UNIVERSITATEA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE FIZIC





TEZ DE DOCTORAT


REZUMAT


STUDII PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA
NANOPULBERILOR PE BAZ DE CARBON I TITAN
PRIN PIROLIZA LASER






Conductor tiinific,

Acad.Prof. Dr. IOAN IOVITZ POPESCU



Doctorand,
MONICA SCRIOREANU




BUCURETI
-2011-



Problemele cele mai mari cu care se confrunt omenirea n zilele noastre sunt
considerate a fi schimbrile climatice i consumul de resurse neregenerabile. Pentru a veni n
ntmpinarea acestor probleme, lumea tiinific acord o importan deosebit studierii
materialelor ce prezint proprieti fotocatalitice; materiale, care folosind energia solar, pot
curaa apele reziduale de pesticide, prin descompunerea compuilor organici sau pot ajuta la
stocarea de combustibil de H
2
, prin disocierea apei. Astfel, nanoparticulele de TiO
2
au fost
investigate pe larg, proprietile sale fiind studiate i comparate cu cele ale altor semiconductori
cu proprieti fotocatalitice prezentnd avantaje majore comparativ cu acestea i putnd fi
considerat aproape un semiconductor ideal. Dar, n procesul de fotocataliz, acesta prezint o
uoar limitare datorat absorbiei slabe a radiaiei in vizibil i recombinrii rapide a perechilor
electron/gol, problema care poate fi rezolvat prin procese de dopaj, cuplare sau acoperire a
nanoparticulelor de TiO
2
. De aceea gsirea unei soluii optime reprezint obiectul unor eforturi
continue n stadiul actual al cercetrii, direcie n care se nscrie i lucrarea de fa.

Capitolul I. Nanostructuri de TiO
2
i TiC - istoric, proprieti, aplicaii


Datorit proprietilor sale unice dioxidul de titan este unul dintre cei mai studiai oxizi
metalici prezentnd o gam larg de aplicaii.

Fig.1. Aplicaii ale nanostructurilor de TiO
2


Oxidul de titaniu (IV) titania este un compus polimorf care cristalizeaza n special ca
anatas, rutil i brookit n funcie de asocierile diferite ale gruprilor octaedrice TiO
6
[1]

Fig. 2. Moduri de cristalizare ale TiO
2
(a) anatas, (b) rutil si (c) brookit

Primii doi polimorfi sunt cei mai studiati existnd o relaie inter - structural, care este
intens studiat att din punct de vedere teoretic ct i experimental, deoarece n spectrul
aplicaiilor oxidului de titan modul de cristalizare anatas/rutil joac rol determinant.
Carbura de titan (TiC) este una din cele mai importante carburi metalice folosite n
ceramicile avansate. TiC are temperatura de topire mare (3067 C), modulul lui Young mare
(410 la 450 GPa) i duritate nalt Vickers (28 - 35GPa) [28-30], permind astfel utilizarea
acesteia n acoperiri i materiale dure cum ar fi metalo - ceramice i materiale de tiere.

Capitolul II. Metode de caracterizare a nanostructurilor.

n scopul caracterizrii nanoparticulelor de TiO
2
/TiO
2
dopat i TiC am prezentat cele
mai importante tehnici de caracterizare: Microscopia electronic prin transmisie (TEM) i
difracia de electroni pe arii selectate (SAED), Difracia de raze X, Spectrometria de raze X cu
fotoelectroni (XPS), Spectrometria de absorbie UV-Vis, Spectroscopia Raman, Spectrometria
n infrarou (IR), Microscopia electrochimica prin scanare (SECM)


Capitolul III. Metode de obinere a nanostructurilor de TiO
2

Principalele metode de sintez a nanostructurilor de TiO
2
sunt: procesul de sulfatare,
procesul de clorurare, metoda Sol-Gel, metoda Sol, metoda de sintez hidrotermal, metoda de
sintez solvotermal, metoda oxidrii directe, metoda de depunere din faza de vapori CVD,
metoda de depunere laser pulsat PLD, sinteza in flacr. O atenie deosebit am acordat
metodei de combustie n flacr deoarece ntre ea i metoda de piroliz laser prezentat n
aceast lucrare, exist similitudini dar i deosebiri eseniale.

Capitolul IV. Metoda pirolizei cu laserul

IV.1. Principiul metodei

Iniiat de Haggerty n anul 1981 pentru prepararea pulberilor ultrafine pe baz de siliciu
[5], metoda de sintez cu laserul a pulberilor nanostructurale se bazeaz pe transferul rezonant
de energie dintre radiaia laser i un reactant sau un fotosensiblizator. Reacia este iniiat ca
urmare a interaciei dintre fascicolul laser i gazele reactante (Fig.3.)


Fig. 3. Principiul metodei de sintez prin piroliza laser

La baza procesului de piroliz cu laserul st fenomenul de absorbie a radiaiei laser
avnd o anumit lungime de und. Absorbia constituie un atribut al fenomenului de
selectivitate la radiaie (selectivitate primar) a gazelor folosite (precursori), care se petrece la
temperatura mediului gazos T
o
caracteristica energiei de translaie rotaie a moleculei ne -
excitate.

Fig. 4. Mecanismul molecular de excitaie a precursorilor

IV.2. Influena caracteristicilor fascicolului laser n procesele de piroliz

intensitatea mare a fascicolului
durata emisiei de radiaie
coerena spaial
acordabilitatea
monocromaticitatea i coerena temporal
Aceasta combinaie de proprieti ntr-o surs eficient de radiaie optic, imprim
procesului de sinteza cu laserul trsturi tentante din punct de vedere tehnologic.
n procesul de sinteza al nanostructurilor, prin piroliza laser a reactanilor n stare
gazoas sau de vapori, reacia este iniiat ca urmare a interaciei dintre fascicolul laser i cel
puin unul din gazele reactante.
n cazul absorbiei radiaiei laser (proces rezonant) la lungimea de und = 10,6m
(944 cm
-1
), precursorii absorbind aceast radiaie se descompun :
...
* 0
+ + b a A A
hv

n condiii de nerezonan, un agent de transfer energetic introdus n amestecul reactiv
gazos absoarbe radiaia laser i transfer energia absorbit, prin coliziuni, celorlalte molecule.
reactie de produsi R
R S R S
S S
coliziuni
h o

+ +

*
* * * *
* * v


IV.3. Principalii parametrii experimentali controlai n procesul de piroliz laser

- Natura gazelor reactive
- Debitele gazelor reactante
- Temperatura flcrii
- Presiunea n incinta reactorului de sintez
- Timpul de reziden

IV.4. Avantajele metodei de piroliz cu laserul

Dintre avantajele metodei de piroliz cu laserul pot fi menionate urmatoarele:
zona de reacie este bine delimitat,
nu exist contact fizic a zonei de reacie cu pereii incintei de reacie,
nu exist contaminri chimice,
permite atingerea unor temperaturi nalte de reacie; 1000 2000
0
C,
viteze de nclzire/rcire mari; 10
5
10
6

0
C/sec.

Aceste caracteristici ale pirolizei cu laserul confer pulberii nanometrice obinute
urmtoarele caliti:
dimensionalitate redus (nanometric) i suprafaa specific mare a particulelor,
grad nalt de monodispersie dimensional a particulelor,
morfologie i structur controlat a particulelor,
puritate nalt a pulberilor obinute.

IV.5. Tipuri de geometrii de iradiere i rolul lor n piroliza laser
Instalaia de sintez a pulberilor de oxid de titan

Principiul fundamental care st la baza sintezei cu laserul prin piroliza n faz gazoas a
reactanilor l constituie iradierea cu ajutorul laserului a unui precursor gazos, materializat prin
producerea de pulbere.
Instalaia experimental de sinteza a pulberilor nanometrice prin piroliza laser
(Fig.IV.4.) este compus dintr-un reactor n flux realizat n forma de cruce, prevzut cu ferestre
transparente la radiaia IR (KCl sau ZnSe), colectorul de captare a pulberii n care este montat
un filtru ceramic, sistemul de control al presiunii i al alimentarii cu gaze i un laser CW CO
2

cu putere de max. 1kW i care emite la lungimea de und =10,6m (944 cm
-1
).
Gazele cu debite controlate cu ajutorul unor debitmetre masice electronice sunt ghidate
ctre arztor (sistem format din trei duze concentrice, care are drept rol principal separarea
gazelor spontan - reactive la temperatura camerei, pn n momentul n care ele se ntlnesc n
fascicolul laser). Astfel, prin canalul central este introdus agentul oxidant (aer/N
2
O), prin duza
median precursorul de titan (vapori de TiCl
4
antrenai de etilen care joac i rol de
sensibilizator) iar prin tubul concentric exterior al arztorului circul un gaz inert (argon) care
are rolul de a confina fluxul de gaze reactante i pulberea de TiO
2
format, prentmpinnd
rspndirea n camera reactorului.

Fig..5. Schema instalaiei experimentale pentru sinteza pulberii de oxid de titan

Pulberea obinut este captat n colectorul prevzut cu filtru ceramic iar gazele rezultate n
procesul de piroliz, trecnd prin acest filtru, prsesc sistemul cu ajutorul unei pompe de vid
preliminar i sunt reinute ntr-o trap rcit cu azot lichid.
n industrie procesul de oxidare termic a tetreaclorurii de titan are loc prin nclzirea
prealabil a amestecului reactant la temperatura de aproximativ 1000K urmrind reacia
exotermic:
TiCl
4
(gaz) + O
2
TiO
2
(solid) + 2Cl
2
[6]
H(298) = 218.55 kJ mol1.
Oricum, descompunerea termic a TiCl
4
a fost observat c are loc n jurul valorii de
600
0
C conform reaciei:
TiCl
4
Ti + 2Cl
2
. [7]

Presiunea de lucru n incinta reactorului este meninut constant, de obicei sub 1 atm.,
cu ajutorul unui sistem de control al presiunii n care o unitate electronic de control compar
valoarea setat a acestui parametru cu valoarea real din incinta i acioneaz corespunztor o
valv de reglaj aezat n aval de colectorul de pulbere sintetizat.

Descrierea instalaiei de obinere de nanopulberilor de TiO
2
dopat cu Fe/N


Fig.6. Schema de principiu a instalaiei pentru piroliza cu laserul a
nanopulberilor de TiO
2
dopat cu Fe/N

Sinteza nanopulberilor de oxid de titan dopat cu fier este realizat prin folosirea unei
versiuni modificate a set-up-ului experimental TiCl
4
, Fe(CO)
5
i aer, fiind precursori gazoi
introdui simultan n reactor folosind 3 duze concentrice. Etilena servete n antrenarea
vaporilor de TiCl
4
i ca agent de transfer energetic. Argonul este folosit pentru antrenarea
vaporilor de Fe(CO)
5
. Complementar fluxul de argon joac rol de confinare a gazelor reactante
i de curaare a ferestrelor. Radiatia IR (400W) intersecteaz la unghi drept fluxurile reactante.
Agregatele de particule proaspt nucleate sunt rapid stopate, rcite i ngheate brusc n afara
zonei de reacie. n timpul experimentelor presiunea n reactor este meninut n jurul valorii de
550 mbar.
Fe(CO)
5
este unul din cei mai folosii carbonili metalici pentru a fi utilizai ca precursori
n aplicaiile CVD convenionale n procese fotochimice sau termice, induse cu laserul.
Asemntor altor carbonili metalici, moleculele de Fe(CO)
5
ndeplinesc i alte cerine pentru a
fi folosite ca precursori n CVD, i anume stabilitate i presiune de vapori relevant la
temperatura camerei (n jur de 25 torr la 300 K).
Studii privind decarbonilarea succesiv prin piroliza laser a Fe(CO)
5
au relevat faptul ca
liganzii carbonilici sunt nlturai rapid (prima energie de legatur este de 41.5 Kcal/mol), cu
formare de fier metalic si CO:

Fe(CO)
5
= Fe(CO)
x
+ (5-x)CO, x = 0 4.

Astfel, produsul final al decarbonilarii rapide ar trebui s fie CO i particule de fier dar
trebuie inut cont de faptul c gradul de descompunere depinde n mod evident de temperatura
de reacie, care la rndul sau va depinde de parametrii de iradiere.

Descrierea instalaiei de obinere de nanopulberilor de TiC

n condiiile experimentale asemanatoare cu cele anterioare, sinteza de carbur de titan
decurge ntr-un reactor n flux unde un fascicol laser n und continu emis de un laser cu CO
2

(putere maxim de 400 W, lungime de und = 10.6 m) se intersecteaz n unghi drept cu un
flux gazos care circul pe direcia axei incintei reactorului printr-un sistem de trei tuburi
concentrice, prezentat n figura IV.6. Ca donor de titan s-au folosit vapori de tetraclorur de
titan antrenai de ctre un amestec de gaze purtatoare format din etilena (rol de senzitivant i de
donor de C) i argon (gaz inert). Acetilena a fost folosit ca donor de carbon. Cele dou fluxuri
au trasee separate, acetilena intrnd prin canalul central, iar vaporii de TiCl
4
antrenai de gazele
purtatoare - prin duza intermediar ce nconjoar canalul central. Prin tubul exterior circul
argonul de confinare avnd rolul de a confina att fluxul de gaze reactante ct i nanopulberea
format. n plus, deoarece nici unul din precursori nu absoarbe la lungimea de und a laserului,
etilena joac i rol de senzitivant care preia energia fotonilor laser i o transfer acestor
precursori prin ciocniri intermoleculare, cednd astfel temperatura sistemului n zona de reacie,
materializat sub forma unei flcri.

Fig. 7 Schema instalaiei experimentale pentru sinteza nanopulberii de carbur de titan

Dorind s controlm independent fluxurile de precursor i de senzitivant, am ales
antrenarea vaporilor de tetraclorur de titan i de un gaz inert cum este argonul. Ferestrele
transparente la IR de intrare/ieire ale fascicolului laser sunt splate pe interior cu fluxuri
separate de argon. n timpul experimentului, presiunea n reactor este meninut constant cu
ajutorul unei valve controlate electronic (cu sistem de feed-back).


Capitolul V. Obinerea i caracterizarea nanoparticulelor de carbur de
titan obinute prin piroliza cu laserul
Nanoparticulele de carbur de titan au fost sintetizate prin piroliza laser a reactanilor:
TiCl
4,
C
2
H
4
i C
2
H
2
. n condiii de presiune (450 mbar) i putere (400W) constante, s-au obinut
trei seturi de probe variind unul din parametrii importani n procesul de sintez: gazele
reactante (natura i cantitatea lor). Debitele de Ar pentru ferestre i confinare au fost pstrate
constante la valori de 1300 respectiv 1500 sccm. Pentru probele sintetizate parametrii
experimentali i datele rezultate n urma analizelor EDAX i XRD sunt prezentate n Tabelul 1.
Tabelul 1.Parametrii experimentali pentru probele de TiC i rezulatele analizelor EDAX i
XRD
Nr exp
u
C
2
H
4

TiCl
4
[sccm]
u Ar

TiCl
4
[sccm]
u
C
2
H
2
[sccm]
u
C
2
H
4
[sccm]
EDAX (at%)


C Ti O
XRD


a () D (nm)
TiC- 1 100 50 97.19 2.16 0.65 4.33 12
TiC- 2 120 50 72.54 15.09 5.31 4.31 4
TiC- 3 200 50 90.65 5.31 4.03 4.32 6
TiC- 4 200 60 50 84.33 9.32 6.35 4.33 9
TiC- 6 200 60 60 90.95 5.17 3.88 4.32 6
TiC- 7 200 30 20 87.79 4.59 7.62 4.32 6
TiC- 8 200 0 50 85.49 6.75 7.75 4.33 8
TiC- 9 200 40 20 89.05 4.41 6.54 4.31 5
TiC- 10 200 50 20 87.86 5.03 7.11 4.32 5

Probele obinute n urma procesului de sintez prin piroliza laser, prezint nanoparticule
de TiC (cu dimensiune de critalit mic: 4 - 12nm - conform analizelor XRD) caracteriznd un
nanomaterial de calitate, ntr-o matrice de C (coninutul total de carbon n probe fiind n medie
de ~84% - n urma analizelor EDAX). Deasemenea, conform rezultatelor analizelor XRD
(constant de reea uor mai mic) ct i EDAX (oxigenul n procent de ~5%) poate indica
prezena de O substituional (Ti(O)C) n unele probe.
Probele TiC1, TiC2, TiC3, au fost obinute variind n procesul de sintez debitul de
C
2
H
4
TiCl
4,
restul parametrilor experimentali fiind pstrai constani. Astfel, se obine o
cretere a procentului de Ti n urma analizei EDAX de la 2% la 15% n probele TiC1 respectiv
TiC2. Proba TiC2 este obinut n condiii de cretere uoar a debitului de etilen ce
antreneaza vaporii de TiCl
4
(20 sccm comparative cu proba TiC1), n schimb n proba TiC3
debitul de etilena este mrit considerabil (100 sccm dublu fa de proba TiC1).
Diagramele XRD pentru probele TiC1, TiC2, TiC3 (prezentate in Fig.8.) prezint o
faz grafitic slab organizat i o faz TiC (pdf card 32-1383).
Creterea debitului u C
2
H
4
TiCl
4
(n probele TiC2 i TiC3 comparativ cu TiC1),
conduce la scderea fazei grafitice (confirmat i de rezultatele EDAX), care apare mai
amorifizat. n acelai timp i faza de TiC prezint maxime mai largi , marcnd domenii de
coeren (ordine cristalografic) de mic dimenisune. Constantele de reea sunt uor mai mici
dect standardul, ceea ce poate indica prezena de O substituional - (Ti(O)C).



Fig. 8. Difractograma XRD pentru probele TiC1, TiC2 i TiC3
Obinute prin varierea u C
2
H
4
TiCl
4


n acelai timp, comparnd diagramele XRD probele TiC2 i TiC3, se observ o
cretere uoara a fazei grafitice, (confirmat i de rezultatele EDAX), datorat aportului de
carbon prin mrirea considerabil a debitului gazului purttor etilena (u C
2
H
4
TiCl
4
)
.

Din imaginile microscopiei de transmisie, (Fig.9) se observ pentru proba TiC2
,
nanoparticule agregate cu forme poliedrice avnd dimensiunea medie de particul de
aproximativ 29 nm, i prezentnd o distribuie de particule destul de ngust comparativ cu
proba TiC3 - n care particule sunt mai mari i prezint un grad mai mare de amorficitate (n
acord cu analizele EDAX i XRD).

Fig. 9. Imagini TEM si histogramele corespunzatoare pentru probele TiC2(a) si TiC3(b).

Valorile mari ale nanoparticulelor (~30 nm date de analizele TEM) comparate cu
valorile mici ale cristalitelor (~6 nm de analizele XRD) i corelate cu procentul mare de carbon
(dat de analizele EDAX), evideniaz faptul c nanocristalitele de TiC sunt acoperite de carbon
provenit din condiiile de sinteza i amplificat prin folosirea debitului mare de u C
2
H
4
TiCl
4
n proba TiC3.
n concluzie, creterea uoara a u C
2
H
4
TiCl
4
a condus n proba TiC2 la nanoparticule
cu dimensiune de cristalit mai mic i cu un coninut de carbon mic, o cretere mult mai mare a
u C
2
H
4
TiCl
4
conducnd la nano particule mai mari, cu un grad mai mare de amorficitate.

Efectul fluxului u Ar

TiCl
4

Variind u C
2
H
4
TiCl
4
variem att precursorul de titan ct i precursorul de carbon.
Pentru a putea controla precursorul de Ti independent de C, n aceleai condiii experimentale,
s-a trecut la introducerea unui debit suplimentar de Ar care antreneaz vaporii de TiCl
4
- proba
TiC4. Astfel, se obide o cretere a procentului de Ti n urma analizei EDAX de la 5% la 9% n
probele TiC3 respectiv TiC4.
n urma rezultatelor XRD se observ c introducerea unui debit suplimentar de Ar care
antreneaz vaporii de TiCl
4,
nu modific compoziia de faze i caracteristicile lor. Se observ
numai o scdere a intesitii maximelor de difracie, deci este posibil s se formeze mai mult
material amorf. Deasemenea se observ o cretere a dimensiunii de cristalit de la 6 nm la 9 nm
n probele TiC3, respectiv TiC4.

n corelaie cu rezultatele analizei XRD, se observ n figura 10 scderea cristalinitii n
proba TiC
4
comparativ cu proba TiC
3
fiind prezente mai puine inele de difracie i mai puin
intense. Au fost identificate n ambele probe planele principale ale carburii de titan: [111], [200]
i [220] corespunztoare distanelor interplanare : 24,9; 21,6; respective 15,3 nm.


Fig. 10. Imagini SAED comparative pentru probele
a) TiC3 b) TiC4

Se poate presupune c introducerea debitului suplimentar de Ar care antreneaza vapori
de TiCl
4
, conduce la o scdere a temperaturii n flacr, ceea ce se materializeaz prin grad
mare de dezordine, particulele formate au dimensiuni variabile i structura quasi - amorf.

Efectul fluxului u C
2
H
2
n aceleai condiii experimentale ca i proba TiC4 s-a efectuat creterea debitului de
acetilen cu 10 sccm obinndu-se proba TiC6. Creterea debitului de acetilen conduce la
creterea temperaturii n flacr favoriznd formarea de nanoparticule cu un grad mai mic de
dezordine, Spectrele XRD sunt asemnatore
,
creterea debitului de acetilen nu modific
compoziia de faze i caracteristicile lor. Deasemenea se observ o scdere a dimensiunii de
cristalit de la 9 la 6 nm n proba TiC6 comparativ cu TiC4.
Imaginile TEM de rezoluie nalt indic prezena nanocristalitelor de TiC nvelite n
straturi de carbon grafitic. Insetul din figur arat pentru proba TiC6 un grad de cristalinitate
mai nalt comparativ cu proba TiC4 (Fig V.5.b).














Fig. 11. Imagine TEM i SAED (inset) corespunztoare probei TiC6

n scopul de a facilita descompunerea acetilenei, a fost realizat un set de 3 experiente
(denumite TiC7, TiC9 i TiC10) n care acetilena a fost introdus n camera de reacie n
amestec intim cu etilena prin duza central n proporii variabile. S-au obinut nanoparticule de
TiC cu mare coninut de C (87%) ilustrat de analizele EDAX, n urma descompunerii att a
etilenei i ct i a acetilenei.
Diagramele XRD ale probelor sunt foarte asemntoare indicnd un amestec de TiC i
carbon grafitic. Dimensiunile de cristalit sunt similare fiind estimate n probele TiC9 i TiC10 -
la 5 nm iar n proba TiC7-la 6nm. Constantele de reea sunt uor mai mici dect standardul ceea
ce poate indica prezena de O substituional (Ti(O)C)
.
Imaginile TEM de joas rezoluie pentru proba TiC10 (Fig.12) evideniaza
nanoparticule cu forme i dimensiuni diferite, uor agregate, dimensiunea medie de particul
fiind situat pentru toate cele 3 probe n jurul valorii de 32 nm (inset Fig.12.).

Fig. 12. Imagine TEM i histograma corespunztoare pentru proba TiC10
Comparaie C
2
H
2
( proba TiC3) - C
2
H
4
(probaTiC8)

Proba TiC8 a fost sintetizat n aceleai condiii experimentale ca i proba TiC3
diferena fiind folosirea unui flux suplimentar de etilen (50 sccm) care l nlocuiete pe cel de
acetilen folosit n proba TiC3.
La compararea probelor TiC8 i TiC3, se observ c proporia fazei TiC este mai mare
n TiC8 fa de TiC3. Acest lucru este evideniat i de rezultatele EDAX, n care procentul de
Ti (n proba TiC8) este mai mare comparativ cu proba TiC3 putnd fi explicat prin creterea
fluxului de etilen, care crete temperatura de reacie, astfel facilitnd descompunerea TiCl
4
.

Fig. 13. Difractograma XRD pentru probele TiC3i TiC8 obinute cu debit suplimentar de
acetilen/etilen

Imaginile date de TEM pentru proba TiC8 sunt prezentate n Fig.V.10. fiind identificate
nanoparticule cu dimensiuni poliedrice, sferice, slab dispersate.

Fig. 14. Imagine TEM si histograma corespunzatoare pentru proba TiC8

Insetul din figura (stnga, jos) prezint nanoparticule cu dimensiune medie de 22nm i
o distribuie de particul mult mai ngust comparativ cu proba TiC3 (acetilena) la care
dimensiune medie de particul este de 53 nm. Diferena de dimensiune de particul poate fi
neleas prin faptul c n flacra de piroliz laser timpul de staionare a particulei n flacr
joac un rol hotrtor asupra dimensiunii nanoparticulei. Acetilena mrete flacra de piroliz
comparativ cu etilena, i deci timpul de staionare a particulei n flacr este mai mare,
obinndu-se nanoparticule mai mari.


Fig. 15. Imagine TEM i SAED (inset) corespunztoare probei TiC10

Nanoparticulele n proba TiC8 pot fi observate n Fig.V.10.b observndu-se faza TiC
acoperit de carbon. Insetul din figur, reprezint imaginea SAED a probei TiC8, care prezint
att puncte ct i ringuri de difracie intense, caracteriznd proba prin cristalinitate mult mai
bun comparativ cu proba TiC3 (Fig.V.5 a).
Concluzii:
n urma procesului de piroliza laser a reactanilor: TiCl
4,
C
2
H
4
i C
2
H
2
au fost obinute
nanoparticule de TiC (EDAX-15% Ti) i o faz grafitic slab organizat (EDAX - 75% C), cu
dimensiuni de cristalit mici (4 - 12nm) i dimensiunea nanoparticulelor 20 - 30nm.

Capitolul VI. Sinteza i caracterizarea nanoparticulelor de TiO
2
i TiO
2

dopat
VI.1 Nanopulberi de TiO.
VI.1.1 Influena variaiei puterii laser asupra nanopulberilor de TiO
2


Tabelul. 2. Parametrii experimentali pentru sinteza nanopulberilor de TiO
2
(agent oxidant aer).
Proba
Etilena *
(TiCl
4
)
(sccm)
Aer
(sccm)
P
L

(Watt)
Presiunea
(mbar)
Productivitate
(g/h)
SMT 3 100 25 200 450 0.50
SMT 9 100 25 300 450 0.75
SMT10 100 25 400 450 0.90

n urma experimentelor s-au obinut nanopulberi de oxid de titan coninnd cele dou
faze anatas i rutil n amestec (anatasul fiind faza predominant 70%)
Creterea puterii laser (200 - 400) W:
- a favorizat formarea fazei rutil
- creterea cristalinitii
- scderea dimensiunii de cristalit
Variaiile de putere nu au condus la rezultate foarte diferentiate fapt care poate fi
explicat prin rolul jucat de urmele de carbon aparute n procesul de sintez, care pot inhiba
formarea de faza rutil la temperatur mare.

VI.1.2 Influena variaiei cantitative a agentului oxidant asupra nanopulberilor de TiO
2

Tabelul 3. Parametrii experimentali pentru sinteza nanopulberilor de TiO
2
(agent oxidant aer).
Proba
Etilena *
(TiCl4)
(sccm)
Aer
(sccm)
P
L

(Watt)
Presiunea
(mbar)
Productivitate
(g/h)
SMT10 100 25 400 450 0.90
SMT 11 100 50 400 450 0.40
SMT 12 100 75 400 450 0,50

Prin modificarea unui alt parametru important al procesului de sintez i anume fluxul
de aer (agent oxidant), se observ creterea cristalinitii odat cu creterea acestuia precum i
descreterea procentul de anatas din nanopulbere, la valori de aproximativ 46% (la 50sccm aer)
i 51 % (la 75sccm aer). n cazul fazei rutil se observ ca la un flux de aer constant, coninutul
de faza rutil este dat de raportul oxigen/azot care joac rolul de agent de nclzire respectiv de
rcire. n prima faz, creterea fluxului de aer favorizeaz apariia rutilului, dar o cretere
suplimentar determin, datorit azotului, scderea temperaturii ducnd la diminuarea fazei
rutil.
Difractogramele sugereaz de asemeni prezena unor faze amorfe, datorit probabil unor
urme de carbon sau oxizi de titan nestoichiometrici.

Fig.16. Analiza XRD pentru probele de TiO
2
, comparate cu difractogramele standard pentru
rutil i anatas.
Din imaginile TEM de nalt rezoluie, prezentate n figura 17, se pot observ formele
poliedrice i interfaa amorf. Distanele interplanare notate n figura 4 (d=3,5 i 3,2A) pentru
proba SMT10, se coreleaz cu imaginea SAED pentru planul (101) al anatas i cu planul (110)
al rutilului.

Fig.17. Imagine HRTEM care prezint identificarea formei cristaline a
anatasului/rutilului
Creterea gradului de oxidare (25 - 75) sccm duce la:
- apariia rutilului, dar o cretere suplimentar determin, datorit azotului scderea
temperaturii ducnd la diminuarea fazei rutil
- creterea cristalinitii
- prezena unor faze amorfe (C sau oxizi nestoichiometrici)
Dimensiunea medie a particulelor se situeaz n domeniul 9 - 14 nm.

VI.1.3 Influena variaiei naturii oxidantului asupra proprietilor nanopulberilor de oxid de
titan
Tabelul 4. Parametrii experimentali de obinere a nanoparticulelor de TiO
2
(agent oxidat
aer/N
2
O).










Pulberile sintetizate prezint deasemeni un amestec de faze anatas si rutil, anatasul fiind
faza predominant cu un procent situat n intervalul (72 - 93)%.
Proba u
Air

sccm
u
C2H4

(TiCl
4
)
sccm
u
TiCl4

sccm
P
L

(Watt)
Presiunea
(mbar)
S
N
10 (N
2
O) 100 3 400 550
S
A
50 100 3 400 550
S0 150 100 3 400 550

Fig.18 Analiza XRD pentru probele de S
N
, S
A
si S
0
.

Variaia precursorului de oxigen n probele S
N
, S
A
si S
0
a condus la:
- scderea semnificativ a dimensiunii medii de particule pentru probele S
N
(14nm) i
S
A
, comparativ cu S
0
(18nm)
- concentraiile mari de precursori oxidani (S
0
) favorizeaz apariia fazei anatas.
Proba de referint S
0
prezint un nalt grad de cristalinitate i o faz anatas
dominant 93%.

Fig.19. Difractograma SAED i imaginea TEM pentru proba S
0

n figura 20 a) i b) sunt artate imaginile HRTEM pentru probele nedopate S
A
si S
0
. O
mixtur de faze anatas i rutil este prezent n probele obinute cu o concentraie de oxigen mai
mic. Prezena majoritar de anatas este identificat n proba S
0
(obinut n exces de oxigen)


Fig.20. Imaginile HRTEM pentru probele nedopate S
A
si S
0

VI.1.4 Studiul proprietilor fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO
2
obinute prin piroliza
laser
Tratamentul termic (450
0
C n atmosfera de aer) al probelor nainte de testarea
fotocatalitic a dus la o schimbare semnificativ de culoare. Acest lucru poate fi descris ca o
schimbare de la gri nchis la alb, fapt ce ar putea indica eliminarea contaminrii cu carbon
(carbonul nedorit rezultat din procedura de sintez). Dup calcinare, probele au fost depuse pe
un substrat sub forma unui film prin binecunoscuta metod ,,doctor blading. Prin folosirea
de microscopie electrochimic de baleiaj i a unei abordri ampermetrice, activitatea
fotocatalitic a filmelor pregtite a fost testat prin degradare a 4 - clorofenolului ntr-o soluie
apoas, folosind iluminare UV. Procesul de fotodegradare n curs de desfurare a fost
monitorizat la suprafaa TiO
2
n conformitate cu aranjamentele experimentale, la un potenial de
1 V aplicat fa de Ag / AgCl. Astfel, poate fi observat o mbuntire a
eficienei fotocatalitice n proba S
AT
cu mai mult de 20% n comparaie cu P25 - Figura 21.

Fig.21. Msurtori ampermetrice SECM pentru rspunsul tranzient al electrodului de Pt la
probe de TiO
2
pur tratat termic n comparaie cu proba standard Degussa P25.

Conform studiilor anterioare privind fotodegradarea de 4 - clorofenol [8,
9], semiconductorii sunt activai prin absorbia un foton ce are energia similar cu lrgimea
benzii interzise care determin transferul unui electron din banda de valen n banda de
conducie. Golurile generate oxideaz H
2
O (sau OH-) pentru a forma OH, care iniiaz procesul
de fotomineralizare la suprafaa catalizatorului. n urma iluminrii a avut loc o srcire
important n O
2
la suprafaa TiO
2
[8].
Pare evident c media dimensiunilor particulelor din probele iradiate cu laser este mai
mic dect cea a probei Degussa i c aceast diferen ar putea arta efectul activitii
fotocatalitice al probelor de titania analizate. Rezultate recente arat dependena benzii interzise
a TiO
2
nanocristalin de mrimea particulelor; i c reactivitatea fotocatalitic se datoreaz de
asemenea, unui efect combinat al schimbrii de band i a suprafeei specifice (sau a
dimensiunii particulelor) a fotocatalizatorilor [10].
Pe de alt parte, n ceea ce privete faza mixt de fotocatalizatorului Degussa P25, a
fost sugerat c n cadrul fazei mixte de TiO
2
exist o morfologie de nanoclusteri ce
conine cristalite de rutil neobinuit de mici, intercalate cu cristalite de anatas. Acest lucru ar
putea explica faptul c sarcinile produse de radiaia n vizibil pe rutil, n faza mixt de TiO
2

sunt stabilizate prin transferul de electroni ctre reeaua de anatas [11].
A fost artat de asemenea, c n faza mixt de TiO
2
, cum ar fi Degussa P25,
fotogolurile generate, sunt prinse exclusiv pe suprafaa particulelor, n timp
ce electronii generai sunt prini n cadrul reelei de nanoparticule. Reaciile de
recombinare sunt dominate de reaciile de suprafa care urmeaz migrarea sarcinilor [12].

VI.2. Nanopulberi de TiO
2
dopate cu N

Introducerea de anioni n reeaua TiO
2
n scopul mutrii benzii de absorbie din UV n
vizibil, mbuntind astfel proprietaile fotocatalitice ale nanostructurilor oxidului de titan, este
ilustrat n literatur, folosind o varietate de metode de obinere. Spre deosebire de aceste
metode, piroliza laser prezint avantajul c procesul are loc ntr-o singur etap.
Probele reprezentative ce sunt analizate n aceast lucrare, sunt obinute prin piroliza
laser n IR a tetraclorurii de titan i protoxid de azot n prezena senzitivantului etilen. Ele sunt
denumite proba II i proba IV, fiind obinute n aceleai condiii de presiune (450 mbar) i
putere (400W), pstrnd constante att debitul de etilen care antreneaz vaporii de TiCl
4
(150
sccm) ct i debitul de N
2
0 (225 sccm). n ambele probe fluxurile de Ar necesare confinrii i
currii ferestrelor au fost pstrate la aceleai valori: 1400 sccm si respectiv 1700 sccm. Ceea
ce difereniaz cele dou probe, este introducerea unui debit de aer suplimentar (180 sccm), si
amestec intim N
2
0 cu vaporii de TiCl
4
(facilitnd disocierea prin transfer rezonant de energie)

n
proba IV.
n Figura 22 sunt prezentate imaginile TEM avnd ca inset histogramele
corespunztoare celor dou probe. Se observ grupri de nanoparticule uor agregate avnd
forme n mare parte poliedrice, dar i forme alungite i sferice. Distribuiile de particule sunt
nguste artnd o scdere a dimensiunii particulelor de la 17 nm (proba II), la 13 nm (proba IV).

Fig.22. Imaginile TEM avnd ca inset histogramele corespunzatoare celor 2 probe II(a) i IV(b)

Imaginile HRTEM, prezentate n Figura 23.a i b ilustreaz particule aproape rotunde
care prezint defecte de suprafa sau o suprapunere de nanoparticule cu forme diferite.
Analizele SAED indic n proba IV un amestec de faz anatas i rutil prin identificarea planelor
(101) anatas - 0.352 nm i (110) rutil - 0.325 nm. n proba II toate ringurile de difracie au fost
identificate ca fiind ale fazei anatas, cele mai intense fiind (101) i (200) corespunztoare
distanelor interplanare de 0.358 nm si 0.194 nm. n Figura 23.c sunt prezentate imaginile la
rezoluie mare pentru cele dou probe, fiind identificate la distana interplanar 0.33 nm - R
(110) n proba IV ( imaginile de sus) i 0.35 nm corespunztor A(101 ) n proba II (imaginea de
jos).



Fig.23. Imagini HRTEM avnd ca inset spectrele SAED pentru probele II i IV.

n urma analizei XRD, o prim concluzie care poate fi desprins din studiul acestor
difractograme este c proba II conine anatas pur cu ceva urme de faz rutil, n timp ce proba IV
este un amestec de faz anatas (68%) i rutil (32%).

Fig.24. Difractogramele XRD corespunzatoare celor doua probe II si IV.

Evoluia procentelor de faz i a dimensiunii medii de cristalite n cazul celor dou
probe, poate fi datorat att condiiilor experimentale ct i gradului de dopare cu N. Prin
introducerea n proba IV a N
2
O n amestec intim cu etilen, este promovat descompunerea
protoxidului de azot i eliberarea de oxigen activ. Astfel, este de ateptat ca temperatura s
creasc accelernd reaciile de descompunere/oxidare, ceea ce nseamn: i) scderea
dimensiunii medii de cristalit a fazei anatas, ii) creterea fazei rutil, iii) apariia de impuritai,
iv) creterea uoar a procentului de dopare (vezi analiza XPS).
n concluzie, nanoparticule de TiO
2
dopate cu N au fost sintetizate cu succes prin
piroliza laser n IR a TiCl
4
(sub form de vapori) senzitivat, n prezena protoxidului de azot. n
urma varierii condiiilor experimentale (geometria curgerii de gaz i agentul oxidant) cu scopul
de a favoriza o temperatura mai nalt de reacie, pot aprea modificri structurale i
compoziionale, precum mici diferene n gradul de dopare cu N (0,7% respectiv 0,9%),
schimbarea raportului anatas-rutil i descreterea diametrului mediu al particulelor de la circa
18 nm n cazul probei de anatas aproape pur, la aproximativ 13 nm pentru un amestec de
anatas-rutil. O diminuare a dimensiunilor medii ale cristalitelor i o faz de rutil mai
proeminent pot constitui consecine ale creterii gradului de dopare cu N. Analizele XPS
indic un caracter interstiial al procesului de dopare.

Fig. 25. Rezultatele analizelor XPS pentru proba IV

VI.3. Nanopulberi de TiO
2
dopate cu Fe

n scopul mbuntairii proprietilor fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO
2
au fost
obinute prin metoda pirolizei cu laserul dou seturi continnd probe cu grade diferite de
dopare. S-a studiat astfel efectul introducerii Fe n reea, investigndu-se transformrile
morfologice i structurale ale nanopulberilor de TiO
2
dopate, comparativ cu probele de referin
nedopate.

VI.3. 1. Nivel mare de dopare (7-25 at% corestunztor Fe/Ti)
n condiii de presine (550mbar) i putere (400W) constante, s-a trecut la varierea
concentraiei dopantului realizndu-se o analiz comparativ ntre probele dopate i proba de
referin nedopat (S
0
).

Tab. 5. Parametrii experimentali de sinteza a TiO
2
/TiO
2
dopat
Difractogramele XRD (Figura 26) indic o mixtur de anatas i rutil n care predomin
faza anatas, ce este observat n toate probele. Nu au putut fi detectai compui cristalini ai Fe,
ceea ce nseamn c Fe dopant, face parte dintr-o faz amorf care este sub limita de detecie a
XRD datorit cristalitelor foarte fine.
Proba
u
Air

sccm
u
C2H4

(TiCl
4
)
sccm
u
TiCl4

sccm
u
Ar

(Fe(CO)
5
)
sccm
u
Fe(CO)5


sccm
Fe/Ti
(atomic ratio)
EDAX
(Fe/Ti) (%)
(average)
S0 150 100 3 - - -
S25 150 100 2 10 0.5 0.25 23 (+-3)
S15 150 100 2.3 6 0.35 0.12 12 (+-3)
S7 150 100 3 3 0,2 0.07 4 (+-2)

Fig. 26. Difractograma XRD pentru speciile de TiO
2
dopat cu Fe, n raport atomic de la 0% la
25% (probele S
0
si S
25
)

Efectul major al doprii cu Fe este descreterea fazei anatas odat cu creterea
concentraiei de fier de la S
7
i S
15,
la S
25
i n consecin creterea fazei amorfe. Aceast
tendint poate fi cuantificat prin evoluia raportului ambelor intensiti integrate ale
TiO
2
A
(101), cu creterea concentraiei de Fe fa de intensitile integrate ale fazei anatas pentru
probele lipsite de dopant.
Aceste dependene sunt prezentate n Figura 27.a. n procesul de sintez, efectul de
rcire rapid caracteristic pirolizei laser, poate contribui la formarea fazei anatas n raport cu
faza stabil termodinamic rutil. Acest efect poate fi dominant chiar atunci cnd este adugat
fier.

Fig.27. Dependena Intensitilor Integrate (a) i a mrimii cristalitelor(b) odat cu creterea
gradului de dopare
Un alt efect important al doprii cu fier este descreterea mrimii cristalitelor odat cu
creterea dopajului cu fier. Figura.27.b evideniaz evoluia mrimii cristalitelor pentru anatas
i rutil n raport cu creterea concentraiei de fier. Acest efect este cel mai probabil rezultatul
unei distorsionri a reelei datorat prezenei fierului. Deasemenea, o substituie parial a
fierului n reeaua cristalin este sugerat de o uoar cretere n volum a celulei elementare. Se
pare c faza rutil este mai puin influenat de prezena fierului dect faza anatas, care este mult
mai sensibil la prezena defectelor n reeau cristalin.
Spectrele Raman ale probelor dopate cu fier i ale probei de referin S
o
sunt artate in
Figura 28.

Fig.28. Spectrele Raman ale probelor dopate S
15
i S
25
comparativ cu proba nedopat S
0


Datorit limitrii tehnice ale aparatului, benzile caracteristice anatasului sub 200 cm
-1

nu pot fi nregistrate. Pentru proba nedopat S
o
, benzile de la 385, 500 i 625cm
-1
sunt
corespunztoare fazei anatas. Picurile sunt largi i deplasate relativ ctre picurile TiO
2
bulk. Un
motiv poate fi suprapunerea benzilor n special n regiunea vibraiilor de nalt frecven ale
rutilului, ceea ce duce la o band asimetric. Un alt motiv pentru aceste deplasri poate fi
prezenta insuficient a oxigenului. Un spectru Raman al unei probe complet oxidate prezint
caracteristici spectrale mai puin largi, iar poziiile picurilor sunt n acord cu cele ale
materialului bulk. Odat cu creterea raportului Fe/Ti cele mai importante proprieti din
Figura 28 sunt:
- descreterea intensitilor benzilor Raman i creterea simultan a lrgimii la seminalime
odat cu creterea dopajului cu Fe.
- observarea benzilor rutil ( la aproximativ 610cm
-1
) i dispariia total a anatasului.
- deplasarea anumitor benzi
n spectrele noastre, deplasarea din zona 500 - 600 cm
-1
este notabil (probele S
15
si S
25
)
i este datorat apariiei rutilului. n contrast, deplasarea din zona albastr apare numai n
regiunea frecvenelor joase, de aceea banda foarte larg i slab de la 385 cm
-1
a probelor
dopate (0,25 raport atomic Fe/Ti) este deplasat la 415 cm
-1.

Efectul descreterii intesitilor benzilor Raman poate fi asociat creterii dezordinii
suprafeei datorit prezenei ionilor de fier. Pe de alt parte lrgimea liniilor Raman ale oxidului
de titan dopat poate fi asociat cu descreterea mrimii cristalitelor.
Studiile de microscopie electronic de transmisie la rezoluie mic - TEM, pentru
probele dopate i nedopate de TiO
2
prezint grupri de nanoparticule legate slab. Histogramele
mrimii grunilor arat o schimbare notabil n mrimea acestora, n special pentru dopajul
mare cu Fe (pe msur ce raportul Fe/Ti crete de la 0 la 0.25, mrimea medie descrete de la
13.7 nm la 7.9 nm). Este evident faptul c aceast cretere a particulelor este restrns de
dopajul cu Fe. Pentru probele nedopate aceasta poate fi corelat, cu lipsa de oxigen n timpul
sintezei.
Difractogramele SAED sunt prezentate n Figura 29 a si b. Identificarea distanelor
interplanare este indicat prin sgei i aceste rezulate cantitative pot fi comparate cu cele
obinute prin XRD i Raman. n general pentru ambele serii de experimente, analizele SAED
confirm faptul c particulele de TiO
2
dopate sau nu, sunt o mixtur de anatas i rutil. Totui o
cristalinitate ridicat i o faz anatas dominant au fost gsite n proba de referin S
0
. Pe de alt
parte faza amorf este mai nalt n proba S
15
(Fe/Ti =0.15). Cele mai intense inele de
difracie pot fi atribuite fazei (101) anatas i (110) rutil. n cazul probei S
0
cu o cristalinitate mai
ridicat a fost identificat un inel complementar la 1.4 A, corespunztor fazei rutil (007) i
anatas (204).

Fig.29. Imaginile HRTEM (inset SAED) ale probelor S
0
(a) si S
15
(b)

VI.3. 2. Nivel foarte mic de dopare (0.09-05 at% corespunzator Fe/Ti)

n condiii constante de presiune (400 mbar) i putere (400W), s-au obinut 3 probe
reprezentative de dioxid de titan dopat cu fier (denumite Ti
Fe/Ti
), care sunt discutate n acest
studiu n raport cu creterea raportului Fe/Ti, prin comparaie cu proba de referin TiF
0.
Dup
sinteza, probele au fost supuse unui tratament termic, n scopul decontaminrii probelor de
urmele de carbon, prin nclzire la 450
0
C, timp de o or, n aer, fiind denumite Ti
Fe/Ti
(H).
Aa cum arat analizele XRD i TEM, temperatura aleas a fost optim, astfel nct probele nu
au suferit transformri de faza (anatasrutil), tiindu-se din literatur c acestea au loc la
500
0
C pentru probele nedopate de TiO
2
[13].

Tabelul 6. Parametrii experimentali de sintez a TiO
2
/TiO
2
dopat


Principalii parametrii experimentali sunt prezentai n Tabelul 6. Debitele de argon
pentru confinare i curarea ferestrelor au fost constante, n jurul valorilor de 1500, respectiv
1100 sccm, pentru toate probele. n ultima coloan a tabelului sunt artate valorile medii ale
raportului Fe/Ti n procent atomic, determinat de msuratorile EDAX.

Analizele XRD ale probelor de TiO
2
arat co-existena fazelor anatas i rutil,
predominant fiind faza anatas (Figura 30). Nu au putut fi identificai compui cristalini ai
fierului, ceea ce indic prezena acestuia fie dispersat n reea substituional, fie ntr-o faz
parial amorf.


Fig.30 Difractogramele XRD ale speciilor de TiO
2
dopat cu Fe, n raport atomic de la 0.1% la
0.5% (probele TiF
0.1
i TiF
0.5
).

Difractogramele evideniaz o descretere a intensitii picurilor principale anatas TiO
2
A
(101) i rutil TiO
2
R
(110), acompaniat de creterea intensitii celorlalte picuri, pe msur ce
gradul de dopaj crete. Aceast descretere este mult mai evident n cazul fazei anatas i poate
fi explicat printr-o uoar cretere a proporiei de rutil n probele dopate. Deasemenea,
scderea intensitilor relative corespunztoare celor dou picuri principale TiO
2
A
(101),
respectiv TiO
2
R
(110), poate fi atribuit creterii gradului de dezordine la suprafata TiO
2
cauzat
de doparea cu ioni de fier fie/i de defectele structurale din banda interzis a nanoparticulelor de
Fe - TiO
2
.
La probele tratate termic cristalinitatea se mbuntete, observndu-se n insetul din
Figura 30, cele dou maxime principale anatas (101) i rutil (110) pentru probele TiF
0
nclzit
i respectiv TiF
0.5
nenclzit. Creterea proporiei de faza rutil este evident i are un caracter
mai pronunat la probele cu grad mai mare de dopare (de la 0.19 la 0.33 exprimat n R/A).
Deasemenea, n urma tratamentului termic se observ o cretere a dimensiunii medii de cristalit,
fiind mai evident n cazul rutilului i n special pentru proba TiF
0.5
cu dopajul cel mai mare (de
la 8 nm la 11 nm).
Imaginile TEM prezint nanoparticule grupate avnd forme diferite (poliedrice, sferice)
Figura 31, distribuiile de particule (prezentate ca inseturi ale imaginilor) sunt relativ nguste
prezentnd o uoar talie ctre valori mai mari. n acord cu analizele XRD creterea gradului de
dopare conduce la o scdere (de data asta mai puin semnificativ) a dimensiunii medii de
particule de la 9 nm proba TiF
0.3
la 8 nm proba TiF
0.5.




Fig. 31. Imagini TEM (inset distribuia de particule) corespunztoare probelor TiF0, TiF
03
(H),
respectiv TiF
0.5
(H)
n figura 32 sunt prezentate imaginile HRTEM ale probelor tratate termic TiF
0.1
(a) i
TiF
0.5
(b si c) precum i imaginile SAED prezentate ca inset n figura. Fig.32.c prezint trsturi
destul de diferite datorit unor defecte de suprafa care pot aprea prin prezena unor urme de
oxid de titan nestoichiometrice. Acest efect este cunoscut n literatur c apare la grade mari de
dopaj. Imaginile SAED ale probelor TiF
0.1
(H) i TiF
0.5
(H) indic un amestec de faze anatas i
rutil, dar care prezint o cretere a gradului de dezordine sau a defectelor de structur (inelele
de difracie sunt mai nceoate) n proba cu dopaj mai mare probabil datorat prezenei ionilor
de fier. Acest lucru este indicat i de SAED i de XRD (prin scderea intensitii picurilor odat
cu creterea gradului de dopare), nefiind detectai compui nestoichiometrici, ionul de Fe
3+
care
are raza comparabil cu cea a ionului de Ti
4+
se presupune c intr substituional n reea,
procesul avnd loc uor i fiind semnalat de mai muli autori.



Fig.32 Imaginile HRTEM ale probelor tratate termic TiF
0.1
(a) i TiF
0.5
(b

i c) precum i
imaginile SAED prezentate ca inset n figur

Analiza XPS
n limitele de detecie a difractiei de raze X (XRD) i a microscopiei de electroni
(TEM), se poate afirma c ionii de Fe sunt acomodai substituional n reeaua cristalin a TiO
2

deoarece nu au fost detectai oxizi compui. Cum ionul de Fe
3+
are raza atomic similar cu cea
a ionului de Ti
4+
, substituia cu fier n matricea TiO
2
este un proces posibil i subliniat de multe
studii publicate n revistele de specialitate. Spectroscopia fotoelectronic n domeniul razelor X
poate oferi informaii complementare din acest punct de vedere, al dopajului TiO
2
cu fier. La
examinarea regiunii corespunztoare nivelelor Ti 2p din spectrul XPS al probelor dopate cu
fier, s-a observat prezena picurilor de la 459 i 465 eV asociate strilor Ti 2p3/2 i Ti 2p1/2
aparinnd TiO
2
stoichiometric. n fig.33 este prezentat spectrul XPS (X-ray photoelectron
spectroscopy) - spectroscopia fotoelectronic n domeniul razelor X, corespunztor regiunii
Fe2p3/2 pentru proba dopat cu fier, Ti Fe
0.3
.


Fig.33. Regiunea din spectrul XPS corespunztoare Fe2p pentru proba dopat TiF
0.3
.

Picul Fe2p3/2 poate fi descompus n cteva contribuii corespunztoare diverselor stri
de oxidare ale fierului. Astfel, n spectrul XPS fitarea curbei corespunztoare Fe2p indic
prezena a dou picuri majore la 711,16 eV (caracteristic pentru ionii de Fe
3+
) i 707,75 eV
(caracteristic pentru ionii de Fe
2+
), iar procentajul atomic este de 53,02% Fe
3+
i 39,72 % Fe
2+
.
Urme de fier neoxidat sunt deasemnenea prezente, picul de 707,75 eV fiind caracteristic fierului
neoxidat n proporie 7.26% . Prezena ionilor de Fe
2+
la suprafa a fost atribuit prezenei de
carbon rezidual care apare la probele de TiF datorit precursorilor folosii n procesul de
piroloz (etilena, de exemplu). Dup un tratamentul termic, carbonul sufer o oxidare parial
folosind oxigenul din mediul de reacie, ceea ce face ca Fe
3+
s fie redus la Fe
2+ .

Rezultatele experimentelor XPS arat pentru probele dopate cu Fe i tratate termic, un
coninut de fier de 1,15 %, 29%Ti, 52 % oxigen i 17 % carbon. O discrepan poate fi
observat ntre raportul Fe/Ti n volum msurat cu ajutorul EDAX i raportul Fe/Ti de suprafa
obinut prin XPS: de la valori de 0,1, 0,3, i 0,5 pentru volumic la valori de 0,03, 0,05 i 0,06
pentru cele de suprafa. Acest efect poate fi atribuit unei posibile segregrii de faz dar i a
limitei de solubilitate mare a Fe n TiO
2
, fenomene posibile n tehnici de sinteza de tip bottom-
up (piroliza laser i n flacr) comparativ cu alte tipuri de sintez.

VI.3.2.1 Studiul proprietilor fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO
2
dopat cu Fe
obinute prin piroliza laser

n Fig.34 este prezentat spectrul reflectanei difuze UV - VIS pentru nanocompozitele de
TiO
2
i TiO
2
dopat cu fier i tratate termic. Deasupra unei anumite valori de prag a lungimii de
und, se contat o cretere a absoriei i o deplasare a maximului de absorie n zona vizibil
pentru probele de TiO
2
dopate cu fier. Pentru proba martor TiF
0
, o cretere n transmitan la
380 nm poate fi atribuit transmisiei native a fazei anatas pur (~3.2 eV). Maximul de absorie
pentru probele de TiO
2
dopate cu fier (deasupra valorii de 400 nm) arat o deplasare spre
vizibil a valorii benzii interzise comparativ cu TiO
2
pur. Aceast deplasare depinde de
concentraia de fier. Dei relativ lipsite de alte trsturi, se pot decela n curbele de transmisie
zone corespunztoare raportului Fe/Ti de 0,1 , 0,3 i 0,5 la urmtoarele lungimi de und: 522
nm, 531 nm i 533 nm. Valoarea cea mica a benzii interzise a fost 2,32 eV obinut pentru un
raport Fe/Ti = 0,5 at %.


Fig. 34. Rspunsul spectral UV - VIS

pentru TiO
2
pur tratat termic i pentru TiO
2
dopat cu fier
n diverse rapoarte.

Deplasarea spre vizibil a maximului de absorie pentru probele de TiO
2
dopate cu fier a
fost observat i raportat n literatur, fiind atribuit excitrii electronilor 3d - Fe
3+
i tranziia
de sarcina ctre banda de conducie a TiO
2
. Totui, nu exist o corelare direct ntre
proprietatea de absorie a luminii i cele de fotocataliz.

Fig. 35. Msurtori SECM pentru rspunsul tranzient al electrodului de Pt la probe de TiO
2
pur
tratat termic n comparaie cu proba standard Degussa P25;
Fotoactivitatea nanoparticulelor de TiO
2
depuse sub form de film subire pe un suport,
a fost investigat prin studierea consumului de oxigen n prezena de 4 - clorofenol n soluie
apoas sub iluminare UV. n acest scop, microscopia electrochimic de baleiaj (SECM) a fost
folosit n aproximare ampermetric.
Rspunsul fototranzitoriu nregistrat de un electrod de platin pentru filme de TiO
2
pur
n soluie de 4 - clorofenol este prezentat n Fig.35. Pentru a ilustra diferena n rspunsul foto,
sunt prezentate curbele de referin coninnd valorile corectate de curent pentru 100 s (90 s
dup startul iluminrii). Se poate observa c atunci cnd filmul de TiO
2
este iluminat, curentul
msurat scade rapid pn la o valoare de saturaie care indic un comportament stabil. Potrivit
referinelor enumerate mai sus, acest trend arat c iluminarea cuzeaz cpturarea de electroni
fotogenerati de ctre oxigen, ceea ce duce la o scdere a concentraiei acestuia n apropierea i
la suprafaa filmelor.
Magnitudinea diminurii curentului reductor de oxigen indic faptul c proba
nedopat obinut prin piroliza laser are reactivitate mrit fa de Degussa P25 cu aproximativ
45 %. Se poate concluziona c pentru probele obinute prin piroliza laser, srcirea accentuat
n oxigen este direct legat de abilitatea de a degrada 4 - clorofenol.



Bibliografie


[1]. D.Giusca, Structura atomic a mineralelor,Editura Tehnica, Bucuresti, 1986.
[2]. E.K. Stroms, The Refractory Carbides, Refractory Materials Series, vol. 2, Academic Press,
New York,1967.
[3]. L.E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic Press, New York, 1971.
[4]. H.O. Pierson, Handbook of Refractory Carbides and Nitrides, Noyes Publications,
Westwood, 1996.
[5] Haggerty J. S., and Cannon W.R. Laser Induced Chemical Process, ed. Steinfield J.I.,
Plenum Press, New York, 1981
[6]. Linsebigler A L, Lu G and Yates J T 1995 Chem. Rev. 95 735
[7]. Lee H C, Jung H, Oh J M and Choy J H 2002 Bull. KoreanChem. Soc. 23 477
[8]. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1 (2000) 1.
[9]. J.C. Colmenares, M.A. Aramend, A. Marinas, J.M. Marinas, F.J. Urbano, Appl. Catal. A:
Gen. 306 (2006) 120.
[10]. S. Kim, W. Choi, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 5143.
[11]. L. Madler, H.K. Kammler, R. Mueller, S.E. Pratsinis, J. Aerosol. Sci. 33 (2002) 369.
[12]. J. Rodrguez, M. Gomez, S.-E. Lindquist, C.G. Granqvist, Thin Solid Films 360 (2000)
250.
[13]. 14. Y.-H. Zhang, A. Reller, Nanocrystalline irondoped mesoporous titania and its
phase transition, J. Mater. Chem. 11 (2001) 25372542.








Lucrri tiintifice elaborate pe baza studiilor care fac obiectul tezei

1. R. Alexandrescu, I. Morjan, M. Scarisoreanu, R. Birjega, C. Fleaca, I. Soare, L.
Gavrila, V. Ciupina, W. Kylberg and E. Figgemeier, Development of the IR laser
pyrolysis for the synthesis of irondoped TiO
2
nanoparticles: Structural properties
and photoactivity. Infrared Physics & Technology, 53(2), 94-102, 2010.

2. R. Alexandrescu; I. Morjan; A. Tomescu; C. E. Simion; M. Scarisoreanu; R. Birjega;
C. Fleaca; L. Gavrila; I. Soare; F. Dumitrache; G. Prodan, Direct Production of a
Novel Iron-Based Nanocomposite from the Laser Pyrolysis of Fe(CO)(5)/MMA
Mixtures: Structural and Sensing Properties , Journal of Nanomaterials, Article
Number: 324532, doi: 10.1155/2010/324532 , 2010.

3. E. Popovici, L. Gavrila Florescu, I. Soare, M. Scarisoreanu, I. Sandu, G. Prodan, C.T.
Fleaca, I. Morjan, I. Voicu, Heterogeneous atoms in laser-induced synthesis of
carbon black, Applied Surface Science, 255(10), 5511-5514, 2009.

4. Morjan, R. Alexandrescu, M. Scarisoreanu, C. Fleaca, F. Dumitrache, I. Soare, E.
Popovici, L. Gavrila, E. Vasile, V. Ciupina, N.C. Popa, Controlled manufacturing of
nanoparticles by the laser pyrolysis: Application to cementite iron carbide, Applied
Surface Science, 255(24), 9638-9642, 2009.

5. R. Alexandrescu, M.Scarisoreanu, I. Morjan, R. Birjega, C. Fleaca, C. Luculescu, I.
Soare, O. Cretzu, C. C. Negrila, N. Lazarescu, V.Ciupina, Preparation and
characterization of nitrogen-doped TiO
2
nanoparticles by the laser pyrolysis of N
2
O
containing gas mixtures, Applied Surface Science, 255, 53735377, 2009 .

6. R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, M. Scarisoreanu, I. Soare, C. Fleaca, R.
Birjega, E. Popovici, L.Gavrila, G. Prodan, V. Ciupina, G. Filoti, V. Kuncser. L.
Vekas, Photochemistry aspects of the laser pyrolysis addressing the preparation of
oxide semiconductor photocatalysts, International Journal Of
Photoenergy, 2008, Article Number: 604181, 11 pages, 2008.

7. E. Figgemeier, W. Kylberg, E. Constable, M. Scarisoreanu, R. Alexandrescu, I.
Morjan, I. Soare, R. Birjega, E .Popovici, C. Fleaca, L. Gavrila-Florescu, G.
Prodan, Titanium dioxide nanoparticles prepared by laser pyrolysis: Synthesis and
photocatalytic properties, Applied Surface Science , 254(4), 1037-1041, 2007

8. R. Alexandrescu,; I. Morjan; M. Scarisoreanu; R. Birjega; E. Popovici; I. Soare; L.
Gavrila-Florescu; I. Voicu; I. Sandu;F. Dumitrache; G. Prodan; E. Vasile; E.
Figgemeier, Structural investigations on TiO
2
and Fe-doped TiO
2
nanoparticles
synthesized by laser pyrolysis , Thin Solid Films, 515(24), 8438-8445, 2007

9. M. Scarisoreanu, Morjan, R.Alexandrescu, R. Birjega, I. Voicu, C. Fleaca, E.
Popovici, I. Soare, L. Gavrila-Florescu, O. Cretu,V.Ciupina, E. Figgemeier , Effects
of some synthesis parameters on the microstructure of titania nanoparticles obtained
by laser pyrolysis, Applied Surface Science, 253(19), 7908-7911, 2007

10. Morjan, I.Soare, R. Alexandrescu, R-E. Morjan, G. Prodan, L. Gavrila-Florescu, I
Sandu. E.Popovici, F. Dumitrache, I.Voicu, M. Scarisoreanu, Carbon nanotubes
growth from C
2
H
2
and C
2
H
4
/NH
3
by catalytic LCVD on supported iron-carbon
nanocomposites, Physica E 37, Issues 1-2 , 26-33, 2007

11. I Sandu, I Morjan, I Voicu, R Alexandrescu, F Dumitrache, I Soare, C T Fleaca, L
Albu, M Scarisoreanu, E. Popovici, Self-assembly onto solid surface of some
nanopowders synthesized by laser pyrolysis, Smart Mater. Struct. 15, 15, 2006

12. F. Dumitrache , I. Morjan

, R. Alexandrescu

, V. Ciupina , G. Prodan , I. Voicu, C.
Fleaca, L. Albu, M. Savoiu, I. Sandu, E. Popovici, I. Soare, Iron-Iron oxide core
shell nanoparticles synthesized by laser pyrolysis followed by superficial oxidation,
Applied Surface Science, 247, 2531, 2005
13. R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Morjan, I. Sandu1, M. Savoiu, I Voicu, C Fleaca, R
Piticescu, TiO
2
nanosized powders by TiCl
4
laser pyrolysis, Nanotechnology 15,
537545, 2004















Cuprins
Introducere
Capitolul I. Nanostructuri de TiO
2
i TiC istoric, proprieti, aplicaii
Capitolul II. Metode de caracterizare a nanostructurilor
II.1. Microscopia electronic i difracia de electroni
II.2. Difracia de raze X
II.3. Spectrometria de raze X cu fotoelectroni(XPS)
II.4. Spectrometria de absorbie UV-Vis
II.5. Spectroscopia Raman
II.6. Spectrometria n infrarou (IR
II.7. Microscopia electrochimica prin scanare (SECM)
Capitolul III. Metode de obinere a nanostructurilor de TiO
2

III.1. Procesul de sulfatare
III.2. Procesul de clorurare
III.3. Sinteze din faz de gaz/vapori
III.4. Metoda Sol
III.5. Metoda de sintez hidrotermal
III.6. Metoda de sintez solvotermal
III.7. Metoda oxidrii directe
III.8. Metoda de depunere din faza de vapori CVD
III.9. Metoda de depunere laser pulsat PLD
III.10. Sinteza n flacr
Capitolul IV. Metoda pirolizei cu laserul
IV.1. Principiul metodei
IV.2. Influena caracteristicilor fascicolului laser n procesele de piroliz
IV.3. Principalii parametrii experimentali controlai n procesul de piroliz laser
IV.4. Avantajele metodei de piroliz cu laserul
IV.5. Tipuri de geometrii de iradiere i rolul lor n piroliza laser
Capitolul V. Obinerea nanoparticulelor de carbur de titan prin piroliz cu laserul i
caracterizarea lor
V.1 Influena variaiei debitului de etilen asupra nanopulberilor de TiC
V.2. Influena variaiei debitului de acetilen asupra nanopulberilor de TiC
Capitolul VI. Sinteza i caracterizarea nanoparticulelor de TiO
2
i TiO
2
dopat.
VI.1 Nanopulberi de TiO
2

VI.1.1 Influena variaiei puterii laser asupra nanopulberilor de TiO
2

VI.1.2 Influena variaiei cantitative a agentului oxidant
asupra nanopulberilor de TiO
2

VI.1.3 Influena variaiei naturii oxidantului .
asupra proprietilor nanopulberilor de oxid de titan
VI.1.4 Studiul proprietilor fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO
2

Obinute prin piroliza laser
VI.2. Nanopulberilor de TiO
2
dopate cu N
VI.3. Nanopulberilor de TiO
2
dopate cu Fe
VI.3. 1. Nivel mare de dopare (7 - 25 at% corestunztor Fe/Ti)
VI.3. 2. Nivel foarte mic de dopare (0.09 - 05 at% corespunztor Fe/Ti)
VI.3.2.1 Studiul proprietilor fotocatalitice ale nanoparticulelor
de TiO
2
dopat cu Fe
Capitolul VII. Concluzii
Bibliografie