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Perfilometria

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6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

TÍTULO DO TRABALHO:

Estudo da abrasão de poliuretanos empregados em linhas de petróleo e gás
AUTORES:

Leandro Rodrigues Pinto da Cunha, Washington Martins da Silva, Marcelo Camargo Severo de Macêdo.
INSTITUIÇÃO:

UFES- Universidade Federal do Espírito Santo
Este Trabalho foi preparado para apresentação no 6° Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 6° PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 09 a 13 de outubro de 2011, em Fortaleza-CE. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 6°PDPETRO.

(1) Uma classe razoavelmente versátil de polímeros é a dos poliuretanos. que acabam por gerar verdadeiras trincheiras no fundo dos oceanos. A mixture of SiO2 particles and water was used as abrasive slurry for this test. resultantes de uma polimerização por poliadição entre isocianatos e compostos que apresentam hidroxilas. Wear coefficient. Esses polímeros podem se apresentar tanto na forma de um termoplástico. regarding a well described steady state criterion. foi obtido o coeficiente de desgaste. Key words: Polyurethane. abrasão entre outros. termo fixo. dos tipos: poliéter e poliéster. Topographical analysis showed that the wear scar reproduced the counter-body shape. A partir dos ensaios de microabrasão(3 4) realizados. e nesse processo o desgaste abrasivo das calhas é intenso uma vez que estão submetidas a condições extremamente favoráveis ao desgaste. corrosão. e movimentos das plataformas.000 m). Desta forma com a grande quantidade de investimentos efetuados nesse setor atualmente a Petrobrás domina a tecnologia de perfuração e extração de submarina em águas profundas (acima de 400 m) e ultra profundas (acima de 2. The abrasion was evaluated after 84 minutes of testing. basicamente. Microabrasion tests were conducted in a fixed-ball apparatus. The wear behavior is evaluated in terms of the constituents of the formulation. Os elastômeros de poliuretano são copolímeros sintéticos de estruturas macromoleculares.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS ESTUDO DA ABRASÃO DE POLIURETANOS EMPREGADOS EM LINHAS FLEXIVEIS DE PETRÓLEO E GÁS Abstract This study has the objective of evaluate the abrasive wear resistance of polyurethane elastomers used in flexible risers. . As calhas utilizadas nas camadas externas às linhas flexíveis são revestidas com poliuretano. O principal grupo é o poliol.(2) Visando a compreensão do desgaste abrasivo pelo quais os poliuretanos são submetidos durante o trabalho dos mesmos. essas tubulações apresentam diversas camadas para resistirem à agressividade do meio. which captures an amplified image of the wear scar. Height different formulations were studied. Nesse contexto são empregadas tubulações para transportarem o material até a superfície. neste trabalho realizaram-se testes de micro abrasão a fim de comparar qualitativamente três tipos de poliuretanos. O polímero acaba por ficar no fundo dos oceanos onde é submetido a um desgaste abrasivo acentuado provocado pela correlação entre as correntes de arraste. arraste. Micro-abrasion. como carregamento. na formulação química dos poliuretanos. caracterizados pela ligação –NH-CO-O-. Outro fator importante a ser considerados é que os PUs são resistentes à ação de corrosão marinha que também vem a justificar a construção dessas calhas com esse material. The change in the formulation has an influence on the mechanical and physical properties of polyurethane. as cargas a que as tubulações estão expostas. The wear scar diameter was measured using an image acquisition system attached to the equipment. A diferença reside. Introdução O aumento significativo que a Petrobras vem apresentando em sua produção é grande parte pela exploração de petróleo em águas profundas. elastômero ou fibra.

porém a desvantagem desses isocianatos é o escurecimento causado pela reação de fotólise com as insaturações da molécula. ou puro (TDI-100). Os principais isocianatos aromáticos são: 4. Assim os MDI`s apresentam uma grande variação de funcionalidade.0).4 e 2. Os constituintes básicos são isocianatos. teor de isômeros.Constituintes dos poliuretanos Constituintes dos poliuretanos Formulação Isocianto Poliol TDI MDI PPDI PTMEG 1 x x 3 x 5 x x 7 x x 11 x 13 x x PPG x PCL x Agentes de Cura MOCA BDO x x x X X X Para a fabricação das formulações dos elastômeros de poliuretano.6 nas proporções 80/20 % (TDI-80/20). 2. etc. viscosidade.4-difenilmetano diisocianato (MDI).4-tolueno diisocianato (TDI). Nessa continuação foram modificados os parâmetros de força normal e intervalo de tempo para a execução de uma marca de desgaste. utilizadas nos corpos de prova das seções seguintes. munido de uma bomba de vácuo e tubulação para nitrogênio (N2). utilizou-se o processo em duas etapas (pré-polímero). Metodologia Algumas formulações foram desenvolvidas para a realização de uma dissertação de mestrado(1) enquanto outras já têm aplicação comercial. O difenilmetano diisocianato (MDI) apresenta química de complexidade superior ao TDI. polióis e agente de cura e a constituição dos poliuretanos utilizados no presente trabalho é apresentada na Tabela 1. Há também os isocianatos alifáticos. Outra adaptação no procedimento experimental em relação ao anterior foi a substituição da bomba peristáltica que permitiu controlar a vazão do fluido abrasivo independentemente da velocidade rotação do eixo de fixação da esfera do equipamento. Nesse caso os valores foram reduzidos em comparação com o trabalho anterior. Tabela 1. 4.4 é utilizado na fabricação de pré-polímeros de poliuretano especiais. TDI na proporção 100% de isômeros 2. Hexametileno Diisocianato (HDI). o que possibilita maior possibilidade de modificação pelos químicos para atenderem as especificações desejadas para o PU. 65/35 % (TDI-65/35).4 -Diciclohexilmetano diisocianato (HMDI) e os Isocianatos Bloqueados. que não sofrem fotólise: Isoforona Diisocianato (IPDI). Suas vantagens são: ótimas propriedades mecânicas e menor custo de produção. As amostras foram fornecidas pela Petropasy e os ensaios foram efetuados na face com acabamento produzido após a cura. A maioria dos elastômeros de poliuretano é fabricada com isocianatos aromáticos.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS O presente estudo é uma continuação de um trabalho que foi iniciado pelo ex-aluno Samuel Berger Velten em sua tese de mestrado na Universidade Federal do Espírito Santo com o objetivo de analisar o comportamento abrasivo das amostras de poliuretanos.5-naftaleno diisocianato (NDI). 1. O tolueno diisocianato (TDI) é normalmente comercializado como uma mistura dos isômeros 2. O TDI é um isocianato com funcionalidade igual a dois (f = 2. As duas etapas de polimerização foram processadas em reator com sistema de aquecimento e resfriamento. parafenileno diisocianato (PPDI – termo na língua inglesa). .

em aplicações onde elevadas propriedades mecânicas não são os requisitos fundamentais. A esfera é movida por um eixo motor e desliza sobre o corpo de prova que está fixo em um suporte perpendicular que. podem ser utilizados a policaprolactona (PCL). que dificultam o alinhamento dos segmentos flexíveis. Os PPG são usualmente empregados em sistemas de cura a frio. figura 1. além dos polióis citados acima. abrasão. preparados a partir do ácido adípico. como por exemplo: flexibilidade em baixas temperaturas. Este fato pode ser atribuído pela funcionalidade 2.0 e pela ausência do impedimento estérico. PPDI.polímero. Na Tabela 2 são apresentados os parâmetros empregados nos testes. e funcionalidade dois. resultando em elevadas propriedades como tensão de ruptura. O politetrametileno glicol (PTMEG) e os polióis poliésteres.0 mm. Os ensaios de microabrasão foram realizados em um equipamento do tipo esfera fixa. do que os polióis poliésteres. são responsáveis pelos segmentos flexíveis dos elastômeros de Poliuretano e são normalmente preparados a partir de polióis difuncionais. porém o polibutadieno é o poliol com maior resistência à hidrólise e possui também uma boa estabilidade química. resistência ao rasgo. Uma câmara e um microscópio possibilitam a visualização e o registro da imagem.4 Butanodiol (BDO) usado em elastômero base MDI. aplica sobre a amostra um carregamento pré-definido. fornece segmentos compactos e excelente separação de fase (segmentos rígidos e flexíveis) em formulações de elastômeros de poliuretano. Eles são utilizados para finalizar a polimerização do pré.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS O parafenileno diisocianato (PPDI) com sua simetria molecular e baixo peso molecular. figura 1. o polibutadieno (PBLH) e o óleo de mamona. Os agentes de cura estão divididos em Álcoois. Todavia as propriedades mecânicas dos elastômeros de PU normalmente são inferiores. Os agentes de cura são responsáveis pelos segmentos rígidos e pela obtenção da dureza dos elastômeros de poliuretano. O contracorpo é uma esfera de aço inoxidável martensítico com um diâmetro de 25. resistência ao rasgo e excelente resistência à hidrólise. com pesos moleculares entre 600 e 3. devido ao menor número de grupos éster presentes na cadeia. utilizada em elastômeros base TDI. b) PPG: Os polioxipropilenos glicóis são polióis de baixa viscosidade e melhores características de processabilidade. têm melhores propriedades mecânicas do que os fabricados com PPG's. O equipamento também possui um misturador magnético para agitar continuamente a lama abrasiva sem possibilidades de contaminação. c) PCL: Os elastômeros de poliuretano produzidos com polióis a base de policaprolactona (PCL) exibem alta performance mecânica. Os polióis por sua vez. Na fabricação de elastômeros de poliuretano.(2) Três tipos de poliol foram utilizados neste trabalho: a) PTHF ou PTMEG: O PTMEG é um poliol poliéter utilizado na fabricação de elastômeros de poliuretano de alto desempenho. A principal característica desse isocianato é a grande resistência mecânica em temperaturas de até 135ºC. Outro fator responsável pela diminuição das propriedades mecânicas dos PPG's é a presença de cadeias monofuncionais (monóis) quantificada pelo teor de insaturação do poliol.metileno-bis-(ortocloroanilina) (MOCA) .000.4. . A lama abrasiva é fornecida na região de contato entra a amostra e o contracorpo em um meio abrasivo em fluxo contínuo. Os agentes de cura são compostos polifuncionais de baixo peso molecular. que reagem com isocianatos. E o 4. são empregados nos elastômeros de poliuretano devido às excelentes propriedades mecânicas do PU resultante. Nesse trabalho foram usados a 1. devido aos grupos metila. ã abrasão e maior resistência à hidrólise. reagindo com os isocianatos em excesso. O polibutadieno e o óleo de mamona possuem baixas propriedades mecânicas. Aminas e Água .

Øe Expressão 1 Este modelo simples de desgaste abrasivo equivale à equação de Archard para desgaste por deslizamento:(3) Q V K. S a distância deslizada (S) e N a força normal sobre o contato. Tabela 2 – Parâmetros utilizados no teste de microabrasão.m) -1 (4. considerarmos a relação K igual a k. Também foi realizada observada a superfície da esfera com o intuito de verificar se houve transferência de material do poliuretano para a esfera. Abrasivo Concentração Força Normal Diâmetro da esfera .Esquema da microabrasão com esfera fixa.D Velocidade de rotação Sílica .6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS O ensaio foi interrompido a cada 12 minutos para a medida do raio médio da calota. cuja unidade é dada em m³. temos: H Expressão 3 k V S. -a- -b- Figura 1 – a. b. ou seja. é possível determinar o volume de material desgastado (V) a partir do diâmetro da esfera (Øe) e do diâmetro da calota desgastada (b) usando a expressão 1.5) V π.N Onde k representa o coeficiente de desgaste dimensional. a marca de desgaste reproduz a geometria da contracorpo.b 4 . LabMat/UFES). A esfera foi limpa com água destilada no intervalo entre cada teste.SiO2 20 g em 100 ml 0.25N 25 mm 100 rpm No ensaio de microabrasão considera-se que a impressão da calota na amostra. V o volume de material desgastado.N  S H Expressão 2 Deste modo.(3. .Equipamento (TE66 COMPEND 2000.4.5). Assim. para b << Øe 32.(N.

quando a variação do coeficiente de desgaste (k) apresentar variação inferior a 8% ao longo do tempo. unindo a Expressão 1 e 3 temos uma expressão para o coeficiente de desgaste dimensional (k) em função da geometria da calota desgastada (b). k π. distância percorrida (S) e da força normal sobre o contato (N) que é ilustrada a expressão abaixo. com resolução de 40 nm.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS Deste modo. O coeficiente de desgaste médio foi calculado como a média dos valores de K que se encontravam no regime permanente de desgaste. Foram realizadas três baterias de testes em função do tempo para cada amostra. diâmetro da esfera contracorpo (Øe) e das variáveis do ensaio.b 4 para b << R 32. A topografia tridimensional das calotas foi obtida usando o equipamento Talysurf CLI 1000.S. Resultados e Discussão A figura 1 apresenta a topografia de uma calota obtida no ensaio de microabrasão realizado na amostra de número 5 a 120 min de ensaio 1-a . O equipamento possui um programa de análises 3D (Talymap Gold) para geração de imagens e cálculos dos diversos parâmetros topográficos. A configuração utilizada para aquisição da topografia foi a indutiva (com apalpador).N Expressão 4 O coeficiente de desgaste foi calculado no regime permanente.Øe . ou seja.

Assim.Perfil transversal. A figura 2 apresenta o resultado de uma bateria de testes realizada na amostra número 1. . b. foram realizadas mais duas baterias de testes em todas as amostras para a determinação do coeficiente de desgaste médio no regime permanente de desgaste. figura 1.Topografia 3D de uma calota produzida no ensaio de micro abrasão. Essa analise topográfica permite a aplicação das equações propostas na literatura para o cálculo do volume da calota de desgaste. figura 3.a. O tempo de ensaio necessário para a determinação do regime permanente foi definido fazendo uma bateria de testes de microabrasão em função do tempo em cada amostra. O regime permanente de desgaste foi atingido em tempos de teste maiores que 45 min em todas as amostras analisadas. 1.1-b As calotas obtidas nas condições em que foram testadas apresentaram o formato esférico que corresponde ao raio da esfera (contra-corpo).6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS Reproduz a forma esférica do contracorpo 1-b Figura 1.

F 01 TESTE 1 TESTE 2 TESTE 3 Figura 3 – Resultado obtido nas três baterias para a formulação número 1. como está mostrado na figura 4.Variação do coeficiente de desgaste dimensional em função do tempo de ensaio (que está diretamente relacionado com a distância deslizada) para uma amostra de poliuretano. .6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS Figura 2 . então. avaliada através do coeficiente de desgaste médio. A resistência a abrasão de cada material foi.

se que os poliuretanos que contém em sua composição o (MDI) obtiveram um desgaste mais acentuado em relação aos que apresentam (TDI).0 2.5 1.0 1.5 3. uma relação mais sólida poderá ser estabelecida após as análises a serem realizadas no microscópio eletrônico de varredura para determinação dos mecanismos de desgaste.0 F1 F3 F5 F7 F11 F13 Figura 4 . Observa-se também que a presença de PPG contribui para reduzir a resistência à abrasão.0 0. A Figura 5 mostra uma correlação do coeficiente de desgaste com a dureza.N -1) 2. Em um trabalho anterior(1) foi mostrado que a adição do PPG provocava uma queda nas propriedades mecânicas.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS 3.0 K (1013.5 3. 3. . Observa.0 83 84 85 86 87 88 Dureza Shore A Figura 5 – Desgaste abrasivo médio em função da dureza Shore A das amostras.N -1) 2. Nesse estudo preliminar observa-se que uma relação da presença de PPG com o desempenho no teste de microabrasão.5 K (1013. m².Comparação do coeficiente de desgaste para as oito formulações. m².0 1.0 0.5 2.5 0.5 0. No entanto.5 1.

Aparentemente no caso do desgaste abrasivo de poliuretanos a dureza não pode ser considerada como único parâmetro para definir a resistência a desgaste.5 y = 0.N -1) 2. O método de estudo usando a micro abrasão permitiu avaliar a resistência ao desgaste abrasivo das formulações estudadas. A Figura 6 mostra a correlação do coeficiente de desgaste com o Alongamento.0 K (1013.5 3.5 2.003x . Conclusões Os resultados a seguir foram obtidos com a aplicação de uma força normal de 0. m². 2. 3.25N em intervalos de 12min para a formação de uma calota e essa configuração foi utilizada em seis formulações diferindo em constituintes e agentes de cura.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS O coeficiente de desgaste médio não apresenta uma boa correlação em função da dureza medida nas amostras. . A partir dos resultados preliminares do estudo da abrasão obtidos experimentalmente. A formulação 13 apresentou a maior taxa de desgaste e a formulação 07 o menor valor de desgaste abrasivo. As amostras que contém (MDI e/ou PTMEG). (MDI e/ou PPG) e (TDI e/ou PPG) em sua formulação apresentaram uma redução na resistência abrasão.082 R² = 0.5 1. permitem algumas conclusões: 1.0 0 200 400 600 800 1000 1200 Alongamento % Figura 6 – Desgaste abrasivo médio em função do Alongamento. A resistência ao desgaste abrasivo esta associada a essa propriedade do material.0 1.948 0. Os valores do coeficiente de desgaste médio apresentam uma boa correlação com o alongamento do Poliuretano.0 0. 3.1.

2009. mas no caso do desgaste abrasivo em poliuretanos a dureza não pode ser considerada como único parâmetro para definir a resistência a desgaste 6. B. HUTCHINGS. 2009.. R. M. MELLO J. I. W.. A resistência ao desgaste abrasivo esta associada a essa propriedade do material. 250-260. Fortaleza. Vilar Consultoria.258. 7 VELTEN. 5 SILVA. M.166 . 25(2). MACÊDO.177. Universidade Federal de Uberlândia. D. BOZZI.. da.. de. 2005. D. Otimização de Poliuretanos para Protetores de Linhas Flexíveis Sujeito ao Desgaste Abrasivo. . N. Aspectos Experimentais do comportamento em abrasão de poliuratanos.CE.ES. Journal of Testing and Evaluation. da. 2004. v. 2 VILAR. 4 TREZONA. S. S. W. B. Wear . C. S. W.. de. M. Referências Bibliográficas 1 SANTOS. Theory and Application of a Micro-Scale Abrasive Wear Test. Química e Tecnologia dos Poliuretanos. 3 ed. Dissertação de Mestrado. O coeficiente de desgaste não apresentou uma boa correlação em função da dureza medida... Wear 225-229 (1999). Universidade Federal do Espírito Santo.. C. L. A presença de (TDI e/ou PTMEG) e (PPDI e/ou PTMEG) nas formulações reduzem a resistência ao desgaste. VELTEN. Dissertação de Mestrado. Os valores do coeficiente de desgaste médio apresentam uma boa correlação com o alongamento do Poliuretano.MG. R. 205-214. Agradecem também a Petropasy pelo apoio e pelo fornecimento do material das amostras. M. Congresso brasileiro de P&D em petróleo e gás. K. 5.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS 4. Agradecimentos Os autores agradecem ao fundamental apoio fornecido pela ANP sem o qual não seria possível a realização deste trabalho. Abrasive Wear of Steam Treated Sintered 6 Iron. B. SILVA. JTEVA. 3 RUTHERFORD. March 1997. “Estudo da abrasão de poliuretanos em linhas de petróleo e gás”. A. Vitória .. M.. I. HUTCHINGS. 2007. ALLSOPP. p. F. 5. Transitions Between Two-Body and Three-Body Abrasive Wear: Influence of Test Conditions in the Microscale Abrasive Wear Test.. Rio de Janeiro: Ed. Uberlândia . . BINDER. C. I.

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