You are on page 1of 14

Solidificacin.

SOLIDIFICACIN (Captulos I y II del libro Ciencia e


Ingeniera de Materiales. Profesor Jos Antonio PeroSanz)
TRANSFORMACIONES POR NUCLEACIN Y CRECIMIENTO

G LS = L

T TE
L T
=
0
TE
TE

G = G S + Gv

Cluster r =

2 LS
G LS

G =

3
T2
16 LS
2 E2
3 L ( T )

3
16
LS

nr *
G *
G L2S
3

= exp

= exp

N
KT
KT

(velocidad de nucleacin)

HOMOGNEA (JAP, pag. 89)

G
I hom ognea = 10 33 exp
KT

(velocidad de nucleacin)

I heterogne

siendo f ( ) =

K1
ncleos

= 10 33 exp

3
2
cm seg
TT

HETEROGNEA (JAP, pag. 89)

G f ( ) ncleos
K f ()

= 10 33 exp
= 10 33 exp 1 2

3
KT

cm seg
TT

( 2 + cos )(1 cos ) 2


(JAP, pag. 88)
4

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 2

Velocidades (I,V)

v = K 2 T

0,8 TE

K
I = 1033 exp 1 2
T T

V = K 2 T T (JAP, pag. 91)


X =1 exp(

I v 3t 4
) (JAP, pag. 528)
4

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 3

La temperatura de fusin del aluminio es TE = 660 C. Para poder solidificar un


aluminio ultrapuro ha sido preciso alcanzar temperaturas inferiores a 475
C, debido a la dificultad para formarse, por nucleacin homognea, ncleos
de radio r1 que contengan ms de 100 tomos. Por nucleacin heterognea
mediante agentes nucleantes, 100 tomos daran ncleos cuyo radio es igual a
25 r1. Cul sera en ese caso la temperatura, a partir de la cual, podra
solidificar el aluminio?
(Problema n 10 del Captulo II)
Solucin numrica:
r* =

2 LS
TE
LT1

r (hom) =

2 LS
TE
LT1

25 r (hom) =

2 LS
TE
LT2

T2
1
=
25 T1
T1 660 475 = 185 C
T2 =

185
7, 4 C
25

La temperatura para la cual se podra solidificar todo el aluminio ser 660-7,4


652,6 C. Es decir, subenfriamientos del orden de 0,01 TE (JAP, pag 89)

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 4

Durante la solidificacin de un metal puro resulta casi nula la probabilidad de


obtener por nucleacin homognea, a una temperatura T1 < TE, un ncleo de
ms de 100 tomos, por lo que el subenfriamiento mnimo para nucleacin
homognea de los metales puros, es aproximadamente igual a 0,2 TE, en
grados Kelvin (siendo TE la temperatura de solidificacin del metal). Esos
100 tomos, en cambio por nucleacin heterognea (bastara un ngulo de
contacto de 10 sobre el adecuado agente nucleante) daran un ncleo
heterogneo de radio de curvatura 18 veces mayor al del ncleo homogneo.
Justificar el enfriamiento mnimo necesario para posibilitar una nucleacin
heterognea sobre aquel agente nucleante.

(Problema n 11 del Captulo II)


r* =

2 SL
2 SL
=
TE
G LS
LT

donde r* es el radio crtico en la nucleacin homognea


r * ( het ) =18 r * (hom)

2 SL
2 SL
TE = 18
TE
L Thet
L Thom
T ( het ) =

1
1
T (hom) =
0,20 TE
18
18

T (h
e
t

) =
0,0
1 TE

Contienen el mismo nmero de


tomos

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 5

Calcular la energa libre asociada al proceso de solidificacin del hierro lquido


subenfriado a la temperatura de 1450 C
Datos

H f = 3658 cal
T f =1536 ,5 C

tomo g Fe
(1809 ,5 K )

Solucin numrica:
G f (T = 1809 ,5) = 0 = H f TS f

S f =

3658 cal

tomo g
cal
= 2,02
1809 ,5 K
tomo g K

Para cualquier temperatura


G s0 (T ) = H 0f (T = 1809 ,5 K ) + T (2,02 )
G 0f (T =1723 K ) = 3658
T =

cal
+ (1723 K ) ( 2,02 ) = 178 cal
tomo g
tomo g

Subenfriamiento = 86,5 C =1536-1450 C

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 6

Sabiendo que el radio en el proceso de nucleacin homognea viene dado por


2 SL
r (crtico ) =
G LS
calcular el mismo para la solidificacin del hierro lquido puro con un grado de
subenfriamiento de 200 C.
Datos

H f = 3658cal

tom ogr Fe

T f = 1 5 3 ,65 C
S f = 2,02 cal

S L = 204 ergios 2
cm
( F e) = 7,4 3 g r 3
cm

tom ogr F e K

k (constante de Boltzmann)= 1,380710-23 J K-1 molcula-1


Solucin numrica:
( Fe ) S

= 204

16
1 Julio 0,24 cal
ergios
cm 2
7 cal 10
=
49

10
cm 2 10 7 ergios 1 Julio
cm 2
1 A2

G ( solidifica cin ) = H S (1

Gv = 393

T
T
cal
200
) = H S
= 3658
= 393
Tf
Tf
1809
,
5
tomo
gr

1 tomo gr
cal
cal 7,43 gr Fe
cal
= 7,04
= 52
3
tomo gr 55 ,85 gr Fe
gr Fe
1 cm
cm 3 Fe

2 4910 7 cal 2
cm = 1,8810 7 cm 19
r (crtico) =
52 cal 3
cm
G (sup erficial ) = 4 r 2 SL = 4 ( 20 ) 2 (10 8 ) 2 204
G (volumtric a ) =

T
4
r 3 H
T
3
f

ergios
cm 2

0,24 cal

10 7 ergios

cal
18 cal

= ncleo = 2,46 10
ncleo

7,43 gr cm 3

= 1,80 10 18 cal
ncleo
55 ,85 gr mol

Conclusin: Frente al trmino GS (positivo), el trmino GV (negativo) es


despreciable. Y esto ser tanto ms patente cuanto mayor sea T.

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 7

E. LIBRE ASOCIADA A LA FORMACION DE UN NUCLEO HOMOGENEO


DE TAMAO DETERMINADO
Datos para el hierro
Densidad 7,43 g./cm3.
Peso atmico : 55,85.
Calor de fusin : 3658 cal./ tomo-gramo.
Temperatura de
Fusin
(K)
1809,5
Tamao del Ncleo
(Angstrom)
5
10
15
20
25
30
40
50
60

Subenfriamiento

E. Libre

E. Superficial

200

(cal./cm3 Fe)
53,78742403

(ergios/cm2)
204

E. Libre (Sup.)

E. Libre (Vol.)

1,53862E-19
6,15447E-19
1,38476E-18
2,46179E-18
3,84654E-18
5,53902E-18
9,84715E-18
1,53862E-17
2,21561E-17

-2,81631E-20
-2,25305E-19
-7,60404E-19
-1,80244E-18
-3,52039E-18
-6,08323E-18
-1,44195E-17
-2,81631E-17
-4,86658E-17

cal./ ncleo
1,257E-19
3,9014E-19
6,2435E-19
6,5935E-19
3,2616E-19
-5,4421E-19
-4,5724E-18
-1,2777E-17
-2,651E-17

ENERGIA LIBRE ASOCIADA A LA FORMACION DE UN NUCLEO


-18

3.0x10

(1)

ENERGIA LIBRE ( Cal./ nucleo)

-18

1.5x10

(2)

(3)
0

-18

-1.5x10

2
-24 3
G(1) = 4 49.0 10-23
r - (4/3) 30.0 10 r
-23 2
-24 3
G(2) = 4 49.0 10-23 r2 - (4/3) 40.0 10 -24
r
G(3) = 4 49.0 10 r - (4/3) 53.78 10 r3
-18

-3.0x10

20

40

60

RADIO DEL NUCLEO EN ANGSTROMS


Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 8

Ejercicio: Calcular el subenfriamiento correspondiente a las curvas 1, 2 y 3.


ENERGIA LIBRE ASOCIADA CON LA FORMACIN DE UNA MEZCLA DE
NUCLEOS DE TAMAO CRTICO
Subenfriamiento

Radio
Crtico(A)

Energa Libre asociada


al ncleo de radio
crtico (cal./ncleo)

200
250
300
350
400
450
500
550
600

18,2
14,56
12,13333333
10,4
9,1
8,088888889
7,28
6,618181818
6,066666667

6,825E-19
4,368E-19
3,0333E-19
2,2286E-19
1,7063E-19
1,3481E-19
1,092E-19
9,0248E-20
7,5833E-20

ENERGAS LIBRES ASOCIADAS A LA DISTINTAS POSIBILIDADES DE CONFIGURACIN DE LOS NUCLEOS EN LA MEZCLA


-13

1x10

E N E R G A L IB R E , G , E N C A L O R A S .

(1)

T = 380 K

(2) T = 390 K
-13

-1x10

-21
-24
G(3) = 1.706 10-19-19 nr - 4.65 10-21
nr (1- Ln1.66 10 nr )
G(2) = 1.79510-19 nr - 4.68410-21 nr(1- Ln 1.66 10-24-24 nr )
G(1) = 1.8910 nr - 4.71 10 nr(1- Ln 1.6610 nr )

(3)

T = 400 K

-13

-2x10

1x10

2x10

3x10

4x10

NMERO DE NUCLEOS DE TAMAO CRTICO (nr )

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 9

Ejercicio: Calcular el trabajo de nucleacin, G*, correspondiente a las curvas 1,


2y3
Demostrar que, en condiciones homogneas, las velocidades de nucleacin I
(ncleos(cm3s)) y crecimiento V (cm/s) responden, aproximadamente, a las
expresiones:
3,710 9

I = 10 33 exp
TT

V = 350

T
T

Representar las curvas TTT del proceso de solidificacin del cobre:


a) En condiciones homogneas.
b) En condiciones heterogneas con un ngulo de mojado = 20.

Comparar con la solucin reportada en las figuras adjuntas.

En condiciones heterogneas ( =20), con un subenfriamiento de 1 K (1 C), qu


tiempos seran necesarios para iniciar y completar la solidificacin de 1 cm3 de
cobre? Representacin de Johnson-Mehl-Avrami.

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 10

Solidificacin: Condiciones homogeneas (Cu)


1,0E-12
1356 K
0

1,0E-09

1,0E-06

1,0E-03

1,0E+00

1,0E+03

1,0E+06

1,0E+09
Log t

100
x=1%

Subenfriamiento (K)

200

x=99%

300
400
500
600
700
800
900

1000

Solidificacin: Condiciones heterogeneas (Cu, =20)

1,0E-12
1356 K0
100

Subenfriamiento (K)

200

1,0E-09

1,0E-06

1,0E-03

1,0E+00

1,0E+03

1,0E+06

1,0E+09 Log t

x=1%
x=9

300
400
500
600
700
800
900

1000

SOLIDIFICACIN DEL ALUMINIO

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 11

Datos
TE = 660C = 933 K
L = 2.550 cal/mol
sl = 121 erg/cm2
= 2.7 g/cm3
PAl = 27 g/mol
a= 4

v m = 27

g 1cm 3
cm 3

=10
mol 2,7g
mol

Nmero de tomos por cm3:


6 10 23

tomos 1mol 2,7g

= 6 10 22
mol
27 g cm 3

Subenfriamiento crtico homogneo:


T para que nr=1

16
(121) 3 (933 ) 2
1,65 10 9
3
= 52,45 =
=

2550 4,18 10 7 2
T T 2
16
2
(
) 1,38 10 T T
10

ln

1
6 10 22

G
1,65 10 9
=
K T
T T 2

T T 2 =3,14 10 7
933 0,2 = 186,6

190C (190 K)

(933-190) 190 2 = 2,68 10 7


200

= 2,93 10 7

(933-200)
(933-210) 210 2 = 3,19 10 7

208
= 0.22 TE
933

c.q.d

(933 208 ) 208 2 = 3,14 10 7

Clculo de r* para T=208

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 12

r* =

2
2 121 933
10 8 A
TE =

= 10 A (10 ,2 A )
2550
L T
cm
7
(
)4,18 10 208
10

Nmero tomos ncleo crtico:


Vtomo ( N ) = Vclster

a3
4
( N ) = (10 A ) 3 ;
4
3

N 262tomos estar entre 100 y 1000

Subenfriamiento crtico heterogneo: = 20


(2 + cos )(1 cos ) 2
= 2,67 10 3
4
4,41 10 6
= G *hom f () =
T T 2

f( ) =
G *het

Subenfriamiento necesario para que nr=1


(T T ) 2 = 8,38 10 4

0.02TE 19 C (K)
(933-19 ) 19 2 = 3,3 10 5
(933 10 ) 10 2 = 9,23 10 4
(933 12 ) 12 2 =1,3 10 5
(933 11) 11 2 =1,1 10 4
(933 9,5) 9,5 2 = 8,33 10 4

T
10
=
= 0,01
TE
933

r * en condiciones heterogeneas:
*
rhet
=

c.q.d

10 8 A
2 121 933

= 212 A
2550
cm
7
(
) 4,18 10 10
10

N de tomos con el casquete:


(

a3
4
) N = ( 212 ,0) 3 2,67 10 3
4
3

N=6660 (sobre 2,50 10 6 tomos)

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 13

Entre 1000 y 10000


Sustitucin de la frmula Pg. 89

Clculo de la velocidad de nucleacin

I = NA

D2 1
G *

exp
(

)
KT
b 2 Va

16
2
2 10 cm ;
b 2 = 10 A
2
1A

I = 6 10 22

nucleos
)
cm 3 s

4,41 10 6
) = 2,8 10 83 10 33 = 2,8 10 50
928 25

Clculo de la velocidad de crecimiento con T = 5 y = 20

v = Va n s

Crecimiento: v (cm /s)


3 1 tomo

D l G v
a 3A
1
2550 4,18 10 7
1A
T
5

10

.
2
23
16
8
2
2

KT
4
T
b
10 cm
7,1 A
(2,86 A ) 933 6 10 1,38 10
T
v = 380
T

T = 5 C ( 5K ) v =

380 5
cm
= 2,05
928
s

Fraccin solidificada:
X=1-exp(
t0.01(1%)= 4
t0.99= 4

Clculo de la I con T = 5 y = 20

1
=1
Va

10 5
G *
G *
33

exp(

10
exp(
)
KT
KT
10 15

I = 10 33 exp (

D 2 = 10 5 cm 2 / s;

Iv 3 t 4
)
4
ln 0,99 4
= 1,16 10 12 s
50
3
2,8 10 (2)

(= 36656 aos )

ln 0,01 4
= 169718 aos
2,8 10 50 (2) 3

Idem con T=10; =20

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo

Solidificacin. 14

I= 10 33 exp (

4,41 10 6
) =10 33 exp ( 47 ,8) =1,8 10 12 (misterios, diabluras de
923 100

la mecnica estadstica)
V=

380 10
4.1cm / s
623

0,04
=1 10 4 s
12
3
1,8 10 ( 4,1)

t0.01=
t0.99 = 0,0006 s ( milsimas de segundo)

quasiexplosivo

TODO ELLO POR UN INCREMENTO DE 5 EN EL SUBENFRIAMIENTO


t 0.99
= 4,63
t 0.01

log t

Grupo de Siderurgia, Metalurgia y Materiales_______________________________________Universidad de Oviedo