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Introduction à la physique statistique et à la physique quantique

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Dans le formalisme microcanonique, l’ensemble des états accessibles pour le
système qu’on considère est une tranche T E+δE

E

de l’espace des phases ou

bien son quotient TE+δE
E

N. La mesure ν associée à un état macroscopique

H=E

H=E+dE

q

p

Fig. 3.2 – Représentation schématique des états microscopiques accessibles
par un système. Ici, le volume du système est borné, ce qui empêche q de
sortir d’un intervalle dont l’extérieur est hachuré. Lors d’une détente de Joule
par exemple, cette contrainte est suprimée sans que soit rompu l’isolement
du système.

de notre système a donc une densité ρ nulle hors de TE+δE

E

.

87

Entropie micro-canonique du gaz dilué

Nous allons maintenant calculer l’entropie pour un gaz dilué à l’équilibre.
NotonsP l’espace des états (T E+δE
E

ouTE+δE
E

N). A l’équilibre la mesure de
probabilitéµ est distribuée uniformément par rapport à la mesure de Liouville
µLiou et donc on a µ = ρµLiou sur P, où ρ est constant et est donné par
P ρdµLiou = 1, c’est à dire ρ = (µLiou(P))1

=

PLiou

1

=

h3N

Wh

1

.

Alors

Sh =k

P

ρlog

h3N

ρ

Liou =klog 1

Wh

P

ρdµLiou = klogWh.

Il nous faut donc calculer Wh.

Particules discernables— Nous calculons tout d’abordWd

h := h3N TE+δE
E

Liou,

ce qui signifie que nous supposons les particules discernables. Il s’agit de
calculer le volume d’une tranche comprise entre deux sphères de rayons res-
pectifs R et R + δR (fois le volume de ||N

), où R =

2mE et R + δR =

2m(E + δE). Cela entraîne δR

2mEδE/2

E. Nous poserons δE =

αE, où α]0,1[, de sorte que δR α

2mE/2. Alors, en supposant que

α 1,

h3N

Wd

h (δR)R3N1

|S3N1

|||N

= α

2mE

2

2mE3N13N
2

Γ

3N
2

||N

= α

2mE3N π3N
2

Γ

3N
2

V N

.

Donc

Sd

h = klog

αh3N2mE3N π3N
2

Γ

3N
2

V N

klog(α) + klog

h3N

(2mE)3N/2

π3N/2

V N

(3N/21)3N/21

e3N/2+1

π(3N2)

klog(α) + klog

h3N

(2πmE)3N/2

V N

(3N/2)3N/2

e3N/2

= klog(α) + kN

log

V
h
3

4πmE
3N

3/2

+ 3
2

.

88

C’est le moment de fixer α : nous supposons que, en plus de α 1,|logα|
N
, ce qui est parfaitement raisonable. Alors le premier terme dans l’expres-
sion qui précède est négligeable. Enfin en utilisant E = 3

2NkT, on obtient

Sd

h kN

log

V

h3 (2πmkT)3/2

+ 3
2

.

Cette quantité présente l’inconvénient de ne pas être extensive, notament à
cause de l’argument du logarithme qui croît linéairement avec le volume V .
Ce défaut va être corrigé en supposant l’indiscernabilité des particules.

Particules indiscernables — Alors l’espace des phases est P = T E+δE

E

N et

nous devons calculer Wi

h := h3N TE+δE
E

/σN

Liou. Le calcul est très simple et

il suffit de diviser par N! : Wi

h = Wd

h/N!. Cela a pour effet que Si

h = klogWi
h

est obtenue en retranchant la quantité klogN! à Sd

h. Comme

klogN!kN(logN1),

on en déduit que

Si

h kN

log

V

Nh3 (2πmkT)3/2

+ 5
2

.

(3.12)

Et on peut constater cette fois-ci que Si

h est une quantité extensive.

Retrouver la température

Envisageons un gaz quelconque, dont la valeur de l’énergie est fixée à E et
qui, par conséquent, peut être modélisé par le formalisme microcanonique.
Supposons que, par une évolution quasi-statique, le système absorbe une
quantité d’énergie infinitésimale et que cette évolution se fait sans change-
ment du nombre de particules N, ni changement du volume V . Cela signifie,
sur le plan de la description microscopique, que l’espace des phases TSΩN

et l’hamiltonien H ∈ C1

(TSΩN

) ne changent pas. Ce qui va changer, c’est
HE, c’est à dire la répartition statistique et donc la mesure µ. Sur le plan
de la description macroscopique, cet apport d’énergie se fait sous forme de
chaleur : dE = dU = q (avec les notations du chapitre 1).

89

Il découle des considérations thermodynamiques que nous avons faites lorsque
nous avons défini l’entropie de Clausius, que dSi

= q/T = dE/T. Nous en
déduisons une définition de la température à partir de l’entropie statistique
micro-canonique

1

T :=

∂Si
h

∂E

|N,V

.

(3.13)

A titre d’application du paragraphe précédent, en utilisant l’expression (3.12)
pour calculer la variation infinitésimale de l’entropie Si

h, nous obtenons

dSi

h = kN d

log

V

Nh3 (2πmk)3/2

+ 5
2

|N,V

+ k3N

2 dlogT = k3N

2

dT

T .

Et, en utilisant E = 3

2NkT, nous obtenons dSi

h = dU/T, ce qui confirme
que la relation (3.13) est en adéquation avec la définition de Clausius de
l’entropie.

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