You are on page 1of 10

7

Prof. Horia ALEXModul 1_Diagrame de Faza Complexe
Modul 1_Diagrame de Faza Complexe

Semestrul I, oct 2010 – feb 2011 ()
23 - orele 13-16

Modulul 1 = Diagrame de Faza Complexe 3
Tranzitii de faza dupa Ehrenfest. Diagrame monocomponent. Transfomari invariante.
Solutii solide ordonate. Diagrame binare cu compusi anorganici si organici.
Diagrame ternare, politerma de solubilitate. Diagrame de faza, particularitati in
sinteza si cresterea monocristalelor.


FUNCŢII TERMODINAMICE – TRANZIŢII DE FAZĂ.

I. FUNCŢII TERMODINAMICE.

a) Un sistem termodinamic este descris de energia internă U şi de parametri extensivi {X
i
}

¿ ¿
· + · ÷ · = · + + =
i
i i
i
i i
dn dV P dS T n dL dQ dU µ µ (1.3)
unde: dS T dQ · = –cantitatea infinitezimală de căldură primită şi dV P dL · ÷ = –cantitatea
infinitezimală de lucru mecanic efectuat de sistem se consideră pozitive, iar n
i
–este numărul de
particule de specia i din sistem.
b) entalpia H a unui sistem se defineşte:
V P U H · + = (1.4)
iar diferenţiala:
dP V dV P dU dH · + · + = (1.5)
folosind ecuaţia (1.3), devine:

¿
· + · + · =
i
i i
n dP V dS T dH µ (1.6)
c) Energia liberă F (Helmholtz) a sistemului se defineşte:
S T U F · ÷ = (1.8)
iar diferenţiala:
dT S dS T dU dF · ÷ · ÷ = (1.9)
devine folosind ecuaţia (1.3):

¿
· + · ÷ · ÷ =
i
i i
n dV P dT S dF µ (1.10)
Deci, energia liberă ( ) ,...... n , V , T F F
i
= este funcţie de parametrul intensiv temperatură T şi de
parametri extensivi V, n
i
, etc.
8
d) Energia liberă Gibbs (sau potenţial Gibbs –entalpia liberă) a sistemului se defineşte:
S T H T S V P U G · ÷ = · ÷ · + = (1.12)
şi procedând ca mai sus obţinem:

¿
· µ + · + · ÷ =
i
i i
dn dP V dT S dG (1.13)
Deci energia liberă Gibbs ( ) ,...... n , P , T G G
i
= este funcţie de parametri intensivi temperatură T,
presiune P şi de parametri extensivi n
i
, etc. Rezultă:

i j ;
n
G
n
H
n
F
i j ;
n
G
;
P
G
V ;
T
G
S
,... n , P , T
i
,... n , P , S
i
,... n , V , T
i
i
,... n , P , T
i
i
,... n , T ,... n , P
j j j
j
i i
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= µ
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= µ
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
÷ =
(1.14)
La variaţia temperaturii, în afara tranziţiilor de fază, se defineşte căldura molară:

dT
dQ
C = (1.15)
Pentru transformarea izocoră, respectiv izobară se definesc corespunzător:

dT
dH
dT
dQ
C ;
dT
dU

dT
dQ
C
P
P
V
V
=
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
= (1.16)
La solide şi lichide (practic incompresibile)
v p
C C ~ . Dependenţa de temperatură pe un interval
mai larg este dată de o funcţie polinomială [4,5]:
...... cT bT a C
2
P
+ + + = (1.17)
sau:

2
o
P P
T
T C C
¸
÷ | + = (1.18)

II. ECUAŢIA CLAUSIUS – CLAPEYRON.

La tranziţiile de fază, deoarece energia liberă Gibbs este o funcţie continuă, pentru un
component aflat în două faze (la echilibru) se poate scrie:

( ) ( ) ( ) ( )
dP
P
G
dT
T
G
dP
P
G
dT
T
G
T
2
P
2
T
1
P
1
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
(1.19)
sau:
( ) ( ) ( ) ( )
dP V dT S dP V dT S
2 2 1 1
+ ÷ = + ÷
Ecuaţia Clausius–Clapeyron este caracteristică tranziţiilor de fază de ordinul unu:

( ) ( )
( ) ( ) 1 2
1 2
V V
S S
dT
dP
÷
÷
= (1.20)
9
Deoarece 0 G = A , rezultă 0 S T H = A · ÷ A , unde
tr
H A = A –este căldura latentă a
tranziţiei de fază iar entropia tranziţiei este
t tr tr
T S A = A .

Cu aceste notaţii, ecuaţia (1.20) devine:

( ) ( )
( )
1 2
t
tr
V V T dT
dP
÷
A
= sau
( ) ( )
( )
tr
1 2
t
V V T
dP
dT
A
÷
= (1.21)

III. CAZURI PARTICULARE ALE ECUAŢIEI CLAUSIUS – CLAPEYRON.

a) Echilibrul vapori–fază condensată.
Se acceptă comportarea vaporilor apropiată de cea a gazului ideal precum şi faptul că
volumul fazei condensate (solid, lichid) este mult mai mic decât al fazei de vapori. În aceste condiţii
dacă
( ) 2
V este volumul fazei de vapori iar
( ) 1
V este volumul fazei lichide:
( ) ( ) ( ) 2 1 2
V V V ~ ÷ şi
folosind ecuaţia de stare T R V P · = · , (pentru un mol de substanţă) rezultă
( ) ( ) 2 2
P RT V = şi
deci:
2
v
T
dT
R P
dP A
= (1.22)
unde
v
A –căldura latentă (de vaporizare sau sublimare). Deoarece
v
A este practic constantă,
obţinem prin integrare între două limite de temperatură, forma exponenţială (cazul apei din fig.1.1):

(
¸
(

¸

|
|
.
|

\
|
÷
A
÷ · = ¬
|
|
.
|

\
|
÷
A
÷ =
1 2
1 2
1 2 1
2
1 1
exp
1 1
ln
T T R
P P
T T R P
P
v v
(1.23)
b) Echilibrul solid–lichid.
În acest caz căldura latentă de topire
v t
50
1
10
1
A
|
.
|

\
|
÷ ~ A este mult mai mică decât cea de
vaporizare, dar variaţia de volum este foarte mică
s l
V V ~ . De regulă panta
LICHID SOLID
dT
dP
÷
|
.
|

\
|
este
foarte mare (excepţie CO
2
, în fig.1.2). Variaţia de volum fiind în general pozitivă la tranziţia de fază
solid–lichid,
( ) ( )
0 V V V
1 2 L S
> ÷ = A
÷
, panta dP/dT în ec.(1.21) este pozitivă. Fac excepţie unele
substanţe ca: apa, Ge, Si, Bi, Sb, fonta, pentru care 0 V
L S
< A
÷
, (fig.1.1, pentru cazul apei).
Diagrama de fază a apei este un exemplu clasic de diagramă unicomponent. O parte din
această diagramă este prezentată în fig.1.1, pe un domeniu larg de presiuni neglijând regiunile
metastabile. Curba A–T
1
este curba de sublimare, iar T
1
–B curba corespunzătoare tranziţiei lichid–
vapori (sau curba presiunii vaporilor saturanţi). La presiune ridicată sunt în echilibru formele
polimorfice ale gheţii (se schimbă structura cristalină). Este de remarcat curba
2 1
T T ÷ care
10
desparte starea solidă de cea lichidă. Ea este aproape verticală (cu pantă negativă), pe un domeniu
extins de presiuni ceea ce arată că temperatura de topire a gheţii are o slabă dependentă de presiune.
Ca o consecinţă amestecul apă÷gheaţă constituie o bună referinţă de zero grade Celsius.


Fig.1.1 Diagrama de fază a apei.

Punctul
1
T de coordonate ( torr 579 , 4 Pa 5 , 343 P = = , K 16 , 273 T = ) este punctul triplu
al apei şi este foarte important pentru termometrie. El defineşte gradul Kelvin ca fiind a 273,16 –a
parte din temperatura punctului triplu al apei. În diagrama de fază a apei din fig.1.1 există mai multe
puncte triple (
5 4 3 2
T , T , T , T şi
6
T în care coexistă fie gheaţă în echilibru cu lichid fie stări
polimorfice solide).

Fig.1.2 Diagrama de fază a CO
2
.

11

IV. REGULA FAZELOR GIBBS.

Faza reprezintă o parte omogenă, distinctă, separată de celelalte părţi ale sistemului de o
suprafaţă definită. Fazele se consideră suficient de extinse pentru a putea fi caracterizate din punct
de vedere statistic şi se neglijează cantitatea de substanţă aflată la interfaţa dintre faze, precum şi
efectele de membrană sau tensiune superficială.
Pentru un sistem format din F faze omogene cu C componenţi, condiţiile de echilibru sunt:
– echilibru termic:
( ) ( ) ( ) F 2 1
T . .......... T T = = = ¬ 1 F ÷ ecuaţii
– echilibrul mecanic:
( ) ( ) ( ) F 2 1
P . .......... P P = = = ¬ 1 F ÷ ecuaţii
– echilibrul chimic:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
¦
¦
)
¦
¦
`
¹
µ = = µ = µ
µ = = µ = µ
µ = = µ = µ
F
C
2
C
1
C
F
2
2
2
1
2
F
1
2
1
1
1
... ..........
. .......... .......... .......... .......... ..........
... ..........
... ..........
¬ ( ) 1 F C ÷ ecuaţii (1.24)
Pentru a defini compoziţia unei faze este nevoie de 1 C ÷ concentraţii, ultima putând fi
dedusă din condiţia: 1 x
C
1 i
i
=
¿
=
. Deci pentru a defini compoziţia celor F faze este nevoie de
( ) 1 C F ÷ variabile independente de tip concentraţie la care se adaugă încă două variabile, presiunea
şi temperatura. În total sunt necesare ( ) 2 1 C F + ÷ variabile independente, care reprezintă numărul
gradelor de libertate ale sistemului. Dintre acestea ( ) 1 F C ÷ variabile sunt fixate de condiţiile de
echilibru chimic.
Numărul variabilelor intensive independente (varianţa sistemului) este deci:
2 F C f + ÷ = (1.25)
Dacă presiunea (sau temperatura) este fixată avem o varianţă condiţionată şi numărul
gradelor de libertate se reduce cu o unitate.
Numărul variabilelor intensive independente devine: 1 F C ' f + ÷ = (1.26)

V. APLICAŢII LA REGULA FAZELOR GIBBS.

a) Sistem monocomponent (fig.1.3).
Avem un component ( ) 1 C = , iar numărul variabilelor independente este: F 3 f ÷ = .
1 –în zona de stabilitate a unei faze avem 1 F = , iar numărul gradelor de libertate este 2 f = .
Presiunea şi temperatura pot fi deci variabilele independente în aceste domenii.
12

Fig.1.3 Diagrama de fază a unui sistem monocomponent.

2.–pe liniile de separaţie a fazelor avem ( ) 1 C = şi 2 F = , deci 1 f = , un singur grad de
libertate. Acesta poate fi de exemplu T, deoarece presiunea este determinată de curba P(T), sau
analog putem alege ca variabilă presiunea, temperatura fiind determinată de asemenea de curba
T(P) de coexistenţă a fazelor.
3. –în punctul triplu avem un component ( ) 1 C = , în trei faze 3 F = şi rezultă 0 f = . Nu
avem nici un grad de libertate, ambii parametri presiunea şi temperatura fiind fixaţi.

b) Sistem bicomponent.
Exemplul 1. Diagrama de fază bicomponent cu eutectic. (fig.1.4.)
În acest caz 2 C = şi rezultă F 4 f ÷ = . Dacă avem însă varianţă condiţionată (tipic în acest caz
presiunea = constantă), atunci: F 3 ' f ÷ = şi deosebim următoarele cazuri:
1. –în zona de stabilitate a unei faze (lichid L sau solid
o
S sau
|
S ) numărul de componenţi
este 2 C = , 1 F = şi deci 2 ' f = . Există deci două grade de libertate ale sistemului: T şi x
A
(sau T şi
x
B
). Variabilele independente x
A
şi x
B
sunt legate prin relaţia 1 x x
B A
= + .

Fig.1.4 Diagrama de fază a unui sistem bicomponent
cu miscibilitate completă în fază lichidă şi parţială în faza solidă.
13

2. –în zona de stabilitate a două faze ( L S +
o
sau
|
+S L sau
| o
+S S ), 2 C = , 2 F = şi deci
1 ' f = , Sistemul are un singur grad de libertate, de exemplu temperatura T. În acest caz
concentraţiile x
B
ale fazei lichide şi ale fazei solide sunt determinate de intersecţiile liniei
orizontale, (care reprezintă temperatura respectivă), cu liniile lichidus şi solidus (sau solvus în cazul
zonei de imiscibilitate S
o
÷S
|
). Dacă alegem ca variabilă independentă x
B
pentru lichid, intersecţia
verticală a acestei compoziţii cu linia lichidus permite determinarea temperaturii T şi a lui x
B
pentru
solid. Similar dacă alegem ca variabilă independentă x
B
pentru solid.
3. –în punctul de eutectic unde coexistă trei faze (L,
o
S şi
|
S ), 2 C = , 2 F = , rezultă 0 ' f = ,
deci sistemul nu are nici un grad de libertate. Toate transformările cu 0 ' f = se numesc invariante
sau zerovariante şi au loc la o temperatură şi compoziţie date.

Fig.1.5 Diagrama de fază a unui sistem bicomponent cu
miscibilitate completă în fază lichidă şi solidă.

Exemplul 2. Sistem bicomponent cu miscibilitate completă în fază solidă şi lichidă (fig.1.5).
În acest caz 2 C = şi F 4 f ÷ = , iar în cazul varianţei condiţionate F 3 ' f ÷ = (când presiunea
este constantă). Sunt posibile următoarele cazuri:
1. –în zona de stabilitate a unei singure faze (L sau S), 2 C = , 1 F = şi deci pentru
varianţa condiţionată 2 ' f = , adică două grade de libertate T şi x
A
(sau T şi x
B
).
2. –în zona de stabilitate a amestecului de faze (L+S), 2 C = , 2 F = şi deci 1 ' f = , adică
un singur grad de libertate, temperatura T sau concentraţia x
B
.






14
VI. TRANZIŢII DE FAZĂ (Ehrenfest – 1933).

În toate tranziţiile de fază, funcţia energie liberă G(P,T) este continuă. Ordinul derivatei care
este discontinuă (cu salt) indică după Ehrenfest ordinul tranziţiei. Toate derivatele de ordin mai mic
decât ordinul tranziţiei sunt continui.
a) Tranziţii de fază de ordinul unu.
Sunt tranziţii de tipul celor prezentate în figurile 1.1÷1.3, solid–lichid, lichid–vapori, etc.
Trecerea oricărei linii de separare a fazelor este asociată unei tranziţii de ordinul unu.
Caracteristicile acestor tranziţii sunt:
÷ funcţia energie liberă este continuă, dar schimbă panta la temperatura de tranziţie.
÷ au loc prin salt la o temperatură bine precizată (dacă presiunea este fixată).
÷ au căldură latentă caracteristică şi sunt reversibile.
÷ pot să prezinte domeniu metastabil (de exemplu subrăcire la solidificare).
÷ derivatele de ordinul întâi ale energiei libere G(P,T), respectiv entropia S şi volumul
V, suferă un salt caracteristic, fiind discontinui:
( ) ( )
T P
P
G
T , P V ,
T
G
T , P S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
÷ = (1.27)
În fig.1.6 este prezentat exemplul dependenţei de temperatură a entalpiei la presiune
normală şi discontinuităţile caracteristice tranziţiei de fază de speţa întâi la topire şi fierbere
(vaporizare). Saltul entropiei este corelat cu variaţia de volum la tranziţie după ecuaţia Clausius–
Clapeyron. De asemenea dependenţa de temperatură a căldurii molare la presiune constantă are un
mers caracteristic în “ì”.

Fig.1.6 Dependenţa de temperatură a entalpiei pentru etena sau etilenă.

Dependenţa entalpiei de temperatură se calculează prin integrarea unor ecuaţii de tipul
ec.(1.16), ţinând seama şi de căldurile latente asociate tranziţiilor de fază de speţa întâi:
15

( ) ( )
} }
} }
+ A +
+ A + + A + + =
T
T
VAPORI
P v
T
T
LICHID
P
t
T
T
SOLID
PII tr
T
0
SOLID
PI
v
v
t
t
tr
tr
dT C H dT C
H dT C H dT C 0 H T H
(1.28)
exemplul tipic fiind dat de fig.1.6.
Dependenţa de temperatură a potenţialului chimic este prezentată în fig.1.7, cu entalpia dată
de relaţia de mai sus, ec.(1.28), iar entropia de forma:

( ) ( )
} }
} }
+
A
+
+
A
+ +
A
+ + =
T
T
VAPORI
P
v
v
T
T
LICHID
P
t
t
T
T
SOLID
PII
tr
tr
T
0
SOLID
PI
v
v
t
t
tr
tr
dT
T
C
T
H
dT
T
C

T
H
dT
T
C
T
H
dT
T
C
0 S T S
(1.29)
Entropia suferă şi ea un salt (în cazul tranziţiilor de fază de speţa întâi) şi are o dependenţă de
temperatură analogă entalpiei, fig.1.6.

Fig.1.7 Dependenţa de temperatură a potenţialului chimic
la tranziţiile de fază de speţa întâi.

b) Tranziţii de fază de ordinul doi.
Pentru acest tip de tranziţii, energia liberă G(P,T) şi derivatele de ordinul întâi sunt
continui, derivatele de ordinul doi fiind discontinui (prezintă un salt). Considerând forma
diferenţială a energiei libere Gibbs:

¿
· µ + · + · ÷ =
i
i i
dn dP V dT S dG
şi ecuaţiile (1.14), găsim derivatele de ordinul doi care determină parametri termodinamici ce
prezintă discontinuităţi la tranziţia de fază:
16

V
P
V
P
G
V
T
V
T P
G
T
C
T
S
T
G
P
T
T
2
2
V
P
2
P
P
P
2
2
_ ÷ =
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
o =
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c c
c
÷ =
|
.
|

\
|
c
c
÷ =
|
|
.
|

\
|
c
c
(1.30)
Mărimile care suferă salt în tranziţiile de fază de ordinul doi sunt: C
P
–căldura molară la
presiune constantă (vezi fig.1.8), coeficientul de dilataţie volumică
P
V
dT
dV
V
1
|
.
|

\
|
= o la presiune
constantă şi respectiv coeficientul de compresibilitate
T
P
dP
dV
V
1
|
.
|

\
|
÷ = _ la temperatură constantă.

Fig.1.8 Dependenţa de temperatură a capacităţii molare a etenei.

Caracteristicile acestor tranziţii sunt:
– au loc la temperatură determinată şi nu prezintă stare metastabilă
– sunt reversibile şi graduale (continui în parametrul de ordine)
– nu sunt caracterizate de efecte calorice (nu au căldură latentă)
Exemple: tranziţii cristalografice (au loc în stare solidă), transformări magnetice ale Fe, Ni,
tranziţii în aliaje, transformări în stare supraconductoare, tranziţia He
I
–He
II
, unele tranziţii
feroelectrice, etc.

.. .j  i (1.  i  T . ni . P . respectiv izobară se definesc corespunzător: dU  dQ  CV      dT  V dT .16) La solide şi lichide (practic incompresibile) C p  C v .j  i    n    T  P ...V   . P .. ECUAŢIA CLAUSIUS – CLAPEYRON.. se defineşte căldura molară: C  dQ dT dH  dQ  CP     dT  dT  P (1.  i  S. n j ... este funcţie de parametri intensivi temperatură T. etc. P ..20) ....  i  T .18) (1... ni . n j . sau: C P  C o  T  P  T2 (1..19) sau:  S1dT  V 1dP  S2 dT  V 2 dP dP S2   S1  2  dT V  V 1 8 Ecuaţia Clausius–Clapeyron este caracteristică tranziţiilor de fază de ordinul unu: (1.17) II... Rezultă:  G   G   G  S   . pentru un component aflat în două faze (la echilibru) se poate scrie:  G 1   G 1   G 2    G 2     dT    dP    dT    T   P   T   P  dP   P  T  P  T (1.d) Energia liberă Gibbs (sau potenţial Gibbs –entalpia liberă) a sistemului se defineşte: G  U  PV ST  H TS (1... n j .  P  T ..14) La variaţia temperaturii.5]: C P  a  bT  cT 2  . Dependenţa de temperatură pe un interval mai larg este dată de o funcţie polinomială [4. n i . i   . La tranziţiile de fază... deoarece energia liberă Gibbs este o funcţie continuă. V .  F   H   G  i        n    n    n    i  T . în afara tranziţiilor de fază.. (1. n j .15) Pentru transformarea izocoră..... P.. presiune P şi de parametri extensivi ni..13) Deci energia liberă Gibbs G  G T.12) şi procedând ca mai sus obţinem: dG  S  dT  V  dP   i i  dn i (1.

De regulă panta    dT  SOLID  LICHID este foarte mare (excepţie CO2. Sb. ecuaţia (1.2). Si. CAZURI PARTICULARE ALE ECUAŢIEI CLAUSIUS – CLAPEYRON. La presiune ridicată sunt în echilibru formele polimorfice ale gheţii (se schimbă structura cristalină). Este de remarcat curba T1  T2 care 9 .21) este pozitivă.1. rezultă H  T  S  0 . Variaţia de volum fiind în general pozitivă la tranziţia de fază solid–lichid.1): ln  P2  v P1 R 1 1    T T  1   2    P2  P1  exp   v  R  1 1     T T  1   2 (1. dar variaţia de volum este foarte mică Vl  Vs . unde H   tr –este căldura latentă a tranziţiei de fază iar entropia tranziţiei este S tr   tr Tt . Deoarece  v este practic constantă. Se acceptă comportarea vaporilor apropiată de cea a gazului ideal precum şi faptul că volumul fazei condensate (solid. (fig. 1  1 În acest caz căldura latentă de topire  t     v este mult mai mică decât cea de  10 50   dP  vaporizare. (pentru un mol de substanţă) rezultă V 2   RT P 2  şi deci:  dT dP  v 2 P R T (1. a) Echilibrul vapori–fază condensată. Fac excepţie unele substanţe ca: apa. pe un domeniu larg de presiuni neglijând regiunile metastabile.1. obţinem prin integrare între două limite de temperatură. fonta.1.(1. panta dP/dT în ec. Cu aceste notaţii.21) III. În aceste condiţii dacă V 2  este volumul fazei de vapori iar V 1 este volumul fazei lichide: V 2   V 1  V 2  şi folosind ecuaţia de stare P  V  R  T . Bi.Deoarece G  0 .1. V S  L  V 2   V 1  0 . Diagrama de fază a apei este un exemplu clasic de diagramă unicomponent. lichid) este mult mai mic decât al fazei de vapori. forma exponenţială (cazul apei din fig.1. pentru cazul apei).20) devine:  tr dP  2  dT Tt V  V 1  sau T V 2   V 1  dT  t dP  tr (1. O parte din această diagramă este prezentată în fig. în fig. Ge.23) b) Echilibrul solid–lichid. Curba A–T1 este curba de sublimare. iar T1–B curba corespunzătoare tranziţiei lichid– vapori (sau curba presiunii vaporilor saturanţi).22) unde  v –căldura latentă (de vaporizare sau sublimare). pentru care V S  L  0 .1.

16 –a parte din temperatura punctului triplu al apei. Fig.1. El defineşte gradul Kelvin ca fiind a 273.1 există mai multe puncte triple ( T2 .1. T  273.desparte starea solidă de cea lichidă. T3 . T5 şi T6 în care coexistă fie gheaţă în echilibru cu lichid fie stări polimorfice solide). Punctul T1 de coordonate ( P  343. Fig.2 Diagrama de fază a CO2. Ea este aproape verticală (cu pantă negativă). Ca o consecinţă amestecul apăgheaţă constituie o bună referinţă de zero grade Celsius.579 torr . T4 . În diagrama de fază a apei din fig.5 Pa  4.1. 10 .1 Diagrama de fază a apei.16 K ) este punctul triplu al apei şi este foarte important pentru termometrie. pe un domeniu extins de presiuni ceea ce arată că temperatura de topire a gheţii are o slabă dependentă de presiune.

. iar numărul variabilelor independente este: f  3  F . Avem un component C  1 ...... presiunea şi temperatura.... Faza reprezintă o parte omogenă.. distinctă. care reprezintă numărul gradelor de libertate ale sistemului.......... 11 . Pentru un sistem format din F faze omogene cu C componenţi.......... Deci pentru a defini compoziţia celor F faze este nevoie de FC  1 variabile independente de tip concentraţie la care se adaugă încă două variabile........... 1    C    C2   .. condiţiile de echilibru sunt: – echilibru termic: T 1  T 2   .3). a) Sistem monocomponent (fig....  P  F  – echilibrul chimic:  CF  1 ecuaţii (1.1.. ultima putând fi dedusă din condiţia: x i 1 C i  1 ..... precum şi efectele de membrană sau tensiune superficială. APLICAŢII LA REGULA FAZELOR GIBBS...  1F     21   22   .IV..   CF     F  1 ecuaţii  F  1 ecuaţii – echilibrul mecanic: P 1  P 2   . iar numărul gradelor de libertate este f  2 . Numărul variabilelor intensive independente (varianţa sistemului) este deci: f  C F 2 (1............. REGULA FAZELOR GIBBS.... 1 –în zona de stabilitate a unei faze avem F  1 ..  T  F     11  12   .25) Dacă presiunea (sau temperatura) este fixată avem o varianţă condiţionată şi numărul gradelor de libertate se reduce cu o unitate.... Numărul variabilelor intensive independente devine: f ' C  F  1 (1. În total sunt necesare FC  1  2 variabile independente...26) V. Dintre acestea CF  1 variabile sunt fixate de condiţiile de echilibru chimic........ Fazele se consideră suficient de extinse pentru a putea fi caracterizate din punct de vedere statistic şi se neglijează cantitatea de substanţă aflată la interfaţa dintre faze....   2F    ... Presiunea şi temperatura pot fi deci variabilele independente în aceste domenii.............24) Pentru a defini compoziţia unei faze este nevoie de C  1 concentraţii........ separată de celelalte părţi ale sistemului de o suprafaţă definită.....

4 Diagrama de fază a unui sistem bicomponent cu miscibilitate completă în fază lichidă şi parţială în faza solidă.) În acest caz C  2 şi rezultă f  4  F . –în punctul triplu avem un component C  1 .4. sau analog putem alege ca variabilă presiunea. Există deci două grade de libertate ale sistemului: T şi xA (sau T şi xB).Fig. 12 . Dacă avem însă varianţă condiţionată (tipic în acest caz presiunea = constantă). ambii parametri presiunea şi temperatura fiind fixaţi.1. un singur grad de libertate. F  1 şi deci f '  2 . deoarece presiunea este determinată de curba P(T). 2. atunci: f '  3  F şi deosebim următoarele cazuri: 1. Fig. 3. Acesta poate fi de exemplu T. Nu avem nici un grad de libertate.3 Diagrama de fază a unui sistem monocomponent.1. Exemplul 1. Diagrama de fază bicomponent cu eutectic.1.–pe liniile de separaţie a fazelor avem C  1 şi F  2 . –în zona de stabilitate a unei faze (lichid L sau solid S  sau S ) numărul de componenţi este C  2 . (fig. în trei faze F  3 şi rezultă f  0 . temperatura fiind determinată de asemenea de curba T(P) de coexistenţă a fazelor. b) Sistem bicomponent. Variabilele independente xA şi xB sunt legate prin relaţia x A  x B  1 . deci f  1 .

C  2 . 2. În acest caz C  2 şi f  4  F . cu liniile lichidus şi solidus (sau solvus în cazul zonei de imiscibilitate SS). (care reprezintă temperatura respectivă). F  2 . C  2 . F  1 şi deci pentru varianţa condiţionată f '  2 .2.1. 13 . F  2 şi deci f '  1 . de exemplu temperatura T. adică un singur grad de libertate. C  2 . Fig. intersecţia verticală a acestei compoziţii cu linia lichidus permite determinarea temperaturii T şi a lui xB pentru solid. –în zona de stabilitate a unei singure faze (L sau S). –în punctul de eutectic unde coexistă trei faze (L.5). Exemplul 2. Sistemul are un singur grad de libertate. adică două grade de libertate T şi xA (sau T şi xB). –în zona de stabilitate a amestecului de faze (L+S). rezultă f '  0 . iar în cazul varianţei condiţionate f '  3  F (când presiunea este constantă). Dacă alegem ca variabilă independentă xB pentru lichid. F  2 şi deci f '  1 .1. 3. C  2 . Toate transformările cu f '  0 se numesc invariante sau zerovariante şi au loc la o temperatură şi compoziţie date. S şi S ). Sistem bicomponent cu miscibilitate completă în fază solidă şi lichidă (fig. temperatura T sau concentraţia xB.5 Diagrama de fază a unui sistem bicomponent cu miscibilitate completă în fază lichidă şi solidă. –în zona de stabilitate a două faze ( S  L sau L  S sau S  S ). Sunt posibile următoarele cazuri: 1. deci sistemul nu are nici un grad de libertate. Similar dacă alegem ca variabilă independentă xB pentru solid. În acest caz concentraţiile xB ale fazei lichide şi ale fazei solide sunt determinate de intersecţiile liniei orizontale.

etc. ţinând seama şi de căldurile latente asociate tranziţiilor de fază de speţa întâi: 14 .1. Saltul entropiei este corelat cu variaţia de volum la tranziţie după ecuaţia Clausius– Clapeyron. T      P  T (1. Trecerea oricărei linii de separare a fazelor este asociată unei tranziţii de ordinul unu.T) este continuă.1. a) Tranziţii de fază de ordinul unu.VI.1÷1.  au căldură latentă caracteristică şi sunt reversibile. dar schimbă panta la temperatura de tranziţie.T). fiind discontinui:  G  SP.27) În fig. lichid–vapori. respectiv entropia S şi volumul V.  T  P  G  VP.6 Dependenţa de temperatură a entalpiei pentru etena sau etilenă.16).(1. T     . Sunt tranziţii de tipul celor prezentate în figurile 1. solid–lichid. TRANZIŢII DE FAZĂ (Ehrenfest – 1933). În toate tranziţiile de fază. De asemenea dependenţa de temperatură a căldurii molare la presiune constantă are un mers caracteristic în “  ”.3. funcţia energie liberă G(P.6 este prezentat exemplul dependenţei de temperatură a entalpiei la presiune normală şi discontinuităţile caracteristice tranziţiei de fază de speţa întâi la topire şi fierbere (vaporizare).  au loc prin salt la o temperatură bine precizată (dacă presiunea este fixată). Caracteristicile acestor tranziţii sunt:  funcţia energie liberă este continuă. Ordinul derivatei care este discontinuă (cu salt) indică după Ehrenfest ordinul tranziţiei. Fig.  pot să prezinte domeniu metastabil (de exemplu subrăcire la solidificare). Dependenţa entalpiei de temperatură se calculează prin integrarea unor ecuaţii de tipul ec. suferă un salt caracteristic. Toate derivatele de ordin mai mic decât ordinul tranziţiei sunt continui.  derivatele de ordinul întâi ale energiei libere G(P.

Considerând forma diferenţială a energiei libere Gibbs: dG  S  dT  V  dP   i i  dn i şi ecuaţiile (1.(1.6. ec. găsim derivatele de ordinul doi care determină parametri termodinamici ce prezintă discontinuităţi la tranziţia de fază: 15 .7.T) şi derivatele de ordinul întâi sunt continui.28). iar entropia de forma: ST   S0  Tv Ttr Tt  0 H tr CSOLID PI dT   T Ttr Ttr  H t CSOLID PII dT   T Tt Tt  H v C LICHID P dT   T Tv Tv  T C VAPORI P dT T (1.14). Dependenţa de temperatură a potenţialului chimic este prezentată în fig.28) dT Tv Tt C dT  H v  C VAPORI P exemplul tipic fiind dat de fig.6. Fig.7 Dependenţa de temperatură a potenţialului chimic la tranziţiile de fază de speţa întâi. b) Tranziţii de fază de ordinul doi.1.1. fig. derivatele de ordinul doi fiind discontinui (prezintă un salt).29) Entropia suferă şi ea un salt (în cazul tranziţiilor de fază de speţa întâi) şi are o dependenţă de temperatură analogă entalpiei. energia liberă G(P. cu entalpia dată de relaţia de mai sus.1.1. Pentru acest tip de tranziţii.H T   H 0  Ttr  0 CSOLIDdT  H tr  PI LICHID P Tt Ttr C T Tv SOLID PII dT  H t  (1.

tranziţii în aliaje. etc. 16 .  dP  T Fig. transformări în stare supraconductoare.  2G  C  S   2       P  T  T  T  P P    2G   V     PT    T    V V  P     2G   V   2      P V  P   P  T  T Mărimile care suferă salt în tranziţiile de fază de ordinul doi sunt: CP –căldura molară la presiune constantă (vezi fig.8).1.8 Dependenţa de temperatură a capacităţii molare a etenei. unele tranziţii feroelectrice. Caracteristicile acestor tranziţii sunt: – au loc la temperatură determinată şi nu prezintă stare metastabilă – sunt reversibile şi graduale (continui în parametrul de ordine) – nu sunt caracterizate de efecte calorice (nu au căldură latentă) Exemple: tranziţii cristalografice (au loc în stare solidă). tranziţia HeI–HeII. transformări magnetice ale Fe.30)  dV    la temperatură constantă. Ni.1. coeficientul de dilataţie volumică  V  constantă şi respectiv coeficientul de compresibilitate  P   1 V 1  dV    la presiune V  dT  P (1.