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ENGENHARIA DE PRODUO
Materiais de construo EP04
Professor: Vanderlei da Rosa
2
Roteiro Imperfeies em slidos
Importncia dos Defeitos
Imperfeies no Arranjo Cristalino
Tipos de Imperfeies no Arranjo Cristalino
Vibraes na Rede
Vazios
Defeitos Pontuais
Defeitos Lineares
Defeitos Planares
Defeitos Volumtricos
Exerccios
Bibliografia
3
Os defeitos tem grande influncia nas
propriedades macroscpicas dos materiais.
Importncia dos Defeitos
4
Imperfeies no Arranjo cristalino
Rede sem defeitos, ideal,
T= 0K Propriedades:E
L
, E,
diagrama de fases,
equilbrio termodinmico
ESTRUTURA CRISTALINA
PERTURBAES NA ESTRUTURA CRISTALINA
Estgio 1: vibrao da rede, T>0
Propriedades: k, o, C
Estgio 2: defeitos pontuais
(vacncias, tomos intersticiais,
substitucionais, Frenkel e Schottky)
na rede
Propriedades: difuso, processos
de transporte conduo inica,
reaes de estado slido,
transformaes de fase, evoluo
da microestrutura, deformao em
T
elevadas
Estgio 3: defeitos lineares, discordncias
Propriedades: mecnicas (deformao
plstica), fragilidade, dureza
Estgio 4: defeitos planares,falhas,
contornos de gros, de fases.
Propriedades: magnticas e dieltricas
No apresenta rede
cristalina, defeito
volumtrico.
ESTRUTURA AMORFA
5
Todos os materiais apresentam imperfeies no arranjo de seus tomos, que reflete no
comportamento do mesmo.
Controlar as imperfeies, significa obter materiais com diferentes propriedades e para novas
aplicaes.
Podem existir diferentes tipos de imperfeies na rede:
i) vibraes da rede: quantizadas por fnons
ii) defeitos pontuais: vacncias, tomos intersticiais, tomos substitucionais, defeito Frenkel e
Schottky;
iii) defeitos lineares: discordncias;
iv) defeitos planares: superfcies i nterna e externa e interfaces (falhas de empilhamento,
contorno de fases, superfci es livres);
v) defeitos volumtricos: estruturas amorfas ou no-cristalinas
Classificados pela ordem
de grandeza na estrutura
Tipos de Imperfeies no Arranjo Cristalino
6
Defeitos possveis em um material a partir da dimenso em
que ocorrem na estrutura
Tipos de Imperfeies no Arranjo Cristalino
7
As vibraes da rede so quantizadas por fnons.
Configurao cristalina ideal s ocorre
hipoteticamente
temperatura do zero
absoluto
demais temperaturas
vibrao dos tomos na rede provoca
distores no cristal perfeito;
Vibraes na Rede
8
O vazios surgem naturalmente devido a vibrao
trmica. O nmero de vazios em equilbrio pode
ser calculado pela termodinmica:
Boltzmann de constante a k
vazio um formar para necessria energia a Q
retculo no regulares locais de nmero o
exp
B
v
S
B
v
s v
N
T k
Q
N N
|
|
.
|

\
|
=
Vazios
9
O nmero de vazios no cobre a temperatura
ambiente de 1 a cada 10
15
tomos e de 1 para
cada 10
4
logo abaixo da temperatura de fuso.
Vazios adicionais (fora do equilbrio) tambm so
criados por tratamentos trmicos e mecnicos
(deformao plstica, resfriamento rpido...)
Vazios
10
Podem ser classificados segundo:
FORMA
ORIGEM DO DEFEITO
ESTEQUIOMETRIA
- vacncia
- tomo intruso
- schottky
- frenkel
- intrnseco
- extrnseco
- sub rede de ctions
no
estequiomtrico
- sub rede de nions
Defeitos Pontuais
11
VACNCIAS:
Tambm denominado de lacuna
a falta de um tomo na rede cristalina
Pode resultar do empacotamento
imperfeito na solidificao inicial,
ou decorrer de vibraes trmicas
dos tomos em temperaturas elevadas
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
12
VACNCIAS:
O nmero de vacncias varia com a temperatura
n
v
= n exp (-Q/RT)
onde:
nv: nde vacncias/cm3
n: nde pontos na rede/cm3
Q: energia necessria para produzir a vacncia (J/mol)
R: cte dos gases (8,31 J/molK)
T: temperatura em K
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
13
VACNCIAS:
Exemplo: Calcule o nde vacncias por centmetro cbico e o nde
vacncias por tomo de cobre, quando o cobre est (a) a temperatura
ambiente, (b) 1084C. Aproximadamente 83600 J/mol so requeridos para
produzir uma vacncia no cobre.
Dados:
a
0
= 3,6151 x 10
-8
cm
Q = 83600 J/mol
R = 8,31J/mol K
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
14
VACNCIAS:
n
v
= n exp (-Q/RT)
Exemplo - Soluo
O nmero de tomos de cobre por parmetro da rede por cm
3
:
n = ntomos/clula
volume da clula unitria
n = 4 tomos/clula = 8,47 x 10
22
tomos Cu/cm3
(3,6151 x 10
-8
)
3
O que se quer saber?
n
v
a T
amb
e a 1084C
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
15
VACNCIAS:
n
v
= n exp (-Q/RT)
Exemplo - Soluo
(a) T
ambiente
:
T = 25 + 273 = 298 K
n
v
= (8,47 x 10
22
) exp [-83600/(8,31 x 298)]
n
v
= 1,847 x 10
8
vacncias/cm
3
n
v
= 1,847 x 10
8
vacncias/cm
3
n 8,47 x 10
22
tomos de Cu/cm
3
n
v
= 2,18 x 10
-15
vacncias/ tomos de Cu
n
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
16
VACNCIAS:
Exemplo - Soluo
n
v
= n exp (-Q/RT)
(b) T = 1084C:
T = 1084 + 273 = 1357 K
n
v
= (8,47 x 10
22
) exp [-83600/(8,31 x 1357)]
n
v
= 5,11 x 10
19
vacncias/cm
3
n
v
= 5,11 x 10
19
vacncias/cm
3
n 8,47 x 10
22
tomos de Cu/cm
3
n
v
= 6,03 x 10
-4
vacncias/ tomos de Cu
n
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
17
DEFEITO INTERSTICIAL: DEFEITO INTERSTICIAL:
Quando um tomo abrigado por
uma estrutura cristalina, principalmente
se esta tiver um baixo fator de
empacotamento
Conseqncia, distoro da rede
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
18
DEFEITO SUBSTITUCIONAL:
Quando um tomo deslocado de
sua posio original por outro, e
conforme o tamanho, pode
(a) aproximar os tomos da rede
(b) separar os tomos da rede
Conseqncia, distoro da rede
( a )
( b )
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
19
DEFEITO SUBSTITUCIONAL: DEFEITO SUBSTITUCIONAL:
tomo substitucional pequeno tomo substitucional grande
Gera distoro na rede
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
20
DEFEITO FRENKEL: DEFEITO FRENKEL:
Quando um on desloca-se de sua
posio no reticulado (formando uma
lacuna) para uma posio intersticial
Ocorre em compostos inicos
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
21
DEFEITO SCHOTTKY: DEFEITO SCHOTTKY:
Quando ocorre lacuna de um par de
ons
Ocorre para compostos que devem
manter o equilbrio de cargas opostas
Somente para compostos inicos
Quanto a forma Quanto a forma
Defeitos Pontuais
22
R e g r a s :
1. A letra maiscula indica o tipo de defeito pontual, isto , um dos ons, dos quais a rede
cristalina formada, ou se vacncia ou impureza;
NOTA NOTA O KR O KR GER GER- -VINK VINK
POSIO NA REDE
M
TIPO
i
CARGA
NA REDE
2. O subscrito indica a posio que o on ou vacncia ocupa na rede: 3 possibilidades:
posio do ction, do nion ou intersticial;
3. O superscrito indica o excesso de carga: se positiva: pontos; se negativa: traos; se
no h excesso de carga, pode-se indic-lo por X.
Ex.: M
M
e X
X
ction e nions em suas posies normais
V
M
e V
X
vacncias de ction e nions
M
i
e X
i
ction intersticial positivamente carregado ou nion intersticial negativamente
carregado
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
23
INTR INTR NSECO: NSECO:
Surge no material apenas pelo efeito da TEMPERATURA
Vacncias, defeitos tipo Schottky e tipo Frenkel so intrnsecos
esto presentes em materiais puros
Termodinamicamente defeitos devem estar presentes em uma
estrutura cristalina
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
24
INTR INTR NSECO: NSECO:
Surgimento de defeitos intrnsecos em estruturas cristalinas energia
de formao
AG=AH - TAS
Balano entre variao de entalpia aumenta com a
criao do defeito
variao da entropia
diminuio da energia livre na formao inicial do defeito
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
25
Normalmente existem mais defeitos presentes nos cristais do que
corresponde concentrao de equilbrio termodinmico
POR QU?
Cristais preparados a altas temperaturas
intrinsecamente mais defeitos esto presentes em
maiores temperaturas
aumento do termo TAS na energia livre
INTR INTR NSECO: NSECO:
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
26
INTR INTR NSECO: NSECO:
FRENKEL: consiste em um par de defeitos: uma vacncia e um tomo intersticial
Defeito na rede do ction: M
M
V
M
+ M
i
Defeito na rede do nion: O
O
V
O
+ O
i
Clculo da concentrao de defeito em
funo da temperatura
) 2 exp( kT g x
F F
=
x
F
: concentrao de defeitos Frenkel
g
F
: energia livre de formao para defeito Frenkel
k: constante de Boltzmann
T: temperatura
IMPORTANTE: com 1g
F
, 2 defeitos so formados
FORMAO DO DEFEITO FRENKEL
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
27
INTR INTR NSECO: NSECO:
SCHOTTKY: consiste em um pequeno nmero de vacncias de nions e ctions, com
relao estequiomtrica
Defeito na rede : nulo V
M
+ V
X
Ex, para Al
2
O
3
: nulo 2V
Al
+ 3V
O
FORMAO DO DEFEITO SCHOTTKY
CONSIDERAES:
- ons deslocados das posies normais da
rede so adicionados na superfcie, nos
contornos internos, ou nas discordncias.
- Defeito Schottky causa aumento no
volume do cristal.
- Contribuio anmala em o a T
elevadas
devido a diminuio da densidade pelo
defeito Schottky
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
28
INTR INTR NSECO: NSECO:
OBSERVAES:
1. A concentrao de defeitos intrnsecos aumenta muito com a temperatura.
2. O clculo da energia absoluta de formao e da concentrao de defeitos pode no ser
possvel, pois o valor do termo AS incerto.
3. A energia de formao dos trs tipos possveis de defeitos intrnsecos pode ser diferente
dependendo do tipo de estrutura cristalina, raio inico, polarizibilidade; logo deve ser
determinada experimentalmente.
4. Em halognios alcalinos Ah
F
muito grande, e observa-se predominantemente defeitos
Schottky.
5. Na estrutura tipo fluorita Ah
F
pequeno, logo observa-se freqentemente defeitos Frenkel.
6. Em xidos Ah
Sch
cerca de 2 a 3 vezes maior que em halognios alcalinos, a concentrao de
defeitos muito pequena e s apresenta importncia em al tas temperaturas
Ex: x
S
,(Al
2
O
3
, PF) 10
-7
= 0,1ppm defeitos intrnsecos em xi dos so freqentemente
mascarados por defeitos extrnsecos.
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
29
Defeitos extrnsecos vacncias cristais no-estequiomtricos
defeitos intersticiais
Defeitos vm de fora do cristal no so gerados pela
temperatura
Criados por diferentes mecanismos:
(i) presena de impurezas
(ii) adies intencionais (dopantes)
(iii) mudana de valncia
(iv) mudana na presso de oxignio externa (no-
estequiometria)
EXTR EXTR NSECO: NSECO:
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
30
EXTR EXTR NSECO: NSECO:
Principal interesse deste tipo de defeito
Conseqncias da substituio de ons da
matriz da rede cristalina por ons de impureza
ou adicionados intencionalmente que possuem
valncia diferente.
Idia fundamental do conceito de desordem extrnseca
cargas em falta ou em excesso so compensadas
COMO?
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
31
EXTR EXTR NSECO: NSECO:
Atravs de uma mudana:
i) no nmero de lacunas ou de defeitos intersticiais
intrnsecos
ii) na valncia dos ons da matriz da rede
Conseqncia: concentrao dos defeitos intrnsecos alterada
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
32
EXTR EXTR NSECO: NSECO:
Defeitos extrnsecos na estrutura devido a incorporao de ons:
levam a formao de solues slidas intersticial ou substitucional
= valncia: isovalente valncia: aliovalente
- so incorporados de forma simples;
- deve-se considerar a interao elstica
resultante da diferena dos raios inicos
- aplica-se a regra de Hume-Rothery para
determinar o tipo de soluo slida formada
ISOVALENTE
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
33
EXTR EXTR NSECO: NSECO:
1. Excesso de cargas introduzidas deve ser compensada por defeitos hospedeiros: V
M
, V
X
, M
i
e X
i
.
2. Causa grande concentrao de defeitos na rede. atrmico.
3. O tipo de defeito induzido hospedeiro pode no ser predito, depende da energia de formao.
4. Lei de conservao de massa: defeito hospedeiro dominante. Exemplos
ALIOVALENTE:
Exemplo 1: Defeitos Schottky na estrutura
Para o produto concentrao de vacncias no KCl
Ca
2+
incorporado como Ca
K
e produz vacncias V
K
. A
concentrao de vacncias de nion V
Cl
ento reduzida
) ( ] ].[ [
'
T K V V
S Cl K
=
-
Exemplo 2: Defeitos Frenkel na estrutura
Y
2
O
3
o defeito dominante na estrutura o Frenkel de nion
Incorporao de ZrO
2
em Y
2
O
3
como Zr
Y
e causa
excesso de oxignio nos interstcios O
i
. A concentrao
de vacncias de oxignio reduzida.
) ( ] ].[ [
' '
T K O V
F i O
=
- -
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
34
Exemplo: adio de Al
2
O
3
em MgO
aumenta a concentrao de Al
+3
na rede de MgO
COMO: incorporao de Al
+3
: 2 V
M
+ Al Al
+3
+ 3Mg;
Representao esquemtica da reao de adio de Al em MgO,
observando-se a criao de lacunas.
EXTR EXTR NSECO: NSECO:
ALIOVALENTE:
Quanto a Origem do Defeito Quanto a Origem do Defeito
Defeitos Pontuais
35
Defeitos Pontuais
36
Por que os materiais metlicos podem ser deformados
plasticamente?
Por que as propriedades dos materiais podem ser
drasticamente alteradas atravs do trabalho mecnico sem
que haja variao da composio qumica?
Por que a deformao plstica pode ocorrer com tenses
muito menores que a resistncia terica dos materiais?
Defeitos Lineares
37
As respostas para estas questes esto nas idias nos
trabalhos de Taylor, Orowan e Polyani de 1934: A
deformao plstica devido a movimentao de um
grande nmero de discordncias.
Defeitos Lineares
38
Discordncias associadas a cristalizao
e a deformao
origem: trmica, mecnica e supersaturao de defeitos pontuais
Tipo de defeito responsvel por deformao
falha
rompimento dos materiais
Quantidade e movimento das discordncias podem ser
controlados pelo grau de deformao (conformao
mecnica) e/ou por tratamentos
trmicos
Defeitos Lineares
39
O tamanho e a direo da distoro do retculo cristalino,
causada pela discordncia dada pelo vetor de Burgers (b).
Discordncia em aresta: formada por um semi-plano extra de
tomos. O vetor de Burgers perpendicular a linha de
discordncia (slide anterior)
Discordncia helicoidal: paralela a direo na qual o cristal
se desloca (vetor de Burgers paralelo a linha de discordncia.
Defeitos Lineares
Tipos de Discordncia Tipos de Discordncia
40
Aresta Helicoidal
Defeitos Lineares
41
A linha das discordncias em arestas se
movimentam paralelamente tenso
aplicada.
Defeitos Lineares
Discordncia em Aresta Discordncia em Aresta
42
A linha das discordncias helicoidais se
move perpendicularmente a tenso aplicada
Defeitos Lineares
Discordncia Helicoidais Discordncia Helicoidais
43
As discordncias em arestas
introduzem tenses
compressivas, trativas e
cisalhantes.
As discordncias helicoidais
introduzem tenses cisalhantes
somente.
Defeitos Lineares
Campos de Discordncia Campos de Discordncia
44
Vista superior da discordncia
Plano extra
Defeitos Lineares
Discordncia em Cunha Discordncia em Cunha
45
Defeitos Lineares
Discordncia em Cunha Discordncia em Cunha
46
Discordncia
em cunha
Discordncia
em espiral
Em um cristal pode ocorrer os dois
tipos de discordncia
Visualizao de discordncias na
microestrutura de um material
Defeitos Lineares
Discordncia Mista Discordncia Mista
47
Mais evidente dos defeitos de superfcie devido a descontinuidade
Coordenao atmica na superfcie no comparvel a dos tomos no
interior do cristal
tomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo
possuem mais energia e esto menos firmemente ligados aos tomos
externos
Defeitos Planares
Superf Superf cie Externa cie Externa
48
Microestrutura de metais e outros
materiais slidos consistem de
muitos gros
Gro: poro de material onde o
arranjo cristalino idntico, variando
sua orientao
Contorno de gro: fronteira entre
os gros
Defeitos Planares
Contorno de Gro Contorno de Gro
49
Defeitos Planares
Contorno de Gro Contorno de Gro
50
Vidros
Polmeros
Algumas estruturas sem
ordenamento a longo alcance so
consideradas como defeitos
volumtricos, como o caso do
vidro e dos polmeros
Defeitos Volumtricos
Estruturas Amorfas Estruturas Amorfas
51
Imperfeies em Slidos
52
1) Que tipo de defeitos podem ocorrer num cristal. Quais so os defeitos pontuais? Descreva-os.
2) Classifique os defeitos pontuais quanto forma e origem.
3) O que so defeitos extrnsecos e intrnsecos?
4) O que on aliovalente e on isovalente?
5) Calcule o nmero de vacncias por cm
3
e o nmero de vacncias por tomo de cobre (a) a
temperatura ambiente e (b) a 1084
0
C (justo acima do ponto de fuso. 83,6 kJ so necessrios
para produzir uma vacncia no cobre.)
6) Quais as conseqncias de um defeito tipo Frenkel na rede, por exemplo, do MgO?
7) O que so discordncias e como podem ocorrer?
8) Qual o significado do vetor de Burgers? Qual a relao entre a discordncia e a direo do
vetor de Burgers para cada tipo de discordncia?
9) Defina gro. O que contorno de gro. Que tipo defeito considerado um contorno de gro?
10) Como pode a superfcie de um cristal ser considerado um defeito da estrutura cristalina?
11) O que so defeitos volumtricos?
12) Cite algumas propriedades influenciadas diretamente pela presena de defeitos.
EXERCCIOS
53
Bibliografia
CALLISTER Jr., W.D., Cincia e engenharia dos
materiais Uma introduo, LTC-Livros Tcnicos e
Cientficos Editora,5 ed., 2002.
BERGMANN Carlos Apostila da Disciplina de Cincia
dos Materiais - DEMAT - UFRGS
Van Vlack, L. H. Princpios de Cincia dos Materiais.
Ed. Edgard Blucher, So Paulo, 1970.
Reed-Hill, R. E. Princpios de Metalurgia Fsica. Ed.
Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1982.