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煤及其模型化合物快速热解过程中 HCN 和 NH3 逸出规律的研究

李军,袁帅,梁钦峰,周志杰*,王辅臣
(华东理工大学煤气化教育部重点实验室,上海 200237)
摘要:利用高频热解装置对褐煤、烟煤和无烟煤三种不同煤阶的煤及模型化合物吡咯、吡啶进行了热解实验,分别考察了
煤热解终温为 1200℃,平均升温速率为 2.7,8.0,11.9,17.1,22.9℃/s 的实验条件下,以及不同热解终温(600~1200℃)下煤
及吡咯、吡啶快速热解过程中 HCN 和 NH3 的生成规律,并且对煤热解过程中 HCN 和 NH3 逸出的影响因素进行了分析。结
果表明:褐煤、烟煤的 HCN 转化率随升温速率增加而降低,无烟煤的 HCN 转化率随升温速率增加先增加后基本保持不变;
褐煤、烟煤的 NH3 转化率随升温速率增加而增加,无烟煤的 NH3 转化率随升温速率增加降低。褐煤和烟煤的 HCN 转化率
随温度升高而降低,无烟煤的 HCN 转化率随温度升高而增加;褐煤、烟煤、无烟煤的 NH3 转化率随温度升高均先增加后降
低;在不同升温速率热解条件下总氮的转化率:褐煤>烟煤>无烟煤,在不同温度下快速热解时总氮的转化率:烟煤>褐煤>
无烟煤。模型化合物吡咯快速热解时,NH3 为主要的含氮产物,吡啶快速热解时,HCN 为主要的含氮产物。
关键词:煤;吡咯;吡啶;HCN;NH3

中图分类号:TQ54

文献标识码:A

Formation of HCN and NH 3 during the Rapid Pyrolysis of Coal and Model Compounds
LI Jun,YUAN Shuai, LIANG Qin-feng, ZHOU Zhi-jie*, WANG Fu-chen
(Key Laboratory of Coal Gasification of Ministry of Education,East China University of Science and
Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: The formation rules and the influencing factors of HCN and NH 3 during the pyrolysis of lignite,
bituminous, anthracite, pyrrole and pyridine at different heating rates and different temperatures in a high
frequency furnace were investigated. Average heating rate was 2.7,8.0,11.9,17.1,22.9℃/s at the target
temperature of 1200℃ during the pyrolysis of different coals, reaction temperature was 600~1200℃
during the pyrolysis of different coals and model compounds of pyrrole and pyridine . The results indicate
that the yields of HCN during pyrolysis lignite and bituminous decrease with an increasing heating rate,
while HCN yield of anthracite increases and then to be constant with an increasing heating rate. NH3
yields of lignite and bituminous increase, while NH3 yield of anthracite decrease with an increasing
heating rate. HCN yields of lignite and bituminous decrease, while HCN yield of anthracite increases with
an increasing temperature. NH3 yields of lignite, bituminous and anthracite increase and then decrease
with an increasing temperature. The sequence of total-N yields during pyrolysis of different coals at
different heating rates is: Lignite> Bituminous> Anthracite. The sequence of total-N yields during
pyrolysis of different coals at different temperatures is: Bituminous> Lignite> Anthracite. NH3 was the
main nitrogen-containing product during the pyrolysis of pyrrole, while HCN was the main
nitrogen-containing product during the pyrolysis of pyridine.
Keywords: coal; pyrrole; pyridine; nitrogen; HCN; NH3

1 前言
煤在燃烧和气化过程中煤中氮的逸出会导致一系列的问题,  燃烧过程中产生的 NOX 会导致酸雨
和光化学烟雾等环境问题,气化过程中煤中氮由于在还原性气氛下转化成的含 N 污染物主要为 NH3

基金项目: 国家重点基础研究发展计划(973 项目) (2010CB227000),大型气化炉完善化关键技术研究(08DZ1200200),上海市优秀学科带头人资助计划
(08XD1401306)
第一作者:李军(1985-),男,湖南临湘人,硕士研究生,化学工艺。Tel:021-64252831,E-mail:lijun8559@126.com

联系人:周志杰(1974-),男,副教授,硕士生导师。 E-mail: zzj@ecust.edu.cn

999%)。管式炉因高温区较长,热解气体产物逸出 后不能迅速降温,热解产物会发生二次转化。而本装置利用石英反应器内坩埚自身发热,仅坩埚及 其周围很小区域会出现高温,从而大大较低了热解产物的二次转化。 sample vent 3 8 4 5 1 Ar 6 7 9 2 图 1 高频炉快速裂解装置 Fig. High frequency furnace rapid pyrolysis system 1. 9-bubble stone. . 6-Crucible. 8-Gas bottle. 1.12];结焦会阻碍煤中氮的逸出 [6. 5.3-High frequency furnace.13.和 HCN,其中 NH3 对气化系统的安全长期运行产生影响,而含氰废水会严重污染环境 [1]。煤中氮一 般以吡咯型氮(N-5)、吡啶型氮(N-6)和季氮(N-Q)三种形式存在,也有少数煤种仅以吡咯型氮 (N-5)形式存在 [2-4]。 煤中氮在热解过程中也会转化为 HCN 和 NH3,其转化规律是比较复杂的,它受到煤阶、煤中 氮存在形式、煤结焦能力、热解温度等其他因素的影响 [5-9]。有研究认为 [10],HCN 主要来自煤中吡 咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)的分解,季氮(N-Q)转化为 NH3,煤中吡咯氮在低温时就能分 解生成 HCN 和 NH3,吡啶氮在温度高于 800℃才开始大量分解;燃料氮会与自由基发生反应生成 HCN 和 NH3[11.-Induction coil.Ar cylinder. 2-Gas flow meter.4-Quartz reactor. 7-Thermocouple.1 实验装置 实验装置如图 1 所示,实验采用内径 35mm、长 200mm 的石英管反应器,反应载体为坩埚,利 用高频感应线圈加热载体,载气为高纯氩气(≥99.14];有研究表明 [15-17],吡啶热解,其主要气相含氮 产物为 HCN;Mackie 等[18]对吡咯热解反应机理进行了模拟,提出了吡咯热解的 75 步反应动力学模 型,认为吡咯热解反应为自由基反应。由于众多影响因素的共同作用,煤热解过程中 HCN 和 NH3 的生成机理还没有完全认识清楚。 煤热解过程中,若热解气不能迅速降温,含氮组分将与热解气体以及煤焦等发生二次转化反应, 二次反应程度不同将导致所得结果有所差异,甚至会得出相反的结论,所以降低热解产物的二次转 化对煤热解过程中 HCN 和 NH3 转化规律的研究显得尤为重要。本研究利用高频炉快速热解装置, 其反应高温区小,热解气体产物逸出后能迅速降温,大大降低了热解产物的二次转化。并且研究了 不同升温速率和不同温度下不同煤中氮快速热解过程中 HCN 和 NH3 的逸出规律,对 HCN 和 NH3 的生成机理和影响因素进行了分析。且通过模型化合物吡咯、吡啶快速热解实验,验证了煤中不同 类型氮在热解过程中 HCN 和 NH3 的逸出规律。 2 实验部分 2.

79 61.32 3.03 1.5 1.7,8.25 7.9℃/s,每隔 100℃为一实验条件;吡咯、 吡啶热解实验条件为:热解终温为 600~1200℃,每隔 100℃为一实验条件。 表 1 煤样工业分析与元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples Proximate analyses wd/% Ultimate analyses wdaf/% Coal samples A V FC C H N S O Lignite 6.1,22.0,11.3 HCN 和 NH3 的计量 热解产生的 HCN 用 20mmol/L 的 NaOH 溶液吸收,NH3 用 1.0,11.24 1.56 31.1、16.59 87.17 2.64 4.7,8.7、16.7mmol/L 的 HNO3 溶液吸收,吸收 液中 CN-和 NH4+离子的浓度使用 Metrohm-861 离子色谱仪进行分析,阴、阳离子分离柱型号分别为 A Supp 1-250 和 C 4-100。 HCN 和 NH3 的收率以 N 为基准,计算公式如下: HCN(或NH3 ) 转化率= 热解气中HCN(或NH3 )中N(mg) 煤中N(mg)  100% 3 结果与讨论 3.9,17.16 65.2、15.1 升温速率的影响 实验采用高频感应加热的电流分别为 200A、250A、300A、350A、400A,加热终温为 1200℃, 不同加热电流下的升温曲线如图 2 所示,对应电流下的平均升温速率分别为 2.9℃/s。 .11 Anthracite 27.9,17.05 1.83 Bituminous 6.9℃/s;热解终温为 600~1200℃,加热电流均为 350A,600~1200℃对 应的升温速率分别为:17.97 1.03 3.27 73.2 实验条件 实验选取了三种不同煤样,分别为褐煤(Lignite)、烟煤(Bituminous)、无烟煤(Anthracite),选取 了吡咯和吡啶两种模型化合物。各煤样的工业分析和元素分析如表 1 所示,煤粒径为 124~178μm, 氩气流量为 500ml/min,三种煤样的热解实验在以下两组条件下进行:热解终温为 1200℃,升温速 率为 2.5、16.98 2.99 36.74 56.9、16.24 16.94 9.1, 22.考察升温速率影响时,样品直接放入坩埚内后在指定升温速率下加热发生热解反应;考察温度 影响时,将坩埚加热到指定温度后,样品由石英管反应器顶部加入坩埚内发生热解反应;模型化合 物吡咯和吡啶快速热解时,将坩埚加热到指定温度后,吡咯和吡啶由石英反应器顶部加入坩埚内发 生热解反应。热解产生的气体由氩气带出反应器,随后通过吸收液吸收热解气中的 HCN 或 NH3, HCN 和 NH3 分别在同一实验条件下分两次实验进行吸收。 2.45 13.65 80.

2 Heating rate at different heating currents 褐煤、烟煤和无烟煤在不同升温速率下热解时 HCN 和 NH3 的转化率如图 3,4 所示。由图 3, 4 可以看出,褐煤和烟煤 HCN 的转化率随着升温速率增加而降低,NH3 的 转化率随升温速率的增加 而增加。升温速率的增加主要体现在两个方面:反应时间的减少和热冲击的增大。在考察升温速率 实验时,物料在一开始时就已放入坩埚内,待氩气吹扫完系统后,且调整好相应加热电流,打开加 热系统,加热电流越大,达到 1200℃的时间越短,所以升温速率增加反应时间减少。褐煤和烟煤热 解时 HCN 的转化率随升温速率的升高而降低,可能是由于褐煤和烟煤中氮的缩合程度较低,在升 温速率较低即热冲击较小的情况下转化为 HCN 的吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)就能充分释 放,所在整个考察的热冲击范围内,反应时间越长,转化越彻底,因此影响褐煤和烟煤中 HCN 逸 出规律的主要因素是反应时间。而 NH3 的释放则需要氮杂环在较高热冲击的下完全破裂,升温速率 越高即热冲击越强,NH3 的释放量越大,因此热冲击是影响褐煤和烟煤中 NH3 逸出规律的主要因素。 与褐煤和烟煤不同,无烟煤热解时 HCN 的转化率随升温速率的增加仅有少量增加,NH3 的转 化率则随升温速率的增加而降低。由于无烟煤中氮的缩合程度较高,即缩合在杂环中心,能够转化 为 NH3 的季氮(N-Q)较多,能够转化为 HCN 的吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)较少,因此 反应时间的延长对 HCN 的增加作用不大,但升温速率的升高即反应时间的减少,限制了季氮(N-Q) 向 NH3 的转化,使 NH3 的转化率降低。 由图 3,4 可以看出,在同一升温速率下,HCN 和 NH3 的总氮转化率为:褐煤>烟煤>无烟煤。 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 L-HCN-N B-HCN-N A-HCN-N 0 4 8 12 16 20 Average heating rate/ ℃/s 24 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 Yield of NH3-N/% Yield of HCN-N/% 这主要是因为,随着煤阶增加,煤中氮缩合程度增加,在相同热冲击下,煤中氮逸出难度逐渐增加。 L-NH3-N B-NH3-N A-NH3-N 4 8 12 16 20 Average heating rate/ ℃/s 24 图 3 升温速率对 HCN 转化率的影响 图 4 升温速率对 NH3 转化率的影响 Fig.Temperature /℃ 1200 400 350 300 250 200 1000 800 600 400 200 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Time /s 图 2 不同电流条件下的升温曲线 Fig.3 Effect of heating rate on HCN yield Fig.4 Effect of heating rate on NH 3 yield .

5 2.0 2.11%~15.67%)>褐 煤(3.5 A-HCN-N 4.0 B-HCN-N 4.2 热解温度的影响 褐煤、烟煤和无烟煤热解时 HCN 和 NH3 的转化率随温度的变化如图 5,6 所示。由图 5,6 可 以看出,烟煤 HCN 和 NH3 的转化率高。主要是因为烟煤挥发分较高,且所选烟煤中氮主要为吡咯 型氮(N-5) [3],吡咯型氮(N-5)在较低温度就能分解生成 HCN 和 NH3,而吡啶型氮(N-6)需在 800℃以上才能分解逸出 [11],即在相同条件下吡咯型氮(N-5)比吡啶型氮(N-6)更容易分解,使得 5.5 1.20],结焦会阻碍挥发分的逸出,因此推断结焦阻碍了 HCN 的逸出,最终使得褐煤和烟煤 热解时 HCN 的转化率随温度的升高而降低;而无烟煤热解时无明显结焦,其 HCN 的转化率随温度 升高而升高。 褐煤、烟煤和无烟煤热解时 NH3 的转化率随温度升高均先增加后降低。这是因为,NH3 在低温 时,主要是由吡咯型氮(N-5)转化而来,且此时煤的结焦程度低,因此 NH3 的转化率随温度的升 高而增加;而在 800℃后,NH3 主要来自于吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)的分解,但随着温 度升高,结焦程度增大,阻碍了吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)的分解,使 NH3 的转化率随温 度的升高而降低。 对比图 3,4 和图 5,6 不同升温速率和不同温度二组实验条件下,五种不同升温速率下停留时 间分别为:400s、160s、96s、70s 和 52s,后一组实验条件下停留时间均为 1min,因此前一组实验 条件的停留时间大于后一组,前一组实验条件下三种煤的总氮转化率高低顺序为:褐煤 (14.0 1.0 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperature/℃ Yield of NH3-N/% Yield of HCN-N/% 烟煤 HCN 和 NH3 的转化率高于其他两种煤。 9 8 7 6 5 4 3 2 L-NH3-N B-NH3-N A-NH3-N 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperature/℃ 图 5 温度对 HCN 转化率的影响 图 6 温度对 NH3 转化率的影响 Fig.12%)>烟煤(5.21%~13.5 L-HCN-N 5.72%)>无烟煤(3.17%),也说明结焦对褐煤中氮的逸出影响较大,其氮的充分逸出 需要较长的停留时间。 3.3 模型化合物的热解 吡咯和吡啶快速热解时 HCN 和 NH3 的转化率随温度的变化如图 7、8 所示。由于大量的吡咯和 吡啶在受热时蒸发,因此只有少部分的吡咯和吡啶发生了热解反应。 由图 7 可以看出,吡咯快速热解时,HCN 和 NH3 的转化率随温度的升高均先升高后降低,且 .3.5 3.76%~4.75%)>无烟煤(2.21%),后一组为:烟煤(6.36%~6.5 Effect of temperature on HCN yield Fig.94%~5.38%~6.6 Effect of temperature on NH 3 yield 褐煤和烟煤热解时 HCN 的转化率随温度的升高而降低,无烟煤热解时 HCN 的转化率随温度的 升高而升高。一般来说,温度升高会加剧分子碰撞,从而使 HCN 的生成速率升高,而实验中发现, 褐煤和烟煤在热解时都易结焦,且褐煤结焦最严重,烟煤次之,并且温度越高,结焦越严重,有文 献表明 [19.0 3.

NH3/% 型氮(N-5)的分解。 0. Fuel [J].5 Fig. Yu Zun-hong. [3] Marek A.NH3 是吡咯快速热解时的主要含氮产物,对比图 6 和图 7 可知,煤快速热解时 NH3 的转化率随温度 的变化与吡咯快速热解时 NH3 的转化率随温度的变化相似,也说明了煤热解时 NH3 主要来源于吡咯 Pyridine conversion to HCN. Jan R. The release of nitrogen oxides during char combustion. Fuel. Research of coal flash hydropyrolysisⅠ. Chemical Engineering Journal. Wojtowicz. [2] Shinji Kambara. Moulijn. NI Yan-hui(倪燕慧). Yasuhiro Yamamoto.1 0. [5] Thmas K M. 74(4): 507-516.0 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperature/℃ 图 8 温度对吡啶转化为 HCN 和 NH3 的影响 图 7 温度对吡咯转化为 HCN 和 NH3 的影响 Fig. Pels and Jacob A. NH 3. NO and N2 in an entrained flow gasifier[J]. Takayuki Takarada. 2001.3 0. 7(6): 1013-1020. 148(2): 312-318. TANG Li-hua(唐黎华)et al. and Kunio Kato.5 HCN-N NH3-N 0.7 Effect of temperature on pyrrole conversion to HCN 0. LIANG Qin-feng.4 0. NH3/% Pyrrole conversion to HCN.8 Effect of temperature on pyridine conversion to HCN and NH3 and NH3 由图 8 可以看出,吡啶快速热解时,HCN 和 NH3 的转化率随温度的升高而升高,且 HCN 为吡 啶快速热解时的主要含氮产物,对比图 5 和图 8 可知,无烟煤快速热解时 HCN 的转化率随温度的 变化与吡啶快速热解时 HCN 的转化率随温度的变化相似,也说明了结焦对褐煤和烟煤中氮逸出影 响较大。 4 结论 (1) 不同升温速率下热解时,反应时间影响了烟煤和褐煤 HCN 的逸出规律,影响其 NH3 逸出规律 的主要因素是热冲击。无烟煤 HCN 和 NH3 逸出规律的影响因素主要是反应时间; (2) 不同温度下热解时,HCN 和 NH3 的逸出规律受热解温度、氮的存在形式以及煤结焦特性的共 同影响; (3) 不同升温速率下热解时,三种煤的总氮转化率为:褐煤>烟煤>无烟煤;不同温度下热解时,三 种煤的总氮转化率为:烟煤>褐煤>无烟煤,说明结焦对褐煤中氮的逸出影响较大。 (4) NH3 为吡咯快速热解时的主要含氮产物,HCN 为吡啶快速热解时的主要含氮产物,煤快速热解 时,NH3 主要来源于吡咯型氮(N-5),HCN 主要来源于吡啶型氮(N-6)。 参考文献 [1] CHEN Zhong. 煤和半焦中氮化学形态剖析)[J]. [4] ZHU Hong-bin(朱宏斌). Distribution of HCN. Relation between functional forms of coal nitrogen and formation of NOx precursors during rapid pyrolysis[J]. 29(2): 124-128. YUAN Shuai.2 0. Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报).1 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperature/℃ 0. . 1997.4 HCN-N NH3-N 0.2 0. 1993. The fate of nitrogen functionalities in coal during pyrolysis and combustion[J]. 1995.3 0.Chemical type analysis of nitrogen in coal and semi-coke(烟煤快速加氢热解的研究Ⅵ. 2009. Wang Fu-chen. 76(6): 457-473. Energy & Fuels.

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