Difusión en estado sólido

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TEMA 5 DIFUSIÓN EN ESTADO SÓLIDO

Beatriz Aranda

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1.- Concepto de difusión
Al caer una gota de tinta en un vaso de agua, se observa una demostración simple de la difusión, es decir dos materiales distintos mezclándose a escala molecular. Sin embargo esto no sólo ocurre entre distintas sustancias, sino que a temperatura ambiente las moléculas de agua están en movimiento continuo desplazándose de un lado a otro. Este movimiento es fácil de visualizar en los líquidos y siendo mucho más complejo visualizarlo en los sólidos. Una de las diferencias entre la difusión en estado líquido y la difusión en estado sólido estriba en la lentitud con que se produce esta en estado sólido. La mayor parte de las reacciones y procesos más importantes del tratamiento de los materiales se basa en la transferencia de masa, bien dentro de un determinado sólido o bien desde un líquido o un gas en otro sólido. Esta transferencia va acompañada por la difusión que se define como un fenómeno de transporte por movimiento atómico. El fenómeno de la difusión se puede demostrar tomando un par difusor formado por dos metales puestos en contacto a través de sus caras (en este caso tomaremos el cobre y el níquel). Al elevar la temperatura por debajo de su punto de fusión, durante un largo periodo de tiempo, se puede comprobar por análisis químico posterior, que la composición de los metales a cambiado. El extremo del metal níquel, éste sigue siendo puro, pero a medida que nos alejamos de su superficie aumenta la cantidad de cobre y disminuye la de níquel, hasta que tenemos finalmente cobre puro. Esto nos hace ver que los átomos de níquel han difundido hacia el cobre y viceversa (esto puede observarse en la figura 1 del anexo). Este proceso en que los átomos de un metal difunden en el otro, se denomina “interdifusión o difusión de impurezas”. Desde el punto de vista macroscópico, la interdifusión se interpreta como los cambios de concentración que ocurren con el tiempo, es decir, existe un claro transporte de átomos desde las regiones de alta concentración a las de baja concentración. También ocurre difusión en los metales puros, donde los átomos del mismo tipo intercambian posiciones, a esto es lo que se le denomina interdifusión. Para que sea posible la difusión es necesario la existencia de las imperfecciones en los sólidos cristalinos ya que si no seria imposible que en estructuras tan compactas

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pudiera darse el movimiento de átomos de un lugar a otro, que implican en muchos casos la rotura de enlaces.

2.- Mecanismos de difusión
Como ya sabemos a difusión consiste en la migración de los átomos de un sitio a otro de la red cristalina. Para que en los materiales sólidos pueda darse esta migración es necesario que se den dos condiciones; la primera es que exista un lugar vecino vacío y la segunda es que el átomo debe tener la energía suficiente como para romper los enlaces con los átomos vecinos y desplazarse a la nueva posición distorsionando la red. La energía en éste caso es de tipo vibracional (cada átomo vibra rápidamente alrededor de su posición reticular, no vibrando todos con la misma frecuencia ni con la misma energía). En éste caso a una temperatura determinada un pequeño números de átomos tienen la energía suficiente para difundir, aumentando con la temperatura. En la figura 2 se ha esquematizado un mecanismo de difusión que implica el cambio de un átomo desde una posición reticular normal a una vacante o sitio reticular vacío. Este mecanismo recibe el nombre de difusión por vacantes. En este caso la posibilidad de la difusión por vacantes dependerá del número de defectos que existan, y como éstos aumentan con la temperatura, a mayor temperatura más rápida será este mecanismo de difusión. La autodifusión y la interdifusión ocurren por éste mecanismo; en la interdifusión los átomos de soluto sustituyen a los de disolvente. El segundo tipo de difusión implica a átomos que van desde una posición intersticial a otra vecina desocupada. El mecanismo tiene lugar por interdifusión de solutos tales como el hidrógeno, carbono, nitrógeno y oxígeno, que tienen átomos pequeños idóneos para ocupar posiciones intersticiales. Este fenómeno se denomina difusión intersticial (figura 2b). En la mayoría de las aleaciones la difusión intersticial ocurre con mayor rapidez que la difusión por vacantes, ya que los átomos intersticiales son más pequeños y tienen mayor movilidad. Además teniendo en cuenta que hay más posiciones intersticiales vacías que vacantes, la probabilidad del movimiento atómico intersticial es mayor que la difusión por vacantes.

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3.- Difusión en estado estacionario
Desde el punto de vista macroscópico la difusión es un proceso que depende del tiempo, es decir la cantidad de elemento transportado dentro de otro depende del tiempo, por lo que muchas veces es necesario conocer a que velocidad se produce la transferencia de masa. Normalmente ésta velocidad se expresa como flujo de difusión(J), definido como la masa o nº de átomos (M) que difunden perpendicularmente a través de la unidad de área de un sólido por unidad de tiempo. J = M/(At); siendo la forma diferencial J = 1/A • dM/dt Este flujo se expresa en Kg o átomos por metro cuadrado por segundo. Para que exista estado estacionario es necesario que el flujo de difusión no cambie con el tiempo. Un ejemplo de éste tipo sería la difusión de átomos de un gas a través de una lámina metálica, donde las concentraciones o presiones de las sustancias que difunden se mantienen constantes a ambos lados de la lámina (figura 3). Al representar la concentración C frente a la posición dentro del sólido (x), la gráfica resultante se denomina perfil de concentraciones, siendo la pendiente de ésta gráfica el gradiente de concentraciones. Gradiente de concentraciones = dC/dx = ∆C/∆x = (CB− CA)/(xB− xA) En los problemas de difusión es más frecuente expresar la concentración en función de la masa de las sustancias que difunden por unidad de volumen del sólido. Luego la expresión matemática de la difusión en estado estacionario en una dirección es relativamente sencilla, ya que el flujo es proporcional al gradiente de concentración J= −D • dC/dx, siendo la constante de proporcionalidad D lo que denominamos coeficiente de difusión y se expresa en m2/s. El signo negativo de ésta expresión indica que la dirección de flujo de difusión es contraria al gradiente de concentraciones –como el flujo va de mayor a menor concentración, CB –CA, es negativo, por lo que el signo negativo delante hace que el flujo específico sea siempre un número positivo-. La ecuación anterior es a lo que denominamos “primera ley de Fick”. Un ejemplo práctico de la difusión en estado estacionario tiene lugar en la purificación del gas nitrógeno. Una cara de una fina lámina de paladio se expone al gas impuro, compuesto por nitrógeno, hidrógeno, oxígeno y vapor de agua, difundiendo el hidrógeno

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selectivamente a través de la lámina hacia el lado opuesto, que se mantiene a una presión constante y baja de hidrógeno.

4.- Difusión en estado no estacionario.
La mayoría de las situaciones prácticas de difusión son en estado no estacionario. En una zona determinada del sólido, el flujo de difusión y el gradiente varían con el tiempo, generando acumulación o agotamiento de las sustancias que difunden. Esto se puede observar en la figura 4 que muestra los perfiles de concentraciones a tres tiempos de difusión diferentes. En estas condiciones se utiliza la ecuación de derivadas parciales: ∂C/∂t = ∂/∂x • (D • ∂c/∂x), que se denomina segunda ley de Fick, y puede deducirse mediante la siguiente figura.

c Pendiente ∝ J(x1)

Pendiente ∝ J(x1 + dx)

x1

x1 + dx

Ésta figura muestra el perfil de concentraciones en la dirección x, y en cualquier punto de ésta curva, la derivada parcial ∂c

(

∂x

), es proporcional al flujo específico (Figura 5).

Como puede apreciarse el flujo que cruza el plano en x1, J(x1), es mayor que el flujo que pasa por el plano en x1 + dx, J(x1 + dx), por lo que la diferencia de flujos específicos (masa o átomos) que cruzan los planos se deben acumular en el volumen representado por dx (es decir, dx multiplicado por una unidad de área). Esto puede expresarse

 ∂c  matemáticamente de la siguiente forma:   dx = J ( x1 ) − J ( x1 + dx ) (1).  ∂t  x1
 ∂J  Si dx es pequeño, entonces J ( x1 + dx) = J ( x1 ) +   dx . Luego considerando esto y  ∂x  x1  ∂J   ∂c  sustituyéndolo en la ecuación (1), obtenemos:   dx = J ( x1 ) − J ( x1 ) −   dx . Si  ∂x  x1  ∂t  x1
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ahora tenemos en cuenta la primera ley de Fick, y sustituimos el valor de J, nos queda la ecuación dada para la segunda ley de Fick, que es:
∂ 2c ∂  ∂c  ∂c ∂J  ∂c  =D 2, =  D , por lo que considerándo D constante;  =− ∂x ∂t ∂x ∂x  ∂x   ∂t 

donde c es una función de la posición y el tiempo, es decir, c(x,t). En el caso de tres dimensiones la ecuación se transforma en
∂c ∂  ∂c  ∂  ∂c  ∂  ∂c   Dy + =  Dx +   ∂z  Dz ∂z  ∂x  ∂y  ∂t ∂x  ∂y   

donde Dx, Dy, y Dz, son los coeficientes de difusión a lo largo de las direcciones x, y, y z. En un medio isotrópico Dx = Dy = Dz = D, y si D es constante:

∂c = D • ∇ 2c , donde ∂t

∇ 2 = (∂ 2 ∂x 2 + ∂ 2 ∂y 2 + ∂ ∂z 2 ) .

5.- Aplicaciones de la segunda ley de Fick en los procesos.
Aquí lo que vamos a determinar son las soluciones de ésta ley para los distintos proceso que se producen en el ámbito de los materiales. Estos son: Homogeneización de fundiciones, carburación y descarburación de aceros y el dopado de silicio, para producir circuitos integrados.
5.1.- Homogeneización.

Como ya se ha comentado anteriormente en el proceso de solidificación se producen segregación del soluto hacia el líquido, lo que crea heterogeneidades en la pieza, ya que se producen zonas de alta y baja concentración en soluto, estando la concentración verdadera o media entre éstos extremos. El modelo que representa esta variación de composición es el que aparece en la figura 6, y queda representado por

 πx  medio de la función periódica siguiente: c( x) = co + cm cos   , donde co, es la L concentración media, cm, es la amplitud de la función de concentración fluctuante y c(x) es la concentración del soluto en el punto x en la dirección x. La función coseno periódica se repite cada x = (2L)n, siendo n un número entero y 2L el periodo. L es la diferencia entre la concentración máxima y la mínima.

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Pues bien la solución a la segunda ley de Fick para este caso, suponiendo constante D es:
 π 2 Dt   πx  c ( x, t ) = c0 + cm cos  exp  − 2   L  L  

La

diferencia

de

concentración

en

estos

caso

se

puede

definirse

L2  t como: c − c0 ≈ exp  −  , donde τ es 2 , y se denomina tiempo de relajación. π D  τ El objetivo de la homogeneización es que ésta se lleve a cabo en el menor tiempo posible, por lo que para que esto se produzca, hay que mantener el coeficiente de difusión lo más alto posible y que L sea lo menor posible, ya que para que el término cc0 tienda a cero, τ tiene que ser lo más pequeña posible. Se consigue disminuir L aumentando el número de núcleos mediante un enfriamiento más rápido. Este proceso también es la base del recocido en solución para el endurecimiento por precipitación y de la austenización durante el tratamiento térmico de temple.
5.2.- Procesos de carburación y nitruración.

Estos son dos tipos de procesos de tratamiento térmico del acero, y que se llevan a cabo para obtener una superficie dura del material, con mayor resistencia al desgaste, conservando un núcleo tenaz. Todos los engranajes de acero de maquinarias están tratados por éstos procesos. Además la carburación también sirve para corregir el contenido de carbono de la superficie de los aceros trabajados en caliente o descarburizados, ya que la descarburización produce el fallo de los materiales por desgaste o fatiga si ésta no se corrige. El proceso cosiste en colocar un acero de bajo contenido en carbono (<0.2%), en una atmósfera con alta concentración de carbono o nitrógeno. Normalmente lo que se desea es un contenido de carbono o nitrógeno determinado a cierta profundidad respecto a al superficie, denominándose a esta zona capa endurecida y a su profundidad, profundidad de capa. Debido a que se produce un cambio de la concentración superficial con el tiempo, el gradiente de concentraciones cambia con el tiempo, pero además como D es función del carbono y éste cambia con el

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tiempo. Por todo ello para poder dar solución a la ecuación de la segunda ley de Fick, tenemos que tomar una condiciones límites, que son las siguientes: Para t = 0 C = C0 a0≤ x≤∞

Para t > 0 C = Cs (concentración en la sup erficie de la especie difusora ) x=0 y C = C0 (concentración nominal de la especie difusora ) x=∞ Teniendo en cuenta que: 1.- Antes de la difusión, todos los átomos están uniformemente distribuidos en el sólido a una concentración c0 constante. 2.- El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del sólido. 3.- El tiempo se toma igual a cero en el instante inmediatamente antes de empezar la difusión. Pues bien la solución para éste sistema infinito es:
C x − C0  x  = 1 − erf   C s − C0  2 Dt 

Ecuación (5.1)

donde cx, es la concentración de carbono a una distancia x de la superficie después de un tiempo t. Durante el proceso, se considera Cs como la solubilidad máxima de carbono (la línea Acm) o de nitrógeno en hierro a la temperatura de carburación o nitruración. En la figura 7 se muestran los límites aproximados de solubilidad de carbono en austenita para algunos aceros de carburación comunes. La designación que se ha utilizado es la AISI, que más adelante se estudiará, por lo que ahora solo diremos que los dos últimos números divididos por 100, nos da en contenido de carbono del acero o contenido de carbono nominal (C0), que es lo que necesitamos conocer. A medida que el tiempo avanza el perfil de concentraciones cambia, pudiéndose observar tres de ellos, a distintos tiempos, en la figura 8.
 es la función error de  x  , presentándose en la tabla 5-1 Erf  x      2 Dt   2 Dt 

 es un parámetro adimensional. El valor de erf (z) los valores, donde z =  x    2 Dt 

varía de 0 a 1 conforme z varia de 0 a infinito.

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Podemos regular estos procesos, teniendo en cuenta que el parámetro que dicta los valores de C(x,t) es z, lo que significa que un valor específico de C, corresponde a un valor específico de z, y como z depende de D, t y x, podemos tener un número infinito de combinaciones de éstas variables para un valor específico de C. En el ámbito industrial se toma el parámetro carburizada normalizada, y x como profundidad

Dt

C x − C0 = C * como carbono normalizado. En la figura 6.7 Cs − C0

se muestra la gráfica de éstos dos parámetros, la cual es la equivalente de la ecuación 5.1. en la práctica se toma el valor de 0.05 para C*, para indicar la profundidad de capa carburizada total. Para éste valor de C* se obtiene una profundidad carburizada normalizada, x Dt , de 2.75 como puede comprobarse fácilmente, siendo x la profundidad de capa

total e igual a 2.75 Dt . Ahora bien, podemos especificar aún más la carburación en la piezas carburizadas, obteniendo el contenido de carbono que existe a una profundidad determinada x, respecto a la superficie. Denominándose a ésta x como la profundidad de capa efectiva. Se puede alcanzar un valor específico de x haciendo variar el producto Dt de modo que se obtenga el valor de C específico. Ahora bien como D depende de la temperatura, los parámetros que se deben regular son la temperatura y el tiempo, de tal forma que a mayor temperatura , menor será el tiempo necesario para obtener la misma cantidad de carbono a la misma distancia de la superficie. Aunque existen un número infinito de combinaciones, se obtienen las propiedades deseadas de la capa normalizada cuando la temperatura se encuentra entre 900-950ºC. Hay que tener en cuenta que la profundidad de capa que hemos obtenido correspondía a un gradiente de concentraciones por debajo de una superficie plana sobre un sólido infinito, sin embargo la aproximaciones son muy buenas siempre que las planchas utilizada respondan a Dt 2l < 0.2 , donde 2l es el espesor de la plancha. En

caso de superficies convexas, la profundidad de capa que se obtiene es mayor que la esperada para las superficies planas. Cuanto mayor es la curvatura menor es el error que

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se comete, de tal forma que para barras de más de 25,4 mm (1 pulg) el error cometido es mínimo. Esto puede observarse en la figura 10 del anexo.
5.3.- Descarburación

Este es el proceso inverso de la carburización, es decir, en lugar de inyectar carbono, se extrae éste elemento de ella. Esto se produce cuando la atmósfera en la que se aplica el tratamiento térmico es oxidante, por no haber sido controlada adecuadamente, produciéndose descarburaciones en la superficie del acero. La solución a la segunda ley de Fick para la descarburización a la temperatura del tratamiento térmico es
C ( x, t ) − C s  x  = erf   C0 − Cs  2 Dt 

6.- Factores que influyen en el coeficiente de difusión.
Como ya se ha comentado la magnitud del coeficiente D es indicativo de la velocidad del proceso de difusión, por ello los factores que influyan sobre él determinaran la velocidad del proceso. Los factores que influyen sobre el coeficiente son el tipo de sustancias que difunden y el medio en que difunden y la temperatura.
6.1.- Sustancias que difunden.

Como puede observarse en la tabla 5.2 existe una gran diferencia entre el coeficiente de difusión de la autodifusión del hierro y la interdifusión del carbono en hierro. Esto se debe a que es mucho más fácil la difusión del carbono a través de los huecos intersticiales, que la difusión del hierro, que tiene lugar a través de posiciones vacantes, existentes en menor número, y con la necesidad añadida de partir enlaces.
6.2.- Temperatura.

La temperatura ejerce una gran influencia en los coeficientes y por tanto en la velocidad de difusión. La dependencia del coeficiente de difusión con la temperatura viene dada por la ecuación:  Q  D = D0 exp −   RT 

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donde D9 = factor de frecuencia independiente de la temperatura (m2/s) Q = energía de activación para la difusión (J/mol o eV/átomo) R = constante de los gases, 8.31 J/mol-K, 1.987 cal/mol-K, o 8.62x10-5 eV/átomo. T = temperatura absoluta (K). La energía de activación se puede interpretar como la energía requerida para producir el movimiento difusivo de un mol de átomos. Si tomamos logaritmo en la ecuación: ln D = ln D0 − Q 1    R T 

como D0, Q y R son constantes, la expresión adquiere la forma de la ecuación de una recta:

y = b + mx
donde X e Y son las variables ln D y 1/T, respectivamente. Si representamos ln D frente al inverso de la temperatura, resulta una recta cuya pendiente es –Q/R y ln D0 es la ordenada en el origen. En la figura 11 están representada varías gráficas de aleaciones y se aprecia una relación lineal en todos los casos.

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