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Nitrosación de la Anilina
Laboratorio de Química Orgánica 2

Nitrosación De La Anilina
I. OBJETIVOS • •
• Conocer y entender el mecanismo de nitrosación de un compuesto orgánico aromático. Realizar experimentalmente la síntesis de un compuesto azoico. Obtener en laboratorio distintos colorantes azoicos.

. II. FUNDAMENTO TEORICO
La reacción más útil de las aminas con el ácido nitroso es la reacción de las arilaminas para formar sales de arildiazonio. Las sales de arildiazonio son estables en disoluciones acuosas entre 0° y 10 °C. A temperatura s más altas se descomponen. El grupo diazonio se puede sustituir por muchos grupos funcionales incluyendo el -H, -OH, -CN y los halógenos. Las sales de arildiazonio se generan por reacción de una amina primaria aromática con ácido nitroso. A su vez, la amina primaria aromática se puede obtener por nitración del anillo aromático seguida de reducción del correspondiente nitrocompuesto.
NO2 HNO 3 H2SO 4 1º Fe/HCl 2º OH
-

NH2 NaNO 2 HCl

N

+

N

X X: H, OH , CN , Halogenos
-

Reacciones de aminas con acido nitroso
Las aminas aromáticas se dividen, análogamente a las alifáticas, en tres clases: aminas primarias, secundarias y aminas terciarias. Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con acido nitroso, HONO. Este reactivo inestable se genera en presencia de ola amina por acción de un ácido mineral sobre nitrito de sodio. Estas son:

1. Las aminas primarias alifáticas también reaccionan con ácido nitroso para
dar sales de diazonio, lo que constituye una de las reacciones más importantes de la química orgánica.

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2. Las aminas primarias alifáticas también reaccionan con acido nitroso y dan

sales de diazonio, pero al ser estas muy inestables y descomponerse para crear una mezcla compleja de productos orgánicos.

El valor sintético de esta reacción es prácticamente nulo. Sin embargo, dado que desprende cuantitativamente nitrógeno, es de cierta importancia para aminoácidos y proteínas. 3. Las aminas secundarias, tanto alifáticas como aromáticas, reaccionan con acido nitroso generando N-Nitroso amida.

4. Las aminas aromáticas sufren sustitución en el anillo para dar sustancias en
un grupo nitroso, -N- nitroso amida.

Mecanismo de Reacción
Las aminas aromáticas primarias reaccionan con el ácido nitroso (generado "in situ"), formando sales de arildiazonio. Aunque estas sales son inestables, son más estables que las sales de diazonio alifáticas y no se descomponen tan rápidamente si la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a menos de 5°C. Cuando se acidulan soluciones de nitrito de sodio (NaNO2), se forman varias especies que actúan como agentes nitrosantes. Esto es, reaccionan como fuentes del catión nitrosilo. Para simplificar, los químicos agrupan todas esas especies y hablan de la química de uno de ellos, el ácido nitroso, como precursor general del catión nitrosilo:

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O O N OH H 3O
+

N O
+

- H 2O H

N

+(I)

O

H

Ácido nitroso

ión nitrosilo

Luego, en la nitrosación de las aminas, la amina se comporta como nucleófilo atacando al nitrógeno del catión nitrosilo. En general se presentan diferentes reacciones cuando las diversas clases de alquilaminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con agentes nitrosantes. Sin embargo, la importancia primordial pertenece a la nitrosación de arilaminas porque los productos que se forman son muchos más estables que sus contrapartes de alquilo. Mientras que los iones de alquildiazonios se descomponen bajo las condiciones de su formación, las sales de arildiazonio se conservan en solución acuosa entre 0 y 5 ºC durante un tiempo razonable.
xx xx

NH2

HN

xx

N

O H H2 O
xx

N

N

O H -H H3O
+

+

N

N

OH

+
Anilina

N

+(I)

O

N

+

N - H 2O

H
xx

N

N

O H

+

ión arildiazonio

Se dice entonces que la amina se ha diazotado El gran número de reacciones que dan las sales de diazonio se pueden agrupa en dos tipos: • Reemplazo, en las que se pierde el nitrógeno en forma de N2, quedando en su lugar en el anillo otro grupo

• Copulación, en las que el nitrógeno permanece en la molécula REACCIÓN DE COPULACIÓN En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electrofílicos en substituciones aromáticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas,

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Laboratorio de Química Orgánica 2 naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electrofílicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromáticos ricos en electrones, en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como −OH, −NR2, −NHR o −NH2. Por lo común, la sustitución se realiza en la posición para con respecto al grupo activante

Mecanísticamente la reacción se inicia con el ataque del enlace π del anillo rico en electrones a la sal de diazonio, la cual por polarización de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrógeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo.

MECANISMO DE REACCIÓN

La copulación de sales de diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera azocompuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes. La obtención de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes: 1) Diazotación de una sustancia aromática que contenga un grupo amino primario. 2) Preparación de una disolución de algún compuesto amino-aromático en un ácido diluido o de una sustancia fenólica en un álcali diluido. 3) Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formación del colorante en una reacción que se denomina copulación. Para que tenga lugar esa reacción, la solución debe estar alcalina o ligeramente ácida. Características estructurales de los colorantes

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Laboratorio de Química Orgánica 2 La mayoría de los colorantes comunes son colorantes azo, formados por copulación de aminas (en forma de sus sales de diazonio) con fenoles. La reacción de copulación se lleva a cabo en solución alcalina, neutra o ácida. Debido a que este tipo de reacciones se llevan a cabo a nivel industrial a bajas temperaturas, los colorantes azo son llamados algunas veces colores fríos. La copulación de una sal con un fenol da un colorante específico. Por ejemplo, el naranja II está hecho por copulación del ácido sulfanílico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; otro, el naranja de metilo, es preparado por copulación de la misma sal de diazonio con N,N-dimetilanilina en una solución débilmente ácida. El naranja de metilo es usado también como un indicador que vira a un pH 3.2-4.4. El cambio de color se debe a la transición de un cromóforo (grupo azo) a otro (sistema quinonoide). Ambas sustancias tiñen lana, seda y piel.

III. MATERIALES Y REACTIVOS Materiales Vasos de precipitado Bagueta Piceta Pipeta Hielo Reactivos  α – Naftol  β – Naftol  Resorcinol  Fenol  NaOH  HCl  Anilina  Agua de Bromo  KI  NaNO2  Lejia

    

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IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Reacción de Diazotación:

 En un vaso de precipitado con hielo colocamos un tubo de ensayo
al cual le agregamos 8 ml de agua destilada y 1ml de HCl, agitamos bien y luego añadimos 1ml de anilina. Ponemos otro tubo en el baño de hielo y a este le agregamos 2ml de NaNO2 y tomamos la temperatura a ambos vasos. Cuando ambos estén a una temperatura cercana a cero vertimos el Contenido del tubo de NaNO2 al tubo que tiene la anilina + el acido y mezclamos bien con la bageta hasta obtener una solución amarillo – naranja. (es en este momento donde ocurre la diazotación de la anilina).

Esquema de la Nitrosación de la Anilina
NH2 Cl N N

+
Anilina

NaNO 2

+

HCl

0 ºC

+
Diazonio

NaCl

+

H 2O

Cloruro de Benceno

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Preparación de Fenol
La solución preparada de Cloruro de diazobenceno la colocamos en un vaso de precipitado y la calentamos en baño Maria a ebullición lenta entre 40 – 50º C hasta que se note el desprendimiento de gases que seria el Nitrógeno evaporándose dejando solo al grupo fenol.

N N
+ -

HO Cl

+

H

OH

+

HOH

50ºC

+

Cl

-

+

N2(g) Fenol

+

HCl

Cloruro de Benceno Diazonio

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Reacciones de Copulación: Usando cinco tubos de ensayo colocamos a cada uno el compuesto azoico obtenido.

 En el primer tubo de ensayo añadimos fenol e hidróxido de sodio
(medio básico).
Cl N N OH

+
Cloruro de Benceno Diazonio Fenol

NaOH

N

N

OH

+

NaCl

+

H 2O

p-hidroxifenil azo benceno

 En el segundo tubo de ensayo añadimos resorcina e hidróxido de
sodio (medio básico).
Cl N N OH

+
Cloruro de Benceno Diazonio OH Resorcinol

NaOH

N

N HO

OH

+

NaCl

+

H 2O

 En el tercer tubo de ensayo añadimos α − naftol e hidróxido de
sodio (medio básico).
Cl N N OH

+
Cloruro de Benceno Diazonio α − naftol

NaOH

N

N

OH

+

NaCl

+

H 2O

 En el cuarto tubo de ensayo añadimos β − naftol e hidróxido de
sodio (medio básico).

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N OH HO N β − naftol N

Cl N

+
Cloruro de Benceno Diazonio

NaOH

+

NaCl

+

H 2O

Aquí los 4 tubos en orden, se pueden apreciar los colorantes azoicos obtenidos. Tomamos el contenido del segundo tubo (resorcina) y lo filtramos para obtener el colorante azoico puro. A la derecha apreciamos la imagen del colorante obtenido.

V. CUESTIONARIO 1. Presenta las reacciones de reducción, de copulación con β − naftol , hidroquinona, y resorcinol de la sal de m-nitrobenceno diazonio. Reducción
La reducción de una sal de diazonio para dar un areno ocurre en el tratamiento con ácido hipofosforoso, H3PO2. La reacción se utiliza principalmente cuando existe la necesidad de introducir temporalmente un sustituyente amino en un anillo para tomar ventaja de su efecto orientador.
N
+

N

H

+
NO 2 m - nitro Benceno Diazonio

H3PO 2 NO 2 m - nitro Benceno

+

H3PO 3

+

N2(g)

Copulacion

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β-naftol
N
+

N OH NO 2

HO
NaOH 7<pH<10

+

N ON 2

N

+

H 2O

m - nitro Benceno Diazonio

β − naftol

Hidroquinona
N
+

N

OH

OH
NaOH 7<pH<10

NO 2 m - nitro Benceno Diazonio

+
OH Hidroquinona

N ON 2

N HO

+

H 2O

Resorcinol
N
+

N

OH

NO 2 m - nitro Benceno Diazonio

+
OH Resorcinol

NaOH 7<pH<10

N ON 2

N HO

OH

+

H 2O

2. Indique como se obtiene una sal de diazonio de la anilina y explique porque se necesita en exceso acido clorhídrico.
Obtención de la Sal de Diazonio: Primero se obtiene el Ion nitrosilo el cual se obtiene haciendo una mezcla de NaNO2 y Acido Clorhídrico a 0ºC. Luego se agrega la anilina a esa misma temperatura obteniendo el cloruro de diazobenceno
Nota: Se puede observar el mecanismo de la reacción en la página 2 de este informe
NH2 Cl N N

+
Anilina
1 mol

NaNO 2
1 mol

+

HCl
2.5 mol

0 ºC

+
Diazonio

NaCl

+

H 2O

Cloruro de Benceno

Reacción de Obtención de la Sal de Diazo Benceno

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Laboratorio de Química Orgánica 2 ¿Porque se necesita Acido Clorhídrico en exceso? Como se puede apreciar en la reacción de arriba, se necesita por cada mol de anilina 2,5 moles de Acido clorhídrico, la razón la mostrare en estos 3 pasos.
NH2 NH3Cl

+
1.
1 mol

HCl
1 mol

0 ºC

Soluble en agua

NaNO 2

2.

1 mol

+

HCl
1 mol

NaCl

+

OH

NO

3. Y el medio mol de HCl es para obtener un pH acido para evitar así la
NH3Cl

hidrólisis del

que es soluble en agua.

3. Presente una reacción de reemplazo del grupo diazo del bencenodiazonio. Explique

Mecanisticamente, estas reacciones de reemplazo del diazonio ocurren a través de un mecanismo por radicales en lugar de uno polar; por ejemplo, en la presencia de un compuesto de cobre (I), se piensa que primero el ion arenodiazonio se convierte a un radical arilo más cobre (II), seguido por la reacción subsecuente para dar el producto más el catalizador regenerado de cobre(I).
N
+

N

Br

+
Benceno Diazonio

CuBr

+
Br - Benceno

N2(g)

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VI. RECOMENDACIONES • •
Al hacer la reacción de Diazotación tener los tubos con los reactivos a no más de 5ºC, para evitar formar otros compuestos no deseados. Agregar HCl hasta la obtención de un color amarillo naranja que indicara la generación de un pH ligeramente acido necesario para la reacción. En la copulación añadir junto con el compuesto fenolico unas gotas de NaOH para poder apreciar el colorante con más claridad.

VII. CONCLUSIONES  La nitrosación de la acetanilida es una reacción en la cual el Ion nitrosilo ataca al grupo amino de la amina aromática primaria para formar un compuesto azoico, el cual luego al hacerlo reaccionar por reacción de

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Nitrosación de la Anilina
Laboratorio de Química Orgánica 2 copulación con un compuesto fenolico se obtienen los colorantes azoicos.

 Aprendimos a obtener Fenol a partir de un compuesto azoico, mediante calentamiento y sustitución del grupo OH al grupo Ciano.
 Se pudo observar los colorantes obtenidos al terminar la reacción.

VIII. BIBLIOGRAFÍA: • WADE, L. G. “Química Orgánica”. Editorial Pearson. Educación México. 2002. •
John McMurry, “Química Orgánica” . Cengage Learning Editores

IX. ANEXO Reacciones de una sal de Diazonio 1) Reducción

La reacción con ácido fosfórico reduce la sal de diazonio a benceno. 2) Fluoración La reacción con tetrafloroborato (BF4-) origina fluorobenceno. 3) Cloración Mediante la reacción con cloruro de cobre(I) ocurre la monocloración del compuesto aromático. 4) Bromación Mediante la reacción con bromuro de cobre(I) ocurre la monobromación del compuesto aromático. 5) Yodación Por reacción con yoduro de potasio se produce yodobenceno. 6) Hidrólisis en agua En solución ácida se produce la hidrólisis de la sal de diazonio obteniéndose fenol. 7) Copulación La reacción de copulación o acoplamiento diazoico ocurre entre una sal de diazonio y un compuesto aromático activado para SEA. Como producto de la reacción se obtiene un azoderivado. 8) Cianuración

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Nitrosación de la Anilina

Laboratorio de Química Orgánica 2 Mediante la reacción con cianuro de cobre(I) ocurre la monocianuración del compuesto aromático.

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