INTENSITATEA CURENTULUI ELECTRIC DE CONDUCŢIE STAREA ELECTROCINETICĂ În regim electrostatic, suprafaţa unui conductor omogen şi neaccelerat este echipotenţială

iar între diferite părţi ale unui conductor neomegen sau accelerat pot apărea diferenţe de potenţial datorate unor factori neelectrici: neomogenităţi de temperatură, concentraţie, etc. Dacă printr-un mijloc potrivit se realizează o diferenţă de potenţial între două puncte sau regiuni ale unui conductor omogen şi neaccelerat, acesta se va găsi într-o stare diferită de cea electrostatică, numită electrocinetică. STAREA ELECTROCINETICĂ Două conductoare C1 şi C2 omogene şi imobile, izolate electric, încărcate la potenţiale diferite, pot menţine starea lor electrostatică un timp practic infinit. Stabilind o legătură între conductoare Lc, se constată că regimul electrostatic nu se mai menţine, şi regimul conductoarelor C1, C2, Lc se află într-o stare nouă, diferită, caracterizată prin noi efecte: efecte mecanice: asupra lui C1, C2, Lc se exercită forţe şi cupluri care nu se exercitau efecte calorice: legătura Lc se încălzeşte. efecte chimice: dacă legătura Lc este soluţie de baze, acizi, aceasta devine sediul unuor efecte magnetice: dacă în vecinătatea lui Lc se aduce un ac magnetic, asupra lui se efecte electrice: între părţi diferite ale conductoarelor C1, C2 şi firul Lc se stabilesc efecte luminoase: dacă firul Lc are o secţiune potrivită, emite lumină.. Starea conductoarelor se numeşte stare electrocinetică. Conductoarele în stare electrocinetică, neînsoţite de efecte chimice se numesc conductoare de speţa I (metalele, carbonul, semiconductorii). Conductoarele care în stare electrocinetică sunt sediul unor reacţii chimice se numesc conductoare de a doua speţă (electroliţi). Într-o interpretare microscopică simplificată, starea electrocinetică poate fi asociată transmisiei de purtători de sarcină, adică unui curent de sarcini electrice numit curent electric anterior.

reacţii chimice. exercită forţe şi cupluri. diferenţe de potenţial, iar starea lor de încărcare este variabilă în timp.

de conducţie. Lanţul conductoarelor C1, C2, Lc susceptibil de a se afla în regim electrocinetic, constituie circuitul electric. Se spune că un circuit electric este parcurs de un curent de conducţie. Diferenţa de potenţial între C1 şi C2 caracterizează sursa curentului electric. Părţile între care sursa menţine o tensiune electrică într-un circuit se numesc borne. Mărimea care caracterizează complet starea electrocinetică a conductoarelor, este o mărime fizică scalară, numită intensitate a curentului electric de conducţie i. Ea este o mărime fundamentală. Unitatea de măsură este amperul (A): intensitatea curentului care prin două conductoare filiforme, infinit lungi, situate paralel în vid la distanţa de 1 metru, produce o forţă egală cu 2 ⋅ 10 −1 N pe unitatea de lungime.

K V2 C2

V1 C1

Lc

TEOREMA DE CONSERVARE A SARCINII ELECTRICE

Între intensitatea curentului şi sarcina electrică există o relaţie de dependenţă, una dintre ele fiind mărime fundamentală. q0
Σk
Σ1

C
i = iΣ k

S1 S k

t
q (t ) = q 0 − ∫ i (t ′)dt
0 t

2

Aria delimitată de curba de variaţie în timp a intensităţii şi axa timpului pe toată durata descărcării conductorului C este egală cu q0.
q 0 = ∫ i (t ′)dt ′
0

După un timp t, sarcina electrică q(t) care mai încarcă conductorul este sarcina totală în interiorul suprafeţei ∑
q ∑ (t ) = q 0 − ∫ i (t ′) ⋅ dt.
0

t

sau derivând în raport cu timpul, se deduce intensitatea curentului i(t)
i∑ (t ) = − dq ∑ , relaţie ce reprezintă teorema de conservare a sarcinii electrice: dt

Intensitatea curentului de conducţie dintr-o suprafaţă închisă ∑ este egală cu viteza se scădere a sarcinii din interiorul soprafeţei ∑.

Considerăm ∑1 , ∑ 2 ,.... ∑ k suprafeţe care conţin în interior conductorul C şi S1 , S 2 ,...S k suprafeţe de intersecţie cu firul F. În fiecare moment, sarcina electrică q(t) fiind aceiaşi în interiorul oricăreia dintre suprafeţele ∑k, intensitatea curentului este aceiasi pentru oricare dintre suprafeţele Sk. Curentul de conducţie, deşi caracterizează global starea electrocinetică a conductorului F, din punct de vedere al localizării se referă la o secţiune Sk a acestuia. Scăderea sarcinii sugerează transmisia de sarcină prin secţiunile transversale Sk ale firului F. Cu referire la această interpretare, intensitatea curentului i(t) este egală cu sarcina electrică care trece în unitatea de timp printr-o secţiune transversală a conductorului.
i (t ) = dq dt

Deşi curentul electric este o mărime scalară, se observă că i se asociază curentului un sens de referinţă din interiorul suprafeţei închise ∑ spre exteriorul acesteia; pentru curentul r elementar di∑, sensul de referinţă corespunde normalei exterioare n∑ la suprafaţa ∑. Similar celei de-a doua relaţii i se asocieză curentului sensul de referinţă care corespunde transmisiei de sarcină printr-o secţiune transversală prin conductor.

3

REPARTIŢIA CURENTULUI ELECTRIC DE CONDUCŢIE a) Repartiţia de volum

Considerăm un conductor cu o formă oarecare parcurs de curent electric şi S Γ o suprafaţă deschisă ce se sprijină pe curba Γ trasată pe suprafaţa conductorului (pe care-l înconjoară).


I г

I n I

Sensul curbei Γ este asociat prin regula burghiului sensului curentului. Întensitatea curentului fiind aceeaşi în orice suprafaţă SΓ, se poate determina în orice r punct din conductor, un vector J al cărui flux prin SΓ este intensitatea curentului. r r i = ∫ J ⋅ n.dA′ ,

r n fiind vectorul elementului de suprafaţă dA′ asociat sensului curbei Γ , şi deci, sensul de

referinţă al curentului. r Mărimea J se numeşte densitate a curentului electric de conducţie. Într-un conductor drept, parcurs de curent uniform repartizat, densitatea de curent este constantă pe secţiunea transversală (de aria A) şi are expresia J = i A

J
i
r Liniile de câmp ale vectorului J se numesc linii de curent. Ansamblul liniilor de

curent prin conturul elementului ∆ A al unei secţiuni transversale prin conductor, constituie un tub de curent. A m2

[J ]Si

=

4

b) Repartiţia superficială. Pânza de curent.
r Pot exista repartiţii ale curentului electric în care vectorul J este nul în interiorul

conductoarelor şi curentul trece numai printr-un strat subţire la suprafaţa acestora. O repartiţie de curent de acest fel se numeşte priză de curent S şi relaţia capătă forma: r r r r r r i = lim ∫ J (h × ds ′) = lim ∫ ds ′( J × h )
h →0 J →∞ C C

d A′ = h x d s ′

h

ds ′

C S în care s-a înlocuit

r r r J l = lim J × h
h →0 J →∞

r n dA′ = h × ds ′ r r r r mărimea J l , definită de relaţia J l = lim J × h se numeşte densitatea prizei de curent,
h→0 J →∞

având în Si unitatea de măsură A

m.

r i = ∫ J l ⋅ ds ′
C

c) Solenaţia

Fie o suprafaţă deschisă S Γ care se sprijină pe curba închisă Γ . Se numeşte solenaţie θSг prin suprafaţa S Γ , intensitatea totală a curentului în S Γ , repartizat în conductoare masive, r r cu densitate de curent J , pânze de curent de densitate J l , curenţi prin conductoare filiforme iK (curenţi filiformi).

5

r n

r J

-

+ +


+ + +

ds ′

-

n

i1

r Jl

-

in
i = ∫ J ⋅ n dA
Sc

i = ∫ J l ds

θ S = ∫ J ⋅ n ⋅ dA′ + ∫ J l ds ′ + ∑ ik
Γ

S

C

k

În cazul unei bobine cu N spire parcursă de curent electric de conducţie i, solenaţia bobinei

θ S străpunsă de spirele bobinei.
Γ

θ SΓ = Ni
Solenaţia este o mărime algebrică şi are sensul pozitiv sau negativ, după cum sensul de referinţă al curenţilor filiformi, al densităţii de curent sau al pânzei de curent este asociat în acelaşi sens sau în sens contrar după regula burghiului drept cu sensul de referinţă al curbei

Γ . Unitatea de solenaţie este A. Se mai asociează unei bobine, unitatea denumită amperspiră
(Asp).

6

LEGEA CÂMPURILOR ELECTRICE IMPRIMATE Relaţiile de echilibru electrostatic pentru conductoare omogene şi neomogene

În stare electrostatică, în interiorul unui conductor neaccelerat şi omogen din punct de vedere al structurii fizico-chimice, intensitatea câmpului electric este nulă.

E ech⋅electr = 0 Ecuaţia de mai sus constituie relaţia de echilibru electrostatic pentru conductoare omogene. În acord cu legea lui Ohm, la stabilirea stării electrostatice densitatea curentului de conducţie este nulă. Dacă în stare electrostatică conductorul este neomogen (este accelerat sau repartiţia de temperatură respectiv a concentraţiei este neuniformă) se constată că relaţia anterioară nu este satisfăcută. Întensitatea câmpului este nenulă şi valorile independente de un eventual câmp exterior în care se găseşte conductorul sunt determinate exclusiv de cauze neelectrice. La stabilirea stării de echilibru electrostatic care presupune şi în acest caz anularea densităţii de curent, intensitatea câmpului electric este egală cu o mărime vectorială luată cu semn schimbat, numită intensitate a câmpului electric imprimat sau intensitate a câmpului r electromotor Ei . r r E i = E ech els Pusă sub forma: Ei + E ech els = 0 relaţia constituie relaţia de echilibru electrostatic pentru conductoare neomogene. Într-un punct din conductor, neomogenităţile stabilesc un câmp electric imprimat, care determină o repartiţie de sarcini electrice încât suma între intensitatea câmpului E produs de ele şi intensitatea câmpului electric imprimat Ei satisface condiţia de echilibru. O repartiţie de sarcini electrice diferită de cea electrostatică implică E + E i ≠ 0 şi în conformitate cu legea lui Ohm, determină o densitate de curent nulă. J = σ ( E + Ei )

7

Intensitatea câmpului electric imprimat împreună cu intensitatea câmpului electric indus (solenoidal) intervine în expresia t.e.m. şi stabileşte curentul electric de conducţie întrun circuit închis. După natura condiţiilor fizico-chimice, câmpurile imprimate sunt de acceleraţie, termoelectrice, electrolitice, de contact, de concentraţie, etc. Câmpurile electrice stabilite de natură termoelectrică şi electrolitică sunt stabilite de forţe care rezultă din diferenţe de presiune ale fluidelor purtătorilor de sarcină, de presiuni osmotice, de presiuni de dizolvare electrolitică. Dacă se admite că fluidul purtătorilor de sarcini electrice se comportă ca un fluid perfect, el satisface relaţii similare cu legea de stare a gazelor perfecte: p v = RT

CÂMP ELECTRIC IMPRIMAT DE ACCELERAŢIE

Ui

-----------------------------2r 0

Ec

Ei

++++++++++++++++++++++

------------------------------

Considerăm cilindrul de rază ro, metalic, ce se poate roti în jurul axei sale. Pe ax şi pe suprafaţa cilindrului, freacă două perii legate la două borne. În regiunea ocupată de cilindru nu există câmp electric şi câmp magnetic. Dacă cilindrul se roteşte, se constată o tensiune electrică la bornele dispozitivului care se anulează odată cu anularea vitezei. Apariţia tensiunii se explică astfel: materialul cilindrului este constituit din reţeaua cristalină fixă a ionilor pozitivi printre care se deplasează

8

în mişcare liberă electronii în mişcarea de agitaţie termică. Dacă cilindrul este imobil, într-un domeniu infinit mic, sarcina electrică a ionilor pozitivi este egală cu sarcina electronilor liberi şi la scară macroscopică câmpul electric este nul. Prin rotirea cilindrului masiv, structura ionilor masivi nu se modifică, dar fluidul electronilor liberi este centrifugat către periferia cilindrului care se încarcă cu sarcina electrică negativă. Regiunea din jurul axului rămasă în deficit de electroni se încarcă cu sarcină electrică r pozitivă. Între sarcinile pozitive şi negative se stabileşte un câmp couloumbian nenul E c = 0. s Întrucât densitatea de curent este nulă J = 0; relaţia de echilibru electrostatic, implică r r existenţa unui câmp electric imprimat E i , egală şi de sens contrar cu E , numit câmp electric imprimat de acceleratie:
r r Ei = − E .

Notând cu ρ m , respectiv cu ρ v densităţile de masă, respectiv de sarcină electrică a fluidului electronic şi cu a = v 2 r acceleraţia dintr-un punct din cilindru la distanţa r de axă, r r densitatea de volum a forţei centrifuge f m , este dată de relaţia: f m = ρ m ⋅ a , egală şi de sens r r opus cu densitatea de volum a forţei couloumbiene f c = ρ v E . Deci Ei = − E = −

ρm a. ρv

r r Intensitatea câmpului electric E şi a celui imprimat Ei se pun în evidenţă prin
măsurarea tensiunii electrice U dintre perii, a cărei expresie se calculează:

ρ ρ U = ∫ E dr = m ∫ adr = m ω 2 ∫ rdr ρv 0 ρv 0 0
U=

r0

r0

r0

ρ m 2 r0 2 ω ⋅ 2 ρv

Tensiunea U are o valoare foarte mică: pentru r0 = 20 cm şi ω = 500 rot , s

ρv

11 C , se obţine: U ≅ 1,3 ⋅ 10 −7 V . ρ m = 1,767 ⋅ 10 kg

Densitatea de volum a sarcinii electronilor liberi se calculează multiplicând cu ε 0 r divergenţa lui E .

ρ v = ε 0 ⋅ div E = −

ε 0ρm r div a . ρv

9

Dacă bornele dispozitivului se conectează la un rezistor, se stabileşte un curent electric r de conducţie şi densitatea de curent J are expresia:
r r r ρ r J = σ ( E + Ei ) = σ ( E − m a ) .

ρv

Dacă aceiaşi experienţă se efectuează cu un cilindru dintr-un material dielectric, nu se constată tensiune la borne. Deci câmpurile electrice imprimate de acceleraţie intervin numai în conductoare.
CÂMPURI ELECTRICE IMPRIMATE DE CONTACT

Dacă se aduc în contact două conductoare diferite de speţa I neîncărcate electric şi la temperaturi egale (de exemplu o placă de Cu şi una de Zn) se constată că placa de Zn se încarcă negativ şi cea de Cu pozitiv. În stratul de contact dintre plăci, se stabileşte un câmp electric, respectiv tensiunea, egală cu tensiunea măsurată prin dielectricul conductoarelor în zona în care nu sunt în contact. Deoarece densitatea curentului de conducţie este nulă, satisfacerea conducţiei de echilibru r electrostatic, presupune un câmp electric de contact E i , respectiv o tensiune electrică imprimată de contact U i , iar fenomenul se numeşte efect Volta. Conductoarele de prima speţă se pot ordona într-un şir, numit şirul potenţialelor de contact. (+ ) Rb − K − Na − Al − Zn − Pb − Sn − Sb − Bi − Fe − Cu − Ag − Au − Pt (−) . Tensiunea electrică de contact este stabilită de valori diferite ale presiunii fluidelor electronilor liberi din cele două conductoare de contact. În conductorul care încarcă pozitiv, presiunea fiind mai mare, electronii liberi sunt atraşi de reţeaua ionică a conductorului în care presiunea e mai mică. La suprafaţa de contact se formează un strat dublu de sarcini electrice, iar interiorul fiecăruia din conductoare are un potenţial mai mare decât cel exterior. U U

U02 U01 U01 U02 U12

10

Diferenţa de potenţial dintre interiorul şi exteriorul conductorului este tensiunea de extracţie U e a fluidului electronic, iar tensiunea de contact dintre conductoare

U 12 = U e1 − U e 2 este egală cu diferenţa dintre tensiunile lor de extracţie. U 12 = U e1 − U e 2 În aproximaţia că fluidele electronice se comportă după modelul gazelor perfecte, r densitatea de volum a forţei f sub acţiunea căreia fluidul electronic trece prin suprafaţa de contact (egală cu gradientul cu semn schimbat al p) se calculează cu relaţia: r 1 f = − grad p = − RT grad v

Această forţă este egală şi de semn opus cu densitatea de volum a forţei couloumbiene r r r r f c = ρ v E şi prin urmare f + f c = 0 .
r RT 1 v Deci E = grad ⋅ unde v = vol molar ρv v v

Dacă Me este masa molară a electronilor şi ρ m densitatea lor, v = M e / ρ m şi notând cu N = 1 , numărul de moli pe unitatea de volum N e = 1 , relaţia se poate scrie: v v
E= RT v RT ρ m 1 1 RT ρ m ⋅ grad = ⋅ ⋅ v grad N = ⋅ ⋅ grad N v ρv M e ρv v ρv M e N

r RT ρ m 1 E= grad N ⋅ ⋅ M e ρv Ne r RT ρ m ⋅ grad (ln N ) E= M e ρv

Tensiunea de contact U12 dintre două conductoare având presiunile p1 şi p2 şi numerele de moli din unitatea de volum N1 şi N2 are expresia: U 12
2 RT ρ m = ⋅ grad (ln N ) ds M e ρv ∫ 2

U 12 =

RT ρ m N 2 ⋅ ln M e ρv N1

11

CÂMPURI IMPRIMATE TERMOELECTRICE a) De tip Peltier Seebeck

Dacă se sudează la capete două conductoare din materiale diferite, alcătuind un circuit, de exemplu din Fe şi Constantan şi se menţin sudurile la temperaturi diferite, se constată prin circuit un curent de conducţie, numit curent termoelectric, iar dispozitivul se numeşte termoelement. Curentul din circuit este stabilit de o tensiune electrică imprimată numită tensiune termoelectrică căreia îi corespunde un câmp electric imprimat termoelectric. Fenomenul, numit efect SEEBECK este datorat diferenţei de temperatură a sudurilor. Energia care se transformă în căldură prin efect Joule-Lenz ca urmare a trecerii curentului prin conductoarele termoelementului este compensată prin căldura transmisă din exterior pentru a menţine diferenţa de temperatură. Dacă din exterior se trece un curent electric prin punctul de contact a două conductoare de primă speţă, se dezvoltă sau se absoarbe căldură, după sensul curentului prin conductoare. Fenomenul se numeşte efect PELTIER şi căldura pe unitatea de timp este proporţională cu intensitatea curentului electric. Fenomenul dezvoltării de căldură prin efect Peltier se deosebeşte de fenomenul dezvoltării de căldură Joule-Lenz, unde Q ≈ I 2 şi nu depinde de sensul curentului. Prin aplicarea unei tensiuni electrice din exterior la bornele unui termoelement, încât curentul care se stabileşte să fie de sens opus curentului termoelectric prin efect SEEBACK, în sudura cu temperatura mai mare se dezvoltă căldură PELTIER, iar în cea cu temperatură mai mică se absoarbe căldură PELTIER. Bilanţul energetic consistă din egalitatea energiei transmisă din exterior şi suma între căldura produsă prin efect Joule-Lenz şi diferenţa căldurilor Peltier. Tensiunea electromotoare imprimată se calculează cu relaţia:
Ui = − N R ρm ⋅ (T2 − T1 ) ln 2 cu T1 şi T2 temperaturile sudurilor. M e ρv N1

b) De tip Thomson

12

Într-un conductor de primă speţă în care temperaturile sunt repatizate neuniform, presiunea fluidului electronic este mai mare în regiunile cu temperaturi mai mari şi mai mică în cele cu temperaturi scăzute. Asupra unităţii de volum de gaz electronic se exercită o forţă r f = − grad p care tinde să deplaseze electronii din regiunile cu temperatură mai mare spre cele cu temperatură scăzută. Aceste regiuni se vor încărca negativ.

r Fenomenul se numeşte efect Thomson şi la echilibru electrostatic forţa f este egală şi r r de sens opus cu forţa couloumbiană f c = ρ v E . Intensitatea câmpului electric imprimat r r thomsonian E i = − E se calculează cu relaţia:
r RT ρ m Ei = − ⋅ grad (T .N .) M e ρv

Pentru a determina dependenţa între T şi N se consideră efectul Thomson invers, adică se presupune conductorul parcurs de curent electric care condiţionează o repatiţie neuniformă de temperatură. Energia pe care o primeşte fluidul electronic în unitatea de timp şi de volum rr r r r este JE unde J = ρ v u unde u este viteza medie de deplasare a electronilor sub acţiunea câmpului electric.
r r r Multiplicând relaţia anterioară cu J şi înlocuind E i = − E se obţine: r r Rρ m r r J ⋅E = u grad (TN ) = Ru grad (TN ) M e Ne

Energia unui mol fiind

3 3 RT = ε , pentru moli este W = NRT . 2 2

Unităţii de volum îi corespunde în unitatea de timp o diferenţă de temperatură egală cu

r r 1 u grad T . Energia lui creşte la trecerea curentului cu NR u grad T = ∆W . 2
Deci căldura efectului Thomson invers, calculată pe unitatea de volum şi în unitatea de timp are expresia:
r1 d 2Q 1  = RNu  grad T − grad (TN ) dv dt N 2  r r ds r Notând cu ds elementul de arie din expresia vitezei, u = , relaţia se transformă dt

astfel:

13

d 2 Q RN r = u [gradT − 2T grad ln N ] = 2 dv dt =  RN ∂T RN  ∂T ∂ ln N  = u − 2T u 2  ∂s 2 ∂s ∂s  ∂s ∂   1 − 2T ⋅ ∂T ⋅ ∂s ln N  =  

=

RN ∂T u 2 ∂s

∂   1 − 2T ⋅ ∂T ln N   

Căldura prin efect Thomson are valori relativ mici, se poate neglija, prin urmare, 1 − 2T ⋅ ∂ ln N ≅ 0 ∂T

2T ⋅

∂ ln N ≅ 1; N ≅ C T ∂T

Unde C este o constantă de integrare, independentă de natura conductorului. Deci, în r conductoarele unde N 〉 C T de dezvoltă căldură Thomson în regiunile în care J grad T 〈 0 şi r se absoarbe căldură Thomson în regiunile în care J grad T 〉 0 . În conductoarele în care N 〈 C T se absoarbe căldură Thomson în regiunile în care r r J grad T 〉 0 şi se dezvoltă căldură Thomson în regiunile în care J grad T 〈 0.

CÂMPURI IMPRIMATE DE NATURĂ ELECTROLITICĂ

a. Disocierea electroliţilor Se consideră un vas despărţit printr-un perete poros în care se găseşte un mediu de soluţie. Se introduce într-un compartiment o substanţă (NaCl). Prin dizolvarea substanţei şi difuzarea ei prin peretele poros, concentraţia soluţiei tinde să se uniformizeze în ambele compartimente. Presiunea exercitată din partea în care se găseşte substanţa dizolvată spre compartimentul în care se găseşte numai mediul de soluţie se numeşte presiune osmotică a substanţei dizolvate.

14

LEGEA LUI VAN’T HOFF

Presiunea osmotică a unei substanţe dizolvate în soluţia diluată este egală cu presiunea pe care ar avea-o acea substanţă dacă în stare gazoasă ar ocupa volumul soluţiei la aceeaşi temperatură; Deci presiunea osmotică p0 satisface o ecuaţie similară cu ecuaţia de stare a gazelor perfecte. p 0 v = RT Dacă peretele poros care separă mediul de soluţie şi soluţia substanţei dizolvate este mobil şi se exercită din exterior o forţă care deplasează peretele către soluţie, concentraţia substanţei creşte şi de la o anumită valoare critică numită concentraţie de saturaţie, începe să se depună substanţa. Lăsat liber, peretele se deplasează spre mediul de soluţie datorită presiunii osmotice şi substanţa depusă se dizolvă. Presiunea exercitată din interiorul substanţei pentru a trece în soluţie se numeşte presiune de dizolvare. Electroliţii dizolvaţi, satisfac legea lui Van’t Hoff şi numărul de fluide în stare dizolvată este mai mare decât numărul de fluide în stare nedizolvată. Electroliţii se numesc binari, ternari, etc, după numărul de fluide în care se disociează. Pentru ca o soluţie electrolitică să prezinte conductivitate electrică – deşi nedisociat nu are această proprietate – e necesar ca fluidele în care se disociează să fie încărcate cu sarcină electrică, adică să constituie fluide ionice. Curentul electric de conducţie dintr-un electrolit este deci un curent de convecţie a sarcinilor electrice ale fluidelor ionice. Sub acţiunea unei forţe F d care se exercită într-o soluţie asupra unei substanţe dizolvate, aceasta se deplasează în soluţie cu o viteză u proporţională cu forţa. u = ms F d unde m s = mobilitatea substanţei. Densitatea de volum a forţei care se exercită asupra substanţei dizolvate fiind f ′ d = − grad p 0 = − grad 1 RT = − RTgrad ( volum unitar ) v v f. de difuzie

Forţa F ′ d care se exercită asupra unui mol care ocupă volumul v, are expresia: F ′ d = − RTv grad 1 1 = − RTgrad ln v v

r 1 Fd′ = − RTgrad ln N unde N = = nr. de moli ai subst. în unit de volum. v

15

Înlocuind, rezultă expresia vitezei:
u = m s F ` d = − m s RTgrad ln N

Câmp electric imprimat de concentraţie. Se consideră o soluţie de concentraţie variabilă, de exemplu o soluţie de HCl. Prin disocierea HCl, apar două fluide ionice, unul pozitiv de H + şi altul negativ de Cl − . Datorită concentraţiei variabile, se exercită asupra fiecărui mol de fluid, forţele de difuzie F ` dp = − RTgrad ln N p şi F ` dn = − RTgrad ln N n unde N p şi N n reprezintă numărul de moli ai fluidului ionic pozitiv şi ionic negativ. Sub acţiunea lor, fluidele difuzează spre regiunile cu concentraţie mai mică. Fluidul ionic pozitiv de H + având o mobilitate mai mare, difuzează mai repede spre regiunea cu concentraţie mai mică pe care o încarcă pozitiv; regiunea cu concentraţie mai mare rămâne încărcată negativ; Între cele două regiuni încărcate cu sarcină diferită, se stabileşte un câmp coulombian, E c , care exercită asupre unui mol de fluid pozitiv forţa F p şi asupra unui mol de fluid negativ, forţa F n
Fp =
`
`

`

ρ vp
Np

Ec ; F n =

`

ρ vn
Nn

Ec

unde ρ vp şi ρ vn sunt densităţile de sarcini care încarcă fluidele ionice. Forţele rezultante F p şi F n se calculează cu relaţiile:
F p = F p + F dp = F n = F n + F dn =
` ` ` `

1 ρ vp E c − N p RT grad ln N p Np 1 ρ vn E c − N n RT grad ln N n Nn

[

]

[

]

Vitezele corespunzătoare u p şi u n vor avea expresia:
u p = mp F p = mp Np

vp

E c − N p RT grad ln N p

]

u n = mn F n = ρ vn E c − N n RT grad ln N n

[

]m N

n n

În electroliţii binari, excesul local al concentraţiei unui fluid faţă de concentraţia celuilalt fluid este mică şi se poate considera:
N p = Nn = N

ρ vp = − ρ vn = ρ v

16

Densitatea curentului electric de conducţie cuprinde doi termeni: J = ρ vp u p + ρ vn u n = mp

[ρ N

2 v

E − ρ v NRT grad ln N +

]

mn 2 ρ v E + ρ v NRT grad ln N N

[

]

La stabilirea echilibrului electrostatic, se anulează J . Prin anularea sa, se deduce intensitatea câmpului electric E , a cărui intensitate cu semn schimbat este intensitatea curentului electric imprimat de concentraţie Ei . E i = −E = mn − m p NRT ⋅ grad ln N mn + m p ρ v mn − m p

RT ⋅ E i = −E = grad ln N mn + m p nv ⋅ F0

unde nv = nr. de valenţă şi F0 constanta lui Faraday.

Între două puncte ale soluţiei în care unitatea de volum conţine N1, respectiv N2 moli, tensiunea electrică imprimată de concentraţie U1, are expresia:
U i = ∫ Ei d s =
1 2

mn − m p NRT N ⋅ ln 2 mn + m p ρ v N1

CÂMPURI IMPRIMATE ALE PILELOR VOLTAICE

Un electrod dintr-un material conductor de prima speţă, introdus într-o soluţie electrolitică în care poate exista fluidul său ionic pozitiv, are tendinţa de a se dizolva în fluidul său ionic pozitiv cu o presiune care depinde numai de natura sa, numită presiune de disoluţie electrolitică, pd. Dacă soluţia conţine fluidul ionic al conductorului, se exercită asupra conductorului o presiune osmotică p0 opusă presiunii de disoluţie. Dacă presiunea de disoluţie este mai mare decât presiunea osmotică, o parte a fluidului ionic pozitiv trece în soluţie pe care o încarcă pozitiv, iar conductorul rămâne negativ. Se stabileşte un câmp între electrod şi electrolit, orientat dinspre electrolit spre electrod. + + + - + pd - + p0 + + + - pd + p0

17

Dacă p d < p 0 , o parte a fluidului ionic pozitiv trece pe electrod pe care-l încarcă pozitiv şi soluţia rămâne negativă. Câmpul electric va fi orientat dinspre electrod spre electrolit. Tensiunea electrică imprimată dintre electrod şi soluţia electrolitică a fluidului său ionic se numeşte tensiune, respectiv potenţial electrolitic normal al conductorului. Presupunând un singur fluid ionic şi înlocuind N1 şi N2 proporţionale cu p d şi p 0 , se obţine:
Ui = p RT ⋅ ln d nv F0 p0

LEGEA ELECTROLIZEI

Se referă la conductoarele de a doua speţă, în care trecerea curentului electric de conducţie este însoţită de reacţii chimice. În general, la trecerea unui curent electric printr-un electrolit topit, la electrodul negativ (cadot) apare H2 sau metalul din soluţie, la cel pozitiv (anod) apare radicalul sau un alt element. Elementele eliberate de electrozi pot reacţiona chimic cu electrozii sau soluţii. Echivalent electrochimic: este raportul între masa atomică a elementului, A şi valenţa sa nv. A nv Se consideră ca unitate echivalentul electrochimic al H2 legea electrolizei: masa de substanţă depusă în unitatea de timp la unul din electrozii unei băi electrolitice parcursă de curent de conducţie, este egală cu produsul între intensitatea curentului de conducţie i şi raportul între echivalentul electrochimic dm A =i dt nv F0 A prin constanta lu Faraday F0. nv F0 =96490 coulombi

În intervalul de timp t, masa m are expresia:
m=
t t Aq A cu q = ∫ idt ′ sarcina electrică. idt ′ = nv F0 nv F0 ∫ 0 0

18

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful