’amoindrir les artefacts dus au deuxième point, notre démarche a consisté à collecter
les spectres Raman d’un même échantillon à plusieurs longueurs d’onde, 457, 514 et 632,8
nm. Pour chaque spectre présenté, les signatures Raman des phases diamant ont été soumises
à des procédures de décomposition pour pouvoir discuter plus quantitativement les évolutions
spectrales observées d’une longueur d’onde à une autre. De plus, les comparaisons entre les
spectres excités à différentes longueurs d’onde, devraient permettre de séparer les
conséquences des signaux de luminescence, de celles de diffusion Raman.
La bande triplement dégénérée caractéristique des phonons dans la structure diamant
correspondant à la symétrie T
2g
est centrée à 1332cm
-1
à température et pression normales. De
nombreux paramètres, comme la taille du domaine cristallin, la température, la pression (et
donc la présence de contraintes internes) et la composition chimique (impuretés), provoquent
soit des levées de dégénérescence qui peuvent se traduire soit par des élargissements des raies,
soit par des glissements en nombre d’onde. En première approximation, la largeur de la raie
est reliée à l’état de cristallisation et l’écart par rapport à sa position théorique donne des
informations qualitatives sur l’état des contraintes internes. Un déplacement vers des nombres
d’onde plus grands indique un état de contraintes en compression et inversement, un
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
166
déplacement vers les nombres d’ondes plus faibles, un état de contraintes en tension. Les
travaux de Wagner et al [6,7] et Ramsteiner et al.[8] ont montré comment évoluent les
spectres Raman d’une couche mince de carbone hydrogéné contenant des phases carbonées
hybridées sp
2
et sp
3
lorsque la longueur d’onde excitatrice passe du rouge à l’ultraviolet (voir
chapitre II). L’augmentation de l’énergie des photons de l’excitation (de 2,18 eV à 4,82 eV)
réduit le fond de la luminescence et induit un déplacement de la raie située à 1500 cm
-1
vers
les nombres d’ondes plus hauts. Ce déplacement est attribué à un effet de résonance de la
liaison π dans les clusters du carbone en utilisant des énergies proche de la transition π → π*.
Aucun déplacement de la raie Raman de diamant avec la longueur d’onde n’est observé par
Wagner et al. [6,7].
Les deux spectres Raman collectés à 514,5 nm et 457 nm pour l’échantillon (c) présentés
sur la Figure IV-9 montrent que le maximum d’intensité de la composante (carbone amorphe)
est déplacée de 1500 cm
-1
à 2,41 eV (514,5 nm) à 1540 cm
-1
à 2,7 eV (457 nm), et un fond de
luminescence très prononcé pour le spectre excité dans le vert (514,5 nm).
Nous n’observons pas des pics caractéristiques des polytypes du diamant sur les spectres
Raman, ce qui confirme notre discussion suite aux résultats des rayons X.
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
167
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
0
10000
20000
30000
40000
50000
ì=457 nm
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
ì=514,5 nm
b
a
D
Si
C sp
2
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
500
1000
1500
2000
2500
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
λ = 514,5 nm λ = 457 nm
Figure IV-9: Evolution de la réponse Raman en fonction de la longueur d’onde excitatrice et exemples
de décomposition de la raie diamant correspondants pour le film (c)
Les résultats de décomposition de la raie diamant pour le film (c) sont portés dans le
Tableau IV-2. Le profil de la raie Raman de diamant présente un élargissement et un
déplacement (une dissymétrie) comme le montre la figure IV-9. La décomposition du pic de
diamant pour les spectres Raman excités dans le vert et dans le bleu présente deux et trois
composantes respectivement provoquées par une levée de dégénérescence attestant la
présence des contraintes dans le film de diamant. Selon Chen et al. [10] les contraintes
isostatiques conduisent uniquement à un déplacement du pic puisque la symétrie cubique est
conservée. En revanche, les contraintes anisotropes (uniaxiale ou biaxiale) peuvent conduire à
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
168
une levée de dégénérescence totale ou partielle selon les directions cristallographiques des
contraintes. Une compression selon l’axe <100> ou <111> entraîne la création d’un doublet et
d’un singulet. Le singulet qui correspond à l’axe de l’application de la charge se déplace de
façon plus importante. La compression selon l’axe <110> provoque la formation de trois
singulets. Ces études ont nécessité l’utilisation de techniques de polarisation pour mieux
distinguer les différentes raies [11]. Pour des cristaux isolés, le pic asymétrique Raman peut
souvent être décomposé avec deux lorentziennes pour les faces {100} tandis que trois sont
nécessaires pour des faces {111}[12]. Une étude [13] a pu montrer que l'état de contraintes
près du substrat était essentiellement biaxial et que l'intensité des contraintes décroissait
rapidement avec la distance de l'interface. Près de la surface de croissance, l'état de
contraintes s'est avéré tridimensionnel. Ces changements ont été reliés à l'évolution structurale
des couches. Les joints de grains semblent responsables de l'état de contraintes près de
l'interface, où leur densité est élevée, alors que l'état de contraintes tridimensionnel près de la
surface semble dû à la fusion de grains d'orientation voisine [13].
λ = 514,5 nm λ = 457 nm
Position
(cm
-1
)
FWHM
(cm
-1
)
Pourcentage
(%)
Position
(cm
-1
)
FWHM
(cm
-1
)
Pourcentage
(%)
1330 8 10 1331 7
9
1334 8 90 1335 9
87
- - - 1340 4 4
Tableau IV-2: Fréquences et largeurs à mi-hauteur des différentes composantes constitutives
de la raie diamant pour les deux longueurs d’onde excitatrices pour le film (c)
Les résultats de décomposition montrent le passage d’une énergie excitatrice à l’autre
en faisant apparaître une nouvelle composante dans le bleu. Nous remarquons que la position
de ces composantes est différente. Un déplacement vers le nombre d’onde plus haut pour la
composante à gauche (1340 cm
-1
) est constaté. D’après la littérature [14,15,16,17], des
transitions optiques entre les états de surface des faces (001)-(2x1)H de diamant provoquent
une grande réflectivité au voisinage de 2,7 eV qui indique une forte anisotropie de
polarisation [14]. Davidson et al [18] ont montré l’existence de deux états de surfaces du
diamant (2 x 1); un est rempli, l'autre est vide. Le gap indirect entre ces deux états est de
l’ordre de 1,71 eV, et le gap direct de surface le plus bas se situe vers 2,7 eV. L’excitation
bleue 457 nm (2,7 eV) fait apparaître donc une composante à haute fréquence liée
probablement à un état de surface hydrogénée. Cette composante est due à un effet de Raman
de résonance avec l’excitation bleue (2,7 eV). L’interprétation de cette composante en terme
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
169
d’une levée de dégénérescence totale est exclue puisqu’elle n’apparaît pas avec l’excitation
verte.
IV-2-4 Bilan sur le film c
- Il ressort de l’ensemble des résultats des analyses XPS pour le film c qu’il présente un
dépôt de diamant d’une qualité satisfaisante. Pour le film (c), les analyses de
photoémission X de ce dernier montrent qu’il présente une surface propre (traces
d’impuretés) et les décompositions du pic C1s ont révélé une composante diamant
majoritaire avec une largeur à mi-hauteur comparable avec celle observée pour le
diamant IIa (considéré comme référence).
- La diffraction des rayons X a permis de confirmer que le diffractogramme ne montre
que la seule phase cristalline du diamant (présence des trois premières raies de
diffraction du diamant {111}, {220} et {311}). L’analyse des profils de raies de
diffraction X a permis de constater que l’origine des élargissements observés
essentiellement sur la raie {111} peut être attribuée à la diminution du volume
diffracté des cristallites qui peut être associé aux empilements des polytypes du
diamant ou à la présence des contraintes internes.
- L’analyse Raman montre bien la présence de la phase diamant (le pic à 1332 cm
-1
)
avec l’apparition une bande large attribuée au carbone amorphe (carbone sp
2
).
L’analyse des profils de spectres Raman et les décompositions de la raie de diamant
nous a permis de corréler nos observations par diffraction X. La levée de
dégénérescence totale observée pour notre film a permis de favoriser l’hypothèse que
l’origine des élargissements, observés aux rayons X, est due à une anisotropie des
contraintes associée aux défauts d’empilement essentiellement selon les directions
<111>.
- Une quantification de ces contraintes biaxiales o
s
et o
d
est possible selon la formule
reportée par Ager et Drory [19]:
o
s
= -1.08(e
s
-e
0
) o
d
= - 0.384(e
d
-e
0
) [19]
où e
s
et e
d
sont respectivement le singulet et le doublet de la raie diamant et e
0
est la
position de la raie diamant à pression et temperature normales. En utilisant les valeurs
correspondantes: e
s
= 1330 cm
-1
, e
d
= 1334 cm
-1
et e
0
= 1332 cm
-1
, on obtient:
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
170
o
s
= 2,16 GPa
o
d
= - 0,768 GPa
Dans le cas où le dédoublement de la raie Raman n'est pas fortement visible, la
contrainte biaxiale est évaluée selon la relation de Ralchenko et al [20]:
o = - 0,567 (e
m
-e
0
) et e
m
= 0,5 (e
s
+ e
d
) [20]
- L’excitation bleue fait apparaître une nouvelle composante (~2,7 eV), par rapport à
l’excitation verte, et qui est liée à un phénomène de résonance de l’état de surface
hydrogénée de nos films.
Il est intéressant de comparer ces résultats avec ceux obtenus pour les deux autres films. Les
différents résultats sont présentés ci-dessous.
IV-3 Analyse pluritechnique approfondie sur les films (a) et (b) comparés
au film (c)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
8 8 89 90 9 1 9 2 9 3
0
50 0
1 00 0
1 50 0
2 00 0
2 50 0
3 00 0
In
t
e
n
s
it
é
(
a
.
u
)
2u °
( 220)
4 9 5 0 5 1 5 2 53 5 4
0
2 00
4 00
6 00
8 00
1 0 00
1 2 00
I
n
te
n
s
it
é
(
a
.
u
)
2u °
( 111)
Si (400)
Di am (311)
Di am (220)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Di am (111)
Figure IV-10: Diffractogramme des rayons X pour le film b
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
171
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
49 50 51 52 53 54
100
200
300
400
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
(111)
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
Figure IV-11: Diffractogramme des rayons X pour le film a
Les diffractogrammes des rayons X pour les films a et b sont présentés sur les figures
Figure IV-10 et Figure IV-11. Le film b présente un diffractogramme proche de celui observé
pour le film c mettant en évidence la présence d’une orientation préférentielle selon la
direction <110>. En revanche, le développement de cette texture n’a pas été observé pour le
film a (0,8 % CH
4
et 0,5 % O
2
). Ce dernier présente un diffractogramme proche d’un
diffractogramme de poudre où les valeurs des rapports d’intensité demeurent très proches des
valeurs reportées pour une poudre, attestant l’absence d’orientation préférentielle.
La raie de diffraction {111} pour le filmb présente une asymétrie et un élargissement
ne sont pas observés pour la raie {220}. Elle a pu être ajustée à l’aide d’un profil lorentzien en
introduisant une deuxième raie centrée vers 51,20° (d = 0,207 nm) très légèrement inférieure à
celle de la raie de diamant (d = 0,2059 nm). La raie {111} pour le film a présente un profil
symétrique et la décomposition ne révèle qu’une seule composante située à 51,48° (d =
0,2059 nm). Les résultats de décomposition sont portés sur la Figure IV-12.
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
172
49 50 51 52 53 54
-2,0x10
2
0,0
2,0x10
2
4,0x10
2
6,0x10
2
8,0x10
2
1,0x10
3
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2Théta(°)
b
FittingResults
49 50 51 52 53 54
-5,0x10
1
0,0
5,0x10
1
1,0x10
2
1,5x10
2
2,0x10
2
2,5x10
2
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2Théta(°)
a
FittingResults
Echantillon 2 théta (°) d (Å) a (Å) FWHM (°) Intensité
Film b
51,20
51,49
2,070
2,059
3,585
3,566
0,61
0,50
389,80
797,32
Filma
51,48 2,059
3,566
0,52 206,50
Figure IV-12: Exemples de décomposition de la raie {111} pour le film a et b et tableau de
quantification correspondant
On trouve des tailles de domaines cohérents pour le film b proches de 18 nm et 55 nm
respectivement selon les directions <111> et <110> et une taille de 27 nm selon la direction
<111> pour le film a.
D’après ces résultats, nous constatons que la présence d’une orientation préférentielle
suivant la direction <110> provoque un élargissement de la raie {111} de diffraction des
rayons X. Cet élargissement caractérise la présence des contraintes internes selon les axes
cristallographiques.
En revanche, nous n’avons pas observé un élargissement ou une dissymétrie de la raie
{111} pour le film a qui ne présente pas une orientation préférentielle. Des modèles de
croissance compétitive suivant les différents axes cristallographiques ont été développés pour
expliquer la formation de textures spécifiques. Des fautes d’empilement sont généralement
évoquées pour expliquer la morphologie et la formation des textures. Ces défauts peuvent
perturber l’ordre cristallographique et créer des contraintes dans le matériau.
La corrélation de ces résultats avec les analyses Raman peut nous donner des réponses
concernant l’origine de l’élargissement de la raie de diffraction {111} et trancher entre l’effet
du volume diffracté des cristallites ou l’anisotropie des contraintes.
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
173
Les spectres Raman (allant de 500 à 3500 cm
-1
) pour les films a et b obtenus avec la
longueur d’onde 457 nm présentent un profil proche de celui obtenu pour le film c. Pour cela,
nous nous limiterons à présenter les résultats de décomposition de la raie diamant obtenus
pour les deux longueurs d’onde. Les exemples de décomposition sont présentés sur les figures
Figure IV-13 et Figure IV-14.
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
50
100
150
200
250
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
λ = 514,5 nm
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
10
20
30
40
50
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
λ = 457 nm
Figure IV-13: Evolution de la réponse Raman pour le film (a) en fonction de la longueur
d’onde excitatrice
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
100
200
300
400
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
λ = 514,5 nm
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
10
20
30
40
50
60
70
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
λ = 457 nm
Figure IV-14: Evolution de la réponse Raman pour le film (b) en fonction de la longueur
d’onde excitatrice
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
174
Les résultats de la décomposition sont résumés dans le Tableau IV-3:
λ = 514,5 nm λ = 457 nm
Echantillon
Position
(cm
-1
)
FWHH
(cm
-1
)
Pourcentage
(%)
Position
(cm
-1
)
FWHH
(cm
-1
)
Pourcentage
(%)
Film a
1325
1333,5
-
12
7
-
10%
90%
-
1326
1335
1339,5
10
7
7
10%
77%
13%
Film b
1330
1334,5
-
5,5
5,5
-
30%
70%
-
1329
1335
1340
4
7
6
8%
74%
18%
Tableau IV-3: Fréquences et largeurs à mi-hauteur des différentes composantes constitutives
de la raie diamant pour les deux films de diamant a et b avec différentes longueurs d’onde
Les ajustements de la raie Raman pour le film a nous ont permis d’identifier deux
composantes situées à 1325 et 1333, 5 cm
-1
pour la longueur d’onde 514,5 nm. En revanche,
trois composantes situées respectivement à 1326, 1335 et 1339,5 cm
-1
pour l’excitation 457
nm étaient nécessaire pour décomposer la raie Raman. De même, deux et trois composantes
respectivement à 514,5 nm et 457nm sont nécessaires pour ajuster la raie du diamant pour le
film b. Cependant, le spectre du film a possède une bande symétrique (centrée à 1333,5 cm
-1
)
avec une largeur à mi-hauteur voisine de 7 cm
-1
et une faible composante à 1326 cm
-1
noyée
dans un bruit de fond, alors que la bande pour le film b, est plutôt asymétrique et constituée
par deux composantes (30 et 70 %) avec un FWHH égale à 5,5 cm
-1
.
Nous remarquons qu’avec l’excitation bleue, on fait apparaître une composante située
vers le nombre d’onde plus haut (~1340 cm
-1
). Donc pour les trois films, nous avons constaté
l’apparition d’une composante correspondant à un phénomène de résonance Raman (puisque
on le voit seulement avec le laser bleu 457 nm (2,7 eV)), lié à un gap direct de surface le plus
bas qui se situe vers 2,7 eV.
Les variations d’intensité et des largeurs à mi-hauteur pour les deux excitations sont
dues aux variations de l’épaisseur sondée et de la résolution spectrale en fonction de la
longueur d’onde.
Les analyses Raman confirment nos décompositions par diffraction X. La présence
d’un axe de fibre a provoqué une levée de dégénérescence totale ou partielle (film b et film c
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
175
et rien pour le film a) de la raie diamant. Nous constatons donc une relation entre la texture et
la levée de dégénérescence.
Une quantification des contraintes biaxiales selon la relation de Ager et Drory [19] est
possible dans le cas du film b puisque le dédoublement de la raie Raman est plus marqué par
rapport à celui constaté pour le film c. Pour ce dernier, le dédoublement est moins fortement
visible et on constate un élargissement de bande et un déplacement. Tandis que pour le film a
on constate un déplacement seulement (sans élargissement) et donc les contraintes sont plutôt
isostatiques et peuvent être évaluées selon la formule de Ralchenko et al [20]. Le Tableau IV-
4 résume les valeurs de contraintes mesurées pour les trois films de diamant
Echantillon ω (cm
-1
) σ (GPa) ω
m
(cm
-1
)
Filma
1325 (s)
1333,5 (d)
+ 1,56 1329,25
Film b
1330 (s)
1334,5 (d)
+ 2,16
- 0,96
1332,25
Film c
1330 (s)
1334 (d)
+ 2,16
- 0,768
1332
Tableau IV- 4: Contraintes mesurées selon la formule d’Ager et Drory et
Ralchenko pour les trois films de diamant
La présence de deux composantes pour les contraintes (en tension pour o
s
et en
compression pour o
d
) dans le cas d’un film orienté <110> a été déjà rapportée par Vlasov et
al [21]. Ils montrent que les dépôts orientés <110> révèlent une anisotropie de contrainte
atteignant 9 GPa en tension ou en compression que l’on peut attribuer à une anisotropie de
répartition spatiale des défauts structuraux telle qu’elle a été mise en évidence par la
microscopie électronique à transmission (TEM). La spécificité des textures <110> est
également notée par Steeds et al [22].
Selon H. Windischmann et al. [23], l’isotropie de contrainte est plutôt observée dans
les films minces qui peuvent être assimilés à une structure fine de grains équiaxes alors
qu’une anisotropie se développe dès qu’une structure colonnaire se forme. Ils attribuent la
levée de dégénérescence à une hétérogénéité de contraintes à l’échelle du micron
probablement associée aux défauts les plus courant dans le diamant CVD : les macles et les
fautes d’empilement. Ils indiquent que les contraintes sont compressives dans les secteurs de
croissance {111} et en tension dans les secteurs {100}. D’autres auteurs (Nugent et al [24] et
Mossbrucker et al [25]) reportent l’importance de l’hétérogénéité des contraintes en fonction
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
176
des secteurs de croissances mais précisent une relation inverse à savoir des contraintes en
tension dans les secteurs {111} et en compression dans les secteurs {100}. Shafer et al [26],
Schwarzbach [27] et Windischman et al [28] trouvent un accroissement des contraintes en
tension qu’ils associent à une diminution de la taille des grains.
Même si l’origine du développement des contraintes en tension n’est toujours pas
expliquée, l’hypothèse d’un rôle essentiel des joints de grains dans leur formation peut être
proposée. Ces contraintes ont parfois été interprétées suivant une relation basée sur le modèle
de relaxation aux joints de grains [29]. Selon ce modèle, la formation des contraintes en
tension dépend principalement de la densité de joints de grains et de sous grains qui augmente
avec l’épaisseur de la couche.
Kim et Yu [30,31] ont étudié la variation des contraintes en fonction de l’épaisseur des
films de diamant (Figure IV-15). Ils observent deux tendances générales:
 au début de la croissance, les contraintes sont compressives puis chutent quand
l’épaisseur des films augmentent pour être remplacées par des contraintes en tension,
 La contrainte en tension augmente avec l’augmentation de la teneur en méthane.
Nous remarquons que pour le film b, la contrainte compressive est plus importante que celle
mesurée pour le film c puisque l’épaisseur de diamant augmente de (b) à (c).
1 % CH
4
2 % CH
4
3 % CH
4
Figure IV-15: Variation des contraintes en fonction de l’épaisseur des films
de diamant et la teneur en méthane [30]
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
177
En conclusion, pour le film a où des cristaux de diamant sont aléatoirement orientés,
aucune orientation cristallographique n’est privilégiée. Alors la répartition des contraintes
internes est isotrope. Ainsi les modes vibratoires sont identiques et aucun dédoublement de la
raie Raman n'est observé. Pour les films b et c, la formation d’un axe de fibre <110> induit la
formation des contraintes non isotropes selon les directions <100> et <111> par la levée de
dégénérescence de la raie Raman [32].
A noter, que la contrainte mesurée par le Raman est la contrainte résiduelle totale
(c’est une contrainte moyenne locale) dans la couche de diamant qui se compose d’une part de
la contrainte thermique dite aussi thermo-élastique et de la contrainte intrinsèque d’autre part.
La contrainte thermique est liée à la différence entre les coefficients de dilatation de la couche
diamant et du substrat à la température de réalisation du dépôt. Tandis que les contraintes
intrinsèques sont essentiellement liées à la microstructure, la morphologie et sont
prépondérantes à faible épaisseur alors que les contraintes thermiques deviennent dominantes
à forte épaisseur [33]. Le maximum de contraintes compressives est atteint lors de la
coalescence. Lorsqu’on analyse la couche de diamant après refroidissement, on analyse donc
la somme des deux contributions. De plus, les contraintes mesurées par les travaux cités ci-
dessus étaient essentiellement sur des films de diamant très épais (> 30 µm), alors que
l’épaisseur de nos films de dépasse pas les 2 µm (voir Figure IV-16). Dans notre cas, on
mesure plutôt les contraintes essentiellement à l’interface diamant/silicium et à la surface,
tandis que pour la plupart des travaux publiés, ce sont des contraintes de volume (comme le
montre le schéma ci-dessous).
film mince film épais
Figure IV-16: Analyse Raman en fonction de l’épaisseur des films de diamant
≥ 10 µm
Silicium
Silicium
≤ 2 µm
Diamant
Diamant
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
178
IV-4 Conclusion
L’utilisation des diverses méthodes de caractérisation nous a permis d’étudier de façon
complémentaire et globale la nature des phases non diamant incorporées dans les dépôts et de
procurer des informations sur la morphologie, la cristallinité et l’état de contrainte dans le
diamant.
Au cours de l’étude de caractérisation des trois films minces de diamant CVD, les
micrographies MEB nous ont montré la présence d’une texture proche de l’axe de fibre <110>
pour le film c (épaisseur 2µm) et une texture peu développée pour le filma (épaisseur égale à
200nm) et le film b (épaisseur voisine de 300nm). En effet, la texture évolue avec l’épaisseur
des dépôts. Cette texture n’est donc observée que pour des dépôts suffisamment épais. La
diffraction des rayons X a permis de confirmer la présence de cette orientation par la mesure
des rapports intensités des raies de diffraction. L’élargissement de la raie {111} dans le
diffractogramme X et la levée de dégénérescence totale ou partielle de la raie Raman de
diamant sont attribués à une anisotropie des contraintes associée aux défauts d’empilement
essentiellement selon les directions <111> et à la texture.
La spectroscopie XPS a permis l’analyse d’extrême surface de nos films et a démontré
que ces films présentent une surface propre (traces d’impuretés) et les décompositions du pic
C1s ont révélé une composante diamant majoritaire avec une largeur à mi-hauteur comparable
avec celle observée pour le diamant IIa. Ainsi sur les trois échantillons, on observe du
silicium (Si) et en particulier sous la forme SiC. La présence d’une couche ou d’agrégats de
SiC à la surface, est expliquée par la formation d’une couche de contamination provenant de
la gravure du substrat en silicium ou de la pollution. L’idée d’interpréter la présence du SiC
en terme d’inclusions dans le réseau de diamant est exclue puisque les analyses Raman ont
révélé des spectres assez simples.
L’analyse Raman montre bien la présence de la phase diamant (le pic à 1332 cm
-1
)
avec l’apparition une bande large attribuée au carbone amorphe (carbone sp
2
) et l’absence
des polytypes du diamant. L’excitation bleue 457 nm (2,7 eV) a permis l’apparition d’une
composante vers un nombre d’onde plus haut (~1340 cm
-1
) correspondant à un effet Raman
de résonance lié au gap direct de la surface hydrogénée (2,7 eV) de nos trois films. La
décomposition de la raie Raman obtenue avec l’excitation bleue pour les trois films de
diamant a permis d’obtenir une composante à 1340 cm
-1
attribuée à un effet Raman de
résonance de la surface hydrogénée et non pas à une levée de dégénérescence totale. Ce
constat est confirmé par les analyses XPS qui ont révélé la présence de l’hydrogène à la
surface de nos films, en particulier pour le film b qui présente un taux important (~8%) par
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
179
rapport aux films a et c. Parallèlement, le film b présente également la plus grande
proportion de la composante Raman à 1340 cm
-1
(18 %) et un pic à 286 eV, sur les spectres
XPS, bien visible. Ce dernier peut être interprété en terme d’un pic de perte d’énergie à 2,7
eVrelié à un gap direct de surface hydrogénée et non pas à un oxyde du carbone (C-O). Cela
permet de lier la levée de dégénérescence et l’apparition d’une composante à 1340 cm
-1
(sur
les spectres Raman) à l’hydrogène présent à la surface de nos films et plus particulièrement
le film b où on observe une levée de dégénérescence bien visible par rapport aux deux autres.
Il faut souligner, que pour le film a nous n’avons mesuré qu’une contrainte
isostatique. En revanche, pour les deux films texturés, nous avons pu mesurer une composante
en tension et une autre en compression, surtout pour le film b. L’augmentation de la
contrainte en compression de (c) à (b) est constatée en accord avec les résultats de
Windischmann et al [28] où ils reportent l’augmentation de la contribution en compression à
l’augmentation du taux d’impuretés en hydrogène et en phase carbonée sp
2
, mis en évidence
par analyse nucléaire et spectroscopie Raman. Effectivement, c’est le film b qui présente le
plus grand taux d’impuretés en hydrogène et en carbone sp
2
.
Enfin, il faut noter que dans un premier temps, nous n’avons pas pris en considération
l’influence des paramètres de dépôt sur la qualité de nos films, notamment l’effet de la teneur
en l’oxygène et en méthane dans le mélange plasmagène. Ces effets seront détaillés dans le
chapitre suivant.
Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
180
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Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
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Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
182
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189
Etude de cristaux et films de diamant CVD
183
Chapitre V : Etude de cristaux et films de diamant CVD
V-1 Introduction
T.R. Anthony [1] a énuméré 18 paramètres importants régissant la croissance du diamant
dans un réacteur CVD assisté par filament chaud (composition, température, germination sous
polarisation,…). Le couplage complexe entre plusieurs paramètres étant inévitable,
l’optimisation des synthèses à partir des variations de ces paramètres requiert un nombre
extrêmement élevé d’expériences et donc d’échantillons à élaborer. Il était donc peu pertinent
dans le cadre de ce travail de ne considérer qu’un paramètre isolé à la fois. Nous avons alors
tenté de comprendre et de caractériser des dépôts de diamant élaborés avec différentes conditions
et qui nous semblent le mieux refléter ces différents couplages. En effet, l’influence des
paramètres de dépôt est étudiée dans la littérature en ne faisant varier qu’un seul paramètre à la
fois (cela nécessite en principe la réalisation d’une centaine de dépôts), à l’exception de la
pression et la puissance micro-onde qui contrôlent la densité de puissance. Nous avons constaté
dans certains cas, que le recours à une étude linéaire en fonction d’un paramètre n’aboutit pas
toujours à des résultats interprétables. Notre démarche consiste donc à réaliser une étude non
linéaire de différents paramètres de dépôts avec un nombre limité d’échantillons possible et avec
des variations morphologiques assez importantes. La diversité dans le choix de nos dépôts (temps
de synthèse, configuration du réacteur, chimie de plasma, température, géométrie du porte-
substrat, divers morphologies,…), nous a permis de mieux appréhender la qualité des dépôts.
Cela n’exclut pas bien sûr, la possibilité d’affiner les tendances en réalisant des échantillons
complémentaires.
Dans ce chapitre, nous reportons une étude morphologique et chimique plus précise de
cristaux isolés et de films continus de diamant. Ces études ont été réalisées en fonction de deux
paramètres essentiels: composition du mélange plasmagène et température. Le rôle des gaz
(méthane, oxygène, argon, azote), ainsi que le couplage entre ces différents gaz et la température
de substrat seront abordés en termes de variation morphologique et de qualité des dépôts de
diamant. L’étape de la germination a été réalisée par le traitement de polarisation BEN (Bias
Enhanced Nucleation) introduit au chapitre III. Cependant, certains échantillons ont été réalisés à
l’aide de traitements de surface ex situ plus traditionnels: rayage à la pâte diamantée ou rayage
ultrasonique avec des particules de diamant qui conduisent à des densités de cristaux plus faibles
et sont moins reproductibles. Les échantillons présentés dans cette étude ont été élaborés en
majorité en conservant la configuration expérimentale décrite au chapitre III et pour une
minorité, avec un réacteur modifié (chauffage par effet Joule, anode en graphite, prétraitement du
substrat,…). Pour assurer une description approfondie des échantillons en fonction des
paramètres de dépôt, les caractéristiques spectrales obtenues (Raman, XPS) sont discutées en
Etude de cristaux et films de diamant CVD
184
fonction des évolutions morphologiques (décrites à partir des images MEB) et structurales
(obtenues à partir des DRX).
V-2 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/O
2
Cette partie vise à mieux appréhender l’influence de la teneur en méthane en fonction de
la morphologie et de certaines conditions d’élaboration (sablage, densité de germination,…), en
analysant cinq dépôts. Dans un premier temps, deux échantillons présentant des cristaux isolés
sont comparés à un film continu, (tableau V-1 et figure V-1), obtenus avec substrat prétraité par
un rayage à la poudre de diamant. Ensuite, nous reprenons l’étude des deux films a et c introduits
dans le chapitre IV, dont les conditions d’élaboration présentent une étape de polarisation BEN.
Les cinq échantillons étant élaborés à deux teneurs d’oxygène différentes (0,5 % et 1%),
l’influence couplée de l’oxygène et du méthane sera également discutée.
V-2-1 Influence du méthane pour une teneur de 1 % en oxygène
La Figure V-1 représente l’évolution de la morphologie de surface des dépôts de diamant
obtenus avec différentes teneurs en méthane et 1% en oxygène dans la phase gazeuse lors de
l’étape de croissance. Les conditions expérimentales sont reportées dans le Tableau V-1.
Décapage Croissance
Durée (s)
Pression (hPa)
Puissance µ-ondes (w)
Débit gazeux (Ncm
3
/min)
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en oxygène (vol%)
Température (± 25 K)
720
40
600
150
100
973
10860
40
600
300
variable
variable
1
973
Substrat : Si (100) 10*10 mm
2
Préparation : rayage diamant 3µm
Tableau V-1: Conditions expérimentales utilisées pour l’étude de l’influence de la teneur en
méthane sous oxygène (échantillons n° 1 à 3)
Etude de cristaux et films de diamant CVD
185
Echantillon n° 1 : 0,4 % CH
4
Echantillon n° 2: 0,6 % CH
4
Echantillon n° 3: 1 % CH
4
Figure V-1: Images MEB des trois dépôts de diamant en fonction de la teneur en méthane
a- Morphologie et vitesse de croissance
La variation de la densité de germination est liée à l’étape de préparation du substrat par
le rayage qui est peu reproductible (Figure V-1).
La surface du film de l’échantillon n°1 (% 0,4 CH
4
), présente des faces triangulaires
associées aux faces {111} du diamant, bordées par des faces {100} émergeant très peu du film.
Les faces {111} adoptent une orientation parallèle au plan du film qui présente donc une texture
proche d’un axe de fibre <111>.
La microscopie électronique à balayage, pour les échantillons n° 2 et n°3, met en
évidence la présence des cristaux facettés multimaclés (MTP pour Multiply-Twinned Particles).
Ces particules sont constituées essentiellement d’icosaèdres. Ces derniers peuvent être décrits
selon un empilement de vingt tétraèdres monocristallins en position de macle et partageant un
sommet, et présentant extérieurement vingt faces {111}. Des considérations géométriques
Etude de cristaux et films de diamant CVD
186
montrent qu’il existe un défaut de fermeture, qui vaut 2,86° s’il est uniformément réparti sur les
trente joints de macles. La particule possède par conséquent six pseudo axes de symétrie
quinaire. L’icosaèdre peut être défini à partir des modèles d’Ino et al. [2,3,4]. L’augmentation de
la concentration du méthane (de 0,6 à 1 %), dans le cas des cristaux isolés, induit l’apparition
d’une faible germination secondaire pour l’échantillon n°3. En effet, l’augmentation de la teneur
en méthane provoque une augmentation de la teneur en espèces carbonées dans le plasma et donc
un accroissement de la sursaturation de la surface en radicaux précurseurs de diamant.
De nombreuses études ont montré qu’une augmentation de la concentration en CH
4
provoque une variation du paramètre de croissance α, d’une valeur proche de 1 pour les faibles
pourcentages, à une valeur proche de 3 pour des concentrations plus élevées [5]. En effet,
Matsumoto et al. [6] et Spitsyn [7] ont observé qu’avec l’augmentation de la teneur en méthane,
la morphologie des cristaux se rapproche de l’octaèdre. Cette évolution est significative d’une
modification des vitesses de croissance relatives des faces {100} et {111}, passant de la forme
cubique à la forme octaèdrique, et donc un changement de la texture des films, allant d’une
texture proche de l’axe de fibre <111> à une texture proche de la direction <100>. Ce
changement peut s’accompagner d’une baisse de la qualité chimique des dépôts en raison de la
présence de la germination secondaire. Cette texture est caractéristique d’une température élevée
et d’une faible concentration en méthane.
Une augmentation significative de la vitesse de croissance avec la concentration en CH
4
dans le mélange gazeux est constatée. Il convient d’être prudent quant à l’interprétation des effets
du taux d’espèces carbonées introduit dans le mélange réactif, sur la morphologie globale des
dépôts et cela d’autant plus qu’il y a 1 % d’oxygène. La vitesse de croissance moyenne du film
est obtenue en divisant l’épaisseur du film (mesurée par microscopie électronique à balayage sur
un faciès de rupture) par la durée de la synthèse. Pour les cristaux isolés, la vitesse de croissance
est estimée à partir du diamètre de la particule (qui présente la plus grande vitesse) divisé par le
temps de synthèse. On note une vitesse voisine de 0,2 µm/h pour l’échantillon n°1 et de 0,3 µm/h
pour l’échantillon n°2 contre 0,6 µm/h pour l’échantillon n°3. Plusieurs études ont évoqué ce
comportement [10,11]. Lorsque le taux de CH
4
devient très élevé, la croissance des phases non
diamant augmente et la vitesse de décapage des composés carbonés non diamant diminue. Ceci
est probablement dû à une teneur de plus en plus faible en hydrogène atomique lorsque la teneur
en hydrocarbure s’élève. La teneur en hydrogène atomique devient trop faible pour décaper les
phases graphitiques et les phases de carbone amorphes qui se forment préférentiellement sur les
faces {111} du diamant et qui sont à l’origine d’une germination secondaire. D’autres auteurs
comme Kuo et al. [12], Silva [13] ont trouvé que pour des teneurs très élevées en méthane, la
vitesse de croissance se stabilise puis diminue progressivement. Or il est connu que l’ajout
d’oxygène dans la phase gazeuse améliore la gravure sélective des phases non diamant mais
Etude de cristaux et films de diamant CVD
187
s’accompagne d’un ralentissement cinétique marqué confirmant que l’introduction d’oxygène
favorise le développement de processus d’oxydation compétitif à la croissance [14,15]. Les
vitesses obtenues dans notre cas sont comparables à celles mesurées dans des réacteurs similaires
avec des conditions d’élaboration proches mais en absence d’oxygène [8,9]. Les travaux de
Weimer et al. [16] confirment nos observations. Ils ont remarqué, lors de l’étude d’une décharge
CH
4
-H
2
-O
2
, que l’ajout d’une très faible teneur en oxygène (< 0,5%) en présence de 2% en
méthane modifie complètement la chimie du plasma et élève la vitesse de croissance du diamant
par l’augmentation de la teneur en C
2
H
2
et CO et la diminution de la teneur en CH
4
. Les auteurs
[16] notent alors un maximum dans la gamme de 0,1-0,4 % O
2
. Ce maximum est fonction de la
teneur en méthane. Pour des teneurs en oxygène plus importantes dans le mélange gazeux, la
vitesse de croissance diminue.
b- Qualité chimique
L’évolution de la qualité chimique en fonction de la concentration en méthane a été
étudiée par spectroscopie Raman. Les spectres obtenus sont présentés sur la Figure V-2.
500 1000 1500 2000 2500
7000
14000
21000
(FWHM=10)
(FWHM=7 )
CH
4
% 1
CH
4
% 0,6
CH
4
% 0,4
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Si
2
e
m
e
o
r
d
r
e
d
e
S
i
Diamant
1334
1332,7
1332
( FWHM=11,9)
Figure V-2: Evolution de la réponse Raman (λ=514,5 nm) en fonction de la teneur en méthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
188
Un faible déplacement Raman du pic diamant vers des nombres d’onde élevés,
parallèlement avec l’augmentation de la teneur en méthane est constaté. Nous notons également
un élargissement du pic du diamant avec l’élévation de la concentration en méthane. Ce résultat
recoupe ceux de nombreux travaux [17,18] montrant une diminution de la qualité chimique du
diamant quand la concentration en CH
4
augmente. Cette diminution de la qualité chimique est
toujours accompagnée de l’apparition de la germination secondaire. Cela peut induire des
contraintes locales dans la structure diamant conduisant au déplacement du pic du diamant vers
les nombres d’onde plus grands.
1310 1320 1330 1340 1350 1360
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
1310 1320 1330 1340 1350 1360
-200
0
200
400
600
800
1000
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
U
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Echantillon n°1: 0,4 % CH
4
Echantillon n°2: 0,6 % CH
4
1310 1320 1330 1340 1350 1360
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Echantillon n°3: 1 % CH
4
Figure V-3: Décomposition de la raie Raman (λ=514,5 nm) en fonction de la teneur en
méthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
189
Echantillon n° Position (cm
-1
) FWHM (cm
-1
) Intensité σ (GPa)
1
1327,51
1331
1334,42
6
5,35
5,89
0,38
1
0,87
+ 1,08
- 0,93
2
1332,76 7,34 1 - 0,43
3
1334,26
11,90
1 - 1,28
Tableau V-2: Fréquences et largeurs à mi-hauteur des différentes composantes constitutives
de la raie diamant en fonction de la teneur en méthane
La raie Raman pour l’échantillon n°1 présente un profil asymétrique (présence d’un
dédoublement), tandis que pour les deux autres échantillons (n°2 et n°3), la raie Raman présente
plutôt un profil symétrique avec un élargissement pour l’échantillon n°3. Les décompositions de
la raie Raman pour ces trois échantillons ainsi que le tableau récapitulatif sont présentés sur la
Figure V-3 et le Tableau V-2 respectivement. Nous remarquons que pour les fortes
concentrations en méthane (échantillons n°2 et n°3), la raie Raman est décomposée en une seule
composante, tandis que pour le film (échantillon n°1) trois composantes sont nécessaires pour
ajuster la raie Raman.
Il faut être prudent quant à l’interprétation de la présence des contraintes dans le film
diamant (levée de dégénérescence), d’autant plus que les échantillons 2 et 3 sont des cristaux
isolés. Clausing et al. [19] ont reporté que la qualité chimique d’un cristal isolé sera toujours
supérieure à celle d’un film élaboré dans les mêmes conditions. Ce fait d’expérience peut être
relié aux analyses réalisées par spectroscopie EELS, qui montrent que le carbone amorphe
présent dans les couches est préférentiellement ségrégé aux joints de grains [20]. Effectivement,
si on compare les échantillons n°1 et 2 présentant respectivement un film et des cristaux isolés
(conditions assez proches 0,4 et 0,6% de CH
4
), on trouve que l’échantillon n°2 présente un fond
de luminescence moins visible et pas de bandes larges entre 1500 - 1600 cm
-1
. Sa raie Raman
diamant présente une largeur et une fréquence proche de celle observée pour le diamant de
référence. En revanche, la raie diamant de l’échantillon n°1 présente un déplacement vers les
hauts nombres d’onde et un élargissement marqués par une levée de dégénérescence, attestant de
la présence des contraintes biaxiales dans le film.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
190
Le spectre de l’échantillon n°1 possède une composante à faible nombre d’ondes (1327
cm
-1
), généralement attribuée à la signature de diamant hexagonal (polytype de diamant) et non
pas à une levée de dégénérescence totale. Ainsi l’échantillon n°1 présenterait une raie diamant à
deux composantes dues à une anisotropie de contrainte, en compression et une autre en tension.
En revanche, l’échantillon n°2 présente une seule composante diamant située vers 1332,76 cm
-1
avec une largeur à mi-hauteur voisine de 7,9 cm
-1
. L’échantillon n° 3 présente également une
seule composante mais avec déplacement vers un nombre d’ondes plus haut (1334,26 cm
-1
) et
une largeur à mi-hauteur importantes (11,90 cm
-1
). Les dépôts présentant une germination
secondaire et donc une qualité moins bonne ont une largeur à mi-hauteur comprise entre 10 et 12
cm
-1
. Un tel élargissement est prévu par le modèle de confinement de phonons, mais Ager [21] a
calculé que pour le diamant, une telle largeur de la raie de 10 cm
-1
correspond à des dimensions
de cristallites inférieures à 10 nm. Une autre hypothèse permet d’expliquer que cet élargissement
résulte d’une analyse sur plusieurs cristallites présentant différentes valeurs de contraintes. Il faut
noter que cet échantillon présente un nombre important des particules multimaclées. Nous
pouvons penser que l’élargissement et le déplacement de la raie diamant observés sur ces
particules provient des défauts présents au sein même de la particule. En effet, Matsumoto et
Matsui [22], dans une étude menée sur des cristaux multimaclés montrent que le défaut de
fermeture peut être réparti sur un ou plusieurs plans de macles ou encore uniformément
accommodé par déformation élastiques des sous domaines tétraédriques auquel cas il n’existe
plus de défaut de fermeture. Par ailleurs, Howie et Marks [23] ont remis en cause le modèle
simple de déformation homogène des domaines tétraédriques initialement c.f.c. Dans le cas du
décaèdre, ces auteurs utilisent une distorsion par déclinaison des cinq tétraèdres pour combler le
défaut de fermeture, les contraintes induites sont alors inhomogènes. Cela peut expliquer donc
une répartition des contraintes hétérogènes ce qui conduit à l’élargissement et au déplacement de
la raie diamant.
V-2-2 Influence du méthane pour une teneur de 0,5 % en oxygène
Nous reprenons les deux films (a et c) étudiés dans le chapitre IV, dont les conditions
expérimentales sont reportées dans le Tableau V-3. Ils sont discutés ici par comparaison avec les
trois précédents échantillons obtenus par rayage du substrat. La germination sous polarisation
permet d’obtenir des films continus accessibles à la fois aux analyses XPS, Raman et DRX.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
191
Décapage Polarisation Croissance
Durée
Pression (hPa)
Puissance µ-ondes (w)
Débit gazeux (Ncm
3
/min)
Tension de polarisation (V)
Température (± 25 K)
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en oxygène (vol%)
360 s
40
450
150
100
120 s
40
450
1000
250
95
5
4h-5h
40
300
300
1023
98,7-98,5
0,8-1
0,5
Substrat : Si (100) 10*10 mm
2
Cylindre en Quartz
Tableau V-3: Conditions expérimentales utilisées pour l’étude des deux films a et c
Ces films sont obtenus avec une évolution de la teneur en méthane de 0,8 % à 1 % dans la
phase gazeuse pendant l’étape de croissance sous 0,5 % d’oxygène. Le film c présente une
texture selon l’axe de fibre <110>. Au cours de l’étude de caractérisation des deux films minces
de diamant CVD, les micrographies MEB nous ont montré la présence d’une texture proche de
l’axe de fibre <110> pour le film c (épaisseur 2µm) et une texture peu développée pour le film a
(épaisseur égale à 200nm), confirmé par nos diffractogrammes (Figure V-4). Kobashi et al.[24]
ont observé, par diffraction des rayons X, que pour des synthèses dont la teneur en méthane est
inférieure à 1% (cas le plus fréquent pour des synthèses MPCVD), les cristaux sont aléatoirement
orientés, et les diffractogrammes associés sont proches d’un diffractogramme de poudre. Pour
des teneurs supérieures à 1%, l’auteur observe une légère orientation préférentielle correspondant
à un axe de fibre <110>, ce qui est la cas pour ces deux films. Des études microstructurales
mettent en évidence des défauts structuraux bidimensionnels (défauts d’empilement) et
unidimensionnelles (dislocations). Le volume de ces défauts augmente lorsque la teneur en
hydrocarbure s’élève [25].
Les conditions adoptées pour l’échantillon c ont permis d’obtenir plus de 96% de
carbone (84 % pour l’échantillon a) et une composante C1s diamant pratiquement pure. Les
signaux correspondant aux formes oxydées du carbone sont sensiblement identiques sur les films
a et c. En revanche, l’environnement chimique associé à des atomes de silicium lié à des atomes
de carbone (Si-C) est plus visible sur le filma.
Les ajustements de la raie Raman pour le film a nous ont permis d’identifier deux
composantes situées à 1325 et 1333, 5 cm
-1
pour la longueur d’onde 514,5 nm. Le profil de la
raie Raman pour le film c présente un élargissement et un déplacement (profil asymétrique). La
décomposition de cette raie pour le spectre Raman excité dans le vert présente deux composantes
Etude de cristaux et films de diamant CVD
192
(à 1330 cm
-1
et 1334 cm
-1
) provoquées par une levée de dégénérescence. Pour le film a où les
cristaux de diamant sont aléatoirement orientés, aucune orientation cristallographique n’étant
privilégiée; la répartition des contraintes internes est isotrope donnant ainsi une raie Raman sans
levée de dégénérescence. Pour le film c, la formation d’un axe de fibre <110> induit des
contraintes non isotropes selon les directions <100> et <111> caractérisée par la levée de
dégénérescence de la raie Raman (Figure V-4).
Donato et al. [26], dans une étude menée sur des films de diamant élaborés dans un
mélange plasmagène CH
4
-CO
2
à 1023 K, ont montré l’existence d'une forte corrélation entre la
forme de la raie Raman, décrite par sa largeur à mi-hauteur et par la levée de dégénérescence, et
l’orientation préférentielle des films en variant la composition gazeuse (teneur en méthane en
présence d’oxygène). Le déplacement en nombre d’ondes est lié à la présence des contraintes
résiduelles faibles, alors qu’au contraire, le dédoublement de la raie Raman indique la présence
de contraintes non isostatiques. Ils ajoutent que la compétition entre les différents secteurs de
croissance serait à l’origine de la formation des contraintes anisotropes dans les films de diamant.
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
50
100
150
200
250
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Film a
CH
4
vol% 0,8
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Film c
CH
4
vol% 1
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
49 50 51 52 53 54
100
200
300
400
In
t
e
n
s
it
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
(111)
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
88 89 90 91 92 93
0
700
1400
2100
2800
3500
I
n
t
e
n
s
it
é
(
a
.u
)
2 
(220)
49 50 51 52 53 54
0
200
400
600
800
1000
In
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 
(111)
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
Figure V-4: Evolution des diffractogrammes des rayons X et spectres de décomposition pour le
pic de diamant en fonction de la teneur en méthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
193
En conclusion, dans notre cas, la concentration en méthane (en présence de 1%
d’oxygène) semble avoir un effet prononcé sur la vitesse de croissance et la morphologie des
films obtenus. L’apparition de la germination secondaire est constatée à partir d’une
concentration voisine de 1 % CH
4
et cela même avec une proportion d’oxygène. La présence
des contraintes hétérogènes (déplacement et élargissement simultanés de la raie diamant) dans
le cas des cristaux isolés est constatée au sein même de la particule multimaclée. Pour les films
de diamant, une forte corrélation entre la texture et la levée de dégénérescence pour la raie
diamant dans les spectres Raman en fonction de la concentration en méthane est observée. La
présence des contraintes anisotropes est due à la formation d’un axe de fibre <110>. En
absence d’une orientation préférentielle, la répartition des contraintes internes est isotrope.
Dans le cas des cristaux isolés, les contraintes anisotropes sont dues à la germination
secondaire et la présence des particules multimaclées.
V-3 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/Ar
Une étude complète par spectroscopie d’émission a été réalisée par Shih et al [27] sur des
mélanges CH
4
-H
2
-gaz rare. L’effet de l’ajout d’un gaz rare, qui correspond à une diminution de
la teneur en hydrogène atomique du plasma, est d’autant plus important que sa masse atomique
est faible. Les auteurs [27] ajoutent que les spectres d’émission de la phase gazeuse révèlent la
présence d’espèces excitées relatives aux gaz rares, lorsque ceux-ci sont ajoutés dans le mélange
gazeux. Par conséquent, les gaz rares ne constituent pas simplement un diluant de l’hydrogène,
mais participent à l’activation du plasma [28,29,30,31]. Y. S. Han et al.[32] reportent que la
vitesse de croissance et les composés non diamant augmentent avec l’élévation de la teneur en
argon. Les faces (100) disparaissent au profit de la germination secondaire type choux-fleurs. Ce
sont les hydrocarbures qui sont responsables de l’élévation de la vitesse de croissance, en
revanche les radicaux C
2
provoquent la formation des composés non diamant dans le film
[33,34].
Dans cette partie, nous étudions non seulement l’effet de l’argon seul mais couplé avec
d’autres paramètres notamment la teneur en méthane. Nous constatons par la suite que l’effet de
l’argon est intimement lié au méthane et que son influence dépend fortement de la concentration
en méthane et des autres paramètres de dépôt.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
194
V-3-1 Conditions expérimentales
Les conditions expérimentales relatives à ces expériences ne sont pas totalement
identiques, les résultats sont présentés d’une façon qualitative. Ces différentes conditions
d’élaboration utilisées ainsi que les variations morphologiques et chimiques sont résumées dans
le Tableau V-4 et sur la Figure V-5.
Tableau V-4: Conditions expérimentales utilisées pour l’étude de l’influence de la teneur
en argon et en méthane.
Echantillon n°4 n°5 n°6
Temps de synthèse (h) 4 80 16
Pression (hPa) 40 40 17
Puissance µ-ondes (W) 400 600 300
Débit gazeux (Ncm
3
/min) 150 150 150
Vitesse de croissance (µm/h) 0,25 0,38 0,20
Température (± 25 K) 1020 1003 923
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en Argon (vol%)
89,4
0,6
10
74,4
0,6
25
74,2
0,8
25
Prétraitement du substrat
Tension de polarisation (V)
Sablage
250


poudre de diamant 30 µm
130

Etude de cristaux et films de diamant CVD
195
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Si
2
e
m
e
o
r
d
r
e
d
u
S
i
Diamant
Carbone sp
2
Echantillon n° 4: 0,6% CH
4
, 10% Ar, 4h de croissance
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
4x10
4
5x10
4
6x10
4
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
2,156 eV
Carbone sp
2
Diamant
Echantillon n° 5: 0,6% CH
4
, 25% Ar, 80h de croissance
Echantillon n° 6: 0,8% CH
4
, 25% Ar, 16h de croissance
Figure V-5: Evolution de la morphologie et des spectres Raman (= 514,5 nm) de films de
diamant en fonction de la teneur en argon et en méthane
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
2x10
4
3x10
4
4x10
4
5x10
4
1 10 0 12 00 130 0 1 400
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Diamant
Carbone amorphe
Précurseur diamant
nano-diamant
Etude de cristaux et films de diamant CVD
196
V-3-2 Influence de l’argon pour une teneur de 0,6% en méthane
La Figure V-5 correspond aux variations morphologiques et chimiques des deux films
(n°4 et n°5) obtenus dans le cas d’une augmentation de la teneur en argon et du temps de
croissance. L’échantillon n°4 présente un film typique d’un dépôt sans azote (pas de texture).
Son spectre de diffusion inélastique excité à 514,5 nm, entre 400 et 2400 cm
-1
est dominé à bas
nombre d’onde par un signal fin et intense à 520 cm
-1
, relatif au substrat de silicium accompagné
de celui de 2
ème
ordre entre 950 et 1000 cm
-1
et sur toute la plage spectrale par un signal très large
de luminescence, provoquant un profil de « ligne de base ». L’échantillon n°5 présente un film de
diamant texturé <100>. Pour les deux échantillons, les signaux Raman relatifs au diamant sont
situés vers 1333 cm
-1
sous la forme d’un pic fin, bien marqué et entre 1450 et 1650 cm
-1
sous la
forme de bandes larges et mal définies correspondant au carbone amorphe hybridé sp
2
. Par
ailleurs, nous remarquons l’apparition d’une large bande vers 2080cm
-1
(2,156 eV) pour
l’échantillon n°5. Elle correspond, d’après les études de cathodoluminescence, aux transitions
électroniques des complexes azote-lacune [35,36,37,38]. L’influence bénéfique de l’argon est
sans ambiguïté. L’augmentation de la teneur en argon (pour une teneur fixe en méthane 0,6 %)
permet d’améliorer la qualité cristalline des films et l’apparition des faces lisses exemptes de
germination secondaire.
V-3-3 Influence du méthane pour une teneur de 25% en argon
Les photos MEB (Figure V-5) montrent une détérioration cristalline du film de diamant
avec l’élévation de la teneur en méthane (échantillon n°6), illustrée par une morphologie choux-
fleurs. Cette forme est connue comme une transformation partielle de diamant facetté en un
composé graphitique quand la teneur en méthane est élevée [39]. La formation d’une
morphologie choux-fleurs dans le cas du film n°6 est liée à la présence de 0,8 % en méthane et
non pas aux variations des conditions d’élaboration puisque nous avons obtenu le même constat
pour des échantillons élaborés dans les mêmes conditions d’élaboration et avec une élévation de
la teneur en méthane.
D. Gruen et al. [40] ont démontré l’influence de l’ajout d’un gaz rare (l’argon) sur la
texture des films. Ils ont alors montré qu’il est possible de contrôler la taille des cristaux de
diamant, avec un passage d’une échelle micrométrique à une échelle nanométrique, en
conservant un certain nombre de propriétés du diamant polycristallin. Une telle modification peut
être obtenue par l’ajout d’une forte teneur d’argon dans le mélange plasmagène [41]. En
revanche, dans une décharge classique (H2/CH4), l’hydrogène est l’élément indispensable dans la
croissance de films de diamant et le dépôt de films de diamant polycristallin, se fait généralement
selon le modèle de van der Drift [42], selon le principe de croissance colonnaire suivant une
direction privilégiée. L’hydrogène atomique a ici pour rôle de supprimer la germination
secondaire [13, 43]. L’ajout de l’argon dans la décharge H2/CH4, et par conséquent la diminution
Etude de cristaux et films de diamant CVD
197
de la quantité d’hydrogène moléculaire introduite dans le mélange plasmagène, modifie
fortement les processus de germination et de croissance. Ainsi, plus il y a d’argon dans la
décharge, plus la germination secondaire est importante (moins la croissance se fait de manière
colonnaire), et plus la taille des grains diminue. Cet effet est caractéristique de l’absence
d’hydrogène atomique dans ce type de décharge et au voisinage du substrat. Les spectres Raman
correspondants révèlent un pic de diamant assez faible et une structure de bande de composés
graphitiques très prononcée. Nous constatons également un faible pic vers 1140 cm
-1
caractéristique du diamant nanocristallin en accord avec les observations MEB et la littérature.
V-3-4 Discussions
Les dépôts correspondant aux échantillons n°4 et 5 sont élaborés avec 0,6% CH
4
et des
teneurs en argon différentes (10 % et 25 % respectivement). Le film synthétisé avec 25 %
d’argon présente des faces {100} parallèles à la surface. Ceci peut s’expliquer par une
modification du paramètre de croissance α en présence d’argon. En effet, l’ajout d’argon dans un
plasma H
2
-CH
4
modifie la chimie du plasma et peut induire une variation du rapport relatif des
vitesses de croissance des faces {100} et {111}, en accord avec Shih et al [27].
L’augmentation du taux de méthane de 0,6 à 0,8 % tout en gardant une teneur en argon de
25 %, dans le mélange conduit au film n°6 de mauvaises qualités cristalline et chimique
contrairement au échantillon n° 5. Ainsi le rôle négatif de l’addition de l’argon dans le mélange
gazeux sur les qualités chimique et structurale des films, souligné par Yang et al [44], dans des
conditions proches des nôtres, dépend clairement donc de la concentration en méthane dans les
conditions d’élaboration. La présence des composés graphitiques et l’apparition d’une bande à
1150 cm
-1
caractéristique de diamant nanocristallin, sur nos spectres de diffusion Raman (figure
V-6), en accord avec Yang et al [44], s’expliqueraient selon Zhou et al [45] par la présence du
radical C
2
dans le plasma.
a- Analyse XPS
Une analyse de surface par la spectroscopie XPS est réalisée en complément de la
spectroscopie Raman. Seuls les spectres du carbone C1s sont présentés sur la Figure V-6.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
198
Echantillon n° 4:
0,6% CH
4
, 10% Ar, 4h de croissance
Echantillon n° 5:
0,6% CH
4
, 25% Ar, 80h de croissance
Echantillon n° 6:
0,8% CH
4
, 25% Ar, 16h de croissance
Figure V-6: Evolution des spectres XPS du carbone C1s en fonction des teneurs en argon et méthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
199
Les spectres à large balayage révèlent la présence d’impuretés à la surface de nos films
(N, O, F et Si). Les analyses élémentaires du carbone diamant obtenues à partir du spectre
C1s à haute résolution pour les trois films sont reportées dans le Tableau V-5. Dans le cas de
ces films, nous avons donc fixé le pic principal à 284,6 eV pour calibrer l’échelle des énergies
de liaison.
Tableau V-5: Position, largeur à mi-hauteur et concentration atomique en carbone type
diamant en fonction des teneurs en argon et en méthane
Seul l’échantillon n°5 présente un pic symétrique avec une faible composante au pieds
du pic (associée au carbone oxydé), il présente une grande pureté : plus de 97,1 % du carbone
diamant en surface. Pour les autres échantillons, nous remarquons l’apparition en plus du pic
diamant, ceux associés au carbone dans un environnement Si, des formes de carbone oxydés
et des pics de carbone lié au fluor (sous formes C-F et C-F
2
) vers 290 eV et 293 eV. Comme
nous avons déjà vu dans le chapitre IV, la présence du fluor à la surface de nos échantillons
pourrait provenir d’une pollution liée au procédé du nettoyage ex situ du substrat avec l’acide
fluorhydrique. Quant à la présence du silicium dans le spectre XPS, il ne provient
certainement pas dans le cas de nos films continus (4h et 16h de croissance) du substrat lui-
même, mais plus probablement d’une pollution induite par le décapage du substrat ou par
l’utilisation du tube en quartz. Nous n’avons pas détecté la présence de l’azote sur les spectres
XPS pour l’échantillon n°5, puisque son spectre Raman montre une bande caractéristique de
l’azote lié à des lacunes. En conséquence, nous pouvons penser que l’azote se trouve dans le
volume et non pas en surface. De plus, cette bande à 2080 cm
-1
(2,156 eV) correspond aux
transitions électroniques entre l’azote et les lacunes (présentes dans le réseau du diamant) ce
qui explique l’absence de l’azote en surface.
Echantillon n° Position (eV) FWHM (eV) [C]% atomique
4 284,6 0,80 75,19
5
284,6 1,36 97,10
6 284,6 1,25 60,81
Etude de cristaux et films de diamant CVD
200
b- Qualité cristalline
La qualité cristalline des échantillons peut être discutée en analysant la Figure V-7 qui
montre les diffractogrammes X en comparaison avec les profils des bandes Raman
spécifiques du mode diamant. Les résultats de décomposition des raies Raman sont reportés
dans le Tableau V-6. L’échantillon n°4 présente un diffractogramme proche d’un
diffractogramme de poudre. La bande Raman diamant de cet échantillon est symétrique avec
une largeur FWHM de 8 cm
-1
. L’échantillon n°5 (axe de fibre proche de <100> présente une
raie Raman symétrique avec un déplacement en nombre d’ondes et une largeur à mi-hauteur
voisine de 6 cm
-1
proches de celle du diamant de référence. La répartition des contraintes
internes y est isotrope. En revanche, nous remarquons que l’échantillon n° 6 (0,8% CH
4
et
25% Ar) possède une orientation préférentielle suivant <110> même si les photos MEB de cet
échantillon présentent un dépôt de diamant de morphologie choux-fleurs et si son spectre
Raman possède un pic de diamant faible, asymétrique avec une importante largeur à mi-
hauteur, caractéristique de contraintes biaxiales avec une composante en tension et l’autre en
compression. La mesure de domaine de cohérence à l’aide de la formule de Sherrer donne des
valeurs comprises entre 50 et 90 nm.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
201
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
Si (400)
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
500
1000
1500
2000
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Dépalcement Raman (cm
-1
)
Echantillon n° 4: 0,6% CH
4
, 10% Ar, 4 h de croissance
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
1310 1320 1330 1340 1350 1360
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Echantillon n° 5: 0,6% CH
4
, 25% Ar, 80h de croissance
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
3000
6000
9000
12000
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 thêta (°)
Diam (111)
Si (400)
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
300
600
900
1200
1500
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
Echantillon n° 6: 0,8% CH
4
, 25% Ar, 16h de croissance
Figure V-7 : Evolution des diffractogrammes des rayons X et décompositions de la raie
Raman en fonction la teneur en argon et en méthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
202
Echantillon n° Position (cm
-1
) FWHM (cm
-1
) Intensité σ (GPa)
4
1330,50
1333,48
-
6,10
4,88
-
1
0,74
-
+ 1,62
- 0,57
-
5
1333
-
-
6,00
-
-
1
-
-
- 0,57
-
-
6
1324,89
1331,25
1336,30
8,56
6,74
10,02
0,50
1
0,70
-
+ 0,81
- 1,65
Tableau V-6: Fréquences et largeurs à mi-hauteur des différentes composantes constitutives
de la raie diamant en fonction de la teneur en argon et en méthane
F. Silva et al. [46] ont trouvé également pour des films de morphologie choux-fleurs
qu’ils présentent un axe de fibre proche <110>. Ils expliquent que dans le cas des diamants
nanocristallins, la germination secondaire remplace les faces cristallines et favorise la
formation des choux-fleurs. En conséquence, l’apparition d’un axe de fibre <110> ne peut pas
être expliqué suivant le modèle de Van der Drift [42]. Silva et al. [46] proposent un
mécanisme de croissance tenant compte de la grande vitesse de germination et de la présence
des macles et de défauts pour décrire une croissance préférentiellement orientée. Le concept
principal est le développement des particules sphéroïdes formées à partir des secteurs de
croissance à l’échelle nanométrique selon les axes <110>. Ce modèle simple, pourrait être
interprété comme un modèle d'évolution sélective à une échelle nanométrique (voir Figure V-
8). Dans notre cas, nous remarquons effectivement un élargissement de la réflexion {111} et
un pic additionnel attribué à la présence des défauts pour l’échantillon n°6 présenté sur la
Figure V-9. Ce pic est caractéristique des polytypes de diamant en accord avec nos
observations Raman (la présence du pic vers 1325 cm
-1
). Fayette et al. [47] attribuent ces
défauts à des fautes d’empilement selon les directions <111>.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
203
Figure V-8 : Schéma représentatif d’un modèle de croissance des diamants nanocristallin
(forme choux-fleurs) suivant l’axe <110> selon Silva et al [46].
46 48 50 52 54 56 58
0
1000
2000
3000
4000
5000
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
2 Théta (°)
(111)
51,465 °
50,84°
48,826°
Figure V-9 : Exemple de décomposition de la réflexion {111} de diffraction des
rayons X pour l’échantillon n° 6
En conclusion, dans notre cas, l’ajout l’argon présente un effet très marqué sur la
morphologie (paramètre de croissance). Pour des teneurs en méthane inférieures à 0,6 %,
l’argon joue un rôle bénéfique pour limiter la germination secondaire (échantillons n° 4 et
5). Pour des teneurs plus importantes en méthane (> 0,6 %), l’argon a un effet néfaste sur
la qualité chimique des dépôts de diamant. Il permet un passage d’une échelle
micrométrique à une échelle nanométrique par la formation des diamants nanocristallins
(Choux-fleurs) (échantillons n° 6). Dans ce cas, plus il y a d’argon dans le mélange
plasmagène, plus la germination secondaire est importante et plus la taille des grains
diminue. Cette transition dans la qualité morphologique et chimique du diamant pour une
variation en méthane de 0,6 à 0,8 % est observée seulement en présence de l’argon. En
Etude de cristaux et films de diamant CVD
204
présence d’oxygène et en absence d’argon, nous avons constaté lors de l’étude de
l’influence du méthane, dans le paragraphe précédent, que la variation de la teneur en
méthane entre 0,6 à 1% dans le cas des cristaux isolés ou encore de 0,8 à 1% dans le cas
des films continus n’a pas d’effet significatif sur la morphologie ou la qualité du diamant.
Cela peut s’expliquer, dans ce dernier cas, par la présence d’oxygène dans la phase gazeuse
qui retarde la dégradation des dépôts lors d’une élévation de la teneur en méthane. En
revanche, l’argon accélère cette dégradation pour une faible élévation de la teneur en
méthane (0,6% à 0,8%). Selon l’application souhaitée, nous pourrons donc ajouter ou non
de l’argon à notre décharge. Pour des films de diamant sans germination secondaire,
l’ajout d’argon pour une teneur en méthane comprise entre (0,1-0,6%) est bénéfique. En
revanche, l’ajout d’argon en présence de teneurs importantes en méthane (≥ 0,8%) favorise
la formation du diamant nanocristallin. Récemment le diamant nanocristallin a connu un
développement important. Ce dernier présente une faible rugosité due à la petite taille des
grains constituant le film. Les autres propriétés, telles la dureté ou la vitesse de propagation
du son, ne sont que très peu modifiées par rapport au diamant polycristallin.
V-4 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/N
2
V-4-1 Incorporation de l’azote dans le diamant et son rôle sur la croissance
La présence d’azote dans les diamants naturels a fait l’objet de nombreuses
publications car l’azote y est, avec le bore, l’impureté majoritaire et sa concentration
détermine le prix des gemmes. L’idée de substituer le silicium dans l’industrie des semi-
conducteurs par le diamant CVD dopé a suscité un grand intérêt. Les premières tentatives
d’introduction d’azote dans la phase gazeuse ont été effectuées dans le but de réaliser un
dopage de type n. Cependant, de nombreux problèmes subsistent car l’azote s’incorpore dans
le réseau du diamant sous différentes formes (chapitre I). La bibliographie abondante sur le
diamant CVD montre que depuis longtemps, la grande majorité des auteurs a été confrontée
au problème de la pollution des films par l’azote provenant de l’utilisation des gaz impurs ou
d’éventuelles fuites dans le réacteur ou encore de la gravure de certaines parties du réacteur
(par exemple dans notre cas le porte échantillon recouvert de nitrure de bore) qui libèrent de
l’azote (voir chapitre III).
Plusieurs modèles ont été proposés afin de décrire l’incorporation de l’azote dans le
diamant CVD. Jin et Moustakas [48] ont proposé un modèle basé sur la différence d’énergie
des liaisons carbone-azote et carbone-carbone en considérant que dans le processus de la
croissance du diamant, il y a dépôt et gravure en même temps. R. Samlenski et al [49] ont
effectué des mesures du taux d’azote incorporé dans des films de diamant homoépitaxiés
Etude de cristaux et films de diamant CVD
205
réalisés par MPACVD à partir d’un mélange gazeux CH
4
/H
2
/N
2
à l’aide de l’analyse par
réaction nucléaire NRA (pour Nuclear Reaction Analysis). Ces mesures ont permis de
déterminer un rapport élémentaire [(N/C)
gaz
/ (N/C)
diamant
] de 2.10
-4
pour les secteurs de
croissance {100} et de 6. 10
-4
pour les secteurs {111}. Donc l’azote s’incorpore plus
facilement dans les faces {111} que dans les secteurs {100}.
Il a été prouvé expérimentalement que la présence d’azote, en faible quantité dans la
phase gazeuse, est nécessaire pour obtenir une texture avec un axe de fibre proche <100>
[48,50]. De plus l’addition d’azote permet de diminuer la teneur en phase graphitique dans le
film et d’obtenir une vitesse de croissance nettement plus élevée. Cependant, si la teneur en
azote est trop élevée, le film obtenu est nanocristallin. Les études relatives [48,50,51] à
l’influence de l’azote sur la synthèse de films de diamant montrent qu’il existe une valeur
optimale de la concentration en azote dans la phase gazeuse qui permet d’obtenir une texture
avec un axe de fibre proche <100>, une vitesse de croissance élevée et une plus grande qualité
chimique. Cette valeur optimale dépend des autres paramètres expérimentaux et plus
particulièrement de la concentration en méthane et de la température du substrat. Les valeurs
reportées dans la littérature se situent entre 10 et 1000 ppm. Néanmoins, jusqu’à maintenant il
est difficile de déterminer avec précision comment l’azote s’incorpore dans le réseau
cristallin. Cependant, le fait qu’on ne trouve l’azote qu’en quantité extrêmement faible
(quelques centaines de ppm) dans la phase diamant, suggère un effet catalytique. L’azote étant
minoritaire dans la phase gazeuse, il est peu probable qu’il modifie la chimie du plasma. Les
considérations de vitesse de croissance, de morphologie et de texture des films de diamant
semblent indiquer que ce sont bien des phénomènes de surface qui peuvent être l’origine de
l’influence de l’azote sur la croissance.
Afin de définir la quantité optimale d’azote à introduire dans notre configuration et de
comprendre son rôle sur la croissance nous avons élaboré une série d’échantillons.
V-4-2 Conditions expérimentales
Différents échantillons ont été synthétisés en faisant varier la teneur en azote dans la
phase gazeuse, pour un pourcentage en méthane de 1%. Les différents paramètres de dépôt
sont résumés dans le Tableau V-7. Afin de définir la quantité d’azote introduite, nous avons
apporté un soin particulier à l’étanchéité de l’enceinte réactionnelle et ajouté une micro-fuite
calibrée pour contrôler la quantité d’azote dans la phase gazeuse. Grâce à la pression affichée
sur la jauge, nous avons pu calculer la quantité de l’azote en parties par million (ppm).
Sachant la concentration en impuretés présentes dans les gaz additifs et l’atmosphère est de
l’ordre 6 ppm. La Figure V-10 présente l’évolution de la pression partielle en fonction de la
teneur en azote (ppm). Pour calibrer la fuite de l’azote, nous avons procédé comme suit:
Etude de cristaux et films de diamant CVD
206
 Obtenir un vide limite dans le réacteur à l’aide d’une pompe secondaire
 Ouvrir la micro-fuite et lecture du niveau de vide atteint
 Fermer la vanne qui relie la pompe turbomoléculaire et l’ensemble de l’enceinte
 Mesurer les valeurs de la pression en fonction du temps pour calculer le débit gazeux
associé à la fuite.
 Calculer la concentration en azote via le débit calculé précédemment et le débit total.
Ces échantillons ont été élaborés dans des conditions favorables à la formation de
cristaux isolés pour mieux interpréter le rôle de l’ajout de l’azote sur la qualité chimique et
morphologique en évitant l’effet des joints de grains. Cela nous a permis d’avoir des cristaux
présentant des faces larges pour mieux centrer le faisceau laser du spectromètre Raman et
donc d’être sûr qu’il est bien focalisé sur l’échantillon.
Décapage Polarisation Croissance
Durée (s)
Pression (hPa)
Puissance µ-ondes (w)
Débit gazeux (cm
3
/min)
Tension de polarisation (V)
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en azote (ppm)
720
20
400
300
100
(0-100000)
60
20
400
300
150
96
4
(0-100000)
72000
20
400
300
99
1
(0-100000)
Substrat : Si (100) 10*10 mm
2
Porte substrat : Graphite
Cylindre en Quartz
Tableau V-7: Conditions expérimentales utilisées pour la synthèse des cristaux de diamant
(température indiquée sur les photos MEB)
Etude de cristaux et films de diamant CVD
207
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
1,E-03
0 20000 40000 60000 80000 100000
Teneur en azote (ppm)
P
r
e
s
s
i
o
n
p
a
r
t
i
e
l
l
e
(
t
o
r
r
)
Figure V-10: Courbe d’étalonnage pour la mesure de la teneur en azote
V-4-3 Morphologie globale
La Figure V-11 illustre les différentes morphologies des cristaux du diamant élaborés
sur substrat de Si. La taille des cristaux formés varie entre 10 et 23 µm pour les différents
échantillons préparés dans les mêmes conditions d’élaboration et pour le même temps de
synthèse. Les cristaux du diamant présentent en surface des faces {100} et {111}. Les faces
{100} sont peu rugueuses par rapport aux faces {111}, et exemptes de germination
secondaire. La rugosité des faces {111} augmente de plus en plus avec l’augmentation de la
teneur en azote.
Une augmentation de la teneur en azote (≥ 50000 ppm) provoque alors la dégradation
des cristaux et la disparition progressive des faces {100} au profit de la germination
secondaire (échantillons n° 13, 14 et 15). Ceci correspond à une diminution importante de la
qualité cristalline des cristaux de diamant, les faces sont alors mal définies. Cette diminution
est caractéristique de carbone amorphe et d’une forte incorporation des phases en hybridation
sp
2
.
L’augmentation de la température de dépôt à 600 C° (échantillon n°14) a provoqué
une forte dégradation des cristaux par la formation des particules sphéroïdales par rapport à
l’échantillon n°13 synthétisé à une température plus faible (500 C°).
Figure V-11: Morphologies des cristaux du diamant en fonction de la teneur en azote
Ech n°7: 0 ppm, 520 C° Ech n°8: 10 ppm, 530 C° Ech n°9: 30 ppm, 510 C°
Ech n°10: 400 ppm, 520 C° Ech n°11: 1333 ppm, 520 C° Ech n°12: 5400 ppm, 560 C°
Ech n°13: 50000 ppm, 500°C Ech n°14: 50000 ppm, 620°C Ech n°15: 100000 ppm, 500 C°
Etude de cristaux et films de diamant CVD
209
V-4-4 Qualité chimique
a- Analyse Raman
La Figure V-12 présente l’évolution des spectres Raman en fonction de la teneur en
azote. Nous constatons que l’augmentation de la teneur en azote provoque une élévation de
l’intensité du pic du diamant à 1332 cm
-1
pour des valeurs comprises entre 0 et 5400 ppm.
Cela entraîne une augmentation de la bande vers 1540 cm
-1
caractéristique des composés
carbonés sp
2
à partir de 400 ppm et l’apparition d’une autre composante vers 1570 cm
-1
caractéristique du graphite. Par ailleurs, nous remarquons la présence d’une bande à 2050 cm
-
1
pour tous les échantillons élaborés avec ou sans azote. Cette bande de luminescence est
caractéristique des complexes azote-lacune, correspondant à l’incorporation de l’azote en
position interstitielle. A forte teneur en azote (50000 ppm et 100000 ppm), les spectres
correspondants présentent un pic très intense vers 1558 cm
-1
caractéristique du graphite [52]
et un faible pic de diamant, confirmant les observations MEB pour ces teneurs en azote, et
dévoilent une dégradation importante de la qualité cristalline. Nous remarquons d’ailleurs,
une bande à 1490 cm
-1
correspondant au carbone amorphe appelée « précurseur diamant »
[14, 15, 53]. Mermoux et al. [54] ont attribué ce pic au carbone hybridé sp
3
limitant de petits
domaines carbonés de nature aromatique. Au vu du nombre d’onde, il pourrait s’agir de
carbone sp
3
hydrogéné. Par ailleurs, nous constatons la disparition à forte concentration
d’azote de la bande vers 2050 cm
-1
caractéristique du site azote-lacune. L’apparition d’un pic
à 1189 cm
-1
caractéristique du diamant nanocristallin est également visible sur les échantillons
obtenus à forte teneur d’azote. Par conséquent, à forte teneur en azote, l’azote adopte une
autre forme pour s’incorporer dans le dépôt de diamant et l’apparition de la bande à 1189 cm
-1
peut être attribuée aussi aux vibrations C-N. Plusieurs auteurs [50,55,56,57] ont montré que
cette bande est une indication d’une incorporation assez forte d’azote dans le diamant
nanocristallin. Dans le cas de nos échantillons, l’augmentation de l’intensité du pic à 1189 cm
-
1
se fait au détriment du pic du diamant.
Une évolution de l’intensité normalisée de la bande 2,156 eV en fonction de la teneur
en azote dans la phase gazeuse est illustrée sur la Figure V-13. Effectivement, l’intensité de la
bande de luminescence dépend de la microstructure et de la qualité des dépôts, elle reflète
cependant (qualitativement) le taux d’incorporation de l’azote dans les dépôts de diamant
lorsque il s’agit de la même microstructure. Nous remarquons une diminution significative
avec l’augmentation de la teneur en azote dans la gamme de concentration d’azote de 0 à
5400 ppm.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
210
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
20000
40000
60000
80000
0 ppm
10 ppm
30 ppm
400 ppm
1333 ppm
5400ppm
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
2,156 eV
Diamant
Carbone amorphe
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
15000
30000
45000
60000
10000ppm
50000ppm, T=620 C°
50000ppm, T=500c°
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
offset +22000
offset -15000
offset 0

C-N
Graphite
Carbone amorphe
Diamant
Figure V-12: Evolution de la réponse Raman (λ=514,5 nm) en fonction de la teneur en azote
Etude de cristaux et films de diamant CVD
211
Cela peut s’expliquer par le fait qu’il existe un taux de saturation des lacunes par un apport
d’azote ou encore la présence d’azote permet d’annihiler les lacunes (par formation des paires
azote-azote) nécessaires pour former les centres N-V-V. Au-delà d’une concentration critique
(>5400 ppm) nous avons remarqué la disparition de cette bande et l’apparition d’une autre
bande caractéristique de l’azote en site substitutionnel (la bande à 1189 cm
-1
). Les travaux de
Kawarada et al [58] sur des films de diamant CVD subissant un recuit et/ou une irradiation
confirment nos observations. Ils expliquent que la diminution de l’intensité des centres 2,156
eV avec l’augmentation de la teneur en azote peut être liée soit à la présence des phases
graphitiques (ces phases sont absentes dans les films de Kawarada et al, confirmées par des
analyses XPS) qui annihilent la luminescence, soit que l’augmentation de la teneur en azote
permet d’annihiler les lacunes qui associent avec des atomes d’azote en site interstitiel et donc
d’augmenter le taux d’azote en site substitutionnel. Effectivement, les spectres Raman ont
montré que l’augmentation de la teneur en azote est suivie par une augmentation des phases
graphitiques, plus visibles dans le cas des cristaux fortement dopés (50000 et 100000 ppm).
De plus de ces phases graphitiques, il y a formation de la bande à 1189 cm
-1
caractéristique
de la présence d’azote substitutionnel.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
I
2
,
1
5
6
e
V
/
I
d
i
a
m
a
n
t
Teneur en azote (ppm)
Figure V-13: Evolution du rapport I
2,156 eV
/ I
diamant
en fonction de la teneur en azote dans la
phase gazeuse
Etude de cristaux et films de diamant CVD
212
Trois échantillons de diamant CVD (échantillon n° 10, 11 et 14) ont été choisis pour
une étude plus approfondie. Nous avons par la suite procédé à des décompositions plus fines
permettant ainsi de mieux interpréter les résultats obtenus. L’exploitation des données XPS et
Raman consiste à déterminer la position et l’intensité des différentes contributions. La
décomposition de la raie Raman pour l’échantillon n°14 présente un déplacement vers le
nombre d’onde plus haut et un élargissement de l’ordre de 14 cm
-1
(Figure V-14). Cet
élargissement est accompagné par une dégradation de la qualité cristalline par la formation
des cristaux sphéroïdaux. En revanche, un élargissement seul est constaté pour les deux autres
échantillons (n°10 et 11). L’analyse en profondeur de l’échantillon n°10 sur une large face
{100} montre que la raie Raman reste symétrique et glisse de 1333,5 à 1336 cm
-1
avec une
largeur respective évoluant de 11 cm
-1
à 6 cm
-1
: nous avons donc une évolution des
contraintes de type isostatique vers le centre du diamant avec une distribution de plus en plus
fine.
1300 1320 1340 1360 1380
0
1500
3000
4500
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
1332,4
10,95 cm
-1
1300 1320 1340 1360 1380
0
1000
2000
3000
4000
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
1332,2
9 cm
-1
1300 1320 1340 1360 1380
0
1000
2000
3000
4000
I
n
t
e
n
s
i
t
é
(
a
.
u
)
Déplacement Raman (cm
-1
)
1333,2
13,8 cm
-1
Echantillon n° 10: 400 ppm Echantillon n° 11: 1333 ppm Echantillon n° 14: 50000 ppm
Figure V-14: Photos MEB et spectres Raman (λ = 514,5 nm) correspondant en fonction de la teneur en azote
Etude de cristaux et films de diamant CVD
213
b- Analyse XPS
Le pic XPS principal des films continus attribuable au diamant est accompagné à plus
basse énergie par un pic de SiC et à haute énergie par un pic C-H, en plus des espèces
oxydées. Pour les cristaux isolés, les analyses XPS sont difficiles à comparer avec les résultats
obtenus pour les films continus ou par rapport aux références mentionnées dans le chapitre
III, puisque le spectre XPS tient compte de la réponse du substrat qui est complètement
couvert d’une couche de contamination, s’ajoute à cela les effets de charge différentiels. Les
spectres XPS du carbone C1s présentés sur la Figure V-15 sont constitués de deux pics bien
résolus séparés de 2 eV, ce qui n’est pas cohérent pour la séparation entre le pic C1s hybridé
sp
2
(graphite ou carbone amorphe) et le C1s diamant.
La seule possibilité serait d’attribuer ces deux pics respectivement au silicium lié à un
atome de carbone (SiC) et au carbone diamant ou encore à un carbone dans environnement
hydrogéné (C-H). Nous avons fixé le pic principal à 284,6 eV pour calibrer l’échelle des
énergies de liaison. Les décompositions sont identiques et tendraient à montrer deux formes
de carbone. Une explication serait peut être la trop grande dispersion spatiale des cristaux de
diamant ou encore la présence de l’azote dans ces dépôts. Nous avons caractérisé deux autres
dépôts (cristaux isolés), le premier en présence de 50000 ppm d’azote et le deuxième en
absence d’azote (0 ppm). Les spectres XPS de ces échantillons présentent un seul pic du
carbone. Donc ni l’azote ni la dispersion des cristaux sont à l’origine de l’apparition de deux
formes distinctes du carbone bien séparée de 2 eV.
La décomposition du pic du silicium (exemple échantillon n°11) a révélé la présence
de quatre composantes (Figure V-16).
 du silicium dans un environnement carbone (SiC) (Si p3/2 et Si 2p1/2) situés
respectivement à 99,7 et 100,1 eV (écart de 0,8 eV),
 oxydes de silicium SiO
x
(SiO
x
2p3/2 et SiO
x
2p1/2) à 101,5 et 103 eV respectivement.
Ce qui conduit à un écart entre l’énergie de liaison du Si dans un environnement
carbone (Si-C) située à 99,7 eV et celle du carbone dans un environnement Si (C-Si) située à
282,8 eV voisin de 181,5 eV. Le spectre XPS du silicium présenté sur la Figure V-16 montre
l’absence du signal du silicium (substrat), pour un échantillon présentant des cristaux isolés et
pour une analyse XPS sur quelques millimètres de l’échantillon. Ce qui permet de déduire que
la surface du substrat en silicium est couverte d’une couche de SiC déposée sur le substrat.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
214
Figure V-15: Spectres XPS du carbone C1s et tableau de quantification correspondant
C 1s
Forme Echantillon n°10 Echantillon n°11 Echantillon n°14
C-Si 282,72 282,80 282,48
C-C 284,60 284,60 284,60
C-O 285,90 285,66 286,12
C-N
286,93 287,06 287,45
C=O 288,89 288,58 288,64
Echantillon n° 10 : 400 ppm
Echantillon n° 11 : 1333 ppm
Echantillon n° 14: 50000 ppm
Etude de cristaux et films de diamant CVD
215
Les décompositions du pic d’azote N 1s (Figure V-17) nous a permis d’obtenir à forte
teneur en azote (échantillon n°14) deux composantes bien visibles caractéristiques de deux
environnements azote différents. En revanche, un seul pic est constaté pour les faibles teneurs
en azote. Le premier pic situé au voisinage de 397 eV, observé pour les trois échantillons, est
attribué à l’azote lié au carbone. Cette valeur est admise par la plupart des travaux publiés
(voir chapitre II). Le deuxième à ~ 400 eV correspond soit à un azote lié avec un carbone
(C=N) et/ou un azote lié à un autre azote (N=N) plus visible sur l’échantillon n° 14, moins
marqué pour l’échantillon n°11 et totalement absent sur l’échantillon n° 10. Cela confirme nos
observations Raman: l’augmentation de la teneur en azote dans la phase gazeuse permet
d’augmenter le taux d’azote en site substitutionnel par l’annihilation des lacunes.
106 104 102 100 98 96
0
4x10
3
8x10
3
1x10
4
2x10
4
2x10
4
I
n
t
e
n
s
i
t
y
C
o
u
n
t
s
BindingEnergy(eV)
Figure V-16: Spectres XPS du silicium Si 2p
Etude de cristaux et films de diamant CVD
216
Figure V-17: Spectres XPS de l’azote N1s et tableau de quantification correspondant
N 1s
Forme Echantillon n°10 Echantillon n°11 Echantillon n°14
N–C 397,15 397,42 397,13
N=C ou N=N - 399,75 399,91
N–O - - 401,16
c
Echantillon n° 10: 400 ppm Echantillon n° 11: 1333 ppm
Echantillon n° 14: 50000 ppm
Etude de cristaux et films de diamant CVD
217
En conclusion, cette étude nous a permis de mettre en évidence que l’introduction
d’azote provoque une compétition entre l’apparition des faces {100} et la formation de la
germination secondaire située principalement sur les faces {111}. Il existe une teneur
optimale en azote, au delà de laquelle nous observons une dégradation morphologique et
chimique des dépôts de diamant. Dans notre cas, nous constatons une valeur voisine de
5400 ppm. Au-delà de 100000 ppm d’azote, la germination du diamant est inhibée. La
formation des centres optiques sous forme de complexes azote-lacunes est observée pour les
faibles teneurs en azote. L’augmentation de celles-ci dans la phase gazeuse conduit à une
augmentation des phases graphitiques où les complexes azote-lacunes diminuent
progressivement pour disparaître à très fortes teneurs en azote. Dans ce cas, nous
observons la formation des liaisons C-N. Nous en concluons que l’incorporation de l’azote
dans la phase diamant dépend essentiellement de sa concentration en phase gazeuse. Son
augmentation permet d’élever le taux d’azote en site substitutionnel par un processus
d’annihilation des lacunes associées avec de l’azote interstitiel. L’analyse XPS est délicate
pour le cas des cristaux isolés car elle ne permet donc pas de fournir des informations sur
la nature de la surface des cristaux sans la réponse du substrat ; ce qui rend
l’interprétation des résultats plus complexe.
V-5 Conclusion
Les résultats présentés dans ce chapitre contribuent à la compréhension du rôle des gaz
(méthane, argon, oxygène et azote) couplés aux autres paramètres de dépôts, sur la
morphologie et la qualité chimique des dépôts de diamant. Une étude non linéaire visant à
corréler les caractéristiques spectrales obtenues (Raman, XPS) et les évolutions
morphologiques (décrites à partir des images MEB) et structurales (obtenues à partir des
DRX) a été réalisée.
L’approche pluritechnique est limitée dans le cas des cristaux isolés puisque les
résultats obtenus découlent uniquement des corrélations MEB-Raman. La complémentarité
des analyses Raman et XPS dans ce cas est délicate, puisque avec une résolution spatiale
voisine de 30 µm (1 µm pour le Raman), l’XPS intègre les signaux provenant des cristaux de
diamant mais également du substrat en silicium.
Nous avons confirmé les résultats de la littérature montrant que l’augmentation du
méthane favorise l’augmentation de la vitesse de croissance même en présence de 1%
d’oxygène et l’apparition de la germination secondaire seulement à partir de 1% en méthane.
La présence d’oxygène dans la phase gazeuse permet de retarder la dégradation des dépôts
Etude de cristaux et films de diamant CVD
218
lors d’une élévation de la teneur en méthane et donc d’élargir le domaine expérimental de
formation du diamant.
L’ajout de l’argon à une décharge H
2
/CH
4
a permis, pour une teneur en méthane de
0,6%, d’avoir des faces bien définies exemptes de germination secondaire; l’argon ici joue
un rôle bénéfique pour limiter la germination secondaire. Pour des teneurs plus importantes
en méthane (> 0,6 %), l’argon a un effet néfaste sur les dépôts de diamant. Une morphologie
choux-fleurs est observée. Les diffractogrammes des rayons X ont montré que cette
morphologie présente un axe de fibre <110>.
L’introduction d’azote en faible quantité (10-5400 ppm) dans la phase gazeuse conduit
au développement des cristaux bien facettés. En outre à forte teneurs (>5400ppm),
l’apparition des cristaux sphéroïdaux et la disparition des faces est constatée. Cela est
accompagné par une baisse de la qualité chimique. Au-delà de 100000 ppm d’azote, la
germination du diamant est inhibée. Les analyses de diffusion inélastiques et XPS ont révélé
que l’azote est présent en surface et s’incorpore en volume dans le réseau du diamant. À
faibles teneurs en azote, l’azote s’incorpore dans la phase diamant sous forme des complexes
azote-lacunes qui disparaissent avec l’augmentation des phases graphitiques. La formation
des liaisons C-N est observée seulement pour les fortes teneurs en azote traduite par une
augmentation du taux d’azote substitutionnel. Enfin, nous en concluons que le mécanisme
d’incorporation de l’azote dépend essentiellement de sa concentration en phase gazeuse.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
219
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Etude de cristaux et films de diamant CVD
223
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Diamond and Related Materials, vol 1, (1992) 470
Conclusion générale
224
Conclusion Générale
L’objectif de cette thèse était l’étude de cristaux et films de diamant obtenus par
dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes (CVD); étude menée de
façon approfondie par une approche pluritechnique accentuée sur l’aspect physico-chimique,
permettant de caractériser les propriétés chimiques, structurales et morphologiques des dépôts
de diamant sur substrat en silicium en fonction de différents paramètres d’élaboration.
L’approche pluritechnique adoptée pour caractériser les films de diamant CVD, est
essentiellement fondée sur des techniques spectroscopiques (spectroscopie XPS et
spectroscopie Raman) complétées par la diffraction des rayons X et la microscopie
électronique à balayage. L’utilisation de ces techniques d’analyse de surface et de volume
nous a permis d’étudier de façon complémentaire et globale la nature des phases non diamant
incorporées dans les dépôts et de fournir des informations sur la morphologie et la cristallinité
du diamant. Cette approche pluritechnique est limitée dans le cas de l’étude des cristaux isolés
et les résultats sont essentiellement obtenus par une corrélation MEB-Raman. La
complémentarité des analyses Raman et XPS dans ce cas est délicate, puisque avec une
résolution spatiale voisine de 30 µm, l’XPS intègre les signaux provenant des cristaux de
diamant mais également du substrat en silicium.
Nos études font ressortir le caractère hydrogéné des surfaces dans les films de diamant
par l’utilisation des analyses Raman avec l’excitation 457 nm. Ces derniers ont mis en
évidence la présence d’une composante à haute fréquence (1340 cm
-1
) correspondant à un
effet Raman de résonance lié au gap direct de la surface hydrogénée (2,7 eV). Nous avons
aussi constaté la présence du silicium (Si), en particulier sous la forme SiC par la formation
d’une couche ou d’agrégats de SiC à la surface. La présence du silicium est attribuée à une
pollution de la phase gazeuse par l’utilisation du tube en quartz durant la croissance.
Une forte corrélation entre la texture et la levée de dégénérescence de la raie Raman
est pertinente pour les textures avec axe de fibre proche <110>. Pour des films où les cristaux
de diamant sont aléatoirement orientés, la répartition des contraintes internes est isotrope. La
formation d’un axe de fibre <110> induit la formation des contraintes anisotropes (biaxiales)
selon les directions <100> et <111> mises en évidence par la levée de dégénérescence de la
raie Raman et l’élargissement de la raie {111} de diffraction des rayons X. Cette anisotropie
des contraintes est associée aux défauts d’empilement essentiellement présents selon les
directions <111>. La quantification des contraintes biaxiales dans les dépôts a permis de
révéler deux composantes, une en tension et l’autre en compression. Les deux explications les
plus probables concernant l’existence d’une contrainte sont :
Conclusion générale
225
a- le changement du paramètre de maille et la différence de dilatation thermique entre le
substrat et la couche diamant.
b- les défauts spécifiques et l’hypothèse d’une compétition entre les différents secteurs de
croissance dans le cas des textures <110> dans leur formation, d’une relaxation aux
joints de grains, ou encore la présence d’hydrogène et des phases carbonées sp
2
.
Pour les cristaux isolés, les contraintes anisotropes sont observées seulement dans le
cas où ceux-ci présentent une germination secondaire et sont de type multimaclé.
Nous avons observé que même en présence d’oxygène, une augmentation de la teneur
en méthane dans la phase gazeuse favorise l’apparition de la germination secondaire. Dans
notre cas cette dégradation est observée à 1% CH
4
. Nous avons constaté que la variation de la
teneur en méthane entre 0,6 à 1% dans le cas des cristaux isolés ou encore de 0,8 à 1% dans le
cas des films continus n’a pas d’effet significatif sur la morphologie ou la qualité du diamant.
Cela peut s’expliquer par le fait que la présence de l’oxygène dans la phase gazeuse a un effet
retardateur sur la dégradation des dépôts lors d’une élévation de la teneur en méthane
L'addition d'argon à une décharge H
2
/CH
4
a permis, pour une teneur en méthane de
0,6%, l’apparition de faces bien définies exemptes de germination secondaire; l’argon peut
être bénéfique pour limiter la germination secondaire. Cependant, pour des teneurs plus
importantes en méthane, l’argon a un effet néfaste sur la qualité chimique des dépôts de
diamant. Il conduit à un passage d’une échelle micrométrique à une échelle nanométrique
avec la formation d’une morphologie de type choux-fleurs. Les diffractogrammes des rayons
X ont montré que ces dépôts présentaient un axe de fibre <110> et des raies caractéristiques
des polytypes du diamant. Les spectres Raman ont confirmé également la formation de ces
polytypes par l’apparition d’une raie à basse fréquences (~1325 cm
-1
). Cette transition dans la
qualité morphologique et chimique du diamant pour une variation en méthane de 0,6 à 0,8 %
est observée seulement en présence d’argon. L’argon accélère donc la dégradation de la
qualité morphologique et chimique pour une faible élévation de la teneur en méthane (0,6% à
0,8%).
L’introduction d’azote en faible quantité (10-5400 ppm) dans la phase gazeuse conduit
au développement des cristaux bien facettés. À fortes teneurs (>5400 ppm), l’apparition des
cristaux sphéroïdaux et la disparition des faces sont constatées. Cela est accompagné par une
baisse de la qualité chimique. Au-delà de 100000 ppm d’azote, la germination du diamant est
inhibée. Les analyses de diffusion inélastiques et XPS ont révélé que l’azote est présent
uniformément en surface et en volume du diamant. La formation des centres optiques sous
Conclusion générale
226
forme de complexes azote-lacunes est observée pour les faibles teneurs en azote.
L’augmentation de celles-ci dans la phase gazeuse conduit à une augmentation des phases
graphitiques où les complexes azote-lacunes diminuent progressivement pour disparaître à
très fortes teneurs en azote. Dans ce cas, nous observons la formation des liaisons C-N. Nous
en concluons que l’incorporation de l’azote dans la phase diamant dépend essentiellement de
sa concentration en phase gazeuse et que son augmentation permet d’élever le taux d’azote en
site substitutionnel par un processus d’annihilation des lacunes associées avec de l’azote
interstitiel.
Les perspectives d’études de cette thèse comportent plusieurs voies. À court terme,
nous envisagerons de réaliser :
- une étude statistique, dans le cas des cristaux isolés, de l’évolution de la répartition des
contraintes en surface et en volume au sein d’un même échantillon en fonction de la
profondeur d’analyse et de la nature des faces cristallines (mesures en cours);
- des films continus élaborés en présence d’azote permettant de confirmer et d’affiner
les résultats déjà obtenus dans le cas des cristaux isolés ;
- de mesures Raman en fonction de la température (in situ) pour l’étude de l’évolution
des contraintes thermiques dans nos dépôts de diamant ;
- une étude XPS plus approfondie concernant les cristaux isolés permettant de mieux
corréler les résultats XPS et Raman ;
- une caractérisation mécanique par la méthode de la courbure qui permet d’obtenir de
l’information sur la nature et la présence des contraintes internes macroscopiques
(intrinsèques et thermiques) dans les dépôts de diamant afin de les corréler avec les
résultats déjà acquis durant cette étude par micro-Raman et diffraction des rayons X;
- une étude in situ (thèse en cours) par RHEED qui permet d’apporter des informations
sur la nature et la structure de surface (quelques couches atomiques) tout en évitant
une pollution éventuelle par l’atmosphère. Cette étude permettra de suivre in situ les
premiers stades de formation du diamant, éléments clés pour une meilleure
connaissance des phénomènes et mécanismes qui gouvernent la germination sur
substrat en silicium.
Conclusion générale
227
À long terme, nous envisageons:
- une optimisation des paramètres de synthèse (densité de puissance, teneurs des gaz
plasmagènes comme l’azote, l’argon et l’oxygène) via un plan d’expérience,
permettant de mieux choisir les conditions expérimentales qui reflètent des dépôts de
diamant les plus pertinents et d’affiner les tendances observées au cours de cette
étude ;
- Une minimisation des impuretés et des défauts structuraux passant par une
compréhension des mécanismes régissant l’incorporation des impuretés dans le réseau
diamant via une étude par émission optique in situ du plasma. En effet, la maîtrise et le
contrôle du procédé de dépôt CVD nécessitent la compréhension des processus
énergétiques et cinétiques se déroulant à la surface du diamant en croissance, mais
aussi dans le plasma, ce dernier ayant été jusqu’à présent peu étudié. Une relation
claire entre les paramètres de synthèse et les caractéristiques du diamant déposé
devrait être établie pour une connaissance approfondie du milieu réactif, au niveau
local, et de son interaction avec le dépôt en croissance.
Résumé :
L’objectif de cette étude était la caractérisation chimique de cristaux et films de
diamant élaborés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes
(MPCVD) sur silicium. Il s’agit d’une approche pluritechnique fondée essentiellement sur les
techniques spectroscopiques. La spectroscopie Raman, la spectroscopie XPS, la diffraction
des rayons X et la microscopie électronique à balayage ont fournis des informations
essentielles et complémentaires sur les propriétés physico-chimiques et structurales des dépôts
de diamant en fonction de différents paramètres de synthèse. A titre d’illustration, une
nouvelle transition électronique a été observée pour les films présentant des surfaces
hydrogénées. Cette transition présente un gap de surface voisin de 2,7 eV mise en évidence
par un effet Raman de résonance. Des contraintes internes anisotropes sont observées pour les
films présentant un axe de fibre <110> et pour des cristaux multimaclés isolés présentant une
germination secondaire.
Mots clés: Diamant polycristallin, MPCVD, Raman, XPS, luminescence, contraintes internes
Abstract:
The aim of this work was to investigate chemical characterization of diamond crystals
and films elaborated by microwave plasma assisted chemical vapour deposition (MPCVD) on
silicon. This study was focused on a pluri-technique approach founded on the spectroscopic
techniques. Raman spectroscopy, XPS spectroscopy, X-ray diffraction and scanning electron
microscopy have provided essential and additional information about physico-chemical and
structural properties of diamond deposits according to a various synthesis parameters. As
examples, a new electronic transition was observed for hydrogen-terminated diamond surface
films. This transition presents a surface gap at 2,7 eV provided by a resonant Raman.
Anisotropic internal stresses were observed for films presenting a fiber axis <110> and for
isolated twinned crystals presenting a secondary nucleation.
Keywords: Polycrystalline diamond, MPCVD, Raman, XPS, luminescence, internal stresses

Remerciements
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Science et Génie de Surface (LSGS) de l’école des mines de Nancy en collaboration avec le Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement (LCPME) de l’Université Henri Poincaré. Je tiens dans un premier temps à remercier Messieurs Henry MICHEL et Jean-Philippe BAUER, directeurs successifs de LSGS, de m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire. J’exprime ma gratitude envers M. Jean Jacques EHRHARDT, Directeur de Recherche CNRS, M. Jean Charles ARNAULT, Maître de conférences HDR à l’ULP, M. Etienne BUSTARRET, Directeur de Recherche CNRS et Bernard HUMBERT, Professeur à l’UHP, de me faire l’honneur d’être membres du jury. C’est bien sûr à Mme Elizabeth BAUER-GROSSE (Professeur à l’INPL), ma directrice de thèse, et M. Silvère BARRAT (Professeur à l’INPL), mon co-directeur de thèse, que je souhaite présenter l’expression de ma profonde gratitude pour m’avoir encadré et guidé durant mon stage de DEA et ma thèse. Ils m’ont permis de se familiariser avec la science des matériaux, la croissance et la caractérisation des couches mince (étant donnée ma formation d’ingénieur chimiste). Merci pour la liberté qu’ils m’ont laissé, ainsi que la confiance dont ils ont toujours fait preuve à mon égard. J’ai également particulièrement apprécié leur investissement pour les nombreuses relectures du manuscrit et les préparations de l’oral, qu’ils ont contribué à améliorer par leurs remarques et conseils avisés. Mes plus vifs remerciements et toute ma reconnaissance vont à M. Bernard HUMBERT qui m’a formé et encadré durant cette thèse de doctorat. Il m’a permis de me familiariser avec la caractérisation spectroscopique. Je le remercie également pour les nombreuses discussions sur le sujet de cette thèse, de m’avoir laisser une grande liberté d’action dans le choix et la réalisation des expériences Raman, pour ses qualités humaines que j’ai pu apprécier tout au long de ma thèse et enfin pour sa patience (que j’ai parfois mis à rude épreuve). Merci, bien sûr, pour vos relectures du manuscrit, et la pertinence des corrections apportées. Mes remerciements les plus sincères s’adressent à M. Jean Jacques EHRHARDT, qui par son disponibilité et son pédagogie, a su m’aider pour l’interprétation des spectres XPS et qui de « manips » en discussions, a enrichi ce travail par son expérience et son savoir-faire. Je souhaite

également remercier M. Jacques LAMBERT, Ingénieur d’études au LCPME, pour la réalisation des mesures XPS, son amabilité et sa disponibilité. Je remercie M. Hervé RINNERT, Enseignant-chercheur à l’UHP, pour la réalisation des mesures de photoluminescence et pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail. Je tenais par ailleurs à remercier l’ensemble du personnel du LSGS, en particulier mesdames, M. C. LEHMANN, S. COLLINET, M. WYRWAS, M. SCHNEIDER et V. TAMBURINI et M. B. BOREUX pour la sympathie et l’aide amicale qu’ils m’ont apportées durant mon séjour au laboratoire. J’adresse également un grand merci aux personnes de l’atelier de Mécanique. Un remerciement spécial à Francis KOSIOR, Ingénieur d’études au LSGS, pour son aide précieuse et le temps qui m’a consacré plusieurs fois durant ma thèse. Ma plus profonde reconnaissance s’adresse à M. Stéphane DESOBRY, Professeur à l’INPL, sans qui ma thèse n’aurait jamais abouti et qui m’a toujours soutenue dans mes démarches. Je vous remercie infiniment pour votre présence, votre aide et votre patience. Je ne saurais trouver les mots pour vous exprimer toute ma gratitude. Un salut amical à tous mes collègues: Sophie, Aurore, Nicolas, Natalia, David, Oliver, Caroline, Isabelle, Vishnu, Laure, Randolfo, pour leur bonne humeur, les discussions (parfois presque ‘scientifiques’) et les divers échanges. Merci à toutes les personnes que j’ai oublié de citer et qui ont contribué de près ou de loin à ce travail. Mes profondes pensées vont à mes proches et amis, plus particulièrement à Farida et Abdelaziz pour le soutien moral et l’aide précieuse qui m’ont apportés. Je remercie enfin du fond du coeur mes parents (Khedidja et Abdelkader) que j’aime énormément, mes chères sœ (Adila, Rababe et Yousra) et mon cher frère Adel, pour l’amour urs qui m’ont donné, toute l’aide et le soutien permanent qu’ils m’ont apportés durant mes études, et tout particulièrement à mon fiancé Mohammed qu’il a fait preuve d’une patience sans limites dans ce marathon dont on ne voyait pas le bout, et a toujours été à mes côtés dans les moments difficiles.

SOMMAIRE
Sommaire ...........................................................................................................................2 Introduction générale .....................................................................................................6 Chapitre I : Le diamant CVD: Structure et synthèse
I-1 Les différentes formes du carbone ....................................................................................7 I-1-1 Introduction ...............................................................................................................7 I-1-2 Le diamant .................................................................................................................8 I-1-3 Le graphite...............................................................................................................10 I-1-4 Les phases amorphes (DLC) ...................................................................................10 I-1-4-1 Le carbone amorphe (a-C) ...........................................................................12 I-1-4-2 Le carbone amorphe hydrogéné (a-C-H) .....................................................12 I-2 Classification du diamant ...............................................................................................13 I-2-1 Type I ......................................................................................................................13 I-2-2 Type II .....................................................................................................................14 I-3 Dopage de diamant .........................................................................................................14 I-3-1 Dopage de type n .....................................................................................................14 I-3-2 Dopage de type p .....................................................................................................15 I-4 Synthèse du diamant .......................................................................................................16 I-4-1 Historique ................................................................................................................16 I-4-2 Principe de formation du diamant métastable .........................................................18 I-4-3 Germination et croissance de diamant CVD ...........................................................21 I-4-4 Morphologie cristalline et microstructures..............................................................23 I-4-4-1 Morphologie et développement de textures .................................................23 I-4-4-2 Développement d’un axe de fibre ................................................................26 I-4-4-3 Epitaxie et croissance orientée .....................................................................27 I-4-4-4 Vers des films de diamant hautement orientés sur silicium {100}..............28 I-4-5 Mécanismes de croissance ......................................................................................29 I-4-6 Mécanismes et Hypothèses sur la germination du diamant ....................................30 I-4-6-1 Germination homogène ................................................................................30 I-4-6-2 Germination hétérogène ...............................................................................31 I-5 Objectifs de l’étude .........................................................................................................34

Chapitre II : Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies
II-1 Introduction ...................................................................................................................46 II-2 Spectroscopie Raman ....................................................................................................46 II-2-1 Principe ..................................................................................................................46 II-2-2 Spectres Raman des différentes formes du carbone...............................................48 II-2-2-1 Le graphite ..................................................................................................48 II-2-2-2 Les carbones prégraphitiques .....................................................................48 II-2-2-3 Le diamant ..................................................................................................51 II-2-2-4 La lonsdaléite ..............................................................................................51 II-2-2-5 Le carbone amorphe ...................................................................................53 II-2-3 Applications aux cristaux et films de diamant .......................................................53 2

......................70 II-3-2-2 Les centres GR1 : (1.............................................................106 III-2-2-5 Effet de la tension de polarisation ...................................................................................................................................................II-2-3-1 Spectres Raman d’un cristal ...................................................................71 II-3-2-4 Les centres N9 : (5............................................................................................................................................................................76 II-4-1 Principe ....111 III-3 Dispositifs expérimentaux d’analyse ....945 eV) .78 II-4-3-1 Le carbone ...............98 III-2-2 Paramètres de dépôt .........................................................................................................................................................................................74 II-4 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) .....................113 III-3-1 Microscopie électronique à balayage......................................4.......................................................73 II-3-2-7 Les centres H3 et H4 : (2...........................54 II-2-3-4 Les phases de carbone non diamant ..................................................................................104 III-2-2-3 Effet de la puissance micro-onde ...........................28 eV)..............................64 II-2-4-3 Nature des faces cristallines..........................................................................................................................9 eV) ....76 II-4-1-1 L'effet photoélectrique ...................70 II-3-2-3 La bande A : (2...................................114 3 .........................97 III-2 Procédé d’élaboration ...........................................................................................................................................................................................................98 III-2-1 Dispositif expérimental........................64 II-2-5 Informations obtenues à partir d’un spectre Raman de diamant ............................................................................................463 et 2.........................78 II-4-3-2 Le silicium ......................................................73 II-3-2-6 La bande 1.........................................................................................................................................73 II-3-2-5 Les centres N3 : (2.........................407 eV) .........................66 II-3 Spectroscopie de photoluminescence ..................................................582....74 II-3-2-8 Les centres NV (1................................104 III-2-2-2 Choix du mélange plasmagène .....................................................................................................................58 II-2-3-5 Phénomène de la luminescence .....................87 Chapitre III : Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-1 Introduction .......53 II-2-3-2 Spectres Raman d’un film polycristallin .............................................................................673 eV) ..................103 b............................................................................................................83 II-4-3-3 L’oxygène ............60 II-2-4 Effet des conditions d’analyse .................84 II-4-3-4 L’azote ................53 II-2-3-3 La phase diamant ......107 III-2-3 Conditions d’obtention de dépôts homogènes .........76 II-4-2 Traitement quantitatif des spectres .........................................Prétraitement par rayage et par polarisation..............................................................................107 III-2-2-6 Effet de la température du substrat .....................................................76 II-4-1-2 La photoémission ............................499 eV) .25 – 5.....................................61 II-2-4-1 Effet de la longueur d’onde excitatrice.......................86 II-5 Conclusion ..................................................................................61 II-2-4-2 Effet de la puissance laser ......................................................................................................................................................................77 II-4-3 Décomposition des spectres XPS..........................68 II-3-2 Les principaux centres lumineux dans le diamant ....................................................................................................................................................................................................985 eV) ...69 II-3-2-1 Les centres 5RL : (4..................................................................................................................................................................................................................................................................................102 a..............................................................................................................102 III-2-2-1 Préparation de surface du substrat .....................................................Décapage hydrogène .....................106 III-2-2-4 Effet de la pression ....................................................68 II-3-1 Principe .............................681 eV .................................................................................

.........Analyse macro-Photoluminescence ......159 IV-2-2 Diffraction des rayons X sur le film c .........Analyse micro-Raman confocale .............162 4 ........................................................................................................................................136 a.................................................127 III-4-1-1 Inhomogénéité des dépôts de diamant ...................................................................................120 III-3-3-1 Appareillage ............................................................133 III-4-2-1 Diamant IIa........................Analyse XPS ................................................138 a...........................116 III-3-2 Diffraction des rayons X..............Limites de détection.................................................................................................................Morphologies cristallines .....Inhomogénéité de surface.............................................155 a..................................................123 III-3-4-1 Appareillage ..............................................................................................................................................134 a.......................155 b..................138 b...............................................................................Analyse XPS ................................................................................................................................................115 c....................................137 III-4-2-3 Carbure de silicium ...Synthèse de l’analyse XPS................................................................................131 b.......................................................................131 III-4-2 Caractérisation des échantillons références .......139 III-4-2-4 Nettoyage de la surface par pulvérisation Ar + .....................125 d.........orientation préférentielle des cristaux ..............III-3-1-1 Appareillage et conditions d’analyse ..................................... bruit statistique .................................148 IV-2 Analyse pluritechnique approfondie................................................................................Analyse micro confocale inélastique à haute résolution spectrale......................................................................124 b..............................................................................................................................................Le silicium ......................123 III-3-4-2 Eléments de traitement du signal ...................Défauts de surface .........................................................134 b...............................................Analyse Raman ............Largeur et forme de décomposition de pics .......................................................141 III-4-2-5 Conclusion........................................................................................................................Imagerie XPS .........................129 a.............Le carbone .Analyse Raman ..........................................................................................Analyse XPS ..........................155 IV-2-1 Analyse XPS......................................121 III-3-3-2 Conditions d’analyse ...............................................................................Analyse macro-Photoluminescence à basse résolution spectrale .....................................................................................................................................125 c.....143 Chapitre IV: Mise en œ uvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD IV-1 Analyse pluritechnique conventionnelle sur les films a..................................124 a...............................................................................................................................................................Analyse Raman ............................114 III-3-1-2 Morphologies et microstructures ............................127 III-4-1 Etude par spectroscopies optiques inélastiques .................................................118 III-3-2-1 Appareillage et conditions d’analyse .... b et c.....129 b.................................114 b.................................................................................................122 III-3-4 Le spectromètre XPS ..............................................................................................................................................135 III-4-2-2 Graphite HOPG ......................................................................................................................................................131 a...............118 III-3-3 Le spectromètre Raman .....136 b.................................Lissage du signal et tracé de la ligne de base................................158 c...............................................114 a.........................................................130 III-4-1-2 La luminescence ...................116 d......125 III-3-5 Le spectromètre de photoluminescence: (appareillage et conditions d’analyse) 127 III-4 Méthodologie employée pour l’étude des dépôts de diamant...................................................................................

......................................184 V-2-1 Influence du méthane pour une teneur de 1 % en oxygène .................169 IV-3 Analyse pluritechnique approfondie sur les films (a) et (b) comparés au film (c) .197 a...............................................................................................................................................................................................................................................................................224 5 ....................205 V-4-3 Morphologie globale.................................207 V-4-4 Qualité chimique ...................................................Qualité cristalline ................................................................Morphologie et vitesse de croissance............197 b....185 b..........5 % en oxygène ..........................Analyse XPS .........................213 V-5 Conclusion ........................................................................................................................................................................................190 V-3 Croissance sous plasma H2/CH4/Ar .............194 V-3-2 Influence de l’argon pour une teneur de 0..........................................................................................................................................................................209 b....................................................................................Analyse Raman ...................................Analyse XPS ............................................................................................................................................................................178 Chapitre V : Etude de cristaux et films de diamant CVD V-1 Introduction ..............................................209 a...................................183 V-2 Croissance sous plasma H2/CH4/O2 ......................................................................IV-2-3 Analyse Raman sur le film c .........................196 V-3-3 Influence du méthane pour une teneur de 25% en argon........................193 V-3-1 Conditions expérimentales.................................................................................................................................................................................................................................184 a.............170 IV-4 Conclusion ....................196 V-3-4 Discussions .....................................6% en méthane ......................217 Conclusion générale..........................................165 IV-2-4 Bilan sur le film c ................................................................204 V-4-1 Incorporation de l’azote dans le diamant et son rôle sur la croissance.................................................204 V-4-2 Conditions expérimentales..................................................................187 V-2-2 Influence du méthane pour une teneur de 0..............200 V-4 Croissance sous plasma H2/CH4/N2 ................................Qualité chimique .........

orientation et taille de cristallite) et de leur qualité chimique (présence des impuretés. Cette synthèse bibliographique a constitué une base à laquelle nous avons fait appel pour l’interprétation de nos résultats. une conclusion présentera une synthèse des résultats obtenus et les perspectives à envisager. Ensuite. une approche multitechnique a été réalisée pour caractériser trois films de diamant CVD. Il nous servira à positionner le contexte et définir les objectifs de cette étude. à caractère bibliographique. Cette étude permettra de tirer des informations sur les conditions d’élaboration qui limitent la formation des phases non diamant et les défauts structuraux et de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu. 6 . Le chapitre V porte sur l’étude de cristaux et films de diamant CVD en présence des différents gaz plasmagènes. essentiellement fondée sur les techniques spectroscopiques pour assurer une description approfondie reliée à la morphologie (microscopie électronique à balayage) et la structure (diffraction des rayons X) de l’échantillon. Le deuxième chapitre. spectroscopie XPS et Photoluminescence) permettant ainsi de décrire les différents aspects bibliographiques et leurs applications pour l’étude des cristaux et films de diamant. nous allons nous intéresser à décrire les différentes étapes du procédé CVD. Le mémoire de thèse s’articule en cinq chapitres. en fonction de différents paramètres expérimentaux de croissance. structurales et morphologiques des dépôts de diamants sur substrat en silicium. Enfin. Le chapitre III servira à présenter les outils expérimentaux d’élaboration et de caractérisation mis en oeuvre pour notre étude. permettant d’examiner les propriétés chimiques. Ces derniers ont été caractérisés du point de vue de leurs microstructures (morphologie. dresse un état de l’art des techniques spectroscopiques inélastiques utilisées (spectroscopie Raman. nous détaillerons les techniques d’analyse que nous avons mises en œ uvre pour la détection d’espèces carbonées et les impuretés présentes dans les dépôts de diamant. Dans le chapitre IV. Dans un premier temps.Introduction générale Introduction Générale Le but de ce travail de thèse est d’étudier les cristaux et les films de diamant par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes (CVD) de façon approfondie par une approche pluritechnique accentuée sur l’aspect physico-chimique. Le premier chapitre a une vocation purement introductive. degré de perfection structurale du diamant).

Le diamant CVD: Structure et synthèse Chapitre I : Le diamant CVD: Structure et synthèse Le diamant illustre bien la proposition économique selon laquelle tout ce qui est rare est cher. …). structure cubique à faces centrées. Ses propriétés optiques et mécaniques exceptionnelles sont bien connues et exploitées depuis longtemps. mais il peut exister selon trois états d’hybridation de ses orbitales de valence: sp. Ces propriétés lui font trouver des applications dans des secteurs où elles ont peu d'équivalents. Nous décrivons les caractéristiques des principales formes de carbones susceptibles d’être déposées lors de la synthèse de diamant. Ils deviennent alors non appariés et peuvent ainsi créer quatre liaisons chimiques. Cette propriété à former différents types de liaisons covalentes σou πlui permet de générer des structures de différentes dimensionnalités ayant une grande variété de propriétés physiques et chimiques [1. Ses deux électrons de valence devraient lui conférer. La configuration électronique de ses 6 électrons est K 2L4 ou 1s22s22p2. La force des liaisons entre les atomes de carbone lui confère de nombreuses propriétés extrêmes. I-1 Les différentes formes du carbone I-1-1 Introduction L’atome de carbone est le premier élément de la colonne IV de la classification périodique de Mendeleïev et son numéro atomique est Z = 6. qui se relativise avec l'arrivée sur le marché de diamants synthétiques massifs ou en couches minces s'accompagne de propriétés physiques exceptionnelles.4]. Il convient donc de connaître leurs caractéristiques afin d’être en mesure d’évaluer la qualité de diamant synthétique par rapport au diamant naturel. Elles sont classées en différentes catégories en fonction de la proportion des éléments les composant (carbone. sp2 et sp3. un caractère divalent au niveau de ses liaisons chimiques. optoélectroniques et thermiques du diamant suscitent de plus en plus d’intérêt au fur et à mesure que les procédés de synthèse s’améliorent. Sa structure électronique lui permet de 7 . le matériau obtenu aura des propriétés différentes. Lors de la synthèse de diamant. structure hexagonale. a priori. Cet atome de carbone devient alors tétravalent.2. différentes formes du carbone sont susceptibles d’être formées et selon leur nature et leur concentration. hydrogène) et en fonction de leur structure (carbone hybridés sp 2 ou hybridés sp3. les électrons des couches supérieures (2s et 2p) sont distribués sur des orbitales atomiques hybrides appelées «sp» car combinant les orbitales 2s et 2p. Cependant. Les propriétés électroniques. La forme la plus stable du carbone 12 C contient 6 protons et 6 neutrons. sa rareté. En fait.3. Ces formes carbonées possèdent une grande diversité tant au niveau de leur composition chimique que de leurs propriétés.

En réalité le facteur d’occupation est bien meilleur qu’il n’y paraît. dont quatre se placent aux centres de quatre petits cubes de volume égal au huitième de la maille élémentaire (voir Figure I-1). Ces strates sont elles-mêmes reliées entreelles par des cycles en configuration "chaise" (Figure I-2a). tridimensionnel définit une maille cubique à faces centrées contenant huit atomes.34).6]. graphite. Il n’est donc pas étonnant de le trouver seul ou lié à d’autres éléments chimiques.Le diamant CVD: Structure et synthèse former un grand nombre de composés de structures allant de la chaîne linéaire (carbynes. car les liaisons covalentes sont en général bien plus fortes que les liaisons métalliques. fullerènes…) en passant par des structures planaires (benzène. ur I-1-2 Le diamant Le diamant est constitué d’un assemblage d’atomes de carbone en hybridation sp3. un faible facteur d’occupation de l’espace si l’on utilise le modèle métallique des sphères tangentes (0. une forme hexagonale du carbone en hybridation sp3 appelée lonsdaléite. Cette structure. où chaque atome est lié à quatre atomes de carbone par des liaisons covalentes fortes σ Cet assemblage . à un empilement de cycles hexacarbonés en configuration "chaise" définissant une suite de strates généralement symbolisées par la séquence A.. et par conséquent les rayons de covalence sensiblement plus petits que les rayons métalliques.) à une dimension au réseau cristallin tridimensionnel (diamant. La structure atomique du diamant lui confère la densité atomique la plus élevée des systèmes carbonés et hydrocarbonés [1. B. A ou les strates sont reliées entre-elles par des cycles hexacarbonés en configuration "bateau". chaînes polymériques. Cette forme hexagonale rare est de type wurtzite et a été détectée dans des météorites [1. représentée sur la Figure I-2b. On peut également représenter par cette description.7].5. L’association tridimensionnelle de carbone en hybridation sp3 conduit. dans du diamant.. 8 .). C. Le diamant possède donc une structure de type blende. B. La saturation des liaisons impose un nombre de coordination faible et apparemment. au cœ d’un très grand nombre de matériaux. est définie par la séquence A.

B.C du diamant b: séquence A.Le diamant CVD: Structure et synthèse Figure I-1 : Structure cristallographique du diamant a b Figure I-2 : Représentation en strates du carbone hybridé sp3: a: séquence A.A de la lonsdaléite 9 .B.

le carbone amorphe hydrogéné (a-C-H). les zones spécifiées correspondent à des matériaux connus mais l’existence de matériaux en dehors de ces zones n’est pas prohibée. Un diagramme ternaire proposé par Robertson [13] est présenté sur la Figure I-5 afin de mieux visualiser les différents matériaux possibles à partir du carbone et le cas échéant de l’hydrogène. une terminologie plus précise est employée. le carbone amorphe tétraédrique ta-C et le carbone amorphe tétraédrique hydrogéné ta-C:H [1]. hydrogénés ou non (a-C:H ou a-C respectivement). Les bandes πse situent entre les états σet se recouvrent au niveau de Fermi. différents arrangements à courte distance et des teneurs en hydrogène variables. Les différents plans sont liés par des liaisons de type Van Der Waals (liaisons π délocalisées) [8] (Figure I-3). sont des formes métastables de carbone amorphe contenant une fraction d’atomes de carbone hybridés sp3. On distingue notamment le carbone amorphe (a-C). Ce diagramme s’apparente à un diagramme de phase. correspondent à des couches de carbone amorphe contenant une forte proportion de carbone graphitique tandis que les tetrahedral amorphous-Carbon (ta-C).9]. mais la faible densité d’états au sommet de la bande de valence limite la conductivité (Figure I-4). Les carbones amorphes. comportent quant à eux une majorité d’atomes de carbone sp3 (proportion supérieure à 70 %) [11. peuvent être produits au cours de synthèses. Ceci explique que le graphite est un semi-métal [10]. sp 2 et sp3.12]. Rappelons que le terme générique de DLC est utilisé pour désigner les couches minces de carbone mais que pour chaque type. Ces phases amorphes de carbone appelées DLC (Diamond-Like-Carbon) ou encore carbone adamantin. 10 . ce qui confère à ce matériau une structure hexagonale en feuillets. Chaque atome de carbone en hybridation sp 2 est lié à trois atomes voisins par des liaisons covalentes σcoplanaires. Les électrons p restants participent aux liaisons π .Le diamant CVD: Structure et synthèse I-1-3 Le graphite Le graphite correspond à la phase stable du carbone sous conditions de température et pression normales. I-1-4 Les phases amorphes (DLC) De nombreuses phases amorphes présentant différentes proportions d’atomes en hybridation sp. Les DLC possèdent ainsi une grande diversité de compositions chimiques ainsi qu’une fraction variable de C sp 3 donnant lieu à des propriétés différentes se rapprochant plus ou moins de celles du diamant. dénommés ainsi par McKenzie [11] afin de les différencier des a-C. L’orthogonalité entre les orbitales σet π implique qu’elles soient très faiblement couplées [1. Les liaisons covalentes dans le plan utilisent trois électrons par atome et forment un angle de 120° entre elles.

Le diamant CVD: Structure et synthèse Figure I-3 : Structure cristallographique du graphite Densité d’états Energie (eV) Figure I-4: Représentation de la densité d’états électroniques pour le graphite et le diamant [10] 11 .

7 eV [13. Ils sont instables. ces phases étant formées d’anneaux benzéniques terminés par des atomes en hybridation sp3. I-1-4-2 Le carbone amorphe hydrogéné (a-C-H) Cette famille regroupe des matériaux allant des « polymer-like-carbon » au « diamondlike-carbon » (DLC).13.Le diamant CVD: Structure et synthèse I-1-4-1 Le carbone amorphe (a-C) Ces composés ne présentent pas d’atomes d’hydrogène et sont constitués d’un mélange d’atomes de carbone en hybridation sp 3 et sp2.14]. de faible dureté et leur gap optique varie de 1. C C Figure I-5: Pseudo-diagramme ternaire proposé par Robertson [13] 12 . composés d’un mélange d’atomes de carbone en hybridation sp 2 et sp3 . Leur densité est inférieure à celle du graphite et leurs propriétés comparables.14]. Ces matériaux seraient composés d’agrégats d’atomes en hybridation sp2.5 eV [1. Selon le procédé de synthèse. Les premiers sont des matériaux très hydrogénés (jusqu’à 40%). ils peuvent présenter des proportions d’atomes en hybridation sp2 et sp3 variables.5 à 2. Leur gap optique se situe aux environs de 0. les liaisons résultantes de l’hybridation sp3 étant saturées par de l’hydrogène.

267 0 1. la classification des diamants est fondée sur les propriétés d’absorption optique et paramagnétique des impuretés d’azote [24]. Qu’ils soient naturels ou de synthèse. ces impuretés sont présentes sous forme non-substitutionnelles.7-4 2.4-0. Environ 98 % des diamants naturels sont de type Ia. exception faite de l’azote qui est la principale impureté et qui peut être présent à raison de 1 % atomique. On distingue parfois les types IaA et IaB suivant le type d’agrégat. Ce type est sous divisé en deux catégories : * type Ia: regroupe les diamants qui contiennent jusqu’à 5000 ppm atomique d’azote sous forme d’agrégats ou de lamelles.5 3.21] [22] [22] [23] Diamant Graphite C60 C vitreux C évaporé C pulvérisé ta-C a-C:H dur a-C:H mou ta-C:H 3 3 80 10-20 < 10 50 Tableau I-1: Principales propriétés du graphite.0-2.6 1.9 0. On distingue deux types: I-2-1 Type I Le type I correspond à l’ensemble des diamants pour lesquels l’absorption optique et paramagnétique est principalement due aux impuretés d’azote.3-1.7 1.2-1. Une grande partie des diamants naturels font partie de cette catégorie.01 1. Hormis l’azote et le bore. À haute température. mais elles ne sont souvent présentes que dans des concentrations de l’ordre du ppb (parties par milliard) ou du ppt (parties par billion).Le diamant CVD: Structure et synthèse Le Tableau I-1 présente les propriétés de différentes formes du carbone : Sp3 (%) 100 0 0 0 0 5 80-88 40 60 70 H (%) 0 0 0 0 0 0 0 30-40 40-50 30 Densité (g cm -3 ) Gap (eV) 3. du diamant.55 0. Ils présentent une absorption d’un phonon caractéristique dans l’infrarouge (à 1282 et 1212 cm -1 pour les agrégats A et 1175.515 5. l’azote diffuse et s’agrège d’abord en paires d’azotes substitutionnels voisins (agrégats de type A) puis en arrangements tétraédriques de quatre azotes substitutionnels entourant une lacune (agrégats de type B).5 Dureté (GPa) 100 Références [15] [16] [17] [18] [18] [19] [19.1 2. 1096 et 1010 cm -1 pour les agrégats B).2 0.1-1. 13 . du C60 et de différents composés carbonés [13] I-2 Classification du diamant Plusieurs impuretés ont été détectées dans les diamants naturels.2 1.5 1.5 2.20.6 1.7 2.4 2.6-2.

Ces cristaux sont souvent utilisés comme semiconducteurs. Toutefois. I-2-2 Type II Contrairement au type I. Une caractéristique commune des diamants Ib est la présence de centres colorés 1. I-3-1 Dopage de type n Le diamant possède un dopant naturel de type n. On trouve rarement des diamants naturels dans cette sous-catégorie. Les diamants naturels présentent deux types d’impuretés permettant de modifier leur conductivité électrique: l’azote en position substitutionnelle qui induit un dopage de type n (diamants de type Ib et IIa) et le bore en position substitutionnelle qui induit un dopage de type p (diamant de type IIb). C’est le cristal qui est le plus transparent optiquement. Une telle modification dépend à la fois de la nature des atomes introduits. Le type IIa n’a pas d’absorption due à ces deux éléments. I-3 Dopage de diamant Lorsqu’on introduit dans le matériau des atomes dopants. On classe les diamants de Type II en deux sous-catégories en fonction de leur absorption optique due au bore et à l’hydrogène. puisqu’ils comportent des accepteurs et des donneurs non compensés. ce dopant induit un niveau beaucoup trop profond dans la bande interdite à 1.Le diamant CVD: Structure et synthèse *type Ib: désigne les diamants qui contiennent jusqu’à 500 ppm atomique d’azote paramagnétique dans le réseau. La concentration d’azote est alors inférieure à 1017 3 atomes ·cm − . La structure du diamant et la rigidité du réseau rendent difficile l’introduction d’impuretés plus grosses que le carbone. le nombre de porteurs est modifié. qui englobe presque tous les diamants synthétiques. de leur position dans le réseau et de la différence entre leur énergie de liaison par rapport à celle du carbone. Le type Ib contient de façon prédominante des atomes d’azote en substitution. Le dopage des diamants synthétiques présente certaines difficultés. Ils ont les mêmes propriétés optiques que les diamants Ia mais présentent une absorption typique à 1130 et 1344 cm -1.7 eV (diamant de type IIa) en dessous de la bande de conduction et les agrégats de type A (diamants 1 Un centre coloré est un défaut dans la maille cristalline optiquement actif 14 . on classe dans cette catégorie les diamants dont les défauts ne sont pas majoritairement constitués d’azote. Environ 1 % des diamants naturels et pratiquement tous les diamants synthétiques hautes températures hautes pressions (HPHT) sont de type Ib. ce qui signifie que les dopants n du silicium comme le phosphore ou l’arsenic ne sont pas facilement introduits dans le diamant. Le type IIb au contraire a une absorption due au bore et à l’hydrogène. l’azote en site substitutionnel isolé.

Le diamant CVD: Structure et synthèse de type IaA) induisent un niveau donneur encore plus profond. Des études théoriques avaient prédit une énergie d’ionisation de 0. les mesures ont mis en évidence un niveau de défaut à 0.1017 cm -3 et 1019 cm -3. Le soufre est un dopant de type n en site substitutionnel isolé. attribué à l’activation électrique P et le second à 0.2 eV pour le phosphore substitutionnel [29].0 eV sous la bande de conduction. B(CH3)3. le bore s’incorpore facilement dans le diamant pendant la croissance et permet d’améliorer la qualité cristalline. Le bore est apporté à partir d’un composé boré (B2H6. Les résultats révèlent une énergie de 0. Des calculs ab initio récents [28] ont prédit des niveaux situés à 1.55 eV et 0. Sur les surfaces {100}.1 eV sous le minimum de la bande de conduction pour le soufre substitutionnel tri et tétra-coordonné.26. qui devrait être un double donneur. Actuellement. Le phosphore quant à lui est un simple donneur. B(C 2H5 )3 …) ajouté au mélange gazeux lors de la synthèse.85 eV attribué à un effet de compensation ou à un centre de neutralisation [33].3 eV) [25. Le dopage n au phosphore a été obtenu pour la première fois par Koizumi et al [30] en ajoutant de la phosphine (PH3) au mélange gazeux. I-3-2 Dopage de type p Le dopage de type p est obtenu lorsque l’atome introduit appartient à la colonne III du tableau périodique. le NIRIM (National Institute of Research in Inorganic Materials) a pu réaliser une croissance CVD homoépitaxiée sur des substrats (111) et (100) avec adjonction de phosphine dans la phase vapeur.1 et 0. De plus. Un brevet américain a été déposé en 1993 sur le traitement de rejets industriels par oxydation électrochimique [37].6 eV [31] et une concentration de phosphore entre 5. où elles sont utilisées comme électrodes dans les réactions d’oxydoréduction. L’étude des diamants {111} dopés au phosphore par la méthode des photocourants constants a permis de détecter deux niveaux de défauts dans le gap [32]: le premier situé à une excitation optique de 0. Il existerait d’autres éléments comme le lithium ou le sodium dont les niveaux prédits sont proches de la bande de conduction (respectivement 0.38 eV au dessus de la bande de valence.6 eV et des structures d’énergie moins résolues que dans le cas des films de diamant homoépitaxié.85 eV ayant probablement la même origine que sur les faces {111} de haute résistivité [34]. l’espèce active étant probablement BH2 [36]. La confirmation de la conduction de type n a été obtenue par des mesures d’effet Hall avec une valeur d’énergie d’activation comprise entre 0.2 eV et 1. seul le phosphore est clairement reconnu et utilisé pour le dopage n du diamant. Les couches de diamant dopées p trouvent leur application en électrochimie. à 4. 15 . Des mesures de photocourants sur des films de diamant polycristallin dopés phosphore (PH 3/CH4 = 300ppm) ont été réalisées [35]. Il est en site substitutionnel avec un niveau situé vers 0.55 eV.27]. puisque en 1997.

Puis les alchimistes essayèrent pendant longtemps de fabriquer des diamants. il obtint la formation de carbonate de calcium. n'est autre que du carbone cristallisé.38 eV Bande de valence Figure I-6: Diagramme d’énergie du diamant et niveau d’énergie d’ionisation de différents éléments dopants I-4 Synthèse du diamant I-4-1 Historique Les alchimistes croyaient que la pierre philosophale et les matériaux nobles provenaient des matières les plus viles : la nature semble donner partiellement raison à ces précurseurs de la chimie puisque le diamant.45 eV Azote Phosphore Agrégats d’azote Bore 0. Ce résultat était de première importance puisqu'il montrait que le diamant n'était que du carbone cristallisé. L'homme a toujours cherché à imiter l'or et les pierres précieuses.7 eV 4 eV 5.6 eV 1. de Lavoisier [38] a mis en évidence le comportement similaire du diamant et du charbon à la combustion. L. Le chimiste anglais S. A. par exemple. Dès 1772. Tennant [39] démontra ce résultat en 1797 en obtenant le même volume de dioxyde de carbone lors de la combustion d'un même poids de diamant et de charbon. Par dissolution des produits de combustion du diamant dans du lait de chaux. Bande de conduction 0.Le diamant CVD: Structure et synthèse La Figure I-6 récapitule les différents niveaux d’énergies en fonction de différents dopants. 16 . Le diamant en particulier a de tout temps intrigué nos ancêtres : les anciens Grecs l'avaient nommé "Adamas" (l'indomptable) car ils ne pouvaient pas le tailler ou le scier.

qui eut l'idée d'utiliser des températures et pressions élevées. le carbone se trouve en excès (en sursaturation) vis à vis de la phase solide diamant (par rapport à ce que la thermodynanique prévoit). Du graphite est dissous dans un solvant métallique (du nickel. qui proposèrent en 1982 l’utilisation d’une technique de dépôt de couches minces CVD assisté par filament chaud (HFCVD pour "Hot Filament CVD") pour produire l’hydrogène atomique [51].25 Torr et à des températures entre 1000 et 1100°C) et de phases de nettoyage. En parallèle.P. Un an plus tard. Matsumoto et Y. allant ainsi à l’encontre du diagramme de phase du carbone. et comme les conditions sont celles de stabilité du diamant. à basse pression et basse température. le japonais M. qui ont pu augmenter la vitesse de croissance d'un facteur 1000 et obtenir du diamant sous forme pure grâce à l'emploi d'hydrogène atomique en tant que «solvant» du graphite résiduel. bien qu’elle fut lente et accompagnée d’une production de graphite. Il développa une méthode de synthèse cyclique composée de phases de décomposition du méthane (à des pressions d’environ 0. Sato du NIRIM. du fer ou du cobalt) avec une grande solubilité et le système est porté à haute pression et haute température. Au cours des années 1960 et 1970.46.49. Eversole [42] (Union Carbide Corporation).001 µm/h). G. synthétisa les premiers diamants par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). C. W. notamment S. le carbone se condense et cristallise dans la structure diamant. où le carbone graphite était dissous dans l’hydrogène (à des pressions de quelques dizaines d’atmosphères et à des températures entre 1000 et 1100°C). Comme le diamant est beaucoup moins soluble que le graphite. pour synthétiser du diamant par effet de trempe brutale du métal fondu saturé en carbone.48. Il démontra notamment que la décomposition thermique de certains hydrocarbures ou du monoxyde de carbone sur de la poudre de diamant chauffée entre 600 et 1600 °C permettait la croissance de diamant. Cette équipe a mis au point une méthode de croissance à haute pression (70 kbar) et haute température (1600°C) en perfectionnant une presse hydraulique inventée en 1941 par le prix Nobel de physique Bridgman. que la réussite de la synthèse de diamant a été reportée avec le dépôt d’un brevet par F. Le taux de croissance était cependant très faible (0. Bundy et ses collaborateurs de la compagnie américaine General Electric [41]. Leurs résultats [45. Angus aux Etats-Unis [44].50] présentés au cours d’une conférence vers 1978 excitèrent la curiosité de chercheurs japonais. un succès identique fut acquis par Deryaguin et Spitsyn de l'Institut de Chimie-Physique de Moscou [43]. ce fut pratiquement la seule équipe à travailler sur le diamant avec J. dans des mélanges et 17 .Le diamant CVD: Structure et synthèse Les premières expériences de synthèse ont eu lieu en 1890 par le chimiste français Moissan [40]. Kamo [52] proposa la technique CVD assisté par plasma micro-onde (MPACVD pour "Microwave Plasma Assisted CVD"). associées à l'emploi de solvant métallique (fer) du carbone. Ce n’est qu’en 1954.47. En 1956.

de l’ordre de 20 GPa et 4000 K respectivement.Le diamant CVD: Structure et synthèse conditions similaires à ceux utilisés en HFCVD. Ce domaine est défini à haute pression et haute température (HP/HT). La mise au point de ces techniques et les résultats prometteurs obtenus ont par la suite permis l’essor de la recherche sur le diamant CVD. en particulier la possibilité de former du diamant dit métastable dans le domaine de stabilité du graphite. Ils démontrèrent ainsi. à la pression atmosphérique et à la température ambiante. à l’exemple du nickel. la faisabilité du procédé de dépôt de diamant métastable à des vitesses suffisantes pour entrevoir un transfert industriel. de dissoudre le carbone atomique. Pourtant. l'une d'entre-elles. Figure I-7 : Diagramme de phase du carbone [53] Du point de vue thermodynamique.02 eV et il y a donc une probabilité non nulle que les deux phases se forment simultanément lorsque l’on tente de synthétiser. I-4-2 Principe de formation du diamant métastable La Figure I-7 représente le diagramme de phases du carbone [53] où le diamant présente deux zones de synthèse bien distinctes. dans ces conditions 18 . le graphite et le diamant ne sont séparés que par une différence d'énergie libre de 0. La deuxième correspond aux domaines autorisant la formation de phases métastables au sein d’une phase stable. à partir de la condensation d’espèces radicalaires ou atomiques contenant du carbone. La première correspond au domaine de stabilité du diamant où il peut être obtenu dans des conditions d’équilibre thermodynamique. dans ces conditions. les recherches liées à ce procédé HP/HT ont permis de découvrir que de telles pressions pouvaient être diminuées d’un facteur 4 en utilisant des solvants permettant. Etant donnée la difficulté d’obtention de ces conditions extrêmes.

lorsqu’il est égal à 1. De même. C’est l’hydrogène atomique qui rend la croissance du diamant possible. La présence de défauts cristallins. en particulier dans des conditions où la cinétique joue un rôle primordial. Tant que cette grandeur est supérieure à 1. Cependant. Les diamants monocristallins (quelques millimètres de diamètre) restent stables à plus haute température mais s’ils sont chauffés de façon prolongée (24 h) à 1400 K.5 keV [61] ou à des flux électroniques importants d’énergie supérieure à 100 eV se dégradent [58. Des expériences sur de la poudre de diamant (diamètre < 1 mm) montre la formation de graphite lorsqu’elle est chauffée sous vide [56] ou sous un flux d’argon [57] dès 1173 K. Comme la sursaturation est toujours plus grande pour le graphite que pour le diamant (le graphite est plus stable que le diamant).55]. le processus de dépôt du graphite est toujours favorisé par rapport à celui du diamant. Le principe de formation de diamant sous des conditions métastables repose sur cette faible différence d'énergie libre de formation existant entre le diamant et le graphite. et observé dès 600°C. l’équilibre est atteint et le processus de condensation s’arrête (la force motrice du processus devient nulle). la grande force des liaisons chimiques de type sp 3 se traduit par une grande barrière d'activation séparant les deux phases du carbone (entre 7. notamment de macles [60]. Co. La sursaturation est ainsi directement reliée à l'enthalpie libre de la transformation. Cette probabilité est directement reliée à la sursaturation en carbone. le processus a lieu. Ce processus peut aussi être catalysé. les surfaces diamant soumises à un bombardement d’ions argon d’une énergie de 1. ce qui rend le processus de graphitisation du diamant lent et improbable. La graphitisation est un phénomène de surface.. le diamant devrait se transformer spontanément en graphite qui est la forme stable du carbone. il se forme une quantité détectable de graphite en surface [58]. certains diamants naturels existant depuis plus d’un milliard d’années.62]. Une probabilité finie de germination et de croissance pour les deux formes allotropiques en résulte..). Cette dernière est définie comme le rapport de la pression partielle de l’espèce à déposer (CxHy) sur la pression partielle qu’elle aurait s’il y avait équilibre thermodynamique entre la phase gazeuse et la phase condensée (graphite ou diamant). Ni. accélère également cette transformation. En plus de sa participation dans la dissociation en volume des espèces carbonées. en particulier par l'oxygène et les métaux du groupe VIII (Fe. suivant les faces). La vitesse de formation du graphite dépend de l’orientation des cristaux. l'augmentation de volume qui l'accompagne l'empêche d'avoir lieu à l'intérieur du matériau.Le diamant CVD: Structure et synthèse thermodynamiques de basse pression. Le diamant se transforme cependant en graphite vers 1500 °C sous vide et est oxydé vers 600 °C en présence d’oxygène [54.4 et 11 eV. il joue un rôle multiple dans les procédés de dépôt [55] : 19 . elle est 10 fois plus lente pour les faces {100} que pour les faces {110} ou {111} [59].

tout comme l’hydrogène moléculaire à haute température. La Figure I-8 récapitule le principe de formation du diamant par CVD. ont attribué à l’hydrogène atomique un rôle de gravure sélective du graphite qui se dépose simultanément avec le diamant [47. et d’empêcher ainsi toute reconstruction de la surface de diamant avec apparition de liaisons π ce qui favorise ainsi .64]. supposés être des précurseurs de la formation des phases graphitiques. au lieu de participer à la gravure sélective.  ils empêchent. ce qui favorise la germination et la croissance de diamant [63]. stabilisent la surface du dépôt à l’aide de liaison C-H permettant de maintenir les atomes de carbone dans une configuration sp 3.Le diamant CVD: Structure et synthèse  l'hydrogène atomique réagit avec le graphite 20 à 30 fois plus rapidement qu’avec le diamant. Ainsi. précurseurs nécessaires pour la formation de diamant [68]. la croissance du diamant serait cinétiquement favorisée par rapport à celle du graphite.  désorption de l’hydrogène atomique sur les hydrocarbures adsorbés à la surface [70] créant ainsi des sites vacants actifs pour l'adsorption du précurseur de diamant.  l'hydrogène stabilise les surfaces de diamant en maintenant le carbone en hybridation sp3 [65]. Ce sont les scientifiques soviétiques. 20 .69]. la formation d’hydrocarbures polycycliques aromatiques.  l’hydrogène atomique permet la dissociation des hydrocarbures en radicaux carbonés. la croissance du diamant [68. qui les premiers. Spear [66] et Pate [67] suggèrent que les atomes d’hydrogène. tel que le benzène. ainsi le graphite et d'autres phases non-diamant peuvent être sélectivement éliminés.

La difficulté de faire germer un cristal de diamant sur un substrat non diamant provient de sa très grande énergie de surface (9. des cristaux germent sur la surface puis croissent de façon tridimensionnelle. 21 .72]: après une période d’incubation. Cette condensation constitue une étape essentielle de l’élaboration d’un film de diamant texturé. Des études spécifiques visant à rendre compte du rôle des différents paramètres intervenant au cours de ce processus. Les différentes hypothèses proposées seront évoquées ultérieurement.2 J/m2 pour les faces {100}) qui agit comme une barrière à la germination. Δ 2H Précurseurs carbonés Formation de diamant Formation de graphite Gravure Formation de diamant Diffusion Figure I-8 : Principe de formation du diamant par CVD I-4-3 Germination et croissance de diamant CVD La germination du diamant sur des substrats non-diamant est généralement de type Volmer-Weber [71. Par ailleurs. les traitements de surface visant à augmenter la densité de germes ont été rapidement étudiés et mis en œ uvre.Le diamant CVD: Structure et synthèse Mélange gazeux (Source carbonée + hydrogène) H2 Activation e -. Il s’agit d’une germination hétérogène par îlots suivie d’une croissance en trois dimensions. développent leur morphologie et forment un film continu après coalescence. comme la nature chimique du substrat et les conditions de croissance (concentration en hydrogène atomique et en espèces hydrocarbonées dans le mélange plasmagène) se sont développées.

En 1987. Les dépôts obtenus ne sont homogènes ni en densité ni en répartition. Yugo et al. Généralement. et de favoriser la formation de clusters sp3 en détruisant les liaisons sp2 plus faibles. Le Tableau I-2 résume les différentes techniques évoquées précédemment: 22 . D’autres techniques non abrasives consistent à revêtir le substrat avec des matériaux carbonés autres que le diamant. Dans ce cas la germination n’a plus lieu sur le substrat mais sur le dépôt carboné ou sur un produit issu de la réaction entre le dépôt et le substrat (formation d’un carbure). si le substrat ne subit pas de prétraitement. Celui-ci est donc soumis à une double décharge micro-onde/diode durant ce prétraitement et les mécanismes de transformation du substrat qui y sont associés sont complexes et peu connus. Elle consiste à maintenir le substrat à un potentiel négatif de 100 à 250 V conduisant à la formation d’une décharge diode sur le substrat. [74] ont montré que l’on pouvait augmenter la densité de germes en rayant la surface du substrat avec de la poudre de diamant. c-BN. Mitsuda et al. En 1990. la densité de cristaux reste souvent faible (10 2 –104 cm -2). Elle consiste à abraser la surface du substrat avec diverses poudres dures (diamant. Cependant ces techniques restent souvent empiriques et peu reproductibles. mais cette technique permettrait de réduire les phénomènes de ré-évaporation et de diffusion. cette technique a été largement étudiée et utilisée.Le diamant CVD: Structure et synthèse La formation d’un film continu est conditionnée par la densité de cristaux (nombre de cristaux par unité de surface) qui doit être suffisamment élevée pour que les cristaux coalescent rapidement. Ce type de prétraitement conduit à la création de « défauts » sur la surface du substrat qui constituent des sites de germination. En pratique. ce qui permet aussi d’augmenter la densité des cristaux. Cette technique est particulièrement intéressante pour l'électronique car elle endommage moins la surface du substrat que l’abrasion et ne requiert pas le dépôt d’une couche amorphe. Depuis. TaC. Les mécanismes qui favorisent la germination ne sont pas encore bien identifiés. Plusieurs méthodes ex situ consistant à modifier les propriétés de la surface du substrat ou les conditions de dépôt permettent de remédier à ce problème [73]. [75] ont mis au point une technique in situ nommée « Bias Enhanced Nucleation » qui permet d’augmenter considérablement la densité de germes sur le silicium (jusqu’à 1011 germes / cm2). il s’agit de polir mécaniquement le substrat avec une pâte abrasive ou de l’immerger dans une solution contenant de la poudre agitée par ultrasons. SiC…) de différents diamètres. Cette méthode simple à mettre en oeuvre permet d’atteindre des densités de germination de 106-1010 germes par cm2.

82] [79.95] qui est proportionnel au rapport des vitesses de croissance des deux types de faces : α= √ 100/V111) 3(V La Figure I-9 représente l’évolution de la morphologie des monocristaux en fonction du paramètres α [96]. qui correspondent aux conditions où la phase diamant est thermodynamiquement stable). 1010 = effet ensemencement Références [76.95. les particules de diamant obtenues sont monocristallines.96].87] [88] [89] [90] [91] [92] Tableau I-2: Prétraitement du substrat et densité de cristaux correspondant [73] I-4-4 Morphologie cristalline et microstructures I-4-4-1 Morphologie et développement de textures La morphologie de surface développée par un film de diamant est un indicateur des mécanismes et des conditions de croissance ainsi que de la perfection cristalline du film.80. Les monocristaux formés sont délimités par deux types de faces : {100} et {111}.Le diamant CVD: Structure et synthèse Prétraitement Aucun Abrasion Chocs ultrasons Ensemencement Polarisation cathodique Carburation Film en graphite Fibre en graphite Film a-C Clusters C70 + Bias Densité de cristaux (cm-2) 103-105 106-1010 107-1011 106-1010 108-1011 Enhancement 106 > 109 3.84] [85. 23 .86] [80.78] [76.94. Ceci explique la grande diversité de morphologies observées pour les films de diamant CVD. Les conditions d’élaboration du diamant par CVD sont très éloignées des conditions de croissance du diamant naturel (pression et température élevées.93. Il est possible de quantifier la forme d’un monocristal à l’aide du paramètre de croissance α [94. polycristallines (MTP) ou microcristallines.81.77.83. Leur morphologie varie entre celles du cube et de l’octaèdre. Selon les conditions d’élaboration.79. La forme d’équilibre qu’adopte un cristal est celle qui minimise son enthalpie libre. Beaucoup de travaux ont été consacrés à l’étude des modifications morphologiques des cristaux et films de diamant lorsque les conditions d’élaboration varient [51.

on parle de croissance colonnaire. ce qui entraîne un empilement atomique déformé dans les sous-domaines tétraédriques.Le diamant CVD: Structure et synthèse α= V100 . A l’inverse. qui peut être associée à l’émergence des microcristaux (voire nanocristaux) constituant la particule [7. si la morphologie des cristaux est proche de l’octaèdre. Dans le cas où les cristaux sont proches du cube.5 3 Figure I-9 : Morphologie des cristaux de diamant en fonction du paramètre de croissance α (les flèches indiquent la direction de croissance la plus rapide) [96].5 2 2. la quantification de cette évolution est plus délicate à réaliser. on peut observer la formation de cristaux en colonnes. l’axe de fibre développé est proche de la direction <100>. cinq ou vingt tétraèdres monocristallins. Il en résulte la formation de films dits texturés. Celles-ci définissent une structure micro voire nanocristalline fortement désordonnée. La surface du film est constituée de pointes de cubes tronquées suivant {111} et bordées de faces {100}. par rapport à la structure diamant (existence de défaut de fermeture). La morphologie des particules multimaclées évolue aussi en fonction des conditions de synthèse mais. Ces particules présentent la particularité de posséder un axe de symétrie pseudo-quinaire. seules les faces presque parallèles à la surface peuvent continuer de se déplacer (seule la croissance normale à la surface a lieu). Lorsque les cristaux se sont rejoints (coalescence). Les polycristaux obtenus sont maclés suivant les plans {111}. Les particules décaédriques sont généralement tronquées suivant les plans {100}. il s’agit alors de décaèdres de Wulff.97]. On parle alors de croissance sélective selon le modèle de Van der Drift [98]. on développe un axe de fibre proche de la direction <111>. Les particules microcristallines ont une morphologie sphéroïdale. L’observation détaillée de la surface fait apparaître une rugosité importante. Après coalescence. 24 . Ces particules peuvent être décrites comme un assemblage de deux. contrairement aux monocristaux. 3 V111 1 1. L’assemblage de deux tétraèdres forme un bicristal tandis que celui à cinq ou à vingt tétraèdres forme respectivement un décaèdre et un icosaèdre.

Le diamant CVD: Structure et synthèse Texture proche <100> Texture proche <110> Texture proche <111> Figure I-10: Différentes textures de films de diamant observés par microscopie électronique à balayage 25 .

 v max correspond donc au plus grand diamètre de  v max  v  v max max  v en fonction de la morphologie Figure I-11: Direction de plus grande vitesse de croissance max cristalline: (a) α= 1. La Figure I-10 illustre ces différentes textures (réalisées au laboratoire) observées par microscopie électronique à balayage. D’un point de vue morphologique. conduira à la formation d’un axe de fibre  proche <001> puisque v max est proche de cette direction [101]. Ce développement se réalisera par sélection préférentielle des cristaux ayant leur   v max perpendiculaire à la surface du substrat aux dépens de ceux pour lesquelles v max s’écarte de la normale. issu de la croissance de cristallites 3D aléatoirement orientées par rapport au substrat.8 (Figure I-11c).Le diamant CVD: Structure et synthèse Pour des valeurs intermédiaires de αproches de 1. l’épaississement d’un film issu de la croissance de cristallites dont la morphologie est proche de α= 1.8 [101] À titre d’exemple. Il suppose que la croissance du film se fait sans germination secondaire et que la morphologie des cristaux ne dépend pas de leur orientation.2 (b) α 1. la cristallite comme illustré sur la Figure I-11.5. conduira à un axe de fibre normal au substrat correspondant à la direction  cristallographique de plus grande vitesse de croissance des cristallites notée v max . Ce modèle précise que l’épaississement d’un film. I-4-4-2 Développement d’un axe de fibre Le modèle d’évolution sélective initialement développé par Van der Drift [98] dans le cas des dépôts de PbO a été repris pour expliquer la formation de l’axe de fibre dans le cas du diamant CVD.100]. nous obtenons un axe de fibre suivant la direction <110> et un rapport équivalent de faces {100} et {111} en surface [99.5 = (c) α= 1. 26 .

Cependant en 1992.356 nm / 5. le substrat doit avoir un paramètre de maille. De nombreuses études ont été menées pour optimiser l’hétéroépitaxie de diamant et améliorer les propriétés de ces films. Idéalement. β -SiC. est extrêmement toxique et difficile à manipuler. L’écart à la cohérence entre ce carbure et le diamant est important: 22%.m-2 sur les plans {111}. Malheureusement. la réalisation simultanée d’un axe de fibre et d’une orientation azimutale conduit à une croissance épitaxique.8 J. Le nickel [104. BeO. D’autres études d’hétéroépitaxie ont été réalisées sur d’autres substrats répondant plus ou moins aux critères précédemment cités : graphite. mais l’homoépitaxie présente de nombreux avantages.3 et 9.2 J. Stoner et Glass [102] ont obtenu des cristaux de diamant épitaxiés sur β -SiC. il s’agit d’hétéroépitaxie [97].8x10-6 K-1). s’il est de nature différente. Elle permet de s’affranchir des problèmes liés à la germination 3D du diamant pour obtenir des films monocristallins. Si le substrat est de même nature que le dépôt. Le carbure de silicium cubique (β -SiC) possède une structure blende et un paramètre de maille égal à 0. même s'il montre une bonne potentialité pour réaliser de l'hétéroépitaxie [103].Le diamant CVD: Structure et synthèse I-4-4-3 Epitaxie et croissance orientée Le terme « épitaxie » est utilisé pour caractériser tout dépôt dont l’orientation est fixée par le substrat.105] et le cobalt [106] présentent un faible désaccord de maille (1. Beaucoup de recherches ont été engagées dans ce sens et l’utilisation de mélange gazeux à base de CO2 ou d’halogènes a permis d’abaisser cette température.m -2 pour les plans {111} et {100} / 0. Co… Certains d’entre-eux présentent des inconvénients: BeO par exemple. Ni. {110} et {111}. peu de matériaux répondent à ces critères exception faite du nitrure de bore cubique c-BN qui présente un désaccord de maille de 1. les substrats utilisés en homoépitaxie peuvent être des monocristaux naturels ou synthétisés par la méthode HPHT. Dans le cas du diamant. Ils sont chers et de trop petites dimensions pour permettre leur utilisation à grande échelle. Le parallélisme entre les plans cristallins en contact définit l’axe de fibre tandis que le parallélisme entre les directions cristallographiques dans le plan relève de l’orientation azimutale. Dans le cas contraire. 27 . une énergie de surface et un coefficient de dilatation thermique assez proche de ceux du diamant (respectivement 0.6 %) mais l’importante solubilité du carbone dans ces matériaux pose des problèmes de germination. Si. le film de diamant subit lors du refroidissement des contraintes en compression pouvant induire une courbure du substrat ou le déchirement voir même la séparation du film avec le substrat. ainsi que l’effet de leur structure atomique.4358 nm. Le substrat peut être orienté dans des directions cristallographiques bien définies.4 % et une énergie de surface de 4.1 et 0. on parle d’homoépitaxie. Ainsi. ce qui permet d’étudier séparément le comportement des différentes faces {100}. Les problèmes dus à la dilatation thermique ou à la solubilité du carbone peuvent être évités si la croissance de diamant s’effectue à plus faible température.

Les films de diamant hautement orientés HOD (Highly Oriented Diamond Films) sont le résultat d’une étape de germination où une partie seulement des cristaux est en relation d’épitaxie avec le substrat.107]. les cristaux épitaxiés sont légèrement désorientés par rapport aux relations d’épitaxie ce qui signifie que certains joints de grains faiblement désorientés subsistent en surface [97]. a permis d’obtenir une orientation de presque tous les cristaux (désorientations polaires et azimutales inférieures à 1°) [112].8. Ceci implique l’apparition de défauts plans puisque les cristaux sont construits à partir des faces {111} et {100} jusqu’à une épaisseur critique à partir de laquelle la surface du film n’est plus composée que de faces {100}.10-6 / K) beaucoup plus élevé que celui du diamant. En réalité.10-6 / K très différent également de celui du diamant. la synthèse sur iridium selon la relation épitaxiale: diamant {100} <100> // Ir {100} <100>. soit par épitaxie directe (présence de réseaux de dislocations à l’interface. 28 . malgré un désaccord de maille important (52%). certains plans de diamant coïncident avec ceux du silicium). Théoriquement les joints de grains disparaissent pour former une couche monocristalline du moment où la surface de film est constituée uniquement de faces {100}. la croissance «hétéroépitaxiale» de films diamant a été initialement observée par Jiang et Klages [106. Ainsi le silicium peut être le support de la synthèse du diamant épitaxié soit par épitaxie indirecte (formation d’un carbure β -SiC en relation d’épitaxie avec le silicium).109] et sur des surfaces d’iridium {100} déposées sur SrTiO3 [110] ou sur Al2O3 [111].840 Å et un coefficient de dilatation thermique de 6. une morphologie proche de l’octaèdre est requise pour que la plus grande dimension des cristaux épitaxiés soit normale au plan du substrat. et développent une relation d’épitaxie: {100} Diamant // {100}Si et <110>Diamant // <110>Si . et d’une étape de croissance sélective qui favorise l’émergence des cristaux épitaxiés.5. Le développement d’une texture induit une couche perturbée composée de cristaux épitaxiés et de cristaux orientés aléatoirement. Par exemple. Pour parvenir à sélectionner les cristaux épitaxiés dans le cas particulier de la synthèse sur Si {100}. La croissance sur le platine présente une relation d’épitaxie diamant {111} <111> / Pt {111} <111> avec une désorientation beaucoup plus faible que sur le silicium ou le carbure de silicium [108]. I-4-4-4 Vers des films de diamant hautement orientés sur silicium {100} La majorité des films hétéroépitaxie de diamant par CVD reportés à ce jour ont été effectuées principalement sur des substrats monocristallins de silicium.Le diamant CVD: Structure et synthèse C’est pourquoi les recherches en hétéroépitaxie ont été menées sur le silicium.923 Å et un coefficient de dilatation thermique (8. Le platine a un paramètre de maille de 3. Des résultats prometteurs ont été récemment obtenus sur des surfaces de platine {111} [108. L’iridium quant à lui possède un paramètre de maille 3.

forment une discontinuité qui présente des imperfections cristallographiques et des impuretés. incluant des ions. ce qui signifie que la qualité du film s’améliore pendant la croissance. [116. Nakajima. Des expériences ultérieures ne montrent pas de corrélation entre cette vitesse et la concentration de 29 . Les joints de grains. Ils ont utilisé l’isotope 13C pour distinguer le précurseur de la croissance de diamant. ce mécanisme est incompatible avec les techniques HFCVD. Cependant. Martin et al. Ils ont réalisé des expériences où le précurseur est injecté dans un flux d’hydrogène atomique post-décharge généré par un plasma micro-onde. CH4 et C2H2 se décomposeront en divers espèces et on ne peut pas distinguer de quelle source originale ces espèces proviennent. Plusieurs espèces ont été proposées. que Chu et al [115] ont proposé que le radical méthyl soit le précurseur dominant de la croissance dans les conditions HFCVD pour toutes les faces cristallines {111}. mais que l’injection de CH4 produit des films de meilleure qualité et à des vitesses dix fois supérieures. qui ont proposé que la croissance de diamant fait intervenir les cations CH3+ ou une surface chargée positivement. Harris et al.119] ont réalisé des croissances par HFCVD avec différentes concentrations de CH4 dans H2 (0. I-4-5 Mécanismes de croissance De nombreuses études expérimentales et théoriques ont eu pour but de déterminer la nature des espèces chimiques qui permettent la croissance de diamant. Dans les systèmes classiques qui utilisent un mélange gazeux H2/CH4. les radicaux méthyls et la surface. le radical méthyl et l’acétylène.2 à 1 %) et à différentes pressions.117] ont prouvé que le méthyl est beaucoup plus efficace que l'acétylène pour la formation de diamant. {100}. Le mécanisme de croissance qui émerge des différentes études met en jeu des réactions successives entre l’hydrogène atomique. et {110}.Le diamant CVD: Structure et synthèse Ainsi. dans un environnement à hautes températures. les principales espèces réactives détectées près de la surface en croissance sont l’hydrogène atomique. Ils ont montré que la vitesse de croissance des films est proportionnelle à la concentration de CH3 calculée [118]. C’est plus tard. même s’ils sont mécaniquement solides. Il apparaît que la croissance de diamant est possible lorsque C2H2 est injecté dans le flux. puisque les radicaux CH3 + sont présents en faible concentration et la surface du substrat n’est pas chargée. La première tentative pour expliquer la croissance du diamant {111} à l'échelle atomique a été réalisée par Tsuda. et Oikawa [113. des radicaux et des hydrocarbures insaturés. Cependant. [118. et ont conclu que le radical méthyl est le précurseur principal dans le dépôt de diamant. plus le film devient épais plus le nombre de défauts et de grains diminue : la taille des cristaux augmente.114]. ce qui affecte la conductivité thermique et électronique du film.

Des expériences [132. le hexacyclopentadécane et le dodecahedrane sont des précurseurs possibles pour la germination homogène du diamant.134] ont été réalisées afin de prouver l’existence d’une germination homogène du diamant dans la phase gazeuse aux pressions atmosphériques et sousatmosphériques. Frenklach et al.133. processus fortement mis en doute par ailleurs [135].124. le tetracyclododécane. Ce fait expérimental permet donc d’exclure la possibilité d’une germination homogène en phase gazeuse .Le diamant CVD: Structure et synthèse C2 H2 mesurée par spectrométrie de masse.125]. on peut facilement produire du diamant de ces composés par l'abstraction simple d'hydrogène suivie d’une addition de carbone. 30 . le mécanisme homogène de germination ne peut pas expliquer la grande variété de densités de germination observées sur différents substrats et suivant les différents prétraitements.127. le diamant nanocristallin a attiré l'attention des chercheurs pour ses possibilités d’applications. I-4-6 Mécanismes et Hypothèses sur la germination du diamant I-4-6-1 Germination homogène Derjaguin et Fedoseev [129] ont présenté des arguments théoriques.122] ont proposé que l'acétylène.121. Il faut noter que ces différents modèles n’ont pas vraiment démontré leur validité. [120. Par conséquent. Cependant. les calculs d'équilibre thermodynamiques [131] ont indiqué que de tels hydrocarbures de faible poids moléculaire ne sont pas stables à températures élevées (plus de 600 °C). Ils concluent donc que la croissance de diamant est liée à l’incorporation des radicaux méthyls. Il semble que la structure du substrat ainsi que la nature de ses liaisons conditionnent la possibilité d’obtenir une germination de diamant. soit le précurseur primaire de la croissance de diamant {111}. D’après leur structure atomique. qui est présent en plus grande quantité que CH3 dans les conditions typiques de HFCVD [123. Plus récemment. sur la possibilité d’une germination homogène. fondés sur la théorie classique de germination. Plusieurs études [126.128] ont indiqué que le précurseur responsable de la croissance des nano-diamants est le dimère C2 et non pas le CH3 ou C2H2. Le nombre de particules de diamant formées en phase gazeuse est très petit comparé aux densités typiques de germination observées sur des surfaces de substrat. d’autant plus que les difficultés expérimentales associées à l’étude in situ du processus dynamique de croissance à l’échelle atomique rendent très délicate une confrontation avec l’expérience. Matsumoto et Matsui [130] ont suggéré que les molécules d'hydrocarbures telles que le bicyclooctane.

La morphologie de ces sites.136.143.137. Lorsque le substrat est polarisé. Dans la littérature. dit de VolmerWeber [71]. Le mécanisme de germination tridimensionnelle.144] ou graphite [145. Il existe donc un temps avant la formation de germes stables. La germination sous polarisation permet d’éliminer les oxydes natifs et de réduire ou supprimer la formation d'oxyde sur la surface de substrat [80].147. et de surmonter la barrière d'énergie pour la formation des germes de diamant stables en activant plus efficacement la surface de substrat et/ou en augmentant le flux et la mobilité des adatomes [80.142.146.139.151].144.141. l'orientation et la texture [143.150] des films de diamant. carbures métalliques [80. se déroule généralement en plusieurs étapes :  Période d’incubation  Germination tridimensionnelle à la surface  Croissance du germe stable en fin de germination Deux critères doivent être satisfaits pour que la germination hétérogène puisse se produire: (1) présence d’une sursaturation en carbone importante à la surface. Les atomes de surface de ces phases sont stabilisés par les molécules adsorbées et se trouvent sous la forme hybridée sp3 . (2) présence de sites privilégiés (sites de hautes énergies) à la surface [73].149] et entraînent des modifications sur la morphologie [149]. 31 . La formation d’un carbure entraîne une meilleure stabilité du substrat vis-à-vis de la gravure par l’hydrogène.140. De telles couches intermédiaires fournissent des sites de germination pour le diamant [136.146] et par conséquent augmentent les densités de cristaux de diamant sur les substrats non-diamant [144.148] formées à la surface de substrat résultant des interactions chimiques entre les espèces gazeuses activées et la surface pendant la période d'incubation. différentes hypothèses ont été proposées. il est soumis à un bombardement ionique par des espèces chargées. Ils jouent ainsi le rôle de précurseurs pour la formation d’amas de carbone sous la forme diamant. la présence de contraintes internes ou d’impuretés entraînent une augmentation locale importante de l’énergie de surface.Le diamant CVD: Structure et synthèse I-4-6-2 Germination hétérogène La théorie sur la germination hétérogène nécessite la présence de sites actifs de surface.138]. La présence de composés amorphes de carbone sp 2 constitue des sites de germination. Les phénomènes générés par le prétraitement BEN (Bias Enhanced Nucleation) et leurs conséquences sur les mécanismes de germination du diamant ont fait l’objet de nombreuses études. Ce bombardement induit des phénomènes physiques et chimiques au niveau de la surface du silicium et du plasma proche de celle-ci.148. La germination de diamant sur des substrats non-diamant peut se produire dans la plupart du temps sur une couche intermédiaire de carbone amorphe [91.

la densité de cristaux peut être contrôlée. on peut appliquer une polarisation négative ou positive permettant d’augmenter considérablement la densité de germination de diamant [151]. La polarisation négative génère les ions chargés positivement qui bombardent la surface de substrat. [154] ont suggéré un modèle fondé sur l’implantation ionique superficielle dans lequel les clusters de carbone sp3 constituent des précurseurs de germination. [151]. [151] ajoutent que la polarisation négative provoque une rugosité de la surface du silicium. en plus des défauts créés à la surface servant de sites de germination. telle que l'augmentation de la concentration d'hydrogène atomique et la formation d'une couche de carbure à la surface du substrat. la tension appliquée et le courant. 32 . ce qui se traduit par une augmentation du module d’Young et de la force de rupture. Baba et Aikawa [152] expliquent que l'augmentation du courant de polarisation diminue la taille des grains et l'incorporation de carbone non diamant dans les films de diamant. [155] ont indiqué que le processus critique dans le mécanisme de germination sous polarisation devrait être le changement dans la chimie de plasma. Le bombardement élimine les structures sp2 au profit des structures sp3 favorisant de ce fait la formation de germes de diamant à la surface. Katoh et al. devraient être les facteurs décisifs. l’augmentation de la diffusion à la surface et de coefficient de collage du carbone sur le silicium (due au bombardement ionique). le schéma présenté sur la Figure I-12 récapitule le mécanisme de germination sous polarisation proposé par M. Jiang et al. Ils suggèrent que. Katoh et al. En changeant la durée du prétraitement. Enfin. Stoner et al.Le diamant CVD: Structure et synthèse Dans les procédés CVD. Yugo et al. [153] et Gerber et al. [156] ont constaté que l'évolution temporelle globale de la densité de germination correspond bien à un modèle cinétique superficiel impliquant les germes et les sites actifs immobiles de germination.

Le diamant CVD: Structure et synthèse Figure I-12 : Mécanismes de germination de diamant sous polarisation proposés par M. 33 . Katoh et al. [151]: (a) polarisation négative: des cations carbonés sont accélérés vers la surface de substrat. (b) polarisation positive: les électrons sont accélérées vers la surface de substrat et bombardent les ions carbonés adsorbés à la surface.

L'objectif de l’équipe créée par E. Les travaux précédents ont montré la possibilité d’obtenir des films minces de diamant hautement orientés sur substrat en silicium avec une morphologie parfaitement homogène sur toute la surface de l’échantillon et un des objectifs actuels est d’obtenir une orientation de tous les cristaux constitutifs du dépôt. Cette 34 . nos travaux ont été tournés vers la détermination de conditions de synthèse conduisant à des dépôts homogènes et reproductibles. L’influence de ces paramètres sur la morphologie et la qualité cristalline (phases graphitiques. Une évaluation de l’incidence des paramètres des dépôts sur la nature et la qualité morphologique et cristalline avait été menée à l’aide des caractérisations par microscopie électronique à balayage et la microscopie électronique à transmission. Ces premiers travaux ont permis d’entrevoir des problèmes liés à l’obtention de densités de germination et de reproductibilité des dépôts. ce travail de thèse s’inscrit dans la continuation des travaux antérieurs consistant à établir une corrélation entre la morphologie des dépôt. L’utilisation des films de diamant pour fabriquer les composants électroniques et/ou optiques nécessite non seulement une grande qualité structurale mais aussi une grande pureté chimique. s’est donc appuyé sur un certain nombre de résultats et un savoir faire acquis. L’élaboration de films de diamant ainsi que l’amélioration de la qualité cristalline du matériau et l’évaluation des critères chimique et structural nécessitent une caractérisation aussi complète que possible.Le diamant CVD: Structure et synthèse I-5 Objectifs de l’étude L’élaboration de couches minces de diamant a débuté au laboratoire en 1990. L’approche structurale étant particulièrement développée au laboratoire. La maîtrise du procédé demande une relation claire entre les paramètres de synthèse et les caractéristiques des films déposés. Dans ce sens.qualité cristalline. il apparaît essentiel de la compléter par une caractérisation chimique donnant des informations sur la nature et la proportion des éventuelles phases carbonées non diamant co-déposées ainsi que sur la présence d’atomes étrangers qui dégradent les propriétés opto-électroniques du diamant. les impuretés extrinsèques et le degré de cristallinité de diamant) des films a été mise en évidence. nous avons développé une série de caractérisations. Dans ce contexte. Nous avons ensuite apporté notre contribution à l’étude des paramètres de dépôt plus particulièrement la composition gazeuse.propriétés. mais il convient désormais de situer les lignes directrices de nos travaux : Dans un premier temps. Bauer-Grosse porte sur la mise en place d'une démarche rationnelle permettant l'étude et le développement de procédés d’élaboration de films de diamant assisté par plasmas micro-ondes. Ce travail de thèse.

Afin de clarifier la notion de qualité globale d’un dépôt de diamant CVD. hétéroépitaxie). Humbert (Chimie et Spectrochimie des Interfaces). 3-Le critère morphologique La qualité d’un dépôt est fortement liée à la morphologie des cristaux et films de diamant que l’on peut observer par microscopie. C’est dans cette logique qu’a débuté une collaboration avec le groupe de B. dans le cadre de cette thèse. Ce critère peut être défini de plusieurs façons: présence et nature des impuretés (présence et proportion des phases de carbone non diamant et des atomes autres que les atomes de carbone). du Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement LCPME à Nancy1. en plus de la diffraction des rayons X.Le diamant CVD: Structure et synthèse caractérisation physico-chimique de la qualité globale des dépôts de diamant CVD est réalisée à l’aide de la spectroscopie Raman et la spectroscopie XPS. d’aspect assez fondamental. Ce travail a porté sur une caractérisation de la qualité chimique des dépôts de diamant CVD à partir des spectres Raman et XPS corrélés avec les évolutions morphologiques et structurales réalisées au LSGS. linéaires ou plans) présents dans les cristallites. Ce manuscrit est entièrement consacré à ce travail original. taux d’impuretés ou encore degré d’organisation de la phase diamant Ce dernier aspect est étroitement lié au critère de structure puisqu’il s’agit de différencier les atomes de carbone par leur état d’hybridation. 35 . L’idée était de mettre en oeuvre une étude spectroscopique reposant sur une approche multitechnique. mais important pour réaliser de manière solide une caractérisation globale de cristaux et films de diamant. donc par leur structure atomique. la microscopie électronique à balayage et la photoluminescence. nous avons choisi des critères de qualité prédéfinis: 1-Le critère chimique Ce premier critère fait intervenir les spectroscopies servant à l’analyse de nos dépôts. afin de caractériser les dépôts de diamant. 2-Le critère structural Ce critère peut être défini par rapport à la qualité microstructurale d’un film de diamant ou encore la concentration et la répartition des défauts microstructuraux (ponctuels. cette caractérisation est réalisée principalement par diffraction des rayons X qui nous apportera des informations globales concernant l’orientation des cristaux constituant un film (texture. Dans notre cas. Cette caractérisation morphologique est réalisée principalement par la microscopie électronique à balayage (MEB). qui sont les principales méthodes de caractérisation de cette étude.

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Une infime proportion du rayonnement diffusé l’est de façon inélastique : c’est la diffusion Raman de l’ordre de 10-7 par rapport au faisceau incident (Figure II-1). une étude fine a été consacrée à la caractérisation physico-chimique du diamant CVD. Lors de l’interaction entre une onde électromagnétique et un solide. quatre phénomènes sont généralement considérés : la réflexion. l’absorption. l’obtention d’un matériau d’une telle qualité est un challenge à long terme compte tenu des techniques d’élaboration. Plusieurs études concernant l’évaluation des défauts présents dans les films de diamant CVD sont réalisées afin d’optimiser le matériau et d’accélérer le développement des applications électroniques (semi-conducteur) et optiques. c’est-à-dire sans changement de fréquence et est appelée « diffusion Rayleigh ». ainsi que du mode de croissance du diamant sur substrat non-diamant. Les résultats obtenus par ces caractérisations. et en particulier d’évaluer les critères chimique et structural. 46 .Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Chapitre II : Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-1 Introduction Dans ce travail. Le rayonnement global diffusé ne correspond qu’à une très faible fraction du signal incident (Idiff /I inc = 10 -3 ). de la spectroscopie XPS et de la Photoluminescence. la transmission et la diffusion. seront présentés dans les chapitres suivants. les différentes techniques que nous avons été amenés à utiliser pour caractériser les propriétés physiques et chimiques des couches minces de diamant déposées. Il s’agit de la spectroscopie Raman. II-2 Spectroscopie Raman II-2-1 Principe La spectroscopie de diffusion Raman est une technique d’analyse des modes de vibrations des liaisons. Ce chapitre à caractère bibliographique adresse un état de l’art concernant les différentes spectroscopies utilisées pour caractériser la qualité de nos dépôts. Par conséquent. La majeure partie est diffusée de façon élastique. Nous détaillons dans ce contexte. Nous présenterons les différentes informations physico-chimiques obtenues grâce à ces techniques spectroscopiques qui permettent d’évaluer la qualité globale des dépôts. Les états vibrationnels sont reliés à la configuration des liaisons chimiques aussi bien dans un milieu cristallisé que dans un milieu amorphe. Elle est fondée sur le principe d’une diffusion inélastique de photons par les phonons du matériau. Le principe général de chaque technique sera rappelé.

 Son état de polarisation. Figure II-1: Interaction entre un photon et la matière caractérisée par des niveaux d’énergie vibrationnelle [1].  Son intensité. +1 diffusion de photons h (Rayleigh). ce qui amène à une -1. liée au nombre de molécules diffusantes ainsi qu’à la section efficace du mode de vibration considéré . Le spectre Raman contient diverses informations qu’il est souhaitable de présenter de la manière la plus commode pour l’utilisateur. 47 . que l’on peut relier à la fréquence propre d’un mode de vibration . qui renseigne sur la symétrie du mode correspondant . Chaque raie ou bande peut être caractérisée par :  Sa position dans le spectre. C’est pourquoi. h ( (Raman Stokes) et h ( (Raman anti-Stokes) -1) +1) avec une probabilité beaucoup plus grande pour la diffusion Rayleigh. qui permet de comprendre ou de suivre les distributions d’interaction interatomiques possibles et la qualité de cristallinité [1]. les transitions anti-Stokes sont moins probables car elles nécessitent un peuplement des états excités.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies De manière très schématique. les raies Stokes sont plus intenses que les raies anti-Stokes dans les conditions normales de température. Seules les transitions vers les niveaux  et  sont possibles. l’édifice atomique transite par un état d’énergie non défini élevé et redescend sur un niveau réel lorsqu’elle est excitée par un photon d’énergie h  . À basse température.  Son profil.

48 . au second ordre. il existe six modes de vibrations mais deux seulement sont actifs en Raman (Figure II-4) [2. Le graphite microcristallin est caractérisé par la présence d’une nouvelle bande centrée vers 1355 cm-1 (Figure II-5) [4.8. paquets de deux ou trois plans de graphène plus au moins parfaits d’un diamètre de 1.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-2-2 Spectres Raman des différentes formes du carbone II-2-2-1 Le graphite De structure hexagonale et d’un empilement de type . ce dernier n’apparaissant que sous la forme d’un épaulement de la bande à 1580 cm-1. relatives à la symétrie E2g. II-2-2-2 Les carbones prégraphitiques Les carbones prégraphitiques sont des structures graphitiques partiellement cristallisées. le passage à trois dimensions n’implique que de faibles changements de ces courbes à cause du faible couplage entre les plans. Ils sont constitués d’îlots graphitiques sp2 reliés entre eux par des zones désordonnées. on peut observer deux pics à 2690 et 2725 cm -1 et un à 3240 cm-1 . L’introduction de désordre dans un réseau graphitique va impliquer l’apparition de deux nouvelles bandes en plus du mode E 2g.3]. qui représentent les harmoniques des modes en bord de la zone de Brillouin. Au centre de la zone de Brillouin. Ces carbones sont toujours turbostatiques. Calculées pour un cristal à deux dimensions. sur les spectres Raman..7.6. c'est-à-dire que l’on n’observe pas l’empilement ordonné des plans de graphène. Le second correspond au maximum de la plus haute branche optique du graphite. ces deux points étant également ceux qui participent à l’harmonique proche de 2700 cm-1 du spectre du graphite. La représentation de la première zone de Brillouin du graphite est présentée sur la Figure II-2. La plus faible est centrée à 42 cm -1 (mode E2g1). Elle est difficile à observer et correspond au mode de cisaillement des feuillets composés de liaisons covalentes C-C coplanaire. Ces nouvelles raies proviennent de l’excitation de phonons non situés au centre de la zone de Brillouin. des feuillets de graphène.5 à 3 nm. qui est alors appelée la raie G.5.9. Ils sont tous constitués «d’unités structurales de base». Le spectre Raman présente deux bandes du premier ordre doublement dégénérées.10]. la taille de ces îlots pouvant définir le degré de cristallinité de ces matériaux. De plus. et sont dénommées les lignes D et D’ respectivement. Elles sont alors reliées à des maxima de la densité d’états localisés en des points où les courbes de dispersion sont pratiquement plates et horizontales. La plus intense est centrée à 1580 cm-1 et correspond au mode de vibrations des atomes de carbone à l’intérieur des feuillets (mode E 2g2)..ABAB. Les courbes de dispersion de phonons du graphène sont présentées sur la Figure II-3 [2]. 4 le graphite a pour groupe de symétrie D6 h . Ces nouveaux pics se situent à 1350 et 1600 cm-1. Le premier de ces pics est attribué aux points K et M au bord de la zone de Brillouin.

Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Figure II-2: Représentation de la première zone de Brillouin du graphite Fréquence (cm ) -1 Vecteur d’onde (A° -1) Figure II-3: Courbes de dispersion de phonons du graphène [2] 49 .

Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies 42 cm -1 Actif en Raman 1582 cm-1 E2g1 E2g2 1588 cm -1 E1u Actif en Infrarouge 868 cm-1 A2u 127 cm -1 Inactif 870 cm-1 B1g1 B1g2 Figure II-4: Modes et fréquences de vibration du graphite au centre de la zone de Brillouin [2] Figure II-5: Spectres Raman des matériaux carbonés suivants : Diamant. 50 . HOPG (graphite pyrolytique hautement orienté). graphite polycristallin et carbones prégraphitiques.

II-2-2-3 Le diamant La maille élémentaire de diamant ne contenant que deux atomes. De nombreux paramètres. entraînant ainsi un déplacement ou un élargissement de la raie du diamant. le diamant ne présente qu’un seul mode triplement dégénéré actif en Raman (voir Figure II-6) [14]. Cela suggère la formation de petites zones à structure hexagonale provoquée par les contraintes lors du clivage. -1 Contrairement au silicium.13 eV (la valeur 1350 cm -1 est obtenue à 514 nm). Les intensités relatives des bandes G et D semblent dépendre du taux de désordre. il en résulte que ses courbes de dispersion ne comptent que trois branches acoustiques et trois branches optiques. 51 . [16] ont établi la position théorique de la bande de ce matériau par analogie avec le silicium (il possède la même structure cristalline) dont les composés amorphes ou microcristallins ont été synthétisés. [12] et Nakamura et al.65 cm-1 qui permet d’évaluer la cristallinité du diamant [15]. peuvent provoquer une modification des conditions de vibration du réseau. II-2-2-4 La lonsdaléite Elle présente une seule bande centrée de 1315 à 1326 cm-1. Nemanich et al. La lonsdaleïte a une symétrie D6h dans lequel trois modes actifs en Raman sont prédits selon les éléments de symétrie A1g et E2g. Cette raie est également observée à 1319 cm -1 dans le diamant naturel après clivage. la pression et la composition chimique (présence des impuretés). Elle est associée à une large bande de luminescence (Figure II-7). Son spectre Raman présente donc une seule bande fine et très intense centrée à 1332 cm et présente une largeur à mi-hauteur de 1. La position de la bande a été déterminée à 1225 cm -1 . Ces paramètres sont la température.16 et 4. [13] ont suggéré que le rapport ID / IG était inversement proportionnel à la taille moyenne des cristallites dans un graphite polycristallin. Cette dépendance serait due à des effets résonants liés aux transitions π * pour différents vecteurs d’onde de la zone de Brillouin situés -π autour des points K et M. Ainsi Nemanich et al. Cependant. les structures amorphes du diamant ne sont pas bien connues jusqu’à maintenant. avec une très faible intensité par rapport à la raie principale diamant centrée à 1332 cm -1 (Figure II-8). outre une taille de domaine cristallin limitée. sa position pouvant varier de 1260 et 1400 cm -1 pour des énergies excitatrices comprises entre 1.   Mais la symétrie de son réseau cristallin impose qu’à q = 0 .Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies La position de la bande D dépend fortement de la longueur d’onde [11].

Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Figure II-6: Courbes de dispersion de phonons du diamant [14] Diamant Lonsdaleite Figure II-7: Spectre Raman de la lonsdaleite [7] Figure II-8: Spectre Raman du diamant clivé [7] 52 .

En absence de défauts.19. Le décalage de 30 cm -1 est attribué à des déformations angulaires ou à la présence de carbone sp3 [25].18. Il en résulte que ce type de film présente une réponse spectrale de diffusion identique à celle du monocristal [6]. c'est-à-dire des excitations vibrationnelles issues du centre de la zone de Brillouin. II-2-3 Applications aux cristaux et films de diamant II-2-3-1 Spectres Raman d’un cristal Pour des échantillons cristallins. elle est très intense dans les cristaux isolés [18]. 53 . Une bande à 1326 cm-1 est observée dans les films du diamant CVD [17]. nécessitant une sélection des vecteurs d’onde proches de zéro.21. La longueur d’onde de la lumière incidente est grande par rapport à l’échelle des longueurs d’onde des phonons. la diffusion aux joins de grains n’affecte pas de façon significative la durée de vie des phonons. la durée de vie est limitée par l’anharmonicité des vibrations du réseau qui provoque la décomposition des phonons optiques en phonons de plus faible énergie [27]. Pour les films de grande pureté. II-2-2-5 Le carbone amorphe Les spectres Raman du carbone amorphe (hydrogéné ou non) présentent différentes formes en fonction des conditions de dépôts.20.22] puisque elle était observée lors de la déformation du diamant par indentation [23]. mais généralement la bande à 1580 cm -1 est décalée vers des énergies plus faibles (entre 1540 et 1580 cm -1) [24].Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Une bande doublement dégénérée correspond aux éléments de vibration selon les plans de structure hexagonale et une bande simple correspond aux vibrations perpendiculaires à ces plans [7]. les spectres Raman sont dus aux vibrations des atomes avec une longueur d’onde déterminée par la géométrie de diffusion et la conservation du vecteur d’onde. La largeur de la raie Raman du premier ordre pour un cristal de dimension infinie est fonction de la durée de vie des phonons et de la fréquence du mode optique considéré [26]. constitués de grains de l’ordre de grandeur du micron. II-2-3-2 Spectres Raman d’un film polycristallin Le libre parcours moyen des phonons qui résulte de leur durée de vie limitée est généralement inférieur à 1 µm. La formation de la lonsdaleïte est attribuée aux défauts d’empilement selon les plans (111) [17. C’est pourquoi les spectres Raman d’un cristal représentent seulement le ou les modes de vibration du centre de la zone de Brillouin. Le a-C et certains a-C:H peuvent avoir une signature voisine du graphite microcristallin.

la largeur de la raie est reliée à l’état de cristallisation et l’écart par rapport à sa position théorique donne des informations qualitatives sur l’état des contraintes internes. un état de contraintes en tension. Ils doivent être distingués des grains observés en Microscopie Electronique à Balayage.34]. la branche de dispersion de phonons décroît du centre de zone vers les bords de zone.5 cm-1 et présente une largeur à mi-hauteur de 1. Le pic du diamant se déplace de 1332 cm -1 vers 1282 cm-1 lorsque la concentration en carbone 13C évolue de 0 à 100%. pour expliquer le déplacement vers les nombres d’ondes bas et l’élargissement de la raie du silicium microcristallin. la température.R.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-2-3-3 La phase diamant Le diamant présente une bande triplement dégénérée à 1332.32.29. Anthony et al. En première approximation.Effet de confinement de phonons Campbell et Fauchet [37]. Ager 1991[39]. la pression (et donc la présence de contraintes internes) et la composition isotopique ou chimique (impuretés). Ce modèle a été utilisé par différentes équipes (Legrice 1990 [38]. un déplacement vers les nombres d’ondes plus faibles. [35. De nombreux paramètres. comme la taille du domaine cristallin. extrapolées par des droites au niveau du centre de la zone de Brillouin. peuvent provoquer une modification des conditions de vibration du réseau.33. Cette application peut être réalisée directement car ces deux matériaux présentent une structure cristalline identique et des pentes de courbes de dispersion. On observe une bande de deuxième ordre vers 2400 cm-1 beaucoup moins intense. ne différant que de 2% dans le cas de contraintes homogènes et isotropes. Un déplacement vers des nombres d’onde plus grands indique un état de contraintes en compression et inversement. Pour le silicium. Cet aspect sera détaillé par la suite. ont développé un modèle pour le silicium basé sur l’effet de la taille de cristallite (Modèle de confinement de phonons). 54 .31.30. Cette évolution ne peut être due qu’à une taille réduite des domaines cristallins et à la présence de contraintes internes. dont la taille est généralement supérieure à celle des domaines monocristallins.36]. Plusieurs travaux ont évoqué le rapport entre les tailles de grains de diamant et les déplacements ou l’élargissement observés dans les spectres Raman. Plusieurs travaux ont présenté l’évolution de la largeur à mi-hauteur et du déplacement de la raie par rapport à la position du diamant naturel [28. il en résulte un déplacement vers les nombres d’ondes en même temps qu’un élargissement de la raie lorsque les tailles de domaines diminuent. Gheerart 1992 [40]) pour l’application au cas du diamant. Ces derniers sont tout à fait comparables aux domaines de cohérence définis en diffraction à partir du diagramme de Williamson et Hall [41]. a.65 cm-1 . entraînant ainsi un déplacement ou un élargissement de la raie du diamant. L’effet de la composition isotopique a été étudié par T.

la contrainte résiduelle totale dans une couche mince se compose d’une part de la contrainte thermique dite aussi thermo-élastique et de la contrainte intrinsèque d’autre part. 55 . Il a remarqué que l’application d’une contrainte selon l’axe [001] ou [111] provoque un déplacement avec une décomposition de la raie de diamant s’expliquant par une levée de dégénérescence.W. [44] ont étudié également les déplacements en fréquence des signaux Raman de différents cristaux de structure type blende.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Cependant contrairement au silicium. M. Il en ressort que le modèle adapté par Y. La levée de dégénérescence est attribuée à une hétérogénéité de contraintes à l’échelle du micron probablement associée aux défauts (les macles et les fautes d’empilement) dans le diamant CVD. En 1985. b. Sharma et al. Dans tous ces cas. Le déplacement de la raie du diamant y était mesuré de 0. Anastassakis [42. De manière générale.43] a développé une théorie permettant de relier la mécanique et les contraintes par Raman. [39] ont émis l’hypothèse que l’élargissement de la raie du diamant n’est pas dû seulement à l’effet de la taille des domaines cristallins mais peut également être dû aussi aux contraintes internes. L’isotropie de contrainte est plutôt observée dans les films minces qui peuvent être assimilés à une structure fine de grains équiaxes alors qu’une anisotropie se développe dès qu’une structure colonnaire texturée se forme [46]. Mitra et al. plus particulièrement aux différences de contraintes entre grains et à leurs gradients selon l’épaisseur. la raie du diamant obtenue expérimentalement ne s’élargit pas de façon asymétrique conformément au modèle. wurtzite ou diamant sous l’effet d’une pression isostatique d’huile. Ager et al. [45] confirment ces mesures en trouvant une valeur voisine de 3 cm-1/ GPa sous pression hydrostatique. Legrice [38] n’est pas confirmé pour le diamant et peut même donner une valeur erronée de la taille des domaines et des contraintes. On trouvera dans ses recherches expérimentales toutes les relations donnant la variation des fréquences des phonons optiques dans le diamant par l’effet des contraintes uniaxiales ou biaxiales statiques induites par une déformation selon une direction donnée. les contraintes appliquées n’induisent pas d’élargissement de raies. C’est pourquoi J.Effet des contraintes L’étude du déplacement ou l’élargissement des pics donne un ordre de grandeur des contraintes dans le diamant.28 cm1/ Kbar vers les hautes fréquences.

La compression selon l’axe <110> provoque la formation de trois singulets. la morphologie et sont prépondérantes à faible épaisseur alors que les contraintes thermiques deviennent dominantes à forte épaisseur [48]. Il faut bien reconnaître que ces grandeurs (surtout la seconde) sont très délicates à obtenir avec précision pour des couches minces. Une compression selon l’axe <100> ou <111> entraîne la création d’un doublet et d’un singulet. il est difficile de connaître la température exacte de la surface lors du dépôt. et à la température de réalisation du dépôt Td. L’augmentation de la température provoque un déplacement du pic du diamant vers des fréquences plus faibles accompagné d’un élargissement. Le maximum de contraintes compressives est atteint lors de la coalescence.52. Ces études ont nécessité l’utilisation de techniques de polarisation du faisceau incident pour mieux distinguer les différentes raies [50].Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies La contrainte thermique σ est liée à la différence de coefficients de dilatation de la th couche α et du substrat α.Influence de la pression et de la température sur la raie diamant La compression isotrope du diamant induit un déplacement du pic Raman vers des fréquences plus élevées sans élargissement. De plus. une pression uniaxiale entraîne un élargissement à cause de la levée de la dégénérescence due à la perte de la symétrie cubique.53]. Ce phénomène devient vraiment significatif pour des températures de l’ordre de 250 C°. Cette évolution s’effectue de 1333 cm1 à la température de l’hélium liquide jusqu’à 1282 cm-1 à 1500 C° avec une augmentation de la largeur à mi-hauteur de 1. 56 . En revanche. c. D’après Liu et al c s [47]: où E c et ν représentent respectivement le module d’Young et le coefficient de Poisson de la c couche.7 à 10 cm-1 [51. on analyse donc la somme des deux contributions définies ci-dessus. Ce déplacement est linéaire en fonction de la pression. Les contraintes intrinsèques sont essentiellement liées à la microstructure. Le singulet qui correspond à l’axe de l’application de la charge se déplace de façon plus importante [49]. Cet élargissement traduit l’anharmonicité relativement faible des segments de vibration. Lorsqu’on analyse la couche de diamant après refroidissement.

L’intensité mesurée par le détecteur est une grandeur proportionnelle à cette valeur et on conçoit facilement que ceci limitera l’interprétation des intensités des pics pour des mesures effectuées avec le même montage sous des conditions bien définies. Io l’intensité du rayonnement incident. La profondeur de pénétration du laser dépend donc de la nature du matériau s’il est transparent ou absorbant comme le montre la Figure II-9 . On peut dire que la spectroscopie Raman est donc une analyse de volume pour les matériaux transparents comme le diamant pur (        et SLalors que pour le graphite où la profondeur de pénétration est faible (voisine de 30 nm) devient une analyse de surface. Laser et détecteur Laser et détecteur Matériau transparent Matériau absorbant a-Diamant b-Graphite Figure II-9: Profondeur de pénétration du laser dans un matériau transparent et absorbant 57 . Wada et Solin [54] ont mesuré la section efficace de diffusion de divers matériaux dont le diamant et le graphite.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies d. Cette expression ne tient compte que des caractéristiques du matériau étudié et évidemment pas de l’optique et du système de collection. L’intensité Raman diffusée par unité d’angle solide corrigée des effets de polarisation. peut être présentée par l’expression suivante : I0 S I  exp   1  2  1 S   L  S 1 2   où S est la section efficace de diffusion.Evolution de l’intensité des raies Raman La réponse Raman d’un matériau est tout d’abord fonction de sa section efficace de diffusion. L l’épaisseur de la couche et  et  sont les coefficients d’absorption aux fréquences respectives 1 2 des rayonnements incidents et diffusés.

5 nm dans le graphite étant d’environ 30 nm et le rayonnement diffusé devant également ressortir du matériau sondé. Ils ont défini le rapport d’intensité suivant : ID 4 . S G  PD 1  G  V . Le premier est relatif à la forte absorption du graphite alors que le diamant est transparent. V’ G volume sondé d’un cristal de graphite (sur une épaisseur de 15 nm).5 nm) = du graphite par rapport au diamant avec une précision de 25% en étudiant la bande du graphite cristallin à 1585 cm -1 et la raie du diamant à 1332 cm -1. est alors de 75. Notons que la spectroscopie Raman présente un intérêt crucial pour des phases graphitiques présentes dans le dépôt du diamant en raison de leur grande sensibilité vis-à-vis de la diffusion Raman par rapport au diamant. en tenant compte des densités. Cependant pour caractériser une concentration de phase hybridée sp2. Shroder et al. il devient égal à 100 lorsque l’on considère. N. Il s’ensuit un effet important de la taille des domaines de graphite dans le mélange diamant-graphite sur le rapport des intensités étudiées. VG volume d’un cristal de graphite.Solin [54] ont effectué la mesure de la réponse Raman (λ 514. De nombreux facteurs empêchent toutefois de déterminer le pourcentage de carbone en hybridation sp 2 par mesures directes des aires des différentes bandes. Le rapport d’efficacité expérimental par unité de volume a été déterminé à environ 50 et s’explique par la différence d’absorption entre les deux matériaux. Enfin. [55] ont réalisé un modèle en considérant un mélange parfait de cristaux de forme cubique dont les faces sont parallèles à la surface de l’échantillon. Le rapport 4 /3 tient compte du nombre de liaisons pour chaque type d’hybridation du carbone. le nombre de liaisons covalentes. cette différence de réponse résulte d’une section efficace de diffusion Raman plus importante pour le graphite que pour le diamant. 58 . il serait préférable d’obtenir ce rapport en fonction du nombre d’atomes.S D  P D   IG 3 . En effet. SG sections efficaces respectives du diamant et du graphite.Wada et S.A. PD pourcentage atomique du diamant. La profondeur de pénétration d’un rayonnement à 514. l’analyse Raman ne se fait que sur une épaisseur de 15 nm. qui. cette fois.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-2-3-4 Les phases de carbone non diamant Les spectres Raman de dépôts du diamant CVD déposés sur un substrat de Si peuvent présenter de nombreuses raies ou bandes correspondantes à des composés carbonés définies précédemment.   V  ' G  avec ID et IG intensités relatives du diamant et du graphite SD.

[55] ont montré que la bande vers 1580 cm -1 du composé a-C présente une intensité absolue 30 fois supérieure à celle du graphite pyrolytique hautement orienté ou du graphite microcristallin. Par ailleurs. Pour une même configuration de mesure. ce matériau étant moins absorbant. pour des cristaux de 1µm. nous pouvons émettre l’hypothèse que les agrégats de ces phases sont présents de façon localisée dans les joints de grains et sont donc limités par une phase de diamant cristallisée. mais à une augmentation du volume d’analyse. et la bande située vers 1500 cm-1 est attribuée à des composés type carbone amorphe hydrogéné a-C :H. 59 . Enfin. La bande caractéristique du graphite de symétrie E2g est généralement déplacée vers des énergies plus faibles. sont synthétisées entre 500 et 1000 °C. Ces phases. les domaines de graphite sont généralement beaucoup plus petits. si le graphite se trouve localisé en surface des grains. bien que non stables au delà de 350-400 °C. limite la détermination du pic du diamant. Aussi.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Les résultats sont présentés sur la Figure II-10 et montrent que pour une taille de cristaux de 40 µm. il peut cacher la présence de la phase diamant. le spectre d’un composé diamant-graphite est dominé par la présence de la phase diamant et bien supérieur à celui du graphite. Ils ont attribué ce phénomène non pas à une augmentation de la section efficace Raman du composé a-C. le pic du diamant ne devient important que lorsque son pourcentage est supérieur à 90%. ce qui est caractéristique de composés carbone amorphe a-C. En revanche. la présence du mode à 1355 cm -1 (bande accompagnant souvent les phases graphitiques). Figure II-10 : Rapport des intensités des pics (ID/ IG) dans un composite diamant-graphite pour différentes taille de grains diamant [55] On peut noter que les phases de carbone sp2 au sein des films de diamant semblent différentes de la phase graphite. de largeur importante. Shroder et al. Dans les couches minces de diamant. ce qui amplifie le phénomène.

mais aussi leur étude peut aussi apporter des informations supplémentaires. C’est pourquoi les émissions spécifiques du diamant en couches minces doivent être reliées plus particulièrement au processus de croissance du diamant CVD qu’à la présence d’impuretés chimiques. se situe à 2260 cm-1 sur un spectre Raman en utilisant une longueur d’onde à 632. Pour cela il suffit d’effectuer deux spectres de l’échantillon en utilisant deux longueurs d’onde excitatrices différentes. Un spectre inélastique peut présenter à la fois des bandes issues de processus Raman et de luminescence. Il peut donc y avoir un phénomène de résonance ou de prérésonance qui augmente de façon importante la section efficace Raman de ces composés dans les couches minces de diamant. Par exemple la bande de luminescence à 1. Ces niveaux sont créés dans la bande interdite par des impuretés ou des défauts présents dans le diamant. Le phénomène de luminescence dans le diamant naturel a fait l’objet de quantité d’études dans plusieurs travaux. Le spectre de luminescence des dépôts de diamant peut être complexe.681 eV particulièrement étudiée.5 nm). 60 . Les émissions ainsi produites ont lieu à des longueurs d’onde caractéristiques de ces défauts et sont généralement très larges.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies De plus.41 eV pour une longueur d’onde de 514. c’est le cas pour un grand nombre des dépôts de diamant CVD. mais l’origine de la plupart des bandes a été identifiée et étudiée dans la littérature par cathodoluminescence. Ces bandes sont dues à la désexcitation de niveaux électroniques suite à l’irradiation par le faisceau laser utilisé.5 nm. les phases amorphes de carbone (a-C et a-C:H) présentent une largeur de bande interdite très proche de l’énergie du faisceau sonde (généralement fixée à 2. Les études de cathodoluminescence ont révélé la présence de nombreux défauts qui sont propres aux films de diamant élaborés par les différentes techniques CVD. Les bandes issues de l’effet Raman seront diffusées avec le même écart par rapport à la raie Rayleigh et les bandes de luminescence seront décalées avec un déplacement égal à la différence entre les longueurs d’onde utilisées.8 nm et elle se déplace vers 5880 cm-1 si on excite l’échantillon avec la longueur d’onde verte à 514. II-2-3-5 Phénomène de la luminescence Dans un spectre inélastique. Non seulement il est important de tenir compte de cette luminescence pour corriger la ligne de base du spectre Raman. comme nous le verront dans la suite. La distinction des raies Raman des raies de la luminescence est facilement réalisable. un signal de luminescence peut s’ajouter au spectre Raman.

Le spectre Raman de la même couche recuite à 600 C° n’a pas connu de déplacement de la raie à 1600 cm -1.18 eV jusqu’à 4. est généralement plus important [56]. En contrepartie.54 eV). Le déplacement du pic situé à 1500 cm-1 est dû à un effet de résonance de la liaison π dans les agrégats du carbone en utilisant des énergies proche de la transition π→ π Ces *. la densité de puissance transmise. résultats confirment les modèles théoriques de Robertson et O’Reilly [59] qui supposent la présence des agrégats de carbone sp2 liés avec des sites du carbone sp 3. le fond continu constitué par des effets de la luminescence d’impuretés. [58] sur les carbones prégraphitiques.82 eV. la réponse Raman de différentes phases constitutives d’un matériau polyphasé évoluera différemment en fonction de la longueur d’onde excitatrice.82 eV. Ramsteiner et Wagner [57] ont montré comment évoluent les spectres Raman d’une couche mince de carbone hydrogéné contenant des phases hybridées sp2 et sp3 lorsque la longueur d’onde excitatrice passe du rouge à l’ultraviolet (Figure II-11). la diffusion Raman s’élève lorsque la fréquence laser augmente. [20] dans le cadre des dépôts de diamant CVD. en particulier la longueur d’onde excitatrice du laser. Cette raie passe de 1500 cm -1 (excitation à 2. Cette interprétation est compatible avec la largeur à mihauteur pour cet échantillon après recuit. II-2-4-1 Effet de la longueur d’onde excitatrice En ce qui concerne l’effet de la longueur d’onde excitatrice. [56] et Stuart et al. La résolution spectrale varie donc de 5 cm-1 pour l’énergie la plus basse (1. Cela peut être expliqué par le fait que les couches recuites sont constituées seulement de carbone sp 2 (sont structuralement très proches du graphite désordonné) et qui sont tout à fait comparables avec les résultats trouvés par Vidano et al.18 eV) vers 1600 cm -1 (excitation à 3. ce qui doit permettre de sonder préférentiellement une phase ou l’autre en se déplaçant de l’infrarouge à l’ultraviolet. En y ajoutant les effets de résonance ou de pré-résonance. Ces différents paramètres ont été étudiés par Bou et al.54 eV) et reste à 1600 cm-1 pour une excitation à 4. la nature cristallographique ou la taille des cristaux. La Figure II-11 montre un glissement de la raie aux environs 1500 cm-1 vers les hauts nombres d’onde lors de l’accroissement de l’énergie de la longueur d’onde de 2.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-2-4 Effet des conditions d’analyse L’obtention des spectres Raman et l’interprétation de leurs structures fines dépendent des conditions d’acquisition des spectres. 61 .92 eV) à 17 cm-1 pour la plus haute (3. L’intensité des signaux à étudier est ainsi plus importante.

Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Wagner et al. 62 . Donc l’utilisation des énergies supérieures à 3 eV est très intéressante pour caractériser les films du diamant tout en évitant le fond de la luminescence qui gène l’interprétation de certains spectres. Ceci nous amène à la deuxième interprétation qui prend en compte la variation de l’épaisseur sondée en fonction de la longueur d’onde de l’analyse. On peut d’abord supposer que l’on ne mesure que la variation de la section efficace de différents phases lorsque l’on change la longueur d’onde excitatrice. Des mesures antérieures sur le diamant naturel montrent qu’il n y a pas exaltation par résonance de l’intensité de la raie diamant jusqu’à des énergies de 4. Il y a en fait deux manières distinctes d’expliquer la variation d’intensité relative des différentes raies constitutives des spectres. Il est évident que ce mécanisme . Il est connu que la profondeur de la sonde pour le graphite est plus importante dans l’infra-rouge ou dans le visible que dans l’ultraviolet. [60.82 eV [31]. Cela veut dire qu’on exalte la réponse du diamant lors de l’analyse dans l’ultra-violet. Le pic asymétrique vers 2400 cm-1 est observé sur le spectre Raman obtenu avec l’excitation à 4. Toutefois.61] ont réalisé des spectres Raman sur des couches polycristallines du diamant en utilisant différentes longueurs d’ondes. L’augmentation de l’énergie des photons de la sonde réduit le fond de la luminescence. l’énergie de la sonde se rapprochant du gap optique du diamant (5. On considère que la profondeur sondée est égale à 1/ 2 α où αest le coefficient d’absorption. Ensuite un déplacement vers les nombres d’onde plus haut de la raie située à 1550 cm-1 est obtenu. ce mécanisme n’est pas à lui seul responsable des phénomènes observés.82 eV (Figure II-13). Le spectre Raman présenté sur la Figure II12 montre une bande à 1332 cm-1 correspondant à la raie du diamant. Il est attribué au pic du deuxième ordre de diamant. L’analyse des cœ fficients d’absorption de couches de carbone amorphe hydrogéné montre qu’il doit en être de même pour ce type de matériaux. peut expliquer l’exaltation du signal du diamant lorsque on rapproche d’une excitation dans l’ultra-violet.45 eV). son spectre est présenté sur la Figure II-14. En premier lieu la réponse du substrat du silicium à 960 cm -1 et celle du pic à 1550 cm-1 s’accroîent relativement avec l’augmentation de la longueur d’onde excitatrice. Des mesures Raman [61] ont été effectuées sur un autre dépôt de diamant de qualité moyenne.

Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Figure II-11: Evolution des spectres Raman en fonction de la longueur d’onde excitatrice [57]: a) Couche de carbone amorphe hydrogéné synthétisé dans une décharge radiofréquence de méthane. b) Graphite microcristallin obtenu par recuit à 600 C° de la couche étudiée en (a) Figure II-12: Evolution des spectres Raman Figure II-13: Raie Raman du deuxième ordre d’un film polycristallin de diamant en fonction a) film polycristallin du diamant déposé sur Si de la longueur d’onde excitatrice [60] b) diamant naturel [60] 63 .

  64 . Ces évolutions. Ces différences sont dues à une distribution anisotropique des contraintes entre les faces (100) et (111) au sein du même cristal. Cette augmentation s’accompagne d’une perte de symétrie du signal. peut provoquer un échauffement local qui déplace les pics Raman relatifs à toutes phases diamant et non-diamant en peuplant les niveaux vibrationnels excités.3 cm-1). II-2-4-3 Nature des faces cristallines Stuart et al. [20] ont réalisé une étude complète de l’évolution du signal Raman du diamant en fonction du type de faces analysées. une densité de puissance trop élevée sur du diamant contenant des phases graphitiques (absorbant dans le visible). Il est attribué à la présence du diamant hexagonal correspondant aux fautes d’empilement selon les plans (111) (Figure II-15). Ces phénomènes sont associés à la faible différence entre la taille des particules et la longueur d’onde excitatrice. P. aucun déplacement de pics n’a été observé en fonction de la puissance laser [67]. Enfin. La décomposition de la raie asymétrique du diamant obtenue sur les deux faces. [62]. Néanmoins. montrent que le pic Raman du diamant est composé de plusieurs signaux. Dans le cas du diamant CVD.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-2-4-2 Effet de la puissance laser La puissance laser modifie le rapport signal/ bruit en augmentant sensiblement la diffusion Raman des phases observées.Bou et al. [56] indiquent que la largeur à mi-hauteur Δ du pic diamant  augmente lorsque la taille des cristallites diminue. dont le nombre et la position en  sont fonction de la cristallographie des faces analysées. comme l’ont indiqué Bachmann et al. révèle l’apparition d’un nouveau pic en plus à 1326 cm -1 sur la face (111) par rapport à la face (100). observables uniquement en Raman haute résolution (≤1.

Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Figure II-14: Evolution des spectres Raman en fonction de la longueur d’onde excitatrice d’un film de diamant de qualité moyenne [60] Figure II-15: Evolution des spectres Raman en fonction de différentes directions de la sonde [20] 65 .

informations « chimiques » sur la nature des phases présentes et leur structure. substitutions) → largeur importante phase cristalline → pic (généralement) fin et étroit Polarisation  symétrie  structure Tableau II-1: Informations obtenues par spectroscopie Raman 66 . Une description exhaustive des signatures Raman des différentes formes et hybridation du carbone et d’autres composés susceptibles d’être présents comme les impuretés dans le diamant se révélerait longue et difficile compte tenu de leur diversité et des différentes énergies mises en jeu ainsi que le problème de la luminescence. Paramètre de la raie Position Informations  nature de la liaison chimique  état de contrainte de la liaison chimique état de tension → déplacement de la raie vers les basses énergies état de compression → déplacement vers les hautes énergies Intensité  quantité de liaisons sondées (concentration d’une espèce dans le volume sondé)  section efficace de diffusion de la liaison (problèmes pour l’étude quantitative des concentrations) Largeur  qualité cristalline phase amorphe et/ou densité de défauts élevée (lacunes. informations « physiques » sur l’état de contrainte mécanique.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-2-5 Informations obtenues à partir d’un spectre Raman de diamant Les spectres Raman sont très sensibles à la symétrie des matériaux étudiés. etc. en particulier à l’arrangement des atomes dans la maille cristalline. les gradients thermiques. Le Tableau II-1 et la Figure II-16 résument les principales informations pouvant être extraites d’un spectre Raman. l’état électrique.

a été défini par Anger [63] de la façon suivante:  75. D’après Mc Namara [65]. Ce facteur de pureté cristalline constitue uniquement un critère de qualité. en raison des propriétés optiques différentes de la phase diamant et des phases sp2 (l’une est transparente et les autres absorbantes).I diamant fp (%) = 100.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Position espèce chimique. qui est une fonction monotone de la fraction de phases non diamant dans les films. établi par une longueur d’onde de 514. peut cependant être composé à plus de 90 %.5 nm par Solin et Randas [64]. température Largeur désordre structural Déplacement Raman Figure II-16 : Informations apportées par une raie du spectre Raman Un facteur de mérite (appelé aussi de pureté cristalline) représentatif de la qualité global du film.5 nm. et leur répartition dans les films du diamant. le facteur de mérite est donc défini comme suite : 67 . mais ne saurait constituer une mesure de celle-ci. Certains auteurs prennent en considération la luminescence.   . symétrie Décalage état de contrainte.I 75 I  diamant  graphite     Le coefficient 75 correspond au rapport des sections efficaces de diffusion Raman du graphite et du diamant. pour une longueur d’onde de 514. un film dont le spectre Raman est dominé par les bandes des phases non-diamant.

La Figure II-17 illustre les différents processus de la luminescence. la luminescence est très sensible aux défauts structuraux. Elle permet de faire des études sélectives. II-3 Spectroscopie de photoluminescence II-3-1 Principe Un matériau est dit photoluminescent lorsqu’il est susceptible d’émettre des photons après avoir été excité par des photons incidents suffisamment énergétiques émis par une source extérieure.60. contrairement à l’absorption où l’on observe simultanément toutes les transitions possibles pour une énergie de photon donnée. pour une excitation dans le bleu. Inversement. Pour une excitation dans le rouge ce signal est exalté en raison des phénomènes de pré-résonance. Les porteurs de charge perdent une partie de leur énergie (représentant approximativement l’excès de hνpar rapport à Eg) par thermalisation (création de phonons) qui ramène l’électron vers le bas de la bande de conduction et le trou vers le haut de la bande de valence.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies R= I diamant  lu min escence  I K I  K I diamant avec I K K la contribution de toutes les phases du carbone non diamant à 1332 cm -1. ainsi l’intensité du signal Raman provenant des phases graphitiques et des phases du carbone amorphe varie avec le type du laser.61]. la pente de la luminescence évolue avec la longueur d’onde excitatrice (elle diminue dans le violet et augmente considérablement dans le rouge). En effet. le signal des phases amorphes diminue pour devenir indécelable dans l’ultraviolet. Cette absorption de photon fait transiter un électron de la bande de valence vers la bande de conduction avec création d’un trou dans la bande de valence. La recombinaison de la paire électron-trou peut alors 68 . La photoluminescence (PL) donne donc des informations sur les transitions vers les niveaux excités. Il en résulte que ce facteur de mérite ne peut pas être un critère représentatif de la qualité de diamant. à l’épaisseur des films et la taille des cristaux. L’observation de la recombinaison radiative des paires électrons-trous dans les semiconducteurs nécessite d’abord l’absorption d’un photon d’énergie hν supérieure à la largeur de bande interdite Eg. dans le sens où elle permet d’étudier spécifiquement la façon dont sont reliés le niveau excité de la transition détectée et les niveaux de plus haute énergie. La PL s’apparente à l’absorption (si on considère qu’il n’y a pas de pertes entre les niveaux d’énergie). En plus. Ce processus de thermalisation est quasi instantané (10 -12 -10-13 seconde) et est donc beaucoup plus rapide que les processus de recombinaison [66]. comme nous avons déjà mentionné précédemment [57.

les positions et les intensités des pics et bandes impliquant un défaut (luminescence extrinsèque) et du rapport des intensités entre la luminescence intrinsèque et la luminescence extrinsèque. dislocations. les spectres de luminescence permettent l’identification des niveaux donneurs et accepteurs peu profonds mis en jeu dans les recombinaisons des excitons liés. La recombinaison radiative a lieu lorsque la probabilité 1 est plus R  importante que la probabilité 1 de recombinaison non radiative. défauts cristallographiques) limitent les effets radiatifs. Les dépôts de diamant peuvent donc être étudiés à partir de leurs spectres de luminescence. défauts d’empilement. macles. impuretés. Dans le cas du diamant. des défauts générés lors de la croissance (joints de grains. en particulier par la présence et la largeur des pics dus à la recombinaison de leurs excitons (luminescence intrinsèque). Les principaux centres lumineux dans le diamant sont : 69 . On définit le rendement quantique  1  interne à partir de  R  où 1 est la probabilité de recombinaison radiative des porteurs R 1 1   NR  R  1 de charge et  est la probabilité de piégeage d’un porteur par un défaut (τ représente la durée NR  de vie des porteurs). et cette analyse fournit donc une information sur les défauts non radiatifs. NR Figure II-17 : Processus de la photoluminescence II-3-2 Les principaux centres lumineux dans le diamant L’analyse spectrale de la lumière émise par l’échantillon peut s’avérer très précieuse pour caractériser les semi-conducteurs en général. Par exemple pour beaucoup de semiconducteurs à large bande interdite.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies suivre deux voies différentes: radiative ou non radiative.

Le schéma présentant le centre à 1.673 eV) Ces centres sont créés dans tous les types de diamant soit par des électrons de grande énergie. 70 . Seules les transitions permises sont montrées avec des flèches [68].407 eV (281.4.60 nm) accompagné d’un épaulement s’étendant sur quelques centaines de meV d’où émergent deux autres raies zéro phonon à 4. l’une à 1.582 eV (270. Son spectre de cathodoluminescence est caractérisé par une raie zéro phonon intense. L’ensemble du spectre provient d’un site possédant un état électronique triplet non dégénéré et un état électronique singulet caractérisé par un fort couplage électron-phonon avec un mode local privilégié et un faible couplage avec une série de modes plus ou moins délocalisés.4 nm).407 eV) Ce centre a été observé après irradiation de l’échantillon par des électrons. soit par des rayons γou des neutrons.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-3-2-1 Les centres 5RL : (4. située à 4. Il a été observé initialement par Wight [67] mais a été depuis très peu étudié.665 eV (744.685 eV est montré sur la figure. intense.390 eV (282. Figure II-18: Spectre d’absorption PL d’un film de diamant CVD irradié par des électrons (2 meV). Collins [69] a montré que ces raies étudiées par cathodoluminescence présentent des structures qu’il a attribuées à des centres perturbés.582. II-3-2-2 Les centres GR1 : (1. Le spectre est enregistré à la température de l’azote liquide (LNT).9 nm). l’autre à 1.3 nm).4 nm) et 4. L’étude de ce centre par cathodoluminescence et par photoluminescence révèle un spectre présentant deux raies zéro phonon.673 eV (740. Le système GR1 (General Radiation) est généralement attribué à une lacune neutre. faible (Figure II-18) [68].

1 PLE (pour photoluminescence excitation): l’énergie de détection est fixée et c’est l’énergie d’excitation qui varie 71 .Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies L’absorption du centre GR1 est accompagnée par une large bande d’absorption d’une largeur de 2. Dean [73] suggère que cette bande provient de la recombinaison des paires donneuraccepteur.9 eV (427.19. La Figure II. l’azote reste l’impureté majoritaire selon les plans {100}. dans le diamant synthétique l’énergie d’ionisation du centre donneur est proche de 1. l’électron et le trou se recombinent à partir des sites donneurs et accepteurs en libérant une luminescence dans le bleu.5 nm) la plus observée par cathodoluminescence dans le diamant.19 : Spectre PLE 1 du centre GR1excité à LNT [70] II-3-2-3 La bande A : (2. à part une éventuelle contamination accidentelle par le bore qui est responsable de la luminescence verte.20 montre des spectres typiques observés dans le diamant naturel type Ia et IIb et dans le diamant synthétique type IIb. Le bore s’incorpore facilement selon les plans {111} du diamant synthétique et dans les cristaux peu dopés. L’émission du diamant synthétique est verte tandis que pour le diamant naturel (type Ia et IIb) présente deux nuances différentes de bleu [69].9 eV) C’est la bande autour de 2.4 eV.71. D’ailleurs Kawarada et al [74] ont observé des émissions de luminescence verte et bleue dans les films de diamant CVD élaborés dans des conditions identiques.7 eV alors qu’elle vaut de 4 eV selon le modèle de Dean. Cependant. Ce modèle ne peut pas donc différencier un diamant naturel de type Ia et un autre de type IIb comme le montre la Figure II. et une série des raies GR2-GR8 [70.72]. La position de ces raies est présentée sur le spectre PL pour le centre GR1 sur la Figure II.20. Figure II. Dans ce modèle.

Kawarada et al. les films de diamant fortement dopés au bore présente un spectre d’émission vert.20 : Spectres de cathodoluminescence de la bande A réalisés à 77 K [69] : a : Diamant naturel type Ia b : Diamant naturel type IIb c : Diamant synthétique type IIb Comme le montre la Figure II-21. En revanche. aux phases non diamant et aux défauts structuraux. 72 . [75] proposent que les inclusions de carbone sp2 dans les joints de grains et les dislocations qui sont à l’origine de la bande A. la large bande caractéristique de la luminescence bleue est observée essentiellement selon les plans {100}. et l’émission bleue provient des plans {100} présentant une faible teneur d’impuretés [74].Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Figure II. Figure II-21: Spectres de cathodoluminescence de la bande A réalisés sur deux régions différentes du diamant synthétique dopé bore. suggèrent que la bande A provient d’une distorsion du réseau due aux impuretés. La luminescence verte est observée selon les plans {111} contenant une forte teneur en bore. Takeuchi et al.

[69]. Elle a été longtemps confondue avec les centres GR1 vue la proximité de leurs énergies respectivement 1. La FWHM du centre Si dans les films de diamant CVD peut changer de 0. J.252.9 nm.22) à cause de l’hétérogénéité dans la répartition des contraintes mécaniques dans les cristallites. A.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-3-2-4 Les centres N9 : (5. Le premier correspond à une transition électronique d’un atome d’azote incorporé dans des agrégats d’azote notés agrégats-B. Trois modèles ont été proposés pour expliquer l’origine des centres N9. Dans certains diamants CVD de qualité moins bonne. la bande du centre Si peut s’élargir (voir Figure II.262 et 5.28 eV) Ces centres se produisent naturellement dans les diamants contenant de l'azote sous forme d’agrégats (centre B) dont l'intensité de la bande d'absorption est proportionnelle à la concentration en azote. prouvant que le dédoublement est dans l'état excité. II-3-2-6 La bande 1.8 à 35 meV et se déplacer en dessous de 1.78].681 eV [77.25 – 5. Les intensités relatives de ces composants dépendent de la température dans le spectre de luminescence.681 eV (738 nm) est due à l’incorporation de silicium dans le diamant pendant l’étape de croissance [69]. La plus intense est voisine de 5. 73 . Les centres N9 se composent de trois bandes très proches: 5.673 eV.681 eV et 1.6 et 234. L’origine de cette bande à 1. mais pas dans le spectre d'absorption. II-3-2-5 Les centres N3 : (2. le deuxième à une paire donneur-accepteur la plus proche dans un état de charge neutre et le troisième modèle est un atome de bore chargé négativement B. Elle est attribuée aux centres complexes de silicium.681 eV Cette bande est observée dans les dépôts de diamant CVD élaborés sur substrats de Si.26 eV (236nm).277 eV respectivement 236. 235.985 eV (415. 5.2 nm) sont observés dans les diamants naturels type Ia contenant des agrégats d’azote (centres B).985 eV) Les centres N3 à 2. van Wyk [76] propose que les centres N3 consistent en trois atomes d’azote les plus proches voisins dans un plan {111} liés à une lacune.

Ils appartiennent au groupe de symétrie C3v.0 nm) sont produits dans le diamant type Ia après radiation suivie d’un recuit en dessous de 550°C. Ils sont constitués (Figure II.Sur une large cristallite adjacente II-3-2-7 Les centres H3 et H4 : (2. C’est un défaut qui est attribué à une lacune de carbone associé à deux azotes substitutionnels. Un tel système correspond au centre NV− chargé négativement et .463 et 2. appelés aussi centres 637 nm ou 1. Le centre H3 correspond à une transition zéro phonon (ZPL).499 eV (503. 74 .Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Figure II. sont des défauts naturellement présents dans le cristal de diamant.2 et 496. II-3-2-8 Les centres NV (1.Sur des petits cristaux isolés de forme pentagonale 2.1/4. se comporte comme un défaut paramagnétique du fait de l’électron non apparié.499 eV) Les centres H3 et H4 respectivement à 2. pouvant rester localisé sur ce défaut. Cette association forme un système moléculaire fixe dans une matrice hôte. Ils sont attribués à une lacune piégée par des atomes d’azote sous forme A ou B.945 eV) Les centres NV. Ceci s’explique par le fait que les centres B d’azote favorisent la création des lacunes à la proximité des centres A [72]. La substitution d’un atome de carbone par un atome d’azote apporte un électron excédentaire non apparié.463 et 2. L’intensité de ce centre est proportionnelle à la concentration du centre B. la direction N-V étant orientée sur l’axe [1/4. Ils peuvent aussi êtres créés artificiellement.23) d’un atome d’azote en substitution d’un atome de carbone à côté d’une lacune.945 eV.22 : Spectres PL du centre Si (738 nm) dans un film de diamant CVD réalisés à température ambiante [72]: 1. tandis que celle du diamant est O7h.1/4] de la maille cristalline.

23 : Structure d’un centre NV à l’intérieur d’une maille de cristal de diamant La structure électronique du centre NV a été établie de façon définitive après plusieurs années de polémiques.44 eV et 1. 3 E 1 A 1. Leurs énergies sont 0. vers un état excité de symétrie 3E. 2 1 1 A et E correspondent à des états singulets 3 3 75 .945 eV (637 nm) 3 A Figure II-24: Diagramme des niveaux du centre NV 2 Les états fondamental et excité sont des états triplets. respectivement dénotés A et E dans la nomenclature associée à la symétrie cristalline C3v . de symétrie 1E et 1 A. de symétrie 3A. D’autres niveaux.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies V Figure II. ils peuvent jouer le rôle d’états pièges [79]. Il s’agit d’une transition électronique entre un état fondamental triplet de spin 2. ont aussi été identifiés2.67 eV respectivement [72] (Figure II-24). Les transitions vers ces niveaux étant optiquement interdites.

 Le courant photoélectronique est proportionnel au flux lumineux c'est à dire au nombre de photons reçus. Si toute l'énergie du photon est transmise à un électron situé sur le niveau de Fermi. Si la majorité des photons X traversant un échantillon n’interagissent pas avec les atomes le constituant. l'électron le moins lié se trouve au niveau de Fermi. un des processus de l’interaction des photons avec les électrons atomiques. une partie de ces photons est cependant absorbée selon la loi de Beer . ceci S pourrait se transcrire sous forme d'une équation rappelant le concept de première ionisation : M h  M  e  II-4-1-2 La photoémission Lorsqu’un atome absorbe des rayons X. il passe d’un état initial supposé fondamental à N électrons à un état final à N-1 électrons. Pour une molécule. L’énergie de liaison E L de l’électron au noyau est définie comme la différence d’énergie entre l’état final Ef (N-1) et l’état initial Ei (N): EL=Ef (N-1)-Ei (N). Elle est donnée par la formule d'Einstein 1 / 2 m v 2 h où  est le potentiel de sortie (fonction de travail) du matériau considéré.  L'énergie des électrons mesurée par la méthode du champ retardateur est proportionnelle à l'énergie des photons. cet électron pourra "sortir" du solide si son énergie soit supérieure à S. mis en évidence par Hertz (1887) et interprété par Einstein (1905). En d'autres termes il n'y aura pas d'émission si h– S 0 d'où la notion de seuil à h. par éjection d’un électron d’énergie cinétique EC .  et le niveau du vide.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies II-4 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) II-4-1 Principe II-4-1-1 L'effet photoélectrique Le principe à la base de la spectroscopie XPS est l’effet photoélectrique. matériau donné. 76 . Il existe une barrière énergétique qui confine les électrons dans le solide appelée potentiel de sortie  Cette grandeur se traduit par l'écart énergétique entre le niveau de Fermi . Cette relation n'est valable que si l'électron n'a subi aucune diffusion inélastique (principe de conservation de l'énergie). caractérisé par son potentiel de sortie  y aura émission photoélectronique il lorsque le rayonnement incident aura une énergie au moins égale à  . Considérons un matériau conducteur. La fréquence minimale pour produire le phénomène se situe dans le domaine de l'UV pour la plupart des matériaux.  Pour un S 0. Les observations importantes que l’on peut faire au cours de l’effet photoéléctrique sont les suivantes :  Existence d'un seuil (seuil photoélectrique) pour produire des électrons.

L’origine de cette asymétrie est différente selon la nature du composé chimique. Les atomes étant excités après émission des photoélectrons. de la position de l’atome émetteur et également des fonctions de transmission et de détection du spectromètre (qui dépendent de l’énergie des photoélectrons). Les photoélectrons sont alors séparés par un analyseur hémisphérique en fonction de leur énergie cinétique puis sont collectés par un détecteur. C’est pourquoi l’XPS est qualifiée de . Une asymétrie du pic principal vers les énergies de liaison élevées apparaît pour certains composés. L’épaisseur de matière sondée est déterminée par le libre parcours moyen des  électrons. leur profil est en général donné par une fonction gaussienne ou un mélange d’une gaussienne et d’une lorentzienne. Les raies dont l’énergie de liaison est inférieure à 20 eV correspondent à des électrons provenant de la bande de valence alors qu’au dessus de 20 eV on aborde les niveaux de coeur.  la mesure de Ec permet de déduire EL et d’analyser la composition chimique de l’échantillon. Les raies XPS sont symétriques pour la majorité des composés chimiques. L’énergie cinétique des photoélectrons étant de 100-1200eV. qui est lui-même fonction de EC et donc de EL. Toutes les orbitales dont l’énergie d’ionisation est inférieure à hνsont observables en XPS. Cette énergie de liaison correspond à la différence entre l’énergie totale de l’atome neutre A° avec ces N électrons et l’énergie totale de l’atome A + ionisé sur une couche atomique k avec (N-1) électrons. présentent des lacunes. Les spectres sont traités en retirant le fond continu et les pics sont ajustés par une fonction contenant une composante gaussienne. soit d’électrons Auger. la largeur de la source X contribue majoritairement à celle des raies et celle de l’analyseur d’électrons est moindre. technique d’analyse de surface. 77 . II-4-2 Traitement quantitatif des spectres L’intensité des raies principales dépend de la section efficace de photo-ionisation de l’orbitale considérée.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies L’énergie cinétique et l’énergie de liaison de l’électron au noyau sont reliées par la formule : EC + E L + S = havec h   l’énergie des photons X et S le travail de sortie. Généralement. La largeur à mi-hauteur (FWHM) de ces raies dépend de la durée de vie de l’état ionisé (profil de nature lorentzienne) et de la largeur instrumentale (de nature gaussienne). hétant connue. Tous les éléments à part l’hydrogène et l’hélium peuvent être détectés. une grande majorité (95%) des atomes émetteurs provient d’une épaisseur inférieure à 3 de l’ordre de 2-10 nm. La désexcitation peut alors se faire par un émission caractéristique soit de photons X. les derniers étant collectés en même temps que les photoélectrons.

se produit une excitation des électrons de conduction des états occupés vers les états inoccupés avec la création de paires électron-trou. Comme ces bandes sont larges. ces processus multiélectroniques impliqueraient des transitions interbandes à travers leur bande interdite. O 1s. Si 2p et N 1s) sur la surface des dépôts de diamant CVD. En divisant la surface analysée en couches élémentaires de composition connue et en intégrant les intensités sur l’épaisseur sondée z. soit à un élément donné [80. de l’ordre de plusieurs eV.Les principales composantes présentes sur un spectre XPS d’un dépôt de diamant CVD sont détaillées ci-dessous: II-4-3-1 Le carbone Les spectres XPS des couches de carbone nous donnent deux types d’information :  la nature et la proportion des éléments présents dans la couche  l’état d’hybridation des atomes de carbone. d’oxygène. En particulier. l’étude de la position du pic 1s du carbone (noté pic C1s) permet de mesurer la proportion des hybridations sp2 et sp3 dans la couche. mais on peut procéder par analyse quantitative relative soit à tous les éléments détectés. Dans la littérature. on peut obtenir l’aire du pic mesuré en XPS. silicium et de l’azote (C 1s. l’asymétrie des pics XPS est due aux processus multiélectroniques dans lesquels. En pratique. Elle dépend de la capacité des électrons périphériques à écranter la charge positive créée par l’émission du photoélectron. la décomposition s’effectue en deux composantes principales: l’une correspondant aux liaisons sp 2 et la seconde correspondant aux liaisons sp 3. ces excitations donnent naissance à des pics de perte nettement résolus du pic principal qui demeure alors symétrique. En général. simultanément à l’émission de l’électron de coeur. Le rapport de leurs surfaces respectives donne la proportion des 78 . Les différents modes de vibration des liaisons chimiques peuvent aussi induire une asymétrie vers les hautes énergies de liaison. il est très difficile de mesurer une concentration absolue. la relaxation extraatomique due aux électrons des bandes de valence et de conduction contribue significativement au déplacement chimique (suivant la densité électronique et la polarisabilité des liaisons).Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Dans le cas des métaux.81]. L’énergie des photoélectrons E L est sensible à l’environnement chimique des atomes excités. II-4-3 Décomposition des spectres XPS La décomposition des spectres XPS permettent de détecter la présence de carbone. Les raies principales peuvent présenter différentes composantes chimiques et des multiplets de spin. Pour les composés isolants.

Une revue des principaux résultats de caractérisation de surface (UPS. Selon Speranza et Laidani [85]. dans les papiers les plus récents. Ils expliquent ce décalage (+ 1 eV) par un phénomène d’adsorption partielle de l’oxygène à la surface du diamant (l’oxygène provenant du réacteur et de l’utilisation des gaz impurs). diamant. trouvent une énergie du niveau 1 s du carbone comprise entre 284. diode Schottky. Cependant.4 eV pour des couches fraîchement sorties du réacteur. doté d’une bonne résolution.7 eV suivant le degré d’oxydation de leurs couches de diamant. Les travaux de Goeting et al. cela nécessite un appareillage de mesure assez précis. L’origine de cette conduction n’est pas très claire à l’heure actuelle. Ils montrent que cette énergie croit légèrement avec l’oxydation. Shirafuji et al [90] ont obtenu des valeurs d’énergie de liaison du carbone plus importantes (286. R. Ces dernières années. l’interprétation des spectres C 1s est très complexe en raison notamment de la proximité des énergies de liaison de cet élément. la structure électronique des surfaces de diamant hydrogénées était un sujet de grand intérêt de la communauté scientifique. Demuynck et al. Hunth et al. amorphe. De nombreux auteurs attribuent l’existence du pic à 284. Cependant. …). on constate une bonne convergence pour l’énergie de liaison pour le graphite vers la valeur admise de 284. Cet intérêt est motivé par le fait que l'hydrogène modifie la structure électronique en surface et induit une affinité électronique négative (NEA) de la surface hydrogénée offrant ainsi des perspectives pour plusieurs applications (photocathodes.2 eV.5 eV à du carbone graphitique (Base de données XPS [82].[86] font remarquer que l’élément carbone donne une raie à 284.5 eV lors de l’hydrogénation par la formation des liaisons C-H. Ainsi Chen et al. Des modèles proposent 79 . [87] quant à eux. MESFET) [92]. LEED. Dans ce papier la grande inertie des surfaces hydrogénées est soulignée.3 eV).3 ± 0. de façon à distinguer de manière significative ces différentes formes.6 eV quelle que soit sa structure (graphitique. Cependant. XPS. Ceci explique la diversité des résultats trouvés dans la littérature où l’interprétation de ces pics ne converge pas toujours.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies hybridations dans la couche. Bertoncello et al [83]) et d’autres à du carbone diamant (L. [88] indiquent une énergie voisine de 284.7 eV et 289. Ces surfaces de diamant hydrogénées présentent une conduction de type p activée à température ambiante avec une concentration de trous d’environ 1012-1013 cm -2 . Par conséquent. …) de diamants a été réalisée récemment par Wilson et al [91].4 et 284. provoquant ainsi une augmentation de l’énergie de la liaison. Vandenbulcke et al [84]). [89] montrent que les couches qui n’ont pas subi de traitement de plasma hydrogéné présentent un pic du carbone 1s plutôt à 284 eV et qu’il se déplace vers les énergies plus élevées à 284. Cela entraîne une modification de la courbure de bande. émetteurs d'électrons. L’énergie de liaison du carbone 1s est comprise entre 283.2 eV dans la plupart des travaux publiés.

Nishimori [100]. Merel et al.108 à 7. a permis d’estimer la proportion du carbone sp3 et sp 2. Bouamrane [106] attribue l’énergie de liaison à 285 eV à la forme du carbone lié avec un hydrocarbure C-CHx et celle à 284.2 et 284. disparaît après oxydation et réapparaît par exposition à un plasma d'hydrogène [99].25).2 eV à la liaison sp 3 de type C-C du diamant. dans une étude comparative entre des films de diamant terminés H et des films post O 2.3 eV au carbone dans un environnement hydrogéné de type C-H du diamant et celle située à 285.26. Ils ont associé l’énergie de liaison à 284. 4 eV à un carbone dans un environnement carbone (C-C). La décomposition du pic C1s pour les films de DLC présentée sur la Figure II. provoque un déplacement du pic C1s du diamant. On note une augmentation allant de 33% à 60 % quand on change la puissance du laser de 0.4 eV à la liaison sp2 de type C=C du graphite et l’énergie située vers 285.9. du graphite et du carbone amorphe (DLC) (voir Figure II. [104] ont réalisé une étude comparative entre le diamant naturel. Kawarada et al [94] suggèrent que les charges négatives sur la surface proviennent de la terminaison hydrogène induisant ainsi une couche d'accumulation de trous à la surface due à la courbure de la bande. Les mêmes résultats ont été trouvés par Wilson et al. Landstrass et Ravi [98] ont proposé que l'origine de cette conductivité HCL soit la passivation des niveaux profonds via l'hydrogène incorporé près de la surface.103]. Ce fait rejoint les tendances générales où les DLC présentes des meilleures propriétés quant ils sont déposés à des puissances laser importantes [105]. l’influence de la terminaison de surface sur les propriétés électrochimiques des dépôts de diamant a été mise en évidence par différents groupes [101.108 W/cm2. associe l’énergie comprise entre 284.26 montre que la proportion du carbone sp3 augmente avec l’augmentation de la puissance du laser utilisé. 80 .1.5 eV à la liaison sp3 à la fois de type C-C (diamant) et de type C-H.97.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies que l’hydrogène de la sub-surface ou que la saturation des liaisons de surface par l’hydrogène induisent des niveaux accepteurs peu profonds qui fixent le niveau de Fermi au maximum de la bande de valence [93. Cette conduction de type p.102.[91] pour des dépôts de diamant polycristallins dopés au bore.96.98]. Il a été démontré que les films de diamant (non dopés ou dopés B) élaborés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) présentent des couches de haute conductivité HCL (High-Conductivity layers) près de la surface [95. La Figure II. L’évolution de la nature de la surface des dépôts de diamant suivant qu’elle est terminée H ou terminée O. D’ailleurs.94].

25 : Evolution des énergies de liaison du pic de carbone 1s pour le graphite.10 8 W/cm2 [104].9. Figure II.1.26: Décomposition du pic XPS de carbone C 1s d’un film DLC déposé à 7.10 8 et 0. 81 . film de diamant PECVD et films DLC obtenus à différentes intensités de laser [104].Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Figure II.

En effet.[107] ont réalisé une étude par XPS in situ des dépôt de diamant CVD sur silicium (111). 2 eV peut être attribuée à un carbone dans un environnement silicium. Après 80 min. préparé à basse température (400 °C) est partiellement oxydé et ne semble pas structuré (amorphe). Demuynck et al. Deux contributions apparaissent : La première largement dominante à 283.6 eV) croit aux dépens du carbure pour devenir majoritaire. le spectre A présente un pic très large (FWHM = 2. Le carbure. La Figure II-27 représente l’évolution du pic du carbone C 1s avec le temps cumulé de dépôt. Après l’étape de carburation. le pic à 288. Ils ajoutent que l’hypothèse d’une autre forme du carbone est écartée car aussi bien le carbone amorphe que le carbone élémentaire sortent à des énergies plus élevées. traduit le fait que l’atome de carbone est lié à des éléments de plus en plus électronégatifs. devient indétectable après 20 h de dépôt. Le premier dépôt (B) induit une sensible modification dans le spectre. on l’attribue généralement à un atome de carbone lié une seule fois à un atome d’oxygène -C–O. Ce pic représente des atomes de carbone liés doublement à des atomes d’oxygène -C=O [86]. la contribution → * diamant (284. étant donné qu’on se déplace vers les hautes énergies. 82 . Ces deux contributions évoluent peu jusqu’à 80 min. Par ailleurs. L’énergie de liaison située à 283. lui. carbonyle ou carboxylique.5 eV.4 eV) centré autour de 283–283. Ils stipulent que ce carbure. de la germination et de la croissance du diamant.7 eV. Cette étude a permis de mettre en évidence l’étape de formation d’un carbure.[38-40]. ils attribuent ce pic aux carbones en interaction avec le support (C-Si).4 eV correspond à la forme du carbone dans un environnement silicium.et / ou -C– O–C. Ces liaisons peuvent se présenter sous les formes cétone. La deuxième située à 284. Compte tenu de la couche d’oxyde formée pendant la première phase.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies L’interprétation du pic à 286. Différents travaux l’attribuent aux carbures de silicium C-Si. 6 eV à du carbone de type sp 3 plutôt que de carbone sp 2 puisque l’analyse ELS confirme l’absence de la transition π π.5 eV est là encore difficile.

5096 pour une anode en magnésium (J. Les travaux de Demuynck et al [107] montrent l’évolution du pic de silicium Si 2p avec le temps de croissance présentée sur la Figure II-28.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Figure II-27: Evolution du pic C1s en fonction du temps de synthèse d’un dépôt de diamant CVD sur Si (111) [107] II-4-3-2 Le silicium Le spectre du Si 2p se décompose en deux contributions principales. présente deux contributions : La principale à 99. Son intensité relative par rapport à la réponse totale de Si 2p diminue avec le taux de recouvrement de sa surface. Ils notent également une autre contribution vers 102.4 eV). Scofield).6 eV et que le rapport entre les deux surfaces des pics est de 0.4 eV peut être attribuée au silicium.7 eV liée à des oxydes de silicium sous stoechiométriques SiOx avec 0< x <2. Le spectre initial (A) après la carburation.8 eV correspond au silicium métallique et une autre à 103. En effet. La première contribution à 99. H. La présence d’un tel oxyde natif est inévitable dès lors que le substrat est exposé à l’air. il y a une nouvelle structure située vers 83 .4 eV. Il faut prendre compte que les états 2p (3/2) et 2p (½) sont séparés de 0. La seconde contribution centrée au voisinage de 102 eV correspond à un oxyde de silicium sur la surface du substrat. LaFigure II-28 montre que de 2 à 80 min. Les décompositions spectrales confirment l’apparition d’un pic vers 101. cette énergie de liaison se situe à une valeur intermédiaire de celle de SiO 2 et de celle de Si (99. Ce pic peut être attribué à un silicium dans environnement carbone (SiC). 6 eV de haute énergie (+ 4eV) est une nette signature de l’oxyde SiO2.

5 eV attribuée à la liaison O-H et une troisième vers 533. La réduction de l’oxyde ne permet plus d’observer SiO2. Ce pic devient prépondérant après 300 min aux dépens de la contribution du silicium métallique qui finit par disparaître.5 eV dont l’intensité semble augmenter mais très faiblement. L’énergie de cette contribution (101. une autre vers 532. 4 eV correspond à la liaison O-C.5 eV) indique qu’il s’agit du pic du silicium dans environnement carbone (SiC). Figure II-28: Evolution du pic Si 2p en fonction du temps de synthèse d’un dépôt de diamant CVD sur Si (111) [107] II-4-3-3 L’oxygène Le pic observé au voisinage de 532 eV est attribué à l’énergie au seuil 1s de l’oxygène. La position de ce pic varie très légèrement en fonction de l’échantillon.3 eV qui est caractéristique de la molécule d’eau (H2O) adsorbée à la surface. La décomposition du spectre élémentaire de l’oxygène permet d’identifier. en générale. trois composantes: une à 531.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies 101. 84 . La présence de l’oxygène dans les dépôts de diamant s’explique par une contamination par O 2 ou H 2O à la sortie ou pendant la mise en l’air du réacteur.

cm -2).Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Kuo et al [108] expliquent que le taux d’oxygène à la surface du diamant [O]/[C] peut servir à définir un facteur lié à la qualité du matériau. La Figure II. Les liaisons C-H et C-O à la surface des films n’ayant pas subi une implantation ont été cassées par les ions de l’azote fortement énergiques. Xu et al. la surface des films de diamant CVD est typiquement terminée par des atomes d'hydrogène.8 eV qui peut être attribué selon S. Ils stipulent. Ils trouvent 3 % dans le diamant brut contre 14 % dans du carbone vitreux (graphitique). Ng et al.C. Ainsi.83%. ce qui provoque une augmentation de la concentration et un changement de l'état chimique de l'oxygène à la surface. CO 2 ou H2O et les atomes présents dans l’air. T. Quand les films implantés sont exposés à une atmosphère ambiante. à la liaison C-O. la deuxième est voisine de 531.9 eV ). mais également par quelques atomes d'oxygène.6 eV correspond à l'oxygène adsorbé à la surface. et donc l'adsorption de l'hydrogène et de l'oxygène peut exister simultanément à la surface. non seulement par des atomes d'hydrogène. Cependant. dans une étude comparative entre du diamant de bonne qualité cristalline et du carbone vitreux poli. montre un changement dans l’allure de spectre. Le pic O 1s est asymétrique et présente trois composantes : la première se situe à 529. que le taux de [O]/[C] est plus élevé sur ces derniers. Ils ont réalisés des spectres XPS (Figure II29) sur un film de diamant CVD déposé avec un mélange acétylène/hydrogène (16:84 vol %) et un autre ayant subi une implantation de l’azote (1017 ions. Cela provoque un changement de la surface du film d’un état stable et inerte à un état actif et insaturé. les résultats XPS indiquent que la concentration en oxygène O sur la surface des films nanocrystallins de diamant CVD est voisine de 9. Xu et al [110] ont étudié l’influence de l’azote sur les propriétés de la surface de diamant élaboré dans un plasma riche en oxygène. Selon Lauwrence et Don [109]. L'hydrogène et l'oxygène sont désorbés de la surface de diamant et créent des sites inoccupés. 85 .5 eV associée à la liaison C=O et la troisième est typique de la molécule d’eau adsorbée (534. [110] montrent que l'implantation ionique par l’azote provoque un changement de l'état chimique à la surface de film de diamant nanocrystallin. Par contre le spectre XPS pour le film implanté. Ces atomes de carbone chimiquement insaturés ont des liaisons libres. T. ce qui implique que les liaisons pendantes des atomes de carbone sp 3 (C-C) sur la surface sont occupées.29a montre un seul pic de l’oxygène O 1s centré à 532. qui peuvent être saturées par la sorption chimique des atomes étrangères. ou peuvent réagir avec d’autres atomes pour former des groupes fonctionnels. les liaisons peuvent être rapidement occupés par des O-H. la surface de films de diamant nanocrystallins après une forte implantation par l’azote a été complètement couverte par une couche contenant des groupes oxygénés.

Les différentes liaisons et leurs énergies sont résumées dans le Tableau II.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies (a) (b) Figure II.2: 86 . Il s’agit des pics qui apparaissent vers 397 eV et au voisinage de 407 eV.29: Spectre XPS de l’oxygène 1s pour deux films de diamant [110] : a) : avant l’implantation de l’azote b) : après l’implantation de l’azote II-4-3-4 L’azote De façon générale. on note l’apparition des pics sur certains spectres dans le domaine d’énergie où sont attendus ceux relatifs à l’azote.

par exemple. Le volume très important et croissant de travaux relatifs à la caractérisation chimique du diamant CVD. Zhang et al [117] et J. Palacio et al [116].2 400 400 402 407 Références [111] [112] [113] [90] [114] [90] [111] Tableau II.6 eV. Gouzman et al [113] l’ont associé à la liaison –N-N-. présente l’avantage d’être une source inépuisable d’informations pouvant répondre à la plupart des problèmes rencontrés lors de cette étude. Ils remarquent la présence d’une composante vers 401eV chargée positivement par rapport à celle à 400 eV qui est neutre.9 eV. Les spectres XPS de carbone C 1s et de l’azote N 1s ont été enregistrés pendant la nitruration et après un recuit sous vide. C3N4.[115] ont étudié la nitruration d’un film de diamant. Elle est associée à la molécule N 2 adsorbée à la surface du diamant d’après C. II-5 Conclusion La finalité de ce chapitre était la réalisation d’une synthèse bibliographique concernant les techniques spectroscopiques utilisées pour la caractérisation des dépôts de diamant CVD. Q.6 eV et la composante C 1s voisine de 287. qui est la base de ce travail expérimental et à laquelle nous feront appel pour l’interprétation de nos résultats de caractérisation par la suite de ce travail. La décomposition du spectre de l’azote a permis d’identifier trois composantes.8 eV sont attribuées aux nitrures de carbone telles que CN x. Hong et al [118]) ont attribué cette composante à une contamination par l’oxygène. Ce volume considérable d’informations constitue cependant un handicap puisque aucune synthèse bibliographique ne 87 . La troisième composante est voisine de 402. mais cette bande ne disparait pas après un recuit à 600 °C. D’autres auteurs (J.2: Energies de liaison du pic d’azote 1s pour différentes liaisons Kusunoki et al. provoquant ainsi un décalage de l’énergie de la liaison de carbone C 1s du diamant vers une énergie de liaison plus élevée ~285. La composante N 1s à ~398. Ce qui permet le transfert des électrons vers la surface et entraîne une modification de la courbure de bande.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies Environnement chimique N-C N-C -C≡ N N=C N=N N-O (NO2) N-O (NO3) Energie de liaison (eV) 399-400 398 398.

en particulier de la présence. nous avons mené une description exhaustive des différentes signatures Raman et XPS et des principaux centres lumineux susceptibles d’être rencontrés. et pour chaque problème particulier on pourra généralement trouver plusieurs explications qui s’opposent.Informations physico-chimiques obtenues par différentes spectroscopies pourra être parfaitement exhaustive. 88 . XPS et de luminescence. de la largeur et de la position des pics et bandes sur ces spectres. Dans ce contexte. Ainsi les dépôts de diamant peuvent donc être étudiés à partir de leurs spectres Raman.

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certains échantillons ont été réalisés à l’aide de traitement de surface ex situ moins efficace (rayage à la pâte diamantée ou rayage ultrasonique avec des particules de diamant). L’ensemble du montage ainsi que les différents paramètres de dépôt et de préparation des échantillons seront décrits. des analyses XPS ont permis d’identifier les éléments constituant le matériau et enfin. Ensuite. 97 . Nous indiquerons les techniques d’exploitation et de traitement des données pour quatre échantillons références: diamant IIa. présenter le réacteur de dépôt CVD développé au LSGS. Des analyses Raman ex situ ont été effectuées pour mettre en évidence la structure «Diamant» de nos dépôts et déterminer les proportions des différentes hybridations du carbone. qui sont sensibles à la morphologie et à la structure cristallographique des dépôts de diamant. plusieurs types de caractérisation ont été menés. nous allons nous intéresser à décrire les différentes étapes du procédé MPCVD. graphite HOPG. orientation et taille de cristallite) et de leur qualité chimique (présence des impuretés. Pour cela. a été utilisée pour déterminer la présence des impuretés et les centres lumineux. Ces références seront utilisées par la suite pour étudier et comparer nos dépôts de diamant. la Photoluminescence. Ces derniers ont été caractérisés du point de vue de leur microstructure (morphologie.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Chapitre III : Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-1 Introduction Cette partie présente les différents processus ayant lieu pendant la synthèse de diamant déposé par voie chimique en phase vapeur assistée par plasma micro-ondes. Nous avons également utilisé la microscopie électronique à balayage (MEB) et la diffraction des rayons X. Il s’agit du prétraitement BEN (Bias Enhanced Nucleation). Dans un premier temps. Cependant. nous détaillerons les techniques d’analyse que nous avons mises en œ uvre pour la détection d’espèces carbonées et les impuretés présentes dans les dépôts de diamant. degré de perfection structurale du diamant). L’étape de la germination a été réalisée par un prétraitement in situ qui augmente considérablement la densité de cristaux. silicium et carbure de silicium. La finalité de ce chapitre est d’évaluer les conditions nécessaires à cette croissance et d’exposer la méthodologie employée pour caractériser ces dépôts de diamant. Il s’est révélé nécessaire de caractériser des échantillons dits « Références » par spectroscopie XPS et Raman. Ensuite.

1 <= 0.5 Méthane <= 2 <= 0. l’argon et l’azote. La pureté des différents gaz est résumée dans le Tableau III-1. L’intérieur de la chambre est constitué d’un support en graphite surmonté d’un porte substrat en molybdène (Mo) revêtu d’une couche de nitrure de bore. la présence de l’azote et de l’oxygène en très faible quantité a un effet majeur sur la croissance des cristaux de diamant. III-2-1 Dispositif expérimental Le réacteur utilisé est schématisé sur la Figure III-1. le méthane. Elle est surmontée d’une fenêtre en quartz assurant l’étanchéité et permettant le passage de l’onde micro-ondes. il est nécessaire d’utiliser des gaz de grande pureté ainsi qu’une enceinte réactionnelle étanche.5 Argon <= 2 <= 0.5 <= 0. L’objectif a d’abord été de se placer dans des conditions de reproductibilité et d’homogénéité suffisantes.5 <= 0.1 <= 0.01 <= 5 Azote <3 <2 < 0.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-2 Procédé d’élaboration La maîtrise de notre système de dépôt a représenté un des premiers soucis de ce travail de thèse. Nous disposons de différents gaz: l’hydrogène. Deux hublots disposés latéralement permettent d’une part de réaliser une visée spectrométrique (mesure de température et suivi optique de la formation du diamant).5 <= 0. Il s’agit d’un réacteur ASTEX auquel des modifications ont été apportées. D’ailleurs.05 <= 0. Le méthane est dilué dans l’hydrogène à 10 %.2 Oxygène <= 5 Tableau III-1 : Pureté des différents gaz utilisés dans les dépôts de diamant 98 . Gaz H2O (ppm) O2 (ppm) CnHm (ppm) C2H2 (ppm) CO (ppm) CO2 (ppm) N2 (ppm) H2 (ppm) CH4 (ppm) Hydrogène <= 3 <= 2 <= 0. et d’observer l’évolution de la décharge en cours de synthèse. L’enceinte réactionnelle est composée d’une cavité résonnante en acier inoxydable refroidie par eau (double parois) d’un diamètre intérieur de 15 cm et d’une hauteur de 33 cm. Cet effet sera détaillé dans le chapitre V. Afin de limiter l’influence des impuretés présentes dans le mélange plasmagène.1 <= 2 <= 0. puis d’estimer la qualité des dépôts en fonction des principaux paramètres de synthèse.1 <= 0. l’oxygène.

Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Accord cavité résonnante Antenne Générateur Micro-onde 2.45 GHZ Fenêtre en quartz Anode en molybdène Hublot Décharge micro-onde Support Graphite Inducteur Porte-substrat Double parois refroidies Pyromètre CH4 H2 Ar O2 N2 Station débitmétrie Pompe secondaire turbomoléculaire Générateur DC Pompe primaire Générateur RF Substrat Si Cône en molybdène Couche en nitrure de bore Inducteur Figure III-1: Réacteur MPCVD et schéma du porte-substrat chauffant 99 .

L’écoulement gazeux est assuré par un groupe de pompage constitué d’une pompe primaire et d’une pompe turbomoléculaire. est assurée par un générateur de courant continu dont la tension est ajustable entre 0 et – 600 V. La position du substrat est fixée par rapport à la localisation du plasma. C’est cette position qui nous a permis d’avoir une bonne homogénéité des dépôts obtenus. Un flux connu de gaz est injecté dans l’enceinte et la mesure de la remontée en pression permet de déterminer le volume total de l’enceinte et de calculer par la suite la fuite du réacteur (environ 0. Le taux de fuite du réacteur a été déterminé en mesurant la remontée en pression à différents intervalles de temps.10-4 hPa à l’aide de la pompe primaire. Ce dernier est chauffé par conduction ainsi que l’échantillon. les phénomènes de désorption peuvent polluer la phase gazeuse en 100 . La polarisation négative du porte substrat. La pompe turbomoléculaire permet d’atteindre un vide limite de 2.33. La température du substrat est mesurée à l’aide d’un pyromètre. Le système de pompage permet de limiter les remontées de vapeurs d’huile dans le réacteur et d’atteindre ainsi un vide limite de 1. qui constitue ainsi une cathode. Une des causes de l’élévation de température provient de la réaction fortement exothermique de recombinaison de l’hydrogène monoatomique (H) pour donner du dihydrogène (H 2) à sa surface [1].6 ppm). La décharge micro-ondes est générée par interaction entre le mélange gazeux plasmagène injecté en aval de la fenêtre en quartz. recouvrant une bonne partie de l’échelle de températures dans laquelle la phase diamant est susceptible de se déposer. Nous disposons également d’un système de chauffage additionnel par rapport à celui imposé par le plasma. Sa gamme de mesure est comprise entre 873 et 1373 K. Le chauffage de substrat est assuré par le plasma. Pour des problèmes techniques. Lors de la synthèse. puissance nominale 1500 W) via une antenne et ses guides d’ondes associés.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Des régulateurs de débits massiques ont été utilisés permettant de contrôler les débits et de réaliser le mélange des gaz. après avoir coupé le système de pompage. Le réacteur est donc équipé d’un chauffage par induction placé sous le porte-substrat. L’inducteur chauffe le support sur lequel repose le porte-substrat. la mesure de la température avec précision a été délicate pour certains échantillons. La pression dans l’enceinte est contrôlée à l’aide d’une jauge capacitive.10-7 hPa. et l’onde micro-ondes générée par un générateur hyperfréquence (2.66. Avec ce système la température maximale que peut atteindre l’échantillon sous vide (absence de plasma) est de 920 K. La décharge se présente comme une sphère luminescente localisée sur le pourtour du porte-substrat.45 GHz.

Cependant. cet effet est limité puisque les parois du réacteur sont refroidies par une circulation d’eau. celui-ci est en contact direct avec la paroi interne du tube en quartz ainsi que le porte-substrat constitué d’un cône en molybdène recouvert d’une couche protectrice de nitrure de bore. 101 . Il est donc impératif de s’assurer régulièrement du bon fonctionnement de différents composants du bâti de croissance pour éviter l’incorporation d’impuretés et avoir des conditions de synthèse les plus reproductibles possibles. l’étanchéité limitée du réacteur et la diffusion à l’état solide substrat / dépôt. Cependant. on récupère l’échantillon après avoir rétabli la pression atmosphérique dans le réacteur sous flux d’argon. À noter que la couche protectrice de BN est pulvérisée avec un liant organique non déterminé (composition confidentielle) qui susceptible de polluer avec d’autres éléments. Pour cette raison. ou avec l’utilisation d’une anode en graphite. Pour s’assurer de l’étanchéité de l’enceinte réactionnelle. l’azote. le molybdène. on procède toujours avant chaque expérience à un contrôle du vide surtout après l’utilisation des gaz additifs dans le mélange plasmagène. Bien que le plasma ne soit pas en interaction avec les parois de l’enceinte réactionnelle. Le cas le plus fréquent correspond à une pollution par l’hydrogène. N2 ou O2. O2.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux impuretés. À noter que les échantillons utilisés pour la thèse ont été élaborés dans leur majorité en conservant cette configuration. le silicium et l’oxygène. on pourra trouver des atomes initialement véhiculés sous forme gazeuse (N 2. Seul l’ensemble substrat/porte-substrat est susceptible de désorber. D’autres sources de pollution proviennent de l’utilisation des gaz impurs. À l’arrêt de l’alimentation en hydrocarbure. Afin de limiter ce phénomène. qui ne peut être évitée compte tenu du pourcentage toujours important en hydrogène moléculaire H2 dans le mélange plasmagène. certains échantillons ont été élaborés avec un autre porte-substrat permettant un chauffage par effet Joule. Enfin. Pour ce type de pollution. CO 2. L’ouverture du recteur se réalise toujours sous argon de façon à limiter l’entrée de gaz tels que H2O. nous avons défini une procédure d’arrêt des élaborations. on procède à un pompage à l’aide d’une pompe primaire pour atteindre un vide limite de l’ordre de 10-3 hPa pendant le refroidissement progressif de l’échantillon. un tube cylindrique en quartz a été utilisé dans la plupart des dépôts. Ces modifications seront spécifiées le cas échéant. Ce dernier permet d’augmenter la densité de puissance de plasma à pression et à température du substrat constantes. CO2. Ces interactions peuvent donc conduire à une pollution par des éléments tels que le bore. Pour avoir un bon confinement du plasma. …). la qualité du vide dans le réacteur doit être contrôlée pour limiter au maximum l’incorporation d’impuretés dans le dépôt pendant la croissance.

Ils correspondent aux paramètres choisis pour les dépôts CVD comme la pression. Les caractéristiques des substrats utilisés sont résumées dans le Tableau III-2: 102 . à l’état de surface du substrat lié a une préparation ex situ délicate et des paramètres qui conditionnent la chimie du plasma comme: . III-2-2-1 Préparation de surface du substrat Les dépôts du diamant ont été déposés uniquement sur des substrats de silicium carrés.Impuretés présentes dans la phase plasmagène . les substrats en silicium utilisés subissent les nettoyages suivants : .Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-2-2 Paramètres de dépôt On distingue deux catégories de paramètres expérimentaux :  Paramètres maîtrisables: Ils sont accessibles à l’expérimentateur et sont ajustables. le temps et la tension de polarisation. La reproductibilité et l’homogénéité des dépôts dépendent fortement de la préparation de surface du substrat.Dégraissage : Les substrats sont trempés dans l’acétone pendant 1 minute .Diffusion à l’état solide substrat / dépôt compte tenu des températures utilisées.Passivation de la surface : les substrats sont plongés dans un bain d’acide fluorhydrique 10 % afin de supprimer l’oxyde de silicium natif en surface et de passiver la surface. monocristallins orientés <100> de 1 cm de coté (taille optimale pour le porte-substrat et pour laquelle la température est relativement homogène sur toute la surface pendant la croissance) et d’épaisseur comprise entre 300 et 525 µm. Cette préparation englobe les différents traitements chimiques ex situ standards (dégraissage.Interaction plasma / substrat . passivation) ainsi que la préparation in situ du substrat de silicium (décapage hydrogène) qui doivent être identiques. la puissance micro-onde ou le débit total  Paramètres peu ou pas maîtrisables: Ce sont des paramètres liés au plasma.Gradient thermique induit sur le substrat . Avant tout traitement.

cm) Diamètre (mm) des wafers avant découpe Orientation Epaisseur (µm) 1 face 1 face (* suivant les lots) Czochralski N ou P* Phosphore. La Figure III-2 présente deux dépôts de diamant sur un substrat de silicium ayant subi les deux prétraitements de surface. Les deux techniques de préparation des échantillons choisis sont celles qui ont été les plus utilisées dans la littérature.Prétraitement par rayage et par polarisation Un traitement préalable de la surface du silicium permet d’obtenir de fortes densités de germes de diamant avec une bonne homogénéité sur l’ensemble du substrat. Arsenic ou Bore* 3-10* ou 0.8 <100> 375 et 525 Polie Polie ou étchée Tableau III-2: Caractéristiques du silicium utilisé pour les dépôts de diamant a.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Mode d’élaboration Type de dopage Dopant Résistivité (ohm. Figure III-2: Dépôts de diamant sur silicium ayant subi deux traitement différents (30 minutes de dépôt): a)-traitement ex situ par ultrasons b)-traitement in situ BEN 103 . La première consiste à réaliser un prétraitement in situ par polarisation (BEN) et la deuxième à rayer ex situ le silicium en effectuant des chocs de particules de diamant par ultrasons à la surface de l’échantillon.004 100 ± 0.

Un décapage prolongé de la surface de l’échantillon (plus d’une heure) provoque l’apparition d’une rugosité de surface importante. CH4-H2-Ar. Figure III-3: Dépôt de diamant sur silicium ayant subi 30 secondes de décapage hydrogène puis un traitement BEN de 40 secondes. C’est pourquoi nous nous sommes intéressés au mélange gazeux le plus simple à savoir CH4-H2. 104 . montre plusieurs zones de dépôts où on peut bien constater que le choix du mélange gazeux est assez vaste.Décapage hydrogène L’étude de l’influence du décapage hydrogène sur la réduction de la couche d’oxyde est délicate puisqu’il n’est pas possible de vérifier cela par des analyses ex situ de la surface après le décapage dans la mesure où l’arrêt du plasma entraîne l’oxydation de la surface via l’oxygène résiduel dans le réacteur. il est nécessaire de limiter la durée de cette étape. CH4H2-N2 et CH4-H2-O2-Ar. Ainsi.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux b. il y a formation d’une couche d’oxyde. nous savons que dès la sortie du réacteur. Le diagramme ternaire C-H-O [2]. III-2-2-2 Choix du mélange plasmagène Il est possible d’obtenir du diamant par différentes méthodes de dépôts CVD. cette durée réduite induit une oxydation préalable de la surface pendant l’étape de chauffage car l’oxygène résiduel présent dans le réacteur est trop important dans l’enceinte. Cependant. présenté sur la Figure III-4. Aussi. Il s’avère qu’une étape de décapage d’une durée de 30 à 180 secondes (suivant les paramètres de dépôt utilisés) est suffisante pour obtenir des densités élevées (voir Figure III-3). Nous avons aussi réalisé des échantillons à partir des mélanges gazeux suivants: CH 4-H2-O2.

Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Figure III-4: Représentation de la zone de dépôt de diamant dans le diagramme ternaire C-H-O et agrandissement de la zone du diagramme correspondant aux forts pourcentages en hydrogène [2]. 105 .

Nous observons cependant à partir de 600 W pour une pression de 33 hPa. III-2-2-4 Effet de la pression L’augmentation de la pression à puissance micro-onde constante (400 W) provoque une hétérogénéité de la densité du recouvrement du substrat. L’étude de l’influence des mélanges plasmagènes sera détaillée dans le chapitre V. Nous remarquons donc pour une pression de 40 hPa que la décharge n’est pas homogène sur l’ensemble de l’échantillon et que ce dernier n’est pas recouvert complètement. Au delà de 800 W. Cependant une telle puissance est insuffisante pour atteindre une vitesse de croissance acceptable. la phase gazeuse n’étant pas suffisamment activée. Nous constatons d’ailleurs que la densité des cristaux est très faible et que leur répartition est hétérogène sur l’ensemble de l’échantillon. En accord avec la plupart des travaux publiés. une quantité importante de phase non-diamant est observée. une relative dégradation du tube en quartz et du porte substrat est observée. L’augmentation de la puissance micro-onde à pression constante provoque une forte densification du plasma. la dégradation de la qualité de diamant est attribuée à la diminution de la teneur d’atomes d’hydrogène atomique qui réduit la gravure sélective de la phase graphitique. la diminution de la pression à 13 hPa permet d’avoir un recouvrement total mais la densité de germes reste hétérogène. le véritable effet de l’augmentation de la puissance reste difficile à cerner. La teneur en carbone influence très fortement la qualité des films de diamant. L’utilisation d’une pression à 17 hPa nous a permis d’obtenir un film homogène avec une densité de cristaux quasi constante sur l’ensemble de l’échantillon. la densité de puissance et la chimie du plasma. mais la concentration en hydrogène dans le mélange réactif est en général très élevée 95 à 99. nos essais montrent que la qualité de diamant se dégrade au fur et à mesure qu’on se déplace vers les teneurs en carbone importantes. Par ailleurs. 106 .Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Nous remarquons que différents hydrocarbures peuvent être utilisés comme sources en espèces carbonées. Une modification de la puissance micro-ondes injectée implique une évolution d’autres paramètres tels que la température du substrat. Dans le cas du mélange CH 4-H2 . Par conséquent.9% par rapport à celle des hydrocarbures. Une élévation supplémentaire inhibe la germination du diamant. le plasma n’est plus localisé sur le substrat mais sur les parois. III-2-2-3 Effet de la puissance micro-onde La puissance minimale pour entretenir le plasma est voisine de 100 W. En revanche. Il semble donc qu’une puissance à 400 W offre un bon compromis.

de la température du substrat et de l’énergie des ions incidents (ils mesurent une énergie moyenne optimale des ions de type C x Hy  entre 70 et 80 eV).5] (Figure III-5) présentent également un maximum. 107 . En diminuant la tension. mais également du temps de prétraitement.Saada [3] a étudié l’évolution de la densité de cristaux en fonction de la tension de polarisation. III-2-2-6Effet de la température du substrat Les températures de surface pour déposer le diamant avec une bonne qualité cristalline sont comprises entre 773 et 1273 K. Nous avons préparé des échantillons en modifiant la tension de polarisation. Il est donc possible de localiser la décharge secondaire sur la face supérieure du porte substrat en appliquant une tension suffisamment grande. alors que des températures inférieures provoquent la formation des carbones amorphes [6. Jiang et al. nous avons constaté l’apparition des arcs électriques et une diminution progressive de la densité des cristaux formés. Pour des valeurs supérieures à -150 V.7]. Ces derniers rapportent que la densité de cristaux ne dépend pas seulement de la tension de polarisation. 1 La décharge secondaire correspond à la formation d’une zone très lumineuse près de la surface de la cathode lors de la polarisation négative de l’ensemble substrat / porte-substrat soumis à un plasma micro-ondes. Les autres courbes réalisées par d’autres auteurs [4. Notre étude confirme la présence d’un maximum entre -140 et -150 V. Des températures supérieures conduisent à une proportion de phase non diamant importante ainsi qu’à la formation de graphite microcristallin. [5] une valeur autour de -250 V. La diminution de la température en dessous de 773 K. le recouvrement de la surface par la décharge est grand. Cela est lié au faible coefficient de diffusion en surface qui a pour conséquence une accumulation des espèces en surface favorisant ainsi la germination secondaire. Ce maximum est associé à une tension critique au-delà de laquelle l’énergie des ions incidents commence à inhiber la germination du diamant. entraîne une diminution de la vitesse et de la qualité de dépôt de diamant. [4] trouvent une valeur de -150 V. Pour une tension de polarisation élevée. L’étude montre la présence d’un maximum de la densité de cristaux pour une tension de -150 V. tandis que Gerber et al.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-2-2-5 Effet de la tension de polarisation La variation de l’intensité en fonction du temps est un paramètre qui n’est pas contrôlable puisque généralement l’étape de polarisation s’effectue à tension imposée. Bien évidement ces limites de températures varient selon la configuration du réacteur et les conditions de dépôt utilisées. S. La tension de polarisation a un effet majeur sur la localisation de la décharge secondaire1. nous avons rencontré un problème de localisation et de stabilité du plasma.

[5] 108 . [4].Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux a) CH4 %10 Densité de cristaux (cm-2) Tension de polarisation (V) Densité de cristaux (cm ) b) % CH4 -2 Tension de polarisation (V) Figure III-5:Evolution de la densité de cristaux en fonction de la tension de polarisation : a) : Jiang et al. b) Gerber et al.

la vitesse de croissance suit une loi de type Arrhenius [8]. Nous avons également développé un système de chauffage par effet Joule. sur la morphologie  H des cristaux isolés est de promouvoir une morphologie proche du cube à haute température et proche de l’octaèdre pour des températures plus basses [6. où la température de dépôt est de l’ordre de 953 K. Le réacteur est équipé d’un porte substrat chauffant par induction qui permet d’atteindre des températures élevées rapidement.7 mm. L’inducteur chauffe le support en graphite sur lequel le porte substrat repose. L’évolution de la morphologie avec la température a été observée pour les deux modes de chauffage.6). la vitesse de gravure est faible. Ensuite. la croissance est régie par les réactions chimiques de surface via les précurseurs carbonés et par le processus de diffusion de l’hydrogène dans la couche limite. Ainsi. L’étude de l’influence de la température du substrat est complexe car il est nécessaire de faire varier la température sans modifier la densité de puissance du plasma (puissance micro-ondes et la pression) [3]. Dans les deux configurations. Les mesures de température ont été réalisées à l’aide d’un pyromètre optique.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux À basse température (673-973 K). D’après la Figure III-7. mais la densité d’atomes d’hydrogène est élevée. C Ainsi. Dans cette gamme de température. Cette différence de température (~ 200 K) confirme la dépendance 109 . On peut constater également une forte densité de cristaux.12]. En revanche. La vitesse de croissance suit dans ce cas une loi différente [8]. présente des cristaux maclés qui sont sujets à une forte germination secondaire. Puis. Ainsi.10. on peut atteindre différentes températures lors de l’étape de polarisation en changeant la durée du chauffage sous hydrogène et sous plasma micro-ondes. l’initiation du plasma micro-ondes a lieu pendant une durée fixe et suivie de l’étape de polarisation. l’échantillon élaboré en utilisant l’effet joule. À haute température (1073-1273 K). il est admis que l’influence de la température. sous atmosphère d’hydrogène sans plasma pendant quelques secondes. à constant. l’échantillon est chauffé par conduction via le porte substrat. Les valeurs mesurées présentent les températures moyennes à la surface du substrat. Ce système se compose d’une pièce cylindrique en nitrure de bore avec un pas de vis sur lequel s’enroule un filament de tungstène d’un diamètre de 0.11. La croissance est principalement régie par les réactions chimiques de surface via l’hydrogène atomique et les précurseurs carbonés à la surface. Le chauffage par effet joule est généré via un générateur à courant continu. Le filament est isolé électriquement à l’aide d’un tube en nitrure de bore (voir Figure III.9. l’échantillon est chauffé dans un premier temps sous vide (10-3 hPa) pendant quelques minutes (2 et 5 minutes). le dépôt élaboré en utilisant le chauffage par induction (température de dépôt de l’ordre de 1133 K) montre des cristaux bien facettés où les faces sont lisses et exemptes de germination secondaire.

6: Schéma du porte-substrat chauffé par effet Joule a b Figure III-7: Illustration de l’effet de la température de surface sur la morphologie des cristaux du diamant (30 min de croissance): a. [13] ont montré qu’il existe une température critique (870 K) au-delà de laquelle la germination est inhibée.Chauffage par induction (température de dépôt 1133 K) 110 . Cône en Molybdène Cylindre en nitrure de bore Filament en tungstène Figure III.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux de la morphologie et de la densité en fonction de la température de dépôt (indépendamment des deux modes de chauffage). l’évolution de la densité de cristaux en fonction de la température n’est pas lié directement à la température intrinsèque du substrat mais aux interactions entre la phase gazeuse et le substrat qui ne dépendent pas que de la température de surface de ce dernier.Chauffage par effet Joule (température de dépôt 953 K) b. Par conséquent. Les travaux établis par Kulisch et al. Cette température dépend des autres paramètres de dépôt et principalement de la concentration des espèces hydrocarbonées dans la phase gazeuse.

) et d’apprécier la cristallinité sur les clichés de diffraction électronique. La qualité chimique et structurale d’un film de diamant est conditionnée par le choix des paramètres de croissance. 111 . nous a permis d’observer de façon plus fines les défauts structuraux présents dans le film (joint de macle. Nous avons effectué un balayage des paramètres de synthèse afin d’obtenir un dépôt homogène.. Le cliché de diffraction (Figure III-10) met en évidence la désorientation des cristaux et la présence d’anneaux indique la présence d’une phase amorphe. Le Tableau III-3 résume les différentes conditions expérimentales conduisant à un dépôt homogène.8. de la densité de germination et de la présence des défauts en surface des faces. Le choix de ces conditions est qualitatif puisque notre choix était basé sur des observations visuelle (recouvrement du substrat et l’homogénéité des dépôts) et sur la morphologie des cristaux et films de diamant. Nous remarquons la présence des cristaux bien facettés exempts de germination secondaire. Une caractérisation par microscopie électronique à transmission présentée sur les Figure III-9 et Figure III-10. Cela a nécessité un grand nombre d’expériences car le choix de ces paramètres est très vaste. La présence de cette phase peut provenir d’un processus d’amorphisation pendant la préparation des lames minces (amincissement par bombardement ionique). La photo MEB correspondante est présentée sur la Figure III. Une caractérisation morphologique des dépôts de diamant obtenus a été effectuée systématiquement par microscopie électronique à balayage.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-2-3 Conditions d’obtention de dépôts homogènes L’étude de l’influence des paramètres expérimentaux sur le recouvrement du substrat par la décharge secondaire reste qualitative dans la mesure où elle est basée sur une observation visuelle des phénomènes et du dépôt de diamant. La Figure III-9 révèle la présence des défauts et des cristaux multimaclés dans le dépôt.. Ceux-ci doivent être menés de façon à sélectionner les dépôts homogènes qui présentent des spectres Raman caractéristiques du diamant sans défauts. dislocations.

5 0.5 Substrat : Si (100) 10*10 mm2 Porte substrat : Molybdène (avec cône) Electrode : Molybdène Tableau III-3: Conditions expérimentales conduisant à la synthèse de dépôts de diamant homogènes. Figure III.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Durée (s) Pression (hPa) Puissance µ-ondes (w) Débit gazeux (cm3/min) Composition gazeuse Teneur en H2 (vol%) Teneur en CH4 (vol%) T de Tension de polarisation (V) Chauffage 180 10-3 Décapage 120 17 400 400 100 Polarisation 90 17 400 400 96 4 -150 Croissance 5400 17 400 150 99.8 : Photo MEB d’un dépôt de diamant présentant une densité homogène élaboré selon les conditions reportées dans le tableau III-3 112 .

Les résultats obtenus par ces techniques seront détaillés dans les chapitres correspondants. soit en raison du faible apport d’informations pour notre étude (SIMS. 113 . Ces différentes caractérisations doivent nous permettre d’évaluer la qualité globale. impuretés. degré de cristallinité). EDX. taille des grains et orientation) et de leur pureté (présence des phases graphitiques et des phases du carbone amorphe. Les principales techniques que nous avons mises en œ uvre pour caractériser le diamant sont :      La spectroscopie Raman La photoluminescence La spectroscopie XPS La microscopie électronique à balayage (MEB) La diffraction des rayons X (DRX) Nous tenons à noter que certaines techniques n’ont fait l’objet que de peu de mesures. III-3 Dispositifs expérimentaux d’analyse Les cristaux et films de diamant CVD élaborés ont été caractérisés du point de vue de leurs structures (morphologie.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux (111) (220) (311) 200 nm Figure III-9: Micrographie en fond clair du dépôt de diamant Figure III-10: Cliché de diffraction en aire sélectionnée. soit par manque de disponibilité des appareils (Photoluminescence). ou encore de la difficulté de mise en œ uvre de ces moyens (IR). Microsonde de castaing).

III-3-1-1 Appareillage et conditions d’analyse Au cours de notre étude. nous avons utilisé la microscopie électronique à balayage (MEB) qui nous a permis d’étudier l’effet des gaz additifs sur la morphologie des dépôts formés. qui peut créer dans certains cas une localisation de charges. Il semble en effet que l’évacuation des charges électriques se réalise assez bien. 114 . même dans le cas de films épais. zones toujours perturbées contenant des phases plus conductrices de type graphitique. qui provoque un craquage de composés carbonés (apparition des taches noires). Cette croissance préférentielle dépend directement des conditions d’élaboration choisies et met en évidence le mécanisme d’évolution sélective. Néanmoins. a. L’observation des cristaux et films de diamant par cette technique peut se réaliser sans métallisation préalable. il apparaît des facettes carrées {100} parallèles à la surface. permet d’évaluer la topographie des dépôts et la détection d’un éventuel axe de fibre. l’obtention de photos de bonne qualité est souvent conditionnée par l’utilisation du mode haute résolution à 25 KV. la morphologie des dépôts du diamant a été évaluée par la microscopie électronique à balayage (MEB) à l’aide d’un microscope Philips model XL 30 SFEG.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-3-1 Microscopie électronique à balayage Pour avoir une description morphologique des cristaux et films de diamant. Cette orientation préférentielle se caractérise qualitativement par la présence d’un ou plusieurs types de faces cristallines possédant une inclinaison particulière par rapport à la surface de l’échantillon. d’analyser la topographie des films de diamant. Sur cette figure. III-3-1-2 Morphologies et microstructures L’observation détaillée des faces cristallines des cristaux ou des films de diamant par MEB. carbone amorphe ou d’autres impuretés. et d’étudier l’aspect cristallin des cristaux isolés ou des structures émergentes à la surface des films.orientation préférentielle des cristaux La Figure III-11 montre un film de diamant avec un taux important d’épitaxie. L’inconvénient majeur avec le MEB est l’effet du bombardement électronique. L’observation de la surface des échantillons donne aussi des informations sur la taille des cristaux et permet de caractériser les défauts de croissance. Cette facilité est probablement due à un écoulement préférentiel des charges au niveau des joints de grains.

Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Figure III-11: Photo MEB de la surface d’un dépôt de diamant présentant des cristaux en relation d’épitaxie avec le substrat b. l’étude par spectroscopie Raman révèle que ces îlots sont composés du diamant et de phases carbonées amorphes (large bande au voisinage de 1500 cm -1). La Figure III-12 illustre la présence de ces défauts à la surface des échantillons. Des îlots sont formés à la surface. nous remarquons une croissance anormale qui s’est produite localement.Défauts de surface Sur certains échantillons. Figure III-12: Photos MEB des défauts présents la surface d’un dépôt de diamant 115 .

116 .Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux c. dues essentiellement à l’hétérogénéité du plasma micro-onde. présentées sur la Figure III-13.Inhomogénéité de surface Nous avons remarqué pour certains échantillons (en présence de l’argon). la présence de plusieurs morphologies au sein même du dépôt qui varient du bord au centre.Morphologies cristallines L’observation des cristaux de diamant par le MEB a permis de caractériser différentes morphologies au cours des différents essais d’élaboration menés dans le cadre de l’optimisation des conditions de synthèse. Les micrographies Figure III-14 à Figure III-19 illustrent ces différentes morphologies. Ces variations ont été limitées au maximum pour éviter des analyses dépendant de la localisation sur l’échantillon. A B C A B C D D E E F Figure III-13: Variations de la microstructure au sein d’un même échantillon d.

16: Photo MEB d’une particule cuboctaédrique (monocristal) Figure III-17: Photo MEB d’un monocristal Figure III-18: Photo MEB d’une particule décaédrique (particule multimaclée) Figure III-19: Photo MEB d’une particule icosaédrique (particule multimaclée) 117 .Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Figure III-14: Photo MEB des particules sphéroïdes microcristallines Figure III-15: Photo MEB des particules facettées monocristallines ou multimaclées Figure III.

20 : Désorientation des grains par rapport à la normale n au substrat 118 . lorsque les diffractomètres possèdent une bonne résolution instrumentale. Une étude des diffractogrammes obtenus dans le cas d’une élévation de la teneur en argon et en oxygène sera détaillée ultérieurement. Lorsque l'angle θvarie. les diffractogrammes θ θ -2 permettent d’obtenir une première estimation de la texture de la couche.17889 nm pour la raie Kα du cobalt). les intensités diffractées sont faibles ou peu intenses et le rapport signal / bruit est médiocre. Toutefois. les axes c des grains sont préférentiellement orientés perpendiculairement au plan du substrat.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-3-2 Diffraction des rayons X III-3-2-1 Appareillage et conditions d’analyse La diffraction de rayons X sur poudre donne accès aux phases présentes dans le matériau mais également. Lorsque les réflexions (00l) d’une phase sont observées. Pour obtenir plus de signal et d’informations. Cela peut provenir d’une distribution angulaire d’axes c autour d’une orientation moyenne supposée perpendiculaire au plan du substrat (Figure III. nous n’avons pas réussi à faire des mesures. des analyses ont été réalisées avec un compteur courbe INEL. L’avantage est de pouvoir utiliser des angles d’incidence faibles (4°) permettant de mieux sonder les dépôts peu épais. Figure III. à la microstructure de l’échantillon par une analyse fine des profils de raies de diffraction. = 1 En raison de la faible épaisseur des dépôts. des pics de diffraction apparaissent aux positions angulaires qui vérifient la loi de Bragg : λ = 2 dhkl sin θ n Dans le cas des couches minces. Diffraction en géométrie θ θ /2   Dans cette géométrie. cette mesure ne revêt pas un caractère quantitatif et peut être trompeuse. En effet. Dans le cas des cristaux isolés. L’instrument d’analyse utilisé dans cette étude est un diffractomètre de Rayons X Siemens D500 en configuration Bragg-Brentano (λ 0.20). le vecteur de diffusion est toujours perpendiculaire au plan de l'échantillon. le fait de n’observer que les réflexions (00l) avec des taux de comptage limités ne signifie pas nécessairement que les axes c sont parfaitement alignés.

donc les intensités s'additionnent également. et donc décaler la position des pics. les rayons = hkl diffractés par deux plans atomiques successifs sont en phase.d (d étant la distance interréticulaire des plans (hkl)). donc les intensités s'additionnent. (220) et (311) apparaissent très nettement.cos  b 2 D : taille moyenne des cristallites k : facteur de forme qui vaut de 1 à 0. 2θ 2θ ). En fait. c'est à dire l’épaisseur sur laquelle la cohérence cristalline est conservée à l’aide de la formule de Scherrer : D= k .9 λ longueur d’onde des rayons X : a : largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic de diffraction b : largeur à mi-hauteur (FWHM) du diffractomètre θ angle de diffraction : Plus les cristallites sont petites. S'il y a moins de m plans dans la cristallite. entre les rayons diffractés par deux plans successifs. alors l'intensité ne /α sera pas nulle pour cet angle de diffraction 2θ +εCe sera le cas si la cristallite est plus petit hkl .Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux La géométrie θ θ -2 fournit essentiellement des informations sur l’ empilement suivant la direction de croissance. a  2 . mais cela peut aussi être une source d'informations sur les caractéristiques physiques de l'échantillon. le rayon diffracté par le premier plan atomique sera annulé par le premier rayon en opposition de phase. Si l'on mesure le décalage des pics. Donc. La Figure III-21 présente un diffractogramme où les trois premières raies de diffraction du diamant (111). elle fournit des informations sur la longueur de cohérence perpendiculaire. on a un élargissement du pic qui est donné par la formule de Scherrer citée ci-dessus. que m. Ceci s'explique de la manière suivante. Le décalage des pics par rapport à la position théorique peut créer des problèmes pour l'identification des phases. Supposons que nous nous écartons maintenant légèrement des conditions de Bragg (2θ 2θ +ε il n'y a alors qu'un léger déphasage α = hkl ). 119 .-à-d. Cet effet devient visible pour les cristallites faisant moins de 1 μ de diamètre. elles vont faire varier les distances interréticulaires d. Les contraintes induisent des déformations de la maille cristalline (déformation élastique). on peut donc en déduire l'état de contrainte de l'échantillon. donc le rayon diffracté par le plan m = π . m Lorsque l'on est en condition de Bragg pour un plan (hkl) (c. Outre la famille de plans (hkl) diffractant. par rapport à un pic mesuré sur un échantillon à grosses cristallites. plus les raies sont larges.

Le micro-spectromètre Raman confocal est de marque Jobin-Yvon T64000.u) 40 00 Si (400) 20 00 D iam (220) D iam (311) 0 30 40 50 60 70 80 90 1 00 11 0 12 0 1 30 14 0 1 50 2 T héta (°) Figure III-21: Diffractogramme des rayons X (λ 0. Ce dispositif permet l’analyse de zones ponctuelles (1 µm) par focalisation du faisceau laser et facilite le contrôle visuel de l’impact du laser au niveau de l’échantillon.16]. la taille et l’orientation des cristaux reportée par différents auteurs [14. 120 . 80 00 D iam (111) 60 00 Intensité (a. une haute résolution et une sensibilité élevée.17889 nm) réalisé en géométrie = INEL d’un dépôt de diamant III-3-3 Le spectromètre Raman L’analyse de nos échantillons a été réalisée par microsonde Raman au Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l'Environnement (LCPME) de l’Université Nancy 1.15. Cela confirme bien l’influence des paramètres expérimentaux sur la morphologie. Cet appareil se caractérise par une grande rapidité d’acquisition des données. équipe Chimie et Spectrochimie des Interfaces.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Les valeurs des rapports d’intensités sont proches des valeurs étalons (diamant en poudre). Le développement d’une texture proche <100> n’a été observé que pour des conditions de synthèse bien définies [14].

faible ou haute résolution. sans diffusion Rayleigh. Pour chaque position du réseau une plage spectrale dont la largeur dépend de l’énergie de la lumière diffusée et du réseau utilisé est enregistrée dans un même temps. 2°-Système dispersif Il est constitué de deux blocs : le double étage du prémonochromateur comportant deux réseaux en série séparés par des miroirs et le spectrographe qui permettent de disperser la lumière diffusée pour en faire une analyse spectrale. L’étage prémonochromateur possède deux monochromateurs à réseau 1800 traits/mm montés en configuration soustractive. Son rôle est celui d’un filtre pour l’excitation incidente. étendue de la bande spectrale). Cet instrument est particulièrement bien adapté pour des mesures de signaux faibles.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-3-3-1 Appareillage Le spectromètre Jobin Yvon T64000 est constitué de deux étages: un étage prémonochromateur et un étage spectrographe. La détection du signal est assurée par une caméra CCD. Le rayon laser incident est focalisé sur l’échantillon à l’aide d’un microscope Bx40 de marque Olympus. Dans ce cas. Le faisceau ainsi obtenu. arrive dans le spectrographe où il est dispersé par le troisième réseau de 1800 traits/mm puis envoyé sur le détecteur CCD. 1°-Source laser excitatrice Nous avons utilisé un laser à argon (Ar+ ) de puissance 5W toutes raies qui permet d’avoir trois raies principales. le signal traverse un filtre 121 . Son principe de fonctionnement consiste à enregistrer un spectre plage par plage. Toutes les mesures sont effectuées sous microscope. Dans le cas de signaux intenses son grand avantage est le gain de temps dans l’acquisition d’un spectre. Cet instrument a différentes possibilités: Il peut être utilisée en triple ou simple monochromateurs suivant les conditions d’expériences requises (mesures ou non à basse fréquence. Le spectromètre Raman présente également la possibilité de travailler en passage direct (réseau simple) vers l’étage spectrographe. 514nm. latérale et en profondeur. Il est ainsi possible de limiter la profondeur de la zone d’analyse à moins de 1 µm pour des échantillons transparents. L’étage spectrographe est un simple monochromateur dont le réseau peut être suivant l’usage un 600 traits/mm ou un 1800 traits/mm. La lumière qui rentre dans l’étage spectrographe est dispersée par le réseau sur toute l’étendue de la CCD. 488nm et 458nm. permettant ainsi l’analyse d’un volume de l’ordre du µm 3. L’appareil est équipé d’une optique confocale qui permet des mesures sur des échantillons de faibles dimensions et d’augmenter la résolution spatiale.

Cependant le filtre supprime également les vibrations émises à basses fréquences. La puissance arrivant sur l’échantillon vaut environ 10% de la puissance en sortie du laser (les 90% de perte sont dus aux différents éléments optiques situés entre le laser et le film).2 2.5nm) de 5 mW. 3°-Détecteur CCD (charge coupled Device) : Ce détecteur multicanal.5 nm. Il se compose d’une matrice de 256µm x 1024 pixels. III-3-3-2 Conditions d’analyse Nous avons utilisé trois longueurs d’onde (514. La résolution spectrale est de 3 pixels.2 8 Plage spectrale 770 cm -1 770 cm -1 2700 cm -1 Tableau III-4: Les différents modes de fonctionnement du spectromètre T64000 pour une longueur d’onde excitatrice de 514.1/ λ Stokes (cm ) Les spectres Raman obtenus pour nos échantillons ont été réalisés entre 400 et 4000 -1 cm . pour une zone d’analyse de quelques micromètres carrés incluant dans la majeure partie 122 .5 nm. 632 nm et 457 nm) avec une puissance en sortie pour le laser vert (514. Chaque pixel génère une charge électrique proportionnelle à l’intensité lumineuse perçue qui est alors digitalisée. Les spectres Raman sont établis en indiquant le déplacement Raman en nombre d’onde des photons diffusés par rapport aux photons issus de la diffusion Rayleigh. Il est par ailleurs possible d’utiliser différents réseaux dispersifs (600 traits/mm et 1800 traits/mm).Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux notch pour éliminer la diffusion Rayleigh et arrive directement dans le spectrographe. Ce système permet un temps d’acquisition long car le bruit électronique est faible et sa sensibilité atteint 4 photons/min. L’avantage de ne pas passer par les deux premiers réseaux est un gain de l’intensité d’environ un facteur 10. donc une plus grande détection des faibles signaux. Les caractéristiques des différents modes dispersifs sont présentées dans Tableau III-4: Mode dispersif Triple soustractif 1800 (traits/mm) Passage direct 1800 traits/mm Passage direct 600 traits/mm Résolution (cm-1) 2. Nous avons utilisé pour nos échantillons le réseau triple 1800 traits/mm. refroidi à la température de 140 K permet d’obtenir un spectre sur un large domaine de fréquences dans le même intervalle de temps en une seule acquisition et de détecter des signaux de très faible intensité. L’étalonnage du dispositif expérimental est vérifié en utilisant une vibration à 520 cm -1 d’un étalon de silicium cristallin. de même -1 fréquence que la longueur d’onde excitatrice: ν = 1 / λ Rayleigh .

de l’azote et de silicium enregistrés au voisinage de l’énergie correspondante à chaque élément par pas de 0. les analyses XPS ont été réalisées ex situ au laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l'Environnement (LCPME) de l’Université Nancy 1 par J.22). La surface d’échantillon irradiée est d’environ 700 µm2 avec une ouverture de 15 µm de diamètre. Seuls les résultats obtenus par la nouvelle installation sont présentés dans la suite de ce travail. avec une résolution de 1 eV d’une part. avec une résolution de 0. Lambert.05 eV. l’énergie de passage égale à 160 eV et de l’ordre de 20 eV pour les spectres de détail. 123 .Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux des cas.5 eV d’autre part. Les secondes ont été réalisées avec un nouveau spectromètre de type KRATOS AXIS ULTRADLD sous ultra-vide (pression de l’ordre de 10-9 Pa) équipé d’une source monochromatique Al Kα à 1486. III-3-4 Le spectromètre XPS III-3-4-1 Appareillage Au cours de cette étude. puis des spectres du carbone. Systématiquement. plusieurs structures émergentes de la surface des cristaux. Les premières expériences ont été effectuées avec un spectromètre classique avec une source aluminium. de l’oxygène. Pour les spectres complets. différentes surfaces sur chaque cristal et chaque film sont explorées afin de vérifier l’homogénéité des échantillons et que l’analyse micro-Raman procure une information correspondant à la morphologie et la nature de l’échantillon. Deux types de mesures ont été réalisés: des spectres à large balayage (survey scan) enregistrés de 0 à 1100 eV par pas de 1 eV. Les mesures de spectroscopie XPS ont été réalisées sur deux appareils différents. Cette nouvelle installation permet d’avoir :      une très bonne sensibilité une bonne résolution spectrale une bonne résolution spatiale (pallié le problème des échantillons hétérogènes) une imagerie spectroscopique un contrôle de la neutralisation de la charge de surface (les échantillons sont souvent des isolants électroniques)  une analyse angulaire (augmenter la sensibilité de surface)  un contrôle de la température de l’échantillon (conserver les espèces sublimables sous vide).6 eV (voir Figure III.

Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Figure III. bruit statistique La limite de détection correspond à l'intensité du signal minimum détectable. Par la conjugaison de m l'utilisation d'une lentille magnétique (qui a pour fonction la focalisation des électrons le long de l'axe de l'instrument) et d'une multidétection à 115 canaux avec l'utilisation (pour la première fois) de détecteurs à ligne à retard. Elle peut être modifiée de l'extérieur et permet ainsi l'analyse de zones de quelques mm2 (en utilisant les sources polychromatiques) ou de 700  2 quand on utilise la source monochromatique. Le système de détection à la sortie de l'analyseur est constitué d'un jeu de galettes microcanaux qui permettent de transformer les photoélectrons incidents en "paquets" de 10 5 à 106 électrons dont la position est ensuite repérée grâce à une ligne à retard dont la technologie est inspirée des détecteurs à fils de Charpak. Le m jeu des iris permet d'atteindre une résolution ultime de 30  2 environ.t . cette limite est fonction de l'intensité IA du signal spécifique de cet élément. Pour un élément A. Il est précédé d'une lentille électrostatique qui présente l'avantage d'éloigner les hémisphères de l'analyseur (ces hémisphères ont un diamètre moyen de 25 cm) et également de contrôler l'énergie des électrons arrivant dans le plan de la fente d'entrée de l'analyseur (mode retardateur). où t est le temps de comptage 124 . Pour que le signal soit détectable. il faut que son intensité soit supérieure aux fluctuations statistiques du bruit qui suit habituellement une distribution de Poisson avec un écart type :  S BF  I BF . la sensibilité atteinte est excellente.22: Photographie de l’appareil XPS (Ultra Axis de KRATOS) L'analyseur est de type hémisphérique 180° avec multidétection. III-3-4-2 Eléments de traitement du signal a. de l'intensité I BF du fond continu et des fluctuations statistiques de ces signaux. La taille des fentes d'entrée détermine la dimension de la zone analysée sur la surface.Limites de détection.

c. Les plus courantes sont du type polynomial (le choix de degré de polynôme est parfois sensible) ou utilisation de la transformée de Fourier qui permet l'élimination des fréquences élevées. Comme le signal recueilli dépend directement de l’aire de la zone analysée il faudra trouver des compromis entre la résolution spatiale et le temps d’acquisition. Les programmes usuels offrent plusieurs possibilités de traitement (gaussiennes. 2-la sélection d’une aire analysée limitée au travers de l’optique électronique. Il faut faire appel soit à des cristaux courbes soit à des lentilles RX. Les difficultés essentielles de cette approche (et d’ailleurs de toutes les approches sur des zones microniques) sont la sensibilité. la détérioration de la surface sous irradiation et la définition précise de la zone analysée.lorentzienne. mise en place de diaphragmes et augmentation de l’angle de collection Cette approche consiste à limiter la surface d’où proviennent les photoélectrons grâce à un jeu de lentilles électronique et de diaphragmes. Pratiquement. En pratique une résolution de 100 est accessible et m l’imagerie est obtenue soit par le déplacement de l’échantillon grâce à un manipulateur de précision soit en ajoutant des déflexions électrostatiques pour explorer les différentes zones de l’échantillon. lorentziennes. convolution gaussienne. en volume. à savoir : 1-la focalisation des rayons X permettant d’accéder à une zone limitée de l’échantillon La difficulté de focaliser le rayonnement X a pendant longtemps été un obstacle majeur au développement de cette approche. par microsonde électronique.). L'élargissement des pics dû à la multiplicité d'environnements chimiques ainsi que les complications venant des structures multiplets et des pics satellites devront être pris en compte. Dans cette configuration on peut entreprendre des études similaires à celles réalisées. 125 . très récemment des faisceaux X de 10  ont été obtenus et les m images peuvent être obtenues soit en balayant le « spot » X sur la surface soit en déplaçant l’échantillon sous l’impact X. Doniach-Sunjic.Largeur et forme de décomposition de pics La décomposition de pics est une des opérations les plus complexes que l'utilisateur aura à mettre en œ uvre car il faudra tenir compte de la forme des pics. d. trois voies ont été explorées.Imagerie XPS La combinaison des performances spécifiques d’XPS (analyse élémentaire quantitative et information chimique) avec la possibilité d’une analyse résolue spatialement est extrêmement importante pour l’analyse de surface d’échantillons hétérogènes.Lissage du signal et tracé de la ligne de base Les techniques de lissage utilisées sont classiques. Cependant.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux b.

La Figure III-23 représente une image spectroscopique d'une surface de diamant IIa.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux 3. On obtient une image spectroscopique en se plaçant au sommet d'un pic d'intérêt en quelques minutes. Il est alors possible à partir de ces images de sélectionner une zone de 15  de diamètre pour procéder à une analyse XPS détaillée de cette zone.l’utilisation de réseaux de détecteurs associés avec une optique d’imagerie Une dernière voie consiste à associer des détecteurs multi-segments avec des optiques d’imagerie sophistiquées pour obtenir des images électroniques (résolues en énergie) à des vitesses d’acquisition très rapides. Actuellement une résolution meilleure que 15  peut être m obtenue. m Figure III-23 : Imagerie spectroscopique d'une surface de diamant IIa 126 . C'est cette dernière option qui a été installée sur l'installation disponible au LCPME (voir figure ci-dessus).

 un système de détection composé d'un monochromateur Triax 190 (Jobin Yvon) équipé de trois réseaux (100 . des informations qualitatives fondées sur l’évolution de l’allure des signaux de diffusion inélastiques et d’autre part des informations quantitatives fondées sur l’évolution des intensités des raies Raman. L’étude fine de l’évolution des valeurs de ces différentes caractéristiques procure d’une part. 127 .Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-3-5 Le spectromètre de photoluminescence : (appareillage et conditions d’analyses) L’analyse de nos échantillons a été réalisée par spectroscopie de photoluminescence (PL) au Laboratoire de Physique des Matériaux (LPM) de l’Université Nancy 1 par H. III-4 Méthodologie employée pour l’étude des dépôts de diamant III-4-1 Etude par spectroscopies optiques inélastiques Les spectres Raman obtenus sont décomposés en plusieurs raies élémentaires à l’aide du logiciel de traitement Origin. 300 et 1200 tr/mm) blazés à 500 nm et d'un détecteur caméra CCD refroidi à 140 K (Jobin Yvon). Les caractéristiques des pics (fréquences. intensités et symétrie des pics) et le choix de la ligne de base sont ajustés pour obtenir le meilleur accord avec le signal. Le dispositif de PL comprend :  une source UV (lampe Hg de 200W de marque Oriel) filtrée à l'aide d'un monochromateur à réseau et d'un filtre passe-bande.  une cellule échantillon sous vide régulée en température (de 77K à 800K). Le spectre de photoluminescence est collecté sur quelques millimètres carrés (mm2) de l’échantillon (macro photoluminescence). largeurs à mihauteur.Rinnert. La Figure III-24 illustre la décomposition d’un spectre Raman en plusieurs composantes. Le temps d’acquisition des spectres est variable d’une mesure à l’autre. On utilise généralement des lorentziennes pour décomposer la raie Raman Diamant. Nous avons utilisé essentiellement le réseau à 300 traits /mm avec une fente d’entrée de 100µm. en revanche l’utilisation des gaussiennes est nécessaire pour décomposer les larges bandes du carbone sp2.

5 nm) d’ film mince de diamant = un La Figure III-25 montre un spectre de luminescence obtenu pour la majorité de nos dépôts de diamant. 128 . on peut constater que selon qu’on excite dans le bleu ou le vert nous obtenons un profil de « fond de fluorescence » différent. En revanche. comme illustre la Figure III-25.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux 4x10 2 3x10 2 Intensité (a. D’après l’allure du spectre. le spectre obtenu avec l’excitation bleue présente un profil ascendant.u) 2x102 1x102 0 800 900 1000 1100 1200 1300 -1 1400 1500 1600 Déplacement Raman (cm ) Figure III-24: Décomposition d’un spectre Raman (λ 514. A titre d’exemple. si on excite dans le rouge nous obtenons un profil de fluorescence descendant.

u) 514. 1heure et 10h).Analyse micro-Raman confocale Les mesures Raman effectuées sur différentes zones des échantillons de diamant polycristallin obtenus après de longues durées de dépôt (30 et 80 h) sont presque identiques.u) 20000 20 0 00 10000 10 0 00 0 0 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 9 00 12 00 15 0 0 1 800 2 10 0 2 4 00 -1 2 70 0 3 0 00 3 3 00 2500 Déplacement Raman (cm -1) Déplacem ent R aman ( cm ) Intensité (a. ce qui montre une bonne homogénéité de nos dépôts.u) 3000 I ntens it é (a.8 nm 30 0 00 Intens ité (a. Ceci n’est pas le cas pour les dépôts de diamant de durées plus courtes (30 minutes.8 nm III-4-1-1Inhomogénéité des dépôts de diamant a.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux 30000 40 0 00 457 nm 632. 129 .5 nm 2000 632. Les mesures faites en plusieurs points présentent des spectres Raman très différents (voir Figure III-26).8 nm 1500 457 nm 1000 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Longueur d'onde (nm) Figure III-25: Spectre de photoluminescence d’un dépôt de diamant et spectres Raman correspondants excités respectivement à 457 nm et 632.

Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux 1 3 2 Z on e 1 Z on e 2 Z on e 3 Intensité (a. 5000 zone 1 2 4000 zone 2 1 Intensité (a.5 nm) d’ film polycristallin de 1h 30 de croissance un à trois positions différentes b.u) 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 D é p la c e m e n t R a m a n (c m -1 ) Figure III-26: Spectres Raman (λ =514. La bande de luminescence centrée vers 550 nm (voir Figure III27) est intense au centre (film continu) et absente sur le spectre pris au bord (présence des cristaux isolés). nous remarquons que la luminescence change du centre au bord de l’échantillon et les photos MEB correspondantes confirment l’existence d’une hétérogénéité de morphologie et de densité sur l’ensemble de l’échantillon.u ) 3000 550 nm 2000 1000 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Longueur d'onde (nm) Figure III-27: Evolution des spectres de photoluminescence au sein d’un même échantillon 130 . La Figure III-27 montre l’évolution des spectres de luminescence au sein d’un même échantillon.Analyse macro-Photoluminescence Des mesures par spectroscopie de photoluminescence ont été réalisées sur différents endroits (à l’échelle du millimètre) d’un même échantillon pour vérifier l’homogénéité et la répartition des défauts dans nos dépôts de diamant. Effectivement.

Analyse micro confocale inélastique à haute résolution spectrale Nous avons remarqué la présence d’une bande vers 2260 cm-1 sur certains spectres Raman excités à la longueur d’onde 632. Elle est attribuée aux complexes Si (déjà décrite dans le chapitre II).28 présente la variation de la forme et de l’intensité de cette bande à 1.8 nm) d’ film polycristallin collectés = un sur plusieurs points différents b.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux III-4-1-2 La luminescence a.8 nm.681 eV).28: Spectres micro-Raman (λ 632. La Figure III.Analyse macro-Photoluminescence à basse résolution spectrale Parallèlement. 131 .681 eV. L’intensité de ce pic à 738 nm est variable dans un même échantillon. nous avons réalisé une série de spectres de luminescence à l’échelle macro présentés sur la Figure III-29 montrant un pic vers 738 nm (1.681 eV dans un spectre micro-Raman mesuré à différents endroits. indiquant une répartition hétérogène de ces complexes de Si en accord avec nos résultats Raman précédents. Cette bande n’apparaît pas systématiquement dans nos dépôts de diamant. 28000 24000 1 2 3 B a n d e 1.68 1 eV Intensité (a. Cette bande correspond à l’énergie absolue 1.u) 20000 16000 12000 8000 4000 0 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 D é p la ce m e n t R a m a n ( cm -1 2200 2400 2600 2800 ) Figure III.

u ) 2000 1.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux 5000 Zone 1 Zone 2 4000 Intensi té (a. l'intensité PL de ces centres de silicium. à températures plus élevées. En revanche. 132 . Zaistev [17] a indiqué que l'intensité de cette bande dans les films de diamant CVD est indépendante de la température dans un intervalle allant de la température de l’hélium liquide jusqu’à 100 K.681 eV 1000 430 480 530 580 630 680 730 780 830 880 Longueur d'onde (nm ) Figure III.30 augmente avec la diminution de la température.681 eV présentée sur la Figure III. Cependant dans quelques diamants.681 eV 2000 1000 430 480 530 580 630 680 730 780 830 880 Longueur d'onde (nm ) Figure III-29: Evolution des spectres de photoluminescence pour l’échantillon présenté sur la figure III-27 Une mesure de photoluminescence à température de l’azote liquide (77 K) a été réalisée (Figure III. 4000 300 K 77 K 3000 In ten sité (a. peut être légèrement inférieure à celle mesurée à 100 K [18].u) Zone 3 3000 1. En effet.30).30: Evolution des spectres de photoluminescence en fonction de la température de mesure (77 et 300 K) L’intensité de la bande 1. elle diminue considérablement. à température ambiante.

Donc ramener ce pic à une valeur considérée comme fixe pour tout type de dépôt. ils considèrent généralement. Cependant.20. III-4-2 Caractérisation des échantillons références Pour exploiter les caractérisations spectrales des dépôts réalisés sur les substrats du silicium nous avons dû procéder à une étude préalable d’un diamant IIa. donne des valeurs d’énergie du pic C1s différentes. utilisation de la bande de valence) utilisée pour distinguer entre les modes d’hybridation sp 2 et sp3 du carbone. Cela nous a permis d’avoir des références propres à notre cas. Cela rend l’identification du pic de diamant situé à la même valeur plus difficile. nous trouvons une synthèse intéressante et critique (analyse des structures de perte. tous les spectres seront collectés au centre des échantillons. la raie du carbone C1s (CH 2)x (carbone de pollution) qui est par étalonnage voisine de 284. Le principal objectif est donc d’extraire la signature spectrale de ces références dans notre configuration en la résolvant le mieux possible. Sur les spectres XPS. Les énergies de liaison des carbones hybridés sp2 et sp3 sont très proches et il est donc toujours très difficile de les séparer correctement lors du traitement des spectres. ne permet pas d’évaluer le déplacement chimique. surface contaminée) et de fait nous trouvons une grande dispersion des résultats publiés.6 eV. nos mesures inélastiques micro et macro présentent une hétérogénéité dans la répartition des défauts et des impuretés observée dans la plupart de nos dépôts (allant du centre au bord) pour des échantillons homogènes en terme de densité et de taille des grains. Pour la suite de ce travail. cet effet correspond à un déplacement de l'ensemble des pics vers les niveaux d'énergie plus élevés. utilisation des lignes Auger du C. Dans la littérature et afin que les travaux menés sur différents dépôts soient exploitables et donc comparés. En revanche. car la signature de diamant par la spectroscopie Raman est connue dans la littérature et a permis de confirmer la position exacte (1332 cm -1) dans notre état de référence (diamant IIa). l’influence de la terminaison de surface sur les propriétés électroniques des dépôts de diamant a été mise en évidence par différents groupes [19. l’effet de charge observé sur les semi-conducteurs et les isolants complique encore la mesure des énergies de liaison des différents niveaux en XPS. 133 . la quasi-superposition des différents pics C1s du carbone rend toute interprétation extrêmement délicate. les références XPS sur le diamant sont assez difficiles à obtenir (problème de dopage. comme référence.21]. La diversité dans l’interprétation des résultats publiés dans la littérature ne converge pas toujours.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux En conséquence. effets de charge. d’un graphite HOPG et d’un carbure de silicium SiC afin de constituer une bibliothèque de spectres de surface (XPS) et de volume (Raman) à partir des échantillons de références dont la morphologie et la structure chimique sont bien définies. D’ailleurs. De plus. Dans la littérature. En plus le caractère semi-conducteur ou conducteur des dépôts de diamant.

u ) e 1040 1020 1000 980 960 940 920 900 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 -1 -1 4cm 1. Le premier traitement chimique consiste à dissoudre certaines pollutions inorganiques dans l’eau à l’ébullition puis les pollutions organiques dans une série de solvants (trichloroéthylène. Suite à ces traitements.u) 20000 1060 Intensité (a.31: Spectres Raman (λ =514. Le mélange le plus utilisé est une solution sulfochromique (H2SO 4 à 96 % en masse.0x10 3800 4000 3 Déplacement Raman (cm ) 5000 0.5 nm) du diamant IIa 134 . chauffé à 200°C et saturé en CrO3).0x104 Intensité (a. III-4-2-1 Diamant IIa Ce diamant de type IIa est fourni par la compagnie Drukker International.0 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 -1 1310 1320 1330 1340 1350 1360 3500 4000 FittingResults -1 D éplacem Ram ent an(cm ) Déplacement Raman (cm ) Figure III. a. Les surfaces présentent également une pollution de type carbone amorphe ou graphite. le carbone amorphe peut être donc attaqué par une solution acide oxydante. méthanol avec ultrasons).Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Les différentes tentatives de nettoyage de la surface de diamant (décapage ionique ou nettoyage chimique) afin d’éliminer la couche de contamination et d’analyser des couches plus profondes dans le matériau ont montré de différences majeures au niveau de la composition chimique: changement dans la forme et la position en énergie du pic C1s avant et après nettoyage.5x10 4 2.u) 1. la plupart des pollutions visibles en microscopie optique sont éliminées. Le bombardement ionique induit une graphitisation ou une amorphisation du diamant. acétone.5x10 4 15000 In t n si té (a. L’efficacité de cette attaque chimique a été confirmée en dissolvant des morceaux de graphite et de carbone pyrolytique.0x104 10000 5.0x10 4 -1 1332cm 25000 2. qui se traduit par une forme différente et une largeur de pic supérieure et le nettoyage chimique conduit à la formation d’autres composantes liées à l’oxygène.Analyse Raman 30000 3. On classe dans cette catégorie les diamants dont les défauts ne sont pas majoritairement constitués d’azote (voir chapitre I).

tandis que pour les dépôts de diamant CVD polycristallin.7 à 2. N’ayant pas subi de traitement préalable. la surface de cet échantillon est naturellement contaminée.7 cm-1. du fait que cet échantillon est conducteur (surface de diamant hydrogénée). Notre échantillon présente des liaisons C-H vers 2900 cm-1 et 3050 cm -1. Ce qui suggère fortement que la surface de ce diamant puisse être hydrogénée.Analyse XPS Le spectre complet et le spectre résolu dans la région C1s de ce diamant sont représentés sur la Figure III.32. b. le diamant naturel ou synthétique HPHT présentent une largeur à mi-hauteur voisine de 1. La décomposition du pic de diamant nécessite d’utiliser des formes asymétriques (contrairement au graphite ce n’est pas un semi métal).31) présente un pic fin de diamant situé vers 1332 cm-1 et une largeur à mi-hauteur de 4 cm -1 avec une résolution de l’instrument de 2. il n’a pas été nécessaire d’utiliser le neutraliseur de charge pour compenser les effets de charge. Ce cristal s’étant révélé conducteur électronique. 2 1 3 Figure III.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Le spectre Raman collecté à l’interface air/diamant (Figure III.32: Spectres complet et C 1s du diamant IIa 135 .2 cm -1. des valeurs comprises entre 4 et 20 cm-1 varient en fonction des conditions d’élaborations. Dans la littérature.

0. Le pic 2 est situé vers 283. par un effet de charge.87 eV correspond sans ambiguïté au carbone diamant (sp3 ).7 eV et 289. a. et 286.0 eV sont observées. Ils trouvent des énergies proches de 284. des valeurs d’énergie de liaison pour le C1s inférieures à 284.4%).4 eV) de ces matériaux.9 eV. essentiellement.25%.8 eV pour des films élaborés avec 0. R.00 eV sont attribués respectivement à un carbone de type carbure (SiC) et à des formes oxydées du carbone.8 eV et 283.Analyse Raman 136 .2 eV pour le C1s. Les deux autres pics observés sur le spectre C1s de la Figure III. Chourasia et al [23] ont montré que l’énergie du niveau 1s du carbone est fonction de la teneur en méthane utilisé dans le mélange plasmagène. Néanmoins pour des films de diamant déposés sur des substrats conducteurs.25 % en méthane.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Le spectre complet indique la présence en surface du diamant.89 eV avec une largeur à mi-hauteur de 0. Ils expliquent le déplacement concernant le film élaboré avec 0.26. de carbone et de l’oxygène (11%) avec des traces du silicium (2%) et d’azote (1.32 situés à 283. cette grande dispersion étant attribuée au large gap (5. La décomposition du pic du carbone 1s nous révèle la présence de trois composantes. Le procédé de clivage est couramment utilisé car il permet d’analyser une surface peu contaminée. III-4-2-2 Graphite HOPG Cette référence est un échantillon de graphite pyrolytique hautement orienté HOPG fraîchement clivé (Laboratoire de chimie du solide minéral de l’université Henri Poincaré).5% et 1% respectivement. A. Speranza et Laidani [22] notent des valeurs comprises entre 283. Cette valeur est en accord avec les résultats trouvés dans la littérature. 284.

Analyse XPS Nous avons réalisé des mesures XPS afin de nous permettre de bien préciser la position exacte du carbone sp 2.5 nm) du graphite HOPG L’analyse Raman révèle un spectre Raman typique du graphite HOPG présenté sur la Figure III. De plus.33: Spectres Raman (λ =514. on peut observer deux pics à 2690 et 2725 cm-1 et un à 3247 cm-1. Nous avons donc utilisé des Gaussienne-Lorentzienne (GL) asymétriques en optimisant le rapport G/L et le paramètre d’asymétrie. qui représentent les harmoniques des modes en bord de la zone de Brillouin.5. La bande la plus intense est centrée à 1581 cm-1 et correspond au mode de vibrations des atomes de carbone à l’intérieur des feuillets. Le meilleur résultat a été obtenu avec une GL (80%L) et un paramètre d’asymétrie (tel que défini dans le logiciel Vision de KRATOS) de 0. 137 . au second ordre.u) 2725 2690 2450 400 3247 0 1000 1500 2000 2500 -1 3000 3500 Déplacement Raman (cm ) Figure III. asymétrie). Il est à noter que des paramètres de décomposition voisins ont été obtenus sur des nanotubes de carbone. La littérature indique clairement que le pic C1s du graphite est fortement asymétrique [24.25] ce qui serait lié à la création de paires électrons trous qui interviendraient dans le processus d’écrantage du trou (durée de vie élevée. b.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux 1200 1581 800 Intensité (a.33.

pour l’énergie de liaison des niveaux C1s dans le graphite. La valeur trouvée dans notre cas de 284.Analyse Raman Le spectre Raman du carbure de silicium présenté sur la Figure III-35 montre clairement deux modes d’élongation de la liaison Si-C qui se situent à 791 et 968 cm-1 pour la phase cubique 3C du SiC.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Figure III-34: Spectres complet et C1s du graphite HOPG Le spectre de photoélectrons X du graphite montré sur la Figure III-34 présente un spectre simple composé de plus de 95 % du carbone et quelques traces d’impuretés. Pour rendre compte de la totalité du spectre il est nécessaire d’ajouter une deuxième composante à plus haute énergie de liaison. 138 . La décomposition du pic du carbone C1s révèle une énergie de liaison de 284. III-4-2-3 Carbure de silicium Cet échantillon référence est un carbure de silicium 3C massif provenant du Groupe Surfaces et Interfaces à l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg). a. est en accord avec les valeurs trouvées dans la littérature.2 eV.77 eV. Son énergie de liaison à 286.2 eV et une largeur à mi-hauteur voisine de 0.3 eV suggère fortement une forme oxydée du carbone (l’oxygène est la seule impureté détectable sur le spectre complet) qui pourrait provenir de l’adsorption de polluants atmosphériques.

L’intérêt de cette mesure est de bien positionner l’énergie de liaison Si-C car plusieurs études évoquent le fait qu’une couche de SiC se forme lors de dépôt de diamant.36.Analyse XPS Une mesure XPS sur l’échantillon en carbure de silicium a été effectuée. Les spectres obtenus sont présentés sur la Figure III.5 nm) en mode rétrodiffusé collecté avec l’objectif (X50) du carbure de silicium SiC b. 139 .Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Intensité rétro diffusée (objectif x50) 2400 791 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 500 1000 968 1500 -1 2000 d é p la ce m e n t R a m a n (c m ) Figure III-35: Spectre Raman (λ =514. cette couche intermédiaire se situant à l’interface entre le diamant et le silicium (voir chapitre I).

En effet. Dans une étude in situ de la germination et la croissance de films de diamant sur Si(100). [27] quant à eux trouvent une valeur de 101.36: Spectres complet et C1s du carbure de silicium D’après le spectre C1s de SiC. Nous avons procédé à une décomposition élémentaire pour le pic de silicium situé vers 99. Demuynck et al.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux 2 1 3 4 Figure III.9 eV pour Si 2p 140 .15 eV). Les pics 3 et 4 correspondent aux formes oxydées du carbone (Figure III.3 eV pour Si2p et 282. l’azote (~ 4%) et le sodium (1%) Le pic 1 du spectre C1s situé à une énergie de liaison de 281. la surface est largement contaminée révélant la présence des éléments suivants: l’oxygène (18 %). [26] indiquent une valeur de 99.04 eV) correspond au carbone lié au silicium. Cette valeur est en accord avec l’écart mesuré dans la littérature (182.80 eV (Figure III-37).9 eV (FWHM=1.7 eV ce qui conduit à un écart entre l’énergie de liaison du Si dans un environnement carbone (Si-C) et celle du carbone dans un environnement Si (C-Si) de 182.6 eV pour Si 2p mesurée pour un carbure de silicium (SiC) avec un déplacement de 0.7 eV pour C1s dans SiC. Les niveaux Si 2p ont été également analysés.6 eV par rapport au Si(0). [29] trouvent une valeur de 100. Cerefolini et al. Nous avons trouvé une énergie de liaison pour Si 2p3/2 égale à 99. Belton et al. Le pic 2 situé à 284.2 eV.5 eV peut être attribué sans ambiguïté à l’environnement C-H.36).

Nous présentons à titre d’exemple les spectres du diamant IIa. l’écart Si2p C1s est estimé à 182. Pour la suite de notre étude.25 ± 0.69 eV pour Si2p et entre 282. ils donnent également C1s à 283. en revanche on note le même écart mesuré entre l’énergie de liaison Si2p et C1s dans SiC dans la plupart de ces études (182.17 ± 0. 141 . on utilisera cette valeur pour décomposer les spectres XPS.25 ± 0.3 eV par rapport au Si(0). qui consiste à un bombardement ionique en utilisant des ions d’argon.88 eV pour C1s .29 et 100. 1 2 4 3 Figure III-37: Spectre XPS du silicium 2p pour le SiC III-4-2-4 Nettoyage de la surface par pulvérisation Ar+ Nous avons procédé à un nettoyage in situ. Les résultats sont résumés sur la Figure III-38 et la Figure III-39. Dans ces études.15 eV .03 eV.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux dans SiC avec un déplacement de 2. on trouve des valeurs différentes pour l’énergie de liaison de Si 2p. Parril et Chung [28] donnent des valeurs variant entre 100.3 eV). ces auteurs estiment quant à eux l’écart Si2p C1s à 182. à l’intérieur de la chambre d’analyse XPS.1 eV. Cela nous permet d’éliminer la couche de contamination.5 et 282.

la plupart des impuretés ont disparu attestant ainsi leur présence en surface et non dans le volume. Lau et al [30] ont montré que le bombardement d’un échantillon diamant provoque un réarrangement des liaisons. et donc le rapport sp3 /sp2 diminue avec le bombardement ce qui explique qu’on casse les liaisons sp 3 pour former les liaisons sp2 . le bombardement 142 . W. M. on observe un fort signal d’argon implanté et une modification profonde de l’énergie de liaison et de la forme du pic C1s.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Figure III-38: Spectres XPS du diamant IIa avant et après bombardement ionique d’argon Figure III-39: Spectres XPS C1s du diamant IIa avant et après bombardement ionique d’argon Comme on pouvait s’y attendre. De plus. Les ions d’argon induisent en effet soit une amorphisation soit une graphitisation (transformations sp3 → sp2 irréversibles qui ne sont pas restaurées par recuit). Le bombardement par les ions d’argon a provoqué un élargissement des pics du carbone dû à un phénomène d’amorphisation de la surface par le bombardement. Cet effet est évoqué dans plusieurs études où il est remarqué une modification de la surface par le bombardement ionique.

correspondant aux groupes carbonyles (C=O) et alcool ou éther (C-OH ou C-O-C). III-4-2-5 Conclusion Les spectres Raman obtenus sur le graphite HOPG. 143 . de graphite ou de carbone amorphe. le diamant IIa et le carbure de silicium sont en parfait accord avec les résultats de la littérature. Nos essais de nettoyage par pulvérisation ionique se sont révélés désastreux et il nous a semblé préférable d’utiliser des références dont la surface était recouverte d’une couche de contamination (les essais de pulvérisation ont démontré qu’elle ne concernait que les premières couches atomiques au moins pour le diamant) mais dont les propriétés structurales de sous surface étaient préservées. En effet.Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux modifie la surface du diamant d’un comportement semi-conducteur en un comportement métallique.34] évoquent un nettoyage chimique par un mélange sulfochromique qui conduit à une surface propre et oxydée. Fan et al [31] ont montré que le nettoyage de la surface du diamant par les ions d’argon endommage la surface et induit l'incorporation des atomes d'argon dans le diamant. Ce qui est en accord avec nos observations.33. ce qui est confirmé par l’apparition de deux composantes liées à l’oxygène de surface observées sur les raies O 1s et C1s. Ainsi. Ils expliquent qu’il est absolument impossible de distinguer les spectres XPS de diamant. En conclusion. D’autres études [32. provoque un élargissement et un déplacement des pics et conduit à la formation d’autres composantes liées à l’oxygène ce qui complique l’étude et la comparaison avec d’autres échantillons. le nettoyage de la surface soit par un bombardement ionique ou soit par un nettoyage chimique. le taux d’oxygène augmente légèrement après le traitement. modifie la surface des échantillons. Pour avoir des résultats XPS significatifs et fiables pour les différentes hybridations du carbone il faut avoir une surface propre et intacte. Ces résultats sont résumés dans le Tableau III-5.

Procédé d’élaboration et dispositifs expérimentaux Graphite HOPG (cm -1) 1581 2450 2690 2725 3247 Diamant IIa (cm-1) 1332 2670 Carbure de silicium (SiC) (cm-1) 791 968 Tableau III-5: Caractéristiques Raman pour les échantillon références: graphite HOPG. un déplacement chimique de 0. faussant ainsi l’interprétation de ces pics.7 99 Tableau III-6: Caractéristiques XPS pour les échantillons références: graphite HOPG. dans nos conditions.4 à 0. Le Tableau III-6 illustre les différents résultats XPS obtenus sur les énergies de liaison pour les échantillons références. les analyses XPS sur des échantillons de diamant sont réalisées sans traitement préalable. au moins semi-qualitativement. Echantillon Pics (eV) Graphite HOPG Diamant IIa Carbure de silicium (SiC) Silicium C 1s 284. le diamant IIa et le carbure de silicium L’exploitation des données XPS consiste à déterminer la position et l’intensité des différentes contributions qui forment le spectre de photoémission pris avec notre appareil et de le comparer avec les positions trouvées par l’ensemble de la communauté scientifique. La quantification des carbones hybridés sp2 et sp3 se révèle très difficile. Il s’est avéré que le bombardement ionique à l’argon.9 281. le diamant IIa et le carbure de silicium 144 . Néanmoins nous avons observé. L’écart mesuré entre l’énergie de liaison Si2p et C1s dans le carbure de silicium sera utilisé pour interpréter nos spectres. modifie la surface et provoque un élargissement et un déplacement des pics. la qualité des films de diamant formés. Pour cela. Ces valeurs seront utilisées par la suite pour décomposer nos spectres. La contamination de la surface des échantillons (oxydation. pollution) se traduit par l’apparition de pics et différentes évolutions spectrales en particulier pour les niveaux C1s.9 Si 2p3/2 99.5 eV entre le carbone sp 3 du diamant et le carbone sp 2 du graphite et nous pourrions sans doute utiliser cette propriété pour analyser pour la suite de cette thèse. dans la suite de notre étude.2 283.

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Sans omettre les limitations propres à chacune des techniques de caractérisation utilisées.Mise en œ uvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD Chapitre IV: Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD IV-1 Analyse pluritechnique conventionnelle sur les films a. 148 . b et c Après avoir. La complémentarité de ces techniques d’analyse de surface et de volume sera utilisée pour assurer une description la plus pertinente et reliable à la morphologie et la structure de l’échantillon. mais aussi à une description physico-chimique la plus approfondie possible de la phase diamant. soit en terme d’environnement chimique du carbone. Pour cela. Les dépôts dont les conditions d’élaboration sont résumées dans le Tableau IV-1. ce chapitre présente les résultats obtenus sur trois dépôts de diamant correspondant à des films minces continus. Le but est d’aboutir non seulement à une meilleure connaissance de la nature et la proportion des phases non diamant incorporées dans nos dépôts. soit en terme d’arrangement cristallin soit encore en terme de propriétés de surface chimiques ou électroniques ou encore mécaniques. 300nm et 2µm. Ainsi. dans les chapitres précédents. Les trois échantillons de diamant CVD choisis pour cette partie sont des films continus déposés sur substrat de silicium (100) avec des conditions d’élaboration proches évitant des variations importantes des conditions d’élaboration. nous verrons qu’elles donnent bien souvent des informations complémentaires. présenté les outils physico-chimiques utiles à la description des dépôts de diamant CVD et contrôlé la qualité de leur analyse sur quelques échantillons de références. sont tous de faible épaisseur (< 2 µm). les micrographies MEB sur la Figure IV-1 présentent une évolution de l’épaisseur des trois films du moins au plus épais respectivement 200nm. une approche multitechnique a été réalisée pour caractériser ces films de diamant CVD. essentiellement fondée sur les techniques spectroscopiques (spectroscopie XPS et spectroscopie Raman) complétées par la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage.

b et c de diamant CVD Le choix spécifique de ces trois échantillons se justifie par: . b et c respectivement présentés de gauche à droite sont caractérisés par MEB (vue normale et transversale). Les échantillons a.8 1 c 2200 98.2 0. pression. -l’homogénéité en épaisseur évite aux analyses XPS d’obtenir des signaux provenant du substrat (résolution spatiale de 30 µm) et de comparer les résultats obtenus par XPS. accompagnée d’une texture de plus en plus marquée. -les variations d’épaisseur induisant la formation plus ou moins aboutie d’une texture (évolution d’une texture souvent obtenue) aidera à mettre en évidence l’influence des joints de grains et la formation d’un axe de fibre sur les caractérisations XPS. par diffraction des rayons X.Mise en œ uvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD Echantillon Epaisseur (nm) Pression (hPa) Puissance µ-ondes (W) Débit gazeux (Ncm3/min) Tension de polarisation (V) Teneur en H2 (vol%) Teneur en CH4 (vol%) Teneur en oxygène (vol%) a 200 b 300 40 300 300 250 98.5 Tableau IV-1: Conditions d’élaboration utilisées pour l’étude de trois films a. 149 . De la gauche vers la droite. La Figure IV-1 rassemble les principales caractérisations obtenues sur les trois dépôts. l’épaisseur du dépôt obtenu augmente de 200-300 nm à 2µm.5 1 0.…) -la surface de ces dépôts a été caractérisée comme étant des surfaces propres et hydrogénées conduisant à des propriétés de conductivité de surface proches de celle du diamant référence.8 0.7 0. et par spectroscopies XPS et Raman. -ces dépôts présentent une morphologie cristalline standard constituée de cuboctaèdres caractéristiques des dépôts de diamant polycristallins. RX et Raman sans avoir à tenir compte de changement d’échelle latérale dans les discussions.des conditions d’élaboration proches (BEN.5 98. Raman et diffraction des rayons X. débit.

8% O2: 0.5% Si (400) Si (400) Si (400) Diam (220) Intensité (a.u) Diam (220) Intensité (a.u) Diam (111) Diam (111) Diam (220) Diam (311) Diam (111) Diam (311) Diam (311) 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2 thêta (°) 2 thêta (°) 2 thêta (°) .5% b) CH4: 0.u) Intensité (a.a) CH4: 0.8% O 2: 1% c) CH4: 1% O 2: 0.

C 1s

C 1s

C 1s

O 1s O 1s N 1s O KLL N 1s Si 2s Si 2p Na 1s O KLL F 1s Na 2s Si 2S Si 2p O KLL O 1s N 1s Si 2s Si 2p

10500

Si
n e I t nsi t é( a. u)

10500
3900 3800

Si
2700 2600

60000

26000

25000

n I t ensi t é(a . ) u

9000

3700

9000

50000
2500 2400

ne I t nsi t ( a. u) é

24000

3600

23000

Intens ité (a.u)

7500

3500

7500

Intensité (a.u)

2300

1320

Déplacement Raman ( m -1) c

1340

1360

Intens ité (a.u)

40000

22000 1310

1315

1320

1325

1330

1335

1340

1345

1350

1355

Déplac em ent Ram an (cm -1 )

2200 1315 1320 1325 1330 1335 1340
-1

1345

1350

6000

6000

Déplacement Raman (cm )

30000

Diamant Carbone sp
2

Diamant
4500

Carbone sp

2

4500

Diamant Carbone sp2 Si 2
ème

20000

Si

3000

Si 2 ordre

ème

Si 2
10000

ème

ordre

3000

ordre

1500 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

1500

Déplacement Raman (cm-1)

400

600

800

1000 1200

1400

1600 1800
-1

2000

2200 2400

400

600

800

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

Déplacement Raman (cm )

Déplacement Raman (cm )

-1

Figure IV-1: Micrographies MEB, diffractogrammes des rayons X, spectres XPS et spectres Raman ( 514,5 nm) de trois films de diamant: a): = 0,8% CH4, 1% O 2; b): 0,8% CH4, 0,5% O 2 ; et c): 1% CH4, 0,5% O 2.

151

Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD

Les morphologies des trois échantillons, visualisées sur les micrographies MEB sont caractéristiques de films de diamant présentant des faces {100} et {111} sans germination secondaire, en particulier sur les faces {111} qui sont habituellement sujettes à ce phénomène. Les échantillons a et b présentent une texture peu développée, contrairement au film c constitué en surface de cuboctaèdres orientés <110>. Cette morphologie est caractéristique d’une texture avec un axe de fibre proche <110> illustrée sur la Figure IV-2.

[110] (100)

(111) (010) (11 1 )

Figure IV-2: Micrographie MEB du film c présentant une texture proche <110>

Les diffractogrammes X montrent très nettement les trois premières raies de diffraction du diamant {111}, {220} et {311}, ainsi que la raie {400} du silicium <100> utilisé comme substrat. Les intensités relatives des raies de diffraction X révèlent une orientation préférentielle suivant la direction <220> pour les échantillons b et c tandis que l’échantillon a présente un diffractogramme proche d’un diffractogramme de poudre. Ces résultats confirment l’évolution texturale envisagée lors de l’interprétation des images MEB de ( a) à (c). Les spectres XPS à large balayage de 0 eV à 1100 eV (Figure IV-1) permettent d’identifier cinq éléments: le carbone, l’oxygène, le silicium, l’azote et le fluor. Les analyses élémentaires en surface obtenue à partir de ces spectres sont: Film a: 84 % C, 10,4% O, 5,5% Si et quelques traces d’azote N. Film b: 92 % C, 6,8% O, Si (0,82%), traces d’azote N (0,31%) et de Fluor (0,06%). Il y a aussi du sodium Na qui n’a pas été pris en compte dans la quantification. Film c: 96 % C, 3% O, traces de Si (0,3%), d’azote N (0,5%) et de Fluor (0,15%). Les pics de haute énergie (EL > 700 eV) dus à l'excitation des électrons de valence et à l'émission provoquée par les électrons des couches supérieures lors de la relaxation des

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atomes après photo-ionisation (émission Auger), ne sont pas exploités dans notre étude (l’oxygène (KLL) vers 980 eV). La présence du fluor à la surface de nos échantillons pourrait provenir d’une pollution probablement liée au procédé du nettoyage ex situ du substrat avec l’acide fluorhydrique. Les intensités des pics attribués à l’oxygène (532 eV) et au silicium (99 eV) diminuent significativement et parallèlement de (a) vers (c). Ainsi, l’oxygène présent à la surface de l’échantillon pourrait être essentiellement lié au silicium (Si). La spectroscopie XPS étant une technique d’analyse de surface, la présence du silicium dans le spectre XPS ne provient certainement pas dans le cas de ces films continus et plus épais que 200 nm du substrat luimême mais plus probablement d’une pollution de la phase gazeuse induite par le décapage plasma du substrat avant coalescence (rétropulvérisation). L’état de ce silicium oxydé ou carburé sera discuté par la suite dans l’analyse détaillée des signaux XPS à haute résolution. Plusieurs questions subsistent par rapport aux résultats XPS obtenus:  Le spectre C1s (pour le film c) révèle la présence de plus de 96 % du carbone, mais on ne peut pas en déduire l’état d’hybridation de ce carbone : est-il riche en diamant ou en carbone en hybridation sp 2 ?  L’origine des signaux relatifs à l’oxygène qui diminuent de (a) à (c), au silicium qui diminuent également de ( a) à (c) et l’azote présent uniformément : s’agit-il d’une surface oxydée ou de la pollution ? Une analyse plus fine des signaux XPS du carbone et du silicium permettra de répondre à ces deux points. Les spectres de diffusion inélastique excités à 514,5 nm entre 150 et 2500 cm-1 des trois films, sont dominés à bas nombre d’onde par un signal fin et intense à 520 cm-1, relatif au substrat de silicium cristallin (de structure 3C) et sur toute la plage spectrale par un signal très large de luminescence, provoquant un profil de « ligne de base » très pentue. Le signal Raman du silicium (Si) à 520 cm-1 accompagné de celui de 2ème ordre entre 950 et 1000 cm-1, diminue relativement de (a) à (c ) corroborant le fait que le film de diamant est d’épaisseur croissante de ( a) et (b) vers (c). La luminescence semble en première observation proportionnelle à l’épaisseur du dépôt.

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Contrairement au diamant naturel, les spectres Raman des couches minces de diamant présentent généralement un « fond » de fluorescence. La nature cristallographique, la taille des cristaux, les défauts structuraux et la présence d’impuretés, entraînent généralement une déformation de la ligne de base des spectres Raman. Dans notre cas, ce fond de luminescence est très important sur le spectre Raman du film c et moins prononcé pour les deux autres films. Les observations MEB présentant un film c texturé exempt de germination secondaire et avec moins de joints de grains que les deux autres et les analyses XPS pour ce film présentant un spectre contenant moins d’impuretés par rapport aux deux autres films avec un taux important du carbone (l’analyse XPS en reporte plus de 96 %), l’origine de cette luminescence n’est a priori pas évidente. Pour y répondre dans la suite, des excitations à différentes longueurs d’onde ont été envisagées. Les signaux Raman relatifs au carbone déposé sont situés à 1333 cm-1 sous la forme d’un pic fin, bien marqué et entre 1450 et 1650 cm-1 sous la forme de bandes larges et mal définies. Le premier à 1333 cm -1 caractéristique de la structure diamant est agrandi en Figure IV-1 pour chaque échantillon montrant de prime abord une certaine similitude entre les échantillons. Les profils sont légèrement asymétriques et nettement plus larges que ceux obtenus pour nos échantillons de référence. La large bande au voisinage de 1500 cm-1 est attribuée au carbone amorphe et non pas au carbone graphitique puisqu'aucun deuxième ordre n’est observé entre 2400 et 2800 cm-1 (hors échelle). De plus, cette bande est plus large que celle observée dans le cas de notre graphite de référence et même dans le cas d’un graphite polycristallin. Ce massif est clairement identifié pour le film a, est absent pour le film b et reste relativement faible pour le film c. Nous n’observons pas des signaux de luminescence caractéristiques de l’azote (2,156 eV, 1,945 eV), confirmant ainsi la faible teneur de l’azote en volume ou encore la présence de l’azote que sur la surface de nos films (pollution). À noter qu’aucun signal des polytypes du carbure de silicium (SiC) n’est détecté sur les spectres Raman pour les trois films de diamant. De façon générale, les mesures Raman présentent des spectres assez simples qui révèlent ainsi la présence de la phase diamant. Cependant, la simple présence du signal diamant dans nos spectres ne permet pas de renseigner sur la « qualité » de nos films. En effet, la largeur à mi-hauteur de la raie Raman du diamant constitue le critère le plus utilisé dans la littérature pour rendre compte du degré d’organisation et de perfection structurale de cette phase. Cette largeur est souvent comparée à celle du diamant naturel. Le deuxième critère est la position de la raie du diamant qui nous renseigne sur l’état de contrainte du

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Nous noterons ces environnements pour simplifier. Cela nous a amené à vérifier que ces signaux étaient obtenus sur tout l’échantillon quelles que soient les longueurs d’onde d’excitation choisie et à effectuer des décompositions de raies Raman permettant ainsi d’appréhender la qualité des dépôts du diamant. L’écart mesuré (~182. du module d’Young biaxial du substrat et de la microstructure du film. la largeur à mi-hauteur et la position d’une raie peuvent être une mesure de la qualité cristalline et des défauts présents dans les dépôts de diamant. Les décompositions pour le pic de silicium situé vers 99.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD matériau qui dépend de la température de dépôt. C-O. Ainsi. entre l’énergie de liaison Si-C et celle du C-Si est utilisé pour justifier les décompositions du pic du carbone C1s et celles du silicium. C=O. par des symboles de liaisons chimiques.15 eV) dans le chapitre III.Le carbone Les différents spectres présentés sur la Figure IV-3 montrent que la décomposition du pic du carbone C1s a permis d’identifier cinq environnements chimiques du carbone pour les trois échantillons. nous avons procédé à des décompositions plus fines permettant ainsi de mieux interpréter les résultats obtenus. a . Afin de répondre aux nombreuses questions que nous avons exprimées ci-dessus et mieux caractériser les trois films. des profils asymétriques sont utilisés pour le signal (1s) du carbone dans ces décompositions. Comme nous l’avons déjà précisé et justifié au chapitre III. Nous avons réalisé également des mesures Raman en utilisant deux longueurs d’ondes différentes permettant ainsi de caractériser les films de façon complémentaire. nous ont permis de confirmer la position du pic C-Si. C-C et C-H: 155 . IV-2 Analyse pluritechnique approfondie IV-2-1 Analyse XPS Nous détaillons dans ce paragraphe les analyses fines des signaux provenant de l’environnement du carbone et du silicium. L’exploitation des données XPS et Raman consiste à déterminer la position et l’intensité des différentes contributions (le carbone et le silicium) qui forment les spectres XPS et Raman. C-Si.80 eV.

45 0.82 0.13 Forme Energie (eV) C-Si 282.85 1.03 1.60 Forme Energie (eV) C-Si 282.2 C-C 283.6 C-O 286.52 4.00 85.98 96.16 2.49 1.4 c C 1s FWHM [C]% (eV) atomique 1.7 C=O C 1s FWHM [C]% (eV) atomique 1.00 0.92 1.7 C-C 283.2 0.65 2.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD a Forme Energie (eV) C-Si 282.46 Figure IV-3: Spectres XPS du carbone C 1s pour les trois films 156 .7 C-O 285.00 1.93 0.57 1.81 7.3 b C 1s FWHM [C]% (eV) atomique 1.0 C=O 288.4 C-H 284.4 C-C 283.78 0.52 1.0 C=O 288.26 1.16 3.63 3.00 88.5 C-H 284.45 1.9 287.41 1.13 1.5 C-H 284.7 C-O 286.10 1.

2°-soit en terme de pic de perte électronique 288 eV (= 4.5 eV du pic de diamant). carbonyle ou carboxylique). Environnement 5: (C=O) Et enfin un cinquième pic qui apparaît à plus haute énergie de liaison située entre 287. Environnement 2: (C-C) Cette forme correspond au carbone diamant est caractérisée par une énergie de liaison qui varie entre 283.7 eV et 288.7 eV est attribué à des C-H souvent associé à des espèces aliphatiques. L’interprétation est là encore difficile. Il présente l’énergie de liaison la plus faible Eliaison = 282.un atome de carbone lié une seule fois à un atome d’oxygène -C–O.de surface (carbone oxydé). trouvée pour la référence SiC). FWHM =1 eV pour le film b et FWHM =1.9 eV est attribuée soit à : 1°. il peut être interprété : 1°-soit en terme de carbone oxydé lié doublement à des atomes d’oxygène -C=O sur la surface (fonctions cétone. correspondant à une hydrogénation en surface du diamant. L’analyse quantitative montre qu’elle est la forme prépondérante par rapport aux autres formes carbonées pour les trois films (jusqu’à 96% du C1s diamant pour le film c). 2°.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD Environnement 1: (C-Si) Cet environnement chimique est associé à des atomes de carbone lié à des atomes de silicium (C-Si).et / ou -C–O– C.5 eV et une largeur à mi-hauteur (FWHM) de 1.6 et 284.4 eV.4 et 283. Les tableaux de quantification ci-dessus montre une augmentation du pourcentage de cette forme avec la teneur en hydrogène. Environnement 4: (C-O) La forme chimique située à une énergie voisine de 285.2 ±0.5 eV et une faible largeur à mi-hauteur voisine de 1eV.2 eV pour le film c (proche à la valeur FWHM = 1 eV. C’est le film b qui présente l’environnement le plus riche en hydrogène (7.7 eV). Environnement 3: (C-H) Le pic situé entre 284.63 eV pour le film a. 157 .une transition électronique liée à un gap direct de la surface hydrogénée du diamant (2.92 et 1.03 %.52 %) par rapport aux deux films a et c qui présentent respectivement 1.

02 0.70 Film c FWHM (eV) 1. largeur à mi-hauteur égale à 1.85 16.52 100.61 eV -Si-C majoritaire environ 50% à une énergie de liaison Si2p 3/2 égale à 100.01 6.8 eV.80 101.74 [C]% atomique 63. Il est complètement dominé par un doublet attribué au silicium dans un environnement carbone Si-C (énergie de liaison 158 . où chacun est caractérisé par un doublet (compte tenu du couplage spin-orbite) respectivement attribués aux: -Si-Si situé à une énergie voisine de Si 2p 3/2 = 98.61 b Film a FWHM (eV) 0.52 102.83 1.31 101.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD b .Le silicium La Figure IV-4 illustre les décompositions du pic de silicium Si 2p pour les trois films de diamant.83 1.97 103.61 1.28 eV).78 Position (eV) 101.64 Position (eV) 101.12 101.61 0.79 32.02 1. -Si-Ox (Si 2p3/2 = 102.28 1.30 10.94 1.86 eV. avec une largeur à mihauteur de 0.82 c Film b FWHM (eV) 0.82 32.22 31.86 99. nous remarquons pour les films b et c un signal de silicium Si 2p simple décomposé en 2 environnements seulement.00 Figure IV-4: Spectres XPS du silicium Si 2p pour les trois films et tableau de quantification correspondant Le signal de silicium Si 2p pour le film a a été décomposé en trois environnements.39 2.28 [C]% atomique 12.48 [C]% atomique 64.78 5.78 103.8 eV.41 21. Contrairement au film précédent.78 102. 3 1 5 1 1 4 2 2 6 2 3 3 a Echantillon Pics Si 2p 3/2 métal Si 2p 1/2 métal Si 2p 3/2 Si-C Si 2p 1/2 Si-C Si 2p 3/2 oxyde Si 2p 1/2 oxyde Position (eV) 98.94 0.

il ne présente pratiquement pas d’impuretés. Les espèces oxygénées (très minoritaires) proviennent probablement quant à elles des impuretés adsorbées à la surface à l’arrêt du réacteur et après la mise à l’air. Les spectres sont représentés sur la Figure IV-5.Synthèse de l’analyse XPS Pas de différences majeures au niveau de la composition chimique entre les trois films analysés.1±0.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD égale à 101. Une structure en pied de pic C1s (Figure IV-6) a été réalisée par Wilson et al. en tout cas elles sont auto cohérentes. [1] et présenté dans l’exemple de décomposition (figure IV-6) a subi une oxydation pendant 30 secondes en air sec à 700°C dans un four (tube) en quartz. La comparaison des pieds de pic C1s des trois films étudiés. Dans la littérature. On parvient sans difficulté à faire apparaître des petites structures au pied du pic principal.2 eV au C1s sp2 et celle à 285 eV au carbone diamant sp3). on constate une bonne convergence pour l’énergie de liaison pour le graphite (carbone sp2).3 ± 0. Les signaux correspondant aux formes oxydées du carbone sont sensiblement identiques sur les films a et b. interprétables en termes d’impuretés. Dans les travaux de Wilson et al.2 eV avec une largeur à mi-hauteur voisine de 1 eV) et un faible pic attribué aux Si-Ox. le film c. on note que le film b présente la plus grande proportion de C sp2 (284.[1] Ils observent des pieds de pics qui ne sont pas très différents de ceux reportés dans le cas de nos films mais dont l’interprétation ne converge pas (ils attribuent l’énergie de liaison située à 283. du point de vue spectroscopique. 159 . En revanche.6 eV) qui est la plus riche en hydrogène atomique (voir tableau sur la Figure IV-3). Il faut aussi préciser que l’effet de charge a été compensé pendant les analyses XPS. L’échantillon étudié par Wilson et al. c . augmente notre vision des différences entre les trois échantillons. Si nos décompositions sont correctes. semble présenter le meilleur spectre XPS que nous ayons obtenu sur le diamant (mieux que sur le diamant de référence). et la valeur de 284. Cependant. [1]. on trouve que l’énergie de liaison de la fraction sp 3 serait supérieure à celle de sp2 en contradiction avec la littérature.8 eV fait immédiatement penser à la référence utilisée habituellement quand on calibre en énergie les spectres. Notre étude XPS sur une référence en graphite HOPG confirme bien cette valeur. La décomposition du pic C1s avec une composante asymétrique pour le diamant est confirmée. La valeur qui semble admise serait de 284. l’environnement chimique associé à des atomes de silicium lié à des atomes de carbone (Si-C) a l’air d’être nettement plus présent sur le film a (ce qui ne semble pas lié avec la concentration de méthane dans la phase gazeuse).2 eV.

la formation d’un carbure de silicium à la surface du diamant n’est pas exclue. [1] concernant le pic du silicium.3 eV interprété selon Wilson et al [1] en terme d’un carbone C sp2 alors que ce pourrait être sans ambiguïté un carbure de silicium (SiC). s’ajoute dans le pied de pic une composante supplémentaire à 283. (3) C–H. elle peut provenir d’une pollution due à l’interaction avec le tube en quartz. 2 3 2 3 4 5 1 5 1 4 2 3 5 4 1 Figure IV-5: Comparaison des structures en pied de pic C1s pour les trois films de diamant: (1) C–Si. En absence d’informations dans le travail de Wilson et al. (2) sp3 C–C.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD Au pic du diamant symétrique. (4) C–O et/ou C–O–C et (5) C=O. on ne peut pas en déduire plus. En effet. 160 .

il n’est pas certain que les propriétés des couches de diamant soient les mêmes en surface et dans le « volume ». La présence d’une couche ou d’agrégats de SiC à la surface. (2) sp3 C–C. (4) C=O. [1] (1) sp2 C–C. Sur les trois échantillons on observe du Si et en particulier dans un environnement carbone SiC. Dans l’hypothèse d’une modélisation de la forme du C1s du diamant par une GL asymétrique (mêmes paramètres utilisés dans la décomposition du diamant IIa) on fait apparaître de petites différences entre les trois échantillons.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD Intensity (CPS) Figure IV-6: Structure en pied de pic C1s d’après Wilson et al.5 nm et 457 nm) a été réalisée. peut être expliquée par la formation d’une couche de contamination à l’arrêt du réacteur. une caractérisation par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman (avec deux longueurs d’onde excitatrices différentes: 514. Or. des particules du silicium (provenant d’une pollution de la phase gazeuse) se déposent à la surface. Il faut garder à l’esprit que l’analyse XPS ne porte que sur une très faible épaisseur en surface (entre 2 et 10 nm). (3) C–O and C–O–C. 161 . Afin de déterminer plus précisément la structure en volume du film c. bien que les conditions de synthèse des trois films soient extrêmement proches. Il semble que les conditions adoptées pour l’échantillon c conduisent à la surface de diamant la plus pure: pureté 96% de carbone (sur le spectre complet) ce qui est remarquable et une composante C1s diamant pratiquement pure.

4000 S i (4 0 0 ) 1 000 (1 1 1 ) (2 20 ) 3 500 In ten s ité (a .37° (d=0. Le rapport d’intensité des raies de diffraction est radicalement différent des rapports attendus pour un diffractogramme de poudre. En revanche.u ) 800 Int en s ité (a . La Figure IV-7 présente le diffractogramme de rayons X pour le film c . Elle est située à 90.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD IV-2-2 Diffraction des rayons X sur le film c Une caractérisation complémentaire par les rayons X a été réalisée permettant ainsi de préciser l'existence d’une corrélation entre la qualité cristalline. la morphologie et l’orientation préférentielle dans les dépôts synthétisés.u) D ia m ( 2 2 0 ) 2 800 I n t e n s it é ( a . u ) 3000 600 2 100 400 1 400 200 700 0 49 50 51 52 53 54 0 88 89 90 91 92 93 2000 2   2   D ia m ( 1 1 1 ) 1000 D ia m ( 3 1 1 ) 0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2 th ê ta ( ° ) Figure IV-7: Diffractogramme des rayons X pour le film c La raie {220} présente un profil symétrique (Figure IV-8).126 nm) correspondant à un paramètre de maille qui vaut 0. nous remarquons que la raie {111} (voir l’agrandissement) présente un profil asymétrique et un déplacement par rapport à la position donnée dans les fiches JCPDS. Nous n’avons pas pu vérifier cet élargissement pour la raie {311} à cause de la faible intensité du signal. La présence d’une croissance préférentielle <110> est visible sur la micrographie MEB (figure IV-1) caractéristique d’une morphologie cristalline proche d’un cuboctaèdre parfait. 162 .26 dans un diffractogramme de I 111 poudre. Il révèle la présence d’une orientation préférentielle suivant la direction <110>.356 nm identique à celui trouvé dans les fiches JCPDS (pour Joint Committee for Powder Diffraction Studies) pour un diffractogramme de poudre de diamant. On note ainsi une valeur du rapport de l’intensité de diffraction des raies 220 et I 111 noté 220 égale à 3 alors que cette valeur est égale à 0.

L’hypothèse de la présence des polytypes est écartée dans notre cas.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD Nous notons que la raie de diffraction {111} est trop large. On observe généralement une superposition des macro. présente pour chaque famille d’harmoniques une droite dont l’ordonnée à l’origine est inversement proportionnelle à la dimension moyenne des cristallites.35° respectivement pour les directions {111} et {220}. Nous ne pouvons dans un premier temps confirmer la présence de contraintes suivant la direction {111}.2063 nm (Figure IV-8). comparée aux réflexions {220}. La raie {111} a donc pu être ajustée avec un profil lorentzien faisant apparaître deux autres contributions centrées à deux valeurs très légèrement inférieures à celle de la raie principale du diamant correspondant à une distance interréticulaire respectivement de 0. Ce diagramme de Williamson et Hall. 16H) révèlent des intensités non négligeables dans le domaine angulaire de diffraction considéré (les polytypes donnent des raies de diffraction dans la région où se produit la réflexion {111} du diamant) [2. il est possible de déterminer les contraintes internes dans les différentes phases d'un matériau déformé à partir des diffractogrammes des rayons X.et des microdéformations qui complique le dépouillement.4]. Ces contraintes sont liées à des déformations élastiques du réseau cristallin.3.  Aux contraintes selon les directions <111>. Nous confirmerons. à partir des profils purs des raies de diffraction puisque les élargissements dus aux tailles des domaines de diffraction cohérente et aux contraintes présentent des dépendances angulaires différentes. Ainsi.65° et 0. On note des largeurs à mi-hauteur de 0. par la suite. 8H. 6H. ce qui induit un élargissement supplémentaire indépendamment de l’effet de taille des cristallites. Les effets sont d'autant plus importants que l'angle de diffraction 2θ est proche de 180°.2075 nm et 0. les variations de la distance interréticulaire dues aux déformations macroscopiques se manifestent par un déplacement des pics de diffraction.  aux polytypes de diamant: le calcul des distances interréticulaires et les fiches JCPDS des polytypes de diamant de structure hexagonale (4H. Toutefois. Cet élargissement est attribué soit :  aux fautes d’empilement et macles qui se trouvent essentiellement selon les plans {111}. Au travers de la loi de Bragg. ce constat à l’aide des analyses Raman. d’autres pics caractéristiques des polytypes et qui présentent des intensités non négligeables selon les fiches JCPDS. dans le cas d’effets de taille et de contraintes isotropes. Dans le cas d’effets 163 . nous n’observons pas sur le diffractogramme X. Le tracé de diagramme Williamson et Hall [5] permet la séparation des effets de taille et des contraintes. tandis que les microdéformations se manifestent par un élargissement des raies. et dont la pente est proportionnelle aux contraintes.

Nous ne disposons qu’une seule raie {220} non perturbée par des épaulements. le diagramme n’étant alors définie que par un seul point.0x102 Intensité (a.58 0. Cette discussion s’éclaircira aux vues des résultats obtenus par spectroscopie Raman en particulier les élargissements des raies diamant et les levées de dégénérescence (cf chapitre II).594 3.0x10 2 1x10 3 2.0x10 2 2x10 3 Intensité (a.0x10 3 (111) 3x103 (220) 8.26 a (Å) 3.0 49 50 51 52 53 54 89 90 91 92 2 Théta (°) Fitting Results Fitting Results 2 Théta (°) Composante Raie {111} Raie {220} 1 2 3 1 2 théta (°) 51. l’effet de la taille de cristallites et l’effet de distribution des contraintes peuvent être analysés suivant les différents axes cristallographiques. Si toutefois.36 452.08 51. En absence des raies qui appartiennent à une même famille d’harmoniques.063 2.075 2.573 3.60 Figure IV-8: Exemples de décomposition de la raie {111} et de la raie {220} et tableau de quantification correspondant 164 .35 Intensité 241.40 0. soit à une distribution anisotropique des contraintes.u) 6. Dans notre cas.058 1.54 90. des valeurs de taille des domaines cohérents selon les directions cristallographiques seraient proches de 20 nm et 50 nm respectivement selon les directions <111> et <110>.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD anisotropes (les effets de taille et de contraintes dépendent des directions cristallographiques).0x10 2 0 0. il est impossible de tracer le diagramme Williamson et Hall et donc de trancher entre ces deux hypothèses. on suppose qu’il n’existe pas de contraintes.38 0. 1.u) 4.566 FWHM (°) 0. ce qui nécessite l’enregistrement de plusieurs raies d’une même famille d’harmoniques.565 3. indiquant ainsi qu’elles sont plus importantes suivant les directions {111}.55 558. les travaux de Williamson et Hall [5] permettent d’émettre deux hypothèses pour expliquer l’élargissement spécifique selon certaines directions qui peut être relié soit à une diminution du volume diffracté des cristallites indiquant alors que la taille de ces cristallites est plus importante dans les directions <110> que dans les directions <111>.37 d (Å) 2.55 2901.37 51.

Ainsi. les signatures Raman des phases diamant ont été soumises à des procédures de décomposition pour pouvoir discuter plus quantitativement les évolutions spectrales observées d’une longueur d’onde à une autre.8 nm. la largeur de la raie est reliée à l’état de cristallisation et l’écart par rapport à sa position théorique donne des informations qualitatives sur l’état des contraintes internes. La bande triplement dégénérée caractéristique des phonons dans la structure diamant correspondant à la symétrie T2g est centrée à 1332cm-1 à température et pression normales.  optiquement l’épaisseur sondée en diffusion Raman dépend de la longueur d’onde si l’épaisseur de l’échantillon est supérieure à 2µm. ces sections sont dépendantes de la longueur d’onde utilisée. de celles de diffusion Raman. les sensibilités de détection sont très différentes entre les différentes phases de carbone et varient avec les longueurs d’ondes excitatrices. comme la taille du domaine cristallin. provoquent soit des levées de dégénérescence qui peuvent se traduire soit par des élargissements des raies. devraient permettre de séparer les conséquences des signaux de luminescence. la température. MEB). notre démarche a consisté à collecter les spectres Raman d’un même échantillon à plusieurs longueurs d’onde. Pour chaque spectre présenté. Ce qui n’est donc pas notre cas pour les trois films présentés. Pour essayer d’amoindrir les artefacts dus au deuxième point. il était donc intéressent de ne regarder dans un premier temps que les trois films continus d’épaisseur plus faible que 2µm (Figure IV-1. la pression (et donc la présence de contraintes internes) et la composition chimique (impuretés). les comparaisons entre les spectres excités à différentes longueurs d’onde.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD IV-2-3 Analyse Raman sur le film c L’interprétation fine des structures spectrales Raman est délicate du fait de plusieurs points:  les sections efficaces de diffusion Raman des phases riches en carbone sp 2 sont supérieures de plusieurs ordres de grandeur à celles des phases diamant. Un déplacement vers des nombres d’onde plus grands indique un état de contraintes en compression et inversement. 514 et 632. un 165 . De nombreux paramètres. Il entraîne un accroissement considérable (jusqu’à 106 fois) de l’intensité des raies. En première approximation. soit par des glissements en nombre d’onde. De plus. De plus. Pour éviter le dernier point. ce qui permet de sonder préférentiellement une phase ou l’autre en fonction de la longueur d’onde.  le Raman de résonance dépend essentiellement de la longueur d’onde utilisée. 457.

L’augmentation de l’énergie des photons de l’excitation (de 2. Les deux spectres Raman collectés à 514. [6. 166 .7 eV (457 nm). Aucun déplacement de la raie Raman de diamant avec la longueur d’onde n’est observé par Wagner et al.41 eV (514. et un fond de luminescence très prononcé pour le spectre excité dans le vert (514.7].5 nm et 457 nm pour l’échantillon ( c) présentés sur la Figure IV-9 montrent que le maximum d’intensité de la composante (carbone amorphe) est déplacée de 1500 cm-1 à 2.82 eV) réduit le fond de la luminescence et induit un déplacement de la raie située à 1500 cm-1 vers les nombres d’ondes plus hauts. un état de contraintes en tension.18 eV à 4. Les travaux de Wagner et al [6. ce qui confirme notre discussion suite aux résultats des rayons X. Nous n’observons pas des pics caractéristiques des polytypes du diamant sur les spectres Raman.5 nm).7] et Ramsteiner et al. Ce déplacement est attribué à un effet de résonance de la liaison π dans les clusters du carbone en utilisant des énergies proche de la transition π→ π *.5 nm) à 1540 cm -1 à 2.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD déplacement vers les nombres d’ondes plus faibles.[8] ont montré comment évoluent les spectres Raman d’une couche mince de carbone hydrogéné contenant des phases carbonées hybridées sp2 et sp3 lorsque la longueur d’onde excitatrice passe du rouge à l’ultraviolet (voir chapitre II).

Le profil de la raie Raman de diamant présente un élargissement et un déplacement (une dissymétrie) comme le montre la figure IV-9. [10] les contraintes isostatiques conduisent uniquement à un déplacement du pic puisque la symétrie cubique est conservée.u) 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 2000 1500 1000 1500 1000 500 500 0 1370 1380 0 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 1370 1380 Déplacement Raman (cm ) Déplacement Raman (cm ) λ 514. Selon Chen et al. En revanche. les contraintes anisotropes (uniaxiale ou biaxiale) peuvent conduire à 167 .u) 30000 D 20000 a C sp 2 Si  =457 nm 10000 b 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 2000 2200 2400 D éplacem ent R am an (cm ) 3500 3000 2500 2000 2500 Intensité (a.5 nm 40000 Intensité (a. La décomposition du pic de diamant pour les spectres Raman excités dans le vert et dans le bleu présente deux et trois composantes respectivement provoquées par une levée de dégénérescence attestant la présence des contraintes dans le film de diamant.5 nm = λ 457 nm = Figure IV-9: Evolution de la réponse Raman en fonction de la longueur d’onde excitatrice et exemples de décomposition de la raie diamant correspondants pour le film (c) Les résultats de décomposition de la raie diamant pour le film (c ) sont portés dans le Tableau IV-2.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD 50000  =514.u) Intensité (a.

7 eV). Pour des cristaux isolés.71 eV. l'état de contraintes s'est avéré tridimensionnel. des transitions optiques entre les états de surface des faces (001)-(2x1)H de diamant provoquent une grande réflectivité au voisinage de 2. Davidson et al [18] ont montré l’existence de deux états de surfaces du diamant (2 x 1). Cette composante est due à un effet de Raman de résonance avec l’excitation bleue (2. L’interprétation de cette composante en terme 168 . et le gap direct de surface le plus bas se situe vers 2.17].Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD une levée de dégénérescence totale ou partielle selon les directions cristallographiques des contraintes. L’excitation bleue 457 nm (2. Le gap indirect entre ces deux états est de l’ordre de 1.15.7 eV qui indique une forte anisotropie de polarisation [14]. Une compression selon l’axe <100> ou <111> entraîne la création d’un doublet et d’un singulet. où leur densité est élevée. Une étude [13] a pu montrer que l'état de contraintes près du substrat était essentiellement biaxial et que l'intensité des contraintes décroissait rapidement avec la distance de l'interface. Ces changements ont été reliés à l'évolution structurale des couches.5 nm = Position FWHM Pourcentage -1 (cm ) (cm -1) (%) 1330 1334 8 8 10 90 λ 457 nm = FWHM Pourcentage (cm -1) (%) 7 9 4 9 87 4 Position (cm -1) 1331 1335 1340 Tableau IV-2: Fréquences et largeurs à mi-hauteur des différentes composantes constitutives de la raie diamant pour les deux longueurs d’onde excitatrices pour le film (c) Les résultats de décomposition montrent le passage d’une énergie excitatrice à l’autre en faisant apparaître une nouvelle composante dans le bleu. Près de la surface de croissance. λ 514. un est rempli. Un déplacement vers le nombre d’onde plus haut pour la composante à gauche (1340 cm-1) est constaté. Ces études ont nécessité l’utilisation de techniques de polarisation pour mieux distinguer les différentes raies [11]. alors que l'état de contraintes tridimensionnel près de la surface semble dû à la fusion de grains d'orientation voisine [13]. Nous remarquons que la position de ces composantes est différente.7 eV.16.7 eV) fait apparaître donc une composante à haute fréquence liée probablement à un état de surface hydrogénée. l'autre est vide. le pic asymétrique Raman peut souvent être décomposé avec deux lorentziennes pour les faces {100} tandis que trois sont nécessaires pour des faces {111}[12]. La compression selon l’axe <110> provoque la formation de trois singulets. D’après la littérature [14. Le singulet qui correspond à l’axe de l’application de la charge se déplace de façon plus importante. Les joints de grains semblent responsables de l'état de contraintes près de l'interface.

 = 1334 cm -1 et  = 1332 cm -1. L’analyse des profils de spectres Raman et les décompositions de la raie de diamant nous a permis de corréler nos observations par diffraction X.  L’analyse Raman montre bien la présence de la phase diamant (le pic à 1332 cm-1) avec l’apparition une bande large attribuée au carbone amorphe (carbone sp 2). En utilisant les valeurs correspondantes: = 1330 cm-1. IV-2-4 Bilan sur le film c  Il ressort de l’ensemble des résultats des analyses XPS pour le film c qu’il présente un dépôt de diamant d’une qualité satisfaisante.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD d’une levée de dégénérescence totale est exclue puisqu’elle n’apparaît pas avec l’excitation verte. observés aux rayons X. L’analyse des profils de raies de diffraction X a permis de constater que l’origine des élargissements observés essentiellement sur la raie {111} peut être attribuée à la diminution du volume diffracté des cristallites qui peut être associé aux empilements des polytypes du diamant ou à la présence des contraintes internes. Pour le film ( c). La levée de dégénérescence totale observée pour notre film a permis de favoriser l’hypothèse que l’origine des élargissements.  La diffraction des rayons X a permis de confirmer que le diffractogramme ne montre que la seule phase cristalline du diamant (présence des trois premières raies de diffraction du diamant {111}. est due à une anisotropie des contraintes associée aux défauts d’empilement essentiellement selon les directions <111>. on obtient: s d 0 169 . les analyses de photoémission X de ce dernier montrent qu’il présente une surface propre (traces d’impuretés) et les décompositions du pic C1s ont révélé une composante diamant majoritaire avec une largeur à mi-hauteur comparable avec celle observée pour le diamant IIa (considéré comme référence).08(-) s s 0  = . {220} et {311}).384( -) [19] d d 0 où  et  sont respectivement le singulet et le doublet de la raie diamant et  est la s d 0 position de la raie diamant à pression et temperature normales.0.  Une quantification de ces contraintes biaxiales  et  est possible selon la formule s d reportée par Ager et Drory [19]:  = -1.

u) e t 8 00 n I tens i é (a. par rapport à l’excitation verte.u) 2 00 50 0 0 49 50 51 52 53 54 0 2   D ia m (2 2 0 ) 88 89 90 91 92 93 2   2000 1000 D ia m (1 1 1 ) D ia m (3 1 1 ) 0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2 th ê ta (° ) Figure IV-10: Diffractogramme des rayons X pour le film b 170 .0. et qui est liée à un phénomène de résonance de l’état de surface hydrogénée de nos films. IV-3 Analyse pluritechnique approfondie sur les films (a) et (b ) comparés au film (c) 4000 S i (4 0 0 ) 1 2 00 (111) 3 00 0 (220) 1 0 00 2 50 0 Int ns i é (a.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD  = 2.16 GPa s  = . Les différents résultats sont présentés ci-dessous.768 GPa d Dans le cas où le dédoublement de la raie Raman n'est pas fortement visible. Il est intéressant de comparer ces résultats avec ceux obtenus pour les deux autres films. la contrainte biaxiale est évaluée selon la relation de Ralchenko et al [20]:    ( -) et  =  s+ ) [20] - m 0   ( d m  L’excitation bleue fait apparaître une nouvelle composante (~2.u t ) 2 00 0 3000 6 00 1 50 0 4 00 1 00 0 Intensité (a.7 eV).

La raie {111} pour le film a présente un profil symétrique et la décomposition ne révèle qu’une seule composante située à 51.20° (d = 0. 171 . En revanche. Le film b présente un diffractogramme proche de celui observé pour le film c mettant en évidence la présence d’une orientation préférentielle selon la direction <110>.207 nm) très légèrement inférieure à celle de la raie de diamant (d = 0.2059 nm). attestant l’absence d’orientation préférentielle.8 % CH 4 et 0.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD 4000 4 00 (1 1 1 ) S i (4 0 0 ) 3000 Inten ité (a.5 % O 2).u s ) 3 00 2 00 Intensité (a. le développement de cette texture n’a pas été observé pour le film a (0. Les résultats de décomposition sont portés sur la Figure IV-12.2059 nm). Elle a pu être ajustée à l’aide d’un profil lorentzien en introduisant une deuxième raie centrée vers 51.u) 1 00 49 50 51 52 53 54 2 th êta (° ) 2000 1000 D ia m (1 1 1 ) D ia m (2 2 0 ) D ia m (3 1 1 ) 0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2 th ê ta (°) Figure IV-11: Diffractogramme des rayons X pour le film a Les diffractogrammes des rayons X pour les films a et b sont présentés sur les figures Figure IV-10 et Figure IV-11.48° (d = 0. La raie de diffraction {111} pour le film b présente une asymétrie et un élargissement ne sont pas observés pour la raie {220}. Ce dernier présente un diffractogramme proche d’un diffractogramme de poudre où les valeurs des rapports d’intensité demeurent très proches des valeurs reportées pour une poudre.

52 Intensité 389.0x10 49 50 51 52 53 54 1 49 50 51 52 53 54 2 Théta (°) Fitting Results Fitting Results 2 Théta (°) Echantillon Film b Film a 2 théta (°) 51.0x10 1 0.059 2.20 51. Des fautes d’empilement sont généralement évoquées pour expliquer la morphologie et la formation des textures.0x10 2 1.49 51.070 2. La corrélation de ces résultats avec les analyses Raman peut nous donner des réponses concernant l’origine de l’élargissement de la raie de diffraction {111} et trancher entre l’effet du volume diffracté des cristallites ou l’anisotropie des contraintes. D’après ces résultats. Des modèles de croissance compétitive suivant les différents axes cristallographiques ont été développés pour expliquer la formation de textures spécifiques. Ces défauts peuvent perturber l’ordre cristallographique et créer des contraintes dans le matériau.5x10 2 a 8.0 -2.61 0.585 3.0x10 2 6.5x10 2 Intensité(a.32 206. Cet élargissement caractérise la présence des contraintes internes selon les axes cristallographiques.566 FWHM (°) 0.80 797.566 3.u) Intensité (a. 172 .50 Figure IV-12: Exemples de décomposition de la raie {111} pour le film a et b et tableau de quantification correspondant On trouve des tailles de domaines cohérents pour le film b proches de 18 nm et 55 nm respectivement selon les directions <111> et <110> et une taille de 27 nm selon la direction <111> pour le film a. nous n’avons pas observé un élargissement ou une dissymétrie de la raie {111} pour le film a qui ne présente pas une orientation préférentielle.0x10 2 1. En revanche.0x10 2 5.0 0.0x10 2 2.0x10 2 -5. nous constatons que la présence d’une orientation préférentielle suivant la direction <110> provoque un élargissement de la raie {111} de diffraction des rayons X.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD 1.48 d (Å) 2.50 0.059 a (Å) 3.u) 4.0x10 2 2.0x10 3 b 2.

nous nous limiterons à présenter les résultats de décomposition de la raie diamant obtenus pour les deux longueurs d’onde. Pour cela. 250 50 200 40 Intensité (a.5 nm = λ 457 nm = Figure IV-14: Evolution de la réponse Raman pour le film (b) en fonction de la longueur d’onde excitatrice 173 .u) 30 100 20 50 10 0 0 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 1370 1380 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 1370 1380 Déplacement Raman (cm ) Déplacement Raman (cm ) λ 514.u) 150 Intensité (a.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD Les spectres Raman (allant de 500 à 3500 cm-1 ) pour les films a et b obtenus avec la longueur d’onde 457 nm présentent un profil proche de celui obtenu pour le film c .u) 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 Intensité (a.u) 40 30 20 10 200 100 0 1370 1380 0 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 1370 1380 Déplacement Raman (cm ) Déplacement Raman (cm ) λ 514.5 nm = λ 457 nm = Figure IV-13: Evolution de la réponse Raman pour le film (a) en fonction de la longueur d’onde excitatrice 400 70 60 300 50 Intensité (a. Les exemples de décomposition sont présentés sur les figures Figure IV-13 et Figure IV-14.

5 FWHH (cm-1) 12 7 5. deux et trois composantes respectivement à 514. lié à un gap direct de surface le plus bas qui se situe vers 2.5 nm = Echantillon Film a Position (cm-1) 1325 1333. 1335 et 1339. Cependant. trois composantes situées respectivement à 1326.5 cm-1 pour l’excitation 457 nm étaient nécessaire pour décomposer la raie Raman. est plutôt asymétrique et constituée par deux composantes (30 et 70 %) avec un FWHH égale à 5. De même.5 cm-1) avec une largeur à mi-hauteur voisine de 7 cm-1 et une faible composante à 1326 cm -1 noyée dans un bruit de fond. le spectre du film a possède une bande symétrique (centrée à 1333. Donc pour les trois films. 5 cm-1 pour la longueur d’onde 514. Les variations d’intensité et des largeurs à mi-hauteur pour les deux excitations sont dues aux variations de l’épaisseur sondée et de la résolution spectrale en fonction de la longueur d’onde. Nous remarquons qu’avec l’excitation bleue. on fait apparaître une composante située vers le nombre d’onde plus haut (~1340 cm -1). En revanche.5 1330 1334.5 Pourcentage (%) 10% 90% 30% 70% Position (cm -1) 1326 1335 1339.5 5.5 cm -1.5 1329 1335 1340 λ 457 nm = FWHH (cm -1) 10 7 7 4 7 6 Pourcentage (%) 10% 77% 13% 8% 74% 18% Film b Tableau IV-3: Fréquences et largeurs à mi-hauteur des différentes composantes constitutives de la raie diamant pour les deux films de diamant a et b avec différentes longueurs d’onde Les ajustements de la raie Raman pour le film a nous ont permis d’identifier deux composantes situées à 1325 et 1333. alors que la bande pour le film b.7 eV.5 nm.5 nm et 457nm sont nécessaires pour ajuster la raie du diamant pour le film b. La présence d’un axe de fibre a provoqué une levée de dégénérescence totale ou partielle (film b et film c 174 . nous avons constaté l’apparition d’une composante correspondant à un phénomène de résonance Raman (puisque on le voit seulement avec le laser bleu 457 nm (2.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD Les résultats de la décomposition sont résumés dans le Tableau IV-3: λ 514.7 eV)). Les analyses Raman confirment nos décompositions par diffraction X.

16 . Le Tableau IV4 résume les valeurs de contraintes mesurées pour les trois films de diamant Echantillon Film a Film b Film c ω(cm-1) 1325 (s) 1333. Ils indiquent que les contraintes sont compressives dans les secteurs de croissance {111} et en tension dans les secteurs {100}.5 (d) 1330 (s) 1334 (d) σ(GPa) + 1. Nous constatons donc une relation entre la texture et la levée de dégénérescence.0. Ils montrent que les dépôts orientés <110> révèlent une anisotropie de contrainte atteignant 9 GPa en tension ou en compression que l’on peut attribuer à une anisotropie de répartition spatiale des défauts structuraux telle qu’elle a été mise en évidence par la microscopie électronique à transmission (TEM).768 ω (cm-1) m 1329. La spécificité des textures <110> est également notée par Steeds et al [22]. Selon H. l’isotropie de contrainte est plutôt observée dans les films minces qui peuvent être assimilés à une structure fine de grains équiaxes alors qu’une anisotropie se développe dès qu’une structure colonnaire se forme. Une quantification des contraintes biaxiales selon la relation de Ager et Drory [19] est possible dans le cas du film b puisque le dédoublement de la raie Raman est plus marqué par rapport à celui constaté pour le film c.16 . Windischmann et al. Ils attribuent la levée de dégénérescence à une hétérogénéité de contraintes à l’échelle du micron probablement associée aux défauts les plus courant dans le diamant CVD : les macles et les fautes d’empilement. D’autres auteurs (Nugent et al [24] et Mossbrucker et al [25]) reportent l’importance de l’hétérogénéité des contraintes en fonction 175 .25 1332.4: Contraintes mesurées selon la formule d’Ager et Drory et Ralchenko pour les trois films de diamant La présence de deux composantes pour les contraintes (en tension pour  et en s compression pour ) dans le cas d’un film orienté <110> a été déjà rapportée par Vlasov et d al [21].25 1332 Tableau IV. Tandis que pour le film a on constate un déplacement seulement (sans élargissement) et donc les contraintes sont plutôt isostatiques et peuvent être évaluées selon la formule de Ralchenko et al [20]. [23].5 (d) 1330 (s) 1334. Pour ce dernier.96 + 2. le dédoublement est moins fortement visible et on constate un élargissement de bande et un déplacement.0.56 + 2.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD et rien pour le film a) de la raie diamant.

31] ont étudié la variation des contraintes en fonction de l’épaisseur des films de diamant (Figure IV-15). Shafer et al [26]. Selon ce modèle.  La contrainte en tension augmente avec l’augmentation de la teneur en méthane. Ces contraintes ont parfois été interprétées suivant une relation basée sur le modèle de relaxation aux joints de grains [29]. les contraintes sont compressives puis chutent quand l’épaisseur des films augmentent pour être remplacées par des contraintes en tension. Kim et Yu [30.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD des secteurs de croissances mais précisent une relation inverse à savoir des contraintes en tension dans les secteurs {111} et en compression dans les secteurs {100}. la contrainte compressive est plus importante que celle mesurée pour le film c puisque l’épaisseur de diamant augmente de (b) à ( c). 3 % CH 4 2 % CH4 1 % CH 4 Figure IV-15: Variation des contraintes en fonction de l’épaisseur des films de diamant et la teneur en méthane [30] 176 . Nous remarquons que pour le film b. Schwarzbach [27] et Windischman et al [28] trouvent un accroissement des contraintes en tension qu’ils associent à une diminution de la taille des grains. l’hypothèse d’un rôle essentiel des joints de grains dans leur formation peut être proposée. Ils observent deux tendances générales:  au début de la croissance. Même si l’origine du développement des contraintes en tension n’est toujours pas expliquée. la formation des contraintes en tension dépend principalement de la densité de joints de grains et de sous grains qui augmente avec l’épaisseur de la couche.

que la contrainte mesurée par le Raman est la contrainte résiduelle totale (c’est une contrainte moyenne locale) dans la couche de diamant qui se compose d’une part de la contrainte thermique dite aussi thermo-élastique et de la contrainte intrinsèque d’autre part. Le maximum de contraintes compressives est atteint lors de la coalescence. A noter. De plus. ce sont des contraintes de volume (comme le montre le schéma ci-dessous). ≥ µm 10 ≤ µm 2 Diamant Diamant Silicium film épais Silicium film mince Figure IV-16: Analyse Raman en fonction de l’épaisseur des films de diamant 177 . la morphologie et sont prépondérantes à faible épaisseur alors que les contraintes thermiques deviennent dominantes à forte épaisseur [33]. Pour les films b et c . Ainsi les modes vibratoires sont identiques et aucun dédoublement de la raie Raman n'est observé.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD En conclusion. pour le film a où des cristaux de diamant sont aléatoirement orientés. les contraintes mesurées par les travaux cités cidessus étaient essentiellement sur des films de diamant très épais (> 30 µm). Dans notre cas. tandis que pour la plupart des travaux publiés. La contrainte thermique est liée à la différence entre les coefficients de dilatation de la couche diamant et du substrat à la température de réalisation du dépôt. Alors la répartition des contraintes internes est isotrope. alors que l’épaisseur de nos films de dépasse pas les 2 µm (voir Figure IV-16). Tandis que les contraintes intrinsèques sont essentiellement liées à la microstructure. Lorsqu’on analyse la couche de diamant après refroidissement. la formation d’un axe de fibre <110> induit la formation des contraintes non isotropes selon les directions <100> et <111> par la levée de dégénérescence de la raie Raman [32]. on mesure plutôt les contraintes essentiellement à l’interface diamant/silicium et à la surface. aucune orientation cristallographique n’est privilégiée. on analyse donc la somme des deux contributions.

on observe du silicium (Si) et en particulier sous la forme SiC. La présence d’une couche ou d’agrégats de SiC à la surface. est expliquée par la formation d’une couche de contamination provenant de la gravure du substrat en silicium ou de la pollution. Ce constat est confirmé par les analyses XPS qui ont révélé la présence de l’hydrogène à la surface de nos films. les micrographies MEB nous ont montré la présence d’une texture proche de l’axe de fibre <110> pour le film c (épaisseur 2µm) et une texture peu développée pour le film a (épaisseur égale à 200nm) et le film b (épaisseur voisine de 300nm). Cette texture n’est donc observée que pour des dépôts suffisamment épais. La spectroscopie XPS a permis l’analyse d’extrême surface de nos films et a démontré que ces films présentent une surface propre (traces d’impuretés) et les décompositions du pic C1s ont révélé une composante diamant majoritaire avec une largeur à mi-hauteur comparable avec celle observée pour le diamant IIa. la texture évolue avec l’épaisseur des dépôts.7 eV) de nos trois films. Au cours de l’étude de caractérisation des trois films minces de diamant CVD.Mise en œuvre d’une analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD IV-4 Conclusion L’utilisation des diverses méthodes de caractérisation nous a permis d’étudier de façon complémentaire et globale la nature des phases non diamant incorporées dans les dépôts et de procurer des informations sur la morphologie. La diffraction des rayons X a permis de confirmer la présence de cette orientation par la mesure des rapports intensités des raies de diffraction. En effet. Ainsi sur les trois échantillons. la cristallinité et l’état de contrainte dans le diamant. L’analyse Raman montre bien la présence de la phase diamant (le pic à 1332 cm-1) avec l’apparition une bande large attribuée au carbone amorphe (carbone sp2) et l’absence des polytypes du diamant. L’élargissement de la raie {111} dans le diffractogramme X et la levée de dégénérescence totale ou partielle de la raie Raman de diamant sont attribués à une anisotropie des contraintes associée aux défauts d’empilement essentiellement selon les directions <111> et à la texture. La décomposition de la raie Raman obtenue avec l’excitation bleue pour les trois films de diamant a permis d’obtenir une composante à 1340 cm -1 attribuée à un effet Raman de résonance de la surface hydrogénée et non pas à une levée de dégénérescence totale.7 eV) a permis l’apparition d’une composante vers un nombre d’onde plus haut (~1340 cm-1) correspondant à un effet Raman de résonance lié au gap direct de la surface hydrogénée (2. en particulier pour le film b qui présente un taux important (~8%) par 178 . L’excitation bleue 457 nm (2. L’idée d’interpréter la présence du SiC en terme d’inclusions dans le réseau de diamant est exclue puisque les analyses Raman ont révélé des spectres assez simples.

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rapport aux films a et c. Parallèlement, le film b présente également la plus grande proportion de la composante Raman à 1340 cm-1 (18 %) et un pic à 286 eV, sur les spectres XPS, bien visible. Ce dernier peut être interprété en terme d’un pic de perte d’énergie à 2,7 eV relié à un gap direct de surface hydrogénée et non pas à un oxyde du carbone (C-O). Cela permet de lier la levée de dégénérescence et l’apparition d’une composante à 1340 cm-1 (sur les spectres Raman) à l’hydrogène présent à la surface de nos films et plus particulièrement le film b où on observe une levée de dégénérescence bien visible par rapport aux deux autres. Il faut souligner, que pour le film a nous n’avons mesuré qu’une contrainte isostatique. En revanche, pour les deux films texturés, nous avons pu mesurer une composante en tension et une autre en compression, surtout pour le film b. L’augmentation de la contrainte en compression de ( c) à (b) est constatée en accord avec les résultats de Windischmann et al [28] où ils reportent l’augmentation de la contribution en compression à l’augmentation du taux d’impuretés en hydrogène et en phase carbonée sp2, mis en évidence par analyse nucléaire et spectroscopie Raman. Effectivement, c’est le film b qui présente le plus grand taux d’impuretés en hydrogène et en carbone sp2. Enfin, il faut noter que dans un premier temps, nous n’avons pas pris en considération l’influence des paramètres de dépôt sur la qualité de nos films, notamment l’effet de la teneur en l’oxygène et en méthane dans le mélange plasmagène. Ces effets seront détaillés dans le chapitre suivant.

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Cependant. Le couplage complexe entre plusieurs paramètres étant inévitable. Les échantillons présentés dans cette étude ont été élaborés en majorité en conservant la configuration expérimentale décrite au chapitre III et pour une minorité. Le rôle des gaz (méthane. la possibilité d’affiner les tendances en réalisant des échantillons complémentaires.R. géométrie du portesubstrat. Dans ce chapitre. En effet. prétraitement du substrat. température. Cela n’exclut pas bien sûr. Nous avons alors tenté de comprendre et de caractériser des dépôts de diamant élaborés avec différentes conditions et qui nous semblent le mieux refléter ces différents couplages. Anthony [1] a énuméré 18 paramètres importants régissant la croissance du diamant dans un réacteur CVD assisté par filament chaud (composition. XPS) sont discutées en 183 . à l’exception de la pression et la puissance micro-onde qui contrôlent la densité de puissance. germination sous polarisation. azote). divers morphologies. les caractéristiques spectrales obtenues (Raman. configuration du réacteur. Pour assurer une description approfondie des échantillons en fonction des paramètres de dépôt. anode en graphite. Notre démarche consiste donc à réaliser une étude non linéaire de différents paramètres de dépôts avec un nombre limité d’échantillons possible et avec des variations morphologiques assez importantes. que le recours à une étude linéaire en fonction d’un paramètre n’aboutit pas toujours à des résultats interprétables. température.…). La diversité dans le choix de nos dépôts (temps de synthèse. l’influence des paramètres de dépôt est étudiée dans la littérature en ne faisant varier qu’un seul paramètre à la fois (cela nécessite en principe la réalisation d’une centaine de dépôts).…). L’étape de la germination a été réalisée par le traitement de polarisation BEN (Bias Enhanced Nucleation) introduit au chapitre III. avec un réacteur modifié (chauffage par effet Joule.…). Nous avons constaté dans certains cas. chimie de plasma. nous a permis de mieux appréhender la qualité des dépôts. nous reportons une étude morphologique et chimique plus précise de cristaux isolés et de films continus de diamant. Il était donc peu pertinent dans le cadre de ce travail de ne considérer qu’un paramètre isolé à la fois. argon. oxygène. l’optimisation des synthèses à partir des variations de ces paramètres requiert un nombre extrêmement élevé d’expériences et donc d’échantillons à élaborer. ainsi que le couplage entre ces différents gaz et la température de substrat seront abordés en termes de variation morphologique et de qualité des dépôts de diamant. certains échantillons ont été réalisés à l’aide de traitements de surface ex situ plus traditionnels: rayage à la pâte diamantée ou rayage ultrasonique avec des particules de diamant qui conduisent à des densités de cristaux plus faibles et sont moins reproductibles. Ces études ont été réalisées en fonction de deux paramètres essentiels: composition du mélange plasmagène et température.Etude de cristaux et films de diamant CVD Chapitre V : Etude de cristaux et films de diamant CVD V-1 Introduction T.

Décapage 720 40 600 150 100 Croissance 10860 40 600 300 variable variable 1 973 Durée (s) Pression (hPa) Puissance µ-ondes (w) Débit gazeux (Ncm 3/min) Composition gazeuse Teneur en H2 (vol%) Teneur en CH4 (vol%) Teneur en oxygène (vol%) Température (± 25 K) Substrat : Si (100) 10*10 mm2 Préparation : rayage diamant 3µm 973 Tableau V-1: Conditions expérimentales utilisées pour l’étude de l’influence de la teneur en méthane sous oxygène (échantillons n° 1 à 3) 184 . (tableau V-1 et figure V-1).Etude de cristaux et films de diamant CVD fonction des évolutions morphologiques (décrites à partir des images MEB) et structurales (obtenues à partir des DRX). nous reprenons l’étude des deux films a et c introduits dans le chapitre IV. V-2-1 Influence du méthane pour une teneur de 1 % en oxygène La Figure V-1 représente l’évolution de la morphologie de surface des dépôts de diamant obtenus avec différentes teneurs en méthane et 1% en oxygène dans la phase gazeuse lors de l’étape de croissance. densité de germination. Dans un premier temps. en analysant cinq dépôts.5 % et 1%). Les conditions expérimentales sont reportées dans le Tableau V-1. dont les conditions d’élaboration présentent une étape de polarisation BEN. Les cinq échantillons étant élaborés à deux teneurs d’oxygène différentes (0. obtenus avec substrat prétraité par un rayage à la poudre de diamant. l’influence couplée de l’oxygène et du méthane sera également discutée. Ensuite. V-2 Croissance sous plasma H 2/CH 4/O2 Cette partie vise à mieux appréhender l’influence de la teneur en méthane en fonction de la morphologie et de certaines conditions d’élaboration (sablage.…). deux échantillons présentant des cristaux isolés sont comparés à un film continu.

présente des faces triangulaires associées aux faces {111} du diamant.Morphologie et vitesse de croissance La variation de la densité de germination est liée à l’étape de préparation du substrat par le rayage qui est peu reproductible (Figure V-1). Des considérations géométriques 185 . Ces derniers peuvent être décrits selon un empilement de vingt tétraèdres monocristallins en position de macle et partageant un sommet. met en évidence la présence des cristaux facettés multimaclés (MTP pour Multiply-Twinned Particles). Les faces {111} adoptent une orientation parallèle au plan du film qui présente donc une texture proche d’un axe de fibre <111>. et présentant extérieurement vingt faces {111}.4 % CH4 Echantillon n° 2: 0. pour les échantillons n° 2 et n°3. La surface du film de l’échantillon n°1 (% 0.6 % CH4 Echantillon n° 3: 1 % CH4 Figure V-1: Images MEB des trois dépôts de diamant en fonction de la teneur en méthane a. La microscopie électronique à balayage.Etude de cristaux et films de diamant CVD Echantillon n° 1 : 0.4 CH4). Ces particules sont constituées essentiellement d’icosaèdres. bordées par des faces {100} émergeant très peu du film.

Ce changement peut s’accompagner d’une baisse de la qualité chimique des dépôts en raison de la présence de la germination secondaire. De nombreuses études ont montré qu’une augmentation de la concentration en CH4 provoque une variation du paramètre de croissance α d’une valeur proche de 1 pour les faibles .Etude de cristaux et films de diamant CVD montrent qu’il existe un défaut de fermeture. Cette texture est caractéristique d’une température élevée et d’une faible concentration en méthane. allant d’une texture proche de l’axe de fibre <111> à une texture proche de la direction <100>. pourcentages. La vitesse de croissance moyenne du film est obtenue en divisant l’épaisseur du film (mesurée par microscopie électronique à balayage sur un faciès de rupture) par la durée de la synthèse. Or il est connu que l’ajout d’oxygène dans la phase gazeuse améliore la gravure sélective des phases non diamant mais 186 . et donc un changement de la texture des films. D’autres auteurs comme Kuo et al. [12]. La particule possède par conséquent six pseudo axes de symétrie quinaire.4]. L’icosaèdre peut être défini à partir des modèles d’Ino et al.3 µm/h pour l’échantillon n°2 contre 0. la croissance des phases non diamant augmente et la vitesse de décapage des composés carbonés non diamant diminue. En effet. La teneur en hydrogène atomique devient trop faible pour décaper les phases graphitiques et les phases de carbone amorphes qui se forment préférentiellement sur les faces {111} du diamant et qui sont à l’origine d’une germination secondaire.3. [2. la vitesse de croissance se stabilise puis diminue progressivement.6 µm/h pour l’échantillon n°3.2 µm/h pour l’échantillon n°1 et de 0. Plusieurs études ont évoqué ce comportement [10. Il convient d’être prudent quant à l’interprétation des effets du taux d’espèces carbonées introduit dans le mélange réactif. la vitesse de croissance est estimée à partir du diamètre de la particule (qui présente la plus grande vitesse) divisé par le temps de synthèse. Pour les cristaux isolés. qui vaut 2.6 à 1 %). sur la morphologie globale des dépôts et cela d’autant plus qu’il y a 1 % d’oxygène. Silva [13] ont trouvé que pour des teneurs très élevées en méthane. Lorsque le taux de CH4 devient très élevé. [6] et Spitsyn [7] ont observé qu’avec l’augmentation de la teneur en méthane. On note une vitesse voisine de 0. passant de la forme cubique à la forme octaèdrique. dans le cas des cristaux isolés. la morphologie des cristaux se rapproche de l’octaèdre. En effet. Cette évolution est significative d’une modification des vitesses de croissance relatives des faces {100} et {111}. L’augmentation de la concentration du méthane (de 0. à une valeur proche de 3 pour des concentrations plus élevées [5]. l’augmentation de la teneur en méthane provoque une augmentation de la teneur en espèces carbonées dans le plasma et donc un accroissement de la sursaturation de la surface en radicaux précurseurs de diamant. induit l’apparition d’une faible germination secondaire pour l’échantillon n°3.86° s’il est uniformément réparti sur les trente joints de macles. Matsumoto et al.11]. Ceci est probablement dû à une teneur de plus en plus faible en hydrogène atomique lorsque la teneur en hydrocarbure s’élève. Une augmentation significative de la vitesse de croissance avec la concentration en CH4 dans le mélange gazeux est constatée.

Pour des teneurs en oxygène plus importantes dans le mélange gazeux. Ils ont remarqué.6 C H 4 % 0 . Les spectres obtenus sont présentés sur la Figure V-2.5%) en présence de 2% en méthane modifie complètement la chimie du plasma et élève la vitesse de croissance du diamant par l’augmentation de la teneur en C 2H2 et CO et la diminution de la teneur en CH4.Etude de cristaux et films de diamant CVD s’accompagne d’un ralentissement cinétique marqué confirmant que l’introduction d’oxygène favorise le développement de processus d’oxydation compétitif à la croissance [14.4 7000 500 1000 1500 2000 -1 2500 D é p la c e m e n t R a m a n (c m ) Figure V-2: Evolution de la réponse Raman (λ =514.u) 14000 eme 2 1 3 3 2 . Ce maximum est fonction de la teneur en méthane. Les travaux de Weimer et al. 21000 Si D iam an t ordre de Si 1 3 3 4 ( FW H M = 1 1.1-0. que l’ajout d’une très faible teneur en oxygène (< 0.9 ) C H 4% 1 Intensité (a.5 nm) en fonction de la teneur en méthane 187 .15]. la vitesse de croissance diminue.4 % O2.Qualité chimique L’évolution de la qualité chimique en fonction de la concentration en méthane a été étudiée par spectroscopie Raman. [16] confirment nos observations. lors de l’étude d’une décharge CH4-H2-O2. b. Les vitesses obtenues dans notre cas sont comparables à celles mesurées dans des réacteurs similaires avec des conditions d’élaboration proches mais en absence d’oxygène [8.7 (FW H M = 7 ) 1 3 3 2 (FW H M = 10 ) C H 4 % 0 .9]. Les auteurs [16] notent alors un maximum dans la gamme de 0.

parallèlement avec l’augmentation de la teneur en méthane est constaté.u ) 800 600 400 200 Intensité (a. Nous notons également un élargissement du pic du diamant avec l’élévation de la concentration en méthane.4 % CH4 1200 Echantillon n°2: 0.u) 600 400 200 0 -200 1310 1320 1330 1340 -1 1350 1360 Déplacement Raman (cm ) Echantillon n°3: 1 % CH4 Figure V-3: Décomposition de la raie Raman (λ =514. Ce résultat recoupe ceux de nombreux travaux [17.5 nm) en fonction de la teneur en méthane 188 . Cela peut induire des contraintes locales dans la structure diamant conduisant au déplacement du pic du diamant vers les nombres d’onde plus grands. Cette diminution de la qualité chimique est toujours accompagnée de l’apparition de la germination secondaire.Etude de cristaux et films de diamant CVD Un faible déplacement Raman du pic diamant vers des nombres d’onde élevés. 1600 1400 1000 800 1200 Intensité (a.6 % CH4 1000 800 Intensité (a.U ) 1000 600 400 200 0 0 -200 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -200 1310 1320 1330 1340 -1 1350 1360 Déplacement Raman (cm-1 ) Déplacement Raman (cm ) Echantillon n°1: 0.18] montrant une diminution de la qualité chimique du diamant quand la concentration en CH4 augmente.

Sa raie Raman diamant présente une largeur et une fréquence proche de celle observée pour le diamant de référence.Etude de cristaux et films de diamant CVD Echantillon n° 1 2 3 Position (cm -1) 1327. d’autant plus que les échantillons 2 et 3 sont des cristaux isolés.35 5.1.0. attestant de la présence des contraintes biaxiales dans le film.76 1334.38 1 0. qui montrent que le carbone amorphe présent dans les couches est préférentiellement ségrégé aux joints de grains [20]. Clausing et al.0.89 7.43 . la raie Raman est décomposée en une seule composante. la raie Raman présente plutôt un profil symétrique avec un élargissement pour l’échantillon n°3.28 Tableau V-2: Fréquences et largeurs à mi-hauteur des différentes composantes constitutives de la raie diamant en fonction de la teneur en méthane La raie Raman pour l’échantillon n°1 présente un profil asymétrique (présence d’un dédoublement).51 1331 1334.93 . [19] ont reporté que la qualité chimique d’un cristal isolé sera toujours supérieure à celle d’un film élaboré dans les mêmes conditions. En revanche. Nous remarquons que pour les fortes concentrations en méthane (échantillons n°2 et n°3).42 1332. Effectivement. la raie diamant de l’échantillon n°1 présente un déplacement vers les hauts nombres d’onde et un élargissement marqués par une levée de dégénérescence.1600 cm-1. Il faut être prudent quant à l’interprétation de la présence des contraintes dans le film diamant (levée de dégénérescence). tandis que pour les deux autres échantillons (n°2 et n°3). tandis que pour le film (échantillon n°1) trois composantes sont nécessaires pour ajuster la raie Raman. 189 .34 11.08 . Ce fait d’expérience peut être relié aux analyses réalisées par spectroscopie EELS.26 FWHM (cm-1) 6 5.90 Intensité 0.4 et 0.87 1 1 σ(GPa) + 1. on trouve que l’échantillon n°2 présente un fond de luminescence moins visible et pas de bandes larges entre 1500 . Les décompositions de la raie Raman pour ces trois échantillons ainsi que le tableau récapitulatif sont présentés sur la Figure V-3 et le Tableau V-2 respectivement. si on compare les échantillons n°1 et 2 présentant respectivement un film et des cristaux isolés (conditions assez proches 0.6% de CH 4).

26 cm -1) et une largeur à mi-hauteur importantes (11.76 cm -1 avec une largeur à mi-hauteur voisine de 7. Il faut noter que cet échantillon présente un nombre important des particules multimaclées. une telle largeur de la raie de 10 cm -1 correspond à des dimensions de cristallites inférieures à 10 nm.5 % en oxygène Nous reprenons les deux films (a et c ) étudiés dans le chapitre IV. Cela peut expliquer donc une répartition des contraintes hétérogènes ce qui conduit à l’élargissement et au déplacement de la raie diamant.c. généralement attribuée à la signature de diamant hexagonal (polytype de diamant) et non pas à une levée de dégénérescence totale. dans une étude menée sur des cristaux multimaclés montrent que le défaut de fermeture peut être réparti sur un ou plusieurs plans de macles ou encore uniformément accommodé par déformation élastiques des sous domaines tétraédriques auquel cas il n’existe plus de défaut de fermeture. En revanche. Par ailleurs. Nous pouvons penser que l’élargissement et le déplacement de la raie diamant observés sur ces particules provient des défauts présents au sein même de la particule. Ils sont discutés ici par comparaison avec les trois précédents échantillons obtenus par rayage du substrat. Raman et DRX. Ainsi l’échantillon n°1 présenterait une raie diamant à deux composantes dues à une anisotropie de contrainte. -1 V-2-2 Influence du méthane pour une teneur de 0. 190 . Matsumoto et Matsui [22]. L’échantillon n° 3 présente également une seule composante mais avec déplacement vers un nombre d’ondes plus haut (1334. Un tel élargissement est prévu par le modèle de confinement de phonons. dont les conditions expérimentales sont reportées dans le Tableau V-3. Howie et Marks [23] ont remis en cause le modèle simple de déformation homogène des domaines tétraédriques initialement c. La germination sous polarisation permet d’obtenir des films continus accessibles à la fois aux analyses XPS. l’échantillon n°2 présente une seule composante diamant située vers 1332.90 cm-1).f. en compression et une autre en tension. Dans le cas du décaèdre. En effet.9 cm-1. Une autre hypothèse permet d’expliquer que cet élargissement résulte d’une analyse sur plusieurs cristallites présentant différentes valeurs de contraintes. ces auteurs utilisent une distorsion par déclinaison des cinq tétraèdres pour combler le défaut de fermeture. les contraintes induites sont alors inhomogènes.Etude de cristaux et films de diamant CVD Le spectre de l’échantillon n°1 possède une composante à faible nombre d’ondes (1327 cm ). Les dépôts présentant une germination secondaire et donc une qualité moins bonne ont une largeur à mi-hauteur comprise entre 10 et 12 cm -1. mais Ager [21] a calculé que pour le diamant.

les micrographies MEB nous ont montré la présence d’une texture proche de l’axe de fibre <110> pour le film c (épaisseur 2µm) et une texture peu développée pour le film a (épaisseur égale à 200nm). Le volume de ces défauts augmente lorsque la teneur en hydrocarbure s’élève [25]. La décomposition de cette raie pour le spectre Raman excité dans le vert présente deux composantes 191 . les cristaux sont aléatoirement orientés.8-1 0. Kobashi et al. 5 cm -1 pour la longueur d’onde 514. Les conditions adoptées pour l’échantillon c ont permis d’obtenir plus de 96% de carbone (84 % pour l’échantillon a) et une composante C1s diamant pratiquement pure. l’environnement chimique associé à des atomes de silicium lié à des atomes de carbone (Si-C) est plus visible sur le film a. En revanche. l’auteur observe une légère orientation préférentielle correspondant à un axe de fibre <110>.7-98. et les diffractogrammes associés sont proches d’un diffractogramme de poudre. Le profil de la raie Raman pour le film c présente un élargissement et un déplacement (profil asymétrique). par diffraction des rayons X. ce qui est la cas pour ces deux films.[24] ont observé. Les signaux correspondant aux formes oxydées du carbone sont sensiblement identiques sur les films a et c. Les ajustements de la raie Raman pour le film a nous ont permis d’identifier deux composantes situées à 1325 et 1333.5 nm.8 % à 1 % dans la phase gazeuse pendant l’étape de croissance sous 0.5 Tableau V-3: Conditions expérimentales utilisées pour l’étude des deux films a et c Ces films sont obtenus avec une évolution de la teneur en méthane de 0. confirmé par nos diffractogrammes (Figure V-4). que pour des synthèses dont la teneur en méthane est inférieure à 1% (cas le plus fréquent pour des synthèses MPCVD).5 % d’oxygène. Pour des teneurs supérieures à 1%.5 0. Le film c présente une texture selon l’axe de fibre <110>.Etude de cristaux et films de diamant CVD Décapage Durée Pression (hPa) Puissance µ-ondes (w) Débit gazeux (Ncm3/min) Tension de polarisation (V) Température (± 25 K) Composition gazeuse Teneur en H2 (vol%) Teneur en CH4 (vol%) Teneur en oxygène (vol%) Substrat : Si (100) 10*10 mm2 Cylindre en Quartz 360 s 40 450 150 Polarisation 120 s 40 450 1000 250 Croissance 4h-5h 40 300 300 1023 100 95 5 98. Des études microstructurales mettent en évidence des défauts structuraux bidimensionnels (défauts d’empilement) et unidimensionnelles (dislocations). Au cours de l’étude de caractérisation des deux films minces de diamant CVD.

u) 150 2000 100 1500 1000 50 500 0 0 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 1370 1380 Dplacement Raman (cm -1) Déplacement Raman (cm ) 4000 400 4000 (111) Si (400) (111) 1000 Si (400) (220) 3500 n I t e ns i é ( a . Ils ajoutent que la compétition entre les différents secteurs de croissance serait à l’origine de la formation des contraintes anisotropes dans les films de diamant. Pour le film a où les cristaux de diamant sont aléatoirement orientés. Pour le film c. u) t 800 n I t e ns i t é ( a . la formation d’un axe de fibre <110> induit des contraintes non isotropes selon les directions <100> et <111> caractérisée par la levée de dégénérescence de la raie Raman (Figure V-4).u ) 3000 200 3000 600 2100 400 1400 100 200 700 49 50 51 52 53 54 2 thêta (°) 0 49 50 51 52 53 54 0 88 89 90 91 92 93 2000 2000 2   2   Diam (111) 1000 Diam (111) Diam (220) Diam (311) 1000 Diam (311) 0 0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2 thêta (°) 2 thêta (°) Figure V-4: Evolution des diffractogrammes des rayons X et spectres de décomposition pour le pic de diamant en fonction de la teneur en méthane 192 . 250 3500 200 Film a CH4 vol% 0. dans une étude menée sur des films de diamant élaborés dans un mélange plasmagène CH4-CO2 à 1023 K.8 Intensité (a. le dédoublement de la raie Raman indique la présence de contraintes non isostatiques. ont montré l’existence d'une forte corrélation entre la forme de la raie Raman. et l’orientation préférentielle des films en variant la composition gazeuse (teneur en méthane en présence d’oxygène). u) Diam (220) I n t e ns i é ( a .Etude de cristaux et films de diamant CVD (à 1330 cm-1 et 1334 cm -1 ) provoquées par une levée de dégénérescence. u ) In t e n s ité ( a .u) 3000 2500 Film c CH4 vol% 1 Intensité (a. [26]. Donato et al. la répartition des contraintes internes est isotrope donnant ainsi une raie Raman sans levée de dégénérescence. décrite par sa largeur à mi-hauteur et par la levée de dégénérescence. ) t u 300 2800 I n te n si té ( a . alors qu’au contraire. aucune orientation cristallographique n’étant privilégiée. Le déplacement en nombre d’ondes est lié à la présence des contraintes résiduelles faibles.

La présence des contraintes hétérogènes (déplacement et élargissement simultanés de la raie diamant) dans le cas des cristaux isolés est constatée au sein même de la particule multimaclée. mais participent à l’activation du plasma [28.34]. V-3 Croissance sous plasma H 2/CH 4/Ar Une étude complète par spectroscopie d’émission a été réalisée par Shih et al [27] sur des mélanges CH4-H2-gaz rare. En absence d’une orientation préférentielle. Y. qui correspond à une diminution de la teneur en hydrogène atomique du plasma. Dans cette partie.[32] reportent que la vitesse de croissance et les composés non diamant augmentent avec l’élévation de la teneur en argon. L’effet de l’ajout d’un gaz rare. S. Han et al. nous étudions non seulement l’effet de l’argon seul mais couplé avec d’autres paramètres notamment la teneur en méthane. une forte corrélation entre la texture et la levée de dégénérescence pour la raie diamant dans les spectres Raman en fonction de la concentration en méthane est observée. les gaz rares ne constituent pas simplement un diluant de l’hydrogène. Les auteurs [27] ajoutent que les spectres d’émission de la phase gazeuse révèlent la présence d’espèces excitées relatives aux gaz rares. lorsque ceux-ci sont ajoutés dans le mélange gazeux. Par conséquent. la concentration en méthane (en présence de 1% d’oxygène) semble avoir un effet prononcé sur la vitesse de croissance et la morphologie des films obtenus. Les faces (100) disparaissent au profit de la germination secondaire type choux-fleurs. La présence des contraintes anisotropes est due à la formation d’un axe de fibre <110>. Dans le cas des cristaux isolés. la répartition des contraintes internes est isotrope. L’apparition de la germination secondaire est constatée à partir d’une concentration voisine de 1 % CH 4 et cela même avec une proportion d’oxygène. Nous constatons par la suite que l’effet de l’argon est intimement lié au méthane et que son influence dépend fortement de la concentration en méthane et des autres paramètres de dépôt. en revanche les radicaux C2 provoquent la formation des composés non diamant dans le film [33.29. Pour les films de diamant. Ce sont les hydrocarbures qui sont responsables de l’élévation de la vitesse de croissance. est d’autant plus important que sa masse atomique est faible. 193 . dans notre cas.30. les contraintes anisotropes sont dues à la germination secondaire et la présence des particules multimaclées.Etude de cristaux et films de diamant CVD En conclusion.31].

38 1003 74. 194 . Echantillon Temps de synthèse (h) Pression (hPa) Puissance µ-ondes (W) Débit gazeux (Ncm3/min) Vitesse de croissance (µm/h) Température (± 25 K) Composition gazeuse Teneur en H2 (vol%) Teneur en CH4 (vol%) Teneur en Argon (vol%) Prétraitement du substrat Tension de polarisation (V) Sablage n°4 4 40 400 150 0.2 0.4 0.25 1020 89.6 10 250 ─ n°5 80 40 600 150 0.6 25 ─ poudre de diamant 30 µm n°6 16 17 300 150 0.4 0.8 25 130 ─ Tableau V-4: Conditions expérimentales utilisées pour l’étude de l’influence de la teneur en argon et en méthane.Etude de cristaux et films de diamant CVD V-3-1 Conditions expérimentales Les conditions expérimentales relatives à ces expériences ne sont pas totalement identiques. Ces différentes conditions d’élaboration utilisées ainsi que les variations morphologiques et chimiques sont résumées dans le Tableau V-4 et sur la Figure V-5. les résultats sont présentés d’une façon qualitative.20 923 74.

Etude de cristaux et films de diamant CVD Si Diamant Intensité ( a. 10% Ar.5 nm) de films de = diamant en fonction de la teneur en argon et en méthane 195 . 25% Ar.8% CH4.6% CH4.u) 3x10 4 nano-diamant 2x10 4 1 10 0 12 00 130 0 1 400 1200 1400 1600 1800 2000 -1 Déplacement Raman (cm ) 2200 2400 Echantillon n° 6: 0.6% CH4.u) ordr e du Si Carbone sp 2 400 60 0 800 2 100 0 1 200 eme 1 400 16 00 1 800 -1 200 0 22 00 240 0 D ép lacem e nt R am an (cm ) Echantillon n° 4: 0. 80h de croissance 5x10 4 Précurseur diamant Diamant Carbone amorphe 4x10 4 Intensité (a. 25% Ar. 4h de croissance 6x10 4 5x10 4 2. 16h de croissance Figure V-5: Evolution de la morphologie et des spectres Raman ( 514.u) 4x10 Diamant 3x10 4 Carbone sp 2x10 4 2 1x10 4 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Déplacement Raman (cm -1 ) Echantillon n° 5: 0.156 eV 4 Intens ité ( a.

d’après les études de cathodoluminescence. relatif au substrat de silicium accompagné de celui de 2 ème ordre entre 950 et 1000 cm-1et sur toute la plage spectrale par un signal très large de luminescence. D. selon le principe de croissance colonnaire suivant une direction privilégiée.6 %) permet d’améliorer la qualité cristalline des films et l’apparition des faces lisses exemptes de germination secondaire.8 % en méthane et non pas aux variations des conditions d’élaboration puisque nous avons obtenu le même constat pour des échantillons élaborés dans les mêmes conditions d’élaboration et avec une élévation de la teneur en méthane. l’hydrogène est l’élément indispensable dans la croissance de films de diamant et le dépôt de films de diamant polycristallin. L’échantillon n°4 présente un film typique d’un dépôt sans azote (pas de texture). En revanche. L’influence bénéfique de l’argon est sans ambiguïté. L’échantillon n°5 présente un film de diamant texturé <100>. Ils ont alors montré qu’il est possible de contrôler la taille des cristaux de diamant.156 eV) pour l’échantillon n°5. Cette forme est connue comme une transformation partielle de diamant facetté en un composé graphitique quand la teneur en méthane est élevée [39].36.37. 43]. se fait généralement selon le modèle de van der Drift [42]. [40] ont démontré l’influence de l’ajout d’un gaz rare (l’argon) sur la texture des films. les signaux Raman relatifs au diamant sont situés vers 1333 cm-1 sous la forme d’un pic fin.5 nm. V-3-3 Influence du méthane pour une teneur de 25% en argon Les photos MEB (Figure V-5) montrent une détérioration cristalline du film de diamant avec l’élévation de la teneur en méthane (échantillon n°6). L’augmentation de la teneur en argon (pour une teneur fixe en méthane 0. Elle correspond. Pour les deux échantillons. entre 400 et 2400 cm-1 est dominé à bas nombre d’onde par un signal fin et intense à 520 cm-1. aux transitions électroniques des complexes azote-lacune [35. Une telle modification peut être obtenue par l’ajout d’une forte teneur d’argon dans le mélange plasmagène [41]. bien marqué et entre 1450 et 1650 cm -1 sous la forme de bandes larges et mal définies correspondant au carbone amorphe hybridé sp 2. illustrée par une morphologie chouxfleurs. Gruen et al. L’hydrogène atomique a ici pour rôle de supprimer la germination secondaire [13. dans une décharge classique (H2/CH4).6% en méthane La Figure V-5 correspond aux variations morphologiques et chimiques des deux films (n°4 et n°5) obtenus dans le cas d’une augmentation de la teneur en argon et du temps de croissance. Par ailleurs. L’ajout de l’argon dans la décharge H2/CH4. La formation d’une morphologie choux-fleurs dans le cas du film n°6 est liée à la présence de 0. avec un passage d’une échelle micrométrique à une échelle nanométrique. en conservant un certain nombre de propriétés du diamant polycristallin. provoquant un profil de « ligne de base ».Etude de cristaux et films de diamant CVD V-3-2 Influence de l’argon pour une teneur de 0. Son spectre de diffusion inélastique excité à 514. et par conséquent la diminution 196 . nous remarquons l’apparition d’une large bande vers 2080cm-1 (2.38].

Cet effet est caractéristique de l’absence d’hydrogène atomique dans ce type de décharge et au voisinage du substrat. dans des conditions proches des nôtres. en accord avec Yang et al [44]. Seuls les spectres du carbone C1s sont présentés sur la Figure V-6.8 % tout en gardant une teneur en argon de 25 %.Etude de cristaux et films de diamant CVD de la quantité d’hydrogène moléculaire introduite dans le mélange plasmagène. dans le mélange conduit au film n°6 de mauvaises qualités cristalline et chimique contrairement au échantillon n° 5. modifie fortement les processus de germination et de croissance. a. plus la germination secondaire est importante (moins la croissance se fait de manière colonnaire). en accord avec Shih et al [27].6% CH4 et des teneurs en argon différentes (10 % et 25 % respectivement). En effet. 197 . Ainsi. Ainsi le rôle négatif de l’addition de l’argon dans le mélange gazeux sur les qualités chimique et structurale des films.6 à 0. plus il y a d’argon dans la décharge. dépend clairement donc de la concentration en méthane dans les conditions d’élaboration. l’ajout d’argon dans un plasma H 2-CH4 modifie la chimie du plasma et peut induire une variation du rapport relatif des vitesses de croissance des faces {100} et {111}. souligné par Yang et al [44]. sur nos spectres de diffusion Raman (figure V-6).Analyse XPS Une analyse de surface par la spectroscopie XPS est réalisée en complément de la spectroscopie Raman. Nous constatons également un faible pic vers 1140 cm -1 caractéristique du diamant nanocristallin en accord avec les observations MEB et la littérature. et plus la taille des grains diminue. Les spectres Raman correspondants révèlent un pic de diamant assez faible et une structure de bande de composés graphitiques très prononcée. s’expliqueraient selon Zhou et al [45] par la présence du radical C 2 dans le plasma. L’augmentation du taux de méthane de 0. V-3-4 Discussions Les dépôts correspondant aux échantillons n°4 et 5 sont élaborés avec 0. Le film synthétisé avec 25 % d’argon présente des faces {100} parallèles à la surface. Ceci peut s’expliquer par une modification du paramètre de croissance αen présence d’argon. La présence des composés graphitiques et l’apparition d’une bande à 1150 cm -1 caractéristique de diamant nanocristallin.

8% CH4. 25% Ar. 4h de croissance Echantillon n° 5: 0. 10% Ar.6% CH4. 80h de croissance Echantillon n° 6: 0.Etude de cristaux et films de diamant CVD Echantillon n° 4: 0. 25% Ar.6% CH4. 16h de croissance Figure V-6: Evolution des spectres XPS du carbone C1s en fonction des teneurs en argon et méthane 198 .

De plus. mais plus probablement d’une pollution induite par le décapage du substrat ou par l’utilisation du tube en quartz.19 97. nous avons donc fixé le pic principal à 284.6 eV pour calibrer l’échelle des énergies de liaison.10 60. Nous n’avons pas détecté la présence de l’azote sur les spectres XPS pour l’échantillon n°5. cette bande à 2080 cm -1 (2.Etude de cristaux et films de diamant CVD Les spectres à large balayage révèlent la présence d’impuretés à la surface de nos films (N. puisque son spectre Raman montre une bande caractéristique de l’azote lié à des lacunes. Echantillon n° 4 5 6 Position (eV) FWHM (eV) 284.36 284.1 % du carbone diamant en surface.6 1. la présence du fluor à la surface de nos échantillons pourrait provenir d’une pollution liée au procédé du nettoyage ex situ du substrat avec l’acide fluorhydrique. 199 .6 0. En conséquence. nous remarquons l’apparition en plus du pic diamant. Les analyses élémentaires du carbone diamant obtenues à partir du spectre C1s à haute résolution pour les trois films sont reportées dans le Tableau V-5. il ne provient certainement pas dans le cas de nos films continus (4h et 16h de croissance) du substrat luimême.81 Tableau V-5: Position. ceux associés au carbone dans un environnement Si. des formes de carbone oxydés et des pics de carbone lié au fluor (sous formes C-F et C-F2) vers 290 eV et 293 eV. Comme nous avons déjà vu dans le chapitre IV.6 1. nous pouvons penser que l’azote se trouve dans le volume et non pas en surface. largeur à mi-hauteur et concentration atomique en carbone type diamant en fonction des teneurs en argon et en méthane Seul l’échantillon n°5 présente un pic symétrique avec une faible composante au pieds du pic (associée au carbone oxydé).156 eV) correspond aux transitions électroniques entre l’azote et les lacunes (présentes dans le réseau du diamant) ce qui explique l’absence de l’azote en surface. F et Si).80 284. Dans le cas de ces films. Quant à la présence du silicium dans le spectre XPS. il présente une grande pureté : plus de 97. O. Pour les autres échantillons.25 [C]% atomique 75.

Qualité cristalline La qualité cristalline des échantillons peut être discutée en analysant la Figure V-7 qui montre les diffractogrammes X en comparaison avec les profils des bandes Raman spécifiques du mode diamant. La répartition des contraintes internes y est isotrope. caractéristique de contraintes biaxiales avec une composante en tension et l’autre en compression.8% CH 4 et 25% Ar) possède une orientation préférentielle suivant <110> même si les photos MEB de cet échantillon présentent un dépôt de diamant de morphologie choux-fleurs et si son spectre Raman possède un pic de diamant faible. La mesure de domaine de cohérence à l’aide de la formule de Sherrer donne des valeurs comprises entre 50 et 90 nm. 200 . Les résultats de décomposition des raies Raman sont reportés dans le Tableau V-6. asymétrique avec une importante largeur à mihauteur. La bande Raman diamant de cet échantillon est symétrique avec une largeur FWHM de 8 cm-1. L’échantillon n°5 (axe de fibre proche de <100> présente une raie Raman symétrique avec un déplacement en nombre d’ondes et une largeur à mi-hauteur voisine de 6 cm -1 proches de celle du diamant de référence.Etude de cristaux et films de diamant CVD b. L’échantillon n°4 présente un diffractogramme proche d’un diffractogramme de poudre. En revanche. nous remarquons que l’échantillon n° 6 (0.

u) Inten sité (a .u) Diam (311) Diam (220) 1600 1200 800 400 0 1310 1320 1330 1340 -1 2000 1000 1350 1360 0 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Déplacement Raman (cm ) 2 thêta (°) Echantillon n° 5: 0.6% CH4. 25% Ar. 10% Ar. 80h de croissance 12000 Si (400) Diam (220) 1500 9000 1200 Int ensité (a.u) Intensité (a.Etude de cristaux et films de diamant CVD 4000 Si (400) 2000 1500 3000 Intensité (a. 16h de croissance Figure V-7 : Evolution des diffractogrammes des rayons X et décompositions de la raie Raman en fonction la teneur en argon et en méthane 201 .u) Diam (311) 900 6000 Diam (111) 600 300 3000 0 0 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 1370 1380 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Déplacement Raman (cm ) 2 thêta (°) Echantillon n° 6: 0. u) Intensité (a.8% CH4. 4 h de croissance 4000 Diam (111) 2800 2400 2000 3000 Intensité (a.6% CH4. 25% Ar.u) Diam (220) Diam (311) 1000 2000 Diam (111) 500 1000 0 0 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 -1 1370 1380 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Dépalcement Raman (cm ) 2 thêta (°) Echantillon n° 4: 0.

50 1 0. Fayette et al.0.0.25 1336.56 6.62 .10 4. l’apparition d’un axe de fibre <110> ne peut pas être expliqué suivant le modèle de Van der Drift [42].50 1333. [46] proposent un mécanisme de croissance tenant compte de la grande vitesse de germination et de la présence des macles et de défauts pour décrire une croissance préférentiellement orientée.57 + 0. [47] attribuent ces défauts à des fautes d’empilement selon les directions <111>.74 10. pourrait être interprété comme un modèle d'évolution sélective à une échelle nanométrique (voir Figure V8).74 1 0. Le concept principal est le développement des particules sphéroïdes formées à partir des secteurs de croissance à l’échelle nanométrique selon les axes <110>. Silva et al. Silva et al. Ils expliquent que dans le cas des diamants nanocristallins.30 FWHM (cm-1) 6. Ce pic est caractéristique des polytypes de diamant en accord avec nos observations Raman (la présence du pic vers 1325 cm -1).88 6.Etude de cristaux et films de diamant CVD Echantillon n° 4 5 6 Position (cm -1 ) 1330. En conséquence.1.00 8.65 Tableau V-6: Fréquences et largeurs à mi-hauteur des différentes composantes constitutives de la raie diamant en fonction de la teneur en argon et en méthane F. Dans notre cas. Ce modèle simple.48 1333 1324. nous remarquons effectivement un élargissement de la réflexion {111} et un pic additionnel attribué à la présence des défauts pour l’échantillon n°6 présenté sur la Figure V-9. la germination secondaire remplace les faces cristallines et favorise la formation des choux-fleurs.81 .57 . [46] ont trouvé également pour des films de morphologie choux-fleurs qu’ils présentent un axe de fibre proche <110>.02 Intensité 1 0.89 1331. 202 .70 σ(GPa) + 1.

6 %. Il permet un passage d’une échelle micrométrique à une échelle nanométrique par la formation des diamants nanocristallins (Choux-fleurs) (échantillons n° 6).6 à 0.84° 48. l’argon joue un rôle bénéfique pour limiter la germination secondaire (échantillons n° 4 et 5). Pour des teneurs plus importantes en méthane (> 0. plus la germination secondaire est importante et plus la taille des grains diminue. l’argon a un effet néfaste sur la qualité chimique des dépôts de diamant. En 203 . 5000 (111) 51.465 ° 4000 Intensité (a. dans notre cas.6 %). plus il y a d’argon dans le mélange plasmagène. Dans ce cas.8 % est observée seulement en présence de l’argon. Cette transition dans la qualité morphologique et chimique du diamant pour une variation en méthane de 0.826° 0 46 48 50 52 54 56 58 2 Théta (°) Figure V-9 : Exemple de décomposition de la réflexion {111} de diffraction des rayons X pour l’échantillon n° 6 En conclusion.u) 3000 2000 1000 50. l’ajout l’argon présente un effet très marqué sur la morphologie (paramètre de croissance).Etude de cristaux et films de diamant CVD Figure V-8 : Schéma représentatif d’un modèle de croissance des diamants nanocristallin (forme choux-fleurs) suivant l’axe <110> selon Silva et al [46]. Pour des teneurs en méthane inférieures à 0.

Etude de cristaux et films de diamant CVD

présence d’oxygène et en absence d’argon, nous avons constaté lors de l’étude de l’influence du méthane, dans le paragraphe précédent, que la variation de la teneur en méthane entre 0,6 à 1% dans le cas des cristaux isolés ou encore de 0,8 à 1% dans le cas des films continus n’a pas d’effet significatif sur la morphologie ou la qualité du diamant. Cela peut s’expliquer, dans ce dernier cas, par la présence d’oxygène dans la phase gazeuse qui retarde la dégradation des dépôts lors d’une élévation de la teneur en méthane. En revanche, l’argon accélère cette dégradation pour une faible élévation de la teneur en méthane (0,6% à 0,8%). Selon l’application souhaitée, nous pourrons donc ajouter ou non de l’argon à notre décharge. Pour des films de diamant sans germination secondaire, l’ajout d’argon pour une teneur en méthane comprise entre (0,1-0,6%) est bénéfique. En revanche, l’ajout d’argon en présence de teneurs importantes en méthane (≥ 0,8%) favorise la formation du diamant nanocristallin. Récemment le diamant nanocristallin a connu un développement important. Ce dernier présente une faible rugosité due à la petite taille des grains constituant le film. Les autres propriétés, telles la dureté ou la vitesse de propagation du son, ne sont que très peu modifiées par rapport au diamant polycristallin.

V-4 Croissance sous plasma H 2/CH 4/N 2
V-4-1 Incorporation de l’azote dans le diamant et son rôle sur la croissance La présence d’azote dans les diamants naturels a fait l’objet de nombreuses publications car l’azote y est, avec le bore, l’impureté majoritaire et sa concentration détermine le prix des gemmes. L’idée de substituer le silicium dans l’industrie des semiconducteurs par le diamant CVD dopé a suscité un grand intérêt. Les premières tentatives d’introduction d’azote dans la phase gazeuse ont été effectuées dans le but de réaliser un dopage de type n. Cependant, de nombreux problèmes subsistent car l’azote s’incorpore dans le réseau du diamant sous différentes formes (chapitre I). La bibliographie abondante sur le diamant CVD montre que depuis longtemps, la grande majorité des auteurs a été confrontée au problème de la pollution des films par l’azote provenant de l’utilisation des gaz impurs ou d’éventuelles fuites dans le réacteur ou encore de la gravure de certaines parties du réacteur (par exemple dans notre cas le porte échantillon recouvert de nitrure de bore) qui libèrent de l’azote (voir chapitre III). Plusieurs modèles ont été proposés afin de décrire l’incorporation de l’azote dans le diamant CVD. Jin et Moustakas [48] ont proposé un modèle basé sur la différence d’énergie des liaisons carbone-azote et carbone-carbone en considérant que dans le processus de la croissance du diamant, il y a dépôt et gravure en même temps. R. Samlenski et al [49] ont effectué des mesures du taux d’azote incorporé dans des films de diamant homoépitaxiés

204

Etude de cristaux et films de diamant CVD

réalisés par MPACVD à partir d’un mélange gazeux CH4/H2/N2 à l’aide de l’analyse par réaction nucléaire NRA (pour Nuclear Reaction Analysis). Ces mesures ont permis de déterminer un rapport élémentaire [(N/C) gaz / (N/C)diamant] de 2.10-4 pour les secteurs de croissance {100} et de 6. 10-4 pour les secteurs {111}. Donc l’azote s’incorpore plus facilement dans les faces {111} que dans les secteurs {100}. Il a été prouvé expérimentalement que la présence d’azote, en faible quantité dans la phase gazeuse, est nécessaire pour obtenir une texture avec un axe de fibre proche <100> [48,50]. De plus l’addition d’azote permet de diminuer la teneur en phase graphitique dans le film et d’obtenir une vitesse de croissance nettement plus élevée. Cependant, si la teneur en azote est trop élevée, le film obtenu est nanocristallin. Les études relatives [48,50,51] à l’influence de l’azote sur la synthèse de films de diamant montrent qu’il existe une valeur optimale de la concentration en azote dans la phase gazeuse qui permet d’obtenir une texture avec un axe de fibre proche <100>, une vitesse de croissance élevée et une plus grande qualité chimique. Cette valeur optimale dépend des autres paramètres expérimentaux et plus particulièrement de la concentration en méthane et de la température du substrat. Les valeurs reportées dans la littérature se situent entre 10 et 1000 ppm. Néanmoins, jusqu’à maintenant il est difficile de déterminer avec précision comment l’azote s’incorpore dans le réseau cristallin. Cependant, le fait qu’on ne trouve l’azote qu’en quantité extrêmement faible (quelques centaines de ppm) dans la phase diamant, suggère un effet catalytique. L’azote étant minoritaire dans la phase gazeuse, il est peu probable qu’il modifie la chimie du plasma. Les considérations de vitesse de croissance, de morphologie et de texture des films de diamant semblent indiquer que ce sont bien des phénomènes de surface qui peuvent être l’origine de l’influence de l’azote sur la croissance. Afin de définir la quantité optimale d’azote à introduire dans notre configuration et de comprendre son rôle sur la croissance nous avons élaboré une série d’échantillons. V-4-2 Conditions expérimentales Différents échantillons ont été synthétisés en faisant varier la teneur en azote dans la phase gazeuse, pour un pourcentage en méthane de 1%. Les différents paramètres de dépôt sont résumés dans le Tableau V-7. Afin de définir la quantité d’azote introduite, nous avons apporté un soin particulier à l’étanchéité de l’enceinte réactionnelle et ajouté une micro-fuite calibrée pour contrôler la quantité d’azote dans la phase gazeuse. Grâce à la pression affichée sur la jauge, nous avons pu calculer la quantité de l’azote en parties par million (ppm). Sachant la concentration en impuretés présentes dans les gaz additifs et l’atmosphère est de l’ordre 6 ppm. La Figure V-10 présente l’évolution de la pression partielle en fonction de la teneur en azote (ppm). Pour calibrer la fuite de l’azote, nous avons procédé comme suit:

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Etude de cristaux et films de diamant CVD

   

Obtenir un vide limite dans le réacteur à l’aide d’une pompe secondaire Ouvrir la micro-fuite et lecture du niveau de vide atteint Fermer la vanne qui relie la pompe turbomoléculaire et l’ensemble de l’enceinte Mesurer les valeurs de la pression en fonction du temps pour calculer le débit gazeux associé à la fuite.  Calculer la concentration en azote via le débit calculé précédemment et le débit total. Ces échantillons ont été élaborés dans des conditions favorables à la formation de cristaux isolés pour mieux interpréter le rôle de l’ajout de l’azote sur la qualité chimique et morphologique en évitant l’effet des joints de grains. Cela nous a permis d’avoir des cristaux présentant des faces larges pour mieux centrer le faisceau laser du spectromètre Raman et donc d’être sûr qu’il est bien focalisé sur l’échantillon. Décapage 720 20 400 300 Polarisation 60 20 400 300 150 96 4 (0-100000) Croissance 72000 20 400 300

Durée (s) Pression (hPa) Puissance µ-ondes (w) Débit gazeux (cm 3/min) Tension de polarisation (V) Composition gazeuse Teneur en H2 (vol%) Teneur en CH4 (vol%) Teneur en azote (ppm) Substrat : Si (100) 10*10 mm2 Porte substrat : Graphite Cylindre en Quartz

100 (0-100000)

99 1 (0-100000)

Tableau V-7: Conditions expérimentales utilisées pour la synthèse des cristaux de diamant (température indiquée sur les photos MEB)

206

Etude de cristaux et films de diamant CVD

1,E-03

1,E-03

Pression partielle (torr)

8,E-04

6,E-04

4,E-04

2,E-04

0,E+00 0 20000 40000 60000 80000 100000

Teneur en azote (ppm)

Figure V-10: Courbe d’étalonnage pour la mesure de la teneur en azote

V-4-3 Morphologie globale La Figure V-11 illustre les différentes morphologies des cristaux du diamant élaborés sur substrat de Si. La taille des cristaux formés varie entre 10 et 23 µm pour les différents échantillons préparés dans les mêmes conditions d’élaboration et pour le même temps de synthèse. Les cristaux du diamant présentent en surface des faces {100} et {111}. Les faces {100} sont peu rugueuses par rapport aux faces {111}, et exemptes de germination secondaire. La rugosité des faces {111} augmente de plus en plus avec l’augmentation de la teneur en azote. Une augmentation de la teneur en azote (≥50000 ppm) provoque alors la dégradation des cristaux et la disparition progressive des faces {100} au profit de la germination secondaire (échantillons n° 13, 14 et 15). Ceci correspond à une diminution importante de la qualité cristalline des cristaux de diamant, les faces sont alors mal définies. Cette diminution est caractéristique de carbone amorphe et d’une forte incorporation des phases en hybridation sp2. L’augmentation de la température de dépôt à 600 C° (échantillon n°14) a provoqué une forte dégradation des cristaux par la formation des particules sphéroïdales par rapport à l’échantillon n°13 synthétisé à une température plus faible (500 C°).

207

520 C° Ech n°12: 5400 ppm. 520 C° Ech n°8: 10 ppm. 560 C° Ech n°13: 50000 ppm. 510 C° Ech n°10: 400 ppm.Ech n°7: 0 ppm. 520 C° Ech n°11: 1333 ppm. 500°C Ech n°14: 50000 ppm. 530 C° Ech n°9: 30 ppm. 620°C Ech n°15: 100000 ppm. 500 C° Figure V-11: Morphologies des cristaux du diamant en fonction de la teneur en azote .

nous constatons la disparition à forte concentration d’azote de la bande vers 2050 cm -1 caractéristique du site azote-lacune. 53]. Cela entraîne une augmentation de la bande vers 1540 cm-1 caractéristique des composés carbonés sp 2 à partir de 400 ppm et l’apparition d’une autre composante vers 1570 cm-1 caractéristique du graphite. 15. une bande à 1490 cm -1 correspondant au carbone amorphe appelée « précurseur diamant » [14. Nous constatons que l’augmentation de la teneur en azote provoque une élévation de l’intensité du pic du diamant à 1332 cm -1 pour des valeurs comprises entre 0 et 5400 ppm. Nous remarquons d’ailleurs. l’azote adopte une autre forme pour s’incorporer dans le dépôt de diamant et l’apparition de la bande à 1189 cm-1 peut être attribuée aussi aux vibrations C-N.56.55. et dévoilent une dégradation importante de la qualité cristalline. l’augmentation de l’intensité du pic à 1189 cm1 se fait au détriment du pic du diamant. Par ailleurs. il pourrait s’agir de carbone sp 3 hydrogéné. Cette bande de luminescence est caractéristique des complexes azote-lacune. Plusieurs auteurs [50. 209 . Par ailleurs. Dans le cas de nos échantillons.156 eV en fonction de la teneur en azote dans la phase gazeuse est illustrée sur la Figure V-13. à forte teneur en azote. l’intensité de la bande de luminescence dépend de la microstructure et de la qualité des dépôts. les spectres correspondants présentent un pic très intense vers 1558 cm-1 caractéristique du graphite [52] et un faible pic de diamant. nous remarquons la présence d’une bande à 2050 cm1 pour tous les échantillons élaborés avec ou sans azote. correspondant à l’incorporation de l’azote en position interstitielle. Une évolution de l’intensité normalisée de la bande 2.Etude de cristaux et films de diamant CVD V-4-4 Qualité chimique a. L’apparition d’un pic à 1189 cm-1 caractéristique du diamant nanocristallin est également visible sur les échantillons obtenus à forte teneur d’azote.57] ont montré que cette bande est une indication d’une incorporation assez forte d’azote dans le diamant nanocristallin. A forte teneur en azote (50000 ppm et 100000 ppm). elle reflète cependant (qualitativement) le taux d’incorporation de l’azote dans les dépôts de diamant lorsque il s’agit de la même microstructure. Par conséquent. [54] ont attribué ce pic au carbone hybridé sp 3 limitant de petits domaines carbonés de nature aromatique.Analyse Raman La Figure V-12 présente l’évolution des spectres Raman en fonction de la teneur en azote. confirmant les observations MEB pour ces teneurs en azote. Nous rem