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Nom d’étudiants : TRAN Thi Khanh Minh UE CHM30006L: POLYMERES COMPTE RENDU – 05/04/2012 TP3: CALCUL DE DEGRE DE N-ACETYLATION

DU CHITOSANE PAR SPECTROMETRIES IR ET RMN 1H I. BUT DU TP

La structure du chitine

La structure du chitosane

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Le chitosane est préparée par la désacétylation (hydrolyse la fonction amide dans un milieu acide ou basique) de la chitine. Il reste un taux de N-acétylation duquel dépendent les propriétés physico-chimiques et mécaniques du chitosane. Il est généralement inférieur à 30% pour que le chitosane soit soluble dans l’eau. Le but de ce TP : calculer le degré de N-acétylation résiduel du chitosane par deux méthodes : spectrométrie Infra-rouge et RMN 1H. II. PRINCIPE DU TP

La Spectroscopie Infrarouge est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Les rayonnements vont traverser le matériau dans lequel ils sont absorbés à certaines longueurs d’onde correspondantes à des vibrations des liaisons du matériau. On obtient le spectre de l’absorbance (A=log(Io/I)) en fonction de nombre d’onde (en cm-1). Le spectre infrarouge de polymère s’avère de qualité supérieur à celui d’une pastille KBr réalisé avec le même polymère réduit en poudre. Donc la première chose à faire est de préparer les films de chitosane. Pour filmifier un polymère, il faut qu’il existe sous forme de solution, c’est qu’il doit être ionisé pour se solubiliser dans l’eau. Dans le cas du chitosane, la fonction amine doit être ionisée dans un milieu aqueux acide (ici on utilise acide acétique). Après l’étape de mise en solution, la solution de polymère va être étalée sur un support puis évaporer le solvant pour former le film. Ensuite, ce film va être traité par un milieu basique pour que le chitosane se retouve sous la forme NH2 et pas NH3+ parce que les bandes NH3+ superpose celles de la fonction amide dans l’IR.

- Pour protéger la pompe à vide. La spectrométrie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est basée sur des propriétés magnétiques des noyaux. les signaux sont quantitatifs.Peser chacun de ces 2 chitosanes dans les fioles : m222 = 169 g m1503 = 171 g . .Sous la hotte. la méthode de Miya va nous permettre de calculer le taux de Nacétylation. il faut condenser les vapeurs des solvants par un système de condensation dans N2 liquide. ajouter dans chaque fiole : 1 ml de l’acide acétique (CH3COOH) 10 ml de l’eau distillée 1 barreau aimanté . L’analyse est effectuée par préférence dans un solvant deutéré. Il ne faut pas utiliser les coupelles en verre pour éviter des fortes interactions avec le polymère (dans le verre il y a des groupements Si-OH qui peuvent faire les liaisons H avec la fonction amine).Placer les coupelles dans l’étuve à vide à 50oC pendant 1 heure pour évaporer tous les solvants. les films sont récupérés par la pince et trempés dans une solution NH4OH/MeOH pendant 10 minutes. .A partir du spectre IR du chitosane. Dans le spectre RMN 1H. la surface d’un signal toujours proportionnelle au nombre de protons de ce signal.Mettre sous agitation jusqu’à dissolution totale. . étaler chaque solution de polymère sur une coupelle en polystyrène. MANIPULATIONS – ANALYSES 1) Préparation des films de chitosane : Il dispose de 2 types de chitosane dans la salle de TP : les chitosanes de lot 222 et de lot 1503 . il suffit de casser le vide pour faire tomber les bulles. La méthode Hiral va nous permettre de calculer le taux de N-acétylation III. Ce fait nous permet de déterminer les quantités des types de protons différents et calculer le taux de N-acétylation du chitosane.A l’aide d’une pipette. Après avoir enlevé du solvant. Le séchage sous vide peut créer les bulles dans les films de polymères.

08 Chitosane 222 0. chitine).15 13. Une fois les spectres sont obtenus.57 7. IV. Cette méthode consiste à considérer le rapport des absorbances : . RESULTATS 1) Analyse IR-TF Polymère A 07 A 32 A 40 Chitosane 222 Chitosane 1530 Bande C-H 50.19 0.  Remarque : le film du chitosane 222 est plus facile à enlever de la coupelle que celui de chitosane 1503. .Rincer les films abondamment à l’eau (3 fois) puis les étaler au maximum sur les coupelles en verre.Des bandes ~ 2800-2900 cm-1 : bande de vibration d’élongation des C-H Puisque les liaisons C-H se présentent dans toutes les molécules (chitosane. on a observé une perturbation du au lavage insuffisant. Il est réglé d’abord par un spectre de background fait avec 16 scans à l’air.Des bandes ~ 1650 cm-1 : bande de vibration d’élongation de C=O amide .27 A 32 0.47 Bande C=O 13. 2) Spectre RMN 1H : Le spectre RMN du chitosane (Annexe 2) comprend les résonances .27 0.Récupérer les films de polymère par la pince et les attacher dans un support en papier. donc le rapport de deux absorbances signifie le taux de N-acétylation qui ne dépend plus de l’épaisseur du film de chitosane étudié.00 4.78 7. Polymère Rapport Taux de désacétylation(%) (100 – DA) DA(%) A 07 0. on les sert comme une référence interne.32 39. 2) Analyses IR-TF : On utilise la méthode de Miya. . on peut trouver le taux de désacétylation puis en déduire le taux d’acétylation. devenir plus épais.08 0.Sortir les films et les déposer sur les coupelles en verre.07 A 40 0.25 3. . Les spectres IR sont enregistrés à l’aide de l’appareil de marque… .07 0. .19 Chitosane 1530 0.29 Remarque : Lors de l’analyse du film de chitosane 1530. il faut tracer manuellement sur l’appareil la ligne de base pour savoir l’aire sous le pic.48 58. On a fait les analyses des films disposés dans la salle de TP et des films qu’on a préparés.97 Rapport A(C=O)/A(C-H) 0.29 D’après la courbe d’étalonnage donnée dans le fascicule de TP (Annexe 1).17 93.Placer ces coupelles dans l’étuve ả vide à 80oC pendant 20 minutes pour sécher. Observation : les films ont tendance à resserrer.

l’analyse par RMN est plus précise mais plus long et cher. .3 – 5.5 ppm du massif B : des protons H2 des unités désacétylés à 3. CONCLUSION VI. D’après le spectre : la hauteur de l’intégrale des CH3 est de 3.6 ppm des protons du CH3 de l’acétyle à 2.l’analyse par l’IR est la méthode plus rapide (une analyse de 16 scans dure environ une minute) mais elle n’est pas précise car la mesure est facilement perturbée par la composition de l’air. massif A et massif B est de 700. comme il y a dans cet ensemble 7 protons alors ∑ On a : ( ) [ ] V. .0 – 4. on constate que : .00. COMMENTAIRES En comparant deux méthodes utilisées pour déterminer le taux d’acétylation du polymère.6326 la hauteur de l’intégrale de l’ensemble des signaux des H1. le rapport là-dessus est aussi celui entre le nombre des molécules de chitosane acétylés et le nombre total des molécules de chitosane.- des protons H1 à 5.4 ppm du massif A : des protons H2 des unités acétylés + H3 à H6 (en particulier 2 protons H6) à 4.5 ppm Le degré de N-acétylation (DA) est calculé à partir du rapport : ( ) [ ∑ ] Puisque l’aire des signaux est quantitative.