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Potenciales de oxidorreducción

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Potenciales de oxidorreducción.

Las reacciones de oxidación-reducción, (también llamadas reacciones de oxidorreducción, o reacciones redox) son aquellas que se verifican con transferencia de electrones desde un dador electrónico (el agente reductor) a un aceptor electrónico (el agente oxidante). En algunas reacciones de oxidación-reducción, la transferencia de uno o mas electrones se realiza mediante transferencia de electrones de hidrogeno; entonces la deshidrogenación es, por tanto equivalente a la oxidación. A menudo, los términos equivalente de reducción o equivalentes electrónicos se emplean para referirse a los electrones y/o a los átomos de hidrógeno que participan en las oxidorreducciones. Los agentes oxidantes y reductores actúan como pares redox conjugados, o pareja, integrados por un dador electrónico y su aceptor conjugado de la misma manera que los ácidos bases de Bronsted actúa como pares conjugados acido-base.

Del mismo modo que los ácidos difieren en su tendencia a disociarse y a ceder protones, también difieren los agentes reductores en su tendencia a perder electrones. La tendencia de un agente reductor a perder electrones (o de un agente oxidante a ganar electrones) viene dada por su potencial de oxidorreductor estándar, que se define como la fuerza electromotriz (FEM), expresada en voltios, de un semi-elemento en el que el reductor y el oxidante se hallan presentes en concentración 1 M, a 25º C y pH 7.0, en equilibrio con un electrodo que puede aceptar reversiblemente, electrones de las especies reductoras (fig. 18-1) Según acuerdo adoptado, la ecuación del electrodo se escribe en dirección en la que n indica el numero de electrones transferidos.

También según acuerdo, el potencial de oxidorreducción estándar de la reacción del electrodo de hidrogeno se emplea como potencial de referencia.

Se fija su valor como 0,0 cuando la presión del H2 gas es de 1,0 atm., [H+] es 1,0 M (es decir a pH = 0,0), y la temperatura es de 25º C. Cuando se corrige este valor para pH 7,0, ([H+] = 1X10-7 M), el pH de referencia adoptado en todos los cálculos bioquímicos, el potencial de oxidorreducción estándar del electrodo de hidrogeno es de -0,42 V.

. un agente reductor muy débil. cuando n = 2 . recíprocamente. el reductor tiene una tendencia menor a perder electrones que el hidrogeno. En los pares redox que poseen un potencial estándar más negativo que el par 2H+--H 2 el reductor posee una mayor tendencia a perder electrones que el hidrogeno molecular. La ecuación de Nernst es la siguiente: En la que E`0 es el potencial redox estándar (pH = 7. o 298 ºK. una relacion formalmente semejante. en los pares con un potencial mas positivo. n es el numero de electrones que se transfieren.31 J grado -1 mol-1). Al igual que en la ecuación de Henderson-Hasselbach se expresa la relación cuantitativa entre la constante de disociación de un acido. la ecuación de Nernst. Recíprocamente. su pH y la concentración de sus especies dadoras y aceptores de protones. T la temperatura en grados Kelvin. posee el valor de 0. todas las concentraciones 1.82 V.0 T= 25º C. y es. la ecuación de Nernst se simplifica. una afinidad muy grande oxidante por los electrones. por tanto.303 RT/nF. El oxigeno molecular tiene. R es la constante de los gases (8.Los potenciales de oxidorreducción estándar (llamados también potenciales redox estándar) de algunos pares de redox de importancia biológica se consignan en la tabla 181. y F el Faraday (23 062 cal V-1 =96 406 J V-1). por tanto.059.0 M). siendo también un agente oxidante muy bueno. el agua tiene muy poca tendencia a perder electrones. Eh es el potencial de electrodo observado. expresa la relacion entre sus especies dadora y aceptora de electrones. Obsérvese que la pareja oxigenoagua posee un potencial estándar fuertemente positivo +0. A 25º C (298º K) el termino 2. Puesto que es costumbre calcular los equilibrios de los pares redox biológicos referidos a la transferencia de un par de electrones.

que nos permite predecir la dirección en la que los grupos fosfatos serán transferidos enzimaticamente. se alcanza que [aceptor electrónico] = [dador electrónico]. que es el potencial redox estándar. es decir. En este punto.0 M. que el par oxalacetato. y por tanto. va normalmente hacia la izquierda. si se parte de concentraciones 1 M de todos los componentes. de modo que su concentración es por lo general muy baja en comparación con la de los otros componentes de la reacción. que es una etapa del ciclo de los ácidos tricarboxílicos. Asi. E´0 . son bastantes lentas y precisan de un catalizador o de una enzima para asegurar que el equilibrio se alcance con rapidez. el enzima malaltodehidrogenasa.malato.La ecuación de Nernst expresa matemáticamente la forma de una curva de valoración de un dador electrónico determinado con un agente oxidante fuerte (fig. lo mismo que el pK´ de un acido se iguala al pH en el punto medio de la curva de valoración acido-base. ya que el oxalecetato se elimina muy rápidamente. provocando de esta manera un aumento de la relación [aceptor electrónico] / [dador electrónico]. Los potenciales redox estándar de varios sistemas de oxido-reducción biológicos. se llama frecuentemente el potencial del punto medio. el cual posee a su vez una mayor afinidad por los electrones. puede conseguirse un desplazamiento hacia la izquierda si se ajustan apropiadamente las concentraciones de todos los componentes. ya que el par NAD+-NADH posee un potencial mas negativo. una presión electrónica mayor. esta claro que el termino 0. Por ejemplo. la ecuación de Nernst se simplifica: Eh = E´0 El potencial redox estándar es. por tanto. 25ºC y 1. a pH 7. En realidad en la mitocondria. que el par NAD+-NADH tendera a perder electrones que cederá al par oxalacetato-malato cuando los cuatro estén presente en su concentraciones estándares de 1. si se reduce la concentración de los productos. esta reacción.0.0 atm. nos permiten la predicción de la dirección que tenderán a desplazarse los electrones desde un par redox a otro en las condiciones estándar. hasta que en el punto medio de la valoración. el equilibrio de las reacción se hallara hacia la derecha.03 log ( [aceptor electrónico] / [dador electrónico]). A diferencia de las valoraciones acido base. 18-2) A medida avanza la valoración. lo mismo ocurre en el potencial de transferencia del grupo fosfato. Aunque esta reacción tendera a desplazarse hacia la derecha en condiciones estándar. podemos deducir que los potenciales de oxidorreducción de la tabla 18-1. las reacciones oxidorreducción de los compuestos organicos. que son reacciones iónicas rápidas que no precisan de catalizadores. una fracción creciente del valor dador electrónico se transforma en su forma oxidada. la FEM expresada en voltios del semielemento precisamente en el punto medio de la curva de valoración de un reductor determinado. por ejemplo. . es igual a cero. Obsérvese que esta reacción no se producirá a una velocidad mensurable a menos que añadamos un catalizador.

Los protones perdidos por el alimento son captados por coenzímas. . bajo condiciones estándar. leña. La respiración celular es una combustión biológica y puede compararse con la combustión de carbón. y en el segundo caso la respiración anaeróbica o fermentación (ocurre en el citoplasma). que en varios pasos ceden los e. Aproximadamente el 40% de la energía libre emitida por la oxidación de la glucosa se conserva en forma de ATP. Decimos parte de la energía porque no toda es utilizada. La respiración celular puede ser considerada como una serie de reacciones de óxidoreducción en las cuales las moléculas combustibles son paulatinamente oxidadas y degradadas liberando energía. que a su vez promueve la fosforilación del ADP a ATP (fosforilación oxidativa). La respiración celular es una reacción exergónica.al O2. El potencial de reducción estándar de los sistemas de oxidorreducción nos permite predecir la dirección del flujo de electrones de un sistema a otro. RESPIRACION CELULAR El proceso por el cual las células degradan las moléculas de alimento para obtener energía recibe el nombre de RESPIRACIÓN CELULAR. La célula es mucho más eficiente. La energía se recupera en un gradiente de H+. Este proceso transforma energía química en calórica y luminosa. sino que una parte se pierde. En las reacciones metabólicas el poder reductor de los nutrientes pasará a las coenzimas de oxidorreducción (NAD+/NADH + H+ y FAD/ FADH2). por el contrarío la respiración es la degradación del alimento con la liberación paulatina de energía. La segunda etapa dependerá de la presencia o ausencia de O2 en el medio. En ambos casos moléculas ricas en energía son degradadas a moléculas más sencillas con la consiguiente liberación de energía. La primera de ellas es la glucólisis que ocurre en el citoplasma. Este control está ejercido por enzimas específicas. En cambio la energía liberada durante la respiración es utilizada fundamentalmente para la formación de nuevos enlaces químicos (ATP). determinando en el primer caso la respiración aeróbica (ocurre en las mitocondrias). En segundo lugar la combustión produce calor y algo de luz. donde parte de la energía contenida en las moléculas de alimento es utilizada por la célula para sintetizar ATP. La respiración ocurre en distintas estructuras celulares. Cerca del 75% de la energía de la nafta se pierde como calor de un auto. solo el 25% se convierte en formas útiles de energía. Sin embargo existen importantes diferencias entre ambos procesos.Las concentraciones en el equilibrio de los cuatro componentes de una reacción oxidorreducción pueden calcularse a partir de los potenciales estándar de los sistemas que interactúan. Tanto la respiración como la combustión son reacciones exergónicas. En primer lugar la combustión es un fenómeno incontrolado en el que todos los enlaces químicos se rompen al mismo tiempo y liberan la energía en forma súbita. así como de las concentraciones totales de todos los componentes. bencina.

Paso 1 La serie de reacciones glucolíticas se inicia con la activación de la glucosa Glucosa + ATP glucosa 6 fosfato + ADP . hasta formar dos moléculas de ácido pirúvico. como ya adelantáramos y pueden darse en condiciones anaerobias. y dos de NADH por cada molécula de glucosa.GLUCÓLISIS La glucólisis. Los primeros cuatro pasos de la glucólisis sirven para fosforilar (incorporar fosfatos) a la glucosa y convertirla en dos moléculas del compuesto de 3 carbonos gliceraldehído fosfato (PGAL). con la producción concomitante de ATP. lisis o escisión de la glucosa. En estas reacciones se invierten dos moléculas de ATP a fin de activar la molécula de glucosa y prepararla para su ruptura. La ganancia neta es de dos moléculas de ATP. es decir en ausencia de oxígeno. tiene lugar en una serie de nueve reacciones. cada una catalizada por una enzima específica. Las reacciones de la glucólisis se realizan en el citoplasma.

es decir fructosa con fosfatos en las posicio-nes 1 y 6. Parte de la energía liberada se conserva en el enlace que une al fosfato con la molécula de glucosa que entonces se energiza. con lo que se forma fructosa 6-fosfato.La reacción del ATP con la glucosa para producir glucosa 6-fosfatoy ADP es exergónica. Nótese que hasta ahora se han invertido dos moléculas de ATP y no se ha recuperado energía.6-difosfato. Paso 3 La fructosa 6-fosfato acepta un segundo fosfato del ATP. . La enzima que regula esta reacción es la fosfofructocinasa. Paso 2 La glucosa 6-fosfato sufre una reacción de reordenamiento catalizada por una isomerasa. con lo que se genera fructosa 1.

La dihidroxiacetona fosfato es convertida enzimáticamente (isomerasa) en gliceraldehído fósfato. En reacciones subsecuentes. Paso 4 La fructosa 1. y el NAD+ se reduce a NADH.La fosfofructocinasa es una enzima alostérica. la enzima se desinhibe y se reanuda la degradación de la glucosa. Al agotar la célula la provisión de ATP. gliceraldehído 3fosfato y dihidroxiacetona fosfato. . Si existe ATP en cantidades suficientes para otros fines de la célula. el ATP inhibe la actividad de la enzima y así cesa la producción de ATP y se conserva glucosa. El producto de esta reacción es el fosfoglicerato. Todos los pasos siguientes deben contarse dos veces para tener en cuenta el destino de una molécula de glucosa. la célula recupera parte de la energía contenida en el PGAL. La interacción alostérica entre ellos es el principal mecanismo regulador de la glucólisis.3 difosfoglicerato.6 -difosfato se divide luego en dos azúcares de 3 carbonos. se eliminan átomos de hidrógeno con sus electrones. Este compuesto reacciona con un fosfato inorgánico (Pi) para formar 1. Debemos recordar que hasta el momento no se ha obtenido ninguna energía biológicamente útil. El grupo fosfato recién incorporado se encuentra unido por medio de un enlace de alta energía. el ATP es un efector alostérico que la inhibe. Esta es la primera reacción de la cual la célula cosecha energía. Este es uno de los puntos principales del control de la producción de ATP. Paso 5 Las moléculas de PGAL se oxidan es decir.

Paso 6 El fosfato rico en energía reacciona con el ADP para formar ATP. (en total dos moléculas de ATP por molécula de glucosa). . de alta energía se conoce como fosforfiación. Esa transferencia de energía desde un compuesto con un fosfato. Paso 7 El grupo fosfato remanente se transfiere enzimáticamente de la posición 3 a la posición 2 (ácido 2-fosfoglicérico).

Paso 9 El ácido fosfoenolpirúvico tiene la capacidad de transferir su grupo fosfato a una molécula de ADP para formar ATP y ácido pirúvico.Paso 8 En este paso se elimina una molécula de agua del compuesto 3 carbono. Este reordenamiento interno de la molécula concentra energía en la vecindad del grupo fosfato. RESUMEN DE LA GLUCÓLISIS . (dos moléculas de ATP y ácido pirúvico por cada molécula de glucosa). El producto es el ácido fosfoenolpirúvico (PEP).

. galactosa y las pentosas.1 .Resumen de las dos etapas de la glucólisis. además de la glucosa. En la primera etapa se utilizan 2 ATP y la segunda produce 4 ATP y 2 NADH. así como el glucógeno y el almidón. como la manosa. pueden ingresar en la glucólisis una vez convertidos en glucosa 6-fosfato. 9. Otros azúcares.Fig.

. se produce como resultado de ejercicios extenuantes durante los cuales el aporte de oxígeno no alcanza a cubrir las necesidades del metabolismo celular. Por ejemplo. Dos son anaeróbicas (sin oxígeno) y se denomina FERMENTACIÓN ALCOHÓLICA y FERMENTACIÓN LÁCTICA. En el caso de las células musculares. como por ejemplo los glóbulos rojos. La acumulación del ácido láctico en estas células produce la sensación de cansancio muscular que muchas veces acompaña a esos ejercicios. la fermentación láctica. La formación de alcohol a partir del azúcar se llama fermentación. Cuando el azúcar se agota las levaduras dejan de fermentar y en este punto la concentración de alcohol está entre un 12 y un 17 % según sea la variedad de la uva y la época en que fue cosechada. En el primer caso se libera dióxido de carbono. el ácido pirúvico puede convertirse en etanol (alcohol etílico) o ácido láctico según el tipo de célula. Al extraer jugos azucarados de las uvas y al almacenarlos en forma anaerobia. las células de las levaduras convierten el jugo de la fruta en vino al convertir la glucosa en etanol.Ecuación de la Glucólisis Glucosa + 2 ADP + 2 Pi + 2 NAD+ VÍAS ANAERÓBICAS 2 piruvato + 2 ATP + 2 NADH + 2 H+ + 2 H2O El ácido pirúvico puede tomar por una de varias vías. Otras células. Fermentación alcohólica El ácido pirúvico formado en la glucólisis se convierte anaeróbicamente en etanol. y en el segundo se oxida el NADH y se reduce a acetaldehído. las células de las levaduras pueden crecer con oxígeno o sin él. A la falta de oxígeno. las células musculares y algunos microorganismos transforman el ácido Pirúvico en ácido láctico. Fermentación láctica En esta reacción el NADH se oxida y el ácido pirúvico se reduce transformándose en ácido láctico.

tiene una importancia crítica porque capacita a las mitocondrias para destinar la energía de la respiración para la producción de ATP. coenzimas. Esquema bioquímico del proceso de fermentación A) Alcohólica : 2 ácido pirúvico + 2 NADH Þ 2 etanol + 2 CO2 + 2 NAD+ B) Láctica : 2 ácido pirúvico + 2 NADH Þ 2 ácido láctico + 2 NAD+ La finalidad de la fermentación es regenerar el NAD+ permitiendo que la glucólisis continúe y produzca una provisión pequeña pero vital de ATP para el organismo. Estructura de las Mitocondrias Las mitocondrias están rodeadas por dos membranas. es decir la oxidación escalonada del ácido pirúvico a dióxido de carbono y agua. Dentro del espacio interno de la mitocondria en torno a las crestas. RESPIRACIÓN AERÓBICA En presencia de oxígeno. Las enzimas que actúan en el transporte de electrones se encuentran en las membranas de las crestas. La membrana externa es permeable para la mayoría de las moléculas pequeñas. fosfatos y otras moléculas que intervienen en la respiración. la etapa siguiente de la degradación de la glucosa es la respiración. en las procariotas se llevan acabo en estructuras respiratorias de la membrana plasmática. existe una solución densa (matriz o estroma) que contiene enzimas. La respiración aeróbica se cumple en dos etapas: el ciclo de Krebs y el transporte de electrones y la fosforilación oxidativa (estos dos últimos procesos transcurren acopladamente). agua. La mayoría de las enzimas del ciclo de Krebs se encuentran en la matriz mitocondrial. una externa que es lisa y una interna que se pliega hacia adentro formando crestas.La fermentación sea ésta alcohólica o láctica ocurre en el citoplasma. Esta permeabilidad selectiva de la membrana interna. . En las células eucariotas estas reacciones tienen lugar dentro de las mitocondrias. pero la interna sólo permite el paso de ciertas moléculas como el ácido pirúvico y ATP y restringe el paso de otras.

El 95 % del ATP producido se genera. porque presentan los dos ácidos nucleicos (del tipo procarionte) Fig.T. se oxida a dióxido de carbono y agua.Las membranas internas de las crestas están formadas por un 80 % de proteínas y un 20 % de lípidos. 9.Esquema de la ultraestructura de una mitocondria. en la mitocondria.2 . (a) Esquema tridimensional. Las mitocondrias son consideradas organoides semiautónomos. el ácido pirúvico proveniente de la glucólisis.E. completándose así la degradación de la glucosa. (c) Cresta mitocondrial (detalle). . En las mitocondrias. (b) Esquema de un corte al M.

Microfotografía electrónica de una mitocondria. Estas estructuras son las llamadas partículas F1 y representan una porción de la ATPasa especial que interviene en el acoplamiento entre la oxidación y la fosforilación. Las partículas F1 se encuentran en la membrana interna. las crestas mitocondriales aparecen cubiertas por partículas en forma de hongo. del lado relacionado con la matriz.com/lecturas/Guia09. es importante destacar que el ciclo de Krebs se lleva a cabo en la matriz mitocondrial. Bibliografia Bioquimica de Lehninger http://www. Para concluir.genomasur.3.htm . 9. que identifican esta organela Como puede apreciase en la fig.9.Fig. que tienen un tallo más fino que las unen a la membrana.2 (c). le confieren una asimetría característica relacionada con la función de la ATPasa (este punto se verá más detalladamente al referirnos a la hipótesis quimiosmótica). Se observan las invaginaciones de la membrana interna que forman las características crestas. mientras que el transporte de electrones y la fosforilación oxidativa se producen a nivel de las crestas mitocondriales.

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