UVOD

Tema ovog rada su vrste korozije. Odreivanje vrste korozije je bitno jer pomae u rjeavanju problema. Poznato je da korozija uzrokuje velike financijske gubitke, a u nekim sluajevima moe i havarije. Nije potrebno veliko znanje da bi se shvatila vanost korozije, dovoljno je samo pogledati predmete iz svakodnevnog ivota da bi shvatili koliko je sveprisutna (stariji automobili, ograde, bijela tehnika...), a samim time i vana. Vanost odreivanja vrste korozije je velika, jer ta spoznaja pomae u rjeavanju problema. Ve pri nastanku proizvoda se mora razmiljati o potencijalnim opasnostima od korozije, jer je u toj fazi najjednostavnije i najjeftinije rijet problem. Iako je sprjeavanje problema od samog poetka najbolji nain u veini sluajeva je to nemogue. Naime nemogue je uzeti u obzir sve okolnosti u kojima e se proizvod nalaziti. Zbog navedenih tvrdnji vie vremena se utroi na saniranje i umanjivanje ve nastalih teta, nego na sprjeavanje problema. U radu e biti obraena veina poznatih vrsta korozije, ali e najvea pozornost biti na mikrobioloki induciranoj koroziji. Upravo je ta vrsta korozije jedna od onih o kojima se jako malo zna. Ono to se sa sigurnou moe rei je da se ta vrsta korozije u veini sluajeva javlja u kombinaciji sa jo nekom korozijom i dodatno pojaava uinke. Spoznaja o nainu djelovanje mikrobioloki inducirane korozije bi mogla dovesti do bitnih uteda, jer se pretpostavlja da ova vrsta korozije uzrokuje velike gubitke. U posljednjoj cjelini biti e ukratko obraeni metalni biomaterijali. Razlog tomu je da se pokae koliko je zapravo ljudsko tijelo agresivno na metale i samim time tvori vrlo korodivnu sredinu. Upravo u razvijanje ovih materijala se ulae enormna sredstva jer su ipak ljudsko zdravlje i sigurnost prioriteti u svim podrujima.

1. RAZLIITI OBLICI KOROZIJE

Kada se pria o koroziji esto se smatra da je opa korozija jedini uzrok propadanja materijala. Opa korozija je samo jedna od vrsta korozije. Ovisno o uvjetima vrsta korozije se mijenja, pa su glavni imbenici koji utjeu na vrstu korozije: a) dizajn proizvoda (oblik) b) kombinacija materijala i okoline c) stanje povrine (istoa, hrapavost...) d) ostala mehanika pogoranja U veini sluaja za odreivanje vrste korozije dovoljan je samo vizualni pregled ili uporaba poveala. A saznanje o vrsti korozije uvelike pomae u sprjeavanju i zatiti od korozije. Na slici 1.1 su prikazane neke vrste korozije i na koji nain se prepoznaju. Tako su definirani razliiti oblici korozije: 1. opa korozija, 2. galvanska korozija, 3. termogalvanska korozija, 4. korozija u procijepu, 5. rupiasta korozija, 6. selektivna korozija, 7. intergranularna korozija, 8. erozijska korozija, 9. kavitacijska korozija, 10. korozija uzrokovana trenjem, 11. korozija potpomognuta naprezanjem i 12. korozija potpomognuta zamorom materijala.

1.1 Podjela razliitih oblika korozije prema nainu otkrivanja, [1]

Relativna uestalost pojave razliitih oblika korozije ovisi o vrsti industrije i okoliu. 1.1 Opa korozija Opa korozija zahvaa cijelu povrinu materijala, a moe biti ravnomjerna ili neravnomjerna. Do ope korozije dolazi kada je itava povrina materijala izloena agresivnoj sredini pod priblino jednakim uvjetima s obzirom na unutranje i vanjske faktore korozije. Homogeni materijali bez znaajne tendencije ka pasivizaciji su oni kod kojih se pojavljuje opa korozija. Iako je opa korozija najvei uzronik gubitka materijala i najee se pojavljuje, ne smatra se opasnom. Razlog tomu je to se pomou jednostavnih testova moe odrediti gubitak materijala. Debljina materijala koja e se izgubiti uslijed ope korozije se dodaje predvienoj debljini (slika 1.2), a ovisi o vijeku trajanja proizvoda i uvjetima kojima e biti izloen. Dostupne zatitne metode su u veini sluajeva dovoljne da se razina korozije svede na prihvatljivu razinu. To su obino metode koritenja premaza i katodne zatite.

1.2 Gubitak materijala kod ope korozije, [1]

Moderni materijali imaju veu i preciznije definiranu vrstou, a ujedno su i skuplji. Njihovom primjenom opa korozija sve vie dobiva na vanosti. Jer tonije predvianje ope korozije moe uvelike pridonijeti utedi na materijalu.

Pourbaixovi (it. Purbeovi) dijagrami ili potencijal pH dijagrami su grafiki prikaz ravnotenih potencijala u odnosu na vodikovu standardnu elektrodu (S.H.E.) u ovisnosti o pH vrijednosti elektrolita kod zadane koncentracije i na odreenoj temperaturi (slika 1.3). Termodinamiki su izraunati i grafiki prikazani Pourbaoxovi dijagrami za isto eljezo, i za skoro sve ostale metale.

1.3 Pourbaixov dijagram za eljezo u vodi pri 25C, [1]

1.2

Galvanska korozija

Galvanska korozija se pojavljuje kada su dva ili vie razliitih metala u kontaktu uz uvjet postojanja razlike potencijala meu metalima i prisutnost elektrolita.

1.4 Galvanska korozija, [1]

Kod galvanske korozije vaan utjecaj ima i provodljivost elektrolita. Korozija je intenzivnija sa porastom provodljivosti. Kod malih provodljivosti elektrolita korozija je ograniena samo na povrine metala koje su u kontaktu, dok velika provodljivost elektrolita moe dovesti do ove vrste korozije i na veim udaljenostima. esto se za odreivanje rizika od korozije koristi razlika potencijala izmeu dva metala. To moe biti pogreno jer potencijali izraavaju termodinamika svojstva koja ne govore nita o reakcijama (primjer: stopa pasivizacije).
4

Intenzitet korozije takoer ovisi i o omjeru povrina. Ukoliko je povrina metala sa anodnim svojstvima manja, troenje tog metala je intenzivnije. Razlog tomu je to se na tom mjestu zbog male povrine poveava gustoa protoka struje. I to je uzrok poveanom troenju

1.3

Termogalvanska korozija

Kada materijal u korozivnom okoliu podlijee i temperaturnoj razlici moe doi do termoglavnaske korozije. Do ove vrste korozije dolazi i kada postoji samo jedan materijal u cjelini, ali se njegovi dijelovi razlikuju po temperaturi. Obino povrine sa viom temperaturom tvore anodu, a one sa niom katodu. Razlog tomu je to anodna svojstva materijala rastu s temperaturom. Svojstva okolia uz metalne povrine takoer e varirati ovisno o razliitim temperaturama i razliitim temperaturnim gradijentima metalne povrine.

1.5 Termogalvanska korozija, [1]

Dok se obina galvanska korozija (dvometalna korozija) moe prepoznati samo vizualnim pregledom, za odrediti termogalvansku koroziju mora se takoer znati neto o uvjetima u kojima se materijal nalazi. Termogalvanska korozija se sprjeava odgovarajuim dizajnom i dimenzioniranjem kako bi se izbjeglo neravnomjerno grijanje ili hlaenje. Za cijevi i opremu koje su pod utjecajem visokih temperatura vano je da izolacija bude kontinuirana. Ovakva vrsta korozije se pod odreenim uvjetima moe sprijeiti premazom ili katodnom zatitom.

1.4

Korozija u procijepu

Javlja se u procjepima koji su dovoljno veliki da tekuina moe prodrijeti, a istodobno su ti procjepi dovoljno mali ili smjeteni tako da se ta tekuina u njima zadri. Zato je bitno da se pri projektiranju proizvoda pazi na izvedbu, dakle treba se onemoguiti zadravanje vode u tim procijepima. Ova vrsta korozije je tipina za pasivizirane metale ili metale koji se lako pasiviziraju i dogaa se kada su ti materijali izloeni agresivnim sredstvima koja unite sloj oksida na pojedinim mjestima.

1.6 Korozija u procijepu, [2]

Korozija u procijepu najee napada materijale kao to su nehrajui elici koji se nalaze u morskoj vodi koja miruje ili se jako sporo tee ( do 2m/s). Ali nova istraivanja pokazuju da se moe pojaviti i pri veim brzinama. Sredina koja sadri kloride je najnepovoljnija, jer je pogodna za razvoj ove vrste korozije, ali i ostale vrste soli su takoer nepovoljne. [1]

1.7 Primjeri dobre i loe izvedbe, [1]

1.5

Rupiasta korozija

Kod rupiaste ili pitting korozije nastaju rupiasta oteenja koja se proteu od povrine u metal. Do njih dolazi kad postoji velika katodna i mala anodna povrina, a te razlike potencijala mogu biti uzrokovane mehanikom korozijom, tankom prevlakom oksida, kiselim depovima vode, korozijom zbog soli, pukotina, rupica... Uvjeti nastajanja rupiaste korozije su: 1. postojanje oksidnog filma na povrini metala materijal je s termodinamikog stajalita u pasivnom stanju; 2. prisutnost agresivnih iona u otopini najuobiajenije vrste su Cl- i SO42-, a puno manjoj mjeri ioni Br-, I- i perkloratni ioni (ClO4-); 3. potencijal mora prijei (premda samo na trenutak i lokalno) kritinu vrijednost Epit kritini pitting potencijal ili potencijal inicijacije rupiaste korozije; 4. vanjska ili unutranja pokretaka sila moraju biti prisutne. [2] Rupiasta korozija moe biti veoma opasna jer je teko uoljiva, obino je neotkrivena sve dok ne doe do perforacije stjenke. Meu metalima najpodloniji rupiastoj koroziji su nehrajui elici. Na nehrajuim elicima rupice se pojavljuju u morskoj vodi i u okoliu koji sadri visoke koncentracije otopina klora i broma.

1.8 Razliiti oblici rupiaste korozije, [1]

1.6

Interkristalna korozija

Interkristalna korozija je lokalizirani napad na granice kristala, a beznaajno se razvija i na druge dijelove povrine. Ova vrsta korozije se iri u materijal i opasna jer smanjuje kohezivnu vezu meu zrnima to smanjuje vlanu vrstou. vrstoa materijala je smanjena u relativno ranoj fazi to moe dovesti do loma bez upozorenja. Glavni uzrok interkristalne korozije je prisutnost neistoa ili legirajuih elemenata koji stvaraju galvanski spoj, a to se odvija na granicama zrna. Glavna podjela uzroka: Neistoe na granicama zrna Velike koliine legirajueg elementa na granicama zrna Manje koliine legirajueg elementa na granicama zrna U veini sluajeva postoji zona manje plemenitih materijala na granicama zrna, koja djeluje kao anoda, a ostali dijelovi ine katodu. Intergranularna korozija se javlja kod nehrajuih elika i legura na osnovi nikla, aluminija, magnezija, bakra i cinka...

1.9 Interkristalna korozija, [2]

1.7

Selektivna korozija

Ovaj oblik korozije se dogaa kod legura u kojih je jedan element izrazito manje plemenit od drugih. Uinak selektivne korozije je uklanjanje manje plemenitog elementa iz materijala i tad materijal gubi mehanika svojstva. Postoje sluajevi kada materijal pod djelovanjem ove vrste korozije zadrava oblik i ne vidi se uinak korozije, a to moe biti opasno. Najei primjer selektivne korozije je kod mjedi, u kojoj je cink uklonjen, a bakar ostaje u materijalu. Nakon ienja povrine, selektivnu koroziju je lako dokazati jer cinkom osiromaeno podruje ima karakteristino crvenu boju bakra dok je mjed izvorno ute boje. Moe biti a) u slojevima
8

b) lokalna

1.10 Selektivna korozija, [1]

1.8

Erozijska i abrazijska korozija

Kada postoji kretanje korozivne tekuine u odnosu na korodirajui metal koji je uronjen u nju, povrina tog materijala je u mnogim sluajevima izloena habanju to dovodi do poveane korozije, koja se u tom sluaju naziva erozijska korozija.

Mehanizam je taj da nataloeni produkti korozije ili nataloene soli, djeluju mehaniki na povrinu, tako da povrina materijala postaje mehaniki ista i podlonija koroziji. U ekstremnim sluajevima, erozijska korozija moe biti popraena istom mehanikom erozijom, koja je uzrokovana krutim esticama u tekuini. Krute estice u tom sluaju plastino deformiraju materijal i ine ga jo podlonijim koroziji. Rezultat erozijske korozije su jamice ili kanali. Ova vrsta korozije je tipina za velike brzine strujanja tekuine, a posebno je intenzivna kod viefaznih tokova.

U nekim sluajevima abrazivni uinci su vei nego erozijski. Dok eroziju karakterizira udar, za abraziju je karakteristino da su estice u kontaktu s povrinom i u odnosu na nju se paralelno kreu. U tom sluaju je tu vrstu korozije nazvati abrazijska korozija.

Ako kavitacijsku koroziju izostavimo, erozijsku i abrazijsku koroziju moemo podijeliti u tri skupine. Prve dvije su erozijske korozije, a trea skupina je abrazijska korozija. Ove skupine se mogu preklapati i u nekim sluajevima javljati istodobno.

a) Korozija uslijed udara, koja se esto javlja u sustavima s vie faza, posebice kod prisilne promjene smjera.
9

b) Korozija uslijed turbulencije, koja se javlja u podrujima s osobito jakim

turbulencijama, kao to su ulazni krajevi cijevi. c) Korozija uslijed djelovanja estica koje se kreu du povrine, a istodobno su u dodiru s povrinom.

1.11 Korozija udara(a) i turbulencijska korozija(b), [1]

Kombinacija korozije i abrazije se naziva abrazivno troenje. Temelj ovog troenja je abrazivno uklanjanje produkata korozije. Zajedniko djelovanje korozije abrazije i korozije ima velike uinke.

1.9

Kavitacijska korozija

Kavitacijska korozija je usko povezana s erozijskom korozijom, ali izgled oteenja se razlikuje od erozijske korozije. Dok kod erozijske korozije oteenja odraavaju smjer protoka, kavitacijska oteenja su duboke jamice okomite na povrinu. Jamice su esto lokalizirane blizu jedne drugima i zajedno tvore grubu spuvastu povrinu. Kavitacijska korozija ima poseban mehanizam nastajanja, to je takoer jedan od razloga da se smatra kao zaseban oblik korozije, iako ju se esto smatra vrstom erozijske korozije. Kavitacijska korozija se pojavljuje pri velikim brzinama strujanja fluida i u dinaminim uvjetima to uzrokuje velike promjene tlaka, kao to je est sluaj kod vodenih turbina, propelera i sl. Mjehurii formirani u zoni niskog tlaka se vrlo brzo uruavaju kada uu u zonu visokog tlaka. Kada se to dogodi u neposrednoj blizini metalne povrine, urueni mjehuri uzrokuje koncentriran i intenzivan udar na povrinu metala, a rezultat su visoki lokalni tlak i eventualno lokalne plastine deformacije materijala. U poetku se uklanja zatitni sloj, pa dolazi do mikroskopskih pukotina, a na kraju se tako uklanjaju i estice materijala. Tijekom ovog procesa materijal, na mjestima udara, postane podloniji koroziji, pa su mogue visoke
10

lokalne stope korozije. Meutim u nekim sluajevima doprinos korozije u propadanju materijala je mali, pa se ovaj proces naziva kavitacijska erozija.

1.12 Kavitacijska korozija, [1]

1.10

Korozija uzrokovana trenjem

Do ove vrste korozije moe doi tamo gdje se dvije povrine dodiruju i relativno se kreu u odnosu jedna na drugu. Sitne relativne kretnje, koje variraju od nanometra do nekoliko mikrometara, uklanjaju dijelove metala i njegovog oksidnog filma. Toan mehanizam nastajanja trenja i oksidacije nije utvren. Postoji vie objanjenja. Prvo je da relativno gibanje izmeu dijelova unitava oksidni sloj na povrini. Kada se oksidni sloj djelomino potroi, novi sloj metalne povrine je vrlo aktivan i oksidira opet, i taj kruni proces se ponavlja. Drugi je da uklonjeni metal moe u kombinaciji sa kisikom stvoriti prah metalnog oksida koji e u sluaju eljeza biti tvri nego metal sam po sebi, a time se poveava troenje materijala. Uklonjena tanka prevlaka metalnog oksida moe ponovo nastati to poveava tetu.

11

2. MIKROBIOLOKI INDUCIRNA KOROZIJA

U ovom poglavlju e se zbog duine izraza mikrobioloki inducirana korozija esto koristiti internacionalna skraenica MIC. Vrsta korozije koja moe biti vrlo tetna za gotovo sve materijale je mikrobioloki inducirana korozija. Izraz MIC moe zbunjivati, dajui dojam da su samo mikroorganizmi sposobni utjecati na koroziju. Openitiji pojam, obrataj se koristiti kod prouavanja i mikrobiolokih i makrobiolokih izraslina koje su na povrini, a te izrasline mogu imati uinke i jaanja i sprjeavanja. MIC i nain na koji ona utjee na koroziju su uvijek bili predmet rasprave. Kroz povijest se dolazilo do razliitih rezultata o utjecaju mikroorganizama na koroziju. Nije bilo lako doi do trajnog objanjenja o utjecaju bakterija na koroziju. Takvi relativno zbunjujui rezultati su pomogli da MIC postane "industrijski vic" koji se koristi kad nema drugog objanjenja za kvar. MIC se moe pojaviti u gotovo svim sredinama, kao to su tlo, slatka voda i morska voda i u svim industrijama. Vjeruje se daje udio MIC 20% svih teta od korozije, dakle MIC uzrokuje velike materijalne tete, a takoer i ekoloke. Zanimljivost o MIC je da se ak nekad koristi i u vojne svrhe (unitavanje protivnikog oruja). [3] 2.1 Definiranje mikrobioloki inducirane korozije Mikrobioloki inducirana korozija (MIC) definirana je na mnoge naine koji su vie ili manje slini. Imajui u vidu da se termin "mikro-organizam" zapravo odnosi na bakterije, cijanobakterije, alge, liajeve i gljive. Neke od definicija za MIC su:
MIC je elektrokemijski proces u kojem mikroorganizmi mogu pokrenuti, usporiti ili

ubrzati reakcije korozije kroz interakciju tri komponente koje ine ovaj sustav: metal, tekuina i mikroorganizmi.
Termin MIC se odnosi se na utjecaj mikroorganizama na kinetiku procesa korozije

metala, uzrokovanih mikroorganizmima koji se pridravaju za povrinu (obino se naziva "biofilm"). Preduvjet za MIC je prisutnost mikroorganizama. Ako je korozija uzrokovana mikroorganizmima daljnji zahtjevi su: izvor energije, izvor ugljika, elektron donator, primatelj elektrona i vode. MIC je izraz koji se koristi za koroziju koja je pokrenuta i / ili ubrzana aktivnostima mikroorganizama. Ono to se moe zakljuiti iz navedenih definicija je sljedee: 1. MIC je elektrokemijski proces, 2. mikroorganizmi su sposobni utjecati na opseg, teinu i tijek korozije i 3. Moraju biti prisutni mikroorganizmi, izvor energije, izvor ugljika, donator elektrona, elektron akceptor, i voda za pokretanje MIC. [3]

12

2.2 Biofilm Pojam mikrobioloki inducirana korozija (MIC) se koristi za koroziju uslijed prisutnosti i djelovanja mikroorganizama, tj. onih organizma koji se ne mogu vidjeti prostim okom, ukljuujui mikroalge, bakterije i gljivice. Mikroorganizmi mogu ubrzati brzinu reakcija kod korozijskih procesa. Mikroorganizmi ne uzrokuju jedinstvene vrste korozije, umjesto toga, oni uzrokuju lokalizirane napade, ukljuujui rupiastu koroziju, poboljanje erozijske korozije i poboljanje galvanske korozije. Mikrobioloki inducirana korozija se dogaa u sredinama gdje se korozija inae ne dogaa i predvidiva i stopa moe biti izuzetno visoka. Poznato je da korozija donosi velike gubitke gospodarstvima. Industrije najvie pogoene MIC-om su proizvodnja energije, proizvodnja nafte, prijevoz i skladitenje te distribucije vode. 2.2.1 Bioloki aktivan okoli Mikroorganizmima je potrebna voda i hranjive tvari. Tekua voda je potrebna za sve oblike ivota i dostupnost vode utjee na raspodjelu i rast mikroorganizama. Raspoloivost vode moe se izraziti kao relativna vlanost (aw) s vrijednostima u rasponu od 0 do 1. Razvoj mikroorganizama zabiljeen je u rasponu od 0,60 do 0,999 aw, jer nita se ne moe razvijati u 1 aw (ista voda) iz razloga to ne postoje dostupne hranjive tvari. Voda s odgovarajuim oblicima ugljika, duika, fosfora i sumpora pospjeuje rast mikroba. Mikroorganizmi mogu koristiti razliite elektronske akceptore za disanje, kao kisik, sulfat, nitrat, nitrit, ugljini dioksid, Fe3 i Mn4 i Cr6. Alge su jednostanini fotosintetski organizmi koji se nalaze u irokom rasponu okruenja, od slatke vode do koncentriranih tekuina (pH od 5,5 do 9,0) i na temperaturama od 0 do +40 C. U prisustvu svjetlosti, alge proizvode kisik (fotosinteza), a u nedostatku svjetla, alge troe kisik (disanje). Diatomeje su mikroalge koji imaju sadraj silicija i esto su najvie vidljivi sastojci unutar biofilma (Slika 2-1a, b). Neki dijatomeje mogu rasti ne fotosintetski. Mnoge alge izluuju organske kiseline i primarni su proizvoai hranjivih tvari koje su potrebne drugim vrstama. [4]

13

SLIKA 2-1a Pennate diatomeje unutar biofilma., [4]

SLIKA 2-1b Centrine diatomeje Coscinodiscus sp. unutar biofilma, [4]

Gljivice su nefotosintetski organizmi, koje imaju vegetativnu strukturu poznatu kao micelija koja je izdanak samoreproduktivne stanica ili spore (slika2-2a, b). Ni spore ni micelije nisu sposobne za kretanje. Gljivice esto narastu do makroskopskih dimenzija zbog rasta micelija. Gljivice se asimiliraju organskim materijalima i proizvode organske kiseline, kao to su mlijena, octena i limunska. Kvasci su gljivice koje se razmnaaju stvaranjem pupoljaka umjesto micelija. Gljivice su mikroorganizmi najvie otporni na sredstva protiv vlage i mogu ostati aktivni do 0,60 aw.

2.2a Shema razvoja gljivine spore u miceliju. [4]

14

SLIKA 2-2b Gljivine spore i micelije na metalnoj povrini. [4]

Bakterije pridobiju najvie panje zbog njihovog utjecaja na koroziju. Bakterije se mogu podijeliti s obzirom na: oblik (slika 2-3a-c), zahtjev za kisikom, izvor energije, i vrstu okruenja u kojem preivljavaju. One se mogu pojaviti pojedinano, ali imaju tendenciju da se formiraju u kolonije, a reproduciranje je binarno. Dimenzije bakterije su od 1 do 10 m duine i do 0.2 m irine, dok neka vlakna mogu biti nekoliko stotina mm duga. Patuljaste stanice se mogu formirati u vodi koja je liena hranjivih tvari (oligotrofna voda). Bakterije se mogu grupirati u skladu s njihovim zahtjevima za kisikom i izvorom energije. Aerobe zahtijevaju kisik za preivljavanje i rast. Mikroaerofilne bakterije zahtijevaju nisku koncentraciju kisika, a fakultativna anaerobna bakterija moe rasti u aerobnim ili anaerobnim uvjetima. Striktno anaerobni mikroorganizami ne rastu niti preivljavati u prisustvu kisika. Meutim striktno anaerobne bakterije se rutinski izoliraju od kisika uz pomo estica i drugih bakterija koje uinkovito uklanjaju kisik iz neposredne blizine. Kod aerobnog disanja, energija se dobiva kada se elektroni prenose na kisik, primatelja elektrona. U anaerobnog disanja, niz organskih i anorganskih spojeva mogu se koristiti kao primatelj elektrona.

15

SLIKA 2-3a Bakterije u obliku tapa i niti, [4]

SLIKA 2-3b Kuglaste i bakterije u obliku tapa, [4]

SLIKA 2-3c Spiralne bakterije, [4]

Bakterije se mogu grupirati prema prehrambenim potrebama. Heterotrofne bakterije uzimaju energiju iz irokog raspona organskih molekula. Kao grupa, heterotrofne bakterije mogu asimilirati gotovo sve raspoloive molekule ugljika, od jednostavnih alkohola i eera do
16

sloenih polimera. Mnogi heterotrofni mikroorganizmi mogu rasti na tragovima hranjivih tvari u prirodnim ili destiliranim vodama. Bakterija se moe prilagoditi razliitim izvorima hranjivih tvari. Na primjer, Pseudomonas fluorescens moe koristiti preko 100 razliitih spojeva, kao to su eeri, lipidi, alkoholi, fenoli i organske kiseline, za izvor ugljika i energije. Postoji velika raznolikost kod bakterija po pitanju energenata i energije u procesima ouvanja. Autotropske bakterije oksidiraju anorganske spojeve, elemente ili ione kao izvore energije. Kada djeluju autotropni i heterotrofni mehanizmi istovremeno, metabolizam je mixotropan. Phototropne bakterije mogu koristiti svjetlo kao izvor energije. Sljedee ope tvrdnje o mikroorganizmima postavio je Pope (1986):

Pojedini mikroorganizmi su mali [manji od dvije desetinke do nekoliko stotina mikrometara (m) u duljinu do 2 ili 3 m u rinu], to im omoguuje lako prodrijeti u pukotine i neke druge male prostore. Bakterijske i gljivine kolonije mogu narasti do makroskopskih razmjera.

Bakterije mogu biti pokretljive i sposobne za migraciju prema povoljnijim uvjetima, na primjer, prema hranjivim tvarima ili od toksinih materijala. Bakterije imaju specifine receptore za odreena kemikalije, koji im omoguuju da trae vee koncentracije hranjivih tvari. Bakterije i gljivice se mogu reproducirati vrlo brzo. Pojedinane stanice mogu se raspriti brzo i na iroko pomou vjetra, vode, ivotinja ili zrakoplova. Mikroorganizmi su otporni na mnoge kemikalije (antibiotici, dezinficijensi, itd.)

Mikroorganizmi su razvili nekoliko strategija za opstanak u prirodnim uvjetima: (1) formiranjem spora, (2)formiranjem biofilma , (3) patuljaste stanice [4] 2.2.2 Stvaranje biofilma

Zgodno je i informativno razgovarati o karakteristikama pojedinih grupa mikroorganizama, meutim, u prirodnim sredinama mikroorganizmi tvore sinergijske zajednice koje obavljaju kombinirane procese koji pojedine vrste ne mogu. Pojam biofilm obuhvaa veliki spektar mikrobnih zajednica u pravilu se nalaze na granici faza. U vodenim sredinama, mikrobne stanice se veu na krute tvari, ukljuujui i metale. Imobilizirane stanice rastu, razmnoavaju i stvaraju izvanstanine polimere koji tvore biofilm. Tvorenje biofilma je rezultat vezivanja, rasta i odvajanja, slika 2-4. Formiranje biofilma se sastoji od niza koraka i poinje adsorpcijom makromolekula (proteina, polisaharida i humusnih kiselina) i manjih molekula (masnih kiselina i lipida) na povrinama. Adsorbirane molekule ine sloj koji mijenja fizikalno-kemijske karakteristike kao to su hidrofobnost povrine i elektrini naboj. Koliina adsorbiranih organskih materijala je u funkciji ionske jakosti i moe se poveati na metalnim povrinama polarizacijom.
17

Zbog sloenosti mikrobnih veza na povrini, privrivanja i odvajanja se esto dogaaju nevezano za zakone odreene fizikalne procese. Stupanj adhezije i prijajanja bakterija ovisi o bakterijskim svojstvima, hrapavosti povrine, procjepima, pokrivenosti oksidnim filmovima ili organskim premazima, sastavu i jakosti vodenog medija i hidraulikom reimu toka.

Slika 2-4. ivotni ciklus biofilma tri faze (1)vezivanje (2) rast kolonija, i (3) odvajanje, [4]

Tijekom poetne faze formiranja biofilma, glavni imbenik koji utjee na brzinu kolonizacije je mikrobioloka hidrodinamika kolonizacije koja zapoinje gibanjem mikroorganizama na povrinu pomou ova tri mehanizma: (1) difuzno, zbog Brownovog gibanja (2) konvektivno gibanje pomou tekuine, i (3) aktivni pokret pokretljivih bakterija u blizini povrine. Utjecaj gibanja konvekcijom premauje druga dva. Mikrobna stanica u kontaktu s povrinom moe se i ne mora prihvatiti za povrinu. Omjer broja stanica koje prione na povrinu od onih koje su dole u kontakt sa povrinom ovisi o povrinskim svojstvima, fiziolokom stanju organizma, kao i o hidrodinamici blizu povrine. Biofilmovi stvoreni pri visokom tlaku razviju izduene mikrokolonije. Odmah nakon prijanjanja, mikroorganizmi pokreu proizvodnju ljepljivih tvari koji pomau u formiranju mikrokolonija i mikrobnih filmova. Te ljepljive ili izvanstanine polimerne tvari omoguavaju bakterijama da se pridravaju na negativno i pozitivno nabijenim povrinama.

Biofilmovi doprinose koroziji ne samo tako to pojaavaju elektrokemijske uvjete i pojaavaju korozije, nego ju ponekad i usporavaju. Ova dupla uloga biofilma moe zbunjivati, jer se oekuje da bakterije prisutne u sustavu formiraju biofilmove pod kojima nastaju rupice koje pokreu i/ili poveavaju razliite vrste korozije.

18

2.3 Modeli biofilmova Da bi se shvatilo kako biofilmovi mogu ubrzati ili usporiti koroziju, potrebno je razumijevanje strukture biofilma. Da bi se lake shvatilo neki su modeli vrlo kratko opisani u nastavku. Iako su biofilmovi i MIC prouavani dugi niz godina, nisu u cijelosti shvaeni ni mehanizmi ni strukture biofilma. Slika 2.5. usporeuje dva konceptualna modela redukcije sulfata. Prema klasinom modelu biofilma, zbog depolarizacije koja se javlja kao rezultat redukcije sulfata, anodna reakcija postaje sve aktivnija, a krajnji rezultat je stvaranje "hre" u obliku eljeznog sulfida i stvaranje anodnih stranica na metalnoj podlozi. Meutim, nove teorije su ustvrdile da je zbog nagomilavanja biofilma, podruje u blizini metala vie anaerobno nego ostala podruja, kao to je vidljivo na na slici 2-5.

2.5 Usporedba klasinog i modernog modela biofilma objanjena redukcije sulfata, [3]

Model prikazan na slici 2-6 prikazuje biofilm koji je negativno nabijen, to je otvorena struktura pod kojom moe doi do lokalizirane korozije. Modeli koji opisuju strukturu i funkcije biofilma su kontinuirano poboljavani. Neki istraivai ak vjeruju da stanice bez biopolimera koje su formirane unutar biofilma stvaraju okruenje ija je lokalna pH je dovoljno niska da koristi koroziji.

19

2-6 Konceptualni model za otvorenu, rasprenu strukturu biofilma, [3]

Noviji model biofilmova pretpostavljaju potpuno otvorenu, nejedinstvenu strukturu gdje je zbog nejednolikosti uspostavljanje gradijenata mogue. Slika 2-7 prikazuje presjek jednog takvog novog modela koji prikazuje biofilm kao otvoreni sustav, gdje je tok plinova i estica u sustav, a i iz sustava prilino mogu. U takvim strukturama, lagan protok materije i plinova preko biofilma omoguuje uspostavu "toaka" s visokim i niskim koncentracijama tih kemikalija i plinova. Kada su ta mjesta formirana, diferencijalna prozranosti stanica i/ili diferencijalna koncentracija stanica se moe formirati. Rezultat formiranja takvih stanica su anodna i katodna mjesta gdje se anodna stranice e se manifestiraju kao jame. [4]

2-7 Prikaz najnovijeg konceptualnog modela biofilma, formiranog u biotikoj okolin, [3]

2.4 Bakterije koje reduciraju sulfate

20

Bakterije koje reduciraju sulfate (SRB) dobiju energiju iz organskih hranjivih tvari. One su anaerobne, drugim rijeima ne zahtijevaju kisik za rast i aktivnost, pa kao alternativu kisiku koriste sulfate s poveanim proizvodnjom sumporovodika. SRB raste u pH rasponu izmeu 4.0 i 9.5 i moe podnijeti tlakove do 500 atmosfera. SRB se moe nai posvuda. Vjeruje se da je crna boja Crnog mora rezultat djelovanja ovih bakterija. SRB se takoer moe nai u ljudskom tijelu na mjestima kao to su usta i crijeva. [3]

2-9 Dva oblika SRBa: a) vibrioni, b) spirani [3]

Utjecaj bakterije koja reducira sulfate na mikrobiloki induciranu koroziju Godine 1934 u Nizozemskoj, VonWolzogen Kuhr i Van der Vlugt osiguravaju znaajan dokaz da je anaerobna korozija uzrokovana djelovanjem SRB. Ta dva znanstvenika predlau teoriju koja je nazvana "teorija katodne depolarizacije" ili "klasina teorija". Od tada, sve izmjene koje se referiraju na klasinu teoriju nazivamo "alternativna teorija". Klasina teorija Mehanizam koji su postulirali Kuhr i Vlugt pokuava objasniti problem korozije u smislu sudjelovanja SRBa. Prema tom objanjenju, bakterije koriste katodni vodik za potronju enzima hidrogen. Oni su pretpostavili da je vjerojatno glavni uinak SRB na koroziju metala uklanjanje vodika iz metalne povrine uz pomo hidrogena i kataliziranje na povratnu aktivaciju vodika. U odsustvu kisika, u katodnom podruju metalne povrine vrlo brzo postaju polarizirane pomou atoma vodika. U anaerobnim uvjetima, alternativa katodna reakcija razvijanja vodika, kao to je oksidacija plinovitog ili otopljenog kisika, nije bila mogua. Ovi uvjeti e dovesti do disocijacije vode, dakle kako nastaje glavna katodna reakcija s vodikovim ionima tako dolazi do polarizacije metalne povrine i troi se enzim hidrogen. Slika 2.10 shematski prikazuje klasinu teoriju:
21

2.10 Shema"klasine" teorije, [3]

Iako klasina teorija moe objasniti MIC, po prvi put se uviaju neki ozbiljni nedostatci, od kojih su neki nabrojeni:
1. Istraivanja su potvrdila da je nemogue da enzim hidrogen sudjeluje u depolarizaciji

katode uklanjanjem atoma vodika. 2. Prema klasinoj teoriji, omjer korodiranog eljeza i eljeznog sulfida mora biti 4:1, a u praksi taj omjer varira od 0,9 do 1. [3]

Alternative teoriji katodne depolarizacije Otkriveni nedostatci su pomogli napredovanju teorije o sudjelovanju SRBa u koroziji i to napredovanje se nazva "alternativna teorija". Ove teorije pokrivaju irok raspon istraivanja kojima je glavna zajednika toka pokuaj da se objasni MIC uz pomo bakterije koja reducira sulfate, iako sama baketrija ne mora biti izravno ukljuena. Kao to je Stott to napravio ve 1923, Stumper je pokazao da metalni sulfidi sami mogu djelovati kao katode do povrine elika, ime se generira galvanska stanica i poveava brzina korozije, ak i u nedostatku sumporovodika. Godine 1971 Miller i King dolaze do spoznaje da je eljezni sulfid apsorber molekularnog vodika. To je u stvari prvi korak ka minimalizaciji uloge bakterija kod katodne depolarizacije. Prijedlog izmjene Millera i Kinga napravio je Costell sredinom 1970-ih, on je zamijenio eljezni sulfida sa sumporovodikom kao katodnim reaktantom. To je prikazano u reakciji:
22

2H2S + 2e 2HS + H2 Osim ovih teorija, Iverson je predloio hipotezu da prisutnost korozivnog fosfor metabolita dovodi do jaanja korozije. Nove teorije stavljaju vei naglasak na anodno lomljenje filmova od eljeznog sulfida i formiranje galvanske stanica na anodnim mjesta u zonama koje imaju poveanu SRB populaciju. Videla saima novu sliku induciranja mikrobioloki inducirane korozije od strane SRB: U slanim medijima, pri visokoj koncentraciji Fe2+, elik se otapa to rezultira formiranjem zatitnog filma od hidratiziranog eljeznog hidroksida, gdje debljina i zatitna svojstva ovise o imbenicima kao to su koncentracije Fe2 + i kiselosti otopine (pH).

U procesu adsorpcije aniona koji se odvijaju na spoju metal / otopina dolazi do natjecanja, tako da ishod ovog natjecanja odreuje o pojaavaju ili inhibiraju korozije. Fizikalno-kemijska svojstva filma eljeznog sulfida mogu kontrolirati utjecaj sulfida na raspadanje elika, dok sami ovi utjecaji ovise o prisutnosti SRB, kako biofilm pokriva metalnu povrinu i omjeru eljeznih i sulfatnih aniona. [3]

Kao to se vidi u svim novim teorijama, unato slinostima i razlikama, uloga bakterija u koroziji postaje sve manje vana. Nedavno istraivanje koje je proveo Hang pokazuje vrlo zanimljive rezultate. U ovom istraivanju, SRB koji je direktno obogaen eljezom i sulfatima je jedini supstrat za rast u ugljikov dioksid / bikarbonata perifernom mediju. SRB u tapnom obliku izoliran iz kulture pokazuje da je genetski vrlo usko povezan s Desulfobacterium catecholicum, ali se fizioloki razlikuje od njih! Ova nova vrsta je dobila ime corrodens Desulfobacterium. Ali to nije cijela pria, bakterijski sojevi koristite samo eljezo, laktate i pyruvate za redukciju sulfata. U prisutnosti eljeza, soja smanjuje sulfate bre nego Desulfovibrio, dok u prisutnosti vodika ili laktata, redukcija sulfata postaje izuzetno sporija nego kod Desulfovibrio vrsta. Ovaj rad takoer izvjetava o jo jednoj novoj vrsti (Desulfovibrio ferrophilus) koja u prisutnosti eljeza moe reducirati sulfata po vioj stopi od ostalih Desulfovibrio vrsta, ali sporije nego Desulfobacterium corrodens. U ovoj studiji je anaerobni model korozije eljeza bez ukljuivanja vodika. Oni postuliraju da SRB koja raste u vrlo bliskom kontaktu s povrinom eljeza moe uzeti elektrone izravno iz metalne povrine ("elektron pick-up") i prenose te elektrone na sustav reduciranja sulfata (SRS). Iako je ovaj predloeni mehanizam svakako napredak, jo uvijek postoje ozbiljna pitanja na koja treba odgovoriti. Na primjer, nije poznato kako elektron pick-up funkcionira, koji mehanizmi sudjeluju. Little takoer pokazuje da kod drugih skupina bakterija, koje su vane kod korozije, redukcija metala zahtijeva kontakt izmeu stanice i povrine i stopa redukcije je izravno povezana s spovrinom. Isti istraivai takoer otkrivaju da se lokacije jama izazvanih ovim bakterijama kod ugljinog elika podudaraju s mjestima bakterijske kolonizacije.

23

Ako je Hang-ov pristup je ispravan, onda sve alternativne teorije koje su do tada pokuale smanjiti ulogu bakterije koja reducira sulfate u mikrobiloki induciranoj koroziji dolaze u pitanje.

2.5 Bakterije koje reduciraju eljezo Postoje i drugi mikroorganizmi pored SRB koji su takoer vani kod korozije. Bakterije koje reduciraju eljezo (IRB) su druga grupa mikroorganizama koje su znaajne za MIC. Reducirajui uinci IRB na metale poput bakra, nikla, zlata i srebra su poznati ve gotovo 50 godina. Kao to naziv implicira, IRB djeluje reducirajui ope netopljive spojeve Fe3+ u topljive Fe2 + , i tako izlae metal ispod zatitnog sloja feri oksida korozivnom okoliu. Vano je razumjeti kako IRB moe reducirati eljezo. Razlog tome je to bakterije mogu reducirati eljezo na vie naina, a spoznaja o tome moe biti vana zbog razvoja znanja o koroziji i njenom sprjeavanju. Veina inenjera, pa ak i znanstvenika koji su upoznati s MIC ne vjeruju da bakterije ponekad i usporavaju koroziju i tite metal. A zapravo postoji sve vei broj dokaza da IRB moe, pod nekim okolnostima, unaprijediti koroziju, a pod drugim okolnostima, inhibirati koroziju. Jaanje korozije pomou IRB-a Obuekwe u nizu radova o IRB obrazlae uinke bakterija na koroziju pod mikro aerobnim uvjetima (male koliine kisika). Ovi radovi ukljuuju prouavanje polarizacije mekog elika u medijima sa i bez ekstrakata kvasca. Izneseno je da IRB moe pridonijeti koroziji mekog elika pomou anodne depolarizacije zbog sposobnosti da smanji i ukloni zatitnu foliju eljeznih spojeva. Obuekweov pionirski rad o karakterizaciji uinaka IRBa na koroziju pomou polarizacije je osporavan, jer je koriten napon od 0,4 V za ispitivanje, a to moe utjecati i mijenjati "prirodno" ponaanje mikrobnih zajednica. Primjenom napona ne moe se dobiti stvarno stanje, jer ne postoji nain da se spozna kako napon utjee na mikrobnu aktivnost i kako e utjecati na ishod pokusa. S druge strane Little koji nije koristio polarizacijske metode ve neke od najsigurnijih elektrokemijskim metodama izvijestio je da koroziju pojaavaju IRB drugog tipa, Shewanella purefaciens. Javaherdashti u svom istraivanju o mehanikom i elektrokemijskom ponaanju mekog i nehrajueg elika otkriva da kad je meki elik izloen kulturom IRBa, u usporedbi s ovim koji se izloen abiotikim okoliem pokazuje krae vrijeme do propadanja, dakle znai da IRB moe pospjeiti koroziju, slika 2.11.
24

2.11 Tipine krivulje deformacije mekog elika u IRB kulturi, i usporedba sa brzinom deformacije mekog elika u abiotskim uvjetima, [3]

Gore navedeno ukazuje na to da je IRB doista vana u poveanju brzine korozije. Ako, na primjer, postoji mjeovita kultura SRB i IRB, uzorak ugljinog elika e propasti ranije u usporedbi sa onim u abiotikom okoliem. Mogue objanjenje za prerano propadanje mekog elika u takvom mjeovitom okoliu je shematski prikazan na slici 2.12.

2.12 Mogua interakcija izmeu SRB i IRB [3]

Meutim, IRB jo uvijek ima mo da iznenadi. Lee je izvijestio da biofilm i koji sadri IRB i SRB i formiran na mekom elika moe osigurati kratkoronu (etiri dana) zatitu elika. Ali o detaljima ove pojave u ovom radu nee biti rijei.

25

2.6 Metode zatite od mikrobioloki inducirane korozije Bez obzira koliko je dobra i pouzdana tehnika i metoda za definiranje, prepoznavanje i otkrivanje mikrobioloki inducirane korozije, sve je to besmisleno ako se problem ne moe rijeiti. Programi zatite se mogu podijeliti na dva dijela: programi za ublaavanje postojeeg problema i programi za sprjeavanje samog nastanka problema. Veina programa se temelji na ublaavanju. Ublaavanje i sprjeavanje biokorozije ne mora uvijek biti skupo ili ekoloki neprihvatljivo. Od biokorozije se moe zatititi na sljedea etiri osnovna naina: fizikalno-mehaniki, kemijski, elektrokemijski i bioloki.
Fizikalno-mehanike metode zatite Ureaj za nadziranje plinovoda (PIG), je alat s kojim se izmeu ostalog isti i / ili pregledava plinovod iznutra. Slika pokazuje primjer PIG-a koji se koristiti za ienje plinovoda,a i iz slike se moe vidjeti i kolika je veliina ureaja.

2.13 Primjer "PIG-a" koji se koristi za ienje plinovoda, [3]

Postupak zatite ultraljubiastim zraenjem - ultraljubiasto (UV) se moe definirati kao fiziki proces u kojem se ciljani organizmi ne ubijaju, ali je njihova DNA izmijenjen tako da je daljnja reprodukcija sprijeena. Postupak zatite ultrazvukom- ultrazvuna energija ima dobru uinkovitost za unitavanje mekih biofilmova, ali moe unititi osnovni materijal i ne moe se primijeniti na sve povrine.

Kemijske metode zatite

26

Koritenje biocida je najuinkovitija kemijska obrada. Biocidi se mogu podijeliti u dvije velike kategorije, oksidirajue i neoksidirajue. Oksidirajui biocidi prodiru i unitavaju bakterijske stanice, a ne oksidirajui biocidi prodru u biofilm i oteuju stanine membrane ili unitavaju mehanizme koje koriste mikroorganizmi za dobivanje energije. Neki od kriterija za odabir biocida su: vrsta mikroorganizama koji su prisutni , tip procesa za hlaenje vode, kemijske i fizike osobine vode u sustavu i ekoloka ogranienja i zabrane.

Elektrokemijske metode zatite

Moe se initi malo udno kategorizirati prevlake i katodnu zatitu pod elektrokemijske metode. Meutim, to ima smisla kada se zna da ove metode sprjeavanju nastanak elektrokemijskog trokuta. Drugim rijeima, premaz odvaja anodu i katodu od medija kroz koji se elektroni i ioni prenese. Bitno je naglasiti da se bojanjem ili nekim drugim premazima moe sprijeiti vie od 50% sluajeva korozije. Razlikuju se dva osnovna oblika katodne zatite: katodna zatita narinutom strujom i katodna zatita rtvovanim anodama.

Postupak katodne zatite se temelji na privoenju elektrona metalu, bilo iz negativnoga pola istosmjerne struje (narinuta struja) bilo iz neplemenitijeg metala (protektor = rtvovana anoda), sve dok potencijal objekta ne padne ispod zatitne vrijednosti jednake ravnotenom potencijalu anode korozijskog lanka, ime nestaje afinitet za koroziju, tj. metal postaje imun.

Bioloke metode zatite U posljednjih nekoliko godina, ispituju se neke druge metode ublaavanja mikrobioloki inducirane korozije. To su metode u kojima se odreena vrsta bakterija koristi protiv druge vrste bakterije. Veina tih pokusa se radila u svrhu smanjivanja MIC iji je uzrok bakterija koja reducira sulfate. Neke metode se ve koriste , a tu se prvenstveno misli na bakteriju koja reducira nitrate (NRB). Dvije metode koje se koriste su biokompetitivna ekskluzija i bioaugmentacija. Na slici 2.14a se vidi biokompetitivna ekskluzija dodavanjem nitrata, u tom sluaju bakterija koja reducira nitrate (N) brojno nadmauje SRB (S). Na slici 2.14-b je prikazana bioagumentacija, a to je dodavanje NRB u sustav koji sam po sebi ne sadri tu bakteriju.
27

2.14 a-biokompetitivna ekskluzija; b- bioaugmentacija), [3]

2.7 Zakljuci Mikrobioloki inducirana korozija (MIC) je vrsta biokorozije koja se bavi ulogom mikroorganizama, poput bakterija, u pokretanju i poveanju intenziteta i opsega korozije. Vanost mikrobioloki inducirane korozije je velika, njen utjecaj na industriju, ekonomiju, pa ak i javno zdravstvo se ne moe ni sagledati . Trokovi povezani sa MICom iznose oko 0,8% BDPa, a podruja djelovanja su od poljoprivrede, pa ak izazivaju i neke bolesti. [3] MIC je u sutini elektrokemijska reakcija. Meutim, znanstvenici desetljeima pokuavaju objasniti vezu MICa s elektrokemijom, ali ini se da bakterije kriju mnogo iznenaenja. Dok klasina teorija iz sredine 1930-ih stavljala svu krivnju na SRB, nove teorije pokuaju ralaniti ulogu bakterija to je vie mogue. Od nedavno postoji teorija da moda bakterije same sudjeluju u preuzimanju potrebnih elektrona direktno iz metalnu povrinu. Meutim, ta nova otkria je potrebno dodatno istraiti. SRB nije jedina bakterija, niti najvanija bakterija koja sudjeluje u MIC. Postoje mnoge bakterije koje bi mogle biti mnogo zanimljivije od SRB. U ovom tekstu se spominje bakterija koja reducira eljezo (IRB). IRB nije samo zanimljiva zbog mogueg utjecaja na ubrzanje korozije, nego i zbog moguih zatitnih i inhibitivnih utjecaja na koroziju. Unato svim znanjima o mikroorganizmima i njihovoj ulozi kod korozije, moramo biti skromni i iskreno rei da nas ta sitna mala bia zbunjuju. Usporeujui ono to znamo o njima s tim to ne znamo je kao da usporeujete jedno zrno pijeska s cijelom plaom.
28

Vrlo je bitno znati kako MIC utjee na industrijske sustave, zbog rizika koji su ukljueni (gospodarski, ekoloki) . Za to je potrebno vie sredstava, a da bi se ta sredstva privukla potrebno je industriji predoiti uinke koje moe izazvati MIC. Jer mnogo je jeftinije preventivno djelovati nego uklanjati posljedice.

29

3. METALNI BIOMATERIJALI
Prva metalna legura razvijena za uporabu u ljudskom tijelu jevanadijumski elik od kojega su se izraivale ploice i vijci kod lomova kostiju. Ljudsko tijelo veinu metala od kojih se ine legure za izgradnju implantata moe podnijeti samo nekoliko minuta. Neki od tih materijala, u izvornom obliku, su esencije u ljudskom tijelu , ali ih tijelo ne moe podnijeti u veim koliinama. Biokompatibilnost metalnih implantata je velik problem, jer metali mogu korodirati u ljudskom tijelu. Posljedica korozije je raspadanje materijala implantata, to oslabljuje implantat, a produkti korozije tetno djeluje na tkivo. 3.1 Nehrajui elici Prvi nehrajui elik koji je proizveden za izgradnju implantata je 18-8 (1.4319 DIN), koji je vri i otporniji na koroziju od vanadijumskog elika. Zatim je uveden X5 CrNiMo 17-12-2 nehrajui elik koji je sadravao mali postotak molibdena da bi se poboljala otpornost na koroziju u slanoj vodi. 50ih godina udio ugljika u ovoj leguri je smanjen sa 0.08% na maksimalno 0.03% zbog bolje otpornosti na koroziju kod otopina klora. Minimalan udio kroma je 11% da bi pruio otpornost na koroziju kod nehrajuih elika. Krom je reaktivan, ali moe biti pasiviziran pa je otporan na koroziju. Austenitni nehrajui elici se najire koriste kod implantata, naroito 316( 45706) i 316L( 45707). Imaju najveu otpornost na koroziju od svih nehrajuih elika i nemagnetini su. Prisutnost molibdena poboljava otpornost na rupiastu koroziju u slanoj vodi. Ameriko drutvo za testiranje i materijale (ASTM) preporuuje elik 316L. Jedina razlika izmeu 316 i 316L je to 316 sadri 0.08%, a 316L maksimalno 0.03% ugljika. Nikal stabilizira austenitnu fazu na sobnoj temperaturi i poveava otpornost na koroziju. Stabilnost austenitne faze moe biti pod utjecajem i nikla i kroma. [5] Inenjeri moraju biti oprezni kada odabiru materijal ovoga tipa. ak i nehrajui elik 316L moe korodirati u tijelu pod odreenim okolnostima u visoko napregnutim podrujima gdje je oksidni sloj potroen, kao to su mjesta gdje postoji kontakt s vijkom. Dakle, implantati od ovih materijala su prikladni samo u situaciji kada su privremena rjeenja. 3.3 Legure kobalta i kroma Postoje dva temeljna tipa kobalt krom legura. Prva je CoCrMo legura koja se obino koristi za lijevane proizvode i druga CoCrMo legura koja se obino kuje i to vrue. Ljevake CoCrMo legure su desetljeima upotrebljavane u stomatologiji, a nedavno i za izradu umjetnih zglobova. Kovaka CoCrMo legura je relativno nova i koristi kod proteza, za teko optereene zglobove kao to su koljena i kukovi. Molibden se dodaje da se dobije finije zrno, a rezultat su bolja mehanika svojstva nakon lijevanja i kovanja. CoCrMo legura je visoko otporna na koroziju u morskoj vodi pod optereenjem. Hladna obrada moe znatno poveati vrstou legure, kao to se vidi na slici 3.1.

30

3.1 Ovisnost vlane vrstoe o hladnoj obradi CoNiCrMo legure, [Devine i Wulff,1975]

Postoji znatne potekoe pri hladnoj obradi ove legure, posebice pri izradi velikih dijelova kao to su bedra. Jedino vrue kovanje moe pomoi pri izradi velikih implantata od ove legure. Svojstva abrazijskog troenja gnjeilake legure CoCrMo su slina kao kod ljevake legure CoCrMo i ove legure se ne preporuuju za povrine leaja proteza kod zglobova. Visoka krajnja vlana vrstoa i vrhunska otpornost na zamor kovake CoCrMo legure ine ga pogodnim za dijelove koji zahtijevaju dugi vijek trajanja bez loma ili zamora materijala. Ovu prednost je bolje potovati kada treba mijenjati implantat, jer je vrlo teko ukloniti istroeni dio ugraen duboko u bedreni medularni kanal. Eksperimentalno odreivanje stopa otputanja nikla iz CoNiCrMo legure i nehrajueg elika 316L u Ringerovoj otopini pri 37C pokazalo je zanimljive rezultate. Iako legura kobalta ima vee poetno otputanje iona nikla u otopini, stopa otputanje je ista za obje legure. To je prilino iznenaujue jer sadraj nikla u CoNiCrMo slitini oko tri puta vei nego kod 316L nehrajueg elika. [5]

3.3 Titan i njegove legure Pokuaji da se titan koristi za implantate seu jo iz kasnih tridesetih godina. Otkriveno je da ga tijelo maaka podnosi kao nehrajui elik i Vitalij (Legura CoCrMo). Mala gustoa titana (4.5 g/cm) i dobra mehanika i kemijska svojstva su glavne znaajke za primjenu kod implantata. Postoje etiri razreda nelegiranog istog titana za kiruke implantate. Sadraj neistoa kao to su oksigeni, eljezo i nitrogeni trebaju biti paljivo kontrolirani. Oksigeni imaju posebno velik utjecaj na vrstou i elastinost. Jedna legura titana (Ti6Al4V) se iroko upotrebljava, a sadri oko 6% aluminija i oko 4% vanadija. Titan je polimorfan metal koji se podvrgava alotropskoj transformaciji na temperaturi 885 C mijenjajui kristalnu strukturu iz heksagonske gusto slagane (HCP)koja se naziva faza u

31

kubinu prostorno centriranu (BCC) poznatiju kao faza koja ostaje nepromijenjena sve do talita 1670C. [5] Legirajui titan sa razliitim elementima moe se dobiti veliki raspon mehanikih svojstava. Aluminij ima tendenciju da stabilizira fazu, naime podie temperaturu prelaska iz u fazu, dok vanadij smanjuje tu temperaturu i tako stabilizira fazu. legure imaju jednofaznu mikrostrukturu (slika a) pa je dobro zavarljiv. Stabilizirajui efekt velikog sadraja aluminija ja da ova grupa legura ima veliku vrstou i otpor na oksidaciju pri velikim temperaturama. Ove legure se ne mogu toplinski tretirati zbog poboljanja mehanikih svojstava, budui da su jednofazne. Dodavanje kontrolirane koliine stabilizatora uzrokuje smanjenje temperature stabilizacije to rezultira da postoje dvije faze. faza se pospjeuje toplinskom obradom na temperaturi vrste otopine i naknadnim gaenjem, a nakon toga slijedi starenje na neto nioj temperaturi. Ciklus starenja uzrokuje taloenje nekih sitnih atoma iz metastabilne faze, ta struktura je vra nego kaljena - struktura(slika b). Vei postotak stabilizirajuih elemenata rezultira stabilnom mikrostrukturom koja se moe ovrsnuti toplinskom obradom. Titan ima sjajna mehanika svojstva, po specifinoj vrstoi je neusporedivo bolji od svih ostalih metala za implantate. Ali ipak titan ima slabu sminu vrstou to ga ini manje poeljnim za izgradnju vijaka, ploica i slinih dijelova. Titan stvara vrst oksidni sloj na povrini pa stoga ima veliku otpornost na koroziju.

3.4 Metali koji se koriste u stomatologiji Zubarski amalgam je legura tekue ive sa vrstim komponentama kao to su srebro, kositar, bakar itd. iva se mijea sa vrstim komponentama u vibrirajuoj mijealici i to se stavlja u upljine u zubima. U zubarskom amalgamu bude od 45-55% ive, 35-45% srebra i oko 15% kositra. [5] Zlato i njegove legure se koriste u stomatologiji zbog njegove trajnosti, stabilnosti i otpornosti na koroziju. Legure zlata se upotrebljavaju zato to imaju bolja mehanika svojstva od istog zlata. Korozijska postojanost ovih legura se zadrava pod uvjetima da ima najmanje 75% zlata i drugih plemenitih metala. Ovim legurama bakar znatno poveava vrstou. Platina takoer poveava vrstou, ali ne moe je se dodati preko 4%, jer se talite legure pretjerano poveava. Mala koliina cinka se moe dodati za sniavanje toke talita i za vezivanje oksida koji se formiraju tokom taljenja. Postoje razliite legure zlata koje se upotrebljavaj u stomatologiji. Meke legure koje sadre vie od 83% zlata se upotrebljavaju za umetke koji nisu toliko izloeni optereenjima. Tvre legure koje sadre manje zlata se koriste za krune i vrhove koji su vie optereeni.
32

3.5 Ostali materijali Postoje jo mnogo materijala koji se upotrebljavaju za razliite specijalizirane namjene. Tantal je podvrgavan istraivanjima na ivotinjama i pokazao se vrlo biokompatibilnim. Zbog loih mehanikih svojstava i velike gustoe ogranien je samo za neke upotrebe kao to su ica za ivanje u plastinoj kirurgiji i neurokirurgiji. Platina i drugi plemeniti metali u toj skupini su ekstremno otporni na koroziju, ali imaju loa mehanika svojstva. Oni uglavnom koriste za elektrode kod pejsmejkera, zato jer su visokootporni na koroziju i zbog nekih elektrinih svojstava.

3.6 Korozija metalnih implantata Korozija je neeljena kemijska reakcija metala sa njegovom okolinom i rezultira kontinuiranom pretvaranju u okside, hidrokside i druge spojeve. Tekuine u ljudskom tijelu sadre vodu, otopljene oksigene, proteine i razne ione kao to su kloridi i hidroksidi. Dakle ljudsko tijelo tvori agresivnu okolinu za metale koji se koriste za implantate. Zbog toga je korozijska postojanost metalnih implantata vaan imbenik biokompatibilnosti.

3.7 Zakljuci Kao to je ve reeno kod izbora materijala za implantate u obzir treba uzeti koroziju. Metali koji se danas koriste su zlato, legure kobalta i kroma, nehrajui elik 45706, nelegirani titan, legure titana, legure nikla i titana i amalgam (legura srebra sa ivom i kositrom) Plemeniti metali su imuni na koroziji i bili bi idealni materijal za implantate kad bi otpornost na koroziju bila jedini uvjet. Zlato se upotrebljava u stomatologiji i u tu ima dobre performanse i dugovjeno je. Meutim zlato se ne upotrebljava kod ortopedskih proizvoda zbog velike teine, nedovoljne vrstoe i visoke cijene. Titan na svojoj povrini tvori snaan pasivizirajui sloj i ostaje pasivan u fiziolokim uvjetima. Korozijska struja kod normalne slanosti je niska. Titan je pogodan za izgradnju implantata u smislu korozije, ali nije dovoljno vrst i krut kao elik ili CoCr legure. Kobalt krom legure su pasivne u ljudskom tijelu kao i titan. Koriste se esto za ortopedske proizvode. Nisu podlone rupiastoj koroziji. Nehrajui elici sadre dovoljno kroma da se stvori otpornost na koroziju pasivizacijom. Pasivni sloj nije toliko snaan kao kod titana ili kobalt krom legura. Samo korozijski najotporniji nehrajui elici su prikladni za izradu implantata. To su 45706 i 45707 koji sadre molibden. ak i ovi elici su podloni rupiastoj i koroziji u procijepu u podruju vijaka.
33

Vrste zubarskog amalgama su pasivne kod neutralne pH vrijednosti. Amalgam dakle esto korodira i najaktivniji je materijal koji se upotrebljava u stomatologiji. Korozija implantata u klinikom smislu moe uzrokovati lokalne bolove, otekline, bez naznaka infekcije. A moe doi i do pucanja ili ljutenja implantata to je se moe vidjeti na snimkama pomou X zraka.

34

SAETAK U radu su ukratko opisane vrste korozije. Cilj je bio prikazati razliite imbenike i kako oni utjeu na koroziju. Prikazane su razliite karakteristike po kojima se moe odrediti vrsta korozije, a kada je poznata vrsta lake je rijeiti problem. Rjeavanje problema korozije nije marginalna stvar kako moda izgleda, jer korozija dovodi do velikih financijskih, a ponekad i teih gubitaka. Vano je naglasiti da se pojedine vrste korozije rijetko pojavljuju zasebno, ee je da se radi o djelovanju dvije ili vie vrsta zajedno. Prikazane su i neke metode zatite koje se koriste u sprjeavanju pojedine vrste korozije. Mikrobioloki inducirana korozija je opisana detaljnije. Pokazano je koliko je MIC sveprisutna i skoro uvijek se javlja u kombinaciji sa jo nekom ili vie vrsta korozije. Iz teksta je vidljivo da se jako malo zna o ovoj vrsti korozije, iako znanstvenici ve desetljeima istrauju naine kako do nje dolazi. Kad bi se otkrilo kako zapravo taj mehanizam djeluje, tek tada bi se mogli poeti stvarati naini zatite od MIC i to bi vjerojatno donijelo znatne utede. Ali prema svemu sudei trebati e priekat jo neko vrijeme da doe do te spoznaje. U posljednjoj cjelini su ukratko opisani neki od biomaterijala koji se koriste ili su se koristili za implantate. Cilj je bio pokazati koliko je ljudsko tijelo agresivna sredina za gotovo sve materijale i koliko se zapravo ulae u razvoj biomaterijala. Jasno je vidljivo da se jo uvijek dosta ulae u razvoj biomaterijala i da je korozija jedan od najveih problemu u ovom podruju. Valjda je sad barem malo jasnije koliko je korozija vana i sveprisutna. I pretpstavka je da e se jo mnogo vremena i truda uloiti u rjeavanje problema korozije.

35

LITERATURA

[1] E. Bardal: Corrosion and Protection, Springer, 2003. [2] I. Juraga; V. Alar; V. imunovi; I. Stojanovi: Korozija i metode zatite od korozije, FSB. [3] R. Javaherdashti: Microbiologically Influenced Corrosion, Springer, 2008. [4] J. Little ; J. S. Lee: Microbiologically Influenced Corrosion, John Wiley & Sons, 2007. [5] J.D. Bronzino: The biomedical engineering handbook, 1995.

36