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REPUBLIQUE DE COTE-DIVOIRE Union Discipline Travail

Ministre de LEnseignement Suprieur et de La Recherche Scientifique

Institut National Polytechnique


Flix HOUPHOUET-BOIGNY

Ecole Suprieure dIndustrie (ESI)


Ingnieur Gnie Chimique option Ptrole

THEME:

OBTENTION DE DIVERS TYPES DE PRODUITS A PARTIR DES HYDROCRBURES

Prsent par : BAKAYOKO Adama KAMAGATE Ibrahim Oumar

Enseignant chercheur M.DIARRASSOUBA Mouctar

Anne acadmique : 2011 - 2012

OBTENTION DE DIVERS TYPES DE PRODUITS A PARTIR DES HYDROCARBURES

2012

SOMMAIRE
SOMMAIRE............................................................................................................................... i LISTE DES FIGURES..............................................................................................................iii LISTE DES TABLEAUX..........................................................................................................iv INTRODUCTION......................................................................................................................1 PREMIERE PARTIE : PETROLE ET RAFFINAGE................................................................3 I. Ptrole..........................................................................................................................4 I.1. Histoire..........................................................................................................5 I.2. Gologie-Formation......................................................................................5 I.3. Migration-Accumulation en gisements.........................................................8 I.4. Composition-Classification..........................................................................9 I.5. Exploration-Production...............................................................................12 I.6. Industrie en aval..........................................................................................13 II. Raffinage..................................................................................................................14 II.1. Vue densemble dune raffinerie...............................................................14 II.2. Principaux procds du raffinage..............................................................18 II.3. Produits ptroliers de base.........................................................................30 II.4. Produits spciaux.......................................................................................31 CONCLUSION PARTIELLE...................................................................................................35 DEUXIEME PARTIE : PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ERE GENERATION - INDUSTRIE DE LACETYLENE........................................................................................36 I. Ptrochimie................................................................................................................37 I.1. Procds dobtention des bases ptrochimiques........................................39 II. Intermdiaires de 1ere gnration..............................................................................47 II.1.Olfines......................................................................................................47 II.2. Aromatiques..............................................................................................53 III. Industrie de lacytlne...........................................................................................58

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III.1. Gnralits sur les alcynes........................................................................59 III.2. Actylne..................................................................................................60 III.3. Utilisations de lactylne........................................................................66 III.4. Problme de lactylne...........................................................................70 CONCLUSION PARTIELLE..................................................................................................71 TROISIEME PARTIE : DES INTERMEDIAIRES AUX PRODUITS FINAUX ETUDE DE QUELQUES REACTIONS...............................................................................................72 I. Des intermdiaires aux produits finaux.....................................................................73 I.1. Ractions chimiques de base de la ptrochimie.........................................73 II. Etude de quelques ractions....................................................................................77 II.1. Hydratation des alcnes............................................................................77 II.2. Oxydation des hydrocarbures...................................................................80 II.3. Synthse partir doxyde de carbure dhydrogne et olfines.................84 CONCLUSION PARTIELLE.................................................................................................87 CONCLUSION GENERALE.................................................................................................88 BIBIBLIOGRAPHIE..............................................................................................................89 ANNEXES

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LISTE DES FIGURES


Figure 1 : Production des composants du ptrole par dgradation thermique du krogne en fonction de la profondeur...........................................................................................................7 Figure 2 : Structures chimiques des principaux constituants du ptrole brut...........................11 Figure 3 : Schma simplifi dune raffinerie............................................................................15 Figure 4 : Une raffinerie dans la partie mridionale des Highlands, les monts Grampian, en cosse.......................................................................................................................................17 Figure 5: Schma reprsentant les units conscutives dune raffinerie..................................19 Figure 6: Schma de principe de la distillation atmosphrique du ptrole...............................21 Figure 7: Schma de fabrication des huiles et autres produits issus de la distillation sous vide...........................................................................................................................................24 Figure 8 : Traitement du Rsidu atmosphrique......................................................................24 Figure 9 : Ractions radicalaires mise en jeu lors du craquage du n-butane...........................42 Figure 10 : Schma de principe dune unit de vapocraquage................................................43 Figure 11 : Structures des orbitales lies de la double liaison..............................................49 Figure 12 : Hydrocarbures benznodes..................................................................................54 Figure 13 : Drivs fonctionnels des hydrocarbures benznodes..........................................55 Figure 14 : Alcanes, Alcnes et Alcynes...............................................................................59 Figure 15 : Schma de principe d'un gnrateur chute d'eau................................................63 Figure 16 : Arbre de lactylne........................................................................................67 Figure 17 : Exemple de grands intermdiaires aromatiques fluors.......................................74 Figure 18 : Mcanisme de lhydratation des alcnes en milieu acide.....................................77 Figure 19 : Procd Shell de production de lthanol partir de lthylne...........................80 Figure 20 : Procd Shell de production doxyde dthylne.................................................84

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LISTE DES TABLEAUX


Tableau 1 : Rcapitulatif des principaux procds de raffinage classs selon leur fonction.....................................................................................................................................16 Tableau 2 : Classification des principaux procds selon lopration physique ou chimique....................................................................................................................................16 Tableau 3 : Matires premires et produits obtenues partir de la synthse ptrochimique....38 Tableau 4 : Caractristiques principales de quelques matires plastiques ...............................22 Tableau 5 : Aperu des filires de transformation de lthylne..............................................52 Tableau 6 : Aperu des filires de transformation du propylne..............................................52 Tableau 7 : Aperu des filires de transformation du benzne.................................................57 Tableau 8 : Quelques ractions de lactylne..........................................................................68 Tableau 9 : Degrs doxydation du carbone..............................................................................81

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INTRODUCTION
Issu, au cours des temps gologiques, de la lente transformation de matires organiques, le ptrole est devenu depuis la fin du XIXe sicle un produit indispensable. Facteur essentiel de la croissance exceptionnelle des annes allant de la fin de la Seconde Guerre mondiale 1973, il joue dsormais un rle cl dans lconomie et la gopolitique mondiales, ainsi que dans les relations entre pays producteurs et grandes compagnies ptrolires. Le ptrole est la fois une source d'nergie et une source de matires premires pour l'industrie chimique. Afin de rpondre aux diffrents besoins, le ptrole subit des sparations, transformations et traitements qui conduisent la production des produits ptroliers usage nergtique, des produits de base, appels simplement bases, utiliss comme matires premires de la ptrochimie et de certains produits usage spcifique. L'ensemble de ces oprations constitue le raffinage du ptrole. Aussi, partir des bases ptrolires, issues du raffinage du ptrole brut, de nouveaux procds de transformation ou de sparation sont mis en uvre pour prparer des produits chimiques parfaitement caractriss et identifis, tels que l'thylne et le benzne qui constituent les intermdiaires de premire gnration de la chimie organique industrielle. Les oprations mises en uvre pour passer des bases ptrochimiques, mlanges complexes d'hydrocarbures, aux produits organiques isols constitue la ptrochimie. En tant qulves ingnieurs en Gnie Chimique option Ptrole, cest une erreur de croire que notre rle se limite aux oprations de raffinage. La ptrochimie aujourdhui constitue un ple incontournable dans la synthse des composs nouveaux et il nous incombe donc de pousser nos connaissances dans ce domaine. Cest dans ce but que nous a t propos le thme Obtention de divers types de produits partir des hydrocarbures , thme qui nous permettra de raffermir nos bases en transformations ptrochimiques et produits drivs du ptrole.

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INTRODUCTION

Pour une meilleure comprhension de notre travail, ce dernier sera structur comme suit : Dentre, nous prsenterons le ptrole et les oprations de raffinage en gnral. Ensuite, nous survolerons la ptrochimie tout en dtaillant du mieux que nous le pourrons les produits dits de 1ere Gnration obtenus inhrents cet lment cl dans la chaine de transformation du ptrole et lindustrie de lactylne. Aprs cela, nous nous focaliserons sur les oprations unitaires qui permettent de passer des intermdiaires aux produits finis. Nous attlerons dcrire en particulier les ractions doxydation des hydrocarbures, dhydratation des alcnes et les ractions de synthse partir doxyde de carbures dhydrogne et dolfines. Enfin, nous passerons en revue les principaux produits obtenus aprs les oprations suscites en prsentant leurs proprits et leurs utilisations.

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PREMIERE PARTIE PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

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1ere PARTIE

PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

I. PETROLE BRUT
En chimie industrielle, les matires premires (en anglais raw materials) constituent une donne de toute premire importance. Aucune substance utile ne peut tre en effet produite si lon ne dispose pas des matires premires ncessaires pour la fabriquer. Ainsi, on peut considrer dans notre cas le ptrole brut comme la matire premire ultime de la chaine de production et dobtention de nombreux types de produits issus des hydrocarbures. La meilleure manire daborder ce travail serait de prsenter le ptrole brut. Dans cette partie, nous parlerons donc du ptrole brut et de ses proprits, de sa production en champ ptrolier jusqu son stockage avant son raffinage.

I.1. Histoire
Lusage du ptrole remonte lAntiquit, mais lapprovisionnement tait limit aux affleurements naturels de ptrole, et au ptrole trouv en creusant des puits pour trouver de leau potable ou de la saumure. Les civilisations msopotamiennes sen servaient comme produit pharmaceutique, cosmtique, comme combustible pour les lampes huile et ds 6000 av. JC pour le calfatage des bateaux. Les gyptiens employaient de lasphalte pour la momification. Au Moyen ge, il a t utilis par les Byzantins, puis les Vnitiens, dans la prparation du feu grgeois pour incendier les navires ennemis. Les Amrindiens, de leur ct, utilisaient du ptrole pour calfater les embarcations et pour ses supposes vertus mdicinales. Au dbut du XIXe sicle, il existait une utilisation ponctuelle du ptrole, surtout aux tats-Unis. Il tait vendu comme remde miracle , ou servait dans des lampes et comme lubrifiant. Le premier puits de ptrole a t for en 1813 dans la fort de Kutzenhausen ce qui en fait le prcurseur de l'industrie ptrolire dans le monde. L'exploitation, associe une raffinerie, perdura jusqu'aux annes 1970.

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En 1855, Georges Bissell et Jonathan Eveleth apprennent que le ptrole quon trouve trs facilement dans le Nord-Est des Etats-Unis pouvait, suite une distillation, se transformer en un lubrifiant et une source propre de lumire. Le chimiste amricain Benjamin Silliam Jr. retrouva un certain nombre de produits naturels par distillation du ptrole. Les deux hommes crent alors la socit Pennsylvania Rock Oil COmpany qui devint ensuite la Seneca Oil en 1858. Cest cette socit provoqua la naissance de lindustrie du ptrole.

I.2. Gologie-formation
L'explication de l'origine du ptrole par l'volution gologique de la matire organique a t formule ds le XIX sicle ; mais elle tait alors fortement concurrence par des thories impliquant des mcanismes inorganiques, par exemple l'action de l'eau sur des carbures mtalliques. Quelques chercheurs en ex-U.R.S.S. font appel soit des thories cosmiques dans lesquelles les hydrocarbures sont les restes d'une atmosphre primitive de la Terre, soit des synthses de type minral, comme dans le procd Fischer Tropsch, qui seraient ralises grande profondeur dans le sous-sol. En fait, l'hypothse cosmique n'est gure soutenable, car il s'agit d'une tape cosmologique transitoire dont on n'est pas certain et qui est en tout cas ancienne ; d'autre part, quel que soit le mcanisme chimique envisag dans le sous-sol, la quasi-totalit du carbone de l'corce terrestre est reprsente par la matire organique contenue dans les roches sdimentaires. De plus, des traces de l'origine organique des ptroles bruts peuvent tre dceles ; en premier lieu, on y trouve des corps optiquement actifs, qui ne peuvent pratiquement tre synthtiss que par les tres vivants ; on y trouve galement : des porphyrines, dont la structure drive directement de celle de la chlorophylle des plantes ou de l'hmine ; des isoprnodes, hydrocarbures issus de la chane phytol de la chlorophylle ; des strodes et triterpnodes, composs caractristiques de la matire vivante .

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1ere PARTIE

PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

Il semble donc que l'essentiel des gisements de ptrole drive, directement ou non, de la substance des tres vivants incorpore dans les sdiments lors de leur dpt. Le ptrole est un produit de lhistoire gologique dune rgion et particulirement de la succession de trois conditions : laccumulation de la matire organique, vgtale essentiellement ; sa maturation en hydrocarbures son emprisonnement.

Ensuite, comme un gisement de ptrole est entrain dans la tectonique des plaques, lhistoire peut se poursuivre. Il peut tre enfoui plus profondment et se pyrolyser nouveau, donnant un gisement de gaz naturel. Le gisement peut galement fuir, et le ptrole migrer nouveau vers la surface ou un autre pige. En rgle gnrale, la biosphre recycle la quasi-totalit des sous-produits et dbris. Cependant, une petite minorit de la matire morte sdimente, cest--dire quelle s'accumule par gravit et est enfouie au sein de la matire minrale. Ce phnomne concerne des environnements particuliers, tels que les endroits confins surtout en milieu tropical et lors de priodes de rchauffement climatique intense o le volume de dbris organiques excde la capacit de recyclage de lcosystme local. Cest durant ces priodes que ces sdiments riches en matires organiques saccumulent. Au fur et mesure que des couches de sdiments se dposent au-dessus de cette strate riche en matires organiques, la roche mre croit en temprature et en pression. Dans ces conditions, la matire organique se transforme en krogne. Si la temprature devient suffisante et si le milieu est rducteur, le krogne sera extrmement lentement. Le krogne produit du ptrole et/ou du gaz naturel selon sa composition et les conditions denfouissement (Figure 1). Les ractions de formation du ptrole sont trs lentes. La vitesse d'enfouissement des sdiments (subsidence) est de quelques mtres quelques dizaines de mtres par million d'annes ; l'augmentation de temprature correspondante est en moyenne de l'ordre de 30 0C par 1 000 mtres.

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Figure 1 : Production des composants du ptrole par dgradation thermique du krogne en fonction de la profondeur INPHB\ESI\IGCP-III\BAKAYOKO Adama & KAMAGATE Ibrahim Oumar

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

I.3. Migration-Accumulation en gisements


Pour constituer un gisement exploitable, il est ncessaire que le ptrole soit expuls hors de la roche mre grain fin o il s'est form pour venir s'accumuler dans une roche poreuse. L'expulsion du ptrole prsente deux difficults lies aux phnomnes de surface : adsorption et capillarit. Les phnomnes d'adsorption sont d'importance ingale pour les divers constituants du ptrole : les hydrocarbures saturs sont trs peu adsorbs sur les surfaces minrales. Les hydrocarbures aromatiques et les composs soufrs le sont plus, les composs oxygns ou azots encore davantage. Cela explique que ces derniers (rsines, asphaltnes), qui sont souvent plus abondants que les hydrocarbures dans la roche mre, le sont beaucoup moins dans les gisements. La roche mre est normalement mouille par de l'eau, et la dimension de ses pores est bien infrieure au micromtre, dans les argiles par exemple. Les forces de capillarit s'opposent donc la circulation de gouttelettes d'huile, mais permettent, par contre, l'expulsion lente et progressive de l'eau incorpore dans le sdiment lors de son dpt. On peut considrer que la pression au sein des fluides forms dans la roche mre, par dgradation thermique du krogne, augmente constamment. En effet, le volume de la roche est invariable, ou dcroissant, alors que celui des fluides produits augmente. Cette pression interne finit par excder la rsistance mcanique de la roche. Il se produit alors des microfissures par o s'coule une phase (huile ou gaz) jusqu'au rservoir. Dans un rservoir poreux et permable, l'huile ou le gaz vont se dplacer vers les points hauts du fait de la diffrence de densit entre l'eau d'une part, l'huile ou le gaz d'autre part. Si le rservoir comporte des piges sur le trajet du ptrole, celui-ci s'y accumulera. Sinon il parviendra jusqu'aux affleurements superficiels. Les piges rsultent soit de la nature et de la gomtrie des dpts : lentilles de sable ou de calcaire rcifal dans une srie argileuse, biseautage d'un rservoir au sein d'une couche impermable ; soit de plissements ou cassures dus aux mouvements tectoniques : dme anticlinal, pige contre faille. Dans tous les cas, il est ncessaire que le mouvement du ptrole vers les couches sus-jacentes soit empch par une formation impermable appele couverture.

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I.4. Composition-Classification
Les ptroles bruts, dont la nature et la composition dune grande diversit sont lies leur origine gographique, sont majoritairement composs de carbone et dhydrogne. Ce sont essentiellement des mlanges dhydrocarbures allant des hydrocarbures lgers gazeux jusqu des composs lourds que lon ne peut distiller mme sous vide. On peut caractriser la composition des ptroles bruts de deux faons : par des mthodes globales fondes sur une distillation, suivie de mesures sur des paramtres telles que la densit et la viscosit. sur les diverses fractions. Ces mthodes fournissent des indications utiles pour le raffinage et la valorisation des ptroles ; par des mthodes fondes sur des fractionnements par solubilit, chromatographie liquide suivies d'analyse des fractions par des mthodes physiques : chromatographie en phase gazeuse, spectromtrie de masse. Elles permettent d'identifier les diverses familles de composs prsents. Un ptrole brut contient certainement des centaines de milliers de types molculaires diffrents, dont seuls quelques centaines ont t spars et dment identifis : Les alcanes ou paraffines sont en gnral abondants (18 65% de la fraction lgre du brut), tant les formes normales que les formes ramifies. Parmi celles-ci, les plus remarquables sont les isoprnodes, qui possdent un groupement mthyle sur chaque quatrime atome de carbone. Les cyclanes ou naphtnes sont en quantit assez variable (25 90%). Parmi eux les molcules ttracycliques et pentacycliques sont responsables de l'activit optique des hydrocarbures saturs (stranes, triterpanes). Les aromatiques (quelques % 15%) comprennent principalement le benzne, le naphtalne, le phnanthrne et leurs drivs alkyl. Parmi ceux-ci les molcules chanes courtes et peu nombreuses sont les plus abondantes (mthyl, dimthyl, mthylthyl). Les molcules cyclano-aromatiques, formes d'un noyau comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques, un ou plusieurs cycles saturs et des chanes, sont assez abondantes. Parmi les plus remarquables, on peut signaler les strodes et triterpnodes (un cycle aromatique, trois ou quatre cycles saturs).

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

Les teneurs en soufre varient de moins de 0,2% plus de 5%. C'est l'lment le plus abondant dans les ptroles aprs le carbone et l'hydrogne. Les thiols ou mercaptans, sulfures et disulfures sont peu abondants, sauf parmi les composs lgers. Dans les gaz de ptrole, l'hydrogne sulfur peut tre en teneur assez leve pour justifier une exploitation. Dans le ptrole liquide les composs soufrs les plus importants sont gnralement les thiophnes et en particulier les familles du benzothiophne et dibenzothiophne. Les teneurs en azote sont plus faibles et vont de 0 1%. En ralit la teneur en azote augmente avec le poids molculaire, et cet lment est surtout concentr dans les rsidus de distillation. On rencontre des composs basiques (pyridine, quinolines) et non basiques (carbazole, drivs du pyrrole ou de l'indole). Les teneurs en oxygne vont de 0 1%, mais sont dlicates doser dans les huiles (contamination par dissolution de l'oxygne atmosphrique). On rencontre surtout des acides organiques : acides gras, acides naphtniques. Parmi ces derniers, plusieurs sont optiquement actifs, ce qui suggre qu'ils drivent de la matire organique primitive. D'autres acides, par contre, peuvent rsulter de l'oxydation de certains hydrocarbures. Des phnols et des drivs du furanne ont galement t identifis. On peut distinguer les diffrents types de ptroles bruts selon leur densit, leur fluidit leur teneur en soufre et autres impurets et leurs proportions en diffrentes classes dhydrocarbures. Par exemple, dans le premier cas, si la densit du brut avoisine 0,8 on parlera de brut lger et si elle est de lordre de 1, on qualifiera le brut de lourd. Dans le dernier cas, le ptrole est soit paraffinique, naphtnique ou aromatique. On classe aussi les ptroles selon leur provenance (Golfe Persique, mer du Nord, Venezuela, Nigeria), car le ptrole issu de gisements voisins a souvent des proprits proches. Il existe des centaines de bruts de par le monde. Certains servent d talon pour tablir le prix du ptrole dune rgion donne. Les plus utiliss sont lArabian Light (brut de rfrence du Moyen-Orient), le Brent (brut de rfrence europen) et le West Texas Intermediate (WTI, brut de rfrence amricain). La figure 2 nous prsente les formules chimiques des principaux composants du ptrole brut.

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Figure 2 : Structures chimiques des principaux constituants du ptrole brut

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

I.5 Exploration-Production
Lexploration, cest--dire la recherche de gisements et la production sont souvent associes : Les Etats accordent aux compagnies des concessions, pour lesquelles ces dernires assument le cot de lexploration, en change de quoi elles exploitent les gisements trouvs. Lexploration commence par la connaissance gologique de la rgion, puis passe par ltude dtaille des structures gologiques et la ralisation de puits La production ou plutt lextraction du ptrole brut, peut tre une opration complexe. Pour maximiser la production finale, il faut grer un rservoir compos de diffrents liquides aux proprits physico-chimiques trs diffrentes. Au cours de la vie dun gisement, on ouvre de nouveaux puits pour accder aux poches restes inexploites. En rgle gnrale, on injecte de leau et/ou du gaz dans le gisement via des puits distincts de ceux qui extraient le ptrole brut. L'effluent de chaque puits d'un champ doit tre conduit jusqu'au point d'expdition. Au cours du trajet, un certain nombre de mesures sont faites et les hydrocarbures amens un tat acceptable par le client. Les dispositions de l'quipement des champs varient en fonction de la nature de leur production, principalement liquide ou principalement gazeuse, de leur tendue, du relief de la rgion et de son climat Cet quipement comporte un rseau de collecte et un centre de production. Le premier peut tre dfini comme tant l'ensemble form par les conduites, dispositifs de vannes, appareillages divers, stations de sparation et stockages annexes au moyen duquel les hydrocarbures passent des puits au centre de production. Chemin faisant, les dbits sont contrls, les volumes mesurs, des chantillons prlevs, une puration partielle subie, si besoin est. Le centre de production, si l'effluent est principalement liquide, peut tre dfini comme le lieu o sont rassembls les moyens ncessaires pour assurer la rception, les mesures, le traitement primaire : dgazage, dshydratation, dessalage, stabilisation..., la mise en rserve pralable l'expdition et la livraison de la production en provenance des diffrents puits ou des centres annexes. L'expdition est faite soit directement partir du centre de production, soit, dans les grandes rgions ptrolifres, par l'intermdiaire d'un stockage d'expdition li au moyen de transport : chemin de fer, conduites, navires.

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I.6. Industrie en aval


Aprs son extraction et son conditionnement, le brut est achemin le plus souvent par pipeline (oloducs) ou par bateau (ptroliers) vers son lieu de transformation : la raffinerie. Le raffinage consistait simplement, lorigine, en la distillation du ptrole, pour sparer les hydrocarbures plus ou moins lourds. La distillation sous pression atmosphrique sest vue complte dune distillation sous vide, qui permet daller plus loin dans la sparation des diffrents hydrocarbures lourds. Au fil du temps, nombre de procds ont t ajouts, dans le but de maximiser la production des coupes les plus profitables et de diminuer celle de fioul lourd, ainsi que de rendre les carburants plus propres lemploi. Ces procds, qui notamment comprennent le reformage, le dsasphaltage, la viscorduction, la dsulfuration, lhydrocraquage, utilisent beaucoup dnergie. Dans la suite de la premire partie de notre travail, nous verrons plus en profondeur les oprations de raffinage et les produits ptroliers.

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

II. RAFFINAGE
Le raffinage est une opration qui consiste purifier un produit (huile alimentaire, sucre). Cependant, celui du ptrole brut prsente une particularit en ce sens quil ne consiste pas en une purification en tant que telle mais plutt une sparation. Ce sont les diffrents lments produits lors de la sparation qui sont ensuite purifier . Certes, le brut subit quelques oprations de purification telles que le dessalage ou la dsulfuration mais ces dernires ne sont que les rouages lmentaires dune gigantesque machine sparer, cracker et recombiner. Dans cette partie, nous nous talerons sur les procds de raffinage du ptrole brut et des produits obtenus lors des diffrentes oprations. Nous nous axerons sur les produits de base de la ptrochimie.

II.1. Vue densemble dune raffinerie


Mme si elles sont constitues des mmes units de bases, toutes les raffineries ne se ressemblent pas. En effet, ces dernires diffrent de par la nature du brut quelles traitent. Les raffineries sont adaptes un certain type de brut lger, lourd, trs soufr ou non. Toutefois, il est quand mme important de connaitre les units de base dune raffinerie afin de mieux aborder cette partie de notre travail. Une raffinerie simple se compose des units de base suivante : - des units dpuration telle que lunit de dessalage - des units de sparation telle que lunit de distillation atmosphrique - des units de conversion telle que lunit de reformage La Figure 3 nous prsente le schma simplifi dune raffinerie.

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Figure 3 : Schma simplifi dune raffinerie.

Les principaux procds utiliss au cours du raffinage du ptrole peuvent tre classs de diffrentes manires en fonction de leurs objectifs ou de la nature de lopration physique ou chimique qui est mise en uvre. Le tableau 1 nous prsente un rcapitulatif des diffrents procds classs selon leur fonction et le tableau 2 une classification des procds en fonction de la nature de lopration mise en jeu. Une classification plus complte est donne en annexes (Annexe 3).

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

Tableau 1 : Rcapitulatif des principaux procds de raffinage classs selon leur fonction

Fonction Sparation Craquage

Procds Distillation ptrole brut et RAT -Craquages thermiques -Viscorduction -Cokfaction -Craquages catalytiques -Craquage catalytiques -Hydrocraquage -Vapocraquage

Polymrisation et condensation Amlioration de proprits

Epuration

-Polymrisation de gaz -Alkylation -Reformage -Isomrisation -Extraction slective -Hydrognation -Hydrodsulfuration -hydrotraitement -Dsulfuration des gaz -Filtration -Traitement sur adsorbant solide

Tableau 2 : Classification des principaux procds selon lopration physique ou chimique

Opration Physiques/chimiques mise en jeu Distillation

Procds -Distillation atmosphrique -Distillation sous vide

Conversion chimique

-Craquage catalytique et thermique -Reformage catalytique -Isomrisation -Alkylation ou polymrisation

Finition

-Extraction slective -Dsulfuration -Lavage aux bases ou aux acides

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Enfin, il faut aussi savoir que ces procds continuent se multiplier, les raffineurs devant satisfaire des exigences de plus en plus grandes sur la qualit des produits (du fait de lvolution de la structure du march et des normes environnementales) alors que la qualit des ptroles bruts tend diminuer, les ptroles plus lourds et plus riches en souffre reprsentant une part accrue de la production. Une autre volution importante est la valorisation amliore des gaz (GPL) et des solides (cokes de ptrole, asphalte) coproduits par le raffinage. Les raffineries sont en gnral des infrastructures considrables, traitant des dizaines, voire des centaines de milliers de barils/jour. Les dernires volutions en matire de respect de lenvironnement font des raffineries des industries propres . Le traitement des eaux rsiduaires, les normes de scurit accrues et lutilisation de lnergie optimise font partie prenante des exigences de qualit dune raffinerie. Les raffineries ne constituent donc plus des lieux austres ou des no mans land mais elles se confondent presque au paysage (Figure 3).

Figure 4 : Une raffinerie dans la partie mridionale des Highlands, les monts Grampian, en cosse. On notera la proximit avec le lieu dlevage. ( Mark A Leman, Tony Stone Images)

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PETROLE BRUT ET RAFFINAGE

II.2. Principaux procds du raffinage


La part du ptrole dans le march nergtique a subi une lente rosion depuis 1973 et sa consommation se stabilise actuellement. Le traitement du ptrole brut dans les raffineries doit tre conduit afin datteindre deux objectifs : - Mettre la disposition du consommateur les quantits des diffrents produits demands, - Mettre sur le march des produits rpondant aux spcifications imposes. Pour atteindre ces objectifs lindustrie du raffinage devra mettre en uvre tout un ensemble de procds, dont la conjugaison conduira la ralisation dun ensemble industriel complexe que reprsente une raffinerie de ptrole. Le degr de raffinage que devra subir un ptrole brut pour rpondre aux caractristiques du march ne peut se dfinir par son aspect, son odeur, sa fluidit et sa densit, qui sont cependant des indications prcieuses. Il est ncessaire d'effectuer au laboratoire une analyse des fractions obtenues. Il existe plusieurs techniques danalyses dans lindustrie du raffinage aussi bien sur le ptrole brut que sur les produits issus de son raffinage. Toutes ces techniques sont normalises. Lanalyse communment utilise pour caractriser un ptrole brut est la distillation T.B.P (True Boiling Point) qui consiste une distillation de 100 litres dun chantillon de ptrole brut. Cette opration permet de tracer la courbe T.B.P du brut (Annexe 4). En outre, les produits ptroliers telles que les essences moteurs sont soumises des normes de qualit rigoureuses et font lobjet danalyse et dessais normaliss telles que la distillation A.S.T.M ou la dtermination de lindice doctane. La figure 5 nous prsente un schma des procds conscutifs de la chaine de transformation et de sparation du raffinage. Dans la suite, nous verrons chaque procd en dtail.

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Figure 5 : Schma reprsentant les units conscutives dune raffinerie

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II.2.1. Procds de sparation


Le principe de ces procds consiste raliser la sparation de deux phases (liquidevapeur, liquide-liquide ou liquide-solide) qui ont une composition en hydrocarbures diffrente l'une de l'autre et que l'on a pralablement formes par une mthode physique dans le produit raffiner. La distillation atmosphrique

C'est en 1926 que la socit amricaine Power Specialty Company construisit la premire unit de distillation continue de ptrole brut, compose d'un four tubulaire et d'une grande colonne plateaux. Ce systme de distillation fractionne est aujourd'hui universellement employ. Une installation moderne de distillation a une trs grande capacit de traitement (jusqu' 25 000 t de ptrole brut par jour) et comprend plusieurs colonnes plateaux ou tours de distillation. Chaque tour comporte une trentaine de plateaux. La colonne principale, ou tour atmosphrique, a une hauteur de 60 mtres et un diamtre de 8 mtres. Tous les dbits, tempratures et pressions sont commands en chaque point de l'installation par des appareils d'asservissement automatique, dont le rglage a t pralablement tabli en tenant compte des caractristiques du ptrole brut et de celles des produits obtenir. Tous les paramtres de fonctionnement apparaissent sur des cadrans et des graphiques continus rassembls dans une salle de contrle o des oprateurs peuvent les surveiller en permanence. De plus, l'usage d'appareils modernes, tels que les data loggers ou les ordinateurs, permet soit d'attirer leur attention sur certaines anomalies de fonctionnement, soit mme de dterminer et de raliser instantanment de nouveaux rglages pour faire face des perturbations extrieures. Concrtement, aprs dessalage le ptrole brut passe dans un four o il est chauff 350-380C puis est introduit dans une colonne de distillation continue fonctionnant pression atmosphrique sur un plateau dit dalimentation situ dans le tiers infrieur de la colonne comme on peut le voir sur la figure 6 qui nous prsente le schma de principe de la distillation du ptrole.

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Figure 6 : Schma de principe de la distillation atmosphrique du ptrole. (1) (2) : Fours ; (4) (5) : colonnes plateaux ; (6) (7) (8) : colonnes a corps de remplissage ; (9) (10) (11) (12) (13) : colonne de strippage.

Diffrentes fractions sont prleves en tte et en fond de colonne mais galement en plusieurs autres niveaux de colonne. La colonne est rgle de telles manires que la temprature en tte se situe aux environs de 70C et en fond 370C-380C. Au-del de cette temprature, il y a des risques de craquage thermique des hydrocarbures.

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Dans ces conditions on peut rcuprer : En tte de colonne une fraction lgre constitue par une essence lgre et des

gaz. Elle est spare dans une srie de colonnes constituants la partie de lunit consacre la sparation des gaz. une partie de cette fraction constitue le reflux de la colonne, Entre 70 et 220-205C, sur un ou deux plateaux intermdiaires appels

plateaux de prlvement, une ou deux fractions, les fractions essences ou fractions naphta, Une fraction krosne qui servira de base la production du carburacteur, du

ptrole lampant et de divers solvants, Une fraction gazole, base du carburant gazole ou du fuel domestique, Un rsidu de distillation en fond de colonne, appel rsidu atmosphrique qui

pourra tre utilis la prparation des fuels lourds ou alimentera une deuxime colonne de distillation fonctionnant sous vide. Les prlvements effectus diffrents niveaux de la colonne entrainent avec eux une certaine quantit de produits volatils qui doivent tre rintroduits dans la colonne. Pour cela, chaque prlvement est trait dans une petite colonne indpendante par injection de vapeur qui permet dentrainer les produits les plus volatils. Ces petites colonnes constituent les colonnes de strippage. La fraction lgre sortie en tte de colonne est refroidie dans un condenseur et une partie est rintroduite dans la colonne dont elle constitue le reflux. Le reste est trait dans une srie de trois colonnes successives qui permettront de sparer une essence lgre, la raction butane, la fraction propane et une fraction gaz riche en thane et mthane, utilise dans le rseau de gaz combustible de la raffinerie. La premire colonne, fonctionnant sous pression (3 6 bar) permet de rcuprer en fond une fraction dessence lgre riche en pentane, hexane et leurs isomres. La fraction de tte alimente une deuxime colonne de la section de traitement des gaz fonctionnant une pression leve (15 20 bar). On rcupre en fond de colonne le butane sous forme liquide. La fraction de tte est introduite dans une troisime colonne sous environ 30 bar. Ce qui permet de rcuprer en fond de colonne le propane sous forme liquide. La fraction de tte est dtendue et envoye dans le rseau de gaz de la raffinerie.

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Distillation sous vide

La distillation sous vide est rserve au fractionnement de produits contenants des hydrocarbures lourds dont les tempratures dbullition normales seraient suprieures au seuil de craquage, ou la redistillation de produits nobles quun nouveau chauffage risquerait daltrer. On trouve ainsi en raffinerie le fractionnement sous vide du brut rduit atmosphrique pour obtenir les coupes lubrifiantes de base, la redistillation des huiles aprs traitement au solvant, la redistillation des essences spciales et la prparation de charge des units de craquage pour sortir un gasoil sous vide partir du rsidu atmosphrique. Le process de distillation sous vide ne traite pas seulement que le RAT comme on pourrait le croire mme si ce dernier en constitue la charge principale. Le RAT est soumis dans la colonne de distillation sous vide des tempratures comprises entre 70 et 350C. Comme pour la distillation atmosphrique plusieurs fractions sont recueillies diffrents niveaux de la colonne (Figure 6). Un de objectifs majeurs de la distillation sous vide est de rcuprer en tte de colonne une fraction de distillat lourd (ou gazole lourd) qui pourra tre convertie en produits plus lgers et notamment en essence par une opration de craquage catalytique. Le rsidu sous vide obtenu partir de certains ptroles bruts, pourra servir de base la prparation des bitumes dans certaines raffineries spcialises. Dautres raffineries sont spcialement quipes pour produire des huiles lubrifiantes et des graisses. Dans ce cas la distillation sous vide de RAT permettra de prparer des fractions lourdes qui serviront de bases, aprs traitement, pour obtenir des huiles (figure 7). Le RAT ne sert pas seulement de charge pour la distillation sous vide. En effet, comme nous le montre la figure 8, il sert aussi de charge dautres procds spcialiss qui dpendent surtout de la nature du brut en amont.

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Figure 7 : Schma de fabrication des huiles et autres produits issus de la distillation sous vide.

Figure 8 : Traitement du Rsidu atmosphrique

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Le dsasphaltage

Le dsasphaltage du rsidu sous vide est une tape ultime de sparation qui permet d'obtenir l'huile dsasphalte et un asphalte utilisable comme combustible malgr sa concentration en composs soufrs et mtalliques. Le rsidu sous vide se compose de particules carbones (asphaltnes) disperses dans un milieu huileux et recouvertes d'une couche stabilisante de rsines neutres qui les empche de se rassembler sous forme de flocons de plus en plus gros. Le procd consiste prcisment provoquer la floculation des asphaltnes au moyen d'un solvant, les deux phases liquides ainsi formes tant aussitt spares par dcantation. Les conditions opratoires dpendent du solvant choisi : avec le propane (qui doit tre l'tat liquide), la pression est de 35 atmosphres et la temprature voisine de 50 0C. Les deux phases spares par dcantation contiennent du solvant, rcupr par distillation puis recycl. Lextraction

L'extraction des aromatiques est un procd qui, par l'action d'un solvant slectif, provoque la cration de deux phases liquides grce la miscibilit partielle dans ce solvant de certains constituants du produit raffiner. Comme le procd prcdent, les deux phases sont aussitt spares par dcantation et le solvant recycl aprs rcupration par distillation. Des deux produits obtenus, l'un, riche en aromatiques, s'appelle l'extrait, l'autre le raffinat. Le plus souvent, l'extraction est ralise dans une colonne garnie d'anneaux en cramique afin d'augmenter la turbulence et d'amliorer le contact avec le solvant ou dans une colonne agitation mcanique. En raffinerie, on extrait les composs aromatiques lourds contenus dans l'huile dsasphalte ou dans les distillats sous vide destins la fabrication des huiles. Cette extraction permet de sparer un raffinat dont l'indice de viscosit et la stabilit l'oxydation se trouvent amliors. Les solvants les plus employs pour cette opration sont le furfurol et le phnol.

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La cristallisation

Un autre procd de sparation pour la fabrication des lubrifiants consiste provoquer, par refroidissement, la cristallisation spontane des paraffines ou cires et crer ainsi une phase solide et une phase liquide. La sparation de ces deux phases s'effectue en continu, avec l'aide d'un solvant slectif, par filtration sous vide. Chaque raffinat pralablement stock est rchauff aprs addition de solvant, pour avoir un mlange bien homogne et viter par la suite une cristallisation dsordonne. Le refroidissement jusqu' 20C est ralis dans des refroidisseurs d'un type spcial constitus d'un tuyau central travers par un axe rotatif muni de racleurs et entour d'un tuyau de plus grand diamtre o circule contre-courant le fluide rfrigrant (ammoniac ou propane liquides). Le mlange refroidi est alors achemin vers les filtres. Chacun comporte une cuve dans laquelle tourne un tambour cylindrique horizontal d'environ 3 mtres de diamtre et 5 mtres de longueur. Ce tambour perc de trous est recouvert d'une toile entoure par un fil d'acier. Sur la toile se dpose un gteau paraffinique gorg de solvant tandis que l'huile dparaffine mlange du solvant passe travers le gteau et la toile. Comme prcdemment, le solvant est ensuite recycl aprs avoir t retir par distillation de chacun des deux produits : l'huile dparaffine et le gteau de paraffine huileuse. Ce dernier subira ultrieurement un dshuilage au moyen d'une recristallisation plus haute temprature avec le mme procd. Cette fois le gteau dpos sur la toile du filtre sera de la paraffine brute. Celle-ci ainsi que l'huile dparaffine seront ensuite pures. Conclusion

Comme on peut le constater, les procds de sparation sont nombreux, particulirement dans la squence de fabrication des lubrifiants. Mais ici seuls les procds de distillation et dans une certaine mesure, les procds dextraction nous permettent dobtenir les produits qui serviront de bases pour la ptrochimie ou les prcurseurs de ces dernires.

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II.2.2. Procds de conversion


Les proportions des produits obtenus par sparation partir des ptroles bruts ne concident avec le profil des besoins du march ni en quantit ni en qualit. Les procds de conversion effectuent des transformations molculaires qui accomplissent cette adquation. Ils utilisent essentiellement des ractions chimiques que l'on peut classer en trois catgories suivant que les liaisons carbone-carbone des molcules sont rompues (craquage), regroupes (synthse) ou conserves (rarrangement). D'une faon gnrale, ces transformations sont soit purement thermiques, soit aides par un catalyseur, soit ralises en prsence d'hydrogne. Parmi ceux-ci, les procds de craquage sont les plus importants pour la ptrochimie car ceux-ci fournissent une quantit importante de matires premires. Il fera donc lobjet dune tude plus approfondie dans la seconde partie de notre travail. Le craquage

Le craquage (cracking en anglais) est, en chimie, et plus particulirement celle du ptrole, l'opration qui consiste casser une molcule organique complexe en lments plus petits, notamment des alcanes et des alcnes. Les conditions de temprature et de pression, ainsi que la nature du catalyseur sont des lments dterminants du cracking. En 1855, les premires mthodes de craquage du ptrole sont proposes par le professeur de chimie Benjamin Silliam, Jr. de la Sheffield Scientific School (SSS) luniversit de Yale. Eugne Houdry invente le craquage catalytique et dveloppe le premier procd rentable. La premire usine est construite en 1936. Son procd fait doubler la quantit dessence qui pouvait tre produite partir dun baril de ptrole brut Il existe plusieurs types de craquage que sont : le craquage thermique, le craquage catalytique, lhydrocraquage et le vapocraquage. Ces diffrentes techniques de craquage diffrent de par les conditions sous lesquelles les procds ont lieu.

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Le reformage et lisomrisation

Le reformage des distillats lgers dont le point d'bullition est suprieur 80C est le procd le plus classique pour fabriquer des fractions d'essences riches en hydrocarbures aromatiques qui ont un trs haut indice d'octane. Il s'effectue vers 530C, donc plus haute temprature que le craquage. D'abord exclusivement thermique jusque vers 1939, le reformage a ensuite utilis comme catalyseur de l'oxyde de molybdne, puis, vers 1948, du platine, d'o le nom de Platforming donn ce type de procd. On obtient de 75 80% d'essence reforme haut indice d'octane, des gaz liqufis et environ 1% en poids d'hydrogne, considr aujourd'hui comme un prcieux ractif pour l'puration des produits par dsulfuration. L'opration de reformage catalytique est conduite sous une pression de 20 40 atmosphres en prsence d'hydrogne fabriqu par la raction, ce qui vite la formation de coke. Il s'en dpose nanmoins un peu sur le catalyseur qui doit tre rgnr par combustion tous les six neuf mois. Plusieurs units utilisent maintenant un catalyseur bimtallique et une technologie permettant sa rgnration continue. Les distillats lgers dont le point d'bullition est infrieur 80C ne sont pas transformables par le reformage catalytique car leurs molcules contiennent moins de six atomes de carbone, seuil des hydrocarbures aromatiques. S'il s'avre ncessaire d'amliorer leur indice d'octane, on fait appel au procd d'isomrisation qui transforme les hydrocarbures paraffiniques chane droite en hydrocarbures paraffiniques ramifis dont l'indice d'octane est meilleur. L'opration s'effectue avec des produits sous forme liquide ou gazeuse, entre 20 et 70 atmosphres, une temprature de 120 200C, en prsence d'hydrogne pour viter les ractions parasites de craquage, et avec comme catalyseur un mtal noble activ par de l'acide chlorhydrique. L'oxydation des rsidus sous vide destins aux bitumes, par soufflage l'air vers 230C, augmente leur teneur en asphaltnes, ce qui les rend plus durs, donc plus conformes aux spcifications.

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II.2.3. Procds dpuration


Les procds d'puration ont pour but de dbarrasser les produits traits, ainsi que les effluents liquides et gazeux, des composs indsirables qui y sont contenus en faibles proportions. Ces procds sparent ou transforment les composs qui pourraient s'avrer nocifs pour les oprations de raffinage, pour les utilisateurs des produits fabriqus ou pour l'environnement. Le dessalage

Le dessalage du ptrole brut avant sa distillation vite des dpts de sels dans les tubes des fours et des corrosions acides en tte des colonnes de fractionnement. Mme s'il a t pralablement dessal sur le champ de production, le ptrole brut a recueilli au cours de son transport maritime des chlorures de sodium, de magnsium et de calcium (d'une dizaine de grammes plusieurs kilogrammes par tonne, suivant son origine) qu'on dissout en y injectant de 7 8% d'eau douce et en formant une mulsion chaude. Cette mulsion s'coule dans un rcipient cylindrique horizontal o elle est soumise l'action d'un champ lectrostatique de 20 000 35 000 volts, qui favorise l'agglomration des gouttes d'eau charges de sels et leur sparation par dcantation. La dsulfuration

La dsulfuration est un traitement trs rpandu qui utilise les procds les plus varis. Les distillats lgers sont, le plus souvent, totalement dsulfurs avant mme d'tre spars, par une hydrognation 350C sous 30 atm en prsence d'un alliage de cobalt et de molybdne. Les carburacteurs et les gazoles sont hydrogns sparment 400C et sous une pression de 30 70 atm. Les huiles dparaffines et les paraffines brutes, qui autrefois taient pures l'acide sulfurique et la terre dcolorante, sont maintenant hydrognes en prsence de catalyseur pour liminer les composs sulfurs, oxygns et azots et amliorer ainsi leur couleur et leur stabilit. Comme les composs sulfurs auxquels s'attaquent tous ces traitements d'hydrognation sont en faibles proportions, l'hydrogne requis n'a besoin d'tre ni trs abondant ni trs pur, si bien que le gaz hydrogn produit en excdent par le reformage catalytique convient tout fait. Autres traitements

Il existe une multitude de traitements, tellement les exigences de qualit en produits ptroliers sont rigoureuses. On peut citer entre autres lhydrognation des distillats lgers destins au reformage, ladoucissement des essences et carburacteurs ou encore les traitements des effluents liquides de la raffinerie cest--dire les eaux rsiduaires. Enfin, En aval de la raffinerie et avant la livraison aux consommateurs, on ajoute des additifs certains produits tels que les essences et les huiles pour amliorer leurs proprits.

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II.3. Produits ptroliers de base


Nous appelons ici produits ptroliers de base les produits issus des oprations de distillation du ptrole cest--dire la distillation atmosphrique, la distillation sous vide en opposition aux produits ptroliers tout court qui constituent ce quon pourrait qualifis de produits finaux. Ces produits pour la plupart ne sont pas utilisables comme tels et ncessitent des traitements additionnels (conversion, finition) avant de devenir consommables. Dans un souci de clart, les produits de base et produits finaux seront confondus dans la suite. Les carburants et les combustibles constituent environ 80% des produits issus du traitement du ptrole dans les raffineries. Le reste est constitu par des produits spcifiques tels que les lubrifiants, solvants, matires premires pour la ptrochimie. Les carburants et combustibles peuvent tre classs en fonction de leurs masses molculaires ou de leur point dbullition. En allant des faibles aux fortes valeurs, on distingue les catgories suivantes : Les gaz de ptrole liqufis (G.P.L)

Les gaz de ptrole liqufies sont des mlanges dhydrocarbures comprenant essentiellement du propane et du butane. Le propane commercial doit tre constitu de 90% au moins de propane et de propne. Sa masse volumique doit tre gale ou suprieure 0.502 kg/L 15C. Le butane doit tre compos principalement de butane et butne et contenir moins de 19% en volume de propane et de propne. Il doit avoir une masse volumique gale ou suprieure 0.559kg/L 15C. Le point final dbullition du butane commercial doit tre gal ou infrieur 1C et sa pression de vapeur relative 50C infrieure 6,9 bar. Par les normes imposes pour les gaz de ptrole liqufis destins lalimentation des moteurs automobiles, on peut noter dune part quils doivent avoir une teneur en propane et propne comprise entre 19 et 50% en volume et dautre part une pression de vapeur 50C comprise entre 7,3 et 11,5 bar.

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Les essences

On distingue trois types principaux dessences-carburants : lessence ordinaire, le supercarburant et le supercarburant sans plomb. La courbe de distillation est dfinie par un point final infrieur ou gal 215C. Il est galement impos que 10% en volume de lessence distille avant 70C et entre 40% et 70% en volume avant 100C, 90% de lessence tant distills avant 210C. Le raffineur devra donc trouver un juste quilibre pour satisfaire les conditions imposes par le point 10% de la courbe de distillation et la valeur limite de la pression de vapeur et obtenir un indice doctane satisfaisant soit directement, soit avec des additifs. Le carburacteur

Le carburacteur est un carburant destin lalimentation des bruleurs des turboracteurs davion. Le gazole

Le gazole correspond une fraction dont les limites de distillation sont 190C et 360C, 65% au moins de cette fraction devant distiller avant 250C.Un indice de performance adapt au cas du moteur Diesel, rendant compte de ladaptation du carburant au fonctionnement de ce type de moteur est lindice de ctane. Le fuel domestique

En distillation le fuel domestique ou mazout correspond peu prs la mme fraction que le gazole, le point final de distillation de la coupe tant lgrement plus lev. Les deux caractristiques importantes respecter sur le plan des normes sont la teneur en soufre et une valeur limite de la viscosit. Les fuels lourds

Pour les fuels lourds usage industriel des normes de viscosit et de teneur en soufre leves sont fixes, compte tenu des impratifs techniques (2 4% de soufre selon les fuels). Diffrentes qualits de fuels lourds ou fuels industriels sont proposs aux utilisateurs.

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II.4. Produits spciaux


Une partie importante des produits usage particulier est constitue par les hydrocarbures destins servir de matire premire lindustrie chimique organique. Il peut sagir de naphta (coupes essences), de gazole, de gaz, destins alimenter des units de vapocraquage produisant des olfines, diolfines et aromatiques, dessences issues de lunit de reformage dont on peut extraire les aromatiques ou de gaz produits par les units de craquage catalytique riche en olfines. Une seconde catgorie importante de produits est celle des bases huiles, matires premires de la fabrication des huiles lubrifiantes et des graisses. Pour ces produits des normes seront galement dfinies, lies leur usage spcifique, telles que les essences A, B, C et le white spririt. Ces produits sont caractriss par leurs normes de distillation. Par exemple, lessence B a un point initial de distillation de 60C et un point final de distillation de 80C. Ce solvant est utilis dans les laboratoires de chimie organique sous le terme pouvant prter confusion dther de ptrole. Le white spirit est une coupe essence distillant entre 135 et 205C avec un cart entre le point 5% et le point 90% de 60C. Dautres produits importants issus du raffinage du ptrole sont les paraffines les bitumes et les cokes de ptroles (voir figure 7). Le naphta et les olfines constituant les matires premires pour la ptrochimie seront, au mme titre que les oprations de craquage, tudis en profondeur dans la seconde partie de notre travail. Les paraffines

La fabrication dhuiles bas point de conglation ncessitent llimination des lments lourds paraffiniques ou paraffines cristallisables. Selon que le dparaffinage est effectu sur des distillats lgers ou lourds, on obtient la paraffine ou le ptrolatum. La paraffine blanchie par traitement lacide sulfurique un point de fusion compris entre 40 et 65C et est utilis dans la protection des denres alimentaires, la fabrication des papiers et emballages paraffins, la fonderie dite cire perdue et lisolation en lectricit. Le ptrolatum est utilis pour la fabrication de la vaseline et des cires diverses : entretien des parquets, produits de beaut, cirages, onguents,...

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Huiles lubrifiantes

La gamme des produits rentrant sous cette rubrique prsente une telle diversit que nous limiterons leur tude aux types principaux. La caractristique essentielle de toutes ces huiles sera la viscosit qui gouverne la fonction de lubrification. a. Huiles moteurs Lutilisateur est particulirement intress par la variation de la viscosit en fonction de la temprature. En effet, le fonctionnement du moteur nest pas isotherme, Le temprature de lhuile pouvant varier entre 80 et 200C. Il faut donc quentre ces limites lhuile assure ses diverses fonctions : lubrification ralise grce une certaine viscosit, limination des calories et nettoyage du moteur grce une circulation active favorise par une grande fluidit. Ainsi, Il faut donc rechercher une solution de compromis en slectionnant des huiles dont la viscosit variera le moins possibles avec la temprature et assurera au mieux, froid et chaud, les fonctions prcites. Enfin, les huiles-moteurs doivent galement possder les proprits suivantes : cylindre Stabilit, pour que lhuiles conserve toutes ses qualits aprs un certain temps Onctuosit, pour assurer la continuit et la solidit du film dhuile sur le

de fonctionnement. Dtergence pour remplir la fonction de nettoyage.

b. Huiles isolantes Elles sont utilises pour les gros transformateurs, certains condensateurs ainsi que pour les interrupteurs ou disjoncteurs coupant de hautes tensions. Ce sont en gnral des huiles du type spindle, raffins lacide pour amliorer leur constante dilectrique. Un indice de viscosit trs faible est recherch, car la forte diminution de de viscosit correspondant une lvation de temprature permet une circulation plus aise de lhuile qui limine ainsi plus rapidement les calories excdentaires de linstallation.

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c. Huiles noires Ce sont des huiles de qualit inferieure obtenues par mlanges de rsidus lourds, de paraffines, de poix ou de collophane et rserves des usages grossiers : essieux de wagon ou de machines agricoles, chaines et cbles de convoyeurs et laminoirs. d. Huiles de coupe Utiliss pour le travail des mtaux : tours automatiques, taille des engrenages, emboutissage froid, tirage, laminage et trempe. Ces huiles sont employes sous deux formes : soit directement, soit en mulsion dans leau, grce des sulfonaphtnates. Les bitumes

Les bitumes de ptrole sont les fractions les plus lourdes du ptrole brut, que lon obtient soit par distillation sous vide trs pouss, soit encore par dsasphaltage au propane dun rsidu sous vide. En vue de leur utilisation comme revtement routier, les bitumes sont classs en fonction de leur pntration : ainsi 80-100 correspond une pntration de laiguille de 8 10 mm sous une charge de 100 g pendant 5s 25C. Les bitumes sont galement utiliss dans un rle dtanchit : toitures, terrasse, emballages pour marchandises livres par la mer, etc. Enfin, par oxydation de ces bitumes en les brassant chaud en prsence dair, on obtient alors les bitumes souffls qui acquirent ainsi une certaine duret permettant leur moulage. Les cokes de ptrole

Dans certaines raffineries, les rsidus lourds sont craqus svrement (cokfaction) pour obtenir une qualit intressantes de coke industriel, contenant 4 5% de matires volatiles et donnant 1 3% de cendres. Cest un combustible de premier choix pour la mtallurgie et lindustrie de la cramique. Il est recherch galement pour la fabrication des lectrodes, des charbons de dynamos, des abrasifs, du graphite et des pigments de peintures.

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CONCLUSION PARTIELLE
A la fin de la premire partie de notre travail, nous pouvons retenir que le raffinage du ptrole brut, au-del de sa complexit, fournit une plthore de produits de nos jours indispensables. Des profondeurs du sous-sol jusquaux rservoirs de carburant de nos vhicules ou du revtement de nos routes, lon ne saurait se douter des oprations qui jouxtent ce priple. Aussi, cette premire nous a permis dintroduire plus ou moins les procds qui soustendent le sujet de la seconde partie de notre travail, cest--dire la ptrochimie.

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2eme PARTIE

PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ere GENERATION - INDUSTRIE DE LACETYLENE

DEUXIEME PARTIE PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ere GENERATION - INDUSTRIE DE LACETYLENE

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I. PETROCHIMIE
Aprs avoir pris connaissance des oprations en amont que sont lextraction et le raffinage du ptrole, nous allons aborder la seconde partie de notre travail qui concerne la ptrochimie. La ptrochimie est la science qui sintresse lutilisation des composs chimiques de bases issus du ptrole pour fabriquer dautres composs synthtiques qui peuvent exister ou non dans la nature. Bien que le terme ptrochimie soit inexact et critiqu, le terme ptrolochimie tant recommand officiellement, il est celui dont lusage est le plus courant. De nos jours, la ptrochimie est incontournable dans le monde de lindustrie chimique et procure les matires premires ncessaires lindustrie du textile, du meuble, de la bureautique, de lautomobile, du btiment et des travaux publics, de larmement, de la pharmacie pour ne citer que cela. Malgr le fait quelle soit intimement rattache au ptrole brut, elle reste une industrie jeune qui ne demande qu se dvelopper. La matire premire principale de la ptrochimie est une olfine, la plus simple, lthylne. Avec ce dernier, on peut citer lhydrogne, le propylne et le benzne. Nous ne saurons dbuter cette partie sans introduire les procds qui produisent les composs de base ou composs de premire gnration en loccurrence le craquage et le reformage des hydrocarbures. Le tableau 3 nous prsente une vue gnrale mais pas exhaustive des diffrents matires premires et produits que lon obtient partir de la synthse ptrochimique. Il faut noter que ce sont les lments dentre du tableau qui constitue les produits de 1re gnration et qui sont en faites les bases ptrolires fournies par le raffinage du ptrole et cela en une seule transformation chimique. Ce sont ces derniers qui feront lobjet de cette partie.

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Tableau 3 : Matires premires et produits obtenues partir de la synthse ptrochimique

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I.1. Procds dobtention des bases ptrochimiques


Les produits issus du ptrole et destines aux fabrications ptrochimiques prennent chaque anne de plus en plus dimportance sur le march. Nintervenant encore que par une capacit de traitement de lordre de 1 2% de celle du brut, llaboration de ces matires premires a cependant ouvert un nouvel horizon aux raffineurs, car elle ncessite des techniques prcises et souvent onreuses. La faible capacit des units est largement compense par leur complexit La prparation des bases ptrochimiques repose sur la mise ne uvre de quatre grands procds : vapocraquage, Le reformage catalytique de coupes essence provenant de la distillation Le reformage la vapeur dhydrocarbures, Loxydation partielle dhydrocarbures. Le craquage thermique dhydrocarbures en prsence de vapeur deau ou

primaire du ptrole brut, -

Trois grands types de types de complexes industriels ptrochimiques correspondent ces procds. Ce sont les complexes bas sur le gaz de synthse centrs autour du reformage la vapeur et/ou loxydation partielle, On a aussi, les complexes olfiniques et diolfiniques dont lunit de production de dpart est un vapocraqueur et les complexes aromatiques, proches du raffinage pour la production de carburant haut indice doctane reposant sur le reformage catalytique.

I.1.1. Prparation des olfines


A lorigine de son utilisation lthylne provenait de diffrentes sources telles que lhydrognation de lactylne produit partir de carbure de calcium, de la dshydratation de lthanol ou de lextraction de gaz de cokerie. Les olfines, thylne, propne et butnes, sont de nos jours produits par craquage thermique dhydrocarbures en prsence de vapeur deau dans des units appeles vapocraqueurs.

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Aux Etats-Unis lexistence de gaz naturel qui contient outre du mthane, de fortes teneurs en thane et propane, ainsi que la possibilit dutiliser les larges excdents de gaz de raffinerie, ont fait que pendant longtemps les matires premires de base dalimentation des vapocraqueurs taient lthane et le propane et de nos jours environ 70% de lthylne est produit par vapocraquage dthane. En Europe donc, ainsi quau japon, les olfines sont produites par vapocraquage de coupes ptrolires de coupes ptrolires dhydrocarbures liquides en loccurrence la coupe essence appele naphta et plus rcemment de la coupe gazole. Dans ce dernier cas, lopration de vapocraquage permettra dobtenir ct de lthylne et du propne des butnes, du butadine et une essence dite de pyrolyse contenant des hydrocarbures de C5 C10 et une trs forte teneur en hydrocarbures aromatiques.

I.1.2. Craquage
Le craquage des hydrocarbures est connu depuis le milieu du 19e sicle, mais son rel essor ne date que du dbut du 20e sicle, poque du dveloppement de lindustrie automobile. Cest aujourdhui lune des sources importantes de toute gamme de gaz non saturs et en particulier de lthylne, que la ptrochimie transforme en matire innombrables. Il existe diffrents types de craquage : Le craquage thermique, qui consiste en la rupture en la rupture des molcules

dhydrocarbures, sous la seule influence de la temprature, suivie elle-mme dautres ruptures ou de recombinaisons partielles de tronons initialement forms Le craquage catalytique, qui comme son nom lindique se fait en prsence dun

catalyseur qui modifie profondment le mcanisme de rupture des liaisons entre atomes de carbone et augmente la vitesse de transformation. Il permet dabaisser la svrit des oprations, donc dliminer la majorit des ractions secondaires. Lhydrocraquage, craquage qui se fait sous pression dhydrogne. lhydrogne augmente lactivit catalytique et permet de travailler plus basse temprature. Lhydrocraquage nest pas profitable la production de matire premire ptrochimique cause de lhydrogne qui diminue la production dolfines Enfin, le vapocraquage, craquage en prsence de vapeur deau, qui comme la

t dit plus haut est le principal producteur de bases ptrochimiques.

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F.O Rice a montr le premier la nature radicalaire de la raction de thermocraquage des hydrocarbures saturs. La phase dinitiation consiste en lhomolyse dune liaison carbone-carbone de lhydrocarbure conduisant deux radicaux libres. Le plus petit radical joue le rle dinitiateur pour amorcer la phase de propagation et se stabilise sous forme dhydrocarbures par abstraction dun hydrogne dune nouvelle molcule dhydrocarbures : Les plus grands radicaux libres forms conduisent la formation dune olfine et dun nouveau radical libre par raction de -scission :

Les grands radicaux libres voluent ainsi par une suite de ractions de -scissions successives jusqu la formation de radicaux libres de faibles masses molculaires. Les ractions de terminaison sont des ractions biomolculaires de recombinaisons ou de dismutation entre radicaux libres. La figure 9 ne montre en dtail les ractions radicalaires mise en jeu dans le processus de craquage du -butane. Un certain nombre de ractions secondaires se produisent telles que des dshydrognations, conduisant la formation de drivs actylniques ou de diolfines, des ractions de cyclisation et des ractions daddition. Les ractions de cycloaddition suivies de ractions de dshydrognation sont responsables de la formation de drivs polyaromatiques condenss eux-mmes prcurseurs de la formation de coke. Les ractions de craquage sont pour la majeure partie fortement endothermique. Elles sont donc favorises ^par une haute temprature et aussi par une faible pression partielle des ractifs. Avec lobjectif de favoriser la production dolfines partir dhydrocarbures saturs, le raffineur se doit doprer dans certaines conditions. Dabord, un apport de chaleur est ncessaire et un niveau de temprature lev de 750 900C. Ensuite, la pression partielle des ractifs sera limite. On rduira le temps de sjour au maximum Enfin, on procdera un refroidissement nergique des produits en sortie.

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Figure 9 : Ractions radicalaires mise en jeu lors du craquage du -butane

I.1.3. Procd du vapocraquage


Le procd de vapocraquage est un procd utilis en ptrochimie, mme si le raffineur en profite pour rcuprer les sous-produits tels que C3, C4, C5 et le raffinat pour les utiliser dans la composition des carburants. Lobjectif principal est de produire principalement de lthylne et du propylne partir soit de naphta ou gazole venant de la raffinerie ou achet lextrieur, soit de lthane et/ou du propane ou encore de butane. La pression partielle dhydrocarbures est abaisse par dilution la vapeur deau, do le nom de vapocraquage donn au procd. Le pourcentage de vapeur deau utilis est fonction de la nature de la charge. Ce pourcentage est augment avec la masse molculaire des hydrocarbures traiter se situant entre 25 et 50%. La vapeur deau permet galement de diminuer le coke et favorise le transfert de chaleur. Le temps de sjour est compris entre 0,2 et 1s. Pour des charges liquides telles que les naphtas ou les gazoles, il est de lordre de 0,3s. La figure suivante nous prsente le schma de principe dune unit de vapocraquage.

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Figure 10 : Schma de principe dune unit de vapocraquage. (1) : chaudire vapeur ; (2) : colonne trempe indirecte ; (4) : colonne de trempe directe ; (5) (6) (10) (11) (13) (14) (16) (17) : colonnes distillation plateaux ; (7) : compresseur ; (8) : colonne de lavage ; (9) colonne de schage ; (12) (15) : racteurs dhydrognation mnage.

Une unit industrielle de vapocraquage est extrmement complexe, cette complexit rsultant des problmes de sparation des effluents provenant des fours de pyrolyse.

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A lintrieur dune unit de vapocraquage, on peut distinguer plusieurs zones : La zone de pyrolyse constitue par une batterie de fours dont la conception est fonction de la svrit,

La zone de trempe o les effluents la sortie subissent un refroidissement brusque afin de stopper les ractions secondaires et la temprature est abaisse 300400C,

Le fractionnement primaire ou les effluents sont trait dans une tour de distillation primaire qui de sparer le rsidu lourd, une fraction constitu deau et dessence de pyrolyse et les produits lgers,

La zone de compression, de sparation et de purification des produits lgers.

I.1.4. Production des olfines en C4


Les butadines et diffrents butne peuvent tre rcuprs partir de coupes C4 riches en olfines et diolfines. La quantit de coupe C4 produite partir dun vapocraqueur dpend de la nature de la coupe de dpart mais aussi de la svrit de lopration. La production de coupe C4 diminue quand on passe du naphta lger au gazole. Elle diminue si n augmente la svrit de la conversion mais le teneur en butadine augmente. Le traitement de la coupe c4 commence toujours par la sparation du butadine ou son hydrognation slective afin quil ninterfre pas avec les autres composants lors de leur rcupration slective. Production du butadine

La majeur partie du butadine produit est utilis dans des ractions de polymrisation ou de copolymrisation ce qui entraine une trs grande exigence de puret en gnral suprieur 99.5% et impose une trs faible teneur en drivs actylniques, de lordre de 100ppm. Suivant le procd de sparation retenu, ou pour amliorer son efficacit, llimination pralable des actylniques contenus dans la coupe C4 est ncessaire.

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La sparation slective du butadine est ensuite ralise en utilisant deux grands procds : Le procd dextraction slective qui consiste former un complexe entre le butadine et lactate de cuproammoniacal, La distillation extractive pour laquelle diffrents solvants ont t proposs. Sparation de lisobutne

Pour isoler ou valoriser lisobutne contenu dans une coupe C4, plusieurs voies sont possibles bases sur la plus grande ractivit de lisobutne par rapport celles des autres butnes, lie sa structure ramifie. Les diffrentes mthodes sont les suivantes : Conversion en tertiobutanol par hydratation, Conversion zen methyltertiobutylther par thrification avec le mthanol, Oligomrisation.

I.1.5. Production des hydrocarbures aromatiques


Les hydrocarbures aromatiques, benzne, tolune et xylne constituant la fraction note BTX, sont obtenus par extraction de coupes dhydrocarbures dont la teneur en aromatiques est leve. Deux coupes ptrolires ont la fois les caractristiques de points dbullition ncessaires et une teneur leve en hydrocarbures aromatiques recherchs pour constitus des sources potentilles de production de benzne, tolune et xylnes. Ce sont : Lessence de pyrolyse obtenue par vapocraquage de naphta ou de gazole, Lessence obtenue aprs opration de reformage catalytique.

Lhydrocarbure aromatique le plus important est le benzne. Le tolune lorthoxylne et le paraxylne sont galement des intermdiaires recherchs. Les aromatiques sont spars les uns des autres par plusieurs mthodes telles que la distillation azotropique, la distillation extractive, la cristallisation et ladsorption.

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I.1.6. Gaz de synthse


On ne saurait terminer notre parcours de la ptrochimie sans parler des gaz de synthse. Le gaz de synthse est compos de H2, N2 et de CO cest--dire lhydrogne, lazote et le monoxyde de carbone. Ce dernier intervient certains niveaux de la synthse ptrochimique surtout dans la production de lammoniac, du mthanol et des alcools oxo . Les gaz de synthse ont t au dbut prpars partir de du charbon mais de nos jours ils sont essentiellement prpars partir de gaz naturel et de coupes ptrolires telles que le naphta et le fuel. Deux grands procds sont utiliss : Le reformage dhydrocarbures, Loxydation partielle dune charge carbone.

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II. INTERMEDIAIRES DE 1 ere GENERATION


Aprs avoir pass en revue les procds inhrents la ptrochimie, nous allons maintenant nous axer sur les intermdiaires de 1ere gnration produit par les procds suscits. Les intermdiaires de 1ere gnration constituent les produits, comme nous lavons soulign plus haut, qui sont obtenus partir du brut en une seule transformation chimique. Chaque intermdiaire de 1ere gnration est un produit de dpart pour la synthse de produits de seconde gnration. Ce sont : les olfines, les hydrocarbures aromatiques, actylne et les gaz de synthse. Nous allons essayer de comprendre pourquoi ces produits en particulier constituent des bases pour la synthse ptrochimie en dcortiquant les proprits chimiques et aussi nous prsenterons les diffrentes classes de produits obtenus partir de ceux-ci, produits constituants de facto la seconde gnration.

II.1. Olfines
II.1.1. Gnralits
Les olfines, encore appels carbures thylniques ou alcnes, sont des hydrocarbures de formule gnrale CnH2n. Ils comportent une insaturation, c'est--dire que deux atomes de carbone adjacents, dans l'hybridation sp2, changent entre eux deux liaisons et, en outre, ne sont relis chacun qu' deux autres atomes. On ne les trouve pas dans la nature. Le plus anciennement connu est l'thylne C2H4, qui a t caractris aprs qu'il eut t dcouvert dans le gaz des hauts fourneaux. La structure lectronique de la double liaison de l'thylne est dcrite par deux orbitales molculaires de symtries et qui rsultent du recouvrement longitudinal important des fonctions hybrides sp2 et de celui, latral, des orbitales 2pz.

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L'alcne contient deux hydrognes de moins que l'alcane de mme chane. Aux isomries de structure qu'ils ont en commun avec les alcanes, les alcnes prsentent deux autres modes d'isomrie : l'isomrie de position caractrise par la place de la double liaison dans la chane et une stro-isomrie gomtrique rsultant de la rigidit du squelette au niveau de cette double liaison, qui entrane la possibilit d'existence de deux enchanements appels cis et trans ou mieux Z et E lorsque les deux atomes de carbone doublement lis portent des substituants diffrents. Le plan nodal ou d'antisymtrie de la fonction contient les deux atomes de carbone et les quatre autres atomes auxquels ils sont lis cette structure lectronique impose la coplanit des six noyaux atomiques et la rigidit du squelette des liaisons qui les unissent car il y a paralllisme des axes de rvolution des deux orbitales 2pz dont le recouvrement maximal assure le partage du doublet (Figure 11). Cet aspect gomtrique se retrouve pour toutes les doubles liaisons homos- et htronuclaires et justifie l'existence d'une isomrie gomtrique. Elle implique galement une fragilit (polarisabilit) relative de la liaison qui expliquera la ractivit particulire des alcnes dans les ractions d'addition ioniques et radicalaires. Elle est enfin l'origine de l'importante anisotropie magntique observe notamment en rsonance magntique nuclaire (R.M.N.) au niveau des doubles liaisons.

II.1.2. Proprits physiques


Les alcnes ont des tempratures d'bullition voisines de celles des alcanes de mme chane. Ce sont, dans les conditions ordinaires, des gaz de C2 C4, des liquides partir de C5. Leur densit l'tat liquide est lgrement suprieure celle des alcanes mais leur rfractivit est plus leve. Ils sont un peu plus solubles dans l'eau que les alcanes. Leurs proprits d'absorption permettent de les distinguer facilement de ces derniers : en ultraviolet, ils absorbent dans la rgion 185-195 nm. La R.M.N. permet de reconnatre la prsence d'hydrognes vinyliques, ports par un carbone thylnique, dont le dplacement chimique est situ dans le domaine 4,6 5,3 ppm par rapport au ttramthylsilane.

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II.1.3 Proprits chimiques


La ractivit chimique des alcnes est caractrise par la prsence, au niveau du couple d'atomes doublement lis, d'une importante densit lectronique ( + ) assortie d'une polarisabilit leve du doublet . Elle se manifeste, de ce fait, vis--vis des ractifs lectrophiles qui amorcent, avec les alcnes, des ractions d'addition. La possibilit de disposer, sur un carbone adjacent la double liaison, d'une orbitale pz par dpart d'un atome d'hydrogne, proton H+ ou atome neutre H., est favorise par la conjugaison de cette orbitale avec celles (de mme nature) des deux atomes doublement lis et conduit des ractions de substitution sur cet atome en (substitution en position allylique).

Figure 11 : Structures des orbitales lies de la double liaison

Dans la suite, nous allons nous intresser aux olfines de 1ere gnration de la ptrochimie dont lthylne est le principal.

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II.1.4. Ethylne
Molcule la plus simple des alcnes, lthylne est le prcurseur dune multitude de produits chimiques. De par sa simplicit et sa grande ractivit confre par sa double liaison, il constitue lintermdiaire de 1ere gnration de principal de la synthse ptrochimique. L'thylne remplace depuis plus de trois dcennies l'actylne comme matire premire hydrocarbone pour la ptrochimie. C'est un gaz incolore, volatil, de densit proche de l'air avec lequel il forme des mlanges explosifs. partir de 425 C, il s'enflamme et brle avec une flamme claire et une chaleur de combustion de 47200 kJ/kg. Une fiche dtaille des proprits et spcifications de lthylne est donne en annexe 9. Ses nombreuses ractions d'addition le placent au centre d'un ensemble de fabrications de gros tonnage d'intermdiaires fonctionnels de seconde gnration : hydratation en thanol, oxydation en poxythane (oxyde d'thylne), source de glycol, d'thanolamines, d'thers et d'esters du glycol, oxydation en thanal (actaldhyde), chloration et dshydrochloration en chlorure de vinyle, addition du benzne puis dshydrognation en styrne, polymrisation en polythylnes. Une grande partie de lthylne produit, plus de 50%, est directement polymris pour obtenir les diffrentes varits de polythylne. Le reste sert la prparation des intermdiaires de seconde gnration pour aboutir ensuite au produits finaux. Lthylne est aussi prsent ltat naturel en tant quhormone vgtale aux effets multiples comme la facult damener les fruits maturation. Le tableau 5 rsume les diffrentes filires de transformation de lthylne.

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II.1.5. Propylne
Le propylne ou propne (nomenclature IUPAC) est un produit chimique organique de formule chimique C3H6 ayant une double liaison. De ce fait, il est insatur et apte tre transform en une multitude d'autres produits. C'est le deuxime hydrocarbure le plus simple de la classe des alcnes. temprature et pression ambiantes, le propylne est un gaz. Il est incolore et inodore et hautement inflammable. Il est prsent dans le gaz de ville. Une fiche dtaille des proprits et spcifications du propylne est donne en annexes (voir annexe 10). Le propylne est un compos majeur de l'industrie ptrochimique. Le propylne est utilis principalement comme monomre, essentiellement pour la production du polypropylne. Il est galement utilis comme matire premire dans l'industrie chimique pour les produits suivants: le propan-2-ol, le propylne 145, loxyde de propylne, lacrylonitrile, le cumne (isopropylbenzne), lactone. Le tableau 6 nous prsente les principales filires de transformation du propylne.

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PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ere GENERATION - INDUSTRIE DE LACETYLENE Tableau 5 : Aperu des filires de transformation de lthylne.

Tableau 6 : Aperu des filires de transformation du propylne.

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II.2 Aromatiques
Produits majoritairement lors du procd de reformage catalytique, les aromatiques, en particulier le benzne, constituent des lments de base de la synthse ptrochimique. Encore appel benznode, cette importante famille de composs de la chimie organique qui renferment, dans leur squelette carbon, l'enchanement du noyau benznique. Mono ou polycycliques, porteurs ou non de groupements fonctionnels htroatomiques ou de chanes latrales aliphatiques ou alicycliques, les composs benznodes prsentent, en commun, un ensemble de proprits spcifiques qu'ils doivent l'existence, dans leur structure, d'un systme lectronique particulirement stable, et dont le benzne offre l'exemple le plus simple. L'ensemble de ces proprits est li la notion d'aromaticit. Qu'ils soient extraits des produits de la pyrognation des charbons ou qu'ils rsultent de traitements thermiques et catalytiques des ptroles, les hydrocarbures benznodes jouent un rle fondamental dans l'conomie moderne : par la rigidit et la stabilit de leur structure, ils interviennent dans l'laboration de fibres textiles synthtiques, de polymres et d'lastomres prsentant de remarquables qualits mcaniques et thermiques ; par la facile excitation de leur systme lectronique , ils constituent les matires premires de choix de l'industrie des colorants synthtiques. Par la facilit avec laquelle ils peuvent tre substitus, ils sont utiliss dans la fabrication des dtergents, des pesticides et de nombreux produits pharmaceutiques. Certains d'entre eux sont enfin d'excellents solvants.

II.2.1. Gnralits
Les hydrocarbures benznodes (Figure 12) renferment dans leur molcule un ou plusieurs cycles benzniques. Ils appartiennent la classe des squelettes dits alternants et prsentent l'ensemble des caractres lis l'aromaticit. On distingue les hydrocarbures benznodes drivs du benzne par un remplacement d'un ou de plusieurs atomes d'hydrogne par autant de chanes hydrocarbones et les drivs fonctionnels de ces hydrocarbures, dans la structure desquels interviennent un ou plusieurs htroatomes tels que les halognes, loxygne, le soufre et lazote. Sur la Figure 13, nous pouvons voir une classification des drivs fonctionnels des hydrocarbures benznodes.

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Figure 12 : Hydrocarbures benznodes

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Figure 13 : Drivs fonctionnels des hydrocarbures benznodes

Le systme lectronique des composs benznodes est caractris par la prsence, autour d'un squelette form de liaisons , d'un systme d'lectrons , moins solidement lis nergtiquement : c'est ce systme qui interviendra dans les ractions chimiques. Les ractifs susceptibles d'attaquer ces composs sont donc essentiellement lectrophiles (avides d'lectrons). Ce sont soit des cations (chargs positivement), soit des molcules polaires prsentant un centre lectroniquement dsatur, soit des molcules polarisables (susceptibles de prsenter, l'approche du substrat aromatique, un centre lectroniquement dsatur). Les radicaux libres sont galement susceptibles de se combiner au systme de ces substrats.

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Jusqu'au milieu du sicle environ, les hydrocarbures aromatiques industriels taient obtenus comme sous-produits de la pyrognation des charbons (1 000-1 300C) en vue de la fabrication du coke mtallurgique ou du gaz d'clairage. Progressivement les ptroles remplacent le charbon comme source de ces carbures : les procds d'aromatisation et de dhydrocyclisation des hydrocarbures alicycliques et aliphatiques permettent en effet de produire bon compte le tolune, les xylnes et le benzne. Les hydrocarbures benznodes et leurs drivs fonctionnels ont une importance conomique considrable ; par leur stabilit, ils interviennent dans la fabrication de fluides de transfert thermique, de matriaux thermostables, d'lastomres rsistants ; par la rigidit de leur squelette, ils sont utiliss dans la confection de fibres textiles synthtiques, de mousses plastiques rigides, de rsines thermodurcissables fines ; par la facilit avec laquelle ils subissent des ractions de substitution, ils reprsentent des matires premires de choix pour l'introduction de groupements fonctionnels et interviennent dans la synthse de mdicaments, de pesticides, de solvants, de dtergents ; par leur caractre chromophore, ils sont la base de l'industrie des matires colorantes de synthse.

II.2.2. Benzne
Le benzne est le compos aromatique idal. Il runit en effet toutes les conditions d'aromaticit : selon la formule de Kekul, tous les carbones prsentent une hybridation sp2, d'o dlocalisation des lectrons qui circulent sur les six sommets et planit du cycle. Le benzne montre une stabilit exceptionnelle. Il bnficie d'une nergie de rsonance En importante gale 36,6 kcal/mole. Il semble que ce nombre de six lectrons permet la stabilit du cycle ; en fait, Hckel a montr que les cycles prsentent un caractre aromatique s'il y a (4 n + 2) lectrons . Le caractre aromatique du benzne lui confre des proprits particulires : les ractions d'addition sont difficiles, car il faut fournir une grande nergie (suprieure 36,6 kcal) pour rompre l'aromaticit du cycle. L'addition en bloc de trois molcules d'hydrogne ou d'halogne est possible, car on sature alors tout le systme. Les ractions d'oxydation sont difficiles.

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En revanche, le benzne prsente de nombreuses possibilits de substitution lectrophiles, car ces substitutions restituent l'aromaticit du cycle. De la mme faon, le benzne peut donner lieu une raction de nitration (en prsence d'un mlange HNO3, H2SO4) ou une raction de sulfonation (en prsence d'olum), ainsi qu' toute une classe de ractions de substitution, dites ractions de Friedel et Crafts. Le tableau ci-dessous ne prsente les principales filires dutilisation du benzne.

Tableau 7 : Aperu des filires de transformation du benzne.

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III. INDUSTRIE DE LACETYLENE


L'actylne, de formule brute C2H2, est le premier terme des alcynes ou hydrocarbures actylniques de formule gnrale CnH2n-2. Ces derniers sont caractriss par la prsence d'une triple liaison ( C C) dans leur molcule. Il tait lun des produits de base de la chimie organique industrielle reposant sur la carbochimie. La chimie de lactylne a permis de prparer les premiers monomres conduisant notamment au polychlorure de vinyle et mme constitu une source de production dthylne par hydrognation partielle sur catalyseur de palladium. L'actylne prsente une trs grande ractivit. ct du rle important qu'il joue comme combustible dans le chalumeau oxyactylnique, son utilisation, en tant que matire premire, dans un grand nombre de synthses industrielles, est devenue prpondrante. Le dveloppement de sa production, lie initialement celle du carbure de calcium, a su s'en librer par la mise au point de divers procds de craquage du gaz naturel ou d'essences. Leur extension risque toutefois d'tre freine par le fait que l'actylne est de plus en plus concurrenc par d'autres matires premires, notamment par l'thylne, dans divers procds trs importants. Dans cette partie, nous allons nous intresser aux proprits de lactylne, ainsi qu ses diffrents procds dobtention et aux produits dont il est la base.

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III.1. Gnralits sur les alcynes


Les alcynes, encore appels carbures actylniques, sont des hydrocarbures, pour la plupart aliphatiques (acycliques), dont la chane renferme deux carbones adjacents bicoordins, hybrides sp. Leur formule dveloppe fait apparatre une triple liaison entre les symboles de ces deux atomes de carbone qui changent ainsi trois doublets d'lectrons : c'est la liaison actylnique. Cette dernire reprsente une importante insaturation qui caractrise la ractivit de la molcule. Par suite de leurs proprits chimiques particulires, on distingue les alcynes vrais, drivant de l'actylne par une monosubstitution :

des alcynes substitus qui en drivent par une double substitution :

La formule gnrale des alcynes aliphatiques est CnH2n-2. Aucun n'existe l'tat naturel. Seul le premier terme, l'actylne, a t dcel parfois dans l'air l'tat de traces : il se forme en effet lors de nombreuses combustions incompltes. C'est le plus anciennement connu des alcynes et le seul produit lchelle industrielle. Les autres alcynes restent des produits de laboratoire, intressants par eux-mmes, et sont les agents d'assez nombreuses synthses.

Figure 14 : Alcanes, Alcnes et Alcynes

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III.2. Actylne
III.2.1. Proprits gnrales
L'actylne (C2H2), de masse molaire 26,028 g.mol-1, est un gaz incolore dont l'odeur rappelle le granium. Voici quelques-unes de ses caractristiques : volume molaire : 22,12 l cm3.mol-1 ; masse du litre 0C : 1,17 g ; temprature d'bullition : 35C ; point critique : 6,11 MPa ; sa temprature de fusion est F : 81,8 C et il se sublime ds 83C. On peut le fondre sous pression : pression de vapeur de 2,6 MPa 0C et de 3,8 MPa 15C. L'actylne liquide est incolore, de densit 0,62, et constitue un explosif. Ses limites d'inflammabilit sont dans l'air sec : 2-80%, dans l'air humide : 3-77%, dans l'oxygne : 393%. Il est relativement soluble dans l'eau, avec laquelle il peut donner un hexahydrate. Sa solubilit atteint 1,97 g/l sous une pression de 0,1 MPa 0C ; 10C : 1,21 ; 20C : 1,55 ; 70C : 0,76 ; sous 1 MPa 10C : 14,2 ; 20C : 11,4. Il est trs soluble dans l'actone (25 g/l 10C sous 0,1 MPa et 300 g/l 10C sous 1,2 MPa), dans l'ammoniaque liquide et dans de nombreux composs carbons : mthanol, actonylactone, mthylpyrrolidone. L'actylne dont la formation est endothermique (H = 226,5 kJ/mole) est instable ; cela explique la facilit avec laquelle il donne lieu des ractions de synthse et sa grande chaleur de combustion (58 000 kJ/m3) : phosphate trithylique, dimthylsulfoxyde, dimthylformamide,

et aussi les risques d'explosions, ds qu'il est en prsence d'air ou mme en l'absence de celui-ci, lorsqu'on le comprime. C'est la raison pour laquelle, au lieu de le vendre l'tat liquide ou de gaz comprim, on le vhicule dissous dans l'actone en prsence d'un corps poreux, sous une pression infrieure 2 MPa. W. Reppe a pourtant russi l'utiliser sous pression (2 MPa) en le diluant avec 40% d'azote.

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Les mlanges d'air et d'actylne risquent de s'enflammer au contact d'une flamme, d'une tincelle ou lorsqu'on les porte au-dessus de 300C : la combustion totale exige un volume d'air important sinon il se forme du noir de fume. La combustion, dans un brleur adquat, fournit une flamme blanche trs lumineuse (vingt fois plus intense que celle du gaz de ville) dont la temprature dpasse 3 000C avec l'oxygne, et 2 000C avec l'air. La puissance spcifique d'une telle flamme (quantit de chaleur forme dans l'unit de temps et par unit de section de l'orifice de sortie du mlange actylne + oxygne) : 19,6 kJ.cm2.s1, dpasse celle de toutes les autres flammes, et explique l'intrt du chalumeau oxyactylnique pour le soudage des aciers, mme sous l'eau. La combustion incomplte fournit du noir d'actylne utilis comme pigment dans les peintures, vernis, encres et aussi comme charge du caoutchouc. L'actylne, qui n'est pas toxique, prsente des proprits anesthsiques. On l'utilise surtout en Allemagne et aux tats-Unis (narcylne) en anesthsie gnrale.

III.2.2. Prparations de lactylne


La synthse de l'actylne ralise par Berthelot, en faisant clater l'arc lectrique dans de l'hydrogne (exprience classique de l'uf lectrique), n'a pas eu de consquence pratique si ce n'est qu'elle a montr que l'actylne form haute temprature devait tre tremp (c'est-dire refroidi brusquement) si on voulait l'amener sans dcomposition la temprature ordinaire. Lactylne tait obtenu partir du carbure de calcium, dont l'industrie s'est considrablement dveloppe du fait des demandes croissantes en actylne. Cette fabrication exigeant une grosse consommation d'nergie lectrique, on a tent d'y remdier en le prparant au dpart du mthane ou d'essence. Cette substitution de matire premire, apparue vers 1938 en Allemagne, o 40% environ de l'actylne taient obtenus ds 1965 partir de mthane ou d'essences lgres, risque d'tre phmre : l'thylne rsultant du craquage la vapeur d'essences tend en effet de plus en plus se substituer l'actylne.

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Lactylne, comme il a t mentionn plus haut, peut tre obtenu par deux voies: Lhydrolyse du carbure de calcium CaC2 Le craquage dhydrocarbures

Prparation de lactylne par hydrolyse du carbure de calcium

Cette technique de prparation de lactylne tend tre abandonne car, mme sil elle sopre trs facilement, elle reste trs consommatrice dnergie. Elle a lieu selon les tapes suivantes: - Calcination du calcaire

- Rduction de la chaux vive CaO par le carbone au four lectrique :

- Hydrolyse du carbure de calcium form

tant donn la composition moyenne du carbure de calcium (80 82% de CaC2), elle exige environ 500 g d'eau par kg de carbure et fournit 300 L d'actylne et 1 100 g de chaux, tandis qu'il se dgage environ 1 800 kJ, quantit de chaleur considrable, qui entranerait la polymrisation de l'actylne si elle n'tait pas en grande partie dissipe par la trempe. La prparation de l'actylne partir de carbure de calcium s'opre dans des gnrateurs qui sont de deux types : humides ou secs selon que l'on extrait la chaux forme l'tat d'un lait environ 10%, ou bien l'tat de chaux hydrate quasiment sche. Gnrateurs humides

Les gnrateurs humides sont les plus utiliss par les producteurs d'actylne. Ils se ramnent quant leur fonctionnement trois catgories : gnrateurs chute de carbure dans l'eau, gnrateurs chute d'eau, gnrateurs contact.

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Les gnrateurs chute d'eau, dont la capacit de production peut atteindre 2 500 mtres cubes par heure, sont les plus utiliss dans les ateliers de production d'actylne dissous. La Figure 15 nous en prsente le principe.

Figure 15 : Schma de principe d'un gnrateur chute d'eau. L'introduction d'eau est assure par le clapet A, dont l'ouverture est lie par l'intermdiaire du poids B, au mouvement du gazomtre.

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Gnrateurs secs

Les gnrateurs secs ont t mis au point en Allemagne, pour la production de l'actylne utilis comme matire premire de l'industrie chimique. Compte tenu de la raction d'hydrolyse du carbure, la chaleur dgage permet d'vaporer environ 600 g d'eau par kg de carbure, de telle sorte qu'on peut ajouter un kg d'eau par kg de carbure si l'on veut obtenir de la chaux hydrate sche. Divers gnrateurs secs sont utiliss : celui de la Shaw Chemicals Ltd. (Canada) install notamment Saint-Auban permet de traiter 4 5 t/h de carbure 0-7 mm. Il comporte essentiellement trois cylindres superposs dans lesquels s'opre la dcomposition complte du carbure et deux tours assurant le lavage du gaz. L'actylne produit passe dans un gazomtre dont les dplacements peuvent, dans les gnrateurs humides, rgler l'admission du carbure. Le gaz sec obtenu contient 99 99,8% d'actylne, de faibles quantits d'air et des traces d'ammoniac (20 ppm.), de phosphine (40 ppm.), d'arsine (6 ppm.) et de divers sulfures. Prparation de lactylne par craquage

L'actylne est parmi les hydrocarbures celui dont la formation est la plus endothermique, mais si l'on compare les variations des enthalpies libres de formation, en fonction de la temprature, on constate qu'aux tempratures leves il devient plus stable que les alcanes ou les alcnes et qu'il est, par consquent, thermodynamiquement possible de l'obtenir par craquage de ces carbures. Alors qu'avec le mthane il est ncessaire d'atteindre 1 200C, il suffira, en partant d'essences lgres, de travailler vers 900C. tant donn l'instabilit de l'actylne, qui se polymrise, un gaz contenant 10% de carbure 1 200C ne doit pas tre maintenu plus de 1/1 000 de seconde cette temprature si l'on veut que moins de 10% d'actylne soit dcompos ; d'o la ncessit d'oprer avec des dures de contact trs faibles et de tremper les produits de raction par l'injection de gaz froids. On obtiendra ainsi des gaz d'autant plus complexes que les ractions de craquage envisages (qui sont des ractions radicalaires) donnent naissance d'autres gaz que l'actylne, notamment de l'thylne.

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Il est possible, en jouant sur la nature de la charge, la temprature du racteur et la dure de contact, d'obtenir simultanment de l'thylne et de l'actylne, en proportions donnes. Mais on obtient gnralement des mlanges complexes de gaz, ne titrant que de l'ordre de 10% d'thylne et 10% d'actylne, partir desquels on devra sparer ce dernier gaz par dissolution dans un solvant convenable, ou par hypersorption. On a utilis une dizaine de procds pouvant employer des matires premires diffrentes (mthane ou essences lgres), des solvants de l'actylne varis (eau sous pression, actone, ammoniac liquide, N-mthylpyrrolidone, dimthylformamide, mthanolactonylactone). Ils se diffrencient plus particulirement par la technique mise en uvre pour atteindre la temprature leve ncessaire la raction. En prenant pour base le mode de transfert de chaleur, on peut les classer en quatre catgories : Le procd larc, il exige une puissance lectrique

considrable que diverses modifications ont tent de rduire : stabilisation de l'arc par un champ magntique tournant (Du Pont), utilisation d'un plasma d'hydrogne comme agent de transfert de chaleur. Des units montes en Allemagne et en U.R.S.S. auraient t exprimentes dans des units pilotes, mais n'auraient pas dpass ce stade. Le procd Wuff, dit rgnration, est cyclique. il consiste

porter 1 200-1 400C un empilage rfractaire, par combustion d'un mlange de gaz combustible et d'air, puis envoyer la charge sur l'empilage. Plusieurs techniques ont prconis le chauffage de la charge par

des gaz chauds. On opre alors dans des brleurs comportant une chambre de combustion et une chambre de raction. Le procd Kureha applique cette technique en utilisant comme fluide caloporteur de la vapeur d'eau surchauffe 2 000C. Dans les procds autothermiques, qui sont les plus utiliss, on

combine une raction exothermique, la combustion d'une partie de la charge, la raction endothermique que constitue le craquage de celle-ci. Cette technique qui s'opre en un seul temps (combustion partielle de la charge tandis que le reste se craque progressivement) a donn lieu diverses ralisations employant gnralement du gaz naturel (mthane).

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Le procd Sachsse-Bartholom, de la B.A.S.F., est le plus rpandu avec treize units. Il consiste, lorsqu'on part du mthane, chauffer ce gaz d'une part et de l'oxygne d'autre part 500 0C, puis, en les envoyant dans une chambre combustion spciale, raliser la combustion partielle du mthane, avec formation de flamme. On opre une combustion incomplte en ajustant le mlange environ deux volumes de mthane pour un volume d'oxygne. On obtiendrait un gaz contenant 8% d'actylne. On spare celui-ci d'un gaz rsiduel 57% d'hydrogne et 26% de monoxyde de carbone qui constitue un gaz de synthse. Le procd peut galement produire de lthylne. Il se produit dune part une raction de combustion du mthane :

Et dautre part une dshydrodimrisation en actylne et hydrogne :

III.3. Utilisations de lactylne


Le dveloppement considrable des utilisations de l'actylne qui avait rendu ncessaire l'obtention de ce gaz par craquage du mthane a t interrompu en raison de la concurrence de l'thylne, que des installations de plus en plus nombreuses, oprant par craquage des essences lgres, fournissent un prix plus avantageux. Si l'actylne, agent de synthse remarquable, permet la prparation d'un nombre considrable de produits, il convient de souligner spcialement les fabrications dont il peut constituer la matire premire. La Figure 16 montre larbre des principaux produits issus de lactylne. Indiquons le principe de ces prparations : Le chlorure de vinyle rsultait de l'union directe de l'actylne et du gaz chlorhydrique sur du charbon de bois imprgn de chlorure mercurique (Tableau 8, Ractions 3).

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Figure 16 : Arbre de lactylne

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PETROCHIMIE ET INTERMEDIAIRES DE 1ere GENERATION - INDUSTRIE DE LACETYLENE Tableau 8 : Quelques ractions de lactylne

On polymrisait ensuite le monomre en mulsion, en suspension ou dans la masse. Le chlorure de vinyle monomre est essentiellement prpar actuellement par oxychloration de l'thylne. La fixation de l'acide cyanhydrique sur l'actylne (Tableau 8, Ractions 3) s'opre en solution de chlorure cuivreux et conduit l'acrylonitrile. La prparation des deux solvants chlors encore les plus importants, trichlorthylne dit Tri et perchlorthylne dit Per , surtout utiliss respectivement pour le dgraissage des mtaux et pour le nettoyage sec, s'opre partir du ttrachlorthane qui rsulte lui-mme de la chloration de l'actylne en phase liquide (pied de cuve de ttrachlorthane) 80C et en prsence de sels de fer :

On passe au trichlorthylne par hydrolyse par la chaux 80C ou, de plus en plus, par craquage vers 500C :

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Par chloration du trichlorthylne en phase liquide on peut prparer le pentachlorthane CHCl2 CCl3 qui par une hydrolyse comparable celle du ttrachlorthane fournit le perchlorthylne CCl2=CCl2. Quant au Noprne, sa prparation partir de l'actylne exige la dimrisation de celui-ci en monovinylactylne et la fixation du gaz chlorhydrique forme du chloroprne, liquide bouillant 59 0C, qu'on entrane la vapeur, puis qu'on purifie par distillation et qu'enfin on polymrise gnralement en mulsion. Le butane-1,4-diol est prpar par raction de l'actylne avec une solution aqueuse de formaldhyde 30%, en prsence d'actylure de cuivre :

On obtient du butyne-1,4-diol que l'on hydrogne en phase liquide entre 70 et 100C, sous 25 30 MPa, en utilisant du nickel de Raney comme catalyseur :

La chimie de lactylne tant tellement vaste, nous ne pourrons citer ici tous les lments qui en rsultent. De ce fait, nous nous arrterons, la mort dans lme, au butyne-1,4diol.

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III.4. Problme de lactylne


Les baisses de production indiques plus haut s'expliquent par la concurrence de l'thylne, fourni par des installations de plus en plus nombreuses de craquage la vapeur d'essences lgres et qui se substitue l'actylne du fait de son prix de revient moins lev. Le chlorure de vinyle, gros dbouch de l'actylne, est maintenant obtenu par craquage du dichlorthane, prpar lui-mme par oxychloration de l'thylne.

Si le trichlorthylne est encore fabriqu partir de l'actylne, le perchlorthylne rsulte principalement aujourd'hui de la chloration des mlanges propane-propne obtenus en raffinerie. L'acide actique qui, par l'intermdiaire de l'aldhyde actique, a constitu le premier produit de synthse partir de l'actylne, tend tre obtenu, soit partir de l'thylne (procd Wacker), soit par oxydation des essences lgres (procd de la Distillers). L'actate de vinyle est prpar partir de 1964, aux tats-Unis et en Grande-Bretagne, par action de l'acide actique sur un mlange d'thylne et d'oxygne en prsence de catalyseur. Dans l'obtention de l'acrylonitrile, matire premire du caoutchouc A.B.S. (acrylonitrile, butadine, styrne), l'actylne (qui avait supplant depuis 1950 l'oxyde d'thylne) tend tre remplac par le propylne que l'on oxyde en prsence d'ammoniac. Enfin un nouveau procd appliqu par Plastogil substitue l'actylne le butadine comme matire premire du Noprne.

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CONCLUSION PARTIELLE
A la fin de la seconde partie de notre travail, nous pouvons retenir que le ptrole, par le biais de la ptrochimie, engendre une multitude dintermdiaires chimiques dont les intermdiaires de 1ere gnration, les principaux tant lthylne et le benzne. Ces composs concourent ensuite la prparation dintermdiaires de seconde gnration qui aboutissent aux produits finaux. Lactylne, aprs avoir connu des heures de gloire, amorce une dcadence acclr par la monte en puissance de lutilisation de lthylne dans de nouveaux procds moins onreux et couteux en nergie. Cette rgression de l'actylne l'avantage de l'thylne est-elle dfinitive ? Il serait imprudent de l'affirmer. En effet l'thylne est obtenu au dpart de produits ptroliers dont le prix augmente, alors qu'une baisse du prix du charbon d'une part et du kilowattheure pourrait retourner la situation.

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I. DES INTERMEDIAIRES AUX PRODUITS FINAUX


Le domaine de la ptrochimie est extrmement vaste. La multitude de ractions chimiques qui ont pour base les intermdiaires ptrochimiques, la plthore de procds inhrents ces dernires et limmense gamme de produits obtenus qui en dcoulent ne nous permet malheureusement pas dtre exhaustifs sur le sujet. Cependant, dans cette troisime partie de notre travail, nous nous efforcerons de dcrire au mieux les principales ractions chimiques de la ptrochimie, les produits qui en rsultent et leurs utilisations. Dans un souci de simplification, nous nous limiterons, pour ltude approfondie, aux ractions doxydation des hydrocarbures, dhydratation des alcnes enfin la synthse partir doxyde de carbure dhydrogne et olfines.

I.1. Ractions chimiques de base de la ptrochimie


Encore appel opration chimique unitaire, ce sont les raction chimique conduisant lintroduction ou llimination dun lment tel que par exemple lhydrogne, loxygne ou le chlore ou dun groupe tel quun groupe alkyle CxHy, un groupe nitro NO2 ou un groupe Hydroxyle OH. Des oprations plus complexes telles que le reformage sont des combinaisons doprations unitaires. A partir des bases ptrochimiques qui constituent notre ciment et des oprations chimiques unitaires qui, elles constituent nos outils, pelles et marteaux, nous sommes capables en tant quingnieur chimiste de construire des produits rpondant aux cahiers des charges de plus en plus strictes des consommateurs.

I.1.1. Halognation
Lhalognation est laddition dun halogne une autre molcule. Les halognes sont les lments constituant le sous-groupe VII b de la classification priodique. Ils sont au nombre de cinq : le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br), liode (I) et lastate (At). Trs ractifs, ils ne sont rencontrs dans la nature que sous forme dhalognures ou de sels complexes cristalliss ou dissous. Ils prsentent un fort caractre lectrongatif dans leurs ractions avec les autres lments.

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Chaque halogne reprsente une opration unitaire a part entire. Fluoration

Llment fluor possde des proprits tout fait particulires qui le rendent fondamentalement diffrent des autres halognes telles que son caractre hydrophobe. Il se trouve ltat naturel sous forme dun fluorure de calcium, CaF2. Dans le cas des substrats aromatiques, latome de fluor peut tre port directement sur le noyau, se trouver sur un carbone en position benzlique ou encore tre prsent sur une chaine greffe sur le cycle par lintermdiaire dun pont ther ou thioether. Industriellement, on emploie lacide fluorhydrique comme agent fluorant mais cela ncessite que les ractions soient conduites dans des racteurs et installations en acier inoxydables. La figure ci-dessous nous prsente un exemple de grands intermdiaires aromatiques fluors.

Figure 17 : Exemple de grands intermdiaires aromatiques fluors

Chloration

La chloration constitue lune des plus importantes ractions si lon prend en considration le volume global de produits chlors fabriqus. Dans de nombreux cas, les molcules chlores sont utilises comme intermdiaires de synthse. Latome de chlore est donc substitu par divers nuclophiles pour conduire au produit finalement attendu. Le chlore lui-mme est lagent chlorant le plus utilis car il est trs rpandu et peu onreux. Il ragit avec la plupart des produits.

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I.1.2. Autres procds unitaires


Passons en revue les procds unitaires les plus utiliss. Acylation

Elle consiste en la substitution un atome dhydrogne dun groupe acyle, R-CO-. Alkylation

Lalkylation ou acoylation est la raction dinsertion dun groupe alkyle au sein dune molcule. Laddition un alcne dun hydrocarbure aliphatique possdant un hydrogne sur un carbone tertiaire, en prsence dun acide tel que lacide sulfurique, constitue une alkylation conduisant des carburants amliors. Aromatisation

Cest la transformation dhydrocarbures saturs en hydrocarbures aromatiques soit par dshydrognation de cyclanes, soit par dhydrocyclisation de paraffines. Une importante production dhydrogne est associ a procd. Dshydratation

Lopration de dshydratation correspond llimination par la chaleur, le vide ou une substance dshydratante telle que le P4O10, des molcules deau dun compos. Epoxydation

Cest le procd qui conduit la formation dans une molcule du groupe poxy :

Estrification

Lestrification est le procd qui conduit un ester par raction dun acide et dun alcool, lacide pouvant tre minral. Le catalyseur est gnralement lacide sulfurique ou lacide benzsulfonique :

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Hydratation

Lhydratation consiste ajouter de leau un compos organique insatur ou un cycle oxygn. Ainsi la raction de leau avec les olfines en prsence dacides protoniques donne des alcools. On a :

Hydrognation

Lhydrognation est un procd chimique unitaire qui conduit laddition dhydrogne diffrents composs. Cest le cas en ptrochimie de tous les composs dhydrotraitement. Hydrolyse

Lhydrolyse est un procd qui met en uvre la dcomposition chimique dun compos par raction de leau. On qualifie dhydrolyse acide ou basique dun compos par un acide ou une base en solution aqueuse. Cest le cas par exemple de la dcomposition dun ester conformment la raction suivante :

Oxydation

Une oxydation est une perte dlectrons pour lentit oxyde. Toute augmentation, en valeur nergtique, du degr doxydation (d.o) est une oxydation. Ce transfert dlectrons peut se faire par voie chimique ou lectrochimique. On a par exemple :

En chimie industrielle lourde, les oxydations sont effectues avec loxygne ou lair.

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II. ETUDE DE QUELQUES REACTIONS


Aprs avoir vu en grosso-modo les principales oprations unitaires, nous allons maintenant les appliquer aux bases ptrochimiques. Nous allons surtout nous intresser lhydratation des alcnes, loxydation des hydrocarbures et nous allons conclure avec les ractions de synthse partir doxyde de carbure dhydrogne et olfines.

II.1. Hydratation des alcnes


II.1.1. Aspects thoriques
Il est important de remarquer que le carbocation intermdiaire form dans laddition dun acide sur les alcnes est susceptible de donner lieu toutes les ractions classiques de cette entit chimique et, en particulier, ragir avec le milieu sil est nuclophile, comme leau, ou avec des anions en solution. Cest la base dune hydratation des alcnes qui reprsente une synthse importante des alcools (Figure 18). En effet, laddition dacide sulfurique un alcne produit un sulfate acide dalkyle. Dans leau, le carbocation intermdiaire ragit avec ce nuclophile pour former un alcool. Lacide sulfurique est choisi dans cette raction en raison du caractre nuclophile faible de lanion HO3SO- qui ne peut pas entrer en comptition avec leau.

Figure 18 : Mcanisme de lhydratation des alcnes en milieu acide

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On constate que le mcanisme est essentiellement identique celui de laddition des acides halohydriques. La seule diffrence provient de la catalyse acide rendue ncessaire par la faible acidit intrinsque de leau. Elle se dcompose suivant les tapes ci-dessous : Premire tape : lalcne ragit avec le proton catalyseur ajout au milieu (addition dacide sulfurique par exemple) pour former un carbocation.

Deuxime tape : Leau, nuclophile, attaque le carbocation form lors de la premire tape.

Troisime tape : Ladduit obtenu rgnre le proton catalyseur par dprotonation.

Laction catalytique du proton se manifeste la fois : Parce que le proton nest pas consomm lors de la transformation du systme, Parce que le proton acclre la vitesse de production dalcool*

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II.1.2. Produits obtenus et Applications


La raction dhydratation des alcnes permet de produire essentiellement les alcools dont un exemple est lthanol. Ethanol et isopropanol

Deux procds de production de lthanol CH2OH sont mis en uvre dont un procd par synthse partir de lthylne. Le procd par synthse consiste essentiellement en lhydratation de lthylne en prsence dun catalyseur constitu dacide orthophosphorique support. La temprature est comprise entre 270 et 280C et la pression est lordre de 70 bar. La raction est la suivante :

Elle est trs exothermique et seffectue avec diminution de volume. La temprature leve laquelle on opre est ncessaire pour obtenir une vitesse dhydratation suffisante. La Figure 19 nous prsente le flowsheet du procd Shell de production de lthanol partir de lthylne. Leau et lthylne comprim sont envoys aprs chauffage dans le racteur (2). Le milieu ractionnel est refroidi et recueilli dans un sparateur gaz-liquide. Les gaz sont lavs par une solution de soude dans la colonne (13) comprims et recycls. Le mlange eauthanol est soumis un entranement la vapeur ce qui permet de sparer lactaldhyde form qui est trait dans lhydrognateur (3). Le mlange ainsi obtenu directement et celui rsultant de lhydrognation de lactaldhyde sont distills dans les colonnes (15) et (16). On obtient ainsi de lthanol 95%. Les impurets lgres sont essentiellement des thers. Le passage de lthanol 95% lthanol absolu de puret voisine de 100% se fait par distillation azotropique en prsence de benzne. Lisopropanol CH3-CHOH-CH3 correspond une production mondiale denviron 1,3Mt/an qui est du mme ordre de grandeur que la production de dthanol de synthse et les procds sont de production sont les mmes. Lhydratation du propne en prsence de catalyseur seffectue soit en phase liquide, soit en phase gazeuse. Les catalyseurs sont lacide phosphorique ou le tungstne sur silice.

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Figure 19 : Procd Shell de production de lthanol partir de lthylne.

Suivant le systme catalytique utilis la temprature peut varier entre 150 et 250C et la pression entre 40 et 250 bar. La raction est la suivante :

Applications

Lthanol constitue un composant important des carburants, au Brsil par exemple. En tant que solvant, il peut tre considr comme le important solvant aprs leau particulirement dans le domaine des parfums, des armes, des cosmtiques, des dtergents et en pharmacie. Lthanol constitue aussi une matire premire ncessaire la production dactaldhyde, diethylether, dacetate dthyle, dthylamine et de vinaigre. La production annuelle mondiale dthanol synthtique est de lordre de 2Mt.

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En ce qui concerne lisopropanol, la moiti de sa production mondiale sert fabriquer de lactone, le reste tant employ comme solvant et matire premire ncessaire la production de substances chimiques telles que le diisopropyther qui est lui-mme un solvant.

II.2. Oxydation des hydrocarbures


II.2.1. Aspects thoriques
Loxydation peut tre dfinie en chimie organique, pour une molcule donne, comme laugmentation du degr doxydation dun ou plusieurs lments, le plus souvent le carbone (par exemples : CH4, CH3OH, HCHO, HCOOH, le passage de lthylne CH2=CH2 lactylne, ou celui dun alcool secondaire (R)(R)CH-OH une ctone (R)(R)C=O, voir Tableau 9). Il existe un nombre trs important doxydations possibles en chimie organique qui font appel une trs grande varit doxydants. Nous allons prsenter celle correspondant aux matires premires ptrochimiques cest--dire les alcanes, les alcnes et les composs aromatiques.
Tableau 9 : Degrs doxydation du carbone

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Alcanes et cyclanes

Loxygne, entre 100 et 160 C, attaque la chane carbone sur un carbone secondaire avec formation dacides. Cest une raction radicalaire complexe faisant intervenir des radicaux alkyles, alkylperoxy, RO-O, et alcoxy, R-O. Dans la plupart des cas, loxydation par des oxydants mtalliques fournit des mlanges dacides, des acides hydroxyls, des acides insaturs et des drivs carbonyls. Le cyclohexane est oxyd en acide adipique par lacide nitrique concentr tandis que lacide sulfurique fumant le transforme en acide benzne-sulfonique. Le cyclohexanol, qui est obtenu par hydrognation catalytique du phnol en prsence de nickel de Raney, est oxyd par lacide nitrique dilu en cyclohexanone. Si loxydation est vigoureuse (acide nitrique fumant), on obtient lacide adipique.

Alcnes

On peut avoir des oxydations avec ou sans rupture de la double liaison. Dans le premier cas, loxydation a lieu avec soit lozone soit lanhydride chromique. Dans le second, un exemple est la fixation par lthylne de loxygne gazeux 300C en prsence de Ag+ pour former un oxiranne ou un poxyde (raction dpoxydation). Composs aromatiques

Le benzne rsiste dune faon remarquable laction des oxydants ordinaires. En revanche, loxygne, 400C, en prsence doxyde de vanadium, V2O5, loxyde en anhydride carbonique et acide malique. Loxyde dargent, Ag2O, en prsence dacide nitrique, loxyde en para-quinone. Loxygne de lair, sans catalyseur, oxyde le benzne en phnol 800C.

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II.2.2. Produits obtenus et applications


Comme lhydratation des alcnes, loxydation des alcanes conduit aux alcools. Cependant, loxydation des alcnes, en particulier lthylne permet de produire loxyde dthylne. Oxyde dthylne

Loxyde dthylne est un gaz qui peut tre facilement liqufi. Son point dbullition est gal 10,50C la pression atmosphrique. Il est miscible leau en toute proportion. Loxyde dthylne constitue un grand intermdiaire chimique. Loxyde dthylne fait partie des substances susceptibles dtre cancrignes. Son effet mutagne a t prouv. Le procd prdominant de production de loxyde dthylne correspond loxydation directe par loxygne de lthylne en prsence dargent. La raction est la suivante :

A cette raction sassocient deux ractions secondaires dont on diminue limportance en ajoutant un inhibiteur qui est un hydrocarbure chlor tel que le 1,2-dichlorothane.

Les matires premires pour ce procd sont lthylne et loxygne qui est prfr malgr son prix lev parce quil vite les pertes dthylne entrain par lazote de lair au niveau des gaz de purge. Le catalyseur largent reoit des promoteurs qui sont des oxydes alcalins et alcalino-terreux. Le procd de production en Figure 20 est le procd Shell. Dans ce schma, on remarquera que le mlange de loxygne, de lthylne, des gaz recycls et de linhibiteur est effectu avant lentre dans le racteur. Les colonnes (3) et (4) permettent la sparation de loxyde dthylne et du dioxyde de carbone. Les colonnes (6) et (7) constituent lensemble permettant de sparer CO2 de lthylne recyclable. Les colonnes (8), (9) et (10) assurent la purification de loxyde dthylne. La pression ralise est ncessaire pour faciliter la dissolution de loxyde dthylne dans leau.

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Figure 20 : Procd Shell de production de loxyde dthylne partir dthylne et doxygne. (1) : racteur tubulaire ; (2) : rfrigrant ; (3) colonne dadsorption de loxyde dthylne ; (4) : colonne de dsorption de loxyde dthylne ; (5) : compresseur ; (6) : colonne dadsorption de CO2 ; (7) : colonne de dsorption de CO2 ; (8) : colonne dlimination des produits lgers ; (9) : colonne de distillation pour la sparation de loxyde dthylne et de leau ; (10) : colonne de distillation plateaux pour sparer les produits lourds.

Loxyde dthylne est obtenu avec une slectivit pouvant atteindre 70%, le rendement global tant de lordre de 65%. Son application principale est la fabrication de lthylneglycol que nous verrons par la suite. Plus de 60% de la production sont utiliss dans ce but. Les autres applications concernent la fabrication dalcools et phnols ethoxyls conduisant des produits tensioactifs non ioniques. Des thers du glycol peuvent tre produits. Ils constituent des solvants pour peintures et des fluides pour freins hydrauliques. Enfin les thanolamines sont produites par raction de loxyde dthylne avec lammoniac. Elles servent notamment retenir les tels H2S, SO2 et CO2 lors de lpuration des gaz de raffinerie par exemple.

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II.3. Synthse partir doxyde de carbure dhydrogne et olfines


On verra en particulier, la synthse partir de loxyde dthylne, compos dcrit dans le point prcdent, de lthylneglycol.

II.3.1. procds dobtention


Plusieurs procds commerciaux existent et la plupart a pour base loxyde dthylne. Nous intresserons au plus utilis, cest--dire lhydrolyse de loxyde dthylne. La raction chimique est plutt simple et peut tre rsume comme suit : loxyde dthylne ragit avec leau pour former lthylne glycol, et sensuit une srie de ractions : ( ( ( ) ) ( ) ) ( )

La formation de ces glycols beaucoup plus lourds est invitable car lthylneglycol ragit plus vite avec les glycols quavec leau. Une unit de production dthylne glycol peut-tre dcrite de la manire suivante : les ractifs, leau et loxyde dthylne sont mlanges pomps lintrieur dun racteur dhydratation aprs avoir t prchauff par le produit en sortie de racteur. Dans le racteur de glycol, un temps de contact suffisant est laiss pour que la raction ait lieu. La pression procd est contrle de telle sorte que loxyde dthylne ne se vaporise de la solution aqueuse. La littrature nous montre quelle doit tre de lordre de 14-22 atm une temprature de 190-200C qui dpend en fait de la concentration initiale en oxyde. Le mlange eau-glycol du racteur est introduit dans un vaporateur multi-tag ou il est mis bullition par de la vapeur. Leau vapor est condense et recycle lalimentation du racteur dhydrolyse. Le glycol est alors convoy vers une srie de colonne de distillation sous vide pour tre purifi des di- et triethylneglycol.

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II.3.1. Utilisations
Lthylneglycol est un liquide incolore, inodore, un peu visqueux, trs hygroscopique, au got un peu sucr, miscible l'eau en toutes proportions.. Dans beaucoup de ractions, les glycols se comportent comme les alcools simples, cette diffrence prs que la raction peut avoir lieu successivement sur les deux fonctions alcool : estrification, thrification, formation de drivs sods. En vue de l'utilisation, deux aspects de la chimie du glycol sont d'une importance particulire. L'un est son aptitude, en sa qualit de compos difonctionnel, de se combiner d'autres composs multifonctionnels pour former des macromolcules. L'autre aspect chimique important est la relation du glycol avec une srie presque illimite de drivs que l'on peut considrer comme ses polythers-oxydes ; on les obtient en fait par action de l'oxyde d'thylne (oxiranne) sur un compos hydroxylique. Si le compos hydroxylique de dpart est l'eau, le premier produit de raction avec l'oxyde d'thylne est le glycol lui-mme, dont c'est le mode normal de fabrication, et les produits suivants, de formule gnrale H(OCH2CH2)nOH, sont des polythylneglycols (qui sont eux-mmes des glycols, au sens gnral). Le glycol trouve de nombreuses applications, notamment en tant qu'antigel (il est additionn l'eau de refroidissement des moteurs, d'automobiles surtout) et composant des fibres polyesters (Tergal), ou encore de rsines et films, du type polyester.

ct du glycol, les polyglycols trouvent galement des emplois multiples comme plastifiants des matires plastiques, comme agents de schage des gaz ou encore comme humectant (tabac, lige), solvants, agents d'extraction, etc. Cette liste d'utilisations du glycol et de son prcurseur, l'oxyde d'thylne, justifie qu'ils soient des intermdiaires majeurs de la chimie lourde.

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CONCLUSION PARTIELLE
Au terme de cette troisime et dernire partie de notre expos, nous pouvons retenir que le domaine des produits drivs du ptrole est immense. Avec seulement, trois ractions de base, le nombre de produits possibles croit dune faon exponentielle. Les ractions doxydation des hydrocarbures et dhydratation des alcnes sont des ractions remarquables en ce sens quelles sont faciles mettre en uvre et quelles produisent bon nombre dintermdiaires de seconde gnration indispensable industrie chimique. Nous esprons pouvoir nous pencher par la suite sur les problmes environnementaux de ces procds et aussi sur la chimie du benzne, qui nous permettra de mieux entrevoir notre itinraire en tant que ptrochimiste.

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CONCLUSION GENERALE
Au terme de notre travail, force est de reconnaitre que la tche qui nous a t incomb fut ardu tant par la complexit des ractions mises en jeu que par limmensit du sujet trait. En partant des fin fonds de la plante jusquau consommateur, nous avons retrac le priple de la matire hydrocarbon dans le but de faire ressortir lintrt de la ptrochimie et sa place dans nos vies de tous les jours. Souci de clart et de simplification oblige, nous nous sommes limits aux ractions directement li lthylne et quelques oprations unitaires que sont loxydation et lhydratation. Cela ne dgrade pas pour autant le boulot accompli en ce sens que ce bout de chemin a permis dasseoir des bases indispensables pour la suite de nos recherches et tudes. Ce travail nous a montr limportance que nous, lve ingnieur Gnie Chimique option Ptrole, pourrons jouer dans le dveloppement de notre pays car ce dernier regorge de matires premires qui ne demande qu tre exploits leur juste valeur. Nous terminerons par cette citation de lminent chimiste Antoine de Lavoisier qui nous amne rflchir sur le sens de la vie en relation avec la chimie, on cite : rien ne se perd, rien ne se cr, tout se transforme .

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BIBLIOGRAPHIE

Chimie industrielle, R.PERRIN et J.P. SCHARFF, Edition Masson, paris milan Barcelone, 1995

Raffinage et gnie chimique, tome 1, Pierre WUITTIER, Edition technip, 1972

Encyclopedia Universalis 2012

Chimie Organique, Ren MILCENT, Edition EDP Sciences, Espagne 2003

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ANNEXES

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ANNEXE I:

Top 50 Chemicals production , USA, 1991

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ANNEXE 2 : DU FORAGE AUX PRODUITS FINIS

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ANNEXES

ANNEXE 3 : CLASSIFICATION DE DIFFERENTS PROCEDES DU RAFFINAGE


DESIGNATION DES PROCEDES CLASSIFICATION ANGLO-SAXONNE Cracking of pure HC Steam cracking Thermal reforming Thermal cracking Viscosity breaking Coking Houdry catalytic cracking Thermofor catalytic cracking Fluid catalytic cracking Deshydrogenation Isomerisation FRANCAISE Craquage dHC purs Craquage la vapeur deau Reformation thermique Craquage thermique Rduction viscosit cokfaction Craquage catalytique Houdry Craquage catalytique Thermofor Craquage catalytique fluide Dshydrognation Isomrisation Reformation catalytique Craquage hydrognant Traitement lhydrogne Alkylation thermique Polymrisation thermique AGENTS DACTIVATION ET REACTIFS Chaleur (+ vapeur deau) Chaleur (+ vapeur deau) Chaleur Chaleur Chaleur Chaleur Silico-aluminates Silico-aluminates Naturels ou Naturels ou Synthtiques Synthtiques CONDITITONS (atm) 1-2 2 25-50 20-40 10-20 20-35 (C) 800 750 515-550 470-510 460 480-250

PROCEDES THERMIQUES

DECOMPOSITION

1-4 1-1,5 1-2

425-460 460-510 400-480 500-600

PROCEDES CATALYTIQUES

SANS HYDROGENE

Magnsie ou oxydes Cr - Al Cl3 ou Pt-silicoalumine

Catalytic reforming EN PRESENCE DHYDROGENE Hydrocracking Hydrotreating Thermal alkylation Thermal polymerisation

Platine ou oxyde de Mo Oxyde de molybdne Oxyde de Co-oxyde de Mo Chaleur Chaleur Acide fluorhydrique Acide sulfurique Acide phosphorique Chlorure daluminium Acide phosphorique Acide phosphorique Acide phosphorique Acide sulfurique Nickel Nickel ou oxyde de Mo Dithanolamine Soude Plombite + soufre Chlorure de cuivre Hypochlorites Soude + agent de solubilit Acide sulfurique

20-50 10-30 20-35 25-45 40-65 200 100 8-10 1 8-40 2 20-40 25-45 1 2-5 1-4

480-520 425-510 370-425 370-410 320-400 480-540 480-550 20-50 0-10 180-280 70-100 150-230 175-260 20-80 160-200 80-90

THERMIQUE

Alkylation SYNTHESE

Alkylation

CATALYTIQUE

Polymerisation

Polymrisation

Hydrognation

Hydrognation

Girbotol process Caustic washing

Procd Girbotol Lavage la soude

TRAITEMENTS CHIMIQUES

Sweetning

Adoucissement

Sulfuric acid treatment

Traitement acide

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ANNEXE 4 : Schema dun appareil de distillation, type T.B.P

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ANNEXES

ANNEXE 5 : SYMBOLES DES UNITES REPRESENTEES SUR LES FLOWSHEETS (1)

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ANNEXE 6 : SYMBOLES DES UNITES REPRESENTEES SUR LES FLOWSHEETS (2)

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ANNEXES

ANNEXE 7 : SYMBOLES DES UNITES REPRESENTEES LES FLOWSHEETS (3)

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ANNEXE 8 : SYMBOLES DES UNITES REPRESENTEES LES FLOWSHEETS (4)

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ANNEXES

ANNEXE 9 : ETIQUETTE DE LETHYLENE

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ANNEXE 10 : ETIQUETTE DU PROPYLENE

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