Notes de cours Chimie Organique 1, COR-1001

Sylvain Robert, Automne 2000

Notes de Cours: Chimie Organique 1
Copyright © 1992-2000 par Sylvain Robert Tous droits réservés. Ces notes ne peuvent être reproduites, mécaniquement ou électroniquement, autrement que pour des fins pédagogiques individuelles. Toute référence à cet ouvrage, ou aux livres de références qui y sont cités doit clairement faire mention de leur source. Pour informations, contactez: Dr. Sylvain Robert Département de Chimie-Biologie Centre de Recherche en Pâtes et Papiers Université du Québec à Trois-Rivières C.P. 500, Trois-Rivières, Qc, G9A 5H7 Tél.: (819) 376-5075 Fax: (819) 376-5148 e-mail: robert@uqtr.uquebec.ca URL: http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca Le présent manuel est rédigé à l’aide des logiciels suivants: • Beaker, version 2.1, de la compagnie Brooks/Cole Publishing Co. • Chem3D Pro, de la compagnie Cambridge Scientific Computing, Inc. • ChemDraw Pro, de la compagnie Cambridge Scientific Computing, Inc. • Chemical Bonding, version 2.1, Michigan State University. • ClarisDraw, version 1.0, de la compagnie Deneba Systems Inc. • CricketGraph III, version 1.5, de la compagnie Computer Associates International, Inc. • ECM Alpha, version 1.0, Yuxin Ruan et E. Kenji Takeuchi. • Microsoft Excel, de la compagnie Microsoft Corp. • Microsoft Word, de la compagnie Microsoft Corp. • Netscape, de la compagnie Netscape Communications Corporation Les ouvrages de référence principaux (voir la bibliographie pour une liste exhaustive) de ce cours et desquels sont tiré les appels de nombreuses figures sont: • Favre, H., La Nomenclature pour la Chimie Organique • Internet • La Recherche Bibliothèque de l’UQTR: Q179.9R43 • Pour la Science Bibliothèque de l’UQTR: Q1P68 • Scientific American Bibliothèque de l’UQTR: Q1S31 • Shore, N.E., Study Guide and Solutions Manual for Organic Chemistry • Vollhardt, K.P.C., Traité de Chimie Organique

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...................................................................................................................................... Page i ...... 9 Exercices de nomenclature.........................................7... 5.................................................................. 5....................2...............................................................................................................................................................................8......... la règle de Cahn-Ingold-Prelog ............... 2................. 11 Formule brute............................................................................................. 2 La nomenclature UICPA.............................................................2........8...................................................... 17 Organoboriques.................................................................................................................................................... 2........... 6 Diastéréoisomères et composés méso ...................................................... 4 Configuration absolue.............1............5...0..... Stéréoisomérie et stéréochimie.......1............................................................................5.............................. 2............................................................. 3 Structures de Lewis...............................................................................................................8 Les chaînes carbonées............... La Théorie structurale.....................................................................4............ Table des matières.................11...........1 4..................................................15................................................... 4.. 17 Organosilicés ................................14.. 2............. 5 Amines ......................................................................... 3 Alcools.........................................................................10.......... 5............ 11 Réactivité des alcanes ............ 5..... 14 Formules développées planes ........................... Les origines de la chimie organique .............................2..............................................................1.......................... 18 4............................. 4 Propriétés physiques des alcanes ................................. 2.................................................................. 4...................................................................9................ 10 Composition.......................................................2................................................................................................................................................ 7 Stéréochimie et réactions chimiques.. 4.... 4...................6.............................................................9 Acides et bases......................................................................... 7 Orbitales moléculaires..................................1................ 8 Résolution des mélanges racémiques...................................................................................................... 18 Organométalliques ......................................................4..............................................................1.... 14 Représentations simplifiées......................... 5.... 2............ 20 Notes de cours: Chimie Organique 1.......... Groupements fonctionnels à liaison simple....................................................... 2............... 6 Orbitales atomiques .............................................................. 2..........................................................1 1....................................3......................................................4...........7.. 16 Groupes et radicaux ......... 3........................................................................ 3.................... 5 Projection de Fisher ... 12 Hydrocarbures cycliques...........3................................................ 3.....6...................... normes 1992 et 1996 (Favre) ...................................4................................................................................. 2 2.........................................................................................................................................................1 3.................. Alcanes ....13............................. les halogénoalcanes .. 2 Polarité et moment dipolaire ................ 17 Exercices de nomenclature........................ 16 Premières notions de Stéréochimie ....................... 5............................................................................ 2 Dérivés halogénés....................... 17 3..............................................................................................................................7 3..................... 2................................................................................................................................................................................................................................................................................................12......... structure et formules des molécules organiques ...................5..................................... 2.. 12 Erratum du livre “Les Fondements de la Nomenclatue de la Chimie Organique” .................... 5.......................................................................................1 5.16................. 2.............................6............................................................... 3......................................1 2...........3................... 9 5...................................................... 4......................... 19 Exercices de nomenclature.......................5........ 2.............. Introduction.................. éthers et thiols........................................................... 2 Liaison ioniques et covalentes .............. 4............................ 2 Activité optique.................................................... 15 Groupements fonctionnels .......... 10 Analyse conformationnelle ............. 3.................................................................................................................. 3.................................................................................................... 5 Structures de résonance............................ 13 Organophosphorés ............................... 4...................................... 2.................................. 2.... 9 Orbitales hybrides ................................................................................... 2..8 Chiralité et énantiomérie.1 1................................. Préface.........3.............................................................................. 5........................................................................................... Forces de Coulomb ..........................6.........................7................... 15 Composés à fonction multiples et mixtes..........

..................................1 8............................................................................6.............................................. 7....3 8................ terpènes et stéroïdes ....................................................................... Glucides ............................. 9............................................................... 9..................... 21 9.................... 11 Note de nomenclature ....... 8 Ordre de liaison π ........ Techniques d’analyses spectroscopiques................ 2 Diènes.........................................................................................5.......................................................2 8........................................................................................................... 7............................................................................................ 6. 20 Exercices de nomenclature............... le cycle benzénique............................................. 17 Règle de Hückel.....................................................................................................3............................................................................. Hydrocarbures insaturés ......................................................9.. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés..............................................................2...........................................................8........ 4 Benzènes substitués ...................8 Aldéhydes et cétones..................... 10 Chimie organique industrielle....1............................................................... 5 Les acides carboxyliques ............................ Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire ... 10.................4 8..................... Quelques produits d’importance biologique et industrielle .. 8 Lipides.........................................-Visible et systèmes π délocalisés...............................................................................3........................6........................................................... 9........................... 9............................................................................. Prix Nobels de Chimie ......................................................................................... 16 11......................................................6............... 7...........................................................................................................................................6 8.....................................1 10........................................................................5 8................................... allènes............................ 10 Autres groupes fonctionnels contenant des liaisons multiples carbone-azote .................................1 9......1............................. 7................7................................................................................................................................... 20 Exercices de nomenclature....... 15 Systèmes polycycliques ... 7 Diacides ......................................................... Les composés carbonyles: le groupement C=O ..................................... diènes conjugués et polyènes .............................................................................................................. 11 Les alcynes....4.......... 7..................................................................................... Table des matières............................... Références ...............................................................................1...........................................................V.................. 3 L’aromaticité................................................................ 6........................................ 16 7..........................8 Degré d’insaturation ............................................ 9................. 2 Énols et énones ..................................... 9.....................3................................. 16 Composés dicarbonylés et autres composés bifonctionnels.................................2..............1 12...............................1 7.......... 11 Exercices de nomenclature... 10 Termes importants et utilisations ....................... 13 Spectroscopie infrarouge ..............................4.....................................................................................4................................ 15 Le biphényle et ses dérivés ................................................................1 8.................................................................................... 9......................... 15 Spectrométrie de masse...........................................3..................................................... 10........1......4.............................................................................................................................................. 9................... 9...5................................................................................................................. 2 Spectroscopie U.... 18 Hétérocycles aromatiques ..2.......................1 6....... 10 Les dérivés des acides carboxyliques.... 2 Acides aminés et protéines........................... 10............. Page ii ...................7 8.....................2.............................. 23 10......................................................................................................... 3 Arènes (hydrocarbures aromatiques)...................................................... 2 Les alcènes ....................................................10 Nomenclature. 6....... 7...............1 Notes de cours: Chimie Organique 1.................................................................................................................. 13 8.........................

vous référer au personnel de l’informatique.v. les numéros correspondent à la version francisée de Vollhardt. de nombreux exercices sont proposés dans le livre de base (Vollhardt et Shore). lorsque les plus aguerris verront des nouvelles notions. je vous le rappelle. page 1 . De plus. ce qui rend le ciblage de ce cours si difficile. Ainsi. Dans le but de satisfaire un nombre maximal d’étudiants. Bien que le solutionnaire soit en anglais. Pour toute question de connexion. enseignement des sciences pures. au niveau collégial. génie chimique. biophysique. biochimie. et il vous est conseillé de les faire tous pour faciliter la compréhension de la matière.p. De plus. suivi un ou plusieurs cours de chimie organique. Un solutionnaire (Shore) est disponible au comptoir de la réserve de la bibliothèque. les moins aguerris risquent fort de trouver que la matière est vue trop en profondeur et probablement qu’il y a peut-être même trop de matière. Il vous est vivement conseillé d’apprendre à manipuler ces logiciels. On peut toutefois résumer que pour certains d’entre vous. enseignement des mathématiques et des sciences. vos orientations de carrières sont multiples: chimie. car certains pourront vous être très utiles lors de la continuation de vos études. certains d’entre vous risquent fort de trouver que la matière est une répétition ennuyeuse de ce qu’ils ont vu au collégial. ce solutionnaire ne peut être emprunté que pour quatre (4) heures à la fois. Pour vous aider dans votre démarche. Toute cette diversité implique qu’il est difficile de cibler un cours tel que celui-ci.0. alors que pour d’autres la matière sera entièrement nouvelle. certains logiciels sont disponibles pour vous permettre d’approfondir vos connaissances dans certains domaines particuliers. s. Préface. Préface La plupart d’entre vous avez. Toutefois. C’est. Je souhaite à tous une excellente session Sylvain Robert Notes de cours: Chimie Organique 1. le cours que vous suivrez demandera beaucoup de travail. lors de certains passages.

et plus spécialement la chimie inorganique.1. Introduction. Introduction Ce court chapitre se veut une entrée en matière pour situer la chimie organique par rapport aux autres branches de la chimie.1. LES ORIGINES DE LA CHIMIE ORGANIQUE Notes de cours: Chimie Organique 1. page 1 . DANS CE CHAPITRE: 1.

(Vollhardt 1. H. Les produits domestiques d’usage courants.J. en se basant sur ses études du phénomène de la combustion. Introduction. soie) ou synthétiques (polyesters). privées de leur carburant se sont alors effondrées et ont explosé (supernovæ) pour former les autres éléments au-dessus du fer. et l’autre traitant des substances dérivées de la matière non vivante. Il s’agissait respectivement de la chimie organique et de la chimie inorganique. d’excellents ouvrages existent. nucléaire. Les éléments constitutifs des molécules organiques (Arnaud 1. [texte de] Luca Novelli (QD11G55F) Lavoisier.. physique. C.1. aliments. Li. la chimie — l’étude de la matière et des règles qui régissent les changements qu'elle effectue — s’est développée lentement jusque vers la fin du XVIIIe siècle. I. savons. . Les protéines. P.1. chimie théorique. Zn.2) Les éléments constitutifs des molécules organiques sont. Cu. Pour les gens intéressés. Pb. Les nuages d’hydrogène se sont agrégés et ont formé la première génération d’étoiles.. Les fournaises stellaires ont engendré les éléments plus lourds pour générer les éléments jusqu’au Fe. À cette époque. S. shampooings. parfums sont tous des produits de l’industrie chimique organique. Les origines de la chimie organique.. il a été guillotiné pendant la révolution française en 1794 parce qu’il était fermier général. Moore (QD11M66) Histoire de la chimie / Bernard Vidal (AC20Q84V35) Histoire de la chimie / G. Mg. de] Cinzia Ghigliano . O. de dioxyde de carbone et d’autres matières produites lorsque les substances sont brûlées dans l’air. Lockemann (QD11L63F) L’histoire de la chimie en bande dessinee / [ill. dentifrices. Il ne faut pas oublier aussi toute la panoplie de produits pharmaceutiques (médicaments. chimie inorganique. les acides nucléiques. Comment compare-t-on l’abondance relative de ces éléments par rapport à ce que l’on retrouve dans l’univers. organique. il est intéressant de consulter: • • • • • A history of chemistry / by F. À cette époque.e. Ceci a amené une nouvelle définition de la chimie organique: l’étude des composés du carbone. L’histoire de la chimie est fascinante. Les molécules organiques constituent l’essence même de la vie. biochimie. On peut y inclure aussi les peintures. la science de la chimie comportait déjà deux grandes divisions: l’une traitant des substances obtenues des sources naturelles ou vivantes. on peut simplifier en disant que lors du Big Bang. vaccins. les sucres et les graisses sont des composés dont le constituant principal est le carbone.. percepteur. . Ceci constitue une impasse thermodynamique et certaines étoiles. etc. Les vêtements que nous portons sont faits de polymères naturels (coton. l’univers formé contenait environ 93% H et 7% He. 1 Né à Paris en 1743. par ordre de fréquence décroissant: • • • les quatre éléments. Cd. des métaux tels que Na. chimie de polymères. N des non-métaux tels que Cl.1 +) En tant qu’outil important pour nous permettre d’accéder à la connaissance du monde qui nous entoure. page 2 . antibiotiques) et autres insecticides et pesticides. plastiques. Co. déodorants. As. et noble! Notes de cours: Chimie Organique 1. i. Parmi les ouvrages que l’on retrouve à l’UQTR.1. Sn. Fe. 1. Antoine-Laurent de Lavoisier [1] apporta des indices que les compositions chimiques pouvaient être déterminées par l’identification et la mesure des quantités d’eau. theoricien et experimentateur / Maurice Daumas (QD22L4D38) Les domaines actuels de la chimie sont les suivants: chimie analytique. Cette définition est encore utilisée aujourd’hui. Les études de la combustion ont rapidement établies que les composés dérivés de sources naturelles comportaient toujours du carbone. D’où ces éléments viennent-ils? Sans entrer dans les détails cosmologiques.1. Br.

5 2. L'industrie chimique organique origine des travaux de Perkin [3] et de sa découverte du premier colorant synthétique: le Mauve de Perkins.88 0.0005 0.6'-dibromoindigo) N H 2 3 Synonyme de royauté.9 0. O OH OH H2N N N NH O alizarine (1.1% du total des éléments présents dans l’univers. Dès l’antiquité. Tout ceci implique que la chimie organique fait intervenir une très faible proportion des éléments connus. phosphate C 18 H. Citons notamment l’indigo et l’alizarine (provenant de la garance.0002 0. page 3 .1 Ainsi. les égyptiens. attestant le coût et la rareté de ce colorant. H et N.25 Na 0.78% des éléments présents dans l’écorce terrestre et moins de 0. qui constituent 31% du corps humain ne constituent que 1.H He O C N Ne autres Univers 93 6.2dihydroxyanthraquinone) Mauve de Perkin O H N Br O H N Br N H O indigo O Pourpre de Tyr (6.00008 0. une plante herbacée aux racines rougeâtre) et la pourpre de Tyr (provenant de coquillages) [2].00015 0. Il est extrait des escargots de mer Murex brandaris. silicates Al Fe Ca Na K Mg H C N autres 50 26 7 4 3 2. Introduction. Notes de cours: Chimie Organique 1. Williams Henry Perkin.087 0. à part l’oxygène qui est très abondant dans la croûte terrestre et le corps humain. 1856. Passons maintenant une très courte revue historique de la chimie organique.15 Cl 0.15 autres 0.35 S 0. eau 10 N 3 Ca 2 P 1 K 0. les éléments C.030 2 Corps humain O 65 eau. romains et phéniciens faisaient déjà de la chimie organique en réussissant à extraire des colorants naturels pour s’en servir comme éléments de teintures pour leur vêtements. protéines.5 2 0.1 Terre O oxydes et eau Si.

4) Les composés organiques et minéraux et leurs réactions chimiques respectives démontrent des particularités intéressantes. sont faits d’assemblages d’acides aminés [6]. Les Composés Organiques Les Composés Minéraux Sont formés de liaisons covalentes. Introduction. Ce résultat fut extrêmement important car les protéines. University of California. H et O peuvent former des liaisons covalentes avec le carbone. 0. des constituants majeurs des organismes vivants.Des travaux importants ont été effectués dès 1923 par un savant russe du nom de A . 4 5 6 Né à Paris en 1894.I. peu Ont généralement une grande stabilité thermique résistants à une température supérieure à 500 °C (matériaux réfractaires) Sont presque tous des combustibles Sont rarement combustibles Les Réactions Organiques Sont souvent lentes. Ceci a conduit Stanley L. Structure des molécules organiques (Arnaud. Les protéines sont des molécules complexes démontrant une grande variété de fonctions dans les systèmes vivants. beaucoup sont des liquides à la température élevés. Académie des Sciences de Moscou. Pourquoi le carbone? (Allinger 1) Le carbone possède une configuration électronique 1s22s2p2 et donc 4 électrons de valence sur sa couche externe. page 4 . Il a ainsi proposé que celle-ci était composée d’un mélange de H2O / CO2 / N2 / NH3 / CH4.3.2. La chimie particulière du carbone résulte de sa capacité à hybrider ses orbitales (on y reviendra sous peu). réversibles et incomplètes Les Réactions Minérales Sont souvent rapides et totales Ont le plus souvent des effets thermiques faibles Ont le plus souvent des effets thermiques forts (faible différence d’énergie entre état initial et état (exothermiques ou endothermiques) final) 1. et encore plus Sont souvent des électrolytes. Certaines de ces protéines.1.1. ou à caractère Sont formés de liaisons ioniques. De plus. solubles dans l’eau rarement des électrolytes Ont souvent des points de fusion et d’ébullition Ont souvent des points de fusion et d’ébullition bas. Né à Oakland en 1930. ou à caractère covalent dominant ioniques dominant Sont rarement solubles dans l’eau. 1. San Diego. Il est intéressant de noter qu’à cause de leur électronégativités voisines. sont des catalyseurs organiques sans lesquels la vie telle que nous la connaissons serait impossible. les enzymes. la position médiane du carbone dans la classification périodique des éléments et dans l’échelle des électronégativités a pour conséquence que la chimie organique est essentiellement une chimie de composés covalents possédant des liaisons peu ou non polarisées. beaucoup sont des solides cristallisés à la ordinaire température ordinaire Ont le plus souvent une masse volumique voisine Ont des masses volumiques variables et souvent de l’unité grandes (métaux) Sont facilement décomposé par la chaleur. Notes de cours: Chimie Organique 1. Oparine [4] ont portés sur l’atmosphère primitive de la terre. ceci implique qu’il aura la possibilité de former jusqu’à 4 liens covalents pour compléter sa couche externe à 8 électrons (règle de l’octet). Miller [5] en 1950 a sa fameuse expérience où il a fait passer des décharges électriques dans un ballon contenant un tel mélange gazeux et ainsi former des acides aminés. les éléments N.

notamment le silicium qui partage de nombreuses affinités électroniques avec le carbone: C [1s22s2p2] vs Si [1s22s2p63s2p2]. les autres formes de vie que l’on voit dans les films de science-fiction ne peuvent exister dans une atmosphère oxydante comme celle que nous possédons. Ceci explique pourquoi les chaînes Si-Si sont détruites dans une atmosphère oxydante. Ainsi.Accessoirement. Introduction. on peut se demander si une chimie du même type que celle que l’on observe avec le carbone est possible avec d’autres éléments. Notes de cours: Chimie Organique 1. page 5 . il faut ici regarder la force des diverses liaisons en jeux: Lien C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn Pb-Pb O-O kJ•mol-1 610 327 274 195 340 499 Lien C-H C-O C-N O-H H-H Si-O Si-H kJ•mol-1 337 1077 770 428 436 799 299 Ainsi. l’énergie de liaisons de Si-O et C-C sont plus fortes que celles présentées par Si-Si.

6.2.7. La Théorie structurale. LIAISON IONIQUES ET COVALENTES 2. ORBITALES MOLÉCULAIRES 2.4. GROUPEMENTS FONCTIONNELS 2. FORCES DE COULOMB 2.3. ORBITALES HYBRIDES 2. page 1 . FORMULES DÉVELOPPÉES PLANES 2. STRUCTURES DE RÉSONANCE 2. COMPOSÉS À FONCTION MULTIPLES ET MIXTES 2.12.15. Le but de ce chapitre est de nous amener à tous s’entendre sur une représentation systématique des molécules.8. mais les principes de base seront toutefois énoncés. COMPOSITION. STRUCTURES DE LEWIS 2. PREMIÈRES NOTIONS DE STÉRÉOCHIMIE Notes de cours: Chimie Organique 1. FORMULE BRUTE 2. Nous n’entrerons pas dans le détail de la mécanique quantique sous-jacente.2.10. POLARITÉ ET MOMENT DIPOLAIRE 2.11. STRUCTURE ET FORMULES DES MOLÉCULES ORGANIQUES 2. La Théorie structurale Dans ce chapitre.5.14. GROUPES ET RADICAUX 2. DANS CE CHAPITRE: 2.1. ORBITALES ATOMIQUES 2. nous passerons en revue les concepts de base servant à la formation des liaisons chimiques et à la représentation des diverses structures chimiques.16. REPRÉSENTATIONS SIMPLIFIÉES 2.13.9.

Notes de cours: Chimie Organique 1. Pourquoi y a-t-il ainsi deux sortes de liaisons? Revenons au tableau périodique.2) Pourquoi deux atomes choisissent-ils d’établir une liaison entre eux? Ils le font parce qu’il en résulte une condition favorable à cette nouvelle interaction. Toutefois. elle est contrebalancée par la répulsion des nuages électroniques. i. Énergie 0 Longueur de liaison 2.e. C’est ce que l’on rencontre avec les sels inorganiques. Cette force d’attraction entre les protons du noyau et les électrons qui les entoure est quantifiée par F = cte × charge( + ) × charge( −) distance 2 Cette attraction coulombienne entre les protons et les électrons force les atomes à se rapprocher pour former une liaison.1. La Théorie structurale. Les bases des liaisons chimiques reposent sur le principe des forces de Coulomb. Distance interatomique Liaison ioniques et covalentes (Vollhardt 1. Cette classe d’éléments est caractérisée par une couche da valence entièrement remplis d’électrons et une réactivité chimique nulle. Certaines configurations électroniques sont particulièrement stables: il s’agit des gaz rares. il en résulte une position de minimum d’énergie qui correspond à la longueur de la liaison entre les 2 atomes impliqués. à une certaine distance. que des charges électriques éloignées de signe opposées s’attirent mutuellement.2. Forces de Coulomb (Vollhardt 1. Ainsi. les orbitales impliquées et les charges en présence.3) Je vous rappelle ici les définitions de ces deux types de liaisons: La liaison ionique est réalisés lorsqu’un ou plusieurs électrons sont transférés d’un atome à l’autre. La liaison covalente résulte de partage mutuel des électrons entre les deux atomes. La position de ce minimum dépend de nombreux facteurs tels l’électronégativité. page 2 .2. créant ainsi deux ions chargés: un cation chargé positivement et un anion chargé négativement. le rayon atomique.

1. considérés individuellement. Toutefois. On dit d’une telle liaison qu’elle est polarisée. Le nuage électronique ne sera plus symétrique et les charges électriques ne seront plus situées au centre des deux atomes. page 3 .5 2 2.748 Δ . car elle agit comme si elle possédait un pôle positif et un pôle négatif.935 Δ3 + 22. et certaines liaisons covalentes possèdent un certain % ionique. car il n’existe pas de liaison 100 % ionique. En fait.5 1 1. la vérité n’est pas aussi simple que cela.996 Δ2 + 5.La règle de l’octet veut que les atomes. On dit aussi qu’elle possède des charges électriques partielles positives et négatives.1.3. La Théorie structurale. Notes de cours: Chimie Organique 1. réagissent d’une manière telle qu’ils peuvent remplir leur couche externe et ainsi atteindre une configuration électronique de type gaz rare. C’est ainsi que certains atomes vont perdre des électrons et d’autres en gagner selon la position qu’ils occupent dans le tableau périodique. Polarité et moment dipolaire (Arnaud 8-2) Polarité Lorsqu’une liaison chimique unit deux atomes identiques. à égale distance des deux et également partagés entre eux.337 100 90 80 70 60 % ionique 50 40 30 20 10 0 0 0. celui qui possède la plus forte électronégativité attirera vers lui les électrons plus fortement. 2. Mais si ces deux atomes ne sont pas identiques. (Le lecteur est ici prié de se remémorer les cours ce chimie de base). une première approximation serait: % ionique = 33 × Δ électronégativité La relation plus exacte est montrée ci-après: % ionique = -4.5 3 Différence d'électronégativité 2. les électrons qui la constitue se retrouvent répartis au centre des deux atomes.3. et ce de façon non linéaire. En fait le % de liaison ionique dans n’importe qu’elle liaison dépend de la différence d’électronégativité entre deux atomes.

Le moment dipolaire est une quantité vectorielle. Il est ainsi possible que ce moment dipolaire résultant ne coïncide avec aucune liaison.3. la présence d’un Cl atome fortement électronégatif comme le chlore se fait sentir sur le carbone qui le supporte. 2.9. W. mais aussi par le sens et la valeur de son moment électrique. et ce bien que ses liaisons soient polarisées. qui possède 4 liaisons ayant des moments dipolaires important ne possède aucun moment dipolaire résultant à cause de sa symétrie.3. mais possédera un certain caractère ionique. 7 Peter J.(convention différente de celle des physiciens). 2. les charges partielles ne sont que ± 0.H H Cl δ+ H δ− La liaison ne sera plus 100% covalente. il faut se rappeler que même dans une liaison très polaire. Le moment dipolaire (μ) est défini par la relation: μ=q×d ou q est la charge absolue portés par chacun des atomes et d est la longueur de la liaison.2. mais il influence les liaisons des deux atomes suivants: C C C L’électronégativité de l’hydrogène (2.50). Effet inductif L’effet de la polarisation d’une liaison peut se faire sentir à plusieurs atomes de distance. On dit d’un tel effet qu’il est inductif.qui est la plus polaire imaginable. Il est aussi possible que la somme des moments dipolaires soit nulle. orientée par convention du pôle + vers le pôle .20) étant voisine de celle du carbone (2. une direction et un module. Moment dipolaire L’état de polarisation d’une liaison est caractérisée par la valeur des charges δ+ et δ. une croix à l’opposé de la pointe de la flèche rappelle cette convention. ou moment dipolaire.3. la molécule est alors dite non-polaire. Debye (1884-1966). Ainsi. il possède un sens. Ce moment dipolaire est une caractéristique importante des molécules. Tous les autres substituants sont alors classés attractifs ou répulsifs par rapport à la liaison C— H. page 4 . Né en Allemagne. par exemple Na+ et F. les moments dipolaires de toutes les liaisons d’une molécule s’additionnent pour donner un moment dipolaire moléculaire global. Prix Nobel de Chimie en 1936 Notes de cours: Chimie Organique 1.8 × q × d lorsque q est exprimé en unités électroniques et d en nanomètres. la liaison C—H est très peu polarisés. H Cl Étant des quantités vectorielles. Toutefois. On le représente par une flèche parallèle à la liaison. Ainsi une molécule comme le CCl4. On exprime les unités de moment dipolaire de Debye (D) [7] selon: μ = 4. La Théorie structurale.

Né à Weymouth. rapportez-vous aux sections 1.liens covalents ] = [ charge formelle ] Par exemple. Pour trouver les atomes qui porteront les charges. Règle 3 (règle de l’octet): Représenter les liaisons covalentes entre tous les atomes en attribuant au plus grand nombre de ceux-ci un entourage électronique réalisant l’octet.de valence en est un exemple: •• N Règle 4: Attribuer les charges au sein de la molécule. 2.valence ] .non-liants ] .127)? •• •• •• •• •• •• N •• • N •• N • •• N •• N octet •• •• •• heptet •• •• •• sextet •• •• 8 Gilbert Newton Lewis. Si le chiffre obtenu est égal au nombre d’électrons de valence. où se trouve la charge sur l’ion hydronium (hydron selon la nouvelle nomenclature. la charge nette est nulle.2 et 1. Massachusetts. Structures de Lewis (Vollhardt 1.[ # e. la molécule N2 avec ses 10 e.3 de Vollhardt. Règle 2: Compter le nombre d’électrons de valence disponibles. si ces nombres ne sont pas les mêmes. on ajoute tous les électrons de valence non impliqués dans des liaisons à la moitié des électrons de valence des liaisons contractées. sauf pour l’hydrogène qui ne nécessite qu’un doublet. University of California at Berkeley. Favre 1992 p.½ [ # e. page 5 . Une attention toute particulière doit être apportée aux structures chargées. Les structures de Lewis obéissent à des règles simples.4. 1875-1946. Le calcul de la charge formelle est donc: [ # e. Règle 1: Dessiner le squelette de la molécule. l’atome est chargé. Notes de cours: Chimie Organique 1. H• Ex: CCl4: • •C• • •• • N• • •• O• • •• Cl • •• •• •• 1 C = 4 e4 Cl = 28 eTotal = 32 e- C2H6: 2 C = 8 e- 6 H = 6 eTotal = 14 e- •• Cl •• •• •• Cl C Cl •• •• •• Cl •• •• •• •• •• •• •• H H •• C •• H H •• C •• H H Il arrive aussi que des liaisons simples ne satisfassent pas la règle de l’octet.4) On appelle structure de Lewis [8] une représentation des atomes ou les liaisons sont caractérisées par des paires de points électroniques.Si certains d’entre vous ont ici des problèmes. La Théorie structurale.

] .7 des pages 16 et 18 de Vollhardt. Notes de cours: Chimie Organique 1.H •• O •• H + H Ici.5) H Cl H C H H C H H H •• O H + H Nous allons maintenant rencontrer une série de molécules qui ne sont pas décrites par une structure de Lewis unique. mais seulement par mouvement de paires d’électrons. soit indiquées par des points.dans une couche sous-valentielle. Il possède de plus 2 e. Ainsi le calcul devient: [ 6 e. on s’aperçoit qu’il existe 3 choix possibles pour écrire la structure de la molécule: •• O •• •• — O •• •• •• •• •• — O •• •• •• •• •• C O O •• — — •• •• •• •• Mais il n’y a pas de raisons particulières pour écrire un tel choix. Les trois atomes d’oxygène sont tous équivalents et indistincts les uns des autres. Heidelberg et Bonn. Structures de résonance (Vollhardt 1. CO32-. les noyaux devant rester inchangés au sein de la molécule.non-liants ] . L’usage de pareille notation a été proposée pour la première fois par un chimiste allemand Friedrich August Kekulé [9] bien avant la découverte des électrons. L’étudiant est invité à tenter les exemples 1. en particulier en présence de plus grandes molécules.½ [ 6 e. •• •• C O O •• — •• •• C O O •• — 9 Friedrich August Kekulé Von Stratovitsh (1829-1896).liens covalents ] = +1 Ce qui veut dire que c’est l’oxygène qui porte la charge positive. mais par plusieurs. Les structures de résonance présentent la propriété caractéristique d’interconvertibilité. de sorte que de telles structures sont souvent appelées structures de Kekulé” •• •• Cl Cl C Cl 2. il est possible d’imaginer une structure dans laquelle tous les atomes sont entourés par un octet d’électrons. Les 3 structures sont équivalentes et on les appelle des structures de résonance.6 et 1. soit omises. Une façon plus simple est d’indiquer les liaisons par de simples traits. Les paires d’électrons libres sont. Universités de Grand en Belgique. Né à Darmstadt en Allemagne. Il a découvert la structure moléculaire du benzène dans son sommeil en rêvant à un serpent qui se mordait la queue. page 6 . La Théorie structurale. D’après les règles énoncées pour les structures de Lewis.[ 2 e. Toutefois.5. Comment est-ce possible? Prenons l’exemple de l’ion carbonate. l’oxygène possède 3 liaisons simples et une paire d’électrons non-liants. Cette façon d’écrire avec des points devient vite gênante.

mais ce n’est pas le cas pour le cation nitrosyle. Toutefois. et la représentation graphique de ces fonctions d’onde nous donne une image de la probabilité de retrouver l’électron dans une région donnée de l’espace à un temps donné. créer une séparation de charge est le seul moyen de satisfaire au critère 1. c’est ce qui arrive avec la première structure. Mais qu’arrive-t-il lorsque la charge n’est pas répartie sur des atomes identiques.6. CO (Vollhardt p. Notes de cours: Chimie Organique 1. Orbitales atomiques (Vollhardt 1. Dans le cas de l’ion énolate.6) Je vous rappelle rapidement ici que les électrons “orbitent” autour des noyaux selon la description de la mécanique quantique. C’est le cas de l’ion énolate. NO+ (Vollhardt p. Critère 4: Les structures préférées peuvent être encouragées par la règle de l’octet. Nous n’entrerons pas ici dans les détails de la mécanique quantique. l’une d’entre elles rendra mieux compte de la vérité que l’autre. l’oxygène étant plus électronégatif que le carbone. C’est une pure conséquence de la loi de Coulomb: il faut de l’énergie pour séparer deux charges de signe opposées. La Théorie structurale. page 7 •• H O •• •• . La mécanique quantique a été développée dans les années 1920 par Werner Heisenberg (Munich). Un exemple de cette situation est le monoxyde de carbone. Dans certains cas. Erwin Schrödinger (Dublin) et Paul Dirac (Floride). encore qu’aucune structure ne soit parfaitement correcte.21). NO+. Le benzène est d’ailleurs un cas particulier que nous traiterons en détail plus loin.22). Critère 3: Les structures préférées sont celles où la séparation de charge est minimale. on visualisera ce que l’on appelle un hybride de résonance. comme c’est le cas pour le cation nitrosyle. et que l’on imagine une moyenne des trois. Nous n’utiliserons ici que le strict minimum applicable à la chimie organique. le critère 1 est plus important que le critère 2. Critère 2: Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordance avec leur électronégativité.Quelle est donc la véritable structure de l’ion carbonate? Si l’on considère les trois structures ci-haut. • • 2. Il existe des critères qui permettent de déterminer la stabilité relative de telles structures: • • Critère 1: Les structures présentant un nombre maximum d’octets sont préférentiels. la véritable forme de l’ion carbonate est la suivante: O -2/3 C -2/3 O O -2/3 On peut montrer de nombreux exemples de structures de résonance comme celle-ci. L’orbite des électrons répondent à une fonction d’onde. Ainsi. comme par exemple dans l’ion énolate? H C H C H O •• H— H •• C C — •• Étant donné que les deux structures sont différentes. les chimistes auront tout le loisir de la faire dans le cours de Chimie Théorique et Structure Moléculaire.

sont remplies: chacune d’entre elles est d’abord occupée par un électron. Le principe d’exclusion de Pauli stipule que deux électrons ne peuvent avoir les même nombres quantiques et occuper la même orbitale. S’y ajoutent ensuite les autres électrons. c’est le Aufbauprinzip (Aufbau en allemand = construction) selon les trois règles suivantes: • • Les orbitales de plus faible énergies sont remplies en premier.dans l’orbitale La première solution est celle de l’électron tournant autour du proton dans l’atome d’hydrogène. telles que les orbitales p. tous ceux-ci présentant le même spin. La solution suivante (et de plus haute énergie) est à nouveau unique et elle se traduit elle aussi par une forme sphérique: c’est l’orbitale 2s.par rapport au noyau qui caractérise la répartition dans l’espace des orbitales [la dénomination des types d’orbitales vient des raies spectrales: s=sharp. Il s’en suit qu’ils auront donc des spins antiparallèles. due à l’énergie plus élevée de l’électron. elle possède un nœud au centre de la sphère. De plus. • Notes de cours: Chimie Organique 1. On dit alors qu’ils sont appariés. Elles sont caractérisées par les quatre nombres quantique: n l qui caractérise l’éloignement de l’e. et ne possède pas de nœud. f=fundamental] m qui caractérise la dégénérescence de l’orbitale s qui caractérise le spin de l’e. avec un spin opposé à celui de la première série. 2py et 2pz. d=diffuse. On ajoute les électrons un à un à la séquence orbitale telle qu’elle a été calculée pour l’atome d’hydrogène. p=principal. page 8 . L’orbitale 2s est plus grande que l’orbitale 1s.Les orbitales atomiques représentent cette illustration graphique des fonctions d’onde qui répondent toutes à des solutions des équations de Schrödinger. Cette orbitale simple présente une symétrie sphérique. c’est l’orbitale 1s. Les solutions suivantes fournissent trois solutions équivalentes du point de vue énergétique: les orbitales 2px. La Théorie structurale. La règle de Hund donne des instructions quant à la séquence selon laquelle les orbitales dégénérées.

A formulé sa fameuse équation en 1926 pour laquelle il reçu le prix Nobel de physique en 1933. Il faut se rappeler que les orbitales sont des fonctions d’onde.7. 10 Erwin Schrödinger. Graz. Le tout est schématisé comme suit: Orbitale Moléculaire Anti-Liante 1sσ* H(1s) H(1s) 1sσ Orbitale Moléculaire Liante Lorsque l’on fait le même exercice pour l’hélium. Jena. On la dénote 1sA. Il en résulte que l’addition de 2 orbitales atomiques donne 2 orbitales moléculaires.1sB Dans le premier cas. Breslau. Nationale d'Irlande et Glasgow. La Théorie structurale. page 9 . et dans le second cas une orbitale anti-liante. Berlin. On peut alors remplir ces orbitales selon le principe d’exclusion de Pauli et la règle de Hund. Orbitales moléculaires (Vollhardt 1. La fonction d’onde qui décrira la distribution globale de l’électron entre deux noyaux A et B est alors: ψ = 1sA + 1sB Il existe toutefois une seconde solution à l’équation de Schrödinger: ψ = 1sA . Né en Autriche. il nous suffit de dire que les liaisons résultent du recouvrement en phase des orbitales atomiques. Zurich. et qu’elles peuvent interagir en se renforçant ou en s’annulant mutuellement. La première solution de l’état fondamental de l’atome d’hydrogène est celle de l’électron en orbite autour du proton et est décrite par l’orbitale ψ1s centrée autour du noyau A.2. 1887-1961. Si l’on prend l’équation de Schrödinger [10]: E ψ = V ψ + ∇2ψ –h2 2 me on peut effectuer une approximation des solutions pour les systèmes très simples comme l’atome d’hydrogène. Notes de cours: Chimie Organique 1. Stuttgart (Technische Hochschule). nous assisterons à la formation d’une orbitale liante.7) Pour résumer une grande partie du cours de Chimie Théorique et Structure Moléculaire. on s’aperçoit que la molécule ne peut exister sous la forme diatomique car les orbitales anti-liantes annulent entièrement la contribution des orbitales liantes. Universités de Vienne. Dublin.

La Théorie structurale. On peut faire le même exercice que précédemment pour les orbitales supérieures et on obtient: 2p σ* 2p π* 2p 2p 2p π 2p σ 2sσ* 2s 2sσ 1sσ* 1s 1sσ 1s 2s 2. page 10 . Notes de cours: Chimie Organique 1. La promotion d’un électron d’une orbitale 2s vers 2p a pour conséquence la formation de 4 orbitales équivalentes. Ces orbitales présentant une faible intégrale de recouvrement posséderont par conséquent une énergie plus élevée (Figure 1. les orbitales sp3.8. le recouvrement linéaire σ des orbitales p est plus forte que celle obtenue par un recouvrement latéral π de ces mêmes orbitales p.Orbitale Moléculaire Anti-Liante 1sσ* He(1s) He(1s) 1sσ Orbitale Moléculaire Liante De plus. l’intégrale de recouvrement.28). Sa configuration électronique de base est (1s2) (2s2) (2p2) avec 2 électrons non appariés dans deux orbitales 2p. implique que certains recouvrements seront favorisés. Par exemple.8) Considérons le carbone. ce qui explique la configuration en tétraèdre d’une molécule comme le méthane. CH4. L’arrangement spatial de quatre charges dans l’espace qui minimise la répulsion des charges sur une sphère imaginaire est celui du tétraèdre.13. avec un angle de près de 109° entre chacune des liaisons. Orbitales hybrides (Vollhardt 1. Vollhardt p.

On peut utiliser l’orbitale s et 1 orbitales p et former 2 orbitales hybrides sp. il est possible de calculer la quantité de carbone et d’hydrogène que contenait la substance de départ. Azote et Oxygène (VSEPR. Antoine Lavoisier fut le premier à mesurer les résultats d’une combustion. né à Darmstadt en Allemagne. qui transforme le CO2 en carbonate. qui seront séparées de 180°. Allinger 2. il est important de se rappeler qu’en 1784. CaO. Il établit ainsi un rapport grossier C/H. L’orientation des liaisons autour des atomes de Carbone. page 11 . En pesant les sels avant et après réaction. structure et formules des molécules organiques (Vollhardt 1. puis la seconde trappe contient de la chaux sodée.9. 2. La réaction de la combustion de l’éthanol est la suivante: C2H6O + 6 CuO + Δ → 2 CO2 + 3 H2O + 6 Cu 6 Cu + 3 O2 + Δ → 6 CuO Le courant gazeux entraîne les gaz formés dans deux trappes successives. En 1831. C’est la première analyse élémentaire connue. 11 Justus von Liebig. qui absorbe l’eau.On peut utiliser l’orbitale s et 2 orbitales p et former 3 orbitales hybrides sp2. Les vapeurs organiques d’une substance sont brûlées quantitativement sur du CuO chauffé au rouge. La première contient un agent desséchant comme le MgClO4. Justus von Liebig [11] réussit une combustion contrôlée. Université de Giessen et de Munich Notes de cours: Chimie Organique 1. Valence Shell Electron Pair Repulsing) 4 liaisons simples 1 liaison double et 2 liaisons simples 1 liaison triple et 1 liaison simple 2 liaisons doubles 3 liaisons simples 1 liaison double et 1 liaison simple 2 liaisons simples tétraèdre triangle équilatéral coplanaires colinéaire colinéaire orientation pyramidale inscrite dans un tétraèdre dont la 4ième direction est occupée par le doublet libre orientation “en V” inscrite dans un triangle équilatéral dont la 3ième direction est occupée par le doublet libre orientation “en V” inscrite dans un tétraèdre dont les 3ième et 4ième direction sont occupées par les 2 doublets libres 109°28’ 120° 180° 180° 109°28’ 120° Carbone saturé Carbone éthylénique Carbone acétylénique Carbone allénique Azote saturé Azote insaturé Oxygène saturé 109°28’ 2. La Théorie structurale.9. Composition. qui seront séparées de 120°.1.2) Du point de vue historique.8.

T Pour les liquides et solides: mesures cryoscopiques et ébullioscopiques d’un solvant convenable. On doit donc diviser la structure par le plus petit nombre observé. 13.16 (faire extrêmement attention aux arrondis.Le seul élément qu’il est impossible de mesurer ainsi est l’oxygène.36H12. page 12 .01 %H= O = 16.01 mH m échantillon mC m échantillon × 100 mC = mCO2 × %C= × 100 % O = 100 . que l’on a le rapport correct des éléments. En tenant compte des masses atomiques il y a: 52.24 = 4. pour connaître cette formule réelle. V. La somme des masse n’égalant pas 100%. Exemple: On veut effectuer l’analyse d’une substance suspecte dont on recueille un échantillon de 1.%H .05 g d’H et 34.16 atome-gramme d’oxygène 16.98O. ils peuvent fausser les résultats pour de grosses molécules). i.36 atome-gramme de carbone 12.24 g de C.71 g d’O. À l’erreur expérimentale près (moins de 0.01 44.008 34. À l’aide de cette analyse élémentaire il est possible d’établir une formule brute du composé selon les relations suivantes: H = 1.02H5.93 atome-gramme d’hydrogène 1. Son abondance est obtenue par déduction.3 % si l’analyse est correcte). Ainsi. l’échantillon est vaporisé et occupe un volume de 410 cm3.71% en poids d’oxygène.05 = 12.016 18. La formule moléculaire est un multiple de celle-ci dans les mêmes proportions: C2H6O C4H12O2 C6H18O3 ••• Ainsi. La combustion Notes de cours: Chimie Organique 1. on obtient la formule C4.000 2. Pour les gaz: mesures de P. la formule est donc C2H6O.%C (a priori) Exemple: La combustion du méthoxyméthane donne les valeurs expérimentales suivantes de rapport massique: %C = 52.016 12. on sait que le nombre d’atomes doit être entier. pour des raisons évidentes.234 g. Toutefois.008 mH = mH2O × C = 12.71 = 2. À 190°C et sous 760 mm de Hg.01 13. 100 g de substance contient 52. La Théorie structurale. on en conclut que la substance contient 34.e. on doit mesurer la masse moléculaire du composé.00 Sans réfléchir beaucoup.93O2. Ceci est donc la formule brute de notre composé.24 %H = 13.05 Des tests qualitatifs nous indiquent l’absence de tout autre élément. On obtient alors C2.

01.016 18.05 % B) 73.55 % 1.878 atome-gramme d’oxygène 16.234 % O = 100 .4 L × 463 K = 1. La Théorie structurale. O=16. 1 mol.1530 18.%C = 100 . 760 mm Hg=1 atm conditions TPN 0°C.08 × 10-2 Notes de cours: Chimie Organique 1.016 2.01 12.41 L 1 atm × 0. nous utiliserons un exemple ici pour démontrer le complément d’analyse que cette technique nous permet) A) mC = mCO2 × 12. 190°C=463K.011O qui devient: C7H14O C) PV=nRT.234 mH = mH2O × 2.00 La formule brute est donc C6.367 × = 0.01 × 100 = %C= mC méchantillon 0.12.01 = 3.9076 44.016 × 100 = %H= mH méchantillon 0.55 = 6.00). et que de plus il y a 4 types de protons différents (intégration 1:4:4:2).878. page 13 .01 12.016 = 1.124H12.008 14. quelle est la structure la plus probable de celle-ci et dites pourquoi? (Nous verrons la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire plus loin.326 g de CO2 et 1.302O0.73.complète de cet échantillon nous permet de recueillir 3.01 44. Toutefois.41 L × 1 mol × 273.40 = 14.05 = 0.16 K = = RT R × 463 K 1 atm × 22.1530 × 100 = 12.976 × 100 = 73.008. H=1.%H .4L = nT 1 mol × 273. V=22.4 L : R = PV 1 atm × 22.302 atome-gramme d’hydrogène 1. Déterminer: A) sa composition centésimale B) sa formule brute C) sa formule moléculaire D) Sachant par analyse RMN qu’il existe un groupement —CH2OH et aucune liaison double sur cet molécule.878 Divisant le tout par 0.124 atome-gramme de carbone 12.367 g d’H2O (C=12. 1 atm. on obtient: C6.16K n = PV 1 atm × 0.975H14.40 % 1.55 .326 × = 0.40 = 12.

nous venons de déterminer la formule brute et la formule moléculaire d’un composé.11. page 14 .3%. Par exemple. Cette méthode a valu la prix Nobel à son inventeur en 1923. Il faudra utiliser des méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie infrarouge. alors 1 mol = 114 g C7H14O pèse 115. 2.234 g.08 × 10-2 mol = 1. Ainsi. on entend par formule brute l’énumération des différents éléments qui composent une molécule. ce qui implique que la formule moléculaire est C7H14O d) Si la molécule contient un groupement CH2OH. La Théorie structurale. Une méthode de microanalyse basée sur la méthode de Liebig a été mise au point en 1911 par Fritz Pregl [12] grâce à une amélioration considérable des instruments d’analyse et plus particulièrement les balances. On peut ainsi opérer sur 3 à 4 mg de produit. universités d’Innsbruck et Graz. De telles quantité sont souvent difficiles à obtenir lorsque l’on extrait ou synthétise des composés complexes. ceci implique qu’il reste C6H11 pour le reste de la molécule. Il faut dire qu’un spectromètre de masse coûte dans les 50 000 $ et plus. Le spectre RMN ne montrant pas de protons du type alcène mais seulement des proton CH2. Ainsi. Né à Laibach en Autriche.. il existe 21 façon différentes non équivalentes d’agencer ensemble ces 8 atomes. et aussi parce que le cycle à 6 est le cycle le plus stable. La structure réelle est celle d’un tétraèdre et nous pouvons le représenter ainsi: C C 12 Fritz Pregl (1869-1930). Elle nécessite toutefois entre 500 mg et 1 g de produit. La méthode développée par Liebig possède une précision de l’ordre de ±0.Si 1. Elles représentent l’ordre d’agencement de ces atomes. mais pas leur orientation réelle dans l’espace. Il s’agit donc fort probablement d’un groupement cyclohexyle. Cela implique que nous devons faire appel à ce que nous appelons les formules développées.19. si l’on se souvient que le carbone possède une valence de 4. Toutefois. Cela ne présente que peu d’intérêt car elle ne nous donne pas d’indice sur la façon dont les atomes sont liés entre eux. cela implique qu’il possédera 4 voisins.. 2. En fait. Nous verrons cette méthode un peu plus en détail plus loin. Sa structure la plus probable est: CH2OH à cause des répulsions du cycle (voir démonstration du méthylcyclohexane plus loin). la résonance magnétique et la diffraction des rayons X pour nous permettre d’élucider les structures. Prix Nobel de chimie en 1923. Formule brute Comme mentionné précédemment. la formule brute de l’urée est CH4N2O. ce n’est pas suffisant. Notes de cours: Chimie Organique 1. De nos jours. on utilise de plus en plus le spectromètre de masse.10. Formules développées planes Ces représentations sont dites planes car elles sont une représentation sur une feuille de papier de la structure réelle des molécules dans l’espace.

H=1. C=4. O=2. ou plusieurs. La Nomenclature pour la Chimie Organique. Br. On ne représente que les autres hétéroatomes. ou X=F. les cétones (R-C=O). N=3. par leur arrangement particulier. la nomenclature utilisée dans ce tableau n’est pas conforme à la nouvelle norme. L’étudiant est prié de se référer au tableau 2.Il faut se rappeler que toutes les positions autour d’un même atome de carbone sont équivalentes. Représentations simplifiées Ce sont des formules planes ou l’on ne représente pas les atomes de carbone. Groupements fonctionnels (Vollhardt 2. c’est l’ordre d’enchaînement qui est important. les chaînes de carbone sont représentées par des lignes brisées: H3C H C H C H C Cl C O Cl O CH3 2. Notes de cours: Chimie Organique 1. La seule règle à suivre pour écrire correctement des formules planes est de donner à chaque atome le nombre de liaisons égales à sa valence. les amines (R-N<).13. Toutefois. alors que l’autre n’en porte aucun. tout groupe d’atomes qui. les acides carboxyliques (R-COOH). un atome de chlore et deux atomes d’hydrogène. dans le but de simplifier la représentation. les halogénures (R-X. confère des propriétés nouvelles aux molécules.12. Une molécule peut n’en présenter qu’un. Ainsi les structures suivantes sont toutes équivalentes: Cl Cl H C H C H H H Cl H C H C Cl H Cl H C H H C Cl H Cl H C H H C H Cl car chaque atome de carbone est relié à un autre atome de carbone. De plus. page 15 . les thiols (R-SH). La Théorie structurale. Cl. Ce qui distingue les molécules entres elles c’est justement la présence de ces groupes fonctionnels. et on sous-entend que les valences restantes des carbones sont comblées par des hydrogènes. Ici comme ailleurs. il n’y a pas de limites au nombre de groupements qu’une grosse molécule peut contenir. Théoriquement. il faut voir un C saturé au bout de chacun des segments et à leurs intersections. tel que: C H O N 2.1) On appelle groupement fonctionnel. publiée par l’Ordre des Chimistes du Québec prévaut toujours. Par convention. I).1 de Vollhardt aux pages 54 et 55. elles sont aussi différentes de: Cl H Cl C H C H H car ici un des atomes de carbone porte deux chlores. nous avons par exemple les alcools (R-OH). Ainsi. De plus.

................ éthyle ....... On distingue toutefois deux types de radicaux: • Les radicaux alkyles et cycloalkyles.... position β........ Toutefois. ou de fonctions différentes (fonctions mixte)................. nous emploierons le terme général de radical (R) pour désigner l’hydrure parental qui est relié au groupement fonctionnel................. • 2......... OH.... il peut se produire d’importantes perturbations de leurs propriétés.. Bu .......... l’effet principal devient une activation des atomes compris entre celles-ci (par exemple la labilité des hydrogènes d’un CH2 compris entre deux groupes carbonyles)............ Groupes et radicaux Le terme de radical possède plusieurs significations..... phényle ..... Phe.. Plus globalement.... méthyle .............. il peut alors se produire un réaction intramoléculaire qui force la cyclisation de la molécule (la forme cyclique des sucres en est un exemple frappant). butyle ..15.... Pr —CH2CH2CH2CH3 ............... Lorsqu’elles sont séparées par une plus grande distance (4 ou 5 carbones au minimum) elles gardent leur individualité..14.... Que les fonctions gardent leur individualité ou soient modifiées dépend de la position relative des fonctions • • Lorsque deux fonctions sont voisines...... (diène conjugué................... Lorsqu’elles sont séparées par un atome de carbone. Ainsi............ La Théorie structurale. il signifie morceau de formule qui l’on juge inutile de spécifier.........2.......................... car ce qui importe ici c’est le groupement fonctionnel alcool....... page 16 . désignés par la lettre R: —CH3 ....................... Et —CH2CH2CH3 .......... cyclopropyle ....... énol)...... Il peut s’agir de la même fonction (fonctions multiples).. position α.... cyclohexyle • Les radicaux aryles.... φ Notes de cours: Chimie Organique 1.... désignée par Ar ......... Me —CH2CH3 ......... Toutefois................ les alcools possèdent la structure: R—OH Il est inutile de décrire toutes les formes possible de R.... Composés à fonction multiples et mixtes (Arnaud 20) Il est fréquent dans les molécules organiques que l’on rencontre plus d’une fonction à la fois sur la même molécule.. propyle.............................

Le terme radical peut aussi signifier une molécule qui a perdu un électron et devient une espèce très réactive et instable. Nous allons introduire ici eux de ces projections. page 17 . il est souvent difficile pour le néophyte de se représenter mentalement les molécules en trois dimension et encore plus ardu de lui demander de les faire tourner dans sa tête. 2.16. 2. voici de quelles façon on peut représenter la molécule de méthane: H H C H H H H C H H HH H C H Il est a noter que l’usage de modèles moléculaires aide souvent à bien se représenter ces projections. 2. H1 C1 H2 H3 C2 H6 H1 C1 H5 H6 H2 H4 H5 H3 H4 Notions importantes dans Vollhardt à la page 43. Projection de Newman La projection de Newman [13] est souvent utilisé pour montrer la disposition relative des liaisons formées par deux atomes adjacents. Toutefois. Elle montre l’orientation de ces liaisons telles qu’on les verraient si on regardait la molécule dans l’axe de la liaison qui unit ces deux atomes.16.1. Premières notions de Stéréochimie Lorsque l’on parle de stéréochimie. Notes de cours: Chimie Organique 1. né à New York en 1908. sauf le #35 Encart du chapitre 1 13 Melvin S. La Théorie structurale. Procédé du “coin volant” (flying wedge) Ce type de projection utilise les trois liaisons suivantes: liaisons dans le plan du papier liaison orientée vers l’arrière du papier liaison orientée vers l’avant du papier Ainsi.2. Toutefois. il est plus correct d’appeler ces dernières entités des radicaux libres.16. Newman. pour éviter toute confusion. Tous les problèmes des pages 44 à 47 peuvent être faits. il faut faire appel à ce que l’on appelle des projections. Ohio State University. Pour ce faire. on parle de l’arrangement spatial des molécules.

1.4. base de la structure de tous les autres composés organiques. DANS CE CHAPITRE: 3.2. LA NOMENCLATURE UICPA. page 1 . Alcanes Avec ce chapitre nous entreprenons l’étude des chaînes carbonées. RÉACTIVITÉ DES ALCANES 3. Les Alcanes. Nous débutons aussi l’étude du système de nomenclature en chimie organique en vigueur tel qu’il a été adopté par l’Ordre des Chimistes du Québec. HYDROCARBURES CYCLIQUES Notes de cours: Chimie Organique 1. NORMES 1992 ET 1996 (FAVRE) 3.5. LES CHAÎNES CARBONÉES 3. ANALYSE CONFORMATIONNELLE 3.6. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES ALCANES 3.3.3.

1. page 2 H . ou R est un groupe alkyle. l’éthane.2) Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (pas de liaisons multiples) qui constituent la charpente des molécules plus complexes. il n’y a encore qu’une seule forme possible. ou cycloalcanes possédant une formule générale CnH2n. le méthane: H H C H Avec deux (2) C. présentant une chaîne linéaire de formule générale CnH2n+2. les alcanes complexes possédant plusieurs cycles La série de molécules qui répond à ces formules générales porte le nom de série homologue (homos en grec signifie même que). Ils sont représentés par la formule RH. Les Alcanes. le propane: H C H H H H C H H C H H C H H Si l’on compare ces trois formules. en remplaçant un H par un groupe méthyle: H C H Il faut se rappeler ici que les deux représentations suivantes sont équivalentes: Notes de cours: Chimie Organique 1. il appert que l’on passe de l’une à l’autre (d’un terme de la série au suivant). les alcanes branchés ou ramifiés aussi de formule générale CnH2n+2. i. les alcanes cycliques. car les atomes de carbone ne peuvent être reliés entre eux à l’aide des atomes d’hydrogène qui ne peuvent avoir qu’une seule liaison: H H H C H Il en est de même avec trois (3) C. Les alcanes sont classés en divers types d’après leur structure: • • • • les alcanes non branchés. Avec un seul C. Les chaînes hydrocarbonées forment le squelette des innombrables autre composés organiques.e. i. lorsque n=1.e.3. il n’y a qu’une seule molécule possible. Les chaînes carbonées (Vollhardt 2.

.... et qui diffèrent par l’arrangement spatial des atomes des isomères...... Si nous passons aux termes suivants de la série. Lorsque les molécules se compliquent.... Les Alcanes............................. elles deviennent plus encombrantes et difficile à lire.......H3C—CH2—CH3 Pour continuer la série et remplacer un H par un CH3........ il existe maintenant deux (2) possibilités distinctes et non équivalentes qui diffèrent par le mode d’enchaînement des atomes et non seulement la façon plane de les écrire: H3C CH2CH2CH3 butane H3C H C CH3 CH3 2-méthylpropane On appelle deux composés comme le butane et le 2-méthylpropane qui possèdent la même formule brute. Il est aussi important de noter que l’on peut distinguer les atomes de carbone de types primaire...... Il n’existe donc qu’une seule formule développée pour les molécules CH4..... Comme on peut le constater... secondaire....... C4H10....... page 3 .... On utilise donc le plus souvent des formules semi développées: Méthane ...........H3C—CH3 Propane ...2 de la page 56 (Vollhardt). tertiaire et quaternaire selon le nombre d’atomes de carbones voisins selon: Notes de cours: Chimie Organique 1.H H C H H C H H C H H H H C H H H C C H H H car l’enchaînement est le même: un C portant 2 H entre deux C portant chacun 3 H..CH4 Éthane.2-diméthylpropane (néopentane) Le nombre d’isomères possibles pour les alcanes lorsque l’on monte dans la série des homologues est indiqué au tableau 2....... et C3H8. le nombre devient rapidement astronomique... on trouve trois formules réellement différentes pour les pentanes: CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 pentane CH3CHCH2CH3 CH3 CH 3 CH 3C—CH 3 CH 3 2-méthylbutane (isopentane) 2.. C2H6.....

normes 1992 et 1996 (Favre) Nous débuterons cette section par une revue de la nouvelle nomenclature en chimie organique telle qu’elle a été acceptée par l’Ordre des Chimistes du Québec en automne 1992 et modifié à l'été 1996.1. comme auparavant. maintenant. E. Les noms substitutifs et les noms de classes fonctionnelles. le squelette devient un hydrure parental et les groupes fonctionnels des groupes caractéristiques.2. les groupes caractéristiques sont cités par des préfixes ou des suffixes. trans.2. règles et critères en nomenclature substitutive Une molécule organique est constituée d’un squelette et de groupes fonctionnels.2. De plus. Tiré de: Favre. Transposés en termes de nomenclature substitutive. Changements apportés à la nomenclature pour la chimie organique En 1989.2. Les préfixes se divisent en préfixes séparables et en préfixes non séparables. “La nomenclature pour la chimie organique. cis. les noms forment maintenant un tout. Principes. Z. H. 1992. Notes de cours: Chimie Organique 1. La nomenclature UICPA. du début à la fin. ils s’écrivent d’une manière continue..primaires CH3 H3C quaternaire C CH tertiaire CH2 CH3 secondaire CH3 CH3 Pour bien différencier toutes ces molécules. que ce soit un nom entier ou une partie seulement d’un nom: cis-but-2-ène et non plus butène-2-cis (R)-pentan-2-ol et non plus pentanol-2-(R) 3. en blocs séparée: 2-méthylhexane et non plus méthyl-2 hexane 1-iodo-3-méthylhexane et non plus iodo-1 méthyl-3 hexane. état de la question”. “Les fondements de la nomenclature pour la chimie organique". un changement important a été apporté dans la présentation des noms substitutifs et de tout nom faisant appel à ce type de nomenclature. Les Alcanes.. Un hydrure parental est à la base de tous les noms substitutifs. etc. selon le schéma qui suit: préfixes hydrure parental suffixes Un examen plus approfondi des préfixes et des suffixes montre qu’il y a en fait deux types de préfixes et deux types de suffixes. Tiré de: Favre. H. il est donc bien important de bien posséder les règles de nomenclature. se placent également devant ce qu’ils qualifient. et non plus. Les indices de position prennent place. 3. S. 1996 3. devant la partie du nom qu’ils qualifient: propan-2-ol et non plus propanol-2. Les symboles R. page 4 .

Ainsi. Ils sont cités les premiers dans un nom et toujours dans l’ordre alphabétique: chlorométhane. zwittérions. tétra-. but-1-ène. anions. les autres devenant des préfixes.: 1. pour nommer une nouvelle entité cyclique qui est un hydrure parental en soi.2-dihydronaphtalène Notons que le benzène fait exception à ce mode. un acide carboxylique a priorité sur un alcool. on modifie les cycloalcanes en cycloalcènes et cycloalcynes. page 5 . un seul est cité en tant que suffixes. déhydro. en termes de nomenclature. Une entité chimique. Ainsi. en ce qu’ils modifient d’une manière permanente les hydrures parentaux de base. est défini. Les hydrures parentaux se divisent en deux catégories: ceux qui sont saturés et ceux qui sont insaturés. Les suffixes cumulatifs correspondent aux radicaux. La variation du degré de saturation-insaturation s’exprime: • au départ des hydrures parentaux saturés que sont les alcanes par le changement de désinence ane en -ène ou -yne: butane. dans le nom “cyclohexane”.• • Les préfixes séparables correspondent aux groupes caractéristiques. On exprime cette réalité par l’acronyme MADONC (MAximum de DOubles liaisons Non Cumulées). hydro) hydrure parental ane ène yne suffixes exclusifs suffixes cumulatifs (radicaux. Les préfixes non séparables jouent un rôle spécifique. le préfixe cyclo est associé une fois pour toute à l’hydrure parental de base hexane. à la fin du nom complet. • Le schéma devient ainsi: préfixes séparables préfixes nonséparables hydrure parental suffixes exclusifs suffixes cumulatifs Un autre aspect doit retenir notre attention. “méthylcyclohexane”. La variation du degré de saturationinsaturation se fait. Lorsque plusieurs groupes caractéristiques représentant des fonctions diverses sont présents. cations. en utilisant des préfixes non séparables hydro et déhydro. Ils sont exclusifs en ce qu’un seul suffixe est utilisé. comme celui qui correspond au maximum de doubles liaisons non cumulées. Le choix d’un suffixe se fait selon une liste de priorité. Le benzène et le naphtalène sont des composés de type MADONC et sont utilisés comme tels comme hydrures parentaux. qui peut être fort variable. par convention. • au départ des composés de type MADONC. en modifiant le nom de l’hydrure parental. Préfixes séparables préfixes nonséparables (cyclo. but-1-yne De la même manière. à la fois radicalaire et anionique. selon un ordre donné. une cétone sur une amine. etc. • Les suffixes exclusifs correspondent aux groupes caractéristiques. et la façon de traduire cette variation dans un nom. sera nommé en utilisant les suffixes appropriés à la partie radicalaire et à la partie anionique et en les citant ensemble. anions) Notes de cours: Chimie Organique 1. Les suffixes se divisent en suffixes exclusifs et en suffixes cumulatifs. à l’exclusion de tous les autres. On aura ainsi “chlorocyclohexane”. C’est celui de la variation du degré de saturation-insaturation d’un composé organique. Si le degré de saturation est facile à déterminer (il correspond au maximum d’atomes d’hydrogène compatible avec la valence des atomes intéressés) le degré d’insaturation. cations. Les Alcanes. avec les préfixes multiplicatifs di-.

substituants rattachés à l’hydrure parental. tétrahydrofurane). ses critères. Ces étapes sont: i) la sélection de l’hydrure parental. allant du plus simple (par exemple.2. les stéréodescripteurs et les modificateurs isotopiques. groupes caractéristiques. les plus petits indices en ordre croissant) et détermination des indices de position de chaque substituant. en assemblant le nom de l’hydrure parental et ceux des préfixes et suffixes.. pour aboutir à un nom univoque. s’il y a lieu (devant les noms auxquels ils sont associés). notons que la confection d’un nom substitutif est un processus qui se fait par étapes. selon les deux modes établis. elle se fait selon des critères de sélection précis. Chaque étape a son importance.1. iii) la détermination des chaînes latérales. page 6 . mais on ne les utilise jamais comme hydrure parental. tel iso-propane. Il reste dans la nomenclature 153 noms triviaux de base (furane. naphtalène.Finalement.). iv) numérotage de l’hydrure parental en appliquant la règle des plus petits indices (i. pour nommer les 14 millions de composés existants. néo-pentane.e.en français! (ce qui n’est pas de la chimie) -. v) confection d’un nom final. chaîne ou anneau.). selon les règles de l’UICPA (Il est a noter que l’on ne fait pas la somme pour obtenir le plus petit total. etc. Il faut franchir ces étapes dans un ordre déterminé de manière à éviter les erreurs. Exemples 5-éthyl-3.6-tétraméthylcyclohexane Notes de cours: Chimie Organique 1.4-diméthyloctane 6 1 2 1. Cette “somme” était une conception fausse et sans fondement. puis en écrivant un nom complet . mais bien les plus petits possibles. ses règles. ii) la détermination du degré de saturation-insaturation. en particulier du groupe caractéristique principal qui sera désigné par un suffixe (cet ordre des substituants a été établi dans les années 1920 selon l’abondance des fonctions que l’on observait dans ce temps là). Notes Il existe certains noms conservés. ce qui est moins que le nombre d’os dans le corps humain.. la chaîne la plus longue dans le cas d’un alcane ramifié) au plus complexe (les préfixes non-séparables font parti du nom de l’hydrocarbure parental. Les Alcanes. puis en ajoutant les préfixes multiplicatifs sans modifier l’ordre orthographique établi précédemment et finalement en ajoutant les indices de position appropriés.

2-dihydronaphtalène (à cause du préfixe non-séparable dihydro. la nomenclature par remplacement gagne du terrain.2-cyclobutyl-5-cyclohexylhexane trans pent-2-ène butane -> butène -> butdiène -> butadiène (le ‘a’ élidé revient ici) -> buta-1.2.7-tétraène (cycle MADONC) 1.3-diène CH2=CH2 —CH2—CH2— OH éthène éthylène O CH2 OH HOH2 C CH2 OH 3-hydroxybutan-2-one 3-(hydroxyméthyl)hexane-1. Les Alcanes. Elle se poursuit aussi en favorisant la nomenclature substitutive et en délaissant celle qui fait appel aux noms de classe fonctionnelles. page 7 .3. Notes de cours: Chimie Organique 1.6-diol cycloocta-1.3-diène -> 2-heptylbuta-1. Évolution de la nomenclature et tendances actuelles L’évolution de la nomenclature se fait en éliminant progressivement les noms triviaux au profit des noms formés systématiquement. ce nom est considéré comme un tout et devient un nom d’hydrure parental) 3.5.3. d’autre part.

lorsqu’un atome (hétéroatome) prend la place du carbone dans une chaîne ou un cycle. H2S est le sulfane et H2O l’oxydane. il en reste six dans la série des acides saturés: les acides formique. 3. La nomenclature substitutive Depuis déjà quelques années. par exemple l’oxyde de diéthyle (que l’on nomme à tort éther diéthylique ou éther éthylique ou éther tout court) ne cède pas facilement le pas à éthoxyéthane. On dit ainsi méthanol et éthanol et non plus alcool méthylique et alcool éthylique.3-bis(2-méthoxyéthoxy)propane Notes de cours: Chimie Organique 1. La molécule NH3 est alors l’azane.2. car ces noms viennent de voir le jour et n’ont pas encore subi le test du temps. Les cinq autres noms ne peuvent être utilisés que pour nommer l’acide lui-même. Ce type de nomenclature est simple. plus ceux relatifs au bore et au mercure. Dans les chaînes. De plus. généralement sans indices de position. O O O O 2. Certains noms. officiellement. Il fut un temps où presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux.12-tétraoxatridécane ou 1. le nom de: Cl-CH2-CH2-COOH sera acide 3-chloropropanoïque et non “acide 3-chloropropionique”.5. La tendance actuelle est aussi d’utiliser de plus en plus la nomenclature en -ane généralisée. Ils préfèrent aussi conserver le nom acétone plutôt que d’utiliser le nom systématique propan-2-one.2. La nomenclature par remplacement Un remplacement se produit. la plus extrême prudence est de rigueur. iodométhane plutôt que iodure de méthyle. peut être utilisé comme hydrure parental fonctionnalisé. encore moins “acide βchloropropionique”. page 8 . 15. etc. palmitique et stéarique. il faut toutefois au moins quatre hétéroatomes pour pouvoir utiliser la nomenclature par remplacement. pour le moment. C’est une nomenclature substitutive qui suit de près celle qui a remporté tant de succès au départ des alcanes. Les noms tributylazane diméthylsulfane diéthyloxydane (N.9. L’atome de remplacement est désigné par un préfixe non séparable dit préfixe en “ a ”: un atome d’oxygène est désigné par oxa. Aujourd’hui. l’acide acétique. la nomenclature substitutive déplace la nomenclature des classes fonctionnelles. butyrique.N-dibutylbutanamine) (sulfure de diméthyle) (oxyde de diéthyle) remplaceront peut-être un jour les noms actuels. en termes de nomenclature. propionique. c’est-à-dire peut engendrer des noms substitutifs comme par exemple “acide chloroacétique”. non substitué: ainsi. Ce type de nomenclature sera peut-être utilisé tous les jours. acétique. toutefois.4.2.6. ont la vie dure. un atome d’azote par aza. En combinant un préfixe “ a ” avec la terminaison -ane (identique à celle des alcanes) on obtient les nome des hydrures parentaux des éléments des groupes 14.3. 3. 16 et 17. Les noms triviaux et les noms systématiques Les chimistes aiment à utiliser des noms simples. une différence majeure existe entre ces noms: un seul. Les Alcanes.5. surtout dans les cas de substitution dissymétrique.

9. 25 novembre 1992 3. Σ ψ. O 3. Τ ω. Π φ. Θ ν. préservons notre héritage et notre patrimoine. car les principes et les règles sous-jacents sont en voie d’élaboration. ne précipitons pas l’utilisation immédiate et sans discernement des tendances évolutives de la nomenclature.2. Ξ τ. Λ π.” Henri Favre. page 9 . Υ epsilon kappa omicron upsilon Notes de cours: Chimie Organique 1. Ο υ. Ζ λ.2. Ι ξ. phénols Thiol Hydroperoxydes Amines Imines Éthers Sulfures Peroxydes 3.Cette nomenclature prend de l’importance. Ψ gamma thêta nu sigma psi δ.(avec les acides carboxyliques) hydroperoxyaminoiminoR-oxyR-sulfanyleR-peroxy- Nitriles Aldéhydes Cétones Alcools. Μ ρ. appliquons les principes. chimiste.7. Δ ι. Ν σ. Φ alpha zêta lambda pi phi β. Η μ. Χ bêta êta mu rhô chi γ.8. Ω delta iota ksi (xi) tau oméga ε.2. Il faut cependant l’utiliser avec prudence. Suffixes et préfixes utilisés pour quelque groupes caractéristiques en nomenclature de substitution selon les priorités attribuées aux différentes classes Le symbole -(C) indique que l’atome de carbone appartient à l’hydrure parental: Classes de composés Acides carboxyliques Halogénures d’acides Esters Amides Formules -(C)OOH -COOH -COCl -COOR -CONH2 -(C)ONH2 -CN -(C)N -CHO -(C)HO =O -OH -SH -OOH -NH2 =NH -OR -SR -OOR Suffixes acide -oïque acide R-carboxylique ——— ——— -carboxamide -amide -carbonitrile -nitrile -carbaldéhyde -al -one -ol -thiol ——— -amine -imine ——— ——— ——— Préfixes ——— carboxychlorocarbonylR-oxycarbonylcarbamoylaminocarbonyl——— cyano——— formyloxooxohydroxysulfanylthio. Ρ χ. Κ ο. Les Alcanes. règles et critères tels que recommandés par l’UICPA. Α ζ. 1) 2) 3) changeons ce qui doit être changé. Β η. Ε κ. Γ θ. Alphabet grec α. “En conclusion. au contraire. Il est tout à fait prématuré d’appeler l’oxyde de diéthyle le “ 3-oxapentane ”.

plus la molécule est sphérique. 3. À mesure que le poids moléculaire augmente ils deviennent des liquides (du pentane.4 (p.58 Vollhardt) est aussi intéressant à consulter. leur point de fusion ne dépasse pas 100° (F=99° pour l’hexacontane. À l’exception des premiers termes de la série allant de CH4 à C6H14. C’est aussi pourquoi le point de fusion et d’ébullition augmentent avec le poids moléculaire. Propriétés physiques des alcanes (Vollhardt 2. Notes de cours: Chimie Organique 1.4. Groupes substituants toujours désignés par des préfixes Groupes -Br -ClO -ClO3 -I -IO2 -N3 -NO2 -SR Préfixes bromochlorosyleperchloryleiodoiodyleazidonitroR-sulfanyleGroupes -Cl -ClO2 -F -IO =N2 -NO -OR Préfixes chlorochlorylefluoroiodosylediazonitrosoR-oxy- En ce qui concerne la nomenclature des alcanes proprement dits. À l’état naturel. Les Alcanes. Se référer à la figure 2. les isomères qui possèdent la structure la plus ramifiée possède le point d’ébullition le plus bas: 35°C 25°C 9°C Ceci s’explique par les interactions de Van der Waals et des forces de London. Pour préparer un alcane particulier. Au contraire.2.3 page 62 (Vollhardt). plus elle a la possibilité d’interagir avec ses voisins. Ces gisements viennent de la lente fossilisation des divers organismes préhistoriques enfouis. Arnaud 8-1. F=22° et plus). Eb=35° jusqu’à l’hexadécane.5°). il est impossible d’isoler les isomères particuliers à cause de leur nombre astronomique. il est plus aisé de le préparer artificiellement. L’intensité et le nombre de ces contacts détermine les propriétés de point de fusion et de point d’ébullition. Sans entrer dans les détails. 8-3) Les premiers termes de la série sont des gaz (méthane. les alcanes existent en grande quantité dans les gisements naturels de gaz et de pétroles. page 10 . Le tableau 2. plus une molécule est linéaire. moins elle aura de contacts avec ces voisins.3. C16H34). Eb=-0. puis des solides (heptadécane. C60H122). Eb=-164°. l’étudiant est invité à réviser le chapitre 1 sur les alcanes dans Favre.3. Il faut mentionner ici qu’à masse moléculaire égale.10. Toutefois. au butane.

en 1950. des conformères ou des rotamères. Ces travaux de Barton jetèrent les bases de l’étude thermodynamique et cinétique de ces conformères et que l’on appelle l’analyse conformationnelle. D’autres études ont montré que c’était aussi le cas pour les liaisons C—N et C—O. différentes seulement par la rotation de liaisons simples des isomères de conformations. page 11 . Démonstration de rotation autour de liaisons simples du méthane Dans le cas d’une molécule comme l’éthane.8 aux pages 66-7 de Vollhardt Dans les conformations éclipsées. Teller et B. C’est Derek Barton [14]. Né à Gravesend en Grande-Bretagne. Ils servent par exemple de diluants à peinture.6. London Imperial College. Les Alcanes. mais gênée par une barrière d’énergie. Barton (1918-).Démonstration à l’aide d’un modèle moléculaire de boules et bâtons Les alcanes sont tous absolument insolubles dans l’eau.5) Il est important de noter que toutes les façons que nous avons vues de représenter une molécule ne tiennent en aucun compte d’un facteur important: ces molécules bougent dans l’espace et les liaisons qui unissent deux atomes ne sont pas des tiges rigides immobiles. Topley ont suggéré que la rotation observée dans un tel cas pourrait ne pas être totalement libre. On retrouve certains d’entre eux sous le vocable d’éthers de pétrole. Analyse conformationnelle (Vollhardt 2. En 1935.R. Prix Nobel de chimie 1969 avec Odd Hassel (1897-1981). Toutefois ils servent eux-mêmes de solvants pour les composés organiques non-polaires liquides et solides. Leurs études de la capacité calorifique de l’éthane ont montré que celle-ci était plus basse que la valeur théorique qui tenait compte seulement de la rotation libre. On appelle de telles structures. Il est possible d’effectuer des rotations autour de ces liaisons. université de Glasgow. 2. Ils pensèrent que l’on pouvait faire coïncider la théorie et l’expérience à condition que la rotation autour de la liaison C—C ne soit pas libre. E.4. 14 Derek H. selon les projection de Newman. Les trois groupements liés à un atome de carbone sont alors libres de se retrouver dans toutes les positions possibles. des interactions entre les atomes déstabilisent la molécule: • • Répulsion de Van der Waals des atomes d’hydrogène Répulsion électrostatique des électrons C’est pourquoi les conformations décalées sont des conformations de moindre énergie. qui montra la présence de ces conformères et leur effet sur les diverses propriétés physiques et chimiques. Notes de cours: Chimie Organique 1. 3. Démonstration des conformères éclipsés et décalés de l’éthane Se rapporter aux figures 2. cela amène les groupements à prendre des conformations que l’on appelle éclipsées et décalées.7 et 2.

6. Tous les problèmes (sauf 28. comme tous les composés organiques. qu’ils brûlent en présence d’oxygène et donnent les produits suivants: 2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 → 2n CO2 + (2n+2) H2O ΔH° = -50 kJ•g-1 Cette réaction n’est d’aucune utilité du point de vue chimique. et que la conversion d’une forme dans l’autre est très rapide.5. En conséquence. À température ordinaire (20°C). Hydrocarbures cycliques (Vollhardt chapitre 4) Les cycloalcanes sont des alcanes dont une des chaînes est refermée sur elle-même pour former un cycle. soit thermique (centrales au mazout) soit mécanique (moteurs à explosion). Toutefois. cela peut amener des problèmes lorsque certains de ces substituants sont plus gros que d’autres. les alcanes sont combustibles. Ils ne sont réactifs que sous des conditions radicalaires. de haute température ou par photochimie. Ils ne sont pas attaqués par les acides forts. Les Alcanes. il existe des molécules qui possèdent l’énergie suffisante pour franchir la barrière d’énergie d’interconversion des conformères (voir Fig 2. 3. Toutefois.Évidemment. 3. ce ne sont pas tous les conformères qui vont posséder la même probabilité d’existence.6 kcal•mol-1. l’énergie cinétique moyenne des molécules gazeuses (kT) vaut environ 0.11 et 2.8 et le chapitre 3 (COR-1002) ne sont pas pas à l’étude Encarts du chapitre 3 Étudier le résumé des notions importantes dans Vollhardt aux pages 86 et 87. comme la répartition des énergies suit la répartition de Boltzmann. • Ce concept est très important à retenir pour le reste du cours.e. 76 Vollhardt). La section 2. Cette absence de réactivité des chaînes hydrocarbonées explique que les diverses réactions observées en chimie organique font intervenir des divers groupements fonctionnels.2] bicyclo [2. Il existe selon une très grande diversité: cyclohexane spiro [2. Réactivité des alcanes (Arnaud 8-2) Les liaisons C—C et C—H étant respectivement non et très peu polarisées.13 p. Il en résulte des barrières d’énergie inégales. Ainsi. il en résulte que leur rupture est extrêmement difficile. mais par contre son caractère fortement exothermique explique le très grand intérêt pratique des alcanes comme sources d’énergie. les alcanes présentent une très grande stabilité chimique et sont très peu réactifs. elles sont très peu polarisables en raison de la faible mobilité des électrons σ. 31 à 37) des pages 87 à 91 peuvent être faits. ni les oxydants forts ni les réducteurs forts. page 12 .12 aux pages 70-1 de Vollhardt Il faut donc se rappeler que les conformères ne sont pas statiques.1] adamantane pentane heptane (norbornane) Notes de cours: Chimie Organique 1. i.2. Démonstration des conformères éclipsés et décalés du butane Se rapporter aux figures 2. De plus.

Le nombre minimal d’atomes de carbones nécessaires pour former un cycle est évidemment de trois (3). Toutefois, il n’existe aucune limite supérieure au nombre d’atomes dans un cycle. • • • Les cycloalcanes possèdent la même formule brute que les alcènes: CnH2n. Les cycloalcènes possèdent la même formule brute que les alcynes: CnH2n-2. Les cycloalcynes possèdent la même formule brute que les diènes: CnH2n-4.

Du point de vue de la nomenclature, les cycloalcanes forment des radicaux cycloalkyle. lorsque les cycloalcanes portent des substituants sur des carbones différents, ceux-ci peuvent présenter une isomérie cis-trans. En ce qui concerne la nomenclature des cycloalcanes proprement dits, révisez le chapitre 6.1 dans Favre. Il est à notre que les structures bicyclo et spiro ne sont pas les plus usuelles ni les plus importantes. De plus, vous êtes aussi invité à lire le chapitre 12.1 dans Favre concernant les descripteurs cis-trans.

3.6.1.

Caractères Physiques (Vollhardt 4.1 et Arnaud 11-1)
Les caractères physiques des hydrocarbures cycliques ne présentent pas de différences avec celles rencontrées avec les hydrocarbures acycliques. Les points d’ébullition et les densités sont du même ordre de grandeur, quoiqu’un peu plus élevés. Ceci est dû aux interactions de London qui seront plus marquées au sein des systèmes cycliques qui sont relativement plus rigides et plus symétriques que les alcanes linéaires. À ce sujet, voir le Tableau 4.1 à la page 132 dans Vollhardt.

3.6.2.

Tension de cycle et structure des cycloalcanes (Vollhardt 4.2)
Lorsque l’on compare les chaleurs de formation de certains cycloalcanes (Tableau 4.2 Vollhardt p.133) on s’aperçoit qu’il existe une énorme différence entre la valeur du ΔH°f mesuré et sa valeur théorique. La différence est attribuée à un problème rencontré dans la formation des cycles eux-mêmes. En effet, les premiers termes de la série ne se prêtent pas aux angles de liaison normales. Alors que l’on s’attend à ce que l’angle CC-C soit de 109° environ, on s’aperçoit qu’il est impossible de former une molécule comme le cyclopropane. Toutefois, nous savons qu’une telle molécule existe, et on a même mesuré les angles de liaisons qui sont de 60°. C’est dire que la molécule a la forme d’un triangle équilatéral. Lorsque l’on brûle cette molécule, elle libère beaucoup plus de chaleur que le propane. Cette énergie supplémentaire vient de la tension accumulée dans le cycle. En raison de ce profil de tensions, les chimistes organiciens ont schématiquement défini 4 groupes de cycloalcanes: 1 2 3 4 Les petits cycles (C3 et C4) sont extrêmement tendus. Les cycles courants (C5, C6 et C7) Les cycles moyens (C8 à C12) Les grands cycles (C13 et plus) qui sont exempts de toute tension.

Les facteurs responsables de cette tension sont (1) la tension due aux angles de liaison du carbone tétraédrique; (2) la tension d’éclipse des atomes d’hydrogène; (3) les interactions gauches , comme dans le cas du butane et (4) la tension transannulaire des atomes d’hydrogène au travers du cycle. La figure 4.2 (Vollhardt p.135) montre bien le problème rencontré par le cyclopropane (problème de l’angle inter orbital). La figure 4.3 (Vollhardt p.135) montre bien le problème rencontré par le cyclobutane (avènement de l’angle de pliure).
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 13

Cet angle de pliure est aussi visible dans le cas du cyclopentane (Vollhardt p.136 en bas) et de sa conformation enveloppe.

3.6.3.

Le cyclohexane et les cycloalcanes substitués (Vollhardt 4.3 et 4.4)
Le cyclohexane présente un intérêt particulier. En effet, l’anneau cyclohexane est l’une des entités structurales les plus abondantes et les plus importante en chimie organique. On en retrouve ses dérivés substitués dans un bon nombre de molécules naturelles et, par ailleurs, la compréhension de sa mobilité conformationnelle constitue un aspect important de la chimie organique. En effet, si on le représente pas la configuration plane hypothétique on mesure un angle C—C—C de 120°:

120°

En fait il n’en est rien. Rappelez-vous que cette représentation est inexacte car vous tentez de représenter en 2D ce qui est une molécule 3D. La molécule de cyclohexane peut au contraire prendre deux formes particulières que l’on nomme forme chaise et forme bateau. Les deux formes sont obtenues en déplaçant les carbones 1 et 4 hors du plan de la coplanéité. Dans le premier cas, en directions opposées, dans le second, du même côté. Il est résulte que la forme chaise se trouve quasiment libre de toute tension (Tableau 4.2 p.133 et Figure 4.5 p.137 Vollhardt).

L’étudiant est invité à lire avec beaucoup d’attention les paragraphes qui expliquent la façon correcte de dessiner les conformations chaise du cyclohexane aux pages 139-140. Lorsque le cyclohexane est dans n’importe laquelle de ces deux configurations, l’angle C-C-C est très près de 109°. Ainsi, le cyclohexane ne possède presque aucune tension interne. De plus, la molécule peut rapidement s’interconvertir d’une forme à l’autre avec une faible barrière d’énergie de conversion tel que montré à la Figure 4.9 (Vollhardt p.139). Démonstration de rotation autour de liaisons simples du cyclohexane Toutefois, à cause du nombre de liaisons éclipsées (8) qu’elle contient, la forme bateau est moins stable que la forme chaise, qui ne contient, elle, que des conformations décalées. En fait, l’équilibre est de 99%+ en faveur de la forme chaise. Cette forme bateau n’existe pratiquement que dans des cas spéciaux lorsque d’autres atomes forment un pont interne comme dans le norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane)
7 7 7

Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 14

Un autre fait intéressant du cyclohexane est qu’il existe en fait une multitude de formes chaises. Lors de chaque interconversion, les liaisons équatoriales deviennent axiales et vice versa. cela permet de stabiliser la molécule lorsqu’elle contient des groupements volumineux (Figures 4.10, 4.11, 4.12, Vollhardt p. 139 à 143, de même que la figure du haut de la p.145). C’est ce qui explique plusieurs des propriétés des cycles à 6 atomes que nous verrons plus tard dans ce cours. Par exemple, calculons la probabilité de retrouver des deux formes du méthylcyclohexane. Celui-ci présente 2 interactions gauches lorsque le groupement méthyle est en position axiale, alors que ces interactions sont anti lorsque le méthyle se retrouve en position équatoriale. Les autres interactions étant les identiques, on calcule ainsi qu’il y a une différence d’énergie de 1.6 kcal•mol-1 en faveur de la conformation équatoriale. À l’aide de la relation: ΔG = -RT ln K on évalue l’équilibre à température de la pièce comme contenant 93% de forme équatoriale et 7% de forme axiale. Démonstration de rotation autour de liaisons simples à l’aide d’un modèle moléculaire méthylcyclohexane ou de 1,3,5-trichlorocyclohexane Démonstration de rotation autour de liaisons simples à l’aide d’un modèle moléculaire cis-1-(1,1diméthyléthyl)-2-méthylcyclohexane (faire ici l’exercice de nomenclature)

3.6.4.

Les cycloalcanes supérieurs (Vollhardt 4.5)
Comme l’a montré le Tableau 4.2 (Vollhardt p.133) les cycles contenant 8 à 12 membres présentent à nouveau des tensions, principalement à cause de la distorsion des liaisons et des interactions transannulaires. Ceci est clairement montré pour les cycloheptane, cyclooctane et cyclodécane à la page 130 dans Vollhardt. Ainsi, la conformation adoptée par les cycles représente un compromis entre les facteurs responsables de cette tension qui sont rappelons-le: 1 2 3 4 la tension due aux angles de liaison la tension d’éclipse les interactions gauches la tension transannulaire

Les cycles moyens sont difficiles à synthétiser et très rares. La tension diminue beaucoup et disparaît presque dans les grands cycles. Ils adoptent une conformation comprenant deux longues chaînes parallèles de configuration tout-anti reliées par des segments courts.

3.6.5.

Les alcanes polycycliques (Vollhardt 4.6)
Lorsque deux cycles ont en commun deux atomes de carbone adjacents, comme dans le cas de la décaline, on dit que ces deux cycles cyclohexanes sont fusionnés, ou encore annelés (voir Vollhardt p.146 en bas). Les composés de ce type sont appelés des bicycliques. Ils sont caractérisés par deux atomes de carbone, les carbones têtes de pont, qui sont partagés par deux cycles. Ces molécules sont nommées systématiquement en tant que dérivés du cycloalcane contenant le même nombre de carbones annulaires. Le nom est précédé par le préfixe bicyclo (voir Favre 6.1.2). On indique ainsi la longueur des ponts (le # d’atomes de carbones qui les composent). Voici le système de numérotation utilisé:

Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 15

Notes de cours: Chimie Organique 1.7.6. Plus spécialement dans les produits de la classe des terpènes et des stéroïdes sur lesquels nous reviendrons plus tard dans le chapitre 10. du dodécaédrane (1982). ceux-ci possèdent un atome de carbone commun à deux cycles. alors que l’eicosane (C20H42) possède un point de fusion de 36. nul ne le sait! Citons ici les exemples du cubane (1964). Cette tension représente une énergie supplémentaire qui est libérée par la combustion. Cela est facilement expliqué par la tension qui existe dans certains cycles.2.6.3 dans Favre. Qu’elle est la limite des hydrocarbures tendus.2. C’est particulièrement évident dans le cas de la combustion. mentionnons que le motif cyclohexanique en forme chaise se retrouve dans de nombreuses molécules organiques et des réseaux cristallins inorganiques. les cycloalcanes peuvent être fusionnés en cis ou en trans. Les Alcanes. Réactivité (Arnaud 11-2) En ce qui concerne leur réactivité.7) On retrouve de nombreux composés cycliques dans les produits naturel. Ce dernier possède un point de fusion de 430°C. les hydrocarbures cycliques ne présentent pas de différences notables avec celles rencontrées avec les hydrocarbures acycliques. Ces cycles libèrent plus d’énergie en brûlant que ce à quoi on pourrait s’attendre. Par contre.4. du tétrakis(1.13 (Vollhardt p. ces cycles tendent à s’ouvrir par rupture d’une liaison carbone-carbone.0]décane.0]octane c i s Bicyclo[4. 3. Les produits naturels cycliques (Vollhardt 4. page 16 .0]décane Enfin.4.0]butane cis Bicyclo[4.H 7 H H 4 5 6 4 3 1 2 4 3 2 1 8 7 3 2 1 6 5 H Bicyclo[2. Leur structure et nomenclature est expliquée dans le chapitre 6.6. La Figure 4.1.1]heptane Bicyclo[1. il ne faut pas oublier la classe de composés cycliques appelés spiroalcanes. Diamantane Enfin. comme le cyclopropane par exemple.8°C! Enfin. 3. Il va de soit qu’il s’agit ici d’un carbone de type quaternaire. à cause des tensions introduites dans les petits cycles.1-diméthyléthyl)tétraédrane (1978). Au lieu d’avoir deux atomes de carbone comme tête de ponts.1. comme le diamantane et le diamant respectivement.147) montre l’exemple des deux isomères du bicyclo[4.

page 17 p.30 Tableau III. Diverses essences végétales contiennent des hydrocarbures cycliques non saturés.36 p. 3.2. 4. 9.3-triamine Le composé doit être nommé 2. jusqu’à ce jour.39 p. Il y a des traditions liées aux langues. et coquilles à corriger dans la deuxième édition (1996) de l’ouvrage.6. couvent polycycliques. double liaison. mais celle-ci ne sera pas matière à examen avant que nous ayons vu le chapitre 10. L’étudiant est invité à lire la section 4. Tous les problèmes (sauf 3. Encart du chapitre 4 Notions importantes dans Vollhardt aux pages 128 et 129.8. 21d. 13 novembre 1996) p. ajouts. Les amines. On peut mentionner ici la série des stéroïdes: cholestérol. N”triméthylbutane-1. État naturel (Arnaud 11-3) Des cycloalcanes sont présents dans certains pétroles. N-méthylméthanamine et N. 15 à 18. La dessinence ‘-ine’ est. aux sociétés savantes. hormones sexuelles. triple liaison? La situation s’est gâtée quand les quadruples et quintuples liaisons ne se sont pas matérialisées. comportant en outre des fonctions diverses comme alcool. Savez-vous que la dessinence ‘-ane’ signifiait la saturation et les autres.ou polycycliques comme le limonène (citron) et le pinène (résine de pin).” (Henri Favre. limonène pinène Mais il est plus fréquent de trouver dans la nature des molécules cycliques.3-diméthylspiro[5. acide (mais évidemment nous ne parlons plus ici d’hydrocarbures). 6.3. De là.7. On évitera ainsi de nommer ‘prostaglandine’ le composé dépourvu d’azote qui est en fait un acide carboxylique. notamment dans les gisements d’Europe centrale.79 . ‘-one’ aux cétones. aujourd’hui. l’insaturation: ‘-ène’. à certains types d’industrie et surtout aux individus qui ne veulent pas démordre d’une certaine façon de faire. Les Alcanes.4’-bipyridine sera le seul nom accepté 3-bromo-1-chlorobutane et non 1-chloro-3-bromobutane Méthanamine. 4.5]undéc-1-ène Notes de cours: Chimie Organique 1. un certain nombre de noms pour le même composé de façon à ne déplaire à personne. avait pour but d’être non ambigüe. Les acides étaient fort nombreux en raison de la facilité avec laquelle on pouvait les isoler et les purifier. étaient difficiles d’accès. cortisone. comme encore aujourd’hui d’ailleurs. mono. réservée aux amines.2. aldéhyde. De là une confusion certaine et le projet actuel de l’UICPA de ne retenir qu’un nom. cétone.7 Erratum du livre “Les Fondements de la Nomenclatue de la Chimie Organique” Suite à un échange avec l’auteur. 22 à 24) des pages 129 à 135 peuvent être faits.61 p. N’. N’. voici quelques modifications.3-triamine et non N. dans l’ordre alphabétique. N”-triméthylpropane-1. “La nomenclature.N-diméthylméthanamine (méthylazane est à bannir) Le composé doit être nommé N. 14b. ‘-yne’ aux acétyléniques et ‘-une’ vient d’être proposée pour décrire une situation provisoire lorsqu’on ne connait pas le groupe caractéristique principal. ‘-ine’.59-60 p. Les résultats de ce projet seront publiés en 1998 ou 1999. le seul préféré. L’ordre de priorité des classes fut déterminé par l’abondance de l’ensemble des composés connus il y a une centaine d’année.

Il faut franchir ces étapes dans un ordre déterminé de manière à éviter les erreurs. jusqu’à ce qu’une solution intervienne.165 Corrigez les formules pour les suivantes H O+ O+ 1. Dans un composé acyclique. Les Alcanes. pour aboutir à un nom univoque.176 p. Chaque étape a son importance.4-dioxane-1. page 18 .110 Au milieu à droite: enlever un [ En suivant les exemples.c-3. Quand on doit choisir la chaîne principale dans un composé acyclique. ses règles.92 p.c-2.8.8 Exercices de nomenclature La confection d’un nom substitutif est un processus qui se fait par étapes.p. a) b) c) d) e) nombre maximal de substituants correspondant au groupe principal nombre maximal de doubles et triples considérées dans leur ensemble longueur maximale nombre maximal de doubles liaisons plus petits indices de position pour les groupes principaux (notez ici que les liaisons multiples ne comptent pas pour des groupes principaux) Notes de cours: Chimie Organique 1.92 Au milieu: la structure du composé 2H-furo[3.176 p. le nom de l’ester suivant serait (section 5.2-b]pyrane doit en fait être: 2 b a O1 5 O 3 4 p.4-diium p. ses critères. on applique les critères ci-après. la chaîne sur laquelle sont basés la nomenclature et le numérotage est appelée “chaîne principale”. dans l’ordre indiqué.176 p.1 pour le groupe acétoxy): acide 4-acétoxycyclohexane-1-carboxylique O HOOC O p.178 N+ et pyridinium H H Le composé doit être nommé r-1.c-4-pentaméthylcyclobutane Le composé doit être nommé c-4-isopropyl-c-2-méthylcyclohexan-r-1-ol Le bomposé dibromé: remplacer B2 par Br Il manque un ï sur le nom de l’acide icosatétraénoïque 3.

4-diméthylhexyl 2 4 R 1 3 2-éthyl-3.4-diméthylhexyl 5 8 9 12 13 16 17 26 hexacosane H (5R)-8. page 19 . s’il y a lieu.12-Bis-(3. puis en écrivant un nom complet — en français! On ajoute les préfixes multiplicatifs sans modifier l’ordre orthographique établi précédemment et finalement on ajoute les indices de position appropriés. Les Alcanes. les stéréodescripteurs et les modificateurs isotopiques. Exemple d'éclaircissement sur la nomenclature 3.13.f) g) h) i) j) k) • plus petits indices de position pour les liaisons multiples plus petits indices de position pour les liaisons doubles nombre maximal de substituants désignés par des préfixes plus petits indices de position pour tous les substituants énoncés en premier dans l’ordre alphabétique nombre maximal de substituants énoncés en premier dans l’ordre alphabétique plus petits indices de position pour les substituants désignés par des préfixes et énoncés en premier dans l’ordre alphabétique Confection d’un nom final. en assemblant le nom de l’hydrure parental et ceux des préfixes et suffixes.4-diméthylhexyl)-9.4-diméthylhexyl)-5-méthylhexacosane Faire les exercices de nomenclature qui sont présentés dans Favre Autres exemples: (réponses après les structures) a) b) CH3CH2(CH2)8CH2CH3 Notes de cours: Chimie Organique 1.17-triéthyl-16-(2-éthyl-3.

1]nonane f) pentane g) spiro[4.7-diméthyldécane (voir 2°:p.11h) 3-tert-butyl-6-méthylnonane e) bicyclo[3.2-diméthylcyclohexane d) 3-éthyl-2.9) b) dodécane c) trans 1.CH 3 H c) H CH 3 d) CH2CH 3 e) f) CH3CH 2 H H H g) h) H i) Réponses: a) 3.5-dicyclohexylcyclodécane i) 7-cyclohexyl-10-éthyl-5-méthyl-1. page 20 .2.7-diméthyl-6-(1-méthyléthyl)-5-(1-méthylpropyl)décane 5-sec-butyl-6-isopropyl-3. Les Alcanes. règle UICPA-13.5]décane h) trans 1.2-dipropylcyclooctadécane Notes de cours: Chimie Organique 1.3. 1°:p.11.6-triméthylnonane (préféré.

Stéréoisomérie et stéréochimie. CHIRALITÉ ET ÉNANTIOMÉRIE 4. PROJECTION DE FISHER 4. il vous très fortement conseillé de porter une attention particulière tout au long de ce chapitre.7.6.4.3. STÉRÉOCHIMIE ET RÉACTIONS CHIMIQUES 4.1. LA RÈGLE DE CAHN-INGOLD-PRELOG 4. ce chapitre sera aisé. Pour les personnes qui possèdent une excellente vision 3D. Stéréoisomérie et stéréochimie Dans ce chapitre. RÉSOLUTION DES MÉLANGES RACÉMIQUES Notes de cours: Chimie Organique 1. Par contre.2. CONFIGURATION ABSOLUE. page 1 . DANS CE CHAPITRE: 4. ACTIVITÉ OPTIQUE 4.5.4. pour tous ceux qui ont des problèmes de visualisation abstraite. nous verrons l’importance des structures tridimensionnelles des molécules et les complications que cela implique. DIASTÉRÉOISOMÈRES 4.

4-triol pentane-2. nous allons aborder un troisième type de stéréoisomérie. etc. Prenons par exemple le bromochlorofluorométhane. Il s’agit ici de ce que l’on appelle des isomères structuraux. du dichlorométhane (CH2Cl2) et du chloroforme (CHCl3). mais ils sont placés à des endroits différents. mais qui diffèrent par leur arrangement spatial. etc. une tasse.Nous avons déjà vu ce que l’on a appelé l’isomérie plane. on peut démontrer que dès qu’au moins deux substituants d’un atome de carbone sont identiques. il existe des molécules qui présentent les même caractéristiques. En fait. Toutefois. les groupements fonctionnels sont les mêmes. celui qui trouve son fondement dans la “chiralité” de certaines molécules. OH OH OH OH OH OH pentane-1. les différences sont plus subtiles. C4H10. (Voir Vollhardt p. on parle des isomères cis-trans stables et les isomères conformationnels qui s’interconvertissent rapidement (Vollhardt p. page 2 . 4. rappelons que deux composés comme le butane et le 2-méthylpropane qui possèdent la même formule brute. En effet. une vis. Le seul point commun entre des isomères de constitutions est qu’ils possèdent la même formule brute. Il existe aussi les isomères de position. celui-ci est achiral. du chlorométhane (CH3Cl). Par contre. il est possible de faire effectuer une rotation autour d’une liaison carbone-carbone pour retrouver la molécule dans une conformation parfaitement identique à sa réflexion dans un miroir (image miroir ou image spéculaire). Si l’objet est superposable à son image miroir. Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image miroir on dit qu’il est chiral (cheir. Stéréoisomérie et stéréochimie. un marteau.167 et 168). grec. Toutefois. Il existe plusieurs façon d’écrire les structures du méthane (CH4). Cette molécule présente des deux formes suivantes qui sont l’image miroir l’une de l’autre: Notes de cours: Chimie Organique 1. C2H6O: CH3—O—CH3 méthoxyméthane CH3—CH2—OH éthanol Ces molécules possèdent des propriétés physique et chimiques extrêmement différentes.3.1. une table. main). Dans le cas des isomères de position.1. un atome de carbone peut porter quatre substituants. Ainsi. C’est ce qui arrive aussi avec des objets comme une chaise.1) Comme nous l’avons vu.166). Ainsi. et qui diffèrent par l’arrangement spatial des atomes des isomères. Chiralité et énantiomérie (Vollhardt 5. la vie de tous les jours nous montre des objets qui ne sont pas superposables à leur image dans un miroir comme une main. il est démontré qu’il n’existe qu’une seule sorte de chloroforme. Par exemple. une cuillère. En chimie.4-triol La stéréoisomérie décrit les isomères dont les atomes sont connectés dans le même ordre. On rencontre aussi ce qu’il est convenu d’appeler des isomères de constitutions.

De plus. certaines molécules ne possèdent pas de centres asymétriques. celle-ci ne retrouve jamais de conformation identique à la molécule 1. Par exemple. un point ou un plan dans l’espace autour duquel tous les atomes sont diamétralement disposés et équidistants. Il faut donc se remémorer le fait que le seul critère de chiralité réside dans la nature non superposable d’un objet vis-à-vis de son image spéculaire. mais sont toutefois superposables à leur image dans un miroir. À chaque élément de symétrie correspond une opération de symétrie qui. et pourtant elles démontrent une forte chiralité. 4. Posséder un centre de symétrie ou un plan de symétrie implique qu’une molécule pourra toujours être superposée à son image miroir. C’est notamment les cas des hélicènes dont nous reparlerons au chapitre 9. Stéréoisomérie et stéréochimie. On dit aussi que c’est un centre chiral. La seule façon de distinguer les structures chirales des structures achirales est de déterminer la symétrie dans les molécules. i. quelle que soit la rotation qu’on lui fasse effectuer. certaines molécules possèdent des carbones chiraux. Le carbone central d’une telle molécule s’appelle un carbone asymétrique. Toutefois. page 3 .e. elles possèdent aussi un centre de symétrie ou un plan de symétrie.3) Nous survolerons les diverses classes de symétrie qui nous permettrons de déterminer la chiralité des molécules. lorsqu’effectuée sur une molécule.1. Classes de symétrie (Allinger 6. Notes de cours: Chimie Organique 1. En corollaire. Les classes de symétrie sont caractérisées par le nombre et la nature des éléments de symétrie présents. Deux molécules images miroir l’une de l’autre sont dites des énantiomères. les molécules suivantes possèdent plusieurs carbones asymétriques: Cl H H Br C Br H H Cl Br Cl H H P Br Cl H H Par contre.F Cl Br C F C Cl Br Br Cl F C H ir m iro H H 1 2 On peut voir que la molécule 2 est la réflexion de la molécule 1 dans le miroir. conduit en une forme indiscernable de l’original.1.

Elle sera chirale dans le cas ou elle ne possède ni l’un ni l’autre. ou axe de rotation-réflexion d’ordre n (Sn) [axe alternant d’ordre n] Le plan de symétrie (σ) est un plan qui partage l’objet en 2 moitiés telles que l’image miroir de l’une se superpose à la seconde. le Baume du Canada possède un même indice de réfraction de 1. qu’est-ce que la lumière polarisée? (Schéma d’un polarimètre Figure 5. La raie du sodium est utilisée principalement parce que l’œil humain y est très sensible. on dira que la molécule est dextrogyre. Donc. L’axe de symétrie d’ordre n (Cn) est obtenu lorsqu’une rotation de 360°/n de l’objet autour de l’axe Cn transforme cet objet en un autre indiscernable de l’original. De son côté. les Figures 5. alors qu’elle est toujours présente dans les composés organiques. De plus.V. Les indices de réfraction. si elle ne possède que des axes de symétrie Cn.). Exemple. il se produit un déphasage des deux rayons.4 a.171). à l’interface Spar/ Baume Notes de cours: Chimie Organique 1. n. comme l’autre rayon est plus ralenti dans le cristal. Prisme de Nicol 112° Non-polarisé Spar d'Islande. Elles possède ce que l’on appelle un pouvoir rotatoire.Il existe 3 éléments de symétrie importants: • • • le plan de symétrie (σ) l’axe propre ou axe simple de rotation d’ordre n (Cn) [axe de symétrie d’ordre n] l’axe impropre. CaCO3 Extraordinaire (plus rapide) Vertical Baume du Canada 68° Ordinaire (plus lent) Horizontal Le rayon extraordinaire rencontre moins de molécules (l’arrangement est moins dense) et est moins ralenti dans un des plans du cristal.658 et 1. Ainsi. Par conséquent. Activité optique (Vollhardt 5.170).5 Vollhardt p. alors que dans le cas contraire (vers la gauche) elle sera lévogyre. Stéréoisomérie et stéréochimie. elle sera chirale. toute molécule qui possède un tel axe impropre montre aussi l’existence d’un centre de symétrie. 4. du Spar d’Islande sont respectivement de 1. et qu’il en est de même pour certaines molécules organiques. b et c (Vollhardt p.2) Les molécules chirales possèdent une propriété intéressante qui permet de les distinguer aisément: elles font tourner le plan de la lumière polarisée. l’expérience nous montre que cette propriété des cristaux disparaît si ceux-ci sont fondus et recristallisés. Il est intéressant de noter que certains cristaux (tel le quartz) font tourner le plan de la lumière polarisée.2. Lorsque le plan de la lumière polarisée tournera vers la droite. si une molécule possède un plan de symétrie (σ) ou un centre de symétrie elle ne sera pas chirale. et que la raie est très intense. Toutefois. page 4 . Par exemple. Mais tout d’abord.486 pour les rayons ordinaires et extraordinaires.53 pour les 2 rayons (et est de plus opaque aux U. L’axe impropre d’ordre n (Sn) est obtenu lorsqu’une rotation de 360°/n de l’objet autour de l’axe Cn suivie d’une réflexion par rapport à un plan ⊥ à l’axe Sn donne un autre indiscernable de l’original.

Il importe tout d’abord de spécifier que la configuration absolue est sans rapport avec le signe de la rotation optique et ne peut être établie qu’avec des mesures comme la diffraction des rayons X. Christopher Ingold. son point d’ébullition et sa densité. mais de signe lévogyre. On peut aussi le faire par corrélation chimique avec une structure de configuration connue.3 nm et t°C la température en °C. Institut Fédéral Suisse de Technologie. Le pouvoir rotatoire d’une molécule chirale est une propriété physique caractéristique de celle-ci au même titre que son point de fusion. et aucune activité optique ne sera observée. celui-ci émerge du prisme inchangé. Vladimir Prelog. la règle de Cahn-Ingold-Prelog (Vollhardt 5. Encart 5. la rotation imposée par l’un des composés sera annulée par le second.3. [α] représente le pouvoir rotatoire spécifique d’un composé chiral. plus petit et à cause de la géométrie du prisme il se produit une réflexion totale interne qui dévie le rayon ordinaire. page 5 . De plus. 1899-1981. Lorsque deux énantiomères sont présents dans une solution. Mais qu’en est-il de leur configuration absolue.étant donné que le rayon se dirige vers un indice de réfraction. En cas de substitution isotopique. c la concentration en g•mL-1. Londres. Si par un procédé quelconque un énantiomère se transforme en un autre de manière équilibrée. la résultante est la création d’un rayon de lumière polarisée. si une molécule possède un pouvoir dextrogyre.2 La nomenclature des molécules chirales suit ce que l’on appelle le système de Cahn-Ingold-Prelog [15]. University College. le noyau dont la masse atomique est la plus élevée est prioritaire vis-à-vis de celui dont la masse atomique est inférieure. L’activité optique des composés organiques est mesurée sur un tel polarimètre et quantifiée selon: α t°C = α λ l•c ou α représente la rotation optique observée. Configuration absolue. Ainsi. Prix Nobel de chimie en 1975. le pouvoir rotatoire de celle-ci est la somme des pouvoirs rotatoires des espèces présentes. Notes de cours: Chimie Organique 1. Zürich. on observe une racémisation de la solution: CH2CH 3 H3C I H I— H3C H CH2CH 3 I 4. 1906-. En ce qui concerne le rayon extraordinaire. son énantiomère possédera un pouvoir rotatoire de même valeur. 15 Robert S. De tels mélanges sont appelés mélanges racémiques. l la longueur de dm de la cellule.3) On sait que la configuration relative de 2 énantiomères est l’opposée l’une de l’autre. λ est la raie du sodium à 589. Ce système suit 2 règles fort simples: Règle 1: La priorité est établie d’après les nombres atomiques des atomes qui sont attachés. Cahn. Stéréoisomérie et stéréochimie. 1893-1970. Toutefois. Si les deux énantiomères sont présents à quantité égale. n. membre de l'Institut Royal de Chimie. Londres.

Stéréoisomérie et stéréochimie. Les composés suivants ne possèdent qu’un seul stéréoisomère à l’état naturel: camphre. Voici quelques opérations et leur résultat: Rotation de 90° dans le plan Rotation de 180° dans le plan Permutation de 2 substituants Obtention de l’énantiomère Aucun changement dans la molécule Obtention de l’énantiomère. glucose. Prix Nobel de chimie en 1902. Par exemple: • • • • Tous les acides aminés naturels intégrés dans les systèmes vivants possèdent la configuration S dans la classification Cahn-Ingold-Prelog.4.6. page 6 . Si l’ordre de priorité suit la rotation inverse des aiguilles d’une montre. Il est important de mentionner que la chiralité est extrêmement importante pour toute la chimie des systèmes vivants. Se référer à la figure au haut de la p. Règle 3: Ensuite. la configuration est R (rectus.177). Vollhardt p. De plus. on positionne la molécule de façon à ce que le substituant possédant la priorité la plus faible soit le plus éloigné de l’observateur (Figure 5. Notes de cours: Chimie Organique 1.175). les projections de Fisher permettent d’assigner les configurations absolues sans qu’il soit nécessaire de visualiser l’arrangement tridimensionnel des atomes: 16 Emil H. Né en Allemagne. latin. continuer le long des chaînes substitutives jusqu’à ce l’on atteigne un atome de nature différente qui permette une distinction de priorité (illustration Vollhardt p. Aussi tout nombre pair de permutations redonne la configuration absolue du départ. La forme dextrogyre de l’asparagine a un goût sucré. Si l’ordre de priorité suit la rotation des aiguilles d’une montre. menthol. alors qu’un nombre impair de permutations transforme un énantiomère en son image spéculaire. Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule (Favre chapitre 12. Fisher (1852-1919).Règle 2: Si 2 substituants ou plus ont le même grade lorsque l’on considère les atomes attachés au stéréocentre. 180 dans Vollhardt Il faut être extrêmement prudent lors de la manipulation des projection de Fisher. cholestérol (sur les 256 stéréoisomères possibles) La forme lévogyre de l’adrénaline est 12 fois plus active que sa forme dextrogyre. la configuration est S (sinister.2) Il est utile de pratiquer les orientations des énantiomères à l’aide des mains. gauche). Projection de Fisher (Vollhardt 5. alors que sa forme lévogyre a un goût amer. droit). 4.178).4) La projection de Fisher [16] est un modèle standardisé de représentation d’atomes de carbone tétraédrique et de leur substituants en 2 dimensions. latin. Les liaisons multiples sont considérées comme si elles étaient saturées (illustration Vollhardt p.

qui contient plusieurs centres chiraux. 4.12 (Vollhardt p. Combien exactement de stéréoisomères est-il possible d’obtenir? D’une façon générale. Diastéréoisomères et composés méso (Vollhardt 5. un composé possédant n stéréocentres peut avoir au maximum 2n stéréoisomères. du milieu). comme le montre le 1-bromo-2chlorocyclobutane à la Figure 5.185). on les appelle des diastéréoisomères (dia. mais qui est superposable à son image spéculaire est un composé méso (mesos.9 (Vollhardt p. Les membres de chaque paire sont des énantiomères l’un de l’autre. RS. Le composé disubstitué cis est une forme méso. les diastéréoisomères sont des molécules distinctes possédant des propriétés physiques et chimiques différentes. Un trait caractéristique d’un composé méso est qu’il contient un plan de réflexion (σ) qui transforme tout stéréocentre en son image spéculaire (Figure 5. puis on effectue un nombre pair de permutations pour permettre au groupe de plus basse priorité de se retrouver en haut. Stéréoisomérie et stéréochimie. Il y a 4 stéréoisomères. lorsque l’on observe les substituants sur des cycles. grec.11.3 Il faut aussi se rappeler que les stéréocentres ne doivent pas obligatoirement être adjacents pour engendrer des diastéréoisomères.189). On regarde ensuite la séquence des 3 autres groupes et on a la configuration R ou S (Figure du bas de la p.184).5-5. Un tel composé. Vollhardt p.5.10 (Vollhardt p.8 (p. La configuration absolue au niveau d’un stéréocentre est démontrée dans la figure 5.R) et son image spéculaire (R. Il faut faire attention lorsque l’on dessine les projections de Fisher et se concentrer sur un seul stéréocentre à la fois. grec. Prenons par exemple la molécule de 2-bromo-3-chlorobutane telle que présentée à la Figure 5.182 dans Vollhardt). en travers). page 7 . ils ne sont pas des images spéculaires de n’importe lequel des autres.On dessine la molécule selon la projection de Fisher.2-dibromocyclobutane présenté à la Figure 5. 189 dans Vollhardt). Ce nombre diminue rapidement si la molécule peut présenter des formes méso.7 montre aussi que les 4 stéréoisomères présentent 2 paires de composés en relation de réciprocité. À l’opposé des énantiomères.188) un examen minutieux montre que le stéréoisomères (S. Notes de cours: Chimie Organique 1. Le même genre d’analogie peut être fait avec les composés cycliques comme le 1.6) Lorsqu’une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques.184). quel est le nombre de stéréoisomères possible pour la molécule de 2. Il est ici aussi possible d’obtenir des formes méso si le patron de substitution des 2 centres chiraux est le même (voir la Figure au haut de la p.7 (Vollhardt p.188) et est donc optiquement inactif. on peut voir que les isomères cis-trans des cycloalcanes sont en fait des diastéréoisomères. il existe un très grand nombre d’isomères pouvant porter des configurations R ou S sur tous ces centres chiraux. Toutefois. S’ils ne sont pas des images spéculaires l’un de l’autre. que se passe-t-il lorsque deux centres chiraux portent les même substituants? Comme par exemple.S) sont superposables! (Effectuez une rotation de 180° dans le plan). Encart 5. Comme on peut le voir. il existe 4 configurations possibles: RR. La Figure 5.3-dibromobutane? Comme le montre la Figure 5. De plus. SR et SS. Maintenant.

les diastéréoisomères érythro donne une forme méso. Stéréochimie et réactions chimiques (Vollhardt 5. la formation de composés chiraux à partir de composés achiraux fournit des mélanges racémiques (mécanisme SN1). Vollhardt p.191) qui lors d’une réaction chimique peuvent donner lieu à la création d’énantiomères. le thréose et l’érythrose dont voici les structures: CHO H H OH OH CH2OH érythrose HO H CHO H OH CH2OH thréose 4. l’on considère la position de deux hydrogènes voisins (comme montré à la Figure 5. Il existe toute une section de la chimie fine qui vise à synthétiser des molécules en gardant l’activité optique. Ces façons de nommer les diastéréoisomères provient de 2 sucres en C4. il s’agit de diastéréoisomères thréo. on appelle ces hydrogènes des énantiotopiques. dans une molécule non chirale. elles sont stéréosélectives.Il existe aussi un autre type de nomenclature utilisé pour les diastéréoisomères. Toutefois.13. Medium et Large): S C M L S M M S ± érythro L L L L S S M M L C S S C M M L S M L S L M M C S L S L M S ± thréo M L Lorsqu’au moins 2 des substituants portés par les C* sont identiques ou similaires et que les 3 couples S-ML peuvent être éclipsés 0° dans la projection de Newman. Ces molécules inversent (mécanisme SN2) ou préservent la configuration des stéréocentres. page 8 . Ainsi.7) Lorsque. C’est-à-dire que l’environnement autour de l’un d’eux est l’image spéculaire de l’autre. dans le cas contraire. Comme ces hydrogènes sont chimiquement équivalents. Prenons l’exemple suivant (les substituants sont classés Small. ou se retrouvent du même côté dans la projection de Fisher. Stéréoisomérie et stéréochimie. l’étude de ces mécanismes dépasse le cadre de ce cours. Il est a noter que si les substituants sont identiques. Notes de cours: Chimie Organique 1. leur arrachement va créer une espèce radicalaire ou ionique (un radical ou un carbocation) qui pourra générer un mélange racémique.6. on dit qu’il s’agit de diastéréoisomères érythro.

Il existe toutefois une autre façon de faire: utiliser des diastéréoisomères. et nous obtenons un couple de diastéréoisomères. mais il est impossible d’utiliser industriellement une méthode de séparation basée sur un tel phénomène (encart 5. HOH 2C O HOH 2C O OH OH O HOH 2C OH O HO O α-cyclodextrine O OH HO O HO HO O CH 2OH OH HO O O CH 2OH O OH HO O CH 2OH Notions importantes pages 201 et 202. Les propriétés de ceux-ci étant différentes. 52bc 4.15 (Vollhardt p. sauf 45.7. Il faut se rappeler que la seule chose qui distingue deux énantiomères c’est leur activité optique.198) et un exemple concret est montré à la Figure 5.199).4.8) Il existe un moyen de séparer un mélange racémique. Résolution des mélanges racémiques (Vollhardt 5.3). On fait réagir notre substrat racémique avec un réactif chiral. Ce processus est schématisé à la Figure 5. Stéréoisomérie et stéréochimie. 49. page 9 . 46. on les sépare et on récupère le réactif de départ en régénérant nos énantiomères maintenant séparés.8 Exercices de nomenclature Faire les exercices de nomenclature qui sont présentés dans Favre Autres exemples: (réponses après les structures) Notes de cours: Chimie Organique 1. toutes les autres propriétés étant égales. Encarts du chapitre 5 Tous les problèmes des pages 202 à 209 peuvent être faits. Il est vrai cependant que les cristaux formés par ces molécules seront de forme inversées.16 (Vollhardt p. Il existe aussi de nouvelles colonnes chirales pour chromatographie liquide à haute pression (HPLC) qui contiennent un support de cyclodextrines.

règle UICPA-13.11h) ou (3S)-3-(1. Stéréoisomérie et stéréochimie.2.6-triméthylnonane (préféré.2S)-1-éthyl-2-méthylcyclohexane b) (3S)-3-éthyl-2. page 10 .1-diméthyléthyl)-6-méthylnonane Notes de cours: Chimie Organique 1.H CH 3 a) H CH 2CH 3 b) Réponses: a) cis ou (1R.

5. Il faut bien se rappeler que ce sont les groupements fonctionnels qui détermineront une bonne partie des propriétés et même des structures des diverses classes de composés.8.1. Groupements fonctionnels à liaison simple.4. ALCOOLS. ÉTHERS ET THIOLS 5. page 1 . LES HALOGÉNOALCANES 5. DANS CE CHAPITRE: 5.2. DÉRIVÉS HALOGÉNÉS. AMINES 5. ORGANOSILICÉS 5. ACIDES ET BASES 5. ORGANOMÉTALLIQUES Notes de cours: Chimie Organique 1.7. Autant l’étude des alcanes nous a renseigné sur le squelette des molécules organiques et leurs points communs. Groupements fonctionnels à liaison simple Nous aborderons dans ce chapitre un foule de classes de composés aux structures et propriétés variées.3. ORGANOBORIQUES 5.6. ORGANOPHOSPHORÉS 5. autant le présent chapitre nous renseignera sur leurs différences.5.

forme un triangle sp3 angles de 109°. sa base conjuguée est une base faible et vice versa.Les groupements fonctionnels simples comporteront au moins un hétéroatome (X. École technique supérieure de Stockholm. tout réaction de transfert de proton favorisera la formation de l’acide le plus faible et de la base la plus faible au dépens de la base la plus forte et de l’acide le plus fort. page 2 . le rapport: H•(H2O)n+ / H+= 10190 est supérieur au nombre d’atomes de l’univers (≈ 1097)! Le concept d’Arrhénius. 5. alors qu’une base est une substance contenant un excès de OH-”. N). HA (acide conjugué) A. Il faut aussi tenir compte des hybridations des divers atomes impliqués.1. σ. Né à Wijk en Suède. De plus.7) En 1887. Cette définition. Groupements fonctionnels à liaison simple. Svante Arrhénius [17] décrivait ainsi le concept d’acide et de base: “Un acide est une substance qui contient un excès de H+. Il est peu vraisemblable qu’un proton existe ainsi à l’état isolé en solution aqueuse. pour large qu’elle soit. ne s’applique de plus qu’aux solutions aqueuses. profond et brillant pour son époque. En effet. alors que les bases sont des accepteurs de protons”. Acides et bases (Vollhardt 6. S. Notes de cours: Chimie Organique 1. Prix Nobel de chimie en 1903. En 1923. Lorsque l’acide conjugué est un acide fort. O. forme un tétraèdre angles de 90° et 120°. ce groupement est lié au carbone de façon covalente par une liaison simple. était limitée par l’emploi du mot proton (c’est ce que l’on appelle le culte du proton).(base conjuguée) + H+ Un corollaire important de l’idée de Brønsted et Lowry est le fait qu’à l’équilibre. forme un octaèdre d2sp3 Rappelons aussi que les divers facteurs qui vont influencer les formes géométriques seront: • • • La distribution dissymétrique (ex: CH2F2) qui formera des liaisons polaires La tension des cycles Les contraintes stériques (ex: groupements tert-butyles) Nous allons tout d’abord effectuer une brève révision des concepts d’acides et de bases. HCl + H2O H3O+ + Cl- Ceci a mené au concept d’acides et de bases conjuguées. forme une bipyramide à base triangulaire dsp3 angles de 90°. C’est ce qui a amené Brønsted et Lowry à proposer en 1923 un autre concept: “Les acides sont des donneurs de protons. Lewis proposa de définir: 17 Svante Arrhénius (1859-1927). Rappelons que les principales hybridations rencontrées sont: sp angle de 180°. molécule linéaire sp2 angles de 120°.

Notes de cours: Chimie Organique 1. une réaction acide-base est un partage du doublet électronique d’une base avec un acide.303RT Ka × Kb = Kw = 10-14 pKa + pKb = 14 pKa = pH d’une solution à demi neutralisée Passons maintenant à la description des diverses classes de composés à fonction simples. Le tout pouvant aussi bien former une liaison covalente. selon la définition de Lewis.1-6. et une base est un donneur de doublet électronique”.2. RX. Les halogénures seront toujours nommés comme préfixes des hydrures parentaux. Dans la théorie de Lewis. En cas de disparités.2) Aussi appelés halogénures. et plus rarement F. Nous parlerons principalement ici des dérivés monohalogénés. Dérivés halogénés. le transfert du proton ne devient qu’un cas particulier de cette réaction. Groupements fonctionnels à liaison simple. Ainsi. Ainsi.log Ka = 2. les acides comprennent: • Les ions positifs: Acide Ag+ NO2+ CH3+ • base + 2 NH3 + CH2=CH2 + CH3OCH3 Complexe de coordination → [ NH3—Ag—NH3 ] + → +CH2—CH2NO2 → (CH3)3O+ Les composés présentants une lacune électronique (octet incomplet) Acide FeCl3 AlCl3 BF3 base + Cl2 + (CH3)3CCl + (CH3CH2)2O Complexe de coordination → [FeCl4]— + Cl+ → AlCl4— + (CH3)3C+ → (CH3CH2)2+O——BF3 Rappel de définitions: HA + H2O Ka 3 + H3O+ + A— − [H O ][A ] = 10 = [HA ] -pKa Δ G0 pKa = . le texte de Favre prime TOUJOUR sur Vollhardt.“Un acide est un accepteur de doublet électronique. page 3 . ces composés résultent du remplacement d’un atome d’hydrogène par un ou plusieurs halogènes. les halogénoalcanes (Vollhardt 6. 5. Br. principalement Cl. I.

On n’a qu’à penser ici au chloroforme. Ils sont insolubles dans l’eau. Le carbone se trouve porteur d’une charge partielle positive. page 4 . D’ailleurs. Ces mécanismes feront l’objet du cours de chimie organique II. les dérivés halogénés possèdent donc un moment dipolaire moléculaire non nul (à moins que la géométrie annule les vecteurs). Citons entre autres: • Intermédiaires de synthèse Notes de cours: Chimie Organique 1.4. et au dichlorométhane. les dérivés fluorés sont chimiquement totalement inertes.2. Une réaction particulière permet toutefois d’obtenir le tétrafluoroéthylène. Ce phénomène porte le nom de polarisabilité.3. notamment les corps gras. lorsque l’on descend dans le tableau périodique. Ils ne peuvent être préparés par action directe du fluor sur les hydrocarbures car la réaction est très violente et difficile à contrôler. Dérivés fluorés (Arnaud 13-4) Les dérivés fluorés constituent une classe très particulière des dérivés halogénés.2. On saute le reste du chapitre 6 de même que le chapitre 7 5.28.1.2.5. il devient donc la cible de l’attaque des réactifs nucléophiles. La liaison C—X étant polarisée. CHCl3. Ils ont également une densité supérieure.214). CH2Cl2. mais sont eux-mêmes des bons solvants pour de nombreux composés organiques. Termes importants et utilisations (Arnaud 13-5) Les dérivés halogénés trouvent d’innombrables applications. Ceci est du à la très faible polarisabilité de la liaison C—F. parce que les électrons sont moins maintenus par les noyaux atomiques. en vue de sa polymérisation ultérieure: 2 CHClF2 800ºC F2C=CF2 + 2 HCl 5.2. Cette diminution de l’énergie de liaison est principalement due au manque d’efficacité du recouvrement des orbitales qui est maximal entre des orbitales de même nombre quantique principal (n). Réactivité (Arnaud 13-2) Leur réactivité est essentiellement due aux perturbations causées par la forte électronégativité de l’halogène. les dérivés halogénés se prêtent à deux types de réaction: substitution et élimination. Caractères Physiques (Vollhardt 6. ρ CHBr3 = 2. et la longueur du lien augmente.2. Contrairement à tous les autres dérivés halogénés. la force de la liaison C—X diminue.85). Il ne faut pas oublier que le point d’ébullition augmente avec la masse moléculaire. Groupements fonctionnels à liaison simple. principalement les dérivés polyhalogénés bromés et iodés (ex: ρ CH3I = 2. Les interactions de London sont aussi plus fortes dans le cas des halogènes les plus lourds. elle-même une conséquence de la petitesse de l’atome de fluor. 5.2 et Arnaud 13-2) Les dérivés halogénés possèdent des points d’ébullition plus élevés que ceux des hydrocarbures correspondants. Plus précisément.2 (Vollhardt p. Se référer au Tableau 6. C’est une mesure de la capacité des électrons de la couche de valence à suivre l’influence d’un champ électrique externe. Les dérivés halogénés sont souvent fortement odorants.

page 5 . On distingue 3 classes d’alcools en fonction du degré de substitution du carbone qui porte la fonction: Alcool primaire R—CH2OH Alcool secondaire RR’CHOH Alcool tertiaire RR’R’’COH Notes de cours: Chimie Organique 1. (dichlorodiphényletrichloroéthane) et le Lindane. Alcools. éthers et thiols (Vollhardt chapitres 8 et 9) Les alcools sont des composés dans lesquels un groupement hydroxyle est lié à un carbone saturé (sp3). D. Les polymères tel les chlorures de polyvinyle (PVC) et les polychloroprènes (caoutchouc synthétiques). Le Téflon. il s’agit d’un énol.D.5. tel le Fréon12. Si le groupement —OH est lié à un carbone appartenant à une double liaison. BPC) sont des liquides utilisés comme fluides de refroidissement et d’isolement dans les transformateurs. pesticides (comme le dichlorodiphényltrichloroéthane. et qui possède de remarquables propriétés de résistance chimiques.4. On n’a qu’à penser aux poêles Téfal. On pense même pouvoir utiliser les dérivés perfluorés comme sang artificiel! Le perfluoropropane est utilisé en chirurgie occulaire! Les dérivés polychlorés du biphényle (les fameux biphényles polychlorés. il s’agit d’un phénol. • • • • Toutefois. ils ne faut pas oublier que nombre d’entre eux créent d’énormes problèmes environnementaux (pesticides. Ainsi. aux engrenages auto lubrifiés et aux isolants de type Gore-Tex. Leur formule est R—OH.T. Si le groupement —OH est lié à un cycle benzénique. aussi utiles soient-ils.T.6hexachlorohexane. Groupements fonctionnels à liaison simple. on retrouve dans les pesticides des molécules comme de D. qui est un polytétrafluoroéthylène. 5..• Solvants (CHCl3CH2Cl2). et le 1. HCH ou Lindane) et herbicides (chlorophénols).3. Insecticides. fluides propulseurs dans les bombes aérosols (les fameux chlorofluorocarbones ou CFC. mécaniques et thermiques. fréons. fluides frigorifiques (Fréons). CCl 3 C H Cl Cl Cl Cl Cl DDT Cl Cl Lindane Cl Les problèmes 23 à 27 des pages 240 à 241 peuvent être faits.3.D. BPC). fluide d’extincteur (CF3Br).2. CF2Cl2).

0 °C CH3—CH2—OH ..... Notes de cours: Chimie Organique 1..... grec. en présence d’un groupement fonctionnel plus important. phobos.... Cela est du à l’existence de liaisons intermoléculaires que l’on appelle liaisons hydrogène.1 (Vollhardt p. et de presque tous les autres composés fonctionnels portant le même nombre d’atomes de carbone (Tableau 8..3 °C On peut voir que le point d’ébullition grimpe énormément..286).24.1.88.........288). Vollhardt p..... 5. la liaison hydrogène représente quand même une importante barrière énergétique à franchir. Les alcools sont toxiques.... grec.. Les points d’ébullition des alcools sont beaucoup plus élevés que ceux des hydrocarbures correspondants. Ce n’est pas seulement du à l’augmentation du poids moléculaire. eau.... La structure est déformée par rapport à un tétraèdre régulier parce que les doublets libres occupent un volume plus grand que les électrons liants.. La solubilité dans l’eau des alcools dépendra donc de la balance hydrophobe-hydrophile des molécules (Figure 8. Elle résulte toujours en une augmentation de l’attraction des molécules...3...1 de Vollhardt... solides au-delà... Cela permet des associations diverses telles (Figure 8..5 °C CH3—O—CH3 . Vollhardt p.. 287 (Vollhardt). peur).. La liaison hydrogène est présente partout ou l’on rencontre une fonction —OH ou — NH..2 Vollhardt p....... Groupements fonctionnels à liaison simple..3. Étant donné que les chaînes hydrocarbonées sont par nature hydrophobes (hydro. ils seront nommés comme préfixes des hydrures parentaux en tant que groupement hydroxy...... Toutefois. L’absorption de méthanol peut provoquer la cécité.... Elles résultent de la forte polarisation de la liaison O—H qui entraîne la présence de charges partielles sur O (δ—) et H (δ+)...287): R O H O R H R O H O R H R O H O R H C’est cette attraction supplémentaire qu’il faut vaincre pour faire évaporer les molécules.2 et Arnaud 15-1) La Figure 8. Par contre... Les alcools acycliques sont liquides jusqu’en C12.. Aucun alcool n’est gazeux à température de la pièce. de même qu’il inhibe l’action de certains neurotransmetteurs. prenons les points d’ébullition suivants: CH3—CH3 ..+ 78. Le texte de Favre prime sur la section 8.... L’éthanol possède des propriétés de vasodilatation importantes.... la forte électronégativité de l’oxygène diminue la longueur des liaisons et polarise la molécule.... la présence d’un groupement alcool capable de faire des liaisons hydrogènes rend la molécule hydrophile... comme démontré dans la Figure au haut de la p..286) présente la structure tétraédrique de l’oxygène. Par exemple... De plus.1. Bien que beaucoup moins forte qu’une liaison covalente... celles-ci ne se dissolvent pas dans l’eau.Les alcools seront nommés en changeant la dessinence -e des alcanes par la dessinence -ol. page 6 . Structure et propriétés physiques (Vollhardt 8..

3. l’effet inductif des groupement fortement électroattracteurs (Tableau 8. L’oxygène possède deux doublets d’électrons libres. Il en résulte que les alcools sont ce que l’on appelle des ampholytes (amphos . des molécules qui sont à la fois des acides et des bases. grec. 5. à la suite de leur déprotonation à l’aide d’une base forte. Propriétés acido-basiques (Vollhardt 8. les paires d’électrons libres de l’oxygène rendent les alcools basiques.2. la polarisabilité et les effets inductifs contrôlent les valeurs de pKa des alcools. page 7 . L’ordre général des pKa des alcools en solution est: CH3OH < primaire < secondaire < tertiaire De plus. ou K2CrO7/H2SO4).8) En présence des oxydants usuels (KMnO4.5. l’encombrement stérique. Vollhardt p.2.e.3) Les alcools possèdent deux caractéristiques réactionnelles importantes: Les liaisons C—O et O—H sont grandement polarisées à cause de la grande électronégativité de l’oxygène. des sels appelés alkoxydes ou alcoolates qui sont des nucléophiles puissants. D’un autre côté.289) et engendrent. les alcools subissent une oxydation selon le schéma suivant: H C OH [Ox] C O + H2O Les chemins d’oxydation des trois types d’alcools sont les suivants: Alcools primaires R—CH2OH → R—CHO (aldéhyde) → R—COOH Alcools secondaires R—CHOH—R’ → R—CO—R’ (cétone) → R—COOH + R’—COOH Alcools tertiaires R—C(R’)(R’’)OH → Alcène → Produits d’oxydation Notes de cours: Chimie Organique 1. i. R—O—H + B— → R—O— + BH CH3CH2ONa = éthanolate de sodium De plus. les deux). Groupements fonctionnels à liaison simple.3.3.2. Oxydation (Arnaud 15. Les alcools sont légèrement acides (Tableau 8. colonne de droite) a proximité du groupement -OH augmente l’acidité de celui-ci. On dit que le groupement -OH est un groupement amphotère.

..4. Du point de vue de la réactivité.. page 8 . HOH2CCH2OH. secondaires ou tertiaires..2......6. ces caractères sont encore plus accentués. Il est notamment employé dans la fabrication d’explosifs (esters nitriques) et comme antigel.11) Un seul triol est vraiment important. Eb = 198°C • • • une augmentation de la viscosité un accroissement de la solubilité dans l’eau une saveur sucrée Pour les triols et les polyols. Ainsi.. ou glycérol (improprement appelé glycérine). Les problèmes 19 à 25 des pages 321 à 328 peuvent être faits. Diols et polyols (Arnaud 20... On saute le reste du chapitre 8. encore appelé glycol ordinaire ou éthylène-glycol (improprement)... qui peuvent être séparément primaires.3..3-triol. Groupements fonctionnels à liaison simple..3... car il s’agirait alors d’un hydrate d’aldéhyde ou d’une cétone instable.11) Ces composés réunissent dans une même molécule deux fonctions alcool.....3°C HOH2CCH2OH...... Les deux fonctions —OH d’un diol ne peuvent pas se retrouver sur le même carbone...3..8 à 20.Encarts du chapitre 8. On le retrouve à l’état naturel sous forme de triester Notes de cours: Chimie Organique 1........... les propriétés des diols sont dans l’ensemble celles des alcools répétées deux fois (par exemple: formation de diesters). 5. 5. Eb = 78.. 5. Notions importantes 1 à 4 dans Vollhardt à la page 321.. le propane-1.. les α-diols se déshydratent en réarrangeant la molécule et formant une cétone (mais si l’une des deux fonction est un alcool primaire.... Cependant certaines propriétés particulières émergent selon la position particulière des 2 fonctions -OH.. À cause de l’augmentation du nombre de liaisons hydrogène.5.7 à 20.... tout simplement parce qu’il y a plus d’un groupement —OH.. le résultat est un aldéhyde): HO HO H3C C C CH3 H+ H3C H3C C H3C O C CH3 + H 2O H3C CH3 Un des diols les plus important est l’éthanediol... Diols (glycols) (Arnaud 20..10) Les caractères physiques des diols sont différents de ceux des alcools simples. on observe: • une augmentation notable du point d’ébullition CH3CH2OH . Triols (Arnaud 20..

graisses ou huiles. d’olive. ce sont les sucres qui seront étudiés plus loin. d’origine animale ou végétale (huile de lin. Lorsque l’on hydrolyse (H2O) ces corps gras.H2C HC H2C OOC—R OOC—R OOC—R qui constituent les corps gras. Par contre lors d’une saponification (OH—). Les acides RCOOH sont essentiellement des acides acycliques linéaires à longue chaîne. d’arachide.3.3. page 9 . beurre. qui est un explosif (improprement appelé nitroglycérine) Mélangé avec une matière inerte pour en réduire sa sensibilité au choc. Groupements fonctionnels à liaison simple. 5.). de saveur sucrée et toxique. spécialement les alcools terpéniques végétaux comme le menthol. le terpinéol.3.20) Pour le tonnage produit et la diversité des utilisation. appelés précisément acides gras. etc.9. le méthanol est le plus important des alcools. inventée par Alfred Nobel. H2C HC H2C O — NO 2 O — NO 2 O — NO 2 COOH COOH 5. Le glycérol est un liquide très visqueux. bouillant à 290°C. dans la nature.6-diol 5. Mais le plus souvent. Ces principaux dérivés sont des esters: • avec HNO3 on obtient le trinitrate de glycérol.8. elle est associée à d’autres fonctions et est souvent estérifiée.11) Les seuls polyols importants contiennent en outre une fonction carbonylée. on retrouve notamment le cholestérol et la vitamine A.10) Il existe divers alcools dans la nature.7. Polyols (Arnaud 20. ces acides gras sont transformés en sels de sodium ou de potassium qui constituent les savons. État naturel (Arnaud 15. Termes importants et utilisations (Arnaud 15. • avec l’acide ortho-phtalique il se produit une réaction de polyestérification qui conduit à des résines thermodurcissables (appelées résines glycérophtaliques). Effectuons toutefois l’exercice de nomenclature suivant: CH2 OH HOH2 C CH2 OH 3-(hydroxyméthyl)hexane-1. il constitue la dynamite. le linalol. On l’obtient industriellement par synthèse à partir d’un mélange ce monoxyde de carbone et d’hydrogène: CO + 2H2 ZnO 250ºC 50 bars CH3OH Notes de cours: Chimie Organique 1. Dans les organismes animaux. on obtient le glycérol et les acides gras à l’état libre.

... Éthers (Vollhardt 9...... sont utilisés lorsque les groupes sont contractés simples...... page 10 ........ On produit environ 1 million de tonnes d’éthanol par an. Notes de cours: Chimie Organique 1.....-OCH2CH2CH3 butoxy...344 dans Vollhardt.. Groupements fonctionnels à liaison simple.... les éthers sont généralement des alkyloxyalcanes (Favre chapitre 4.10. sont souvent employés comme solvants............ Et divers alcools comportant de 6 à 16 carbones sont utilisés dans la fabrication des détergents... Ainsi... tris.. Lorsque ces groupes sont non contractés et complexes. et la molécule CH3-O-CH2CH2-OCH3 le 1...............44)...... Ainsi.3.........La production mondiale annuelle de méthanol est environ de 13 millions de tonnes. la molécule CH3CH2-O-CH3 s’appellera-t-elle le méthoxyéthane.. On utilise aussi parfois le terme “oxyde”: méthoxyéthane ou . Un tel exemple est donné pour le tétraoxadécane (Favre p. Le méthanol sert aussi à la synthèse de l’acide acétique.... tri.. on utilise les préfixes bis. les quatre premiers termes faisant toujours exception.CH3-O-CH2CH3 oxyde d’éthyle et de méthyle On peut aussi considérer les époxydes comme des éthers internes obtenus par déshydratation des α-diols.... Vollhardt p..... on commence souvent à utiliser la nomenclature par remplacement lorsque les noms deviennent encombrants et complexes....5 et Arnaud 15........ pour cette raison. Ils sont chimiquement très peu réactifs et..345).......2-diméthoxyéthane... 5........ Toutefois... etc.....-OCH2CH3 propoxy ... on rencontre les groupes suivants: méthoxy.1.........21) Les éthers sont caractérisés par l’enchaînement fonctionnel suivant: R—O—R’ Du point de vue de la nomenclature. etc..-OCH3 éthoxy . HO C H OH C H C C O époxyde α -diol En ce qui concerne leurs propriétés physiques. betterave) ou artificielles (hydrolyse de l’amidon ou de la cellulose). Les préfixes di.. .......-OCH2CH2CH2CH3 pentyloxy. Il faut toutefois se rappeler que l’on n’utilise jamais le terme éther dans la nomenclature de ceux-ci......... soit par hydratation de l’éthylène. hexyloxy... Tous ces éthers ont reçus des noms consacrés par l’usage qui seront difficile à éliminer.35) et le triglyme (Favre p.... ainsi que du métacrylate de méthyle (H2C=CH(CH3)COOCH3) dont la polymérisation donne le Plexiglass..... soit par fermentation de solutions sucrées naturelles (raison... Des éthers couramment utilisés sont présentés au milieu de la p. Le propan-2-ol est la matière première de la préparation de l’acétone...2)... l’absence de possibilités de liaisons hydrogène entraîne de fortes diminutions des points d’ébullition et de leur solubilité dans l’eau en comparaison avec les alcools dont ils sont les isomères (tableau 9...

.. soufre natif) encore appelés mercaptans. Thiols et thioéthers (Vollhardt 9.. Il s’agit du cryptand 222...2-dithiol.... Ainsi.. qui est totalement dépourvu d’odeur et de goût........8.13.. la valkeur de K relative à cette série de métaux alcalins s’étend au total sur 8 ordres de grandeur! O N O O O N O O 5. Notes de cours: Chimie Organique 1.La présence des 2 doublets libres rend toutefois les éthers apte à former des liaisons de coordinence avec les molécules ayant des orbitales vides (BF3. Groupements fonctionnels à liaison simple. Vollhardt p... Ici.. La figure suivante montre un tel complexe (cryptate)... les solubilisant ainsi dans les solvants organiques en les isolant de la phase organique mais aussi en les rendant en même temps accessibles.. Les éther couronnes montrent la remarquable aptitude à lier fortement les cations métalliques. de même que l’ail. l’éther-18-couronne-6 (1...7....sulfure d’éthyle et de méthyle Les thiols sont surtout reconnus pour leur odeur très nauséabonde. Le système présenté se lie sélectivement à l’ion potassium ave une constante de liaison K valant 1010.. Il faut mentionner que ce composé ne présenta aucune propriété aphrodisiaque. ou en utilisant le préfixe sulfanyl ou thio lorsque ce substituant n’est pas le plus important: méthanethiol ....CH3SH éthane-1. ou soit avec des cations (éther couronnes).10...7... 16-hexaoxacyclooctadécane).21.8] hexacosane.... et les thioéthers sont respectivement analogues des alcools et des éthers. L’alliine. grec.HSCH2CH2OH Dans le cas des thioéthers.. mais constitue un excellent antibiotique. ce concept a été étendu en trois dimension avec la synthèse des cryptands (kryptos.3...13..24-hexaoxabicyclo[8.. peut être transformé en allicine par un enzyme du nom d’allinase. page 11 .10-diaza 4. C’est l’allicine qui cause la véritable odeur de l’ail..... dont le nom systématique est: 1. O O O K+ O O O K+ O O O O O O De plus..10 et Arnaud 15.. contiennent l’acide aminé alliine. cet enzyme est relargué des tissus végétaux et amorce la transformation....... La figure suivante montre la structure d’un polyéther couronne fréquemment utilisé...11...25) Les thiols. La constante de liaison vis-à-vis du lithium est environ égale à 100..... caché).. Lorsqu’un oignon (ou de l’ail) est broyé... organomagnésiens). Le gabarit de la cavité peut être façonné pour permettre la séquestration spécifique et sélective de certains cations. on utilise le terme sulfure: CH3-S-CH2CH3 .4. Parmi les plus notoires.. R—SH (thiol) R—S—R’ (thioéther) On nomme les thiols en ajoutant le suffixe thiol après le nom...... (theion. Ils peuvent être détectés à des teneurs aussi faibles que 0..02 ppb.. grec.....382) donne l’odeur alliacée de l’ail fraîchement coupé18: 18 Les oignons....... L’ordre de sélectivité est K+>Rb+>Na+>Cs+>Li+.16.23 à 15.. citons le H2S et les composés naturels qui comme l’allicine (#61... un atome de soufre remplace l’atome d’oxygène...HSCH2CH2SH 2-thioéthan-1-ol..

Ici intervient surtout la grosseur de l’atome de soufre et son influence sur la longueur de liaison S—H. Ainsi. En ce qui concerne les réactions d’oxydation. Vollhardt p. Par exemple. CH3SH. De plus. parce que l’atome de soufre est gros. la molécule (CH3)3S+Cl— est stable. Eb=6°C) (Tableau 9. la liaison S—H est moins polarisée que la liaison O—H. il est plus apte à supporter les charges partielles positives et négatives. Les thiols sont toutefois plus acides que les alcools (pKa entre 9 et 12).O S S Le soufre étant moins électronégatif que l’oxygène. contrairement à la liaison O-O (35 kcal•mol-1). la molécule suivante.362 dans Vollhardt): 2 R—SH + I2 → R—S—S—R + 2 HI L’acide nitrique transforme les thiols en acides sulfoniques: R—SH HNO3 R—SO3H Notes de cours: Chimie Organique 1. alors que (CH3)3O+Cl— n’a jamais été isolée.S) éthylméthylpropylsulfonium présentera des isomères optiques: Br— •• Br— •• +S Pr Et Me +S Pr Me Et Ce phénomène est aussi rencontré chez les sulfoxydes: H3C H3CH2C S O O S S miroir plan R CH3 CH2CH 3 Les thiols donnent donc plus facilement que les alcools des dérivés métalliques. De plus. elles sont très différentes de celles des alcools: Un oxydant doux va conduire à la formation d’un disulfure (principe de la coiffure permanente). page 12 . les thiolates. ils sont aussi de meilleures bases de Lewis.2. la liaison S-S (65 kcal•mol-1) est très stable (p. le bromure de (R. parce que. Eb=64.7°C. Groupements fonctionnels à liaison simple. Il en résulte des liaisons hydrogène nettement plus faibles que celles des alcools (CH3OH.360).

R2 et R3 peuvent être identiques ou différents. la chimie des amines est analogue à celle des alcools et des éthers. Toutefois. Deux exemples sont présentés au milieu de la p.Il est à noter que le groupe thiol et les ponts disulfures possèdent une grande importance dans divers processus biologiques comme la synthèse des protéines et des acides gras.16) Les amines sont des composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone.11 On saute le reste du chapitre 9 Notions importantes 1 et 7 à la p. encore que les amines primaires et secondaires peuvent aussi jouer le rôle d’acides. Notes de cours: Chimie Organique 1. Encarts du chapitre 9 Lire la section 9. par exemple. À bien des égards. Elles peuvent être considérées comme des dérivés de l’ammoniac. toutes les amines sont basiques. Groupements fonctionnels à liaison simple. il est à noter que de nombreux médicaments salutaires contiennent du soufre dans leur squelette moléculaire. NH3 résultant de la substitution progressive des trois atomes d’hydrogène par des groupes hydrocarbonés. Le problème 36 des pages 373 à 382 peut être fait 5.4. les amines forment des liaisons hydrogène plus faible que les alcools.373. page 13 . Ainsi. nous observerons certaines différences. parce que l’électronégativité de l’azote est moindre que celle de l’oxygène.14 à 4. Les thioéthers peuvent être oxydés facilement en sulfoxydes et en sulfones: R S R' [Ox] O R S R' O [Ox] R S R' thioéther ou sulfure sulfoxyde O sulfone Finalement. alors que CH3—CH(OH)—CH3 est un alcool secondaire. De fait.311 (Vollhardt). Il existe donc 3 classes d’amines (primaire. CH3—CH(NH2)—CH3 est une amine primaire de forme R—NH2. secondaire et tertiaire): H H N: H ammoniac H H N: R1 amine primaire R2 H N: R1 amine secondaire R2 R3 N: R1 amine tertiaire R2 R3 R1 N: R4 + amine quaternaire aussi appelé sel d'ammonium R1. Le véritable analogue structural oxygéné d’une amine secondaire serait un éther. Nous nous référons ici au degré de substitution de l’azote et non pas à celui du carbone. Amines (Vollhardt 21 et Allinger 4. par exemple. secondaire et tertiaire des amines est différente de celle des alcools. Citons entra autres les classes d’agents bactériostatiques puisants connus sous les noms de sulfonamides ou sulfamides. Il est à remarquer ici que la convention primaire.

... CH3NH2 diéthylamine.. De fait.....CH3CH2NHCH3 N...... mais à cause de l’électronégativité plus faible de l’azote..... La façon la plus simple est de nommer les amines comme des alcanamines.. ou des solides..... (CH3CH2)2NH tributylamine .... Les amines benzéniques Ar—NH2 sont des liquides visqueux. et l’amine s’inverse rapidement en passant par une hybridation sp2 (Figure 21.... sont gazeuses à 20°C..940)... pour passer d’une amine primaire à une amine secondaire ou tertiaire..... Toutefois... la réactivité des amines sera donc différente de celle des alcools.............4. Caractères Physiques (Vollhardt 21.7-diamine .......2. 941 dans Vollhardt........ lorsque l’amine n’est pas le substituant principal.......2 et Arnaud 17-1) Les amines les plus légères.. Réactivité (Arnaud 17-2) Les liaisons C—N et N—H sont polarisées à cause de l’électronégativité de l’azote.. Les autres sont des liquides ou des solides selon leur poids moléculaire...... les amines de poids moléculaire un peu plus élevées ont une forte odeur de poisson.4-diamine. De plus.... Cette méthode est particulièrement utile pour les polyamines...... méthylamine.....4) La nomenclature des amines est compliquée......... il faut substituer l’atome d’azote.... Notes de cours: Chimie Organique 1...Favre p.N’-triméthylbutane-1..... Nomenclature des amines (Favre 5........N.. (CH3CH2CH2CH2)3N éthyl(méthyl)propylamine ... mais moins élevés que ceux des alcools correspondants... CH3NH2. Une telle conformation est montrée à la Figure au haut de la p.........(CH3)NH(CH2)4N(CH3)2 4-(2-aminoéthyl)heptane-1..4... D’autre part. Groupements fonctionnels à liaison simple...... 5... CH3CH2NH2.. l’azote possède un doublet libre.N-diméthyléthanamine .46 H2N NH2 NH2 5... (CH3)3N.CH3CH2N(CH3)2 N..... parce que l’énergie d’activation n’est que d’environ 5 à 7 kcal•mol-1... Ainsi..1...... De plus........ La situation est donc comparable à celle des alcools.............. notamment leur grande solubilité dans l’eau et leur “odeur ammoniacale” caractéristique...... éthanamine.941)...... (CH3)2NH. Les liaisons N—H donnent lieu à des liaisons hydrogène. Ceci implique que l’arrangement de substituants différents sur une amine devrait rendre celle-ci chirale et ainsi posséder une activité optique.. cette conformation n’est pas stable. (CH3CH2CH2)N(CH3)(CH2CH3) L’UICPA recommande d’utiliser le suffixe amine tout comme les suffixes ol et one.4.......... Les premiers termes conservent certaines des propriétés physiques analogues à celles de l’ammoniac.. Rappelons ici que la structure moléculaire des alcanamines est tétraédrique (Figure 21.. les amines trisubstituées énantiométriquement pures se racémisent rapidement à température ordinaire.. insolubles dans l’eau et à l’odeur désagréable... ces liaisons hydrogène sont beaucoup plus faibles......5.... on utilisera le préfixe amino.......1....CH3CH2NH2 N-méthyléthanamine . mais étant donné que l’azote est moins électronégatif que l’oxygène.. La question de cette méthode est qu’il faut déterminer la chaîne principale....2 Vollhardt p....3......................... Ainsi les points d’ébullition des amines sont plus élevés que les hydrocarbures.. page 14 ...... Vollhardt p......

4. du couple R3NH+/R3N vaut environ 10-10 (pKa = 10). les amines seront plus basiques que les alcools.4.4 et Arnaud 17. les amines secondaires sont les plus basiques. Les sels d’ammonium tétrasubstitués énantiométriquement purs sont chiraux parce qu’il n’y a plus de doublet libre présent pour permettre d’inverser la molécule. une amine se comporte comme une base R—NH2 + AH → R—NH3+ + A— Alors qu’elle se comporte comme un acide en présence d’une base R—NH2 + B— → R—NH— + BH Le caractère acido-basique dominant des amines est nettement celui d’une base: R3—N + H—OH → R3—NH+ + OH— La constance d’équilibre [ R NH ][OH ] K = [R N ] + − 3 3 qui est la définition de la constante d’acidité. Ka. Cela signifie que R3NH+ est un acide faible. Les sels d’ammonium quaternaires (Arnaud 17. la basicité des amines est gouvernée par les effets inductifs-répulsifs des substituants R. Enfin. Groupements fonctionnels à liaison simple. il existe de très grandes différences de réactivité entre les trois principales classes d’amines. et que R3N. Propriétés acido-basiques (Vollhardt 21. et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la même basicité.3.La disponibilité du doublet libre étant plus grande ici. Par exemple. généralement un halogénure. avec lequel ils forment un sel d’ammonium quaternaire. 5. La présence ou l’absence d’hydrogène sur l’azote est fréquemment à l’origine de ces différences. Les solutions des amines dans l’eau sont donc basiques (pH>7) En règle générale. La réactivité des amines se “concentre” sur l’azote et son doublet libre. qui stabilisent l’acide conjugué plus que la base en “comblant” partiellement le déficit électronique sur l’azote: NH3 < RNH2 < R2NH < R3N (< signifie “moins basique que”) En solution dans l’eau.7) Le comportement des amines primaires est double à cause de l’accessibilité au doublet libre et de la labilité de l’hydrogène. sa base conjuguée.9) Les ions d’ammonium quaternaires sont obtenus en même temps qu’un anion.4 à 17.2. Notes de cours: Chimie Organique 1. 5. en phase gazeuse.3. Les facteurs d’encombrement stériques et l’accessibilité du doublet par les molécules d’eau doit être pris en compte pour expliquer ce phénomène. est une base moyennement forte. qui est pratiquement le seul site réactionnel. en présence d’un acide. (CH3)3N + CH3Cl → (CH3)4N+ Cl— Ces hydroxydes sont des bases aussi fortes que la soude ou la potasse. page 15 .1. mais sont sensibles à l’action de la chaleur.

H2N(CH2)6NH2. neurotransmetteurs. nicotine. etc. bases azotés des acides nucléiques. et souvent associées à d’autres fonctions. cocaïne. théophyllines. on ne peut passer sous silence toute l’industrie des colorants qui doit énormément à la chimie de la famille des amines. 5. amphétamines. O O OH (CH 3) 2N OH N H H N + O Alizarine (CH 3) 2N NH 2 N N NaO 3S Rouge Congo N(CH 3) 2 O Indigo Violet de Paris H2N N N SO 3Na Encarts du chapitre 21 On saute le reste du chapitre 21 Notions importantes 1 à 4 et 8 dans Vollhardt à la page 970 Les problèmes 19.20. régulateurs de la pression sanguine (adrénaline). Ils sont aussi utilisés en synthèse comme catalyseurs de transfert de phase.1). caféine. décongestionnants. Dans le domaine de la santé. l’hexaméthylènediamine. Les sels d’ammonium quaternaires sont utilisés comme agents tensioactifs et détergents. sert à la synthèse du Nylon. page 16 . Une diamine. on retrouve les éphédrines. encart 21. D’autres acides aminés sont à la base d’autres textiles artificiels comme le Rilsan et le Perlon.4.12. Elles interviennent aussi dans de nombreux mécanismes fondamentaux de la vie animale: acides aminés (constitutifs des protéines).4.S. État naturel (Arnaud 17-3) On retrouve la fonction amine dans les composés naturels au sein de structures complexes. quinine). acide lysergique (L. monofonctionnelle.5. de même que comme bactéricides. morphine.1 et Arnaud 17-5) Sur le plan industriel. Termes importants et utilisations (Vollhardt 21. Finalement.4. Groupements fonctionnels à liaison simple.). Citons notamment les alcaloïdes (atropine. l’amine simple.5. mescaline. ainsi que dans celle des polyuréthanes. la plus importante est l’aniline. certains alcaloïdes sont reconnus pour leur pouvoir hallucinogène: alcaloïdes de l’opium.D.25 des pages 973 à 980 peuvent être faits Notes de cours: Chimie Organique 1. Elle est notamment utilisée dans la fabrication des colorants. Aussi. antidépresseurs et barbituriques (Encart 21.

..5........... parce qu’il peut accommoder jusqu’à 10 électrons dans ses orbitales 3d il peut avoir... 4... Le silicium possédant une structure tétraédrique comme le carbone... analogues des alcanes silane .............(CH3)4Si Si Si Si cyclohexasilane..2.. De plus.......SiH4 disilane... méthylphosphane....... Cette dénomination est très formelle (Favre.... le phosphore appartient au groupe 15 et possède 5 électrons de valence.. En effet..... section 9.5...... à cause de la taille de l’atome de phosphore........ analogues des éthers Les silazanes............ Par contre.... P(OCH2CH3)5 Les oxoacides peuvent utiliser les nombres d’oxydation 3 et 5 du phosphore. 3. La nomenclature est montrée dans Favre.. section 9.. tout comme le carbone. Il en résulte que les phosphanes asymétriques et les sels de phosphonium peuvent être séparés en leur énantiomères respectifs. les silanes montreront aussi la possibilité de créer des molécules chirales... CH3PH2 butyl(éthyl)méthylphosphane ...... Organophosphorés (Allinger 4.H3Si-SiH2-SiH3 tétraméthylsilane........ le silicium montrera une chimie similaire à son prédécesseur........ l’inversion des phosphanes est beaucoup plus lente que celle des amines...3... analogues des alcools Les siloxanes............... page 17 . Me-P(Bu)-Et pentaéthoxy-λ5-phosphane ..1)......... 5 ou 6 liaisons covalentes... 5...... Notes de cours: Chimie Organique 1.. Du point de vue de la nomenclature.14) Tout comme l’azote.2. analogues aux halogénures d’alkyles Les silanols..2..H3Si-SiH3 trisilane .6. analogues des amines La nomenclature des silanes plus complexe est décrite dans Favre. Organosilicés (Allinger 4. • • • • Si Si Si Les halogénures de silyle.... nous observerons les types de composés suivants: • Les silanes.. Groupements fonctionnels à liaison simple..... Ainsi.... il n’est pas limité à 5 liaisons covalentes...... les organophosphorés se divisent en deux classes: • • Les phosphanes et les λ5-phosphanes Les oxoacides Les phosphanes et les λ5-phosphanes sont les noms officiels de ce qui étaient auparavant les phosphines et les phosphoranes.17) Appartenant au groupe 14............. section 9.......

.... Parmi les composés du bore..... B(OH)3 triméthoxyborane . On dit que ces molécules présentent une lacune électronique.. L’hydrure simple. Groupements fonctionnels à liaison simple....B(CH3)3 • Les dérivés de l’acide borique.. Enfin.7..18) Jusqu’à maintenant... il est intéressant de noter que les hydrures de bore présentent la particularité la plus frappante de la chimie du bore. BH3 triméthylborane .. HO Si H3C CH3 O Si H3C CH3 O n Si H 3C CH3 OH 5. on ne s’étonnera pas d’apprendre que le silane et le disilane sont des composés qui s’enflamme spontanément à l’air..... La structure du diborane est la suivante: Notes de cours: Chimie Organique 1....4.. ce sont des bases de Lewis.. est instable et se dimérise pour former le diborane.. Par contre. B2H6.... nous n’avons vu les structures des composés du carbone et du silicium qu’avec des éléments qui ne se retrouvaient qu’à droite du carbone dans la classification périodique. Il existe de plus un certain nombre d’hydrures supérieurs.... les liaisons Si—O étant plus stables que celles du carbone. nous retrouvons: • Les dérivés du borane.. Organoboriques (Allinger 4. les composés situés à gauche du carbone vont former des acides de Lewis à cause de leurs orbitales vacantes de basse énergie. H2BOH Il est à noter que le bore a priorité sur le silicium: silylméthylborane.....(CH3)3Si-BF2 Cette nomenclature des boranes est décrite dans Favre.... Tous ces éléments comportent au moins un doublet d’électron libre.. page 18 .... à cause des orbitales 3d vacantes du Si...... BH3... Ainsi... section 9..B(OCH3)3 • • Les dérivés de l’acide boronique..... HB(OH)2 Les dérivés de l’acide borinique... par exemple B4H10 et B10H14.Compte tenu de ce que nous avons dit au début du cours concernant les énergies de liaisons.....H3Si-CH2-BH2 difluoro(triméthylsilyl)borane ... une nouvelle catégorie de composés possédant une très grande stabilité thermique et servant d’agents de lubrifiants verront le jour: les silicones.

. R—C≡C—Na est un organométallique R—C—O—Na n’en est pas un (c’est un alcoolate) De nombreux métaux peuvent donner des combinaisons organométalliques.(CH3CH2)4Pb 19 Victor Grignard (1871-1935)..33Å H 97° H B H 122° H On remarquera qu’il est impossible de créer des structures de Lewis conventionnelles pour de tels composés. La nomenclature est décrite dans Favre. Le recouvrement des orbitales créent ainsi une liaison à trois centres: H B H H B H H H Ceci n’est possible que lorsque l’on a des atomes qui possèdent plus d’orbitales de valence libres qu’il y a d’électrons disponibles pour former des liaisons normales à deux centres. chaque atome de bore est approximativement hybridé en sp3.. Cd.. il faut faire appel à la notion de liaison à plusieurs centres. étain. Arnaud 14) Les organométalliques sont des composés dans lesquels un métal est lié directement à un atome de carbone. Les métaux légers monovalents (Li. Li.... Ge. Sb... Pb ou nous utilisons le nom de l’hydrure parental mononucléaire..... pas plus que les organocadmiens.. Na. Pb(CH2CH3)4. bismuth.. butyllithium ...8. ce sont des composés synthétiques et qui.19Å H B 1... germanium.. est un composé suffisamment stable pour être utilisé comme additif dans les carburants pour améliorer leur indice d’octane.. Ici.. Mg. Prix Nobel de chimie en 1912. car les atomes d’hydrogène seraient divalents! Pour résoudre ce dilemme.. Al. On utilise le radical approprié placé devant le nom du métal...H 1. Notes de cours: Chimie Organique 1. X est surtout Br. sauf pour antimoine. n’existent absolument pas à l’état naturel. les dérivés sodés du type RNa sont trop réactifs pour pouvoir être isolés. car Cl n’est pas assez réactif et il est malaisé à préparer.. Sn.. Pb. Les organomagnésiens mixtes (ou réactifs de Grignard [19]) possèdent comme formule générale R—MgX. Na) sont les plus réactifs et donc les moins stables. Né en France. ne servent qu’à la synthèse.19. 5. page 19 ... Par exemple. Groupements fonctionnels à liaison simple. Bi..CH3CH2CH2CH2Li tétraéthylplumbane . à leur tour. Organométalliques (Allinger 4. Dans le diborane.. Les organomagnésiens mixtes..... Hg. Zn. dans des réactions délicates.. chapitre 10... alors que le tétraéthyle plomb. plomb..... K..

.Dans le cas des coordinats anioniques.. on cite.. bismuth.. Ge..... germanium... chlorure de méthylmagnésium .. Pb ou nous utilisons le nom de l’hydrure parental mononucléaire......... Sn..9 Exercices de nomenclature Faire les exercices de nomenclature qui sont présentés dans Favre Autres exemples: (réponses après les structures) OH a) OH O O b) HO OH c) O O O O d) OH NH2 Cl H NH2 e) N SH f) H OCH 3 O O g) O h) CH3CH2OCH(CH3)2 O O OH i) O H OH Br Br SH j) OH H k) H2N NH 2 NH 2 Notes de cours: Chimie Organique 1... sauf pour antimoine......... page 20 ... étain. Groupements fonctionnels à liaison simple. Sb.......CH3MgCl chlorodiéthylstibane ..(CH3CH2)2SbCl 5.. dans l’ordre: l’anion suivi des groupes alkyles et du nom du métal.... plomb...... Bi........

3-diol j) trans ou (1S.2S)-2-thiocyclohexanol k) 4-(2-aminoéthyl)heptane-1.2R)-2-méthoxycyclohexanethiol oxyde de méthyle et de cis 2-thiocyclohexyle g) éther-18-couronne-6 1.16-hexaoxacyclooctadécane h) 2-éthoxypropane 2-méthyl-3-oxapentane iso-propoxyéthane oxyde d’éthyle et de méthyléthyle oxyde d'éthyle et d'isopropyle i) 2.7.2-diol c) 1.13. page 21 .10.4.3-diol e) 1-(N.4-dibromopentane-1.3-diamine (3-aminopentyl)diéthylamine 3-amino-N.N-diéthylpentyl-1-amine f) cis ou (1S.7-diamine Notes de cours: Chimie Organique 1.2-bis(2-méthoxyéthoxy)éthane d) 4-amino-2-chloropentane-1.Réponses: a) 3-éthoxy-1-méthoxy-2-méthylbutane b) 3-(1-hydroxycloheptyl)propane-1.N)-diéthylpentane-1. Groupements fonctionnels à liaison simple.

la matière ne sera pas assez approfondie. tout ce chapitre constitue une nouveauté. pour les gens plus intéressés. SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE 6. mais nous ne les utiliserons donc qu’en surface. Toutefois. Nous n’effectuerons donc qu’un survol des quatre techniques visées. Les notions de base seront extrêmement importantes. avec les problèmes que cela comportera. En ce qui concerne ceux d’entre vous qui avez effectué un cours de technique au collégial. à l’exception des gens destinés à une carrière en chimie. SPECTROSCOPIE U.1. Techniques d’analyses spectroscopiques.3. SPECTROMÉTRIE DE MASSE Notes de cours: Chimie Organique 1. les notions de bases qui seront énoncées seront connues. pour la grande majorité d’entre vous.6. Nous ne voyons pas assez la matière en détail et c’est frustrant. Techniques d’analyses spectroscopiques Ce chapitre est sans aucun doute le chapitre le plus difficile du cours. biochimie ou biophysique. Vous devrez vous rabattre sur les cours de spectroscopie et d’analyse instrumentale. DANS CE CHAPITRE: 6. Nous allons tenter. page 1 . Toutefois. ou pour ceux destinés à utiliser ces techniques plus intensément.-VISIBLE ET SYSTÈMES π DÉLOCALISÉS 6.2. Soyez donc avertis que ce chapitre créera en vous un des deux malaises suivants: • • Il y trop de matière ici et c’est assommant. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 6. tous ensemble et avec votre aide à tous. de composer au mieux lors de ce chapitre. pour tous les autres ce chapitre constituera votre seul aperçu des techniques spectroscopiques. De plus.4. Ce survol sera suffisant pour nous permettre d’utiliser les caractéristiques principales de ces techniques pour nous aider à élucider les problèmes de structure des molécules organiques.V.

il aura la possibilité de s’orienter parallèlement ou anti-parallèlement à ce même champ. nous donnerons des informations quant au nombre. α.5. apparence. latin. car ce n’est pas le but du cours de faire une étude exhaustive de la spectroscopie. entre les deux états dépendra directement de la force du champ magnétique Ho selon: Notes de cours: Chimie Organique 1. à la nature et à l’environnement des atomes d’hydrogène et de carbone 2 à 15 μ (1μ=10-6 m). Techniques d’analyses spectroscopiques. Évidemment. De plus.389). sera énergétiquement plus favorable que l’orientation anti-parallèle. contrairement aux autres types de spectroscopie. ce noyau se comportera-t-il comme un minuscule barreau aimanté. 6. passons rapidement en revue les différentes parties du spectre électromagnétique. Tout d’abord. ce mouvement de spin nucléaire engendre un moment magnétique. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (Vollhardt 10 et Pavia 3 et 4) La RMN fait appel au comportement des noyaux atomiques lorsque ceux-ci sont soumis à un champ magnétique. nous donnerons des informations sur la nature des groupes fonctionnels présents 400 à 700 nm (1nm=10-9 m). Vollhardt p. tout comme l’aimant d’une boussole. nous donnerons des informations sur les diverses transitions électroniques et la conjugaison des molécules 200 à 400 nm. nous nous intéresserons plus particulièrement aux domaines des: ondes radios infrarouge visible ultraviolet 0.2 (Vollhardt p. citons: Point de fusion Acidité Point d’ébullition Solubilité Indice de réfraction Pouvoir rotatoire Toutefois.388). Il est évident que l’orientation parallèle.1. étant donné que nous assistons à un phénomène de résonance. L’irradiation de l’échantillon produira une transition de l’état α vers l’état β (Figure 10. ces méthodes ne sont pas suffisantes pour déterminer la structure moléculaire. Étant donné que les noyaux sont chargés positivement. faisant allusion de lignes caractéristiques obtenues lors de la prise de “spectres”) sont souvent utilisées pour analyser les molécules organiques et identifier correctement les groupements fonctionnels présents.Parmi les méthodes d’analyse courantes non destructrices.1 à 1 m. La Figure 10. Vollhardt p. apparition. C’est précisément cette différence d’énergie qui est mise à profit ici. Les méthodes spectroscopiques (spectrum. Ainsi. Ho. principalement parce que ce sont des techniques d’analyse non destructrices.326-327) nous donne une bonne idée de l’étendue de ce spectre et des diverses régions utiles. la différence d’énergie. mais à la température ambiante une répartition statistique existe entre les deux états de différente énergie. Dans ce cours. l’excitation et la relaxation sont continuels. nous donnerons des informations sur les diverses transitions électroniques et la conjugaison des molécules L’étudiant est prié de relire les pages 384 à 388 si ces notions de spectres électromagnétiques sont floues. β (Figure 10. page 2 . On peut considérer chaque noyau comme une toupie qui présente un spin nucléaire. Lorsque ce barreau aimanté sera soumis à un champ magnétique externe.4. ΔE.

1 (Vollhardt p. ou nous avons k = hγ 2π h est la constante de Planck. On peut voir que le balayage en fréquence s’étend sur une large fenêtre. ils doivent répondre à certaines conditions. et γ est le rapport magnétogyrique. Ils doivent posséder une masse atomique impaire ou un numéro atomique impair ou les deux. Le nombre d’orientation possibles dans un champ magnétique est donné par 2 I + 1. Si on double la force de Ho. I. la valeur de k est proportionnelle à son environnement chimique. Cela est mis a profit pour augmenter la résolution tel que montré à la Figure 10. Les noyaux qui présentent 2 orientations possibles sont les plus utilisés: 1H. Notes de cours: Chimie Organique 1.6 (Vollhardtp. comment est fait un spectromètre de RMN? Nous possédons à l’UQTR un appareil de 60 MHz.7 (Vollhardt p. C’est ce qui explique qu’à la température de la pièce il y ait une répartition presque égale des deux populations α et β.390) le spectre du CHDFCl pourrait donner le spectre présenté. Quelle est la valeur de ΔE? Les aimants commerciaux possèdent des champs magnétiques de l’ordre de 14 à 150 kilogauss. 13C. Comme le montre la Figure 10. Techniques d’analyses spectroscopiques. page 3 . Ces valeurs indiques un ΔE de l’ordre de 10-6 à 10-5 kcal•mol-1. Les noyaux qui peuvent montrer ce phénomène de résonance magnétique nucléaire sont relativement peu nombreux. Présentement. on doublera les fréquences observées. On peut voir que seuls ceux qui possèdent un nombre quantique de spin non nul sont actifs en RMN.391) et séparer les pics autrement indiscernables. Élément Nombres quantiques de spin Nombre d’orientations possibles 1 1 H ½ 2 2 1 H 1 3 12 6 C 0 1 13 6 C 2 14 7 N 1 3 16 8 O 0 1 17 8 O 6 19 9 F 2 31 15 P 35 17 Cl 4 ½ 2½ ½ ½ 2 1½ Le Tableau 10.390) montre quelles sont les abondances relatives des noyaux importants et leur activité RMN. 19F et 31P. Chaque noyau est caractérisé par un nombre quantique de spin. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux.ΔE Ho La fréquence d’absorption est égale à: ν = k Ho. De plus. En effet. des appareils fonctionnant à des forces de champ énormes correspondant à des fréquences de 500 MHz. une constante pour un noyau donné. Les valeurs de fréquence correspondantes pour observer la résonance varient entre 60 et 600 MHz et elles se situent dans le domaine des ondes radio. Ceci dit.

En ce qui concerne la RMN-1H.8) La Figure 10. les valeurs de ces déplacements chimiques est extrêmement vaNotes de cours: Chimie Organique 1. l’intensité du champ et la fréquence de résonance sont intimement liés. on dissous l’échantillon dans un solvant approprié. par définition: δ (Si(CH3)4) = 0.1.392) montre le spectre RMN du chloro(méthoxy)méthane.10. sont disponibles avec environ 1% de TMS. et aux fins de comparaison.395). En effet. Vollhardt p. Vollhardt p. Le Tableau 10. De plus. les hydrogènes de CH3OH sont plus déblindés que ceux de CH3I. un déplacement vers les champs plus forts signifie que le signal (pic) apparaît plus loin à droite. plutôt que de rapporter la fréquence exacte de résonance (difficile sur le plan technique).5°C). entre autres termes. Nous obtenons alors une mesure appelée déplacement chimique définie selon: δ= distance du pic par rapport à celui de TMS en Hz ppm fréquence de l'appareil en MHz Le déplacement chimique est exprimé en parties par million (ppm). alcools. On peut alors mesurer le déplacement en fréquences par rapport au pic du TMS.396) Ces déplacements en ppm sont mesurés par rapport au signal du TMS (charte simplifiée page suivante).4. On fait osciller l’intensité du champ magnétique à radiofréquence constante et on détecte l’absorption des diverses radiofréquences. Ainsi. ce standard est le tétraméthylsilane. Vollhardt p. De la façon dont on enregistre les spectres.00 (Figure 10. TMS (Eb=26. Ainsi. Pour éviter cette complication. Ainsi. On peut voir qu’il y a 2 signaux. 6. On peut spécialement voir que dans le cas des alcools et des amines.395). qui à son tour génère un champ magnétique local s’opposant à Ho (loi de Lenz) (Figure 10. Pourquoi? La position du pic est contrôlée par le blindage ou le déblindage électronique du noyau. Techniques d’analyses spectroscopiques.11. son environnement chimique. Expérimentalement.2 (Vollhardt p.9. On dit alors que les protons subissent un déblindage.8 (Vollhardt p. Il est important de noter les valeurs généralement observées pour les groupements fonctionnels que nous avons vu: alcanes. parce que l’électronégativité de O est plus grande que celle de I. page 4 .397) montre les déplacements chimiques des protons soumis à divers environnement chimiques.Dans ce type de spectrométrie. la plupart des solutions commerciales de solvants de qualité RMN. deutérés ou non comme le CCl4. De la même façon. un problème demeure. le noyau subira un champ magnétique local: Ho . on ajoute un standard interne par rapport auquel les pics sont mesurés. on standardise la fréquence mesurée pour la rendre indépendante du champ.1. Ce composé est utilisé parce que les 12 hydrogènes équivalents sont particulièrement bien blindés par rapport à ceux de la plupart des composés organiques. En effet. Pavia 3.hlocal qui impliquera une diminution de la fréquence nécessaire pour provoquer la résonance (Figure 10. Le champ Ho induit un courant électronique au niveau des électrons liants situés autour d’un noyau d’hydrogène. On met la solution dans un tube que l’on introduit dans l’électroaimant.5 et 3. Le déplacement chimique du proton (Vollhardt 10. Cet effet de blindage se répercute sur la position relative du spectre RMN. halogénoalcanes. Si(CH3)4. éthers et amines. si le champ magnétique local augmente le champ externe Ho (ce qui est fréquent avec les atomes fortement électronégatifs). des unités qui dans le cas de l’hydrogène présentent 3 chiffres significatifs. cependant. les spectres seront différents d’un spectromètre à l’autre. nous observerons un déplacement vers les champs plus faibles (gauche).

De plus. Techniques d’analyses spectroscopiques. page 5 .398) montre aussi à quel point l’électronégativité d’un hétéroatome influence le déplacement chimique en le déplaçant vers les bas champs (déblindage). Ainsi δ diminue en fonction de la dilution. Ils dépendent surtout des liaisons hydrogène. mais diminue rapidement à mesure que le nombre de liaisons interposées augmente.riable en fonction de la concentration.3 (Vollhardt p. -NH H H 12 -2 11 -1 10 0 9 1 8 2 7 3 6 4 5 5 4 6 3 7 2 8 1 9 0δ 10 τ O R O H O R H H R H CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 CH2Ar CH2NR 2 CH2S C≡C-H H 2C C O C CH2 C TMS C C CH C C C H2 CH3 Charte simplifiée (ci-dessus) et détaillées (ci-après) d'attribution en RMN-1H Notes de cours: Chimie Organique 1. CHCl3 -OH. Le Tableau 10. cet effet est cumulatif.

Notes de cours: Chimie Organique 1. page 6 . Techniques d’analyses spectroscopiques.

avec pour résultat la formation de diastéréoisomères.1.7°C (température de coalescence).11. Pavia 3. Or.400). les protons présentant des même déplacement chimiques ne sont pas nécessairement chimiquement équivalents. Ici.6.399). Toutefois. La substitution de l’un des deux par un substituant fournit un nouveau centre asymétrique. Cette équivalence peut être établie par la symétrie des molécules. la conformation du brome équatorial est favorisée. Cette observation s’applique à tous les composés chiraux contenant un groupement méthylène portant 2 (pas plus) substituants identiques.13 (Vollhardt p. Vollhardt p. À température de la pièce. Maintenant.6°C. On dit qu’ils sont énantiotopiques. Par contre. l’autre aux hydrogènes équatoriaux. Ici. les hydrogènes Ha et He sontils magnétiquement différents et diastéréotopiques. Il en est de même avec le chloroéthane qui présente des types de protons différents selon la projection de Newman utilisée (Figure 10.400) ou l’on montre divers types de protons chimiquement équivalents. Au fur et à mesure que l’on abaisse la température.7) Tels que présentés dans les exemples des Figures 10. Techniques d’analyses spectroscopiques. axiaux et équatoriaux. ou si une rotation les interconvertis. La substitution de l’un des deux par un substituant fournit une paire d’énantiomères. Le même phénomène est observé dans le cas de cyclohexanes monosubstitués tel le bromocyclohexane. les hydrogènes Hb du chloroéthane s’équivalent par rotation rapide.8 et 10. il n’existe aucun plan ni centre de symétrie. Ainsi. les deux signaux se rapprochent graduellement pour se confondre à -66. page 7 . Cela est possible parce que les rotations et interconversions des formes chaises sont plus rapides que l’échelle de temps nécessaire à la prise d’un signal RMN.12. parce qu’il est très gros.14. son spectre ne montre qu’un seul pic. l’inverse n’est pas nécessairement vrai. Hydrogènes équivalents (Vollhardt 10. Étant chimiquement non équivalents. nous avons vu que 2 ou plus de 2 hydrogènes occupant des positions qui sont chimiquement équivalentes donnent lieu à seulement une absorption en RMN. Vollhardt p. Ce concept d’équivalence est démontré à la Figure 10. Ainsi. On peut dire que des protons chimiquement équivalents présentent le même déplacement chimique. En ce qui concerne les Ha du chloroéthane. le point de fusion du cyclohexane est de 6. on peut voir à la Figure 10. Si deux protons liés sur un atome sont images spéculaires l’un de l’autre. ce n’est pas le cas avec le 1chloro-2-fluoropropane. Par augmentation de la température. qu’en est-il du spectre RMN du cyclohexane. Notes de cours: Chimie Organique 1. la vitesse d’interconversion chaise-chaise diminue et de moins en moins de molécules possèdent l’énergie suffisante pour vaincre la barrière d’énergie. À titre de comparaison. ils donneront deux signaux différents. Une molécule ne doit pas nécessairement être chirale pour posséder des noyaux diastéréotopiques.2. nous savons qu’il contient 2 types différents de protons. Ces noyaux sont donc qualifiés de diastéréotopiques.14 sont des images miroirs l’un de l’autre car il existe un plan de symétrie dans la molécule. alors ils sont chimiquement équivalents (Figure 10. À -100°C.5. le spectre RMN du cyclohexane présente deux signaux correspondant l’un aux hydrogènes axiaux.

Techniques d’analyses spectroscopiques. Couplage spin-spin (Vollhardt 10. Cependant.7. nous avons vu les spectres RMN de composés qui présentent un point commun: les hydrogènes non équivalents sont séparés par au moins un noyau qui ne porte pas d’hydrogène. 6.2-diméthylpropanol et 1:3 pour le 2-méthoxy-2méthylpropane. Les surfaces des pics révèlent des fractions molaires de 70 % et 30 % respectivement. ils ne fournissent qu’un doublet à δ = 4.403). Les différences de déplacement chimiques des groupes diastéréotopiques sont souvent minimes et donnent souvent lieu à une seule absorption comme s’ils étaient équivalents.16 (Vollhardt p.20 4.12 Les rapports d’intégration nous donneront 1:2:9 pour le 2. à -84°C.3.11-2) Jusqu’à maintenant. Il est résultera des multiplets au lieu de pics simples. il est possible d’estimer quantitativement les rapports des noyaux. deux multiplets distincts sont observés: l’un à δ = 3.92 3. comme un tert-butyle qui “gèle” la conformation dans lesquelles il est en position équatoriale. H Br H Br Lorsque cet effet d’interconversion est empêché par un énorme groupement. page 8 . Pavia 3. Prenons par exemple les 2 isomères suivants (valeurs de δ indiquées): CH3 H3C C CH3 CH2OH H 3C CH3 C O CH3 CH3 0. Un exemple est montré à la Figure 10. Ceci permet donc de différencier rapidement plusieurs isomères.1.4. ce qui explique souvent les pics évasés observés à basse résolution.1.Malgré cette différence. il se produit une complication: le couplage spin-spin. L’intégration des pics (Vollhardt 10. Notes de cours: Chimie Organique 1. les hydrogènes diastéréotopiques présentent des signaux différents.20 1.12 3. 6. Lorsque des noyaux voisins non équivalents sont présents. Les rapports de hauteur obtenus indiquent alors les rapports du nombre de protons. Il devient donc aisé de pouvoir déterminer l’identité de ces 2 isomères.87 ppm (Ha) pour la conformation du brome équatorial et l’autre à δ = 4.59 ppm (Ha) pour la conformation du brome axial. En mesurant l’aire sous la courbe des signaux (ou l’intégrale de la fonction) et en la comparant aux autres signaux.405).6) Une des caractéristique intéressante des spectres RMN est que l’intensité relative d’un signal correspond à l’abondance relative du noyau qui en est la cause.06 ppm lorsque le spectre est enregistré à 22°C.15 (Vollhardt p. Un tel exemple est présenté à la Figure 10.

4 (Vollhardt p. ↓↓↓ On voit que les conformations 2-3-4 sont équivalentes et inverses de 5-6-7. Le pic sera donc scindé en un doublet. ↓↑. De plus. Lorsqu’un Ha est sous l’influence de 2 Hb (identiques entre eux): Ha Hb C C Hb ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes: ↑↑.410) montrent des Notes de cours: Chimie Organique 1. Vollhardt p. les noyaux équivalents quant au déplacement chimique ne présentent pas de couplage spin-spin. ↓↑↓. et 10. Il est à noter que cette constante de couplage est indépendante du champ extérieur. l’intégration de chacun de ces pics montrera-t-il la contribution de 0. Ho. ↑↑↓. le proton Hb peut posséder 2 orientations (↑ ou ↓).5 hydrogène.407 dans Vollhardt). (Figure 10. ↑↓↓. ↑↓↑. La surface totale de ce doublet sera de 1. Ce couplage ne s’observe qu’entre des protons géminés (geminus. On désigne cette distance par le terme constante de couplage. Toutes vont créer une modification de Ho. J.17 (Vollhardt p.22 (Vollhardt p. Le signal provenant de Hb sera influencé de la même façon par Ha. Il est nul si les hydrogènes sont séparés par plus de 3 liaisons. latin. jumeau) ou vicinaux (vicinus. c’est celle de la fragmentation spin-spin simplifiée. Lorsqu’un Ha est sous l’influence de 3 Hb (identiques entre eux): Ha Hb C C Hb Hb ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes: ↑↑↑.20. Les rapports de pics seront 1:2:1.408).Cette caractéristique importante nous aide à établir complètement la structure d’un composé inconnu.408). L’effet du spin de Ha se transmet à Hb par l’intermédiaire des électrons des liaisons.21. Ha apparaîtra donc comme un triplet dont le pic central est le double de la surface des deux autres pics. ↓↓ On voit que les deux conformations du milieu sont équivalentes et ne créeront pas de modification de Ho. ↓↓↑. Il existe une règle qui simplifie ces résultats. ↑↓. Ha apparaîtra donc comme un quadruplet centré entre les deux pics du milieu. il en résultera un multiplet possédant N + 1 pics nombre de pics = nombre de voisins +1 Il est aussi intéressant de noter que les rapports d’intégration des pics individuels suit la règle du triangle de Pascal. La Figure 10. On observera que la distance (en Hz) entre les pics individuels de chaque doublet est la même. Vollhardt p. Jab varie entre 0 et 18 Hz pour les hydrogènes géminés et entre 6 et 8 Hz pour les hydrogènes vicinaux. voisin) (Figure à droite de la p. ↓↑↑. le champ local subit par Ha sera-t-il Ho±hlocal.19. En effet. Le pic central ne subira pas de modification du déplacement chimique (Figure 10.406) montre l’explication de ce phénomène. Ainsi. Techniques d’analyses spectroscopiques.409) et les Figures 10. page 9 . latin. De plus. Les rapports de pics seront 1:3:3:1. Il en résultera un champ local amplifiant ou diminuant extérieur. Le Tableau 10. Lorsqu’un hydrogène possède N hydrogènes voisins chimiquement différents de lui même mais identiques entre eux. ou la règle N + 1.

la répartition selon le triangle de Pascal et la règle N + 1 n’est possible que dans les cas ou Δδ >> J. on applique le règle N + 1 de manière séquentielle. Il en résulte ce que l’on appelle un spectre du premier ordre. Un autre exemple frappant de spectre qui n’est pas du premier ordre est présenté à la Figures 10. alors que la Figure 10.26). Simplement parce que dans les conditions de l’enregistrement du spectre RMN.413). et donc un seul pic. Le spectre du 1-bromopropane de la Figure 10. mais que J est indépendante de ce même champ. dans certains cas. il est fréquent de voir apparaître un hydrogène hydroxylique sous la forme d’un singulet.15a). les effets du blindage du chlore et de l’oxygène sont similaires et un spectres complexe symétrique complexe de 32 pics en résulte (Figure 10. ou en refroidissant l’échantillon.21. Dans plusieurs cas. Toutefois. il est possible d’enregistrer le spectre sous un champ très intense pour obtenir Δδ >> J et ainsi résoudre le spectre en un profil de premier ordre (Figure 10. Notes de cours: Chimie Organique 1. Il se peut aussi que les voisins ne soient pas équivalents et qu’il en résulte un patron complexe. comme ici. Les 2 hydrogènes responsables se trouvent à 3. ce temps de liaison étant trop court. Δδ ≈ J.27 (Vollhardt p. De plus. comme pour le 2-chloro-1-(2-chloroéthoxy)-éthane.415) en est un exemple. Vollhardt p.5 (Vollhardt p.21 montre l’exemple caractéristique d’un groupement éthyle.356) pour le méthanol. mais qui est quand même du premier ordre. L’ordre de la séquence n’a pas d’importance (10. Les interconversions des orientations étant trop rapides. Le Tableau 10. Dans une bonne majorité des cas.414) donne des exemples de profil de fragmentation qui peuvent être observés dans un tel cas selon les valeurs de Jab et Jbc.24b. ClCH2CH2OCH2CH2Cl.1.exemples appropriés.6 ppm. notamment lorsque les hydrogènes possèdent des δ semblables ou lorsque les constantes de couplages des voisins sont trop différentes. Dans ces cas-là. Ainsi. Couplage spin-spin: complications (Vollhardt 10. Lorsqu’elles sont presque identiques. les 3 hydrogènes responsables sont à droite. comme il est montré à la Figure 10. Regardons le quadruplet. il ne se produit aucun couplage dans l’échelle de temps de la RMN. mais pas identiques.5. Techniques d’analyses spectroscopiques. et ce même s’il possède des hydrogènes vicinaux (Figure 10. cela facilite l’interprétation des spectres. Une argumentation similaire est valable pour expliquer l’absence de scission pour le CH2. Prenons le triplet à 1.413).8) Il existe des cas à problèmes. il est important de noter que la Figures 10.28 (Vollhardt p. il se produit des échanges rapides d’hydrogènes à la fois entre les molécules d’alcool et avec les traces d’eau. Ces échanges peuvent être ralentis en enlevant toute trace d’eau.2 ppm (à gauche). les 2 pics de droite sont plus haut que leur contrepartie de gauche. Ici. Ce pic est aussi sujet à un déplacement en fonction de la concentration. De plus.411) montre des exemples de couplages spin-spin les plus fréquemment observés avec les groupes alkyle courants. Revenons maintenant au problème des alcools (Figure 10. Ici. on peur voir que les motifs des pics sont biaisé. Comme δ est proportionnel à l’intensité du champ externe. On dit de telles absorptions qu’elles sont découplées par les échanges de protons.26 (Vollhardt p. parce que les valeurs de δ de chacun des hydrogènes sont similaires. on voit que les pics d’un multiplet sont biaisé dans la direction de la fréquence de résonance de noyaux responsable de la scission. 6. Dans de pareils cas. elles fusionnent en un seul déplacement chimique. Vollhardt p. Pourquoi n’existe-t-il aucun couplage entre l’hydrogène hydroxyle (en vert sur la figure) et les hydrogènes du CH2 (en bleu).22 montre les problèmes associés aux pics fragmentés.23 (Vollhardt p. seulement des valeurs des constantes de couplage. la règle N + 1 n’est valable que dans le cas des scissions provoquées par des voisin magnétiquement identiques. il peut en résulter des profils trompeusement simples.24a. Prenons par exemple la Figure 10. Cette vitesse rapide de l’ordre de 105 échanges par seconde implique que chaque hydrogène hydroxyle individuel ne passe qu’environ 10 μs dans le voisinage d’un oxygène donné.413). La Figure 10.15a). En effet. On peut voir que même les alcanes simples présentent des complications. Le pic de gauche est plus haut que celui de droite. page 10 .

1. les signaux du 13C sont environ 6000 fois plus faibles que ceux de 1H. parce que par définition. La Figure 10. Techniques d’analyses spectroscopiques.30 (Vollhardt p. Vollhardt p. Vollhardt. comme le montre le Tableau 10. ces deux techniques complémentaires fournissent des outils d’analyse puissants.e. Par contre. Le 13C réagira comme le 1H au champs magnétiques et on s’attendra à observer des spectres similaires.421.1 (Vollhardt p. Problème 30 6. On peut voir que le couplage des protons donne un patron comportant un triplet et un quadruplet.1. ) dans la direction de la fréquence de résonnance de 5° Les pics d’un multiplet sont biaisés ( noyaux responsables de la scission en multiplet. ou la surface du pic nous renseigne sur le nombre de protons que l’on retrouve à cet endroit. TOUS les composés organiques possèdent du carbone. les noyaux 13C sont couplés avec les 1H voisins.6. En conséquence.11%. Avec la RMN du 1H. il est très peu probable qu’un noyau donné possède un voisin 13C plutôt qu’un voisin 12C. Notes de cours: Chimie Organique 1. Toutefois. Malheureusement. les spectres devront être enregistrés par la technique de la transformée de Fourier dans le domaine du temps et convertis en spectres dans le domaine des fréquences. le nombre de pics et suivant la règle de N + 1. certaines différences importante (et utiles) différencient ces deux techniques. page 11 . Premièrement. On peut aussi voir que la fourchette des déplacements chimiques est plus large que celle observée pour l’hydrogène (environ 10 ppm). à cause de la faible abondance des noyaux de 13C. 3° La multiplicité (M) (ou nombre) du pic nous renseigne sur le nombre de protons voisins non équivalents couplés (non isolés) par la multiplicité. Deuxièmement.6.390) l’isotope naturel 12C es inactif en RMN et l’abondance naturelle du 13C est très faible. ou l’aire (A) sous la courbe. Cette fourchette peut s’étendre sur plus de 200 ppm (Tableau 10.En résumé. 4° Les constantes de couplage (J) nous permettent d’attribuer les hydrogènes voisins responsables de la multiplcité d’un pic selon JAB=JBA. la résonance étant plus faible. i. La valeur δ=0 est mesurée par rapport du carbone dans le TMS. mais il est important de noter qu’il est fréquent d’accumuler entre 10 000 et 100 000 spectres pour obtenir un RMN-13C. RMN du carbone 13 (Vollhardt 10.419) montre le RMN-13C du 1bromoéthane. et page suivante).9) La RMN du 13C est potentiellement plus performante que celle du proton. Il en résulte une absence presque totale de couplage et les spectres de RMN-13C ne montrent que des singulets. La description de cette technique dépasse le cadre du cours. Chapitre 10. nous pourrons extraire d’un spectre RMN de protons les importantes informations suivantes: 1° Le déplacement chimique (δ) d’un pic nous renseigne sur l’environnement chimique du proton (la nature de l’atome lié à l’hydrogène) 2° L’intégration du pic. et ceci doit être pris en ligne de compte.

En résumé.30 ou on montre le RMN-13C découplé du 1-bromoéthane. page 12 . Techniques d’analyses spectroscopiques. La conséquence est une absence totale de couplage. ou découplage du proton en bande large. ou celui du phénylacétate d'éthyle: Notes de cours: Chimie Organique 1. il en résulte qu’aucun des noyaux de 13C ne peut distinguer d’état particulier ↑ ou ↓ des hydrogènes vicinaux. on applique simultanément deux (2) fréquences sur l’échantillon. la première sert à provoquer la résonance des noyaux 13C. et la seconde sert à forcer tous les hydrogènes à résonner en même temps.Carbones saturés Primaire (RCH 3) Secondaire (R 2CH 2) Tertiaire (R 3CH) Quaternaire (R 4C) Carbones oléfiniques R2C=CH 2 RCH=CH 2 RCH=CHR CH2=CHR CH2=CR2 >C=C=C< Allènes >C=C=C< Carbones acétyléniques -C≡CCarbones benzénoïdes Carbones carbonyles Amides et Imides Esters et Anhydrides Acides Cétones Aldéhydes Nitriles O (X—C—Y) (R—C≡N) (R2C=NR) Azométhine 200 150 100 50 0 TMS Il existe une technique qui permet de supprimer complètement le couplage 13C-1H: le découplage de bruit de fond (noise decoupled). Il en résulte un spectre comme celui montré à la Figure 10.

Prenons le cas du C7H14. Cette relation est: ΔE = hν = k = hc λl ou ΔE. Spectroscopie U. la différence d’énergie est égale à h.617).32 (Vollhardt p. Cela se produit parce que le photon de lumière possède une énergie égale à l’énergie de transition des électrons impliqués dans la liaison chimique du groupement en jeu (Figure 14.617).626•10-34 J•s) multipliée par ν. Notions importantes à la page 427 Encarts du chapitre 10 Tous les problèmes des pages 427 à 436 peuvent être faits. c est la vitesse de la lumière et λ est la longueur d’onde. 420 dans Vollhardt montre le nombres de pics associés a quelques-unes des structures possibles. Ceux qui demandent l’analyse de produits de réaction sans demander le mécanisme peuvent être faits. page 13 .11.L’avantage de cette technique devient évidente lorsque l’on enregistre le spectre RMN-13C d’une molécule complexe: chaque atome de carbone possède un seul pic. Vollhardt p.14 (Vollhardt p. V3 V2 V1 E1 Niveau électronique excité E0 V3 V2 V1 Niveau électronique de base } Niveaux Vibrationnels Notes de cours: Chimie Organique 1.13. nous observons ce qui se passe lorsqu’un faisceau de lumière frappe une molécule. Techniques d’analyses spectroscopiques. Pavia 5) En spectroscopie U.-Visible et systèmes π délocalisés (Vollhardt 14. La Figure au haut de la p.2. Un tel exemple est montré à la Figure 10. ceux-ci vont absorber cette lumière.420) pour le méthylcyclohexane.V. 6. sauf évidemment ceux qui nécessitent un mécanisme réactionnel.V. Les divers types de transitions possibles sont montrées à la Figure 14. la fréquence en Hertz. On ne voit que 5 pics pour les 5 types de carbones différents. Lorsque certains groupements chimiques sont présents. Un autre exemple est la détermination aisée des isomères.-Visible. la constance de Planck (6.

0 <1. Vollhardt p. les spectres U. exprimée en nm et son intensité caractérisée par son coefficient d’extinction molaire.618) montre un exemple typique de spectre U. le bleu vers le vert.620).0 2.5 3. Techniques d’analyses spectroscopiques. A.5 1.2.0 3. les transitions π→π* et les transitions n→π* sont beaucoup moins énergétiques et peuvent être observées dans le domaine du proche ultraviolet et du visible.V. le jaune. De plus. et à la concentration. on peut évaluer la valeur de ε par la loi de BeerLambert: A=ε×b×C ou l’absorbance. Absorptions typiques de chromophores simples et isolés Classe R—OH R—O—R R—NH2 R—SH R2C=CR2 R—C≡C—R R—C≡N R—N=N—R Transition n → σ* n → σ* n → σ* n → σ* π → π* π → π* n → π* n → π* λmax(nm) 180 180 190 210 175 170 160 340 log ε 2.Une liaison simple. il est presque impossible d’effectuer des mesures correctes et précises. λ. ε. Notes de cours: Chimie Organique 1.5 3. simplement à cause du grand nombre de liaisons qui absorbent dans cette région.0 <1. à la longueur du parcours optique en cm.5 1. Un pic dans un tel spectre est caractérisé par sa longueur d’onde.-Visible nous révèlent l’étendue de la conjugaison des molécules organiques. Par contre. page 14 .5 Lorsque l’on augmente le nombre de liaisons doubles et que celles-ci sont conjuguées (chapitre suivant) comme dans le cas du β-carotène: alors l’énergie des électrons π diminue et le maximum d’absorption se déplace vers le domaine du visible passant par le violet. La Figure 14. ne possédant que des électrons σ. absorbe la lumière d’une transition σ→σ* dans l’ultraviolet lointain au-dessous de 200 nm.V.0 3. de même que de divers groupes fonctionnels augmente la valeur de ε et le déplacement bathochrome des pics (Tableau 14. l’orange et éventuellement le rouge.V. Dans la région de 200 à 400 nm on observe surtout les électrons π délocalisés et les doublets libres des atomes comme O et N.0 3.0 RCOOH RCOOR' RCONH2 R2CO Classe R—NO2 R—CHO Transition n → π* π → π* n → π* π → π* n → π* n → π* n → π* n → π* λmax(nm) 271 190 290 180 280 205 205 210 log ε <1.5 3. à cause des transitions impliquant les divers niveaux vibrationnels.15 (Vollhardt p.5 1. est proportionnelle au coefficient d’extinction molaire. En effet.-Visible présentent des bandes larges et non des pics étroits comme en RMN. C. l’ajout de doubles liaisons conjuguées. Dans cette région.0 1.-Visible. ε.0 1. b. Les spectres U. Pour les solutions diluées.

mais plutôt l’énergie associée à la vibration de la liaison comme des boules reliées par des ressorts.619). 6. Vollhardt p. et ne réfléchit que les couleurs bleue et violet (règle de Woodward-Fieser). page 15 . Nous n’entrerons pas plus loin dans le détail de ces transitions.629 Les problèmes 55-56 des pages 629 à 635 peuvent être faits. Techniques d’analyses spectroscopiques. Spectroscopie infrarouge (Vollhardt 11. On peut même démontrer que la fréquence de vibration entre deux atomes dépend de la force de la liaison qui les unit et de leur masses atomiques respectives selon la loi de Hooke (qui décrit les mouvements d’un ressort): ν=k m1 + m f m m 2 1 2 ou ν = fréquence vibrationnelle en nombres d’ondes (cm-1).618). et LUMO signifie Lowest energy Unnoccupied Molecular Orbital. tel l’azulène (Figure 14. Cependant.3. d’acides et de polyènes conjugués. f = constante de force. car il absorbe principalement les couleurs allant du vert au rouge dans le spectre. l’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie. Hyperchrome Hypsochrome Bathochrome Hypochrome Bleu 400 500 600 700 Rouge À quoi cela est-il dû? Lorsque le degré de conjugaison augmente. de cétones. L’analyse poussée de ces spectres par la position du maximum du pic et par sa valeur de ε nous permet de différencier la présence de systèmes aromatiques. Notion importante 13 à la p. et la différence d’énergie entre ceux-ci diminue (Figure 14. m1 et m2 = les masses attachées au ressort (masses des atomes unis).Certaines molécules donnent lieu à des spectres électroniques complexes. k = constante. Vollhardt p. l’orbitale moléculaire vide de plus basse énergie.17. car cela dépasse le cadre du cours. Ce produit est de couleur violette. indiquant la raideur du ressort (de la liaison). 5 μ = 5•10-4 cm → ν = (5•10-4)-1 = 2 000 cm-1. mais par le nombre d’onde selon: ν =1/λ Par exemple. le nombre de niveaux d’énergie correspondant aux orbitales moléculaires π augmente.16. l’usage veut que l’on caractérise un rayonnement IR non pas par sa longueur d’onde ou sa fréquence.5 et Pavia 2) En spectroscopie infrarouge. Notes de cours: Chimie Organique 1. La transition HOMO-LUMO s’en trouve donc favorisée. Les valeurs de longueur d’onde des spectres IR vont de 2 à 15 μ. HOMO signifie Highest energy Occupied Molecular Orbital. ce que nous observons ce n’est pas la transition des électrons.

9 et Pavia 6) En spectrométrie de masse. Démonstration des vibrations d’élongation.454).4. l’étudiant est invité à revenir voir ce tableau 11. un échantillon est introduit dans une enceinte sous vide. qui pourront se fragmenter à nouveau. Encarts du chapitre 11 Les problèmes 24. amines et alcènes. cétones. asymétriques et de balancement d’un atome de carbone tétraédrique Il est important de noter que les divers groupes fonctionnels donnent lieu à des absorption infrarouges caractéristiques comme le montre le Tableau 11.13. Ce phénomène donne naissance à une foule de pics supplémentaires.457) pour le cyclohexanol. i. Étant donne que z (e) est pratiquement toujours à 1.471-473. Certains d’entre eux possèdent une fréquence extrêmement caractéristique qui permet de les identifier à coup sur. vaporisé puis soumis au bombardement d’un canon à électrons de grande énergies (Figure 20. tant par leur présence que par leur absence. Notes de cours: Chimie Organique 1.4. et de déformation symétriques. Ces ions sont ensuite accélérés dans un champ électrique. Un exemple est donné à la Figure 11. On peut voir que le spectre est complexe et résulte d’autres facteurs comme les divers modes de vibrations (Figure 11.(70 eV) → M+• + 2 eÀ cause de l’énergie du faisceau ionisant. En faisant varier le champ électrique. Un électron est arraché aux molécules et on obtient une espèce qui est à la fois un cation (ion positif) et un radical libre (nombre impair d’électrons) que l’on appelle ion moléculaire. Expérimentalement. puis dirigés entre les pôles d’un aimant selon une trajectoire circulaire qui dépend de leur rapport m/z (ou m/e). Notions importantes 5 et 6 aux p. M + e. et on doit connaître tout particulièrement les bandes des groupements alcools.Chaque type de liaisons possède une fréquence de vibration propre.4 Toutefois. Vollhardt p. on fait ainsi varier la vitesse des ions moléculaires et donc leur vitesse.4 (Vollhardt p. tous de masse inférieure à celle de l’ion moléculaire (appelé aussi ion parent).908). 6. On peut y voir les massifs responsables des divers types d’absorption. Techniques d’analyses spectroscopiques. on observe donc un diagramme de fragmentation.25 des pages 473 à 481 peuvent être faits. on obtient une mesure de la masse de tous les fragments et de la molécule initiale. on peut les faire parvenir au détecteur par ordre croissant de rapport m/z. Ces principales bandes sont identifiées dans le Tableau 11. Il existe même une région du spectre située entre 600 et 1500 cm-1 que l’on appelle la région de l’empreinte digitale. Spectrométrie de masse (Vollhardt 20. On doit se contenter des bandes principales. les spectres IR sont généralement très complexes et on doit se rappeler qu’il est pour ainsi dire impossible d’attribuer toutes les bandes d’absorption dans un tel spectre. comme -OH et C=O. Vollhardt p. Lorsque nous verrons les divers groupements fonctionnels.17 (Vollhardt p. page 16 .e.4. Le spectre IR est donc extrêmement important par son habilité à identifier les groupements. celui de leur masse à leur charge. Cette région est très caractéristique et sert à l’identification des composés lorsque comparés avec un base de donnée sur ordinateur. Ils seront ainsi déviés et dirigés vers un détecteur.453). l’ion moléculaire va se fragmenter par la rupture de certaines liaisons pour donner des ions positifs de masse plus faible.

22 75.204 0. Notions importantes 8 et 9 à la page 926 Encart 20.54 49. ce pic est désigné par (M+1)+•. possède une abondance naturelle de 0. L’isotope de l’hydrogène.366 0. Vollhardt p.8 à 20. on voit que la présence des isotopes. la fragmentation qui se produit se déroule selon des règles précises: les liaisons les plus faibles sont rompues avant les liaisons les plus fortes. C’est aussi pourquoi le spectromètre de masse est un des détecteurs les plus utilisés dans un chromatographe en phase gazeuse (GC/MS). Il en résulte l’apparition de pics caractéristiques (voir ci-après). Un exemple est donné aux Figures 20.910) : Isotope Abondance (%) 15 N 18 O 33 S 34 S 35 Cl 37 Cl 79 Br 81 Br 0. Des ordinateurs permettent ainsi de déterminer la structure de ces molécules par la connaissance de tous ces diagrammes de fragmentation.912) pour les trois isomères du pentane.015 %. et est pour ainsi dire nulle.Dans un spectre de masse. le deutérium.1% de 13C. comme celui du méthane montré à la Figure 20. peut être détectée par spectrométrie de masse. mais l’étudiant curieux peut lire les pages 913 à 918. d’autres éléments présentent des isotopes plus aisément détectables (Figure 20. D’où vient-il? On doit se rappeler que le carbone n’est pas isotopiquement pur et qu’il continent environ 1.53 24.46 À la suite de l’ionisation. En plus de nous permettre la RMN-13C. Les diagrammes de fragmentation de ces trois composés sont différents.47 50.7.76 4.909) la hauteur relative des pics indique l’abondance relative des espèces. et dons donne une indication de la facilité relative de leur formation. Toutefois. L’étude de ces procédés dépasse le cadre du cours. Il est bon de se rappeler que la masse de l’ion moléculaire est aussi la masse moléculaire de la molécule intacte.10 (Vollhardt p. Notes de cours: Chimie Organique 1. page 17 .1%) à m/z= 17. et donc les isomères sont parfaitement identifiables. Les groupements fonctionnels présentent des profils particuliers de fragmentation. Il est important de mentionner que chaque composé différent possède un diagramme de fragmentation qui lui est propre: cela constitue une sorte d’empreinte digitale du composé. comme 13C.5 (Vollhardt p.4 Les problèmes 63 à 66 des pages 926 à 934 peuvent être faits. Techniques d’analyses spectroscopiques. Une caractéristique inusitée est la présence d’un petit pic (1.

Ions) 14 15 16 17 18 19 26 27 28 CH2 CH3 O OH H2O NH4 F H3O C≡N C2H3 C2H4 CO N2 (air) CH=NH C2H5 CHO CH2NH2 NO CH2OH OCH3 O2 (air) SH CH2F H2S Cl HCl C3H3 CH2C=N C3H5 CH2C=N + H C2H2NH C3H6 C3H7 CH3C=O C2H5N 60 59 46 47 48 49 51 53 54 55 56 57 58 45 44 CH2CH=O + H CH3CHNH2 CO2 NH2C=O (CH3)2N CH3CHOH CH2CH2OH CH2OCH3 C(O)OH CH3CH-O + H NO2 CH2SH CH3S CH3S + H CH2Cl CHF2 C4H5 CH2CH2C≡N C4H7 CH2=CHC=O C4H8 C4H9 C2H5C=O CH3C(O)CH2 + H C2H5CHNH2 C2H5NHCH2 C2H2S (CH3)2NHCH2 (CH3)2COH CH2OC2H5 CH3OC=O NH2C(O)CH2 + H CH3OCHCH3 CH3CHCH2OH CH2C(O)OH + H CH2ONO 73 74 75 70 71 72 61 CH3OC=O + 2H CH2CH2SH CH2SCH3 H 65 (ou C5H5) H 66 67 68 69 C5H7 CH2CH2CH2CN C5H9 CF3 CH3CH=CHC=O CH2=C(CH3)C=O C5H10 C5H11 C3H7C=O C2H5C(O)CH2 C3H7CHNH2 (CH3)2N=C=O C2H5NHNHCH3 et isomères Homologues de 59 CH2C(O)OCH3 + H C2H5OC=O + 2H CH2SC2H5 (CH3)2CSH (CH3O)2CH C6H5 C6H5 + H C6H5 + 2H Br CH3SS + H H (ou C5H6) 29 30 31 32 33 34 35 36 39 40 41 77 78 79 80 42 43 Notes de cours: Chimie Organique 1. Techniques d’analyses spectroscopiques. page 18 .Fragments ioniques communs de masse inférieure à 105 (m/e.

Techniques d’analyses spectroscopiques. page 19 .81 C9H9 Br 91 (CH2)4Cl 102 CH2C(O)OC3H7 + H CH2 103 C4H9OC=O + 2H C5H11S CH(OCH2CH3)2 82 CH2CH2CH2CH2C≡N CCl2 C6H10 C6H11 CHCl2 C6H13 C4H9C=O CClF2 C3H7C(O)CH2 + H C4H9CHNH2 et isomères C3H7C(O)O CH2CH2C(O)OCH3 Homologues de 73 CH2C(O)OC2H5 + H C3H7OC=O + 2H 92 CH +H 104 C2H5CHONO2 C=O C +2H 105 83 85 CH2CH 2 H CHCH3 N 86 87 88 89 CH2 N C 90 CH3CHONO2 CH2 93 CH2Br C7H9 +H CH O O 94 96 97 99 +H CH2CH2CH2CH2CH2CN C7H13 C7H15 C6H11O 100 C4H9C(O)CH2 + H C5H11CHNH2 101 C4H9OC=O Notes de cours: Chimie Organique 1.

nous etudierons l’influence des liaisons insaturées sur la structure et les propriétés des molécules organiques. DEGRÉ D’INSATURATION 7.3.4.5. TERMES IMPORTANTS ET UTILISATIONS 7.1. page 1 . Hydrocarbures insaturés Dans ce chapitre. DIÈNES CONJUGUÉS ET POLYÈNES 7. DIÈNES. LES ALCÈNES 7.7. DANS CE CHAPITRE: 7.2. Hydrocarbures insaturés. ORDRE DE LIAISON π 7. LES ALCYNES Notes de cours: Chimie Organique 1.6. ALLÈNES.

l’éthylène: Notes de cours: Chimie Organique 1. cette classe de composés était appelée oléfines (oleum. Le terme site d’insaturation est fréquemment utilisé. Ainsi. ce qui indique 2 sites d’insaturations La molécule possède donc 2 cycles. Hréel : DI = ( Hsat .nX + nN + nP 2) Déterminer le degré d’insaturation (DI) en comparant Hsat au nombre réel d’hydrogènes présents dans la formule moléculaire.22) Il est intéressant de noter ici le concept de sites d’insaturation. à partir du nombre de carbones (nC). 2 liens doubles. Ce concept indique le nombre de cycles/doubles liaisons d’une molécule (en considérant qu’une liaison triple vaut deux liaisons doubles).1. Anciennement. ou 2H2. d’azote (nN) et de phosphore (nP) qui sont présents dans la formule moléculaire (sans tenir compte de l’oxygène ni du soufre): Hsat = 2 nC + 2 . Le nombre de sites d’insaturation nous donne le nombre de H2 nécessaire pour transformer le composé en produit saturé contenant le même nombre de carbones.6.Hréel ) / 2 Exemple: C7H12NO2SCl: Hsat = 2 nC + 2 . du nom du premier terme de la série. Les alcènes (Vollhardt chapitre 11) La double liaison carbone-carbone est le groupe fonctionnel des alcènes. les cycloalcanes possèdent un site d’insaturation selon cette définition. I N et P Exemple: C7H12NO2SCl devient d’abord: devient ensuite: devient enfin: C7H12NCl (O et S) C7H13N (halogènes) C7H12 (NH et PH) on les enlève car ils ne prennent la place de rien on les remplace par autant d’hydrogènes on les enlève et on retire 1H en plus (donc on retire NH ou PH) Un alcane de formule CnH2n+2 devrait être C7H16 Il manque donc 4H. Degré d’insaturation (Vollhardt 11. On peut aussi appliquer les deux formules suivantes: 1) Déterminer le nombre d’atomes d’hydrogènes nécessaires pour que la molécule soit saturée. Comment calcule-t-on le nombre de sites d’insaturations lorsqu’il y a d’autres atomes que le carbone et l’hydrogène? Comme suit: O et S F.7.nX + nN + nP = (2x7)+2-1+1+0=16 DI = ( Hsat .2. mais il ne reflète pas toujours la réalité. Ce nom apparut parce que de nombreux alcènes donnent naissances à des huiles lors des réactions d’addition sur les doubles liaisons. d’halogènes (nX). Hydrocarbures insaturés.Hréel ) / 2 = ( 16 . Br. latin. page 2 . facere. Hsat. latin huile. Allinger 7. Cl. ou un lien triple. faire). un cycle et un lien double. On les appelle également hydrocarbures éthyléniques.12 ) / 2= 2 7.

nommez les molécules suivantes (Exercice 11... Toutefois. à cause de la rigidité de la double liaison qui empêche la rotation libre sur l’axe carbone-carbone.... deux diastéréoisomères (on peut envisager la double liaison comme un cycle à deux atomes): H C H3C C H CH3 H C H3C C CH3 H De plus.. mais solubles dans les hydrocarbures... Étant donné qu’il est difficile d’attribuer de façon non ambiguë les conformations cis et trans lorsque les atomes de carbones de la double liaison ne portent pas d’hydrogène....1.. De plus..... Les alcènes de 4 carbones et moins sont gazeux. Ainsi.. page 3 . Hydrocarbures insaturés. la molécule possède la conformation E (de entgegen. Pour les autres.. 7. le but-2-ène peut se présenter sous la forme de deux isomères géométriques différents... La réactivité de cette double liaison est caractéristique de tous les alcènes.CH3CH=CHCH3 2-méthylpropène..... opposé)...CH3CH2CH=CH2 but-2-ène .... expérimentalement on découvre qu’il existe 4 isomères possédant des propriétés différentes.... allemand. ensemble). les substituants sur les carbones impliqués dans la double liaison peuvent se retrouver dans la configuration cis ou trans. Les alcènes possèdent la même formule brute que les cycloalcanes: CnH2n.. un indice de position est requis pour caractériser la position de la double liaison........439 à 442...1) La nomenclature des alcènes s’effectue en changeant la dessinence -ane en -ène.1 dans Favre.... les deux groupements prioritaires sont situés du même côté par rapport à la double liaison.... les alcènes possèdent un point d’ébullition plus bas que les alcanes parce qu’ils sont plus ramifiés (moins d’interactions de van der Waals) Les alcènes sont insolubles dans l’eau.. voir le chapitre 2 et la section 12... i.. Ainsi.2.... à nombre égal d’atomes de carbone........ on utilise le système E.H2C=CH2 Les liaisons doubles C=C sont très fréquentes dans les composés naturels.. lire attentivement les règles 1 à 7 dans Vollhardt p. Celui-ci est basé sur le système Cahn-Ingold-Prelog qui est couramment utilisé pour les notations stéréochimiques. Dans le cas contraire..... À ce sujet... Z du l’UICPA.. le point de fusion et d’ébullition augmente avec le poids moléculaire.. Pourquoi? Parce que la double liaison implique que les 6 atomes impliqués sont coplanaires. Combien d’isomères possibles du butène existe-t-il? On peut facilement imaginer: but-1-ène .... à partir de C4.. Si les deux groupements prioritaires sont situés de côtés opposés par rapport à la double liaison..e. Toutefois..441) (le problème est de savoir quels groupements considérer en cis et trans): Notes de cours: Chimie Organique 1.. la molécule a la conformation Z (de zusammen. Vollhardt p.. allemand... Nomenclature (Vollhardt 11.(CH3)2C=CH2 Toutefois....3. On utilise l’indice de position le plus petit des deux carbones impliqués dans la double liaison.

Il en résulte un moment dipolaire net relativement important dans le cas des alcènes disubstitués en cis. La liaison double carbone-carbone (Vollhardt 11.3.2.D C C D F C C OCH 3 H H3C (E)-1. Par isomérisation thermique d’une molécule comme le 1. Imaginez la double liaison comme étant 2 substituants identiques. le carbone éthylénique (portant une liaison double et 2 liaisons simples) est hybridé en sp2. Cl C C H Cl C C H Cl H H Cl Enfin. page 4 . les liaisons π seront plus faibles que les orbitales σ (Figure 11. Cela implique que les deux isomères suivants posséderont des propriétés physiques et chimiques différentes. alors que l’énergie associée à la liaison σ est d’environ 108 kcal•mol-1 (Figure 11. de 120°. 11. parce que les groupements sont ici fixés de part et d’autre le la liaison double.443-4). Hydrocarbures insaturés. toutes les liaisons entourant une liaison double carbone-carbone se retrouvent donc dans un même plan.6. rappelons-le. par rapport au recouvrement résultant dans l’orbitale moléculaire σ.2. vont expliquer la force de la liaison totale. et un moment dipolaire net presque nul dans le cas des alcènes disubstitués en trans. On ne peut pas effectuer une interconversion cis-trans dans briser la liaison chimique.445). 2. Vollhardt p. Contrairement aux liaisons simples. La liaison π est crée par le recouvrement latéral des orbitales p (Figure 11. Vollhardt p. Ces deux types de liaisons différentes qui constituent le liaison double. on peut séparer des atomes de deux dans de tels plans imaginaires. Regardons ainsi se qui se passe avec une molécule comme le (E)-pent-2-ène (Figure au milieu de la p. on peut mesurer la valeur de l’énergie π de la double liaison (Figure 11. Il en résulte que les carbone éthyléniques ne sont jamais asymétriques. les liaisons doubles présentent une rigidité qui empêche la libre rotation autour de l’axe carbone-carbone. Il en résulte que les réactions subies par les doubles liaisons sont surtout sur cette double liaison π qui est un site de forte densité électronique dont les électrons sont facilement accessibles car à cet endroit la molécule est plane.445). Les angles de liaisons des deux atomes de carbones étant.2dideutéroéthène. il est toujours possible de faire passer un plan de symétrie dans le plan de la double liaison. σ et π.5. On a ainsi calculer qu’elle est environ de 65 kcal•mol-1. Vollhardt p. Les alcènes seront donc susceptibles aux attaques des réactifs électrophiles. alors qu’il n’existe que 3 alcanes de formule C5H12. Il est important de noter que l’énergie d’une double liaison n’est pas la somme de l’énergie de 2 liaisons simples. De plus.2) Tel que mentionné alors que nous parlions d’hybridation. 7.445). Notes de cours: Chimie Organique 1. À cause du recouvrement moindre des orbitales atomiques p qui constituent l’orbitale moléculaire π. C’est donc un maillon faible dans une chaîne hydrocarbonée et la molécule peut se briser plus aisément à cet endroit.7. En effet.2-dideutéropropène H3C CH2CH 3 (Z)-2-fluoro-3-méthoxypent-2-ène Notons aussi qu’il existe 6 alcènes de formule C5H10. 11.446). on observe la présence d’un moment dipolaire dans ces molécules car les atomes hybridés en sp2 sont plus plus polaires à cause du caractère s accru. Il existera toujours un plus grand nombre d’isomères pour les alcènes que pour les alcanes correspondants de même nombre d’atomes de carbone.4 Vollhardt p.

7) Les cycloalcènes possèdent la formule générale suivante: CnH2n-2. En voici quelques exemples: > Notes de cours: Chimie Organique 1. RMN des alcènes (Vollhardt 11.4. Les carbones alcéniques sont déblindés d’environ 100 ppm par rapport aux carbones des alcanes correspondants.0 ppm. mis en mouvement par Ho créent un champ local qui s’ajoute au champ externe (Figure 11.11 (Vollhardt p.3. de deux stéréoisomères possibles.e. Le cas des RMN-13C est aussi très révélateur.7. Voir la Figure 11. Il est aussi notable que le couplage des hydrogènes au travers de la double liaison est différent dans le cas des hydrogènes cis et trans. Par ailleurs. Figure 11. Vollhardt p.8 p. page 5 .451).2.2.2.447).7 ppm (Tableaux 10.2 et 10. alors que les hydrogènes internes (RCH=CHR’) apparaissent vers 5.7 et Arnaud 9-2) La stabilité chimique des alcènes dépend de la position de la double liaison à l’intérieur de la molécule.10 et le Tableau 11.5. L’ordre de stabilité relative des alcènes est le suivant (les hydrogènes ne sont pas montrés par souci de clarté): > Exemples: méthylbutènes > > But-2-ène Z et E et méthylcyclohexène vs méthylènecyclohexane > 7. celui dont la double liaison est la plus substituée) est le plus stable. Hydrocarbures insaturés. Les hydrogènes alcéniques terminaux (RR’C=CH2) apparaissent vers 4. Réactivité (Vollhardt 11. L’isomère dans lequel cette double liaison est entouré du plus grand nombre de groupes alkyles (i.448). D’où provient ce déblindage prononcé? Ce sont les électrons de la liaison π eux-mêmes qui.6.449). celui dont les substituants les plus encombrants sont placés en trans sont plus stables que ceux ou ils sont placés en cis. les carbones hybridés en sp2 sont plus électronégatifs que les carbones hybridés en sp3. Cycloalcènes (Allinger 7. De plus. Les constantes de couplage vicinal sont alors Jcis = 9 Hz et Jtrans = 14 Hz.2 (Vollhardt p. Il peut toutefois en résulter de grandes complexité des profils de couplage tel que montré à la Figure 11.9.3) Les alcènes possèdent des signatures tout à fait caractéristiques tant en RMN-1H qu’en RMN-13C. 7.2 à 5.6 à 5.

la molécule existe selon deux images spéculaires. L’on comprendra alors que la tension soit supérieurs à cause des angles d’hybridation.e. Les carbones 1-2-3-6 sont dans un même plan (parce que C1 et C2 sont hybridés en sp2). Le cyclopentène est presque plan. les électrons qui la forment sont accessibles. a e e’ a’ e’ a’ a e e a’ e’ Les cycloalcènes de 3 à 7 atomes dans le cycle n’existent que sous la forme cis. Hydrocarbures insaturés. Sa structure n’est pas plane. On les représente comme: Notes de cours: Chimie Organique 1. alors que les cycles supérieurs ne le sont pas. i. une base de Lewis.2 kcal•mol-1. et que l’on considère l’hybridation qui est sp2 plutôt que sp3. Il est impossible de décrire ces complexes π avec des structures de valence classiques. La liaison π joue le rôle d’un donneur d’électrons. Il est moins stable que l’isomère cis par 9. Il en résulte que C4 et C5 doivent être soit au-dessus.2.Les cyclopropène et cyclobutène sont des molécules planes extrêmement tendues. La structure la plus stable du cyclohexène sera une conformation quasi-chaise: a a’ e’ e a ou a’ et e’ sont des substituants pseudo-axiaux et pseudo-équatoriaux. soit au-dessous du plan pour que leurs angles de liaisons (sp3) soient le plus près de la normale. 7. deux énantiomères optiquement actifs: La barrière d’interconversion qui fait intervenir un basculement du cycle est très élevée. environ 36 kcal•mol-1. De plus. Que l’on se rappelle la discussion sur le cyclopropane et le cyclobutane. page 6 .6. On les appelle des complexes-π. On peut voir ici un des premiers exemples d’activité optique causé par une rotation empêchée autour de liaisons simples. Pouvoir électrodonneur des liaisons doubles (Allinger 7. Prenons l’exemple du cyclohexène. Le plus petit cycloalcène trans et non substitué isolé est le trans cyclooctène. On a même isolé des complexes stables entre les alcènes et des électrophiles.17) À cause de la géométrie des liaisons π. mais fortement tordue. ou complexes de transfert de charge.

Par exemple. bis(cyclopentadiényl)fer Pd Cl Cl Pd Cl Cl 7.2. Le sel ainsi formé est soluble dans l’eau. Ils sont ainsi très importants en catalyse.A+ C C Par exemple: l’iode en solution aqueuse ou éthanolique est de couleur pourpre. l’éthylène peut se polymériser en chaînes linéaires saturées très longues constituant le polyéthylène. sans aucune élimination.3 groupes CH 2 C H CH2 Divers dérivés vinyliques A-CH=CH2 peuvent également polymériser selon le schéma suivant pour donner une foule de produits que l’on appelle les matières plastiques: A n A—CH CH2 C H C H2 n Notes de cours: Chimie Organique 1.13 et Arnaud 9-C) Une polymérisation est une réaction dans laquelle les molécules d’un composé se soudent les unes aux autres. Polymérisation (Vollhardt 12. La solution d’iode dans le cyclohexène est brune: δ+ δI I L’ion Ag+ est connu pour ses complexes π avec de nombreux alcènes.7. surtout avec les diènes conjugués. pour donner une substance (le polymère) dont le poids moléculaire est un multiple exact de celle du composé initial (le monomère). Citons le butadiènedichloropaladium et le Ferrocène. Les alcènes jouent aussi le rôle de ligands dans les complexes de coordination avec les métaux. page 7 . Hydrocarbures insaturés. On en extrait ensuite l’alcène par l’ajout de NH4OH pour obtenir le très stable complexe [Ag(NH3)4]+ et ainsi libérer l’alcène qui sortira de la phase aqueuse. n H2C CH2 H3C 2n. en nombre parfois très grand.

5. 14. 14.7 et Arnaud 20. donne les polystyrènes 7. 7. allènes. Seulement certaines plantes en produisent: ocimène (basilic) myrcène (laurier) limonène (citron) pinène (résine de pin) Notions importantes 1 à 4 aux pages 471 et 473 Encarts des chapitres 11 et 12 Les problèmes 19 à 21. 44. page 8 . H2C=CHC+N. Le pétrole n’en contient pas. C6H5—CH=CH2. État naturel (Arnaud 9-3) Bien que la double liaison C=C soit très fréquente dans les composés naturels. les alcènes purs sont relativement rares dans la nature.1 à 20.3.6) Un diène est une molécule qui possède 2 doubles liaisons carbone-carbone.2. donne les polyacrylonitriles Le styrène. 47 des pages 473 à 481 peuvent être faits. Les deux liaisons d’un diène peuvent se trouver dans les positions relatives suivantes: A C C C B C C C C Notes de cours: Chimie Organique 1. Hydrocarbures insaturés.Par exemple: • • • Le chloroéthène (incorrectement appelé chlorure de vinyle). Diènes. diènes conjugués et polyènes (Vollhardt 12.13. 23.8. Cl—CH=CH2 donne les chlorures de polyvinyle L’acrylonitrile.

. λmax = 185 nm...... les allènes substitués du type abC=C=Cba peuvent être chiraux. Les polyènes conjugués qui possèdent la structure suivante: C C C C C C C C C C C C C C C C Notes de cours: Chimie Organique 1............... ε = 162 000 À partir de 5 doubles liaisons conjuguées.....3dichloropropa-1..... l’absorption se produit dans la région violette du spectre visible... Le 1.. et en conséquence la substance apparaît colorée en jaune...... Le maximum d’absorption se déplace vers le visible (indiquant une plus faible énergie de transition à l’intérieur de la molécule) et le coefficient d’absorptivité molaire..... constituant en quelque sorte un nouveau groupe fonctionnel. dont le premier terme est le propadiène (ou allène) (H2C=C=CH2).3-diène. λmax = 496 nm. H2C=CH2 .. Par exemple: Éthylène. même s’ils ne possèdent pas de carbones asymétriques...... augmente de façon drastique. Hydrocarbures insaturés....... Dans la structure B... H2C=CH—CH=CH2 ..2-diène en est un exemple: Cl H Cl C C C H Cl C H C C Cl H Si les doubles liaisons sont contiguës.. ε = 21 000 β-Carotène.. ε = 8 000 Buta-1.. En conséquence. λmax = 217 nm... par contre.. les allènes possèdent une particularité structurale intéressante.... page 9 . Vollhardt p. 11 doubles liens conjugués . il s’agit d’un cumulène =C=C=C=C=C=C=C=C=C= Dans la structure C. Elles réagissent comme un ensemble. Tout comme si ces molécules ne contenaient qu’une seule double liaison..... Ce sont des composés instables qui se transforment facilement en alcynes.. De plus..5..... ε... leurs propriétés sont profondément modifiées par leur proximité. À mesure que le déplacement s’accentue vers le bleu... où les deux doubles liaisons sont conjuguées....593).... parce que l’atome de carbone central est hybridé en sp....C C C C C n C C C La structure A est celle des allènes... Les deux liaisons π sont à angle droits l’une de l’autre. les doubles liaisons sont séparées par plusieurs liaisons simples et cela n’influence en rien la réactivité des alcènes.... Les orbitales 2py qui forment la liaison π avec un des atomes de carbone sont perpendiculaires avec les orbitales 2pz qui forment la liaison avec le second atome de carbone (Figure 14.... puis vers le vert du spectre. et leur spectre ultraviolet est fortement modifié.... la couleur “s’approfondit” en passant à l’orangé et au rouge...

Cette stabilisation est très importante et expliquera plusieurs propriétés des réactions des diènes conjugués. Prenons le buta-1. on ne peut mesurer de différences pour les liens doubles. La différence est due à la résonance. Une liaison double possède un ordre de un (1).16) Les diènes conjugués sont stabilisés par résonance. Par contre. L’ordre de liaison π est une mesure du caractère de double liaison entre 2 atomes.3-diène que les liens C1-C2 et C3-C4 seront un peu plus grands qu’un lien double ordinaire.486 Å. Notes de cours: Chimie Organique 1. Hydrocarbures insaturés. β -carotène CH 2OH Vitamine A 7. le lien C2-C3 mesure 1. Ainsi. En se référant aux tables. Ordre de liaison π (Allinger 7. page 10 .85 H C 0. on peut prévoir pour le buta-1. Une liaison simple possède un ordre de zéro (0). On utilise la méthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) pour évaluer la contribution des différents hybrides de résonance.sont les plus intéressants.85 CH2 On utilise souvent la mesure des longueurs de liaisons pour mettre en évidence la stabilisation par conjugaison.47 Å. Les calculs LCAO montrent que ce l’on croyait être: H 2C 1 H C 0 C H 1 CH2 est en fait: H 2C 0. on note qu’un lien Csp-Csp2 mesure 1.3 C H 0. certains possèdent plus de dix doubles liaisons conjuguées et proviennent de substances biologiquement importantes comme le β-carotène (le colorant orange des carottes) et la vitamine A (qui constitue son produit de métabolisation et dont l’aldéhyde est directement implique dans le processus de la vision.3-diène.4. et que le lien C2-C3 sera un peu plus court qu’un simple lien ordinaire. Expérimentalement.

4) Comme on peut le voir à la Figure 13. On les appelle souvent des hydrocarbures acétyléniques. Termes importants et utilisations (Arnaud 9-5) Les alcènes industriellement les plus importants sont les premiers termes. Hydrocarbures insaturés. un indice de position est requis pour caractériser la position de la triple liaison.2. à cause du degré de caractère s élevé des orbitales hybrides. et ne possède donc pas d’isomères cis-trans. butènes et méthylpropènes (isobutènes). Squalène (C30H50) (6 liens C=C) point de départ de la synthèse du cholestérol Phéromones (pherein.6. Il en va de même pour la liaison C-H. grec. Cette nomenclature est donc similaire à celle des alcènes. page 11 .545). du nom du premier terme de la série.6. la liaison triple provient d’une liaison σ entre 2 orbitales sp et 2 liaisons π entre 4 orbitales 2p.3-diène (isoprène) sont au départ de la fabrication des élastomères. 7. Structure (Vollhardt 13.1 (Vollhardt p. Notes de cours: Chimie Organique 1.7. Nomenclature (Vollhardt 13.6.2 et 13. On utilise l’indice de position le plus petit des deux carbones impliqués dans la triple liaison. et les alcynes disubstitués: R— C≡C—R 7. porter. éthène (éthylène) surtout. ou alcynes vrais: R—C+CH. Ils sont principalement utilisés dans la fabrication des polymères. comme le rétinal (5 liens C=C) qui est responsable de la vision.1) La nomenclature des alcynes s’effectue en changeant la dessinence -ane en -yne. Cette liaison est également plus solide qu’une liaison double. l’acétylène. grec.5. La double liaison éthylénique est surtout importante pour les rôles variés qu’elle joue dans les mécanismes des organismes vivants: • • • Composés terpéniques. On distingue les alcynes monosubstitués.1. hormon. 7. à partir de C4. ou caoutchoucs synthétiques. Ces alcènes sont eux-mêmes obtenus des alcanes que l’on trouvent dans le pétrole par des réactions (industrielles) de déshydrogénation à haute température. H H H C C C C H H H La molécule est colinéaire. Les alcynes (Vollhardt chapitre 13) Les alcynes portent une triple liaison carbone-carbone et possèdent la formule générale: CnH2n-2. propène. HC≡CH. La longueur de la liaison carbonecarbone est plus courte que dans une liaison double. Certains diènes comme le buta-1. De plus. stimuler) des insectes Encarts des chapitres 11 et 12 Les problèmes 41 et 43 des pages 532 à 541 peuvent être faits.3-diène et le 2-méthylbuta-1.

C’est donc un maillon faible dans une chaîne hydrocarbonée et la molécule peut se briser plus aisément à cet endroit. En ce qui concerne le RMN-13C. les alcynes démontrent un moment dipolaire. Il faut se rappeler que les carbones hybridés en sp sont plus électronégatifs que les carbones hybridés en sp2 ou sp3. et ce de manière violente (explosive dans le cas de l’acétylène). Les autres termes sont liquide ou solide selon leur poids moléculaire. Tout comme les alcènes. ce qui rend l’acétylène instable. Parce que les alcynes sont plus petits. Il en résulte un effet de blindage qui contredit ce à quoi on s’attendrait selon le comportement des alcènes.6. sauf s’ils sont symétriques. 7. les points de fusion et d’ébullition de même que les densités sont légèrement supérieurs aux alcanes et alcènes de même nombre de carbone.4. page 12 . et donc augmenter les interactions de van der Waals. plus effilés et plus compacts. insolubles dans l’eau.548). les réactions que subissent les liaisons triples sont surtout des réactions d’addition.2 et Arnaud 10-1) L’éthyne (acétylène) (Point de Sublimation760 mm Hg -83°C). La formation de l’acétylène à partir de carbone et d’hydrogène (2 C + H2 → C2H2) est fortement endothermique (ΔH=+230 kJ•mol-1). Les alcynes sont donc susceptibles aux attaques des réactifs électrophiles.6.5. Les alcynes ont tendance à se polymériser facilement.3. Caractères Physiques (Vollhardt 13. mais solubles dans les hydrocarbures. il possède une tension très élevée.4. Cependant. Par contre il est très stable en solution dans l’acétone en présence d’une matière de remplissage poreuse comme la pierre ponce. les carbones alcyniques absorbent dans une zone étroite entre 65 et 85 ppm. Conséquemment. Le cyclohexyne et le cycloheptyne ont été signalés comme intermédiaires réactionnels instables: ce sont des alcynes courbes. Liaison triple et RMN (Vollhardt 13.5. les molécules peuvent s’associer de plus près. Vollhardt p.3) Parce que le nuage électronique qui entoure la triple liaison est de forme cylindrique. Réactivité (Arnaud 10-3) Tout comme les doubles liaisons. Notes de cours: Chimie Organique 1. Finalement. Il tend à se décomposer de façon violente lorsqu’il est comprimé ou liquéfié. H2C H C C C C C C C C C C C CH3 7. Vollhardt p. Les alcynes sont peu polaires. Le groupe fonctionnel alcyne transmet si bien le couplage que l’hydrogène terminal est scindé par les autres hydrogènes. parce que cette liaison triple est un site de forte densité électronique dont les électrons sont facilement accessibles car à cet endroit la molécule est linéaire.6. certains hydrocarbures complexes du type suivant sont rencontrés dans le vide interstellaire et certaines huiles essentielles. très différente de celle des alcanes et alcènes. même s’ils sont séparés de lui par 3 carbones (couplage à longue portée) (Figure 13. le propyne et le but-1-yne sont gazeux à la température ordinaire. 7.547). la molécule s’orientera dans le champ magnétique de façon à ce que leur mouvement crée un champ local qui s’oppose au champ externe dans le voisinage de l’hydrogène alcynique (Figure 13.Le plus petit cycloalcyne non substitué isolé est le cyclooctyne. juste un peu plus faible que celle du cyclobutane. Hydrocarbures insaturés.

les particules de carbone incandescentes formées sont très éclairantes. Encart 13.1 et Sections 13.6. C’est pourquoi ce gaz est utilisé dans les lampes à acétylène portées par les mineurs et les spéléologues.12 Notions importantes 1 à 5 aux pages 571-3 Les problèmes 21 à 23. Avec les développements de la pétrochimie.11 et 13. 25. p. sa préparation est énergétiquement très coûteuse. Termes importants et utilisations (Arnaud 10-4) Le seul alcyne préparé couramment à l’échelle industrielle est l’acétylène. Toutefois. page 13 . 574 no 26a.6. On ne s’en sert plus qu’en laboratoire pour des synthèses de chimie fine et en soudure à très haute température. la flamme de l’acétylène atteint 2000°C dans l’air et 3000°C dans l’oxygène. Sa puissance calorifique est utilisé dans le chalumeau oxy-acétylénique qui brûle même sous l’eau! En outre. les fabrications antérieurement basées sur l’acétylène s’effectuent maintenant avec l’éthylène. 26 des pages 573 à 580 peuvent être faits. La combustion de l’acétylène dégage une chaleur importante parce que la chaleur de formation des produits s’ajoute à celle de la dissociation de l’acétylène: 2 HC≡CH + 5 O2 → 10 CO2 + 2 H2O ΔH= -1325 kJ•mol-1 Ainsi. (Note. lire présence de bandes et non pas de bandes) 7. Hydrocarbures insaturés.8 Exercices de nomenclature Faire les exercices de nomenclature qui sont présentés dans Favre Autres exemples: (réponses après les structures) HO a) Cl Cl HO NH 2 Cl b) I C C Br H H H H H c) d) HO OH F e) f) CH 2CH 2Cl C C H OH H HO g) Br H H h) H 3CO Cl H CCl 3 Notes de cours: Chimie Organique 1.7.

7-diène-3.4R.4-diol b) (Z)-1-bromo-2-chloro-1-iodoéthène c) (3S.8-trién-1-yn-3-ol f) (E)-1-bromo-4-chloro-1-fluorobut-1-ène g) (2E. page 14 .4E. 5Z)-octa-3.5E.4-dichloronona-5.Réponses: a) (3R. Hydrocarbures insaturés.6E)-undéc-6-ène-1.8E)-déca-4.6E.4-dién-1-ol h) 5.10-diyn-3-ol d) (3E.5-dién-2-ol e) (3S.5-trichloro-2-(1-méthoxy-1-méthylpropyl)pent-1-ène Notes de cours: Chimie Organique 1.5.6.7Z)-7-aminométhyl-3. 4Z)-1-chlorohepta-2.

2 ÉNOLS ET ÉNONES 8.5 LES DÉRIVÉS DES ACIDES CARBOXYLIQUES 8.1 ALDÉHYDES ET CÉTONES 8. Les composés carbonyles: le groupement C=O Après avoir vu amplement la liaison π carbone-carbone.3 LES ACIDES CARBOXYLIQUES 8. tournons-nous maintenant vers la liaison π carboneoxygène.7 COMPOSÉS DICARBONYLÉS ET AUTRES COMPOSÉS BIFONCTIONNELS Notes de cours: Chimie Organique 1. Le groupement carbonyle est sans conteste un des plus importants en chimie organique.4 DIACIDES 8. Nous aborderons d’abord les aldéhydes et les cétones. DANS CE CHAPITRE: 8.8. page 1 . puis les acides carboxyliques et leurs dérivés.6 AUTRES GROUPES FONCTIONNELS CONTENANT DES LIAISONS MULTIPLES CARBONE-AZOTE 8. Les composés carbonyles: le groupement C=O.

1 et 5. ces deux groupes fonctionnels utilisent le préfixe oxo. Il faut faire attention cependant de ne pas écrire RCOH.1. plus connu sous le nom de formaldéhyde. Enfin. Une cétone nécessitera toujours la présence d’un indice de position.2.1 Aldéhydes et cétones (Vollhardt chapitre 17) Les fonctions aldéhyde et cétone ont le même groupe fonctionnel >C=O. on utilise le préfixe formyle. ce qui explique le caractère légèrement basique des groupes carbonyles. Les composés carbonyles: le groupement C=O. ce qui fixe automatiquement la numérotation de la chaîne. Dans le groupement carbonyle. et l’acétaldéhyde CH3CHO est un liquide extrêmement volatil. Lorsque l’on rencontre des polyaldéhydes. et présentent beaucoup d’analogies.2) On nomme les aldéhydes et les cétones en changeant le —e du nom de l’hydrure parental par —al et —one respectivement. H C R1 Aldéhyde O R2 C R1 Cétone O Les aldéhydes et cétones sont des composés carbonylés. De même. Étant donné qu’un aldéhyde est toujours en bout de chaîne. Nomenclature des aldéhydes et cétones (Vollhardt 17.1. qui est un éther. Ils ne diffèrent que par le nombre de groupes alkyles ou aryles qui l’entourent.1.1. tant le carbone que l’oxygène sont hybridés en sp2 ce qui permet un recouvrement optimal des orbitales (Figure 17. On représente souvent les aldéhydes par RCHO. notons qu’on dit un aldéhyde et une cétone.7 D) comparable à celui des halogénoalcanes. de même que par la présence de la liaison π entraînent la polarisation de la double liaison et un effet inductif-attractif sur les liaisons voisines Il résulte que le groupe carbonyle présente un moment dipolaire important (de l’ordre de 2. appelé le groupe carbonyle. Comme les alcools. Il faut garder à l’esprit qu’il ne s’agit pas d’un enchaînement R—C—O—R’. Mais tous les autres aldéhydes et cétones sont des liquides.732). Lorsque le groupe CHO n’est pas porté par la chaîne principale. ou encore par le degré de substitution du carbone fonctionnel. 8. on utilise le suffixe —carbaldéhyde. Vollhardt p. Vollhardt p.8. HCHO.1. Il est à noter que le carbone d’un groupement aldéhyde est le numéro 1. bouillant à 21°C. page 2 . est gazeux dans les conditions ordinaires. ou des solides dans les cas de hautes masses moléculaires (Tableau 17.733). 8. Caractères Physiques Le méthanal. il ne nécessite pas d’indice de position. Favre 5. l’oxygène carbonylique porte 2 doublets libres.1. Notes de cours: Chimie Organique 1. même lorsque l’on parle de dialdéhyde. La différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène. Lorsqu’en présence d’un groupement plus important. mais la tradition a cependant maintenu cette distinction de deux fonctions distinctes. qui suggère un groupement alcool. Les aldéhydes et les cétones peuvent être considérés comme des dérivés oxydés des alcools. les cétones sont représentés par R—CO—R’ ou RCOR’.

1.V. les aldéhydes et les cétones se transforment en hémiaminals.3. De la même façon.6.7 et Arnaud 18. les premiers termes comme l’acétone CH3COCH3 sont solubles dans l’eau. page 3 .5 p. Toutefois.6. O •• •• C δ '+ δ ' '+ H 8. Ils possèdent aussi une absorption très caractéristique dans l’infrarouge entre 1 705 et 1 725 cm-1 pour les cétones et entre 1 720 et 1 740 cm-1 pour les aldéhydes (Figure 17. mais cette solubilité diminue rapidement lorsque le nombre d’atomes de carbone augmente et devient nulle à partir de 5 carbones. Les protons aldéhydiques ont des déplacements caractéristiques en RMN-1H entre 9 et 10 ppm (Figure 17.1.3. Les composés carbonyles: le groupement C=O.2 à 2. entre 275 et 295 nm (ε 15 à 1100) due aux transitions de type π→π* et n→π* (Figures 17.733).δ− tive du carbone carbonyle. les aldéhydes et les cétones se transforment en hémithioacétals. 8. Vollhardt p.3. Les spectres RMN-13C permet de distinguer aisément les aldéhydes et les cétones entre 170 et 200 ppm (Tableau 10. et Figure milieu de la p. puis en imines: Notes de cours: Chimie Organique 1. puis en thioacétals lorsqu’en présence de thiols: R1 C R2 O R3SH. Les aldéhydes et les cétones démontrent une foule de réactions en tout genre. Acétals et hémiacétals (Vollhardt 17.1.4 ppm.735). puis en acétals: R1 C R2 O R3OH. la présence de deux doublets libres sur O. alors que ceux des groupements méthyles adjacents aux cétones passent de 1. Réactivité (Arnaud 18-2) Les éléments structuraux qui déterminent la réactivité des aldéhydes et des cétones: l’existence d’une liaison π entre C et O. BF 3 R1 C R2 OH SR3 R3SH. Vollhardt p. Ainsi. HCl R1 C R2 OH OR3 R3OH. La fonction carbonyle C=O possède une absorption caractéristique dans l’U. HCl R1 C R2 OR3 OR3 hémiacétal acétal Cette réaction est réversible et très importante dans le cas des sucres comme nous le verrons plus loin. BF 3 R1 C R2 SR 3 SR 3 hémithioacétal thioacétal En présence d’amines. entraînant la polarisation de la double liaison et un effet inductif-attractif sur les liaisons voisines. la présence de groupements électroattracteurs augmentera la charge posi.Ainsi.734) des alcènes qui eux résonnent vers 120 à 130 ppm.735).10) Par chauffage en présence d’un alcool et de HCl anhydre.735 et en haut de la p. certaines réactions particulières valent tout particulièrement la peine d’être mentionnées. les aldéhydes et les cétones se transforment en hémiacétals. et la différence d’électronégativité entre C et O.

3diméthylbutane-2.1. et d’un polyO mère. un liquide dont le point d’ébullition est 125°C.3. etc.3. on obtient généralement un mélange d’acides (4 au maximum si la cétone est dissymétrique). Polymérisation (Arnaud 18. Les composés carbonyles: le groupement C=O. mais aussi par l’oxygène de l’air.R1 C R2 O RNH 2 R N H OH — H2O R1 C R2 imine N R R1 C R2 hémiaminal 8. le paraldéhyde. R1 C H O [Ox] R1 C HO O Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement. 8.O des blancs pulvérulents (à l’état de poudre fine) qui se dégradent facilement par action de la chaleur. Les aldéhydes et les cétones sont fréquents dans les composés naturels. Cette oxydation est très facile. et seulement en présence d’oxydants très énergiques (KMnO4 concentré à chaud en milieu acide.2. H2CrO4. avec formation de deux acides.3-diol). Ce trimère se décompose aussi facilement par chauffage en présence de traces d’acide. État naturel (Arnaud 18-3) Les cétones cycliques à grand cycle possèdent une odeur agréable et sont souvent utilisées en parfumerie.). 1 O R1 C C C 2 Coupure R2 Coupure 2 1 : R1—COOH + R 2—CH 2—COOH : R1—CH 2—COOH + R 2—COOH Certaines réactions de réduction à l’aide de métaux réduisent les cétones en diols du type pinacol (2. soit seuls ou accompagnant d’autres fonctions. le paraformaldéhyde. Cette oxydation coupe la chaîne entre le groupement carbonyle et un des carbones en α.4.4 et Arnaud 18. Comme la coupure peut se produire des deux côtés. normalement gazeux existe O aussi sous la forme d’un trimère appelé trioxyméthylène ou trioxane. O O O O O L’acétaldéhyde existe sous la forme d’un trimère. Oxydation et réduction (Vollhardt 17. Ce sont des soli. Notes de cours: Chimie Organique 1. Citons en particulier les nombreuses essences végétales de la famille des terpènes.1. alors que l’acétaldéhyde bout à 21°C.19) Le formaldéhyde. non seulement avec les oxydants conventionnels. O O O 8. spécialement ceux de faible poids moléculaire.18) Les aldéhydes s’oxydent pour donner un acide sans modification de la chaîne carbonée.3. page 4 .1. possèdent une odeur piquante. Les aldéhydes.

Termes importants et utilisations (Arnaud 18-5) Le formaldéhyde est l’aldéhyde industriellement le plus important. Elle est utilisée principalement comme solvant (plus de 500. Il est principalement utilisé dans la production de résines thermodurcissables. Notes de cours: Chimie Organique 1. Il est spécifiquement obtenu par oxydation catalytique du méthanol par l’oxygène. Encarts du chapitre 17 Notions importantes 1 à 3 et 5 à la page 772 Les problèmes 17 à 19 des pages 772 à 779 peuvent être faits (sauf 17f). Ils sont aussi utilisés dans l’industrie alimentaire: la butane-2. la vanilline et les divers stéroïdes. Il en résulte des réactions de substitution de cet hydrogène labile.000 t/an aux USA) et entre dans la polymérisation du Plexiglass. la citronnelle.O Jasmone (jasmin) O Carvone (carvi) CHO Géranial (géranium) Citons aussi d’autres exemples comme le camphre. extraite des glandes odoriférantes du daim musqué mâle. L’acétone se prépare industriellement à partir du propène. Les composés carbonyles: le groupement C=O.1. Énols et énones (Vollhardt chapitre 18) Ions énolates (Vollhardt 18. La muscone (3-méthylcyclopentadécanone). page 5 . Nous le connaissons de mauvaise réputation pour la “célèbre” mousse isolante d’urée-formaldéhyde (la MIUF).5. 8. Les aldéhydes et cétones auront des pKa de l’ordre de 19-21. est un parfum coûteux… 8.3-dione est le principal constituant odorant incorporé à la margarine.2 8.2. et la production mondiale est d’environ 9 millions de tonnes.1) La labilité de l’hydrogène en α du groupement carbonyle amène une stabilisation de la forme énolate par résonance.1. Il est commercialisé sous la forme de solutions aqueuses à 37 % connues sous le nom de formol. La cyclohexanone entre elle dans la fabrication des nylons.

...3-dicarbonylées...2....... on assiste toujours à un équilibre entre les deux formes.......2... la forme céto est l’espèce prédominante.. la forme cétonique est favorisée... Ce sont des tautomères... alors que le méthylidènecyclohexane et le 1-méthylcyclohexène sont des isomères structuraux.goût de concombres nona-2........2.. Normalement.... Ainsi.... Les composés carbonyles: le groupement C=O.... Par contre... le solvant.2) La protonation d’un ion énolate peut se produire soit sur l’oxygène...............e. Dans la réalité.......arôme de tomates oct-3-én-2-one........ O OH C H C C C Cet équilibre est sensible à la catalyse acido-basique (souvent simultanée.parfum de concombres 8.. À l’équilibre....... dans le cas des fonctions 1.3. qu’elles sont facilement et rapidement inter convertibles dans les conditions ordinaires. et celle de l’énol..... i.... page 6 . O OH La différence entre isomères structuraux et tautomères en est une de degré. soit sur le carbone..... la forme énol est importante (à cause de la stabilisation par conjugaison entre >C=C< et >C=O et des ponts hydrogènes intramoléculaires)... État naturel (Vollhardt problème 12....... le cyclohexanone existe sous deux formes tautomères. Ce sont 2 molécules différentes et non pas des formes de résonance.O B— + H C C BH + O — C C C O— C 8.. la concentration.......... ... chapitre 18) On retrouve beaucoup d’énones et d’énals dans la nature: hex-2-énal .. Tautomérie céto-énolique (Vollhardt 18. la température... celle de la cétone........... Notes de cours: Chimie Organique 1...4-diénal .. et non d’espèce. pour les aldéhydes et cétones simples...... quelques fois séquentielle): O H C C B— H H+ O C C C OH C La position de cet équilibre dépend de plusieurs facteurs comme la structure.arôme de champignons non-2-énal...

alors que l’hydrogène carboxylique est très acide. À cause de leurs doublets libres. page 7 . Ex: acétylacétonate de cuivre.1H: δ = 15 ppm O O O H O Les formes énoliques des composés 1. les acides carboxyliques sont nommés d’après la nomenclature de substitution. les oxygènes sont basiques. grec. O O O O Cu 8. H 8.1 % énol O acétylate d'éthyle 7. Nomenclature des acides carboxyliques (Vollhardt 19. L’existence de cet équilibre céto-énolique interfère souvent avec le déroulement des réactions.3.4-dione) 80 % énol RMN. On remplace le —e de l’hydrure parental par le suffixe —oïque et on fait précéder le nom par le mot acide. Encarts du chapitre 18 Notions importantes 1 et 4 à la page 814 Les problèmes 27 et 50 des pages 815 à 823 peuvent être faits.1 et Favre 5.3-dicarbonylés prennent la forme d’un cycle.3 Les acides carboxyliques (Vollhardt chapitre 19) Les acides carboxyliques ont comme formule générale O (R ou Ar) et doivent leur nom au groupe carboxyle C OH O C O On les représente souvent par RCOOH ou RCO2H. Les composés carbonyles: le groupement C=O. Notes de cours: Chimie Organique 1.2. On dit qu’ils sont sous une forme chélatée (khêlê. Un chélate est un composé ou un atome métallique est pris en pince entre des atomes électronégatifs liés à un radical organique. pince).1. Le carbone porte une polarisation positive.2) Tout comme les aldéhydes.O O O O O acétone (propanone) < 0. et est considéré comme un électrophile.5 % énol acétylacétone (penta.

Étant donné qu’un acide carboxylique est toujours en bout de chaîne, il ne nécessite pas d’indice de position, même lorsque l’on parle de diacide. Il est à noter que le carbone d’un groupement COOH est le numéro 1, ce qui fixe automatiquement la numérotation de la chaîne. Lorsque l’on rencontre des polyacides, on utilise le suffixe —carboxylique. Lorsque le groupe COOH n’est pas porté par la chaîne principale, on utilise le préfixe carboxy. Il fut un temps où presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux. On les appelaient acides gras car, au début, ils étaient isolés des sources naturelles, les graisses. Aujourd’hui, officiellement, il en reste six dans la série des acides saturés: les acides formique, acétique, propionique, butyrique, palmitique et stéarique. De plus, une différence majeure existe entre ces noms: un seul, l’acide acétique, peut être utilisé comme hydrure parental fonctionnalisé, c’est-à-dire peut engendrer des noms substitutifs comme par exemple “acide chloroacétique”. Les cinq autres noms ne peuvent être utilisés que pour nommer l’acide lui-même, non substitué: ainsi, le nom de: Cl-CH2-CH2-COOH sera acide 3-chloropropanoïque et non “acide 3-chloropropionique”, encore moins “acide βchloropropionique”. L’anion formé par le départ du proton acide porte le nom d’anion carboxylate, RCOO-. Le nom est formé en remplaçant le suffixe —oïque par —ate et en retirant le mot acide.

O cyclohexanecarboxylate de sodium O

Na

+

Enfin, il est intéressant de noter les noms et sources naturelles des acides carboxyliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone (Tableau 19.1, Vollhardt p.826). Ces noms triviaux provenaient de leur source d’extraction, et non pas de leur structure.

8.3.2.

Caractères Physiques (Vollhardt 19.2 et Arnaud 19-1)
Les acides acycliques linéaires sont des liquides ou des solides dont le point de fusion ne dépasse pas 100°C (l’acide stéarique C17H35COOH dont sont faites les bougies fond à 70°C) (Tableau 19.2, Vollhardt p.829). Par contre, ils possèdent les points d’ébullition les plus élevés parmi les composés possédant une fonction simple sur une chaîne donnée. Ils présentent des R liaisons hydrogène encore plus fortes que les alcools et se retrouvent souvent sous forme d’un dimère cyclique.

O C OH

HO C O

R

Leur solubilité dans l’eau, totale jusqu’en C4, diminue et devient nulle à partir de C9. Les sels de sodium des acides de C12 à C18 forment ce que l’on appelle les savons. Les acides formique et acétique possèdent une odeur piquante et âcre de même qu’un goût aigre. Les acides de C4 à C8 possèdent une odeur exceptionnellement désagréable, mais par contre à faible concentration ils exaltent la senteur des parfums. L’acide pentanoïque (valérique) donne son odeur caractéristique au fromage bleu d’Auvergne.

8.3.3.

RMN des acides carboxyliques (Vollhardt 19.3)
Le proton carboxylique résonne à un champ extrêmement bas (δ = 10-13 ppm). Son déplacement chimique est fortement influencé par la concentration, la température, le solvant, à cause de la tendance marquée du groupement OH à participer à des liaisons hydrogène, tout comme les alcools (Figure 19.2, Vollhardt p.830).
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composés carbonyles: le groupement C=O, page 8

En ce qui concerne la RMN-13C, les valeurs de déplacement chimique du carbone carboxylique est similaire à ce qui est observé pour les aldéhydes et les cétones. Diverses structures de résonance explique ce phénomène (Figures p.831).

8.3.4.

Réactivité (Arnaud 19-2)
Bien que le groupement carboxyle réunisse le groupement fonctionnel alcool et le groupement fonctionnel cétone, la réactivité n’est pas la somme de la réactivité des deux groupements constituants. Il faut se souvenir que les deux groupes OH et C=O ne sont pas indépendants dans le groupe COOH et que le comportement de l’un est fortement influencé par la présence de l’autre. Il sont tous deux engagés dans une structure résonnante:

O R C OH R C

O

— R C

O δ−

OH +

••

OH δ+

Ainsi, Groupe OH L’hydrogène est plus labile que celui des alcools ou même des phénols. Les acides carboxyliques sont dissociés en solution aqueuse, surtout parce que la base conjuguée est stabilisée par résonance. Le carbone fonctionnel des acides est nettement moins électrophile que celui des aldéhydes et cétones. En conséquence, les réactions d’addition nucléophiles sont peu nombreuses. La labilité des hydrogène en α du carbonyle est beaucoup plus faible que pour les aldéhydes et les cétones, la forme énoliques étant inexistante.

Groupe C=O

Hydrogène en α

8.3.5.

Propriétés acido-basiques (Vollhardt 19.4 et Arnaud 19-2)
Le caractère dominant des acides carboxyliques est ... leur acidité. Lorsque solubles dans l’eau la déprotonation s’effectue rapidement et l’équilibre suivant s’établit: RCOOH + H2O RCOO— + H3O+

avec la forme de résonance suivante pour l’anion carboxylate: Ainsi, les acides carboxyliques donnent de nombreux “sels” lorsqu’ils réagissent R avec les métaux et les bases. Il va de soi que les groupements électroattracteurs vont exalter l’acidité des acides carboxyliques et les rendre compétitifs envers les acides minéraux (Tableau 19.3, Vollhardt p.834).

O C O

-1/ 2

-1/ 2

8.3.6.

État naturel (Arnaud 19-3)
De nombreux acides carboxyliques sont présents dans la nature, mais le plus souvent sous forme d’esters. Plus particulièrement, les corps gras végétaux ou animaux sont des esters du glycérol de divers acides gras acycliques à chaîne linéaire plus ou moins longues.

Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composés carbonyles: le groupement C=O, page 9

Un exemple d’acide libre naturel est l’acide abiétique (aussi appelé acide sylvique) contenu dans la résine de pin (→ à droite). On rencontre aussi l’acide lactique dans le lait et les muscles CH3—CHOH—COOH et l’acide citrique dans les agrumes HOOC—CH2—C(OH)(COOH)—CH2—COOH

H

H COOH

O C HO

HO C H2

COOH O C C H2 C OH

et divers acides aminés dans les protéines.

8.3.7.

Termes importants et utilisations (Arnaud 19-5)
L’acide acétique est connu depuis très longtemps en raison de sa formation dans la transformation spontanée du vin en vinaigre. On le prépare par oxydation de l’acétaldéhyde ou par synthèse à partir du méthanol et du monoxyde de carbone. Il est utilisé pour la préparation de tout ce que l’on appelle acétates (de vinyle, d’éthyle, de cellulose). Parmi les autres qui possèdent une grande utilisation industrielle, citons l’acide acrylique, CH2=CHCOOH (esters polymérisables) et l’acide stéarique, CH3(CH2)16COOH.

8.4

Diacides (Arnaud 20.15-20.19)
Parmi les diacides les plus important, citons notamment • • • • l’acide oxalique (éthanedioïque), HOOC—COOH, utilisé comme puissant réducteur l’acide adipique (hexanedioïque), HOOC—(CH2)4—COOH, qui est utilisé dans la synthèse du Nylon 6/6 l’acide ortho-phtalique, qui permet d’obtenir des colorants (les phtaléines) par réaction avec des phénols. l’acide para-phtalique (ou téréphtalique) sert à la fabrication du Tergal par polymérisation avec le glycol ordinaire.

8.5

Les dérivés des acides carboxyliques
On considère comme dérivant des acides les fonctions suivantes: Ici, R et R2 peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent aussi être remplacés par des groupes aryles, Ar. Les quatre premiers dérivés contiennent tous la structure R—CO—Z, ou Z est ou contient un atome fortement électronégatif et porteur d’au moins un doublet libre.

Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composés carbonyles: le groupement C=O, page 10

. COCl2.. le dichlorure de l’acide carbonique ou phosgène... Parmi les gaz de combat. Son action toxique est due à son hydrolyse dans les poumons qui libère de l’acide chlorhydrique... Ils proviennent de la déshydratation intermoléculaire de deux molécules d’acide: O R C O O O R R C O O C + H2O R + H H O C On les nomme en remplaçant le mot acide par le mot anhydride dans le nom d’un acide carboxylique..R C X O R C O C R2 O O R C O R2 ester O H R C N H amide O R C N halogénure d'acide anhydride d'acide nitrile 8..dibromure de pentanedioyle Ils sont insolubles dans l’eau.. Lorsque l’anhydride est substitué. page 11 ..15.. Ils possèdent une odeur irritante et sont souvent utilisés comme gaz lacrymogènes... Halogénures d’acides (Vollhardt 19...5.... et en conséquence possèdent des points d’ébullition plus élevés que les alcanes correspondants. Le CCl4. Notes de cours: Chimie Organique 1.8. On s’en sert principalement pour effectuer les synthèses d’esters. Le phosgène est un gaz mortel. qui est un des rares solvants organiques à pouvoir être employé dans les extincteurs.... On change la terminaison —ique en —yle ou —oïque en —oyle..... Ils servent principalement d’intermédiaires dans diverses réactions de synthèse..1.3.5..17 et Favre 5. Les composés carbonyles: le groupement C=O...3. Anhydrides d’acides et cétènes (Vollhardt 19.8..chlorure d’acétyle BrOC—(CH2)3—COBr. CH3COCl .. mais rapidement hydrolysés en acide carboxyliques R—COCl + H2O → R—COOH + HCl Ils présentent de fortes interactions dipolaires.1) On les appelle aussi des halogénures d’acyle ou halogénures d’alcanoyle. le plus souvent le chlore... Arnaud 19.3) On les appelle aussi tout simplement des anhydrides.. Il en est de même avec le chloroforme.. Ils servent surtout à la protection de certaines fonctions lors de synthèses..16 et Favre 5.. on utilise le préfixe “bis”. On forme les noms en utilisant le nom du groupe acyle et en le faisant précéder de celui de l’halogénure approprié. O 8. R C X Ils proviennent du remplacement de groupe —OH de la fonction carboxylique par un halogène... Allinger 8.. génère quand même un peu de phosgène à température élevée... fut responsable d’un grand nombre de morts durant la première guerre mondiale. Arnaud 19..2....

Les composés carbonyles: le groupement C=O.4.5. C’est pourquoi on nomme les esters comme s’ils étaient des sels d’alkyle.3.25.3. c’est le groupement —OH de l’acide qui part avec le H de l’alcool.9. On change la terminaison —ique en —ate ou —oïque en —oate. page 12 . Arnaud 19. O CH3 C O CH2CH 3 CH3CH 2 C O O CH3 acétate d'éthyle propionate de méthyle Notes de cours: Chimie Organique 1. Cette réaction est catalysée par les acides forts comme H2SO4 et est réversible. On aboutit toujours à un état final ou les 4 produits cohabitent. Dans cet équilibre. donnant ainsi des cycles à 5 ou 6 maillons: O O O anhydride succinique O O O anhydride maléique O O O anhydride glutarique Les substances qui dérivent d’une molécule d’acide par perte d’une molécule d’eau sont des cétènes (du nom du composé parent CH2CO. 8. Le plus connu est sans doute l’anhydride acétique: O H 3C C O O C CH3 Les anhydrides cycliques sont très facilement formés à partir d’acide dicarboxyliques.On connaît des anhydrides symétriques et mixtes: les premiers sont de loin les plus importants. on ne les voit apparaître que comme intermédiaires réactionnels. Esters et lactones (Vollhardt 19. Favre 5. 20. Rappelons ici que les alcools réagissent avec les acides carboxyliques pour former des esters. le cétène qui dérive de l’acide acétique): H H C H C O H C C O OH H Les cétènes sont rarement isolés. On les rencontre principalement dans les réactions d’hydrolyse et de saponification de divers produits naturels.18-20. O R C OH + R' OH R C O + H2O O R' On a longtemps cru que l’estérification était une neutralisation.2) On parle depuis plusieurs chapitres des esters.

certains noms ont la vie dure et vont continuer à être utilisés: O CH3 C O R R C O O CH3 acétoxyacétoxycarbonylLe déplacement chimiques en RMN-1H sont les suivants: carbométhoxy- O CH3 δ 2. Par exemple. ce sont souvent les saveurs naturelles et artificielles ajoutées. R1. Les esters à point d’ébullition élevé sont employés comme agents plastifiants pour les résines dont certaines sont elles-mêmes des polyesters.03 C O δ 3. O acétate d'isoamyle O O isovalérate d'isoamyle O OH salicylate de méthyle O O Ils sont aussi utilisés dans la préparation de laques et de vernis. Ils possèdent généralement une odeur fruitée ou florale.Lorsqu’ils sont considérés comme substituants. nous utilisons le préfixe de forme R-oxycarbonyl-. Mentionnons ici l’acétate d’isoamyle (odeur de banane). alors que les moins coûteux peuvent n’en contenir que quelques-uns. Toutefois. les parfums de haute gamme contiennent parfois jusqu’à 100 substances différentes.77 CH3 Il est important de mentionner que l’on retrouve beaucoup d’esters en parfumerie et dans l’industrie alimentaire. L’arôme de café frais en contient plus de 500! En alimentation. Les composés carbonyles: le groupement C=O. page 13 . Ici. On retrouve aussi les esters dans les glycérides (des esters de glycérol). R2 et R3 sont des chaînes atteignant généralement entre 12 et 22 carbones. Notes de cours: Chimie Organique 1. l’isovalérate d’isoamyle (odeur de pomme) et le salicylate de méthyle (odeur de thé des bois) pour n’en citer que quelques-uns.

Les composés carbonyles: le groupement C=O.R2 O O R1 O O O O Les lactones sont des esters cycliques. Toutefois. On les nomme comme les hétérocycles qu’elles sont ou en utilisant le suffixe lactone et en remplaçant le lettre —e finale de l’hydrure parental par la lettre —o: R3 γ β O α O tétrahydrofuran-2-one ou butano-4-lactone Il arrive encore parfois que la taille du cycle soit désignée par la lettre grecque correspondant au nombre de carbones séparant le C=O de l’O dans le cycle: ainsi. Les lactones sont généralement insolubles dans l’eau.et δ-hydroxylés à l’état pur à cause de l’équilibre toujours présent. stables et sans contraintes très répandus dans la nature et particulièrement chez les végétaux. Par contre. il est intéressant de noter les analogues sulfurés des esters: les thionoesters. la butano-4-lactone porte aussi le nom de γbutyrolactone. les acides β-hydroxylés ne présentent pas cet équilibre car il comporteraient un cycle à 4 atomes trop tendu et instable. Les lactones macrocycliques forment le canevas fondamental de nombreux antibiotiques nommés des macrolides. cette nomenclature tend à disparaître. Les γ et δ-lactones sont donc des cycles de 5 et 6 atomes. Enfin. Les acides γ et δ-hydroxylés perdent spontanément une molécule d’eau et forment des lactones: O δ γ β α β α OH δ γ O O + H2O OH Cette réaction est très facile. page 14 . O R S O R' Notes de cours: Chimie Organique 1. au point qu’il est difficile d’isoler ces acides γ.

N -disubstituée Les amides primaires sont solides. Alternativement. O H3C C N H acétamide H H 3C H Cl C O N H 3C CH3 (S) N.5) Les amides proviennent de la réaction d’un acide carboxylique avec l’ammoniac ou une amine avec élimination d’une molécule d’eau. Cette réaction est réversible. Amides. l’azote est hybridé en sp3 et possède une structure pyramidale. La diméthylformamide. le terme carbamoyle est utilisé. lactames et imides (Vollhardt 19.12. On rencontre 3 types d’amides. Prenons l’exemple de la N.10. il ne pourra y avoir de rotation entièrement libre autour de cette liaison. Les amides primaires et secondaires sont fortement associées par liaisons hydrogène intermoléculaires. Allinger 8. Lorsque l’emploi d’un préfixe est nécessaire.5.6. Les composés carbonyles: le groupement C=O. on nomme les amides à l’image des acides carboxyliques. Ainsi une énergie de conjugaison supplémentaire est obtenue par le recouvrement de l’orbitale p de l’azote contenant un doublet libre et l’orbitale 2p du groupement carbonyle: O C N H O R C NH2 R C O— NH2+ H Du point de vue de la nomenclature. 20. tout en étant aprotique.4.N -diméthyl-2-chloropropanamide On s’en sert principalement pour effectuer les synthèses. HCON(CH3)2. Dans les amides. page 15 . Arnaud 19. On change la terminaison ique en amide. La liaison C—N d’une amide simple possédant un caractère double prononcé.8. on utilise le suffixe amide au nom de l’hydrure parental avec l’élision du e final. selon du degré de substitution de l’azote: O R1 C N H amide primaire H H R1 C O R1 N R2 R3 C O N R2 amide secondaire ou N-substituée amide tertiaire ou N. Dans l’ammoniac et les amines. à l’exception de la formamide (Fu 2.19.5°C). Favre 5. l’azote est hybridé en sp2 et est plan. est très polaire et constitue un excellent solvant des composés organiques et minéraux.N-diméthylformanide Notes de cours: Chimie Organique 1.

H N O butano-4-lactame O H3C NH H3C O diacétylimide H2C H2C O H2C NH H 2C C C O N H O succinimide 2 O Dans la succinimide. Ce sont des dérivés très stables de l’acide carbonique et de l’acide carbamique (instables)..... Notes de cours: Chimie Organique 1............ Tout comme pour les lactones... δ 2.. Le groupement qui les caractérise est — CO—NH—CO—..RNH—CO—R’ 8... les deux pics s’élargissent........ l’autre est en trans de l’hydrogène porté par le carbone........... La structure électronique est semblable à celle de l’éthyne... Autres groupes fonctionnels contenant des liaisons multiples carbone-azote Nitriles et analogues (Vollhardt 20. En RMN-1H... la formation d’une amide par cyclisation d’un acide aminocarboxylé donne un lactame. le carbone et l’azote sont tous deux hybridés en sp et le doublet libre de l’azote occupe une de ces deux orbitales sp... respectivement l’urée et l’uréthane.......H2N—COOH Urée..........97 ppm pour le groupe près de l’oxygène et δ 2...6......1 et Favre 5.... H—C≡N (improprement appelé acide cyanhydrique) possède un caractère acide qui le différencie nettement des autres termes de la série.... Lorsque la température s’élève.... ils donnent deux pics distincts......... l’un est en cis.....88 ppm pour celui près de l’hydrogène. l’azote est hybridé en sp .......8.... Acide carbonique .... Ici... Ils sont nommés de la même façon que les lactones..........HOCOOH Acide carbamique. Allinger 10. la rotation rapide autour de la liaison C—N étant facilitée par l’accroissement d’énergie.......H2N—CO—CH2CH3 Un uréthane...H2N—CO—NH2 Uréthane ... On les nomme comme des diacylimides ou en utilisant le terme imide.. le cyanure d’hydrogène. Les composés carbonyles: le groupement C=O........ et à 111°C les deux pics coalescent en un pic unique qui s’amincit si on élève encore la température. ce qui confère un intéressant système π à la molécule (→ à droite): Les dérivés de l’urée et les uréthanes sont des composés nommés par filiation avec les plus simples d’entre eux....O H C N CH3 CH3 H O— C N+ CH3 CH3 Il en résulte que les deux groupements CH3 sont magnétiquement différents.5..6 8... Les imides cycliques sont les plus importantes.1.. Les imides contiennent deux groupements acyles liés au même azote.. page 16 ..3) Le premier terme de la série des nitriles..

. R2C=N—OH...e.904)....... R2C=N—NH2. p.... leur point d’ébullition est légèrement plus élevé que les alcools de masse moléculaire comparable [20].6.. Une odeur d'amandes amères est notable à l'autopsie. la vibration C≡N apparaît vers 2250 cm-1.. i. En RMN-1H......... Les cyanures inhibent un certain nombre d'enzymes en formant des complexes stables avec leur métaux (i....... Du fait de sa localisation au début de la chaîne respiratoire des mitochondries. La mort survient entre 1 et 15 minutes après l'inconscience et les convulsions....—O-C≡N isocyanate .... p.1) Les hydrazones. L’atome d’azote existant dans les imines ne subit pas une inversion aussi aisée que dans le cas de l’ammoniac et des amines.. NH2—NH2..2........... et les oximes. 583-586: L'inhalation de quelques bouffées de fortes concentrations d'acide cyanhydrique (HCN) ou l'ingestion de 50 à 100 mg de cyanure de sodium ou de potassium (NaCN.. On se sert principalement des nitriles pour effectuer les synthèses..... 20 Les cyanures Toxicologie clinique et analytique... L'ingestion des cyanures de sodium et de potassium causent des congestions et une corrosion des muqueuses gastriques..3... Les composés carbonyles: le groupement C=O.......2 g respectivement.. fer du groupe hème de l'hémoglobine).... KCN) entraîne immédiatement l'anoxie (diminution de la quantité d'oxygène que le sang distribue aux tissus) et la mort.. sont des imines dérivant de l’hydrazine. et de l’hydroxylamine..... Lorsque l’emploi d’un préfixe est nécessaire....... Ce sont en général des dérivés cristallisés stables.. les protons voisins du groupe nitrile sont quasiment aussi déblindés que ceux d’autres dérivés des acides carboxyliques et des alcynes (Tableau 20.......... NH2OH respectivement. Les doses létales de HCN et KCN sont de 0.... Le doublet d’électron du carbone constitue le site réactionnel..—N=C=N— Les isocyanures sont remarquables par leur structure peu courante et également par leur odeur extrêmement désagréable. la cytochrome oxydase est sans doute l'enzyme dont l'inhibition est la plus nette.......—N≡C: cyanate .....218-220: Les cyanures causent d'abord une augmentation marquée du rythme respiratoire en affectant les récepteurs chimiques de la carotide et du centre respiratoire et paralyse ensuite toutes les cellules.. acétonitrile ..... page 17 . le terme cyano est utilisé... L’absorption en RMN-13C du carbone du groupe nitrile apparaît vers 112 à 126 ppm....... Vollhardt p...... alors que les alcynes apparaissaient vers 65 à 85 ppm.. l’un des rares composés stables renfermant un atome de carbone divalent.... stabilisé par un nombre important de formes mésomères chargées.. Les groupes suivants sont des analogues des cyanures: isocyanure..e.. Ils constituent... dans la même zone que la vibration C≡C..On nomme les nitriles comme les amides: en remplaçant la terminaison ique par nitrile ou en utilisant simplement le suffixe nitrile..... La liaison de coordinance implique qu’il n’y a aucune charge présente dans la molécule. Notes de cours: Chimie Organique 1.... comme l’oxyde de carbone CO... Un certain nombre (plus de 40) d'autres réactions enzymatiques sont également inhibées.........—O—N=C carbodiimide ...... C N C π π σ π σ π N R 8... Handbook of poisoning.......—N=C=O fulminate.... Hydrazones et oximes (Allinger 10.............05 g et . L’atome d’azote des imines est hybridé en sp2 et l’isomérie géométrique peut être observée pour la liaison double carbone-azote....CH3CN Les nitriles possèdent un moment dipolaire élevé...... En IR..

8559 g/cm3. Les composés carbonyles: le groupement C=O. —CO2.2) Le groupe nitro. ou le groupe nitroso est porté par un carbone primaire ou secondaire sont instables. mais.4.3.Isomères de l'oxime de l'acétaldéhyde HO OH N N C H 3C E (anti) C H H3C Z (syn) H 8. M. 162 L). Les dérivés nitrosés.g. Ils se dimérisent ou se tautomérisent en oximes. Enfin. 21 E. page 18 .5-trinitrocyclohexa-1. le groupe nitroso est toujours nommé comme un préfixe.et peut être écrit sous deux formes de résonance équivalentes: O N+ O— O— N+ O O—1/2 N+ O—1/2 Le groupe nitro est fortement électronégatif et électroattracteur et les dérivés nitrés sont des substances à point d’ébullition élevé. sont plutôt rares.5-triazane (cyclonite ou RDX) Les dérivés contenant le groupe nitroso. Groupes nitro et analogues (Allinger 10. Le groupe nitro est capable de stabiliser d’une manière très efficace une charge négative sur un atome adjacent. les nitrates (esters de l’acide nitrique) et les nitramines (N-nitroamines) sont des explosifs puissants qui détonnent au choc. les composés de structure —O—N=O sont les nitrites (esters de l’acide nitreux). Du point de vue de la nomenclature. L'explosion du liquide (qui donne 3/2 N2 + 3 CO2 + 5/2 H2 + ¼ O2) génère 7 ¼ mole de gaz (i. ∴ ½ coffre à crayon génère 8 valises de gaz.6-trinitrotoluène (TNT) trinitrate de glycérine (nitroglycérine) O2N N CH2ONO 2 NO2 N N NO2 1.09) occupe 265 mL. Notes de cours: Chimie Organique 1. 1 mole de nitroglycérine (ρ 0.6. le groupe nitro est toujours nommé comme un préfixe. est isoélectronique de l’anion carboxylate.e. —NO2. ils sont peu solubles dans l’eau. contre toute attente.3. 227.3. —N=O. Du point de vue de la nomenclature. Les dérivés.21 CH3 O2N NO2 O2NOHC CH2ONO 2 NO2 2.

instable à température ambiante. Il n’est donc pas surprenant que la plupart des composés renfermant des liaisons doubles azote-azote tendent à se décomposer ou à réagir de manière telle qu’il y ait libération d’une molécule d’azote.6. 40a des pages 867 à 876 peuvent être faits. Les composés diazoïques sont très utilisés dans l’industrie des colorants. qui est très toxique et instable. Eb: -23°C): H2C N + — •• N H2C — + •• N N H2C — •• •• N N + C’est un des réactifs les plus intéressants et les plus utilisés de la chimie organique en dépit du fait qu’il soit hautement explosif. La structure du groupement azido (tel qu’il est utilisé comme préfixe) est la suivante: + — R N •• •• •• •• N •• N R — + •• N •• N N R — •• N + •• N N Les étudiants doivent lire la section 19. est la plus forte liaison covalente connue (226 kcal•mol). Notes de cours: Chimie Organique 1.4. Les azotures de faible masse moléculaire sont souvent explosifs (sacs gonflables). les azotures portent un groupement —N3.3. diazoïques et azotures (Allinger 10.20) 1 La triple liaison azote-azote de la molécule N2. l’azométhane. Les composés carbonyles: le groupement C=O. extrêmement toxique et préparé exclusivement à partir de produits provoquant de dangereuses réactions allergiques. la protonation du groupement diazoïque change la conjugaison de la molécule.13 dans Vollhardt p. Enfin. Ce sont des dérivés organiques de l’acide hydrazoïque. Arnaud 17. Dérivés azoïques.101920). De plus.851-858 Encarts des chapitres 19 et 20 Notions importantes 1 à 3 à la page 867 Les problèmes 18 à 20. HN3. alors que la stabilité des dérivés disubstitués R— N=N—R est bien supérieure et dépend de la nature du groupe R. Du point de vue de la nomenclature. Les problèmes 31 et 41 (plus difficile) des pages 926 à 934 peuvent être faits.11 p. N≡N. de telle sorte qu’ils sont aussi souvent utilisés comme indicateurs de pH. Ceux de structure R—N=N—H sont extrêmement instables et se décomposent rapidement en RH et N2. Ainsi. page 19 •• •• •• •• . 21a. Citons notamment le Méthylorange et le Rouge Congo (section 22. les dérivés diazoïques sont toujours nommé comme un préfixe en utilisant le terme diazo.H 3C HC H3C N O H3C C H3C N OH 2-nitrosopropane acétone oxime 8. CH3N=NCH3 est un liquide jaune qui est stable jusqu’à environ 400 °C. Le plus important des dérivés diazoïques est le premier terme: le diazométhane (gaz jaune. Les dérivés azoïques contiennent le groupement —N=N—.

25) Les acides α-alcools. R C O O H H acide γ-alcool O R O C O + H2O γ-lactone Notes de cours: Chimie Organique 1. Les composés carbonyles: le groupement C=O.9) Les quinones sont des dicétones éthylénique conjuguées cycliques aussi appelées des cyclohexadiènediones ou benzoquinones (la nomenclature des quinones est décrite dans Favre aux pages 77 et 78.8. Nous ne verrons ici que deux catégories de ces composés dicarbonylés. Citons entre autre les ubiquinones.7. et les hydroquinones utilisées comme révélateurs photographiques (section 22. de dicétones et d’aldéhydes-cétones. appelé un lactide OH R CH COOH HOOC + HC HO R R O CH OC CO HC O R + H2O Cette réaction est si facile qu’il n’est pas possible de conserver un acide α-alcool.8-22.23-20.7 Composés dicarbonylés et autres composés bifonctionnels (Vollhardt 23. si ce n’est sous forme d’un de ses sels. Les quinones sont des composés colorés absorbant dans le domaine du visible du spectre. comme l’acide lactique CH3—CHOH—COOH peuvent donner lieu à une estérification réciproque de deux molécules avec formation d’un diester cyclique. Arnaud 20) Il s’agit de dialdéhydes.7. Quinones (Vollhardt 22.9). O— Beaucoup de quinones naturelles servent d’agents d’oxydation réversibles.) telles que: O O O O ortho -benzoquinone para-benzoquinone Toutes les liaisons doubles étant conjuguées. Les acides γ. Beaucoup de ces structures sont formées dans la structure de la lignine lors du jaunissement du papier. page 20 . dont les deux fonctions peuvent occuper des positions relatives diverses. 8.2.1. Acides-alcools (Arnaud 20. 8. présentes dans la vitamine K1.ou une δ-lactone comme nous l’avons vu précédemment. donnant une γ.et δ-alcools ont leurs deux fonctions suffisamment proches dans l’espace pour qu’il puisse se produire une estérification intramoléculaire. certaines formes de résonance les apparentent aux composés benzéniques: + O On observe les quinones comme étant le résultat d’une réaction de réduction sur un paradiphénol.

8.8

Exercices de nomenclature
Faire les exercices de nomenclature qui sont présentés dans Favre Autres exemples: (réponses après les structures)

O
a) O

H
b) CH3COCl

OH
c) H 3C

O O O

O

OH
d) BrOC—(CH2)3—COBr

CH 2CH 3
O

O
e)

f) CH3CH2COOCOCH3

O O
g) HO h)

O

O

H

OH

Cl

H

O
i)

O O

j)

OH O

Réponses: a) acide (Z)-4-formyl-7-hydroxy-3,5-dioxooct-6-énoïque b) chlorure d’acétyle c) acétate d’éthyle d) dibromure de pentanedioyle e-f) anhydride acétique-propionique (les termes acétique et propionique peuvent aussi être remplacés par les termes éthanoïque et propanoïque - section 8.3.1) g) acide (5R,6E,8E)-5-hydroxy-4-oxodéca-6,8-diénoïque h) 3-chloropropanal, ou β-chloropropanal i) 4-méthylpentano-5-lactone j) acide 4-oxopentanoïque

Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composés carbonyles: le groupement C=O, page 21

9. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés
Dans ce chapitre nous aborderons les molécules aromatiques et leurs derivés.

DANS CE CHAPITRE: 9.1. NOMENCLATURE 9.2. L’AROMATICITÉ 9.3. ARÈNES (HYDROCARBURES AROMATIQUES), LE CYCLE BENZÉNIQUE 9.4. BENZÈNES SUBSTITUÉS 9.5. NOTE DE NOMENCLATURE 9.6. LE BIPHÉNYLE ET SES DÉRIVÉS 9.7. SYSTÈMES POLYCYCLIQUES 9.8. RÈGLE DE HÜCKEL 9.9. HÉTÉROCYCLES AROMATIQUES

Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticité: Le benzène et ses dérivés, page 1

Les arènes sont les hydrocarbures dont la forme dérive de celle du benzène:

H H C C C C H
C’est Friedrich August Kekulé qui suggéra en 1865 la structure la plus probable du benzène, un composé de formule C6H6 obtenu par pyrolyse de l’huile de baleine en 1825 par Michael Faraday [22]. C’est un produit hautement insaturé, mais qui est totalement dénué de la réactivité habituelle observée chez les alcènes ordinaires. Sa structure ne fut définitivement élucidée qu’en 1931. On sait maintenant que le benzène possède deux (2) formes de résonance équivalentes du cyclohexatriène. Dans le cas des cycles benzéniques, que nous verrons en détails plus tard, il convient de mentionner que toutes les liaisons entourant les atomes de carbone possèdent un angle de 120°. Ceci implique que la molécule est plane. Une grande partie des propriétés physico-chimiques de cette classe de composés découle directement de ce fait.

C C

H ou H ou

H

H H H H H H
On les appelle aussi des hydrocarbures aromatiques. Anciennement, cela avait rapport à leur odeur prononcée, mais maintenant le terme aromatique a évolué et fait référence aux caractéristiques physicochimiques spéciales du cycle benzénique. Ces molécules contiennent au moins un cycle (ou noyau) benzénique. Nous verrons qu’elles peuvent en comporter plusieurs, liés par un côté commun (pyrène), leur sommets (biphényle), et comporter des chaînes aliphatiques latérales (phénylacétylène et cyclohexylbenzène).

H H

H H H

H

C C H Pyrène Biphényle Phénylacétylène Cyclohexylbenzène

22

Michael Faraday, 1791-1867, Royal Institute of Chemistry, London Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticité: Le benzène et ses dérivés, page 2

1 (Vollhardt p.1) La nomenclature des composés benzéniques est décrite dans Favre dans le chapitre des carbocycles MADONC (chapitre 6. La véritable représentation de benzène est liée aux formules de Kekulé.2 (p. L’enlèvement d’un hydrogène porté par un carbone d’une chaîne latérale fournit un groupe alkyle (symbole R). Groupes aryles (Ar) Groupe alkyle (R) CH2 — Phényle (Ph) ortho -crésyle Benzyle Il importe ici de définir pour les besoins de nomenclature les positions occupées par les différents substituants sur le cycle benzénique: Substituant principal ortho ortho méta para méta 9.1. Notes de cours: Chimie Organique 1.642) montrent la représentation des liaisons dans le benzène.L’enlèvement d’un hydrogène porté par un carbone du cycle fournit un groupe aryle (symbole Ar).53 Å). des hétérocycles (chapitre 6. de même que les nuages d’électrons π.3). Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.642) montre clairement que les valeurs expérimentales des longueurs de liaisons carbonecarbone sont toutes égales (1.2. 9. La Figure 15. On y voit clairement le squelette σ.4) et des cycles fonctionnalisés (chapitre 7). L’aromaticité (Vollhardt 15. On peut voir que les 6 électrons π sont délocalisés sur les 6 liaisons. On représente le benzène comme suit: ≡ ≡ Ceci résulte de notre incapacité à décrire correctement la molécule.39Å) et intermédiaires entre celle de la liaison double ordinaire (1. page 3 .2) La Figure 15. Il en résulte une stabilisation accrue de la molécule qui porte le nom de résonance.33 Å) et celle de la liaison simple (1. On dit que le benzène est un hybride de résonance. Nomenclature (Vollhardt 15. mais différentes de celles-ci.

On peut mesurer la valeur de cette énergie de résonance à l’aide des chaleurs d’hydrogénations. On le fait en comparant la chaleur libérée par l’hydrogénation du cyclohexène, avec celle libérée par le cyclohexa-1,3diène (en tenant compte de la stabilisation de résonance d’un diène conjugué) et celle du cyclohexa-1,3,5triène hypothétique (en tenant compte de la stabilisation de résonance d’un triène conjugué). Ces calculs sont ensuite comparés aux valeurs expérimentales (Figure 15.3, Vollhardt p.555). On constate qu’il existe une grande différence entre les valeurs calculée et expérimentale pour le benzène. Cette différence est ce que nous appelons l’énergie de résonance. On emploie aussi les termes énergie de délocalisation, stabilisation aromatique, aromaticité. Les orbitales moléculaires du benzène sont intéressantes parce que, à cause de la symétrie de la molécule, elles existent en deux paires d’orbitales dégénérées (ψ2,3 et ψ4,5, Figure 15.4, Vollhardt p.645). Ainsi, lorsque l’on remplie les orbitales moléculaires (Figure 15.5, Vollhardt p.646), on voit clairement la provenance de cette énergie de résonance qui stabilise grandement la molécule. Ce type d’arrangement des orbitales est important à retenir, car il est à la base de la règle de Hückel que nous verrons plus loin.

9.3. 9.3.1.

Arènes (hydrocarbures aromatiques), le cycle benzénique (Arnaud 12) Caractères Physiques (Arnaud 12-1)
Les arènes sont des liquides ou des solides à température ambiante (benzène: F 5,5°C, Eb 80°C). Ils sont insolubles dans l’eau. Les termes liquides, comme le benzène et le toluène sont d’excellent solvants pour de nombreuses substances organiques comme les corps gras et les caoutchoucs. Ils possèdent souvent une odeur très marquée. Les arômes naturelles comme les essences de vanille, d’anis, de cumin, de thym possèdent une structure benzénique associée à d’autres fonctions.

9.3.2.

Caractéristiques spectrales (Vollhardt 15.4)
Le cycle benzénique absorbe dans l’ultraviolet vers 255-270 nm (ε = 250 @ 350). Les spectres U.V.Visibles des composés aromatiques se modifient de manière caractéristique lorsque des substituants sont introduits dans ces molécules; ce qui a mené à la synthèse d’une foule de colorants. Certains composés, comme l’acide 4-aminobenzènecarboxilique (ou acide para-aminobenzènecarboxilique, PABA), p-H2N—C6H4—COOH qui est hydrosoluble présente un λmax à 289 nm et un coefficient d’extinction élevé de 18 600. Étant non toxique, il est utilisé comme écran solaire vis-à-vis des radiations ultraviolettes dangereuses du soleil. Dans l’infrarouge, le noyau benzénique présente des bandes caractéristiques vers 3 000-3 100 cm-1 (C—H), 1 500-2 000 cm-1 (C—C aromatique) et entre 650 et 1 000 cm-1 (déformations angulaires hors du plan des C—H). Ces dernières varient selon le degré de substitution du cycle aromatique (Figure 15.7, Vollhardt p.648). En RMN-13C, les valeurs de δ sont semblables à ce qui est observé pour les carbones alcéniques analogues (120 à 135 ppm). Les noyaux qui sont substitués par des groupes alkyles résonnent à des champs plus faibles, alors que les groupes polaires peuvent les déplacer dans l’une ou l’autre direction. En RMN-1H, les protons du cycle sont très déblindés et apparaissent entre δ 6,5 et 8,5 ppm, ce qui est plus bas que les hydrogènes alcéniques (δ 4.6-5.7 ppm). Dans le cas du benzène, on n’observe qu’un singulet à 7.27 ppm. La raison de ce déblindage est que les électrons π délocalisés sont très polarisables, ce qui provoque une circulation des e- autour du cycle, comme dans une bobine. Cette circulation crée un champ induit qui augmente le champ local, par rapport à Ho et déblinde les noyaux (Figure 15.8, Vollhardt p.649).

Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticité: Le benzène et ses dérivés, page 4

La Figure 15.9 (Vollhardt p.649) montre le RMN-1H du bromobenzène. On peut voir que les hydrogènes des positions ortho, méta et para par rapport au substituant sont spectroscopiquement différents. Ils posséderont des déplacement chimiques différents et seront couplés. Un groupement plus électroattracteur, comme le chlore, induira encore plus de différence. Certains substituants, par exemple les chaînes alkyles, ne perturbent pas les déplacements chimiques des hydrogènes benzéniques. Citons notamment le toluène (nom conservé du méthylbenzène), C6H5—CH3. Il possède un singulet (A=5) à δ 7.17 ppm et un second singulet (A=3) à δ 2.34 ppm. En principe, les protons aromatiques ne devraient pas être équivalents, mais en pratique, ils le sont et ne sont donc pas couplés, comme c’est souvent le cas des protons aromatiques et apparaissent sous la forme d’un singulet élargi. Cela est exceptionnel et les dérivés substitués donnent des spectres beaucoup plus compliqués. À partir d’ici, l’étudiant intéressé à comprendre plus en profondeur les influences des substitutions aromatiques sur les spectres 1H-RMN est fortement invité à utiliser les logiciels disponibles au département de chimie et sur le Web (voir les liens à http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca/Chimie.html Nous présenterons ici les spectres simulés (ACD/HNRM, Windows95) de divers composés benzéniques différemment substitués. Nous en tirerons ensuite certaines conclusions. Chlorobenzène

Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticité: Le benzène et ses dérivés, page 5

1,2-dichlorobenzène

1,4-dichlorobenzène

Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticité: Le benzène et ses dérivés, page 6

1. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés. page 7 .3-dichlorobenzène Nitrobenzène Notes de cours: Chimie Organique 1.

Aromaticité: Le benzène et ses dérivés. Figure 15.1-chloro-2-nitrobenzène 1-chloro-4-nitrobenzène(voir aussi 4-(N. page 8 . Vollhardt p.10.N-diméthylamino)benzènecarbaldéhyde.561) Notes de cours: Chimie Organique 1.

page 9 .11. Vollhardt p.562) Notes de cours: Chimie Organique 1. Figure 15. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.1-chloro-3-nitrobenzène 2-chloro-6-nitrobenzènecarbaldéhyde ou 2-chloro-6-nitrobenzaldéhyde (voir aussi 1-méthoxy-2.4dinitrobenzène.

4. ou qui la restaurent après une destruction temporaire. on en produit annuellement 6 milliards de litres Notes de cours: Chimie Organique 1. mais les doublets sont moins distincts (δ plus semblables) para 9. colorants.3. Analogue à 2 substituants identiques en ortho. résines. 9. Cette délocalisation parfaitement symétrique procure au benzène une stabilité exceptionnelle. On les retrouve dans certains gisements pétroliers. Réactivité (Vollhardt chapitres 15 et 16.3.3.3. les hydrocarbures benzéniques sont beaucoup plus rares. insecticides. détergents. Arnaud 12-2) Les points essentiels caractérisant la structure électronique particulière du cycle benzénique sont: • • Les 3 doublets π ne sont pas localisés sur des liaisons particulières. Termes importants et utilisations (Arnaud 12-5) Le benzène est de loin le plus important des hydrocarbures benzéniques. mais délocalisés sur le cycle.De tous les spectres précédants.6. La conséquence est que les réactions qui détruisent cette structure sont très défavorisées par rapport à celles qui la conservent. Aux États-Unis. Les autres termes s’obtiennent par synthèse. explosifs et textiles. xylènes) industriellement par distillation du pétrole et par pyrogénation de la houille (traitement par la chaleur).3. Préparations (Arnaud 12-4) On obtient les termes simples (benzène. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés. page 10 . toluène. Toutefois. Il est à la base de très nombreuses matières plastiques. nous pouvons conclure que: A) 2 substituants identiques ortho méta 2 doublets (A=2 chacun) distincts 1 singulet (A=1) pour le proton entre les substituants 1 doublet (A=2) pour les protons immédiatement à côté des substituants et couplés avec le proton en méta de ceux-ci 1 triplet (A=1) pour le proton en méta des substituants et couplé avec ses 2 voisins 1 singulet (A=4) para B) 2 substituants différents ortho méta multiplet complexe (A=4) 4 protons différents 1 singulet (A=1) pour le proton non couplé entre les substituants 1 multiplet complexe (A=3) pour les protons immédiatement à côté des substituants et couplés avec le proton en méta de ceux-ci 2 doublets (A=2 chacun) car 2 couples de protons différents. 9. État naturel (Arnaud 12-3) Le cycle benzénique est très fréquent dans une foule de molécules naturelles. 9.5. notamment en Indonésie.

car la charge négative est supportée par le cycle benzénique par résonance: Notes de cours: Chimie Organique 1.3 Arnaud 16) phénoxy Les phénols sont caractérisés par un groupement hydroxyle sur un cycle benzénique et ont la représentation Ar—OH: Il faut se rappeler que la fonction —OH se doit d’être portée par le cycle benzénique pour être un phénol.4. Caractères Physiques (Arnaud 16-1) Presque tous les phénols sont solides à la température ordinaire.4. Phénols (Vollhardt 22. Finalement.2. Allinger 11. Ainsi. D’autres sont décrits dans Favre. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés. ils sont le siège de liaisons hydrogène.1.4. Les premiers termes sont légèrement solubles dans l’eau.2. Arnaud 16-2) Étant donné que la fonction alcool est reliée directement sur le cycle benzénique. il en résulte une modification réciproque de la réactivité du groupe C—OH (par rapport aux alcools) et de celle du cycle (par rapport aux hydrocarbures benzéniques).1. le phénylméthanol (connu sous le nom d’alcool benzylique) n’est pas un phénol. et il est suggéré à l’étudiant de s’y référer pour s’assurer de ceux qui peuvent être substitués.1). Tout comme les alcools.2. page 11 . 16 et 22. Il importe toutefois de bien retenir les groupements suivants: O phényl 9. 9. Les structures montrées à la page 640 (Vollhardt) montrent quelques-uns de ces noms triviaux. Mentionnons principalement le toluène et le styrène.1. Les arènes à plusieurs noyaux accolés (tel le pyrène) sont hautement cancérigènes. et il est suggéré de vous y référer pour s’assurer de ceux qui peuvent être substitués. tel que démontré dans Favre 6. de même que les xylènes (diméthylbenzènes) et les crésols (méthylphénols) (Favre 7. La rupture de la fonction —OH est facilitée. OH CH2OH 9.1. ils possèdent généralement une odeur forte.4. Ils sont décrits dans Favre.1. mais bel et bien un véritable alcool. 9. Il est à noter que la famille des cycles benzéniques substitués est celle qui possède le plus grand nombre de noms conservés. Les structures présentées à la page 990 (Vollhardt) montrent quelques-uns des noms triviaux sous lesquels les phénols les plus courants sont connus. Benzènes substitués (Vollhardt 15.4-5.Mais le benzène est toxique et cause des maladies du foie. Réactivité (Vollhardt 22.2) Les alkylbenzènes portent souvent des noms triviaux.

1005). possédant une grande complexité tridimensionnelle. pour ne pas dire impossible.6trinitrophénol (acide picrique). Lorsque mis en solution dans l’eau.25. H O C H H OH H CH2 OH OH OH OH Bakélite OH OH Notes de cours: Chimie Organique 1. mais tout à fait impossible de continuer au-delà de la triple nitration. ArOH + H2O ARO— + H3O+ À cause de la stabilisation de l’ion phénolate par résonance. il est très facile d’obtenir par nitration le 2. comparé à un pKa d’environ 10 pour le phénol). Vollhardt p. les résines thermodurcissables comme la Bakélite (Figure du bas. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.4.O— — O — δ− δ− O — O δ− δ− O C’est aussi ce qui explique que la liaison C—O soit ici si difficile à briser. Ainsi. OH OH O2N + 3 HNO 3 NO2 NO2 Certaines réactions autrement impossibles sont possibles sur le cycle benzénique. l’hydrogène est tellement labile. page 12 . la fonction —OH orientera les réactions de substitution dans les positions ortho et para d’elle même. Dans cette molécule. l’équilibre est fortement déplacé vers la droite et les solutions possèdent un caractère plus acide que celui des alcools (8-10 vs 16-18). les phénols ont tendance à donner des phénolates. Par exemple. comme par exemple la réaction des hydrogènes ortho et para du phénol avec le formaldéhyde qui conduit à des produits de haut poids moléculaire. qu’il se comporte comme un hydrogène acide (pKa=0. à cause de son effet fortement activant.

Notes de cours: Chimie Organique 1. herbe à puce 31 n-C 15H25 @ CH 3 OH H H n-C 5H11 (—) tétrahydrocannabinol. fongicides et germicides.4. Les naphtols.9. colorants. herbicides. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés. La production mondiale est d’environ 1.4. textiles synthétiques de la catégorie des polyamides (nylons). odeur de rootbeer Certains même possèdent des effets physiologiques importants: OH OH 3-alkylecatéchol. et ses utilisations sont très diverses: résines thermodurcissables du type phénol-formaldéhyde. État naturel (Arnaud 16-3) De nombreux phénols se retrouvent à l’état naturel dans les végétaux dont ils sont souvent des constituants très odoriférants: OCH3 O C H OH Thymol (thym).1.3.5 million de tonnes.1. antiseptique dentaire Safrole (huile de sassafras). utilisé comme antiseptique dans les dentifrices OH Vaniline (vanille) OCH3 OH O O Eugénol (clou de girofle). principal composant actif de la marijuana CH 3 CH 3 9.4. page 13 . phénols dérivant du naphtalène sont également utilisés dans la synthèse des colorants. Termes importants et utilisations (Arnaud 16-5) Le “phénol ordinaire” (C6H5OH) est le seul phénol vraiment important sur le plan industriel.

.. —COOH 3 (cannelle) CHO OCH3 vanilline ....... citons: benzaldéhyde..4.......... Les amines benzéniques (Vollhardt 21. Notes de cours: Chimie Organique 1...... 16 et 22 qui ne comportent pas de mécanismes réactionnels 9..............3..... Elle est donc 105 fois plus grande que les amines saturées............. Le premier terme de la série.... Les amines benzéniques Ar—NH2 sont beaucoup moins basiques que les amines saturées.......... insolubles dans l’eau et à l’odeur désagréable....... φ—CO—CH benzophénone .... OH 9........ L’aniline et les toluïdines (méthylanilines) sont les matières premières de l’industrie des colorants. φ—CO—φ cinnamaldéhyde .. —CHO (amandes amères) φ φ acétophénone .......... L’explication de ce phénomène origine de la délocalisation efficace du doublet libre de l’azote sur le système des électrons π du cycle benzénique.... φ—CH=CH—CHO acide benzoïque. le benzamine porte aussi le nom d’aniline..... de structure et d’analyse des chapitres 15. page 14 .. La constante d’acidité du couple ArNH3+/ArNH2 vaut environ 10-5 (pKa = 5).2) Parmi les plus connus......2) Les amines benzéniques Ar—NH2 sont des liquides visqueux.... ou des solides.... 16 et 22 Problèmes de nomenclature..1... Allinger 11............. Les composés carbonylés (Allinger 11.......OH OH 1-naphtol β -naphtol 2-naphtol α -naphtol Encarts des chapitres 15.2..4.. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés................

4-dinitrobiphényle Le biphényle et ses dérivés (Allinger 11. ils sont distingués par des “primes” qui sont ajoutés aux indices des substituants de l’un des cycles.4'-dibromobenzophénone 9.5) La molécule de biphényle a été étudiée avec soin et on a trouvé qu’elle est formée de 2 cycles coplanaires dans le cristal. Il existe plusieurs amines possédant une forte activité physiologique. le squelette de la βphényléthylamine: NH2 9. qui se trouve “immobilisé” sous la forme d’un doublet σ dans la nouvelle liaison N—H. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.6.2) Lorsque deux cycles benzéniques sont présents dans une molécule. Les structures de l’encart 21. H H H H H H H cristallin (coplanaire) La résonance entre les deux cycles tend à rendre le système plan: Notes de cours: Chimie Organique 1. D’autre part la protonation de l’azote supprime la possibilité de délocalisation du doublet libre.•• NH2 ou δ+ δ+ NH2 δ+ δ+ D’une part la densité électronique sur l’azote s’en trouve réduite. l’un des cycles est tourné de 42° par rapport à l’autre. Plusieurs possèdent une structure importante. et le déficit (δ+) favorise la déprotonation. L’acide conjugué ArNH3+ est donc moins stabilisé par résonance que la base ArNH2. page 15 H gazeux (gauche 42°) . O C O2N CH3 Br 4. alors qu’en forme gazeuse.5. et de ce fait sa formation est énergétiquement défavorisée.1 (p.938-9) en montrent quelques-unes. Note de nomenclature (Allinger 11. Br NO2 4'-méthyl-2.

la rotation autour de l’axe reliant les deux cycles est empêchée. page 16 .H H + — + — H H Mais dans cette géométrie les hydrogène ortho et ortho’ se trouvent à une distance inférieure à la somme de leurs rayons de van der Waals.2’-dicarboxy-6-6’-dinitrobiphényle indique que ce sont des énantiomères. O N O N O O O O O N O O O O O O O N O O Notes de cours: Chimie Organique 1. ce qui est impossible: NO 2 O 2N O 2N NO 2 HOOC COOH COOH HOOC Un examen attentif des deux formes adoptées par le 2. les cycles sont coplanaires car cela maximise les forces d’attraction intermoléculaires de van der Waals entre les cycles et résulte en un cristal plus compact. Lorsque ces hydrogènes sont remplacés par des groupements plus volumineux. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés. De plus. si bien qu’ils sont stables. la molécule ne peut adopter de conformation plane. Les groupes ortho volumineux empêchent l’interconversion des énantiomères. La représentation suivante en donne un exemple d’un de ces deux énantiomère sur Chem3D Plus vu selon deux perspectives différentes (les hydrogènes ont été omis dans un but de clarté évidente). car il faut alors passer par un intermédiaire coplanaire. ce qui explique la torsion observée en phase gazeuse jusqu’à un minimum d’énergie. Dans le cristal.

2. Le nom d’hélicène vient du fait que la molécule est forcée d’adopter un arrangement hélicoïdal.9. On remarquera que. Vollhardt) la forme de la molécule n’est pas celle de deux hexagones parfaits. Curl Jr (USA. et Richard E.653) il existe différents protons sur la molécule. section 6.-Visible indiquent que le naphtalène est aromatique. 128. Vollhardt p. le nombre de formes de résonance principales explique la plus grande stabilité du phénanthrène par rapport à l’anthracène. Déboîtée.-Visible (Figure 15.12. on obtient le graphite [23]. Systèmes polycycliques (Vollhardt 15. La troisième forme est celle des fullerènes.15. la nomenclature est décrite dans Favre.651 dans Vollhardt montre quelques-uns des cycles les plus importants.4-c]phénanthrène (hexahélicène): on y retrouve 6 noyaux benzéniques accolés de manière angulaire et formant un cercle presque complet. comme le démontrent les formes de résonance du naphtalène (Figure du milieu. Chacun incorpore approximativement une entité naphtalène. il est important de noter que la houille est une excellente source d’hydrocarbures benzénoïdes.5) Les systèmes polycycliques sont ceux ou l’on accole des noyaux benzéniques côte à côte. Les Figures en haut de la p. Notes de cours: Chimie Organique 1. Smalley (USA. On connait d’autres hélicènes supérieurs qui donnent lieu à des activités optiques encore plus prononcées. Il en est de même pour les structures présentées à la page 651 (Vollhardt).656 (Vollhardt) montrent les formes de résonance de l’anthracène et du phénanthrène.V. la position des pics.14. Toutefois. la molécule forme une hélice dont la spirale peut être dextrorse ou sinistrorse selon la direction du déboîtement. 1939-). Il existe un cas particulier très intéressant. et donc d’un important déplacement bathochrome du maximum d’absorption du spectre U.4 ppm) et en U.652).V. mais étant donné que les feuillets ne sont retenus entre eux que par des forces de van der Waals. l’hexahélicène est chiral et ses énantiomères purs présentent des pouvoirs rotatoires spécifiques très élevés: [α]25°C = 3640°. Cette structure peut être décrite par 3 plans. ils sont cependant dépourvus de stéréocentres. celui du phénanthro[3. Enfin. p. Kroto (UK. Vollhardt p. page 17 . bien que les hélicènes soient chiraux. 1933-). ils peuvent facilement glisser les uns sur les autres.653. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.5. p. Lorsque le nombre de noyaux condensés devient infini dans 2 directions. de même que le comportement en RMN-13C (3 lignes à δ=126.2. De plus. comme le démontre le spectre RMN-1H du naphtalène (Figure 15. Toutefois. La houille est un polymère amorphe constitué de couches de composés aromatiques et 23 58.5 et 134. Il en résulte un accroissement important du système π. chaque feuillet est solide. Pris individuellement.7. À cause de sa structure hélicoïdale. Les structures présentées au milieu de la p. Robert F. 1943-) se sont vus décerné le prix Nobel de chimie en 1996 pour leur découverte. C’est ce qui justifie l’utilisation du graphite comme lubrifiant solide. Sir Harold W.5° H H H H Le graphite et le diamant sont les deux formes les plus communes du carbone.652 et Figure 15.

Aromaticité: Le benzène et ses dérivés. L’étudiant est invité à lire le texte de la section 16. spécialement ceux montrés dans Vollhardt.3-diène benzène cycloocta.5.3. C’est ce qui est illustré à la Figure 15.1. Les électrons π sont répartis comme indiqué à cette même figure.pentaène En mécanique quantique. Allemagne.8. suivie de paires d’orbitales d’énergie croissante et finalement d’une orbitale de haute énergie. HO HS OH HO O COOH OH H2N O S O CH2CH3 S HO S N O H N OH S SH S N O HO H N OH OH SH HO OH Il est important de noter que TOUTES ces substances possèdent une FORTE ACTION CANCÉRIGÈNE. (Vollhardt p.hydroaromatiques polycycliques faiblement liés entre eux. né em 1896 à Charlottenburg.9.3.7) Question: les polyènes cycliques sont-ils tous aromatiques? cyclobuta. Erich Hückel [24] observa que la résolution de l’équation de Schrödinger du système π d’un polyène monocyclique régulier et plan possède une orbitale de basse énergie. 24 Erich Hückel. un système aromatique possède une couche complète d’électrons π.7. Règle de Hückel (Vollhardt 15.5. En 1931. Université de Stuttgart et Marburg Notes de cours: Chimie Organique 1.17.7-tétraène cyclodéca -1. 9.660).7 portant sur le potentiel carcinogène des hydrocarbures aromatiques polycycliques. page 18 .1.

le cyclobuta-1.5. 10.3. [6]annulène.681 Problèmes 34.5.661). page 19 . Franz Sondheimer [25] réalisa la synthèse du cyclooctadéca-1. Sinon il ne l’est pas.7 ppm.7.9-pentaène On voit que comme dans le cas du cyclobuta-1.5.5. London Notes de cours: Chimie Organique 1. Ainsi.3.11. 13. En 1956. [8]annulène et [10]annulène.5. est le [18]annulène (Figure du bas Vollhardt p.3. La règle de Hückel s’applique aussi aux molécules chargées.3.7-tétraène montre une résonance des protons vers δ=5. 18. Notions importantes 4 à 6 dans Vollhardt p. La molécule possède deux formes de résonance principales. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.7. ce qui est caractéristique des alcènes (δéthène=5. 36..” En suivant la règle de Hückel.5.5. Dès lors. e-π seront aromatiques. Il nomma les hydrocarbures monocycliques totalement conjugués (CH)N en tant que [N]annulènes. 1926-1981. le cyclodéca-1.9-pentaène présenté cidessous: cycloocta-1. D’ailleurs. les systèmes qui posséderont 2.5.17-nonaène qui contient 18 e.On peut voir que le cyclobuta-1.7. p.9pentaène portent les noms de [4]annulène. Par contre.9-pentaène résonne vers les même champs que le benzène.3-diène.7. Sondheimer introduisit un système plus simple de nomenclature des polyènes conjugués cycliques.7-tétraène et du cyclodéca-1.3.. par exemple le cyclopenta-1. 6.3. le cycloocta-1.3-diène et du cycloocta-1.3-diène est-il anormalement acide.3.5. une étude des spectres RMN-1H du cyclobuta-1.3. le benzène.569).37 ppm).3.7-tétraène et le cyclodéca-1. La raison est que l’anion cyclopentadiényle possède un système délocalisé de 6 eπ dans lequel la charge négative est uniformément distribuée sur les cinq atomes de carbone du cycle (Figure du haut.5.3-diène ne parvient pas à compléter une enveloppe fermée d’orbitales liantes. alors le système est aromatique. il n’est pas considéré lui non plus comme un aromatique. il n’est pas considéré comme aromatique. nom dans lequel N indique la taille du cycle. Hückel généralisa ses observations dans une règle simple: “Si le nombre d’électrons π d’un polyène conjugué monocyclique est égal à 4n + 2 (n étant entier). 52 aux pages 681 à 687 25 Franz Sondheimer. les 6 électrons π du benzène lui permettent de réaliser une telle configuration.7-tétraène ne parvient pas à compléter une enveloppe fermée d’orbitales liantes.3. University College. 35. après le benzène. Quant à lui. tout comme le benzène. Par conséquent. Par contre. Par conséquent. Pour éviter de traîner des noms aussi lourds.5. Le premier système aromatique non tendu dans cette série.15.3-diène.9-pentaène lui permettent de réaliser une telle configuration. le cycloocta-1. .7-tétraène cyclodéca-1.9. 14. Prenons maintenant les cas du cycloocta-1.64 ppm) et non des aromatiques (δbenzène=7.π. les 12 électrons π du cyclodéca-1.7.7.3. 51.

64) Nous ne mentionnerons que quelques cycles d’importance qui sont présentés à la p. Les hétérocycles les plus stables sont ceux qui comportent 5 ou 6 atomes. 9. Quelques exemples supplémentaires sont donnés dans Vollhardt p. les cycles à 3 et 4 membres seront très tendus.1. l’azote et le soufre. Hétérocycles aromatiques (Vollhardt chapitre 25) Un hétérocycle est une chaîne cyclique comportant un ou plusieurs atomes autres que du carbone. Ils peuvent être répartis grosso modo en deux catégories: Ceux qui comportent un hétéroatome: O furane N H pyrrole S thiophène indole N H O coumarone Ceux qui comportent deux hétéroatomes: N O oxazole N H pyrazole N S N N N H imidazole thiazole Il y en a aussi qui comportent plusieurs hétéroatomes. Nous ne nous attarderons que sur les cycles à 5 et 6 membres.9. Nomenclature des hétérocycles (Vollhardt 25. Hétérocycles à 5 atomes (Arnaud 21-1) Les principaux hétérocycles à 5 atomes sont insaturés. de même qu’il existe aussi des hétérocycles saturés: O tétrahydrofurane N H pyrrolidine Notes de cours: Chimie Organique 1. Les composés hétérocycles simples ne se retrouvent pas à l’état naturel. Favre p. Un composé hétérocyclique contient un ou plusieurs hétérocycles.3-6. Les hétéroatomes les plus courants sont l’oxygène. 9.1117-8-9.1. On appelle alors cet atome un hétéroatome. tout comme l’étaient les cycloalcanes. Favre 6.9. mais les hétérocycles sont très fréquents au sein des produits naturels. Évidemment. Plus de la moitié des composés naturels sont hétérocycliques et une portion très importante des médicaments contiennent des hétérocycles.2. comme les cycles carbonés. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.9.9. On nomme le cycle en mentionnant l’hétéroatome comme préfixe en utilisant le système de Hantzsch-Widman (Tableau VI. page 20 .4) Cette nomenclature est complexe. cycliques ou acycliques. pouvant être associés à des chaînes carbonées.1120 dans Vollhardt. comme par exemple les alcaloïdes.

et plus généralement des composés aromatiques comportant 4n+2 électrons délocalisés (règle de Hückel). Pyrrole.9. tout comme l’anion cyclopentadiényle (figures du milieu et 25. À cause de sa structure plane. Ceci confère à la pyridine un caractère basique (105 fois plus que le pyrrole). On l’extrait des goudrons de houille.5) La pyridine ne se prépare pas. Hétérocycles à 6 atomes (Arnaud 21-2) Voici quelques exemples de structures que l’on rencontre dans cette série: Ceux qui comportent un hétéroatome: N pyridine O pyrane N H pipéridine N quinoléine Ceux qui comportent deux hétéroatomes O O [1. Pyridine. qui contient également des méthylpyridines isomères (picolines). au pyrrole et au thiophène une réactivité chimique comparable à celle du benzène: grande stabilité. car elle agit dans l’organisme au niveau de la testostérone.1.3. la présence d’un (ou de deux) doublet(s) libre(s) sur l’hétéroatome leur confère un caractère basique. Ainsi cette stabilité aromatique procure au furane. l’hydrogène lié à l’azote du pyrrole est labile. En outre. Notes de cours: Chimie Organique 1. ces 3 composés présentent une particularité intéressante: ces électrons non-liants participent avec les électrons π des doubles liaisons à une structure conjugué qui est stabilisée par résonance et comportant un total de 6 électrons π.1.9. De plus.3. ces électrons occupent des orbitales moléculaires qui englobe la totalité du cycle. Thiophène: des hétérocyclopentadiènes aromatiques (Vollhardt 25. la base conjuguée résultant de la protonation de l’azote conserve son caractère aromatique.1124-5 dans Vollhardt). Manipuler toujours sous la hotte et avec beaucoup de précautions.9. Furane. La pyridine est souvent utilisée comme solvant de réaction. facilité des réactions de substitutions. Vollhardt p.1130).3) À cause de la présence de doublet libre sur l’hétéroatome.9. le doublet libre de l’azote ne participe pas aux structures de résonance du cycle (contrairement au pyrrole) (Figure 25.4]dioxine N N pyrazine N N N N N N N N N N H pyrimidine ptéridine purine 9. Enfin. un azabenzène (Vollhardt 25. : la pyridine est néfaste surtout pour les hommes. Comme dans le cas du benzène. difficulté des réactions d’addition. 9. page 21 MISE EN GARDE . p.1. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.2.2.

etc.4. En plus des structures de la morphine. Vollhardt p. L’étudiant est invité à lire l’encart 25.8.4 9. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.+ HCl N N+ Cl — H chlorure de pyridinium ou chlorhydrate de pyridine Les spectres RMN-1H de la pyridine montrent bien son caractère aromatique (Figure du bas.1001). Arnaud 21-3) Les structures hétérocycles. Alcaloïdes et autres produits biologiquement actifs (Vollhardt 25. de l’héroïne. principalement azotées. citons: O H 3C N N nicotine CH3 O N N CH3 CH3 N N caféine Enfin. de la strychnine et de la brucine montrées à la page 1141 (Vollhardt).9. de nombreux composés biologiquement actifs (antibiotiques. se retrouvent dans de nombreux composés naturels d’origine végétale appelés alcaloïdes. H N O S N O O COOH Pénicilline HO N O H Phénobarbital (batbiturique) Notes de cours: Chimie Organique 1. hypnotiques.) possèdent également des éléments structuraux hétérocycliques. de la quinine. page 22 .

3. une substance naturelle nouvellement découverte est douée de propriétés anticancéreuses pleines de promesses (Encart 25. page 23 .1147-1154 9. 26. 4. 5 à la p.10 Exercices de nomenclature Faire les exercices de nomenclature qui sont présentés dans Favre Autres exemples: (réponses après les structures) OH O a) HO OH OH b) O CH 3 Notes de cours: Chimie Organique 1.2): O O O N H HO OH O O O O O O O OH O Paclitaxel (Taxol®) Encarts du chapitre 25 Notions importantes 1. 27 des p.N N N H N N O O N S S S N COOH Une Céphalosporine N Enfin. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.1146-7 Problèmes 22.

O— CH 3 O— N+ O O HO c) Cl O d) N+ O H3CO O Cl e) f) N+ O— Cl OH Cl Réponses: a) biphényl-2.5-trichlorobiphényle Notes de cours: Chimie Organique 1.3'.4’.4.4. page 24 .6-tétrol b) benzoate de méthyle c) 4-hydroxy-3-méthoxybenzoate de 3-chloro-4-méthylpentyle d) 2. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés.6-trinitrotoluène (TNT) e) 2-(4-méthylphényl)éthanol f) 3.

GLUCIDES 10. Notes de cours: Chimie Organique 1. ACIDES AMINÉS ET PROTÉINES 10. CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE Nous allons terminer l’étude des structures de la chimie organique en abordant les composés qui possèdent une grande importance biologique: les monomères et polymères naturels.10. ce chapitre constituera le minimum requis pour chacun des domaines. DANS CE CHAPITRE: 10.3. page 1 . mais vous y trouverez probablement plus d’informations qu’il n’en faut. LIPIDES TERPÈNES ET STÉROÏDES 10. Pour ceux qui ne feront pas d’autres cours de chimie organique.4. il n’y aura que les grandes lignes à retenir.1. De ce chapitre. Quelques produits d’importance biologique et industrielle Ce chapitre sert à vous donner un avant-goût de ce qui vous attend dans les autres cours plus avancés.2. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. de biochimie ou de chimie industrielle.

page 2 .1. le glucose n’est pas le produit final de la photosynthèse: les plantes synthétisent à partir du glucose d’autres glucides plus complexes comme l’amidon. 6 CO2 + 6 H2O → D-(+)-glucose (C6H12O6) + 6 O2 Cette étape s’effectue chez les plantes vertes lorsqu’elles convertissent le bioxyde de carbone et l’eau en glucose et en oxygène sous l’action de la lumière solaire. Le mécanisme détaillé de cette transformation est compliqué. Si la condensation s’effectue entre un ose et une substance non glucidique. De plus. Notes de cours: Chimie Organique 1. la cellulose et même des composés aromatiques. Glucides (Vollhardt chapitre 23. amidon.1. Les osides sont obtenus par condensation des oses. D’autre part. Les glucides sont des dérivés polyhydroxylés comportant en outre une fonction aldéhyde ou cétone.. viscose). Toutefois. les oses et les osides.. C’est pourquoi il est préférable de les appeler des glucides. mannose. Toutefois.1. de la Cellophane. On les retrouve chez les végétaux et ils représentent un des produits importants de la photosynthèse.10. d’adhésifs. Les OSES sont des sucres simples. dans la vie pratique. de matières plastiques (Celluloïd. soit une fonction cétone dans le cas des cétoses. de 3 à 8 atomes de carbone. de les transférer dans les centres réactionnels photosynthétiques et de là jusqu’au cycle de Calvin qui est lui responsable de la formation du glucose. tels la lignine. Il suffit de dire que l’absorption lumineuse d’un quantum de lumière par la molécule de chlorophylle a incorporée dans un complexe protéique antenne est le premier stade de ce processus. Ils possèdent tous des fonctions hydroxyles et soit une fonction aldéhyde dans le cas des aldoses. On les appelle aussi des polysaccharides ou des osanes (cellulose. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. acides nucléiques). nous obtenons des hétérosides (coniférine. cette appellation est trompeuse. les acides nucléiques (ADN. d’où l’appellation qui leur est également donnée d’hydrates de carbone. des textiles naturels (coton) ou artificiels (rayonne. et la formule brute ne convient pas toujours à la vérité. d’explosifs. et des polyholosides lorsque le nombre d’unités est supérieur à 10. Enfin. et déborde le cadre de ce cours. Arnaud chapitre 22) Les glucides constituent une classe de produits naturels dont le formule brute peut souvent être mise sous la forme Cm(H2O)n. hémicelluloses. la cellulose est liée à l’industrie du papier. nous obtenons des oligoholosides lorsque le nombre d’unités est inférieur à 10 (saccharose. . Lorsque nous assistons à la condensation de plusieurs oses. glycogène). il est important de noter que l’acte primaire de la photosynthèse est d’extraire des électrons de l’eau. Rhodoïd). ARN) porteurs des caractères génétiques héréditaires ont une structure partiellement glucidique. cellobiose). N Mg N N N H H3COOC O O O Chl a 10. Oses et Osides Les glucides sont divisés en deux grandes classes.

pentoses..3.. Vollhardt p.1. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. Cétoses (contiennent la fonction cétone) • Cétotrioses. Notes de cours: Chimie Organique 1.4. cétotétroses. Les Oses Nous ne parlerons ici que des hexoses. Les deux autres aldohexoses existants à l’état naturel sont le (+)-(D)-mannose et le (+)-(D)galactose.1072. cétopentoses. avec élimination d’eau. de molécules d’oses et. éventuellement. . Décrivons rapidement les structures possibles du D(+)-glucose. Aldohexoses: le glucose Le plus important des trois aldohexoses est le (+)-(D)-glucose. Osides: résultent de la condensation. principalement par suite de son abondance dans la nature et de la participation de la “structure glucose” à la constitution des oligo. il résulte que presque tous les aldoses et cétoses sont chiraux et possèdent une activité optique. Arnaud 21.1. cétohexoses. aldohexoses. amidon) Hétérosides: condensation d’oses et de substances non glucidique (appelées ici des aglycones) • • O-hétéroside: aglycone lié à un ose par un atome d’oxygène N-hétéroside: aglycone lié à un ose par un atome d’azote 10. tétroses.2. un des 16 stéréoisomères (24) possibles (Figure 24. . 10. dernière rangée) pour une molécule ayant la structure suivante: HOCH2—C*HOH—C*HOH—C*HOH—C*HOH—CHO Il est important de noter que les formes D et L ont leur origine par rapport aux projection de Fisher des glycéraldéhydes..1. (selon le nombre d’atomes de carbone) Aldoses (contiennent la fonction aldéhyde) • Aldotrioses. page 3 . de substances non glucidiques également • Holosides: condensation d’oses uniquement • • • Oligoholosides (ou oligosaccharides): moins de 10 unités d’oses • Diholosides (disaccharides). mais elles suivent la présentation ci-dessous: • Oses: encore appelés monosaccharides ou sucres simples) • • • • Trioses... aldopentoses.1. À cause du nombre énorme de stéréoisomères possibles.1. et le fructose pour les cétohexoses. . hexoses. Nomenclature (Vollhardt 23. aldotétroses.10. Le glucose servira de modèle pour la série des aldohexoses.et polyholoside les plus intéressants. triholosides (trisaccharides) Polyholosides (ou polysaccharides ou osanes): nombre pouvant facilement aller jusqu’à 3000 et plus unités oses (cellulose.1) La nomenclature et les classes sont assez complexes..

et l’autre une forme cyclique dans laquelle la fonction aldéhyde n’est pas libre. à l’aide de synthèses de dérivés glucosidiques. Vollhardt p. alors que polymérisation des structures β mènera pour sa part à la formation de la cellulose. Vollhardt p. Pour ces deux formes cycliques. On les désigne par α et β et on les appelle formes anomères (le carbone 1 est également appelé un carbone anomère) (Figure du haut. Forme cyclique (hémiacétalique) Toutefois. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. Des formes cycliques se liant au carbone 4 ressembleront au furane.1. on dorme à cette forme le nom de forme pyranose. 10.2. L’explication réside dans l’existence du glucose sous deux formes tautomères. mais en présence d’un réactif de la fonction aldéhyde le déplacement de l’équilibre est assez rapide pour que le mélange se comporte en apparence comme s’il n’était composé que de la forme ouverte. Vollhardt p.1078).4. conduisent à attribuer au glucose une tout autre image. les deux formes du glucose porteront-elles les noms de α-(D)glucopyranose et β-(D)-glucopyranose. la représentation de Fisher est souvent abandonnée au profit de la représentation de Haworth (Figure du milieu. notamment la réactivité de la fonction alcool primaire.1076). Vollhardt p. Vollhardt p. Ce phénomène. Forme ouverte (aldéhydique) La structure du glucose naturel (+)-(D)-glucose est illustrée à la Figure du bas. Les anomères α et β ne diffèrent que par la configuration du carbone 1. appelé mutarotation. La polymérisation des structures α mènera à la formation des amidons.10 Le glucose peut exister sous une forme linéaire que l’on appelle aldéhydique. Vollhardt p. Divers arguments d’ordre chimique. et porteront le nom de formes furanoses. ne sont pas toujours respectées. Étant donné que l’hétérocycle s’apparente aussi au pyrane. différant uniquement par la configuration de ce carbone.1. Cette structure particulière du glucose explique une bonne partie de ses propriétés chimiques. par contre.1 et 24.1074). page 4 .4. La forme la plus stable est la forme β. L’équilibre tautomère est très en faveur des formes cycliques (environ 95%). le carbone C1. on constate une évolution dans le temps du pouvoir rotatoire qui se stabilise après quelques heures. mais engagée dans un hémiacétal avec l’hydroxyle du carbone 5 (Figure du bas. Lorsque l’on met en solution l’un ou l’autre de ces deux anomères. cette cyclisation du glucose en forme hémiacétalique a pour effet de créer un nouveau carbone asymétrique. où sous une forme cyclique que l’on appelle hémiacétalique. par suite duquel les deux anomères α et β se trouvent en définitive en équilibre réciproque par l’intermédiaire de la forme ouverte (Figure du milieu. certains caractères des réactions de la fonction aldéhydique. résulte justement de l’existence de l’équilibre tautomère entre les formes cyclique et ouverte. car alors tous les substituants hydroxyles sont en position équatoriale lorsque le cycle adopte la conformation chaise du cyclohexane (Figure du haut. 10. Notes de cours: Chimie Organique 1. dont l’une est la forme aldéhydique ouverte.L’étudiant est invité à lire pour lui-même les sections 24.1073.1. Il y a donc deux stéréoisomères de cette forme cyclique.1077). Ainsi.1076). Toutefois.

1. Vollhardt p.1096). lactose + H2O glucose + galactose 10. extrait de la canne à sucre ou de la betterave. Bien que le terme “glycoside” soit synonyme de “hétéroside”. alors qu’il était dans la configuration α dans le cas du maltose cellobiose + H2O • 2 β-glucose Le lactose (Figure du bas. présente les même caractéristiques que le maltose. Il peut être hydrolysé à son tour et fournir deux molécules de α-glucose: maltose + H2O 2 α-glucose Le lien glycosidique est établi entre le carbone anomère de l’un des cycles et le carbone 4 de l’autre. qu’il peut fermenter. page 5 . Les Osides (Vollhardt 24.1072). • La cellobiose (Figure du haut. Vollhardt p. dans le lait humain et de la plupart des mammifères.3. se trouve à la teneur de 5% environ. provient de l’hydrolyse de l’amidon. Oligoholosides Parmi les oligoholosides connus.7.e.1095). Vollhardt p. Il résulte de l’association du D-glucose et du D-fructose.1.5. Son hydrolyse fournit une molécule de glucose et une molécule de galactose. produit de la dégradation de la cellulose. 10. à la grande joie des fabricants de vins et d’alcools.10. La seule différence entre ceux-ci réside dans la configuration du lien glycosidique sur le cycle lié par son carbone anomère: il est ici dans la configuration β. le fructose est fermentescible. i. de sorte qu’il peut exister une forme α et une forme β du maltose (de même qu’une forme ouverte aldéhydique). constitue le sucre ordinaire et c’est certainement le plus abondant et le moins cher des produits organiques purs préparés en grande quantité (production mondiale de 90 millions de tonnes par an). que ces motifs soient tous deux glucidiques ou non).4.12. Comme le glucose. • Le saccharose (Figure du bas. 10.1. résultant de la condensation d’un grand nombre d’oses. Vollhardt p. Vollhardt p. Les Polyholosides Les polyholosides (ou polysaccharides ou osanes) sont des substances de masse moléculaire très élevée. Ce dernier cycle possède donc un carbone anomère libre (à l’extrême droite sur la figure).2. (+)-saccharose + H2O • (+)-(D)-glucose + (—)-(D)-fructose Le maltose (Figure du haut. on emploie souvent l’expression liaison glycosidique pour désigner la jonction entre deux motifs dans un oside. 4 seulement méritent une attention plus marquée. qu’il s’agisse d’un holoside ou d’un hétéroside (en d’autres termes.11 et 24.1093).1. Les plus communs correspondent à la condensation Notes de cours: Chimie Organique 1. Arnaud 22-2) Certains oses existent à l’état libre dans la nature (glucose. mais beaucoup plus fréquemment aussi dans des structures glucidiques plus complexes. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. Cétoses: le fructose La structure la plus fréquente pour les cétohexoses porte la fonction cétone sur le carbone 2 (Figure 24.1096).6. fructose).

Quelques produits d’importance biologique et industrielle. La dégradation à l’aide du CS2 puis la régénération de cette cellulose modifiée mène au Cellophane et à la rayonne viscose. La cellulose. Le traitement à l’anhydride acétique donne un acétate à partir duquel on obtient le Rhodoïd et la rayonne acétate. La stabilité des pentoses est encore moins bonne. Les polyholosides les plus importants sont la cellulose. La figure suivante montre un exemple d’hémicellulose: Notes de cours: Chimie Organique 1. Ce sont des polymères ramifiés dont les degrés de polymérisation sont de l’ordre de quelques centaines. à la synthèse de leurs propres glucides. 10. mais il existe des composés analogues provenant de la condensation de pentoses (xylose par exemple). galactose) particulièrement dans les résineux. La cellulose n’est pas assimilable par l’homme. permettant ainsi à la cellulose d’adopter une forme linéaire.1. Les hémicelluloses Il existe une grande variété d’hémicelluloses dont les chaînes sont constituées de sucre (oses) divers tels que les pentoses (xylose. Vollhardt p. les utilisations de la cellulose sont nombreuses: • • • L’estérification des fonctions alcools par HNO3 donne du nitrate de cellulose (improprement appelé nitrocellulose) utilisé dans la fabrication d’explosifs. De plus.1. page 6 . n est estimé entre 4 000 et 15 000 unités cellobiose par chaîne. qui sont des pentosanes. ainsi que des acides uroniques. correspond à la structure du β-cellobiose (Figure du haut.4 et 5 MD! Ceci est dû au lien glycosidique qui ici permet aux substituants importants du cycle pyranose de se retrouver tous en position équatoriale. les hexoses (glucose.7. arabinose) qu’on trouve en grande quantité dans les feuillus. les hexoses qui les composent possèdent une structure moins stable que le glucose en position chaise. Outre la fabrication du papier. après hydrolyse enzymatique au cours de la digestion. La chaîne adopte la conformation linéaire car le lien que l’on appelle disaccharide β-1. répété n fois. ce qui explique la plus grande fragilité chimique démontrée par les hémicelluloses.1097). Cellulose La cellulose est constituée par un enchaînement de cycles glucopyranose. qui constitue la paroi des cellules végétales. Ces chaînes peuvent être linéaires ou ramifiées selon le cas. Toutefois. est un des principaux constituants du bois. Le coton est constitué de cellulose à 98%. 10.2. et sont des hexosanes. mais son hydrolyse acide ou enzymatique donne du cellobiose. L’enchaînement entre les cycles pyranose y est réalisé par une liaison glycosidique entre le carbone 1 (anomère) de l’un et le carbone 4 ou le carbone 6 du suivant. La valeur de n n’est pas connue avec précision. de sorte que le motif principal.1. La cellulose est insoluble dans l’eau. l’amidon et le glycogène.4 possède la particularité d’orienter tous les liens hydroxyles du cycle en position équatoriale de la forme chaise que prend le cycle.7. mais les ruminants peuvent l’utiliser. ce qui donne un poids moléculaire variant entre 1. avec une liaison glycosidique du type C1 (β)-C4. car les méthodes utilisées pour déterminer la masse moléculaire provoquent souvent une dégradation partielle des chaînes. Les hémicelluloses sont liées à la lignine et à la cellulose. mannose.d’hexoses (particulièrement du glucose). Il en résulte ainsi une grande stabilité structurale.

On retrouve les hétérosides en abondance dans le monde végétal. comportant chacune 20 à 25 unités glucose. nous fabriquons une structure spirale et non plus linéaire. sont des condensation d’oses et de substances non glucidique (appelées ici des aglycones). La constitution des chaînes est donc similaire à celle de l’amylose. analogue à l’amylopectine. que l’on retrouve dans le foie et les muscles des animaux présente des liens disaccharide α-1.1099). l’amidon est formé de deux constituants: l’amylose (≈20%) (Figure du milieu.3.1098) L’amylopectine donne également du maltose par hydrolyse. 10. Le glycogène. est produit et stocké par les organismes animaux pour constituer une réserve énergétique.7.6 et ainsi des chaînes courtes et un poids moléculaire de l’ordre de 15 MD. de sorte qu’il peut exister des αhétérosides et des β-hétérosides. De plus. 10. Les Hétérosides Les hétérosides. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. En général. sont réunies selon un schéma ramifié. Vollhardt p. L’amidon ne présente qu’une répétition de l’ordre de 200 unités de maltose (lien disaccharide α-1.8. page 7 . l’amidon est soluble dans l’eau. par des liaisons glucosidiques du type C1-C6. En voici deux exemples: Notes de cours: Chimie Organique 1. et constitue une réserve.1.4 et disaccharide 4. source potentielle de glucose. L’amidon est stocké notamment dans les graines et les racines des plantes.1. jusqu’à 15 millions! (Figure p. Il en résulte une intégrité structurale moindre. Vollhardt p. Glycogène Le glycogène.1. Il comporte des chaînes plus courtes que l’amylopectine.4.7. La liaison met en jeu le carbone anomère du glucide. à une chaîne principale hélicoïdale. mais la structure d’ensemble est beaucoup plus complexe: plusieurs centaines de chaînes. ou glycosides.4) dans sa structure et donc un poids moléculaire de l’ordre de 66 kD. Amidon Dans le cas ou nous utilisons les formes α-glucose (le disaccharide étant le maltose). ou par un atome d’azote (N-hétéroside). mais son poids moléculaire est extrêmement élevé.1098) et l’amylopectine (≈80%) (Figure du bas.O HO HO Glucose HOH2C O O Mannose O OH O O O HO O Acide glucoronique O OH O OH Xylose O O OH OH HOH2C HOH2C Arabinose HO 10. L’aglycone peut se lié au glucide par un atome d’oxygène (O-hétéroside).

Quelques produits d’importance biologique et industrielle. Outre que la fonction amine puisse être primaire. ou aminoacides. sont particulièrement importants: Notes de cours: Chimie Organique 1.2. secondaire ou tertiaire. Acides aminés et protéines (Vollhardt chapitre 26. et dont la partie glucidique est le glucose et l’aglycone est l’alcool coniférylique) O CH2OH O H H HO OH H H H HO Encarts du chapitre 24 Notions importantes 1 à 6 et 11 à 1 3 p.L’amygdaline (qui se retrouve dans les amandes amères. page 8 . et dont la partie glucidique est le gentiobiose et l’aglycone est la cyanhydrine du benzaldéhyde) CH 2OH O H H HO OH H O CH 2 O O H H HO C N H H H H HO HO OH H La coniférine (qui se retrouve dans la sève des conifères. la position relative des deux fonctions peut varier: O R C OH R N O C OH NH2 Acide α -aminé (amine primaire) R' Acide β -aminé (amine tertiaire) Parmi les acides aminés. Arnaud chapitre 23) Le terme acide aminé.1109-1114 O OH 10. ou aminoacide désigne des composés où on retrouve à la fois une fonction amine et une fonction acide carboxylique.1108-9 Problèmes 25 à 32 p.

La coagulation du blanc d’œuf à chaud en est un exemple. Vollhardt p.• • ceux dont le groupe amine est situé à l’autre extrémité de la chaîne (ω-aminoacides). hormones. On fixe. Cette polycondensation conduit à des chaînes plus ou moins longues. mais correspondent à la condensation d’un nombre limité d’aminoacides. Lorsqu’elles sont soluble. page 9 . Protéines et peptides (Vollhardt 26. des transformations diverses irréversibles que l’on nomme dénaturation. Notes de cours: Chimie Organique 1. les cheveux. La précipitation de la caséine en solution colloïdale dans le lait (d’où sa couleur blanche) par l’action de l’acide acétique en est un exemple (“lait sûr” pour recettes de gâteaux).1171-3.) (Figures 26.7 à 26. Les protéines n’ont pas de point de fusion défini et subissent. certains. Les acides α-aminés (Vollhardt 26. jouent souvent un rôle primordial dans divers processus vitaux (enzymes. de structure plus complexe. la laine). protéines globulaires comme l’hémoglobine. celui des protéines pouvant atteindre plusieurs dizaines de millions. Les peptides ont une structure analogue.2. Les enzymes sont des catalyseurs grâce auxquels s’accomplissent dans les organismes vivants des réactions qui autrement seraient impossibles.5 p. La liaison —CO—NH— qui constitue le groupement caractéristique de ces enchaînements est appelé liaison peptidique. Ceci explique pourquoi les ruminants digèrent la cellulose et que l’homme en est incapable. sous l’action de la chaleur. Figures 26. Ainsi.1. si ce n’est la masse moléculaire. etc. comportent soit deux fonctions amines et une fonction acide (acides aminés basiques).4) Les protéines sont les constituants essentiels de nombreux tissus vivants. l’albumine.1) Le type le plus simple et le plus courant des acides α-aminés d’importance biologique correspond à la formule générale de droite: O R H C C OH Toutefois. 10. de façon. et il n’y a pas de différences essentielle entre eux et les protéines. la soie. végétaux ou animaux (protéines fibreuses formant la peau. dont la polycondensation conduit aux polyamides ceux dont les deux groupes fonctionnels sont contigus (α-aminoacides) qui jouent un rôle essentiel dans la constitution de la matière vivante.1.1168. soit deux fonctions acides et une fonction NH2 amine (acides aminés acides). Quelques produits d’importance biologique et industrielle.1185-6). et leurs propriétés sont donc sensibles au pH (Tableau 26. 10.1158-9). Les protéines résultent de la condensation d’un grand nombre de molécules d’acides aminés selon le schéma de la figure du haut p.2 à 26. les protéines ne donnent pas des solutions vraies. mais certaines doivent leur activité à un groupe prosthétique. déterminisme génétique. linéaires ou cycliques. que l’on nomme un coenzyme. une enzyme qui réussit à hydrolyser le maltose est totalement non efficace envers la cellobiose. arbitraire la limite entre les peptides et les protéines à une masse moléculaire de 10 000.2. et en outre. par lequel ils sont toujours désignés.9 p. Ceci explique aussi pourquoi certains nourrissons sont incapables de digérer le lait de vache et doivent prendre des laits de soja parce qu’il leur manque l’enzyme responsable de la dégradation du lactose. Les enzymes démontrent une action extrêmement spécifique en fonction des réactions à effectuer.2. les muscles. Ce sont des protéines. mais des solutions colloïdales qui précipitent par addition d’un électrolyte. Il est intéressant de noter que la plupart des aminoacides importants portent un nom particulier. Les acides aminés sont solubles dans l’eau.

Ils présentent certaines analogies du point de vue de leur biogenèse et jouent divers rôles importants dans de nombreux processus biologiques. Acides nucléiques (Vollhardt 26. ici les lipides qui constituent les parois cellulaires provoquant la rupture de la paroi et la destruction des cellules. si ce n’est la présence à peu près générale dans toutes ces molécules d’acides gras. graisses.2.11 (Vollhardt p. terpènes et stéroïdes (Vollhardt 20. ont pour effet de détruire certaines molécules. Watson (1928-) et Francis H.7. La masse moléculaire de telles chaînes peut varier de 1 million à 4 milliards. page 10 .1. et ces molécules sont suffisamment grosses pour être vues au microscope électronique! Les différentes bases et les différents nucléotides présent dans l’ADN sont présentés aux pages 1187 à 1189 dans Vollhardt.12 (Vollhardt p. Il n’y a que peu de rapports entre un triglycéride (un corps gras) et une sphingomyéline (constituant du tissu nerveux). huiles. La diversité de ces séries. Les agents tensioactifs: Cires. La liaison entre les cycles est assurée par de l’acide phosphorique qui estérifie les fonctions des carbones 3 et 5. cette découverte leur mérita le prix Nobel de médecine en 1962. et nous n’en effleurerons ici que la surface. On appelle nucléotide chaque motif complet comportant un groupe phosphate. sont principalement des mélanges complexes d’esters de poids moléculaire élevés.9) Les N-hétérosides dans lesquels la partie glucidique correspond au (D)-ribose ou au désoxy-2-(D)-ribose. comme les phospholipases que l’on retrouve dans le venin de crotale.3.4. Les lipides constituent une classe très hétérogène. 26 Proposée par James D. mais elles exercent une activité catalytique ayant pour effet de bloquer l’action d’enzymes nécessaires au métabolisme. Arnaud 24-1) Les graisses et huiles naturelles. ainsi que les cires.Les toxines produites par des bactéries pathogènes ou contenues dans le venin de serpents sont aussi des protéines. Finalement. et l’aglycone à diverses bases hétérocycliques du groupe de la pyrimidine et de la purine sont appelés ribonucléosides ou désoxyribonucléosides Les acides ribonucléiques (ARN) et désoxyribonucléiques (ADN) présents dans le noyau des cellules vivantes ont formés de la réunion d’un très grand nombre (3 000 à 10 millions) de tels hétérosides.1190). de même que leur complexité est effarante.4 et 4. La structure de la molécule d’ADN [26] est présentée à la Figure 26. savons et détergents (Allinger 8. 8 et 9 aux pages 1203 et 1204 10. Lipides. Arnaud 24) Les termes lipides.F. un cycle glucidique et une base azotés. Vollhardt 20. Notes de cours: Chimie Organique 1. 10. certaines enzymes. terpènes et stéroïdes désignent des classes de composés naturels abondamment présents dans les règnes animal et végétal. Le pairage entre les bases est montré à la Figure 26.3. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. 10. Ces composés sont connus sous l’appellation globale de lipides. La molécule s’enroule sous la forme d’une double hélice à cause des liaisons hydrogène existant entre les différentes paires de bases complémentaires adénine-thymine et guanine-cytosine.C Crick (1916-) en 1953.3. Notions importantes 1 à 5.11.1190).

comportant les uns comme les autres de 16 à 36 atomes de carbone.3.895): R1 O O O O R2 O OH P O Y O Ici. Y représente un groupement prosthétique quelconque. 10. Par contre lors d’une saponification (OH—). présents dans de nombreux tissus vivants dont voici deux exemples: les phosphatides et les lipoprotéines. Lipides complexes R3 Il s’agit de composés complexes parfois très différents des glycérides.1.3.3. O d’olive. beurre.779).10. 31 Cire d'abeilles Les corps gras.) sont des triesters du glycérol et d’acides gras portant couramment entre 12 et 22 carbones (Il est à noter que les graisses et huiles R1 utilisées comme lubrifiants. ces acides gras sont transformés en sels de sodium ou de potassium qui constituent les savons. Cérides Les cires (cérides) sont des mélanges d’esters d’acides gras et de monoalcools. m = 29.2. les huiles minérales. etc. Les acides portent parfois aussi des groupes hydroxyles. Les cires de cachalot et d’abeilles sont des exemple de cire d’origine animale (haut p. Un exemple est la phosphatidylcholine (lécithine) que l’on retrouve abondamment dans le cerveau (Figure du haut p. Ces esters sont fréquemment appelés glycérides (figure droite O p.895): O O O O O Notes de cours: Chimie Organique 1.1. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. d’origine animale ou végétale (huile de lin. 26. sont essentiellement de mélanges O d’hydrocarbures). graisses ou huiles. Les phosphatides (phospholipides) Dérivés du glycérol. page 11 O— P O N(CH3)3+ O . Lorsque l’on hydrolyse ces corps gras. on obtient le glycérol et les acides gras à l’état libre. ils possèdent la structure générale suivante (Figure du haut p.1. mais plusieurs proviennent de dérivés d’acides aminés. et de quelques alcanes à longues chaînes.1. d’arachide.894): O CH3(CH 2)14 C O (CH2)15CH 3 CH3(CH 2)n O C O (CH2)mCH 3 Palmitate de cétyle (cire du cachalot) n = 24.3. R2 O O O 10.

3. 10. D’autre part. 10. Enfin. page 12 .5. De nombreux composé terpéniques sont utilisés en parfumerie et certains d’entre eux jouent des rôles biologiques importants (hormones.7.150). Leur dégradation enzymatique dans l’organisme fournit la matière première à la biosynthèse de nombreux autres composés. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. ce qui serait trop long ici et nous éloignerait ne notre sujet. les lipides sont responsable du maintient de l’intégrité de la paroi cellulaire. les lipides représentent pour l’organisme une forme de stockage de l’énergie. Savons et détergents Les savons sont des sels alcalins (de sodium ou de potassium) d’acides acycliques à longue chaîne (16 à 18 carbones) comme le stéarate de sodium. et que la chaîne hydrophobe soit “dans l’air”. Notes de cours: Chimie Organique 1. Les calories alimentaires en excès sont utilisées à la synthèse des graisses. Sans entrer dans aucun détail. La combustion des lipides (38 kJ•g-1) est plus énergétique que celle des glucides (17 kJ•g-1).3. Arnaud 24-2) On retrouve ces composés très odoriférants dans végétaux d’où on les extrait depuis longtemps sous la forme d’huiles essentielles (térébenthine. les triglycérides sont les plus courants (lait. vitamines). huiles). Les terpènes (Vollhardt 4. Vollhardt p. avec les glucides et les protides l’une des trois grandes classes d’aliments et.1. Leurs propriétés détergentes résultent d’une balance des forces hydrophobes à l’intérieur de la molécule.10. camphre. elle n’est pas sujette à donner des précipité lorsque mis en présence d’ions de métaux lourds et alcalino-terreux comme Ca2+. O O— Na+ Partie hydrophobe Partie hydrophile Ces molécules auront la particularité de s’orienter à l’interface air-eau de façon à ce que la tête polaire “trempe dans l’eau”. Ainsi.1.3. citronnelle) (Structures.4.895). CH3(CH2)16COOH. Ils possèdent donc une plus grande plage d’utilisation. menthol. Par contre on peut dire que plusieurs d’entre eux ont des groupements sulfonates tel: O R S O— Na + Notion importante 5 à la page 926.2. Rôle biologique Les lipides constituent. Les détergents possèdent aussi des chaînes d’acides gras. il suffit de dire que toute la qualité et la subtilité de la fabrication des savons et détergents actuels réside dans la position d’équilibre de cette balance hydrophilehydrophobe (figures de la p. et la plupart des détergents industriels possèdent des structures gardées secrètes. celle qui produit la solubilité dans l’eau. parmi eux. mais la partie polaire de la molécule. n’est pas une fonction acide carboxylique.

page 13 ..... 10.................. Dans la nature...2.. Monoterpènes On les rencontre comme constituants odorants des essences végétales..C30H48 Tétraterpènes........1. d’autres comportent un ou plusieurs cycles et une ou plusieurs doubles liaisons.... les terpènes sont des hydrocarbures.. Les formules brutes des hydrocarbures terpéniques sont: Monoterpènes .....C40H64 Certains ont une structure acyclique....2...................3.......... L’α-pinène (ou térébenthine) constitue 20% de la résine du pin.. O α -pinène (pin) Camphre (camphrier) Ocimène (basilic) Myrcène (laurier) HO Nérol (géranium) Notes de cours: Chimie Organique 1...3.... mais certains composés possédant des fonctions oxygénées et une structure similaire sont également considérés comme des composés terpéniques.. on ne retrouve fréquemment qu’un seul des stéréoisomères... Les composés terpéniques oxygénés sont parfois moins insaturés que les hydrocarbures terpéniques correspondants (exemple le menthol et le limonène)...Au sens strict.... En examinant avec détails les structures des terpènes... mais seulement en structure car la nature ne se sert pas de l’isoprène pour biosynthétiser les terpènes..............C20H32 Triterpènes .... La plupart de ces composés possèdent des centres asymétriques et sont donc optiquement actifs...C15H24 Diterpènes ..... 10......... Il est utilisé comme solvant et pour synthétiser le camphre. on peut retrouver ce motif à plusieurs reprises.........C10H16 Sesquiterpènes..2.... Quelques produits d’importance biologique et industrielle... Règle isoprénique Tous les composés terpéniques se présentent structurellement comme des polymères de l’isoprène (C5H8).

extrait du foie de requin.HO Citronellol (rose) 10. menthe) HO Menthol (menthe) L’acide abiétique (ou colophane) est le constituant principal (80%) de la résine de pin. ainsi que pour la préparation de vernis et de savons. Diterpènes Limonène (citron.3. La vitamine A est nécessaire à la croissance et à la vision. On l’utilise entre autres pour l’encollage du papier. se trouve notamment dans la tomate. C’est un alcool primaire qui provient de la coupure oxydante du carotène (c’est pourquoi on dit que manger des carottes c’est bon pour la vue) H CH2OH H COOH 10. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. pin. Notes de cours: Chimie Organique 1. le lycopène. On peut écrire la chaîne linéaire C30H48.3. précurseur du cholestérol.2. est un triterpène important. Parmi les tétraterpènes les plus importants.3. page 14 . Tri. mais il est plus “suggestif” de le représenter de la manière suivante. qui fait apparaître une analogie effective avec la structure des stéroïdes: Squalène HO Lanostérol Le lanostérol.Tétra. formé à partir du squalène par une série de cyclisation et de réarrangements. citons le carotène dont nous avons déjà parlé qui donne la couleur orange aux carottes et aux feuilles d’automne. C’est d’autre part un constituant de la graisse de la laine (d’où son nom).et polyterpènes Le squalène. se transforme ultérieurement en cholestérol.2.4. Un autre tétraterpène entièrement acyclique.

soit à HO l’état libre (calcul biliaires. d’où le régime sans graisse imposé au personnes se trouvant aux prises avec ce problème. dont un seul existe à l’état naturel (voir aussi squelette général au haut de la p. en les émulsifiants comme le ferait un savon. Contenant 8 carbones asymétriques.2. il présente 28=256 stéréoisomères. stéarate.7. sa formule exacte ne fut connue qu’en 1888 et sa structure complète qu’en 1955.3. leur structure est cependant peu différente. Arnaud 24. Isolé à la fin du XVIIIe siècle à partir de calculs biliaires.HO riosclérose). sous forme de sels.7. ainsi que des chaînes latérales sur le carbone 17.15) Les caractères sexuels secondaires et la physiologie de la reproduction sont sous la dépendance d’hormones mâles et femelles distinctes.3. page 15 .1.3. Le cholestérol est présent dans tous les tissus.3. Cholestérol C’est le stéroïde le plus important. facilite l’absorption des graisses. C 17 10. Les principales hormones mâles. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. sont la testostérone et l’androstérone Notes de cours: Chimie Organique 1. oléate). CH3 H CH3 H HO H H OH H Il joue un rôle important dans la biogenèse des hormones stéroïdes et des acides biliaires comme l’acide cholique (→ à droite): Ce dernier. Les stéroïdes (Vollhardt 4.10. Ce ne sont pas des terpènes mais ils présentent des liens avec les triterpènes du point de vue de leur biosynthèse. ce qui montre la finesse et la précision des mécanismes biochimiques. soit sous forme d’esters (palmitate. COOH Une trop forte concentration de cholestérol dans le sang OH produit un dépôt dans les artères et leur durcissement (arté.151).151) et portant en outre diverses fonctions ou insaturations. p.3. Arnaud 24-3) Les stéroïdes constituent une classe de composés abondamment présents dans la nature et contenant le squelette du perhydrocyclopentanophénanthrène (figure du haut. 10. Hormones sexuelles (Vollhardt 4.3. tissu cérébral et tissu nerveux).

4. les matières de base les plus fondamentales sont fournies par les deux premières. l’habillement et les transports. ainsi que d’autres glucides dont la synthèse ne serait pas possible. page 16 .3.4. 35 des pages 157 à 163 O HO O CH2OH Cortisone O 10. et dont la principale est la cortisone. sur un total de 317 milliards de francs pour la totalité de l’industrie chimique française. Mais. Pour la France. i. pour les chiffres de la fin des années 80 en France. Chimie organique industrielle (Arnaud chapitre 25) La chimie organique n’est pas seulement une science théorique et de laboratoire. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. Encarts des chapitres 4 et 20 pas encore lus Notions importantes 13 à 16 aux pages 156-7 Problèmes 29 à 32.3. c’est aussi une science dont les applications concernent notre vie quotidienne.3. Grandes sources de matières premières Parmi les trois sources principales de matières premières pour l’industrie chimique organique: houille.16) On nomme ainsi diverses hormones produites par les glandes surrénales. On la retrouve dans des domaines aussi différents que la santé. les loisirs. Par exemple. nécessaire à la grossesse: O O OH HO Œstrone HO Œstradiol O Progestérone 10. Corticostéroïdes (Arnaud 24. la part de la chimie organique atteignait 280 milliards. et surtout de la cellulose. qui règlent le cycle menstruel. utilisés dans le traitement de l’arthrite et des maladies inflammatoires.e. 10. la seule industrie des parfums rapporte deux fois plus que l’industrie automobile.1. 88%. pétrole et biomasse végétale. C’est la base d’une industrie très diversifiée.OH O O Testostérone HO Androstérone Trois hormones femelles sont particulièrement importantes: l’œstrone (ou folliculine) et l’œstradiol (ou dihydrofolliculine). cette dernière a pour principal intérêt de fournir des composés déjà relativement complexes. et la progestérone. Notes de cours: Chimie Organique 1.

le pétrole constitue de nos jours la base principale de l’industrie chimique organique. Les moteurs modernes exigent des carburants de haute qualité et les essences obtenues lors des opérations précédentes ne correspondent pas toujours aux spécifications exigées. En particulier. NH3) 7 à 10 kg de benzol. Craquage (Cracking). Il suffit de nommer: Éthylène Textiles et explosifs. dont la nature et les proportions dépendent de l’âge de la houille. Les principales opérations de traitement du pétrole brut sont les suivantes: • Distillation. on cause des ruptures de chaînes pouvant ainsi augmenter la proportion des fractions légères. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. dont la composition est fonction de la température atteinte. Ce procédé consiste à soumettre pendant une fraction de seconde à 800°C des hydrocarbures léger vaporisés en présence de vapeur d’eau. CO. La houille est un polymère amorphe constitué de couches de composés aromatiques et hydroaromatiques polycycliques faiblement liés entre eux. polymères Notes de cours: Chimie Organique 1. ainsi que des cyclisations et des déshydrogénation conduisant à des cycles benzéniques. Vapocraquage (Steam-cracking).1. Les fractions obtenues par distillation ne correspondent généralement pas au besoins de l’industrie. CH2=CH2. Cette opération vise à produire des alcènes. colorants. De 10 à 40% de la masse de la houille est constituée de produits organiques plus ou moins volatiles. Le reformage a pour objet d’améliorer leur qualité en provoquant. solvants et peintures. Le pétrole Bien que son exploitation soit plus récente que celle de la houille. du toluène et des xylènes par distillation 30 à 100 kg de goudron.1.4.1. souvent accompagné d’un catalyseur. page 17 .4. insecticides. des isomérisations des chaînes linéaires en chaînes ramifiées. de la température et de la pression du sous-sol d’autre part.10. CO2. On distille la houille en absence d’air à une température comprise entre 500°C et 1 100°C suivant les cas pour obtenir (par tonne de houille): • • • • 100 à 400 m3 de gaz (H2=50%. CH4=30%. Sous l’action de la chaleur. sous l’action de la chaleur et de catalyseurs. Reformage (Reforming). qui donne du benzène. et pas assez de fractions légères. cosmétiques et détergents. sous l’action des bactéries d’une part. on dispose d’une surabondance de fractions lourdes. Elle permet de fractionner le pétrole en un certain nombre de coupes correspondant à l’ensemble des constituants dont les points d’ébullition sont compris entre deux valeurs déterminées. La houille La houille provient de la fossilisation des végétaux des temps préhistoriques. • • • L’industrie possède ainsi de vastes ressources et ses applications sont pour ainsi dire illimitées. Cette fraction contient plus de 100 constituants différents 650 à 800 kg de coke formé de carbone et de composés minéraux 10.2.

Les principaux polymères d’addition obtenus dans l’industrie en fonction des monomères de départ sont présentés ici: Éthylène Propène Chlorure de vinyle Styrène Tétrafluoroéthylène Butadiènes Films. mobilier) Tuyaux. caoutchouc Encarts de tous les chapitres pas encore lus Notes de cours: Chimie Organique 1. isolants thermiques et phoniques Revêtements thermorésistants Pneumatiques.2. jouets. insecticides et pesticides. résines et polymères Benzène Résines. polymères 10. colorants. colorants et explosifs. meubles. feuilles. textiles et cosmétiques. câbles. chambres à air. page 18 . détergents. moulages. Expansé (98% air) = emballages anti-choc. tuyaux. dérivés fluorés. solvants. films.Propène Solvants et peintures. bouteilles Articles moulés (automobile. câbles. chaussures Bacs.4. feuillages. Quelques produits d’importance biologique et industrielle. Hauts polymères Les hauts polymères sont des macromolécules de très grande masse moléculaire.

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