POLIHIDROXIALDEHIDE ŞI POLIHIDROXICETONE (Hidraţi de carbon, zaharide, glucide

)

Monozaharide

Introducere
 

Zaharidele sunt compuşi naturali. Numele lor de hidraţi de carbon provine de la raportul hidrogen/oxigen egal cu cel din apă. Formula generală Cn(H2O)n a acestor compuşi naturali în care H:O respectă raportul H:O din apă a dus la denumirea de hidraţi de carbon. Dar şi alte substanţe prezintă acelaşi raport şi nu pot fi încadrate în acest capitol, deci termenul s-a dovedit impropriu. Denumirea de zaharide provine de la zaharoză (reprezentant al clasei) substanţă dulce, iar glucide de la glikis = dulce, provenit de la glucoză. Se păstrează însă denumirea de hidraţi de carbon şi zaharuri înţelegând denumirea de polihidroxialdehide şi polihidroxicetone iar biochimia foloseşte termenul de glucide după rolul important al glucozei în procesele biochimice. In natură zaharurile se găsesc libere sau combinate cu alte zaharuri sau nezaharuri. In plante ele formează până la 50-80% din S.U., având rol de substanţe de rezervă (amidon) sau substanţe de susţinere (celuloza). In corpul animal zaharurile reprezintă 2-5% din S.U., dar au rol deosebit ca sursă de energie, substanţe de rezervă (glicogen) sau rol structural (chitina).

Hidraţii de carbon rezultă prin fotosinteză din dioxid de carbon şi apă în prezenţa energiei luminoase

n CO2

+ n H2O

energie luminoasã Clorofilã

Cn(H2O)n

+ n O2

Prin pierderea unei cantităţi de energie reacţia este reversibilă Cn (H2O)n + n O2 n CO2 + n H2O + Energie .

. pentoze hexoze ( Di-. Toate oligo. Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. care prin hidroliză trec în unităţi de monozaharide.şi polizaharidele prin hidroliză acidă sau enzimatică trec în monozaharide.tri.Clasificare Monozaharide(oze) (nu hidrolizeazã) Ozide Heterozide (Glicozide) Oligozaharide si Polizaharide (hidrolizeazã) Aldoze Cetoze Dioze. tetrazaharide ) Homopoli zaharide (amidon glicogen celuloza) Heteropoli zaharide (chitina heparina) Monozaharidele nu hidrolizează în compuşi mai simpli.. tetroze. Oligozaharidele conţin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen. trioze. .

Monozaharide CHO (CHOH)n CH2OH CH2OH CO (CHOH)n CH2OH .

S după convenţia Cahn-Ingold-Prelog. pentru seria L. Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D. Configuraţia se deduce prin tradiţie în raport cu înrudirea cu glicerinaldehida notată cu D.Activitate optică. o configuraţie identică cu a D-glicerinaldehidei. aparţin seriei D. . vecin cu grupa de alcool primar. Seria D a monozaharidelor    Monozaharidele (ozele) care au la carbonul chiral Cn-1. în care fiecare termen este enantiomerul termenului corespunzător din seria L. Monozaharidele din seria L se găsesc foarte rar în natură (L-arabinoza). echivalent cu notaţia R. respectiv cu L. -CH2OH.

Seria D a aldozelor CHO CH2OH CHO H C OH CHO HO C H Dioze Trioze CH2OH CH2OH -L(.) .) Treoza CHO C C C OH H OH HO HO H CHO C C C H H OH OH HO OH H Pentoze izomere CH2OH CH2OH B A D (.) Riboza D (-) Arabinoza CH2OH C D (+) Xiloza CH2OH D D (.) Lixoza CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO H C OH HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH HO C H H C OH H C OH HO C H H C OH HO C H HO C H Hexoze H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H izomere H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H C OH HO C H D (+ ) D (+) D (+ ) 3 D (+) 4 D (+) 5 D (+ ) Aloza 1 Altroza 2 Glucoza Manoza Guloza Idoza 6 D (+) Taloza Galactoza 8 D (+ ) 7 .Glicerin D(+) Glicerinaldehidã aldehidã Seria L CHO H H C C OH OH HO H CHO C C H OH Tetroze izomere CH2OH D(-) Eritroza CHO H H H C C C OH OH OH HO H H CHO C C C H H CH2OH D(.

Structura monozaharidelor .

Forma Semiacetalică -Glucopiranoza  Forma carbonilică Forma semiacetalică -Glucopiranoza OH H HO C H HO H H C OH C H C OH C CH2OH O HO H H CHO HC C C C OH H OH OH H H C C OH H O HO C H HC C OH CH2OH CH2OH .

cu o tensiune minimă. reprezentate prin formele de perspectivă propuse (1925) şi introduse de W. din patru atomi de carbon si un atom de oxigen. din cinci atomi de carbon si unul de oxigen. D-Fructofuranozÿã .Trecerea de la forma carbonilică la reprezentarea ciclică CHO H C OH HO C H H C C H OH OH H HOCH2 C H OH H C C C CHO 6 CH2OH 6CH2OH OH OH H OH Apar astfel structurile piranozice şi furanozice stabile. al cãror nume derivã de la piran. Piran HO CH H 2 H OH O H2C O H HO OH H O Furan -furanozice.Haworth în 1927. OH O H H H OH HO OH OH H D-Fructopiranozÿã CH2OH H H H H 4 1 OH H C=O HO C3 2 OH H 5 O H 4 5 O H H 1 OH H OH 2 HO C3 OH H H O -piranozice. al cãror nume derivã de la furan.H.

că ciclul piranozic derivat de tetrahidropiran se poate asemăna cu ciclohexanul şi poate exista ca şi acesta din urmă în conformaţii scaun şi baie. 1a) -D-Glucopiranoza (5e) . HO HO CH2OH O HO HO HO OH CH2OH O OH HO -D-Glucopiranoza (4e.Structura conformaţională  Reeves a arătat. încă din anul 1950.

O OH H H OH OH 40 H HO H H HC C C C C O OH H OH OH OH 20 HO HO H H HC C C C C O H H OH OH OH HO HO H H2C H2C H2C D-Galactozã D-Glucozã D-Manozã . Epimeri   HC H C C C C diferă prin configuraţia unui singur atom de carbon asimetric conţinut este un caz particular de diastereoizomerie.

punct de topire) anomerii .Efect anomeric Anomeri sunt un caz particular de diastereoizomeri apar la monozaharide după ciclizare HO HO HO OH CH2OH O H HO HO HO H CH2OH O OH  şi  au proprietăţi fizice şi chimice diferite (solubilitate în apă. rotaţie specifică.

.  coexistă. La stabilirea echilibrului anomerii .Mutarotaţia (Anomeria   ) fenomen comun tuturor zaharurilor reducătoare şi constă în variaţia rotaţiei specificie a celor două forme anomere până la o valoare de echilibru.

pentitoli. CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH CH2OH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH CH2OH C=O HO C H H C OH H C OH CH2OH CH2OH HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Glucoza D-Sorbitol D-Fructoza D-Manitol .Reacţii ale monozaharidelor Reducerea Prin tratarea monozaharidelor cu amalgam de sodiu în mediu acid (amalgam de aluminiu) sau hidrogen molecular în prezenţă de catalizator se formează alcooli polihidroxilici. hexitoli etc.

şi hidroxiacizi formează lactone. Fiind . de clor sau acid azotic diluat duce la formarea acizilor aldonici menajând structura moleculei.Glucopiranoza  - O=C H C OH HO C H H C H C OH CH2OH O O=C H C OH si HO C H H C OH H C CH2OH O   Lactone ale acidului gluconic . OH CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Glucoza H H C C OH H Oxid O COOH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH Acid gluconic HO C H HC C OH CH2OH D.Oxidarea  Oxidarea blândă cu apă de brom.

numiţi acizi zaharici. CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH Oxid COOH H C OH HO C H H C OH H C OH COOH CHO H C OH HO C H HO C H H C OH CH2OH Oxid COOH H C OH HO C H HO C H H C OH COOH D-Glucoza Acid D-glucozaharic (glucaric) D-Galactoza Acid mucic . Se formează acizi polihidroxidicarboxilici.Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic concentrat Are loc atât la grupa carbonil cât şi la grupa alcoolică primară. La oxidare participă forma carbonilică a monozaharidelor.

Prin oxidarea monozaharidelor cu gruparea OH-semiacetalică protejată prin esterificare sau eterificare se obţin acizi uronici. fructelor şi a ţesuturilor tinere. se pune în libertate OH glicozidic şi rezultă acizi uronici. Oxidarea are loc cu transformarea grupei libere 6CH2OH în grupa -COOH. Au rol în imunizarea organismului. a pectinei din pereţii celulelor plantelor. . Acidul galacturonic este componenta acidului pectic. H HOOC H HO HO H H OH OH H O   Acizii uronici au rol de antigeni şi sunt produşi de bacterii. După oxidare.

Pe această bază se fabrică furfural din pentozanii din cojile de seminţe de floarea soarelui. concentraţi. Această reacţie permite identificarea pentozelor şi hexozelor. Pentozele trec în furfurol. tărâţe (furfur=tărâţe).Acţiunea acizilor   Pentozele şi hexozele prin încălzire cu acizi minerali. Faţă de acizii diluaţi sunt rezistente. CHOH H2COH CHOH CH OH CHO o H+. De aici numele comun de furfurol pentru furfural. din coceni. t . se deshidratează. stuf.3 H2O O CHO .

Reacţii de condensare cu compuşi cu azot CHO CHOH H2NNHC6H5 CH=N NHC6H5 CH=N NHC6H5 H2NNHC6H5 C=O H2NNHC6H5 CH=N NHC6H5 .C6H5NH2 .H2O C=N NH C6H5 Aldoza Hidrazona Osazona .NH3.H2O CHOH .

N-glicozide şi S-glicozide      Glicozidele sunt substanţe naturale sau de sinteză. iar agliconul este o bază cu azot (pirimidinică sau purinică) Glicozidele sunt substanţe cristalizate. vor exista O-glicozide. hrean. restul de oză este D riboză sau 2-dezoxiriboză. uneori toxice.  . NH.Derivaţi şi compuşi înrudiţi cu monozaharidele O-glicozide. SH. După natura agliconului care poate să posede grupe OH. N-glicozidele prezintă o importanţă deosebită. Glicozidele cu sulf se găsesc în muştar negru (sinapis nigra). ridichi ( singrina). Legătura ce le uneşte se numeşte legătură glicozidică respectiv glucozidică. N-glicozide şi S-glicozide. O glicozidă (sau glucozidă de la glucoză) este formată dintr-o componentă glucidică şi un rest neglucidic numit aglicon. cu gust amar. alteori cu acţiune terapeutică.

OH CH2OH HO HO O O HO Arbutina CH2OH enzime HO HO O OH HO -Glucoza + HO O2 Colorant negru OH .

aminoacizi CH 2-OH O OH Legături glicozidice CH 2-OH O + H2N-R OH Aminã HO OH OH Legãtura N-glicozidicã HO OH -D-Glucopiranoza NH-R . Legături N-glicozidice ( sau )  cu amine. baze azotate.

 În nucleozide legătura N-glicozidică se formează prin eliminarea de H2O între –OH glicozidic al ribozei şi o bază azotată: NH2 N N N Legãturã N-glicozidicã HO CH 2 O N N O NH O Legãturã N-glicozidicã HO CH 2 O OH OH Adenozinã OH OH Uridinã .

Legături O-glicozidice  cu: alcool. acid. gruparea –OH dintrun aminoacid hidroxilat (serina sau treonina) CH 2-OH O OH + HO-R Alcool HO OH OH CH 2-OH O OH Legãtura O-glicozidicã HO OH -D-Glucopiranoza O-R . fenol.

☺Legături O-glicozidice se află în:       di şi polizaharide Glicoproteine Proteoglicani Glicozaminoglicani Glicolipide produşi de condensare ai acidului glucuronic cu steroizi sau bilirubina .

 . în gume vegetale şi în unele plante. L Ramnoza a fost identificată sub formă liberă în unele extracte vegetale. D Ramnoza se găseşte în coajă de stejar şi în colorantul cireşilor. sub formă de glucozide în gume şi saponine şi sub formă de polizaharide din bacterii. 2-Dezoxiriboza este componentă structurală a acizilor dezoxiribonucleici. Ele au rol deosebit în organism. 6-dezoxigalactoza (D-Fucoza) se găseşte sub formă de glicozide în alge marine.Dezoxizaharuri   Când o grupă –CHOH sau CH2OH din monozaharide este înlocuită cu o grupare CH2 respectiv CH3 substanţele poartă numele de dezoxizaharuri.

H CHO CH2 H C OH H C OH CH2OH C CH2 OH H H O C C OH OH O H CHO H C OH H C OH HO C H HO C H CH3 HO CH HC HC CH2OH OH HO CH HO C HC CH3 2-Dezoxiriboza 2-Dezoxi 6-Dezoxigalactoza glucopiranoza L-Ramnoza (D Fucoza) .

de unde rezultă prin hidroliză enzimatică. Dacă este înlocuit hidroxilul glicozidic cu grupa NH2 derivaţii se numesc glicozilamine. oase.  D Glucozamina (chitozamina) şi  D galactozamina (condrozamina) se găsesc sub formă legată în carapacea crustaceelor. piele. ciuperci. licheni etc.Aminozaharuri     Derivaţii monozaharidelor în care o grupă OH este înlocuită cu o grupă NH2. aripile insectelor. . Aminozaharurile se găsesc sub forma unor polizaharide ca chitina sau în cartilagii ca galactozamine. se numesc aminozaharuri. D Galactozamina rezultă la hidroliza acidului condroitinsulfuric (componentă a cartilagiilor).

Sunt substanţe cristalizate. sunt substanţe nutritive. greu solubile în alcool. quercitolii din ghinda de stejar (10 izomeri) şi inositolii din seminţele plantelor şi din organismul animal. ca şi monozaharidele. Mai importanţi sunt sorbitolul şi manitolul. solubile în apă.Polialcoli   Polialcoolii au gust dulce. . Inlocuiesc uneori zaharurile în procesul de îndulcire. Pentitolii şi hexitolii se găsesc sub forma aciclică şi ciclică (ciclitoli). răspândite în regnul vegetal. insolubile în eter.

Se găseşte în plante. unii alcooli (în special manitolul) servesc drept hrană fiind înlocuitori ai zaharurilor. Sorbitolul se găseşte în sorbul de munte. alge etc şi se obţine prin reducerea galactozei.    Manitolul este produs de mană ca polizaharid şi este mult răspândit. Având gust dulce. Se formează prin reducerea glucozei în vederea realizării procesului industrial de obţinere a vitaminei C (acid ascorbic). Dulcitolul este un hexitol optic inactiv.  .

2 H2O C18H32O16 . 3 C6H12O6 . 2 C6H12O6 .Dizaharidele rezultă din două molecule de hexoze prin eliminarea unei molecule de apă. iar trizaharidele din trei molecule de hexoze prin eliminarea a două molecule de apă.H2O C12H22O11 .

deci nu au hidroxilul glicozidic liber. nu dau osazone. nu dau reacţia Fehling.Dizaharide nereducătoare. nu prezintă mutarotaţie. Exemple: zaharoza şi trehaloza .    Legătura eterică între resturile de monozaharide se realizează prin eterificarea hidroxililor glicozidici de la fiecare monozaharidă-legătură dicarbonilică. Dizaharidele cu legătură dicarbonilică nu prezintă anomerie.

porumb etc. sfecla de zahăr (14-23%). Prin hidroliză acidă şi enzimatică zaharoza trece în D glucoză şi D fructoză. de unde se obţine prin procedee tehnologice. nectar de flori. în sorg. CH2OH O H C HO CH2OH O HO HO O HO 3 6  O O OH  OH O H C OH HO C H H C OH H C CH2OH  CH2OH C HO HOH2C 6 O HO C H H C OH H C   1  CH2OH 2 O O H 5 HO 2 1 CH2OH 4 3 OH 4 OH 5 HOH2C I CH2OH II III . trestie de zahăr (20-27%).Zaharoza (sucroza) este răspândită în plante.

Glucopiranozil. dau osazonă.Dizaharide reducătoare      la eterificarea monozaharidelor participă hidroxidul glicozidic de la o moleculă iar de la cealaltă moleculă unul din hidroxilii alcoolici legătura care se formează se numeşte legătură monocarbonilică. prezintă mutarotaţie. celobioza şi lactoza. au un hidroxil glicozidic liber. reduc soluţia Fehling Exemple: maltoza.glucopiranozidã HOCH2 HO HO HO CH2OH HO CHO OH Celobiozã form ã carbonilicã .D.D. HO CH2OH O OH HO OH 180o CH2OH O OH HO OH O CH2OH O OH OH OH HO HO Legãtura maltozicã CH2OH O HO HO O HO CH2OH O OH CH2OH O HO OH OH OH O OH O OH CH2OH HO CH2OH HO HO O O CH OH HO 2 HO HO O CH2OH OH Lactoza 4  . prezintă anomerie.Glucopiranozil.glucopiranozidã O HO HO HO O CH2OH OH CHO OH CH2OH O O HO CH2OH O HO O Lactoza form ã carbonilicã HO HO O OH OH  O OH O OH CH2OH HO Celobioza (anom er  ) 4  .