Elettrochimica

La branca della chimica che si occupa dellimpiego delle reazioni chimiche per la produzione di elettricit e dellimpiego dellelettricit per causare trasformazioni chimiche si chiama elettrochimica. Durante una qualsiasi reazione redox in soluzione gli elettroni passano dal riducente allossidante ma tali passaggi avvengono in maniera caotica nella soluzione e non sono utilizzabili per produrre lavoro utile. Facendo avvenire delle reazioni redox in una apparecchiatura controllata, detta cella elettrochimica possibile: Convertire la variazione di energia libera G di una reazione spontanea (G<0) in energia elettrica. Oppure possibile usare energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea (G>0).

Celle elettrochimiche
Le celle elettrochimiche si classificano in due categorie: celle voltaiche (o celle galvaniche) e celle elettrolitiche.

La cella voltaica usa una reazione spontanea per generare energia elettrica.

La cella elettrolitica usa energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea.

Celle elettrochimiche
Elettrodi: garantiscono i contatti tra la cella e
lambiente esterno. Gli elettrodi pi comuni sono in genere metalli cio conduttori di I specie (a conduzione elettronica senza trasporto di materia).

Soluzioni elettrolitiche: trasportano corrente, con

trasferimento anche di materia, mediante gli ioni;sono detti conduttori di II specie (a conduzione ionica con trasporto di materia).

Reazioni redox: la reazione di ossidazione avviene

allanodo, mentre al catodo ho la reazione di riduzione

Conduttori di I specie
L'intensit della corrente elettronica dipende dalla Resistenza R del conduttore . V = R I prima legge di Ohm
La resistenza elettrica R di un conduttore come un filo metallico espressa dalla seconda legge di Ohm: R= ( l)/s; = resistenza specifica; l= lunghezza in cm; s = sezione in cm2 La conducibilit di un conduttore linverso della sua resistenza:la conducibilit specifica linverso della sua resistenza specifica e si misura in siemens cm -1

Conduttori di II specie
Le soluzioni di elettroliti trasportano corrente, con trasferimento anche di materia, mediante gli ioni; sono detti conduttori di II specie (a conduzione ionica con trasporto di materia). A questa classe appartengono anche i sali fusi e alcuni liquidi puri (come acido solforico puro e ammoniaca liquida, che presentano il fenomeno dell'autoprotolisi come l'acqua). per i conduttori di seconda specie si pu avere (nel caso di passaggio di corrente continua) trasformazione di energia elettrica in energia chimica. Gli elettroliti forti (sali, idrossidi alcalini e alcalino-terrosi, che sono ionici anche nello stato solido, acidi forti, etc.), in soluzione acquosa sono dissociati completamente, o quasi, in ioni. Gli elettroliti deboli invece sono poco dissociati (per esempio molti acidi organici).

Numero di ossidazione
Il numero di ossidazione di un elemento chimico in un composto definito come la carica elettrica che l'elemento assumerebbe se tutti gli elettroni coinvolti in ogni legame fossero assegnati all'atomo pi elettronegativo Nei composti ionici (come NaCl, MgCl2 etc) il numero di ossidazione (n.ox.) coincide con la carica dello ione perch gli elettroni sono realmente spostati sullatomo pi elettronegativo. Na 1Cl 1 In NaCl: n.ox di Na = +1, n. ox di Cl = -1 In BaCl2: n.ox di Ba = +2, n. ox dei Cl = -1
Ba 2Cl 2 1

Nei composti covalenti polari (HCl, H2O, PCl3) non ci sono ioni perch gli elettroni sono condivisi. Ma possibile assegnare una carica solo formale agli atomi attribuendo gli elettroni di legame allatomo pi elettronegativo.
+1 -1 -2

Cl

+1 O

F H
+1

-1 +3

-1

B F
-1

Nelle molecole con legami covalenti omonucleari (H2 , Cl2) non possibile assegnare gli elettroni quindi il n.ox. zero.
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Numero di ossidazione: regole pratiche

Regole empiriche per determinare il numero di ossidazione

1. 2. 3.

la somma dei n. ox. degli elementi presenti in una molecola neutra uguale a zero; in uno ione la somma dei n. ox. coincide con la carica dello ione. Atomi di una qualsiasi specie chimica allo stato elementare: n. ox = 0 Qualsiasi elemento allo stato di ione monoatomico: n. ox. = carica dello ione Nei composti: Atomi del gruppo I (metalli alcalini): n. ox. = +1 Atomi del gruppo II (metalli alcalino terrosi): n. ox. = +2 zinco (Zn) e cadmio (Cd) : n. ox = +2 Idrogeno : n. ox +1 (ad eccezione degli idruri dei metalli dove n. ox. = -1) Ossigeno: n. ox. -2, (eccezioni: -1 nei perossidi, -1/2 nei superossidi, in OF2 +2) Fluoro: n. ox. -1.

4. 5. 6. 7. 8. 9.

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Bilanciamento di Reazioni di Ossidoriduzione (RedOx)

Nelle reazioni Red-Ox si ha una variazione del numero di ossidazione di alcuni atomi

Avviene un trasferimento di elettroni da uno ad un altro atomo delle specie in reazione.

2H2 +
0 0 0 O2

2H2O
0

+1

-2 +3 -2

NOTA

4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3 H2 + F2 2 HF 2 Na +
0 0 Cl2 0 0 +1 -1

Le molecole vanno scritte in maniera corretta:

NO 2H+O H2O

2 NaCl

+1

-1

SI 2H2+O2 2 H2O

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Ossidazione e Riduzione
Il processo Red-Ox implica lo scambio di elettroni tra 2 atomi : 2 Na + Cl2 2 NaCl a)ossidazione di Na metallico Na Na+ + e1-Aumenta il numero dossidazione 2-Perdita di elettroni rimozione di un elettrone da un atomo Na (Na+) e suo trasferimento ad un atomo di cloro (Cl-) b)riduzione di Cl2: Cl2 + 2e- 2Cl1-Diminuisce il numero dossidazione 2-Acquisto di elettroni Reazioni di dismutazione Cu2SO4(aq) Cu(s) + CuSO4(aq) 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
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Bilanciamento degli elettroni

H2S(aq) + HNO3(aq) S(s) + H2O(l) + NO(g) S -2 0 +2 un atomo il cui n.o. aumenta si ossida N +5 +2 -3 un atomo il cui n.o. diminuisce si riduce H2S un riducente HNO3 un ossidante Il rapporto quantitativo con cui reagiscono ossidante e riducente deve essere tale che: Numero di elettroni = Numero di elettroni ceduti acquistati dallossidante dal riducente

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Bilanciamento di una reazione redox

1. Si determinano ossidante e riducente. 2. Si calcola la diminuzione del n.o per lossidante, laumento del n.o per il riducente. 3. Si attribuiscono alle due specie i coefficienti in modo che il saldo elettronico sia nullo. 4. Si prosegue poi il bilancio come per le altre reazioni chimiche

Metodo schematico
3 - 2e 3H2S + 2HNO3 3 S + 4 H2O + 2 NO 2 + 3e
-2 +5 0 +2

e
3 2

metodo delle semireazioni

H2S S +2e HNO3 + 3 e NO S2- S + 2e NO3- + 3 e + 4H+ NO + 2H2O

3S2- + 2NO3- + 6 e + 8H+ 3S + 6e + 2NO + 4H2O Forma ionica 3S2- + 2NO3- + 8H+ 3S + 2NO + 4H2O 3H2S + 2HNO3 3S + 2NO + 4H2O

Forma completa o molecolare

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Celle voltaiche
Si consideri una reazione redox spontanea: Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s)

Durante una qualsiasi reazione redox in soluzione gli elettroni passano dal riducente allossidante ma tali passaggi avvengono in maniera caotica nella soluzione e non sono utilizzabili per produrre lavoro utile.

Pila di Daniel
La stessa reazione tra Zn e Cu2+ pu essere realizzata separatamente facendo avvenire separatamente lossidazione e la riduzione

Semireazione di ox

Semireazione di red

Collegando i due elettrodi con un circuito e mettendo in comunicazione le soluzioni attraverso un ponte salino si ottiene un passaggio di corrente

Elementi della pila di Daniel

Una lamina di Zn (anodo) immersa in una soluzione di Zn2+, una di Cu (catodo) in una soluzione di Cu2+. Processo Redox: Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

Le due lamine sono collegate mediante un circuito elettrico che comprende una resistenza R (per ridurre e controllare la velocit di passaggio degli elettroni e perci del processo redox) e un voltmetro per misurare il potenziale generato dalla cella. il ponte salino, costituito tipicamente da un gel contenente una soluzione acquosa concentrata di elettrolita(KCl, NH4Cl, Na2SO4). Il ponte salino permette per diffusione il passaggio di ioni negativi verso il recipiente contenente zinco e di ioni positivi verso il recipiente contenente rame in maniera tale da mantenere la neutralit elettrica delle due soluzioni.

Perch funziona una cella voltaica:

formazione del doppio strato elettrico in un semielemento
Zn(s) Zn2+(aq) + 2eSi crea un doppio strato elettrico tra lelettrodo Zn e la soluzione Zn2+

E1

Perch funziona una cella voltaica

Analogamente allaltro elettrodo
Cu(s) Cu2+(aq) + 2eCu Cu Cu Cu2+ Cu Cu2+

Cu2+ Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu2+ Cu Cu Cu Cu Cu Cu2+ Cu Cu2+ Cu2+

Si crea un doppio strato elettrico tra lelettrodo Cu e la soluzione Cu2+

E2

Cu Cu Cu Cu2+

Cu2+

Cu Cu Cu Cu Cu2+

Cu2+

Cu Cu

Potenziale di cella

E1 E2

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

Il lavoro elettrico che posso compiere proporzionale alla differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodi. Tale differenze il potenziale di cella (E) o voltaggio della cella o forza elettromotrice (f.e.m.).

Rappresentazione di una cella voltaica

La struttura della cella si riporta mediante un diagramma di cella in cui si schematizzano le due semicelle. I componenti della semicella di ossidazione si scrivono a sinistra. I componenti della semicella di riduzione si scrivono a destra. Zn(s) Zn2+ (aq) II Cu2+ (aq) Cu(s) Il simbolo indica una interfaccia, generalmente metallo/soluzione (ma anche gas/soluzione); due specie nella stessa fase sono separate da una virgola il simbolo II indica la separazione tra due soluzioni e corrisponde al ponte salino. Spesso si indicano anche le concentrazioni delle specie in soluzione (o le pressioni dei gas) Zn(s) Zn2+ (1 M) II Cu2+ (1 M) Cu(s)