Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Licence 1 portails MIPC-BGC – Module S11C010 Année 2008-2009
Rédacteurs : Xavier Rocquefelte ; Yasmine Filali ; Errol Blart Responsable du module : Christine Thobie

Structure de l’UE S11C010
ECTS : 4 Horaire global : 48H Coefficient : 1
L’UE S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molécule comporte deux parties : 1ère partie : CTDI (Cours Travaux Dirigés Intégrés) 40 H soit 30 séances de 1H20, 2ème partie : Chimie expérimentale 8 H soit 3 séances de 2H40. Les propriétés de la matière dépendent essentiellement de la nature des éléments chimiques (les atomes) qui la constituent et de leurs interactions (la liaison chimique). Cette UE vise une meilleure compréhension de l’atome puis des édifices moléculaires au travers de l’apprentissage des concepts essentiels au niveau de l’atome (les orbitales atomiques, l’atome polyélectronique, la classification périodique des éléments) et de la molécule (la liaison chimique, le modèle de Lewis, théorie VSEPR, introduction aux orbitales moléculaires). Des notions de base de la chimie organique seront développées. La représentation spatiale de molécules sera également abordée dans ce cours. Cette UE comportera également des travaux pratiques 5TP), dont l’objectif sera d’initier l’étudiant aux bonnes pratiques de laboratoire (notions de sécurité, manipulation, rédaction d’un compte rendu…) et concerneront la volumétrie, la spectrométrie, la polarimétrie & modèles moléculaires. Rq : Les 2 premiers Travaux Pratiques sont tournants et le troisième se fera après le CTDI sur l’isomérie.

Coefficients de l’UE

Première session Régime ordinaire CC Examen DA Examen

Deuxième session Régime ordinaire CC écrit 0,3 TP 0,1 Examen écrit 0,6 TP DA Examen écrit 1 TP

écrit TP écrit TP écrit TP oral 0,45 0,1 0,45 1

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Chimie : Atome, Liaison et Molécule

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Avant-propos
Vous disposez d’un polycopié pour le cours S11C010 : « Chimie : Atome, Liaison et Molécule ». Etre en possession d’un polycopié ne veut pas dire que vous n’avez pas à prendre de notes et que vous pouvez subir passivement le cours oral ou même carrément ne pas assister à ce cours. Le polycopié n’est en fait qu’un support de cours, destiné à vous transmettre des informations qui doivent vous permettre de construire vos propres connaissances. Notez que certaines parties du manuscrit sont essentielles alors que d’autres (les documents) ne sont qu’informatives, illustrant tel ou tel point. Les points essentiels à retenir vous seront indiqués lors du cours oral. Un cours se prépare avant d’y assister, en lisant le polycopié. De la même façon, les exercices doivent être préparés à l'avance, après avoir révisé la partie du cours sur laquelle ils doivent porter. Ce travail préparatoire doit vous permettre d’identifier les difficultés et les questions à poser. Le ‘bourrage’ intensif de dernière minute, avant les examens, n’a jamais été une méthode de travail efficace. Les résultats le prouvent… En résumé, un cours se travaille avant (lecture du polycopié), pendant (prise de notes) et après (relecture et réalisation des exercices)

Remerciements :
Nous remercions messieurs les Professeurs Michel Evain, Jean-Claude Meslin et Claude Rabiller pour leur contribution à l'élaboration de ce manuscrit. Nous tenons également à remercier nos collègues et plus particulièrement, Karine Julienne, Anne-Claire Gaillot, Pascal Gressier, Virginie Blot, Isabelle Beaudet, Fabrice Denes… pour toute l'aide précieuse qu'ils nous ont apportée.

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Chimie : Atome, Liaison et Molécule

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2. I. TRANSITIONS ELECTRONIQUES III. I. REPRESENTATIONS SPATIALES DES OA GENERALITES REPRESENTATION DES OA EN FONCTION DE R Chimie : Atome. III.2.1. I.3. MOMENT DE SPIN III.3. MISE EN EVIDENCE DE LA QUANTIFICATION DES NIVEAUX D’ENERGIE SPECTRE D’EMISSION III. II. I. I. L’ATOME DE BOHR III.3. III.4. RAPPELS SUR LE MODELE DE L’ATOME COMPOSITION DE L’ATOME LES PREMIERS MODELES DE L’ATOME LIMITES DES MODELES CLASSIQUES RAPPELS SUR LES MODELES DE LA LUMIERE LA LUMIERE : MODELE ONDULATOIRE LA LUMIERE : MODELE CORPUSCULAIRE VERS LE MODELE ACTUEL DE L’ATOME D’HYDROGENE : ETUDE DU 2 2 3 3 4 4 5 6 II. III. I.1.3. Liaison et Molécule S11C010 . II.2.4.INTRODUCTION 1 CHAPITRE 1 QUANTIFICATION DE L'ENERGIE DE L'ATOME D'HYDROGENE 2 I.2. iii II.1.2.1.1.2.1. INTERPRETATION DU SPECTRE DE L'ATOME D'HYDROGENE CHAPITRE 2 L'ATOME D'HYDROGENE : LE MODELE QUANTIQUE 6 7 8 9 11 I. III. II. II. I. II. LA NATURE ONDULATOIRE DES PARTICULES RELATION THEORIQUE DE LOUIS DE BROGLIE VERIFICATIONS EXPERIMENTALES DEFINITION DE LA FONCTION D'ONDE L'EQUATION DE SCHRÖDINGER LES SOLUTIONS DE L’EQUATION DE SCHRÖDINGER SOLUTIONS DE L’EQUATION DE SCHRÖDINGER : LA FONCTION D’ONDE ψ SOLUTIONS DE L’EQUATION DE SCHRÖDINGER : L’ENERGIE EN QUANTIFICATION DU MOMENT CINETIQUE INTRINSEQUE DE L'ELECTRON : LE 11 11 11 12 13 14 14 16 17 18 18 20 p.

III. S11C010 p. PRINCIPE DE LA CLASSIFICATION DU TABLEAU PERIODIQUE PERIODES : COLONNES : CAS DE L’HYDROGENE ET DE L’HELIUM PERIODICITE DES PROPRIETES DES ATOMES ENERGIE D'IONISATION (EI) ENERGIE DE FIXATION ELECTRONIQUE (EF) ET AFFINITE ELECTRONIQUE (AE) Chimie : Atome. I.5. II.2. REPRESENTATION DES OA EN FONCTION DES ANGLES θ ET ϕ.1. II.4.3. P ET D III. ELECTRONS DE CŒUR ET ELECTRONS DE VALENCE : REPRESENTATION DE LEWIS 33 CHAPITRE 4 LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS 34 I.III. II.PARAMAGNETISME 26 26 27 27 28 28 29 30 31 32 32 II. III. METHODE D’ETUDE DES ATOMES POLYELECTRONIQUES L’APPROXIMATION MONOELECTRONIQUE OU ORBITALAIRE NUMERO ATOMIQUE EFFECTIF (CHARGE NUCLEAIRE EFFECTIVE) RESULTATS : NIVEAUX D'ENERGIE CONFIGURATION ELECTRONIQUE DE L’ATOME REGLES DE KLECHKOWSKI PRINCIPE D'EXCLUSION DE PAULI REGLE DE HUND APPLICATION DES REGLES DE KLECHKOWSKI A L’ATOME EXTENSION A LA CONFIGURATION ELECTRONIQUE D’UN ION DIAMAGNETISME .3. Liaison et Molécule 35 37 38 38 39 39 40 III. II. REPRESENTATIONS SIMPLIFIEES EN CHIMIE III.5. EXTENSION AUX IONS HYDROGENOÏDES CHAPITRE 3 L'ATOME POLYELECTRONIQUE 21 22 22 23 25 26 I. II.4. REPRESENTATIONS CONVENTIONNELLES DES OA S.2. II.1.2.2. III. I.1.4. iv . III. I. IV. HISTORIQUE 34 II.3. DENSITE DE PROBABILITE RADIALE III. II. II.3.1.4.2.1.

5.1. EXEMPLE DE DIAGRAMME SANS CORRELATION : O2 IV. I. III. METHODE CLOA POUR 2 OA 1S DIAGRAMME ENERGETIQUE CORRESPONDANT REMPLISSAGE DES OM POUR H2 . CHAPITRE 6 LA LIAISON CHIMIQUE : MODELES THEORIQUES I.1.4. H2 . III.2.1.3.1. II. II.1.3. I. EVOLUTION DU DIAGRAMME POUR LA DEUXIEME PERIODE 60 60 64 65 66 S11C010 Chimie : Atome. II. III. I.1. RAYON ATOMIQUE ET RAYON IONIQUE ELECTRONEGATIVITE (χ) 41 42 45 CHAPITRE 5 LA LIAISON CHIMIQUE : MODELES EMPIRIQUES I.4.1.1. HE2+ ET "HE2" 56 58 59 59 IV.3. II. EXEMPLE DE DIAGRAMME AVEC CORRELATION : N2 IV.2.4.5. LES ORBITALES MOLECULAIRES DANS LE CAS GENERAL DE DEUX ORBITALES ϕ1 ET ϕ2 DIFFERENTES IV. I. III.3. II.III.2.2. LA METHODE CLOA 56 III. I. HE2+ ET "HE2" INDICE DE LIAISON POUR H2+. v . Liaison et Molécule p. I. ETUDE DES DIFFERENTS TYPES DE RECOUVREMENTS POSSIBLES IV. PRINCIPE DE LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES 55 II.6. LA REPRESENTATION DE LEWIS ACIDES ET BASES DE LEWIS LA VALENCE D’UN ATOME REGLE DE L'OCTET CAS PARTICULIERS CHARGE FORMELLE LIMITE DU MODELE DE LEWIS : MESOMERIE OU RESONANCE LA THEORIE VSEPR PRINCIPE INFLUENCE DU DOUBLET NON-LIANT INFLUENCE DE L’ELECTRON CELIBATAIRE INFLUENCE DE L’ELECTRONEGATIVITE INFLUENCE DES LIAISONS MULTIPLES 45 46 46 47 48 48 50 50 50 53 54 54 54 55 II.3.

II. I.1.1. CHAPITRE 8 NOMENCLATURE. II. vi I.2.1.2. NOTION D’HYBRIDATION LES LIAISONS DU CARBONE L’HYBRIDATION SP3 L’HYBRIDATION SP2 L’HYBRIDATION SP1 REGLES GENERALES DE L’HYBRIDATION LES CARBANIONS ET LES CARBOCATIONS LES LIAISONS DE L’AZOTE L’HYBRIDATION SP3 L’HYBRIDATION SP2 L’HYBRIDATION SP LES LIAISONS DE L’OXYGENE L’HYBRIDATION SP3 L’HYBRIDATION SP2 LONGUEURS DE LIAISON 69 70 70 73 75 76 77 78 78 79 80 80 80 81 81 II.5.1. I. II. DES ALCOOLS ET DES AMINES LES CARBONES LES ALCOOLS LES AMINES NOMENCLATURE USUELLE Chimie : Atome.4.1. III.1. II.4.4. INTRODUCTION 67 II. II. I.1.3.5.3.2. II. I.4.1.2.5.4.1. II. II. II.4.CHAPITRE 7 LA LIAISON CHIMIQUE EN CHIMIE ORGANIQUE 67 I. I.4.3. Liaison et Molécule 82 82 83 84 84 84 85 85 86 86 86 87 87 87 88 89 p.1. II. NOMENCLATURE SYSTEMATIQUE CHOIX DE LA FONCTION PRINCIPALE LA VALENCE DES FONCTIONS LE NOMBRE D’INSATURATIONS CHOIX DE LA CHAINE PRINCIPALE NUMEROTATION NOMENCLATURE PREFIXES CHAINE PRINCIPALE ET INSATURATIONS SUFFIXE EXEMPLE : NOMENCLATURE DES CARBONES. II. II. II. II. 82 I.1. I.2.3. I.1.2.3.2. III.1. I.4. II.4.4. I. S11C010 .3. II.2.

GENERALITES POINT DE VUE PHYSIQUE : ACTIVITE OPTIQUE POINT DE VUE GEOMETRIQUE : LA NOTION DE CHIRALITE ETUDE DU CARBONE ASYMETRIQUE ATOME DE CARBONE ASYMETRIQUE. PROJECTION DE FISCHER 97 IV. vii II. REPRESENTATION DE HAWORTH 100 CHAPITRE 11 STEREOISOMERIE DE CONFIGURATION 102 I.2. GENERALITES 90 II. II. II. CENTRE D’ASYMETRIE REGLES CIP (CAHN. S11C010 .2. INGOLD ET PRELOG) Chimie : Atome. I. Liaison et Molécule 102 102 105 107 107 108 p. ISOMERIES DE POSITION ET DE CHAINE 91 III.1.1.CHAPITRE 9 ISOMERIE 90 I. PROJECTION DE NEWMAN 95 III. I. ISOMERIE DE FONCTION 92 CHAPITRE 10 MODES DE REPRESENTATION DES MOLECULES 93 I. REPRESENTATION EN PERSPECTIVE ET REPRESENTATION DE CRAM 93 II. PASSAGE DE LA REPRESENTATION DE CRAM A LA PROJECTION DE FISCHER 99 V.

viii IV. II.2.4. EFFET MESOMERE IV.1.1.1.2.2.2.1.1. V.2.1. DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE DOUBLE LIAISON CARBONE-AZOTE 112 113 113 114 NOMBRE DE STEREOISOMERES CHAPITRE 12 REACTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE 115 I.2. NOTION DE MOMENT DIPOLAIRE MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT D’UNE LIAISON MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT D’UNE MOLECULE POLARISABILITE DES LIAISONS LA LIAISON COVALENTE ET LA LIAISON IONIQUE IV. INTRODUCTION 115 115 115 115 116 117 117 118 119 119 I. MESOMERIE. Le butadiène IV.1. REGLES DE PRIORITE : CLASSEMENT DES SUBSTITUANTS NOMENCLATURE R/S 108 109 RELATIONS D’ISOMERIE DUES A LA PRESENCE DE CENTRES CHIRAUX 112 IV.2. III.2. DECROISSANCE DE L’EFFET INDUCTIF IV.2.3.4. MESOMERIE ET LONGUEUR DE LIAISON IV. II. SYSTEMES CONJUGUES IV.2.II. IV.3.2.2. DEFINITION IV.1. RELATIONS D’ISOMERIE DUES A LA PRESENCE DE DOUBLE(S) LIAISON(S) IV.2. MODES DE RUPTURE DES LIAISONS I.2.1.2.4.1. COUPURE HETEROLYTIQUE DE LA LIAISON I. COUPURE HOMOLYTIQUE DE LA LIAISON I.1.1.2.1. EFFET INDUCTIF IV. II.1. Liaison et Molécule .1. III. EFFETS ELECTRONIQUES 120 120 120 121 122 122 124 125 125 125 126 p.2. APPROCHE DU PHENOMENE IV. FORMATION DE LA LIAISON II. II. Le benzène S11C010 Chimie : Atome. APPROCHE ORBITALAIRE DE LA MESOMERIE IV.

ET INTER-MOLECULAIRE 135 I.1.5. INFLUENCE DES EFFETS INDUCTIFS OU MESOMERES SUR LA STABILISATION D’UN 130 CARBANION IV.2. INFLUENCE DES EFFETS STERIQUES 134 CHAPITRE 13 INTERACTIONS INTRA.2.3.3. EFFET MESOMERE 132 IV.1. CONSEQUENCES DE LA LIAISON HYDROGENE : II. STRUCTURES PRIVILEGIEES : GLOSSAIRE BIBLIOGRAPHIE 148 LES PRINCIPALES CONSTANTES† 149 MOYEN MNEMOTECHNIQUE POUR RETENIR LE TABLEAU PERIODIQUE 149 S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule p. EFFET INDUCTIF 130 IV. MISCIBILITE : II.2.3.1. INFLUENCE DES EFFETS INDUCTIFS OU MESOMERES SUR LA STABILISATION D’UN 128 CARBOCATION IV.6. PROPAGATION DE L’EFFET MESOMERE 127 IV.1.3. UTILITE DES EFFETS ELECTRONIQUES 128 IV. LA LIAISON DE VAN DER WAALS 135 II.1. L’effet mésomère 129 IV.4. LA LIAISON HYDROGENE 135 137 137 137 138 140 II.2.1.1.1.4.4. MESOMERIE.1. ix . POINT D'EBULLITION : II. L’effet inductif 128 IV.5. STABILITE ET ORIENTATION 127 IV. INFLUENCE DES EFFETS ELECTRONIQUES SUR LE PKA 130 IV.2.IV.1.3.3.2.

La vie prend sa source dans un bain atomique primordial. 1 . Cependant. cette étape franchie. Ne perdons donc pas de vue qu’en étudiant la matière sous ses formes variées. orientées …). Bien au contraire. La séparation entre le monde qui nous entoure et l’objet de ce cours est donc extrêmement ténue. S11C010 Chimie : Atome. à des évènements de la vie courante. voire inexistante. l’introduction d’un vocabulaire spécifique est nécessaire. dues à l’obtention d’un niveau d’organisation de la matière supérieur. dans des situations simples. cette science est la manifestation au niveau microscopique des lois fondamentales qui régissent le monde du vivant. nous allons également analyser les processus par lesquels les atomes se lient et se délient. Liaison et Molécule p.Introduction Contrairement aux idées préconçues. vous verrez que vous pourrez étendre les concepts que nous allons aborder ensemble. la Chimie n’est pas une Science qui se limite aux portes du laboratoire. qui au fil du temps a donné naissance à des architectures moléculaires toujours plus complexes (spécialisées. les molécules se condensent jusqu’à former de nouvelles entités bénéficiant de propriétés nouvelles. Certes.

Le noyau sphérique central est composé de A nucléons répartis en : .6749×10 .31 kg S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule Ch. en coulomb.6726×10 . La charge élémentaire. Le nuage électronique d’un atome neutre est composé de Z électrons (charge q=-e .1 et tableau 1.1 – Vue schématique de la structure de la matière La cohésion nucléaire est assurée par les forces nucléaires à très courtes portées. Tableau 1.Z protons (charge q = + e .1 – Caractéristiques de quelques particules constituant la matière.1.N neutrons (charge q = 0. masse mn) électron proton neutron Matière Atome Noyau Fig 1.1 p.1). me<<mp et mn). masse mp) . est e = 1. Rappels sur le modèle de l’atome I.602×10-19 C. Particule neutron proton électron Charge 0 +e -e Masse mn = 1.Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène Chapitre 1 Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène I. dites interactions fortes. Composition de l’atome La matière est constituée d’atomes.1095×10 .27 kg mp = 1. 2 .27 kg me = 9. eux-mêmes constitués d’un noyau entouré d’un nuage électronique (figure 1.

Il en déduisit que l'atome avait un caractère lacunaire et qu'il était constitué d'un noyau central unique de charge positive autour duquel gravitaient des électrons sur des trajectoires circulaires. 1. les expériences à l’origine du modèle actuel de l’atome font intervenir l’interaction entre lumière et matière.Le modèle planétaire (1911) : Le physicien anglais Ernest Rutherford avait au préalable montré que des particules α (noyau d'hélium 42He) pouvaient être diffusées par une mince feuille d'or mais que la majorité d'entre elles traversait cette même feuille d'or de plusieurs milliers de couches atomiques sans être déviée. en interprétant le rayonnement cathodique. Ce modèle fut rapidement rejeté car Rutherford montra. Or.Le modèle globulaire : Le physicien anglais Sir Joseph John Thomson avait déjà mis en évidence les électrons en 1897. contredisant ainsi le modèle planétaire. Les premiers modèles de l’atome Divers modèles ont été proposés pour l'atome.2 – Les premiers modèles de l’atome I. Limites des modèles classiques Le modèle planétaire de Rutherford comporte plusieurs limites. .3. il émit l'hypothèse que l'atome était une boule d'électricité positive dans laquelle gravitaient les électrons. dont deux sont développés ici (figure 1. Il révèle que l’énergie d’un atome est discontinue.1 p. Avant d’aborder plus précisément ce nouveau modèle de l’atome. . le caractère lacunaire de l'atome. Liaison et Molécule Ch. tout corps en mouvement circulaire uniforme est caractérisé par une énergie continue. En particulier. il est nécessaire de se pencher sur les caractéristiques de la lumière. Six ans plus tard (1903). Modèle globulaire Modèle planétaire Fig. Ainsi.2). 3 . grâce à l'expérience qui porte son nom. S11C010 Chimie : Atome.2. en étudiant la lumière émise par les atomes.Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène I. un nouveau phénomène physique a été observé : la quantification.

et sa célérité. Liaison et Molécule Ch. 4 . λ. la célérité de la lumière est égale à : c = 299792 km. II. Rappels sur les modèles de la lumière Deux modèles. on a donc la relation : λ = cT = c ν (λ : longueur d'onde en m . 1 nm 1018 rayons X mous rayons X ordinaires rayons X durs rayons γ 100 pm 1 pm 1021 1023 1 fm 1 fm fréquence (Hz) rayons cosmiques Fig 1. ν : fréquence en Hz) λ : longueur d’onde (kHz) 10 3 100 km 10 km 30 km 3 km 800 m téléphone ondes longues (radio) ondes moyennes (radio) ondes hertziennes 105 (MHz) 10 6 1 km 100 m (radio) ondes courtes 108 (GHz) 10 9 1m 10 cm 1 cm 1 mm (télévision) 5 cm (radar) micro-ondes 0.Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène II. La lumière : modèle ondulatoire La lumière peut être décrite comme une vibration qui se propage.1. ν. longtemps en opposition.V.s -1 8 -1 La longueur d'onde.5 mm I.s ≈ 3×10 m.3 – Les ondes électromagnétiques S11C010 Chimie : Atome. lumière 1012 10 µm 30 µm 0.4 µm 20 nm 10 nm rayons X 1 µm 1015 visible U.8 µm 0. Dans un milieu homogène. c'est une onde électromagnétique. permettent de décrire la lumière : le modèle corpusculaire et le modèle ondulatoire. Cette onde est caractérisée par sa fréquence.1 p. est la distance parcourue par l'onde dans le milieu pendant une période T. c.R. T : période en s . Dans le vide. Dans le vide. la lumière se propage en ligne droite et avec une célérité extrêmement grande.

Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène Le domaine des ondes électromagnétiques est extraordinairement vaste. où n est un entier et E une quantité d'énergie élémentaire. Les interférences sont constructives (les amplitudes s'ajoutent) lorsque les ondes sont en phases. Il s'étend. une onde lumineuse visible ne sera diffractée que par des ouvertures de très petites dimensions (figure 1.3). le spectre des corps chauffés.4 µm à 0. Liaison et Molécule Ch. entendra donc beaucoup mieux le son aigu diffracté (λ >30 cm) que le son très aigu très peu diffracté (λ < 30 cm) se propageant en ligne droite.2. L < λ ou L ≈ λ : diffraction. Pour interpréter un de ces phénomènes inexpliqués. 1. Max Planck (physicien allemand) proposa en 1900 la théorie des quanta : dans un faisceau lumineux. Prenons deux ondes sonores de fréquences 1000 Hz (son aigu) et 10000 Hz (son très aigu). de 1 fm à 30 km environ. α laser L ouverture Fig. L > λ : pas de diffraction anneaux de diffraction Fig.1 p. toute onde peut être diffractée par une ouverture dont le diamètre est inférieur à quelques longueurs d'onde (figure 1. se tenant sur le côté.5). Avec des longueurs d'ondes inférieures au micron.4). 1. Une caractéristique des ondes est le phénomène de diffraction. les ondes interfèrent comme le montre l'expérience des fentes d'Young (nous reverrons cette expérience dans le chapitre 2).5 – Diffraction par une ouverture de petite taille Suivant le même principe. en longueur d'onde. un quantum d'énergie. La longueur d'onde du son aigu est de 34 cm tandis que celle du son très -1 aigu n'est que de 3.4 – Diffraction des ondes électromagnétiques. Planck a posé le principe que pour un rayonnement monochromatique de fréquence ν. Illustrons ce phénomène par un exemple de la vie de tous les jours. certains phénomènes lumineux restaient à expliquer.s ). II. En effet. Un auditeur derrière une fenêtre de 30 cm de large. mais le domaine des ondes lumineuses visibles est lui très réduit : de 0. le quantum d'énergie E est donné par : e S11C010 Chimie : Atome.8 µm (figure 1. La lumière : modèle corpusculaire Si la théorie ondulatoire s'est imposée au cours du XIX siècle. l'énergie est transportée sous forme de "grains" d'énergie n×E. et destructives (les amplitudes s'annulent) lorsqu'elles sont en opposition de phases. 5 .4 cm (la vitesse du son étant de 340 m.

602×10 J. grâce à ce modèle. S11C010 Chimie : Atome. c'est-à-dire une signature électromagnétique à partir de laquelle on peut l'identifier. mais pour des énergies faibles on -19 préfère utiliser l'électronvolt (eV) sachant que 1 eV = 1. appelés photons.s ( h est appelée constante réduite de Planck et vaut h/2π). L'application d'une tension élevée entre les électrodes du tube provoque la dissociation d'une partie des molécules et une excitation des atomes d'hydrogène H créés. nous avons des énergies allant respectivement de 3. III.Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène E = hν = h ω = hω 2π (ω : pulsation) -34 La valeur de la constante de Planck est : h = 6. Historiquement. E est alors en Joules. Prenons par exemple du dihydrogène (H2) dans un tube à décharge. Par comparaison. de masse nulle. Leur désexcitation engendre l'émission de plusieurs radiations électromagnétiques qu'on peut analyser avec un spectromètre.626×10 J.1 p. Albert Einstein reprit quelques années après (1905) les idées de Planck : la lumière est constituée de corpuscules.5 eV.1. C'est le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène (voir figure 1.1 à 1. l'effet photoélectrique : l'émission d'électrons par un corps (en général un métal) lorsqu'il reçoit un rayonnement lumineux approprié. de 400 à 800 nm. Mise en évidence de la quantification des niveaux d’énergie : Etude du spectre d’émission Chaque élément chimique (ou chaque molécule) est caractérisé par un spectre de raies d'émission ou d'absorption.6) dans lequel nous trouvons plusieurs séries de raies brillantes et fines. pour le visible. 6 . l'énergie d'un photon X (≈10 pm) est voisine de 130 keV. Par exemple. de charge nulle. Einstein interpréta. se propageant dans le vide à la célérité de la lumière c et possédant chacun un quantum d'énergie E = hν. aussi bien dans les régions ultra-violettes et infra-rouges que dans le spectre visible. Vers le modèle actuel de l’atome d’hydrogène III. Liaison et Molécule Ch.

plus intéressante : ν = ⎛ 1 1⎞ = RH ⎜ 2 − 2 ⎟ avec n1 = 2 et n2 = 3. III. 1. S11C010 Chimie : Atome. proposa tout d'abord une formule empirique (sous la forme d'une série) donnant les longueurs d'onde des quatre raies dans le visible de l'atome d'hydrogène.2. grandeur préférée à la longueur d'onde par les spectroscopistes (la dimension du nombre -1 d'onde est l'inverse d'une longueur et l'unité couramment employée est le cm ). En d'autres termes. 4. Mais c'est probablement Ritz qui fit la découverte la plus importante : les nombres d'onde des radiations émises (quels que soient n1 et n2) ne sont pas indépendants.Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène 656.3 (violettes) 364. Le physicien suédois Johannes Robert Rydberg donna ensuite la relation suivante.7 nm (UV) Fig.2 410.5 (rouge orangé) 486. ces derniers étant en nombre nettement inférieur au nombre de leurs combinaisons. L’atome de Bohr Connaissant la quantification du rayonnement électromagnétique (E = hν) de Planck et le concept du photon d'Einstein (photon d'énergie E = hν = hc/λ). l'énergie d'un atome ne peut prendre que des valeurs discrètes (= discontinues) : elle est quantifiée.l'atome d'hydrogène ne peut exister que dans un nombre limité d'états d'énergie bien déterminée (on parle de "niveaux d'énergie"). Lyman et Paschen découvrirent alors d'autres séries de raies (respectivement pour n1 = 1 (UV) et 3 (IR)). Il n'est alors plus nécessaire de dénombrer toutes les raies mais simplement les nombres d'onde à partir desquels elles dérivent.1 p. .l'émission ou l'absorption d'une onde électromagnétique par un atome ne peut s'effectuer qu'entre deux de ces états quantiques. Liaison et Molécule Ch.097×10 m ) et ν = 1/λ le nombre d'onde. ils peuvent s'exprimer sous la forme de combinaisons linéaires d'un nombre restreint d'entre eux.2 (bleu) 434.6 – Spectre d'émission de l'atome d'hydrogène (série de Balmer) Un physicien suisse. Johann Jakob Balmer. 5 et 6 ⎟ ⎜n λ ⎝ 1 n2 ⎠ 1 7 -1 où RH est la constante de Rydberg (1. le physicien danois Niels Bohr a vu dans la découverte de Ritz la quantification de l'énergie de l'atome lui-même : . 7 .

c’est-àdire de vitesse faible devant la célérité de la lumière (en pratique v < c/10). L'énergie de l'atome correspondante (somme de l'énergie cinétique Ec et de l'énergie potentielle d'interaction électrostatique Ep) est elle aussi quantifiée par n : En = -E0 1 n2 avec E0 = 13.1 p. l’atome d’hydrogène est dans sa configuration la plus stable. Chimie : Atome. Le rayon de l'orbite de l'électron est donc quantifié par n (ce qui est différent de l’exemple du satellite pour lequel toutes les orbites sont possibles).Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène A partir de ces interprétations des spectres d’absorption et d’émission il bâtit alors un modèle pour l'atome : "le modèle de Bohr".6 eV (E0 : Rydberg. Lors de l’absorption d’un photon d’énergie hν . un traitement classique de la trajectoire de l'électron (équation du mouvement. lors de la transition de l’électron vers un niveau inférieur. Liaison et Molécule Ch. La relation p = mv est utilisable uniquement pour des particules non relativistes. Lors d’une excitation (thermique ou lumineuse). Il reprit l'idée d'atome planétaire de Rutherford. c’est-à-dire le passage d’un électron de l’atome d’un niveau d’énergie En1 à un niveau d’énergie En2 supérieur en † Le moment cinétique est défini par la relation L = mr∧v = r∧p. l’électron passe à un niveau d’énergie supérieur (n > 1). il y émission d’énergie.9 pm où a0 est le rayon de Bohr. Lors de la transition de l’électron vers un niveau supérieur.3. L’atome dans l’état excité est instable. il y a absorption d’énergie . Bohr postula que le moment cinétique† de l'électron devait être un multiple de h : L = me vr = nh n = entier A partir de ce postulat. Pour aboutir à un atome stable. III. Transitions électroniques Dans l’état fondamental. L’atome est alors dans un état excité. autre grandeur universelle à retenir). voir cours de physique) permet d’accéder à l’expression du rayon rn des orbites de l’électron: rn = n a0 2 avec a0 = 52. où le vecteur p = mv est appelé ‘quantité de mouvement’. mais la perfectionna en utilisant le concept de quantification de l'énergie de l'atome. Pour un photon de masse nulle et de vitesse c dans le vide (clairement un système pour lequel on ne peut pas appliquer la relation p = mv) la quantité de mouvement est égale à p = E/c = hν/c = h/λ (en module). L’électron retombe sur un niveau inférieur jusqu’à atteindre le niveau fondamental (n = 1). L’électron de l’atome est alors dans le niveau de plus basse énergie (n = 1). 8 S11C010 .

4. Brackett (IR. il faut apporter l’énergie correspondant exactement à la différence ∆E = En2 En1 (voir figure 1.8). voir figure 1. Liaison et Molécule Ch. les séries de raies de Lyman (UV. n1 = 5) (figure 1. n1 = 3). 9 .7). On retrouve. 1. n1 = 1). n1 = 2). En partant de la relation exprimant la désexcitation d’un électron d’un niveau n2 vers un niveau inférieur n1 et introduisant les expressions des énergies de l’atome de Bohr. Soit la relation suivante pour une absorption: ∆E = hν n1→n 2 = h c λ n1→n2 = E n 2 − E n1 Lorsque l'atome passe d'un état excité d'énergie En2 à un état d'énergie plus faible En1 (En2 > En1 mais ⎜En2⎜ < ⎜En1⎜ car les énergies sont négatives.1 p. S11C010 Chimie : Atome. Paschen (IR.097×10 m .Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène énergie. il est possible de calculer la constante de Rydberg à partir des constantes fondamentales : RH = 7 -1 1. pour différentes valeurs de n1. le spectre de l'atome d'hydrogène peut alors être interprété. Balmer (visible. Interprétation du spectre de l'atome d'hydrogène Connaissant l'expression des énergies des orbitales atomiques et la relation d'Einstein entre l'énergie et la fréquence d'un photon. on obtient la relation suivante : 1 = ⎛1 ⎛ 1 e2 1⎞ 1⎞ ⎜ 2 − 2 ⎟ = RH ⎜ 2 − 2 ⎟ ⎜n ⎟ ⎜n ⎟ 8πε 0a0hc ⎝ 1 n2 ⎠ ⎝ 1 n2 ⎠ 2 2 λn 2→n1 A partir des deux relations entre 1 / λn 2→n1 et n1 et n2 .7 – Emission et absorption d'un photon III. il émet un photon d'énergie : ∆E = hν n 2→n1 = h c = E n1 − E n 2 λ n2→n1 Energie orbite n2 Energie orbite n2 0 En n2 n1 0 photon En n2 photon En 1 photon orbite n1 orbite n1 2 2 photon En 1 n1 Absorption d’un photon Emission d’un photon Fig.7). n1 = 4) et Pfund (IR.

1 p. Malheureusement. 10 . Liaison et Molécule Ch.8 – Les transitions possibles dans l'atome de Bohr Le modèle de l'atome de Bohr apparaît alors comme très satisfaisant car il permet d'expliquer le spectre de l'atome d'hydrogène. S11C010 Chimie : Atome. 1.Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène n=5 n=4 n=3 Balmer n=2 Paschen Brackett Pfund Lyman n=1 Fig. il ne permet pas en effet de comprendre les spectres des autres atomes ! Il faut alors envisager une nouvelle physique (ou chimie) : la physique (ou chimie) quantique. son champ d'application s'arrête là.

En mécanique newtonienne. associées dans la relation de Louis de Broglie : λp = h En résumé : à toute particule de quantité de mouvement p† est associée une onde (vibration) de longueur d'onde λ se propageant à la même vitesse. Relation théorique de Louis de Broglie Au début du vingtième siècle. Vérifications expérimentales Suite à ces travaux théoriques.1. plus la quantité de mouvement (le moment) de l'électron est importante. la quantité de mouvement d’un objet de masse m animé d’une vitesse v vaut par définition : p =mv. que l’électron pouvait être décrit à la fois comme une particule et une onde. plus la longueur d'onde de l'onde associée est faible. D'autre part. I. sans l’appuie d’une quelconque expérience. S11C010 Chimie : Atome. De la même manière.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique Chapitre 2 L'atome d'hydrogène : le modèle quantique I. le physicien français Louis de Broglie a démontré. Autrement dit. Liaison et Molécule Ch.2 p. La nature ondulatoire des particules I. la lumière est à la fois une onde et un corpuscule. des études expérimentales ont confirmé la nature ondulatoire des électrons. le vif débat qui anime les physiciens quant à la nature de la lumière va conduire à la formulation d’un compromis : la nature de la lumière est duale (double). 11 † . L’électron est alors caractérisé à la fois par une longueur d’onde et une quantité de mouvement.2.

1). Il peut être mis en évidence à travers l’expérience des fentes d’Young. De la même manière. Germer). un cliché de diffraction. est obtenue en considérant un élément de volume dτ autour S11C010 Chimie : Atome. H. Principe de l’expérience des fentes d’Young : En éclairant deux fentes très fines.1 – Expérience des fentes d'Young En remplaçant le laser par un canon à électrons (l'appareillage est un peu plus compliqué que celui schématisé sur la figure 2. Définition de la fonction d'onde Nous venons de voir que les particules ont un caractère ondulatoire. Cette caractéristique implique que toute particule (par exemple l'électron) peut être décrite par une fonction d'onde. Une fonction d'onde électronique décrit le comportement des électrons dans les atomes. y et z et du temps t.1). ψ. on observe des franges d'interférences sur un écran placé à l'arrière des fentes (figure 2. Cette fonction d’onde est fondamentale pour toute interprétation des propriétés des atomes et des composés qu'ils constituent. Liaison et Molécule Ch. J. laser canon à électrons fentes franges d'interférences fentes franges d'interférences Fig 2. L'interprétation précise de la fonction d'onde électronique. I. on observe à nouveau des franges d'interférences. même en envoyant les électrons un par un ! Ceci montre le caractère ondulatoire de la matière.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique Comme nous l’avons précédemment mentionné dans ce cours. parallèles et très proches (fentes d'Young) avec un laser dans le visible. caractéristique d’une structure périodiquement ordonnée. une propriété purement ondulatoire est le phénomène de diffraction. Davisson et L.2 p. fonction mathématique des coordonnées d'espace x. peut être obtenu en utilisant aussi bien des rayons X -10 (rayonnement électromagnétique de longueur d'onde de l'ordre de 10 m) que des électrons (expérience de C. 12 . Interprétation : les fentes diffractent la lumière et se comportent comme des sources lumineuses en phase dont les faisceaux interfèrent et donnent naissance aux franges d'interférences sur l'écran.3. établie par Max Born (physicien allemand).

Il est important de noter que la fonction d'onde. fonction que l'on nommera encore fonction d'onde alors qu'elle n'est en fait qu'une amplitude.z. on a : ∫tt l'espace dP =∫tt l'espace |ψ(x.t) est la fonction complexe conjuguée de ψ(x.y. En abrégé : dP = ψ( x.y.y.2 p.4. S11C010 Chimie : Atome. La probabilité est alors réelle. Pour connaître la probabilité dP de trouver l'électron dans ce 2 volume élémentaire dτ. est une conséquence directe du caractère ondulatoire de la particule. 13 . peut être positive ou négative.z. Ce sont des états stationnaires.t)| dτ = ∫ ψ(x. Comme la fonction d'onde est souvent complexe.y.z. En effet. On peut donc considérer une fonction ψ(x.z.z.t ) dτ 2 * * Cette probabilité de présence de l’électron.t). Il ne faut cependant pas l'omettre dans les calculs. I. dP.2).t) dτ = 1 2 * C'est la condition de normalisation de la fonction d'onde : ψ est normée.y. comme toute onde.t) ψ(x. au point M et la multiplier par le volume dτ (opération analogue au calcul de la masse d'une portion d'un volume qui consiste à multiplier la masse volumique par le volume de la portion considérée).y.y. Il est impossible de localiser avec précision un électron sur une orbite de l'atome (comme l'avait imaginé Perrin ou Rutherford. Liaison et Molécule Ch. ψ . et contrairement à des ondes à la surface de l'eau par exemple où un signe positif de l'onde correspond à une crête et un signe négatif à un creux. il faut calculer la densité de probabilité.z. on a : dP = ψ(x. le signe de la fonction d'onde n'a pas de sens physique.z.y.y. car il est très important dans les phénomènes d'interférences lorsque deux ondes s'étendent sur une même région de l'espace (voir chapitre 6). Cependant.z. comme la probabilité de trouver un électron sur tout l'espace doit être égale à l'unité. deux ondes positives à un point particulier de l'espace vont conduire à une interférence constructive alors que deux ondes de signes opposés vont donner lieu à une interférence destructive. voir §I. les états caractéristiques sont indépendants du temps. seule peut être connue la probabilité de présence de l’électron dans une région donnée de l'espace ! Bien entendu.t) dτ où ψ(x.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique d'un point central M.t) ψ(x.z) indépendante du temps. L'équation de Schrödinger Pour les atomes ou les molécules au repos.

la résolution de cette équation donne une fonction d'onde dont la longueur d'onde obéit à l'équation de Louis de Broglie (λp = h) et il existe des solutions quelle que soit la longueur d'onde. II. l'énergie d'une telle particule est alors quantifiée. donne la fonction d'onde de l'électron ψ (et donc permet de remonter à la probabilité de présence de l'électron en un point donné de l'espace) et l'énergie associée E.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique Le physicien autrichien Erwin Schrödinger a établi une équation qui. Le premier fait correspondre à l’angle x le nombre y.2 p. les symboles cos (cosinus). Chimie : Atome. 14 S11C010 . On note généralement v = Âu. Le second fait correspondre le nombre p au nombre m. s'écrit sous la forme d'un produit d'une partie radiale par une partie angulaire selon : ‡ Un opérateur est un symbole qui définit un lien mathématique entre deux éléments. la résolution de l’équation de Schrödinger donne un couple de solutions : la fonction d’onde (ψ) et l’énergie totale (E) associée. il est pratique de choisir une description avec des coordonnées sphériques (figure 2. ou m = ln p.2). Solutions de l’équation de Schrödinger : la fonction d’onde ψ Pour étudier l'atome d'hydrogène (et plus généralement n'importe quel atome) nous pouvons considérer que seul l'électron se déplace car le noyau (un proton pour H) est beaucoup plus lourd que l'électron (mp ≈ 1800×me). C'est l'équation de Schrödinger : ˆ où H est l'opérateur‡ Hamiltonien. Pour un atome {noyau + électrons}. Lorsqu’on écrit y = cos x. Avec cette description il est possible de montrer que la fonction d'onde ψ(r. Les solutions de l’équation de Schrödinger II. pour indiquer que. C'est l'approximation de BornOppenheimer. v s’est transformé en u. lorsqu'elle est résolue.1. Par contre. c'est à dire qu'elle ne peut prendre que certaines valeurs discrètes. lorsque la particule est confinée dans une région de l'espace ou liée à un centre attractif (c'est le cas de l'électron dans l'atome) il n'existe des solutions que pour certaines énergies.ϕ). Pour une particule libre. Liaison et Molécule Ch. Le choix du système d'axes étant arbitraire (du fait du caractère isotrope du système). sous l’action de l’opérateur Â. solution de l'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène. Il nous faut alors déterminer le comportement de cet électron. ln (logarithme népérien) sont des opérateurs.θ.

ml (r. ml) ou une case quantique en indiquant la notation associée. S11C010 Chimie : Atome.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique z θ r x = r sin(θ) cos(ϕ) y = r sin(θ) sin(ϕ) x ϕ y z = r cos(θ) Fig. 3 .2..1 – Caractéristiques des nombres quantiques n. l...ml (θ.1).ϕ) Les paramètres n. en accord avec la quantification de l'énergie.ϕ) ou OA est complètement décrite par un triplet de valeurs des trois nombres quantiques : n. Liaison et Molécule Ch.. l et ml. entier >0 Il caractérise la couche quantique à laquelle appartient l’électron Il définit la sous-couche d’une couche n considérée Valeurs associées à une lettre : l= 0 1 2 3 s p d f Il est lié aux propriétés magnétiques et définit la capacité de la sous-couche l Nombre quantique secondaire 0≤ l ≤ n-1 entier ml Nombre quantique magnétique orbitalaire .0. soit une valeur (ml = 0) pour une orbitale atomique s (l = 0). 2. Notez bien qu'à chaque valeur de l correspond 2l+1 valeurs de ml.θ.l (r) × Yl. Une orbitale atomique ψn. f .θ.ml ou (n.-1) pour une orbitale atomique p (l = 1). ml (tableau 2. précédées de la valeur de n (exemples : 2s. Les notations les plus courantes sont développées dans le tableau 2..l...l.2. Notation n Appellation Valeurs Signification Nombre quantique principal n=1. La spécification des trois nombres quantiques détermine complètement la fonction d'onde. 15 . 2.ml (r. d. l. correspondant respectivement à l = 0.. p. Tableau 2. 1.Système de coordonnées sphériques ψn. 4d) (voir le document 2.3.l. trois valeurs (ml = 1.l ≤ ml≤ l 2l+1 valeurs Plusieurs notations équivalentes sont utilisées pour la désigner : ψn.ϕ) = Rn. l et ml sont appelés des nombres quantiques. on utilise traditionnellement les notations s.2 .1 pour les autres notations utilisées). Ils restreignent la fonction d'onde à certaines solutions. En chimie. etc.2 p.

4.ml >. 2. Solutions de l’équation de Schrödinger : l’énergie En Nous avons vu que la résolution de l'équation de Schrödinger nous donne aussi les valeurs propres..θ.0.l. On obtient (figure 2.-2 0 .. 3. N .1 – Les autres notations des OA La notation de Dirac utilise le triplet |n.) II.-1.2 . c'est-à-dire les énergies En des états décrits par la fonction d'onde ψn. Document 2.-1 0 1. mais rappelons que le modèle de Bohr est erroné et ne "marche" que pour l'atome d'hydrogène. Liaison et Molécule Ch.ϕ).-1 OA 1s 2s 2p 3s 3p triplets Cases quantiques 3 0 1 2 4 0 .. Noter que l'on obtient les mêmes énergies qu'avec le modèle de Bohr..6 eV n2 ne dépend que de n pour l’atome d’hydrogène Le nombre quantique n quantifie les énergies propres de l'atome d'hydrogène. L.0.. 16 . 3d 4s . En spectroscopie on utilise des lettres (K.) à la place des valeurs de n (respectivement pour n = 1. 2.ml (r..2.0.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique Tableau 2..3) : E n = − E0 1 avec E0 = 13.2 p... n 1 2 l 0 0 1 ml 0 0 1. S11C010 Chimie : Atome.1.l.Nomenclature des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène (à remplir durant la séance de CTDI).. M.

ml et ms. nombre quantique magnétique de spin. l.2 p. certaines expériences ne peuvent être expliquées.ϕ). une spin-orbitale est totalement définie en donnant les quatre nombres quantiques : n. on dit que le niveau d'énergie est dégénéré (voir figure 2. l. l'énergie d'un état quantique ne dépend que du nombre quantique principal n (attention : ce ne sera pas le cas pour les autres atomes. l.un triplet (n. Il est nécessaire de faire appel à une notion supplémentaire : le moment cinétique de spin S. Liaison et Molécule Ch. Le nombre quantique de spin s est égal à 1/2 pour un électron. 17 . ml) décrit une OA : .L'atome d'hydrogène : le modèle quantique 0 4s 3s 2s 4p 3p 2p 4d 3d 4f n2 16 9 4 niveaux excités (dégénérés) Energie /eV -5 -10 1s -15 niveau fondamental 1 Fig.3). Puisque s ne peut prendre qu'une seule valeur (1/2) pour l'électron. nombre quantique de spin. Quantification du moment cinétique intrinsèque de l'électron : le moment de spin En considérant une description de l'état de l'électron basée uniquement sur une fonction d'onde dépendant des coordonnées d'espace ψ(r. ml) : ou S11C010 Chimie : Atome. Il existe deux nombres quantiques pour quantifier le moment cinétique de spin S : s. les valeurs +1/2 et -1/2 car -s ≤ ms ≤ s par pas entier. La fonction d'onde totale de l'électron est le produit de la fonction d'onde d'espace (Ψ) par la fonction d'onde de spin (s). ml. En résumé : . et ms. voir chapitre 3). Le spin avec ms = +1/2 est noté ↑ ("spin haut") et celui avec ms = -1/2 est noté ↓ ("spin bas"). II.3 – Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène On remarque que pour l'atome d'hydrogène.3. Cette fonction globale est appelée une spin-orbitale.un quadruplet (n. pour un électron. l. ms) décrit un électron dans l’OA (n. Le nombre quantique magnétique de spin ms peut donc prendre. 2. Tous les états quantiques de même valeur de n auront donc la même énergie.θ.

Enfin. Les complexités des fonctions d’onde ont cependant conduit à représenter séparément R(r) et Y(θ. S11C010 Chimie : Atome.θ. Intéressons-nous à ces représentations. Il est possible par exemple de donner un aperçu de la densité de probabilité avec un nuage de points (voir figure 2.θ. Représentations spatiales des OA III.l (r).l (r) Yl. ensemble des points M de l'espace où D(r.ϕ) = Rn.ml (r.1.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique III.ml (θ.2 p.ϕ).ϕ). détermine la variation de l'orbitale avec la distance au noyau (r) tandis que la fonction d'onde angulaire. Yl. exprime la dépendance angulaire (la forme) de l'orbitale.5).l. Rn. soit sous une forme pseudo tridimensionnelle (figure 2. La fonction d'onde ψ et la fonction de densité de probabilité (probabilité par 2 unité de volume) D = dP/dτ = |ψ| sont des fonctions des trois variables r. Il est aussi possible de présenter une surface d'isodensité de probabilité.6). c'est-à-dire l'orbitale (ou fonction d'onde spatiale) ψ(r. θ et ϕ. soit sous la forme de courbes de niveaux (figure 2.ϕ) prend une valeur constante (figure 2.4 pour une orbitale 1s à gauche et 2py à droite). il est possible de représenter des sections de ces orbitales.θ. Généralités Intéressons nous maintenant à la composante des spin-orbitales indépendante du spin.ϕ).ϕ) s'écrivait comme le produit d'une partie radiale par une partie angulaire : ψn. 18 .ϕ) La fonction d'onde radiale.ml (θ.θ. Il existe diverses façons de les représenter.7). Liaison et Molécule Ch. Nous avons vu que dans un système de coordonnées sphériques ψ(r.

4 – Représentation aléatoire des densités de probabilité (1s et 2py) Fig. 2.5 – Surfaces d'isodensité de probabilité (1s et 2py) y y x x Fig.7 – Pseudo 3D pour une section xy (1s et 2py) S11C010 Chimie : Atome. 2. 2.6 – Courbes de niveaux pour une section xy (1s et 2py) ψ -r -r r ψ r Fig. 19 . 2.2 p.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique Fig. Liaison et Molécule Ch.

2s.8 – Amplitudes des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène en fonction de la distance r au noyau Ψ 3s 3p 3d r Fig. 2. 3s. 2. 2p et 3p et sur la figure 2.2.2 p. Liaison et Molécule Ch. 20 . Nous avons représenté cette variation sur la figure 2.8 pour les orbitales 1s.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique III. Représentation des OA en fonction de r Une première représentation consiste à fixer θ et ϕ à des valeurs qui n'annulent pas Y(θ. 3p et 3d de l'atome d'hydrogène en fonction de la distance r au noyau Plusieurs observations importantes peuvent être faites : • Seules les orbitales s ont des valeurs non nulles de ψ(r) à r = 0 (c'est à dire au noyau) • L'expansion spatiale des orbitales est de plus en plus grande pour des valeurs de n de plus en plus élevées (les orbitales sont de plus en plus "volumineuses") S11C010 Chimie : Atome. 3p et 3d.9 – Amplitudes des fonctions d'onde 3s. La courbe ψ(r) (respectivement D(r)) varie alors comme R(r) 2 (respectivement R (r)) et indique l'évolution de la fonction d'onde (respectivement de la densité de probabilité) en fonction de r. Ψ Ψ 2p 1s noeud 3s r 3p noeud r noeuds 2s Fig.ϕ).9 pour les orbitales 3s.

dz = r2. on peut rechercher la densité de probabilité à une distance r du noyau. en un point M repéré par les coordonnées r.dy. l'expansion spatiale des orbitales est de plus en plus faible pour des valeurs de l élevées (les orbitales sont de plus en plus "contractées") III.dr.sinθ. est obtenue en divisant la probabilité de présence de l’électron dP(r) entre deux sphères de rayons r et r+dr par la variation de rayon dr (voir figure 2.10). Ce maximum est situé à r = a0/Z (où Z est le numéro atomique.5). la distance à laquelle on a le plus de chance de trouver l'électron correspond au rayon de Bohr (a0).11. On montre qu’elle est égale à : Dr(r) = R(r) r 2 2 Cette fonction Dr(r) pour l'orbitale 1s est présentée sur la figure 2.10).10 – Densité de probabilité et densité de probabilité radiale La position du maximum de densité de probabilité augmente avec n (les orbitales sont de plus en plus diffuses) et corrélativement l'énergie de l'orbitale croit S11C010 Chimie : Atome.3.dφ D(M) = dP/dτ Fig. Cette densité de probabilité D(r). la fonction de distribution radiale passe par un maximum.8) et que 2 r augmente.r2 dτ = dx. est obtenue en divisant la probabilité de présence de l’électron dP(M) dans le volume élémentaire dτ centré sur M par ce même volume dτ : D(M) = dP(M)/dτ (voir figure 2. Densité de probabilité radiale La densité de probabilité élémentaire D(M). θ et ϕ. Pour l'atome d'hydrogène (Z = 1). 21 .dθ. quels que soient les angles θ et ϕ. 2. appelée densité de probabilité radiale.r2. A la place de cette densité de probabilité élémentaire. dτ M dτ dτ = 4π. Liaison et Molécule Ch.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique • Pour une valeur de n donnée.2 p.dr D(r) = dP/dτ = R2(r). voir §III. Puisque l'orbitale 1s décroit exponentiellement avec la distance au noyau (voir figure 2.

Ne pas oublier cependant que l'extension spatiale des orbitales dépend du nombre quantique principal n (une orbitale 3p est plus diffuse qu'une orbitale 2p par exemple). les orbitales réelles 2p et 3p.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique (E > -13. on choisit de les représenter symboliquement uniquement par leur dépendance angulaire (avec les conventions de signe présentées ci-dessous).ϕ)) indiquent alors comment varie la fonction d'onde (respectivement la densité de probabilité) en fonction des angles θ et ϕ. Représentation des OA en fonction des angles θ et ϕ. la position du maximum se rapproche de l'origine lorsque Z augmente car l'électron est alors plus fortement attiré par le noyau de charge +Ze. R(r)2r2 1s a0 r Fig.6 eV pour l'atome d'hydrogène).12 – Représentation symbolique (à droite) des orbitales 2p (en haut) et 3p (en bas) S11C010 Chimie : Atome. Fig. III. Puisque les fonctions d'onde complètes ont en général une forme très compliquée.2 p.1. Liaison et Molécule Ch. Ce second mode de représentation permet de visualiser l'anisotropie (la forme) des orbitales et leur symétrie.ϕ) (respectivement D(θ. Les courbes ψ(θ. 22 .4. Ainsi. Représentations simplifiées en chimie Une seconde représentation consiste à fixer r à une valeur qui n'annule pas R(r).4. Par contre. seront dessinées de la même façon (voir figure 2. 2. produits des parties R(r) et Y(θ.ϕ). 2.12). III.11 – Variation de Dr(r) = R(r)2 r2 en fonction de la distance au noyau pour l'orbitale 1s de l'atome d'hydrogène.

14). p et d Par convention. 23 .2 p. perpendiculaire à l’axe principal.Les orbitales p (signe + pour la partie claire et signe . Ce plan est un plan d'antisymétrie. . la fonction d'onde (respectivement la densité de probabilité) est donc constante sur une sphère centrée sur l'origine O.13). nous utiliserons une partie claire pour le signe + et une partie sombre pour le signe -. d'où les noms px. par un ombrage différent. Représentations conventionnelles des OA s. . axe y pour py et axe z pour pz. Les orbitales s n'ont pas de dépendance angulaire.14 .2. p ou d) par un dessin qui rappelle la dépendance angulaire de la densité de probabilité mais avec le signe de la fonction d'onde ! Les lobes positifs se distinguent des lobes négatifs. 2.Symétrie sphérique des orbitales s • Les orbitales p ont une symétrie de révolution autour d'un des axes de coordonnées. py et pz (figure 2. .Elles sont représentées par deux lobes tangents au point O. Caractéristiques: . non standardisé (figure 2.Les deux lobes ont des signes opposés : le signe du lobe est positif pour z positif et inversement.pour la partie sombre) S11C010 Chimie : Atome. on choisit de représenter une orbitale (s. z y x s Fig.4.14).L'atome d'hydrogène : le modèle quantique III. z x px y x z y py x z y pz Fig. • Les orbitales s ont une symétrie sphérique (elles sont isotropes) et peuvent être représentées par une sphère (figure 2. Dans ce cours.Elles se développent sur un axe principal : axe x pour px. Liaison et Molécule Ch.13 .On note l'existence d'un plan nodal (plan pour lequel la probabilité de présence est nulle). dans les représentations. 2.

pour la partie sombre) Notez bien que l'axe z n'est pas différent des autres axes et qu'on pourrait tout aussi bien considérer d'autres jeux équivalents d'orbitales d.Les OA dxz.15 est arbitraire.Les OA dz2 et dx2-y2 qui se développent sur les axes.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique • Dans le cas des orbitales d. dyz et dy2-z2.15) On distingue: . . 24 . Caractéristiques : .Les lobes opposés sont de même signe : les OA d sont symétriques. dyz qui se développent sur les bissectrices des axes.15 . S11C010 Chimie : Atome. dxz.Elles présentent deux plans nodaux (sauf dz2 qui présentent des surfaces nodales plus complexes). dxy. tel que le jeu dx2. (figure 2. mais conventionnel. . 2. Liaison et Molécule Ch. Le choix de la figure 2. dxy.Les orbitales d (signe + pour la partie claire et signe .2 p. z x z y dyz y dz 2 z y dxy x z y dx2-y 2 z y dxz x x x Fig. les noms dérivent des dépendances angulaires de la fonction d'onde.

par exemple He 2+ 3+ (Z=2). Seules sont modifiées les expressions de l’énergie et du rayon de l’orbite correspondante.5. le maximum de densité électronique pour une orbitale d'un ion hydrogénoïde se situe à : 4πε 0h 2 rn = n me e2 Z 2 soit : rn = n2 a0 Z Pour une même valeur de n. S11C010 Chimie : Atome. Pour une même valeur de n. l'orbitale est plus contractée pour un ion hydrogénoïde que pour l'atome d'hydrogène. l'électron est plus attiré par le noyau pour un ion hydrogénoïde que pour l'atome d'hydrogène. multipliées par Z2.L'atome d'hydrogène : le modèle quantique III. En dehors de l'atome d'hydrogène. Les systèmes hydrogénoïdes consistent en un noyau de charge +Ze et un seul + électron. Extension aux ions hydrogénoïdes Certains résultats obtenus pour l’atome d’hydrogène peuvent être étendus aux ions hydrogénoïdes. ce sont toujours des ions. Pour ces ions on établit la même équation de Schrödinger. Li (Z=3) et Be (Z=4). De même.2 p. à un facteur Z près. pour laquelle on obtient les énergies : me Z2e4 1 En = − 2 8ε 0 h 2 n 2 soit : En = − Z2 E0 n2 c'est-à-dire les énergies trouvées pour l'atome d'hydrogène. Liaison et Molécule Ch. 25 .

L'atome polyélectronique Chapitre 3 L'atome polyélectronique I. Liaison et Molécule Ch. S11C010 Chimie : Atome. L’approximation monoélectronique ou orbitalaire On est alors conduit à rechercher des solutions approchées (une pour chaque électron) en négligeant les interactions entre les électrons. l'équation de Schrödinger que nous avons vue doit être modifiée en tenant compte. Négliger les interactions électroniques revient à considérer que les probabilités de présence des électrons sont indépendantes. La fonction d'onde. θ1 . ϕ 2 ) = φ (r1 . Les termes supplémentaires compliquent de façon extrême l'équation et sa résolution exacte est alors impossible. ψ. Méthode d’étude des atomes polyélectroniques En dehors de l'atome d'hydrogène et du cas particulier des ions hydrogénoïdes. ϕ 2 ) 1 Fonction d’onde multiélectronique Produit de 2 Fonctions d’onde Monoélectroniques (OA) Fig. en autre chose. les atomes ou les ions sont des systèmes multiélectroniques (comprenant plusieurs électrons). ϕ 1 . θ 2 . 3. 26 . I. des interactions répulsives entre les électrons. θ1 . θ 2 . r2 . Pour étudier ces systèmes.1. décrivant le comportement des deux électrons est alors approximée par le produit des deux solutions fictives. la fonction d'onde pour l'électron (1) seul et celle pour l'électron (2) seul.1 – L’approximation monoélectronique. ϕ1 ) × φ (r2 . même pour le système le plus simple à deux électrons qu'est l'atome d'hélium. soit : ψ (r1 .3 p. puis à combiner ces solutions.

I. l et ml. pour les premières orbitales. pour un électron dans un système multiélectronique. voir chapitre 2). L'effet des autres électrons est alors reporté dans un effet d'écran : Zeff = Z . John C. 27 . Quelques règles empiriques permettent d'établir l'ordre des niveaux d'énergie : • pour une valeur de n donnée (c'est-à-dire dans une couche) l'énergie augmente avec la valeur l.3. • pour une valeur de l donnée. Résultats : niveaux d'énergie Dans l'approximation monoélectronique. Les solutions de l'équation de Schrödinger sont alors les fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène (au coefficient Zeff près). S11C010 Chimie : Atome. l'énergie est d'autant plus grande que n est grand. si ce n'est la substitution de Z par Zeff.2).L'atome polyélectronique L'approximation monoélectronique ou orbitalaire néglige donc les interactions électroniques et considère la fonction d'onde du système à k électrons comme le produit de k fonctions d'onde décrivant chacune le comportement d'un seul électron. I.2. mais de n et l (cette dépendance ne peut cependant pas être mise en équation car les solutions exactes ne sont pas connues!) Il y a donc une levée de dégénérescence partielle des niveaux d'énergie et seules les orbitales de mêmes nombres quantiques n et l (c'est-à-dire différenciées par ml) auront la même énergie (figure 3. l'ordre suivant : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p. Ainsi E1s < E2s < E3s (1s < 2s < 3s). les électrons "les plus extérieurs" d'un atome perçoivent un noyau en partie masqué par les électrons "les plus internes". Dans un système multiélectronique. Par exemple E2s < E2p et E3s < E3p < E3d (souvent indiqué en abrégé par 2s < 2p et 3s < 3p < 3d).3 p. Numéro atomique effectif (charge nucléaire effective) S'il n'est pas possible de localiser l'électron. Liaison et Molécule Ch. On observe. Slater (physicochimiste américain) proposa de remplacer. Par contre. déterminées par les trois nombres quantiques n.σ où σ est la constante d'écran de Slater. les énergies ne dépendent plus uniquement de n. l'ensemble : "attraction par le noyau (comprenant Z protons)" + "répulsions électroniques" par une "attraction par un noyau de charge effective Zeff < Z". l'équation de Schrödinger d'un système à plusieurs électrons est identique à celle d'un ion hydrogénoïde. l'étude des fonctions de distribution radiale nous renseigne sur les zones de fortes concentrations (par exemple autour de r = a0 pour l'orbitale 1s de l'atome d'hydrogène.

Les trois règles présentées au paragraphe suivant permettent de déterminer.l. La configuration la plus stable est obtenue pour l'arrangement d'énergie la plus basse possible (c’est-à-dire la plus négative = la plus grande en valeur absolue). Liaison et Molécule Ch. l'ordre de remplissage des orbitales atomiques conduisant à l'état fondamental des atomes. II. il faut faire appel à l'expérience. de l'allemand Aufbau = construction) : S11C010 Chimie : Atome.l.3 p.1.ml) Fig. c'est l'état fondamental. Les états d'énergies supérieures à l'énergie de l'état fondamental sont des états excités.ml) et ψ = f(n. en première approximation. 3. II. Rien ne permet de prévoir simplement cet ordre. 28 . Règles de Klechkowski Pour déterminer.L'atome polyélectronique Energie (eV) 0 3d 3p 3s 3p 3d 3s 2p 2s 2p 2s 1s Atome H ou ion hydrogénoïde (1 seul électron) E = f(n) et ψ = f(n) Systéme polyélectronique 1s E = f(n. on peut utiliser les règles de Klechkowski ("principe de l'Aufbau" dans les ouvrages anglo-saxons.2 – Diagramme énergétique pour un atome polyélectronique Il reste à positionner les OA supérieures et à savoir comment se répartissent les électrons des atomes dans ces OA. Configuration électronique de l’atome Donner la configuration électronique d'un atome (ou d'un ion monoatomique) c'est indiquer la répartition des électrons dans les différentes orbitales. cet ordre de remplissage. en précisant le spin de chaque électron. en première approximation.

Principe d'exclusion de Pauli Nous avons vu.ml) différents). n 7 6 5 4 3 2 1 7s 6s 5s 4s 3s 2s 1s 2p 3p 4p 3d 5p 4d 6p 5d 4f 6d 5f 1 2 3 4 5 6 7 8 n+l Fig. ml et ms identiques.3. si deux électrons sont décrits par une même orbitale. Une orbitale 3s (n+l=3+0=3) sera par exemple occupée avant une orbitale 3p (n+l=3+1=4).3 .l. qu'un électron dans un état donné est caractérisé par les quatre nombres quantiques n.L'ordre de remplissage suivant les règles de Klechkowski II. On aboutit alors à l'ordre de remplissage présenté sur la figure 3. ils doivent avoir des spins différents (pour être alors décrits par deux spinorbitales différentes).1 du chapitre 2. C'est le principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques n. ml et ms.L'atome polyélectronique • l'ordre de remplissage des orbitales caractérisées par des nombres quantiques n et l est celui correspondant à la somme n+l. En langage courant on dit qu'ils "occupent" deux orbitales différentes. Inversement.2. Nous avons aussi vu que les électrons étaient caractérisés par un spin demi-entier (s = 1/2). Ainsi l'OA 3d (n+l=5) sera occupée avant une orbitale 4p (n+l=5). 3. • pour deux orbitales de même valeur de n+l. Noter qu'on vérifie l’ordre déjà entrevu au paragraphe 3. S11C010 Chimie : Atome. notés (↑↓). On dit alors qu'ils ont des spins appariés. L’ajout d’un électron de plus dans une OA déjà occupée par deux électrons appariés est impossible : on ne peut donc pas mettre plus de deux électrons par OA ou case quantique. un électron de spin 1/2 ( ) ou -1/2 ( ) ou par deux électrons appariés ( ). l.3 p. Liaison et Molécule Ch.1. deux électrons d'un atome donné ne peuvent pas être décrits par les quatre même nombres quantiques. qui elle-même sera occupée avant une orbitale 5s. l'orbitale qui est occupée la première est celle de plus petit nombre quantique principal n. l. Deux électrons de même spin (même valeur de ms) doivent alors nécessairement être décrits par deux orbitales différentes (deux triplets (n.2. 29 . Chaque case quantique peut être occupée par zéro électron ( ). au §II. Comme un traitement théorique montre que dans un système de particules de spin demi-entier (fermions) deux particules ne peuvent pas être dans le même état.

1s : 1 1s (ou de façon équivalente pour l'atome isolé ) 1H : Noter que le nombre d'électrons présents dans chaque sous couche (orbitales de même valeur de n et l. soit occuper une autre orbitale 2p avec un spin parallèle à celui de l'électron déjà présent. soit enfin occuper une autre orbitale 2p avec un spin opposé. p. il existe trois possibilités : soit apparier l'électron supplémentaire avec l'électron célibataire. Pour l'atome d'hydrogène la situation est simple. les trois situations étant équiprobables.3. un seul électron à placer sur l'orbitale d'énergie la plus basse. l = Lettre associée Nombre de case Nombre max. ici 1s) est indiqué en exposant. l'hélium. Règle de Hund Considérons la configuration électronique des premiers atomes du tableau périodique. Règle de Hund : quand un niveau est dégénéré (= plusieurs orbitales ont la même énergie) l'état de plus basse énergie est obtenu en occupant le plus d'orbitales possibles et en commençant le remplissage avec des spins parallèles. Pour l'atome suivant. soit 2s : 2 1 1s 2s (ou ) 3Li : Nous avons ensuite l'atome de béryllium : 2 2 1s 2s 4Be : Puis l'atome de bore : 2 2 1 1s 2s 2p 5B : l'orbitale p occupée étant soit px. pour l'atome de lithium nous devons placer le troisième électron sur l'orbitale d'énergie immédiatement supérieure à l'énergie de 1s. nous pouvons placer le second électron dans la même orbitale 1s.3 p.1 – Représentation des OA s. C'est ici qu'intervient la règle de Hund. d et f en terme de cases quantiques. 30 . d’électrons 0 s 1 p 2 d 3 f 2 6 10 14 II. L'état fondamental de l'atome de carbone est alors : 2 2 2 1s 2s 2p 6C : S11C010 Chimie : Atome. Pour l'atome de carbone qui suit. Liaison et Molécule Ch.L'atome polyélectronique Le principe d’exclusion de Pauli renseigne donc sur le nombre maximal d’électron pouvant occuper une OA donnée : Tableau 3. py ou pz. C. en respectant le principe d'exclusion de Pauli : 2 1s 2He : Ensuite.

on pourra simplifier la notation en écrivant simplement : 2 2 2 6C : [He] 2s 2p Lorsque la couche est pleine. en particulier.L'atome polyélectronique En reconnaissant dans cette configuration la partie correspondant à l'atome d'hélium.4. II. Exemple : nous verrons. il suffit de respecter les régles de Klechkowski. de même entre 5s et 4d . 31 . Application des règles de Klechkowski à l’atome Lors du remplissage des OA d’un atome possédant des orbitales d.. avant de tomber sur une seconde anomalie : 18 1 10 29Cu : [Ar] 4s 3d 1 10 où une plus grande stabilité est ici obtenue avec une sous-couche 3d pleine (4s 3d est 2 9 plus stable que 4s 3d d’après la règle de Hund). Afin d’illustrer notre propos. S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule Ch. 6s et 4f . considérons le remplissage des OA associées aux éléments de la 4ième période : 18 1 0 19K : [Ar] 4s 3d 18 2 0 20Ca : [Ar] 4s 3d 18 2 1 21Sc : [Ar] 4s 3d 18 2 2 22Ti : [Ar] 4s 3d 18 2 3 23V : [Ar] 4s 3d puis on trouve une première anomalie : 18 5 1 24Cr : [Ar] 4s 3d 1 5 on a en effet une grande stabilité pour les sous-couches d demi-pleines (4s 3d est plus 2 4 stable que 4s 3d d’après la règle de Hund) On continue par : 18 2 5 25Mn : [Ar] 4s 3d 18 2 6 26Fe : [Ar] 4s 3d .. excepté dans deux situations. que les gaz rares ont des sous-couches pleines. atome à couche pleine. Puis on continue avec : 18 2 10 30Zn : [Ar] 4s 3d ATTENTION : Il existe des inversions énergétiques entre niveaux non prévues par la règle de Klechkowski (Exemple : les électrons 4s sont remplies avant les 3d MAIS ils sont moins liés aux noyaux que les électrons 3d . qui correspondent au demi-remplissage et au remplissage complet des orbitales d. …).3 p. on obtient l’atome de néon : 10 2 2 6 10Ne : [Ne] = [He] 2s 2p Remarque importante découlant de la règle de Hund: une sous-couche à demi remplie ou complètement remplie est particulièrement stable.

les configurations électroniques peuvent être écrites en prenant en compte l’inversion entre 4s et 3d.les électrons 5s à retirer avant les 4d . pour trouver la configuration électronique de C : 2+ • on donne la configuration de l’atome de carbone neutre : 6C : 1s2 2s2 2p2 • on retire deux électrons dans l’OA la plus externe : 6C2+ : 1s2 2s2 2p0 Pour trouver la configuration électronique de Fe : 2+ • on donne la configuration de l’atome de fer neutre : 26Fe : [Ar]18 4s2 3d6 • on retire deux électrons dans l’OA 4s prioritairement: Fe2+ aura une configuration [Ar] 4s 3d 18 0 6 Pour les raisons évoquées plus haut.3 p. les notations suivantes seront également valables : 18 6 2 26Fe : [Ar] 3d 4s 2+ 18 6 0 Fe : [Ar] 3d 4s III. Liaison et Molécule Ch. pour satisfaire à la charge. .les électrons 6s à retirer avant les 5d Par exemple.paramagnétisme La présence d'un seul électron (électron célibataire) dans une case quantique (une orbitale) induit une contribution au moment magnétique de l'atome au travers du moment magnétique de spin. 32 . Ce sont les électrons les plus externes et les moins liés au noyau (donc d'énergies les plus élevées) qui seront d’abord perdus. les deux moments magnétiques de spin s'opposent et la contribution au moment magnétique total de l’atome est nulle. . On retiendra que pour les cations : -on retire les électrons les plus externes SAUF . Par contre. Pour cela. Diamagnétisme .les électrons 4s à retirer avant les 3d . S11C010 Chimie : Atome.Pour un cation : on écrit la configuration électronique de l’atome neutre et on retire le nombre d’électrons nécessaire pour satisfaire à la charge.Pour un anion : on écrit la configuration électronique de l’atome neutre et on ajoute le nombre d’électrons supplémentaires.5. Par exemple.L'atome polyélectronique II. Extension à la configuration électronique d’un ion L’écriture de la configuration électronique d’un ion se fait toujours en partant de la configuration électronique de l’atome neutre. pour deux électrons appariés. on suit le même ordre de remplissage que celui établi précédemment.

3 p. sont fortement liés au noyau et ne participent pas aux liaisons) et les électrons de valence qui occupent les orbitales externes (d’énergies plus élevées. les orbitales de valence occupées par des doublets d'électrons par des tirets et les orbitales de valence occupées par des électrons célibataires par un point (pour un ion. S11C010 Chimie : Atome. d'où la notation [Ar] 4s 3d . Les orbitales de valence sont alors les orbitales 3d et 4s 18 2 6 (8 électrons de valence).L'atome polyélectronique La présence d'électrons célibataires confère au système (atome. Reprenons l'exemple de l'atome de fer. A l'opposé. 33 . molécule ou cristal) des propriétés magnétiques particulières : il est paramagnétique. mais la sous-couche 3d (de valeur de n inférieure) n'est pas complète. Liaison et Molécule Ch. On distingue deux catégories d'électrons : les électrons de cœur qui appartiennent aux orbitales atomiques internes (ils ont les énergies les plus basses. Electrons de cœur et électrons de valence : représentation de Lewis La grande majorité des propriétés chimiques se déduit du comportement des électrons des orbitales atomiques externes. l'absence d'électrons célibataires conduit à un système diamagnétique. IV. soit pour la configuration de valence : O: On reconnaît dans ce dernier schéma la représentation de Lewis : O où le noyau et les électrons de cœur sont représentés par le symbole de l'élément (ici O). Les électrons de valence sont ceux qui occupent la dernière couche (nombre quantique principal le plus grand) et les sous-couches en cours de remplissage. Considérons maintenant l'atome d'oxygène. Ce sont en effet ces électrons qui sont sujets aux perturbations externes. Sa configuration est la suivante : 2 2 4 8O : 1s 2s 2p 2 2 4 Elle peut également s’écrire sous la forme : [He] 2s 2p . ils sont à la base des propriétés chimiques de l'atome). la charge est entourée par un cercle). de configuration : 2 2 6 2 6 2 6 26Fe : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d La dernière couche comprend l'orbitale 4s.

Cette hypothèse a été vérifiée dès 1875 avec la découverte du gallium par le chimiste français Paul Emile Lecoq de Boisbaudran.4 p. Historique Dans la première classification (1869) de Mendeleïev (figure 4. puis progressivement des autres éléments manquants. L'originalité du second classement de Mendeleïev (dans lequel n'apparaissaient ni les gaz nobles. 34 . ni les terres rares. ces éléments n'ayant pas encore été identifiés) a été de laisser vacantes certaines cases dans le tableau (voir figure 4. les familles chimiques étaient présentées horizontalement. Fig. Certaines inversions (imposées par les propriétés comparées des éléments) dans la croissance monotone des masses atomiques n'étaient cependant pas expliquées (inversion cobalt ↔ nickel et tellure ↔ iode par exemple). 4.2).1). Liaison et Molécule Ch.1 – Première classification périodique de Mendeleïev S11C010 Chimie : Atome.La classification périodique des éléments Chapitre 4 La classification périodique des éléments I. avec l'hypothèse d'une identification ultérieure des éléments manquants (pour lesquels Mendeleïev prévoyait certaines propriétés physiques et chimiques).

non pas sur les masses atomiques.La classification périodique des éléments Document 4. Ag Os. Ni. Pt. Les lignes. Nous avons ainsi par exemple la 3 S11C010 Chimie : Atome. présentaient une certaine périodicité de leurs propriétés physiques et chimiques. Ir.1 – Les différents classements des éléments Très tôt les chimistes se sont aperçus que les éléments. 4. en lignes et en colonnes en fonction de la structure électronique de leur état fondamental. L'histoire ne retiendra que la classification périodique du chimiste russe Dimitri Mendeleïev. Co. Au In Tl Sn Pb Fig. Plusieurs classements ont été proposés comme l'échelle hélicoïdale du français Alexandre Emile Béguyer de Chancourtois ou la loi des octaves du chimiste anglais John A. On préfère actuellement une présentation en dix huit colonnes. II. Newlands. le physicien anglais Henry G.2 – Seconde classification périodique de Mendeleïev A partir de l'idée originale de Mendeleïev. R. Moseley (1913) proposa une classification en 8 colonnes (I à VIII) basée. ou périodes.4 p. Cu Ru. Pd. lorsqu'ils étaient classés dans l'ordre croissant de leur masse atomique (ou leurs volumes atomiques). correspondent aux remplissages des orbitales atomiques de ns à np. Liaison et Molécule Ch. J. cette dernière gouvernant les propriétés chimiques (figure 4. Rh. par ordre croissant de leur numéro atomique Z. 1 2 3 4 5 6 7 a I b a II b a III b a IV b a V b a VI b a VII b H VIII Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Cd Ba Hg Zn B Al Ti Y Er Zr La Th C Si V Nb Ta N P As Sb Bi Cr Mo W U O S Se Te Mn Cl Br I Fe. 35 . d'où leur identification par la valeur de n indiquée sur le côté ème période constituée des sousgauche du tableau.3). mais sur les numéros atomiques. Cette classification a prévalu jusqu'à une période encore récente (d'où les innombrables références à cette classification dans la littérature). Principe de la classification du tableau périodique Les éléments chimiques sont classés.

96 22 47.80 g 4 Scandium 3d 1 4 s 2 Titane 3d 2 4s2 Vanadium 3 d 3 4s2 Chrome 3d 5 4s1 Manganèse 3 d 5 4s 2 Fer 3 d 6 4 s2 Cobalt 3 d 7 4s2 Nickel 3d 8 4s 2 Cuivre 3d 10 4 s1 Zinc 3 d 10 4s 2 Potassium 4s 1 K Ca 39 88.0 105 (262) 106 (263) 107 (262) 108 (255) 109 (256) 111 (272) 112 (277) 7 57 * Lanthane 4f 0 5d 1 6s 2 Cérium 4f 1 5d 1 6s 2 Praséodyme 4f 3 5d 0 6 s 2 Néodyme 4f 4 5 d 0 6s 2 138.01 He Hélium 1s 2 1 Z élément liquide à 25°C.9 70 173.0 91 231.4 47 107.09 26.2 192.1 * 94 (244) * 95 (243) * 96 (247) * 97 (247) * 98 (251) * 99 (252) * 100 (257) * 101 (258) * 102 (259) * Ch.5 67 164.0 132.08 21 44.Fig.0 * 93 237. 4.94 10 11 12 28 58.39 31 69.1 59 140.3 5 Rb Sr Yttrium 4 d 1 5s 2 Zirconium 4 d 2 5 s2 Niobium 4 d 4 5 s1 Molybdène 4d 5 5 s 1 Technétium 4 d 5 5 s2 Ruthénium 4d 7 5s1 Rhodium 4 d 8 5s 1 Palladium 4 d 10 5s 0 Argent 4d 10 5 s1 Rubidium 5s 1 Strontium 5s 2 Y 72 73 74 75 76 77 78 79 178.81 H 6 g 12.008 18 non métaux 2 4. Liaison et Molécule Platine Or Mercure 4f 14 5d 9 6s1 4f 14 5d 10 6s 1 4f 14 5 d 10 6s 2 Césium 6 s1 Baryum 6 s2 5d 10 6 s 2 6 p2 4f 14 5d 10 6 s 2 6 p3 4f 14 5d 10 6 s 2 6 p4 4f 14 5d 10 6 s 2 6 p5 4f 14 5d 10 6 s 2 6 p6 87 (223) 88 226.00 10 20.06 O Fluor 2s 2 2p 5 F S g Ne Néon 2 s2 2 p 6 g 17 Soufre 3s 2 3p 4 35.939 4 9.99 12 24.0 64 157.9 46 106.94 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 (98) Gallium Sélénium Brome Krypton Germanium Arsenic 3d 10 4 s 2 4p 1 3d 10 4 s 2 4p 2 3d 10 4s 2 4p3 3 d 10 4s 2 4p 4 3 d 10 4s 2 4p 5 3 d 10 4s 2 4p 6 37 85.10 20 40.1 197.4 p.9 48 112.3 65 158.61 28.2 190.6 l In Sn Sb Te Antimoine Tellure Iode Xénon 4 d 10 5s 2 5p 4 4 d 10 5 s2 5 p 5 4 d 10 5s 2 5p 6 I 81 204.0 92 238.98 Bore 2s 2 2 p 1 Carbone 2s 2 2p 2 Azote 2s 2 2p 3 Lithium 2s 1 Li Be 15 30.0 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 80 Cadmium 4d 10 5s 2 200.31 X X X X B 16 C P N Oxygène 2s 2 2p 4 32.7 51 Indium Etain 4 d 10 5s 2 5p 1 4d 10 5s 2 5p 2 121. 1 bar Hydrogène 1s 1 l 1 13 14 15 16 17 5 10.4 Xe 82 Thallium 4f 14 g 55 175.9 60 144.8 52 127.0 45 102.94 6 24 52.2 61 (145) 62 150.0 183.8 186.0 84 Bismuth (209) * 85 Polonium (210) * 86 Astate (222) 6 Lutécium 4f 14 5 d 1 6s 2 Hafnium 4f 14 5 d 2 6s 2 Tantale 4f 14 5 d 3 6s 2 Tungstène Rhénium 4f 14 5 d 4 6 s 2 4f 14 5d 5 6s 2 Osmium 4f 14 5 d 6 6 s 2 Iridium 4f 14 5d 7 6s 2 Cs Ba 103 (260) Lu Hf Ta W Re Os 104 * * * * * * (261) Ir 110 (269) Pt Au Hg * Tl Pb Bi Po At Rn Radon 5d 10 6 s 2 6 p1 4f 14 * La classification périodique des éléments Chimie : Atome.3 69 168.00 g S11C010 g élément gazeux à 25°C.9 56 137.4 152.8 50 118.18 2 élément radioactif artificiel 13 14 Silicium 3s 2 3p 2 72.45 g 18 Chlore 3s 2 3p 5 39.91 44 101.70 Al Si 32 Phosphore 3s 2 3p 3 Cl Ar Argon 3 s2 3 p 6 g 19 39.00 9 g 19.2 195.6 53 126.Tableau périodique des éléments 1 g 1.97 Béryllium 2 s2 11 22.0 90 * * 232.55 30 65.90 l 36 83.012 8 16.96 35 79.00 7 25 54.9 Francium 7s 1 Fr Ra * * * Radium 7s2 Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium 5 f 14 6 d 1 7s 2 5f 14 6 d 2 7s 2 5f 14 6 d 3 7s 2 5f 14 6 d 4 7 s 2 5f 14 6d 5 7 s 2 5f 14 6d 6 7 s 2 5f 14 6 d 7 7s 2 5f 14 6 d 8 7s 2 5 f 14 6d 9 7s 2 5f 14 6 d 10 7s 2 Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt 63 ? ? * ? * métaux 58 140.0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Prométhium 4f 5 5d 0 6s 2 Samarium 4f 6 5 d 0 6 s 2 Europium 4f 7 5d 0 6s 2 Gadolinium 4f 7 5d 1 6 s 2 Terbium 4f 9 5 d 0 6 s 2 Dysprosium 4f 10 5d 0 6s 2 Holmium 4f 11 5 d 0 6s 2 Erbium 4f 12 5 d 0 6s 2 Thulium 4f 13 5d 0 6s 2 Ytterbium 4f 14 5 d 0 6 s 2 89 Actinium 5f 0 6d 1 7s2 Thorium 5f 0 6d 2 7s2 Protactinium 5 f 2 6d 1 7s 2 227.95 3 Na Mg 3 4 Aluminium 3 s2 3 p 1 Sodium 3s 1 Magnésium 3s 2 5 23 50.47 38 87. 36 Ac Th Pa * U ranium 5 f 3 6d 1 7s2 U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Neptunium 5f 4 6 d 1 7 s2 Plutonium 5f 6 6d 0 7s2 Américium 5f 7 6 d 0 7s 2 Curium 5f 7 6 d 1 7 s 2 Berkélium 5 f 9 6d 0 7s 2 Californium 5f 10 6d 0 7s 2 Mendélévium Einsteinium Fermium Nobélium 5f 11 6d 0 7 s 2 5f 12 6 d 0 7 s 2 5f 13 6 d 0 7 s 2 5f 14 6d 0 7s 2 .2 83 Plomb 209.3 71 207.85 9 27 58.88 29 63.9 54 131.9 66 162.3 .91 Calcium 4 s2 Sc Ti 40 91.22 V 42 * 95.5 181.4 49 114.93 34 78.62 41 92.72 33 74.9 68 167. 1 bar * A Elément configuration * 2 X 7 14.01 3 élément radioactif naturel 6.94 8 26 55.

Plusieurs exceptions aux règles de Klechkowski sont observées. en dessous du tableau (voir figure 4. Z = 94) par exemple qui est produit dans les centrales nucléaires. les lanthanoïdes (sous-couche 4f) et les actinoïdes (sous-couche 5f). 5d. Le numéro de la colonne (noté en caractère gras au dessus de celle-ci) fait alors abstraction du bloc f. Z = 102). 4f. sont artificiels. Z = 89) au nobélium (No. Lorsque la période est complète. Z = 43) et du prométhium (Pm. Par contre. Périodes : • Les éléments de transition sont définis comme les éléments ayant une souscouche (n-1)d incomplète à l'état d'atome neutre ou d'ion (définition IUPAC "International Union of Pure Applied Chemistry"). On préfère cependant une présentation en 18 colonnes. 3d et 4p et la 6 par les orbitales 6s. cuivre. Les éléments suivants (Z > 92) ont été produits lors de réactions nucléaires. II argent et or. Les éléments du groupe 11. Les 92 premiers éléments (Z = 92 : U) sont naturels. les éléments de transition profonde correspondent aux éléments à sous-couche (n-2)f incomplète mais. pour des raisons d'homogénéité. Un tel classement nécessite une présentation en 32 colonnes (2×s+14×f+10×d+6×p = 32). le dernier élément décrit est un gaz noble et la configuration électronique correspondante constitue la configuration de cœur de la période suivante. certains éléments n'ayant pas de couche (n-2)f incomplète sont classés dans ces familles 1 2 (par exemple le lanthane de configuration [Xe] 5d 6s ). Analysons un instant le tableau périodique. Il faut 7 périodes pour classer les 112 éléments connus.3). Z = 61). beaucoup plus compacte. les transuraniens. Chaque colonne constitue une famille chimique. et 6p.4 p. en présentant le bloc f. Z = 57) à l'ytterbium (Yb. comme le plutonium (Pu. le zinc. se classent donc dans cette catégorie (Cu a par exemple la configuration 9 [Ar]3d ).La classification périodique des éléments couches 3s et 3p. • De la même façon. Les colonnes correspondent aux éléments de même configuration électronique de valence (configuration externe). 37 . le cadmium et le mercure ne sont pas des éléments de II 10 transition car leur sous couche d est complète (Zn a pour configuration [Ar]3d ). la 4ème période par les orbitales 4s. Il en existe d'autres pour des configurations favorisant des souscouches à demi-remplies ou totalement remplies (souvenez-vous de la règle de Hund sur la stabilité des configurations à multiplicité de spin maximale). ème II. Liaison et Molécule Ch.1. Tous les éléments après le bismuth S11C010 Chimie : Atome. Les actinoïdes sont tous radioactifs et les éléments après l'uranium. à l'exception du technétium (Tc. Z = 70) et les actinoïdes (ou actinides) de formulation générale An de l'actinium (Ac. Notons en particulier l'inversion des niveaux 5d et 4f au niveau du lanthane et des niveaux 6d et 5f au niveau de l'actinium. Les éléments de transition profonde se divisent en deux sous familles : les lanthanoïdes (ou lanthanides) de formulation générale Ln du lanthane (La.

/ Réducteurs forts Réaction violente avec l’eau Métaux / Cèdent facilement deux e. Il possède en effet comme les métaux alcalins un seul électron sur sa couche "externe" 1s mais il lui manque. K./ Bons réducteurs Non-métaux / Captent facilement un e. S11C010 Chimie : Atome. Y. Cs. Z=83). Mg et les métaux alcalino-terreux (Ca. Liaison et Molécule Ch. Quelques unes des propriétés communes à chaque colonne sont rassemblées dans le tableau suivant. Ba et Ra). • La seconde colonne constitue un groupe assez homogène avec Be. comme pour les halogènes. halogènes et gaz nobles (autrefois appelés gaz rares). un seul électron pour compléter cette couche 1s. les lanthanoïdes (La-Yb) et le lutécium (Lu. • L’hélium a une configuration en 1s2.4 p.La classification périodique des éléments (Bi.2. Sr./ oxydants forts Non-métaux / Inertes / Gaz monoatomiques ns2 ns2 np5 ns2 np6 II. car ses propriétés ressemblent parfois à celles des alcalins et parfois à celles des halogènes. Les éléments Sc. mais il est préférable de le placer au centre du tableau. 17 et 18 constituent des groupes relativement homogènes d'éléments appelés respectivement chalcogènes. Colonnes : • Dans la première colonne nous trouvons la famille des métaux alcalins : Li.3. Z = 71) sont aussi appelés terres rares (bien que ces éléments ne soient pas si rares que cela !) II.1 – Propriétés communes Configuration Familles de valence Alcalins Alcalino-terreux Halogènes Gaz nobles Propriétés ns 1 Métaux / Cèdent facilement un e. Il devrait se situer sur la deuxième colonne mais il possède des propriétés proches des autres gaz rares et est donc placé dans la colonne 18. Na. 38 . Tableau 4. Cas de l’hydrogène et de l’hélium • L'hydrogène peut être placé au sommet de la première colonne. • Dans le bloc p les éléments des colonnes 16. Rb. découvert par Pierre et Marie Curie en 1898) sont radioactifs. c'est-à-dire à partir du polonium (Po.

EI1 (ou potentiel de première d'ionisation PI1). La tendance générale est une augmentation de l'énergie de première ionisation le long d'une période et une chute brutale entre chaque période.mol -1 Ar Kr H Xe 1000 500 Li Na K Rb Cs 40 50 60 0 0 10 20 30 Z Fig. du dernier niveau occupé de l'atome dans son état fondamental vers l'infini. chaque colonne et chaque famille rassemblent des éléments de propriétés chimiques proches. Energie d'ionisation (EI) L'énergie de première ionisation est l'énergie nécessaire pour arracher un premier électron à un atome (à l'état gazeux). on note la réactivité particulière des métaux alcalins (pour tendre vers une configuration de gaz nobles). Entre ces deux extrêmes. On constate donc une très grande stabilité des gaz nobles (couche de valence complète). 2500 He 2000 Ne 1500 Ei1 /kJ. 4. III. l'électron ayant alors une énergie cinétique nulle : M (g) → M + (g) +e - EI1 > 0 Cette énergie peut être déterminée expérimentalement. 39 .1.La classification périodique des éléments III. Liaison et Molécule Ch.5 eV pour l'atome d'hélium (figure 4. c’est le théorème de Koopmans.9 eV pour l'atome de césium et 24.4). nécessairement positive.4 – Variation de l'énergie de première ionisation des atomes neutres gazeux L'énergie d'ionisation caractérise l'aptitude d'un atome à céder son électron pour former d'éventuelles liaisons chimiques. varie entre 3. l'évolution n'est cependant pas régulière et des anomalies existent au sein d'une même période. A l'opposé. L'énergie de première ionisation. Elle est égale à l'opposé de l'énergie de l'orbitale qu'occupait l'électron avant son expulsion. S11C010 Chimie : Atome. Périodicité des propriétés des atomes Dans le tableau périodique.4 p. Ces propriétés sont toutefois modulées et évoluent le long d’une période ou d’une colonne.

Pour les éléments pour lesquels les anions sont instables (gaz nobles. ionisation. à cause de la répulsion anion/électron.. Energie de fixation électronique (/kJ. ème ème . 4.mol ) -1 0 -100 -200 -300 -400 Li/Na Be/Mg B/Al C/Si N/P O/S F/Cl Période2 Période3 Fig. III. il est possible de réitérer le processus. il est néanmoins important de retenir que l'énergie de première fixation électronique devient en moyenne de plus en plus négative lorsqu’on progresse le long d'une période.La classification périodique des éléments Une fois le premier électron arraché. Les énergies de deuxième fixation électronique (et les suivantes) sont par contre toutes positives. etc. 40 .2. L'énergie de fixation électronique est négative (réaction exothermique) pour la majorité des éléments. P.. même pour les métaux alcalino-terreux (EF1 < 0)..5) et avec un minimum (en valeur absolue) pour les configurations stables correspondant à des sous couches totalement remplies (ns2 : Be. Liaison et Molécule Ch.) ou à demi-remplies (np3 : N. en particulier lorsque les anions X sont peu ou pas stables. avec un maximum (en valeur absolue) pour les halogènes (voir figure 4. aussi appelée énergie d'attachement électronique. 3 rapidement car les effets d'écran diminuent au fur et à mesure des ionisations successives. Energie de fixation électronique (EF) et affinité électronique (AE) L'énergie de première fixation électronique.) il est préférable d'indiquer simplement que EF1 > 0 que de donner une valeur bien définie. Ces énergies augmentent très Nous avons alors les énergies de 2 .). correspond à l'énergie nécessaire pour apporter un électron supplémentaire à un atome (à l’état gazeux) : X (g) + e → X–(g) - EF1 Elle est beaucoup plus difficile à obtenir expérimentalement que l'énergie d'ionisation. Même si les valeurs ne sont pas très bien arrêtées. etc.4 p. etc.5 – Variation de l'énergie de première fixation électronique pour les atomes gazeux S11C010 Chimie : Atome. Mg.

6 . et l'affinité est positive pour la grande majorité des éléments.Evolution du rayon atomique de l'orbitale de valence la plus externe de l'atome M Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr In Sn Sb Te I Fig. c'est une autre grandeur. Liaison et Molécule Ch. l'affinité électronique.7 – Evolution des rayons observés des atomes des blocs s et p Certains auteurs appellent maintenant l'énergie de fixation électronique affinité électronique. III.EF. 350 300 250 ρM /pm K Na Li 200 150 100 50 0 H Ar He Ne 5 10 15 20 Z 0 Fig. qui a été définie.4 p. 41 † . S11C010 Chimie : Atome. cette notation est à notre avis à éviter car elle prête à confusion.La classification périodique des éléments Historiquement. augmentent brusquement aux changements de période et augmentent en descendant une colonne.† c'est-à-dire à l'énergie qu'il faut fournir pour oxyder l'anion X à l'état d'atome gazeux X : X (g) → X (g) + e – AE1 Nous avons bien entendu : AE = . L'affinité électronique correspond à l'équation inverse.3. Rayon atomique et rayon ionique On constate que les rayons des OA de valence aussi bien que les rayons des atomes diminuent le long d'une période. 4. 4. En dehors du contresens évident.

Si l'atome a une forte énergie de première ionisation et une forte affinité électronique (l'atome de fluor par exemple). Calculons alors la différence : ∆ = D AB − D AA D BB qui caractérise la liaison AB (voir la deuxième partie du cours sur la liaison chimique). Inversement. elle est encore couramment utilisée par les chimistes. soit un anion (gain d'électrons). Soit deux atomes A et B et DAA. q+ III. caractérise l'aptitude d'un élément à attirer à lui un doublet électronique de liaison. C'est la plus ancienne des échelles proposées. l'anion sera plus volumineux que l'atome neutre. Liaison et Molécule Ch. d'où les échelles de Mulliken d'une part et d'Allred et Rochow d'autre part. DBB et DAB les énergies de dissociation respectivement des molécules homonucléaires A2 et B2 et de la molécule hétéronucléaire AB. Ayant retiré un ou plusieurs électrons à l'atome neutre pour obtenir un cation. • Echelle de Pauling (1932).4. Il est cependant préférable de définir l'électronégativité à partir de caractéristiques intrinsèques des atomes plutôt que de leur comportement dans la formation des liaisons . dans une liaison chimique A-B. Par contre un atome de faible énergie d'ionisation et de faible conversion kJ/mol en eV : 103/96472 avec 96472 ≈ NA × e Chimie : Atome. les électrons de valence seront moins écrantés pour le cation que pour l'atome neutre et le rayon du cation sera plus petit que celui de l'atome neutre. on définit une grandeur relative : l'électronégativité. les électrons de liaison sont plus attirés par A ou par B. ce qui explique les différentes échelles proposées historiquement. Elle est difficile à quantifier.4 p. l'atome devient soit un cation (perte d'électrons). ayant ajouté un ou plusieurs électrons pour obtenir l'anion. on peut définir des rayons ioniques pour des cations C et qdes anions C . Dans la redistribution des électrons de liaison entre A et B. Pauling définit alors la différence d'électronégativité par : ∆χ P = χ P (A ) − χ P (B) = ∆ avec ∆ en eV en choisissant comme référence χP(H) = 2. Electronégativité (χ) Pour savoir si. • Echelle de Mulliken. il a toutes les chances d'attirer les électrons et donc d'être fortement électronégatif. χ. 42 † S11C010 .† L’électronégativité sera donnée sans unité.La classification périodique des éléments De façon analogue.20. L'électronégativité.

Il existe cependant des irrégularités. Allred et Rochow proposent la définition de l'électronégativité suivante : χ AR = k1 Zeff r2 + k2 où r est le rayon moyen (en pm) de l'électron de la sous couche la plus externe. et k1 = 3. Mulliken définit l'électronégativité comme la moyenne arithmétique entre EI1 et AE1 : χM = k EI1 + AE1 2 -1 avec k = 0. en particulier entre les périodes 3 et 4. • Echelle de Allred et Rochow (1958). est basée sur une électronégativité déterminée par le champ électrique à la surface de l'atome. Ces irrégularités sont liées à la présence des électrons d internes supplémentaires à partir de Ga. Liaison et Molécule Ch. Electronégativité Fig. 43 .La classification périodique des éléments affinité électronique cèdera volontiers ses électrons et sera donc faiblement électronégatif. Cette échelle. Les valeurs ajustées (unités de Pauling) des électronégativités pour les éléments des blocs s et p sont données dans le tableau IV.317 eV pour s'accorder avec l'échelle de Pauling.1 et présentées graphiquement (Allred et Rochow uniquement) sur la figure 4.59×10 et k2 = 0. Une bonne approximation des électronégativité (χAR) des éléments des périodes 1 à 3 est donnée sur la figure 4. On constate que l'électronégativité croît lorsque l'on se déplace de la gauche vers la droite et du bas vers le haut de la classification périodique. très utilisée. Utilisant ce raisonnement. c'est-à3 dire essentiellement le rayon de covalence de l'atome.744 sont des constantes permettant d'ajuster l'échelle à celle de Pauling.8 – Visualisation des électronégativités (χAR) des éléments des blocs s et p S11C010 Chimie : Atome. 4.8. à partir de la colonne 13.9. Ce 2 champ électrique étant proportionnel à Zeff/r .4 p.

93 K 19 0.06 1.0 P 2.55 Te 52 2.01 0.95 B5 2. 4.98 Na 11 1.21 2.74 0.99 1.90 Ge 3 2.2 .20 2.28 2.5 +0. Mulliken et Pauling).35 +0.45 +0.5 F 4.4 - H 2.47 1.95 3.04 Al 13 1.96 N7 3.5 B 2.82 Be 4 1.93 2.82 1.0 +0.82 1.01 2.16 Br 35 2.78 C6 2.91 0.35 S 2.25 Si 1.05 O8 3.25 1.59 2.57 1.10 3.83 2. H1 2.81 In 49 1.5 +0.58 Se 34 2.48 2.40 1.46 2.04 P 15 2.25 Mg 1.61 Ga 31 1.La classification périodique des éléments Tableau 4.5 O 3.21 2.97 0.62 2.2 Li 1.31 Ca 20 1.01 1.48 2.44 1.64 1.82 Rb 37 0.84 0.09 F9 4.1 +0.44 2.57 Mg 12 1.8 3.18 Sb 51 1.01 Sn 50 1.85 0.8 +0.8 Ar 18 3.97 0.17 1.5 Be 1.08 2.66 He 2 3.47 1.50 0.0 Al 1.49 1.Electronégativité (de haut en bas : échelles de Allred et Rochow.74 2.20 Li 3 0.20 1.4 p.17 3.25 +0.50 2.07 3.04 0.44 S 16 2.35 Fig.08 3.72 2.98 Cl 17 2.0 Xe 54 2.50 2.5 +0.55 Si 14 1.75 +0.19 As 33 2.5 N 3. Liaison et Molécule Ch.00 Sr 38 0. 44 .3 Kr 36 3.5 C 2.96 I 53 2.84 2.5 +0.82 1.0 Ne 10 4.0 Na 1.28 2.74 2.9 – Approximation des électronégativités (χAR) des éléments des périodes 1 à 3 S11C010 Chimie : Atome.23 1.0 Cl 2.02 2.89 0.77 0.90 3.25 +0.52 2.50 3.

ce physico-chimiste américain imagina que la liaison covalente‡ au sein des molécules ou des ions polyatomiques résultait de la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'électrons de valence. Dans cette liaison covalente. La représentation de Lewis Le modèle de liaison chimique le plus simple est celui de Gilbert N. 45 S11C010 . la liaison est simple. Liaison et Molécule Ch. A est l'atome accepteur et B l'atome donneur : A + • B → A••B • (A_B) Il est possible de décrire cette réaction en terme acido-basique. Nous avons vu au chapitre 3 que les orbitales de valence occupées pouvaient chacune contenir.La liaison chimique : modèles empiriques Chapitre 5 La liaison chimique : modèles empiriques I. Lewis. les électrons de cœur étant beaucoup trop liés au noyau pour participer à cette liaison. La liaison est alors dénommée liaison de coordination (anciennement liaison dative). On peut s'appuyer pour cela sur le concept d'acide et de base introduit par Lewis. Ce concept est analogue. triple pour trois doublets. Chimie : Atome. soit un électron célibataire (en respectant le principe de Pauli et la règle de Hund). c'est-à-dire présentant une lacune électronique. • un atome (B) apporte deux électrons à un atome (A) déficitaire. Pour plusieurs doublets nous avons une liaison multiple : double pour deux doublets. soit une paire d'électrons. consulter le glossaire en fin de manuscrit et le §III du chapitre 12.5 p. Bien avant l'introduction de la mécanique quantique. voire même quadruple pour quatre doublets. Il y a donc deux façons de constituer la (ou les) paire(s) électronique(s) commune(s) à deux atomes A et B : • chaque atome apporte un électron pour former la liaison : A• + •B → A••B (A_B) Si un seul doublet est partagé par les deux atomes. mais ‡ Pour plus de précisions.

Tous les acides de Brønsted sont alors des acides de Lewis car ils donnent des protons et sont donc des accepteurs de paires d'électrons. Un cation d'un métal est un acide de Lewis car il peut accueillir un doublet électronique fourni par une base dans un composé de coordination (cas du cobalt dans 2+ [Co(OH2)6] par exemple). + - I. il peut donc accueillir une paire électronique par formation d'une liaison de coordination. que le concept basé sur l'échange d'un proton (HA → H + A et + + B + H → BH ) de Brønsted-Lowry. les notions d’acide et de base de Lewis développées ci-dessus ne prennent pas en compte les vitesses des réactions. Cependant. A l'inverse. A est donc un acide de Lewis et • B est une base de Lewis. développées au chapitre 12. Attention : ne pas confondre ce concept avec l'oxydo-réduction dans laquelle il n’y a pas partage mais transfert d’électrons ! Le proton est un acide de Lewis car il possède une lacune de paire d'électrons.La liaison chimique : modèles empiriques beaucoup plus général. La valence d’un atome Par définition.1. Par exemple H2O est une base de Lewis.2.5 p. correspondent aussi au caractère accepteur ou donneur d'électrons. Toutes les bases de Brønsted sont des bases de Lewis car un accepteur de proton est un donneur de paires d'électrons. 46 . Liaison et Molécule Ch. I. Acides et bases de Lewis Un acide de Lewis est une substance qui agit comme un accepteur d'électrons. Une molécule avec un octet incomplet peut le compléter comme dans la réaction : (CH3)3 B + • NH3 → (CH3)3B_NH3 • Dans cette réaction B(CH3)3 est un acide de Lewis et NH3 une base de Lewis. la valence d’un élément chimique est le nombre maximal de liaisons chimiques (doublets liants) qu’il peut former. mais cependant un très mauvais agent nucléophile. La réaction fondamentale entre un • acide de Lewis et une base de Lewis est la formation d'un composé de coordination A_B (voir ci-dessus) dans lequel A et B se lient en partageant une paire électronique fournie par B. Les notions de nucléophilie et d’électrophilie sont donc des notions cinétiques. Attention les notions de molécules électrophiles et nucléophiles. Cette notion est directement liée à S11C010 Chimie : Atome. Une base de Lewis est une substance qui agit comme un donneur d'électrons. Les notions d’acide et de base de Lewis sont des notions purement thermodynamiques. ces notions de réactif nucléophile ou électrophile sont liées à la vitesse à laquelle le doublet électronique est transféré.

Cette règle n'est pas valable pour les atomes d'hydrogène et d’hélium 2 (1ère période) qui s'entourent d'un seul doublet pour réaliser la configuration 1s de l’atome d'hélium. respectant ainsi la règle de l’octet (que nous allons développer ci-dessous). O. Al. Se. … I. Kr. la formation du fluorure d'hydrogène HF. on les trouve dans la nature sous la forme de gaz monoatomiques. sont respectivement univalent (ou monovalent). En effet. Pour cette raison. bi-. par exemple. de l'eau H2O. N. Ar. Règle de l'octet Combien de doublets un atome peut-il mettre en commun? Pour répondre à cette question. Mg. ou du diazote N2 : S11C010 Chimie : Atome. Tableau 5. de 2 et 4 atomes monovalents. Ge. par exemple. de l'ammoniac NH3 et du méthane CH4. As. Br. : CH4) complètent leur configuration électronique de manière optimale. les atomes d’oxygène (expl. Te. Ne. Valence 1 2 3 4 Nomenclature univalent ou monovalent bivalent ou divalent trivalent tétravalent Exemples H. d’oxygène et de carbone. Si. Cl. et ne s'unissent donc pas à d'autres atomes : leur valence est de 0.1 donne quelques exemples d’éléments mono-. … C. tri-. tri-. La règle de l'octet permet d'expliquer. K. en s’entourant. I. bi-. … B. 47 . Liaison et Molécule Ch.5 p. et tétravalents. c'est-àdire d'un octet. respectivement. A contrario. les atomes d’hydrogène. : H2O) et de carbone (expl. F. Na.La liaison chimique : modèles empiriques la configuration électronique des électrons de valence de l’élément chimique considéré (état fondamental ou état excité). tétravalents. Li. P.3. Ca. … Be. S. Les gaz nobles (He. Xe. ont une couche de valence naturellement complète. Le tableau 5.1 – Exemples d’atomes mono-. Lewis a proposé la règle de l'octet : les atomes partagent autant de doublets d'électrons qu'il faut pour s'entourer de quatre doublets d'électrons. Rn). bivalent (ou divalent) et tétravalent. Plus spécifiquement. Sr. un atome donné tend généralement à modifier sa configuration électronique de valence de telle sorte à présenter la configuration du gaz noble le plus proche (couche électronique complète).

I.5 p. à la périphérie de la molécule. Par exemple. O. c’est-à-dire en dessous ou au-dessus de l’octet.1/2 nombre d'électrons partagés La charge formelle indique donc le nombre d'électrons que l'atome a gagné ou perdu lors de la formation des liaisons covalentes. . Cela ne concerne que les éléments de la troisième période et des périodes suivantes.La liaison chimique : modèles empiriques H H H F H O H H N H H C H H N N Il est important de noter que l'élément le moins électronégatif est 2habituellement l'atome central (comme dans CO2 et SO4 ). ce qui conduit à une plus grande stabilité (c'est-à-dire moins de répulsion entre les électrons). Les électrons sont alors distribués sur un plus grand volume. N. des deux représentations de l'ion cyanate suivantes : 2 O C N O C N c'est celle de droite qu'il faut retenir comme étant la plus probable. F).… S’ils sont entourés de plus de quatre doublets : ils sont dits hypervalents.5. Cela - concerne souvent les éléments de la colonne 13 : B. Les éléments de la deuxième période NE peuvent PAS dépasser l’octet (en particulier C. 48 . La charge formelle peut parfois permettre de choisir entre deux représentations de Lewis d'une même molécule.nombre d'électrons de paires libres . Liaison et Molécule Ch.S’ils sont entourés de moins de quatre doublets : ils sont dits hypovalents. S11C010 Chimie : Atome. Cas particuliers Dans certains cas particuliers. Al.4. Charge formelle Pour certaines applications il est intéressant d'affecter une charge formelle à chaque atome à partir de la définition suivante : charge formelle = nombre d'électrons de valence de l'atome initial . les éléments peuvent être entourés d’un nombre d’électrons inférieur ou supérieur à 8. Plusieurs « règles » peuvent être utilisées pour cela : • la molécule la plus probable est en général celle avec les plus petites charges formelles sur les atomes. I.

2.Calculer le nombre total d’électrons (Ntot) et donc de doublets disponibles. Méthode d’obtention d’une structure de Lewis : Le schéma de Lewis d’un édifice moléculaire (molécule ou ion) de charge q (q=0 pour une molécule . Liaison et Molécule Ch. des deux représentations de l’ion cyanate suivantes : O C N O C N c'est celle de droite qu'il faut considérer.5 p.Après cette étape : . 7. privilégier la structure qui introduit le moins de charges formelles et placer de préférence les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs. En cas d’ambiguïté. 4.Compléter la règle de l’Octet des atomes périphériques avec des doublets non-liants. 6. 49 .La liaison chimique : modèles empiriques • la charge formelle négative est portée par l’atome le plus électronégatif.Ajouter les doublets restants autour de l’atome central. B.Rechercher le nombre d’électrons de valence de chaque atome à l’état neutre N val .Etablir une liaison SIMPLE entre l’atome central et tous ceux qui lui sont liés. un doublet libre d’un des atomes périphériques doit être déplacé pour doubler (ou tripler) la liaison vers l’atome central. pour former des liaisons : −q N tot atome N doublets = = 2 2 3. q positif ou négatif pour un ion) s’obtient de la façon suivante : atome 1. ou Be (qui peuvent être hypovalents). vous avez terminé. dans la molécule. Document 5.1. .si l’environnement électronique de l’atome central compte moins de 8 électrons et que cet atome n’est pas Al.Vérifications: . 5.charge des atomes : recompter uniquement les électrons à proximité directe de l’atome. atome val ∑N S11C010 Chimie : Atome. La démarche doit être répétée jusqu’à ce que l’atome central respecte l’octet.règle de l’Octet : recompter TOUS les électrons mis en commun autour de l’atome .si l’environnement électronique de l’atome central compte 8 e.(respect de l’Octet) ou plus (hypervalence possible pour période n ≥ 3). Par exemple.

La méthode de mésomérie (ou méthode de résonance) consiste à considérer l'ensemble des formules équivalentes pour une même molécule. Liaison et Molécule Ch.1. le modèle de Lewis ne permet pas une description correcte des liaisons. La résonance est indiquée par un flèche double : ←→ O O O II. La théorie VSEPR II. une moyenne des formes mésomères.6. Principe Jusqu'à présent nous n'avons pas considéré la forme géométrique des édifices moléculaires. Il a donc été nécessaire de faire appel à un nouveau concept pour la description de telles molécules : la mésomérie.1 nous reconnaissons par exemple un tétraèdre pour CH4 et un octaèdre pour SF6. Il existe deux représentations de Lewis possibles pour la molécule.La liaison chimique : modèles empiriques I. Considérons par exemple le trioxygène (ou ozone). suggérant une différence entre les deux liaisons O-O : O O O et L'expérience indique que les deux liaisons sont identiques. Nous avons utilisé. une représentation de Cram (ou représentation conventionnelle) où : • un trait plein représente une liaison entre deux atomes dans le plan de la figure • un triangle allongé plein représente une liaison entre un atome dans le plan de la figure (à la pointe du triangle) et un atome en avant de ce plan (à la base du triangle) S11C010 Chimie : Atome. intermédiaires entre une liaison simple et une liaison double.5 p. la structure réelle est. Aucune forme mésomère n'a de sens physique. en quelque sorte. Ces formes équivalentes sont appelées formules limites. ou formes mésomères ou bien encore structures de résonance. 50 . pour ces deux molécules. elles doivent être envisagées ensemble. Sur la figure 5. Comme le suggère le cas de la molécule d'ozone. Limite du modèle de Lewis : mésomérie ou résonance Dans certains cas.

La figure 5. Une autre méthode plus complète est donnée dans le document 5. il convient d’écrire dans un premier temps sa structure de Lewis et d’en déduire sa formule VSEPR. S11C010 Chimie : Atome. La formule VSEPR du composé considéré a alors la forme suivante : AXmEn où m est le nombre d'atomes X. On distinguera deux appellations. liés à l'atome A central et n le nombre d'entités non-liantes (doublet libre ou électron célibataire).5 p. Remarque : cette méthode ne marche pas dans tous les cas. appelés ligands.La liaison chimique : modèles empiriques • un trait discontinu (ou triangle allongé hachuré) représente une liaison entre un atome dans le plan de la figure et un atome en arrière de ce plan. puis la géométrie propre à la molécule. pour un atome A donné. Pour donner la structure d’une molécule. Elles énoncent que. connues sous le sigle VSEPR ("Valence Shell Electron Pair Repulsion" ou en français "Répulsion des Paires Electroniques des Couches de Valence"). Les règles de Gillespie sont basées sur des données électrostatiques. 5. la forme géométrique des édifices moléculaires peut être obtenue à partir des règles de Gillespie.2. 51 . Liaison et Molécule Ch. F H H H C H F F S F Fig. • la géométrie propre à la molécule rend compte de sa représentation en ne tenant compte que des doublets liants. toutes les paires électroniques liantes ou non-liantes (et éventuellement les électrons célibataires) s'arrangent de façon à minimiser les répulsions électrostatiques.Représentation de Cram des molécules CH4 et SF6 F F Dans de nombreux cas.2 présente les différentes combinaisons possibles. en déterminant dans un premier temps le nom de la figure de répulsion globale. La géométrie s’obtient alors en se référant à la figure 5. Elle est donc caractérisée par la valeur de n + m. • la figure de répulsion globale rend compte de la répulsion entre tous les doublets (liants ET non-liants).2.1 .

La liaison chimique : modèles empiriques Figure de répulsion Géométrie propre à molécule AX2E0 n+m=2 linéaire linéaire AX3E0 n+m=3 trigonale plane trigonale plane coudée AX 2E1 AX4E0 n+m=4 tétraédrique tétraédrique AX 3E1 AX2E2 pyramide trigonale coudée AX5E0 n+m=5 bipyramide trigonale bipyramide trigonale AX 4E1 AX3E2 AX2E3 tétraèdre non régulier en T linéaire AX6E0 n+m=6 octaédrique AX 5E1 AX 4E2 octaédrique pyramide à base carrée plan carré Fig. Déterminons ce nombre. F. b) les ligands avec un électron célibataire (liaison simple). par exemple NH3 ou H2O. classons les ligands X en quatre catégories. 5. NH2. par exemple N ou CH.2 . I. m. CH3. Soit z le nombre de ces ligands. OH. en fonction du nombre d'électrons célibataires qu'ils mettent en jeu avec l'atome central : a) les ligands avec zéro électron célibataire (liaison de coordination). Soit d le nombre de ces ligands. Cl. CH2 ou NH. Pour cela.Principaux édifices moléculaires selon la méthode VSEPR Document 5. S11C010 Chimie : Atome.5 p. pour un composé de q formule AXm ou un ion AXm (q entier positif : cation. de ligands : m = z + u + d + t). c) les ligands avec deux électrons célibataires (liaison double). q entier négatif : anion). par exemple O. Liaison et Molécule Ch. 52 . Soit u le nombre de ces ligands. SH ou CN. (Nous avons alors le nombre total. Soit t le nombre de ces ligands. par exemple H. d) enfin les ligands avec trois électrons célibataires (liaison triple). Br.2. S. Détermination de la géométrie par calcul de n Pour appliquer la méthode VSEPR il est nécessaire de connaître au préalable le nombre n d'entités non-liantes.

La liaison chimique : modèles empiriques Calculons maintenant le nombre N d'électrons sur l'atome central A.2. Considérez par exemple la série : PCl5. BrF5 et XeF4 (m+n=6) dérivent d'un octaèdre. Les angles X-A-X des liaisons sont cependant différents dans ces trois molécules : 109. Plusieurs situations peuvent entraîner une modification de la valeur de l’angle par rapport à la géométrie parfaite. Le nombre n d'entités non-liantes (paires ou électron célibataire) est alors : n = (N .3t)/2 (notez les coefficients 1. L'ion est donc du type AX2E1. Arrondir alors n à l'entier supérieur. et XeF2. 107° pour NH3 et 104. elles dérivent donc toutes d'une bipyramide triangulaire (voir figure 5. et provoque une ouverture des angles E-A-E et E-A-X. SF4. 2 et 3 pour u. Enfin pour le dioxyde d'azote NO2 : n = (5 .0 2×2 . On remarque donc que le doublet non-liant s'avère plus répulsif que le doublet liant. d et t) Si le nombre n est demi-entier.u . à partir du nombre v d'électrons de valence de l'élément A (par exemple 5 pour N ou 7 pour F) et de la charge éventuelle q de l'entité AXm. Toutes ces molécules présentent un nombre total m+n=5 d'entités environnant l'atome central.2d . La valeur demi-entière calculée pour n indique par ailleurs la présence d'un électron célibataire. c'est-àdire coudé.q. NO2 est donc aussi du type AX2E1. NH3 et H2O S11C010 Chimie : Atome.2.0)/2 = 1.2×2 . ClF3. La régularité des molécules ou des ions n'est cependant pas aussi simple que ne le laisse penser la figure 5.2).5° pour le tétraèdre parfait CH4. Ce nombre N est défini par la relation N = v . Influence du doublet non-liant Les molécules CH4. NH3 et H2O sont par exemple apparentées à la même figure de répulsion.3 – Edifices moléculaires des molécules CH4. 5. Liaison et Molécule Ch.0)/2 = 0.5° pour H2O (voir figure 5.0 . il est alors coudé. De même les molécules SF6.5 que nous arrondissons à 1. (nous avons un signe "-" dans la relation car pour une charge négative (q<0) on doit ajouter |q| électrons et pour une charge positive (q>0) on doit retirer |q| électrons). 53 . II. une des entités non-liantes est constituée par un électron célibataire.5 p. Pour l'ion nitrite NO2 : N = 5 -(-1) = 6 et n = (6 . à savoir le tétraèdre.3). H C H H H H N H H H O H Fig.

on remarque que la distorsion du doublet liant vers l'atome le plus électronégatif le rend moins répulsif : Tableau 5.4 .2 – Effet d’angle F angle X-P-X χP(X) .Edifices de l'ion nitrite NO2. dans le chlorure de carbonyle (phosgène) OCCl2 de type AX3E0 l'angle Cl-C=O (124°) est plus grand que l'angle Cl-C-Cl (112°). NO2N 120° O 115° O O NO2 N 134° O - Fig. en dehors des ligands.79 Cl 100.47 II. nous avons comme entité environnante pour l'azote. Influence de l’électronégativité Par ailleurs. Influence des liaisons multiples On observe le fait qu'une liaison multiple est plus répulsive qu'une liaison simple. On observe un angle O-N-O égal à 115° pour NO2 et égal à 134° pour NO2 (figure 5. dans la série des trihalogénures de phosphore PX3.La liaison chimique : modèles empiriques II. Ainsi.4.5 p.3.5° 0. Influence de l’électron célibataire Pour les entités NO2 (ion nitrite) et NO2 (dioxyde d'azote) de type AX2E.3° 0.4).χP(P) 97.et du dioxyde d'azote NO2 Nous retrouvons le fait que le doublet non-liant est plus répulsif que le doublet liant (angles E-A-X supérieur à 120°). de type AX3E. 1 doublet libre pour NO2 et 1 électron célibataire pour NO2.8° 1.77 I 102° 0. S11C010 Chimie : Atome. II.97 Br 101. 54 . 5. et nous remarquons que l'électron célibataire est moins répulsif que le doublet liant (angles E-A-X inférieur à 120°). Liaison et Molécule Ch.5.

Les fonctions d'onde + monoélectroniques (H2 n'a qu'un seul électron). Il est nécessaire de simplifier le problème. par l'intermédiaire de |ψ| . + Bien que les orbitales moléculaires de H2 puissent être calculées de façon exacte. La démarche consiste à adopter une méthode de construction des OM à partir des OA : la combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA). l’équation de Schrödinger peut être résolue de manière exacte. Pour cela considérons la molécule la plus simple + qui puisse exister. Une orbitale moléculaire 2 ψ donne. la distribution de l'électron sur l'ensemble de la molécule. sont appelées orbitales moléculaires (OM). plus réaliste. Principe de la théorie des orbitales moléculaires Nous venons de voir au chapitre 5 que le modèle de Lewis ne permet pas de décrire certaines liaisons chimiques. ils sont donc + applicables pour les molécules et les ions et en particulier pour H2 . Toute combinaison linéaire des solutions de l’équation de Schrödinger est solution de cette même équation. Liaison et Molécule Ch. l'ion-molécule H2 avec un seul électron. Les principes de la mécanique quantique développés dans les premiers chapitres du cours ont été établis quelque soit le système de particules. permettant de pallier ces défaillances. Une orbitale moléculaire est donc l'équivalent. de l’orbitale atomique obtenue pour un atome.La liaison chimique : modèles théoriques Chapitre 6 La liaison chimique : modèles théoriques I. Par ailleurs. S11C010 Chimie : Atome. solutions de l'équation de Schrödinger pour la molécule.6 p. pour les systèmes multiélectroniques les solutions sont inconnues. Pour ce système à un électron interagissant avec deux noyaux. 55 . Envisageons alors un autre modèle. pour une molécule. conduisant à un couple de solutions : l’énergie et la fonction d’onde propres à la molécule. leur expression analytique demeure assez complexe.

Pour mieux rendre compte de l’interaction entre deux OA ϕ1 et ϕ2 différentes. 56 . Cette grandeur traduit.6 p. comme son nom l’indique. soit une compensation exacte du recouvrement positif par un recouvrement négatif (autant d’interactions constructives que destructives). on définit l’intégrale de recouvrement S. III. Méthode CLOA pour 2 OA 1s Soit un système composé d’un atome d’hydrogène et d’un proton. le recouvrement des deux fonctions d’onde ϕ1 et ϕ2 et varie entre –1 et 1. Liaison et Molécule Ch.la combinaison antiliante des deux OA donne une OM antiliante (AL) L’émergence de ces deux combinaisons est schématisée sur la figure 6. isolés l’un de l’autre.1. .la combinaison liante des deux OA donne une OM liante (L) . Il est important de noter que le nombre d'orbitales moléculaires (2 : ψl et ψa) est égal au nombre d'orbitales atomiques de base (2 : ϕ1 et ϕ2. appelée méthode CLOA ou LCAO en anglais.S = -1 : les deux fonctions sont confondues. A l’état initial. mais de signes opposés.1 A et B) : . Lors du rapprochement de l’atome H et de l’ion H+ pour former la molécule H2+. les 2 OA se combinent formant ainsi 2 OM (figure 6.La liaison chimique : modèles théoriques II. C'est une règle générale : il existe autant d’orbitales moléculaires que d’orbitales atomiques qui ont servi à les construire. et N une constante de normalisation. c'est-à-dire une orbitale 1s sur chaque atome d'hydrogène). La méthode CLOA Une combinaison linéaire des orbitales atomiques.S = 0 : cela traduit soit l’absence de recouvrement (les OA ne se rencontrent en aucun point de l’espace). S11C010 Chimie : Atome. Afin de mieux appréhender cette grandeur considérons trois situations extrêmes : .S = 1 : les deux fonctions sont confondues (elles sont égales en tout point de l’espace). . le système électronique se réduit à deux OA 1s : celle de l’atome d’hydrogène (occupée par un électron) et celle du proton (inoccupée). permet d'obtenir des orbitales moléculaires approchées selon : ψ = N {c1ϕ1 + c2ϕ2} où ϕ1 et ϕ2 sont les orbitales atomiques de base servant à construire l'orbitale moléculaire ψ et c1 et c2 les coefficients de la combinaison.

1 C. L’état liant est donc bien un état plus stable que l'état initial lorsque les deux entités H et H+ sont isolés.1 – Représentation des fonctions d'onde et de leurs carrés le long de l'axe internucléaire Analysons maintenant les solutions ψl et ψa et les carrés ψl et ψa car nous savons que le carré d'une fonction d'onde correspond à la densité de présence de l'électron (nous avons omis le module dans l'expression des carrés car les fonctions sont réelles). 57 2 2 . S11C010 Chimie : Atome. 6. L'énergie correspondante est plus basse (supérieure en valeur absolue) que l'énergie initiale. l'axe joignant les deux noyaux. nous avons porté les variations des amplitudes des fonctions d'onde et celles de leurs carrés le long d'un axe privilégié. Cet état est appelé "état liant".6 p. Liaison et Molécule Ch. Ce renforcement de la densité dans l'espace interatomique atténue la répulsion entre les noyaux et renforce les interactions électrostatiques noyaux . la densité entre les deux atomes est supérieure à la simple superposition des densités initiales entre les noyaux (en pointillés). Sur la figure 6.La liaison chimique : modèles théoriques A -z z y B ψ z -z ψ z -z z y ψ ψ z σss (Ψl) ψ z -z ψ z ψ -z z y ψ z -z z y C -z H1 σss* (Ψa) + + + − ψl H2 ψa z H1 H2 Ψl2 Ψ a2 Gain d’électron entre les atomes = Stabilisant H1 H2 H1 H2 Perte d’électron entre les atomes = Déstabilisant D y z Notation symbolique OM liante z y Notation symbolique OM Anti-liante Fig. l'électron perçoit les deux noyaux).électron (dans cette région. Pour la combinaison liante (L).

S11C010 Chimie : Atome. on représentera les interactions liantes et antiliantes en utilisant la même notation symbolique que celle définie pour l’atome (voir Ch 2 p23).1. De façon simplifiée. Par ailleurs les combinaisons ayant conduit à ces états sont rappelées par des lignes pointillées.2 . La réduction de densité électronique accentue la répulsion des noyaux. L’énergie de l’OM liante est inférieure à l’énergie de l’atome isolé. Liaison et Molécule Ch. l'état est alors appelé "état antiliant". 58 . L'état antiliant est donc moins stable que l'état initial.6 eV).6 p. Energie Combinaison anti-liante (AL) EAL α ϕ1 ϕ2 EL Combinaison liante (L) H H2+ H+ + Fig.La liaison chimique : modèles théoriques Pour la combinaison antiliante (AL). III. L'énergie associée est plus élevée (inférieure en valeur absolue) que l’énergie de l’orbitale 1s de l’atome isolé (E1s= −13. D. 6. comme l’illustre la figure 6. Sur les parties gauche et droite sont indiqués les niveaux d'énergie atomiques (c'est-à-dire les niveaux d'énergie des OA des atomes isolés) et + l'occupation des ces niveaux par les électrons (l'unique électron de l'ion-molécule H2 a été arbitrairement affecté à un des deux atomes).2. Diagramme énergétique correspondant L’énergie des OM obtenues dépend de plusieurs paramètres parmi lesquels on retrouve le recouvrement S et l’énergie des OA isolées. Sur la partie centrale sont indiqués les niveaux d'énergie moléculaires et l'occupation de ces niveaux.Diagramme des niveaux d'énergie des états moléculaires de l'ion H2 Le diagramme des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires (OM) est représenté sur la figure 6. L’énergie de l’OM antiliante est supérieure à l’énergie de l’atome isolé. la densité est plus faible entre les noyaux que la somme des densités initiales (en pointillés) et s'annule au centre de l'ion-molécule + H2 . notée α.1.

59 . 2 et 3 pour H2+. le nouvel électron va aller occuper l'orbitale antiliante ψa. Il en découle un même diagramme d’interaction moléculaire pour ces trois systèmes.0] = 1/2 (liaison à un électron). l’unique électron de H2+ est placé sur l’OM de plus basse énergie. Indice de liaison pour H2+. He2+ et "He2" Dans le cas de l’atome. Nl = 1/2 [1 . Nl = 1/2 [2 . H2 et He2+. L’électron est donc partagé par H et H+ dans le système H2+.6 p. la configuration électronique d’un atome s’exprimant alors comme une succession d’OA (O : 1s22s22p4). Ils sont appariés à cause du principe de Pauli. tous sont basés sur l’interaction de deux OA de type 1s. état le plus + stable.n ] où n est le nombre d'électrons placés sur des orbitales liantes et n le nombre d'électrons placés sur des orbitales antiliantes. pour une distance internucléaire de 106 pm. Liaison et Molécule Ch. III. Dans le cas de He2 . L'orbitale moléculaire ψl étant complète. En conséquence. c’est-à-dire l’OM liante (ψl). Une OM peut recevoir jusqu’à deux électrons (appariés). He2+ et "He2" Dans le cas du système H2+. une liaison a été créée entre H et H+. qui ne différera que par le nombre d’électron mis en commun entre les deux atomes : 1. H2 et He2+. Nous pouvons ainsi définir un indice (ou ordre) de liaison Nl : Nl = 1/2 [n . Pour le dihydrogène les deux électrons occupent l'état liant (ψl). l'électron ayant été placé sur un état liant. L’ordre de remplissage se déduira donc directement de la construction du diagramme des niveaux d’énergie (diagramme d’interaction). Dans le cas d’une molécule.La liaison chimique : modèles théoriques III. un électron doit être ajouté. autrement dit.2. la configuration électronique s’exprime par le remplissage d’une succession d’OM. nous avons une stabilisation de l'ion (un gain en énergie) vis-à-vis de la situation où l'atome d’hydrogène et le proton sont à l'infini l'un de l'autre.3. Concernant les systèmes H2+. H2 . respectivement. Pour H2+. Pour H2. Les règles de remplissage pour une molécule sont donc les mêmes que pour un atome et consistent à occuper en premier les orbitales de plus basses énergies tout en respectant le principe d’exclusion de Pauli et la règle de Hund (si les OM sont de même énergie). nous avons vu au chapitre 3 que le remplissage des OA se faisait en respectant les règles de Klechkowski (sauf exceptions). Remplissage des OM pour H2 .0] = 1 (liaison à deux électrons) pour * * S11C010 Chimie : Atome.

Par exemple. Les stabilités des + + molécules ou ions H2 .La liaison chimique : modèles théoriques une distance internucléaire de 74 pm.1] = 1/2 pour une distance internucléaire de 108 pm..5 108 251 Finalement considérons le cas de He2. Le système le plus stable est le dihydrogène (Nl = 1). tandis que les deux autres systèmes sont à peu près deux fois moins stables (Nl = 1/2).6 p. Les deux contributions antiliantes l'emportent sur les deux contributions liantes. Nl = 1/2 [2 . en suivant la même logique que précédemment. …).1 : + Tableau 6.1. L’indice de liaison nous renseigne donc directement sur la stabilité d’un système.5 106 256 0. + + H2 indice de liaison : Nl distance internucléaire /pm -1 énergie de liaison /kJ. Liaison et Molécule Ch. Etude des différents types de recouvrements possibles Représentons les orbitales moléculaires en utilisant les mêmes conventions que pour les orbitales atomiques.mol + H2 1 74 432 He2 + 0. IV. Les orbitales moléculaires dans le cas général de deux orbitales ϕ1 et ϕ2 différentes Pour adapter l’étude des OM à des molécules diatomiques formées à partir d’éléments du bloc p (O2.1. il est nécessaire de prendre en compte des interactions entre orbitales atomiques de natures différentes. N2. Pour He2 . 60 . Cette molécule hypothétique ne peut pas exister car dans ce cas le nombre d’électrons sur des OM liantes est identique au nombre d’électrons sur des OM antiliantes. IV.Stabilités comparées des molécules ou ions H2 . 4 S11C010 Chimie : Atome. H2 et He2 . c'est-à-dire par un dessin qui rappelle la dépendance Un second aspect justifie l’instabilité de He2 : l'orbitale antiliante est plus déstabilisée que l'orbitale liante n'est stabilisée. H2 et He2 sont résumées sur le tableau 6. entre orbitales p et entre orbitales s et p. Cette compensation se traduit par un indice de liaison nul (Nl = 0)4. l’approche de deux atomes d’oxygène isolés de configuration 1s2 2s2 2p4 va entraîner des interactions entre orbitales s . c’est-à-dire le gain total en énergie découlant de la mise en commun d’électrons.

soit px ou py dans notre choix d'axes. 6. et σpzpz et σpzpz* Regardons maintenant.6 p. Il existe un recouvrement non nul entre les deux orbitales px et il s’établit deux orbitales moléculaires correspondant d’une part à une combinaison liante et d’autre part à une combinaison antiliante des OA.3 sont dessinées les orbitales ψl et ψa.+ σpzpz (Ψl) + + Fig.4). et celles entre pz et pz (notée σpzpz) avec la même convention d'axe (voir figure 6. 61 . figure 6.4 . 6.+ . Nous S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule Ch.3 est indiquée la notation symbolique qui est utilisée pour signifier des combinaisons liantes ou antiliantes. Citons les combinaisons entre s et pz (notée σspz). Ces propriétés définissent des orbitales moléculaires de type σ. Sur la figure 6.3 . si l'axe z est choisi comme axe interatomique. σspz * (Ψa) notation symbolique σpzpz * (Ψa) notation symbolique + .La liaison chimique : modèles théoriques angulaire de la densité de probabilité mais avec le signe de la fonction d'onde.5.+ σspz (Ψl) .Orbitales moléculaires σspz et σspz*. Elles ont une symétrie de révolution autour de l'axe interatomique (symétrie cylindrique). Sur la partie droite de cette même figure 6. combinaisons linéaires de deux orbitales s. σ (Ψa) * ss notation symbolique - + σss (Ψl) + + * Fig. On note * σ l'orbitale moléculaire liante et σ l'orbitale antiliante. Choisissons par exemple deux orbitales atomiques px. l'interaction de deux orbitales p perpendiculaires à l'axe interatomique. le recouvrement est axial et il n'y a pas de plan nodal contenant l'axe interatomique.Orbitales moléculaires σss et σss Il existe d'autres combinaisons donnant des orbitales moléculaires σ.

6. S est nul.6 – Recouvrement nul entre des OA de type s et p perpendiculaire à l’axe interatomique Pour simplifier les écritures.La liaison chimique : modèles théoriques remarquons la présence d'un plan nodal (yOz) passant par l'axe interatomique. C'est la * caractéristique des orbitales moléculaires π (liantes notées π et antiliantes notées π ).6). π xx. il y a autant de recouvrements positifs que de recouvrements négatifs. S(spx) = 0 x + z + notation symbolique Fig.5 . les orbitales σspz. Le même résultat est obtenu pour deux orbitales py. comme d’ailleurs entre toutes les orbitales d'un même atome. πpxpx * (Ψa) + πpxpx (Ψl) + + + notation symbolique Fig. π pypy seront notées σsz. 62 . Le recouvrement de l'orbitale s avec l'orbitale px est globalement nul car le plan nodal de px passe par le centre de l'orbitale s . L'écart en énergie entre * les niveaux moléculaires π et π sera donc plus faible que celui entre les niveaux σ et * σ . σzz. π pxpx.Orbitales moléculaires πpxpx et πpxpx* Que se passe-t-il maintenant dans le cas d'une interaction entre une orbitale s et une orbitale p perpendiculaire à l'axe interatomique. les combinaisons liantes ou antiliantes possibles sont les suivantes : S11C010 Chimie : Atome. σpzpz. Liaison et Molécule Ch. π yy. La même simplification sera effectuée pour les OM antiliantes. et donc l’interaction n'a pas lieu ! Les orbitales moléculaires résultantes sont non-liantes. 6. px par exemple (voir figure 6. Les molécules homoatomiques A2 Dans l’étude des molécules homoatomiques d’éléments du bloc p. Le même résultat est obtenu entre une orbitale px sur le premier atome et une orbitale py sur le second atome.6 p. Noter que le recouvrement π est plus faible que le recouvrement σ car les lobes ne pointent pas les uns vers les autres (par exemple |S(π)| < |S(σ)| ). respectivement.

6 p.2pz 1s .2.1s sigma antiliante σ * 2pz + 2pz 2px + 2px pi liante π 2py + 2py 2px . 63 .Les différents type d’orbitales moléculaires. Liaison et Molécule Ch. Tableau 6.2px pi antiliante π * 2py .2py non-liante NL 2s + 2px S11C010 Chimie : Atome. Type d’orbitale moléculaire Schéma d’OM en notation symbolique symbole Exemple 1s + 1s sigma liante σ 2pz .La liaison chimique : modèles théoriques 2s ± 2s 2s ± 2pz 2pz ± 2pz 2px ± 2px 2py ± 2py → → → → → σss et σss * σsz et σsz * σzz et σzz * πxx et πxx * πyy et πyy * Le tableau suivant résume sous forme symbolique le type d’orbitales moléculaires traitées dans ce cours.

7 – Diagramme sans corrélation des niveaux d'énergie des états moléculaires de O2 S11C010 Chimie : Atome. Nous avons par conséquent quatre orbitales de valence par atome dans O2. Dans d’autres cas. Liaison et Molécule Ch. 6. soit au total une base de 2×4=8 orbitales atomiques (et 12 électrons de valence).6 p. cette interaction peut être négligée lorsque l’écart en énergie entre les OA s et pz est important (on parlera de diagramme sans corrélation ou simplifié).La liaison chimique : modèles théoriques Deux cas se distinguent suivant la molécule considérée. Dans certains cas. qui sont toutes à la même énergie (orbitales dégénérées). Exemple de diagramme sans corrélation : O2 2 4 L'oxygène a une configuration [He] 2s 2p . Nous devons alors trouver 8 orbitales moléculaires. Le diagramme énergétique issu de l’étude des interactions entre OA est représenté ci-dessous (figure 6.7).1. 64 . IV. Les combinaisons liantes ou antiliantes possibles (voir ci-dessus) sont les suivantes : 2s ± 2s 2pz ± 2pz 2px ± 2px 2py ± 2py → → → → σss et σss * σzz et σzz * πxx et πxx * πyy et πyy * Pour l'atome d'oxygène l’orbitale 2s est plus basse en énergie que les orbitales 2p.1. Energie σzz ∗ πyy∗ πxx ∗ 2p πyy σzz σss∗ πxx 2s σss (cœur) atome 1 O2 atome 2 Fig. l’interaction entre OA s et pz doit être prise en compte (on parlera de diagramme avec corrélation).

en commençant par les états de plus basse énergie.mol . la distance internucléaire de -1 121 pm et l'énergie de liaison de 493 kJ. il y a 10 électrons de valence à placer.6 p. 65 . Energie "σzz ∗" πyy ∗ πxx ∗ 2p "σzz " πyy πxx "σss∗" 2s "σss " (cœur) atome 1 N2 atome 2 Fig. L'indice de liaison est Nl = 1/2 [8 . IV.1. ce qui est en parfait accord avec le comportement paramagnétique de O2 que le modèle de Lewis ne pouvait expliquer. Nous remarquons que l'ordre des orbitales σzz et (πxx .La liaison chimique : modèles théoriques Remplissons les états moléculaires avec les douze électrons de valence du système. πyy) est inversé par rapport au diagramme sans corrélation. Liaison et Molécule Ch.4] = 2. N2. Nous avons les mêmes orbitales de valence mais l’interaction entre les OA 2s et 2pz ne peux plus être négligée.8 – Diagramme avec corrélation des niveaux d'énergie des états moléculaires de N2. Pour le diazote. Nous avons globalement deux électrons célibataires sur la molécule.2. Nous obtenons la configuration électronique: O2 : (cœur) σss2 σss*2 σzz2 πxx2 πyy2 πxx 1 πyy * *1 * * Nous avons placé un électron sur chacun des deux niveaux πxx et πyy car nous devons respecter la règle de Hund pour le remplissage des niveaux dégénérés. Exemple de diagramme avec corrélation : N2 Considérons maintenant le diazote. 6. L'azote a une configuration électronique [He] 2s 2p . Nous avons deux paires électroniques (une liante σss2 et 2 3 S11C010 Chimie : Atome.

La liaison chimique : modèles théoriques
une antiliante σss*2) dont les effets se compensent et trois paires électroniques liantes, à rapprocher de la représentation de Lewis : N N L'indice de liaison est Nl = 1/2 [8 - 2] = 3, la distance internucléaire de 109 pm et -1 l'énergie de liaison de 941 kJ.mol .

IV.1.3.

Evolution du diagramme pour la deuxième période

La variation en énergie des molécules homonucléaires diatomiques de la deuxième période est présentée sur la figure 6.9. Les configurations électroniques des molécules B2, C2, N2 et O2 sont en accord avec le paramagnétisme de B2 et O2 et le diamagnétisme de C2 et N2. On remarquera qu’il y a passage du diagramme non corrélé au diagramme corrélé entre O2 et N2.

σzz* πxx* πyy* σzz πxx πyy σss* σss

Li2

"Be2"

B2

C2

N2

O2

F2

Fig. 6.9 - Variation des niveaux d'énergie pour les molécules homonucléaires de Li2 à F2

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Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.6 p. 66

La liaison chimique en chimie organique

Chapitre 7 La liaison chimique en chimie organique
Nous avons précédemment vu qu’à un atome correspond une configuration électronique des électrons de valence (règles de Klechkowski et de Hund et principe d’exclusion de Pauli – chap. 3), à laquelle est associée des propriétés chimiques et physiques spécifiques (énergies d’ionisation et de fixation et rayon atomique – voir chap. 4). Qui plus est, une fois définie la valence des atomes, nous avons noté qu’il était possible de prédire la géométrie d’une molécule (structure de Lewis, règle de l’Octet et théorie VSEPR – chap. 5). Au cours du chapitre 6, nous avons appréhendé de quelle manière deux atomes se lient, formant ainsi une molécule diatomique. A travers la liaison chimique entre deux atomes, une nouvelle entité a émergé donnant lieu à de nouvelles propriétés, que les atomes isolés ne présentaient pas. La liaison chimique est donc plus que le simple assemblage d’atomes et des propriétés qu’ils présentent. Elle est le siège d’une diversité grandissante des propriétés chimiques. Un parfait exemple de cette richesse des propriétés issues de l’assemblage d’atomes en édifices moléculaires, plus ou moins complexes, est le domaine de la chimie organique. De même qu’à un atome correspond des propriétés spécifiques, à un type de liaison chimique correspondra l’émergence de fonctions chimiques extrêmement variées (acide, base, alcool, ester, amine …). La liaison dans le domaine de la chimie organique est intimement liée à la présence d’atomes de carbone. Au cours de ce chapitre nous allons, entre autre, appréhender le rôle joué par cet élément chimique. En particulier, la notion d’hybridation orbitalaire va être définie.

I.

Introduction

La chimie organique est la chimie des composés qui contiennent du carbone. En effet, le carbone et l’hydrogène sont les deux éléments que l’on retrouvera toujours dans la structure des composés organiques. Le carbone a la propriété de pouvoir se lier à la plupart des autres éléments de la classification périodique. Il a surtout la faculté de pouvoir s’unir à lui même pour générer des enchaînements carbonés plus ou moins longs, plus ou moins ramifiés, linéaires ou cycliques constituant ainsi un nombre

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Chimie : Atome, Liaison et Molécule

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La liaison chimique en chimie organique
illimité de structures possibles. Les composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène sont nommés hydrocarbures.
Document .7.1. Le domaine de la chimie organique. La chimie organique et la chimie minérale constituent les deux volets de la chimie descriptive qui, comme son nom l’indique, décrit dans toutes leurs particularités les propriétés des corps connus, la chimie organique traitant les composés du carbone. Quelques composés simples du carbone peuvent toutefois être considérés comme minéraux comme les oxydes CO et CO2, les cyanures, les carbures, et autres… La chimie organique consistait à l’origine en l’étude de la matière vivante c’est à dire des organismes (animaux ou végétaux), dont on savait extraire un certain nombre de composants : sucre, alcool, urée par exemple. Pendant très longtemps, on pensait que seuls les organismes vivants étaient capables de fabriquer leurs constituants. Ce n’est que relativement récemment en 1828 que Wöehler (chimiste allemand) a réalisé la

première synthèse d’un composé organique. Il s’agissait de l’urée qu’il a obtenue en chauffant un composé minéral, l’isocyanate d’ammonium :
O C N 100°C

NH4

H2N

C O

NH2

A partir de cette époque, le nombre de composés synthétisés a augmenté très rapidement. On considère aujourd’hui qu’il doit être possible (au moins théoriquement) de préparer n’importe quel corps, aussi complexe soit-il. D’autre part, il existe plusieurs millions de composés préparés en laboratoire (totalement synthétiques) qui n’existent pas à l’état naturel. La chimie organique n’est donc plus exclusivement la chimie du vivant puisque l’on peut trouver de nombreuses applications dans la vie de tous les jours et ce grâce à une recherche importante développée par l’homme dans les nombreux laboratoires et industries. Par exemple, les applications pratiques de la chimie organique sont innombrables et peuvent être illustrées par la production de millions de tonnes par an de matières premières pour la synthèse de médicaments ou de parfums. Dans la vie au quotidien, nous trouvons par exemple : les carburants et autres combustibles liquides (fiouls, mazouts) qui sont des sources d’énergies calorifiques, les matières plastiques et élastomères (caoutchoucs synthétiques), les peintures et vernis, les textiles synthétiques (nylon, orlon, tergal, rilsan, etc…), les colorants, les savons et détergents, les insecticides et produits phytosanitaires (fongicides, pesticides), les médicaments de synthèse, les édulcorants (remplaçant le sucre), les explosifs, et maintenant des nouvelles sources d’énergie renouvelable.
S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molécule Ch.7 p. 68

quelle que soit la géométrie du système étudié. Dans la structure du composé organique. : C2H4) ou linéaire. Cette démarche simplifie grandement l’étude des molécules organiques. II. mercure (Hg)…]. Par définition. magnésium (Mg). py et pz) est peu approprié pour la description d’une géométrie donnée.La liaison chimique en chimie organique On rencontre fréquemment des composés comportant d’autres éléments que C ou H. 2px. ces « hétéroéléments » peuvent être l’oxygène (O). dont la particularité est de reproduire la géométrie attendue. Br. comment décrire un tétraèdre formé de quatre liaisons identiques faisant des angles H-C-H de 109°5 à partir d’OA perpendiculaires les unes aux autres (angle de 90° entre px et pz par exemple) ? Une solution consiste à utiliser des orbitales atomiques hybrides. 2py et 2pz n’est pas toujours évidente. potassium (K). : C2H2). La géométrie associée à ces trois molécules est représentée sur la figure 7. La description de ces différentes géométries à partir des OA 2s. Dans certains cas. S11C010 Chimie : Atome. Des systèmes différents sont alors souvent préférés comme la méthode dite d’hybridation. la méthode CLOA a été abordée. (expl. trigonale ou tétraédrique. les halogènes (F. C2H4 et C2H2. Cl. Il suffit alors de quelques autres éléments (le plus souvent H. le carbone est tétravalent et selon la molécule il peut présenter une géométrie tétraédrique (expl. l’azote (N). trigonale plane et linéaire des molécules CH4. entre autre. par exemple linéaire. sodium (Na). le soufre (S). I) le phosphore (P) et certains métaux [lithium (Li).1 – Géométries tétraédrique. : CH4).mol-1. 69 . A titre d’exemple. H H C H H AX4 H H AX3 C C H AX2 H H C C H Fig. également dite digonale. des enchaînements particuliers de quelques atomes (avec toujours au moins un hétéroélément) constituent ce que l’on appelle des groupements fonctionnels qui seront à l’origine des propriétés chimiques des composés. Notion d’hybridation Au cours du chapitre 6. Elle permet de déterminer les structures électroniques des molécules (orbitales moléculaires) à partir des orbitales atomiques des atomes en présence. px. le choix des orbitales traditionnelles (s.7 p. O et N) pour former avec le carbone des millions de molécules différentes pouvant atteindre des masses molaires de 100 à 1000000 g. 7.1. trigonale plane (expl. Liaison et Molécule Ch.

L’hybridation permet alors d’obtenir rapidement un aperçu des liaisons σ (et uniquement σ). avec un électron 2s ayant migré vers l’orbitale 2p vide.1. permettant d’obtenir de nouvelles orbitales atomiques (dites orbitales hybrides sp. Liaison et Molécule Ch. CH4.La liaison chimique en chimie organique L’hybridation est une précombinaison d’orbitales atomiques.1. N. Comme nous l’avons indiqué dans les chapitres précédents. 7. sp2 et sp en comparaison avec les OA s et p. : Toutes combinaisons linéaires d’orbitales atomiques solutions de l’équation de Schrödinger sont elles-mêmes solutions de l’équation de Schrödinger. II. l’influence du noyau de l’atome de carbone sur les électrons de valence est modifiée (charge effective augmentée. considérons l’exemple de la molécule de méthane. Le proton constituant le noyau d’un atome d’hydrogène attire l’un des électrons de valence du carbone. L’hybridation sp3 Pour illustrer cette méthode.1. sp2 et sp3) présentant une forme plus adéquate pour la description des liaisons associées à une géométrie de l’édifice moléculaire étudié (figure 7.7 p. C 1s 2 2s 2 2p 2 excitation C * 1s 2 2s 1 2p 3 hybridation sp 3 h yb rid es sp 3 orbitales atom iques hybrides orbitales atom iques En conséquence. sur un atome donné. 70 .2). s p sp3 sp2 sp Fig. Les liaisons du carbone II. Zeff – §I.2. sans se préoccuper de la molécule dans son ensemble. L’association de ces forces (attraction par le noyau d’hydrogène et modification de S11C010 Chimie : Atome.2 du chapitre 3). l’atome de carbone dans son état fondamental se présente sous la forme : C 1s2 2s2 2p2 La première étape dans la construction des orbitales hybrides est l’excitation d’un (ou plusieurs) électron(s). Illustration des formes des OA hybrides sp3. Celui-ci occupe alors un état excité.B.

4). alors. Il en résulte une géométrie tétraédrique avec des angles H-C-H de 109°5. H y x y x y x y x ? C H H H z z z z s px py pz Mélange des 4 OA du carbone σC-H 4 orbitales atomiques hybrides sp3 du carbone σC-H σC-H 109°5 σC-H Fig. L’orbitale 2s se mélange avec les trois orbitales 2p pour former quatre orbitales hybrides sp3. Ces quatre liaisons ont la même longueur et la même énergie. 25% de caractère s et 75% de caractère p. il se crée quatre nouvelles orbitales. ce qui est conforme aux résultats expérimentaux. du carbone central. les orbitales hybrides.La liaison chimique en chimie organique l’attraction par le noyau de carbone) conduit à de nouvelles fonctions mathématiques.3. se recouvrent avec les quatre orbitales atomiques 1s des quatre ligands (atomes d’hydrogène). conforme à la formule VSEPR AX4.3. 7. 1 atome central (C) 4 ligands (H) 109°5 1 molécule (CH4) σC-H σC-H σC-H H H H σC-H 109°5 C H 4 OA hybrides sp3 4 OA 1s Géométrie tétraédrique (AX4) Fig. notées σC-H (figure 7. Les 4 OA hybrides sp3 du carbone pour la construction des OM de CH4. 71 S11C010 Chimie : Atome.4. Dans CH4. Chaque orbitale sp3 possède. Dans le cas de l’atome de carbone lié à quatre atomes d’hydrogène. comme l’illustre la figure 7. Les quatre liaisons du carbone ne sont pas dans le même plan. 7. Liaison et Molécule . Il en résulte quatre liaisons C-H de type σ. ces quatre orbitales atomiques hybrides sp3. liaison dans le plan de la feuille a 1 ou b d c 2 4 3 avec liaison en avant de la feuille liaison en arrière de la feuille Ch.7 p. Construction des OM σ uniquement expliquant la géométrie tétraédrique de CH4.

La liaison chimique en chimie organique Il existe différents modes de représentation permettant de schématiser les molécules en trois dimensions sur une feuille de papier.1 – Formules et représentation de Cram des trois premiers alcanes. (1919-) La liaison simple qui unit deux atomes de carbone sp3 résulte du recouvrement selon l’axe de deux orbitales atomiques hybrides sp3.1 du chapitre 5) : libre rotation pour un atome de carbone pour deux atomes de carbone Donald CRAM. On peut ainsi voir et construire les premières molécules simples que sont les trois premiers alcanes : Tableau 7. 72 S11C010 Chimie : Atome. Formule semidéveloppée (plane) Formule développée plane H Représentation de Cram en zig-zag H Formule topologique méthane CH4 H C H H H H H H éthane CH3-CH3 H C H H C H H H HH H HH H propane CH3-CH2-CH3 H C H H C H H C H H H HH H H H H H Ch.7 p. ce qui induit la propriété de « libre rotation » autour de cet axe. L’orbitale moléculaire obtenue conserve une symétrie de révolution autour de l’axe qui joint les deux atomes. Liaison et Molécule . Par exemple la représentation de Cram (§II.

II. les atomes trivalents possédant une orbitale vacante tels que le bore dans BF3 ou l'aluminium dans AlCl3. C 1s 2 2s 2 2p 2 L’hybridation sp2 C * 1s 2 2s 1 2p 3 excité hybridation sp 2 h yb rides sp 2 p orbitales atom iques orbitales atom iques hybrides Si l’hybridation se fait entre l’orbitale s et 2 orbitales p. la troisième orbitale p conservant son caractère p pur.5 et 7. les carbonyles. Il est important de noter que la géométrie de l’édifice est définie par les liaisons σ. Perpendiculairement à ce plan. on peut représenter les OM de C2H4 en se basant sur la théorie de l’hybridation. Les trois orbitales hybridées sp2 identiques (33% de s et 67% de p) sont disposées dans un plan.1. la molécule de dioxygène. Dans ce cas précis.6. on aura une liaison π formée par recouvrement latéral des deux orbitales pz. La double liaison.La liaison chimique en chimie organique Quand un atome de carbone est lié à quatre autres atomes. CH2=CH2 : chaque atome de carbone porte deux atomes d’hydrogène. ce qui a pour conséquence d’empêcher la libre rotation (blocage des groupements associés à la double liaison dans le plan). De la même manière. du fait de l’association à l’OM σ d’une OM π. 73 . Ont également cette structure. avec un angle H-C-H proche de 120°. est rigide. L’orbitale p pure a son axe dans un plan perpendiculaire au plan des 3 orbitales sp2. etc… C’est la structure trigonale plane. Liaison et Molécule Ch. on a deux atomes de carbone.2. S11C010 Chimie : Atome. Prenons l’exemple de la molécule d’éthylène (éthène) C2H4. chacun ayant trois ligands (1 C et 2 H). C’est le cas des carbones doublement liés : les alcènes. Autour de chaque carbone. chaque carbone étant entouré de 3 liaisons σ. il est dans l’état d’hydridation sp3. il en résulte une géométrie trigonale plane (AX3). on aura donc 3 liaisons σ (2σC-H et 1 σC-C) et une liaison π (πC-C). comme l’illustrent les figures 7. faisant entre elles des angles de 120°. on est dans le cas d’une hybridation sp2. on trouvera 5 liaisons σ coplanaires (les 4 liaisons CH et une liaison CC).7 p. Dans C2H4. Dans la molécule d’éthylène.

ou E (configuration Entgegen = de part et d’autre).7.5. il est dans l’état d’hybridation sp2. Construction des OM σ uniquement expliquant la géométrie de C2H4 La formation de la liaison π interdit la libre rotation. 74 . 7. ce qui génère. 2 atomes de carbone 4 atomes d’hydrogène 1 molécule (C2H4) σC-C σ Hσ 2 × 3 OA hybrides sp2 2 × 2 OA 1s Géométrie trigonale plane (AX3) Fig. A B A H H H isomère Z H B isomère E Fig.La liaison chimique en chimie organique y x y x y x y x ? H C H C H z z z z s px py pz H Mélange de 3 OA du carbone σC-H x σC-C σC-H y x y x y 3 OA hybrides sp2 du carbone y x σC-H 120° σC-H πC-C z pz Fig.6. l’isomérie Z (configuration Zusammen = ensemble). pour les dérivés substitués. Liaison et Molécule Ch. 7. Les 3 OA hybrides sp2 et l’OA pz du carbone pour la construction des OM de C2H4. le système est rigide. Représentation schématique d’isomères de configuration Z et E Quand un atome de carbone est lié à trois autres atomes. H- C σ CH C σ C-H S11C010 Chimie : Atome.7 p. 7.

Les deux liaisons p sont dans deux plans perpendiculaires donc les deux liaisons CH d’un carbone sp2 et les deux liaisons CH de l’autre carbone sp2 sont également dans deux plans perpendiculaires.8. Ces deux orbitales hybrides sp sont colinéaires et dirigées à 180° l’une de l’autre. 7. HC≡CH. on a l’hybridation sp ou sp1 (50% de s. Elles sont sur l’axe x qui est perpendiculaire au plan y. 75 .La liaison chimique en chimie organique II. Le recouvrement latéral des orbitales py de chaque carbone forme une première liaison π. C’est le cas des atomes triplement liés comme pour les alcynes. sp2 sp1 sp2 Fig. Liaison et Molécule Ch. les 2 autres conservant leur caractère p pur. (2px par exemple). z contenant les deux orbitales py et pz non hybridées et perpendiculaires entre elles. le carbone central est sp. Les deux atomes de carbone qui portent les hydrogènes sont sp2.7 p. Une orbitale sp présente deux lobes encore plus dissymétriques que pour sp2 (Figure 7. si l’hybridation se fait entre l’orbitale s et une orbitale p. La symétrie est digonale et la géométrie est linéaire (angle 180°) avec les 2 orbitales p à 90° l’une par rapport à l’autre dans des plans perpendiculaires à la direction des orbitales hybridées. Quand un atome de carbone est uniquement lié à deux autres atomes. On considère ici la formation de deux orbitales hybrides à partir de l’orbitale 2s et une des trois orbitales 2p. 50% de p).1. Dans l’acétylène (éthyne) C2H2. le recouvrement latéral des orbitales pz en forme une seconde. C 1s 2 2s 2 2p 2 L’hybridation sp1 C * 1s 2 2s 1 2p 3 excité hybridation sp h ybrid es sp p p orbitales atom iques orbitales atom iques hybrides Enfin.3. Représentation schématique des 2 OM π de la molécule d’allène Cette disposition spatiale des atomes génère pour des dérivés substitués l’existence d’énantiomères (nous reviendrons sur ces notions dans la partie stéréochimie S11C010 Chimie : Atome. chaque carbone porte un hydrogène et partage une triple liaison avec son voisin. Un autre modèle pour l’hybridation sp du carbone se trouve dans la molécule d’allène C3H4. CH2=C=CH2. les nitriles ou pour la molécule de diazote. il est hybridé sp1.2).

etc. Représentation de Cram de deux molécules alléniques énantiomères II.7 p. 7. 76 .) ou AX1E2 3 sp : géométrie tétraédrique AX4E0 (CH4. pour réaliser une hybridation sur un atome A. .2.9. AX2E1 (OOO. 7.image l’une de l’autre et ne sont pas superposables. AX3E1. La figure 7. 2) hybrider m+n orbitales sur l'atome A (l'orbitale s participe toujours à l'hybridation). Ainsi.2). B C A B C A Fig.pour 3 ligands : 3 OM σ issues de 3 OA hybrides sp2 . etc. H3CCH3. figure 5. AX2E2 (H2O. etc. les deux molécules suivantes sont objet .. etc.11 résume ce qui vient d’être énoncé dans le cas où l’atome central est le carbone.10). etc. . Liaison et Molécule Ch.) 2 sp : géométrie trigonale AX3E0 (BH3. C'est par exemple le cas dans H2O (figure 7.10.).). Règles générales de l’hybridation Ce principe d'hybridation est applicable à d'autres systèmes. σO-H σO-H 104°5 O H H Géométrie coudée (AX2E2) Fig.La liaison chimique en chimie organique de ce cours). En fait. d'où les schémas utilisés pour décrire les géométries VSEPR (ch5. il faut 1) repérer la géométrie locale AXmEn de l'atome à hybrider (méthode VSEPR) et ainsi déterminer le nombre m+n de ligands et d'entités non-liantes. S11C010 Chimie : Atome.) ou AX1E1 (NN.pour 4 ligands : 4 OM σ issues de 4 OA hybrides sp3 . etc. HCCH.pour 2 ligands : 2 OM σ issues de 2 OA hybrides sp1. On peut ainsi construire les orbitales hybrides : sp : géométrie linéaire AX2E0 (HBeH. H2CCH2. on aura : . Selon le nombre de ligands entourant l’atome de carbone. Les liaisons σO-H et les doublets non-liants dans H2O.) ou AX1E3 Une orbitale hybride utilisée pour décrire une entité E (dans la formule AXmEn) est non-liante.

La liaison chimique en chimie organique Atome de C (état fondamental) 2s2 2p2 « Etat excité » 2s1 2p3 Hybridation sp3 sp2 sp 4 OA sp3 4 OM σ σ σ σ σ 3 OA sp2 3 OM σ σ π σ σ 1 OA p 1 OM π 2 OA sp 2 OM σ ou σ σ π π π 2 OA p 2 OM π σ π σ AX4E0 AX3E0 AX2E0 Fig. on obtient des carbanions ou des carbocations. sp2 et sp. la plus fréquente étant la coupure hétérolytique où l’un des deux partenaires de la liaison emporte les deux électrons. Exemples de réactions de formation d’un carbanion et d’un carbocation Ch. Si une liaison se rompt au niveau d’un atome de carbone. Liaison et Molécule .3.7 p.11. 7. Construction des OM de molécules carbonées à partir des OA hybrides sp3.12. L’électronégativité est une grandeur difficile à déterminer car on ne peut pas comparer systématiquement les affinités électroniques de tous les éléments. 7. Les carbanions et les carbocations Les réactions en chimie organique passent par des intermédiaires qui sont obtenus par rupture d’une ou de plusieurs liaisons des composés. Il existe plusieurs façons de couper des liaisons. H carbanion + H Cl + Cl carbocation Fig. Un tel élément qui a tendance à gagner un électron est dit électronégatif. II. On décrira ainsi les réactions ioniques. 77 S11C010 Chimie : Atome.

La liaison chimique en chimie organique Important : par convention. Si l’azote construisait ses liaisons en utilisant ses orbitales p. Le carbanion est dans l’état d’hybridation sp3. Dans S11C010 Chimie : Atome. le carbone perd un électron. entraîne une charge négative que l’on doit faire figurer par un signe moins et la présence d’un doublet non-liant que l’on doit faire figurer par un trait plein (ou deux points). Dans le premier exemple. entraîne donc une charge positive que l’on doit faire figurer par un signe plus et la présence d’un petit rectangle vide évoquant la case quantique vide. les flèches courbes que l’on utilise pour figurer le déplacement des électrons représentent le mouvement des deux électrons de la liaison. Dans le second cas. L’hybridation sp3 Dans son état fondamental l’azote présente la configuration électronique suivante : N 1s2 2s2 2p3 Avec trois orbitales p contenant chacune un électron. Dans cette opération.7 p. par rapport à l’état fondamental de l’atome. carbanion orbitale sp3 à 2 électrons carbocation orbitale p vide Fig.1. par rapport à l’état fondamental de l’atome.13. Il devient donc un carbocation avec une lacune électronique. Liaison et Molécule Ch. correspondant à l’orbitale atomique résiduelle vide. Les liaisons de l’azote L’azote est trivalent dans l’ammoniac. II. il apparaît bien comme un élément trivalent. Etats d’hybridation et géométries propres à un carbanion et à un carbocation II. Il devient donc un carbanion avec un doublet non-liant lui appartenant en propre. Conclusion : un électron en moins. Il a conservé sa forme tétraédrique. il gagne un électron. les imines. Il est hybridé sp2. 7.4. les liaisons N-H de la molécule d’ammoniac (NH3) devraient être orthogonales. la lacune électronique étant l’orbitale 2p vide. Conclusion : un électron supplémentaire. 78 . les nitriles. le carbone emporte le doublet. Il est tétravalent dans les sels d’ammonium. Le carbocation par contre est plan.4. les amines.

Réprésentation de la fonction imine C=N (Cram.4. Ces deux orbitales se recouvrent latéralement pour former la liaison π. 7. l’azote est tétravalent (entouré de quatre atomes). y et perpendiculairement à ce plan. C’est le cas pour les trois classes d’amines (amines primaires RNH2. l’une d’elles contient déjà deux électrons qui constituent un doublet. tous les angles sont égaux (109°5).7 p. Dans le cas du cation ammonium NH4+. le tétraèdre est régulier. on trouve.15. amines tertiaires R3N).14. On retrouve encore ici le modèle du tétraèdre. y) et à 120° les unes des autres. 79 H3C C N H S11C010 Chimie : Atome. C N z exemple : H3C x. Parmi les quatre orbitales hybrides obtenues. L’hybridation sp2 La fonction imine est constituée d’un carbone sp2 doublement lié à un atome d’azote. les orbitales hybrides étant construites à partir de l’orbitale 2s et des trois orbitales 2p. coplanaires (dans le plan x. La double liaison C=N se présente de la même façon que la double liaison C=C. On considère ici que l’azote est également hybridé sp2. 7. amines secondaires R2NH. L’azote étant entouré par 4 doublets (3 liants et 1 non-liant). il est hybridé sp3 (en raison de la présence d’un doublet non-liant).2 du chapitre 5). Liaison et Molécule . II. la quatrième liaison est une liaison dative. Les liaison σ sont toutes dans le plan x. orbitale sp3 contenant un doublet N H H H Fig. L’orbitale 2s et deux des orbitales 2p (px et py par exemple) se transforment en trois orbitales hybrides. les trois angles H-N-H sont égaux et valent 107°. L’une des trois orbitales hybrides contient le doublet de l’azote.La liaison chimique en chimie organique l’ammoniac. OM πC-C et doublet non-liant sp2 de l’azote) Ch. Dans les sels d’ammonium. c’est l’azote qui fournit son doublet (pour former une liaison avec un H+ par exemple). La formule VSEPR de NH3 contient un doublet non-liant (AX3E1) justifiant la géométrie tétraédrique (m + n = 4) et l’angle inférieur à 109°5 (§II. sur les deux atomes l’orbitale pz non hybridée .y Fig. Représentation de Cram de la géométrie AX3E1 associée à NH3 Quand l’azote est relié à trois autres atomes. il se trouve dans l’état d’hybridation sp3.2.

La liaison chimique en chimie organique Comme pour la liaison éthylénique.1. L’hybridation sp3 Dans son état fondamental.16. Ici.4.17. L’hybridation sp Un atome de carbone triplement lié à un atome d’azote constitue la fonction nitrile. La triple liaison C≡N est constituée comme la triple liaison C≡C. 80 . l’atome d’oxygène présente la configuration électronique suivante : O 1s 2s 2p 2 2 4 L’oxygène est un élément divalent. Les liaisons de l’oxygène II. Représentation de Cram de 2 molécules énantiomères possédant une double liaison C=N II. C’est le cas dans les alcools R-O-H et les éther-oxydes R-O-R. Les formules VSEPR autour des atomes de carbone et d’azote sont respectivement AX2 et AX1E1.z x exemple : H3C C N Fig. m+n = 2. (en raison de la présence de deux doublets non-liants autour de l’oxygène m+n = 4).5.7 p. Dans le plan perpendiculaire à l’axe des orbitales sp. Il possèdera donc deux orbitales hybrides sp linéaires à 180° l’une de l’autre. une de ces deux orbitales contenant un doublet. se trouvent les deux orbitales p non hybridées. L’oxygène partage deux liaisons et possède deux doublets non-liants. Représentation de la fonction nitrile C≡N (Cram. 7. 7. il est hybridé sp3.5. la libre rotation n’est pas permise autour de la double liaison C=N ce qui génère l’isomérie Z / E. C N y. Liaison et Molécule Ch.3. H C N A B isomère Z A C N H B isomère E Fig. S11C010 Chimie : Atome. perpendiculaires entre elles. OM πC-C) II. Il en résulte que le carbone et l’azote sont dans un état d’hybridation sp. Quand l’oxygène est lié à deux autres atomes. le carbone est hybridé sp comme dans l’acétylène. Dans les deux cas.

deux contiennent un doublet.133 0. exemple : H3 C H3 C O .7 p. .121 C≡C C≡N C-H 0. il en résulte une hybridation sp2 pour le carbone et l’oxygène. Tableau 7. l’orbitale 2s s’hybride avec deux des trois orbitales 2p. C O .2. . Dans ce cas. Il faut noter que ces valeurs sont remarquablement constantes d’un composé à l’autre. le carbone et l’oxygène partagent une liaison σ par recouvrement de deux orbitales sp2 (l’orbitale à un électron pour l’oxygène) et une liaison π par recouvrement latéral de deux orbitales p. Au niveau de l’azote. OM πC-C) III.154 0.115 0.135 0.. 81 .. Des trois orbitales hybrides.109 S11C010 Chimie : Atome.y Fig. Représentation du groupement carbonyle C=O (Cram.127 0.143 0.147 0.191 0. C-C C-N C-O C-F C-Cl C-Br C-I 0. x.121 0.211 C=C C=N C=O 0.La liaison chimique en chimie organique II. Liaison et Molécule Ch. les formules VSEPR pour le carbone et l’oxygène sont respectivement AX3 et AX1E2. La double liaison C=O est construite comme la double liaison C=C.. Longueurs de liaison Le tableau suivant donne les longueurs de quelques liaisons importantes en chimie organique.18.177 0. Dans les deux cas m+n = 3. Ces longueurs sont exprimées en nm (10-9m). L’hybridation sp2 On décrit cet état d’hybridation pour le groupement carbonyle C=O. 7.2 – Longueurs de quelques liaisons importantes (en nm)..5.

8 p. l’une d’elles est prioritaire : c’est la fonction principale. 82 Chimie : Atome. sa formule développée. Nomenclature systématique Voilà la démarche à suivre pour nommer un composé organique et établir sans ambiguïté.1 – Formule chimique.. Pour chaque fonction. et un préfixe quand elle est secondaire. Choix de la fonction principale Si une molécule comporte plusieurs fonctions chimiques. à partir du nom d’un produit. Sa détermination s’effectuera via le tableau ciaprès classant les fonctions par ordre de priorité décroissante (colonnes 2 et 3 en bleu. il faut définir un suffixe quand elle est principale.oïque …oate de R’ Halogénure de …oyle …amide Préfixe carboxy Acide carboxylique Anhydride d’acide Ester Halogénure d’acyle Amide RCOOR’ RCOX RCONH2 R’-oxycarbonylhalogénoformylcarbamoylCh. C’est donc la fonction chimique de la molécule qui apparaîtra en premier dans le tableau suivant qui sera désignée comme fonction principale. Les autres fonctions de la molécule sont nommées fonctions secondaires et seront désignées par un préfixe. suffixe et préfixe associés aux fonctions chimiques.Nomenclature Chapitre 8 Nomenclature. Liaison et Molécule . Premièrement : Choisir la fonction principale Deuxièmement : Choisir la chaîne principale Troisièmement : Numéroter Quatrièmement : Nommer I.. Tableau 8. et inversement. entrée Fonctions chimiques 1 2 3 4 5 S11C010 Formule RCOOH RCO-O-COR Suffixe Acide…oïque Anhydride.1. entrées de 1 à 14). I.

S11C010 Chimie : Atome. nous trouvons aux entrées 9 à 11. . (attention aux alcanes cycliques ayant la même formule générale). Et encore. nous trouvons aux entrées 7. La valence des fonctions Au §I.2 du chapitre 5. les entrées de 1 à 6 représentent des fonctions trivalentes : c’est-à-dire que le(s) hétéroatome(s) occupe(nt) 3 des 4 valences du carbone.1. nous trouvons les hydrocarbures dits aliphatiques : . I. Liaison et Molécule Ch. nous avons défini la valence pour un atome. Dans ce tableau. Dans le cas des entrées 15 à 17. on peut parler de valence pour une fonction chimique.Les alcynes de formule générale CnH2n-2 correspondent aux composés di-insaturés où les carbones de la triple liaison sont hybridés sp. (attention là aussi.1.Nomenclature 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Nitrile Aldéhyde RCN RCHO …nitrile …al …one …ol …thiol …amine …imine cyano-CHO : formyl=O : oxo =O : oxo hydroxyHS. 83 .8 p. 13 et 14 des fonctions monovalentes : c’est-à-dire que l’hétéroatome occupe 1 des 4 valences du carbone.: mercapto aminoiminoR’-oxy R’-sulfanyl Cétone Alcool Thiols Amines Imines Ether oxyde Sulfures Alcènes Alcynes Alcanes RCOR’ ROH RSH RNH2 C=NH R-O-R’ R-S-R’ C=C C≡C RH …ène …yne …ane alcénylalcynylalkyl- Attention ! Seules cétone.Les alcènes de formule générale CnH2n correspondent aux composés mono-insaturés où les carbones de la double liaison sont hybridés sp2. 8 et 12 des fonctions bivalentes : c’est-à-dire que l’hétéroatome occupe 2 des 4 valences du carbone. amine et imine sont des noms communs féminins. d’autres composés bicycliques. De la même manière. diéniques ou possédant un cycle et une double liaison ont la même formule générale). .Les alcanes de formule générale CnH2n+2 correspondent aux composés saturés où tous les carbones sont hybridés sp3. De la même façon.

examinés successivement jusqu’à ce qu’une solution intervienne : 1) groupement(s) fonctionnel(s) principal(aux) 2) liaisons multiples (doubles et triples) 3) liaisons doubles 4) substituants .2.1. alors il faut les compter comme : .y/2 + z/2 + 1 Si la molécule contient d’autres atomes.des azotes si ces atomes sont trivalents. Choix de la chaîne principale La chaîne principale est celle qui comporte le groupement fonctionnel principal (ou le plus grand nombre de groupements fonctionnels principaux si la fonction principale apparaît plusieurs fois). .le(s) groupement(s) fonctionnel(s) principal(aux) . En effet. s’il reste un choix. les formules générales peuvent également correspondre à des composés cycliques.des oxygènes si ces atomes sont bivalents .les liaisons doubles 5) le plus grand nombre de substituants 6) les indices les plus bas possibles pour les substituants I.2. Liaison et Molécule Ch. Le nombre d’insaturations L’attention doit être portée sur les deux derniers cas (alcènes.3. Numérotation Le sens de la numérotation est choisi de manière à donner les indices les plus bas possible aux caractères structuraux suivants.8 p. avec les critères suivants examinés successivement jusqu’à ce qu’une solution intervienne : a) un système cyclique a priorité sur une chaîne aliphatique b) Entre plusieurs chaînes carbonées aliphatiques. I. S11C010 Chimie : Atome. l’indice le plus petit est donné aux substituants les premiers dans l’ordre alphabétique. . il faut choisir celle qui présente par ordre de priorité : 1) le plus grand nombre de liaisons multiples (doubles et triples) 2) le plus grand nombre d’atomes de carbone 3) le plus grand nombre de liaisons doubles 4) les indices les plus bas possibles pour . 84 . alcynes).les liaisons multiples .Nomenclature I.des hydrogènes si ces atomes sont monovalents . d’où la formule suivante permettant de calculer le nombre d’insaturations : CxHyNzOt n = x .

On choisit l’ensemble qui présente l’indice le plus bas à la première différence. Les noms utilisés sont référencés dans la 5ème colonne du tableau.2 – Préfixes désignant plusieurs types de substituants. 85 .4. I. para butyle Bu (ou n-Bu) CH2 benzyle Bn isobutyle i-Bu O C benzoyle Bz tertiobutyle t-Bu Cycloalkyles ex : cyclohex-3-ényle butyle secondaire s-Bu S11C010 Chimie : Atome. CH3 méthyle Me CH CH2 vinyle CH2CH3 éthyle Et CH2CH CH2 O C CH3 allyle CH2CH2CH3 CH3 CH CH3 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH2CH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2CH3 CH CH3 propyle Pr (ou n-Pr) acétyle Ac isopropyle i-Pr Aryles phényle Ph Substitutions possibles en ortho. Liaison et Molécule Ch.Des chaînes carbonées avec une terminaison en yl(e) (exemples ci-dessous) . paragraphe II. méta. Nomenclature Le nom du composé se détermine de la façon suivante : PREFIXES + CHAINE PRINCIPALE + INSATURATIONS + SUFFIXE I. par exemple : iodo = I .4. nitro = NO2 . les indices sont rangés dans l’ordre croissant à l’intérieur de chaque ensemble et on compare terme à terme.1. bromo = Br .Des fonction secondaires. fluoro = F. c'est-à-dire les groupements fonctionnels qui ne sont pas principaux.1. en couleur verte. nitroso = NO . qui seront énoncés dans l’ordre alphabétique. azido = N3 Tableau 8.8 p.Nomenclature Remarque : l’expression « Les indices les plus bas possibles » signifie que l’on compare plusieurs ensembles d’indices . . Ces substituants désignent soit : . chloro = Cl .Certains atomes ou groupements d’atomes sont toujours désignés par un préfixe. Préfixes Ils désignent les substituants.

Nomenclature

I.4.2.

Chaîne principale et insaturations

Pour nommer la chaîne principale, c’est le nom de l’hydrocarbure saturé correspondant, sans la terminaison ane qu’il faut utiliser. Ci après, les « Premiers » hydrocarbures saturés linéaires : méthane = CH4 ; éthane = C2H6 ; propane = C3H8 ; butane = C4H10 ; pentane = C5H12 ; hexane = C6H14 ; heptane = C7H16 ; octane = C8H18 ; nonane = C9H20 ; décane = C10H22 Pour les hydrocarbures cycliques, on ajoute le préfixe cyclo (cyclohexane C6H12). Pour les insaturations, elles sont indiquées par an(e) (pas d’insaturation) ; èn(e) (pour une double liaison) ; ou yn(e) (pour une triple liaison). S’il y a une double et une triple : ényn(e).

I.4.3.

Suffixe

Il désigne la fonction principale. (les noms utilisés sont référencés dans la 4ème colonne du tableau paragraphe II.1, en couleur rouge).
Il est important de noter les règles générales suivantes : - Les substituants, les insaturations et le suffixe sont précédés de leurs indices. Ces derniers sont séparés du texte par un tiret avant et après. - S’il existe plusieurs fois le même groupement fonctionnel principal ou le même substituant, le suffixe ou le préfixe respectivement est précédé du terme multiplicatif correspondant (di, tri, tétra), et les indices sont donnés dans l’ordre

croissant, séparés entre eux par une virgule. Il en est de même pour les insaturations.

I.4.4.

Exemple :

7 4 1 3 2 5 6 8

9 10

Fig. 8.1. Formule semi-développée d’un alcane en vue de déterminer son nom

En suivant les règles énoncées précédemment, le nom de cet alcane est donc le suivant : le 5-isopropyl-6-méthyl-4-tertiobutyldécane.

S11C010

Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.8 p. 86

Nomenclature

II. Nomenclature des carbones, des alcools et des amines
II.1. Les carbones
Nous pouvons noter l’apparition d’une nouvelle appellation pour un ensemble de carbone d’une même molécule :

primaire
CH3 H3C C H3C C H CH3 C H

secondaire
H CH3

quaternaire

tertiaire

Fig. 8.2. Formule développée d’une molécule présentant des atomes de carbone primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire.

Dans cet exemple :
• Un atome de carbone est dit primaire, s’il est lié à un seul atome de carbone (il possède donc trois hydrogènes). • Un atome de carbone est dit secondaire, s’il est lié à deux autres atomes de carbone (il possède donc deux hydrogènes). • Un atome de carbone est dit tertiaire, s’il est lié à trois autres atomes de carbone (il possède donc un hydrogène). • Un atome de carbone est dit quaternaire, s’il est lié à quatre autres atomes de carbone (il ne possède donc aucun hydrogène).

II.2. Les alcools
Comme pour les chaînes carbonées, il est possible de distinguer différentes classes d’alcools, à savoir primaire, secondaire et tertiaire : - dans le cas des alcools primaires, l’hydrogène d’un carbone primaire est remplacé par un OH. - dans le cas des alcools secondaires, l’hydrogène d’un carbone secondaire est remplacé par un OH. - dans le cas des alcools tertiaires, l’hydrogène d’un carbone tertiaire est remplacé par un OH.

S11C010

Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.8 p. 87

Nomenclature
R H C H R R' C H R R' C "R OH OH OH

alcool primaire

alcool secondaire

alcool tertiaire

Fig. 8.3. Formules générales de molécules présentant une fonction alcool primaire, secondaire et tertiaire.

II.3. Les amines
Dans le cas des amines, nous pouvons trouver quatre classes de composés à savoir primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire.

R N H R N R' R N R" R R' N R" R"' R' H H

amine primaire

amine secondaire

amine tertiaire

amine quaternaire

Fig. 8.4. Formules générales de molécules présentant une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire.

Pour une amine primaire, l’azote est lié à un seul carbone, pour une amine secondaire l’azote sera donc lié à deux carbones enfin pour une amine tertiaire l’azote est lié à trois carbones. Quant à une amine quaternaire, l’atome d’azote est lié à quatre atomes. Il faut noter que dans ce dernier cas, la molécule est chargée positivement (l’azote à un électron de moins que dans son état fondamental, il ne possède plus de
S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molécule Ch.8 p. 88

8 p. 89 . Attention : il ne faut pas faire apparaître de rectangle vide avec la charge plus car l’azote ne possède pas de case quantique vide. méta. Tableau 8.3). para acide formique formate d'alkyle chlorure de formyle formamide acide cyanhydrique formaldéhyde acide acétique acétate d'alkyle chlorure d'acétyle acétamide acétonitrile acétaldéhyde acide cyclohexanecarboxylique cyclohexanecarboxylate d'alkyle chlorure de cyclohexanecarbonyle cyclohexanecarboxamide cyclohexanecarbonitrile cyclohexanecarbaldéhyde CH3 COCl CH3 COONH2 CH3 CN CH3 CHO COOH acide benzoïque HOOC COOH acide oxalique COOH COOR HOOC CH2 COOH acide malonique COCl COONH2 CN CHO S11C010 Chimie : Atome. celui-ci ayant servi pour faire la quatrième liaison).Nomenclature doublet non-liant.3 – Nomenclature usuelle de quelques molécules. Nomenclature usuelle Il existe toutefois des noms de composés qui peuvent ne pas suivre ces règles. car ils possèdent un nom usuel qu’il est bon de connaître (voir tableau 8. Liaison et Molécule Ch. Nomenclature usuelle CH2 CH2 éthylène H COOH H COOR H COCl H COONH2 CH CH acétylène H CN H CHO benzène CH3 COOH CH3 COOR styrène Substitutions possibles en ortho. III.

qui sont des alcools ont vu leur activité chimique attribuée au groupe OH et furent écrits: CH3OH. suivi de l’hydrogène. établie selon le comportement des composés. Des molécules isomères seront plus ou moins difficiles à séparer selon le type d'isomérie qu'elles présentent. C2H6O. En plus du rôle du groupe fonctionnel. l’oxyde de diméthyle soit CH3-O-CH3. Exemple : C2H6O. Ainsi CH4O. Le problème est donc de les identifier puis de les séparer. Ex : éthanol soit CH3-CH2-OH . les chimistes ont imaginé que la différence de comportement entre deux molécules. C2H5OH. Deux molécules isomères ont même formule brute mais ont des formules développées différentes. par leurs propriétés. Les atomes sont alors donnés dans un ordre bien précis. était associée à l’existence de structures différentes (ou dispositions spatiales différentes). répondent à une même formule brute. de même formule brute. Après avoir déterminé la formule globale des composés. Formule semi-développée : donne la façon dont les atomes ou groupes d'atomes sont liés entre eux au sein d'une molécule.9 p. C3H8O. C3H7OH. Cela explique les diverses classes d'isoméries que nous allons aborder.Isomérie Chapitre 9 Isomérie I. Au siècle dernier. La classification par fonction chimique. Liaison et Molécule Ch. et ensuite les hétéro-atomes par ordre alphabétique. isomères les uns des autres. c'est-à-dire toujours le carbone en premier. les isomères correspondent à deux molécules différentes de même formule brute. S11C010 Chimie : Atome. il arrive que des composés différents. On dit alors qu'on est en présence de composés isomères. Généralités Compte tenu des parentés de structures possibles. a été reliée à la présence dans la molécule d'un groupe d'atomes appelé groupe fonctionnel. on s'est aperçu que le comportement chimique d’une molécule peut être différent quand il est induit par des dispositions légèrement différentes d'atomes dans la molécule. une réaction chimique donne souvent naissance à un mélange de produits de réaction. Formule brute : donne la nature et le nombre des atomes présents dans une molécule sans donner d'indication sur leur organisation. ou encore. 90 .

O.9 p. P…) qui composent le plus fréquemment les molécules organiques et la possibilité pour certains d'entre eux de se lier aussi bien à des atomes de même nature que de nature différente. Liaison et Molécule Ch. II. de chaîne. Exemples d’isomérie de position : cas des butènes linéaires de formule brute C4H8 CH3-CH=CH-CH3 but-2-ène CH2=CH-CH2-CH3 but-1-ène Exemples d’isomérie de position : cas des alcools de formule brute C3H8O CH3 -CH2-CH2 OH propan-1-ol CH3 -CH(OH). Les principaux types d’isomérie.Isomérie Selon les analogies de structure existant entre deux molécules isomères. N. de position). On appellera isomères de constitution deux composés ayant même formule brute mais des enchaînements atomiques différents. S. 91 . 9.1. Le nombre relativement petit (une dizaine) d'atomes différents (C.CH3 propan-2-ol S11C010 Chimie : Atome. halogènes. que nous aborderons plus tard dans le cours). deux isomères de constitution possèdent des formules semi-développées différentes avec une même formule brute. différentes formules développées peuvent être écrites. et la stéréo-isomérie (encore appelée isomérie stérique. font que pour une même composition globale de la molécule. Autrement dit. ont la même fonction mais elles diffèrent l'une de l'autre par la position d'un substituant alkyle (isomérie de squelette) ou la position de la fonction (isomérie de position). on distingue deux types d'isomérie : l’isomérie de constitution (de fonction. Isoméries de position et de chaîne Deux molécules qui présentent ces types d'isomérie. Isomères Isomères de constitution -Isomères de fonction -Isomères de chaîne -Isomères de position Stéréo-isomères -Stéréo-isomères de conformation -Stéréo-isomères de configuration Fig. H.

Isomérie Exemples d’isomérie de chaîne : cas des alcanes de formule brute C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 butane CH3-CHMe-CH3 2-méthylpropane Exemples d’isomérie de chaîne et de position. Liaison et Molécule Ch. réagit avec le sodium en donnant un dégagement d'hydrogène. Par exemple : alcool. L'identification et la séparation de ces isomères est facile car ils possèdent des propriétés physiques. L'un. Exemple : éthanol et diméthyléther. Du point de vue physique. etc. l’éther. tandis que l'éther est un gaz. ces deux cas pouvant se produire simultanément CH3-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH3 hexan-2-ol CH3-CH(CH3)-CH(OH)-CH2-CH3 2-méthylpentan-3-ol III. Isomérie de fonction Des molécules présentant cette isomérie diffèrent l'une de l'autre par leur fonction chimique. S11C010 Chimie : Atome. 92 . qui se liquéfie à -25°C. miscible à l'eau et bout à 78°C. l’alcool. non-miscible à l'eau. spectroscopiques et chimiques très différentes. soit respectivement : CH3-CH2-OH et CH3-O-CH3.étheroxyde. l'alcool est liquide. ne réagit pas avec le sodium. l'autre.9 p. alcool insaturé-carbonyle.

1 du chapitre 5). 4 CH3 CH3 H 3 H H3 C CH3 1 H3C 2 B 3 CH3 CH3 4 2 1 CH3 A Fig. afin de simplifier la figure.Modes de représentation des molécules Chapitre 10 Modes de représentation des molécules I. stéréochimie non-définie trait ondulé A titre d’exemple. Représentation en perspective (A) et de Cram (B) du 2.3diméthylbutane en utilisant la représentation en perspective (A) et la représentation de Cram (B). Représentation en perspective et représentation de Cram La représentation de Cram (1953) utilise les conventions résumées ci-dessous pour le dessin des liaisons (§II. liaison dans le plan de la feuille a avec b d c liaison en avant de la feuille liaison en arrière de la feuille dans le plan trait simple en avant du plan trait gras ou triangle noir en arrière du plan trait pointillé ou triangle en pointillé. 93 . Liaison et Molécule Ch.3-diméthylbutane Remarque : Les atomes d’hydrogène ne sont pas toujours représentés. le dessin suivant représente l'un des stéréoisomères du 2. 10.1.10 p. S11C010 Chimie : Atome.

CH3 4 3 2 5 6 1 4 3 CH3 5 6 1 2 H3 C HO H3 C CH3 OH CH3 H3 C OH CH3 III H3C I II Fig. Le menthol est l'un des huit stéréoisomères possibles correspondant à cette formule.3 (II) et en perspective sur la figure 10.2S. (a) H (e) H H (e) H (a) (a) H H (e) H (e) H (e) H H (a) (a) (e) H (a) H Fig.3. sans référence à la stéréochimie des groupes liés au cycle cyclohexanique.10 p.Modes de représentation des molécules Dans le cas du cyclohexane.2. Sa synthèse industrielle à partir du myrcène peut être réalisée selon un procédé très élégant mis au point par la société Takasago. H H3 C HO H3 C H3 C CH3 H3C HO H H H H H H H H CH3 III III Fig.2 du chapitre 11). Représentation en perspective du 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol. 10. Représentations de Cram et en perspective du 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol Le (−)-menthol ou menthol lévogyre est le (1R. Liaison et Molécule Ch.2. Ce composé existe à l'état naturel dans l'essence de menthe. Le (−)-menthol est un composé important de l'industrie des arômes et des parfums. 94 . Ce composé est représenté en utilisant les conventions de Cram sur la figure 10. avec et sans H S11C010 Chimie : Atome.3 (III). on définit des positions équatoriales (e ou en bleu) et axiales (a ou en rouge).3 (I). 10. Représentation en perspective du cyclohexane Exemple : une molécule de 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol est représentée sur la figure 10. 10.4.5R)-2-isopropyl-5méthylcyclohexanol (§II.

c'est la position la plus stable. 10. Projection de Newman La molécule est dessinée en projection selon une liaison C−C perpendiculaire au plan du papier. Liaison et Molécule Ch. L'exemple suivant est celui de la molécule de butane en projection selon l’axe C2−C3. cela implique donc une infinité de conformations.4 (III)) possède tous ces substituants en position équatoriale (e). CH3 4 H3 C 1 H 2 H 3 H H H3C 1 H CH3 4 2 H H 3 H Fig. 95 . H H H H H H H H H H H H Fig.10 p. il se trouve donc sous sa conformation la plus stable. à présent. le 1-bromopropane en projection de Newman. il existe plusieurs façons de positionner les différents substituants les uns par rapport aux autres.Modes de représentation des molécules Le composé en perspective (figure 10. Il y a libre rotation autour de la liaison σ C2-C3. II. Ils peuvent également être en position décalée. Comme on vient de le voir.7. Projection de Newman selon l’axe C2-C3 de la molécule de butane Les substituants peuvent être en position éclipsée (c'est-à-dire l'un derrière l'autre) mais c'est une position peu stable à cause de l'encombrement stérique. H CH3 Br H H H H Br CH3 H H H Fig. Projection de Newman de la molécule d’éthane Représentons. 10.1). 10.5. Projection de Newman de la molécule de 1-bromopropane S11C010 Chimie : Atome. Certaines positions (notamment les positions décalées) sont des positions « préférées ». Le diagramme d’énergie de la molécule d’éthane représente ces positions (voir document 10.6.

on a deux niveaux d'énergie possibles. avec un niveau plus bas que les autres.1. Relation entre projection de Fischer et diagramme d’énergie. Donc.10 p. dans le cas simple de l'éthane. mais quatre. Diagramme d’énergie de la molécule d’éthane : angle D’après ce diagramme d’énergie. S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule Ch. 96 . on remarque que l'on n'a plus globalement deux niveaux d'énergie. Sur ces deux conformères. il apparaît qu’il existe deux conformations remarquables. lorsque le brome et le méthyle sont décalés à 180°.10. Diagramme d’énergie de la molécule de 1-bromopropane : décalée gauche décalée anti décalée gauche angle Dans le cas du 1-bromopropane.Modes de représentation des molécules Document . la position éclipsée est moins stable que la position décalée. C'est donc une conformation privilégiée.

H H H H H H 5 6 H 3 4 H H 2 H H H H H 1 H H 1 H 6 H 2 4 H H Fig. Ils sont représentés ci-dessous en utilisant la représentation de Cram et la projection de S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule Ch. 97 . 10. est le créateur d'un mode de représentation très utilisé dans la chimie des sucres. Fischer (prix Nobel.8. • les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier.10 p. • l'atome de carbone porteur de la fonction la plus oxydée (la fonction aldéhyde dans le cas d'un sucre) est placé en haut . Passage d’une représentation de Cram à une projection de Fischer Les oses (ou monosaccharides) les plus simples sont le (2R)-2hydroxypropanal (I) et son énantiomère (voir glossaire) le (2S)-2-hydroxypropanal (II). 1902) à qui l'on doit notamment la détermination de la stéréochimie complète du glucose.9. Projection de Fischer Hermann Emil FISCHER (1852-1919) Le chimiste allemand E. Projection de Newman de la molécule de cyclohexane III.Modes de représentation des molécules La projection de Newman est également intéressante dans le cas de molécules cycliques comme le cyclohexane car elle permet de mettre clairement en évidence les différents angles dièdres (angle formé par deux plans). y z t Cram x x z t y z y t Fischer x Fig. 10. Les conventions sont les suivantes : • la chaîne carbonée est dessinée verticalement .

Modes de représentation des molécules
Fischer. Ces sucres sont encore appelés glycéraldéhyde, (nous verrons plus tard ces notions de R et S).
1 CHO
H HO

1
H

CHO

1 CHO
OH HO H

1
HO

CHO H

2 3 CH2OH

2

2 3 CH2OH

2

3 CH2OH

3 CH2OH

Fig. 10.10. Représentation du glycéraldéhyde (Cram et Fischer)

Le (2R)-2-hydroxypropanal (2R-glycéraldéhyde) et son énantiomère le (2S)-2hydroxypropanal (2S-glycéraldéhyde) sont représentés ci-dessous. Le seul atome de carbone asymétrique est l'atome 2.
1
H CHO OH HO

1

CHO H

2

2

3 CH2OH D

3 CH2OH L

Fig. 10.11. Projection de Fischer des composés D et L du glycéraldéhyde

Il n'existe cependant aucune relation générale entre la configuration D (OH en bas à droite sur la projection de Fischer) ou L (OH en bas à gauche sur la projection de Fischer) d'une molécule et le signe (+) ou (−) du pouvoir rotatoire du composé (chapitre suivant). Certains composés appartenant à la série D sont lévogyres, d'autres de la série L sont dextrogyres (l'alanine naturelle par exemple). Il est préférable d'utiliser les règles de Cahn, Ingold et Prelog plus systématiques mais il faut connaître cette nomenclature en raison de l'abondante littérature existante. Certaines molécules possèdent plusieurs centres asymétriques. Dans cette représentation, projection de Fischer (ou représentation de Fischer), la fonction la plus oxydée est toujours placée en haut et donc la moins oxydée sera placée en bas. Les autres substituants (en général H et OH) sont placés sur le côté (à droite ou à gauche). En fait, dans cette méthodologie, la chaîne verticale est en arrière du plan et les chaînes horizontales sont en avant, ce qui donne :
COOH H H OH OH CH2OH

série D

atomes de carbone

Fig. 10.12. Projection de Fischer du composé D d’une molécule contenant 2 centres asymétriques S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molécule Ch.10 p. 98

Modes de représentation des molécules
Pour les sucres, on parle souvent de composés D et L. Pour déterminer cette configuration, on regarde le groupe hydroxyle (-OH) le plus en bas de la chaîne dans la représentation de Fischer. Si ce groupe est à droite alors le composé est D (D comme droite), s’il est à gauche le composé est L (L comme Left qui signifie gauche en anglais). Pour les amino-acides, le principe est quasiment identique. Cette fois, on regarde le groupement amino (-NH2) le plus en bas de la chaîne, s’il est à droite, on a un composé D ; s’il est à gauche, on a un composé L.

IV. Passage de la représentation de Cram à la projection de Fischer
Le plus difficile est de passer d’une représentation à l’autre et notamment de la représentation de Cram (chaîne en zig-zag) à une projection de Fischer. Cependant, il existe une méthode infaillible permettant de passer d’un modèle à l’autre sans se tromper. Il suffit, dans la représentation de Cram, de déterminer la configuration absolue des différents carbones asymétriques (nous en parlerons dans le paragraphe suivant) et de reporter cette configuration dans la projection de Fischer. Ci-dessous, sont représentés deux exemples concrets : celui du D-talose, et celui du D-glucose :
D-talose
OH OH HO HO CHO CHO H H HO HO H H OH OH CH2OH OH

D-glucose
OH OH H HO CHO

CHO OH H OH OH CH2OH

(R)
HO OH

(S)

(S)

(S)

(R)

(R)

(S)

(R)

OH

soit

soit

H H

cram

cram

fischer

fischer

Fig. 10.13. Passage de la représentation de Cram à la projection de Fischer pour le D-talose et le Dglucose

Bien sûr, cette technique qui consiste à étudier la configuration de tous les carbones asymétriques sur les deux modèles, peut vite devenir fastidieuse. Il existe donc au moins une autre méthode plus simple, que nous allons maintenant détailler. Elle permet de passer de la représentation de Cram à la projection de Fischer. Une fois la technique comprise dans un sens, elle peut facilement s’adapter au passage de la projection de Fischer à la représentation de Cram. Notre exemple consiste à représenter le D-Talose en projection de Fischer depuis une représentation de Cram. Pour cela, il suffit de s’imaginer un petit bonhomme qui, au dessus de la molécule, regarde celle-ci. La tête de notre bonhomme doit toujours être orientée vers la fonction la plus oxydée (ici l’aldéhyde) et bien sûr les

S11C010

Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.10 p. 99

Modes de représentation des molécules
pieds du petit bonhomme doivent eux être toujours orientés vers la fonction la moins oxydée à l’autre extrémité de la chaîne.
Si l’on regarde le carbone 1, on constate que le groupement hydroxyle (en représentation de Cram) est vers l’arrière, c'est-à-dire du coté de la main gauche de notre bonhomme. Donc en projection de Fischer, ce groupement hydroxyle sera du coté gauche. Dès lors, il apparaît clairement que, le groupement hydroxyle en position 3 est dans le même cas de figure que celui en position 1. On peut donc placer cet hydroxyle lui aussi à gauche sur la projection de Fischer. Concernant la position 2, la situation est inverse. En effet, pour notre bonhomme, ce carbone est « plus loin » que les carbones 1 et 3. On inverse donc les positions. Ainsi le groupement hydroxyle en C2 qui est en avant du plan et donc à gauche sur la projection de Fischer. Exactement la même situation se produit concernant le carbone C4. Dans ce cas, l’hydroxyle est vers l’arrière, on le retrouve donc à droite en projection de Fischer, ce qui va parfaitement avec la notation D du D-talose.

V. Représentation de Haworth
Ce mode de représentation, introduit par le chimiste britannique Sir W. N. Haworth, est fréquemment utilisé dans la chimie des sucres et de leurs dérivés. Il est beaucoup plus commode que la représentation de Fischer dans le cas des structures cycliques.

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Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.10 p. 100

qui concernent les hémiacétals cycliques du glucose.14. 10. montrent la filiation entre cette représentation et celle utilisant un cycle cyclohexanique en perspective qu'on utilise de plus en plus fréquemment à l'heure actuelle. On a représenté successivement : • • le α-glucopyranose (A) et (A') . 101 . Liaison et Molécule Ch. Réprésentations en perspective et de Haworth des molécules α. le β-glucopyranose (B) et (B'). forme chaise H OH H O HO HO H H OH H O HO HO H H OH OH H OH B H OH H H H OH OH A OH H OH H forme Haworth CH2OH O H OH H OH A' H CH2OH O H OH H H B' OH Fig.et β-glucopyranose S11C010 Chimie : Atome.Modes de représentation des molécules Walter Norman HAWORTH (1883-1950) Les exemples ci-dessous.10 p.

Jean-Baptiste BIOT (1774 . Il a décrit l'activité optique dans le quartz en 1813.celles dites de configuration : le passage d’un isomère à l’autre se faisant par rupture d’une ou plusieurs liaisons. Comme toute onde. elle est définie par sa fréquence ou sa longueur d'onde. Point de vue physique : activité optique Au début du 19ème siècle. les premiers stéréoisomères de configuration ont été mis en évidence à travers l’étude de propriétés physiques de la lumière lors de son interaction avec certains échantillons de matière. son amplitude. . on distingue principalement deux sortes de stéréoisomérie : . mais elle n'est que rarement simple. Plus spécifiquement.celles dites de conformation : le passage d’une conformation à l’autre étant causée par une simple rotation (sans rupture de liaison).Stéréoisomérie de configuration Chapitre 11 Stéréoisomérie de configuration I.11 p. Historiquement.1. qu'il ne put interpréter.3-dihydroxybutane dioïque). lorsque la longueur d'onde (ou la fréquence qui lui est reliée) est unique. le pouvoir rotatoire.1862) La lumière naturelle est une onde électromagnétique qui se propage linéairement. sa phase et son plan de vibration. la S11C010 Chimie : Atome. Par contre. I. Liaison et Molécule Ch. ces travaux ont conduits à la proposition d’une nouvelle notion : l’activité optique. Généralités Comme nous l’avons brièvement mentionné au cours du chapitre 9. Biot avait constaté une étrange propriété de l'acide tartrique naturel (acide 2. Il constate qu'elle disparaît si le quartz est chauffé. La lumière naturelle est un mélange d'ondes de caractéristiques différentes. 102 .

Si toutes les ondes sont en phase.Stéréoisomérie de configuration lumière est monochromatique. Ceci peut être obtenu par une réflexion selon un angle particulier. α > 0 vers la droite. Une molécule douée de pouvoir rotatoire modifie le plan de vibration de l'onde lumineuse. Liaison et Molécule Ch.) en commun. α : angle mesuré en degrés. l: largeur de la cuve (trajet optique) en dm. Dans le cas général d'un composé en solution dans un solvant optiquement inactif on a: α = [α]. S11C010 Chimie : Atome. traverse un milieu contenant un isomère optique. 11. et à la concentration de la solution du composé (c). Une substance faisant tourner le plan de polarisation de la lumière est dite "douée d’activité optique". Si le plan de vibration est unique et constant.l. elle est dite polarisée. sans en changer la direction de propagation. observateur face au rayon sortant). pas au programme) et beaucoup de propriétés physiques (point d'ébullition. Schéma d’un montage permettant la mesure du pouvoir rotatoire Jean-Baptiste Biot en tira les conclusions quantitatives suivantes. Ces propriétés . le plan de polarisation de la lumière est dévié d'un angle α qui est proportionnel à l'épaisseur de substance traversée (l). ou par transmission à travers un cristal particulier (polariseur). Ex : acide (d)-lactique ou acide (+)-lactique (acide 2-hydroxypropanoïque). 103 . le composé est dit lévogyre et noté (-) (préférable) ou (l). c: concentration de substance active en g mL-1. Le montage est le suivant : Fig. de fusion. L'angle α est compté positivement vers la droite (cas de la figure. dites Loi de Biot : Lorsqu'un faisceau de lumière polarisée. conductivité électrique etc.1. indice de réfraction.c Loi de BIOT avec : [α]: pouvoir rotatoire spécifique. α < 0 vers la gauche. Deux isomères optiques possèdent les mêmes propriétés chimiques vis-à-vis d’un partenaire achiral (mais les propriétés peuvent être différentes avec un partenaire chiral. elle est dite cohérente. le composé est dit dextrogyre et noté (+) (préférable) ou (d). ou encore optiquement active.11 p. d'une seule couleur.

alors que la structure moléculaire de l'acide tartrique n'était pas encore connue. le mélange est optiquement inactif. vers 1848.Stéréoisomérie de configuration sont dites scalaires parce qu'elles sont représentées en un point de l'espace par un nombre. ni à leurs proportions respectives. le tartrate double d'ammonium et de sodium (l'acide tartrique est un diacide). Pour le purifier. les deux angles de rotation étant opposés. C'était la première fois que l’on observait cette deuxième espèce d'acide tartrique. Louis PASTEUR. les propriétés des molécules ne sont pas uniquement dues à la nature des atomes les composant. mit en évidence les énantiomères de l'acide tartrique. piézo-électricité) seront différentes pour les deux énantiomères. Lorsque l’on a autant de molécules dextrogyres que de molécules lévogyres. Après avoir dissout l'un et l'autre dans l'eau. il est appelé mélange racémique. Plus généralement. S11C010 Chimie : Atome. L'autre faisait tourner le plan de polarisation d'une quantité égale mais dans un sens opposé. Activité optique de l’acide (d. les deux types de cristaux d'aspects différents à l’aide d’un microscope. Par contre. Document .11 p. il sépara aux pinces brucelles. aux qualités d'observateur incomparables. eut à analyser un sel de l'acide tartrique inactif sur la lumière polarisée.l) ou (±).10. Pasteur. Liaison et Molécule Ch. Il en tira la conclusion suivante : comme les deux types de cristaux sont symétriques et que les propriétés des deux sels sont identiques.1. Il est noté (d. Il refit une solution aqueuse de chacun et constata que chaque solution présentait un pouvoir rotatoire. Louis PASTEUR (1822 – 1895). Il constata que le solide précipité présentait deux formes cristallines symétriques l'une de l'autre par rapport à un plan. 104 . les propriétés physiques de nature vectorielles (polarisation rotatoire de la lumière. ([A(+)] = [A(-)]). Deux antipodes optiques ou deux énantiomères purs ont des pouvoirs rotatoires spécifiques égaux en valeur absolue et de signes opposés (optiquement purs). il constata que l'un faisait tourner le plan de polarisation de la lumière dans la même direction que l'acide tartrique naturel issu du raisin. Cette caractéristique doit se retrouver dans la molécule et elle est la cause des pouvoirs rotatoires opposés des deux formes de l'acide tartrique.l) tartrique. c'est que l'arrangement spatial des atomes dans le cristal est la cause de la dissymétrie de chacun des deux types de cristaux. en travaillant sur les fermentations du vin.

qui ne possèdent aucun élément de symétrie et qui sont donc asymétriques (chirales). Exemple du trièdre direct. puis inversons une direction. cela entraîne des conséquences géométriques liées à la nature de l'espace tridimensionnel. Liaison et Molécule Ch. On rappellera également que l'appellation carbone asymétrique. Tout objet. centre chiral. introduite par van't Hoff fait référence aux structures comportant un atome de carbone de ce type. S11C010 Chimie : Atome. Il faut bien remarquer que cette hypothèse a été exprimée 25 ans avant que Le Bel (1847-1930) et van t'Hoff (18521911) ne formulent l'idée que le carbone donne naissance à une géométrie tétraédrique. Il est appelé. dans lequel on pourra identifier trois directions indépendantes. trièdre inverse. constitue un exemple de groupe stéréogène car il peut être considéré comme à l'origine d'une stéréo-isomérie. atome de carbone asymétrique. I. Point de vue géométrique : la notion de chiralité Si on doit faire un modèle spatial des molécules.11 p.Stéréoisomérie de configuration La disposition spatiale des atomes dans la molécule est aussi une des causes de leurs différentes propriétés. Achille Le Bel et Jacobus Henricus van t'Hoff Un exemple classique de centre chiral est celui d'un atome de carbone relié à quatre groupes différents. Un atome asymétrique. avec ses substituants. existe sous deux formes différentes car non superposables. Dans un trièdre direct. plaçons un tétraèdre. 105 .2. Cette conclusion implique et renforce la théorie atomique qui ne s'imposera qu’un demi-siècle plus tard.

Pour faire se superposer les points 1 et 2. absolument générale. et ne sont pas superposables par une opération de déplacement dans cet espace. par contre le point 3 de la figure II ira se placer sur le point 4 de la figure I et le point 4 de la figure II ira se placer sur le point 3 de la figure I. Si 1 et 2 se superposent bien. On appelle chiralité cette caractéristique et les objets qui la possède. Cette propriété est. Liaison et Molécule Ch. celle de la main qui est soit droite. 11. 106 . c'est une propriété de l'espace. entre autre. En fait. coquille d'escargot. pied. oreille. Exemple d’objets chiraux S11C010 Chimie : Atome. Exemples : main. soit gauche. il faut faire tourner autour d'un axe vertical de 90° la figure II.2. qui n'est que quelquefois cachée par une ou des symétries de l'objet.11 p. on dit image l'une de l'autre dans un miroir. et déplacer l'ensemble vers la gauche. Elles sont inverses dans l'espace à trois dimensions. objets chiraux. ou encore images spéculaires. etc… Fig.Stéréoisomérie de configuration Les deux figures obtenues sont symétriques par rapport à un plan.

3. 11. Carbone tétraédrique optiquement actif En effet un composé et son image dans un miroir ne peuvent se superposer. Atome de carbone asymétrique. centre d’asymétrie Un atome de carbone tétraédrique sp3 portant quatre substituants différents a. par exemple 3 et 4 sont identiques. b. a c c a COOH HO Ex : acide lactique b d d b H3 C H Fig. puisque tous les substituants sont différents. possédant un nombre de carbones élevé. S'ils sont identiques. Un atome de carbone portant 4 S11C010 Chimie : Atome.Stéréoisomérie de configuration La majorité des molécules. 107 . D'autres symétries. Ceci ne sera observable que si l’on peut différencier les points les uns des autres. 4 possède une propriété de symétrie. Etude du carbone asymétrique II. l'objet représenté par les 4 points 1.3. II. Liaison et Molécule Ch. on ne peut pas constater de permutation. seront le plus souvent chirales et donneront deux isomères topologiquement identiques. Le fait que les points 3 et 4 (sur les figures I et II de la page précédente) soient permutés n'a de conséquences physiques que si les objets qui occupent ces coordonnées sont physiquement différents. Or si c'est le cas. Nous pouvons noter que la chiralité est aussi due à la propriété globale d’une molécule : il n’y a pas de carbones chiraux dans la main ou l’escargot !!! Remarque. c. sauf si elle possède une symétrie qui la rend superposable à son image dans un miroir. rendent indiscernable un objet de son image spéculaire.11 p.1. 2. d donnera lieu à une isomérie optique. mais pas toutes. D'où la conclusion : toute figure à trois dimensions est chirale. Ici une symétrie par rapport à un plan vertical passant par les points 1 et 2 et dont les points 3 et 4 sont situés à égale distance sur la même perpendiculaire. ou dit discernables.

Stéréoisomérie de configuration substituants différents est appelé carbone asymétrique. sont identiques : on se réfère alors à la masse atomique. Règles de priorité : classement des substituants a) Les groupes sont placés dans l'ordre décroissant en fonction du numéro atomique Z du premier atome de la substitution lié au carbone asymétrique. C : Z = 6.2. b) Si 2 ou plusieurs atomes immédiatement liés au carbone concerné sont identiques. II. il est appelé centre asymétrique. N : Z = 7. H : Z = 1 Attention il s'agit du numéro atomique (Z) et non de la masse atomique (A). 108 . Sa présence dans une molécule peut entraîner une isomérie optique et donc de la chiralité.6.9. un centre ou un axe inverse de symétrie est superposable à son image dans un miroir.2. Te: Z = 52 et A = 127. suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à cet axe). Le carbone asymétrique est noté C*. Si une molécule et son image dans un miroir ne sont pas superposables. mais nullement de donner le signe du pouvoir rotatoire. D'où D > H et 13C > 12C. Elles sont énantiomères ou antipodes optiques. (L'axe inverse de symétrie d'ordre n correspond à une rotation de 360°/n autour d'un axe. Cl : Z = 17. on les départagera en appliquant la règle précédente aux atomes séparés par deux liaisons du carbone concerné. Ex : C*-CH2-OH > C*-CH3 car O > H S11C010 Chimie : Atome. Règles CIP (CAHN. On démontre mathématiquement que tout objet qui a un plan. INGOLD et PRELOG) Vladimir Prelog (1906-1998) Ces règles vont nous permettre de dénommer les formules correspondant à une configuration et une seule d'une espèce. Si deux numéros atomiques. (Attention: Il existe des molécules ayant des carbones asymétriques et qui ne présentent pas d'isomérie optique). Liaison et Molécule Ch. II.11 p. pour deux isotopes (Z donné).1. on dira qu'une telle molécule présente une isomérie optique. O : Z = 8. Par exemple : Br > Cl > O > N > C > H puisque pour Br : Z = 35. Il faut se rappeler que par exemple l'iode et le tellure ont des masses qui ne correspondent pas à l'ordre de leur numéro atomique : I: Z = 53 et A = 126.

11 p. H H compte pour O ( O) O "(O ) = oxygène fantôme" ( C ) "(C ) = carbone fantôme" OH O H compte pour O H C H ( O) O ( C) H H C H H (C) C H (C) C C H compte pour C H H ( C) H compte pour C H (C) (C) (C) (N) C N compte pour N (N) (C) (C) Fig. 109 . c) Si un atome est rattaché à un autre par une double liaison (C=C. b. etc… position. On peut remarquer que. on considérera les atomes en 3ème. il sera compté 2 ou 3 fois sur chacun des atomes participant à la liaison multiple.2. Liaison et Molécule Ch. bien qu’une relation entre cet ordre et la grosseur S11C010 Chimie : Atome. les quatre substituants a. 11. d de l'atome de carbone sp3 sont placés par ordre de priorité décroissante : a > b > c > d (ou ler > 2ème > 3ème > 4ème).Stéréoisomérie de configuration De même : C*-CH2-Br > C*-CH2-OH. Représentation des atomes fantômes II. Si c'est nécessaire. C=O) ou par une triple liaison. Nomenclature R/S Comme nous venons de le voir.2. c. 4ème.4.

b.11 p. Si les substituants défilent par priorité décroissante dans le sens des aiguilles d'une montre.6. 1 4 3 Fig. il n'en est parfois rien. PRELOG : CHO H OH CH2OH HO H OH soit HOH2C CHO HOH2C OHC R Fig. 1 4 2 Fig. Vous devez vous placer de façon opposée à la liaison carbone-d ou carbone-4 (vers le plus petit substituant). Configuration S (sinister) 1 soit 2 3 2 S Voici quelques exemples : 1 HO C6H5 H3C HO OH H = H3C C6H5 H soit 3 H3C 2 C6H5 R 1 C3 H 7 CH2Ph Br Br Br H = PhH2C C 3 H7 H soit 2 PhH2C 3 C3H7 S Le D-(+)-glycéraldéhyde posséde la configuration absolue suivante. Configuration R (rectus) 1 soit 3 2 3 R Si a. car cet ordre est établi de façon purement conventionnelle. 11. La configuration absolue est dite rectus et notée R. 3 sont disposés dans le sens contraire des aiguilles d'une montre. 2. 11.Stéréoisomérie de configuration des substituants puisse apparaître.7. selon CAHN.5. c ou 1. la configuration est dite sinister et notée S. INGOLD. Représentation de la configuration R de D-glycéraldéhyde S11C010 Chimie : Atome. 11. 110 . Liaison et Molécule Ch.

8. Configuration 2S et 2R de l’acide 2-phényl-3-hydroxypropanoïque Le composé I sera nommé : acide (2S)-2-phényl-3-hydroxypropanoïque††. S11C010 Chimie : Atome. D’autre part. †† Pour la petite histoire : l'atropine. Ingold. son pouvoir rotatoire est donc nul. est un dérivé de l'acide tropique. 11. constituent des exemples de molécules chirales sans atome de carbone asymétrique (exemple au § I. Par exemple : les allènes.9. et un seul. 11.: I (à gauche) et II (à droite). Il était utilisé au XVIIème siècle par les femmes italiennes dans le but d'augmenter la profondeur de leur regard.Stéréoisomérie de configuration Si un composé a la configuration R. atome de carbone asymétrique. dans une molécule est une condition suffisante de chiralité. (CO2H) > (CH2OH) > (Ph) > H H HOOC OH HOOC CH2OH HO I S HOH2C H COOH COOH II R Fig. Mais.11 p. Ce composé possède la remarquable propriété de dilater la pupille de l'œil. De là vient le nom de belladonne : bella dona qui signifie jolie femme en italien. Prelog. Retenons que l'existence d'un. Un mélange racémique se compose de 50% en mole de R et de 50% de S. Examinons un autre exemple : l'acide tropique. Il existe deux énantiomères de cet acide représentés ci-dessous en utilisant le mode de représentation de Cram.1. son énantiomère a évidemment la configuration S et inversement. H HOOC OH HO H I II COOH Fig.3 du Chapitre 7). la présence de deux (ou plus de deux) carbones asymétriques n’est pas non plus une condition suffisante de chiralité comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant. un alcaloïde extrait de la belladone. ce n'est pas une condition nécessaire. 111 . Représentation de Cram des énantiomères de l’acide tropique Les configurations absolues des énantiomères possédant un atome de carbone asymétrique sont nommées de façon systématique en utilisant les règles de Cahn. les spirannes. Liaison et Molécule Ch.

Relations d’isomérie dues à la présence de double(s) liaison(s) Les configurations relatives autour d'une double liaison sont nommées en utilisant les stéréodescripteurs Z. IV. 11. les énantiomères (R. Les stéréoisomères du 2-bromo-3-fluorobutane sont représentés ci-dessous.Stéréoisomérie de configuration III. 3R) (2S.11 p. 112 . Relations d’isomérie dues à la présence de centres chiraux Des stéréoisomères. Ils sont nommés en utilisant les règles de Cahn-Ingold-Prelog. E obtenus à partir des règles de Cahn-Ingold-Prelog. S) forment le couple like . 3S) (2S. Relations d'énantiomérie et de diastéréo-isomérie • • les énantiomères (R. Le schéma ci-dessous précise les relations d'énantiomérie et de diastéréo-isomérie. R) et (S. S) et (S. CH3 Br H H F CH3 diastéréoisomères diastéréoisomères diastéréoisomères CH3 H F CH3 Br H énantiomères (2R. 3S) CH3 Br F H énantiomères CH3 H H CH3 Br F H CH3 (2R. Puisqu'un atome de carbone asymétrique possède deux configurations. S11C010 Chimie : Atome. R) forment le couple unlike.10. Pour cela on doit à nouveau définir un ordre de priorité sur chacun des 2 atomes reliés par une double liaison. 3R) Fig. s’ils ne sont pas énantiomères (images spéculaires). deux atomes de carbone asymétriques conduiront au maximum à quatre stéréo-isomères. Liaison et Molécule Ch. sont par définition des diastéréoisomères.

IV. 11.4-dioïque ou fumarique existe à l'état naturel dans certains végétaux (fumaria). Diastéréoisomères Z et E de l’acide fumarique L'acide (E)-but-2-ène-1.12.1.11. Double liaison carbone-carbone La présence d'une liaison double entre deux atomes de carbone empêche la rotation des groupes autour de l'axe de la liaison à la température ordinaire. On rencontre ses sels dans plusieurs cycles biochimiques importants.1. 113 . On trouve également ce composé dans le cycle de l'acide citrique et celui de l'urée. Les acides but-2-ène-1. 1 1 H3C N 2 OH 2 H3C 2 1 2 N H E 1 OH H Z Fig.1. Un doublet non-liant est classé comme dernier prioritaire.2. Son hydratation en acide L-malique sous l'action de l'enzyme fumarase constitue l'une des étapes du cycle de Krebs. 11. 1 1 1 HOOC 2 COOH 2 HOOC 2 H 1 2 H Z H H E COOH Fig.11 p. Liaison et Molécule Ch.Stéréoisomérie de configuration IV. On peut définir l’ordre de priorité suivant sur chaque atome de carbone doublement lié : COOH > H (voir paragraphe II. Double liaison carbone-azote La même nomenclature s'applique aux composés comportant une liaison double entre un atome de carbone et un atome d'azote comme les imines ou les oximes. Exemple d’oximes de configuration Z et E S11C010 Chimie : Atome.4-dioïques suivant sont donc des diastéréoisomères Z à droite et E à gauche.2 règles CIP).

car A possède un plan de symétrie. Ceux-ci comportent des molécules images 2 à 2. alors deux dispositions différentes des substituants sont possibles par C*. Attention.Stéréoisomérie de configuration V.4-dioïque du paragraphe précèdent. si une molécule comporte n atomes de carbone asymétriques (C*). Liaison et Molécule Ch. il ne faut pas oublier que des composés possédant des atomes doublement liés sont aussi des diastéréoisomères comme dans de cas de l’acide (E) ou (Z)-but-2-ène-1. Relations d'énantiomérie et de diastéréo-isomérie de l’acide tartrique Il n’y a pas quatre diastéréoisomères pour l’acide tartrique. Dans le nombre total de stéréoisomères. 114 . De façon générale : n C* (carbones asymétriques) + m doubles liaisons = au max 2n+m stéréoisomères S11C010 Chimie : Atome. qui constitueront 2n-1 couples d'énantiomères. elle comportera au plus 2n stéréoisomères. le nombre total d'isomères peut en fait être inférieur à 2n. A HO HO COOH COOH H H B H H COOH OH OH COOH C COOH H OH COOH D H HO COOH H H COOH HO H Fig.13. A est dit composé méso (il possèdent un plan de symétrie propre). Pour n C*. Nombre de stéréoisomères D'une manière générale. 11.C*HOH C*HOH-COOH). L’acide tartrique a un nombre total d’isomères de trois et non de quatre.11 p. Il est en fait identique à B. Ceci se produira lorsque 2 (ou plus) des centres de chiralité de la molécule seront « identiques » comme par exemple pour l’acide tartrique qui a pour formule HOOC.

A B A + B Dans le schéma précédent. Au cours de cette transformation. Cette coupure entraîne la formation de deux entités (A• et B•) possédant un électron célibataire.1. à partir d’une molécule initiale appelée « substrat ». I. Liaison et Molécule Ch. A B A + B Dans ce schéma. Modes de rupture des liaisons Une liaison covalente entre deux atomes. constituée par un doublet d’électrons (soit deux électrons). ces radicaux devront. ce sont des radicaux. 115 . Coupure homolytique de la liaison Les deux atomes se séparent en emportant chacun l’électron qu’ils avaient amené pour constituer le doublet de la liaison. de nouvelles entités appelées « produits » sous l’action de certains « réactifs ». généralement. la flèche courbe représente le déplacement du doublet d’électrons. L’atome A devenu cation a perdu un électron. les flèches pourvues d’une moitié de pointe (hameçons) représentent de façon conventionnelle le déplacement d’un seul électron. Pour décrire les réactions. une ou plusieurs liaisons du substrat doivent être rompues et d’autres liaisons sont créées. qui est le plus fréquent. On forme alors un cation et un anion. peut se rompre de deux façons différentes.12 p. I.2. rencontrer d’autres radicaux. il faut décrire la façon dont se rompent et se créent les liaisons. I. Pour reformer une liaison.1. Introduction Une réaction chimique implique la formation. l’un des deux atomes emporte le doublet de la liaison. Coupure hétérolytique de la liaison Dans ce mode de rupture. De telles réactions sont nommées réactions radicalaires. il possède donc une S11C010 Chimie : Atome.1.1. représenté par un point.Réactivité en chimie organique Chapitre 12 Réactivité en chimie organique I.

où apparaissent des intermédiaires ioniques. le nucléophile non-chargé. il se forme le composé C+-A et B-. possédant seulement une lacune électronique (cas 3). sont dites réactions ioniques. De même. Dans ce cas. il se forme le composé C-A. Ces réactions. Comme on peut le voir dans le quatrième cas. 116 . c’est un nucléophile (C) possédant un doublet non-liant et une charge négative.1. qui peut réagir sur le site électrophile d’une molécule (A-B). Formation de la liaison Pour former une liaison. Formation de liaison Comme nous pouvons le voir dans le premier cas. possédant un moment dipolaire (Aδ+-Bδ-). Nous nous cantonnerons dans ce cours à la formation de liaisons par réaction entre une entité nucléophile (riche en électrons) et une entité électrophile (pauvre en électrons). 1) 2) 3) A A A + + + + A + A B B B A A A B B C C B B B A A + B 4) 5) C C + B Fig. Dans ce cas. c’est un nucléophile (B) possédant un doublet non-liant et une charge négative qui peut réagir sur un électrophile (A) possédant une lacune électronique et une charge positive. Enfin.2. c’est un nucléophile (C) possédant un doublet nonliant qui peut réagir sur un électrophile (A-B) possédant un moment dipolaire (Aδ+-Bδ-). le cinquième cas. possédant une lacune électronique et une charge positive (cas 2) ou sur un électrophile (A). L’atome B devenu anion possède alors un doublet non-liant figuré par le tiret.Réactivité en chimie organique orbitale vide qui est figurée par un petit carré (une case quantique vide). Dans ce cas. 12. S11C010 Chimie : Atome. possédant un doublet non-liant. et donc créer une molécule. Pour reformer une liaison.12 p. Liaison et Molécule Ch. plusieurs possibilités sont envisageables. le cation devra rencontrer un autre anion et réciproquement. comme on peut le voir dans le deuxième et troisième cas. I. peut réagir sur un électrophile (A). il se forme le composé A-B neutre globalement.

l'oxygène de l'ion hydroxyde possède une charge formelle négative et donc trois doublets non-liants. il faut toujours faire en sorte que le nucléophile réagisse sur l’électrophile (d’où la flèche courbe de B ou C vers A). il convient de s’intéresser à une caractéristique qui leur est associée : la polarité. 12. elle ne présente pas de caractère de polarisation permanente. quand une liaison joint deux atomes différents. en fournissant un doublet d'électrons pour former la liaison. A l'inverse. 4 et 5) ni case électronique marquées (cas 4 et 5) mais un δ+ (charge partielle sur l’atome). le brome. l'atome de brome part avec le doublet non-liant et devient alors un ion bromure (Br -) : O δ + H OH H H + Br Br δ H H Fig. Par contre. De même. De plus.2. le carbone du bromopropane est lié à un élément plus électronégatif. la liaison entre le carbone et le brome subit alors une coupure hétérolytique. Moment dipolaire permanent d’une liaison Dans une molécule d’éthane. La flèche représente le déplacement des électrons. CH3-CH3. Dans l'exemple suivant. L'oxygène peut donc attaquer l'atome de carbone. il s’agit d’une polarisation permanente uniquement due à la nature des atomes. Ch. On est en présence d’une liaison polarisée. la densité électronique est plus grande au voisinage de l’atome le plus électronégatif des deux. il faut remarquer que les charges sont respectées à gauche comme à droite de la flèche de la réaction. présence d’une charge négative) ou non (cas 2. Cette liaison n’est donc pas polarisée. Il faut également noter qu’un nucléophile peut être chargé négativement (cas 1 et 4. 117 S11C010 Chimie : Atome. un électrophile peut être chargé positivement avec une lacune électronique (cas 1 et 2) ou non ni charge positive (cas 3. Exemple de substitution nucléophile II. les deux atomes de carbone sont également chargés. Liaison et Molécule .1. Parallèlement. la symétrie d’ensemble veut que la répartition des électrons au niveau de la liaison C-C soit symétrique. 3 ou 5. On parle alors de liaison apolaire.Réactivité en chimie organique Dans tous les cas. Notion de moment dipolaire Pour mieux comprendre la réactivité des molécules. II. présence seulement d’un doublet non-liant). et est donc électrophile.12 p.

Moment dipolaire permanent d’une molécule Nous venons de définir la notion de moment dipolaire pour une liaison.1nm créent un moment dipolaire µ = 4. BH3 (borane.602×1-19×1-10)/4.85D). mais vous trouverez encore comme unité le Debye (1D = -30 3. 118 S11C010 . Liaison et Molécule Ch. soit 1D = (1.12 p.m que la valeur de la constante elle-même Chimie : Atome.8D = e×1-10 C. On peut également noter que la charge électronique augmente sur B (δ-) et diminue sur A (δ+).m. triangulaire). II. L'unité SI du moment dipolaire est le C. Le moment dipolaire d'une molécule est égal à la somme vectorielle de tous les moments dipolaires individuels. Le moment dipolaire étant une grandeur vectorielle. on caractérise cette polarité par un vecteur moment dipolaire µ : µ = δ. le composé A-B peut au cours d’une réaction faire en sorte que B parte avec le doublet d’électrons : B sera chargé négativement et donc A positivement. on peut avoir des sommes nulles. C’est donc l’électronégativité plus forte de B qui dirige la rupture de la liaison A-B.2. sous l’influence d’un nucléophile par exemple.m.d u où u est un vecteur unitaire orienté de la charge négative (-δ) vers la charge positive (+δ) et d est la distance internucléaire entre les atomes A et B. C’est le cas pour des molécules dites apolaires telles que BeH2 (linéaire).8D†). En physique. Dans ce cas.m. on note par une flèche sur la liaison que le doublet est plus proche de B que de A. Les sommes sont non nulles pour des molécules dites polaires telles que H2O (µ = 1. Rappelons que le module µt du vecteur résultant de la combinaison de deux vecteurs µ1 et µ2 faisant un angle α est égal à: µt = 2 µ12 + µ2 + 2 µ1µ2 cos α soit pour deux vecteurs µ1 et µ2 de même module µ : µt = 2 µ cos(α/2) † Notez qu'il est plus facile de retenir le calcul : 4. De la même façon nous pouvons définir un moment dipolaire pour une molécule ou un ion.8 C.Réactivité en chimie organique δ+ δA B A B ou B est plus électronégatif que A.338×10 C. car 2 charges +e et -e distantes de 0.

c'est-à-dire de la différence d'électronégativité entre les éléments. comme l’éthane (CH3-CH3). attire ceux-ci et induit une polarisation supplémentaire au niveau de la liaison C-Cl qui peut aller jusqu’à se rompre. le sens de cette polarisation étant prédéterminé par celui de la polarisation permanente. Par exemple. Le caractère ionique de la liaison dépend de l'importance du déplacement de la densité électronique. comme dans HF. si une molécule comme CH3-Cl se trouve confrontée à un ion comme Ag+. Dans la molécule HF. Cette polarisabilité entraîne une polarisation induite des liaisons. La polarisabilité d’une liaison est son aptitude à se polariser sous l’action d’un champ électrique extérieur. En effet. N2 ou O2. les systèmes insaturés car ils se déforment beaucoup plus facilement que les systèmes saturés. On parle. Liaison et Molécule Ch. C'est le cas dans H2.3. de liaison covalente.Réactivité en chimie organique II. Ce champ peut être dû. lors de son approche de l’atome de chlore chargé d’électrons. III. il y a un déplacement des électrons vers l'atome le plus électronégatif. il est possible d’observer un phénomène de polarisabilté de la liaison. le partage des électrons se fait de manière équitable. aux molécules du solvant ou à l’approche d’un doublet d’électrons. Les liaisons les plus polarisables sont : les liaisons les plus faibles. à partir de ce moment dipolaire on peut calculer la charge réelle portée par les atomes (en valeur absolue) : q= µexp d (en C si µ est exprimé C. le degré d'ionicité ou ionicité de la liaison est donc : xionicité = q e S11C010 Chimie : Atome.12 p. et donc de même électronégativité. Il est possible de déterminer un degré d'ionicité de la liaison à partir du moment dipolaire expérimental µexp de la molécule. La liaison covalente et la liaison ionique Dans le cas d’une liaison entre deux atomes identiques. le fluor est plus électronégatif que l'hydrogène et la liaison est partiellement ionique. l’ion métallique. alors.m et d en m) Pour une liaison 100% ionique cette charge serait égale à la charge de l'électron (en valeur absolue). Polarisabilité des liaisons Dans le cas des molécules apolaires. Lorsque qu'une dissymétrie existe. par exemple. La liaison est alors dite partiellement ionique. 119 .

Effet inductif IV. Liaison et Molécule Ch. On classera les atomes (ou les groupes d’atomes) selon leur effet inductif donneur ou attracteur par rapport à l’atome d’hydrogène qui sera considéré comme ayant un effet inductif nul. HF HCl 1. Définition Dans un système saturé. qu’elle soit due à la polarisation permanente ou à la polarisation induite. S11C010 Chimie : Atome.1.1. la dissymétrie de la répartition des électrons de liaison.12 p.07 0. ce qui démontre que la connaissance des différences d'électronégativité est importante pour la caractérisation des liaisons. se propage le long de l’enchaînement carboné.Comparaison du caractère ionique des halogénures HX. Ce caractère ionique est présenté dans le tableau 12. on notera +I un effet inductif donneur d’électrons (Mg a un effet +I) et –I un effet attracteur (Cl a un effet –I).46 162 µexp /D xionicité ∆χP d(H-X) /pm 1. Par exemple : C C C C Cl C C C C Mg On appelle effet inductif (I) cette influence mutuelle des atomes.79 0. Par convention.Réactivité en chimie organique avec une valeur de 1 pour une liaison 100% ionique et 0 pour une liaison covalente.17 0.82 0. l'unité Debye ayant été choisie pour cela.38 0.05 0. Tableau 12. Les électrons sont globalement attirés vers l’extrémité la plus électronégative (ou repoussés par l’extrémité la moins électronégative). 120 . Effets électroniques IV. avec la différence d'électronégativité selon Pauling.1 pour les halogénures d'hydrogène.11 0.76 142 HI 0.1 .96 128 HBr 0.78 92 IV. Le caractère ionique diminue (de 41% pour HF à 5% pour HI) avec la différence d'électronégativité.1. un effet inductif attracteur (–I) aura la conséquence inverse.41 1. Noter la bonne correspondance entre le moment dipolaire et la différence d'électronégativité (µexp (D) ≈ ∆χP). Un effet inductif donneur (+I) aura pour conséquence de renforcer la densité électronique sur la chaîne carbonée.

Plus un acide est fort.4. on trouve les hétéroatomes O. N. et plus l’acide est fort.3. Ka = [ RCOO .2. IV.52 4 4. une base est une molécule capable de capter un proton. n pKa 1 2.1. plus il est dissocié donc plus Ka est grand (donc plus la concentration de H+ est importante) et son pKa petit. plus sa base conjuguée est faible. plus l’acide est fort. halogènes. Les acides carboxyliques RCOOH libèrent donc un proton en solution dans l’eau. plus la dissociation de A-H est efficace. Conclusion. L’effet inductif d’un atome ou d’un groupe d’atomes s’atténue assez rapidement le long de l’enchaînement carboné. Tableau 12. c'est-à-dire : un acide est une molécule capable de libérer un proton. 121 . OH R C O "acide" + H2 O O R C O "base conjuguée" Fig. comme le montrent les valeurs des pKa des acides du type Cl(CH2)nCOOH en fonction de la valeur de n.Réactivité en chimie organique Pour les effets inductifs donneurs (+I). 12. Equilibre acido-basique Ka + H3 O La force de l’acide est mesurée par la constante d’équilibre Ka de la réaction précédente.logKa Fig. Décroissance de l’effet inductif Reprenons la définition de Brönsted pour un acide et une base.70 S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule Ch.][ H3O+ ] [ RCOOH ] avec pKa = .2 – Evolution du pKa en fonction de n des acides Cl(CH2)nCOOH.07 3 4. 12.12 p. on trouve les alkyles R quasiment et essentiellement en très grande majorité. Constante d’équilibre On note entre crochets la concentration de l’entité correspondante à l’équilibre. Pour les effets inductifs attracteurs (-I).87 2 4.

S11C010 Chimie : Atome. l’effet –I du chlore ne se fait plus sentir. 122 . IV. on est dans une situation où la polarisation de la liaison π est nulle. Dans cette partie. Liaison et Molécule Ch. IV.1.5. deux formes limites peuvent être observées dans le cas de la liaison carbonyle : . qu’il faut envisager comme une moyenne entre ces deux écritures. Comme l’illustre l’encadré de la figure 12. Le carbone est alors déficitaire d’un électron et l’oxygène excédentaire d’un électron. Cette situation correspond à une liaison totalement covalente.6). La transmission de l’effet inductif peut donc se ressentir jusqu’à trois ou quatre liaisons sigma (σ) le long de la chaîne carbonée. Cette situation correspond à une liaison totalement ionique qui s’explique par la très forte différence d’électronégativité entre les atomes d’oxygène et de carbone.12 p. ce qui entraîne la formation d’un carbocation et d’un oxanion. . attire à lui les électrons de la double liaison. Aucune de ces deux situations extrêmes n’est représentative de la réalité chimique de cette liaison carbonyle.Réactivité en chimie organique On constate que pour n = 4.la seconde (à droite) correspond à un transfert total du doublet d’électrons π vers l’oxygène.2.75). Mésomérie. la polarisation de la liaison π est totale. effet mésomère La notion de mésomérie a été introduite au chapitre 5 lors de la discussion des limites d modèle de Lewis (§I. nous allons approfondir cette notion dans le cas de molécules organiques. Si on prend l’exemple de la liaison carbonyle (C=O).la première (à gauche) correspond à un partage équitable des deux électrons π entre les atomes de carbone et d’oxygène. A cette distance de la liaison O-H (six liaisons).2. Approche du phénomène Les électrons des orbitales moléculaires π sont beaucoup plus mobiles (car plus polarisables) que les électrons des orbitales moléculaires σ. la valeur du pKa est pratiquement égale à celle de l’acide acétique (ou acide éthanoïque pKa = 4. l’oxygène qui est beaucoup plus électronégatif que le carbone. Dans ce cas. qui est alors très polarisée. Dans ce cas.

Réactivité en chimie organique

C

O

C

O

respecte la règle de l'octet sur l'oxygène (déplacement de la flèche) et l'électronégativité; la forme correspond très majoritairement à la structure. respecte la règle de l'octet sur le carbone (déplacement de la flèche) mais pas l'électronégativité; la forme correspond très minoritairement à la structure. structure fausse car ne respecte pas la règle de l'octet sur le carbone (déplacement de la flèche) ni l'électronégativité : il y a 10 électrons sur les atomes au lieu de huit.
Fig. 12.5. Ecriture de formes limites

C

O

C

O

C

O

C

O

Ces deux écritures (encadré de la figure 12.5) pour la liaison carbonyle sont deux formes « limites » qui ne diffèrent que par la localisation des électrons π. Ce sont donc deux formes mésomères (§I.2 du chapitre 5), ce qui est figuré de façon conventionnelle par une flèche à deux pointes qu’il ne faut pas confondre avec la double flèche qui représente un équilibre thermodynamique entre deux états chimiquement différents.

Il faudra veiller à ce qu'entre chaque forme mésomère limite, soient conservés en globalité, les atomes, les électrons et la charge globale.

Une entité chimique est d'autant plus stable qu'on peut écrire davantage de formes mésomères limites. L'écriture des formes mésomères limites est un bon moyen de décrire qualitativement, de façon simple et rapide, la distribution des électrons au sein d'une molécule et de faire apparaître les centres de réactivité. On pourra donc considérer la molécule de l’exemple précédent sous l’écriture suivante où l’atome de carbone est δ+ et l’atome d’oxygène δ-.

δ+
C O

δ-

Fig. 12.6. Molécule d’acétone

S11C010

Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.12 p. 123

Réactivité en chimie organique

IV.2.2.

Systèmes conjugués

Considérons un enchaînement atomique constitué par l’alternance de liaisons simples et doubles. Un tel motif est appelé « système conjugué ». Prenons l’exemple d’une cétone éthylénique C=C-C=O. Comme nous venons de le décrire, le carbone du carbonyle présente un certain déficit électronique. Il est donc électrophile et capable d’attirer à lui les électrons les plus mobiles qui sont dans son voisinage.
δ+ δ δ+ δ C C C O

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

soit :

A

B

C

D

Fig. 12.7. Système conjugué : formes mésomères

Ces formes limites représentent, à elles trois, la répartition des électrons π dans le système conjugué. Il faut se représenter cette cétone éthylénique comme étant en équilibre entre ces trois formes mésomères. Considérons, à présent, un autre exemple de système conjugué : le butadiène. Dans ce cas, il n’y a pas d’hétéroatome, donc pas de « force » qui attire les électrons plus d’un coté que de l’autre.
A
1 2 3 4

B CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH B' CH2 CH2

CH2 CH2

CH CH A'

CH2

CH

CH

CH2

Fig. 12.8. Système conjugué : formes mésomères du butadiène

Là encore, ces cinq formes limites indiquent comment les électrons π se répartissent dans la molécule. Les formes A et A’ ainsi que B et B’ seront à considérer comme identiques. Un enchaînement atomique où l’on a la succession d’une liaison double, d’une liaison simple et d’un atome porteur d’un ou plusieurs doublets non-liants (ou doublets libres) constitue également un système conjugué. Par exemple, dans le chlorure de vinyle (chloroéthylène), un doublet libre du chlore est conjugué avec la liaison π. Les formes limites sont les suivantes :

Cl

CH

CH2

Cl

CH

CH2

Fig. 12.9. Système conjugué : formes mésomères du chloroéthylène

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Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.12 p. 124

Réactivité en chimie organique
L’effet mésomère d’un atome ou d’un groupe d’atomes est symbolisé par la lettre M avec les mêmes conventions que pour l’effet inductif. Un effet mésomère attracteur –M aura pour conséquence de diminuer la densité électronique sur la chaîne carbonée. Un effet mésomère donneur +M aura pour conséquence d’augmenter la densité électronique sur la chaîne carbonée. D’après les schémas précédents, le groupe carbonyle exerce un effet –M et l’atome de chlore un effet +M.

IV.2.3.

Approche orbitalaire de la mésomérie

Si l’on reprend l’exemple du butadiène, on a un système constitué par quatre atomes de carbone hybridés sp2. Dans l’écriture CH2=CH-CH=CH2, les liaisons π s’avèrent localisées sur les liaisons C1-C2 et C3-C4. Pour tenir compte du phénomène de la mésomérie, il faut considérer un recouvrement partiel des orbitales atomiques sur l’ensemble des liaisons. L’orbitale p du carbone 2 se recouvre partiellement avec l’orbitale p du carbone 1 ainsi qu’avec l’orbitale p du carbone 3. De même pour le carbone 3 dont l’orbitale p se recouvre partiellement avec celles des carbones 2 et 4. Les 4 électrons π sont donc délocalisés sur l’ensemble des liaisons (C1-C2-C3-C4).

1

2

3

4

recouvrement partiel entre les orbitales atomiques p

Plutôt que de considérer le butadiène avec deux orbitales π contenant chacune deux électrons, on considère une orbitale moléculaire effective à quatre électrons.

IV.2.4.

Mésomérie et longueur de liaison

Dans le chapitre précédent, nous avons indiqué la valeur des longueurs de liaisons simple (0,154 nm) et double (0,133 nm). Ces valeurs sont remarquablement constantes d’un composé à l’autre. Dans les systèmes conjugués, les liaisons étant constituées par le recouvrement partiel des orbitales atomiques, elles possèdent des caractéristiques intermédiaires entre liaisons simples et liaisons doubles ce qui se traduit, entre autre, par une perturbation de leur longueur.
IV.2.4.1. Le butadiène

Dans le butadiène, les liaisons C1-C2 et C3-C4 mesurent 0,135 nm et la liaison C2-C3 0,146 nm. Les liaisons C1-C2 et C3-C4 sont donc plus longues qu’une pure liaison double alors que la liaison C2-C3 et plus courte qu’une pure liaison simple. Si on se rapporte à la figure 12.8, qui rassemble les formes limites du butadiène, on constate qu’en effet, les liaisons entre les carbones sont parfois simples et

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Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.12 p. 125

Le benzène pourra aussi être représenté par l’écriture suivante où le cercle à l’intérieur de l’hexagone représente les six électrons délocalisés. il y a alternance entre liaisons simple et double. Les six liaisons C-C sont donc équivalentes.2. Les six orbitales atomiques p ont leur axe perpendiculaire au plan du cycle. Liaison et Molécule Ch.140 nm de côté. plutôt que de considérer trois orbitales π contenant chacune deux électrons. La moyenne entre toutes ces formes traduit bien la réalité de la molécule de butadiène. Cette similarité de toutes les liaisons C-C peut être traduite dans la représentation de Kékulé en considérant que les deux formes limites suivantes sont en équilibre. L’observation d’une molécule de benzène montre que les six atomes de carbone sp2 se distribuent aux sommets d’un hexagone régulier de 0. Le benzène Le benzène (C6H6) est habituellement représenté par la formule de Kékulé : Friedrich August KEKULÉ VON STRAPONITZ (1829-1896) Dans cette écriture. S11C010 Chimie : Atome. on considérera une orbitale moléculaire effective avec six électrons (le sextet π). Là encore.4.12 p.Réactivité en chimie organique parfois doubles. 126 . ce qui traduit bien un système conjugué.2. On admet un recouvrement partiel identique de chaque orbitale p avec ses deux voisines. IV.

S11C010 Chimie : Atome. Parmi toutes les formes limites possibles. Propagation de l’effet mésomère Contrairement à l’effet inductif qui s’atténue rapidement le long de l’enchaînement carboné. et sans entrer dans le détail des calculs. Puisque sa densité électronique est réduite. stabilité et orientation La conjugaison entraîne un gain de stabilité des molécules.2. Liaison et Molécule Ch. On définit ainsi les composés aromatiques.5. qui est un atome de forte électronégativité. cherche à la rétablir ce qu'il ne peut faire qu'en attirant vers lui les électrons de la liaison O-H. L'écriture des formes limites du phénol fait apparaître un déficit électronique sur l'oxygène et un cycle enrichi en électrons sur les positions en ortho (o) et para (p) de l'hydroxyle. se propage dans tout le système conjugué. à effet –M. la délocalisation des électrons π se fait entre le carbonyle. On constate alors qu’une telle molécule est beaucoup moins stable que la molécule réelle correspondante. Ce surcroît de stabilité est appelé « énergie de résonance ». L’énergie d’un composé est mesurée expérimentalement par l’énergie dégagée pendant sa combustion. Propagation de l’effet mésomère H Cl C O IV. doubles ou triples) sans tenir compte de la conjugaison.12 p. à effet +M. dans le 4-chlorobenzaldéhyde. on peut considérer que l’énergie d’une molécule est égale à la somme de ses énergies de liaison. Ceci entraîne l'augmentation de la polarisation de cette liaison et une rupture plus facile. soit 4n + 2 électrons π).6. et l’atome de chlore. dans laquelle la conjugaison est établie. Mésomérie. soit n = 1).10. L’hydrogène du groupe OH voit donc son acidité augmenter par la mésomérie (pKa = 10 contre 16 pour le cyclohexanol). Par exemple. Plusieurs méthodes permettent de le démontrer. 12.Réactivité en chimie organique IV. Par exemple. Les systèmes les plus stables sont les systèmes conjugués cycliques qui comportent un nombre impair de doublets (systèmes à 2n + 1 doublets π. on pourra écrire : H Cl C O Fig.2. tel que le benzène (6 électrons π. l’effet mésomère. l'oxygène. Ceci a pour conséquence une réactivité accrue de ces positions vis-à-vis d'un réactif pauvre en électrons (électrophile). 127 . Cette énergie peut alors être estimée en prenant les liaisons (simples.

12 p.3. c'est une charge positive qui est délocalisée sur le cycle aromatique.11. plus cette charge positive (lacune électronique) sera stabilisée car moins marquée. Ecriture des formes limites du nitrobenzène IV. 12. dans ce cas. En effet.1.1. la réactivité d'une molécule. Influence des effets inductifs ou mésomères sur la stabilisation d’un carbocation IV.1. 12. L’effet inductif Plus l’effet inductif donneur des substituants du carbone est important. Liaison et Molécule > carbocation primaire le moins stable H3 C > CH2 < H3 C > CH < H3 C > C carbocation tertiaire le plus stable .3. vis à vis du cycle. un effet inductif attracteur (-I) mais son effet mèsomère donneur ne peut être que +M. Utilité des effets électroniques IV. 12. 128 S11C010 Chimie : Atome. on peut expliquer la substitution électrophile aromatique en position méta sur le nitrobenzène. un électrophile ne peut venir s'additionner sur le cycle en position ortho et para et seules les positions méta sont "plus nucléophiles" et donc plus aptes à recevoir l'électrophile. Cette charge se retrouve en position ortho et para. L'effet mésomère l'emporte globalement. Ecriture des formes limites du phénol L'oxygène a.13.12.3. H3 C > > > : effet +I H 3C H3 C Fig. Fig. De même. Influence de l’effet inductif donneur Ch. L'utilisation de la mésomérie permet donc de prévoir dans une certaine mesure.Réactivité en chimie organique O H O H O H OH OH o m p o m Fig. Dans ces conditions.

Cette stabilisation se fera en répartissant la charge sur un nombre plus important d’atomes. << Cl << C < << C << CH2 S11C010 Chimie : Atome. Les effets inductifs attracteurs. bien que primaire (B) est stabilisé par mésomérie. L’effet mésomère doit toujours être considéré comme plus fort que l’effet inductif : le carbocation B est donc plus stable que le carbocation A. 12. 12. Ainsi.Réactivité en chimie organique Le carbocation primaire (1 effet +I) est donc moins stable que le secondaire (2 effets +I) et donc que le tertiaire (3 effets +I). Effet mésomère Dans cet exemple. quant à eux. On aura donc pour des carbocations primaires l’ordre de stabilité suivant: H Cl Cl CH2 Cl Cl << H H carbocation primaire le plus stable < : effet -I carbocation primaire le moins stable Fig.12 p.3.1. Liaison et Molécule < << < Cl << C <<< CH2 Ch.14. L’effet mésomère L’effet mésomère peut également stabiliser un carbocation. Ils ont tendance à combler le déficit électronique autour de l’atome de carbone positif. Ils vont augmenter le déficit électronique sur le carbone. auront tendance à déstabiliser le carbocation. pourtant tertiaire (A). Cette mésomérie rendra plus stable le carbocation. la stabilité des carbocations sera favorisée par les effets inductifs donneurs.15.2. Influence de l’effet inductif attracteur IV. Mais ce carbocation. CH3 H3 C C H H H C < H C A carbocation tertiaire le moins stable B carbocation primaire le plus stable Fig. le carbocation de gauche (A) est stabilisé par effet inductif donneur des radicaux alkyles. 129 . est moins stable que celui de droite (B) car ce dernier.

130 . Influence de l’effet inductif sur un carbanion Un carbanion primaire est donc plus stable qu’un secondaire et donc qu’un tertiaire.16. Si le radical carboné R comporte un groupement (D) à effet +I.4. Influence des effets inductifs ou mésomères sur la stabilisation d’un carbanion Un effet inductif donneur a tendance à accroître la charge négative. O D CH2 C O S11C010 Chimie : Atome. Effet inductif Une façon classique d’évaluer l’effet inductif d’un atome ou d’un groupe d’atomes consiste à mesurer la force d’un acide carboxylique.2.17. qui contient cet atome ou ce groupe d’atomes.1. Influence des effets électroniques sur le pKa IV.3. ce qui a pour effet de déstabiliser le carbanion. Il est bon de noter que dans le cas des carbanions. en raison des effets inductifs donneurs qui enrichissent la charge négative.Réactivité en chimie organique IV. Influence de l’effet mésomère sur un carbanion Le carbanion primaire de gauche (A) est moins stable que le carbanion primaire de droite (B) qui lui possède un effet mésomère permettant de délocaliser la charge négative sur trois atomes : la charge est donc moins marquée. IV. l’effet mésomère stabilisera également l’anion formé s’il y a une possibilité de délocalisation de la charge sur plusieurs atomes.4. ou un groupement (A) à effet –I. le carbanion formé est donc plus stable. A CH2 H3C < H 2C B CH2 H2C CH2 carbanion primaire le moins stable carbanion primaire le plus stable Fig.12 p. H3 C carbanion primaire le plus stable H3 C CH2 H3 C H 3C CH Fig. 12. Liaison et Molécule A CH2 < C < H3C H3C C carbanion tertiaire le moins stable O O Ch. 12. les électrons sont déplacés dans le sens indiqué sur le schéma.

Molécule pKa 4. On peut donc dire qu’une base sera d’autant plus basique que le doublet d’électrons sera disponible et riche en densité électronique.87 2. l’acide est alors plus fort. Influence de l’effet inductif sur la basicité d’une amine S11C010 Chimie : Atome. l’équilibre est déplacé vers la droite. Inversement.2 – Evolution du pKa en fonction de la nature des substituants. il se recombinera donc plus facilement avec le proton. l’acide devient donc moins fort.Cl CH2 CH2 COOH COOH CH2 COOH Cl CH Cl COOH 1. au contraire. l’anion est appauvri en électrons. l’acide est plus faible. Liaison et Molécule Ch. le pKa passe de 4. 131 . La basicité des espèces dépend de la l’aptitude du doublet non-liant à capter un proton. le remplacement d’un atome d’hydrogène par un atome de chlore renforce notablement l’acide.25 Quand on remplace un atome d’hydrogène de l’acide acétique par un groupement méthyle. 12. l’anion O. il se recombinera moins facilement avec le proton.76 4.18.est enrichi en électrons. car le groupement méthyle exerce un effet +I.Réactivité en chimie organique Dans le premier cas. H CH3 >> A H3 C >> N H < H3 C B >> N H amine primaire moins basique amine secondaire plus basique Fig. Prenons le cas de molécules de type amine par exemple. L’acidité est d’autant plus renforcée quand deux atomes de chlore cumulent leurs effets. Dans le second cas. Cette constatation est tout à fait cohérente avec ce qui a été dit plus haut à propos de l’électronégativité du chlore.87 H CH3 .12 p. l’équilibre est déplacé vers la gauche.76 à 4.87. Tableau 12. car le chlore exerce un effet –I. Cette densité ou richesse va donc dépendre des effets inductifs ou mésomères présents dans une molécule.

Réactivité en chimie organique L’éthylamine à gauche (A). il peut plus facilement capter un proton. Influence de l’effet mésomère sur la basicité d’une amine L’aniline à droite (B) est moins basique (pKa = 4. 132 . certains groupements peuvent avoir une très grande influence sur le pKa de certain couple acide-base.7. Une amine secondaire est plus basique qu’une amine primaire. amine primaire. et plus exactement la liaison O-H. par contre il est bon de noter qu’un effet inductif attracteur appauvrira l’atome d’azote (et donc le doublet non-liant) et aura comme effet de diminuer la basicité d’une amine. H N > H H N A amine primaire plus basique B amine primaire moins basique H Fig. le doublet est donc bien disponible. A titre d’exemple. plus cette « liaison est pauvre en électrons » et plus il sera facile de la rompre. L’effet inductif donneur est très important pour renforcer la basicité de l’azote. Les deux amines primaires suivantes montrent bien le rôle important de l’effet mésomère sur la basicité.12 p. Plus cette « liaison est riche en électrons » et plus il sera difficile de la rompre. donc le pKa sera bas (acide fort). L’amine primaire A ne possède pas d’effet mésomère.2. S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule Ch. Effet mésomère L’effet mésomère est également très important (toujours prioritaire sur l’effet inductif). A ce stade. plus elle est faible et donc plus l’acide qui lui correspond sera fort et apte à donner un proton. il est bon de pouvoir noter que : plus une base est stable.4. IV. En revanche. 12. possède un seul effet inductif donneur qui va enrichir l’atome d’azote mais le doublet non-liant de celle-ci sera moins basique que pour la diéthylamine à droite (B) qui possède deux effets inductifs donneurs. Le doublet de l’azote de l’aniline est donc moins disponible. Ce composé (B) est moins basique que la cyclohexylamine (A) dont le pKa est de 10. L’effet mésomère donneur va diminuer très fortement la basicité d’une amine en délocalisant le doublet (quand c’est possible) sur plusieurs atomes rendant celui-ci quasiment inaccessible vis-à-vis d’un proton.6) : le doublet de l’azote se conjugue à l’aromaticité du cycle par effet mésomère donneur. donc plus le pKa sera élevé. étudions de plus près le groupement hydroxyle.19. Comme cela a été précédemment mentionné.

Réactivité en chimie organique Document . avec des charges formelles négatives en position ortho et para.12. Comparaison des positions sur le cycle aromatique : La charge négative de l'ion phénolate est délocalisée de la façon suivante.1. va avoir l'effet inverse. du plus acide au moins acide. Donc. si on place un groupement attracteur d'électrons dans ces positions. S11C010 Chimie : Atome.12 p. on peut également raisonner sur la base conjuguée. OH OH NO2 > NO2 pKa = 7.92 OH OH pKa = 7. par exemple. avec des charges formelles négatives en position ortho et para.23 Les composés sont classés par ordre d’acidité décroissant. Comment augmenter ou diminuer la polarisation d’une liaison ? Simplement en mettant des groupements électrodonneurs ou électroattracteurs à proximité.28 pKa = 9. Plus la densité électronique sur l'oxygène est faible et plus la base conjuguée est stable. moins elle est basique et plus le pKa est élevé. Liaison et Molécule Ch. 133 . Exemple des phénols : Pour bien étudier la force de la liaison O-H. On n’oublie pas de noter que l'effet mésomère prévaut sur l'effet inductif. la charge négative sera plus délocalisée et donc la base encore plus stabilisée et l’acide correspondant plus fort (pKa plus faible). Un groupement électrodonneur. donc plus facile à rompre. tel que OMe. Donc. La charge négative de l'ion phénolate est délocalisée de la façon suivante. Plus la base est stable. un groupement électroattracteur comme le groupe NO2 va polariser encore plus qu’initialement la liaison O-H (Oδ−-Hδ+) plus pauvre en électrons. la charge négative sera plus délocalisée et donc la base encore plus stabilisée et l’acide correspondant plus fort (pKa plus faible). Ainsi. si on place un groupement attracteur d'électrons dans ces positions.15 > > NO2 pKa = 8.

l'orientation est majoritairement para (sauf si des liaisons H favorisent l'orientation ortho). dans l'ordre d'importance décroissante.81 c) Influence sur la nature des produits de réaction La facilité avec laquelle un produit se forme dépend d'abord des activations électroniques éventuelles mais aussi de la facilité avec laquelle le réactif accède au groupe fonctionnel de la molécule. Ainsi à activation électronique équivalente. Mais encore une fois les effets stériques ne sont à prendre en considération que si l'analyse des effets électroniques laisse plusieurs possibilités. Liaison et Molécule Ch. les effets stériques ont une influence beaucoup moins marquée que les effets électroniques. il peut s'en suivre un empêchement de libre rotation comme cela existe avec certains diphényles o.Réactivité en chimie organique IV.32 et pKa triméthylamine = 9. effet inductif et effet stérique. Ce sont des effets qui traduisent une gène volumique apportée par un ou des substituants encombrants ou des contraintes angulaires lorsque les angles imposés par la structure de la molécule diffèrent de façon importante des valeurs normales correspondant à l'état d'hybridation des atomes.5. dans lesquelles l'azote porte trois groupes volumineux (isopropyle) voient leur basicité diminuée. le cycle qui se forme préférentiellement est celui qui présente les contraintes angulaires minimales (cycle à 5 ou 6 atomes plutôt que des cycles à 3 ou 4 atomes).o'-disubstitués. le produit correspondant au centre réactif le plus accessible se formera majoritairement. S11C010 Chimie : Atome. 134 . effet mésomère. b) Influence sur la réactivité Des groupes volumineux peuvent gêner ou empêcher l'accès d'un réactif externe à un site de la molécule qui se trouve ainsi inactif. a) Influence sur la structure de la molécule La valeur des angles et des longueurs des liaisons implique que l'espace disponible autour d'un atome est limité. Des petits cycles insaturés (cyclopropène. Si les substituants sont trop volumineux. pKa triisopropylamine = 9. Par exemple : les amines tertiaires. s'il existe plusieurs possibilités. Dans les réactions de cyclisation. p orienteur. D'une façon générale. Influence des effets stériques Les effets stériques sont liés à la géométrie de la molécule.12 p. car le proton ne peut accéder que difficilement au doublet de l'azote . petits cycles alcyniques) seront très instables ou inexistants du fait de contraintes angulaires inacceptables. Sur les cycles aromatiques porteurs d'un substituant o.

δδ+ (a) (b) Fig. mais d'une interaction de nature électrostatique qui met en jeu un hydrogène polarisé positivement S11C010 Chimie : Atome.13 p. voir figure 13.et inter-moléculaires Chapitre 13 Interactions intra. elle sera plus forte pour des valeurs de Z élevées (électrons externes faiblement liés aux noyaux) que pour des valeurs de Z faibles (électrons externes assez fortement liés aux noyaux).et intermoléculaire I. soit induits (pour les molécules ou atomes apolaires mais polarisables. Il ne s'agit pas. Ces forces sont beaucoup plus faibles que les forces entre ions de charge de signe opposé des liaisons ioniques et diminuent beaucoup plus rapidement avec la distance (voir tableau 13.1 – (a) atome apolaire. 135 .1 .Interactions intra. La liaison hydrogène La liaison hydrogène est une interaction à longue distance.1). (b) atome polarisé Tableau 13. La liaison de van der Waals La liaison de van der Waals résulte d'interactions dipôle-dipôle entre les molécules ou les atomes. Liaison et Molécule Ch.Les interactions électrostatiques Type d'interaction ion-ion dipôle-dipôle Dépendance de l'énergie avec la distance 1/r 6 1/r Energie typique -1 /(kJ. 13. Comme l'interaction dépend de la polarisabilité des atomes ou molécules. Les dipôles électriques sont soit permanents (pour les molécules polarisées).mol ) 250 2 II.1 pour des ordres de grandeur). en fait. d'une véritable liaison chimique avec recouvrement d'orbitales.

Puisque les deux centres concernés sont relativement éloignés l'un de l'autre (les distances entre atomes non liés entre eux sont grandes par rapport à la longueur des liaisons). exemples : H 180° O H H O H liaison H intermoléculaire liaison H intramoléculaire H CH3 O 120° O Fig. S11C010 Chimie : Atome. la liaison H est linéaire mais dans la mesure où il n'y a pas de liaison au sens physique du terme.4 et 0) ne sont pas ou trop peu polarisées et il n'y aura pas de liaisons H mettant en jeu un H lié à un carbone. pour que cette interaction ait une intensité significative. mais les liaisons C-H ou S-H (différence d'électronégativité = 0.(à l'intérieur d'une même molécule) ou inter-moléculaires (entre deux molécules différentes de même nature ou non).13 p.N. . Il s'agit d'un atome très électronégatif. H .L'hydrogène est fortement polarisé positivement : la différence d'électronégativité entre les deux atomes H . .et inter-moléculaires et un centre riche en électrons.Le centre riche en électrons est fortement polarisé négativement. il faut que les polarisations soient suffisamment fortes (force d'une interaction électrostatique = k qq'/d2).Interactions intra. Il existe des liaisons H intra. Il n'y aura donc de liaison hydrogène que si : . En l'absence de contrainte stérique. Liaison et Molécule Ch.2.La distance entre l'atome d’hydrogène et le centre riche en électrons n’est pas trop importante.Z doit être importante. O ou N ou d’un anion.O. Liaison hydrogène inter et intra moléculaire On constate immédiatement que les molécules para et métahydroxyacétophénone ne peuvent pas donner de liaisons hydrogènes internes pour des raisons de géométrie et de distance. c'est le cas de l’hydrogène des liaisons H . des écarts angulaires importants peuvent être facilement tolérés notamment dans le cas des liaisons H intramoléculaires. Des effets inductifs ou mésomères qui augmentent la densité électronique de ces centres favorisent l'établissement d'éventuelles liaisons H. 136 . 13.

Miscibilité : Les liaisons hydrogènes entre molécules de natures différentes les rendent compatibles et conduisent à la miscibilité. La même remarque peut être faite pour les alcools à ceci près que les alcools ne donnent qu'une liaison H par molécule alors que l'eau en donne deux. Point d'ébullition : L'eau a un point d'ébullition anormalement élevé (100°C) compte tenu de sa faible masse molaire (M = 18 g. Dans les éthers il n'y a pas de liaisons H possibles et donc le point d'ébullition est bas.2. le méthanol (M = 32 g.mol-1) bout à 60°C et l'éther diéthylique (M = 74 g. 13. d'où un point d'ébullition un peu plus faible.1.1. Le passage à l'état vapeur nécessite la rupture de ces liaisons H ce qui impose un apport d'énergie important d'où un point d'ébullition élevé. Ceci est dû à l'existence de liaisons H intermoléculaires qui confèrent à l'eau liquide une structure pseudo bidimensionnelle. Liaison et Molécule Ch. De nombreux alcools. Réseau de liaisons hydrogènes II. H O H O H H R H H O H alcools O H H O R H H O H eau O H O H Fig. S11C010 Chimie : Atome.1.3. Conséquences de la liaison hydrogène : La liaison hydrogène permet d'expliquer certaines propriétés physiques apparemment anormales: II.mol-1). Par comparaison.et inter-moléculaires II.Interactions intra.1. 137 .13 p. amines sont miscibles entre eux et avec l'eau.mol-1) à 35°C. composés carbonylés.

sinon on obtient deux phases. il y a miscibilité dans l’eau . O H O R O H O H Fig. Liaisons hydrogènes entre acides carboxyliques H H O H O H O R O H H O H O R O R II.Interactions intra. Liaisons hydrogènes entre molécules de natures différentes En fait.13 p.1. Notons que le cycle aromatique a un effet hydrophobe important. NH2. 13. 13.4. la miscibilité résulte de deux caractéristiques de la molécule organique: le caractère hydrophile apporté par le groupe polaire (OH. Exemple : S11C010 Chimie : Atome. Les éthers possédant deux groupes alkyle pour un seul O ont un caractère hydrophobe (et lipophile) marqué et sont soit très peu miscibles soit complètement non-miscibles à l'eau. Les centres polaires ne sont donc plus disponibles pour établir des liaisons H avec l'eau. Structures privilégiées : Si une molécule peut exister sous deux formes en équilibre thermodynamique. 138 . Pour les alcools il y a miscibilité totale avec l'eau jusqu'au butanol alors que l'hexanol est non miscible. l'existence de liaisons H dans l'une d'elles peut favoriser sa formation.3.et inter-moléculaires H O H O R H H O H H O R H O H O H H O R' O O R eau-alcool R H R eau-composés carbonylés R' Fig. La faible solubilité des acides carboxyliques dans l'eau s'explique par l'existence de deux liaisons H entre deux molécules d'acides. Si le caractère hydrophile l'emporte. Liaison et Molécule Ch. C=O ) et le caractère hydrophobe apporté par la chaîne carbonée.5.

Lorsqu'elle vient en compétition avec les effets mésomères et inductifs.13 p. Liaison et Molécule Ch. 13.Interactions intra.et inter-moléculaires O H O CH3 H3 C H2C CH3 la forme carbonylée est privilégiée (99 %) H O O O O H 3C CH3 H3 C CH3 la forme énol est privilégiée (99 %) Fig.6. Formes privilégiées La liaison hydrogène est une interaction à longue distance et est donc généralement assez faible. 139 . S11C010 Chimie : Atome. son effet est donc minoritaire en ce qui concerne la réactivité des molécules même si son influence est déterminante pour les propriétés physiques.

la base. Acide : Par cette définition. Asymétrique : Molécule dépourvue de tout élément de symétrie (autre que l’identité E ou C1) appartenant au groupe de symétrie ponctuelle C1. est dite achirale lorsqu’elle est superposable à son image dans un miroir. Base : Une base est un composé chimique qui tend à capturer un proton d'une entité complémentaire. une liste non exhaustive de « définitions » pouvant vous aider à mieux comprendre le cours. ou d’un cristal chiral. ou réactions acide-base. telle qu’une molécule. d’un modèle ou d’un objet d’un angle 360/n autour de cet axe conduit à une représentation identique de cet objet. pour un certain nombre de définitions de celles de l’IUPAC d’une manière plus ou moins importante. l'acide. ce glossaire s’écarte. Achiral : Une entité. Les réactions qui vont avoir lieu entre un acide et une base sont S11C010 Chimie : Atome. Les réactions qui vont avoir lieu entre un acide et une base sont nommées : réactions acido-basiques. vous est donnée. 140 . Liaison et Molécule Glossaire p. Activité optique : Propriété des assemblages non racémiques de molécules chirales. de faire tourner le plan de polarisation d’une lumière polarisée plane. un acide est un composé chimique qui tend à donner un proton à une entité complémentaire. Axe de symétrie (Cn) : Un axe de symétrie d’ordre n est un axe tel qu’une rotation d’une molécule. et n’a bien sûr pas reçu l’approbation de l’IUPAC.Glossaire Glossaire Pour vous aider à comprendre certains termes. Le présent glossaire ne constitue pas une duplication de la terminologie de base pour la chimie organique. Un tel acide est appelé acide de Bronsted. De plus.

dont l’isomérie n’est pas due à des différences de conformation. Liaison et Molécule Glossaire p. Si une molécule est chirale. ou réactions acide-base. Une telle base est appelée base de Brönsted. de configuration définie. Carbone asymétrique : Un atome de carbone asymétrique est un carbone tétraédrique. mais dans lesquelles l'arrangement spatial des atomes est différent sont appelés des isomères conformationels (ou conformères). Configuration : Arrangement spatial des atomes qui distingue les stéréoisomères (isomères de même constitution). en latin dextro : droite) qui font tourner le plan de polarisation d’un rayonnement polarisé de manière opposée. elle possède deux formes énantiomères : une lévogyre (« qui tourne à gauche ». Les molécules dans lesquelles les atomes sont liés chimiquement de la même façon. Conformation : La conformation d'une molécule est l'arrangement spatial des atomes qui la composent. Configuration absolue : Arrangement spatial des atomes dans une molécule chirale qui la distingue de son image spéculaire et sa description stéréochimique (R ou S). c'est-à-dire lié à quatre atomes et dont tous les substituants sont différents.Glossaire nommées : réaction acido-basique. 141 . Ces divers arrangements non identiques de la molécule obtenus par rotation autour d'une ou plusieurs liaison(s) σ sont désignés par le terme de conformations. S11C010 Chimie : Atome. Chiral : Un composé chimique est chiral. s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir. correspondent aux différentes dispositions spatiales de ses atomes qui ne se différencient que par une ou plusieurs rotations autour d’une ou de plusieurs liaisons simples. en latin laevus : gauche) et une dextrogyre (« qui tourne à droite ». Chiralité : Propriété d’être chiral. Les conformations d’une molécule.

l'autre étant la lévogyre. Liaison et Molécule Glossaire p. on parle d'effet inductif attracteur.moins électroatracteur). Effet inductif.Glossaire D. on parle d'effet inductif donneur. Propagation : Globalement. Dextrogyre : Une molécule dextrogyre (« qui tourne à droite ». devient négligeable. Effet inductif donneur – attracteur : Si par effet inductif.plus électroatracteur). un atome A au sein d'un composé est partiellement chargé positivement (si le moment dipolaire du à cet effet inductif part de A vers l'atome -ou le groupe d'atomes. voire inexistant. parfois noté +I. si par effet inductif un atome A au sein d'un composé est partiellement chargé négativement (si le moment dipolaire dû à cet effet inductif part vers A depuis l'atome -ou le groupe d'atomes. Effet inductif : Au sein d'un composé chimique. droite) a la propriété de faire dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite. due à la différence d'électronégativité des différents éléments liés entre eux. l'effet inductif consiste en la propagation d'une polarisation électronique au fil des liaisons chimiques. On considère généralement que l'effet inductif. du à un élément très électronégatif (ou électropositif). l'effet inductif se transmet le long des liaisons σ. au sein d'un composé chimique. À l'inverse. 142 . (leur utilisation pour d’autres composés chiraux est désuète). parfois noté I. Une molécule dextrogyre est également l'une des deux formes énantiomères d'une molécule chirale. après une suite de trois à quatre liaisons σ S11C010 Chimie : Atome. Diastéréoisomérie : Les diastéréoisomères (que l'on écrit aussi diastéréo-isomères) sont les stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. L : Descripteur configurationnel pour les hydrates de carbones (sucres) ou les α aminoacides. du latin dexter.

Énantiomérie : relation entre deux énantiomères Aussi appelés isomères optiques. Pour identifier une molécule. La différence d'électronégativité entre ces deux éléments détermine la nature de la liaison chimique : covalente lorsque la différence est faible (inférieure à 1. présentant une lacune électronique et ou une charge positive. Elle est utilisée principalement pour montrer l’enchaînement des atomes dans la molécule. Ainsi une formule brute peut correspondre à plusieurs molécules différentes. les électrons célibataires sont notés par des points et les paires d'électrons par des traits ou deux points.7). L'électronégativité est également à l'origine de la polarité de certaines molécules. Le contraire d'électrophile est nucléophile. outre la formule brute. ionique lorsque cette différence est plus importante. Electrophile : Un composé chimique électrophile est un composé « déficient » en électron(s) et donc susceptible d'attirer ceux-ci. La molécule reste globalement neutre mais un champ électrique apparaît au sein de celle-ci. Dans cette représentation. lorsque les atomes de part et d'autre de la liaison covalente ont des électronégativités différentes. Formule brute : Une formule brute est une présentation concise qui renseigne sur la nature et le nombre des atomes qui composent une molécule. les énantiomères sont deux molécules qui sont l'image l'une de l'autre dans un miroir et ne sont pas superposables : chacun d’eux est chiral. Les traits peuvent être localisés sur un atome (doublet électronique non-liant) ou entre les atomes (doublet électronique liant). La construction du modèle de Lewis d'une molécule se base sur la détermination de la S11C010 Chimie : Atome. il faut connaître. En effet. dans une molécule. Liaison et Molécule Glossaire p. Formule de Lewis : Une formule de Lewis est une représentation en 2 dimensions d'une molécule. on dit que la liaison est polarisée ou que la molécule est polaire. les formules semidéveloppées ou développées. On parle d'isomères quand deux molécules présentent la même formule brute. Elle n'informe pas sur la disposition des atomes qui la constituent. l'atome le plus électronégatif attire davantage les électrons.Glossaire Electronégativité : L'électronégativité d'un élément est une grandeur qui caractérise sa capacité à attirer les électrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre élément (le Fluor est l'élément le plus électronégatif). 143 .

Isomérie de chaîne : L'isomérie de chaîne désigne les isomères qui diffèrent par leur chaîne carbonée (squelette). S11C010 Chimie : Atome. les liaisons entre atomes sont représentées à 90°. Généralement. chimiques et biologiques différentes. Liaison et Molécule Glossaire p. Ces isomères sont caractérisés par leurs propriétés physiques différentes et chimiques légèrement différentes. elles sont parfois représentées à 120°. Ces molécules.Glossaire valence des atomes la constituant. 144 . dans laquelle on ne représente pas les liaisons carbone-hydrogène. donc de propriétés physiques et chimiques différentes. Ces isomères sont caractérisés par leurs propriétés chimiques identiques et propriétés physiques différentes. Isomérie de position : L'isomérie de position qualifie les isomères dont un groupement fonctionnel est placé sur des carbones différents de la chaîne carbonée. Formule développée plane : Une formule développée plane est une formule qui renseigne sur l'agencement des atomes qui composent une molécule. elle ne renseigne pas sur l'agencement réel des atomes dans l'espace. Formule semi-développée : Une formule semi-développée est une simplification d'une formule développée plane. mais pour des raisons de clarté. ont des propriétés physiques. Étant représentée à plat. Isomérie : On parle d'isomérie lorsque deux molécules possèdent la même formule brute mais ont des formules développées différentes. La nature des atomes est indiquée à l'aide des symboles issus du tableau périodique des éléments et les liaisons entre atomes par un ou plusieurs traits suivant que celles-ci sont simples ou multiples. puis sur la combinaison des atomes de façon à respecter la règle de l'octet. ce qui veut dire que c'est la fonction qui se déplace à l'intérieur du squelette. Isomérie de fonction : L'isomérie de fonction caractérise les isomères dont les groupes fonctionnels sont différents. appelées isomères.

Mésomérie : Pour des molécules ou des ions. un mélange racémique ne dévie pas le plan de polarisation de la lumière polarisée. Le pouvoir rotatoire de ses deux composants s'annulant. La molécule n'est pas décrite correctement par une seule de ces formes. Liaison covalente : Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un ou plusieurs doublets d'électrons de ses couches externes. Une molécule levogyre est également l'une des deux formes énantiomères d'une molécule chirale. et aussi avec la délocalisation des charges. qui permet de rendre compte de la structure électronique réelle. il est optiquement inactif. gauche) a la propriété de faire dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la gauche. l'autre étant la dextrogyre. 145 . Ceci permet aussi d'expliquer la stabilité de certaines molécules. comportant au moins deux carbones optiquement actif. S11C010 Chimie : Atome. permettant ainsi de répartir les charges sur différents atomes au sein d'une même molécule. qui sont nommées formes limites. on trouve parfois plusieurs formules de Lewis possibles. avec des délocalisations de doublets d'électrons. le partage équitable d'une seule paire d'électrons. mais par une combinaison de ces formes. Composé méso : Stéréoisomère achiral d’une molécule achiral. appelé doublet liant . du latin laevus. Ce type de situation est appelé mésomérie ou résonance. qui possède un plan de symétrie. chaque atome fournissant un électron : la paire d'électrons étant localisée entre les deux atomes. La liaison covalente implique généralement. Liaison et Molécule Glossaire p. Non racémique : Expression se rapportant à un échantillon de substance chirale dont les molécules de l’un des énantiomères sont en excès par rapport à l’autre. Le partage de deux ou trois paires d'électrons s'appelle liaison double ou liaison triple.Glossaire Lévogyre : Une molécule lévogyre (« qui tourne à gauche ». Mélange racémique : Un mélange racémique est un mélange en proportions égales des énantiomères lévogyre et dextrogyre d'une molécule chirale.

S et E. S11C010 Chimie : Atome. Liaison et Molécule Glossaire p. Plan de symétrie : Plan tel que si une molécule. Dans une projection de Fischer.Glossaire Nucléophile : Un nucléophile est un composé « riche en électrons » (littéralement qui aime les noyaux. par opposition à un composé électrophile. donc qui aime les charges positives) : c’est donc un composé chimique attiré par les espèces chargées positivement. convertissant ainsi la molécule en son énantiomère. 146 . mais elles peuvent aussi être utilisées pour les acides aminés ou pour d'autres molécules organiques. Puisqu'elles permettent de dépeindre la stéréochimie (les structures tridimensionnelles) d'une molécule. elles sont très utiles pour différencier les énantiomères de molécules chirales. L'orientation des liaisons les unes relativement aux autres peut alors changer. Les composés induisant une déviation du vecteur vers la gauche (quand on fait face à la lumière) sont qualifiés de lévogyre (ex : fructose). L'orientation de la chaîne carbonée est telle que le carbone le plus oxydé est placé dans la moitié supérieure (en haut). Toutes les liaisons chimiques sont représentées comme des lignes horizontales ou verticales. Pouvoir rotatoire : Le pouvoir rotatoire est la propriété qu'ont certains composés en solution de faire « tourner » un faisceau lumineux la traversant. les liaisons représentées sur la ligne horizontale sortent dans la réalité vers l'avant (hors de la feuille ou de l'écran. Les composés induisant une déviation du vecteur vers la droite (quand on fait face à la lumière) sont qualifiés de dextrogyre (ex : saccharose). la projection de Fischer est une représentation plane d'une molécule organique tridimensionnelle. l’entité obtenue par réflexion est superposable à l’entité initiale. La chaîne carbonée principale se situe sur la ligne verticale. Les projections de Fischer sont le plus souvent utilisées en biochimie pour représenter les monosaccharides. un modèle ou tout objet se réfléchit dans ce plan. R. C'est pour cette raison qu'une projection de Fischer ne peut être tournée dans le plan de la page (ou de l'écran). Z: Descripteur stéréochimique du système CIP (Cahn-Ingold-Prelog). vers vous). décrivant de manière exacte sa stéréochimie. Projection de Fischer : Particulièrement utilisée en chimie organique et en biochimie (notamment pour l'étude des sucres).

On classe les isomères de configuration en deux grands groupes : les énantiomères et les diastéréoisomères. ainsi que pour déterminer les effets de ces combinaisons sur les propriétés physiques et biologiques des molécules en question. gazeux ou en solution) de quantités équimolaires de deux espèces énantiomères.Glossaire Racémique : Composé (solide. Liaison et Molécule Glossaire p. liquide. S11C010 Chimie : Atome. La stéréochimie comprend des méthodes pour déterminer et décrire ces arrangements. Représentation de Cram : La représentation de Cram d'une molécule organique permet sa représentation dans l'espace : elle fait apparaître les liaisons en perspective. la stéréochimie joue un rôle crucial lorsqu'il s'agit de déterminer la réactivité chimique des molécules étudiées (stéréochimie dynamique). 147 . Stéréochimie : La stéréochimie. Il est dépourvu d’activité optique. dépassant de loin ceux des composés minéraux. Stéréoisomérie : La stéréoisomérie désigne les isomères de configuration. la stéréochimie se rapporte surtout aux composés organiques. vu le nombre croissant d'arrangements et de combinaisons spatiales. implique l'étude de l'arrangement spatial relatif des atomes au sein des molécules. Elle est très utile pour décrire les composés chiraux qui possèdent des carbones asymétriques. Bien qu'elle se préoccupe de tous les composés. c'est-à-dire les molécules de constitution identique mais dont l'organisation spatiale des atomes est différente. Enfin.

Grécias & J. Castan & R.P. Didier & P.C.Bibliographie Classes préparatoires : H-Prépa Chimie 1 1ère année PCSI H-Prépa Chimie 2 1ère année PCSI Chimie 1 Sup-Bio-Véto-Deug B Chimie Sup PCSI Cours de Chimie Chimie Générale Durupthy et al. Atkins Hermann Ediscience De Boeck Interéditions . Durupthy et al. Turpin Y. Hachette Hachette Tec et Doc Tec et Doc Dunod Masson 1er cycle : Atomes et liaisons chimiques Atomistique et liaison chimique Chimie Générale Chimie Générale P. Mallet & R. Jean & F. Le Hir et al. Migeon R. Volatron Mc Quarrie/Rock P. Grécias J. Fournié J. P.

626 0693(11) 10 J.ifrance. le Galant Germain Aspirait les Senteurs des Brumes du Kremlin.566 370 614..html pour la liste de toutes les constantes) † 12.605 6923(12) eV 23 -1 6..) ..648 533 83(83) 10 C. 10 H/m (exacte) -12 -1 8. 10 F.097 373 156 8525(73) 10 m -7 Moyen mnémotechnique pour retenir le Tableau Périodique Li Be B C N O F Ne : Lili Bêla Bonnement Chez Notre Oncle Firmin Nestor (Lili Bénit Beaucoup Ce Nom Observé aux Flammes du Néon) Na Mg Al Si P S Cl Ar Napoléon Mangea Allègrement Six Poulets Sans Claquer Arsène (Napoléon Mange Allègrement Six Poulets Sous Cloche d'Argon) K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Kiki Calmement Scande "Tirez-Vous.672 621 71(29) 10 kg -27 1.mol -30 3..674 927 28(29) 10 kg 7 -1 1.854 187 817.com/okapi/mnemo.L F = NA e D 2. Ry. R∞hc NA .529 177 2108(18) 10 m 13.022 1415(10) 10 mol 4 -1 9.nist.m) 8 -1 Autres constantes : Perméabilité du vide Permittivité du vide Masse de l'électron Masse du proton Masse du neutron Constante de Rydberg µ0 = 4π 10 2 ε0 = 1/µ0 c me mp mn RH = R∞ -7 Constantes physiques fondamentales recommandées par le "Codata task group on fundamental constants" (voir http://physics.997 924 58 10 m. Cul sur le Zinc.Les principales constantes Célérité de la lumière dans le vide Charge élémentaire Constante de Planck Rayon de Bohr Rydberg (Unité d'énergie) Constante d'Avogadro Constante de Faraday (Debye † Constantes à connaître (avec 4 chiffres significatifs) : c e h a0 E0..602 176 53(14) 10 C -34 6.gov/cuu/Constants/index.109 3826(16) 10 kg -27 1. (voir http://le-village.337 868 10 C.m (exacte) -31 9. Craignez les Manipulateurs Féroces Couverts de Nippes"..htm pour la suite.s -10 0.s (exacte) -19 1.

9 48 112.9 54 131.9 46 106.5 67 164.90 l 36 83. 1 bar * Z 6 g g 12.00 g élément gazeux à 25°C.31 X X X X B 16 32.08 21 44.0 Zirconium 4 d 2 5 s2 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 74 183.62 39 88.3 69 168.95 3 Na Mg 5 Aluminium 3 s2 3 p 1 Sodium 3 s1 47.01 3 élément radioactif naturel * 6.0 92 238.39 31 69.91 Calcium 4 s2 Scandium 3d 1 4 s 2 Sc Ti 42 95.3 5 Rb Sr Niobium 4 d 4 5 s1 Molybdène 4 d 5 5 s1 Technétium 4 d 5 5 s2 Ruthénium 4d 7 5 s1 Rhodium 4 d 8 5s 1 Palladium 4 d 10 5 s 0 Argent 4d 10 5 s1 Cadmium 4 d 10 5 s 2 200.45 g 18 Chlore 3s 2 3p 5 39.47 38 87.6 53 126.09 26.0 64 157.0 Lanthane 4f 0 5d 1 6s 2 Praséodyme 4f 3 5 d 0 6 s 2 Néodyme 4f 4 5 d 0 6 s 2 232.3 71 175.9 58 60 144.96 22 29 63.91 40 45 102.0 90 91 231.18 1 g 1.55 30 65.81 H He Hélium 1 s2 1 A 2 élément liquide à 25°C.8 In Sn Sb Te Antimoine Tellure Iode Xénon 4 d 10 5 s 2 5 p 4 4 d 10 5 s2 5 p 5 4 d 10 5s 2 5p 6 I 81 l 204.00 10 Fluor 2s 2 2p 5 2 0.72 34 78.4 49 50 118.00 4 23 50.0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Prométhium 4f 5 5 d 0 6 s 2 Samarium 4f 6 5 d 0 6 s 2 Europium 4f 7 5 d 0 6s 2 Gadolinium 4f 7 5 d 1 6 s 2 Terbium 4f 9 5 d 0 6 s 2 Dysprosium 4f 10 5 d 0 6 s 2 Holmium 4f 11 5 d 0 6 s 2 Erbium Thulium 4f 12 5 d 0 6 s 2 4f 13 5 d 0 6 s 2 Cérium 4f 1 5 d 1 6 s 2 Ytterbium 4f 14 5 d 0 6 s 2 237.5 Rubidium 5 s1 Strontium 5s 2 Yttrium 4 d 1 5s 2 Y 73 181.2 195.0 Gallium Sélénium Brome Krypton Germanium Arsenic 3 d 10 4 s 2 4 p 1 3 d 10 4 s 2 4 p 2 3 d 10 4 s 2 4 p3 3 d 10 4 s 2 4 p 4 3 d 10 4 s 2 4 p5 3 d 10 4s 2 4p 6 114.9 * * Radium 7 s2 Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium 5 f 14 6 d 1 7s 2 5 f 14 6 d 2 7s 2 5 f 14 6 d 3 7s 2 5 f 14 6 d 4 7 s 2 5f 14 6 d 5 7s 2 5f 14 6 d 6 7 s 2 5f 14 6 d 7 7 s 2 5f 14 6 d 8 7 s 2 5 f 14 6 d 9 7s 2 5 f 14 6 d 10 7s 2 Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt * ? ? * ? * métaux 57 138.0 103 (260) 104 107 (262) 108 (255) 109 (256) 112 (277) 7 140.0 80 207.1 * 89 * * * 227.96 35 79.7 51 Indium Etain 4 d 10 5s 2 5p 1 4d 10 5 s 2 5 p 2 121.97 Elément configuration X 7 14.4 63 152.80 g 4 Vanadium 3 d 3 4 s2 Chrome 3d 5 4 s1 Manganèse 3 d 5 4s 2 Fer 3 d 6 4 s2 Cobalt 3 d 7 4 s2 Nickel 3d 8 4 s 2 Cuivre 3d 10 4 s1 Zinc 3 d 10 4 s 2 91.4 Xe 82 Thallium 4f 14 g 55 75 76 77 78 79 132.94 7 25 54.00 9 19.0 72 186.1 197.85 9 27 58.0 84 Bismuth (209) * 85 Polonium (210) * 86 Astate (222) 6 Tungstène Rhénium 4f 14 5 d 4 6 s 2 4f 14 5d 5 6 s 2 Osmium 4f 14 5d 6 6 s 2 Iridium 4f 14 5d 7 6 s 2 (261) Cs Ba 105 * * * * * (262) Lu Hf Ta W Re Os 106 (263) Ir 110 (269) * Pt Au Hg 111 Tl Pb Bi Po At Rn Radon (272) 5d 10 6 s 2 6 p1 4f 14 * Césium 6 s1 Baryum 6 s2 Lutécium 4f 14 5 d 1 6s 2 Hafnium Tantale 4f 14 5 d 2 6s 2 4f 14 5 d 3 6 s 2 Platine Or Mercure 4f 14 5 d 9 6 s1 4f 14 5 d 10 6 s 1 4f 14 5 d 10 6s 2 5d 10 6 s 2 6 p2 4f 14 5d 10 6 s 2 6 p3 4f 14 5d 10 6 s 2 6 p4 4f 14 5d 10 6 s 2 6 p5 4f 14 5d 10 6 s 2 6 p 6 87 * (223) 88 226.008 non métaux 2 g 4.94 8 26 55.06 C P 33 N S O F g Ne Néon 2 s2 2 p 6 g 17 Soufre 3s 2 3 p 4 35.0 93 94 (244) * 95 (243) * 96 (247) * 97 (247) * 98 (251) * 99 (252) * 100 (257) * 101 (258) * 102 (259) * Actinium 5f 0 6d 1 7s2 Protactinium 5 f 2 6 d 1 7s 2 Ac Th Pa U ranium 5 f 3 6 d 1 7 s2 * Thorium 5 f 0 6 d 2 7 s2 U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Neptunium 5f 4 6 d 1 7 s2 Plutonium 5f 6 6 d 0 7 s2 Américium 5f 7 6 d 0 7 s 2 Curium 5f 7 6d 1 7 s 2 Berkélium 5 f 9 6 d 0 7 s2 Californium 5f 10 6 d 0 7 s 2 Mendélévium Einsteinium Fermium Nobélium 5f 11 6 d 0 7 s 2 5 f 12 6 d 0 7 s 2 5f 13 6 d 0 7 s 2 5 f 14 6 d 0 7 s 2 .2 192.8 52 127.012 2 élément radioactif artificiel 13 14 Silicium 3 s2 3 p2 Phosphore 3s 2 3 p 3 28.70 Al Si 72.22 Potassium 4s 1 K Ca 41 * 92.61 Cl Ar Argon 3 s2 3 p 6 74.6 178.9 70 173.01 8 16.9 66 162.10 20 40.4 47 107.98 Bore 2 s2 2 p1 Carbone 2 s2 2 p2 Azote 2s 2 2 p 3 Oxygène 2 s2 2 p4 Lithium 2 s1 Li Be 15 30.94 Titane 3 d 2 4 s2 V 43 (98) Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 44 101.18 Béryllium 2 s2 11 22.1 Francium 7s 1 Fr Ra 59 * 140.2 190.94 10 11 12 28 58.2 61 (145) 62 150. 1 bar Hydrogène 1s 1 l 1 13 14 15 16 17 5 10.2 83 Plomb 209.9 68 167.93 g 19 39.3 65 158.99 12 24.939 4 9.9 56 137.8 37 85.88 Magnésium 3s 2 3 6 24 32 52.

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