CURSO APROV (Qumica Inorgnica) Aula 6 Prof: Maria Adum maria.adum@globo.

com Tel: 21 8566-2020 LIGAES QUMICAS Compostos moleculares e compostos inicos Um composto considerado composto molecular quando apresenta exclusivamente ligaes covalentes. Exemplos: Ao contrrio do que ocorre nas ligaes inicas, em um composto totalmente covalente, as molculas se atraem menos intensamente. As propriedades das substncias formadas por ligaes covalentes so muito diferentes das propriedades dos tomos que as formam. Em condies ambiente, as substncias moleculares podem ser encontradas nos trs estados fsicos: Estado fsico Substncia Frmula (a 25 C e 1 atm) gs hidrognio gua sacarose o sulfato de sdio (Na2SO4): As substncias moleculares geralmente apresentam temperatura de fuso (TF) e temperatura de ebulio (TE) inferiores s das substncias inicas; quando puras, no conduzem corrente eltrica. Quando a ligao covalente origina compostos com grande nmero de tomos geralmente indeterminado , forma estruturas identificadas como macromolculas. Tais substncias so denominadas covalentes; em condies ambiente so slidas e apresentam elevadas TF e TE. Exemplos: slica areia (SiO2)n, celulose (C6H10O5)n, grafita Cgraf; Cn, polietileno (C2H4)n, diamante = Cdiam; Cn, protena ELETRONEGATIVIDADE/POLARIDADE DAS LIGAES E DAS MOLCULAS Conceitos gerais H2 H2O C12H22O11 gasoso lquido slido

Um composto considerado composto inico desde que possua pelo menos uma ligao inica (mesmo apresentando vrias ligaes covalentes). Por exemplo: o cloreto de sdio (NaCl): o nitrato de sdio (NaNO3):

Nestes dois ltimos exemplos, cada tomo de sdio perdeu 1 eltron para cada um dos primeiros oxignios que aparecem dentro dos colchetes. Essas ligaes so inicas. As outras so todas ligaes covalentes. Dizemos ento que esses dois compostos so inicos. Num composto inico no existem molculas, mas aglomerados inicos. Os ons formados por um nico tomo, como, por exemplo, Na+Cl-, so chamados de ons simples; quando formados por vrios tomos (NO3-, SO4-, etc.) so chamados de ons compostos. A ligao inica forte, pois mantm os ons fortemente presos no reticulado. Por esse motivo, os compostos inicos so, em geral, slidos de ponto de fuso e ponto de ebulio elevados. A ligao covalente e as propriedades de seus compostos

CURSO APROV (Qumica Inorgnica) Aula 6 Prof: Maria Adum maria.adum@globo.com Tel: 21 8566-2020 J vimos que uma ligao covalente significa o compartilhamento de um par eletrnico entre dois tomos: Quando os dois tomos so diferentes, no entanto, comum um deles atrair o par eletrnico compartilhado para o seu lado. o que acontece, por exemplo, na molcula HCl: eletronegatividade igual a zero (ou muito prximo de zero). Exemplos:

Ligaes polares: so as que apresentam diferena de eletronegatividade diferente de zero. Exemplos:

O cloro atrai o par eletrnico compartilhado para si. Nesse caso, dizemos que o cloro mais eletronegativo que o hidrognio e que a ligao covalente est polarizada, ou seja, uma ligao covalente polar. comum representar-se esse fato tambm da seguinte maneira: Nesta representao, a flecha cortada indica o sentido de deslocamento do par eletrnico; o sinal - representa a regio da molcula com maior densidade eletrnica, e o sinal +, a regio com menor densidade eletrnica. A molcula se comporta ento como um dipolo eltrico, apresentando o que se convencionou chamar de cargas parciais positiva (+) e negativa (-). Evidentemente, quando os dois tomos so iguais, como acontece nas substncias simples H2 e Cl2, no h razo para um tomo atrair o par eletrnico mais do que o outro. Teremos, ento, uma ligao covalente apolar. Ligaes apolares e ligaes polares Uma decorrncia importante do estudo da eletronegatividade dos elementos que, em funo da diferena de eletronegatividade () entre os tomos envolvidos, podemos classificar as ligaes covalentes como: Ligaes apolares: so as que apresentam diferena de

Agora importante lembrar o seguinte: quando essa diferena ultrapassa o valor 1,7, a atrao exercida por um dos tomos sobre o par eletrnico to grande que a ligao covalente se rompe, tornando-se uma ligao inica. Como resumo geral temos, ento, o seguinte esquema:

Momento dipolar As molculas polares se orientam sob a ao de um campo eltrico externo conforme o esquema abaixo:

A capacidade de a molcula se orientar maior ou menor dependendo da diferena de eletronegatividade e do comprimento da ligao entre os tomos. Por isso, a medida da polaridade das ligaes feita pelo chamado momento dipolar, que representado pela letra grega (mi). Na molcula, o momento dipolar pode ser mais bem representado pelo chamado vetor momento dipolar, em que a direo

CURSO APROV (Qumica Inorgnica) Aula 6 Prof: Maria Adum maria.adum@globo.com Tel: 21 8566-2020 do vetor a da reta que une os ncleos dos tomos; o sentido do vetor o do tomo menos para o mais eletronegativo; e o mdulo do vetor igual ao valor numrico do momento dipolar. Molculas polares e molculas apolares Surge, agora, uma pergunta importante: quando uma molcula tem ligaes polares, ela ser obrigatoriamente polar? Nem sempre, como voc poder ver pelos exemplos seguintes. A molcula BeH2 tem duas ligaes polares, pois o hidrognio mais eletronegativo do que o berlio. No entanto, considerando que a molcula linear, a atrao eletrnica do hidrognio da esquerda contrabalanada pela atrao do hidrognio da direita e, como resultado final, teremos uma molcula no-polar (ou apolar). Em outras palavras, a resultante dos dois vetores nula. de gua que escorre de uma torneira pode ser desviado por um objeto eletrizado.

A molcula de amnia (NH3) tem a forma de uma pirmide trigonal. Nessa molcula, os vetores momento dipolar tambm no se anulam e, como resultado, a molcula polar ( % 1,48). Junto aos hidrognios, a molcula mais eletropositiva (+); e junto ao par eletrnico livre, ela mais eletronegativa (-).

A molcula BCl3 tem trs ligaes polares. No entanto, a disposio dos tomos na molcula faz com que os trs vetores momento dipolar se anulem e, como resultado, a molcula apolar.

A molcula do tetracloreto de carbono (CCl4) tem forma de um tetraedro regular. Existem quatro ligaes polares, mas os vetores se anulam; conseqentemente, a molcula apolar ( % 0). No entanto, bastaria trocar, por exemplo, um tomo de cloro por um de hidrognio, para que a nova molcula (CHCl3) fosse polar, isto : quando os vetores momento dipolar no se anulam, a molcula ser polar.

A molcula de gua, por sua vez, tem forma de V. Somando os vetores momento dipolar 1 e 2, teremos, segundo o esquema abaixo, o vetor resultante (). Conseqentemente: a molcula de gua polar; o lado onde esto os hidrognios o mais eletropositivo (+); o lado do oxignio o mais eletronegativo (-). devido a essa polaridade que um filete

Outra maneira de analisar a polaridade de uma molcula observar se as duas condies abaixo encontram-se presentes: inexistncia de pares eletrnicos livres ao redor do tomo central; todos os tomos ligados ao tomo central serem iguais. Se essas duas condies forem respeitadas o tomo ser apolar. importante ainda comentar que a polaridade das molculas influi nas propriedades das substncias. Um exemplo importante o da miscibilidade (ou solubilidade) das substncias. A gua e o lcool comum, que so polares, misturam-

CURSO APROV (Qumica Inorgnica) Aula 6 Prof: Maria Adum maria.adum@globo.com Tel: 21 8566-2020 se em qualquer proporo. A gasolina e o querosene, que so apolares, tambm se misturam em qualquer proporo. J a gua (polar) e a gasolina (apolar) no se misturam. Da a regra prtica que diz: Substncia polar tende a se dissolver em outra substncia polar e substncia apolar tende a se dissolver em outra substncia apolar. Ou, de uma forma mais resumida, semelhante dissolve semelhante. FORAS (OU INTERMOLECULARES LIGAES)

Ligaes por pontes de hidrognio Um caso extremo de atrao dipolo-dipolo ocorre quando temos o hidrognio ligado a tomos pequenos e fortemente eletronegativos, especialmente o flor, o oxignio e o nitrognio. A forte atrao que se estabelece entre o hidrognio e esses elementos chama-se ligao de hidrognio, e existe fundamentalmente em substncias nos estados slido e lquido. Encontra-se esquematizado (com o uso de cores-fantasia e sem escala) molculas de gua no estado lquido, na qual as ligaes de hidrognio esto indicadas por linhas pontilhadas.

Em condies ambientes, os compostos inicos so slidos, devido s foras eltricas de atrao entre seus ctions e nions. Do mesmo modo, os metais so quase todos slidos, devido forte unio que a ligao metlica exerce sobre seus tomos. J as substncias covalentes podem ser slidas, lquidas ou gasosas. Isso prova que entre suas molculas podem existir foras de atrao maiores ou menores. So exatamente essas foras ou ligaes entre as molculas (intermoleculares) que iremos estudar neste item. Foras (ou ligaes) dipolo-dipolo Quando uma molcula polar, como, por exemplo, HCl, ela apresenta uma extremidade mais eletropositiva e outra mais eletronegativa: Sendo assim, a molcula um dipolo eltrico permanente, que pode ser representado da seguinte forma: Evidentemente, a parte positiva de uma molcula passa a atrair a parte negativa da molcula vizinha, e assim sucessivamente. Essas foras de coeso recebem o nome de foras (ou ligaes) dipolo-dipolo.

Enquanto a gua lquida tem suas molculas dispostas tridimensionalmente, mas de uma forma mais ou menos desorganizada, o gelo tem as suas molculas arrumadas numa grade cristalina espacial, organizada e mais espaada do que a gua lquida. Disso resulta o fato de o gelo ser menos denso do que a gua lquida (de fato, o gelo flutua na gua, como podemos ver num copo com gua e pedras de gelo).

CURSO APROV (Qumica Inorgnica) Aula 6 Prof: Maria Adum maria.adum@globo.com Tel: 21 8566-2020 Foras (ou ligaes) de Van der Waals (ou de London) Logicamente, tudo que acabamos de explicar no se aplica s molculas apolares, como H2, F2, Cl2, O2, CO2, CCl4 etc. (nem aos gases nobres, que so formados por tomos isolados). No havendo atrao eltrica entre essas molculas, elas deveriam permanecer sempre afastadas, o que equivale a dizer no estado gasoso. No entanto, muitas substncias apolares so lquidas e, mesmo quando gasosas (como H2, F2, Cl2 etc.), elas podem ser liquefeitas e solidificadas em temperaturas muito baixas. Surge, ento, a pergunta: que foras mantm unidas as molculas apolares? So as chamadas foras de Van der Waals, ou foras de disperso de London, que so cerca de dez vezes mais fracas do que as foras dipolo-dipolo e resultam do seguinte: mesmo sendo apolar, a molcula contm muitos eltrons, que se movimentam rapidamente. Pode acontecer, num dado instante, de uma molcula estar com mais eltrons de um lado que do outro; essa molcula estar, ento, momentaneamente polarizada e, por induo eltrica, ir provocar a polarizao de uma molcula vizinha (dipolo induzido), resultando uma atrao fraca entre ambas. Essa atrao deve-se s foras de Van der Waals ou de London. as ligaes intermoleculares (dipolodipolo, ligaes de hidrognio e foras de Van der Waals ou foras de London) que ocorrem entre as molculas so mais fracas e responsveis pelas propriedades fsicas das substncias. Um resumo da correlao entre as propriedades fsicas das substncias e os vrios tipos de ligao dado na tabela seguinte.

A GEOMETRIA MOLECULAR A estrutura espacial das molculas A teoria das ligaes covalentes de Lewis no explica a disposio (arrumao) dos tomos na molcula. Hoje sabemos que as molculas bem simples, como H2, O2, HCl, H2O etc., so molculas planas. As molculas mais complexas, porm, so quase sempre tridimensionais, isto , tm seus tomos arrumados em uma estrutura (formato) espacial. Assim, passou-se a falar em geometria molecular. Um caso bastante comum o da existncia de um tomo central rodeado, no espao, por vrios outros tomos. Uma analogia bem simples pode ser feita com bales, amarrados como nas figuras abaixo:

Relao entre as ligaes propriedades das substncias

as

Completando as idias apresentadas nessa Aula, podemos dizer que, de modo geral: as ligaes qumicas (inica, covalente e metlica) que existem nas molculas ou agregados inicos (intramoleculares) so fortes e responsveis pelas propriedades qumicas das substncias;

Por que os bales assumem espontaneamente essas arrumaes? Porque cada balo parece empurrar o balo vizinho de modo que, no final, todos

CURSO APROV (Qumica Inorgnica) Aula 6 Prof: Maria Adum maria.adum@globo.com Tel: 21 8566-2020 ficam na disposio mais espaada (esparramada) possvel. Dizemos, tambm, que essa a arrumao mais estvel para os bales. Pois bem, com os tomos acontece exatamente o mesmo, quando formam as molculas. A tabela abaixo d alguns exemplos comuns, nos quais o tomo central ocupa o lugar do n que dado nos bales. Molculas com pares eletrnicos ligantes e no-ligantes Sabemos que a ligao covalente a que ocorre pelo compartilhamento de pares eletrnicos nas camadas de valncia dos tomos. Esses pares so chamados de pares eletrnicos ligantes. Por exemplo, no CH4 temos quatro pares ligantes:

Em muitos casos sobram, na camada de valncia, pares de eltrons que no participam de ligao alguma, sendo chamados, por isso, de pares eletrnicos livres ou de pares no-ligantes. Observe os exemplos do NH3 e do H2O:

Teoria da repulso dos pares eletrnicos da camada de valncia Na terceira coluna, vemos o modelo de preenchimento espacial que indica a posio e o tamanho individual de cada tomo na molcula, respeitando inclusive os raios covalentes dos tomos e os ngulos formados entre suas valncias. Nesse modelo se procura, portanto, representar a molcula da maneira mais real possvel, como se fosse uma fotografia da prpria molcula. A questo da geometria das molculas pode dar origem a casos interessantes. Por exemplo: Embora exista a substncia PCl5, como vimos no esquema anterior, no existe a substncia anloga PI5, pois o tomo de iodo muito maior que o tomo de cloro, de modo que no h espao para se colocar cinco tomos de iodo ao redor de um nico tomo de fsforo. Diz-se, ento, que a molcula de PI5 no pode existir por impedimento espacial. Esta teoria tambm conhecida pela sigla VSEPR (do ingls valence shell electron pair repulsion). Em linhas gerais, esta teoria afirma que: Ao redor do tomo central, os pares eletrnicos ligantes e os no-ligantes se repelem, tendendo a ficar to afastados quanto possvel. Com esse afastamento mximo, a repulso entre os pares eletrnicos ser mnima e, portanto, a estabilidade da molcula, como um todo, ser mxima. Essa teoria explica as estruturas espaciais do CH4, PCl5 e SF6, vistas na tabela da pgina anterior. E explica tambm a estrutura de muitas outras molculas, como, por exemplo, as de NH3 e de H2O. Nesses casos, admite-se que os pares eletrnicos livres (no-ligantes) ocupam posies no espao. Assim, temos as seguintes estruturas:

CURSO APROV (Qumica Inorgnica) Aula 6 Prof: Maria Adum maria.adum@globo.com Tel: 21 8566-2020 pelos tomos e, assim, calcular seus nmeros de oxidao. Por exemplo, para a gua:

CONCEITO DE NMERO DE OXIDAO No caso dos compostos inicos, chama-se nmero de oxidao (Nox.) a prpria carga eltrica do on, ou seja, o nmero de eltrons que o tomo perdeu ou ganhou. Por exemplo:

Note que o oxignio, sendo mais eletronegativo que o hidrognio, ficou com 2 eltrons (1 de cada hidrognio); logo, Nox = -2. Por outro lado, cada hidrognio perdeu 1 eltron (Nox = +1). Resumindo, podemos dizer que: Nos ons simples, o nmero de oxidao a carga eltrica do on. Nos compostos moleculares, a carga eltrica que o tomo iria adquirir se houvesse ruptura da ligao covalente, ficando os eltrons com o tomo mais eletronegativo. Nmeros de oxidao usuais importante lembrar que: o nmero de oxidao de um elemento ou substncia simples zero; nas substncias compostas, temos os seguintes valores usuais: o nmero de oxidao do hidrognio sempre +1 (exceto nos hidretos metlicos, como NaH, CaH2 etc., nos quais -1); o nmero de oxidao do oxignio sempre -2 (exceto nos perxidos, como H2O2, Na2O2, etc., nos quais -1); o nmero de oxidao dos elementos das colunas A da Classificao Peridica pode ser deduzido do prprio nmero da coluna, de acordo com a tabela a seguir:

E no caso dos compostos covalentes? Nesse caso, no h um tomo que perca e outro que ganhe eltrons, j que os tomos esto compartilhando eltrons. Entretanto, podemos estender o conceito de nmero de oxidao tambm para os compostos covalentes, dizendo que seria a carga eltrica terica que o tomo iria adquirir se houvesse quebra da ligao covalente, ficando os eltrons com o tomo mais eletronegativo. Por exemplo, j sabemos que no HCl o cloro mais eletronegativo que o hidrognio e, em consequncia, atrai o par eletrnico covalente para si.

Se, por influncia de alguma fora externa, houver a ruptura dessa ligao, evidente que o par eletrnico ficar com o cloro, ou seja: Em vista dessa possibilidade, dizemos que:

Enfim, usando os conceitos de eletronegatividade, voc poder prever o local da ruptura das ligaes, contar o nmero de eltrons ganhos e perdidos

(Essa regra se torna bvia se voc lembrar que o nmero da coluna A coincide com o nmero de eltrons que o elemento possui em sua ltima camada eletrnica.) Clculo dos nmeros de oxidao

CURSO APROV (Qumica Inorgnica) Aula 6 Prof: Maria Adum maria.adum@globo.com Tel: 21 8566-2020 fcil calcular o nmero de oxidao de um elemento que aparece numa substncia, lembrando que a soma dos nmeros de oxidao de todos os tomos, numa molcula, zero. Vamos, por exemplo, calcular o nmero de oxidao do fsforo, na substncia H3PO4. Lembre-se de que H (Nox = 1); O (Nox = 2). Chamando de x o Nox. do fsforo e, considerando o nmero de tomos de cada elemento, temos:

Para calcular o nmero de oxidao de um elemento formador de um on composto, devemos lembrar que a soma dos nmeros de oxidao de todos os tomos, num on composto, igual prpria carga eltrica do on. Por exemplo: