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Auf dem Weg zur Synthese des [17]Annulenkations

Diplomarbeit vorgelegt von Jan Clausen Institut für Organische Chemie Christian Albrechts Universität zu Kiel 2004

Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung ........................................................................................................................... 1 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.2.1 1.2.2.2 1.2.2.3 1.2.3 1.2.4 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2 1.3.2.3 1.3.2.4 1.4 1.5 2. 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.2 Carbene und Carbenoide ............................................................................................ 1 Eigenschaften ..................................................................................................... 1 Erzeugung von Carbenen ................................................................................... 2 Addition von Carbenen an Alkene ..................................................................... 3 Cyclooctatetraen (COT) 1 .......................................................................................... 4 Eigenschaften ..................................................................................................... 4 Synthesen ........................................................................................................... 5 Synthese nach Willstätter ............................................................................... 5 Synthese nach Reppe...................................................................................... 5 Synthese nach Edelmann................................................................................ 6 Dimerisierung von COT 1.................................................................................. 7 Reaktionen des COT-Dimer 5............................................................................ 9 Möbiusaromaten....................................................................................................... 10 Allgemeines...................................................................................................... 10 Möbiustopologie in der Chemie....................................................................... 11 Das erste molekulare Möbiusband ............................................................... 11 Möbiusaromatizität....................................................................................... 12 Quantenmechanische Berechnungen............................................................ 13 Synthese des ersten Möbiusaromaten .......................................................... 14

Wahl des Zielmoleküls............................................................................................. 15 Aufgabenstellung ..................................................................................................... 16 Die Struktur des COT-Dimers 5............................................................................... 17 NMR-Spektroskopie......................................................................................... 18 Massenspektrometrie........................................................................................ 19 Röntgenstrukturanalyse.................................................................................... 20 Cyclopropanierungen ............................................................................................... 21 Zu den verwendeten Modellverbindungen....................................................... 21 Monochlorcarbenaddition ................................................................................ 22 Allgemeines.................................................................................................. 22 Ergebnisse .................................................................................................... 24

Hauptteil ........................................................................................................................... 17

2.2.2.3 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 2.2.4 2.2.4.1 2.2.4.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.4 2.4.1 2.4.2 3. 4.

Anwendung auf das Dimer 5........................................................................ 27 Dichlorcarbenaddition an das COT-Dimer 5 ................................................... 28 Allgemeines.................................................................................................. 28 Ergebnisse .................................................................................................... 30 Chloriodcarbenaddition an das COT-Dimer 5 ................................................. 32 Allgemeines.................................................................................................. 32 Ergebnisse .................................................................................................... 32 Allgemeines...................................................................................................... 33 Ergebnisse ........................................................................................................ 33

Darstellung von Chlordiiodmethan 24 ..................................................................... 33

Darstellung des [17]Annulenkations 19f.................................................................. 35 Allgemeines...................................................................................................... 35 Ergebnisse ........................................................................................................ 37

Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................... 41 Experimenteller Teil......................................................................................................... 44 4.1 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 4.3.8 4.3.9 Analytik.................................................................................................................... 44 Allgemeine Arbeitsmethoden................................................................................... 45 Synthesen ................................................................................................................. 46 9-Chlorobicyclo[6.1.0]non-4-en 28.................................................................. 46 [(2-Chlorocyclopropyl)methyl]benzol 29 ........................................................ 48 7-Chlorobicyclo[4.1.0]heptan 23 ..................................................................... 50 9-Chlorobicyclo[6.1.0]nonan 25 ...................................................................... 51 4-Chlortetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10e u. 6-Chlortetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11e............ 55 4,4-Dichlortetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10f u. 6,6-Dichlortetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11f...... 61 4-Chlor-4-iodtetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10g u. 6-Chlor-6-iodtetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11g.. 63 Chlordiiodmethan 24........................................................................................ 64 [17]Annulenkation 19f ..................................................................................... 66 Einkristallstrukturbestimmung des COT-Dimer 5 ................................................... 67 Verwendete Abkürzungen........................................................................................ 76

5.

Anhang ............................................................................................................................. 67 5.1 5.2

6.

Literatur............................................................................................................................ 78

1. Einleitung
1.1 Carbene und Carbenoide
1.1.1 Eigenschaften

Carbene sind neutrale Derivate des zweiwertigen Kohlenstoffs, man unterscheidet zwischen Singulett- und Triplettcarbenen, je nachdem ob die freien Elektronen einen gepaarten oder ungepaarten Spin aufweisen. Die elektronischen Konfigurationen haben unterschiedliche Geometrien und Reaktivitäten. Bei dem Singulettcarben ist, vereinfacht beschrieben, der Kohlenstoff sp2-hybridisiert, das Elektronenpaar befindet sich in einem sp2-Orbital, das pOrbital ist nicht besetzt. Der R–C–R-Winkel ist aufgrund der Abstoßung zwischen dem freien Elektronenpaar und den σ-Bindungen kleiner als der normale Wert von 120°. Bei Triplettcarbenen werden die Bindungen von sp-Orbitalen gebildet, die ungepaarten Elektronen befinden sich in zwei äquivalenten p-Orbitalen. Man würde eine lineare Struktur erwarten.
R

R

C

R

C

R

Singulett

Triplett

Abbildung 1: Die unterschiedlichen elektronischen Konfigurationen der Carbene.

Carbene sind aufgrund ihrer Elektronensextettstruktur sehr reaktiv, so dass in einigen Fällen ein freies Carben in der Reaktion nicht auftritt. Verläuft die Reaktion über eine Zwischenstufe, die sich wie ein Carben verhält, jedoch zumindest teilweise an andere Atome gebunden ist, bezeichnet man diese als Carbenoid. Die Aktivierungsbarrieren für Reaktionen mit Carbenen sind niedrig, sie verlaufen daher häufig unselektiv. Substituenten beeinflussen die relativen Energien des Singulett- oder Triplettzustandes. Dialkylcarbene liegen im dienen Triplett-Grundzustand können, stabilisieren vor. durch Substituenten, die als eines Elektronenpaardonoren Delokalisierung

Elektronenpaares in das leere p-Orbital den Singulettzustand.

Einleitung
R X C
X
+

2
R C
-

X = F, Cl, OR, NR2
Abbildung 2: Mesomerie-Stabilisierung des Singulettzustandes durch Delokalisierung eines

Elektronenpaares von X über das leere p-Orbital des Carbens.

Grundsätzlich sollte sich die Reaktivität von Singulett- und Triplettzuständen unterscheiden. Der Singulettzustand sollte aufgrund des leeren p-Orbitals elektrophile Eigenschaften, der Triplettzustand Diradikalcharakter besitzen. Die Addition eines Triplettcarbens an ein Alken muss über eine Zwischenstufe mit zwei ungepaarten Elektronen gleichen Spins verlaufen, gegensätzlich dazu kann ein Singulettcarben in einem konzertierten Schritt addiert werden. Daraus ergibt sich, dass die Addition von Singulettcarbenen stereospezifisch verlaufen, die von Triplettcarbenen dagegen nur, wenn der Ringschluss gegenüber der Rotation um eine Einfachbindung sehr schnell verläuft[1].

1.1.2

Erzeugung von Carbenen

Das Gebiet der Carbenchemie wurde in den letzten Jahrzehnten intensiv erforscht. Daraus resultiert eine Vielzahl von Möglichkeiten, Carbene zu erzeugen, die, wenn sie alle erwähnt würden, den Rahmen dieser Arbeit sprengten. Aus diesem Grunde sollen nur einige Methoden kurz beschrieben werden. Eine allgemein einsetzbare Reaktion ist die Zersetzung von Diazoverbindungen[1]. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, dass diese Verbindungen recht instabil sind und deshalb unmittelbar vor dem Gebrauch hergestellt werden müssen. Darüber hinaus sind die niederen Diazoalkane toxisch und schwer zu handhaben. Dargestellt werden die Verbindungen unter anderem durch die basenkatalysierte Zersetzung der N-Nitroso-Derivate von Amiden und Sulfonamiden. Die Zersetzung dieser Moleküle zu den entsprechend substituierten Carbenen erfolgt photolytisch, thermolytisch oder durch Metallionenkatalyse. Die treibende Kraft dieser Reaktion ist die Bildung eines Stickstoffmoleküls. Eine weitere Methode, die einen großen Einsatzbereich hat, ist die α-Eliminierung von Halogenwasserstoff. Beispiele dafür sind die Erzeugung von Dichlorcarbenen durch basenkatalysierte Dehydrohalogenierung von Chloroform oder von Chlorcarbenen durch Reaktion von Dichlormethan mit Alkyllithium-Reagentien[2].

Einleitung

3

Zur Erzeugung von Carbenen können ebenfalls Organoquecksilberverbindungen eingesetzt werden. Bei der Reaktion handelt es sich um eine thermisch induzierte α-Eliminierung. Die Einsatzmöglichkeiten sind vielseitig, da eine große Anzahl von Ausgangsverbindungen synthetisiert wurde, nachteilig ist jedoch, dass diese mehr oder weniger toxisch sind.

1.1.3

Addition von Carbenen an Alkene

Die Addition an Alkene unter Bildung von Cyclopropanen ist eine der wohl am besten untersuchten Reaktionen von Carbenen. Singulettcarbene reagieren konzertiert, wodurch die Konfiguration der Substituenten am Alken erhalten bleibt.

R2 H3C H R1 3 CH C: R22C: H H3C R1

R2 CH3 R1 CH3 H

H3R C H H3C R1

2

R2 3 CH R1 CH3 H

H3R1 C

H

Schema 1: Mechanismus der Singulettcarbenaddition an substituierte Alkene.

Triplettcarbene reagieren als Diradikal, was beim Ringschluss eine Spininversion erfordert. Die Addition verläuft in zwei Schritten, dadurch bedingt werden im Falle von R1 ≠ H die beiden stereoisomeren Cyclopropane erhalten.

2 H3R C

R2 CH3

H

R1 3 CH

.
R22C: H H3C R1

H3R C R1 CH3 H H H3C R1

2

R2 3 CH R R1 CH3 H3C H
1

R H3C

2

R2 3 CH R1 CH3 H

.

H3R1 C

H

H

Schema 2: Mechanismus der Triplettcarbenaddition an substituierte Alkene.

Eine sehr wichtige Reaktion, die an dieser Stelle erwähnt werden soll, ist die Simmons-SmithReaktion, bei der Cyclopropane ausgehend von Olefinen und Diiodmethan dargestellt werden[3]. Als Katalysator wird ein Kupfer-Zink-Paar eingesetzt.

Einleitung

4

1.2 Cyclooctatetraen (COT) 1
COT 1 stellt eine wichtige und interessante Verbindung dar, die in vielen Gebieten der Chemie Anwendung findet. Es bildet auch in dieser Arbeit die Grundlage, da eines seiner Dimere als Ausgangssubstanz verwendet wird.

1.2.1

Eigenschaften

Das Molekül liegt in der Wannenkonfiguration mit D2d-Symmetrie vor. Die alternierenden Doppelbindungen stehen nur formal in Konjugation zueinander, aufgrund der Wannenform kommt es zu keiner Überlappung der p-Orbitale. Die planare Konformation ist nicht stabil, mit 4n π-Elektronen stellt sie nach der Hückelregel einen Antiaromaten dar. COT 1 zeigt daher ein völlig anderes chemisches und physikalisches Verhalten als das nächst kleinere Annulen Benzol. Mit Hilfe der NMR-Spektroskopie konnte festgestellt werden, dass die Lage der Doppelbindungen im Molekül oszilliert. Die Resonanzsignale der 13C-Satelliten verändern sich mit der Temperatur. Aus dieser Temperaturabhängigkeit lässt sich die Geschwindigkeitskonstante der schnellen, reversiblen Valenzisomerisierung zwischen 1a und 1b bestimmen, bei der vermutlich ein planarer Übergangszustand durchlaufen wird[4].
H H 2 1 H 1 2

H 1 2

H

1a

1b

H

Schema 3: Valenzisomerisierung von COT 1 über einen planaren Übergangszustand[4a].

Die Oszillation der Doppelbindungen in substituierten Cyclooctatetraenen konnte anhand des Fluorcyclooctatetraens gezeigt werden[5].

Einleitung 1.2.2 Synthesen

5

Es gibt eine Vielzahl an Synthesen für COT 1; drei interessante Beispiele sind im Folgenden aufgeführt.

1.2.2.1 Synthese nach Willstätter

Die erste gezielte Synthese des COT 1 wurde 1911 von Willstätter, Waser und Heidelberger durchgeführt[6]. Sie gingen von dem Pseudopelletierin 2, einem Alkaloid aus der Rinde des Granatapfelbaumes, dreizehnstufigen gewonnen werden. Bei der Untersuchung dieses Kohlenwasserstoffes klärten sie dessen wieder Erwarten nichtaromatischen Charakter auf. Da ein erhebliches Misstrauen gegenüber diesen Ergebnissen herrschte, wurde die Synthese Willstätters später von Cope und Overberger wiederholt und bestätigt[7]. Sie erreichen bei der Synthese eine Ausbeute von 1.5 % über alle Stufen ausgehend vom Pseudopelletierin 2. aus. Das gewünschte Produkt in geringen wurde in einer aufwendigen, Aus 100 kg Abbaureaktion Ausbeuten erhalten.

Granatapfelbaumrinde konnten 100 g Pseudopelletierin 2 und hieraus lediglich 3 - 4 g COT 1

N CH3

2

1

Schema 4: Stark vereinfachte Darstellung der Synthese von COT 1 aus Pseudopelletierin 2[6].

1.2.2.2 Synthese nach Reppe

Die wichtigste Synthese von COT 1, die eine Darstellung im industriellen Maßstab ermöglichte, ist von Reppe. Sie beruht auf der katalytischen, cyclischen Tetramerisation von Acetylen unter Druck.

Einleitung

6

Als Katalysatoren dienen Nickelkomplexe, in denen Nickel „in lockerer Form“[8] vorliegt, vor allem wird Nickel(II)cyanid neben einer Vielzahl anderer Nickelverbindungen wie Nickel(II)acetylacetonat, -ethanolat oder -oxalat verwendet. Die Reaktion wird im Rührautoklaven in Tetrahydrofuran bei 60 - 70 °C und 15 - 20 bar durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt zwischen 30 und 60 h. Man erhält Ausbeuten zwischen 70 und 90 %, was bei dem durchgeführten Maßstab ca. 400 g COT 1 je Ansatz entspricht[8]. Nach der anfangs diskontinuierlichen Durchführung entwickelte man in der BASF ein kontinuierliches Verfahren, das die Voraussetzung für die technische Darstellung stellt[9].

4 HC

CH

NiX2, THF 60 - 70 °C, 15 - 20 bar

1
Schema 5: Syntheseschema der COT-Synthese nach Reppe[8].

1.2.2.3 Synthese nach Edelmann

Die technische Synthese von COT 1 nach Reppe, die viele Jahre von der BASF durchgeführt wurde, wurde eingestellt. Die Durchführung ist im Labor schlecht zu realisieren, da man viel Erfahrung im Umgang mit explosiven Gasen unter hohem Druck benötigt und die technischen Voraussetzungen häufig nicht gegeben sind. Aus diesen Gründen stieg der Preis für COT 1 in den letzten Jahren stark an. Gottfriedsen, Miloslavina und Edelmann haben einen Syntheseweg gefunden, um COT 1 einfach und ohne Verwendung von explosiven Stoffen aus dem günstigen cis,cis-1,5-Cyclooctadien 3 unter Laborbedingungen herstellen zu können[10]. Als Zwischenstufe wird der [Li(tmeda)]2C8H8-Komplex 4 angenommen, in dem der Achtring mit 10 π-Elektronen in einer planaren Konformation stabilisiert ist. Er wird nahezu quantitativ in n-Pentan aus cis,cis-1,5-Cyclooctadien 3 dargestellt und ohne weitere Aufarbeitung mit Ditert.-butylperoxid zu COT 1 umgesetzt.

Einleitung

7

Me2N 2 n-BuLi tmeda Li

NMe2
t

BuOOBut

- 2 LiOtBu - 2 tmeda Li Me2N NMe2

3

1

4
Schema 6: Synthese von COT 1 aus cis,cis-1,5-Cyclooctadien 3 über den Bis-(Lithium-tmeda)Komplex 4[10].

1.2.3

Dimerisierung von COT 1

Schon nach längerem Stehen bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen dimerisiert COT 1[8]. Es sind vier Dimere mit unterschiedlichen Schmelzpunkten (38.5, 41.5, 53, und 76 °C) bekannt. Das Dimer 5, das die Ausgangsverbindung der Synthesen dieser Arbeit darstellt, besitzt einen Schmelzpunkt von 53 °C. Es entsteht beim Erhitzen von COT 1 auf ca. 100 °C[11]. Der Mechanismus wurde von Schröder postuliert[12] und ist in Schema 7 aufgeführt. Im ersten Schritt reagieren zwei Moleküle COT 1 reversibel miteinander zum Biradikal 6. An dieser Stelle kommt es zu einer Verzweigung der Reaktion. Zum einen bildet sich reversibel das Dimer 5, ein symmetrischer Tricyclus mit all-cis-Konfiguration am Cyclobutanring. Zum anderen lagert 6 durch eine Drehung des einen Achtrings um 180° zu 6a um, das irreversibel über die Zwischenstufen 7 und 8 zu dem Dimer 9 mit dem Schmelzpunkt von 76 °C reagiert. Die Ausbeuten der beiden Dimere 5 und 9 betrugen 5 bzw. 4 %, bezogen auf umgesetztes COT 1[11].

Einleitung

8

+

1
100 °C

1

H

H

H

.

H

H

.

.
H

.
6a
H H

H H

6

. .
H

7

.. ..
5 8

.
9
Schema 7: Mechanismus der COT-Dimerisation zu 5 und 9[12].

Die postulierte Struktur des Dimers 5 wurde von Schröder unter anderem dadurch belegt, dass 5 bei der katalytischen Hydrierung 6 mol Wasserstoff aufnimmt und die Ozonolyse mit anschließender Oxidation durch Perhydrol zur all-cis-Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäure führt[13].

Einleitung 1.2.4 Reaktionen des COT-Dimer 5

9

Schröder et al. führten eine Reihe von Reaktionen mit 5 durch, zu erwähnen sei hier die Darstellung von [17]Annulenanionen[14]. 5 bildet mit Carbenen Monoaddukte. Neben den unsubstituierten Verbindungen 10a und 11a wurden brom-, dibromund ethoxycarbonylsubstituierte Cyclopropanderivate von 5 synthetisiert. Unter der Einwirkung von UV-Licht brechen im nächsten Reaktionsschritt alle endocyclischen σ-Bindungen der Tetracyclen 10 und 11 unter Bildung von Cycloheptadecaoctaenen 12 auf. Es entstehen dabei mehrere Isomere, die nicht getrennt werden konnten. Die Reaktionen wurden bei Temperaturen ≤ -40 °C mit einer Quecksilberniederdrucklampe (254 nm) in Diethylether durchgeführt, die Photolysen von 10b, 10c, 11b und 11c waren jedoch nicht erfolgreich. Das Cycloheptadecaoctaenen 12a bildet in Gegenwart von Basen (verwendet wurden nButyllithium, Kalium-tert-butylat, Cyclopentadienylnatrium oder metallisches Kalium) das [17]Annulenanionen 13a.

H3R C R1 R C R2 R

1

R2 3 CH

+

CH3 R1 R2 CH3

10a-c 5
a: R1 = H, R2 = H b: R1 = H, R2 = Br c: R1 = Br, R2 = Br d: R1 = CO2C2H5, R2 = H

11a-c

H1 R

-

- H+

R2 H

13a
Schema 8: [17]Annulenanionsynthese nach Schröder
[14]

12a,d
.

Einleitung

10

1.3 Möbiusaromaten

1.3.1

Allgemeines

Prof. Dr. phil. August Ferdinand Möbius, geboren 1790 in Schulpforta, war Mathematiker und Astronom in Leipzig. 1858 entdeckten Möbius und Johann Benedict Listing unabhängig voneinander die mathematischen Eigenschaften des geometrischen Gebildes, das Möbiusband oder auch Möbiusschleife genannt wird. Es handelt sich hierbei um ein Band, das in sich um 180° verdreht ist und dessen Enden miteinander verbunden sind. Es besitzt nur eine Seite und eine Oberfläche. Das Möbiusband fasziniert die Menschen durch seine geometrische Vollkommenheit. In vielen Gebieten der Wissenschaft sowie in anderen Bereichen wie der Kunst, der Technik, der Musik oder des Films inspirierte es und war so die Grundlage für viele neue Ideen. Eine der bekanntesten künstlerischen Darstellungen des Möbiusbandes stammt von Maurits Cornelius Escher[15]. In Abbildung 3 ist eine Auswahl an bekannten Kunstwerken dargestellt, die sich mit dem Thema beschäftigen.

Einleitung

11

Abbildung 3: Faszination Möbiusband: einige Kunstwerke u. a. von Escher (Möbiusband II [rote Ameisen]).

Ingenieure haben eine wirtschaftliche Anwendung des Möbiusbandes gefunden. So ließ sich die B. F. Goodrich Company ein Förderband in Form eines Möbiusbandes patentieren, das eine in etwa doppelt so lange Lebensdauer in Vergleich zu herkömmlichen Bändern hat, da es nicht einseitig abgenutzt wird[15].

1.3.2

Möbiustopologie in der Chemie

Auch in dem Bereich der Chemie strahlt das Möbiusband eine beträchtliche Faszination aus. So gibt es einige Beispiele, wie diese Idee auf unterschiedlichste Weise umgesetzt wurde.

1.3.2.1 Das erste molekulare Möbiusband Das erste Molekül mit Möbiustopologie wurde 1982 von Walba et al. synthetisiert[16]. Sie gingen dabei von Tris(tetrahydroxymethylethylen)-diolditosylat 14 aus, das unter Hochverdünnung und basischen Bedingungen cyclisiert. Dabei entsteht das Möbiusband 15 in

Einleitung

12

Ausbeuten von 22 % neben dem zylindrischen Isomer 16 (24 %). 15 ist chiral, es entsteht die racemische Mischung. Intermolekulare Reaktionen wurden aufgrund der hohen Verdünnung stark zurückgedrängt. Man setzte die Polyethylenglycoleinheiten in dem Molekül gezielt ein, da diese zum Verdrillen neigen und die Synthese so zu einer recht hohen Ausbeute an Möbiusband führt. 15 und 16 sind hochsymmetrisch, was eine spektroskopische Unterscheidung unmöglich macht. Zur Charakterisierung ist eine Spaltung der Doppelbindungen durch Ozonolyse möglich. Aus dem zylindrischen Molekül entstehen dann zwei identische Ringe, das Möbiusband liefert einen Ring mit doppeltem Umfang.

HO

O

O

O

O

O

O

O

O

OTs

HO

O

O

O

O

O

O

O

O

OTs

14
NaH, DM F Hochverdünnung

15

16

Schema 9: Die Synthese des Möbiusbandes 15 und des zylindrischen Isomers 16 ausgehend von Tris(tetrahydroxymethylethylen)-diolditosylat 14[16].

1.3.2.2 Möbiusaromatizität

Nach

der

Hückelregel

sind

planare,

monocyclische,

vollständig

konjugierte

Kohlenwasserstoffe aromatisch, wenn der Ring (4n + 2) π-Elektronen enthält. Das Resonanzintegral β in der Hückeltheorie ist ein Maß für die Stärke der Wechselwirkung zweier benachbarter π-Orbitale in einem flachen, konjugierten (1) π-System. Das Resonanzintegral βµν einer verdrillten π-Bindung ist gegeben durch die Gleichung:

β µν = β coplanar ⋅ cos ϖ µν ,

Einleitung

13

wobei βcoplanar das Standardresonanzintegral einer „normalen“ π-Bindung ist, bei der die πOrbitale coplanar sind. Die Energie der π-Elektronen sollte hiernach in einem planaren System (alle Winkel ωµν = 0, π) maximal sein und jede Abweichung hievon würde zu einer Destabilisierung des Systems führen. Im Jahre 1964 sagte E. Heilbronner basierend auf der Hückeltheorie vorher, dass cyclische konjugierte π-Systeme auch dann stabil sind, wenn benachbarte π-Orbitale in einem Winkel ωµν von π/n zueinander stehen und somit in Form einer Möbiusschleife angeordnet sind. Diese Aussage widerspricht der oben gemachten Aussage. Er postulierte, dass möbiusartig verdrillte Annulene aromatisch sind, wenn sie 4n π-Elektronen und antiaromatisch, wenn sie 4n+2 π-Elektronen besitzen, was im genauen Gegensatz zur Hückelaromatizität steht[17].

Abbildung 4: Systematische Darstellung der p-Orbitale in einem möbiusaromatischen System.

1.3.2.3 Quantenmechanische Berechnungen

Heilbronner postulierte, dass Ringe ab zwanzig oder mehr Atomen ohne eine ersichtliche Winkelspannung oder Spannungen bedingt durch sterische Abstoßung Möbiusgeometrie einnehmen können[16]. Im Gegensatz zu dieser Behauptung zeigen Rechnungen, dass auch kleinere Ringe Möbiusaromatizität aufweisen können. Das Cyclononatetraenyl-Kation soll bei der Solvolyse

Einleitung

14

von exo-9-Chlorbicyclo[6.1.0]nonan-2,4,6-trien in wässrigem Aceton bei 75 °C als Intermediat entstanden sein, es wurde jedoch nicht näher charakterisiert. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigten, dass ein Möbius-Übergangszustand energetisch bevorzugt ist[18]. Weiterhin wurden Rechnungen zum [12], [16] und [20]Annulen durchgeführt. Dabei wurden Isomere mit Möbiustopologie gefunden, deren relative Energien jedoch höher lagen, als die der stabilsten Hückelisomere[19].

1.3.2.4 Synthese des ersten Möbiusaromaten

Seit der Veröffentlichung Heilbronners 1964 versuchen Chemiker, ein möbiusaromatisches Molekül zu synthetisieren. 2003 ist es R. Herges und A. Ajami erstmals gelungen, einen stabilen Möbiusaromaten herzustellen[20]. Der Grundgedanke war dabei eine „normale“, aromatische Struktur wie zum Beispiel Benzol (mit p-Orbitalen orthogonal zur Ringebene) mit einer ringförmigen, die etwa bei Nanotubes vorliegt (mit p-Orbitalen in der Ringebene) zu verbinden.

Schema 10: Zwei verschiedene p-Systeme bilden in einer Metathesereaktion das Möbiussystem[19].

In der mehrstufigen Photoreaktion wurden Tetradehydrodianthracen (TDDA) 17 und synTricyclooctadien 18 eingesetzt. Durch das Gerüst des TDDA 17 sollte die Möbiusstruktur stabilisiert werden. Durch Bestrahlung mit UV-Licht in einer Quarzapparatur mit Benzol als Lösungsmittel wurden am Ende fünf Isomere erhalten, zwei davon mit Möbius- und eines mit Hückeltopologie. Die π-Bindungen waren jedoch nur bei einem der Möbiusisomere konjugiert. Die Strukturen der beiden Möbiusverbindungen konnten durch Röntgenstrukturanalysen bewiesen werden und sie stimmten mit den vorher theoretisch berechneten gut überein.

Einleitung

15

18 17

Schema 11: Synthese der Möbiusaromaten ausgehend von TDDA 17 und syn-Tricyclooctadien 18[19].

1.4 Wahl des Zielmoleküls
Der Reiz, ein möbiusaromatisches Molekül zu synthetisieren, ist gerade in dieser Zeit, in der das Thema aktueller denn je ist, sehr groß. Dabei wäre die Synthese eines Stammsystems, das das [17]Annulenkation 19 darstellt, von großer Bedeutung. Für die Wahl des Zielmoleküls wurden über 500000 Isomere der [4n+1]Annulenkationen ([9], [13], [17] und [21]) und der [4n-1]Annulenanionen ([11], [15], [19] und [23]) generiert und die jeweils 200 stabilsten Isomere gesucht. Diese ausführlichen quantenmechanischen Rechnungen zeigen, dass die stabilste Konfiguration des [17]Annulenkations 19 ein Möbiusisomer ist[21]. Schröder berichtete, dass bei der Belichtung der Brom- und Dibromcarbenaddukte 10b, 10c, 11b und 11c des COT-Dimers 5 nicht die zu erwartende Cycloreversion zu den substituierten Cycloheptadecaoctaenen 12b und 12c beobachtet wird, sondern dass bei -80 °C rote Photolyseprodukte entstehen, die schon ab ca. -20 °C polymerisieren[14]. Man kann davon ausgehen, dass durch Solvolyse im Gleichgewicht die durch Möbiusaromatizität stabilisierten roten Möbiusannulene entstehen, die sich unter den gegebenen Bedingungen zersetzen. Diese Vermutungen bestärken die Idee, auf dem gewählten Weg zum Ziel zu gelangen.

Einleitung

16

1.5 Aufgabenstellung
Ziel dieser Arbeit war es, ausgehend von dem COT-Dimer 5 das [17]Annulenkation 19 herzustellen. Durch Cyclopropanierung sollten 10 und 11 aus 5 hergestellt werden. Diese sollten dann in einem nächsten Schritt bei tiefer Temperatur mit Antimonpentachlorid zu 19 umgesetzt werden. Am Anfang sollten die Synthesebedingungen der Carbenaddition mit Hilfe von Modellverbindungen optimiert werden, um den Bedarf an 5 möglichst gering zu halten. In Schema 12 ist der Syntheseplan schematisch dargestellt. Die zu Beginn dieser Arbeit durchgeführten Vorversuche mit Modellverbindungen werden hier nicht weiter aufgeführt.

H3R C R1 R R2 R

1

R2 3 CH

:C

+

CH3 R1 R2 CH3

10e-g 5
e: R1 = Cl, R2 = H f: R1 = Cl, R2 = Cl g: R1 = Cl, R2 = I

17a-c

SbCl5

H H H

+
SbCl6

-

H H H H H H H H H H H R

H

H

19e,f

e: R = H f: R = Cl

Schema 12: Syntheseschema der [17]Annulenkation-Synthese ausgehend vom COT-Dimer 5.

2. Hauptteil
2.1 Die Struktur des COT-Dimers 5
Die Struktur des COT-Dimers mit dem Schmelzpunkt von 53 °C (im Folgenden nur noch COT-Dimer) wurde in der Literatur kontrovers diskutiert, auch für den Mechanismus gibt es verschiedene Vorschläge[12], [13], [22] - [24]. Es wurden drei verschiedene Strukturen postuliert, wobei 5b ein Valenztautomer von 5a darstellt.

.. ..
5 5a 5b
Abbildung 5: Die drei in der Literatur beschriebenen Strukturen des COT-Dimers (Schmp.: 53 °C)[12], [13],
[22] - [24]

.

Schröder ging anfänglich davon aus, dass das Molekül durch eine Diels-Alder-Reaktion zweier COT-Moleküle entsteht und übernahm deshalb die von Jones[22] vorgeschlagene Struktur 5a, obwohl bei der Reaktion das COT als Dienkomponente fungieren muss, was in keinem anderem Beispiel bekannt ist[23]. In einer späteren Veröffentlichung widerlegte er diesen Vorschlag, ersetzte die Struktur durch 5 und untermauerte diese Behauptung mit Ergebnissen von Abbaureaktionen, die diese Struktur nahe legen (siehe auch Einleitung Kapitel 1.2.3)[13]. Diese Belege wurden von Grohmann, Grutzner und Roberts durch die Behauptung, dass 5a über das Valenztautomer 5b ähnliche Abbauprodukte liefern könne, entkräftet[24]. Um jeglichen Zweifel an der Struktur 5 auszuräumen und um damit die Grundlage für die weitere Synthese zu schaffen, wurden in dieser Arbeit analytische Methoden durchgeführt, um die Struktur eindeutig zu belegen.

Hauptteil

18

2.1.1

NMR-Spektroskopie

Das 1H-NMR zeigt aufgrund der erwarteten hohen Symmetrie des Moleküls nur drei Signale mit einem Integralverhältnis von 1:1:2. Die Protonen des Cyclobutanrings (an Kohlenstoff 1, 2, 9, 10) sind äquivalent und liefern ein breites Signal bei 3.33 ppm. Die Protonen in Nachbarschaft zum Cyclobutanring (an Kohlenstoff 3, 8, 11, 16) liefern ebenfalls ein breites Signal, das bei 5.75 ppm liegt. Die Signale der restlichen Protonen (an Kohlenstoff 4, 5, 6, 7, 12, 13, 14, 15) bilden ein Multiplett in dem Bereich zwischen 6.05 und 5.86 ppm.
15 14 13 12 11 16 1 10 2 9 8 7 3 4 5 6

6 ,2 5

6 ,0 0

5 ,7 5

3 ,5 0

3 ,2 5

ppm
Spektrum 1: 1H-NMR-Spektrum vom COT-Dimer 5 (500 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

Im 13C-NMR-Spektrum erscheinen vier verschiedene Signale, das DEPT-Spektrums zeigt, das nur CH-Gruppen in dem Molekül vorhanden sind. Die Signale konnten den jeweiligen Kohlenstoffatomen mittels zweidimensionaler 1H-13C-Korrelation zugeordnet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Hauptteil Kohlenstoffatome 5, 6, 13, 14 4, 7, 15, 12 3, 8, 11, 16 1, 2, 9, 10 Signallage / ppm 133.15 128.34 127.70 42.69

19

Tabelle 1: Zuordnung der 13C-NMR-Signale des COT-Dimers 5.

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

ppm
Spektrum 2: 13C-NMR-Spektrum vom COT-Dimer 5 (75.5 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

2.1.2

Massenspektrometrie

Es wurden die Methoden EI/CI, MALDI-TOF, und ESI eingesetzt. Es konnte jedoch mit keiner der Methoden ein interpretierbares Massenspektrum aufgenommen werden. Eine Lösung dieses Problems konnte nicht gefunden werden.

Hauptteil

20

2.1.3

Röntgenstrukturanalyse

Den sichersten Beweis für die Struktur 5 stellt die durchgeführte Röntgenstrukturanalyse dar. Von dem von Schröder bereitgestellten COT-Dimer 5 wurden Einkristalle gezüchtet, von denen eine Einkristallröntgenstrukturanalyse durchgeführt wurde. In der asymmetrischen Einheit befinden sich zwei kristallographisch unabhängige Moleküle, deren Struktur aber sehr ähnlich ist. Die Struktur zeigt, dass die beiden Achtringe in der Wannekonformation vorliegen. Der Vierring ist, wie von Schröder postuliert, all-cissubstituiert, er ist jedoch nicht planar, sondern leicht verdrillt. Die genauen kristallographischen Daten sind im Anhang aufgeführt.

Abbildung 6: 1. kristallographisch unabhängiges Molekül

Abbildung 7: 2. kristallographisch unabhängiges Molekül

Hauptteil

21

2.2 Cyclopropanierungen
Die Addition von Carbenen an Doppelbindungen unter Bildung von Cyclopropanringen ist in den letzten Jahrzehnten ausführlich untersucht wurden[2]. Es existieren daher sehr viele Veröffentlichungen zu diesem Thema in der Literatur. Um geeignete Vorschriften zu selektieren, optimale Reaktionsbedingungen zu schaffen und vor allem um in diese Chemie einzusteigen, wurden eine Reihe von Versuchsvorschriften zu Beginn dieser Arbeit an Modellverbindungen getestet. Dieses Vorgehen schien angebracht, da das COT-Dimer 5 nur in begrenzten Mengen (ca. 5 g) zur Verfügung stand und deshalb ein sorgsamer Umgang geboten war.

2.2.1

Zu den verwendeten Modellverbindungen

Anfangs wurde cis,cis-1,5-Cyclooctadien (COD) 3 eingesetzt, das ähnliche strukturelle Eigenschaften aufweist und daher ähnlich reagieren sollte. Die Reaktionskontrolle per DC gelang trotz einer Vielzahl an Indikationsmethoden nicht. Die GC-MS-Analyse zeigte ferner keinen Produktpeak. Anschließend wurde Allylbenzol 20 getestet, da die Reaktionskontrolle durch die UV-Absorption sowohl der Ausgangsverbindung als auch der Produkte erleichtert werden sollte. Die Ausbeuten waren jedoch so gering, dass die Reaktionen mit 20 eingestellt wurden. Schließlich haben sich Cyclohexen 21 und cis-Cycloocten 22 als „Testverbindungen“ durchgesetzt. Sie werden in der Literatur häufig eingesetzt, wodurch auch bessere Vergleichsmöglichkeiten bestehen.

3

20

21

22

Abbildung 8: Die verwendeten Modellverbindungen (COD 3, Allylbenzol 20, Cyclohexen 21, cisCycloocten 22).

Hauptteil 2.2.2 Monochlorcarbenaddition

22

2.2.2.1 Allgemeines

Eines der ältesten und noch heute häufig angewandten Chlorcarben-Übertragungsreagenzien ist Dichlormethyllithium, das aus Dichlormethan und einem Alkyllithium hergestellt wird[2]. Erstmals publiziert wurde diese Methode 1959 von Closs und Closs[25]. Die Alkyllithiumverbindungen besitzen eine extrem hohe Basizität und eine geringe Nucleophilie gegenüber gesättigten Kohlenstoffatomen. Dies ist wichtig, um das Proton des Dichlormethans zu abstrahieren aber andererseits keine nucleophile Substitution einzugehen, die mit der Eliminierung konkurrieren würde[26]. Die Durchführung ist recht einfach, eine etherische Alkyllithium-Lösung wird langsam bei ca. -40 °C zu einer Mischung aus Alken und Dichlormethan getropft. Die Reaktion liefert mittlere bis gute Ausbeuten an verschiedenen Chlorcyclopropanen. Die Verwendung von Methyllithium ist der von nButyllithium vorzuziehen, da hierbei bei höheren Temperaturen gearbeitet werden kann und die Produkte in höherer Reinheit erhalten werden.
Cl R R RLi, CH2Cl2 R R R R R R

Schema 13: Syntheseschema der Monochlorcarbenaddition an Olefine nach Closs und Closs[25], [26].

Eine Modifikation dieser Methode wurde 1974 von Binger und Arora veröffentlicht[27]. Danach könne man die Ausbeute erhöhen, wenn man äquimolare Mengen Alken und 1,1Dichloralkan in Diethylether vorlegt und, analog zu der ursprünglichen Vorschrift, Butyllithium bei tiefer Temperatur langsam zutropft. Die Ausbeuten variieren mit der Temperatur, die besten Ergebnisse wurden zwischen -30 und -40 °C erhalten.

Hauptteil
Cl R R RLi, CH2Cl2 R R Et2O R R R R

23

Schema 14: Die Chlorcyclopropanierung nach der Modifikation von Binger und Arora[27].

Einen

anderen,

präparativ

vergleichbar

einfachen

Weg

beschreitet

die

Monohalogencyclopropan-Synthese von Kawabata, Tanimoto und Fujiwara[28]. Die Reaktion von CHXI2 (X = F, Cl, Br, I) mit aktiviertem Kupferpulver in aromatischen Lösungsmitteln ergab in Anwesenheit von Olefinen die entsprechenden Monohalogencyclopropane in meist guten Ausbeuten. Die Aufarbeitung ist erleichtert, da die anorganischen Stoffe nach der Reaktion abfiltriert werden können und das Reaktionsgemisch dann der Standardaufarbeitung zugeführt werden kann[29]. Des Weiteren wird, mit Ausnahme des organischen Lösungsmittels, nicht mit giftigen oder gefährlichen Reagenzien gearbeitet.
Cl

R

R
Cu, I2, CHClI2 Benzol

R R

R R

R

R

Schema 15: Die Synthese von Chlorcyclopropanen nach Kawabata et al.[28], [29].

In Analogie zu der Simmons-Smith-Reaktion, bei der man ein Kupfer-Zink-Paar für die Cyclopropanierung von Olefin und Diiodmethan benutzt, arbeitet man bei der Methode von Rawson und Harrison[30]. Man setzt hier jedoch anstelle des Kupfer-Zink-Paares Kupfer(I)chlorid und Zinkstaub ein. Man umgeht damit das Problem, dass die Darstellung des Kupfer-Zink-Reagenzes schlecht reproduzierbar ist. Die Reproduzierbarkeit wird durch diese Modifikation erheblich verbessert.
Cl R R CuCl, Zn, CHClI2 R R Et2O R R R R

Schema 16: Syntheseschema der Monochlorcarbenaddition nach Rawson und Harrison[30].

Hauptteil

24

Allgemein lässt sich sagen, dass sich die Ausbeuten abhängig von dem eingesetzten Alken sehr stark unterscheiden. Weiterhin wurden Alken und 1,1,1-Trihalogenalkan in jedem Versuch im Überschuss eingesetzt. Da das Syntheseproblem in dieser Arbeit jedoch ein anderes ist und die Ausbeutenoptimierung bezüglich der „Carbenkomponenten“ keine entscheidende Rolle spielt, mussten die Verhältnisse der eingesetzten Stoffe modifiziert werden.

2.2.2.2 Ergebnisse

Die Reaktionskontrolle wurde bei allen Reaktionen mit den Modellverbindungen mittels GCMS-Analyse durchgeführt. Diese Methode ist geeignet, da die wässrig aufgearbeiteten Reaktionslösungen nach Trocknung und Filtration direkt untersucht werden konnten. Die absoluten Ausbeuten konnten auf diese Weise jedoch nicht bestimmt werden, da keine Eichung vorgenommen werden konnte. Durch Integration der Peakflächen konnte ein ungefähres Verhältnis zwischen Ausgangssubstanz und Produkt bestimmt werden. Da es sich nur um Optimierungsversuche mit den Modellverbindungen handelte, wurde auf eine präparative Aufarbeitung und Ausbeutenbestimmung verzichtet. Die Methode nach Closs und Closs[25], angewendet. Dazu wurden die
[26]

wurde bei den Modellverbindungen 3 und 20 und Dichlormethan vorgelegt und die

Olefine

Methyllithiumlösung langsam zugetropft. Es wurden viele Variationen durchgeführt, da die Synthesen keine oder nur sehr geringe Produktmengen lieferten. Zur Optimierung der Versuchsbedingungen wurden sowohl die Temperatur als auch das Verhältnis zwischen Olefin, Dichlormethan und Methyllithium variiert. Auch bei einem 7-fachen Überschuss an Methyllithium, bezogen auf das Olefin 20, wurde das Produkt nur in einer sehr geringen Ausbeute erhalten. Anhand des GCMS-Spektrums konnte man jedoch erkennen, dass das endo- und das exo-Produkt in gleicher Menge entstanden waren. Das Peakverhältnis von dem Edukt und den Produktisomeren war 98:1:1. Die Synthesen, die nach der Modifikation von Binger und Arora[27] mit 21 und 22 durchgeführt wurden, zeigten dagegen zufrieden stellende Edukt-Produkt-Verhältnisse. Das Alken und die 1,25-fache Menge an Dichlormethan wurden in trockenem Diethylether gelöst und unter Eiskühlung tropfenweise mit Methyllithiumlösung versetzt. Es wurden ebenfalls beide Produktisomere gefunden, jedoch in den Edukt-Produkt-Verhältnissen von 18:33:49 für 21 und 31:27:42 für 22, eine Zuordnung von endo und exo konnte nicht durchgeführt werden.

Hauptteil

25

Spektrum 3: 7-Chlorobicyclo[4.1.0]heptan 23 nach der Variante von Binger und Arora[27]. Im oberen Teil ist das GC-Spektrum abgebildet, der untere Teil zeigt das MS-Spektrum des Signals mit der Retentionszeit τR = 8.2 min.

Nach der Vorschrift von Kawabata[28],

[29]

wurde Kupferpulver in Benzol mit Iod aktiviert.

Anschließend wurden Alken und Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 22 h unter Rückfluss gerührt. Die GC-MS-Analysen wiesen im Vergleich zu denen der anderen Reaktionen deutlich mehr Signale von Verunreinigungen auf. Das Edukt-Produkte-Verhältniss betrugen 31:49:17 für 22. Die Synthese nach Rawson und Harrison[30] wurde mit unterschiedlichen Modifikationen durchgeführt. Dazu wurden jeweils Kupfer(I)chlorid und Zinkpulver in trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rückfluss gerührt bzw. mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde das Alken und Chlordiiodmethan 24 zugegeben und unter Rückfluss gerührt oder mit Ultraschall beschallt. Es wurden sowohl die Lösungsmittelmenge als auch die Reaktionszeit variiert. Die geringste Ausbeute lieferte die Reaktion mit Ultraschall, die höchste die mit der geringeren Menge an Lösungsmittel. Bei den Reaktionen entstand jeweils nur ein Produkt, ob endo oder exo konnte nicht nachgewiesen werden. In Tabelle 2 sind die verschiedenen Reaktionen aufgeführt.

Hauptteil

26

Variante 2 3 4 5

Bedingungen Rückfluss 10 mL Et2O Ultraschall 10 mL Et2O Rückfluss 10 mL Et2O Rückfluss 5 mL Et2O

Dauer / h 24 10 72 24

Peakintensitätsverhältnis (Edukt:Produkt) 77:23 94:6 84:15 72:28

Tabelle 2: Verschiedene Reaktionsbedingungen der Synthese nach Rawson und Harrison[30] mit 22.

Spektrum 4: 9-Chlorobicyclo[6.1.0]nonan 25 nach der Variante von Rawson und Harrison[30]. Der untere Teil zeigt das MS-Spektrum des Peaks mit der Retentionszeit τR = 12.7 min.

Hauptteil

27

Abschließend lässt sich sagen, dass nach anfänglichen Schwierigkeiten die durchgeführten Synthesen zufrieden stellend verliefen und gute Ausbeuten erhalten wurden.

2.2.2.3 Anwendung auf das Dimer 5 Die Monochlorcarbenaddition an 5 sollte nach den Methoden von Binger und Arora[27], Kawabata[28],
[29]

und Rawson und Harrison[30] durchgeführt werden. Bei allen Versuchen

wurde anfangs jedoch nach Aufarbeitung lediglich 5 zurückerhalten. Der Grund hierfür könnte sein, dass in einem sehr kleinen Maßstab gearbeitet wurden und Reaktionen dieser Art so nicht funktionieren. Schröder arbeitete bei den von ihm durchgeführten Carbenadditionen an 5 mit etwa 10 g Ausgangsmaterial[14], was die in dieser Arbeit eingesetzten Mengen um einen Faktor 50-500 übersteigt. Das Arbeiten in größerem Maßstab war jedoch nicht möglich, da die Darstellung von 5 auf zeitlichen Gründen nicht durchgeführt werden konnte. Die eingesetzte Menge an 5 wurde auf 100-200 mg erhöht. Die Synthese nach Binger und Arora[27] lieferte jedoch auch hier kein Ergebnis. Die Variante nach Kawabata[28], [29] wurde mehrfach modifiziert, trotzdem wurde immer nur 5 zurückgewonnen. Nach Rawson und Harrison[30] wird Kupfer(I)chlorid und Zinkstaub von Zugabe von Olefin und Chlordiiodmethan 24 30 min unter Rückfluss gerührt. Alternativ hierzu wurde diese Suspension in ein Ultraschallbad gestellt. Nach ca. 15 min bildete sich ein schwarzer Gries. Anschließend wurden 5 und dann 24 bei Raumtemperatur zugegeben, wobei sich die Reaktionsmischung stark erwärmte, schwarz wurde und sich verfestigte. Diese Beobachtung war sehr unerwartet, da etwas Derartiges bei allen vorherigen Versuchen nicht beobachtet wurde. Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde das Chlordiiodmethan 24 jetzt sehr langsam und unter Eiskühlung zugetropft. Die Reaktionslösung wurde anschließend durch zentrifugieren von dem schwarzen Feststoff und i. Vak. vom Solvens befreit. Anschließend wurde säulenchromatographisch gereinigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte keine Signale der Ausgangsverbindung. Eine genauere Zuordnung der Signale konnte jedoch nicht vorgenommen werden.

Hauptteil

28

MeLi, CH2Cl2 Et2O
Cl

Cu, I2, CHClI2 Benzol

Cu, I2, CHClI2 Benzol, ))))

10e
+
Cl

5
Cu, I2, CHClI2 ))))

11e

CuCl, Zn, CHClI2 Et2O

Schema 17: Überblick über die durchgeführten Monochlorcyclopropanierungen mit 5.

Da die Ergebnisse der Monochlorcarbenaddition nicht zufrieden stellend sind, wurden des weiteren Dichlor- und Chloriodcarbenadditionen an 5 durchgeführt.

2.2.3

Dichlorcarbenaddition an das COT-Dimer 5

2.2.3.1 Allgemeines

Das Dichlorcarben ist das am intensivsten bearbeitete Halogencarben. Es liegt im Grundzustand als Singulettcarben vor und wird praktisch immer in diesem gebildet. Alle Additionsreaktionen sind deshalb stereospezifisch. Es war lange Zeit fraglich, ob bei den verschiedenen Erzeugungsmethoden ein freies Carben oder ein Carbenoid auftritt. Diese Frage konnte für die gängigen Reaktionen geklärt werden: Es handelt sich in allen Fällen um dasselbe, freie Carben[31]. Die meisten Verfahren zur Erzeugung gehen von Verbindungen aus, die eine Dichlorhalogenmethyl-Gruppe enthalten (wobei das Halogen in den meisten Fällen Chlor ist), aus der das

Hauptteil

29

Dichlorhalogenmethylanion durch Einwirken von Basen erzeugt wird. Dieses spaltet dann in einem langsamen Schritt das Halogenidion unter Bildung des Dichlorcarbens ab. Die Darstellung ausgehend von Chloroform, mittels Alkalimetalllaugen lässt sich einteilen in Reaktionen mit und ohne Phasentransferkatalyse. Erstere werden häufig durchgeführt, da einerseits die Durchführung einfach ist und die Reagenzien günstig sind. Andererseits liefern sie in einer Vielzahl von Reaktionen gute Resultate. Man erhält beim Rühren einer Chloroformlösung eines Alkens mit 50 proz. Natronlauge in Anwesenheit von Benzyltriethylammoniumchlorid bei Raumtemperatur gute Ausbeuten an 1,1-Dichlorcyclopropanen (Mąkosza-Methode)[32]. Unerwünschte Nebenreaktionen wie die Hydrolyse des Chloroforms werden durch das Arbeiten in einem zweiphasigen Gemisch unterdrückt.
Cl Cl R R CHCl3, 50% NaOH, R R BnEt3NCl R R R R

Schema 18: Die Synthese von 1,1-Dichlorcyclopropanen unter Phasentransferbedingungen[32].

Reaktionen ohne Phasentransferbedingungen sind weniger bekannt und haben allgemein einen geringen präparativen Wert. 1982 veröffentlichten Regen und Singh jedoch eine Methode, bei der ohne Phasentransferkatalysator gearbeitet werden kann[33]. Hierzu wird zu einer Lösung eines Alkens in Chloroform fein gepulvertes Natriumhydroxid gegeben. Die zweiphasige Mischung wird dann gleichzeitig gerührt und mit Ultraschall beschallt. Laut Literatur sollte die Reaktion sehr gute Ausbeuten liefern.
Cl Cl
R R

CHCl3, NaOH
R R

R R

R R

))))

Schema 19: Die Synthese von 1,1-Dichlorcyclopropanen ohne Phasentransferkatalysator[33].

Hauptteil

30

2.2.3.2 Ergebnisse

Die Reaktion unter Phasentransferbedingungen wurde abgewandelt nach einer Vorschrift von Schröder durchgeführt[14]. Eine Mischung aus COT-Dimer 5, Chloroform, 50 proz. Natronlauge und Benzyltriethylammoniumchlorid wurde 30 min unter Eiskühlung und dann 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Rohprodukt zeigte bis auf polymere Verunreinigungen nach DC nur einen Spot, 10f und 11f können auf diese Weise nicht getrennt werden. Mit analytischer HPLC trennte sich das Gemisch in zwei Fraktionen. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt über eine Kieselgelsäule filtriert.

Cl

Cl

CHCl3, 50% NaOH, BnEt3NCl

Cl

+
Cl

5

10f

11f

Schema 20: Darstellung von 10f und 11f unter Phasentransferbedingungen[14].

Das 1H-NMR-Spektrum zeigte eine Reihe von Multipletts. Diese konnten im Einzelnen nicht zugeordnet werden. Mit MALDI-TOF konnte das Produktgemisch (10f und 11f) identifiziert werden (M+ = 290, M++1 = 291, M++2 = 292, M++3 = 293), die Signale wiesen jedoch keine hohe Intensität auf. Als Matrix wurde 2,5-Dihydroxybenzoesäure (20 mg gelöst in 0,5 mL Acetonitril:Wasser 20:80) verwendet.

Hauptteil

31

6
1

5

4

3

2

ppm
Spektrum 5: H-NMR-Spektrum des Dichlorcarbenaddukts (Darstellung unter Phasentransferbedingungen) (500 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

Die Methode ohne Phasentransferkatalysator wurde nach der Vorschrift von Regen und Singh wie oben beschrieben durchgeführt. Mittels Säulenchromatographie
1

konnte

die

Reaktionsmischung in zwei Fraktionen getrennt werden. Das H-NMR-Spektrum der ersten Fraktion ähnelt dem der Produkte der Reaktion unter Phasentransferbedingungen, das der zweiten Fraktion zeigte völlig andere Signale, die nicht zugeordnet werden konnten. Von der zweiten Fraktion konnte ein Kristall gezüchtet werden. Die Daten der Röntgenstrukturanalyse lagen bis zum Abschluss dieser Arbeit jedoch noch nicht vor, folglich können hier auch so keine Rückschlüsse auf die Struktur gezogen werden.

Cl

Cl

CHCl3, NaOH )))), Rühren

Cl

+
Cl

5

10f
+
nicht identifizierte Substanz

11f

Schema 21: Darstellung von 10f und 11f ohne Phasentransferbedingungen[33].

Hauptteil

32

2.2.4

Chloriodcarbenaddition an das COT-Dimer 5

Da die Monochlorcarbenadditionen an 5 nicht erfolgreich waren, wurde überlegt, ein Chloriodcarben zu addieren. Das 1,1-Chloriodcyclopropan könnte dann durch selektive Reduktion in das Chlorcyclopropan überführt werden.

2.2.4.1 Allgemeines

Chloriodcarbene sind im Vergleich zu Dichlorcarbenen recht unerforscht, obwohl sie leicht zugänglich sind. Die Methode der Wahl ist die Darstellung unter basischen Bedingungen mit Phasentransferkatalysatoren[34]. Bei den Reaktionen bilden sich immer syn- und antiGemische, die nicht weiter untersucht wurden. Die Synthese nach Mathias und Weyerstahl ist eine Modifikation der Mąkosza-Reaktion[35]. Es wird unter gleichen Bedingungen gearbeitet, der einzige Unterschied ist, dass Chlordiiodmethan anstelle von Chloroform eingesetzt und Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet wird.
Cl I R R CHClI2, 50% NaOH, R R CH2Cl2, BnEt3NCl R R R R

Schema 22: Die Synthese von 1,1-Chloriodcyclopropanen unter Phasentransferbedingungen[35].

2.2.4.2 Ergebnisse

Es wurde sowohl die Synthese nach Mathias und Weyerstahl als auch eine einfache Modifikation der Mąkosza-Reaktion (ohne Dichlormethan) nach Schröder[14] durchgeführt. Bei beiden Reaktionen wurde nach Aufarbeitung ausschließlich das COT-Dimer 5 zuruckgewonnen.

Hauptteil

33

2.3 Darstellung von Chlordiiodmethan 24

2.3.1

Allgemeines

In der Literatur wurden zwei verschiedene Vorschriften zur Synthese von 24 gefunden. Die erste wurde von Kawabata publiziert[29]. Man erhitzt Chloroform und Ethyliodid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid 1 h auf 100 °C und anschließend 2 h auf 45-50 °C. Die Ausbeute sollte 32% an Dichloriodmethan und 26% an Chlordiiodmethan 24 betragen.

CHCl3

Et I, AlCl3

CHClI2 24

Schema 23: Synthese von Chlordiiodmethan 24 nach Kawabata[29].

Die zweite Vorschrift wurde 1989 von Dehmlow und Stütten veröffentlicht[36]. Hier wird eine Mischung aus Chloroform, Triethylbenzylammoniumchlorid, 50 proz. Natronlauge und einer Lösung von Natriumiodid in Wasser unter Rühren 22 h auf 60-70 °C erhitzt. Man erhält eine Ausbeute von 22% an Dichloriodmethan und 29% an Chlordiiodmethan 24.

50% NaOH, NaI, CHCl3 BnEt3NCl CHClI2 24

Schema 24: Synthese von Chlordiiodmethan 24 nach Dehmlow und Stütten[36].

2.3.2

Ergebnisse

Die beiden Reaktionen wurden wie oben beschrieben durchgeführt. Zur Reinigung wurden die Rohprodukte mit einer Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen und anschließend destilliert. Man erhielt eine rotbraune bzw. rote Flüssigkeit. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte jedoch eine Verunreinigung der Produkte mit Dichloriodmethan (7.00 ppm), Iodoform (4.97 ppm) und Diiodmethan (3.88 ppm). Um das Chlordiiodmethan 24 weiter zu reinigen wurde es eingefroren und mit einer Pasteurpipette von flüssigen Verunreinigungen befreit.

Hauptteil

34

Danach waren die Produkte beider Reaktionen sehr viel blasser, jedoch immer noch nicht farblos. In den 1H-NMR-Spektren waren die Signale der Verunreinigungen nun sehr klein und hatten kein nennenswertes Integral. Die Ausbeuten der beiden Reaktionen waren sehr unterschiedlich. Die Synthese nach Kawabata lieferte nur 8%, die nach Dehmlow und Stütte hingegen 55%. Aus diesem und aus Kostengründen ist die zweite Synthese der ersten vorzuziehen. Variante Kawabata[29] Dehmlow und Stütten[36] Literaturausbeute / % 26 29 eigene Ausbeute / % 8 55

Tabelle 3: Vergleich der eigenen Ausbeuten der beiden Reaktionen mit denen der Literatur.

8

7
1

6

5

4

3

2

1

0

ppm
Spektrum 6: H-NMR-Spektrum von Chlordiiodmethan 24 vor der Reinigung (300 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

Hauptteil

35

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Spektrum 7: 1H-NMR-Spektrum von Chlordiiodmethan 24 nach der Reinigung (500 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

ppm

2.4 Darstellung des [17]Annulenkations 19f

2.4.1

Allgemeines

In der Literatur ist eine Reihe von aromatischen, geladenen Ringen bekannt. Beispiele hierfür wären das Cyclopropenyliumkation, das Cycloheptatrienylkation (Tropyliumion) oder das Cyclopentadienylanion. Elektronenliefernde Substituenten erhöhen die Stabilität der Kationen und elektronenziehende die der Anionen, Phenyl- oder andere voluminöse Substituenten stabilisieren Anionen und Kationen. Das 1,2,3-Tri-tert-butylcyclopropenyliumion ist so stabil, dass das Perchloratsalz aus Wasser umkristallisiert werden kann[37]. Die Bildung von Kationen durch Abstraktion von Halogenidionen durch Antimonpentachlorid und -fluorid stellt eine gängige Methode dar. Beispielsweise wurde das Pentachlorocyclopentadieniumkation 26 aus Hexachlorocyclopentadien 27 durch Abstraktion eines Chloridions mittels Antimonpentafluorid hergestellt[38]. ESR-Messungen zeigten, dass es im Triplettgrundzustand 26b vorliegt.

Hauptteil
Cl Cl SbF5 Cl Cl Cl Cl Cl C
+

36
Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl

.

C

+

.

Cl

Cl

Cl

27

26a

26b

Schema 25: Darstellung des Pentachlorocyclopentadieniumkations 26 aus Hexachlorocyclopentadien 27[38].

Folglich sollte es möglich sein, das [17]Annulenkation 19f auf diese Methode herzustellen, wenn der C17-Grundkörper schon besteht. Aktuelle Berechnungen haben ergeben, dass das stabilste Isomer des [17]Annulenkations 19e Möbiustopologie aufweist und dass die sieben energetisch darauf folgenden Isomere ebenfalls Möbiustopologie besitzen.[21]. Das stabilste Hückelisomer (Nr. 8 in der Liste der stabilsten (CH)17+-Isomere) ist um 2.81 kcal/mol weniger stabil als das stabilste Möbiusisomer. Es wird angenommen, dass das monochlorsubstituierte [17]Annulenkation 19f vergleichbare Eigenschaften besitzt.

Hauptteil
Abbildung 9: Berechnete Struktur des stabilsten Möbiusisomeren[21].

37

Abbildung 10: Berechnete Struktur des stabilsten Hückelisomeren[21].

2.4.2

Ergebnisse

Wie in Abschnitt 1.5 erwähnt, sollte das [17]Annulenkation 19f ausgehend von den Dichlorcarbenaddukten 10f und 11f des COT-Dimers 5 hergestellt werden. Durch Chloridionenabstraktion mittels Antimonpentachlorid bei tiefen Temperaturen sollte in einem Schritt das Kation erzeugt werden, wodurch alle endocyclischen σ-Bindungen gebrochen werden. Als Lösungsmittel diente Sulforylchloridfluorid (SO2ClF), das gegenüber Antimonpentachlorid stabil ist. Durchgeführt wurde die Reaktion bei -78 °C direkt in einem 10 mm-NMR-Röhrchen, in dem sich ein verschlossenes 3 mm-NMR-Röhrchen mit Aceton-d6 als Standard befand. Zu Beginn wurden 65 mg der Mischung aus 10f und 11f bei tiefer Temperatur in Sulforylchloridfluorid (Sdp.: 7 °C) gelöst. Anschließend wurden 1H- und 13CSpektren (Breitband und DEPT135) aufgenommen. Danach wurden bei -78 °C 0.05 mL Antimonpentachlorid zugegeben und bei -60, -30 und 0 °C NMR-Spektren aufgenommen. Ein Vergleich der Spektren von der Reaktionsmischung bei verschiedenen Temperaturen und der Ausgangssubstanz weisen einige Unterschiede auf. In dem Bereich zwischen 140 und 120 ppm zeigen 10f und 11f eine Reihe von Signalen, die von olefinischen Kohlenstoffatomen stammen. In dem Spektrum der Reaktionsmischung bei 213 K ist in

Hauptteil

38

diesem Bereich nur ein Signal bei 128.82 ppm vorhanden. Das Spektrum der Reaktionsmischung bei 243 K weist hingegen zwei Signale in diesem Bereich auf (bei 128.77 und 124.18 ppm). Im Spektrum bei 273 K sind diese beiden Signale ebenfalls vorhanden (128.74 und 124.25 ppm), das zweite weist hier eine höhere Intensität auf. Die Signale im Bereich zwischen 50 und 70 ppm sind den quartären, dichlorsubstituierten Kohlenstoffatomen am Cyclopropanring zuzuordnen, die bis ca. 40 ppm (neben Aceton) den tertiären Kohlenstoffatomen am Cyclopropanring. Diese Signale sind in allen Spektren zu sehen, was auf eine unvollständige Umsetzung schließen lässt. Eine genaue Interpretation der Spektren konnte nicht durchgeführt werden. Ob die Signale in den Spektren der Reaktionsmischung(213 K: 128.82 ppm; 243 K: 128.77 und 124.18 ppm; 273 K: 128.74 und 124.25 ppm) 19f zugeordnet werden können, kann nicht gesagt werden.

140

120

100

80

60

40

ppm
Spektrum 8: 13C-NMR-Spektrum von 10f und 11f (200 MHz, SO2ClF, 213 K, Aceton).

Hauptteil

39

140
13

120

100

80

60

40

ppm
Spektrum 9: C-NMR-Spektrum von der Reaktionsmischung (10f, 11f und SbCl5) (200 MHz, SO2ClF, 213 K, Aceton).

140
13

120

100

80

60

40

ppm
Spektrum 10: C-NMR-Spektrum von der Reaktionsmischung (10f, 11f und SbCl5) (200 MHz, SO2ClF, 243 K, Aceton).

Hauptteil

40

140

120

100

80

60

40

ppm
Spektrum 11: 13C-NMR-Spektrum von der Reaktionsmischung (10f, 11f und SbCl5) (200 MHz, SO2ClF, 273 K, Aceton).

3. Zusammenfassung und Ausblick

Ziel der Arbeit war es ausgehend vom COT-Dimer 5 durch Addition von Chlorcarben und anschließender Ionisierung mit Antimonpentachlorid das [17]Annulenkation herzustellen, welches laut quantenmechanischen Berechnungen eine stabile Möbiustopologie besitzen sollte. Die Struktur des COT-Dimers 5 war nicht aufgeklärt, in der Literatur wurden verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen[12], eindeutig belegt werden. Zu Beginn dieser Arbeit wurden verschiedene Vorversuche mit Modellverbindungen durchgeführt. Hierbei wurde die Monochlorcarbenaddition an Alkene unter verschiedenen Erzeugungsmethoden und Bedingungen optimiert. Die Methoden von Arora und Binger[27], Kawabata[29] und Rawson und Harrison[30] wiesen gute Ergebnisse auf. Deshalb wurde die Monochlorcarbenaddition auch an 5 unter den verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die gewünschten Produkte (10e und 11e) konnten jedoch nicht dargestellt werden. Für die Chloriodcarbenaddition an 5 wurden zwei verschiedenen Wege[34], zeigten beide nicht die gewünschten Ergebnisse. Chlordiiodmethan 24 wurde nach zwei verschiedenen Vorschriften dargestellt[29], verbessert. Die Dichlorcarbenaddition an 5 über die Mąkosza-Methode[32] wurde nach einer Vorschrift von Schröder[14] ausgeführt. MALDI-TOF-Analytik zufolge sind 10f und11f sind entstanden. Die Darstellung des [17]Annulenkations 19f wurde direkt in einem NMR-Röhrchen durchgeführt und untersucht. Die Ergebnisse deuten auf die Entstehung eines Kations hin, jedoch sind sie nicht aussagekräftig genug, um die Existenz von 19f eindeutig zu belegen.
[36] [35] [13], [22] - [24]

. Die von Schröder postulierte Struktur 5[12]

konnte anhand der verschiedenen NMR-Spektren und der Röntgenstrukturanalyse erstmals

getestet, sie

. Die

Ausbeute der ersten konnte nicht reproduziert werden, die der zweiten wurde jedoch erheblich

Zusammenfassung und Ausblick

42

Es müssen weitere analytische Methoden gefunden werden, die die Ergebnisse untermauern. So wäre es von großer Bedeutung, einen Einkristall zu züchten, um eine Röntgenstrukturanalyse durchführen zu können. Um die Carbenadditionen an das COT-Dimer 5 zu optimieren, muss eine größere Menge an 5 vorhanden sein. Da das benötigte COT 1 sehr teuer ist, muss auch dieses in großen Mengen hergestellt werden. Es ist von großer Bedeutung, eine geeignete Analytik für die Reaktionskontrolle der Carbenadditionen und die Reinheitsüberprüfung der Produkte zu finden. Denkbar wäre die Elementaranalyse. Die Elementaranalysen, die in Kiel und extern (Ilse Beetz) durchgeführt wurden, waren bezüglich des Chlorgehalts nicht konsistent. Da die Monochlorcarbenaddition nicht erfolgreich durchgeführt werden konnte, muss versucht werden, die Dichlorcarbenaddukte reduktiv in die Monochlorcarbenaddukte zu überführen. Es ist weiterhin denkbar, den Syntheseweg über eine weitere Stufe zu führen. Dabei wird die Mischung aus 10 und 11 in einer photochemischen Reaktion zu dem substituierten [17]Annulen 12 umgesetzt, das dann im nächsten Schritt mit Antimonpentachlorid zum [17]Annulenkation 19 ionisiert.

Zusammenfassung und Ausblick
R R R R

43

:C

R

+

R

10 5

11

H H H

+
SbCl5R

-

H H H H H H H H H H H R R

SbCl5

R

19

H

H

12

Schema 26: Synthese des [17]Annulenkations über das substituierte [17]Annulen 12.

4. Experimenteller Teil

4.1 Analytik
NMR: Die 1H-NMR- und
13

C-NMR-Spektren wurden, wenn nicht anders angegeben, in

Deuterochloroform (CDCl3) mit Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard bei 300 K gemessen. Für die Multiplizitäten sind folgende Abkürzungen verwendet worden: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, m = Multiplett br = breites Signal. Folgende Spektrometer wurden verwendet: Bruker AC 200 Bruker ARX 300 Bruker DRX 500 MS:
1 1 1

H-NMR (200.1 MHz) H-NMR (300.1 MHz) H-NMR (500.1 MHz)

13 13 13

C-NMR (50.3 MHz) C-NMR (75.5 MHz) C-NMR (125.8 MHz)

Die Massenspektren wurden je nach Bedarf mit einem von drei verschiedenen Massenspektrometern gemessen: MAT 8200 der Firma Finnigan, Bremen, MarinerTM Biospectrometry Workstation der Firma Applied Biosystems und MALDI-TOF-Spektrometer des Typs BiflexTM III der Firma Bruker.

GC-MS: Die Gaschromatogramme wurden mit einem Gaschromatographen des Typs STAR 3400 Cx der Firma Varian, Palo Alto (USA), mit einer Optima 1 - Säule (25 m, 0.32 mm Ø) aufgenommen. Als Trägergas wurde Helium mit einer Flussrate von 2 mL · min-1 verwendet. Das Splitverhältnis betrug 1/20. Für die Aufnahme der Massenspektren wurde ein Massenspektrometer des Typs SATURN 3 der Firma Varian, Palo Alto (USA) benutzt. Folgendes Temperaturprogramm wurde für alle Messungen benutzt:
Aufheizrate 8°C ⋅min Starttemperatur:50 °C, Haltezeit: 5 min ⎯⎯ ⎯ ⎯:⎯ ⎯⎯→
−1

Endtemperatur:250 °C, Haltezeit: 10 min

Experimenteller Teil HPLC:

45

Die Untersuchungen wurden mit einer analytischen HPLC des Typs 1100 der Firma Hewlett-Packard durchgeführt. Es wurde eine Säule der Typs Si 60 5µm (250x8 mm) der Firma MZ-Analysentechnik benutzt. Als Laufmittel dienten Dichlormethan (HPLC-Qualität) und n-Heptan (HPLC-Qualität) der Firma AcrosOrganics in unterschiedlichen Verhältnissen.

4.2 Allgemeine Arbeitsmethoden
Die verwendeten Lösungsmittel wurden mit den üblichen Methoden gereinigt und getrocknet[39]. Die Ausgangschemikalien wurden von den Firmen Sigma-Aldrich, Acros-Organics, Fluka oder VWR bezogen und, wenn nicht erwähnt, ohne weitere Aufarbeitung verwendet. Reaktionskontrollen wurden mittels Dünnschichtchromatographie (DC) mit Alugram® SIL G/UV254-Platten der Firma Macherey-Nagel durchgeführt. Die Identifikation erfolgte mit einer UV-Lampe (254 nm, 366 nm) der Firma Lamag. Alle chromatographischen Auftrennungen (außer HPLC) erfolgten durch

Säulenchromatographie mit entsprechenden Glassäulen. Als stationäre Phase wurde Kieselgel 60 (Korngröße: 0.063 - 0.2 mm) der Firma VWR verwendet. Bei Reaktionen unter Inertgasbedingungen wurde an einer Schlenk-Vakuum-Doppellinie gearbeitet. Als Schutzgas wurde Argon 4.6 verwendet, das Vakuum wurde mit einer zweistufigen Kompakt-Drehschieberpumpe des Typs PK 4 D der Firma Ilmvak erzeugt. Zentrifugaltrennung von Feststoffen erfolgte mit einer Zentrifuge EBA 21 der Firma Hettich mit einem Spezialeinsatz für 1.5 mL-Eppendorfgefäße.

Experimenteller Teil

46

4.3 Synthesen

4.3.1

9-Chlorobicyclo[6.1.0]non-4-en 28

Variante 1[26]:

MeLi, abs. CH2Cl2

Cl

3

28

Zu 100 mg (0.930 mmol) COD 3 in 1 mL trockenem Dichlormethan wurden unter Argonatmosphäre, Eiskühlung und Rühren 0.880 mL (1.39 mmol) 5 proz. MethyllithiumLösung getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 1.5 h unter Eiskühlung und weitere 2.5 h bei Raumtemp. gerührt. Danach wurden unter Eiskühlung 2 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wässr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewünschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

Variante 2[26]:

MeLi, abs. CH2Cl2

Cl

3

28

Zu 200 mg (1.85 mmol) COD 3 in 2 mL trockenem Dichlormethan wurden unter Argonatmosphäre und Rühren 2 mL (3.16 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lösung bei -78 °C getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf Raumtemp. erwärmt und 14 h gerührt. Danach wurden unter Eiskühlung 2 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die

Experimenteller Teil

47

org. Phase wurde abgetrennt und die wässr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewünschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

Variante 3[26]:

MeLi, abs. CH2Cl2

Cl

3

28

Zu 200 mg (1.85 mmol) COD 3 in 2 mL trockenem Dichlormethan wurden bei Raumtemp., unter Argonatmosphäre und Rühren 2 mL (3.16 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lösung getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 1 h bei Raumtemp. gerührt. Danach wurden unter Eiskühlung 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wässr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewünschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

Variante 4[26]:

MeLi, abs. CH2Cl2

Cl

3

28

Zu 200 mg (1.85 mmol) COD 3 in 15 mL trockenem Dichlormethan wurden bei Raumtemp., unter Argonatmosphäre und Rühren 20 mL (4.74 mmol) 0.75 proz. Methyllithium-Lösung getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 14 h bei Raumtemp. gerührt. Danach wurden unter Eiskühlung 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wässr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet.

Experimenteller Teil Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewünschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

48

Variante 5[30]:

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

3

28

Unter Argonatmosphäre wurden 1.30 g (13.1 mmol) Kupferchlorid und 0.850 g (13.0 mmol) Zinkstaub in 5 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rückfluss gerührt. Dann wurden 540 mg (5.00 mmol) COD 3 und 1.96 g (6.50 mmol) Chlordiiodmethan 22 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rückfluss gerührt und anschließend auf 100 mL Eis gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewünschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

4.3.2

[(2-Chlorocyclopropyl)methyl]benzol 29

Variante 1[26]:

Cl MeLi, abs. CH2Cl2

20

29

Zu 200 mg (1.67 mmol) Allylbenzol 20 in 15 mL trockenem Dichlormethan wurden unter Argonatmosphäre und Rühren bei Raumtemp. 1.57 mL (2.51 mmol) 5 proz. MethyllithiumLösung getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 1 h bei Raumtemp. gerührt.

Experimenteller Teil

49

Danach wurden 10 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wässr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Anschließend wurden die vereinten org. Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewünschte Produkt nur in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. (Integralverhältnis (Edukt:Produkte): 99:0.5:0.5)

Variante 2[27]:

Cl MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

20

29

Zu 500 mg (4.18 mmol) Allylbenzol 20 und 0.30 mL (5.0 mmol) trockenem Dichlormethan in 5 mL trockenem Diethylether wurden bei -78 °C unter Rühren und Argonatmosphäre 3.14 mL (5.02 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lösung getropft. Anschließend wurden nach Erwärmung auf Raumtemp. 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wässr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewünschte Produkt nur in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. (Integralverhältnis (Edukt:Produkte): 98:0.5:0.5)

Variante 3[27]:

Cl MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

20

29

Experimenteller Teil

50

Zu 250 mg (2.09 mmol) Allylbenzol 20 und 0.30 mL (5.0 mmol) trockenem Dichlormethan in trockenem 5 mL Diethylether wurden bei Raumtemp., unter Argonatmosphäre und Rühren 9.00 mL (14.4 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lösung getropft. Anschließend wurden unter Eiskühlung 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wässr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewünschte Produkt nur in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. (Integralverhältnis (Edukt:Produkte): 98:1:1)

Variante 1 Variante 2 Variante 3

Retentionszeit / min 5.24 13.27 14.70 5.25 13.26 14.62 5.25 13.27 14.70

M+ 117 166 166 117 166 166 117 166 166

Tabelle 4: Retentionszeiten und m/z-Werte des Molekülpeaks der im GC-Spektrum gefundenen Signale.

4.3.3

7-Chlorobicyclo[4.1.0]heptan 23[27]

MeLi, CH2Cl2 Et2O

Cl

21

23

Zu 330 mg (4.00 mmol) Cyclohexen 21 und 0.30 mL (5.0 mmol) trockenem Dichlormethan in 5 mL trockenem Diethylether wurden unter Eiskühlung, Rühren und Argonatmosphäre 3.0 mL (4.8 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lösung getropft. Anschließend wurden nach Erwärmung auf Raumtemp. 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die org. Phase wurde

Experimenteller Teil

51

abgetrennt und die wässr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhältnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhältnis (Edukt:Produkte): 18:33:49) Retentionszeit / min 3.40 8.40 8.55 M+ 81 129 129

Tabelle 5: Retentionszeiten und m/z-Werte der Molekülsignals der im GC-Spektrum gefundenen Signale.

4.3.4

9-Chlorobicyclo[6.1.0]nonan 25

Variante 1[27]:

MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

Cl

22

25

Zu

440 mg

(4.00 mmol)

cis-Cycloocten 22

und

0.30 mL

(5.0 mmol)

trockenem

Dichlormethan in 5 mL trockenem Diethylether wurden unter Eiskühlung, Rühren und Argonatmosphäre 3.0 mL (4.8 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lösung getropft. Anschließend wurden nach Erwärmung auf Raumtemp. 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wässr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhältnis der Edukt- und Produktpeaks bestimmt. (Integralverhältnis (Edukt:Produkte): 31:27:42)

Experimenteller Teil Variante 2[30]:

52

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

22

25

Unter Argonatmosphäre wurden 1.30 g (13.1 mmol) Kupfer(I)chlorid und 850 mg (13.0 mmol) Zinkstaub in 10 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rückfluss gerührt. Dann wurden 550 mg (5.00 mmol) cis-Cycloocten 22 und 1.96 g (6.50 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rückfluss gerührt und anschließend auf 100 mL Eis gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhältnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhältnis (Edukt:Produkt): 77:23)

Variante 3[30]:

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O, )))))

Cl

22

25

Unter Argonatmosphäre wurden 650 mg (6.50 mmol) Kupfer(I)chlorid und 425 mg (6.50 mmol) Zinkstaub in 10 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min im Ultraschallbad beschallt. Dann wurden 279 mg (2.54 mmol) cis-Cycloocten 22 und 980 mg (3.25 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 10 h mit Ultraschall beschallt und anschließend auf 50 mL Eis gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhältnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhältnis (Edukt:Produkt): 94:6)

Experimenteller Teil Variante 4[30]:

53

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

22

25

Unter Argonatmosphäre wurden 650 mg (6.50 mmol) Kupfer(I)chlorid und 425 mg (6.50 mmol) Zinkstaub in 10 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rückfluss gerührt. Dann wurden 279 mg (2.54 mmol) cis-Cycloocten 22 und 980 mg (3.25 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 d unter Rückfluss gerührt. Der Feststoff wurde anschließend abfiltriert. Die org. Phase wurde mit 50 mL Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhältnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhältnis (Edukt:Produkt): 84:15)

Variante 5[30]:

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

22

25

Unter Argonatmosphäre wurden 650 mg (6.50 mmol) Kupfer(I)chlorid und 899 mg (6.50 mmol) Zinkstaub in 5 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rückfluss gerührt. Dann wurden 279 mg (2.54 mmol) cis-Cycloocten 22 und 1.14 g (3.81 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rückfluss gerührt. Der Feststoff wurde anschließend abfiltriert. Die org. Phase wurde mit 50 mL Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhältnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhältnis (Edukt:Produkt): 72:28)

Experimenteller Teil Variante 6[29]:

54

Cu, I2, CHClI2 abs. Benzol

Cl

22

25

Zu einer Lösung von 32 mg (0.13 mmol) Iod in 2 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphäre 726 mg (11.4 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfärbung unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0.330 mL (2.54 mmol) cisCycloocten 22 und dann 0.36 mL (3.81 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 22 h unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann über eine kurze Kieselgelsäule (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, n-Hexan : Dichlormethan, 10 : 1) filtriert. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhältnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhältnis (Edukt:Produkte): 31:49:17) Retentionszeit / min 4.10 12.30 12.54 4.20 12.48 4.30 12.49 4.20 12.48 4.23 12.47 4.12 12.40 12.60 M+ 109 157 157 109 157 109 157 109 157 109 157 109 157 157

Variante 1 Variante 2 Variante 3 Variante 4 Variante 5 Variante 6

Tabelle 6: Retentionszeiten und m/z-Werte des Molekülpeaks der im GC-Spektrum gefundenen Signale.

Experimenteller Teil 4.3.5 4-Chlortetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10e und 6-Chlortetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11e Variante 1[30]:
Cl

55

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Unter Argonatmosphäre wurden 40 mg (0.40 mmol) Kupfer(I)chlorid und 58 mg (0.88 mmol) Zinkstaub in 1 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rückfluss gerührt. Dann wurden 16 mg (0.077 mmol) COT-Dimer 5 zugegeben und weitere 20 min unter Rückfluss gerührt. Danach wurden 11 µL (0.14 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 5 mL Diethylether zugegeben und mit 2 mL Wasser gewaschen. Die org. Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Mittels HPLC-Analytik (Dichlormethan:n-Heptan 5:95) konnte durch Vergleich der UV-Spektren nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.

Variante 2[27]:
Cl

MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lösung von 15 mg (0.072 mmol) COT-Dimer 5 in 1 mL trockenem Diethylether wurden unter Argonatmosphäre 0.10 mL (1.7 mmol) trockenes Dichlormethan gegeben. Anschließend wurden 0.20 mL (0.320 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lösung unter Rühren bei Raumtemp. zugetropft und 10 h bei Raumtemp. gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit

Experimenteller Teil

56

2 mL Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und über eine kurze Kieselgelsäule (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, Diethylether) filtriert. Mittels HPLC-Analytik (Dichlormethan:n-Heptan 5:95) konnte durch Vergleich der UV-Spektren nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.

Variante 2a[27]:
Cl

MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lösung von 100 mg (0.481 mmol) COT-Dimer 5 in 1 mL trockenem Diethylether wurden unter Argonatmosphäre 0.10 mL (1.7 mmol) trockenes Dichlormethan gegeben. Anschließend wurden 0.50 mL (0.721 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lösung unter Rühren und Eiskühlung zugetropft und es wurde 4.5 h bei Raumtemp. gerührt. Danach wurden 5 mL Dichlormethan zugegeben und mit 2 mL Wasser gewaschen. Die org. Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. von Solvens befreit. Mittels HPLC-Analytik und 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.

Variante 3[29]:
Cl

Cu, I2, CHClI2 abs. Benzol

Cl

+

5

10e

11e

Experimenteller Teil

57

Zu einer Lösung von 1 mg (0.004 mmol) Iod in 1.5 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphäre 21 mg (0.32 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfärbung unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 15 mg (0.072 mmol) COTDimer 5 und dann 14 µL (0.15 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 25 h unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann über eine kurze Kieselgelsäule (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, Dichlormethan) filtriert. Mittels 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.

Variante 3a[29]:
Cl

Cu, I2, CHClI2 abs. Benzol

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lösung von 3 mg (0.01 mmol) Iod in 2.5 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphäre 69 mg (1.1 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfärbung unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 50 mg (0.24 mmol) COT-Dimer 5 und dann 46 µL (0.49 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 22 d unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann über eine kurze Kieselgelsäule (Korngröße 0.063 0.2 mm, Dichlormethan) filtriert. Mittels 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.

Experimenteller Teil Variante 4[29]:
Cl

58

Cu, I2, CHClI2 abs. Benzol, ))))

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lösung von 3 mg (0.01 mmol) Iod in 2.5 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphäre 69 mg (1.1 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfärbung ins Ultraschallbad gestellt. Anschließend wurden 50 mg (0.24 mmol) COTDimer 5 und dann 46 µL (0.49 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 3 d im Ultraschallbad bei ca. 55 °C beschallt. Die Reaktionslösung wurde dann über eine kurze Kieselgelsäule (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, Dichlormethan) filtriert. Mittels 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.

Variante 5[29]:
Cl

Cu, I2, CHClI2 ))))

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lösung von 12 mg (0.048 mmol) Iod in 0.5 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphäre 153 mg (4.32 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfärbung ins Ultraschallbad gestellt. Danach wurden 200 mg (0.962 mmol) COT-Dimer 5 und 180 µL (1.92 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben, das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und die Reaktionsmischung wurde 2 d im Ultraschallbad bei ca. 55 °C beschallt. Anschließend wurde in 5 mL Dichlormethan aufgenommen und mit 10 mL n-Pentan ausgeölt. Das Rohprodukt wurde dann über eine kurze Kieselgelsäule (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, Dichlormethan) filtriert.

Experimenteller Teil

59

Mittels 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.

Variante 6[30]:
Cl

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Unter Argonatmosphäre wurden 156 mg (2.46 mmol) Kupfer(I)chlorid und 341 mg (5.21 mmol) Zinkstaub in 0.5 mL trockenem Diethylether suspendiert und im Ultraschallbad beschallt, bis sich ein schwarzer Grieß bildete. Dann wurden 200 mg (0.962 mmol) COTDimer 5 zugegeben. Bei der anschließenden Zugabe von 180 µL (1.92 mmol) Chlordiiodmethan 24 trat eine starke Wärmeentwicklung auf und es bildete sich dunkler Rauch. Anschließend wurden 5 mL trockener Diethylether zugegeben und 10 h bei Raumtemp. gerührt. Danach wurde mit 10 mL Diethylether verdünnt und der schwarze Feststoff abzentrifugiert. Die Lösung wurde mit wenig n-Pentan versetzt, wobei ein schwarzer Feststoff ausfiel, von dem abdekantiert wurde. Anschließend wurde die Lösung auf ca. 3 mL eingeengt und mit 5 mL n-Pentan versetzt. Daraufhin schied sich ein gelbes Öl ab, das sich beim Trocknen im Feinvakuum schwarz färbte. Eine genaue Zuordnung der Signale im vorgenommen werden.
1

H-NMR-Spektrum konnten konnte nicht

Variante 6a[30]:
Cl

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Experimenteller Teil

60

Unter Argonatmosphäre wurden 156 mg (2.46 mmol) Kupfer(I)chlorid und 341 mg (5.21 mmol) Zinkstaub in 2 mL trockenem Diethylether suspendiert und im Ultraschallbad beschallt, bis sich ein schwarzer Grieß bildete. Dann wurden 200 mg (0.962 mmol) COTDimer 5 zugegeben und die Suspension wurde erneut ca. 2 min im Ultraschallbad beschallt. Anschließend wurden unter Eiskühlung 180 µL (1.92 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben. Der Reaktionsansatz wurde 10 h bei Raumtemp. gerührt. Danach wurde mit 10 mL Diethylether verdünnt und der schwarze Feststoff abzentrifugiert. Die org. Phase wurde i. Vak. vom Solvens befreit, in 1 mL Dichlormethan aufgenommen und mit 3 mL nPentan versetzt. Daraufhin schied sich ein schwarzes Öl ab, von dem abdekantiert wurde und das zwei Mal mit n-Pentan extrahiert wurde. Die vereinigten org. Phasen wurden i. Vak. vom Solvens befreit und das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, n-Hexan) gereinigt.

Ausb.: 20 mg (8 %) eines farblosen Öls

Charakterisierung: DC (Kieselgel, n-Hexan): Rf = 0.19 Das 1H-NMR-Spektrum zeigte keine Signale von der Ausgangsverbindung, die Signale konnten jedoch nicht näher interpretiert werden. Die durchgeführte Elementaranalyse zeigte nicht den zu erwartenden Chlorgehalt.

Experimenteller Teil

61

4.3.6

4,4-Dichlortetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10f und 6,6-Dichlortetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11f

Variante 1[14]:
Cl

Cl

CHCl3, 50% NaOH, BnEt3NCl

Cl

+
Cl

5

10f

11f

Eine Mischung aus 200 mg (0.962 mmol) COT-Dimer 5, 1 mL (13.3 mmol) Chloroform, 0.3 mL 50 proz. Natronlauge und 1 mg Benzyltriethylammoniumchlorid wurde 30 min unter Eiskühlung und dann 72 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurden 5 mL Wasser zugegeben. Die org. Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, Chloroform) gereinigt. Ausb.: 100 mg (36 %) eines farblosen Feststoffs Charakterisierung: DC (Kieselgel, n-Hexan): Rf = 0.74 Das 1H-NMR-Spektrum zeigte eine Reihe von Multipletts. Diese konnten nicht zugeordnet werden. Mittels MALDI-TOF-Analytik konnten 10f und 11f nachgewiesen werden. (M+: 290, M++1: 291, M++2: 292, M++3: 293)

Experimenteller Teil Variante 2[33]:
Cl

62

Cl

CHCl3, NaOH )))), Rühren

Cl

+
Cl

5

10f

11f

Zu einer Lösung von 108 mg (0.519 mmol) COT-Dimer 5 in 5 mL Chloroform wurden 210 mg (5.19 mmol) fein gepulvertes Natriumhydroxid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h im Ultraschallbad bei ca. 55 °C und anschließend 6 d bei Raumtemp. gerührt. Danach wurden 5 mL Chloroform zugegeben und mit 5 mL Wasser gewaschen. Die org. Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, Dichlormethan : n-Pentan, 1 : 1) gereinigt. Man erhält zwei Fraktionen: Fraktion 1: Ausb.: 120 mg (79 %) eines gelblichen Öls Charakterisierung: DC (Kieselgel, Dichlormethan : n-Pentan, 1 : 1): Rf = 0.74 Das 1H-NMR-Spektrum zeigte eine Reihe von Multipletts. Diese konnten nicht zugeordnet werden. Fraktion 2: Ausb.: 10 mg (6.6 %) eines orangeroten Feststoffs Charakterisierung: DC (Kieselgel, Dichlormethan : n-Pentan, 1 : 1): Rf = 0.33

Experimenteller Teil Die Signale des 1H-NMR-Spektrums konnten nicht sinnvoll zugeordnet werden. Die Daten der Röntgenstrukturanalyse lagen beim Abschluss dieser Arbeit noch nicht vor.

63

4.3.7

4-Chlor-4-iodtetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10g und 6-Chlor-6-iodtetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11g

Variante 1[35]:
Cl

I

CHClI2, 50% NaOH, BnEt3NCl

Cl

+
I

5

10g

11g

Eine

Mischung

aus

50 mg 0.1 mL

(0.24 mmol) 50 proz.

COT-Dimer 5, und

0.35 mL 5 mg

(3.6 mmol)

Chlordiiodmethan 24,

Natronlauge

Benzyltriethyl-

ammoniumchlorid wurde 2 h unter Eiskühlung und dann 70 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurden 5 mL Chloroform und 5 mL Wasser zugegeben. Die org. Phase wurde abgetrennt, die wässr. einmal mit 5 mL Chloroform extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Das Rohprodukt wurde über eine Kieselgelsäule (Korngröße 0.063 - 0.2 mm, Chloroform) filtriert. Mittels HPLC und nachgewiesen werden.
1

H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslösung

Experimenteller Teil Variante 2[14]:
Cl

64

I

CHClI2, 50% NaOH, BnEt3NCl, CH2Cl2

Cl

+
I

5

10g

11g

Eine

Mischung

aus

100 mg

(0.481 mmol)

COT-Dimer 5,

60 µL

(0.62 mmol)

Chlordiiodmethan 24, 0.1 mL 50 proz. Natronlauge, 0.4 mL Dichlormethan und 1 mg Benzyltriethylammoniumchlorid wurde 2 h unter Eiskühlung und dann 17 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurde zwei Mal mit je 5 mL Wasser gewaschen. Die org. Phase wurde abgetrennt, die wässr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Mittels HPLC-Analyse und 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.

4.3.8

Chlordiiodmethan 24

Variante 1[29]:

CHCl3

Et I, AlCl3

CHClI2

24

Eine Mischung aus 104 mL (1.29 mol) Chloroform, 200 g (1.28 mmol) Ethyliodid und 8 g (60.0 mmol) Aluminiumchlorid wurde 40 min bei Raumtemp., 3 h bei 50 °C und anschließend 10 h bei Raumtemp. gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann auf 400 mL Eis gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt, mit 200 mL 10 proz. Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt

Experimenteller Teil

65

wurde destillativ gereinigt. Man erhielt 15.7 g einer rotbraunen Flüssigkeit. Diese wurde eingefroren und die flüssigen Verunreinigungen wurden mit einer Pasteurpipette abgesaugt. Destillationsprotokoll: 1. Fraktion: 58 °C, 81 mbar 2. Fraktion: 88 °C, 23 mbar Ausb.: 15.7 g (8 %) Charakterisierung:
1

Lit[29].: 26%

H-NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K, TMS): δ = 6.22 (s, 1H) ppm.

Variante 2[36]:

50% NaOH, NaI, CHCl3 BnEt3NCl CHClI2

24

Eine

Mischung

aus

20.0 mL

(0.250 mmol)

Chloroform,

1.00 g

(4.41 mmol)

Benzyltriethylammoniumchlorid, 20 mL 50 proz. Natronlauge und 100 g (0.667 mmol) Natriumiodid, gelöst in 44 mL Wasser, wurde 22 h bei 70 °C gerührt und anschließend auf 280 mL Wasser gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt, die wässr. zweimal mit je 20 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden mit 200 mL 40 proz. Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde i. Vak. vom Lösungsmittel befreit und destillativ gereinigt. Man erhielt 21.5 g einer roten Flüssigkeit. Diese wurde eingefroren und die flüssigen Verunreinigungen wurden mit einer Pasteurpipette abgesaugt.

Destillationsprotokoll: 1. Fraktion: 58° C, 81 mbar 2. Fraktion: 88° C, 23 mbar

Experimenteller Teil Ausb.: 21.5 g (55 %) Charakterisierung:
1

66 Lit[36].: 29 %

H-NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K, TMS): δ = 6.22 (s, 1H) ppm.

4.3.9

[17]Annulenkation 19f

Cl

Cl

Cl

+

Cl

10f

11f
SbCl5
H H H

+
SbCl6

-

H H H H H H H H H H H Cl

19f
H H

In einem 10 mm NMR-Rohr wurden 65 mg (0.22 mmol) einer Mischung aus 10f und 11f in ca. 2 mL Sulforylchlorid-fluorid gelöst und auf -78 °C gekühlt. Anschließend wurden 0.05 mL (0.27 mmol) Antimonpentachlorid zugegeben. Die Reaktionslösung wurde vermischt und anschließend der NMR-Analytik zugeführt.

5. Anhang

5.1 Einkristallstrukturbestimmung des COT-Dimer 5
Kristall Daten: Verbindung: Formel: COT-Dimer 5 C16H116 0.4 mm . 0.3 mm . 0.3 mm 208.29 g/mol orthorhombisch Pca21 IT – Nr.: 29 1.173 g/cm3 896 Least-Squares-Verfeinerung von 8000 Reflexlagen im Winkelbereich zwischen 20° ≤ 2θ ≤ 53° a = 11.928 b = 10.305 c = 19.198 V = 2359.8 Z=8 Datensammlung: Gerät: Strahlung: Messtemperatur: Messbereich: STOE Imaging Plate Diffraction System (IPDS) Mo-Kα; 71.073 pm; Graphit-Monochromator 170 K 6° ≤ 2θ ≤ 56° -12 ≤ h ≤ 15 -11 ≤ k ≤ 13 -24 ≤ l ≤ 25 (1) Å (1) Å (1) Å (2) Å3

Kristallfarbe, -habitus: gelbes Bruchstück Kristallformat: Molekulargewicht: Raumgruppe: Berechnete Dichte: F(000): Gitterparameter:

Anhang Messbereich in Phi: Belichtungszeit/Bild Phi-Messmodus: Detektor-Abstand: Indizierung: Mosaikbreite: Integration: 0-101° (101 Bilder a 1°) 10 min. Oszillierend 60 mm 1455 Reflexe 0.009 Dynamische Profile

68

Orientierungskontrolle: min.: 80/ max.: 300 Strukturlösung und Verfeinerung: Reflexe: 11430 gemessene Reflexe 701 systematische ausgelöschte Reflexe 2911 unabhängige Reflexe 0 unterdrückte Reflexe 2911 unabhängige Reflexe zu Verfeinerung verwendet 2421 unabhängige Reflexe mit Fo>4σ(Fo) Durchschnittliches I/σ(I) Rint.: 15.28 Σ |Fo2-(Fo2)mean| / [ΣFo2] = 0.0447

Absorptionskorrektur: keine; µ = 0.07 mm-1 Strukturlösung: Direkte Methoden (SHELXS-97)[40] Strukturverfeinerung: Full-Matrix Least-Squares gegen F2 (SHELXL-97)[41] Parameter: In der asymmetrischen Einheit: 32 C-Atome 32 H-Atome Reflexe pro Parameter: 10.0 Wasserstoffatome: Die Wasserstoffatompositionen wurden einer Differenz-FourierSynthese entnommen und mit idealen C-H Bindungslängen (dCH(aromatisch) = 0.94 Å; dC-H (methin)= 0.99 Å;) sowie festen isotropen [Uiso = 1.2 × Ueq(Caromatisch/methin)] verfeinert. Auslenkungsparametern nach dem Reitermodell anisotrope Auslenkungsparameter isotrope Auslenkungsparameter

290 Parameter full matrix verfeinert

Anhang Atomformfaktoren: LP-Korrektur: Für Neutralatome Ja

69

Extinktionskorrektur: F* = Fc (k[1 + 0.001 x Fc2 . λ3 / sin (2θ)]-0.25) x = 0.013 (4) Gewichtung: w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0685 Fc2) / 3 Shift/Error: ≤ 0.001 im letzten Verfeinerungszyklus = 0.0407 = 0.0534 = 0.1033 = 0.1092 = 1.053 = 1.053 Restelektronendichte: Max.: 0.25 / Min.: -0.16 e/Å3 R1 für 2421 Fo>4σ(Fo) R1 = Σ ⏐⏐Fo⏐ -⏐Fc⏐⏐/Σ⏐Fo⏐ R1 für alle 2911 Reflexe wR2 für 2421 Fo>4σ(Fo) wR2 = [Σ[w(Fo2- Fc2)2] / Σ[w(Fo2)2]] ½ wR2 für alle 2911 Reflexe Goodness of fit (alle R.) S = [Σ[w(Fo2- Fc2)2] / (n-p)]½ Restrained GoF (alle R.) Restraints Bemerkungen: Datensammlung und Datenreduktion: STOE IPDS-Programmpaket; Graphik: SHELXTL PC XP[42]; Erstellung von Tabellen: SHELXL-97 CIFTAB[41]. Aufgrund des zu geringen anomalen Streubeitrages von C und H, konnte die absolute Struktur nicht bestimmt werden. Die Friedel-Paare wurden daher gemittelt (MERG 4 in SHELXL-97). Es befinden sich zwei kristallographisch unterschiedliche Moleküle in der asymmetrischen Einheit, deren Struktur vergleichbar ist. Die Struktur kann jedoch nicht in eine zentrosymmetrische Raumgruppe transformiert werden. Der Kristall zeigt Pseudosymmetrie (21-Schraubenachse). 1 P)2 + 0.16 P]; P = (Max (Fo2,0) + 2

Anhang Atomkoordinaten [104] und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter [Å2.103]

70

X C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) 5584 6574 7414 7585 7619 7586 6849 5783 5423 6388 6310 5252 4442 4459 4616 4779 6892 5898 5062 4908 4861 4884 5603 6685 7054 6097 6230 7301 8078 8021 7839 7694 (2) (2) (3) (3) (3) (3) (2) (2) (2) (2) (4) (4) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (3) (3) (3) (3) (2) (2) (2) (2) (4) (3) (2) (2) (2) (2)

Y 9627 8739 8627 9438 10731 11664 11782 11079 10738 10415 10042 9805 8965 8061 8300 9564 5385 6283 6358 5512 4210 3338 3243 3955 4317 4667 5037 5274 6108 7009 6764 5483 (3) (2) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (2) (3) (2) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (4) (4) (3) (3) (2) (2) (3) (2) (4) (3) (3) (2) (3)

Z 6171 6241 5780 5161 5140 5716 6245 6374 7137 7615 8279 8649 8457 7862 7183 6812 9403 9357 9819 10429 10424 9816 9289 9177 8421 7942 7277 6919 7135 7729 8401 8758 (1) (1) (2) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (3) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (3) (2) (2) (1) (1) (1)

Ueq 26 23 28 33 31 27 27 26 26 25 29 33 34 31 29 27 24 25 28 32 31 26 25 25 25 25 30 37 35 31 30 28 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)

Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij Tensors

Anhang Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2. 103]

71

U11 C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) 22 27 29 42 37 28 30 23 21 23 30 40 30 22 19 17 20 28 33 37 34 25 29 21 23 23 37 48 32 23 22 17 (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1)

U22 27 20 23 31 33 22 19 23 23 22 31 33 34 29 29 28 27 20 22 37 35 25 19 22 24 23 23 31 34 29 27 32 (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (1) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (1) (1) (1) (1) (2)

U33 28 22 32 26 24 29 34 32 35 31 26 27 38 42 38 36 26 27 29 22 24 28 27 32 30 28 31 31 39 41 40 34 (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (1) (1) (1) (1)

U23 5 -1 -2 -7 6 7 4 7 3 -6 -3 1 10 11 4 8 4 3 -3 2 6 6 3 7 3 -2 -3 4 15 10 3 7 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (1) (1) (1) (1)

U13 -7 -5 -2 2 -1 1 -3 -2 4 0 2 7 10 2 -4 -5 -6 -2 -2 5 3 -4 -1 -2 4 0 -7 11 10 2 -3 -3 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (1) (1) (1) (1) (1)

U12 -1 -4 -2 -4 -9 -4 0 3 5 1 -2 7 6 -2 -5 1 -4 -2 2 0 0 -1 0 5 6 -2 -3 0 5 -3 -6 -1 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (1) (1) (1) (1)

Der Temperaturfaktorexponent hat die Form: -2π2(h2.a*2 U11+...+2hka*b*U12)

Anhang H-Atomkoordinaten [. 104] und isotrope Auslenkungsparameter [Å2. 103]

72

X

Y

Z

Ueq 31 28 33 40 38 32 33 31 32 31 35 40 41 37 35 32 29 30 33 39 37 31 30 30 30 30 36 64 42 37 36 33

H(1) H(2) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8) H(9) H(10) H(11) H(12) H(13) H(14) H(15) H(16) H(21) H(22) H(23) H(24) H(25) H(26) H(27) H(28) H(29) H(30) H(31) H(32) H(33) H(34) H(35) H(36)

5196 6597 7940 7744 7778 8133 6978 5175 4950 7114 6957 5115 3842 4280 4609 4056 7224 5936 4527 4829 4720 4275 5453 7253 7559 5359 5575 7360 8713 8161 7841 8412

9510 8190 7954 8933 11124 12319 12432 11626 11387 10473 9971 10132 8907 7202 7549 9954 5474 6910 7026 5974 3818 2758 2640 3374 3673 4586 5024 4794 6238 7866 7490 5084

5720 6632 5829 4765 4709 5692 6580 6182 7379 7426 8556 9098 8773 7983 6905 6670 9873 9001 9790 10849 10857 9815 8933 9388 8201 8108 7005 6504 6853 7586 8697 8902

Anhang

73

Geometrieparameter 1. kristallographisch unabhängiges Molekül Bindungslängen [Å] C(1) - C(2) C(1) - C(8) C(3) - C(4) C(5) - C(6) C(7) - C(8) C(9) - C(10) C(10) - C(11) C(12) - C(13) C(14) - C(15) Bindungswinkel [°] C(2) - C(1) - C(16) C(16) - C(1) - C(8) C(2) - C(3) - C(4) C(4) - C(5) - C(6) C(6) - C(7) - C(8) C(7) - C(8) - C(9) C(10) - C(9) - C(16) C(16) - C(9) - C(8) C(10)- C(11)- C(12) C(12)- C(13)- C(14) C(14)- C(15)- C(16) C(15)- C(16)- C(9) 112.8 86.4 126.0 129.1 129.8 120.0 116.5 86.3 124.7 127.4 129.8 123.2 (2) (2) (3) (2) (3) (2) (2) (2) (4) (3) (3) (2) C(2) - C(1) - C(8) C(3) - C(2) - C(1) C(5) - C(4) - C(3) C(7) - C(6) - C(5) C(7) - C(8) - C(1) C(1) - C(8) - C(9) C(10)- C(9) - C(8) C(11)- C(10)- C(9) C(13)- C(12)- C(11) C(15)- C(14)- C(13) C(15)- C(16)- C(1) C(1) - C(16)- C(9) 116.2 125.6 126.8 130.2 123.8 88.7 114.1 126.2 126.1 129.8 119.4 88.9 (2) (2) (3) (3) (2) (2) (2) (3) (3) (3) (2) (2) 1.501 1.564 1.468 1.467 1.484 1.509 1.334 1.349 1.339 (4) (4) (5) (5) (4) (4) (6) (5) (4) C(1) - C(16) C(2) - C(3) C(4) - C(5) C(6) - C(7) C(8) - C(9) C(9) - C(16) C(11)- C(12) C(13)- C(14) C(15)- C(16) 1.562 1.341 1.333 1.348 1.567 1.563 1.469 1.475 1.497 (4) (4) (6) (5) (3) (4) (6) (4) (4)

Anhang

74

Geometrieparameter 2. kristallographisch unabhängiges Molekül Bindungslängen [Å] C(21) - C(22) C(21) - C(36) C(23) - C(24) C(25) - C(26) C(27) - C(28) C(29) - C(30) C(30) - C(31) C(32) - C(33) C(34) - C(35) Bindungswinkel [°] C(22)- C(21)- C(28) C(28)- C(21)- C(36) C(22)- C(23)- C(24) C(24)- C(25)- C(26) C(26)- C(27)- C(28) C(27)- C(28)- C(29) C(30)- C(29)- C(28) C(28)- C(29)- C(36) C(30)- C(31)- C(32) C(32)- C(33)- C(34) C(34)- C(35)- C(36) C(35)- C(36)- C(21) 116.2 86.4 125.9 127.9 128.9 119.5 114.2 86.4 126.5 128.1 129.0 119.3 (2) (2) (3) (2) (3) (2) (2) (2) (4) (3) (3) (2) C(22)- C(21)- C(36) C(23)- C(22)- C(21) C(25)- C(24)- C(23) C(27)- C(26)- C(25) C(27)- C(28)- C(21) C(21)- C(28)- C(29) C(30)- C(29)- C(36) C(31)- C(30)- C(29) C(33)- C(32)- C(31) C(35)- C(34)- C(33) C(35)- C(36)- C(29) C(29)- C(36)- C(21) 113.2 125.7 126.2 131.2 124.0 89.3 115.9 123.9 124.5 129.6 123.0 88.8 (2) (3) (3) (3) (2) (2) (2) (3) (3) (3) (2) (2) 1.507 1.567 1.472 1.475 1.500 1.510 1.341 1.330 1.332 (4) (3) (5) (5) (4) (4) (6) (5) (4) C(21)- C(28) C(22)- C(23) C(24)- C(25) C(26)- C(27) C(28)- C(29) C(29)- C(36) C(31)- C(32) C(33)- C(34) C(35)- C(36) 1.556 1.337 1.343 1.330 1.562 1.563 1.471 1.473 1.498 (4) (5) (6) (4) (3) (4) (7) (4) (4)

Anhang

75

1. kristallographisch unabhängiges Molekül

2. kristallographisch unabhängiges Molekül

Anhang

76

5.2 Verwendete Abkürzungen
abs. Ausb. Bn CI COT COD d DC EI equiv. ESI Et Et2O GC-MS h HPLC i. Vak. Me min n-Bu NMR org. proz. Raumtemp. RT
t

absolut Ausbeute Benzyl chemische Ionisation Cyclooctatetraen 1 cis,cis-1,5-Cyclooctadien 3 Tag(e) Dünnschichtchromatographie Elektronenstoßionisation Äquivalente Elektrosprayionisation Ethyl Diethylether Gaschromatographie-Massenspektrometrie Stunde(n) High Preasure Liquid Chromatography im Vakuum Methyl Minute(n) n-Butyl magnetische Kernresonanz (nuclear magnetic resonance) organische prozentig Raumtemperatur Raumtemperatur tert-Butyl Tricyclooctadien 18 Tetradehydrodianthracen 17 N,N,N`,N`-Tetramethylethylendiamin Tetramethylsilan

MALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption/Ionisation-Time Of Flight

Bu

TCOD TDDA tmeda TMS

Anhang τR UV wässr. Retentionszeit Ultraviaolett wassrig(e)

77

6. Literatur

[1] F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie Ein weiterführendes Lehrbuch, korrigierter Nachdruck, VCH, Weinheim, 1995, S. 1267ff. [2] M. Regitz, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. E19b, Teil 2, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1989 S. 1505ff. [3] H. E. Simmons, R. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4256-4264. [4] a) F. A. C. Anet, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 671-672. b) F. A. L. Anet, A. J. R. Bourn, Y. S. Lin, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3576-3577. [5] J. D. Roberts und Mitarbeiter, Angew. Chem. 1963, 75, 20-27. [6] a) R. Willstätter, E Waser, Ber. dtsch. chem. Ges. 1911, 44, 3423-3445. b) R. Willstätter, M Heidelberger, Ber. dtsch. chem. Ges. 1911, 46, 517-535. [7] A. C. Cope, C. G. Overberger, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 976. [8] W. Reppe, O. Schlichting, K. Klager, T. Toepel, Liebigs Ann. Chem 1948, 560, 1-92. [9] G. Schröder, Cyclooctatetraen, VCH, Weinheim, 1965, S. 4f, 70. [10] J. Gottfriedsen, A. Miloslavina, F. T. Edelmann, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3583-3584. [11] G. Schröder, G. Kirsch, J. F. M. Oth, Chem. Ber. 1974, 107, 460-476. [12] G. Schröder, J. F. M. Oth, Angew. Chem. 1967, 79, 458-467. [13] G. Schröder, W. Martin, Angew. Chem. 1966, 78, 117. [14] P. Hildebrand, G. Plinke, J. F. M. Oth, G. Schröder, Chem. Ber. 1978, 111, 107-124. [15] a) http://www-gap.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Mobius.html b) http://mathworld.wolfram.com/MoebiusStrip.html [16] D. M. Walba, R. M. Richards, R. C. Haltiwanger, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 32193221. [17] E. Heilbronner, Tetrahedron Lett. 1964, 29, 1923-1928. [18] M. Mauksch, V. Goganea, H. Jiao, P. von R. Schleyer, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2395-2397. [19] C. Castro, C. M. Isborn, W. L. Karney, M. Mauksch, P. von R. Schleyer, Org. Lett. 2002, 4, 3431-3434. [20] D. Ajami, O. Oeckler, A. Simon, R. Herges, Nature 2003, 426, 819-821. [21] D. Ajami, R. Herges, nicht veröffentlicht. [22] W. O. Jones, Chem. and Ind. 1955, 16. [23] G. Schröder, Cyclooctatetraen, VCH, Weinheim, 1965, S. 4f, 61.

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79

[40] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for Crystal Structure Determination, Universität Göttingen, Deutschland, 1997. [41] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for the Refinement of Crystal Structures, Universität Göttingen, Deutschland, 1997. [42] Stoe & Cie, IPDS (Version 2.89), X-SHAPE (Version 1.03), X-RED (Version 1.11), Stoe & Cie, Darmstadt, Deutschland, 1998.