You are on page 1of 140

Elméleti zika IV.

Termodinamika és statisztikus zika

Hraskó Péter

Pé s, 1999.
Tartalomjegyzék
4. Termodinamika és statisztikus zika 3
4.1. A termodinamikai egyensúly. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.2. A bels® energia operatív meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4.3. A h® mennyiségi dení iója. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4.4. A térfogati munka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.5. Az osztott rendszer és a részleges egyensúly . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.6. Az entrópia-maximum elve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.7. A stabilitási feltétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.8. Gyors és lassú kiegyenlít®dési folyamatok . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.9. Reverzibilitás és irreverzibilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.10. Intenzív paraméterek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.11. A termikus egyensúly és a h®mérséklet . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.12. A me hanikai egyensúly és a nyomás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.13. Az ideális me hanikai rendszerek entrópiája . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.14. A kon entrá ió-egyensúly és a kémiai poten iál . . . . . . . . . . . . . 32
4.15. A Gibbs-Duhem relá iók . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.16. Az ideális gáz kémiai poten iálja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.17. A barometrikus formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.18. Az ideális gáz entrópiája . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.19. A dQ = T dS  formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.20. A keveredési entrópia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.21. A maximális adiabatikus munka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.22. A h®er®gép maximális hatásfoka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.23. Az inverz Carnot- iklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.24. A másodfajú perpetuum mobile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.25. A 2.f®tétel és a uktuá iók . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.26. Folyamatok h®tartályban . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.27. A szabadenergia mint fundamentális függvény . . . . . . . . . . . . . . 66
4.28. Különféle tartályok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.29. A szabadentalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.30. A szabadentalpia mint fundamentális függvény . . . . . . . . . . . . . 71
4.31. Összefoglalás a folyamatok irányáról . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.32. Az
poten iál . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.33. Entrópia és informá ió . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.34. Makroállapotok és mikroállapotok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.35. Az informá ió-mennyiség . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.36. A maximális informá ió-hiány elve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.37. A mikrokanonikus eloszlás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.38. A mikroállapotok száma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.39. Az entrópia additivitása és a Gibbs-faktoriális . . . . . . . . . . . . . . 85
4.40. Az ideális gáz entrópiája a Boltzmann-formula alapján . . . . . . . . . 87

1
4.41. A fázis ellák fázistérfogata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.42. Termodinamikai-me hanikai parallelizmus . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.43. A kanonikus eloszlás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.44. A Maxwell-Boltzmann eloszlás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.45. A nagy kanonikus eloszlás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.46. A Gibbs-faktoriális érvényességének korlátai . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.47. A mikroállapotok indexelése betöltési számokkal . . . . . . . . . . . . 104
4.48. Az ideális Bose- és Fermi-gáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.49. Az elektrongáz fémekben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.50. A h®mérsékleti sugárzás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.51. A Kir hho-tétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.52. A h®mérsékleti sugárzás termodinamikája . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.53. A Plan k-spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.54. A szilárd anyagok fajh®je . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.55. A 3.f®tétel (Nernst-tétel) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.56. Izentropikus folyamatok és a spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

Függelék. A feltételes széls®érték probléma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

2
4. Termodinamika és statisztikus zika
A kurzus két részb®l áll: a termodinamikából és a statisztikus zikából. Mindkét téma
nagyon széles, ezért azt a konkrét élt t¶zzük ki, hogy els®sorban az entrópia fogalmát
analizáljuk mind termodinamikai, mind statisztikus zikai szempontból. Az analízis
során természetesen érinteni fogjuk a két tudományág számos alapvet® kérdését.
A tárgyalást a termodinamika alapfogalmainak összefoglalásával kezdjük.

4.1. A termodinamikai egyensúly.


A tapasztalat szerint az izolált rendszerek spontán módon egyszer¶ állapotba kerülnek
relaxá ió).
( A termodinamika alap-objektumai ezek az egyszer¶ állapotok, amelyeket
egyensúlyi állapotoknak nevezünk.
0.F®tétel: Az egyszer¶ rendszereknek vannak olyan spe iális állapotai (az u.n.
egyensúlyi állapotok), amelyek makroszkópikus szempontból egyértelm¶en jellemez-
het®k U bels® energiájukkal, V térfogatukkal, és az N (1) , N (2) ,...N (r) molekula (ré-
sze ske) számokkal. Az r a komponensek száma. A relaxá iós folyamatok végállapotai
ebbe a kategóriába tartoznak.
Megjegyzések:
a)Ebben a f®tételben egyszerre (és egymáson keresztül) értelmezzük az egyen-
súly és az egyszer¶ rendszer fogalmát. A legegyszer¶bb  és egyben számunkra
legfontosabb  rendszerek, ahol ezeknek a fogalmaknak világos értelme van, a gázok,
g®zök, homogén folyadékok.
b)Az U bels® energia a rendezetlen molekuláris mozgás teljes (kinetikus plusz
poten iális) energiája.
)AzN (i) (i = 1; 2; :::r) számok a molekulaszámok, amelyek rendkívül nagyok, az
NA = 6:023  1023 Avogadro-szám nagyságrendjébe esnek. A gyakorlati számítások-
ban ezért kényelmesebb a

N (i)
 (i) =
NA
mólszám használata. Az elméleti zikában f®leg általános formulákat használunk, és
nem jelent problémát, ha egy szám nagy. Ezért dolgozunk a molekulaszámokkal.
d)Az U , V , N (1); :::N (r) mennyiségek (állapotjelz®k) extenzívek: ha az egyensú-
lyi állapotú gázt gondolatban kettébontjuk, akkor ezek a mennyiségek additívek, pl.
U = U1 + U2. Megjegyezzük, hogy az additivitás sak akkor igaz, ha a része skék
között rövidhatótávolságú molekuláris er®k hatnak. A Coulomb er® nem ilyen, ezért a
töltött része skékb®l álló rendszerekben az energia nem additív. Ha r = 1, a rendszert
egykomponens¶nek nevezzük.
e)Honnan tudjuk praktikusan, hogy egy rendszer egyensúlyi állapotban van? A
0.f®tétel alapján ezt akkor mondhatjuk, ha már elég sokáig magára hagyva létezett.
Az elég sokáig azt jelenti, hogy már nem következnek be észrevehet® változások.

3
4.2. A bels® energia operatív meghatározása
Ha egy egyszer¶ rendszer térfogatát és összetételét (az N (i) -ket) megadjuk, ezzel még
nem rögzítettük egyértelm¶en az egyensúlyi állapotát: melegítéssel, rázással stb. ész-
revehet® változásokat idézhetünk el® benne (pl. melegebbnek találhatjuk). A 0.F®té-
tel alapján azonban tudjuk, hogy ezek az egyensúlyi állapotok sak az U bels® energia
nagyságában különbözhetnek egymástól. Ez a tény  az energiamegmaradás törvényé-
vel együtt  lehet®séget ad arra, hogy egyértelm¶en meghatározhassuk két különböz®
egyensúlyi állapot bels® energiájának a különbségét.
Ehhez el®ször teljesen izoláljuk (h®szigeteljük) a rendszert valamelyik ( A) egyen-
1
súlyi állapotában , majd me hanikai munkát végzünk rajta, amelynek mennyisége a
me hanikából ismert módon meghatározható.
Ha pl. az 1.ábra kaloriméterében t ideig ! körfrekven iával forgatjuk a propellert,
miközben M forgatónyomatékot fejtünk ki, a rendszeren végzett munka értékét az
M  !  t szorzat adja meg, amelynek mindhárom tényez®je megmérhet®.
A munkavégzés eredményeképpen a rendszer az A állapotból egy másik B állapot-
ba kerül. Az energiamegmaradás tétele alapján a két állapot (bels®) energiakülönbsége

UB UA  U = M  !  t (h®szigetelt) : (1)

Ezzel a módszerrel bármely két egyensúlyi állapot közötti bels® energia különbség
meghatározható.

1. ábra

A munkavégzésnek más konkrét módjai is lehetségesek, ezért élszer¶ általános


jelölést bevezetni a rendszeren végzett munkára.
El®jelkonven ió:

W  a rendszer által végzett munka;


W  a rendszeren végzett munka;
azaz ha W > 0, akkor a rendszer végez munkát, ha W < 0, akkor a rendszeren
történik munkavégzés.

1 A továbbiakban az egyensúlyi jelz®t gyakran elhagyjuk az állapot mell®l, ha az összefüggésb®l


világos, hogy egyensúlyról van szó.

4
Az 1.ábra kaloriméterében tehát

W = M  !  t: (2)

A (1) és a (2) összevetéséb®l

U = W (h®szigetelt rendszerre).

Szavakban: H®szigetelt rendszer bels® energiája annyival n®, amennyi munkát vég-
zünk a rendszer en.

4.3. A h® mennyiségi dení iója.


Rögzítsük gondolatban az A, B állapotot, de a rendszeren végzett W munka legyen
 mondjuk  kisebb, mint U = UB UA . Ahhoz, hogy az A-ból mégis eljussunk
B -be, meg kell szüntetnünk a rendszer h®szigetelését, és melegítenünk kell, amely-
nek során valamekkora h®t közlünk vele. A közölt h® Q mennyiségét a a U és a
rendszeren végzett W munka különbsége méri:

Q  U + W: (3)

Ez a dení ió azért tartalmas, mert a jobboldalon mindkét tag me hanikai úton egyér-
telm¶ módon megmérhet®.
El®jelkonven ió:
Q  a rendszer által felvett h®;
Q  a rendszer által leadott h®;
azaz ha Q > 0, akkor a rendszer h®t vesz fel, Q < 0-nál pedig h®t ad le.

1.F®tétel (ekvivalen ia tétel): Egy folyamat során a rendszernek átadott h®t


úgy kapjuk, hogy a bels® energia megnövekedéséb®l levonjuk a rendszeren végzett
munkát: Q = U ( W ), vagy másképpen kifejezve ugyanezt, a bels® energia
megnövekedéséhez hozzáadjuk azt a munkát, amelyet közben a rendszer végzett.
Az 1.F®tétel az energiamegmaradás tételének termodinamikai alakja. Az ekviva-
len ia tétel elnevezés arra utal, hogy a h® az energiaátadás egy fajtája. Ezt a feltevést
már a 0.F®tételbe beleépítettük azzal, hogy az egyensúlyi állapotot meghatározó ex-
tenzív mennyiségek közé nem vettünk be külön h®t. A h®-energia ekvivalen ia nem
volt mindig ilyen világos, és a h® egységét (kalória) az energia egységét®l (joule) füg-
getlenül rögzítették. Az els® f®tétel szerint azonban a kalória is az energia egysége,
ezért a al és a J éppen úgy konstansszorosai egymásnak, mint a kilométer és a méter.
Arányukat azonban kísérletileg kell megállapítani, mivel eredetileg nem egymáshoz
viszonyítva deniálták ®ket. A tapasztalat szerint 1 al = 4,1868 J (a h® me hanikai
ekvivalense).

* * *

5
Fontos megjegyzés a  értelmér®l:
Az igaz, hogy U = UB UA , de a Q = Q B QA , és a W = W B WA
képleteknek egyáltalán nin s értelmük.
Ennek az az oka, hogy az egyensúlyi állapotok jellemz®i között megtaláljuk az U
bels® energiát, a h®t és a munkát azonban nem. Ez utóbbiak ugyanis az energiaáta-
dás különböz® formái, tehát a h®n mindig h®átadást, a munkán mindig munkavégzést
értünk.
A halastó példa:

2. ábra

A tóban a teljes vízmennyiség az U analogonja. A sövön a forrásból beérkez® víz


szimbolizálja a gázon végzett munkát, az es® a gáznak átadott h®t (párolgás = negatív
es®). Ha a meden ébe beállítunk egy skálával ellátott rudat, akkor ezen a skálán leol-
vashatjuk a teljes vízmennyiséget. A kalibrálás úgy történik, hogy a meden ét lefedjük
(hogy ne érje az es®), a vizet leeresztjük, majd a forrásból jöv® sövön fokozatosan
feltöltjük. Mivel a sövön át érkez® víz mennyiségét megmérhetjük, megállapíthat-
juk a teljes vízmennyiség és a skálabeosztás kap solatát (ez az eljárás hasonlít az U
meghatározásához munkavégzés segítségével.)
Vonjuk ki a lefolyó sövön valamilyen meghatározott id® alatt eltávozó víz mennyi-
ségéb®l a másik sövön ugyanezen id® alatt érkez® víz mennyiségét, és a különbséget
jelöljük W -vel. Vízórák segítségével az el®jeles W egyértelm¶en meghatározható.
A W a gáz által végzett nettó munka analogonja.
Az es® és a párolgás is ad (ugyanarra az id®re vonatkoztatva) egy nettó vízho-
zamot, amelyet Q-val jelölünk (az es® mennyiségéb®l kivonjuk az elpárolgott víz-
mennyiséget). Az el®jeles Q a h®átadás analogonja.
Kérdés: Hogyan lehet megmérni az es®b®l és a párolgásból származó Q nettó
vízhozamot?
Nyilván Q = U + W . Ennek a képletnek, amely az 1.F®tétel analogonja,
teljesen világos a jelentése. Ugyanakkor az is nyilvánvaló, hogy a tó vizében nem

6
különböztethet® meg a forrásvíz az es®vízt®l (a tónak nin s W -je és Q-ja, sak U -ja
van).
A félreértések elkerülésére sokan (helyesen) az 1.F®tételt az (3) helyett a következ®
két képlet valamelyikével írják fel:

=Q  U + =W
q  U + w:
A második képletben q maga a h®átadás, w maga a munkavégzés, és ez a jelölés nem
sugallja azt, hogy pl. a h®átadás a testben felhalmozott (nemlétez®) h®mennyiség
megváltozása lenne. A = jelölés pedig kifejezetten felhívja erre a gyelmet.
Elvileg az lenne a helyes, ha e két jelölésmód közül az egyiket használnánk. Azon-
ban mindmáig a pongyola  jelölés az elterjedtebb, ezért mégis ezt fogjuk használni.
Ez azért nem igazán veszélyes, mert úgyis pontosan észben kell tartani, hogy sak
U az, ami két bels® energia különbsége, a Q és a W egyetlen szimbólumként
(nem különbségként) értend®. Ugyanez a helyzet akkor is, ha innitezimális megvál-
tozásokkal foglalkozunk, és a  helyett d-t írunk.

4.4. A térfogati munka


Ha A és B két egymáshoz innitezimálisan közeli egyensúlyi állapot, akkor a (3)-t a

dQ = dU + dW (4)

alakban írjuk fel.


A dW fontos spe iális esete a térfogati munka:
dW = P  dV: (5)

3. ábra

Bizonyítás: Mozdítsuk el a dugattyút dx-el olyan irányba, amely egybeesik a


nyomás irányával. Mivel a rendszer P A er®vel hat a dugattyúra ( A a dugattyú
felszíne), és az elmozdulás irányában hat, ezért a rendszer által végzett dW munka
P  A  dx = P  dV -vel egyenl®.
Ha az els® f®tételben a munkatag tisztán térfogati, akkor a tétel a

dQ = dU + P dV (6)

7
alakot veszi föl.
Kérdés: Érvényes-e (5) véges térfogatváltozásra is, azaz igaz-e a W = P  V
képlet?
Nem igaz, ugyanis a térfogat változásakor a nyomás változik, és ezért nin s meg-
határozva az a P , amivel V -t szorozni kellene. Ha egyáltalán igaz az, hogy P a
V -nek meghatározott függvénye, akkor véges térfogatváltozásnál a
Z
W = P (V )  dV

érvényes. A térfogat (a bels® energiával és a kémiai összetétellel együtt) azonban sak


egyensúlyi állapotban határozza meg a nyomást. Ezért sak akkor létezhet meghatáro-
zott P (V ) függvény, ha a térfogatváltozás olyan lassú, hogy a gáz minden pillanatban
fel tudja venni egyensúlyi állapotát. Az ilyen lassú folyamatot nevezzük kváziszta-
tikusnak. De még ez sem teljesen elegend®: a h®átadás módját is rögzíteni kell, pl.
úgy, hogy a gáz legyen közben h®szigetelt ( adiabatikus folyamat), vagy pl. úgy, hogy
a h®mérséklete vagy a nyomása legyen állandó (izoterm, izobár folyamat).

1.Feladat: Tekintsünk h®szigetelt ideális gázt, amelynek VA térfogatát növeljük


meg VB -re egyszer kvázisztatikusan, egyszer pedig a lehet® leggyorsabban (pillanat-
szer¶en). Ugyanaz lesz-e a két esetben a nyomás a folyamat után beálló egyensúlyi
állapotban?

Megoldás: Nem lesz ugyanaz. Legyen az A állapotban a bels® energia UA . Kvá-


zisztatikus tágulásnál a gáz munkát végez, és mivel h®szigetelt, a bels® energiája
le sökken: UB1 < UA . A második esetben azonban a térfogatnövelés során a gáz nem
végez munkát, mert leszakad a dugattyúról, így UB2 = UA > UB1. Mivel nagyobb
bels® energiához nagyobb nyomás tartozik, ezért PB 1 < PB 2 .
Megjegyzés: Ahhoz, hogy a dugattyú leszakadjon a molekulákról, gyorsabban
kell mozognia, mint a gáz molekulái. Ez  hétköznapi mértékkel mérve  rendkí-
vül nagy sebesség, körülbelül a hang terjedési sebességével egyezik meg a gázban. A
kvázisztatikusság ezért teljesülhet a dugattyú olyan sebességénél is, amely a hétköz-
napi életben el®forduló sebességekhez képest ugyan nagy, a hangsebességhez képest
azonban ki si. Ha ilyen sebességet választunk, az adiabatikusság feltétele automati-
kusan teljesül, mivel  egyszeri kitágulásnál  a h®átadásra nin s id®. Ez az oka
annak, hogy néha adiabatikus folyamaton a gyorsan végbemen® folyamatokat értik.
Ez azonban félrevezet® értelmezés, mert az adiabatikusság lényege nem a folyamat
gyorsasága, hanem a h®átadás hiánya. |
A példa mutatja, hogy az "adiabatikus" jelz® nem jellemzi egyértelm¶en a folya-
matot, mert a "kvázisztatikus adiabatikus" és a "nem kvázisztatikus adiabatikus"
folyamatok között lényeges különbség van. Az izoterm, izobár, és általában az iz-zel
kezd®d® folyamatok fogalmába automatikusan beleértjük a kvázisztatikusságot, az
adiabatikus folyamat fogalmába azonban nem. Látni fogjuk (4.19 fejezet), hogy a
kvázisztatikus adiabatikus folyamatokban az entrópia állandó, ezért ezeket a folya-
matokat izentrópikusnak nevezzük.

8
2.Feladat: Igaz-e, hogy (3) sak kvázisztatikus folyamatokra érvényes?

Válasz: Nem, mindig érvényes. |


3.Feladat: Az egyatomos ideális gáz nyomását kvázisztatikus adiabatikus térfo-
gatváltozásnál a
1
P =  = konstans (7)
V 5 =3
képlet határozza meg.
a)Határozzuk meg a VA ! VB adiabatikus tágulásnál végzett munkát.

4. ábra

Megoldás: A PV diagrammon a rendszer által végzett munka a P (V ) görbe alatti


területtel egyezik meg.
Az adiabatikus folyamatot különböztessük meg a alsó indexszel:
Z VB Z VB " #
dV 3 1 1 3
W a = P dV =  = = = [PA VA PB VB ℄: (8)
VA VA V 5 3 2 VA2=3 VB2=3 2
Az utolsó lépésben azt használtuk fel, hogy (7) szerint

 = PA VA5=3 = PB VB5=3 ;
adiabatikus változásnál a P V 5 =3 szorzat értéke nem változik.
A rajz szerint VB > VA , ezért Wa pozitív, tehát a folyamat során a rendszer (a
gáz) végez munkát. Mivel a folyamat adiabatikus (h® sere nin s), a munkavégzés a
gáz bels® energiájának rovására történik: UB < UA , és (8) alapján U  UB UA =
3 3
Wa = PB VB P V . Ez a képlet összhangban van azzal, hogy az egyatomos
2 2 A A
3
ideális gáz bels® energiája P V -vel egyenl®.
2

9
b)Határozzuk meg a h®t a rajz szerinti 1.folyamatra.
Megoldás: A folyamat A !C szakaszában folyamatosan h®t kell közölnünk a
gázzal, hogy a nyomás sökkenését kompenzáljuk, a C ! B szakaszon pedig h®t kell
elvonnunk, hogy állandó térfogaton a nyomás sökkenjen. A keresett Q 1 ennek a
két folyamatnak az ered®je.
Az 1.F®tétel szerint
Q1 = (UB UA ) + W1 ;
amelyben
W1 = PA  (VB VA ) = AC alatti terület > 0:
Az UB UA nem függ attól, milyen folyamattal jutottunk az A állapotból a B ál-
lapotba, és  mint láttuk,  megegyezik az adiabatikus folyamatban a rendszeren
végzett munkával, ezért

Q1 = W1 Wa = AaBC :


idom területe

A Q1 tehát pozitív, az A ! C szakaszon több h®t közlünk a gázzal, mint amennyit
a C ! B szakaszon elveszünk.
)Határozzuk meg a h®t a 2.folyamatra.
Megoldás:

Q2 = U + W2 = AaBD idom területe < 0;


mert
W2 = PB  (VB VA ) < Wa = U:
Mint látjuk, a W és a Q függ attól, milyen folyamatban (milyen állapotokon ke-
resztül) jutunk el az A állapotból a B állapotba. Ez mutatja, hogy a B ponthoz  a
P V sík pontjaihoz (az egyensúlyi állapotokhoz) általában  nem rendelhet® se h®,
se munka. Bels® energia azonban rendelhet® hozzájuk, ezért az U változása nem
függ az úttól. |
d)Mekkora lesz a nyomás, ha a VA ! VB tágulás pillanatszer¶?
Megoldás: Jelöljük a keresett nyomást PB0 -vel. Az 1.feladatból tudjuk, hogy pil-
PB0 VB = PA VA , ahonnan
lanatszer¶ tágulásnál a bels® energia nem változik, ezért
V
PB0 = A  PA . Mivel VA < VB , ez a nyomás kisebb a kiinduló PA -nál és nagyobb a
VB
kvázisztatikus adiabatikus tágulásban kapott PB -nél:
 5=3
VA
PB =
VB
 PA < VVA  PA = PB0 (VA < VB ):
B
A 4.ábrán az E pont felel meg a pillanatszer¶ tágulás után kialakuló egyensúlyi ál-
lapotnak. AzA és az E pontot nem köthetjük össze semmiféle vonallal, mert az
ilyen átmenet közben a gáz nin s egyensúlyi állapotban és a P V diagram pontjai az
egyensúlyi állapotoknak felelnek meg. |
10
4.5. Az osztott rendszer és a részleges egyensúly
Ha egy rendszert (gázt) falakkal részekre osztunk, osztott rendszert kapunk. Fel-
tesszük, hogy a falak rögzítettek, h®szigetel®k (adiabatikusak), és nem engednek át ré-
sze skéket (impermeábilisak). Az egyes részeket részrendszernek, alrendszernek, vagy
ellának nevezzük. A ellák száma tetsz®leges lehet. Gyakran használunk például
kettéosztott rendszert, és sokszor sak gondolatban végezzük el a rendszer felosztá-
sát. A ellák számát felülr®l sak az a feltétel korlátozza, hogy minden ellába jusson
elég molekula ahhoz, hogy a termodinamika törvényeit ellánként alkalmazhassuk.
Az osztott rendszert, mint egészet, akkor nevezzük zártnak, ha megfelel® falakkal
teljesen el van zárva a világ többi részét®l.
Egy osztott rendszer nem egyszer¶ rendszer, mert egyensúlyi állapotát rengeteg
adat jellemzi: minden ellára meg kell adni a térfogatot, a nyomást és a molekulaszá-
mokat. Mivel a ellák egymástól tökéletesen el vannak szigetelve, a különböz® ellák
adatai teljesen függetlenek egymástól.
Képzeljük most el, hogy egy osztott rendszerben a falakat hirtelen megszüntetjük,
vagyis egyszer¶ rendszert sinálunk bel®le. A (nem osztott) gáznak azt az állapotát,
amely közvetlenül a falak megszüntetése utáni pillanatban áll fenn, részleges (vagy
par iális) egyensúlynak nevezzük. Az elnevezéssel azt akarjuk kifejezésre juttatni,
hogy noha a gáz, mint egész, nin s egyensúlyban, bizonyos részei (azok, amelyek a
részrendszereket alkották) önmagukkal egyensúlyban vannak.
A részleges egyensúlyt ugyanaz a rengeteg adat jellemzi, ami a falak megszünte-
tése el®tt jellemezte az osztott rendszert, hiszen az állapot nem változhat meg egy
pillanat alatt.
A részleges egyensúly nem egyensúlyi állapot, mert a falak megszüntetését kö-
vet®en a gázban spontán kiegyenlít®dési folyamat (relaxá ió) indul meg. Ennek a
folyamatnak a végállapota már valódi egyensúlyi állapot lesz.
Az egyszer¶ rendszerek egyensúlyi állapotaiból kiindulva az osztott rendszer és a
részleges egyensúly fogalmának segítségével tágítani lehet azoknak a rendszereknek a
körét, amelyeket termodinamikailag le tudunk írni. A homogén egyensúlyi állapotban
a h®mozgás következtében állandóan létrejöv® és megsz¶n® inhomogenitásokat példá-
ul felfoghatjuk részleges egyensúlyi állapotként. A 4.7 fejezetben ebb®l a néz®pontból
tárgyaljuk majd az egyensúlyi állapotok stabilitását.
Az osztott és az osztatlan rendszer között vannak fontos átmeneti esetek. Meg-
tehetjük például, hogy nem távolítjuk el az osztott rendszer falait, hanem sak 
mondjuk  a h®szigetel® tulajdonságukat szüntetjük meg (azaz adiabatikusból dia-
termikussá tesszük ®ket). Ebben az esetben olyan gáz jön létre, amely sak a h®ki-
serél®dés szempontjából van részleges egyensúlyban, mert sak h®áramlás indul meg
benne, és a relaxá iós folyamat végén sak a bels® energia eloszlása szempontjából
kerül igazi egyensúlyba. A nyomás például továbbra is különbözni fog a különböz®
ellákon belül. Megtehetjük azt is, hogy a falakat meghagyjuk adiabatikusnak, sak
rögzítésüket szüntetjük meg (dugattyúvá változtatjuk ®ket). Az alábbiakban az ilyen
átmeneti eseteknek is fontos szerepe lesz.

11
Az elmondottak illusztrálására tekintsünk egy kettéosztott zárt rendszert (5.ábra).
Az egyszer¶ség kedvéért azt is tegyük fel, hogy a gáz egykomponens¶.
Ebben az esetben az osztott rendszert hat adat jellemzi: U1 ; V1 ; N1 és U2 ; V2 ; N2 .
Változtassuk a falat hirtelen adiabatikusból diatermikussá. A változtatás pillana-
tában részleges egyensúlyi állapotú gázt kapunk, amelyet ugyanaz a hat adat jellemez,
amely az osztott gázt jellemezte.
A változtatást követ®en azonban h® sere indul meg, azaz bels® energia áramlik a
rendszer egyik részéb®l a másikba. Ez addig folyik, amíg a bels® energiák eloszlása
szempontjából egyensúly alakul ki a két részrendszer között.
Jelöljük a bels® energiák egyensúlyi értékeit U1 -el és U2 -vel. Természetesen álta-
lában U1 6= U1 , és U2 6= U2 . De az energiamegmaradás törvénye annyit megkövetel,
hogy az
U1 + U2 = U1 + U2
egyenl®ség teljesüljön.
De mi lesz akkor, ha véletlenül az osztott rendszer energiái megegyeznek az egyen-
súlyi energiákkal, azaz U1 = U1 és U2 = U2?
Ebben a spe iális esetben nem indul be kiegyenlít®dési folyamat, és a fal diater-
mikussá tétele után nem részleges egyensúlyi, hanem (a bels® energia szempontjából)
valódi egyensúlyi állapot alakul ki.
Nyilván nagyon fontos tudni, mi lehet az az elv, amelyik az osztott rendszer para-
méterei közül kiválasztja azokat, amelyek egyensúlyi állapotnak felelnek meg és ezáltal
meghatározza a kiegyenlít®dési folyamatok irányát. Ez az elv az entrópia elv.

5. ábra

4.6. Az entrópia-maximum elve


2.F®tétel:
a. Minden egyensúlyban lév® egyszer¶ rendszerhez rendelhet® egy S függvény  a
rendszer entrópiája , amely a rendszer állapotát jellemz® U; V; N (1) ; N (2) ; :::N (r)
extenzív paraméterek függvénye, és a bels® energia növekedésével monoton n®.

12
b. Egy osztott rendszer entrópiája a részrendszerek entrópiájának összegével egyenl®.
Ez a tulajdonság  az additivitás  azt fejezi ki, hogy az entrópia extenzív
mennyiség.

. A részleges egyensúlyi állapot entrópiája megegyezik annak az osztott rendszernek


az entrópiájával, amelyb®l a falak bizonyos szigetel® tulajdonságainak megszün-
tetésével keletkezett.

d. A részleges egyensúlyi állapotból kialakuló egyensúlyi állapotot az a feltétel hatá-


rozza meg, hogy entrópiája legyen a lehet® legnagyobb érték, amely a falak még
megmaradó szigetel® tulajdonságaival (és a megmaradási tételekkel) összefér.

Az alábbiakban magyarázó megjegyzéseket f¶zünk ehhez az összetett dení ióhoz.

Mir®l van itt egyáltalán szó? Azt vizsgáljuk, hogy ha egy h®szigetelt edényben
a gáz nin s egyensúlyi állapotban és ezért relaxá iós folyamatok indulnak meg ben-
ne, milyen állapotjelz®k jellemzik majd azt az egyensúlyi állapotot, amely végül a
kiegyenlít®dési folyamatok befejez®dése után kialakul. A 2.f®tétel abban az esetben
ad választ erre a kérdésre, ha a kiinduló nemegyensúlyi állapot részleges egyensúlyi
állapotként fogható fel. Ebben az esetben a következ® módon kell eljárni:

1.A részleges egyensúlyi állapotot falak segítségével gondolatban osztott rendszerré


alakítjuk át (ha valóban osztott rendszerb®l jött létre, a falakat gondolatban vissza-
állítjuk).

2.A rendelkezésre álló teljes U bels® energiát és a teljes rendszer N darab mole-
kuláját minden lehetséges módon szétosztjuk az osztott rendszer ellái között.

3.Minden egyes leosztásnál a b. pont alapján kiszámítjuk az osztott rendszer-


nek az adott leosztáshoz tartozó entrópiáját. A különböz® leosztásokhoz általában
különböz® entrópiát kapunk.

4.Kiválasztjuk azt a leosztást, amelyhez a legnagyobb entrópia tartozik. A d. pont


alapján ez a leosztás valósul meg abban az egyensúlyi állapotban, amely a relaxá i-
ós folyamatok végén létrejön. A maximális entrópiájú osztott rendszer az, amelynek
falait megszüntetve nem részleges, hanem valódi egyensúlyi állapotot kapunk. Min-
den egyéb esetben kiegyenlít®dési folyamat indul meg, amely a maximális entrópiájú
állapot felé közelíti a rendszert.

A következ® fejezet végén ezt az eljárást egy konkrét (bár nem egy valódi zikai
rendszerre vonatkozó) példán illusztráljuk.
Az elmondottak alapján nyilvánvaló, hogy a kiinduló nemegyensúlyi állapot entró-
piája bizonyosan kisebb, mint a bel®le kialakuló egyensúlyi állapot entrópiája, vagyis
a zárt rendszerekben spontán végbemen® kiegyenlít®dési folyamatok eredményeképpen
az entrópia mindig n®. Ez az entrópia-növekedés törvénye.
Az entrópia-maximum elvét természetesen sak akkor alkalmazhatjuk a relaxá-
iós folyamat végállapotának tényleges meghatározására, ha ismerjük az S konkrét

13
függvényalakját, az u.n. fundamentális függvényt. Az elnevezés magyarázata az,
hogy a fundamentális függvény ismerete tartalmazza az összes termodinamikai infor-
má iót a rendszerr®l. Más szavakkal: a termodinamika kész re epteket nyújt arra,
hogy az S (U; V; N (1); :::N (r) ) ismeretében bármilyen termodinamikai kérdésre meg-
felelhessünk. A fundamentális függvény szerepe ebb®l a szempontból emlékeztet a
Lagrange-függvény szerepére a me hanikában.
Arra azonban nin s re ept, hogyan lehet megtalálni ezt a függvényt. Két úton
lehet próbálkozni:
a)Minél több kísérleti-tapasztalati termodinamikai tényt ismerünk, annál nagyobb
az esély arra, hogy kitaláljuk azt a fundamentális függvényt, amely a re eptek alapján
megmagyarázza ezeket a tényeket.
b)A rendszer atomi-molekuláris szerkezetének ismeretében a statisztikus zika elv-
ben lehet®vé teszi a fundamentális függvény kiszámítását.
Az ideális gáz példáján mindkét eljárást be fogjuk mutatni.

Az entrópia additivitása korlátozást ró a fundamentális függvény matematikai


alakjára.
Vegyünk egy V térfogatú, U bels® energiájú, N (1) ,...N (r) molekulaszámú egyen-
súlyi állapotú gázt. A gáz entrópiája S (U; V; N ; :::N (r) )-el egyenl®.
(1)
Ezt a gázt osszuk fel gondolatban n darab azonos térfogatú részrendszerre (osztott
rendszerként képzeljük el). A térfogatok egyenl®ségéb®l következik, hogy a bels® ener-
gia és a része skeszámok is egyenl®en oszlanak meg a részrendszerek között. A funda-
mentális függvény ismeretében az egyes alrendszerek entrópiája S (U=n; V=n; N (1)=n;
:::N (r)=n)-el egyenl®. Mivel n darab ilyen egyforma alrendszer van, ezért az additivi-
tás alapján a gáz teljes entrópiája ennek a kifejezésnek n-szerese:
S (U; V; N (1); :::N (r) ) = n  S (U=n; V=n; N (1)=n; :::N (r)=n):
Ennek a relá iónak korábban (Me hanika jegyzet, 1.16 fejezet) másik alakjával talál-
koztunk, amelyet n = 1= helyettesítéssel kapunk:
S (U; V; N (1) ; :::N (r) ) = S (U; V; N (1); :::N (r) ): (9)

A (9) azt mutatja, hogy az entrópia a változóinak homogén els® fokú függvénye.
Ezt a korlátozást rója az entrópia additivitása a fundamentális függvény matematikai
alakjára..
Spe iálisan egykomponens¶ rendszer esetében  = 1=N választással azt találjuk,
hogy
S (U; V; N ) = N  s(u; v); (10)

ahol u = U=N , v = V=N , s(u; v) = S (U=N; V=N; 1) az egy része skére jutó bels®
energia, térfogat és entrópia.

4.Feladat: Az alábbi függvények egy-egy hipotetikus termodinamikai rendszer


fundamentális függvényei ( a; b pozitív konstansok). Válasszuk ki közülük azokat,
amelyek eleget tesznek az additivitás követelményének.

14
A) S = a(N  V  U )1=3
 
N  U 2 =3
B) S = a 
V
C ) S = a  (N  U b  V 2 )1=2
V3
D) S = a 
N U
E ) S = a  (N 2  V  U 2 )1=5
UV
F ) S = a  N  ln
b  N2
p
G) S = a N  U  e b  V =N
2 2
p
H ) S = a N  U  e b  UV=N :
Megoldás: A B) és a H) kivételével mind kielégíti az additivitást. Az A) pl. eleget
tesz (9)-nak, ugyanis

a(N  V  U )1=3 =   a(N  V  U )1=3 :|

4.7. A stabilitási feltétel


A homogén els®fokúságon kívül a reális rendszerek fundamentális függvényére további
feltételt ró az a követelmény, hogy az egyensúlyi állapot legyen stabil. A 6.ábrán a
középs® rajz a gáz egyensúlyi állapotát szimbolizálja. A szaggatott vonal két képze-
letbeli alrendszerre bontja fel a rendszert. Egyensúlyban mindkét alrendszerben (át-
lagosan) ugyanannyi molekula van és az átlagos bels® energia is ugyanakkora. Ideális
gáznál a bels® energia a molekulák kinetikus energiájának az összegével azonos, ezért
a bels® energiák egyenl®ségét sematikusan úgy ábrázoltuk, hogy mindegyik molekula
sebességvektorát azonos nagyságúnak tüntettük fel.
Az ábrán négy részleges egyensúlyi állapotot is felrajzoltunk ugyanilyen semati-
kus módon. Ezek olyan részleges egyensúlyok, amelyekben a molekulaszám eloszlása
megmaradt egyensúlyinak, a bels® energia azonban különböz® a jobb- és a baloldali
részrendszerben. Ilyen (és ennél bonyolultabb) részleges egyensúlyi állapotok a ka-
otikus h®mozgás (uktuá iók) következtében folyamatosan létrejönnek. Mivel azon-
ban entrópiájuk kisebb, mint az egyensúlyi állapot entrópiája, az entrópianövekedés
törvénye következtében ezekben a részleges egyensúlyi állapotokban az egyensúlyba
történ® visszarendez®dés tenden iája er®sebb, mint a uktuá ió további növelésének
a tenden iája, ezért az egyensúly hamar visszaáll. Ez jelenti azt, hogy az egyensúly
stabil.
Az analógia a me hanikai egyensúllyal nyilvánvaló. A gödörben nyugvó golyó sta-
bil egyensúlyi helyzetben van, mert ha ebb®l az állapotából kimozdítjuk, olyan er®

15
kezd hatni rá, amely visszaállítani igyekszik az eredeti helyzetet. A golyó a hegy te-
t®pontján is egyensúlyban van, de ez instabil egyensúly, mert a kis elmozdulásoknál
létrejöv® er® az egyensúlytól való további eltávolodást segíti el®.

Egyensúlyi állapot
S↑ S↑

S↑ S↑

6. ábra

Indexeljük a 6.ábra két alrendszerét 1-el és 2-vel és a rajznak megfelel®en tegyük


fel, hogy a két térfogatrész állapota sak a bels® energia értékében különbözik egy-
mástól: N1 = N2 = N , V1 = V2 = V . Az S (U; V; N ) fundamentális függvény
ismeretében kiszámíthatjuk az entrópiájukat:

S1 = S (U1; V; N ) S2 = S (U2 ; V; N ):
Ha a rendszer stabil, az egész rendszer S (U1 + U2 ; 2V; 2N ) entrópiája nem lehet
kisebb, mint S1 + S2 :
S (U1 + U2 ; 2V; 2N )  S (U1 ; V; N ) + S (U2 ; V; N ):
A homogén els®fokúság, valamint a (10) alapján ez az összefüggés az
 
u +u
s 1 2; v
2
 21 [s(u1 ; v) + s(u2 ; v)℄ (11)

alakban is írható, amelyben


2 u1 = U1 =N , u2 = U2=N . Ennek a matematikai feltétel-
nek kell teljesülnie ahhoz, hogy a rendszer egyensúlyi helyzete stabil legyen.
Noha s(u; v) kétváltozós függvény, a (11) sak az u-függés jellegét korlátozza. A
2.f®tétel dení iójának a. pontja értelmében rögzített v-nél az s(u; v) az u monoton
növekv® függvénye. A (11) pedig azt mondja ki, hogy bárhogy válasszunk is ki két
1
u1 ; u2 értéket, az u = u = (u1 + u2) középértéknél s(u; v) nagyobb, mint az
2
1
s1 = s(u1 ; v) és az s2 = s(u2 ; v) értékek s = (s1 + s2 ) számtani közepe.
2
2 Kisbet¶vel mindig az egy része skére jutó (fajlagos) mennyiséget jelöljük. Kivétel az n, amelyik
N=V -t jelent.

16
Ez a feltétel nyilván teljesül, ha s(u; v ) (rögzített v -nél) az u monoton növekv®
konkáv függvénye (7a.ábra), és nem teljesül, ha a függvény konvex (7b.ábra).
Nyilvánvaló, hogy ez a következtetés érvényes magára az S (U; V; N ) = N  s(u; v)
fundamentális függvényre is, amelynek tehát adott V; N mellett azU monoton nö-
vekv® konkáv függvényének kell lennie. A konkáv jelleg analízisb®l ismert feltétele
alapján azt is mondhatjuk, hogy a stabilitás szükséges feltétele az, hogy a fundamen-
tális függvény U -szerinti második par iális deriváltja ne legyen pozitív:
2S
U 2
 0: (12)

s s
s2 s2
s s
s1 s1

u1 u2 u u
u u1 u u2
a. b.
7. ábra

* * *

A fundamentális függvény alaptulajdonságainak tisztázása után most már lehet®-


ségünk van a 2.f®tétellel kap solatban megfogalmazott eljárás illusztrálására egy pél-
dán. Vegyünk megint kettéosztott rendszert, és korlátozódjunk energia kiegyenlít®dés-
re (a falat rögzítetten hagyjuk, sak adiabatikusból diatermikussá tesszük). A él
annak az U1 , U2 bels® energiának a megkeresése, amely a relaxá ió után kialakuló
egyensúlyi állapothoz tartozik.
Elvi eljárás: Fenntartjuk a fal adiabatikusságát, de a rendelkezésre álló bels® ener-
giát minden lehetséges módon elosztjuk a két részrendszer között. A bels® energia
szempontjából az az eloszlás lesz egyensúlyi, amelynél az osztott rendszer entrópiája
maximális.
Legyen a példában a fundamentális függvény mondjuk

S = a  (N  V  U )1=3 (a = konst > 0):


A kettéosztott rendszer entrópiája az additivitás alapján a következ®:
h i
Sosztott = a (N1  V1  U1 )1=3 + (N2  V2  U2 )1=3 : (13)

17
Amikor a falat diatermikussá tesszük, megindul a bels® energia áramlása a részrend-
szerek között, a része skeszám és a térfogat azonban változatlan marad. Az S -ben
ekkor V és N konstans, ezért a fundamentális függvény S = bU 1=3 alakú, amelyr®l
könny¶ látni, hogy konkáv függvény.
A (13)-t is az áttekinthet®bb

Sosztott = b1 U11=3 + b2 U21=3


alakban írhatjuk, ahol b1 és b2 pozitív konstansok.
Az energia sere során U1 is, U2 is változik, összegük azonban az energiamegmara-
dás tétele miatt állandó érték:

U1 + U2 = U = konst:
A relaxá iós folyamat következtében beálló termikus egyensúlyi állapothoz tartozóU1

és U2 bels® energia abból a követelményb®l határozható meg, hogy az osztott rendszer
Sosztott entrópiája  az U1 + U2 = U feltétel gyelembevételével  legyen maximális.
Megtalálásuk érdekében fejezzük ki Sosztott -ban U2 -t U1 -en keresztül az U2 =
U U1 segítségével
Sosztott = b1 U11=3 + b2 (U U1 )1=3 ;
és a függvény U1 -szerinti deriváltját egyenlítsük nullával:

dSosztott 1 h i
= b1 U1 2=3 b2 (U U1 ) 2=3 = 0:
dU1 3
Ebb®l az egyenletb®l és az energia-megmaradásból kapjuk a keresett egyensúlyi bels®
energiákat:

b3=2
U1 = 3=2 1 3=2  U
b1 + b2
b3=2
U2 = 3=2 2 3=2  U:
b1 + b2
Az S -függvény konkáv jellege következtében ez valóban maximum:
 h i
d2 Sosztott 1 2
=  b1 U1 5=3 + b2 (U U1 ) 5=3 < 0:
dU12 3 3

Tegyük fel, hogy kezdetben U1 < U1 volt, tehát a kiegyenlít®dés során U1 n®, és
 mivel U1 + U2 = konstans,  U2 sökken. De az a. pont alapján mindkét rész-
1 =3
rendszer entrópiája saját bels® energiájuk monoton növekv® függvénye: Si = bi Ui
(i = 1; 2). Ezért a vizsgált relaxá ió során S1 n®, S2 azonban sökken: sak a zárt

18
rendszer teljes entrópiája az, amelynek a relaxá ió során feltétlenül növekednie kell.
Az egyes részrendszerek entrópiája eközben sökkenhet is.
A 2.F®tétel lényegét tehát abban foglalhatjuk össze, hogy spontán kiegyenlít®dési
folyamat során a teljes rendszer entrópiája n®. A példából látható, hogy eközben
egyes alrendszerek entrópiája sökkenhet.

4.8. Gyors és lassú kiegyenlít®dési folyamatok


Két egyensúlyi állapot közötti kiegyenlít®dési folyamat során zárt rendszerben az
entrópianövekedés mértéke független attól, hogy a kiegyenlít®dési folyamat milyen
gyorsan történik meg, mert az entrópia állapotfüggvény (a relaxá ió el®tti és utáni
állapot entrópiáját az U, a V értéke, valamint a része skeszámok egyértelm¶en meg-
határozzák).
Nevezzük a kiegyenlít®dést lassúnak, ha a folyamat során a rendszer végig részleges
egyensúlyi állapotban van. Ellenkez® esetben a folyamat gyors.
Példaként képzeljük el megint a már vizsgált zárt, kettéosztott rendszert, amely-
ben  mondjuk  P1 > P2 . A rendszer teljes entrópiája legyen Sk (kezdeti állapot).
Ha a falat hirtelen megszüntetjük (kiemeljük), részleges egyensúlyi állapotú egy-
szer¶ (osztatlan) rendszert kapunk, amelynek entrópiája változatlanul Sk . De ez sak
közvetlenül a fal kiemelése után érvényes. Megindul ugyanis a nyomáskiegyenlít®dés,
amelynek folyamán a rendszer már nem lesz részleges egyensúlyi állapotban: a ki-
egyenlít®dés gyors. Ezért nem is tudunk entrópiát rendelni hozzá. Az egyensúly
azonban hamar beáll, és a rendszer állapotát újra jellemezni lehet az U , V , N (:)
3
extenzív paraméterekkel . Az entrópiának meghatározott Sv (végállapot) entrópiája
lesz, amely nagyobb, mint Sk .
Ugyanerre a végállapotra azonban lassú folyamattal is eljuthatunk. Ekkor a fal
hirtelen kiemelése helyett apró lyukat fúrunk rajta. A nyomáskiegyenlít®dés most is
megindul, de olyan lassan, hogy a két alrendszer folyamatosan egyensúlyi állapotban
lesz az extenzív paraméterek lassan változó értéke mellett. Az entrópiát minden pilla-
natban kiszámíthatjuk, mert a rendszerünk a folyamat során végig részleges egyensúlyi
állapotban van. Amikor a kiegyenlít®dés már leállt, a falat kiemelhetjük úgy, hogy
ezzel egyáltalán nem változtatjuk meg a kialakult egyensúlyi állapotot, amely termé-
szetesen ugyanaz, mint az el®z® esetben volt, és entrópiája is az el®bbi Sv -vel egyezik
meg. Az entrópia tehát a lassú kiegyenlít®dés során is pontosan ugyanannyival n®tt
meg, mint a gyors kiegyenlít®désnél (emlékezzünk rá, hogy a rendszer, mint egész,
zárt, tehát pl. a molekulák energiaveszteség nélkül jutnak át a lyukon).

Kérdés: Mondhatjuk-e azt, hogy egy lassú kiegyenlít®dési folyamat kvázisztatikus?


Válasz: Nem, mert egy folyamat akkor kvázisztatikus, ha egyensúlyi állapotokon
keresztül megy végbe, míg a lassú kiegyenlít®dés részleges egyensúlyi állapotokon ke-
resztül történik. A részrendszerek azonban külön-külön önmagukkal folyamatosan

3 A továbbiakban többnyire N (:) -el fogjuk jelölni a része skeszámok összeségét.

19
egyensúlyban vannak, ezért az egyes részrendszerekben végbemen® folyamat kvázisz-
tatikus. A kvázisztatikusság sak a rendszer egésze szempontjából sérül.|

4.9. Reverzibilitás és irreverzibilitás


A folyamatok irreverzibilitása a spontaneitásukkal függ össze, ugyanis a spontán vég-
bemen® folyamatok azok, amelyek során az entrópia n®. Az "irreverzibilis" jelz® arra
utal, hogy az ilyen folyamatok spontán módon sohasem játszódhatnak le fordított
irányban, mert ez ellentmondana az entrópia növekedés törvényének. Egy folyamat
tehát akkor irreverzibilis, ha spontán módon megy végbe.
Nyilvánvaló, hogy reverzibilis változások termodinamikailag zárt rendszerekben
sak akkor történhetnek, ha nem spontán módon mennek végbe, hanem alkalmasan
választott kontrollparaméterek segítségével idézzük el® ®ket. A "kontrollparaméter"
elnevezés arra utal, hogy a paraméterek értéke t®lünk függ, a "mi" kontrollunk alatt
áll. A legegyszer¶bb példa a hengerbe zárt h®szigetelt gáz, amelyben a dugattyú
helyzetét (ez a kontrollparaméter) "mi" határozzuk meg .
4 Abban az esetben, ha
a kontrollparaméter(eke)t nagyon lassan, kvázisztatikusan változtatjuk, a paraméte-
rek fordított irányú változtatásával a rendszer eredeti állapotát visszaállíthatjuk. A
kontrollparaméterek segítségével kvázisztatikusan el®idézett változások ezért reverzi-
bilisek.
Mivel az entrópianövekedés irreverzibilitással jár, a zárt rendszerekben végbemen®
reverzibilis folyamatokban az entrópia állandó marad, ezek a folyamatok izentrópiku-
sak.
Elég nyilvánvaló, hogy akármilyen gondosan próbáljuk is betartani a kváziszta-
tikusság követelményét (a kontrollparamétert folyamatosan nagyon lassan változtat-
juk), a spontán kiegyenlít®dést sohasem lehet teljesen megszüntetni. Ezért a kvázisz-
tatikus folyamat idealizált határeset, és jelent®ségét pont az adja, hogy határeset: a
termodinamikában rejl® lehet®ségek kiaknázásának áthághatatlan határait a kvázisz-
tatikus folyamatok alapján állapíthatjuk meg (gondoljunk pl. a h®er®gépek maximális
hatásfokára, amelyet a 4.22 fejezetben tárgyalunk).
Megjegyzés: A 2.F®tételb®l természetesen nem következik, hogy ha egy zárt rend-
szer egy A állapotából valamilyen B állapotba relaxált, akkor az eredeti A állapotot
már semmilyen módon sem állíthatjuk vissza. A visszaállítás lehetséges, de ehhez a
rendszer zártságát meg kell szüntetni: élszer¶ módon satolni kell egy másik rend-
szerhez úgy, hogy az új nagy rendszerben lezajló reverzibilis vagy irreverzibilis folya-
matban az eredeti rendszer (amely most már sak részrendszer) entrópiája megfelel®
mértékben sökkenjen.

* * *
Áttérünk az egyensúlyi feltételek tárgyalására.

4 A kontrollparaméterek a rendszer zártságát  szigorúan véve  megszüntetik, termodinamikai


szempontból azonban a rendszer továbbra is zárt maradhat.

20
4.10. Intenzív paraméterek
Az entrópia a bels® energia monoton növekv® függvénye. Az S = S (U; V; N (:)) egyen-
let ezért megoldható U -ra, és az U= U (S; V; N (:)) megoldás  a bels® energia az
entrópia, a térfogat, valamint a része skeszámok függvényében felírva,  a funda-
mentális függvénnyel egyenérték¶ informá iót tartalmaz. Ennek a függvénynek az
ismerete is lehet®vé teszi, hogy minden termodinamikai kérdést megválaszolhassunk,
ezért ezt a függvényt is fundamentális függvénynek nevezzük .
5
Induljunk ki a fundamentális függvény U = U (S; V:N (:) ) alakjából, ami azt mutat-
ja meg hogy az S; V; N (:) extenzív paraméterekkel jellemzett egyensúlyi állapotnak
mekkora a bels® energiája. Két közeli egyensúlyi állapot bels® energiájának különb-
sége a

    r  
U U X U
dU =
S V;N ( )
 dS +
V S;N ( )
 dV +
N (j )  dN (j) ;
:
j =1 : 
S;V;N ( ) :

differen iállal egyenl®, ahol N (:)-n N (:)-t értjük N (j) kivételével, és a dS , dV , dN (j)
differen iálok az entrópia, a térfogat és a része skeszámok különbségei a két egymás-
hoz innitezimálisan közeli egyensúlyi állapotban.
A par iális deriváltaknak standard jelölése és neve van:
 
U
S V;N (( ))
 T  T (S; V; N ((:))) (14)
:

az abszolút h®mérséklet,
 
U
V S;N ( )
P  P (S; V; N (:)) (15)
:

a nyomás, és
 
U
N (j) S;V;N ( )
 (j)  (j) (S; V; N (:) ) (16)
:

a j -ik komponens kémiai poten iálja.


Mivel a h®mérsékletnek és a nyomásnak van intuitív hétköznapi jelentése, a továb-
biakban be kell majd bizonyítani, hogy a fenti dení ióval bevezetett T és P összhang-
ban van ezekkel a köznyelvi fogalmakkal (ez a követelmény indokolja a (15) baloldalán
a minuszt).
Az r + 2 darab T; P; (1) ; :::(r) mennyiségek az intenzív paraméterek, amelyeket
a fenti deniáló összefüggések az extenzívek függvényeként határoznak meg. Ezek a
függvények az argumentumok homogén nulladrend¶ függvényei, például

T (S; V; N (:) ) = T (S; V; N (:)): (17)

5 Kés®bb még találkozunk a fundamentális függvény további alakjaival.

21
Bizonyítás:

 
U (S; V; N (:) )
T (S; V; N (:) ) = =
 (S ) V;N ( ) :
   
 (  U (S; V; N (:)) U (S; V; N (:))
= = = T (S; V; N (:)):
 (S ) V;N (:) S V;N ( ) :

A homogén nulladrend¶ség azt a közismert tényt fejezi ki, hogy az intenzív paramé-
terek nem változnak meg attól, ha a gázból  mondjuk  kétszerannyit veszünk
(anyagmennyiség, térfogat, bels® energia szempontjából egyaránt).
A homogén nulladrend¶ség következtében egykomponens¶ rendszerekben érvénye-
sek az alábbi egyenletek: 9
T = T (s; v) =
P = P (s; v) (18)
 = (s; v): ;
Mint már korábban jeleztük, s = S=N , v = V=N .
Az r + 2 darab (14), (15), (16) egyenletet, amelyek egy-egy intenzív paramétert
fejeznek ki az extenzíveken keresztül, állapotegyenleteknek nevezzük. Látni fogjuk,
hogy r + 1 állapotegyenlet ismerete ekvivalens a fundamentális függvény ismeretével.
Oldjuk meg a
r
X
dU = T  dS P  dV + (j)  dN (j) : (19)
j =1
egyenletet dS -re
r (j )
1
 dU + PT  dV 
X
dS =
T T
 dN (j) ; (20)
j =1
és vessük össze a fundamentális függvény differen iáljával:

   r   
S S X S
dS =
U V;N ( )
 dU +
V U;N ( )
 dV +
N (j )  dN (j) : (21)
:
j =1 U;V;N
: ( ) :

Az összevetés a következ® eredményre vezet:


 
S
U V;N ( )
 T1  T (U; V;1 N (:)) (22)
:

 
S P P (U; V; N (:))
 
V U;N ( ) T T (U; V; N (:))
(23)
:

 
S (j) (j) (U; V; N (:))
N (j) U;V;N ( )
 T
 T (U; V; N (:)) : (24)
:

22
Hasonlítsuk össze ezeket a képleteket az U par iális deriváltjaival. Vegyük észre, hogy
pl. (14) és (22) nem sak abban különbözik egymástól, hogy az egyik T -t, a másik
1=T -t adja meg, hanem abban is, hogy a T -t és 1=T -t különböz® változók függvényében
határozza meg.
5.Feladat: Igazoljuk, hogy a stabil rendszerek h®mérséklete a bels® energia mo-
noton növekv® függvénye.

Megoldás:

 2     
S (22) 1 T (12) T
U 2 V;N ( )
=
T 2 U V;N ( )
 0 =)
U V;N ( )
 0:|
: : :

* * *

Megjegyzés az intenzív mennyiségek mérésér®l :


6
Egy extenzív mennyiség esetében annak a kijelentésnek, hogy kétszer annyi van
bel®le, teljesen határozott értelme van. Ezért az extenzívek méréséhez supán egysé-
get kell választani, amely teljesen önkényes. Az, hogy az egyik rendszernek valamelyik
extenzívb®l kétszer annyija van, mint a másik rendszernek, független a választott
mértékegységt®l (objektív kijelentés).
Egy intenzív mennyiség kétszeresének viszont önmagában nin s értelme: azt
könnyen meg tudjuk állapítani, hogy az egyik test melegebb, mint a másik, de hogy
kétszer olyan meleg-e?  ezt elvi okokból (a homogén nulladfokúság miatt) nem
lehet objektív módon megállapítani. A kétszeres h®mérséklet kifejezésnek sak va-
lamilyen meghatározott skálához viszonyítva van értelme, de két h®mérséklet aránya
általában függeni fog a választott skálától (nem "objektív" kijelentés).
Maradjunk a h®mérséklet példájánál. Az empirikus h®mérsékleti skála közismert
példája a higanyszál magassága. Abban a tartományban, amelyben a melegebb testtel
érintkez® h®mér® higanyszála magasabb, a higanyszál magassága alkalmas empirikus
skála a h®mérséklet mérésére azáltal, hogy minden magassághoz hozzárendelünk va-
lamilyen h®mérsékletet (pl. a közismert eljárással a víz olvadáspontja és forráspontja
alapján meghatározott nyomás mellett). Jelöljük  -val az így kapható empirikus ab-
szolút h®mérsékletet, amelynek egysége a Kelvin fok, és amely szerint a víz fagyási
h®mérséklete 1 atm nyomáson 273; 15 K . A nagy kérdés természetesen az, hogy ez a
 ugyanaz-e, mint a fentebb deniált T :
 
? U
 =T = :
S V;N ( ) :

A kérdés bármelyik empirikus skálával kap solatban feltehet®, és természetesen tagadó


rá a válasz: nem várhatjuk el, hogy egy önkényesen választott empirikus h®mérsék-
leti skála pontosan megegyezzen a T termodinamikai h®mérsékleti skálával. De erre

6 Nem laboratóriumi mérési módszerekr®l, hanem mértékegységekr®l és skálákról lesz szó.

23
nin s is szükség: elég, ha tetsz®leges h®mérsékleti skálánál meghatározható a T ( )
függvény, amelynek segítségével az empirikusan mért h®mérsékletet átkalibrálhatjuk
termodinamikai h®mérsékletre.
Válasszunk ki egy olyan termodinamikai rendszert, amely dinamikailag olyan egy-
szer¶, hogy képesek vagyunk elméletileg is megbízhatóan tárgyalni. Szemeljük ki az
erre a rendszerre vonatkozó valamelyik állapotegyenletet, amely a h®mérsékleten kívül
supa  me hanikai vagy geometriai módszerekkel  mérhet® állapotjelz®t (paramé-
tert) tartalmaz. A legegyszer¶bb termodinamikai rendszer kétségkívül az ideális gáz,
és választhatjuk a
m
PV M R (25)

állapotegyenletet, amelyben m a gáz tömege, M a móltömeg, R = 8; 314 JK 1mol 1


pedig az egyetemes gázállandó. Ezt az egyenletet tapasztalatilag megállapított össze-
függésnek tekintjük, ezért használtuk benne az empirikus h®mérsékleti skálát. Ugya-
nezen okból az egyenletr®l sak azt tudhatjuk, hogy empirikusan nagy pontossággal
teljesül (erre utal a ).
Vegyük azonban most gyelembe, hogy az ideális gáz nem más, mint egymástól
átlagosan igen nagy távolságban lév® pontszer¶ molekulák halmaza. Ennek a me ha-
nikai képnek az alapján elméletileg levezethetjük a fenti állapotegyenletet. A levezetés
során természetesen a h®mérséklet (14) dení ióját tudjuk sak használni. Az derül
ki, hogy pontosan a (25) egyenletet kapjuk eredményül, amelyben a  helyén T áll:

m
PV = RT: (26)
M
Ezt az egyenletet tekinthetjük a termodinamikai h®mérsékleti skála dení iójának:
végtelenül ritka gáz esetében az egyenletnek nin s hibája. Ezért ha a h®mérséklet
mérésére állandó térfogatú gázh®mér®t használunk, a nyomás alapján meghatározhat-
juk a termodinamikai h®mérsékleti skálát (ha az eredményeket végtelenül ritka gáz
esetére extrapoláljuk). Ennek birtokában bármilyen empirikus h®mérsékleti skálát
átkalibrálhatunk termodinamikaira.
A termodinamikai h®mérsékleti skála alapján van értelme annak a kérdésnek, hogy
mekkora a T h®mérséklet kétszeres: természetesen a 2T h®mérséklet. A T teljes egyér-
telm¶sítéséhez már sak egységet kell választani. A gyakorlatban használt egység a
Kelvin fok, de az elméleti számítások szempontjából sokkal természetesebb a joule.
Vegyük gyelembe, hogy R = kNA , ahol k = 1; 38  10 23 JK 1 a Boltzmann-ál-
landó, NA pedig az Avogadro-szám. Helyettesítsük ezt (26)-ba, és vegyük gyelembe
m
N = N , a molekulák teljes száma a gázban. A kT szorzat nem
M A
azt is, hogy

más, mint a h®mérséklet J-ban mért értéke. Ez nagyon nem praktikus egység, mert a
szobah®mérséklet körüli h®mérsékletek nagyon ki si, 10 23 nagyságrend¶ számokkal
fejezhet®k ki. Az elméleti zikában azonban ritkán oldunk meg numerikus felada-
tokat, ezért kihasználhatjuk, hogy a Boltzmann-állandó mindenütt elhagyható, ha a
(termodinamikai) h®mérsékletet joule-ban mérjük. A továbbiakban ezt a gyakorlatot

24
követjük, ezért az egyesített gáztörvényt

P V = NT: (27)

alakban írhatjuk.
3m
Hasonló okokból az U= RT képlet helyett is az egyszer¶bb
2M
3
U = NT (28)
2
alakot használjuk. Ez a képlet egyatomos ideális gázra vonatkozik. Kétatomos gázban
a 3-as helyére 5 kerül.
A (28) képletb®l leolvasható, hogy a jouleban mért abszolút h®mérsékletnek vilá-
gos zikai jelentése van: nem más, mint az ideális gázban egy molekula egy szabadsági
fokára jutó (átlagos) energia kétszerese.
Ebben a természetes egységrendszerben az entrópia dimenziótlan mennyiség. Ez
a (14) képletb®l olvasható le annak alapján, hogy [U ℄ = [T ℄ = J .
Képleteinkben úgy térhetünk át a megszokottabb Kelvin-fokra, hogy a T helyébe
U
mindenütt kT -t írunk. Annak érdekében, hogy a T = relá ió ne változzon, a
S
k ! kT változtatással egyidej¶leg S helyébe S=k-t kell helyettesíteni. Az entrópia
ekkor dimenziótlan mennyiségb®l a Boltzmann-állandóval azonos dimenziójú ( J=K )
mennyiséggé válik.

4.11. A termikus egyensúly és a h®mérséklet


Korábbi példánkhoz folyamodunk, a kettéosztott gázhoz, és az entrópia-elv alapján
belátjuk, hogy ha a falat diatermikussá tesszük, a h® a magasabb h®mérséklet¶ al-
rendszerb®l áramlik az ala sonyabb h®mérséklet¶ alrendszerbe, és az egyensúly beállta
után a két alrendszer h®mérséklete azonos.
Ennek érdekében általános formában kell felírnunk az

S = S1 (U1 ; V1 ; N1) + S2 (U2 ; V2 ; N2 )


teljes entrópia dS = 0 széls®érték feltételét.
Tegyük fel, hogy a h®kiegyenlít®dési folyamat lassú, a két alrendszer a folyamat
során önmagával végig egyensúlyi állapotban van. Ezért alkalmazhatjuk rájuk a (22)
relá iót, amelynek alapján dV = dN (:) = 0 következtében
1 1
dS = dU1 + dU2 :
T1 T2
Az U1 + U2 = U = konst energiamegmaradás alapján azonban dU2 = dU1 , ezért
 
1 1
dS = dU1 : (29)
T1 T2

25
Tegyük fel, hogy T1 > T2 , tehát a jobboldali zárójel negatív. Az entrópia-elv alap-
ján dS pozitív, ezértdU1 -nek negatívnak kell lennie: az 1.alrendszer bels® energiája
sökken, a T1 > T2 relá ióval összhangban.
Az entrópiának akkor van széls® értéke, amikor a két részrendszer egyensúlyba
kerül. Ekkor véges dU1 -nél dS = 0 és (29) következtében T1 = T2 , ahogy az a h®mér-
séklett®l elvárható.
Ezzel beláttuk, hogy a T termodinamikai h®mérséklet valóban rendelkezik a h®-
mérséklet szó köznyelvi jelentésével.

Kérdés: A fejezet elején föltettük, hogy a h®kiegyenlít®dési folyamat lassú. Mennyi-


ben változik az el®z® gondolatmenet, ha a kiegyenlít®dés gyors?
Válasz: Gyors kiegyenlít®désnél a relaxá ió folyamán a részrendszerek nin se-
nek önmagukkal egyensúlyban, ezért nem rendelhet® hozzájuk semmiféle h®mérséklet
(nin s h®mérsékletük). Ebben az esetben állításunknak sak a második része tartal-
mas: az, hogy az egyensúly beállta után a h®mérsékletek egyenl®k. |

8. ábra

Az egyensúlyi h®mérséklet kiszámítási sémája a következ®:


1)A T = T (U; V; N (:)) állapotegyenlet ismeretében a kétismeretlenes
T (U1 ; V1 ; N1(:) ) = T (U2; V2 ; N2(:) )
U1 + U2 = U
egyenletrendszert megoldjuk az U1 ; U2 ismeretlenekre. A megoldás megadja az
U1 ; U2 egyensúlyi bels® energiák értékét.
2)Az U 1 ; U2 ismeretében a közös h®mérsékletet a

T  T1 = T (U1; V1 ; N1(:))
képlettel számíthatjuk ki.
Megjegyzés: A h®mozgás következtében az egyes részrendszerek bels® energiája
még egyensúlyban sem tekinthet® szigorúan állandónak, hanem az U1 U2 átlagérték

26
körül uktuálnak. Az id®t®l függ®, uktuáló bels® energiákat nagy írott bet¶vel je-
löljük: U1 (t); U2 (t). A mondottak alapján U1 = hU1 (t)i, U2 = hU2 (t)i, ahol hi
id®beli átlagolást jelöl. Az energiamegmaradás törvénye alapján a zárt rendszer teljes
energiája nem uktuál: U1 (t) + U2 (t) = U = konst. p
Megmutatható, hogy Ui (t) átlagos eltérésepUi -t®l Ui = N nagyságrend¶, ami mak-
roszkópikus gázoknál rendkívül kis érték (1= NA  10
12 nagyságrend¶).
Megjegyzés a jelölésr®l: A legtöbb el®forduló mennyiségnél a termodinamikai át-
lagértéket nyomtatott nagybet¶vel, az egy része skére jutó (fajlagos) mennyiséget
nyomtatott kisbet¶vel, a uktuáló pillanatnyi értéket nagy írottbet¶vel fogjuk jelölni.
Kivétel: n = N=V .

4.12. A me hanikai egyensúly és a nyomás


Változtassuk újra a falat h®szigetel®b®l diatermikussá, de egyidej¶leg a rögzítését is
szüntessük meg: tegyük dugattyúvá. A bels® energiák mellett ekkor a térfogatok
is változni kezdenek. Tegyük fel, hogy mindkét folyamat során az alrendszerek ön-
magukkal egyensúlyban maradnak. A teljes rendszer entrópiájának a megváltozása
most
1 1 P P
dS = dU + dU + 1 dV + 2 dV :
T1 1 T2 2 T1 1 T2 2
Vegyük gyelembe, hogy U1 + U2 = konst, V1 + V2 = konst, ezért dU2 = dU1 és
dV2 = dV1 :    
1 1 P P2
dS = dU1 + 1 dV1 :
T1 T2 T1 T2
A dU1 és a dV1 független egymástól, ezért egyensúlyban a dU1 és a dV1 koef-
iensének egyaránt el kell tünnie. Ezt a két feltételt nyilván felírhatjuk a T1 = T2 ,
P1 = P2 alakban.
Az egyensúlyra tehát két feltételt kapunk: a nyomások és a h®mérsékletek egyen-
l®ségét. A gyakorlatban a nyomásegyenl®ség lényegesen hamarabb beáll, mint a ter-
mikus egyensúly. Ebben az esetben a dugattyú mozgása praktikusan megsz¶nik egy
bizonyos P^ ideiglenes egyensúlyi nyomásnál. A h®mérsékletek ekkor még különböz-
nek, de a lassúbb termikus kiegyenlít®dési folyamat során végül egyenl®vé válnak.
Eközben a nyomás nem marad P^ , hanem tart a valódi P egyensúlyi nyomás felé.
Mint látjuk, a (15)-ben deniált P mennyiség valóban rendelkezik a nyomásnak
azzal a tulajdonságával, hogy me hanikai egyensúlyban a nyomások egyenl®k. Egye-
dül ebb®l a gondolatmenetb®l azonban nem vonható le az a következtetés, hogy véges
nyomáskülönbség esetén nem sak a me hanika, hanem az entrópia növekedés törvénye
szerint is a dugattyúnak a nagyobb nyomású térfogattól a kisebb nyomású térfogatrész
felé kell elmozdulnia.
Az egyensúlyi termodinamika képletei segítségével sak a végs® P , T egyensú-
lyi nyomást és h®mérsékletet lehet kiszámítani. A P^ ideiglenes egyensúlyi nyomás
meghatározásához további részletek ismerete szükséges, így els®sorban a dugattyú

27
M x = A  (P1 P2 ) x_ mozgásegyenletéé, amelyben M és A a dugattyú tömege és
keresztmetszete, x_ pedig a dugattyúra ható súrlódási er®.
Els® látásra azt gondolhatnánk, hogy a P ^ olyan gyorsan áll be, hogy közben a
h® sere elhanyagolhatóan ki si és ezért U^1 = U1 , U^2 = U2 . Ha így volna, V^1 -t, V^2 -t
és P^ -t könnyen ki lehetne számítani. Valójában azonban az U^i = Ui feltevés még
teljesen h®szigetel® dugattyú esetén sem áll fenn, mert a dugattyú mozgása során az
egyik térfogatrész munkát végez a másikon és ez megváltoztathatja a bels® energiá-
kat. Ez az oka annak, hogy a me hanikai egyensúly nem tárgyalható a h®mérsékleti
egyensúlytól függetlenül

Az egyensúlyi nyomás és h®mérséklet kiszámítási sémája a következ®:


1)A T = T (U; V; N (:)), P = P (U; V; N (:)) állapotegyenletek ismeretében a négyis-
meretlenes

T (U1 ; V1 ; N1(:) ) = T (U2; V2 ; N2(:) )


U1 + U2 = U
P (U1 ; V1 ; N1(:) ) = P (U2 ; V2 ; N2(:) )
V1 + V2 = V
egyenletrendszert megoldjuk az U1 ; U2 ; V1 ; V2 ismeretlenekre. A megoldás megadja
az U1 ; U2 ; V1 ; V2 egyensúlyi bels® energiákat és térfogatokat.
2)Az U 1 ; U2 ; V1 ; V2 ismeretében a közös h®mérsékletet és nyomást a

T  T1 = T (U1 ; V1 ; N1(:) )


P  P1 = P (U1 ; V1 ; N1(:))
képletekkel számíthatjuk ki.

4.13. Az ideális me hanikai rendszerek entrópiája


El®fordul, hogy a gázzal nem egy másik termodinamikai rendszer (gáz) hat köl sön,
hanem egy idealizált (surlódásmentes), tisztán me hanikai rendszer. Az entrópiama-
ximum számításához ezért ismernünk kell az idealizált me hanikai rendszerek entró-
piáját.
Feltevés: az idealizált me hanikai rendszerek entrópiája állandó érték, amely nul-
lának vehet®.
Indoklás:
)Az idealizált me hanikai rendszerek nem relaxálnak valamilyen egyensúly fe-
lé. Ezért vagy nem kell entrópiát rendelnünk hozzájuk, vagy ha igen, az entrópiájuk
állandó.
)A termodinamikai és az idealizált me hanikai rendszerek egyensúlyának a tár-
gyalása az entrópia-elv alapján akkor lehetséges, ha az idealizált me hanikai rendsze-
rekhez állandó entrópiát rendelünk (ld. a következ® két feladatot).

28
)Kés®bb látni fogjuk, hogy az entrópia a termodinamikában azért jelenik meg,
mert a rendszer szabadsági fokainak túlnyomó részét kizárjuk a tárgyalásból. Egy
idealizált me hanikai rendszer mindegyik szabadsági fokát gyelembe vesszük, ezért
logikus, hogy nulla entrópiát rendeljünk hozzá.

6.Feladat: Vízszintes, mindkét végén zárt, h®szigetelt hengerben lév® rögzített


dugattyútól balra bizonyos mennyiség¶ gáz található, állapotjelz®i U1 , V1 , N . A
henger jobb oldali részében lév® vákuumban a dugattyú és a henger vége között meg-
feszítetlen rugó van elhelyezve.

a)Mi az egyensúly feltétele a dugattyú rögzítésének megszüntetése után?


b)Legyen a gáz ideális egyatomos gáz, és a térfogat V egyensúlyi nagysága legyen
a kezdeti V1 térfogat kétszerese: V = 2V1 . Kérdés: P =P1 =?, T=T1 =?.

Megoldás:
a)Mivel a rugó entrópiája zérus, a rendszer teljes entrópiája a gáz S (U; V; N ) ent-
rópiájával azonos. Az energia megmaradás következtében

 2
D V V1
U = U1 ; (30)
2 A
ahol D a rugóállandó, A pedig a henger keresztmetszete. Ez az összefüggés mindig
érvényes, akkor is, ha a dugattyú mozgása nem lassú. Így
 
D
S (U; V; N ) = S U1 (V V1 )2 ; V; N :
2A2
Ez az entrópia sak a V térfogattól függ, eszerint kell a maximumát keresnünk. A
közvetett deriválás szabálya szerint
     
dS S
dV
=  d U D (V
U V;N dV 1 2A2
V1 )2 +
S
V U;N
=
 
1 D P
= (V V1 ) + :
T A2 T
Egyensúlyban ez a kifejezés zérus, ezért az egyensúlyi nyomásra a

D
P = 2 (V V1 ) (31)
A
kifejezést kapjuk: A-val beszorozva látjuk, hogy termodinamikai egyensúlyban a gáz
nyomóereje megegyezik a rugóer®vel. Ez azonos a me hanikai egyensúly feltételével,
a h®mérséklet nem játszik benne szerepet. Megállapíthatjuk tehát, hogy amikor a
kiszemelt gázzal ideális me hanikai rendszer tart egyensúlyt, a termodinamikai és a
me hanikai egyensúly feltétele azonos.

b) V1 = V =2-nél (31)-b®l
D
P = 2 V ;
2A
29
az energia megmaradásból pedig

D 2
U = U1 V :
8A2
Az el®z® egyenlettel összevetve:

1 
U = U1 PV :
4
1  1   1 = 6=7.
Egyatomos ideális gázban P V = U , ezért U=U Ideális gázban ez az arány
4 6
=T1-el:
azonos T
T 6
= :
T1 7
Ideális gázban továbbá
P V1 T 1 6 3
=  =  = :|
P1 V T1 2 7 7

S
V=2V1
B V1
C A

U
UC U U1

9. ábra

Megjegyzés: Tanulságos elemezni az el®z® feladat alábbi logikusnak látszó megol-


dását, amely azonban hibás.
Induljunk ki az adiabata egyenletéb®l. Az egyensúlyi nyomásra és térfogatra ekkor
felírhatjuk a P1 V15=3 = P V 5=3 feltételt, amelyb®l

 5=3
P V 1
= 1 = 5 =3 :
P1 V 2
Ez az érték azonban kisebb, mint az el®z® megoldásban kapott 3=7. Hol a hiba?
A válasz az, hogy jogtalanul használtuk az adiabata egyenletét. Az adiabata
ugyanis sak kvázisztatikus adiabatikus 7
folyamatra érvényes , míg a feladatban leírt

7 A félreértést elkerülhetnénk, ha az "adiabata" elnevezést az "izentrópa" elnevezéssel helyettesí-


tenénk, de ezt senki sem használja.

30
feltételek mellett a folyamat nem kvázisztatikus. Kvázisztatikussá úgy tehetnénk, ha
a gáz tágulását lelassítanánk olyan ellener® alkalmazásával, amely minden pillanatban
majdnem kiegyenlíti a rugóer®t. Ebben az esetben azonban a gáz nem sak a rugón,
hanem az ellener®t kifejt® szerkezeten (izmon) is végezne munkát, következésképpen
az egyensúly kisebb bels® energiánál és  ennek megfelel®en  kisebb nyomásnál
állna be, mint a feladatban leírt feltételek mellett. A hibás számítás ezt a kisebb
nyomást adja eredményül.
A magyarázat különösen világossá tehet® a 9.ábra segítségével, amelyen felvázol-
tuk az S (U; V1 ; N ) S (U; V ; N ) görbéket. A görbék felrajzolásánál gyelembe
és az
vettük, hogy (23) szerint adott U és N mellett az entrópia a térfogat monoton növek-
v® függvénye. A kiinduló állapotot az A pont reprezentálja. Ellener® alkalmazásakor
a folyamat izentrópikus, ezért a folyamat végét a C pont jelzi. A feladat eredeti meg-
fogalmazása szerint azonban ellener®t nem alkalmazunk, ezért U  nagyobb, mint a C
ponthoz tartozó UC és a folyamat a B pontban végz®dik. A rajzból látható, hogy az
A ! B folyamat során az entrópia n®, a folyamat irreverzibilis. Az A és a B pontot
nem köthetjük össze valamilyen meghatározott görbével, mert a változás közben a
gáz nin s részleges egyensúlyi állapotban.

10. ábra

7.Feladat: H®szigetelt hengerben súlytalan A keresztmetszet¶ dugattyú mozog,


amely kezdetben rögzített. A dugattyú egyik oldalán gáz, másik oldalán vákuum van.
Err®l az oldalról m tömeg¶ súly nyomóer®t fejt ki rá (ld. a 10.ábrát). Egy adott
pillanatban a dugattyú rögzítését megszüntetjük.

a)Mi az egyensúly feltétele a dugattyú rögzítésének megszüntetése után?


b)Legyen a gáz ideális kétatomos gáz, és a térfogat V egyensúlyi nagysága legyen
1
a kezdeti V1 térfogat fele: V = V1 . Kérdés: T=T1 =?.
2
Megoldás:
a) Az energia két részb®l tev®dik össze, a gáz bels® energiájából és a súly helyzeti

31
energiájából. Az energia megmaradás tétele ezért a következ®:

V V
U + mg = U1 + mg 1
A A
V1 V
U = U1 + gm :
A
Csak magának a bezárt gáznak van entrópiája, amely az egész rendszer entrópiája:
 
V1 V
S (U; V; N ) = S U1 + gm ; V; N :
A
dS 1 h i
gm P
=  + ;
dV T A T
ahonnan
gm
P = :
A
Ez nem más, mint a me hanikai egyensúly feltétele.
b)Az energia megmaradás V1 = 2V -nél a következ®:
gm
U = U1 + V :
A
A jobboldalra beírhatjuk az egyensúlyi nyomást:

U = U1 + P V :
2 2
Kétatomos ideális gázra P V = U , ezért U = U1 + U , tehát
5 5
U 
T 5
= = :|
U 1 T1 3
4.14. A kon entrá ió-egyensúly és a kémiai poten iál
Változtassuk újra a falat h®szigetel®b®l diatermikussá, de egyidej¶leg tegyük a j -ik
tipusú molekulára nézve pemeábilissá (és hagyjuk meg rögzítettnek). A bels® energi-
ák mellett ekkor a j -tipusú molekulák áramlása is megindul a térfogatrészek között.
Tegyük fel, hogy mindkét folyamat során az alrendszerek önmagukkal egyensúlyban
maradnak. A teljes rendszer entrópiájának a megváltozása most

1 1 (1j) (j) (2j) (j)


dS = dU + dU dN dN :
T1 1 T2 2 T1 1 T2 2
Vegyük gyelembe, hogy U1 + U2 = konst, N1(j) + N2(j) = konst, ezért dU2 = dU1
és dN2(j) = dN1(j) :
  !
1 1 (j) (1j)
dS = dU1 + 2 dN1(j) ;
T1 T2 T2 T1

32
ahol (1j) és (2j) a kémiai poten iál a két térfogatrészben.
A falon átdiffundáló molekulák nyilván magukkal viszik mozgási energiájukat,
ezért a h®ki serél®dést®l még akkor sem tekinthetnénk el, ha a falat meghagynánk
h®szigetel®nek. Mivel azonban az egyes molekulák mozgási energiája szór az átla-
gérték körül, ezért dU1 és dN1(j) még ebben az esetben is független egymástól, ezért
egyensúlyban mindkét differen iál szorzófaktorának el kell tünnie. Ezt a feltételt fe-
T1 = T2 , (1j) = (2j) alakban.
lírhatjuk a
Részleges egyensúlyban (T1 = T2 mellett) a része skék a nagyobb kémiai poten i-
álú alrendszerb®l áramlanak a kisebb kémiai poten iálú alrendszerbe: ez az áramlási
irány felel meg annak, hogy dS mindig pozitív. Ezért a rendszerben akkor nem lép
fel nettó része skeáramlás, ha a kémiai poten iál konstans (mindenütt ugyanaz).
Az egyensúlyi kémiai poten iál és h®mérséklet kiszámítási sémája a következ®:
1)A T = T (U; V; N (:)), (j) = (j) (U; V; N (:)) állapotegyenletek ismeretében a
négyismeretlenes

T (U1 ; V1 ; N1(:) ) = T (U2; V2 ; N2(:) )


U1 + U2 = U
(j) (U1 ; V1 ; N1(:) ) = (j) (U2 ; V2 ; N2(:) )
N1(j) + N2(j) = N (j)
egyenletrendszert megoldjuk az U1 ; U2; N1(j) ; N2(j) ismeretlenekre. A megoldás me-

gadja az U1 ; U2 ; N1(j) ; N2(j) egyensúlyi bels® energiákat és része skeszámokat.
2)Az egyensúlyi bels® energiák és része skeszámok ismeretében a közös h®mérsék-
letet és kémiai poten iált a

T  T1 = T (U1 ; V2 ; N1(1) ; :::N1(j) ; :::N1(r))


  j1
(j ) = (j) (U1 ; V2 ; N1(1) ; :::N1(j) ; :::N1(r))
képletekkel számíthatjuk ki.
A molekulaszámok egyensulyban sem állandók, hanem uktuálnak az N1(j) , N2(j)
átlagértékek körül. Pontos pillanatnyi értéküket N1(j) (t)-vel és N2(j) (t)-vel jelöljük.
* * *

A következ® két fejezetben az ideális gáz kémiai poten iálját adjuk meg az exten-
zívek függvényében.

33
4.15. A Gibbs-Duhem relá iók
Az S és az U az argumentumaik homogén els® fokú függvényei, ezért l = 1-el érvényes
rájuk az Euler-formula (Me hanika jegyzet, 1.16 fejezet):

n
X f (x1 ; :::; xn )
xi = f (x1 ; :::; xn ):
i=1 xi
U = U (S; V; N (:)) függvényre:
Alkalmazzuk ezt a formulát el®ször az

U U U U
U =S +V + N (1) (1) + ::: + N (r) (r) :
S V N N
A par iális deriváltak jelentését felhasználva ezt az azonosságot a

U = T S P V + (1) N (1) + ::: + (r) N (r) (32)

alakba írhatjuk.
Következmény: Ha ismerjük a (14)  (16) állapotegyenleteket, a (32)-be írva ®ket
megkaphatjuk a fundamentális függvény U = U (S; V; N (1) ; :::; N (r) ) alakját.
Az állapotegyenletek összesége tehát tartalmazza a teljes termodinamikai infor-
má iót a rendszerr®l.
Valójában az (r + 2) db. állapotegyenlet közül sak (r + 1) független, mert az
intenzívek között található egy általános érvény¶ összefüggés.
Vegyük a (32) differen iálját:

r
X
dU = T dS + SdT P dV V dP + ((j) dN (j) + N (j) d(j) ):
j =1
Az aláhúzott tagok (19) következtében kiejtik egymást, ezért

r
X
SdT V dP + N (j) d(j) = 0:
j =1
Ez a Gibbs-Duhem relá ió els® formája. Spe iálisan egykomponens¶ rendszerre

SdT V dP + Nd = 0;
d = sdT + vdP: (33)

A Gibbs-Duhem relá iónak a kémiai poten iálra megoldott alakja a leghasznosabb.


Az intenzívek közül ugyanis a kémiai poten iál a legkevésbé ismert, a (33) alapján
viszont a többiek segítségével meghatározható.
Induljunk ki most azS = S (U; V; N (:)) függvényb®l. Az Euler-egyenlet alapján
S S S S
S=U +V + N (1) (1) + :::N (r) (r) :
U V N N
34
A (22)  (24) következtében

r (j )
1 P X 
S= U+ V N (j) : (34)
T T j =1 T
Differen iálva:
    r  (j )  (j ) 
1 1 P P X  
dS = dU + Ud + dV + V d dN (j) + N (j) d :
T T T T j =1 T T
Az aláhúzott tagok kiejtik egymást, ahonnan

    r  (j ) 
1 P X 
Ud +Vd N (j) d = 0:
T T j =1 T
Spe iálisan egykomponens¶ rendszerre
    
1 P
Ud +Vd Nd = 0;
T T T
ahonnan
    
1 P
d = ud + vd : (35)
T T T
Ez a Gibbs-Duhem relá ió második alakja. A képletek struktúrájából világos, hogy
(33)-t akkor élszer¶ használni, ha T -t és P -t az s; v pár függvényében ismerjük,
mert akkor a jobboldalon sak ez a két változó szerepel. Ha T -t és P -t az u; v pár
függvényében ismerjük, akkor a (35) alak a hasznosabb.

4.16. Az ideális gáz kémiai poten iálja


Induljunk ki a (27) és a (28) állapotegyenletekb®l, amelyeket P -re és T -re megoldott
alakba írunk át:

2u
P = (36)
3v
2
T = u: (37)
3

A (u; v) függvényt (35) alapján kaphatjuk meg, amelyben ideális gáznál


1 31
= (38)
T 2u
P 1
= : (39)
T v

35
Így    
1 3 1 P 1
d
T
=   du
2 u2
d
T
= 2  dv;
v
tehát  3 1
d = du dv:
T 2u v
Ebb®l kapjuk az egyatomos ideális gáz kémiai poten iálját:

u3=2 v U 3 =2 V
 = T ln = T ln ;
N 5=2
ahol dimenziós konstans, amelynek értékét sak a statisztikus zikában a kvantu-
melmélet segítségével lehet meghatározni. A kés®bbiekben megmutatjuk (ld. (109)-
 
3~2 3=2
t), hogy = . Most ennek az összefüggésnek a felhasználásával be slést
m
adunk -re.
Legyen a =
p3 v a molekulák átlagos távolságát jellemz® hossz. Akkor

pu  a
= 3ln 1=3 :
T
p2
Vegyük gyelembe, hogy u = , és helyettesítsük be el®bbi kifejezését is:
2m
 pa
= 3ln p :
T 6  ~
Ha a p-t adottnak gondoljuk, a bizonytalansági relá ió szerint a molekulák helybi-
zonytalansága legalább  ~=p. Ideális gázban azonban a molekulák ennél sokkal
ap
ritkábban helyezkednek el: hidrogéngázban pl. szobah®mérséklet körül p  33.
6  ~
Mivel ln 33  3; 5, ezért

H 2  10; 5T (szobah®mérséklet körül).


Mint látjuk, szobah®mérsékleten az ideális gáz kémiai poten iálja nagy negatív szám
(a nagy azt jelenti, hogy a h®mérséklethez képest nagy).

Eddigi képleteink egyatomos ideális gázra vonatkoztak. A levezetést megismételve


azt találjuk, hogy általános esetben

U f=2 V
 = T ln ; (40)
N (f +2)=2
ahol egy- és kétatomos ideális gázra f = 3=2 és f = 5=2.
Az értéke függ annak a gáznak az anyagi min®ségét®l, amelynek a kémiai poten-
iáljában szerepel. Mivel a logaritmus alatt dimenziótlan mennyiségnek kell állnia, a
különböz® szabadsági fokú gázok koef iensei dimenzióban is különböznek egymás-
tól: [ f ℄ = J f=2  m3 . A továbbiakban azonban sak akkor írunk indexet az mellé,
ha a formulák egyértelm¶sége ezt megköveteli.

36
4.17. A barometrikus formula

8.Feladat: Egyatomos ideális gáz nyugszik a földfelszín homogén gravitá iós terében.
Meghatározandó a s¶r¶ség és a nyomás a magasság függvényében.

Megoldás: A gáz egy állóhelyzet¶, nagyon magas tartályban helyezkedik el. Fel-
tesszük, hogy termikus egyensúlyban van ( T = konstans). A molekulákra hat a Föld
gravitá iós vonzása. Miért nem esnek le? Nyilván a megadott T -hez tartozó h®moz-
gás, valamint a molekuláris ütközések megakadályozzák, hogy a molekulák mind a
talaj szintjén gy¶ljenek össze. Legfeljebb az várható, hogy a talajhoz közelebb a s¶-
r¶ség nagyobb lesz, mint nagy magasságban. Ezt a s¶r¶ségeloszlást kell kiszámítani.
A feladat megoldása reménytelen lenne, ha expli ite gyelembe akarnánk venni
a molekuláris ütközéseket. A kémiai poten iál segítségével azonban a megoldás na-
gyon egyszer¶. A feladat a része skes¶r¶ség meghatározása egyensúlyban, amikor
nin s nettó része skeáramlás. Ekkor a kémiai poten iál az egész gázban mindenütt
ugyanaz (különben a magasabb kémiai poten iálú helyr®l a része skék az ala sonyabb
poten iálú hely felé áramlanának). Meg kell tehát határoznunk a kémiai poten iált
a magasság függvényében, és meg kell követelnünk, hogy legyen konstans. Az így
kapható egyenlet kiadja a s¶r¶séget a magasság függvényében.
Tudjuk, hogy S = konstans és V = konstans mellett dU = dN (ld. a (19)
képletet), vagyis a kémiai poten iál nem más, mint a bels® energia megnövekedése,
amikor egy része skét ( dN = 1) hozzáadunk a rendszerhez. Ha a gravitá iót nem
vesszük gyelembe (ez akkor tehet® meg, amikor a gravitá iós poten iál különbsége a
gáztérfogat fels® és alsó határfelülete között elhanyagolhatóan ki si a h®mozgás ener-
giájához képest), akkor  mint láttuk  a kémiai poten iált a (40) képlet határozza
meg.
Amikor a gravitá iós poten iál szerepe lényeges, ®t is bele kell venni a bels® ener-
giába. Ezért ha z magasságban adunk egy része skét a gázhoz, nem pontosan a
(40)-ben meghatározott energianövekedés következik be, hanem mgz -vel nagyobb (m
a molekulatömeg). Ennek következtében z magasságban a kémiai poten iál
u3=2 v
z = T ln z z + mgz

3
-vel egyenl®. Egyatomos ideális gázban u = T . Feltevés szerint a h®mérséklet az
2
egész gázoszlopban állandó, ezért uz valójában nem függ z -t®l, és a fenti képlet a

z = T ln vz + mgz + konstans
alakra egyszer¶södik.
Mint mondottuk, egyensúlyban a z nem függhet z -t®l, ezért
T ln vz + gmz = K = konstans;

37
azaz
gmz K
vz = e T :
Nyilván
K
v0 = e T ;
ezért
gmz
vz = v0 e T : (41)

vz az egy molekulára jutó térfogat z magasságban. Ez az nz s¶r¶ség re iproka8, ezért


érvényes az
gmz
nz = n0 e T (42)

barometrikus formula: a s¶r¶ség exponen iálisan sökken a magasság függvényében.


Ugyanez igaz a nyomásra is:

gmz
Pz = nz T = P0 e T :|
Tanulság: Ha egy termodinamikai rendszert küls® térbe helyezünk, az er®tér ha-
tását úgy vesszük gyelembe, hogy a kémiai poten iálba belefoglaljuk a része skék
poten iális energiáját az adott küls® térben (ezért nevezzük -t kémiai poten iálnak).
Vegyük észre, hogy küls® térben a része skére ható er® a poten iál sökkenése irányá-
ban hat (er® = minusz gradiens poten iál). A kémiai poten iál ugyanilyen értelemben
hat a része skékre: a része skék a kémiai poten iál sökkenése irányában áramlanak.

4.18. Az ideális gáz entrópiája


A (34) alapján az egy része skére jutó entrópia a következ®:

u P 
s= + v :
T T T
Ide beírva a (36), (37), (40) kifejezéseket kapjuk az egyatomos ideális gáz entrópiáját
(fundamentális függvényét):

 
s =  + ln u3=2 v (43)
 
U 3 =2 V
S = N  s = N   + ln ; (44)
N 5 =2
8v = V =N , n = N=V . Ideális gázra tehát P = nT .

38
5
ahol = ln . Az általános esetben
2
 
U f=2 V
S = N   + ln : (45)
N (f +2)=2
f +2
Ez utóbbi képletben = ln . Az entrópia kifejezésében szerepl®  konstans
2
dimenziótlan szám és az értéke függ annak a gáznak az anyagi min®ségét®l, amelynek
a fundamentális függvényében szerepel. Ennek ellenére  az -hoz hasonlóan,  a -
t is index nélkül írjuk, kivéve azokat az eseteket, amikor az index hiánya félreérthet®vé
tenné a képleteket. A kvantumelméletben elvben az -val együtt a  is kiszámítható,
de a gyakorlati alkalmazásokban ez a lehet®ség ritkán áll fenn.
Mint könnyen meggy®z®dhetünk róla, a (44), (45) fundamentális függvény konkáv,
homogén els®fokú és az U függvényében monoton n®.

9.Feladat: Számítsuk ki az entrópia megváltozását az 1.feladatban tárgyalt gyors


folyamatra.
V
Megoldás: S = N  ln B . Ez az ideális gáz szabad tágulását kísér® entrópia-nö-
VA
vekedés.
Érdemes spe ializálni ezt a képletet innitezimálisan kis térfogatnövekedéssel járó
VA = V , VB = V + dV . Ha x  1, akkor a logaritmus-függ-
szabad tágulásra. Ekkor
(1 + x) = x + o(x2 ). Így ln (VB =VA ) = ln (1 + dV=V ) 
vény Taylor-sora alapján ln
N P
dV=V , és dS = dV . Az ideális gáz állapotegyenlete alapján pedig dS = dV .
V T
Ezt a képletet sokkal egyszer¶bben is megkaphattuk volna. Nem kell mást tenni,
mint (20)-ban gyelembe venni, hogy ideális gáz szabad tágulásánál dU = dN (:) = 0.
Ez az összehasonlítás azért tanulságos, mert rávilágít: a (20) összefüggés (és a 4.10
fejezetben tárgyalt többi hozzá hasonló képlet) nem sak kvázisztatikus folyamatra
érvényes, hanem gyors változásra is, ha a változás mértéke ki si.|
Megjegyzés: Látjuk, ha a kísérletek alapján ismerjük az r + 1 = 2 db (36), (37) ál-
lapotegyenletet, ki tudjuk számítani bel®lük az ideális gáz fundamentális függvényét.
Ez a tárgyalás azonban egyáltalán nem világítja meg az entrópia zikai jelentését.
Kés®bb tisztázzuk a zikai jelentést, és ennek alapján tisztán elméleti megfontolások
segítségével is levezetjük a (44) képletet.

10.Feladat: Fejezzük ki az ideális gáz entrópiáját U helyett T -n keresztül.


f
Megoldás: f szabadsági foknál U = NT , ezért
2
 
f f f
S = N   + ln + ln T ln n ; (46)
2 2 2
ahol n = N=V a s¶r¶ség. |

39
4.19. A dQ = T dS formula


Írjuk fel a (19) képletet impermeábilis falak esetére (amikor dN (j) = 0):
dU = T  dS P  dV: (47)

Ez a képlet azt mutatja meg, hogy az S; V; N (:) és az S + dS; V + dV; N (:) pa-
raméterekkel jellemzett állapotban mekkora a bels® energiák különbsége. A képlet
levezetésénél nin s szó az egyik állapotból a másikba történ® zikai átmenetr®l. Csu-
pán annyit kell kihasználni, hogy az U (S; V; N (:) ) függvény par iális deriváltjai hogyan
függnek össze a h®mérséklettel és a nyomással az U; V; N
(:) paraméter¶ egyensúlyi
állapotban. Ezért akár kvázisztatikus, akár "pillanatszer¶" átmenet történik a két
innitezimálisan közeli egyensúlyi állapot között, a képlet mindkét esetben érvényes.
Természetesen ugyanez a helyzet a (20)-al is.
A (47)-ben szerepl® P  dV kifejezésr®l azonban tudjuk, hogy kvázisztatikus átme-
netben a rendszer által végzett dW munkával egyenl®, ezért kvázisztatikus esetben
(47) a
dU = T  dS dW
alakban is írható. Hasonlítsuk össze ezt a képletet az energiamegmaradást kifejez®
dU = dQ dW képlettel, amely  (47)-hez hasonlóan,  mindig érvényes. Azt
találjuk, hogy kvázisztatikus esetben a dQ h®átadás a T  dS kifejezéssel egyenl®:

dQ = T  dS (48)
dQ
dS = : (49)
T

Kérdés: érvényes-e (48) véges entrópiaváltozásra is, azaz igaz-e a Q = T  S


képlet?
Ezt a kérdést a dW = P  dV képlettel kap solatban is feltettük (4.4 fejezet) és
most is ugyanúgy válaszolunk rá, mint ott: Nem igaz, ugyanis az entrópia változása-
kor a h®mérséklet változik, és ezért nin s meghatározva az a T , amivel S -t szorozni
kellene. Ha egyáltalán igaz az, hogy T az S -nek meghatározott függvénye, akkor véges
entrópiaváltozásnál a Z
Q = T (S )  dS
képlet érvényes. Az entrópia (a térfogattal és a kémiai összetétellel együtt) azonban
sak egyensúlyi állapotban határozza meg a h®mérsékletet, ezért ez az integrál-képlet
sak meghatározott tipusú kvázisztatikus folyamatra alkalmazható.

Az adiabatikus folyamat dení iója szerint a folyamat során dQ = 0. Ezért ha még


a kvázisztatikusság feltétele is teljesül, akkor (49) szerint dS = 0: egy kvázisztatikus
adiabatikus folyamat izentrópikus.

40
Fejezzük ki ezeket az összefüggéseket olyan formában, amelyb®l szembet¶n®, me-
lyik összefüggés milyen feltételek mellett érvényes:

dU = dQ dW
k k (50)
dU = T dS P dV
A = mindig érvényes, véges változásokra is. A = egyenl®ség feltétele supán az, hogy
a változások legyenek ki sik. A k egyenl®ség érvényességéhez ezen kívül még az is
szükséges, hogy a folyamat legyen kvázisztatikus.
Illusztráljuk ezeket a viszonyokat a 9.feladattal. Innitezimális szabad tágulásnál
P dV 6= dW = 0), van entrópiaváltozás,
van térfogatváltozás, de nin s munkavégzés (
T dS 6= dQ = 0). Az energiamegmaradás tétele azonban érvé-
de nin s h®átadás (
nyes: dU = dQ dW = 0. Ebb®l az egyenl®ségb®l következik a szintén érvényes
P
dU = T dS P dV alapján az, hogy dS = dV (amelyet a 9.feladatban az ideális gáz
T
fundamentális függvényéb®l is levezettünk).
Emlékeztetünk rá, hogy ha a h®átadás különböz® h®mérséklet¶ testek között tör-
ténik, akkor (29) szerint entrópianövekedéssel jár, tehát nem lehet kvázisztatikus.
Ezért kvázisztatikus folyamatokban sak azonos h®mérséklet¶ testek között engedhe-
t® meg h®átadás. Ez meglehet®sen paradox kijelentés, hiszen sak a h®mérsékletek
különböz®ségével érhetjük el, hogy az 1-es testr®l h®átadás történjen a 2-es testre. A
(29) azonban mutatja, hogy T1 ! T2-nél dS akkor is nullához tart, ha dU1  dQ1
véges marad: reverzibilis h®átadás az 1-es testr®l a 2-esre annál pontosabban valósul
meg, minél kisebb a T1 és a T2 h®mérséklet közötti különbség (az el®bbi javára).
Reverzibilis munkavégzés és kon entrá ió-változás esetén a h®mérsékletekhez ha-
sonló a viszony a nyomások, illetve a kémiai poten iálok között. Kvázisztatikus tér-
fogatváltozásnál például a dugattyúra két oldalról ható er® különbségének innitezi-
málisan ki sinek kell lennie.

A (48) lehet®vé teszi, hogy a h®kapa itásokat kifejezzük az entrópiamegváltozáson


keresztül:
       
dQ S dQ S
CV = =T CP = =T (51)
dT V T V dT P T P
11.Feladat: Határozzuk meg az ideális gáz adiabatáját az UV és a PV diagram-
mon.

Megoldás: Adiabatán a kvázisztatikus adiabatikus ( izentrópikus) folyamat ál-


lapotait tartalmazó görbét értjük. Az adiabata egyenlete ennek következtében S=
konstans. Az (egyatomos) ideális gáz entrópiájának (44) képlete alapján az UV vál-
tozokban az adiabata egyenlete

U 3=2 V = konstans:

41
3
Ha ebben a képletben U -t U = P V -vel helyettesítjük, az adiabata
2
P V 5=3 = konstans
alakját kapjuk. |
4.20. A keveredési entrópia
Tekintsünk egy V térfogatú h®szigetelt edénybe zárt ideális gázt. A bels® energia és a
része skeszám legyen U és N , a molekulák legyenek mind  mondjuk  1-es tipusú-
ak. Képzeljük el, hogy egy adott id®pillanatban a molekulák egy részét 2-es tipusúvá
változtatjuk ( N = N (1) + N (2) ) úgy, hogy az adott pillanatbeli helyzetük és mozgási
energiájuk ne változzon (V és U változatlan). Ideális gázról lévén szó a h®mérsék-
let és a nyomás is változatlan marad (az ideális gáz állapotegyenletei érzéketlenek a
molekulák tipusára). Az entrópia azonban változni fog: megn®.
A változtatás el®tt az entrópia S (U; V; N )-el egyenl®. Ahhoz, hogy a változtatás
utáni értéket kiszámíthassuk tisztáznunk kell, hogyan lehet egy gázelegy entrópiáját
meghatározni. A 2.f®tétel b. pontja itt nem alkalmazható, mert a gázelegy nem osz-
tott rendszer, a különböz® tipusú molekulák nin senek szétválasztva külön ellákba.
Ideális gázokra azonban érvényes a par iális nyomások törvénye és ez arra mutat, hogy
ideális gázok elegyének az entrópiáját is az additivitás alapján kell kiszámítani: ide-
ális gázok (ideális) elegyének az entrópiája a komponensek entrópiáinak az összegével
egyenl®. Valóban, legyen
S (U; V; N (:)) = S1 (U1 ; V; N (1) ) + ::: + Sr (Ur ; V; N (r)); (52)

N (i)
ahol Ui =
N
 U (N a molekulák teljes száma). Ha ezt az egyenl®séget par iáli-
san deriváljuk a közös V térfogat szerint és tagonként alkalmazzuk (15)-t, pontosan
a par iális nyomások törvényére jutunk (az egyes komponensek h®mérséklete azonos,
mert Ui =N (i) = U=N = fT=2).
Ennek alapján a változtatás után kapott elegy entrópiája az

S 0 = S (U1 ; V; N (1) ) + S (U2 ; V; N (2) )


összeggel egyenl®, amelyben U1 és U2 és 1-es és a 2-es tipusú molekulák kinetikus
energiája. Mint már jeleztük, az S 0 nagyobb mint S : az S 0 S különbséget keveredési
entrópiának nevezzük és Skev -el jelöljük.
A Skev képletének levezetéséhez élszer¶ S 0 -t és S -t a bels® energia helyett a
(közös) h®mérsékleten keresztül kifejezni. A (46) szerint

   
f 3 f f f f 3 f f f
S 0 = N (1)   + + ln + ln T ln n(1) +N (2)   + + ln + ln T ln n(2) ;
2 2 2 2 2 2 2 2

42
ahol természetesen n(i) = N (i) =V . Ha (46)-t ebb®l a kifejezésb®l kivonjuk, a logarit-
must szorzó N -t (N
(1) + N (2) )-vel, a s¶r¶ségeket pedig része skeszám és a térfogat
hányadosával helyettesítjük, a keveredési entrópiára a következ® képletet kapjuk:

N N
Skev = N (1) ln (1) + N (2) ln (2) : (53)
N N
Egy r-komponens¶ gáz keveredési entrópiáját ugyanilyen tipusú r-tagú összeg fejezi
ki.

12.Feladat: Tekintsünk egy kettéosztott rendszert, amelynek két alrendszere kü-


lönböz®  1-es és 2-es  tipusú része skékb®l álló ideális gázt tartalmaz. A része s-
keszámok legyenek N (1)
N (2) (N (1) + N (2) = N ), a bels® energiák és a térfogatok
és
N (i) N (i)
pedig legyenek arányosak a része skeszámmal: Ui = U , Vi = V . A térfogat-
N N
részekben a h®mérséklet és a nyomás ekkor ugyanaz. Mennyivel n® meg a rendszer
entrópiája, ha a falakat munkavégzés nélkül kiemeljük (vagy mindkét tipusú része s-
kére nézve permeábilissá tesszük) ?

Megoldás: A végállapot entrópiája nyilván az el®bb kiszámított S 0 -vel egyenl®.


Mivel az ideális gáz fundamentális függvénye nem függ a gáz anyagi min®ségét®l, a
kezdeti helyzet entrópiája az entrópia extenzív jellege miatt egyszer¶en S (U; V; N )-el,
az egykomponens¶ gáz entrópájával egyenl®. Ezt S 0 -b®l kivonva megkapjuk újra a
keveredési entrópiát. Feladatunkban tehát az entrópia pontosan az (53) keveredési
entrópiával n® meg. Ez a tény indokolja a "keveredési entrópia" elnevezést. |
Két szeparált gáz elegyedése nyilván irreverzibilis folyamat. Azt találtuk, hogy
a keveredési entrópia nem más, mint az ebben a folyamatban bekövetkez® entrópia
növekedés.
Ha az el®z® feladatban a két térfogatrészben a molekulák azonos tipusúak, akkor
S0 egyszer¶en S (U; V; N )-el egyenl®. Az el®bb azonban megmutattuk, hogy a még
szeparált rendszer entrópiája is ugyanennyi. Azonos tipusú molekulák esetében te-
hát az S0 S "keveredési entrópia" zérus. Eszerint a két résztérfogatot elválasztó
fal kiemelése ekkor reverzibilis folyamat, ami igaz is, mert a falat visszahelyezve az
eredeti állapotot kapjuk vissza. Különböz® tipusú molekulák esetében ez nyilván nem
történik meg.

Adott U, V és N = N (1) + N (2) mellett a gázelegy nyomása és h®mérséklete nem


függ attól, mekkora a két része sketipus aránya az elegyben. Azt jelenti-e ez, hogy 
legalábbis ideális gázoknál,  az elegyet semmi sem különbözteti meg a tiszta gáztól?
A következ® feladat mutatja, hogy természetesen nem jelenti ezt. Amennyiben ren-
delkezésünkre állnak olyan eszközök (pl. szelektíven átereszt® hártyák), amelyeknek a
segítségével különbséget tudunk tenni a kétfajta molekula között, az elegy és a tiszta
gáz tulajdonságai között fontos különbségeket találunk.

13.Feladat: H®szigetelt edényt fallal kettéválasztunk, a baloldali részben a-ti-


pusú, a jobboldaliban b-tipusú egyatomos molekulákból álló ideális gázt helyezünk el

43
(11.ábra). A fal maga két dugattyúból áll: mindkett® diatermikus, a baloldali sak az
a-tipusú, a jobboldali sak a b-tipusú molekulákat engedi át. Mozgassuk el kvázisz-
tatikusan a baloldali dugattyút az edény baloldali faláig, a jobboldalit a jobboldali
faláig, úgy, hogy a gázok teljesen keveredjenek össze. Határozzuk meg a gáz által
végzett W munkát.

Megoldás: Miért lesz egyáltalán munkavégzés? A feladat szerint a folyamat izent-


rópikus. A folyamat során azonban a két különböz® fajta gáz összekeveredik és ez
Skev entrópianövekedéssel járna. Ez az entrópianövekedés annak következménye,
hogy (47) jobboldalán a logaritmus alatt szerepel a része skeszám. Nyilvánvaló, hogy
az entrópia sak akkor maradhat változatlan, ha az ugyanebben a képletben szerepl®
bels® energia megfelel®en le sökken (a folyamat során az össztérfogat változatlan).
Az U -nak ez a sökkenése az, ami munkavégzésre fordítódik.
A feladat az, hogy az Sk = Sv egyenl®ség segítségével kifejezzük az Uv bels®
energiát a folyamat végén a kezdeti állkapot Uk bels® energiáján keresztül:
" # " #
3 =2 3 =2
Uka Va Ukb Vb
Sk = Na  + ln 5 =2 + Nb  + ln
5 =2 =
Na Nb
" # " #
3 =2
U k  Va Uk3=2  Vb
= Na  + ln + Nb  + ln 3=2 ;
N 3 =2  N a N  Nb
" # " #
3 =2 3 =2
Uva V Uvb V
Sv = Na  + ln 5 =2 + N b  + ln
5 =2 =
Na Nb
" # " #
Uv3=2  V Uv3=2  V
= Na  + ln + Nb  + ln 3=2 :
N 3 =2  N a N  Nb

11. ábra

A résztérfogatokUka ; Ukb ; Uva Uvb bels® energiáit az


Uka Ukb Uk Uva Uvb Uv
= = = =
Na Nb N Na Nb N
képlet alapján fejeztük ki Uk -n és Uv -n keresztül. Ez a képlet annak következménye,
hogy a dugattyúk diatermikussága és a folyamat kvázisztatikussága következtében a

44
2 U
résztérfogatok h®mérséklete azonos, a h®mérséklet pedig a T= 
3 N
képlet alapján

az U=N hányadossal arányos.


Az entrópiák felírt kifejezéseit egyenlítve és a logaritmus tulajdonságait felhasz-
nálva az
 
2Na   2Nb
Va 3N
Uv =
V
 VVb 3N  Uk
eredményre jutunk. Nyilván Uv < Uk : a bels® energia sökken, a keverés során a gáz
végez Uk Uv munkát. Mivel a folyamat kvázisztatikus, visszafele is megvalósítható
ugyanennyi munka árán: a rend sinálás (a dolgok visszarakása a helyükre) munkát
igényel.

* * *

Eddigi példáink lehet®vé teszik, hogy megvilágítsuk az entrópia egy fontos nem
formális-matematikai sajátosságát. Azt tapasztaltuk, hogy az entrópia különböz® já-
rulékokból áll össze és izentrópikus folyamatokban az egyik járulék a másik rovására
változhat. A 9.feladat mutatja, hogy a térfogat növekedésével az entrópia n® ("tér-
fogati járulék"). Adiabatikus tágulásnál ezt a "bels® energiából származó járulék"
kompenzálja: az entrópia azért maradhat állandó, mert a térfogat növekedéséb®l szár-
mazó entrópia növekedést a bels® energia sökkenéséb®l származó entrópia sökkenés
kompenzálja. Ez arra mutat, hogy egy állapot entrópiája n®, ha megn® a molekulák
mozgási energiája (sebessége). Mint ebben a fejezetben tapasztalhattuk, az entró-
piát a rendezetlenség  a különböz® fajta molekulák összekeveredése  is növeli.
Az utolsó feladatban tárgyalt izentrópikus folyamatban a molekulák mozgási energi-
ájából származó járulék sökkenését az összekeveredésb®l ered® entrópia növekedés
egyenlítette ki.

4.21. A maximális adiabatikus munka


Ha egy rendszer nin s egyensúlyban, spontán relaxá ió során egyensúlyba megy át.
Általános tapasztalat, hogy ha ezt a folyamatot a kell® mederbe tereljük, munkát
lehet kinyerni bel®le. Vajon mekkora a maximálisan kinyerhet® munka?
Vizsgáljuk meg a problémát az el®z® feladat példáján. Kezdetben a baloldali tér-
fogatrészben a-tipusú, a jobboldaliban b-tipusú molekulákat találunk. Amíg ezt az
osztott rendszert vizsgáljuk, egyensúly van. Fordítsuk azonban a gyelmünket az
osztatlan (egyszer¶) rendszerre, amelyet a fal (a két dugattyú) eltávolítása után ka-
punk. Ha a falat hirtelen mozdulattal, munkavégzés nélkül kiemeljük, a következ®
pillanatban az osztatlan gáz részleges egyensúlyi állapotát kapjuk, amelyben a mole-
kulák még mindig az osztott rendszernek megfelel® térbeli eloszlással rendelkeznek.
Nevezzük ezt a részleges egyensúlyi állapotot 1-es állapotnak. Rövid relaxá ió után,
amelynek során az entrópia a keveredési entrópia értékével megn® ( S "), a rendszer a

45
2-es egyensúlyi állapotba kerül. Mivel a rendszer zárt, a relaxá ió során a bels® ener-
gia nem változik ( U = konst). Az 1-es állapot relaxá iójából semmi hasznos munka
sem származott.
Vegyük azonban most kézbe a dolgot, és ahelyett, hogy a véletlenre bíznánk a két
gáz összekeveredését, a két szelektíven átereszt® dugattyú segítségével kvázisztatikus
adiabatikus (izentropikus) eljárással keverjük ®ket össze, ahogy a példában tettük.
Ezzel az eljárással a gázok összekeveredése közben a bels® energia egy részét kinyer-
jük (U #), és ha a dugattyút ideális munkagéphez satlakoztatjuk, hasznos munkára
fordíthatjuk.

12. ábra

A grakus ábrázolás (12.ábra) különösen világossá teszi a helyzetet. A grakon


görbéje az egyensúlyba került teljesen összekeveredett gáz S entrópiáját tünteti fel
a bels® energia függvényében konstans Na , Nb , V mellett. A dugattyúk ekkor már
véghelyzetben vannak (úgy is gondolhatjuk, hogy eltávolítottuk ®ket). Fordítsuk
azonban most a gyelmünket a kezdeti helyzetre. Ez egy osztott rendszer, amelyben
a két egymáshoz tapadó dugattyú a két részrendszert elválasztó fal. Ha ezt a falat
gondolatban eltávolítjuk, egyszer¶ rendszert kapunk egy spe iális részleges egyensú-
lyi állapotban, amelynek entrópiáját a 2.f®tétel . pontja alapján kiszámíthatjuk.
Az el®bb ezt 1-es állapotnak neveztük. Mivel az állapot bels® energiáját is ismerjük,
a 12.ábrán feltüntethetjük az ennek a részleges egyensúlyi állapotnak megfelel® 1-es
pontot.
Egy ilyen részleges egyensúlyból h®szigetelt körülmények között (konstans U -nál)
a gáz a 2.-vel jelzett egyensúlyi állapotba relaxál. Ez a folyamat entrópia növekedéssel
jár, ezért kellett az 1. pontot az S (U ) görbe alatt felvenni. Az 1. és a 2. pontot nem
köthetjük össze semmiféle görbével, mert a relaxá ió bizonyosan gyors, a közbens®
stádiumok nem részleges egyensúlyok.
A feladatban tárgyalt reverzibilis folyamat a két dugattyú által három részre ta-
golt osztott rendszer egyensúlyi állapotain keresztül történik, amelyeknek az osztatlan
rendszer meghatározott részleges egyensúlyi állapotai felelnek meg. Ezeket a részleges

46
egyensúlyi állapotokat úgy kapjuk, hogy a dugattyúkat gondolatban eltávolítjuk. Az
entrópiájuk a 2.f®tétel . pontja alapján meghatározhatjuk. Mivel bels® energiájuk
is ismert egy-egy meghatározott pont felel meg nekik a 12.ábrán. Ezek a pontok raj-
9
zolják ki az 1.-b®l kiinduló vízszintes egyenest , ami azért szaggatott vonalú, mert 
az S (U ) görbével ellentétben,  az osztatlan (egyszer¶) rendszernek nem egyensúlyi,
hanem részleges egyensúlyi állapotait tartalmazza. A szakasz 3. végpontja a reverzi-
bilis összekeverési folyamat végállapota. Az 1 ! 3 átmenet során U1 U3  Uk Uv
munkát nyerünk ki, ennek nagyságát számítottuk ki a 13.feladatban. Ha nem bizto-
sítunk tökéletes kvázisztatikusságot, valamilyen közbens® 4. pontban végezzük és a
kinyert munka (U3 U1 )-nél kisebb (az 1 ! 2 átmenetben egyáltalán nem történik
munkavégzés).
Miért (U3 U1 ) a maximális kinyerhet® munka? Azért, mert az entrópianövekedés
törvénye szerint az 1 ! 3 folyamat az 1-b®l kiinduló és az S (U ) görbén egyensúllyal
végz®d® kiegyenlít®dési folyamatok határesete: az 5.pontba például nem juthatunk el
a rendszer zártságának megszüntetése nélkül.
A példa az általános esetet is h¶en tükrözi: egy zárt rendszer részleges egyensúlyi
állapotából akkor nyerjük ki a maximális lehetséges munkát, ha reverzibilis módon
vezetjük a rendszert az egyensúly felé. Kés®bb látni fogjuk, hogy ebben a formájá-
ban konklúziónk nyitott rendszerekre is érvényes. Megjegyezzük, hogy ezek az elvek
semmit sem mondanak arról, milyen konkrét eljárás segítségével lehet a maximális
munka kinyerését megvalósítani.

14.Feladat: Zárt kettéosztott rendszer mindkét alrendszerének ugyanaz a tér-


fogata ( V1 = V2 = V=2), ugyanabból a tipusú ideális gázból egyforma mennyiséget
tartalmaz ( N1 = N2 = N=2), U1 , U2 bels® energiájuk (h®mérsékletük) azonban kü-
lönböz®. Határozzuk meg a maximális adiabatikus munkát, amely a h®mérsékletkü-
lönbség kiegyenlít®dése közben kinyerhet®.

1.Megoldás: A maximális munkát izentrópikus folyamatban kapjuk. A folyamat


végén érvényes U bels® energiát ezért az

N U1f=2  V=2 N U2f=2  V=2 U f=2  V


ln + ln = N ln
2 (N=2)(f +2)=2 2 (N=2)(f +2)=2 N (f +2)=2
egyenlet határozza meg. A megoldás az U1 és az U2 mértani középértékének kétsze-
rese: p
U = 2 U1  U2 :
Ez az energia kisebb, mint a kezdeti U1 + U2 bels® energia.
p
(U1 + U2 2 U1  U2 )-vel egyenl®.
A kinyerhet® munka tehát

A maximális munka kinyerése után a közös h®mérséklet értéke a T1 és a T2 mértani


9 A vízszintességhez természetesen az is szükséges, hogy a munkagépben ne történhessen entrópia
változás. Mint tudjuk (4.13 fejezet), ez a feltétel ideális munkagép esetén teljesül.

47
közepe:

r
2 2 p 2 fN fN p
T=
fN
U=
fN
 2  U1  U2 =
fN
2 22
T1 
22
T2 = T1  T2;

míg spontán kiegyenlít®dés után a h®mérséklet a T1 és a T2 számtani közepe.

T1

T
T2 2

t(idõ)

13. ábra

2.Megoldás: A kvázisztatikus kiegyenlít®dési folyamat során a h®mérsékletek pil-


lanatnyi értékét jelöljükTi -vel (i = 1; 2). Ha  mondjuk  az 1.test h®mérséklete a
magasabb, akkor T1 a T1 -r®l sökken T -re, a T2 pedig T2 -r®l n® T -re (13.ábra).
Ennek a folyamatnak valamelyik közbens® pillanatában az 1.test bels® energiája
dQ1 -el, a 2-es testé dQ2 -vel változik (dQ1 < 0, dQ2 > 0). A folyamat feltevés szerint
dQ1 dQ2
= . Másrészt dQi = CV  dTi , ahol CV a h®kapa itás .
10
izentrópikus, ezért
T1 T2
dT1 dT2
Ezért

T1 T2 : =
Az egyenlet könnyen integrálható T1  T2 = konstans eredménnyel. Ebb®l követke-

pT  T valóban.
zik, hogy a kezdeti h®mérsékletek szorzata megegyezik a végállapoti h®mérsékletek
szorzatával, azaz T = 1 2
Az elemi folyamatban végzett munka
 
T1 T2
dQ2 = CV (dT1 + dT2 ) = CV 1
dW = dQ1
T12  dT1 :
Ennek az integrálja T1 és T között adja meg a maximális adiabatikus munka értékét,

10 A feladat ideális gázra vonatkozik, amikor C = f N=2, de a 2.megoldás mindig alkalmazható,


V
amikor a (T1 ; T2 ) intervallumban a h®kapa itás konstansnak tekinthet®.

48
ugyanazt, amit az el®z® megoldásban kaptunk:

Z Z pT T  
1 2
T1 T2
dW = CV 1 T1
T12 d =
T1
 
pT1 T 1
p p
= CV T1 T2 T1 + T1 T2 = U1 + U2 2 U1 U2
1 2 T1
(felhasználtuk, hogy U = CV T ).
Térjünk vissza egy pillanatra a folyamatnak arra az innitezimális közbees® sza-
kaszára, amelyben a T1 , T2 h®mérséklet (T1 + dT1 )-re és (T2 + dT2 )-re változik. Az
ennek során végzett dW munkának és a magasabb h®mérséklet¶ 1.test által leadott
jdQ1 j h®nek a hányadosát nevezzük a folyamat hatásfokának () az adott szakaszban.
Az el®z® képletek felhasználásával a hatásfokot az

dW CV  (dT1 + dT2 ) dT T1 T2
 =1+ 2 =
jdQ1 j = CV  dT1 dT1 T1 (54)

alakra hozhatjuk. A következ® fejezetben látni fogjuk, hogy ez nem más, mint a
T1 h®mérséklet¶ h®tartályhoz és a T2 h®mérséklet¶ h¶t®höz tartozó Carnot- iklus
hatásfoka, ami valóban az adott h®mérsékletek mellett elérhet® maximális hatásfok. |
15.Feladat: Zárt kettéosztott rendszer mindkét alrendszerének ugyanaz a h®-
T1 = T2 = T0 ), ugyanabból a tipusú egyatomos ideális gázból egyforma
mérséklete (
mennyiséget tartalmaz (N1 = N2 = N=2), V1 , V2 térfogatuk azonban különböz®.
Ennek következtében a térfogatrészekben a nyomás sem ugyanaz. Határozzuk meg a
maximális adiabatikus munkát, amely során a térfogatrészek közötti h®mérsékleti és
me hanikai egyensúly kialakulása közben kinyerhet®.

Megoldás: A maximális munka elvben úgy nyerhet® ki, hogy a térfogatrészeket


elválasztó falat el®ször dugattyúvá változtatjuk és kvázisztatikusan középre visszük,
miközben a rendszer W 0 munkát végez (ami lehet negatív is) és h®mérsékletek külön-
böz®vé válnak. Második lépésben a h®mérsékletkülönbséget kiegyenlítjük, miközben
W 00 munkát nyerünk ki (ennek nagyságát az el®z® feladatban határoztuk meg). A
W teljes kinyerhet® munka a W 0 + W 00 összeggel egyenl®.
A W nagyságát egy lépésben is kiszámíthatjuk az entrópia állandósága alapján.
A kezdeti állapot entrópiája
! !
N U 3 =2 V N U 3 =2 V
Sk =  + ln 0 51=2 +  + ln 0 5=22 ;
2 (N=2) 2 (N=2)
3 N
ahol U0 =  T
2 2 0
az egyes részrendszerek kezdeti energiája.

A végállapoti entrópia:
 
U 3 =2 V
Sv = N  + ln ;
N 5 =2

49
3
ahol U = N  T.
2
Mindkét entrópiát a fal eltávolítása után létrejöv® egyszer¶ rendszer entrópiájának
tekinthetjük: Sk a kiinduló állapotból kapható részleges egyensúlyi állapot, Sv pedig
a végállapotból kapható valódi egyensúlyi állapot entrópiája.
A két entrópiát egyenlítjük és az egyenletet megoldjuk U -ra:
  1 =3
V1 V2
U = 25=3   U0 ;
V2
amit átírhatunk h®mérsékletre:

  1 =3
4V1 V2
T= T0 :
V2
A kinyerhet® maximális munka
"   1 =3 #
4V1 V2
W = 2U0 U = 2U0  1 :|
V2

∆ =−∆

∆Q

∆ =∆

14. ábra

4.22. A h®er®gép maximális hatásfoka


A termodinamika már kin®tte a h®er®gépek hatásfokának javítását élzó vizsgálatokat. (Ezek
olyan szerkezetek, amelyek a h®t munkává alakítják, mint pl. a g®zgépek és a gázturbinák.)
Noha a termodinamika ezen korai alkalmazásai nyilvánvalóan távol vannak a kémiától, látni
fogjuk, hogy analóg megfontolások alkalmazhatóak olyan kémiai folyamatok tárgyalásakor is,
mint például elektromos áramot termel® galvánelemekben végbemen® kémiai reak iók vagy
a proteinek bioszintézise. Ugyan sak alkalmasak olyan megfontolásokra, hogy miként lehet
ala sony h®mérsékleteket elérni.
P.W.Atkins, Fizikai kémia

50
Két különböz® h®mérséklet¶ testben tárolt azonos mennyiség¶ h® (bels® energia)
dQ
értéke nem azonos. A dS = képlet alapján ugyanis adott dQ h® elvonása an-
T
nál kisebb entrópia sökkenéssel jár, minél magasabb annak a testnek a h®mérséklete,
amelyt®l a dQ-t elvonjuk. Magasabb h®mérséklet¶ testt®l tehát könnyebb elvonni
adott dQ h®t, mivel az entrópia sökkenés, amit pótolni kell, kisebb. Ez a tény indo-
kolja, hogy a magasabb h®mérséklet¶ testben tárolt h®t értékesebbnek tekintsük.
Egy h®er®gépnek tehát az entrópia elvvel összhangban a következ® séma szerint
kell m¶ködnie:
A gép egy Tm magas h®mérséklet¶ h®tartálytól elvon Q h®t úgy, hogy közben a
h®tartály bels® egyensúlya nem bomlik meg. A h®tartály entrópiája a folyamat során
Q 11
-el sökken .
Tm
A Q egy bizonyos Q2 részét a gép visszatáplálja egy Ta ala sony h®mérséklet¶
h®tartályba (h¶t®be), szintén anélkül, hogy a h®tartály bels® egyensúlyát megbonta-
Q2
ná. A h¶t® entrópiája eközben értékkel megn®.
Ta
A magas h®mérséklet¶ h®tartályból felvett energia Q1 = Q Q2 részét a
gép egy ideális (zérus entrópiájú) munkagépnek adja át. Mindezen m¶veletek után a
h®er®gépnek a kiinduló állapotába kell visszakerülnie, hogy a iklust újrakezdhesse,
és folyamatosan szállíthassa az energiát a munkagépnek.
Ha a viszonyok olyanok, hogy

Q2
Ta
 T Q ;
m
azaz

Ta
Tm
 QQ2 ; (55)

akkor a gép m¶ködése nem kerül ellentétbe az entrópia-növekedés törvényével.


A két különböz® h®mérséklet¶ h®tartályt tartalmazó rendszer természetesen rész-
leges egyensúlyi állapotban van; ha magára hagynánk, munkavégzés nélkül h®mérsék-
let kiegyenlít®déssel relaxálna. A rendszer mint egész zárt, ezért a relaxá iós folya-
matból akkor nyerjük ki a maximális mennyiség¶ munkát, ha kvázisztatikussá tesszük.
Ez történik a Carnot- iklusban (15. és 16.ábra) .
A kinyerhet® adiabatikus munka mennyiségét az entrópia elv korlátozza. A Car-
Q1
not- iklus esetében ezt a korlátot a hatásfok nyelvén fejezzük ki. Az (55) alapján
Q
   
Q2 Ta
Q1 = Q Q2 = 1
Q
 Q  1
Tm
Q; (56)

11 A különféle tartályokról ld. a 4.28 fejezetet.

51
ahonnan látjuk, hogy a hatásfok nem lépheti túl az

T T
 = m a: (57)
Tm
maximális lehetséges értéket ( Carnot-hatásfok)12 .
Ha a gép m¶ködése során spontán relaxá iós folyamatok történnek, a gép a ik-
lus végén magasabb entrópiájú állapotba kerül, mint amilyenben a iklus kezdetén
volt. A iklikus m¶ködés érdekében ezt az entrópia-növekedést valamilyen módon (a
gép alkatrészeinek h¶tésével) át kell hárítani az ala sony h®mérséklet¶ h®tartályra,
ami sak úgy történhet, hogy a Q-ból nagyobb hányadot kell elnyeletni ezzel a h®-
tartállyal. Ez a hasznosítható Q1 sökkenéséhez vezet. A munkagép eltérése az
ideálistól (a surlódás) ugyanilyen okból szintén a hatásfok sökkenését eredményezi a
Carnot-hatásfokhoz képest.
A vázolt elméleti lehet®ség gyakorlati realizálása a Carnot- iklus, amelyet a a TS
diagrammon ábrázoltunk. A TS diagram fontos tulajdonsága, hogy a folyamatot
ábrázoló görbe alatti (el®jeles) terület (48) következtében a h®felvétellel egyenl®.

15. ábra

A gép maga egy hengerbe zárt gáz, amelyet dugattyú segítségével lehet expandál-
tatni vagy komprimálni. A dugattyú össze van kap solva a munkagéppel. A hengert
magát termikus kontaktusba lehet hozni a két h®tartállyal, vagy izolálni lehet.
A iklus leírása a következ®:
1 ! 2 fázis: A gáz Tm 0 h®mérsékleten izotermikusan expandál, és az A12B te-
rületnek megfelel® h®t von el a magas h®mérséklet¶ termosztáttól. A h®átadás azonos
h®mérsékleten történik, ezért reverzibilis: a gáz által felvett S = S B SA entró-
pia megegyezik a magas h®mérséklet¶ h®tartály entrópia sökkenésével. Az expanzió
során a gáz W12 > 0 munkát végez a munkagépen.
2 ! 3 fázis: A gáz izentrópikusan expandál tovább, és bels® energiája rová-
sáraW23 > 0 munkát végez a munkagépen. A folyamat addig tart, amíg a gáz
h®mérséklete Ta -ra sökken.

12 Erre a következtetésre már a 14.feladatban is eljutottunk.

52
3 ! 4 fázis: A munkagép Ta + 0 h®mérsékleten izotermikusan összenyomja a
A43B területnek megfelel® h®t ad át a h¶t®nek.
gázt, miközben reverzibilis módon az
A folyamat mindaddig tart, amíg a gáz az 1 ! 2 fázisban felvett S entrópiát átad-
ja a h¶t®nek, és ezzel visszaállítja eredeti entrópiáját. A munkagép a folyamat során
W34 > 0 munkát végez.
4 ! 1 fázis: A gáz izentrópikusan komprimálódik tovább mindaddig, amíg h®-
mérséklete Tm -re n®. A munkagép W41 > 0 munkát végez a gázon.
A 4 ! 1 fázis végén a gáz entrópiája és h®mérséklete visszáll az eredetire. Mi-
vel a része skeszám végig állandó, ezért a gáz valóban ugyanabba az 1. egyensúlyi
állapotba kerül vissza, amelyb®l kiindult.
A magas h®mérséklet¶ h®tartályból felvett h® az A12B téglalap területével, a
hasznos munka a zárt TS diagramm által körülvett területtel egyenl®. A két terület
aránya a két magasság arányával egyenl®, ezért

Q1 Tm Ta
= = :
Q Tm
Mint látjuk, a Carnot- iklus megvalósítja a termodinamikailag maximálisan lehet-
séges hatásfokot.

16.Feladat: Ábrázoljuk a Carnot- iklust a PV diagrammon.

Megoldás:

16. ábra

A görbe által határolt (el®jeles) terület a gáz (a h®er®gép) által végzett munka.
Ez pozitív (tehát egy iklusban a gáz végez munkát a munkagépen), mivel az adia-
baták meredekebbek, mint az izotermák. Ha az izotermák lennének meredekebbek, a
munkavégzés negatív volna. A 4.24 fejezetben azonban látni fogjuk, hogy az entró-
piaelv következtében egy adiabata és egy izoterma metszéspontjában mindig (reális
gázoknál is) az adiabata a meredekebb. |

53
4.23. Az inverz Carnot- iklus
Az entrópiaelv következtében a bels® energia spontán áramlása mindig a magasabb
h®mérsélet¶ testr®l az ala sonyabb h®mérséklet¶ test felé irányul. A h¶tés és a f¶tés
fordított irányú áramlást igényel. A h®áram iránya bizonyos mennyiség¶ munka él-
szer¶ befektetésével megváltoztatható. Valóban, tegyük föl, hogy a Tm h®mérséklet¶
környezetben egy Ta < Tm h®mérséklet¶ testet még jobban le akarunk h¶teni. Ha a
Q
környezet a testt®l Q h®t elvon, a test entrópiája -val sökken, és ez a sökkenés
Ta
Q
nagyobb, mint a környezet entrópiájának megnövekedése. Ha azonban a környe-
Tm
zet bels® energiáját a Q-n kívül még jW j-vel is megnöveljük úgy, hogy egy ideális
munkagép munkát végez rajta, akkor elérhetjük, hogy a rendszer teljes entrópiája ne
sökkenjen. Ennek feltétele:

Q
Ta
 Q +T jW j : (58)
m

∆ ∆ ∆ |)

∆ ∆ 

↑ ←∆ 
∆Q

∆ =−∆

17. ábra

Q
A h¶tés hatásosságát a
jW j teljesítménytényez® méri. Az (58) alapján

Q Ta
jW j  Tm Ta  h :
Az h a h¶tés maximális lehetséges teljesítménytényez®je, amely akkor valósul
meg, ha a h¶tési folyamat reverzibilis.

17.Feladat: Mutassuk meg, hogy a fordított irányú (inverz) Carnot- iklus h¶tési
folyamatot valósít meg, amelynek teljesítménytényez®je maximális.

Megoldás: A folyamat megint a T S diagrammon követhet® végig a Carnot- iklus


tárgyalásához hasonló módon.

54
Az ideális munkagép által végzett munka az 1AB 4 és a 2AB 3 téglalapok területé-
nek a különbségével egyenl®. Ezért

Q Ta
jW j Tm Ta = h :|
=
F¶tésnél ugyanezt a folyamatot h®szivattyúként interpretáljuk: Tm a f¶tend® he-
lyiség h®mérséklete, Ta pedig a küls® leveg®é. A h®szivattyú teljesítménytényez®je
Q + j W j
j W j , annál nagyobb, minél kisebb munkával minél nagyobb bels® energiát

táplál be a bels® helyiségbe:

Q + j W j Q Tm
j W j = j W j + 1  Tm Ta  f :
Az f a f¶tés maximális lehetséges teljesítménytényez®je, amely akkor valósul meg,
ha a f¶tési folyamat reverzibilis. Ha az inverz Carnot- iklust h®szivattyúként használ-
juk, teljesítménytényez®jét a az 1AB 4 és az 1234 idomok területének a hányadosa adja
meg, ami éppen f -el egyenl®. A Carnot- iklus tehát h®szivattyúként is az optimális
lehet®séget valósítja meg.

18. ábra

A h®szivattyút és a közönséges f¶t®spirált érdemes számpélda segítségével össze-


hasonlítani. Legyen a szoba h®mérséklete Tm = 300K , a kinti h®mérséklet pedig
Ta = 290K . Ekkor f = 30, vagyis egy 1 kW-os ideális h®szivattyú olyan telje-
sítményt nyújtana, mint egy 30 kW-os f¶t®spirál. Ha a h®mérsékletkülönbség nem
nagy, a h®szivattyú a hideg leveg® bels® energiájából sokkal többet hasznosít, mint
amennyi a befektetett energia (a példában Q = 29 jW j). Noha a kereskedelemben
kapható h®szivattyúk teljesítménytényez®je sak  6, még mindig sokkal el®nyösebbek
a f¶t®spirálnál.

4.24. A másodfajú perpetuum mobile


A h®tároló és a h¶t® közötti h®mérsékletkülönbséget a h®tároló állandó f¶tésével (vagy
a h¶t® állandó h¶tésével) kell biztosítani. Ha egy "nagy test" (pl. a tengervíz) bels®

55
energiáját az energiamegmaradás tételével összhangban úgy lehetne átalakítani hasz-
nos munkává, hogy közben a h® egy részét nem kellene egy ala sonyabb h®mérséklet¶
h¶t®nek átadni, akkor hatalmas mennyiség¶ energia válna hasznosíthatóvá és azt a
szerkezetet, amely így m¶ködne, joggal nevezhetnénk másodfajú perpetuum mobilének
(azért "másodfajú", mert az energiamegmaradás tételét nem sértené meg).
Önmagában egy ilyen átalakítás nem okoz problémát: ez történik például, amikor
egy gáz izotermikusan kiterjed, és közben összenyom egy rugót, vagy felemel egy tár-
gyat. Ez azonban még nem örökmozgó, mert nem tudja ezt a m¶veletet tetsz®legesen
hosszú id®n keresztül iklikusan ismételni.
Egy valódi másodfajú perpetuum mobilének azt kell tudnia, hogy minden iklus-
ban Q h®t von el egy T h®mérséklet¶ h®tartályból, átalakítja egy (ideális) munka-
gép energiájává, és a iklus végén visszakerül pontosan ugyanabba az állapotba, mint
amilyenben a iklus kezdetén volt.
Példaként analizáljunk egy "találmányt", amelyr®l feltalálója azt állítja, hogy má-
sodfajú perpetuum mobile.

Feltaláló: "A gépem iklusa két fázisból áll.

1.fázis:
Egy gázzal töltött hengert T h®mérséklet¶ termosztátba helyezünk úgy, hogy a
gáz h®mérséklete legyen T 0 (innitezimálisan kisebb T -nél). Ekkor a termosztát
kvázisztatikus módon h®t ad át a gáznak. Ahhoz, hogy a gáz h®mérsékletét állandó
értéken tartsuk, a hengert lezáró dugattyút engedjük kifelé mozogni (izoterm tágu-
lás). Eközben a gáz W1 munkát végez a dugattyúhoz satlakoztatott ideális (nulla
entrópiájú) munkagépen.

2.fázis:
A hengert szigeteljük a termosztáttól, és kvázisztatikusan visszaállítjuk az eredeti
térfogatot (adiabatikus összenyomás). Eközben a reverzibilis munkagép W2 munkát
végez a gázon.
Konklúzió: Legyen az els® fázisban a gáznak átadott h® Q. Mivel a gáz eredeti
állapotát visszaállítottuk, az energiamegmaradás tétele alapján a gáz által végzett
W1 + W2 munkának egyenl®nek kell lennie a gáz által felvett Q h®vel:
W1 + W2 = Q: (59)

A két fázis folyamán tehát a szerkezet a termosztátból elvett Q h®t hasznos mun-
kává alakította át. Mivel a két fázis után a gáz  és az ideális munkagép  eredeti
állapotába került vissza, az átalakítás korlátlan ideig folytatható."

Hol a hiba?

Szabadalmi szakért®: "A folyamat minden lépése reverzibilis, ezért a gáz +


termosztát + munkagép együttesében  amely zárt rendszer,  az entrópia nem vál-
tozhat. A munkagép entrópiája végig zérus, a termosztát entrópiája pedig a iklus

56
els® fázisában Q=T -vel sökkent. Ezért a gáz állapota nem lehet a iklus végén
ugyanaz, mint ami a kezdetén volt: a 2.F®tétel következtében entrópiája a folyamat
során bizonyosan megn®tt Q=T -vel. Ezért nem igaz, hogy a két fázis után a gáz az
eredeti állapotába került vissza."
A másodfajú perpetuum mobile lehetetlenségének ez a bizonyítása teljesen általá-
nos, nem korlátozódik a feltaláló konkrét javaslatára. Arra mutat rá, hogy a másod-
fajú perpetuum mobile megvalósítása az entrópia-elven bukik meg. Az egyes konkrét
elképzelések esetében azonban részletesebb analízis is elvégezhet®.
Legyen a gáz kezdeti állapota a, maximális térfogatú állapota b, a adiabatikus
összenyomás utáni állapota pedig . Mint mondottuk, a gáz entrópiája az a !
b ! folyamatban megn®:
Q
Sg  S Sa =
T:
Tegyük fel, hogy a gáz ideális. A (44) alapján

 3=2  
U 3 U + U 3 U
Sg = N  ln = N  ln a = N  ln 1 + ;
Ua 2 Ua 2 Ua
ahol U = U Ua . Ennek alapján
 
3 U
Q = NT  ln 1 + :
2 Ua

19. ábra
3
Ideális gázban NT = Ua (az a állapotban a gáz h®mérséklete bizonyosan T , de
2
a -r®l ez nem mondható el), ezért
 
Q U
= ln 1 + :
Ua Ua

57
A 19.ábráról leolvasható, hogy minden x-re ln (1 + x)  x, ezért
Q
Ua
 UU =) Q  U: (60)
a
Mivel U = U Ua 6= 0, ezért a gáz által fölvett Q W2 W1 energia nem
nullával, hanem ezzel a U -val egyenl®:
U = Q W2 W1 :
Az (60) következtében ezért a gáz által végzett munka (59) helyett

W1 + W2 = Q U  0:
Mivel W1 + W2 negatív, a szerkezet nem végez hasznos munkát, hanem  éppen
ellenkez®leg,  munkát kell befektetni ahhoz, hogy m¶ködjön.
Ez a következtetés az alábbi ábráról is leolvasható, amelyen az adiabatát és az
izotermát rajzoltuk fel:

20. ábra

Az ideális gáz adiabatáinak egyenlete P = konst=V 5=3 , izotermáinak egyenlete


pedig P = konst=V . Ha egy adiabata és egy izoterma a (V0 ; P0 ) pontban metszi
egymást, akkor egyenleteik a következ®k:

P0 V0
P = (izoterma)
V
P V 5 =3
P = 0 50=3 (adiabata).
V

A metszéspontban tehát

58
   
dP P0 V0 P
= = 0 (izoterma)
dV 0 V2 0 V0
  !
5 =3
dP 5 P0 V0 5 P0
dV 0
= 
3 V 8 =3 0
= 
3 V0
(adiabata).

Abszolút értékben az adiabata deriváltja a nagyobb, tehát a metszéspontban az


adiabata a meredekebb: az adiabatikus összenyomáskor végzett munka abszolút ér-
tékben nagyobb, mint az izotermikus tágulásnál végzett munka.
Látjuk, hogy ha a két görbe metszéspontjában az izoterma lenne meredekebb, le-
het®ség volna másodfajú perpetuum mobile készítésére, és ez megsértené az entrópia
elvet.
Következmény: Az entrópia-elv megköveteli, hogy egy adiabata és egy izoterma
metszéspontjában mindig (tehát reális gázoknál is!) az adiabata legyen a meredekebb.

4.25. A 2.f®tétel és a uktuá iók


A termodinamikai egyensúlyt jellemz® paraméterek általában nem szigorúan állandók.
A h®szigetelt gáz bels® energiája ugyan állandó érték (U = U ), a része skes¶r¶ség
azonban uktuál és sak átlagban egyenl® N=V -el. Kis valószín¶séggel még nagyon
nagy s¶r¶ségingadozások is el®fordulhatnak. Annak valószín¶sége például, hogy a
gáz minden molekuláját a h®mozgás következtében véletlenül az edény egyik felébe
összezsúfolódva találjuk (1=2)N -el egyenl®. Ez rendkívül kis szám, de  elvben, 
különbözik zérustól.
A uktuá ióknak köszönhet®en  úgy látszik,  lehet®ség nyílik a 2.F®tétel kö-
vetkezményeinek a kijátszására.
Feltalálónk, akivel az el®z® fejezetben találkoztunk, újra jelentkezik, miután tudo-
mást szerzett róla, hogy a termodinamikai állapotjelz®k nem szigorúan állandók.
Feltaláló: Találmányomnál a 2.fázis okozott problémát: az adiabatikus összenyo-
más több munkát emésztett fel, mint amennyit az izoterm tágulás produkált. Való-
jában azonban a 2.fázis munkavégzés nélkül is megvalósítható: egyszer¶en meg kell
várni, amíg a gáz uktuá ió következtében a henger eredeti Va térfogatában gy¶lik
össze. Ha ekkor a dugattyút hirtelen visszaállítjuk az eredeti térfogatnak megfelel®
helyzetbe, nem kell munkát végeznünk a gáz nyomása ellenében. Ezért újra el le-
het kezdeni az izoterm tágulást, amelyben a hasznos munkavégzés történik, és ezt
tetsz®legesen sokszor megismételhetjük (ha nem is szigorúan periódikusan).
Az ellenvetésre, hogy a feltételezett mérték¶ uktuá ió sak nagyon ritkán fordul
el®, a feltaláló azt válaszolja, hogy ®t a dolog most elvileg érdekli. Ha az elképzelésben
nin s elvi hiba, majd kigondolja, hogyan lehetne a m¶ködést effektívebbé tenni.
Egy másik ellenvetés felhívja a gyelmet arra, hogy a találmány m¶ködéséhez
meg kell tudni gy®z®dni arról, hogy a gáz térbeli eloszlásában éppen egy nagy uktu-

59
á ió következett be. Ez a meggyelés bizonyosan munkát, energiabefektetést igényel.
Egyáltalán nem zárható ki, hogy az ezzel járó entrópianövekedés az, ami meghaladja
a termosztát Q=T entrópia sökkenését. Márpedig ha így van, akkor érvénybe lép a
szabadalmi szakért® általános érvény¶ ellenvetése (ld. az el®z® fejezetet): a meggyel®
(személy vagy m¶szer) entrópianövekedése miatt a gép nem m¶ködhet iklikusan.
A feltaláló erre azt válaszolja, lehet, hogy ez a helyzet, de egyrészt korántsem bizo-
nyos, másrészt ha így is volna, nem feltétlenül tenné lehetetlenné a perpetuum mobile
hosszan tartó, ismétl®d® m¶ködését. A meggyelés bonyolult m¶szerekkel történik,
esetleg emberi részvétel mellett. Egyáltalán nem lehetünk biztosak benne, hogy egy
ilyen hallatlanul komplikált rendszer entrópiája egyáltalán értelmezhet® (emlékezzünk
rá, hogy a részleges egyensúlynál bonyolultabb állapotok entrópiáját nem is deni-
áltuk). De ha a meggyel®-rendszerre érvényes volna is a 2.F®tétel, ebb®l még nem
következne feltétlenül, hogy a uktuá iókat hasznosító gép ugyanolyan hamar leállna,
mint az el®z® fejezetben javasolt egyszer¶ szerkezet. A termosztát Q=T entrópi-
a sökkenését kompenzáló entrópianövekedés ugyanis bekövetkezhetne olyan helyen
(pl. a diszpé ser agyában, aki ezt naponta kialussza), ahol nem teszi lehetetlenné a
szerkezet m¶ködését.
A vita természetesen akadémikus jelleg¶. Még senkisem próbálta meg, hogy egyet-
len h®tartályból h¶t® nélkül a uktuá iók segítségével energiát sikarjon ki, mert a
probléma kísérletileg praktikusan vizsgálhatatlan. A meggy®z® elméleti tárgyalást az
teszi lehetetlenné, hogy gyakorlatilag sak a legegyszer¶bb rendszerekhez tudunk ent-
rópiát rendelni. A probléma tartalmi tárgyalását ezért ezen a ponton megszakítjuk,
és áttérünk a kérdéskör történetének vázlatos ismertetésére.
J.C.Maxwell 1871-ben megjelent H®tanában olvashatjuk a következ® híressé vált
sorokat:

Ez az állítás [a 2.F®tételr®l van szó℄ kétségkívül igaz, amíg nagy tö-


meg¶ testekkel van dolgunk, amelyeken belül nem vagyunk képesek sem
felismerni az egyes molekulákat, sem pedig bánni velük. De képzeljünk
sak el egy olyan különleges képességekkel rendelkez® lényt, aki végig tud-
ja követni minden egyes molekula pályáját; ez a lény  még ha egyéb
tekintetben a mienkhez hasonló korlátozott képesség¶ volna is,  meg
tudna valósítani olyan dolgokat, amelyek számunkra ma elérhetetlenek.
Láttuk ugyanis, hogy egyenletes h®mérséklet¶ leveg®vel telt edényben a
molekulák korántsem mozognak mind ugyanazzal a sebességgel, noha az
átlagsebesség minden tetsz®legesen kijelölt, nagyméret¶ molekula- soport-
ban ugyanakkora.
Tegyük fel, hogy egy ilyen edényt válaszfal segítségével egy A és egy
B részre osztunk. A válaszfalon kis nyílást hagyunk, amelyet az egyes
molekulákat érzékelni képes lény úgy nyit vagy zár, hogy A-ból sak a
gyorsan mozgó molekulák mehessenek át B -be, B -b®l viszont sak a las-
súak juthassanak A-ba. Következésképpen egy ilyen lény képes munka-
végzés nélkül megnövelni a h®mersékletet B -ben és le sökkenteni A-ban

60
 a termodinamika második f®tételével ellentétben.

A Maxwell által elképzelt lény, amelyet utóbb Maxwell-démonnak neveztek el, a


molekulák sebességének a uktuá ióját használja fel arra, hogy munkavégzés nélkül
h®mérséklet-különbséget hozzon létre
13 . De talán még egyszer¶bben lehetne nyomás-
különbséget létrehozni, amivel szintén ellentmondanánk a 2.F®tételnek. Képzeljük
el, hogy a válaszfalon hagyott nyílást rugós sapóajtó zárja, amely  mondjuk  a
B -oldal felé nyílik. Azt gondolhatnánk, hogy az A-térfélb®l érkez® elegend®en gyors
molekulák maguktól kinyitják az ajtót, és  legalábbis egy részük  átjut B -be. A
B -b®l viszont egyetlen molekula sem tud átkerülni A-ba, és ezért nyomáskülönbség
jön létre a két térfél között.
Ez utóbbi elképzelést  mivel nem szerepel benne semmiféle démon,  elle-
n®rizni lehetett pontos számítás segítségével, amelyet a neves zikus, Smolu howski
végzett el 1912-ben. Az derült ki, hogy az elgondolás nem m¶ködik. Az ajtó ugyanis
a molekulákkal való ütközések következtében T h®mérsékleten T átlagos energiával
fog rendelkezni
14 . Ha az ajtó tömege nagy és a rugó nagyon er®s, a mozgásán ez a
kis energia nem vehet® észre. De ha az ajtónak valóban ki kell tudni nyílnia, amikor
egy-egy molekula beleüt®dik, nem szabad túl nagy tömeg¶nek lennie, és a rugó sem
lehet túl er®s. Ekkor azonban az ajtó általában nem lesz bezárt állapotban, hanem
lengeni fog. Ezért B -b®l is átjuthatnak molekulák A-ba, s®t, az ajtó egy lökéssel ezt
még el® is segítheti.
1929-ben Szilárd Leó mutatott rá arra, hogy Maxwell valószín¶leg tévesen gon-
dolta, hogy a molekulák észlelése nem jár energiabefektetéssel. A démon helyett
kitalálta a Szilárd-gépet, amely a dolog lényegét tekintve azonos volt feltalálónk ta-
lálmányával, sak  az egyszer¶ség kedvéért  egyetlen molekulából álló gázzal
m¶ködött. A gépet m¶ködtet® személy vagy eszköz sak mérés útján gy®z®dhet meg
róla, hogy a molekula a kijelölt (eredeti) térfogat-részben van-e, és a mérés általában
energiadisszipá ióval jár. Szilárd megko káztatta azt a hipotézist, hogy ezzel az ener-
giadisszipá ióval együtt járó entrópia-növekedés minden esetben legalábbis kompen-
zálja a termosztát entrópia- sökkenését. Szilárd maga  és utána még sokan mások
is  idealizált gondolatkísérletek analízisével próbálták ellen®rizni ezt a hipotézist, és
a vizsgált esetekben igaznak találták (ezekben a gondolatkísérletekben természetesen
sakis m¶szeres meggyelésr®l volt szó, személyek nem szerepeltek bennük).
Vigyáznunk kell arra, hogy a problémát ne próbáljuk körkörös érveléssel megol-
dani. Az igaz, hogy ha  a Maxwell-démonhoz hasonlóan  valóban meg tudnánk
gyelni egy S entrópiájú egyensúlyi állapotú termodinamikai rendszer valamelyik rész-
leges egyensúlyi állapotát (például azt, amelyikben a molekulák mind az edény egyik
felében tartózkodnak), akkor a meggyelés utáni pillanatban a rendszer entrópiája
S -nél lényegesen kisebb lenne. Erre két módon reagálhatunk. Elfogadhatjuk, hogy
meggyelésünk valóban entrópia sökkenést eredményezett, tehát ilyen körülmények
között a 2.F®tétel érvényét veszti. De kiindulhatunk abból a hipotézisb®l is, hogy

13 A molekulák sebességeloszlását a 4.44.fejezetben tárgyaljuk.


14 Ez az ekvipartí ió tétel következménye, amelyr®l a 4.54 fejezetben lesz szó.

61
a 2.F®tétel univerzális érvényesség¶. Ha ez a helyzet, akkor fel kell tennünk, hogy
a meggyelés során valahol megfelel® mérték¶ entrópianövekedés következett be. Ez
történhetett a környezetben, vagy saját szervezetünkben. A 2.F®tétel mellett azonban
nem érvelhetünk azzal, hogy a meggyelési folyamat mindig entrópianövekedéssel jár.
Ezt ugyanis magából a f®tételb®l következtettük ki és ezért érvelésünk hibás körben
mozogna.

4.26. Folyamatok h®tartályban


Vizsgáljuk meg a hengerbe zárt egyatomos ideális gáz térfogatváltozását abban az
esetben, amikor a hengert T h®mérséklet¶ h®tartályba helyezzük. Dugattyú segít-
ségével növeljük meg a gáz térfogatát VA -ról VB -re és tegyük fel, hogy a folyamat
kezdetén ( VA -nál) és a végén (VB -nél) a gáz egyensúlyba kerül a h®tartállyal (felveszi
a T h®mérsékletet). A folyamat közbens® stádiumaiban azonban ezt nem követeljük
meg. Számítsuk ki a gáz által végzett W munkát.
Adott mennyiség¶ ideális gáz bels® energiáját a h®mérséklet egyértelm¶en megha-
tározza, ezért a bels® energia a folyamat kezdetén és a végén azonos. Ennek követ-
keztében az entrópiának sak a térfogati járuléka változik meg, pontosan úgy, mint a
V
szabad tágulásnál (9.feladat). Ez az entrópiaváltozás S = N  ln B -val egyenl®.
VA
A folyamat közben a gáz Q h®t von el a h®tartálytól és mivel bels® energiája a
folyamat elején és a végén ugyanaz, ezt alakítja át munkává: W = Q. A h®tartály
entrópiája ennek következtében (49) alapján

Q W
S 0 = =
T T
-vel változik meg, mivel a h®tartály által felvett Q
0 h®mennyiség a rendszer által
felvett Q h® negatívja. A h®tartályra nyugodtan alkalmazhatjuk az innitezimá-
lis megváltozásokra érvényes (49)-t, ugyanis az a Q h®mennyiség, ami a hengerbe
zárt gáz szempontjából jelent®s, a nagyméret¶ h®tartály bels® energiájához képest
innitezimálisan ki si.
A gáz, a munkagép és a h®tartály zárt rendszer, amelynek entrópiája nem sök-
kenhet. Ha a munkagép ideális me hanikai rendszer, amelynek az entrópiája nulla,
ezt a feltételt a
S 0 + S  0 (61)

egyenl®tlenség fejezi ki. Az entrópiaváltozások értékét behelyettesítve kis átrendezés


után azt találjuk, hogy

W  T  S = T N  ln VVB : (62)
A
Egyenl®séget sak akkor kapunk, ha az entrópiaváltozás zérus, vagyis a folyamat
reverzibilis. A reverzibilitást azzal biztosíthatjuk, hogy a folyamat legyen kváziszta-
tikus, a gáz h®mérséklete az egész folyamat során sak nagyon kis mértékben legyen

62
ala sonyabb T -nél. Röviden: a maximális munkát a reverzibilis izoterm folyamatban
kapjuk. A W értékét ebben az esetben a V P = NT állapotegyenlet segítségével is
meghatározhatjuk.

18.Feladat: Oldjuk meg a 13.feladatot abban az esetben, amikor a henger T h®-


mérséklet¶ h®tartályban van és a rendszer a folyamat kezdetén és végén egyensúlyban
van a h®tartállyal.

Megoldás: Szószerint megismételhetjük azt, amit az el®bb a táguló gázzal kap-


solatban mondottunk. Az egyedüli különbség az, hogy a rendszer entrópiája nem a
térfogati járulék, hanem a keveredési entrópia következtében n® meg: S = Skev .
Így  
W  T  Skev = T  Na ln NN + Nb ln
N
Nb
:
a
A maximális munkát a reverzibilis izoterm folyamatban nyerjük ki. |
Hogyan kellene módosítani a meggondolásunkat az általános esetben, pl. akkor ha
a gázt nem tekinthetjük ideálisnak? Reális gáz bels® energiája a h®mérsékleten kívül
a térfogattól is függ (a molekulák közötti poten iális energia az átlagos molekuláris
távolságtól függ, ez utóbbi pedig adott része skeszámnál arányos a térfogattal). A
h®tartályból nyert Q-ból ezért le kell vonni a bels® energia U megnövekedését és
sak ez a különbség fordítható munkavégzésre. Eszerint a korábbi meggondolásunkon
sak annyit kell változtatni, hogy a W = Q képlet helyett a W = Q U
formulát alkalmazzuk. Ezt kapjuk:

W  T  S U: (63)

Vegyük most gyelembe, hogy sak az olyan folyamatokra korlátozódunk, ame-


lyeknek kezdetén és végén a rendszer T h®mérsékleten termikus egyensúlyban van.
Ennek következtében élszer¶ bevezetni az

F =U T S (64)

(Helmholtz-féle) szabadenergiát, amely kizárólag a rendszerre vonatkozó adatokat tar-


talmaz ( U, T , S a rendszer bels® energiája, h®mérséklete és entrópiája). Az (64)
nem sak egyensúlyban határozza meg a szabadenergiát, hanem  az U és az S ad-
ditivitása alapján  részleges egyensúlyban is, feltéve, hogy a h®mérséklet minden
részrendszerben azonosan T.
A szabadenergia segítségével (63) a

W  F (65)

alakban írható, ugyanis  feltevésünk szerint  a relaxá ió kezdetén és végén a


rendszer h®mérséklete megegyezik a termosztátéval, ezért F = U T  S .
Egy h®tartályban spontán lefolyó kiegyenlít®dési folyamatból tehát maximálisan
W = F munka nyerhet® ki; ez az állítás a zárt rendszerekre érvényes W =

63
U analogonja (4.21 fejezet). A maximális munkát akkor kapjuk, ha a képleteink-
ben  helyén mindenütt = áll, vagyis ha S + S 0 = 0. A maximális munka tehát
reverzibilis folyamatban nyerhet® ki.
Tegyük fel most, hogy a rendszerhez nem satlakoztatunk munkagépet. Az el®z®
gondolatmenetben ekkor W = 0, és (65) a
F 0 (66)

egyenl®tlenségre redukálódik. A képlet az egyenl®tlenséget az (61) formulából örököl-


te. Ha a rendszer + h®tartály zárt rendszerben végbemegy spontán kiegyenlít®dés,
akkor (61)-ben határozottan a > jel érvényes, ezért ekkor (66) szerint F < 0. Ter-
mosztátba helyezett rendszerben tehát a spontán kiegyenlít®dési folyamatok a sza-
badenergia sökkenése irányában mennek végbe. Ez a törvény felel meg termosztátba
helyezett rendszereknél az entrópia-növekedés törvényének, amely zárt rendszerben
érvényes.
Mindebb®l következik, hogy a h®tartályba helyezett rendszer termodinamikailag
stabil állapota az, amelyben a szabadenergia értéke a lehet® legkisebb. Ez a követel-
mény fejezi ki a rendszerre vonatkozó adatokon keresztül azt, hogy termodinamikai
egyensúlyban a rendszer + h®tartály zárt rendszer entrópiája maximális.

Az F szabadenergia a rendszer állapotfüggvénye, nin s benne utalás a termosztát-


ra. A folyamatok irányának meghatározásánál, valamint a maximális munka kiszá-
mításánál a benne szerepl® T természetesen egyenl® a termosztát h®mérsékletével, de
ez a T egyben a rendszer h®mérséklete is. A szabadenergia jelent®sége abban van,
hogy a segítségével egy termikus szempontból nyitott rendszer fontos tulajdonságait
ki tudjuk fejezni egyedül a rendszerre vonatkozó informá ió segítségével.

19.Feladat: Az a-tipusú és a b-tipusú ideális gáz atomjai képesek = (ab) mole-


kulát képezni ( kötési energiával), és a molekulák is ideális gázt alkotnak. Elegyít-
sünk T h®mérséklet¶ termosztátban helyezett V térfogatú edényben a, b és tipusú
(a) (b) ( )  (a) , N (b) , N ( )
ideális gázt (molekulaszámok N0 , N0 ; N0 ). Határozzuk meg az N
egyensúlyi molekulaszámokat!

Megoldás: A relaxá ió során az a-tipusú és a b-tipusú atomok teljes száma válto-


zatlan: 9
N (a) + N ( ) = N0(a) + N0( ) >
=
(67)
>
N (b) + N ( ) = N0(b) + N0( ): ;
A része skeszámok között ezért sak egy független van, legyen ez N ( ) .
Egyensúly azoknál a része skeszámoknál lesz, amelyeknél a szabadenergia értéke az
adott T és V mellett minimális. Elegyítéskor U is, S is additív, ezért F = Fa + Fb + F .
Ezt az F -t (46) felhasználásával T -n, V -n és a része skeszámokon keresztül kell kife-

64
jezni:

3  9
Fa = N (a) T 2 a 3 ln 3
2 2
3
2 ln T ln V + ln N (a) >
>
>
>
3  =
Fb = N (b) T 2 b 3 3
2 ln 2
3
2 ln T ln V + ln N (b) >
(68)
>
>
5  >
;
F = N ( ) T 2  5 5
2 ln 2
5
2 ln T ln V + ln N ( ) N ( ):
Csak az F utolsó tagja igényel magyarázatot. Ez a tag az F = U T S képlet
U tagjából származik, és azt veszi gyelembe, hogy az összes molekula nyugszik, U
nem válik zérussá, hanem N ( )-al egyenl®.
Az egyensúly feltétele konstans T és V mellett

F Fa N (a) F N (b) F


( ) = (a)  ( ) + (bb)  ( ) + ( ) = 0;
N N N N N N
ahol (67) szerint
N (a) N (b)
= = 1:
N ( ) N ( )
A szabadenergiák egyszer¶ módon függnek a része skeszámoktól, ezért ez utóbbiak
szerinti deriválásuk eredményét az alábbi egyszer¶ képletek adják meg:

Fa Fa
= +T
N (a) N (a)
Fb Fb
= +T
N (b) N (b)
F F
= + T:
N ( ) N ( )

Írjuk ezeket az egyensúly feltételébe:

Fa F F
+ b + 1 = ( ) :
N (a) T N (b) T N T
Helyettesítsük ide be (68)-b®l a szabadenergiák konkrét kifejezéseit. Összevonás
után ezt kapjuk:
 
N ( ) K =T
N (a)  N (b)
= ln p e
V T
ln

 
1 3 5 5
ln K = a b +  3ln + ln + 1 :
2 2 2 2
A képlet egyensúlyra vonatkozik, ezért alkalmaztuk a felülhúzást.
A logaritmust természetesen el lehet hagyni. Célszer¶ bevezetni az

65
N (a) N (b) N ( )
n(a) = n(b) = n( ) =
V V V
egyensúlyi s¶r¶ségeket, mert akkor a képletb®l elt¶nik a térfogat. Végeredményben
tehát ezt kapjuk:
n( ) K
= p e=T :
n n
(69)
(a) (b ) T
Ez az egyenlet fejezi ki az adott feladatban a tömeghatás törvényét: a reak ió-
termékek és a reagensek egyensúlyi s¶r¶ségeinek szorzatából képzett hányados adott
T -nél független a s¶r¶ségek kezdeti értékét®l. A (69) jobboldalán álló mennyiség a
kémiai egyensúlyi állandó. Ha ezt ismerjük, a (69), valamint a (67)-b®l kapható

n(a) = n(0a) + n(0 ) n( )


n(b) = n(0b) + n(0 ) n( )
lehet®vé teszi, hogy az n(0a) , n(0b) , n(0 ) kezdeti kon entrá iók alapján kiszámítsuk az
egyensúlyi kon entrá iókat (három egyenletünk van a három ismeretlenre).
Elemezzük (69)-t. Az egyensúlyi állandó növekedésével ( sökkenésével) az egyen-
súly a reak iótermék (a; b reagensek) felé tolódik el. Adott T -nél az  kötési energia
növekedésével az egyensúlyi állandó rohamosan n®, a reagensek egyre szivesebben ké-
peznek molekulát. Ennek a tenden iának azonban ellene dolgozik a h®mozgás, mert
T növekedésével az egyensúlyi állandó sökken.
A reak ióból kinyerhet® maximális munka (F F )-el egyenl®, amely az egyensúlyi
kon entrá iók ismeretében kiszámítható. |
4.27. A szabadenergia mint fundamentális függvény
Korábban láttuk (4.10 fejezet), hogy az U (S; V; N (:) ) bels® energia ismerete egyenér-
(: )
ték¶ az S (U; V; N ) fundamentális függvény ismeretével, ezért joggal min®síthetjük
U (S; V; N (:))-t is fundamentális függvénynek. Ebben a fejezetben azt mutatjuk meg,
hogy F (T; V; N
(:) ) hasonló értelemben szintén tekinthet® fundamentális függvénynek.
Hangsúlyozzuk, az S, az U, vagy az F sak akkor fundamentális függvény, ha
azoknak a természetes változóknak a függvényében írjuk fel ®ket, amelyeket az el®z®
bekezdésben használtunk. Ennek az az oka, hogy sak ebben az esetben képezhe-
tünk bel®lük par iális deriválással r + 2 darab állapotegyenletet 15 . A továbbiakban
az S -r®l, az U -ról és az F -r®l sak sak akkor mondjuk azt, hogy ismerjük ®ket, ha
ismerjük a természetes változóikon keresztül kifejezett függvényalakjukat. Ez ter-
mészetesen egyáltalán nem jelenti, hogy tilos lenne ®ket más változókon keresztül
kifejezni.
Vizsgáljuk a szabadenergiát ebb®l a szempontból. Ha egy termodinamikai rendszer
egyensúlyi állapotát innitezimális módon megváltoztatjuk úgy, hogy egy másik 

15 Ld. a (14)  (16), valamint a (22)  (24) egyenleteket.

66
az el®z®höz közeli  egyensúlyi állapotra térünk át, akkor az F is változást szenved,
mivel U -ból, T -b®l és S -b®l U + dU , T + dT , S + dS lesz:

dF = dU T dS SdT:
A (19) alapján ez az egyenlet átírható a

r
X
dF = SdT P dV + (j) dN (j)
j =1
alakba, amelynek alapján
 
F
S =
T V;N ( )
 S (T; V; N (:)) (70)
:
 
F
P =
V T;N ( )
 P (T; V; N (:)) (71)
:
 
F
(j) =
N (j) T;V;N ( )
 (j) (T; V; N (:)): (72)
:

Ezek az egyenletek mutatják, hogy az F természetes változói a h®mérséklet, a


térfogat és a része skeszámok. Ha ugyanis ismerjük F -t ezeknek a változóknak a
függvényében, deriválással generálhatjuk az r + 2 darab (70)  (72) állapotegyenle-
tet, és segítségükkel az alábbi lépésekben meghatározhatjuk U -t és S -t:
a)A (70)-t megoldjuk T -re. Ezzel megkapjuk T -t az U természetes változóinak (S ,
V , N (:) ) függvényében.
b)Ezt a T -függvényt behelyettesítjük (71) és (72) joboldalába, és ezzel a nyomást
és a kémiai poten iálokat is megkapjuk ugyanezen változók függvényében.
)Mindezeket a függvényeket (32) jobboldalába írva megkapjuk az U (S; V; N (:))
fundamentális függvényt.
d)Az U = U (S; V; N (:)) egyenletet S -re megoldva kapjuk a fundamentális függvény
eredeti, S (U; V; N
(:) ) alakját.
20.Feladat: Határozzuk meg az f -szabadsági fokú ideális gáz szabadenergiáját.

Megoldás: A (44) felhasználásával


 
f f +2
F =U TN   + ln U + ln V ln N :
2 2
Ezzel azonban még nem ismerjük a szabadenergiát (mint fundamentális függvényt),
hiszen nem a T , V , N természetes változók függvényében adtuk meg. Elegend® azon-
f
ban U -t NT -vel helyettesíteni:
2
 
f f f f
F = NT  ln ln T ln V + ln N : (73)
2 2 2 2

67
Ezt a képletet a 19.feladatban valójában már alkalmaztuk. |
21.Feladat: Fejezzük ki a 19.feladat kémiai reak iójának egyensúlyi feltételét a
komponensek kémiai poten iálján keresztül.

Megoldás: A (72) alapján

F Fa F Fb F F
= = (a) ; = = (b) ; = = ( ) ;
N (a) N (a) N (b) N (b) N ( ) N ( )
ezért az egyensúly feltétele a
( ) = (a) + (b) (74)

alakban is megfogalmazható. Amikor 


( ) < (a) + (b) több atom egyesül id®egység
alatt molekulává, mint amennyi disszo iál, amikor viszont ( ) > (a) + (b) , a helyzet
fordított. A dinamikus egyensúlyt a (74) feltétel fejezi ki. A -t a kémiai reak iók
leírásában betöltött fontos szerepe miatt nevezik kémiai poten iálnak. |
22.Feladat: Igazoljuk, hogy a szabadenergia ismeretében a bels® energiát a

 
 F
U = T2 (75)
T T
képlet segítségével számíthatjuk ki, amely a bels® energiát a szabadenergia természe-
tes változóinak a függvényében adja meg.
Igazolás:

     
 F 1 F F S F
= F + T S = U:|
(70)
T2 = T2 = T2
T T T T T2 T T2
Megjegyzés: A termodinamika fenomenológiai elmélet, nem foglalkozik konkrét -
zikai rendszerek fundamentális függvényeinek meghatározásával. A statisztikus zika
feladtakörébe tartozik, hogy módszereket dolgozzon ki a fundamentális függvények ki-
számítására az egyes zikai rendszerek mikroszkópikus-molekuláris modellje alapján.
A fundamentális függvények eddig tárgyalt három alakja közül erre a szabadenergia
a legalkalmasabb, mivel természetes változói (a könnyen kezelhet® része skeszámokon
kívül) a körülményekre jellemz®T és V (nem pedig a rendszerre jellemz® S vagy
U , amelyek nem adhatók meg a körülmények alkalmas megválasztásával). Ez az oka
annak, hogy a szabadenergia jelent®sége nem korlátozódik az energetikai problémák
tárgyalására.

4.28. Különféle tartályok


Ebben a részben a különféle "tartályokkal" kap solatos fogalmakat foglaljuk össze.

1)H®tartály, vagy termosztát.


Jelöljük Q-val azt a h®átadást, amelyik valamely folyamatban tipikusan fellép.

68
A folyamat szempontjából h®tartálynak nevezünk egy olyan testet, amelynek U
bels® energiája sokkal nagyobb Q-nál: U  Q.
A Q nagyságrend¶ h®mennyiség felvétele és leadása során a h®tartály h®mér-
séklete praktikusan nem változik meg (a h®tartálynak ezt a tulajdonságát emeli ki a
termosztát elnevezés). A h®mérséklet ugyanis  mivel homogén nulladfokú (intenzív)
mennyiség,  a fajlagos (egy része skére jutó) mennyiségekt®l függ. Egykomponens¶
rendszernél pl.T = T (U; V; N ) = T (u; v). A bels®
 energia egységnyi megnövekedésé-
T 1 T (u; v)
nél a h®mérséklet megnövekedése ezért = , és ez a mennyiség
U V;N N u
konstans u; v mellett N ! 1-nél zérushoz tart. Ennek következtében a h®tartály
dQ
kvázisztatikus h®felvételénél a dS = relá iót integrálhatjuk és az 1=T faktort
T
kiemelhetjük az integráljel elé. Így

Q
S = (h®tartályra) ; (76)
T
aholQ és S a h®tartály bels® energiájának és entrópiájának véges megváltozása.
2)Térfogattartály, vagy barosztát.
Jelöljük V -vel azt a térfogatváltozást, amelyik valamely adott folyamatban tipi-
kusan fellép.
A folyamat szempontjából térfogattartálynak nevezünk egy olyan testet (gázt),
amelynek V térfogata mellett V elhanyagolhatóan ki si: V V.
A h®tartály esetéhez hasonlóan beláthatjuk, hogy tipikus térfogatváltozásnál a tér-
fogattartály nyomása praktikusan állandó marad: ezt fejezi ki a barosztát elnevezés.
Ezért térfogattartályra a dW = P dV relá ió véges, V nagyságrend¶ térfogatvál-
tozásnál is érvényben marad (feltéve, hogy a folyamat során a térfogattartály végig
egyensúlyban van önmagával):

W = P  V (térfogattartályra) : (77)

3)Része sketartály.
Jelöljük N
(j ) -vel azt a része skeszám-változást, amelyik valamely adott folya-
matban tipikusan fellép.
A folyamat szempontjából része sketartálynak nevezünk egy olyan testet testet,
amelyre N (j)  N (j) . A része sketartály (j) kémiai poten iálja praktikusan állan-
dó marad a része skeszám tipikus megváltozásánál, ezért ekkor

U = (j)  N (j) (része sketartályra) (78)

(feltéve, hogy a folyamat során a része sketartály végig egyensúlyban van önmagával).

69
4.29. A szabadentalpia
Hogyan lehet általánosítani az el®z® fejezetek megfontolásait olyan esetekre, amikor
a relaxáló rendszer h® serén kívül a térfogatát is tudja változtatni és ezáltal nem sak
a h®mérséklete, hanem a nyomása is be tud állni a környezet (légkör) által meghatá-
rozott értékre. Mint mindjárt látni fogjuk, ehhez elegend®, ha az U bels® energiát a
H entalpiával helyettesítjük.
Melegítsünk zárt edényben valamennyi vizet, ameddig teljes egészében g®zzé ala-
kul (és tegyük fel, hogy az edény közben nem serél h®t a környezetével). A mele-
gítés során közölt Q h® ekkor teljes egészében a g®z bels® energiájává alakul át:
Q = U . Ha azonban ugyanezt a folyamatot nyitott edényben valósítjuk meg, a h®
egy része a légkör bels® energiáját fogja növelni. A g®z térfogata ugyanis nagyobb a
vízénél, és a térfogatnövekedés munkavégzéssel jár: Q = U + P  V . Ebben a
képletben Q a rendszerrel (a vízmolekulákkal) közölt h®, P a leveg® nyomása, U
a rendszer bels® energiájának, V pedig térfogatának megnövekedése.
Az új P  V tag szükségessége különösen szembeötl®, ha a folyamatot két lépésben
hajtjuk végre. El®ször könny¶ dugattyúval lezárjuk az edényt, amely a g®z képz®dése
során elmozdul úgy, hogy az edény térfogata V -vel megn®. A légkör (barosztát)
térfogata ugyanennyivel sökken és mivel a nyomás közben állandóan ugyanaz a P,
a légkör bels® energiája P  V -vel megn®: ennyi munkát végez az edénybe zárt g®z
a légkörön. A melegítés befejezése és a dugattyú megállása után a küls® és a bels®
légnyomás megegyezik egymással, ezért a dugattyút eltávolíthatjuk anélkül, hogy a
me hanikai egyensúlyt megbontanánk. Ugyanahhoz a végállapothoz jutunk, mint ha
az edény végig nyitott lett volna, de világosan látjuk, hogy a közölt Q h®mennyi-
ségb®l sak Q P  V növelte a vízg®z bels® energiáját.
Ennek a meggondolásnak az alapján élszer¶ bevezetni a

H = U + PV (79)

entalpiát, amely a rendszer állapothatározóiból ( U; P; V ) felépül® állapotfüggvény.


Amikor a rendszer P nyomású környezetben valamilyen kezdeti állapotból valamilyen
meghatározott végállapotba relaxál, és az átalakulás során a bels® energia U =
(Uv Uk )-val, a térfogat V = (Vv Vk )-val változik meg, akkor az energiamérleg-
ben U és P  V mindig együtt lép fel. Ha az átalakulást melegítéssel hozzuk létre,
akkor  mint láttuk  Q = U + P  V = H , vagyis a felhasznált h® az ental-
pia megváltozásával egyenl®. Megjegyezzük, hogy a légkör barosztátnak tekinthet®, a
légnyomás ugyanis nem változik meg attól, hogy a rendszer térfogatváltozást szenved.
Ezért a légkörön végzett munka (a légkör bels® energiájának a térfogatváltozás követ-
keztében el®álló megnövekedése) akkor is P  V -vel egyenl®, ha a rendszer nyomása
sak a relaxá ió kezdetén és végén egyezik meg a P küls® nyomással.
Mindezek alapján világos, hogy a szabadenergia (64) képletére vezet® gondolatme-
netben gyelembe kell venni, hogy a W kiszámításánál a h®tartályból nyert Q-ból
nem sak a bels® energia U megnövekedését, hanem a rendszer által a környezeten

70
végzett P  V "haszontalan" munkát is le kell vonni. Ennek következtében (63)
jobboldalán még megjelenik a P  V tag is:

W  T  S U P  V = T  S H: (80)

A szabadenergia mintájára élszer¶ bevezetni a

G=H TS = U + PV TS (81)

(Gibbs-féle) szabadentalpiát, amely a rendszer állapotfüggvénye. A szabadentalpia


segítségével (80) a
W  G (82)

alakban írható, ugyanis  feltevés szerint  a relaxá iós folyamat kezdetén és vé-
gén a h®mérséklet és a nyomás megegyezik a termo-barosztát h®mérsékletével és
nyomásával.
A (82)-b®l levonható következtetések hasonlóak ahhoz, amiket a szabadenergiával
kap solatban állapítottunk meg:
1) Termo-barosztátba helyezett rendszerben a spontán kiegyenlít®dési folyamatok
a szabadentalpia sökkenése irányában folynak le.
2) A G maximális munka reverzibilis folyamatban nyerhet® ki.
3) A rendszer termodinamikailag stabil állapota az, amelyben a szabadentalpia
minimális.

4.30. A szabadentalpia mint fundamentális függvény


A tárgyalás a szabadenergiához hasonló.

dG = dU + P  dV + V  dP T  dS S  dT =
r
X
= SdT + V dP + (j) dN (j) : (83)
j =1
 
G
S =
T P;N ( )
 S (T; P; N (:)) (84)
:
 
G
V = +
P T;N ( )
 V (T; P; N (:) ) (85)
:
 
G
 (j ) =
N (j) T;P;N ( )
 (j) (T; P; N (:) ): (86)
:

A szabadentalpia természetes változói a h®mérséklet, a nyomás és a molekulaszámok.


Hasonlítsuk össze (81)-t (32)-vel. Ezt találjuk:

r
X
G= (j) N (j) : (87)
j =1

71
A szabadentalpia eszerint a h®mérsékleten, a nyomáson és a molekulaszámokon ke-
resztül kifejezett kémiai poten iálok molekulaszámokkal súlyozott összege. Spe iálisan
egykomponens¶ rendszerre
G = N  (T; P ): (88)

Ha ennek a képletnek a differen iálját vesszük, és összevetjük (83)-mal ( r = 1-nél),


akkor a (33) Gibbs-Duhem relá ióra jutunk.

23.Feladat: Határozzuk meg az f -szabadsági fokú ideális gáz szabadentalpiáját.


f NT
Megoldás: A kémiai poten iál (40) kifejezésébe U = NT -t és V = -t helyet-
2 P
tesítve
 
f f f +2
G = N T  ln ln + ln T ln P (89)
2 2 2
 
f +2 f f f +2
= N T   + ln + ln T ln P (90)
2 2 2 2

4.31. Összefoglalás a folyamatok irányáról


A szikla azért gördül le a hegyoldalon, mert a völgyben a helyzete 'energeti-
kailag kedvez®bb' (az energiája kisebb).
A hidrogén gáz és az oxigén gáz keveréke azért alakul át robbanásszer¶en vízzé,
mert ez 'energetikailag kedvez®' a számára (a víz bels® energiája a kötés következtében
ala sonyabb).
Ezek a példák  amelyeknek a száma tetszés szerint szaporítható,  arra utalnak,
hogy az olyan rendszerek, amelyeknek módjuk van energiát serélni a környezetükkel,
a lehetséges legkisebb energiájú állapot felé törekszenek. A látszat ellenére azonban
a folyamatok irányának meghatározásában az energiának sak közvetett szerepe van.
Tekintsük el®ször a me hanikai példákat. Ha szikla helyett egy labda esését vizs-
gáljuk, azt látjuk, hogy a talajról visszapattan, pedig energetikailag az lenne a leg-
kedvez®bb a számára, ha ott maradna. Egy id® után azonban a labda pattogása
lelassul, és a végén valóban az ala sonyabb poten iális energián kerül nyugalomba.
A U poten iális energia különbség a környezet és a labda anyagának bels® ener-
giájává alakul át. Amíg ez a U a labda me hanikai mozgásának energiája volt, nem
tartozott hozzá entrópia (a me hanikai rendszerek entrópiája zérus). A labda anyaga
és a környezet azonban termodinamikai rendszer, ezért amikor bels® energiájuk meg-
n®tt, az entrópiájuk is szükségképpen megn®tt valamilyen S értékkel (az entrópia a
bels® energia monoton növekv® függvénye). A labda + környezet rendszerben tehát a
labda nyugalomba jutása irreverzibilis folyamat. Az energiamegmaradás megengedné,
hogy a disszipálódott poten iális energia visszafókuszálódjon a labdára, és újra az
eredeti magasságba emelje. Ez a folyamat azonban S nagyságú entrópia sökkenéssel
járna, amit az entrópia-elv nem enged meg.

72
A me hanikai folyamatok tehát azért történnek az energia sökkenés irányában,
mert
1)a me hanikai mozgáshoz tartozó entrópia független az energiától (mindig zérus),
és
2)a súrlódással járó energiaveszteség növeli az entrópiát a környezetben és a rend-
szer anyagában.
Térjünk most át a kémiai folyamatokra. Az A ! B folyamatban A jelöli össze-
foglalóan a reagenseket, B pedig a végtermékeket. A folyamat lejátszódhat visszafelé
is ( A B ), ekkor a reagensek és a végtermékek szerepet serélnek.
Melyik az energetikailag kedvez® irány adott nyomáson és h®mérsékleten? Nyil-
ván az, amelynél h® szabadul fel (a környezet bels® energiája megn®, a rendszeré
le sökken). Az ilyen folyamatokat exotermnek vagy exergonikusnak nevezzük.
HB < HA ,
A feltételt az entalpia segítségével lehet tömören megfogalmazni. Ha
akkor az A ! B folyamatban a rendszer által elnyelt h® negatív (Q = H =
HB HA < 0), a rendszer energiát ad át a környezetnek, tehát az A ! B az
energetikailag kedvez® (exoterm), A B pedig az energetikailag kedvez®tlen
(endoterm vagy endergonikus) irány. A tapasztalat szerint azonban nem igaz az,
hogy a spontán átalakulások kivétel nélkül h®felszabadulással járnak: meggyelhet®k
olyan spontán folyamatok is, amelyek h®t vonnak el a környezett®l.
Energetikailag kedvez® irányú folyamatban a környezet entrópiája n®. Ezért, ha
sak a környezetnek lenne entrópiája, akkor a spontán folyamatok mindig exoterm
irányban történnének. De ha az a rendszer, amelynek az átalakulását vizsgáljuk, ma-
ga is termodinamikai természet¶ (a kémiai reak ióknál ez a helyzet), akkor neki is
van entrópiája. Ez az entrópia viszont akkor n®, ha a rendszer h®t vesz föl (a folya-
mat energetikailag kedvez®tlen), és el®fordulhat, hogy a rendszer entrópiájának ez
a megnövekedése kompenzálja a környezet entrópia sökkenését.
Összefoglalva: Exoterm folyamatokban a környezet entrópiája n®, a rendszeré
sökken, endotermeknél a helyzet fordított. A folyamat aszerint fog exoterm (ener-
getikailag kedvez®), vagy endoterm (energetikailag kedvez®tlen) irányban lezajlani,
hogy a teljes entrópia melyik esetben növekszik.
A szabadentalpia lehet®vé teszi a pontos kritérium megfogalmazását: G = GB
GA < 0 esetén A ! B , G = GB GA > 0-nál pedig A B a spontán reak ió
iránya.
G = H T S különbségben általában az
Amikor a h®mérséklet ala sony, a
els® tag dominál. Ekkor G el®jele megegyezik H el®jelével, és a folyamat az ener-
getikailag kedvez® irányban megy végbe: a jH j = jQj h®t a környezet veszi föl,

és az ezzel járó
jQj entrópia növekedés meghaladja a rendszer jS j entrópia sökke-
T
nését, amely a bels® energia sökkenésével jár együtt. A h®mérséklet emelkedésével
azonban  a jQj reak ióh® állandóságát feltételezve,  a környezet entrópia-nö-
vekedése egyre kisebb, és elegend®en magas h®mérsékleten már nem haladja meg a
rendszer jS j entrópia- sökkenését. Ez akkor következik be, amikor G-ben a má-
sodik tag  T növekedése miatt  nagyobbá válik, mint az els®. Ett®l a pillanattól

73
kezdve az endoterm irány válik kedvez®vé ( T S > H > 0), ez lesz a spontán
változás iránya.
Mint a 4.20 fejezet végén már szó volt róla, a térfogat növekedésével az entrópia
még változatlan bels® energia mellett is n®. Ebb®l már sejthet®, hogy adott T -nél és
P -nél a T  S tag akkor lehet jelent®s, ha a reak ió gázhalmazállapotú résztvev®inek
mólszáma változik (ha n®, akkor S > 0, ha sökken, akkor S < 0). Ebb®l látszik,
hogy  a tapasztalattal egyez®en  a gázképz®dés az endoterm iránynak kedvez.

4.32. Az
poten iál
A fundamentális függvény még hiányzó alakját
poten iálnak nevezzük. Dení iója:

r
X r
X

=F (j) N (j) = U TS (j) N (j) : (91)
j =1 j =1

A (91) összefüggést differen iálva a

r
X
d
= SdT P dV N (j) d(j) :
j =1
egyenl®ségre jutunk, ahonnan
 


S =
T V;( )
 S (T; V; (:)) (92)
:
 


P =
V T;( )
 P (T; V; (:)) (93)
:
 


N (j) =
(j) T;V;( )
 N (j) (T; V; (:) ): (94)
:

Az
természetes változói tehát a h®mérséklet, a térfogat, valamint a kémiai poten-
iálok; a része skeszám nin s közöttük.
A (91) és a (32) összevetéséb®l látjuk, hogy


= P (T; V; (:))  V; (95)

ahonnan    
P P
S=V N (j) = V : (96)
T V;( ) : (j) V;T
24.Feladat: Határozzuk meg az f
poten iálját.
szabadsági fokú ideális gáz

Megoldás: Oldjuk meg (90)-t P -re, és helyettesítsük a megoldásban G-t N  -vel:

74
 f=2
 f = f
P =e ( + 2) 2 T (f +2)=2e=T ;
2
ahonnan
 f=2
f

= e (f + 2)=2 V T (f +2)=2e=T :| (97)
2
Az
-poten iált fogjuk használni az ideális gázok kvantumelméleti tárgyalására.

* * *
Ennél a pontnál lezárjuk az entrópia termodinamikában betöltött szerepének vizs-
gálatát, és áttérünk az entrópia mikrozikai jelentésének tárgyalására.

4.33. Entrópia és informá ió


Az entrópia legkülönösebb tulajdonsága az, hogy a magukra hagyott (zárt) rendszerek
entrópiája sohasem sökkenhet. Nehéz lenne még egy olyan alapvet® zikai mennyi-
séget találni, amely ehhez hasonló tulajdonsággal rendelkezik. Létezik azonban egy
fontos fogalom, amely ebb®l a szempontból meghökkent®en hasonlít az entrópiához:
az informá ió, pontosabban az informá ió-hiány. Ha ugyanis egy rendszerr®l ren-
delkezünk valamekkora informá ióval, majd magára hagyjuk, bizonyosak lehetünk
benne, hogy a rendszerre vonatkozó informá iónk az id® haladtával sak sökkenhet,
vagy  ami ugyanaz,  az informá ió-hiányunk növekedni fog vagy legfeljebb állandó
marad.
Láttuk, hogy az ideális me hanikai rendszerek entrópiáját konstansnak kell te-
kintenünk. Ez nem egyszer¶ konven ió, hiszen számos esetben ki kell használni (mi
sak a me hanikai egyensúly vizsgálatánál alkalmaztuk), és mindig a tapasztalattal
egybehangzó következtetésekre vezet. Ezért az entrópia zikai jelentésének tisztá-
zásánál fontos szempontnak kell tekintenünk, hogy az ideális me hanikai rendszerek
entrópiájáról tudjuk, hogy állandó.
De hol a határ az ideális me hanikai rendszerek és a termodinamikai objektumok
között? Ha vennénk a fáradságot, az edénybe zárt egyatomos ideális gázt például
tárgyalhatnánk ideális me hanikai rendszerként is. Ehhez  supán expli it módon
gyelembe kellene venni mindegyik gázrésze ske helyét és sebességét, például úgy,
hogy meghatározott sugarú rugalmas golyó skáknak tekintjük ®ket (golyómodell)
16 .
Ebben a felfogásban azt kellene mondanunk, hogy a gáz, amely eredetileg az edény
egy részébe volt bezárva, a fal eltávolítása után pedig kitölti az egész rendelkezésére
álló térfogatot, a szabad tágulás során végig ugyanolyan entrópiájú. Ez a következte-
tésünk persze gyökeresen ellentmond a termodinamikából számítható entrópiaválto-
zásnak (9.feladat).

16 A molekulák mozgását egyel®re a klasszikus me hanika szerint képzeljük el. Kés®bb természete-
sen át kell majd térnünk a kvantumelméleti tárgyalásra.

75
Viszont tökéletes harmóniában van azzal, hogy az entrópia az informá ió-hiánnyal
függ össze! Ha ugyanis valóban minden molekula pályáját gyelembe vesszük, akkor
elég a molekulák kezd®helyzetét és kezd®sebességét megadnunk ahhoz, hogy a rendszer
állapotáról (Me hanika jegyzet 1.30 fejezet) minden kés®bbi id®pillanatban pontos in-
formá ióval rendelkezzünk akkor is, ha egyáltalán nem nézünk közben a rendszerre. A
Newton-egyenletek megoldása ugyanis helyettesíti a rendszer tényleges meggyelését.
Eszerint, ha az entrópiát azonosnak vesszük az informá ió-hiánnyal, akkor az ideális
me hanikai rendszerhez nulla entrópiát kell rendelnünk (ahogy abban korábban már
megállapodtunk), mivel elvi lehet®ség van arra, hogy minden id®pillanatban kimerít®
informá ióval rendelkezzünk a rendszer állapotáról.
Most már meg tudjuk mondani, mi a különbség az ideális me hanikai rendszer
és a termodinamikai rendszer között. A különbség nem abszolút, hanem néz®pont
kérdése: azon múlik, milyen módszerrel vizsgáljuk az adott rendszert. Ha gyelembe
vesszük az összes szabadsági fokát, akkor a módszerünk me hanikai, és a rendszer
me hanikai rendszer (az ideális jelz®t a továbbiakban elhagyjuk). Ha a szabadsági
fokok egy részét kizárjuk az expli it tárgyalásból, akkor a módszerünk termodinami-
kai, és a rendszert termodinamikai rendszernek tekintjük. Ez utóbbi esetben még elvi
lehet®ségünk sin s arra, hogy számítással követni tudjuk a rendszer id®beli változását.
A termodinamikában ténylegesen a szabadsági fokok óriási többségét (Avogad-
ro-számnyit) zárunk ki a tárgyalásból, hiszen pl. 1 mólnyi egyszer¶ egykomponens¶
rendszer egyensúlyi állapotát 3NA szabadsági fok helyett három adattal jellemezzük.
A termodinamikai jelz®be általában ezt a tényt is bele szokás érteni. A me hanikai
rendszer tehát az egyik széls® eset (egyetlen szabadsági fokot sem zárunk ki), a termo-
dinamikai rendszer a másik (a szabadsági fokok dönt® többségét kizárjuk). Világos,
hogy a súrlódás a me hanikai rendszerb®l termodinamikait sinál, hiszen azoknak a
molekuláknak a mozgását, amelyek a surlódási h®t fölveszik, nem tárgyaljuk expli ite.

Induljunk ki tehát abból a munkahipotézisb®l, hogy az entrópia arányos a rend-


szerre vonatkozó informá ió-hiánnyal. Ezzel természetesen nem állítjuk azt, hogy
az entrópia-növekedés törvényét az informá ió sökkenése magyarázza (ld. a 4.42
fejezetet). Csupán arról van szó, hogy az entrópia-növekedés törvényében és az in-
formáltság spontán sökkenésében világunk struktúrájának ugyanaz az  egyébként
nehezen megfogható  sajátossága nyilvánul meg. Az entrópia összekap solása az in-
formá ióval mégis nagyon jelent®s lépés. Az informá ió ugyanis közvetlenül az emberi
gondolkodáshoz köt®d® fogalom (szemben az entrópiával, amely a gázok zikájához
köt®dik szorosan), ezért lehet®ség van arra, hogy az informá ió elméletét  az infor-
má iószerzés folyamatának analízise alapján  deduktív-matematikai úton felépítsük.
Az továbbiakban ezt az utat követjük végig. Munkahipotézisünk meger®sítését abban
fogjuk megtalálni, hogy ezen az úton az empirikus állapotegyenletekre történ® hivat-
kozás nélkül le tudjuk vezetni az ideális gáz entrópiájának (44) képletét (a konstans
értékével együtt).

76
4.34. Makroállapotok és mikroállapotok
Ha egy rendszer állapotát pontosan ismerjük, akkor azt mondjuk, hogy ismerjük a
rendszer aktuális mikroállapotát. A mikroállapot konkrét természete függ attól, hogy
a tárgyalásunk a klasszikus-, vagy a kvantumme hanikát követi. Klasszikus néz®pont-
ból a mikroállapot egy pont a rendszer fázisterében, vagyis a qi koordináták és a pi
impulzusok összesége (Me hanika jegyzet, 1.30 fejezet). A kvantumme hanika szerint
a mikroállapot a rendszer egy konkrét kvantumállapota.
Látni fogjuk, hogy ritka gázok esetében  és egyel®re ezt az esetet tartjuk els®-
sorban szem el®tt,  a két felfogásmód között nin s akkora különbség, mint ahogy
várnánk: a kvantumme hanika valójában pontosítja a klasszikus tárgyalást. Ennek az
az oka, hogy a gázmolekulák makroszkópikus méret¶ edényben mozognak. A kvan-
tumme hanika ebben az esetben arra vezet, hogy a mikroállapotot jellemz® fázispont
mintegy elmosódik: a mikroállapot továbbra is elképzelhet® fázispontként, bár van
valamekkora kiterjedése ( fázis ella).
Vegyünk most valamilyen egyensúlyi izolált állapotú gázt (az egyszer¶ség kedvé-
ért egykomponens¶t). Ha egy adott pillanatban sikerülne meggyelnünk a molekulák
helyzetét és sebességet, akkor a meggyelés eredménye egy fázispont lenne, vagyis
megtudnánk, melyik mikroállapotban volt a gáz a meggyelés pillanatában.
A meggyelést az adott egyensúlyi állapotban sokszor megismételve természetesen
mindig más és más mikroállapotot kapnánk eredményül. Ennek az az oka, hogy az
egyensúlyi állapotot jellemz® három adat (az U , a V és az N ) rengeteg különböz®
mikroállapottal fér össze. U 0 , V , N paraméter¶ másik egyensúlyi állapothoz is
Az
0
rengeteg mikroállapot tartozik, noha U 6= U miatt a két egyensúlyi állapot egyet-
0
len mikroállapota sem közös (az U energiájú egyensúlyi állapotban az U energiájú
egyensúlyhoz tartozó mikroállapotok találati valószín¶sége zérus, és viszont).
Nyilvánvaló, hogy az egyensúlyi állapotok meghatározzák azoknak a mikroálla-
potoknak a körét, amelyek hozzájuk tartoznak, és azt a valószín¶séget is, amellyel
az egyes mikroállapotokat megtaláljuk, amikor a hipotetikus részletes meggyelésnek
vetjük alá a rendszert. Ugyanezt feltételezhetjük a részleges egyensúlyi állapotokról
is.Ebb®l a néz®pontból az egyensúlyi, valamint a részleges egyensúlyi állapotokat mak-
roállapotoknak tekintjük. A makroállapotokat eszerint azzal az alaptulajdonságukkal
jellemezhetjük, hogy a rendszer részletes meggyelésekor a különféle mikroállapoto-
kat meghatározott valószín¶séggel kapjuk eredményül (spe iálisan nulla valószín¶ség-
gel kapjuk azokat, amelyek energetikai, vagy más okból ki vannak zárva az adott
makroállapotból).
Térjünk most vissza az entrópiára. Tekintsünk egy határozott makroállapotú 
mondjuk h®szigetelt, egyensúlyi állapotban lév®  egykomponens¶ gázt. Ha ismerjük
a gáz bels® energiáját, térfogatát és a része skeszámot, akkor ismerjük a gáz makro-
állapotát. A gáz azonban minden pillanatban határozott mikroállapotban van, amely
pillanatról pillanatra változik: a gázmolekulák összeségét jellemz® (kissé kiterjedt)
fázispont kusza görbét ír le a fázistérben. A mikroállapotra nézve tehát informá ió-
hiányban (bizonytalanságban) szenvedünk. Ennek az informá ió-hiánynak a mértéke

77
nyilván megegyezik azzal azinformá ió-nyereséggel, amelyre akkor teszünk szert, ami-
kor megtudjuk, hogy pillanatnyilag melyik mikroállapotban tartózkodik a rendszer.
Azt mondhatjuk tehát, hogy az adott makroállapot entrópiája arányos azzal az in-
formá ió-nyereséggel, amelyre akkor tennénk szert, ha sikerülne megtudni a rendszer
aktuális mikroállapotát.
Ahhoz, hogy ezt az elképzelést formulává alakítsuk, szükségünk van egy képletre,
amely az informá ió mennyiségét fejezi ki. A 40-es évek végén a távközléssel foglalko-
zó mérnökök a Bell Laboratóriumban kidolgozták az informá ióelméletet, amely egy
ilyen összefüggésen  a Shannon-formulán  alapul. A következ® fejezetben ezt a
képletet diszkutáljuk.

4.35. Az informá ió-mennyiség


Tegyük fel, hogy egy bizonyos ügyben n egymást kizáró lehet®ség valósulhat meg,
amelyeknek sak a p1 ; p2 ; :::; pn valószín¶ségeit ismerjük. Mekkora (milyen mennyisé-
g¶) informá ió birtokába jutunk, amikor megtudjuk, hogy a lehet®ségek közül melyik
valósult meg?
A keresett informá ió-mennyiséget jelöljük I (p1 ; p2 ; :::; pn )-el, vagy röviden I -vel.
Azt a képletet keressük, amelynek segítségével a megadott valószin¶ségek alapján
kiszámíthatjuk I -t.
Egy közlésben meglév® informá ió mennyiségét annak a bizonytalanságnak a mér-
téke jellemzi, amelyet megszüntet. Az így értelmezett informá ió-mennyiség nem függ
attól, hogy az informá ió melyik konkrét lehet®ség megvalósulásáról ad hírt: hiszen
akármelyik lehet®ség vált valóra, ugyanakkora bizonytalanságot szüntetett meg. Így
például az a közlés, hogy nem húzták ki a sorsjegyemet, ugyanolyan mennyiség¶ infor-
má iót tartalmaz, mint az, hogy kihúzták. Egy idegen ezen valószín¶leg nem ütközne
meg, de számomra a két informá ió tartalmi különbsége óriási. Az informá ió mennyi-
sége azonban a tartalmi különbségekre érzéketlen, és mivel mindkét közlés ugyanazt
a bizonytalanságot szünteti meg, ugyanakkora (ugyanolyan mennyiség¶) informá iót
hordoz. Az is világos, hogy ez az informá ió-mennyiség az adott példában nagyon
ki si, hiszen alig lehetett kételyem a sorshúzás kimenetele fel®l.
Nem számíthatunk arra, hogy az informá ió-mennyiség képletét bármib®l is leve-
zethessük: mindenképpen posztulálnunk kell. De ezt úgy kell megtennünk, hogy össz-
hangban legyünk informá ió fogalmunk intuitív sajátosságaival (gyelembe véve,
hogy kizárólag az informá ió mennyiségére vagyunk kiván siak, a tartalmától teljesen
függetlenül.)
Olyan formulát keresünk, amely rendelkezik az alábbi négy tulajdonsággal:

A). Ha egy kivételével mindegyik pi zérus, akkor I = 0. Ebben az esetben ugyanis


el®re bizonyosak vagyunk a közlés tartalmában, ezért amikor meg is kapjuk azt, az
informáltságunk egyáltalán nem n® meg.
Az informá ió-mennyiség praktikusan nulla marad, ha egy kivételével az összes
többi valószín¶ség nagyon ki si. Ez akkor is igaz, ha a közlés valamelyik kis valószí-

78
n¶ség¶ esemény bekövetkeztér®l tudósít (tehát váratlan).

B).Adott n-nél I akkor maximális, amikor a lehet®ségek egyenl®en valószín¶k


(pi = 1=n). A maximális érték legyen annál nagyobb, minél nagyobb n.
C).Független közlésekre nézve I legyen additív. Ha az egyik közleménynek n,
a másiknak m lehetséges kimenetele van, és valószin¶ségeik p1 , p2 ,...,pn -el, ill. q1 ,
q2 ,...,qm -el egyenl®k, akkor annak valószín¶sége, hogy az els® esetben az i-ik, a má-
sodikban a j -ik lehet®ség valósul meg, pi  qj -vel szorzattal egyenl®. Az additivitás
feltétele tehát a következ®:

I (p1 q1 ; :::; pn qm ) = I (p1 ; :::; pn ) + I (q1 ; :::; qm ): (98)

D).Az informá iómennyiség az egyszer¶ alternatíva esetében legyen egységnyi:


I (1=2; 1=2) = 1 bit. A C. gyelembevételével azt találjuk, hogy n független egy-
szer¶ alternatíva informá iómennyisége n bit.

25.Feladat: Intuí iónk alapján rendezzük sökken® sorba az alábbi közlések so-
rán nyert informá ió-mennyiséget:

1)Ko kán ötöst dobunk ( I1 )


2)Kártyapakliból zöldet húzunk ( I2 )
3)Piros alsót húzunk ( I3 )
4)Pénzfeldobásnál fej jön ki ( I4 )
5)Ko kán páros számot dobunk ( I5 )
6)Grammólnyi gáz összes atomját az edény bal felében találjuk ( I6 ).
Megoldás:
I6  I3 > I1 > I2 > I4 = I5 = 1:
Megjegyzés: Az I1 -n kívül mindegyik informá iómennyiséget ki lehet számítani
supán a C) és a D) alaptulajdonság ismeretében. Az I2 pl. 2-vel egyenl®, ugyanis
két független egyszer¶ alternatívára vezethet® vissza: el®bb választani kell aközött,
hogy a szín a zöld-piros vagy a tök-makk pár egyikéhez tartozik, utána pedig a kivá-
lasztott páron belül kell a színt megadni. Ugyanezzel a gondolatmenettel látható, hogy
I3 = 5, I4 = I5 = 2, I6 = NA . Az els® feladat azonban nem vezethet® vissza egész szá-
mú egyszer¶ alternatívára: két alternatíva kevés, három viszont sok. Ennek alapján
várható, hogy 2 < I1 < 3. A Shannon-formulából (ld. lentebb) I1 = log2 6 = 2; 59:|
Most Shannon nyomán posztuláljuk az informá iómennyiség képletét:

n n
X 1 X
I= pi log2 pi = p ln p :
2 i=1 i i
(99)
ln
i=1
Könnyen meggy®z®dhetünk róla, hogy az egyszer¶ alternatívához valóban 1 bit
informá ió tartozik. Ellen®rizzük az A, B, C feltételek teljesülését.
A).Legyen p1 = 1, p2 = ::: = pn = 0. Mivel log2 1 = 0 és limx!0 x log2 x = 0,
ezértI = 0.

79
n
X
B).A feladat az, hogy megtaláljuk a (99) függvény maximumát a pi = 1 feltétel
i=1
teljesülése mellett.
Az I széls®értékéhez tartozó valószín¶ségeket úgy kaphatjuk meg, hogy az I -t a
független pi -k szerint par iálisan deriváljuk, a deriváltakat nullával tesszük egyenl®vé
n
X
és ezt az egyenletrendszert a pi = 1 feltétellel együtt megoldjuk a pi valószín¶sé-
i=1
gekre.
Tekintsük függetlennek az els® n 1 darab pi -t. Akkor az ezek szerinti deriválásnál
gyelembe kell venni, hogy pn = 1 p1    pn 1 következtében a pn is függ az
els® n 1 valószín¶ségt®l. Így pl.
I 1 h pn pn i
= ln p1 + 1 + ln pn + = 0;
p1 ln 2 p 1
|{z}
p 1
|{z}
1 1
ahonnan p1 = pn . A többi független pi -t is gyelembe véve arra jutunk, hogy I -nek
a B) követelménnyel összhangban valóban ott van széls® értéke, ahol p1 =    =
pn = 1=n. Az is belátható, hogy ez a széls® érték maximum. A nagysága nyilván
Imax = log2 n, ami n növekedésével n®.
C).Az additivitás bizonyítása behelyettesítéssel történik:
n X
X m
I (p1 q1 ; :::; pn qm ) = pi qj  log2 (pi qj ) =
i=1 j =1
Xn Xm Xm Xn
= pi log2 pi  qj qj log2 qj  pi = I (p1 ; :::; pn ) + I (q1 ; :::; qm )
i=1 j =1 j =1 i=1

helyesen.

Most alkalmazzuk (99)-t a 25.feladatra:

6
X 1 1
1. n = 6, pi = 1=6; I1 = log2 = log2 6 = 2:59:
i=1 6 6
2. n = 4, pi = 1=4; I2 = log2 4 = 2:
3. n = 32, pi = 1=32; I3 = log2 32 = 5:
4. n = 2, pi = 1=2; I4 = 1:
5. n = 2, pi = 1=2; I5 = 1:
6. Egy atomra I = 1, az additivitás következtében NA atomra I6 = NA .

80
Ezekben a feladatokban az informá ió-mennyiség mindig maximális ( pi = 1=n). Ve-
gyünk most olyanokat, amelyek ebb®l a szempontból általánosabbak.

26.Feladat: Mekkora informá ióhoz jutunk, ha két ko kával dobva 12-t kapunk?

Megoldás: Az informá ió mennyisége független a kijött pontértékt®l, amely 2 és


12 között változhat: 2  i  12. A helyes kérdésfeltevés ezért a következ®: mekkora
informá ióhoz jutunk azzal, hogy a pontértékeknek ( sak) az összegét tudjuk meg?
Jelöljük ni -vel az i összegre vezet® különböz® elemi események számát:
n2 = n12 = 1;
n3 = n11 = 2;
n4 = n10 = 3;
n5 = n9 = 4;
n6 = n8 = 5;
n7 = 6:
12
X
Az elemi események teljes száma n= ni = 36. Ezek egyenl®en valószín¶ek, ezért
i=2
pi = ni =n:
p2 = p12 = 1=36;
p3 = p11 = 2=36 = 1=18;
p4 = p10 = 3=36 = 1=12;
p5 = p9 = 4=36 = 1=9;
p6 = p8 = 5=36;
p7 = 6=36 = 1=6;
amelyek alapján I  3:27 bit|.
27.Feladat: Mekkora informá ióhoz jutunk, ha megtudjuk, melyik két szám jött
ki?

Megoldás: Az olyan kimenetelek valószín¶sége, amelyekben a két szám egyforma,


1=36-al, az olyanoké, amelyekben különböz® 2=36-al egyenl®. Az el®z® eset 6-szor, az
utóbbi 15-ször fordul el®. Így

1 1 2 2
I = 6  log2 15  log  4:34 bit:|
6 36 36 2 36
28.Feladat: A két ko ka legyen jól megkülönböztethet®, mondjuk különböz® szí-
n¶. Mekkora informá ióhoz jutunk, amikor megtudjuk, hogy melyik szín¶ ko kán
milyen szám jött ki?

81
Megoldás:
1 1
I = 36  log  5:17 bit:
36 2 36
Megjegyzés: Ez az informá iómennyiség a 25.feladat I1 informá iómennyiségének két-
szerese. Ez következik az informá iómennyiség C. tulajdonságából. Ebb®l az is lát-
ható, hogy a 27.feladat viszont nem értelmezhet® két független kísérletként, amelyeket
egy-egy ko kával végzünk el, és ez magyarázatot igényel. Legyen pl. p annak a való-
szín¶sége, hogy bármelyik ko kával 5-t, q pedig annak valószín¶sége, hogy egy 5-t®l
különböz® számot, mondjuk 6-t dobunk. Akkor annak valószín¶sége, hogy a két ko -
kán egy 5-s és egy 6-s jött ki, a p  q + q  p összeggel egyenl®. Ez az esemény tehát
nem két valószín¶ség szorzata, márpedig a C. tulajdonság igazolásánál  helyesen
 abból indultunk ki, hogy a független események valószín¶ségei az egyes események
valószín¶ségeinek szorzatával egyenl®.
Másrészt a 28.feladatban így okoskodhatunk: legyen p annak valószín¶sége, hogy
a piros ko kával 5-t, q pedig annak valószín¶sége, hogy a zöld ko kával 6-t dobunk.
Akkor annak valószín¶ségét, hogy a piros ko kán 5-s, a zöldön pedig 6-s jöjjön ki,
nyilván a p  q szorzat adja meg.|

4.36. A maximális informá ió-hiány elve


A Shannon-formula birtokában térjünk vissza a mikroállapotokhoz. A feladat az, hogy
meghatározzuk azt az informá ió-mennyiséget, amelyre akkor teszünk szert, amikor
megtudjuk, hogy az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok melyikében tartóz-
kodik éppen a rendszer. Ezt az informá ió-mennyiséget adja meg a Shannon-képlet,
de sak akkor, ha meg tudjuk mondani, hogy a különböz® mikroállapotokhoz milyen
valószín¶ségek tartoznak.
A makroállapotot jellemz® néhány paraméter (egykomponens¶ gáznál pl. U; V és
N ) azonban semmilyen támpontot sem nyújt ezeknek a valószín¶ségeknek a megha-
tározására. De ha komolyan vesszük, hogy ezeken az állapotjelz®kön kívül semmiféle
informá iónk sin s a rendszerr®l ( az informá ió-hiányunk maximális), akkor a mikro-
állapotok valószín¶ségét úgy kell megválasztanunk, hogy a mikroállapot meggyelé-
séb®l nyerhet® informá ió a lehet® legnagyobb legyen. A Shannon-formula tehát azt
is lehet®vé teszi, hogy meghatározhassuk azokat a valószín¶ségeket, amelyeket be kell
helyettesíteni a képletbe ahhoz, hogy az adott makroállapot entrópiáját meghatároz-
hassuk.

4.37. A mikrokanonikus eloszlás


A mikroállapotoknak azt a valószín¶ségi eloszlását, amely egy izolált rendszerhez
(mint makroállapothoz) tartozik, mikrokanonikus eloszlásnak nevezzük.
Legyen a vizsgált rendszerünk egykomponens¶ izolált ideális gáz, amelynek álla-
potát a bels® energia, a térfogat és a része skeszám jellemzi. Célszer¶ gyelembe
vennünk, hogy a bels® energiát valójában sohasem ismerjük egész pontosan; engedjük

82
meg, hogy az értéke az (U ÆU; U ) intervallumban legyen. Ezt a feltevést az entró-
pia-számítási módszerünk követeli meg (a térfogatnál és a része skeszámnál kezdett®l
fogva megengedhetjük azt az idealizá iót, hogy pontosan ismerjük ®ket). Látni fog-
juk azonban, hogy a végeredményként el®álló entrópia-képletb®l ÆU kiesik, és ezért a
bels® energiát is tekinthetjük praktikusan rögzítettnek.
Az U , ÆU , V , N paraméterekkel jellemzett makroállapothoz jól meghatározott
mikroállapotok tartoznak. Ezek a 6N dimenziós fázistérnek azon pontjai, amelyek-
hez az (U ÆU; U ) intervallumba es® kinetikus energia tartozik (itt használjuk ki, hogy
a gáz ideális), és amelyeknek a koordinátái a V térfogaton belül vannak. Nevezzük
ezt a tartományt a fázistér megengedett tartományának. A megengedett tartományon
kívül es® fázispontok valószin¶sége az adott makroállapotban zérus.
A megengedett tartományon belüli fázispontok valószin¶ségét a maximális infor-
má ióhiány elve alapján határozzuk meg. Az informá ió-mennyiség B) tulajdonsága
szerint egy mikroállapot meggyelésekor abban az esetben jutunk a maximális lehetsé-
ges informá ióhoz, ha a megengedett tartományba es® mikroállapotok valószín¶ségei
egyformák. Jelöljük a megengedett tartományba es® mikroállapotok számát (ezt ké-
s®bb határozzuk meg) -val. Akkor

1
pi = (i = 1; 2; :::; )
Az i a megengedett mikroállapotokat indexeli. Ezt a valószín¶ségi eloszlást nevezik
mikrokanonikusnak.
A mikrokanonikus eloszlásoz tartozó

1X 1
I= log2 = log2 :
i=1
informá iómennyiség a mikroállapotok számának 2-es alapú logaritmusával egyenl®.
Alapfeltevésünk szerint az izolált ideális gáz entrópiája ezzel az informá ió-mennyi-
séggel arányos
17:
S = K  ln : (100)

18
Ez a képlet a nevezetes Boltzmann-formula . Az a feladatunk, hogy kiszámítsuk a
benne szerepl® -t.

4.38. A mikroállapotok száma


A klasszikus me hanika felfogása szerint a fázistér megengedett tartományában min-
den fázispont egy-egy lehetséges mikroállapot. Ezeknek a száma nyilván végtelen,
de itt jön segítségünkre a kvantumelmélet: a mikroállapotok nem kiterjedés nélküli

17 Felhasználtuk, hogy 2-s alapú logaritmusa a természetes logaritmusával arányos.


18 Boltzmann a valószín¶ségekkel operált, az informá ió fogalmát nem használta, és amit mi ma-
ximális informá ió-hiányként határozunk meg, ® maximális rendezetlenségnek tekintette.

83
pontok, hanem van valamekkora térfogatuk. Ezeket a kiterjedéssel bíró elemi fázistér
tartományokat nevezik fázis elláknak. A tehát nem más, mint a fázis ellák száma
a fázistér megengedett tartományában.
Legyen a fázistér megengedett tartományának fázistérfogata 
(dimenziója
[impulzus℄
3N [koordináta℄3N ), az egyes fázis ellák térfogata pedig legyen  3N (ké-
s®bb megmutatjuk, hogy  = h = 2~). Akkor nyilván

= (nem végleges): (101)


 3N
A 
kiszámítása a háromdimenziós térfogat kiszámítására szolgáló
Z
V= dx  dy  dz
képlet analogonja: Z

= dq1 dp1  dq2 dp2    dq3N dp3N : (102)

Ezeket az integrálokat arra térrészre, vagy fázistér-részre kell elvégezni, amelynek a


térfogatát ki akarjuk számítani. Ideális gáz esetében ennek a térfogatrésznek a kije-
lölése a következ® módon történik.
El®ször is a q -k és a p-k helyett használjuk a feladathoz jobban simuló x1 ; y1 ; z1 ; :::;
xN ; yN ; zN , p1x ; p1y ; p1z ; :::; pNx pNy ; pNz jelöléseket. A fázistérnek azok a pont-
jai tartoznak a megengedett tartományba, amelyekre

~ri = (xi ; yi ; zi ) 2 V (i = 1; 2; :::; N );


valamint

U ÆU  21m (p21x + p21y + p21z + ::: + p2Nx + p2Ny + p2Nz )  U: (103)

Az els® feltétel azt fejezi ki, hogy mindegyik molekula legyen benne az edényben, a
második pedig azt, hogy a bels® energia  amely ideális gáznál a kinetikus energiával
egyezik meg,  legyen az (U ÆU; U ) tartományban.
Világos, hogy az adott esetben (102)-ben a koordináták szerinti integrálás trivi-
ális, és V N -re vezet. p
Az impulzusok szerinti integrál pedig egy olyan 3N -dimenziós
gömbhéj
p térfogata, amelynek küls® sugara P = 2mU , bels® sugara pedig P ÆP =
2m(U ÆU ) (ekkor írható ugyanis az impulzusokra vonatkozó feltétel
(P ÆP )2  (p21x + p21y + p21z + ::: + p2Nx + p2Ny + p2Nz )  P 2
alakban).
Egy n-dimenziós R-sugarú gömb térfogata n Rn -el egyenl®, ahol n egy megha-
tározott ( -t tartalmazó) dimenziótlan konstans. Ezért a fázistérfogat a következ®
kifejezéssel egyenl®:
 

= 3N P 3N (P ÆP )3N  V N : (104)

84
Ezt a kifejezést azonban korai lenne behelyettesíteni (101)-be, mert ez utóbbiból
 mint a következ® fejezetben megmutatjuk,  még hiányzik egy lényeges elem.

4.39. Az entrópia additivitása és a Gibbs-faktoriális


Az entrópia additivitása abban nyilvánul meg, hogy S = N  s, ahol s az egy része ské-
re jutó entrópia, amely már sak v = V=N és u = U=N fajlagos mennyiségekt®l függ,
N -t®l külön nem.. Valóban, az S (U; V; N ) homogén els®fokú függvény, ezért átírható
N  S (U=N; V=N; 1)  N  s(u; v) alakba. A (100) Boltzmann-formula akkor teljesíti
ezt a követelményt, ha a kizárólag a hatványkitev®ben tartalmazza N -t, azaz
N
alakú és sak v; u függvénye. A (101) -ja azonban a 
(104) képlete alapján
nem ilyen.
 
Els® ránézésre a 
-beli 3N P 3N (P ÆP )3N tényez® látszik problematikus-
nak, de nem itt van a baj: A következ® fejezetben megmutatjuk, hogy ez a tényez® a
N -t®l független valami)N alakú.
kívánt (
A problémát a V
N tényez® jelenti. A V ugyanis maga arányos N -el (V = N  v),
ezért ennek a tényez®nek köszönhet®en tartalmaz egy NN szorzót, és ez az, ami az
entrópia additivitását elrontja.
Gibbs jött rá arra, hogy ez a probléma megsz¶nik, ha feltételezzük, hogy azok
a fázispontok, amelyek supán az egymástól megkülönböztethetetlen része skék fel se-
rélésében (számozási sorrendjében) különböznek egymástól, ugyanazt a mikroállapotot
határozzák meg, ezért a mikroállapotok leszámlálásánál sak egyszer kell gyelembe
venni ®ket. Ez a hipotézis azzal a következménnyel jár, hogy (101) nevez®jébe még
be kell írni egy N !-t (Gibbs-faktoriális). Egy N egymástól megkülönböztethetetlen
része skét tartalmazó gázban ugyanis N ! módon lehet az 1; 2; :::; N indexet kiosztani
a része skék között.
A mikroállapotok számát meghatározó képlet korrekt alakja tehát a következ®:

= :
N !   3N
(105)

Most még meg kell mutatni hogy a Gibbs-faktoriális valóban kompenzálja a V N-


b®l származó N N -t. Err®l a Stirling-formula segítségével gy®z®dhetünk meg, amely
azt mondja ki, hogy nagy n-re (praktikusan n > 100-ra)
 n n n
n! = ln n! = n  ln = n(ln n 1):
e e
N
A Gibbs-faktoriális a 
-beli V -el együtt
N alakú kifejezésre vezet, amely össz-
hangban van az entrópia additivitásával. Valóban, a Stirling-formula els® alakjából
V N eN V N
következik, hogy = N = (e  v)N , és ez sak a hatványkitev®ben tartalmazza
N! N
N -t.
Több különböz® fajta része skéb®l álló rendszer esetében a Gibbs-faktoriális alak-
ja értelemszer¶en módosul. Így ha a gáz a és b tipusú molekulákból áll, amelyek

85
kísérletileg megkülönböztethet®k egymástól, akkor a mikroállapotok száma -ról
0-
re változik:
0= 

(N = Na + Nb );
Na !Nb !  3N
hiszen sak az egymástól megkülönböztethetetlen része skék fel serélése nem vezet új
mikroállapotra.
Eddigi képleteink már elegend®k ahhoz, hogy a keveredési entrópiát kiszámíthas-
suk és egyben jobban megérthessük az eredetét. Ha -ban és
0 -ben 
és N ugyanaz,
akkor a bels® energia, a térfogat és a része skeszám mindkét esetben ugyanaz, és az
S = K  ln entrópia supán azért különbözik S 0 = K  ln 0 -t®l, mert az els® esetben
a gáz egykomponens¶, a másodikban pedig két komponens elegye. Ennek következ-
tében az S = K ln és az S 0 = K ln 0 fogalmilag azonos a 4.20 fejezetben használt
S és S 0 entrópiával, ezért jelölhettük ®ket ugyanúgy. Teljesülnie kell tehát a

Skev  S 0 S = K ln N ! K ln(Na !  Nb !)
relá iónak.
Azonos-e ez a képlet (53)-al? A Stirling-formula alapján a következ® alakban
írható:
 
N N
Skev = K  [N ln N Na ln Na Nb ln Nb ℄ = K  Na ln + Nb ln :
N N a b
Ahogy vártuk, a K faktortól eltekintve ez a kifejezés valóban megegyezik a 4.20 fe-
jezetben a keveredési entrópiára felírt (53) képlettel. Használjuk fel ezt a majdnem
egyezést a mindeddig szabadon hagyott K megválasztására: legyen K = 1, vagy 
ami ugyanaz,  a Boltzmann-formulából hagyjuk el a K -t. A Boltzmann-formula
ennek következtében az
S = ln (106)

(végleges) alakot ölti, (ln


0 ln ) pedig faktorokig bezárólag egyenl® lesz a keveredési
entrópiával.
Az informá ió-mennyiség egységét élszer¶ újradeniálni úgy, hogy a lehet® leg-
jobban simuljon az entrópiához. Ennek érdekében az egyszer¶ alternatívához tartozó
informá iómennyiséget a továbbiakban nem 1-el, hanem ln 2-vel vesszük egyenl®nek.
Ehhez supán annyi szükséges, hogy a Shannon-képletben a kettes alapú logaritmust
n
X
természetes logaritmussal helyettesítsük: I= pi ln pi . Ilyen választás mellett az
i=2
entrópia egyenl® (nem pedig arányos) a maximális informá ióhiánnyal: S = Imax .
A keveredési entrópia oka az, hogy  azonos U; V; N mellett  az elegynek több
mikroállapota van, mint a homogén (egykomponens¶) gáznak; de ez sak azért van
így, mert a megkülönböztethetetlen része skék fel serélése nem ad új mikroállapotot.
Ha új állapotot adna, a Gibbs-faktoriálissal nem kellene osztanunk, és tiszta gáz és
az elegy entrópiája megegyezne egymással (de ez az entrópia nem lenne additív). A

86
keveredési entrópia annak következtében jön létre, hogy tiszta gáznál nagyobb Gibbs-
faktoriálissal kell osztanunk, mint elegynél (21.ábra).

∆Ω
σ

∆Ω
σ

∆Ω
σ

21. ábra

4.40. Az ideális gáz entrópiája a Boltzmann-formula alapján


A (104) mutatja, hogy 
kiszámítása érdekében foglalkoznunk kell az n-dimenzi-
ós, R sugarú gömb térfogatával. Dimenzió-okokból ez bizonyosan Vn = n Rn alakú.
Megmutatható, hogy
8
> (2)n=2 n=2
>
> = n n páros
>
>
< n(n 2):::4:2 !
n = 2
>
>
>
>
> 2(n+1)=2  (n 1)=2
: n páratlan.
n(n 2):::3:1
Csak az az eset érdekel bennünket, amikor n nagyon nagy (Avogadro számnyi).
Ekkor el¶nik a különbség páros és páratlan dimenzió között, és a Stirling-formula
alapján
n=2 (2e)n=2
n =  
n n=2 = :
nn=2
2e
Ezért n ! 1-nél az n-dimenziós gömb térfogata
 
R2 n=2
Vn = 2e  :
n

87
A (104)-ben egy gömbhéj térfogata szerepel, vizsgáljuk meg ezért a gömbhéj tér-
fogatának
ÆVn = n  [Rn (R ÆR)n ℄
képletét nagy n-nél. Nyilván

   
R ÆR n
ÆVn = Vn  1 :
R
R ÆR
Mivel < 1, n növekedésével ÆVn ! Vn : akármilyen ki si legyen is ÆR, ha n
R
elég nagy, a ÆR vastagságú felületi réteg térfogata lényegében kimeríti a gömb egész
térfogatát.
Az n-dimenziós gömbnek ez a fur sa tulajdonsága az oka annak, hogy az ön-
kényesen választott ÆU kiesik az entrópia képletéb®l  a mikroállapotok száma a
része skék rendkívülien nagy száma (a fázistér rendkívül magas dimenziója) miatt
egyszer¶en nem érzékeny arra, hogy a (103)-ben deniált gömb felületi tartományát
konkréten milyen ÆU vastagságúra választjuk. A (104) szögletes zárójelében a ma-
gas dimenziószám miatt a második tagot egyszer¶en el lehet hagyni. A V N -t szorzó
tényez® ezért a P2 = 2mU egyenl®ség felhasználásával a

   
P 2 3N=2 2m 3N=2
3N P 3N = 2e  = 2e  u
3N 3
kifejezésre redukálódik, ami az additivitáshoz szükséges ( N -t®l független valami)
N
alakú.

* * *

Összegy¶jtve eddigi eredményeinket a mikroállapotok számára a következ® képle-


tet kapjuk:

 
2m 3N=2
2e 
u  (ev)N

3
= = =
N ! 3N  3N
  N 
(2=3)3=2  e5=2  (2m)3=2 3=2 
= 3  u  v = e  u 3 =2  v N ; (107)


ahonnan h i
S = N  + ln(u3=2 v) ; (108)

"  3 =2 #
(2=3)3=2  e5=2  (2m)3=2 5 3
 = ln
3
=
2
ln
4m
3  52 ln :

88
Ezzel megkaptuk az entrópiára ugyanazt a képletet, amelyet korábban az empirikusan
ismert állapotegyenletekb®l vezettünk le. A levezetés a -t is megadta, ebb®l leolvas-
hatjuk annak az paraméternek az értékét is, amelyet a 4.17 fejezetben a kémiai
poten iállal kap solatban vezettünk be:

 3=2  3=2
3 3~2
=
4m
 3 =
m
: (109)

Mint már jeleztük (és a következ® fejezetben be is bizonyítjuk) a  a h Plan k-állan-


dóval egyenl® és annak következtében kerül be az entrópia (és a kémiai poten iál) kép-
letébe, hogy a kvantumme hanika szerint az állapotok nem matematikai értelemben
vett pontok a fázistérben, hanem kiterjedt ellák, amelyek mérete a kvantumelmélet
alapján határozható meg.

4.41. A fázis ellák fázistérfogata


Tekintsünk egy V térfogatba bezárt tömegpontot, és a -t ismertnek tételezve fel
számítsuk ki, hány fázis ella van a része ske fázisterének abban a tartományában,
amelyben az energiája kisebb, mint egy megadott . Jelöljük az ilyen fázis ellák szá-
mát n ()-al.
A 6 dimenziós ( N = 1) fázistér azon pontjai, amelyek -nál kisebb energiájú moz-
4p3 4
gásállapotokhoz tartoznak, egy  V = (2m)3=2  V fázistérfogatú tartományt
p 3 3
töltenek ki (az -hoz p = 2m impulzus tartozik). Ha ezt elosztjuk 3 -el, a mikro-
állapotok tényleges számát, n ()-t kapjuk eredményül:

4 (2m)3=2
n () =
3
 3  V: (110)

Tekintsük most ugyanezt a feladatot a kvantumme hanika szempontjából. A kvan-


tumme hanika szerint a V térfogatba zárt tömegpont energiája kvantált. Jelöljük az
-nál kisebb energiájú kvantumállapotok számát nq ()-al. A Kvantumme hanika-jegy-
zet 2. és 68. feladatában láttuk, hogy a dobozba zárt tömegpont energianívóit az
!
2 ~2 n2x n2y n2z
En n n = + + (nx; ny ; nz = 1; 2; 3; :::)
x
2m a2 b2 2
y z

képlet határozza meg (az a; b számok a doboz x; y; z irányú élhosszúságai).


A keresett n() nyilván azon pozitív egész számhármasok számával egyezik meg,
amelyekhez -nál kisebb energia tartozik, vagyis amelyek kielégítik az
n2x n2y n2z
+ +
a2 b2 2
 22m~2  (nx ; ny ; nz = 1; 2; 3; :::) (111)

feltételt.

89
Az
x2 y2 z 2 2m
+ + =  (112)
a2 b2 2 2 ~2
egyenlet ellipszoidot határoz meg, amelynek féltengelyei

r r r
2m 2m 2m
A=a  B =b  C =   :
2 ~2 2 ~2 2 ~2
Ezek dimenziótlan mennyiségek. A (111)-t kielégít® x = nx, y = ny , z = nz pontok a
derékszög¶ koordinátarendszer azon rá spontjai, amelyek az ellipszoidon belül (vagy
az ellipszoid felületén) feküsznek, és a pozitív térnyol adban helyezkednek el. Az ilyen
rá spontok száma megegyezik az 1  1  1-es elemi ko kák számával ugyanebben a
tartományban, azaz az ellipszoid térfogatának egynyol adával és ez egyben a keresett
nq () is:
  3 =2
1 4  ABC 1 4 2m 3 =2
nq () = 
8 3
= 
8 3
 2 ~2
 ab = 43  (2(2m)
~)3
 V:
Ez a képlet majdnem pontosan megegyezik az n () (110) képletével. Az egyedüli
különbség az, hogy 2~ = h áll a  helyén. Ez az egyezés nem lehet véletlen: arra
utal, hogy a fázis ellák és az energiaszintek köl sönösen megfeleltethet®k egymásnak,
amib®l pedig egyenesen következik a

 = 2~ = h
egyenl®ség, amint arra már korábban utaltunk. Ez az egyáltalán nem nyilvánvaló egy-
beesés biztosítja a korresponden ia elv (Kvantumme hanika, 3.14 fejezet) teljesülését
a klasszikus- és a kvantum-statisztikus zika határán.
A továbbiakban tehát nem szükséges megkülönböztetnünk n ()-t nq ()-tól, ezért
az -nál kisebb energiájú fázis ellák vagy kvantumállapotok számára az index nélküli
n() jelölést fogjuk használni:
4 (2m)3=2
n() = 
3 (2~)3
 V: (113)

Megjegyzés: Az nq () számításánál hallgatólagosan feltettük, hogy az a felületi


réteg, amelyben bizonytalan, hogy egy adott (nx; ny ; nz ) koordinátájú pont az el-
lipszoidon belülre vagy kívülre esik, elhanyagolható térfogatú az egész ellipszoidhoz
képest. Ez nyilván annál inkább igaz, minél több 1  1  1-es elemi ko ka fér el a
(112) ellipszoid belsejében, azaz minél jobban teljesül az n()  1 egyenl®tlenség.
Az n() be slését végezzük  mondjuk,  szobah®mérsékletnek megfelel® energiá-
nál (  10 21 J ), m pedig legyen a hidrogénatom tömege (m  10 27 kg). Ekkor
n()  1030  V , ahol V -t m3 -ben kell kifejezni. Mint látjuk, az n()  1 relá ió még
1 m3 nagyságú térfogatban is nagyon jól teljesül.

90
29.Feladat: Határozzuk meg egy V térfogatú dobozba zárt része ske olyan ener-
gia-sajátállapotainak számát, amelyeknek energiája az (;  + d) intervallumba esik.

Megoldás: A (113) differen iálása alapján

(2m)3=2  V p
dn() =   d:| (114)
42 ~3
4.42. Termodinamikai-me hanikai parallelizmus
Az entrópia értelmezése az informá ió fogalmán keresztül sikeresnek mondható, mivel
természetes módon elvezetett az ideális gáz fundamentális függvényéhez. Ez az értel-
mezés abból indult ki, hogy az entrópia spontán változása  az informá ió-hiányhoz
hasonlóan,  sak a növekedés lehet. Feltehet® azonban a kérdés, igaz-e, hogy a
Boltzmann-formula által meghatározott entrópia az ismert zikai törvények alapján
zárt rendszerek esetében sohase sökken.
A kérdésre a (kvantum)me hanikától várjuk a választ. Láttuk ugyanis (4.33 feje-
zet), hogy ha az összes szabadsági fokot gyelembe vesszük, a gáz me hanikai rendszer-
ré válik. Ezért elvárható, hogy a termodinamikai (statisztikus) törvények ne mondja-
nak ellent a me hanika törvényeinek, s®t, legyenek ez utóbbiak következményei. Ezt
az elvárást nevezzük termodinamikai-me hanikai parallelizmusnak.
Az 1.F®tétel jól mutatja, hogyan m¶ködik ez a parallelizmus. A termodinamiká-
ban h®átadásról beszélünk, de állításainkat ki tudnánk fejezni a molekulák me hanikai
energiáján keresztül is. Ezért hasonlítható össze a h®átadás nagysága a rendszer által
végzett me hanikai munkával.
A 2.F®tétel esetében a parallelizmus igazolása lényegesen nehezebb, és nem te-
kinthet® teljesen elintézettnek. Mindenekel®tt fogalmazzuk meg a feladatot a lehe-
t® legegyszer¶bb esetre: a rendszer legyen V térfogatba zárt izolált ideális gáz, a
molekulák legyenek kis, klasszikusan mozgó golyó skák, amelyek kizárólag rugalmas
ütközéssel hatnak köl sön egymással (golyómodell).
Adjuk meg t = 0-ban a rendszer pontos kezd®állapotát (az összes golyó helyét és
sebességét), amely egy pont a rendszer 6N dimenziós fázisterében. A kezd®feltételek
tetsz®legesen választhatók. A szabad tágulásnak például az felel meg, hogy a kezd®-
koordináták mind az edény egy részéhez  mondjuk az egyik feléhez  tartoznak.
t > 0-ban a rendszer állapotát jellem® fázispont a fázistér megengedett tartomá-
nyában (ld. a 4.37 fejezetet) meghatározott fázistrajektóriát ír le. Ezt a pályát a
kezd®állapot és a rugalmas ütközés (a me hanika) törvényei egyértelm¶en meghatá-
rozzák. Azt várjuk azonban, hogy bizonyos id® eltelte után beáll a termodinamikai
egyensúly, amelyben a fázispont találati valószin¶sége a megengedett tartomány összes
fázis ellájában ugyanakkora (mikrokanonikus eloszlás). De ez sak abban az esetben
következik be, ha a fázistrajektória tetsz®leges kezd®állapot
19 esetén egyenletes s¶-

19 Valójában ez túl er®s követelmény. Ha pl. az összes molekula kezd®sebessége pontosan mer®leges

91
r¶séggel tölti ki a fázistér megengedett tartományát, és a fázispont a megengedett
tartomány egyenl® fázistérfogatú részeiben azonos id®t tölt ( ergod hipotézis).
A kérdés most már nagyon egyszer¶en föltehet®: érvényes-e az ergod-hipotézis?
Ha érvényes, akkor  legalább is a tárgyalt modellben,  az entrópia növekedés tör-
vénye a me hanika következménye. Adott U, V (és N) mellett ugyanis nin s olyan
részleges egyensúlyi állapot, amelyhez több fázis ella tartozna, mint amennyit a fá-
zistér egész megengedett tartománya tartalmaz.
Amilyen egyszer¶ a kérdés, olyan nehéz a válasz. A matematikának külön ága 
az u.n. ergodelmélet  foglalkozik vele már évtizedek óta. Sinai nevéhez f¶z®dik a 60-
as évek fontos eredménye, amely szerint a golyómodell saknem minden kezd®feltételre
ergodikus.
A zikust nem nagyon zavarja, hogy a kezd®feltételek közül ki van zárva egy meg-
számlálhatóan végtelen számú elemb®l álló halmaz (ezt jelenti a  saknem minden
kitétel). A reális esetekben a kezd®feltételek úgysem abszolút pontosak, és ha a tétel
majdnem minden kezd®feltételre igaz, akkor végtelen sok olyan pontra igaz, amelyet
a véges pontosságú kezd®feltétel tartalmaz. Az is lehet, hogy a 2.F®tétel tapasztalati
érvényességében lényeges, hogy teljesen zárt rendszer valójában nem létezik. Ha ez a
helyzet, akkor a matematikai modellekbe bele kellene venni valamilyen véletlenszer¶
kis küls® behatást. Ezt  valószín¶leg  azért nem teszik szivesen, mert magában
hordja a hibás kör veszélyét: a küls® hatás véletlenszer¶sége egyenérték¶ feltevésnek
bizonyulhat az entrópia-elvvel, amelyet igazolni akarunk.

* * *

A termodinamikai-me hanikai parallelizmus nevezetes problémája a reverzibilitási


paradoxon.
A me hanika és a kvantumme hanika invariáns az id®tükrözéssel szemben (Kvan-
tumme hanika jegyzet 3.41 fejezet). Ennek az a következménye, hogy ezekben az
elméletekben az izolált rendszerek állapotait nem jellemezheti olyan zikai mennyi-
ség, amely a mozgás során sak növekedhet. Ha lenne ilyen, akkor egy véges ideig
tartó mozgás végállapotának és kezd®állapotának fel serélésével nem kaphatnánk újra
lehetséges mozgást, márpedig az id®tükrözési invarian ia lényegében ezt engedi meg.
Hogyan lehetséges az, hogy a termodinamikában, amelynek törvényei a me hanikán
alapulnak, mégis van ilyen egyirányban változó fontos mennyiség? Ezt a problémát
nevezik reverzibilitási paradoxonnak.
Ha az ergodi itás általános bizonyítást nyerne, a reverzibilitás problémája is me-
goldódna. Jelöljük a t = 0-beli kezd®állapotot A-val. Elegend®en hosszú id® múlva,
amikor a rendszer már egyensúlyban van, (hipotetikus) részletes meggyelést végzünk
a rendszeren, és azt találjuk, hogy mikroállapota B. Addigra azonban a fázispont már
s¶r¶n bejárta a fázistér megengedett tartományát (ezt jelenti az, hogy kialakult az

az edény alaplapjára, és a molekulák alaplapra vetett árnyékai seholsem fedik át egymást, akkor ez
a helyzet minden kés®bbi id®pillanatban fennmarad. De ha ezeket a feltételeket tetsz®legesen kis
mértékben megsértjük, a mozgás ergodikussá válhat.

92
egyensúly), és más meggyelési id®pontokat választva a többi mikroállapotot ugyani-
lyen valószín¶séggel találhattuk volna.
Indítsuk most a t = 0-ban a rendszert B id®tükrözöttjéb®l (az id®tükrözött állapot
fázispontjának koordinátáit úgy kapjuk, hogy az eredeti fázispont impulzus-koordiná-
táinak el®jelét megváltoztatjuk). Ha ugyanannyi id® elteltével meghatározzuk, melyik
mikroállapotban van éppen a rendszer, a me hanika id®tükrözési invarian iája miatt
A id®tükrözött állapotát találjuk. De erre az id®re a fázispont újra s¶r¶n bejárta
a fázistér megengedett tartományát, tehát ugyanaz az egyensúlyi állapot alakult ki,
mint el®bb.
Ha pl. az A állapot olyan, hogy a molekulák mind az edény egyik felében van-
nak, a fázispont hamar olyan tartományába kerül a fázistérnek, amely egyenletesebb
térbeli eloszlású állapotokat tartalmaz. Azoknak a részleges egyensúlyi állapotoknak
a fázistérfogata ugyanis, amelyek egyre kevésbé homogén térbeli eloszlásnak felelnek
meg, rohamosan sökken. Márpedig ha az ergodi itás teljesül, teljesül a mikroka-
nonikus eloszlás is, amelyben az ilyen részleges egyensúlyi állapotok valószín¶sége
nagyon ki si. De nagyon ritka uktuá ióként még a rendkívül inhomogén eloszlások
is megvalósulhatnak. Ezért nem jelent problémát, hogy a B id®tükrözöttjéb®l indítva
a rendszert (ami nagy valószín¶séggel homogén térbeli eloszlásnak felel meg), a fá-
zispontnak át kell haladni A id®tükrözöttjén (amelyben a molekulák az edény egyik
felében vannak). Amíg ugyanis újra egy ilyen helyzet áll el®, sillagászati id® telik el.
Mindez persze sak akkor érvényes, ha a mozgás ergodikus. De ha a klasszikus
me hanikában ezt be is lehetne látni, még mindig kérdés, igaz marad-e a kvantumel-
méletben.

4.43. A kanonikus eloszlás


Láttuk, hogy az U; V; N paraméterekkel jellemzett zárt rendszer mikroállapotai
meghatározott tartományt foglalnak el a fázistérben, ezért a mikroállapotok száma
arányos ennek a tartománynak a fázistérfogatával. A maximális informá ió-hiány elve
alapján minden ide tartozó mikroállapot valószín¶sége ugyanakkora, vagyis 1= -val
egyenl® (mikrokanonikus eloszlás). Ebb®l már következik az entrópiára a Boltzmann-
formula.
Termosztátba helyezett rendszernél ez a gondolatmenet nem megy. A rendszer
ugyanis energiát tud serélni a termosztáttal, és közben bámilyen nagy energiára
szert tehet. Ennek következtében az egész fázistér megengedett, fázistérfogata vég-
telen, és ha a mikroállapotokat egyenl® valószín¶ség¶nek akarnánk tekinteni, nulla
valószín¶séget kapnánk.
Nem is lenne azonban logikus az a gondolat, hogy T h®mérséklet¶ termosztátba
helyezett rendszer minden mikroállapota egyenl® valószín¶ség¶. Nyilvánvaló, hogy
a termosztát h®mérséklete valamilyen módon kitünteti a T -hez közeli energiájú álla-
potokat, és ezt a mikroállapotok valószín¶ségi eloszlásában valahogy gyelembe kell
venni.

93
Ezt a következ® módon tehetjük meg: amikor a maximális informá ió hiány elvé-
nek megfelel®en megkeressük azokat a valószín¶ségeket, amelyek I -t maximalizálják,
a X
pi 1=0
i
normálási feltétel mellett még azt is el®írjuk, hogy a gáz átlagenergiája legyen egy
meghatározott U -val egyenl®:
X
Ei pi U = 0;
i
ahol Ei az i-k mikroállapot energiája (a képletek egyszer¶sítése érdekében diszkrét
energiaspektrumot képzelünk el és majd utóbb térünk át a folytonos energiákra).
A mikrokanonikus és a kanonikus eloszlásban tehát közös, hogy az entrópiát abból
a feltevésb®l kiindulva határozzuk meg, hogy az U -n, a V -n és az N -n kívül semmi-
lyen más informá iónk sin s a rendszerr®l (informá ió-hiányunk maximális). A két
eloszlás között a különbség az U értelmezésében van. A mikrokanonikus eloszlásban
U = U , a kanonikusban U = hUi.
Mivel az entrópia nem más, mint a maximális informá ióhiány ( S = Imax ), ezért
a feladat az, hogy a fenti két kényszerfeltétel mellett megkeressük azokat a
P pi -ket,
amelyek az I= i pi ln pi informá ió-mennyiséget maximalizálják.
A feltételes széls®érték számítás szabályai szerint (ld. a Függeléket) a

! !
X X X
= pi ln pi 1 pi 1 2 E i pi U
i i i
feltétel nélküli széls®érték problémáját kell megoldani:


= ln pi 1 1 2 Ei = 0;
pi
ahonnan
e2 E
Z = e(1 +1) :
i

pi =
Z
A 1 -t helyettesít® Z -t az els® kényszerfeltételb®l lehet meghatározni:
X
Z= e 2 E : i

i
A 2 termodinamikai jelentése a Függelék (8) képlete alapján állapítható meg. Mivel
a feltételes maximumban I értéke az entrópiával egyezik meg, ezért
S 1
2 = = :
U T

94
A keresett valószín¶ségi eloszlás végleges alakja tehát a következ®:

1
pi = e E =T ; i
(115)
Z
amelyben
X
Z= e E =T :
i
(116)
i
Ezt a valószín¶ségi eloszlást nevezzük kanonikus-, vagy Gibbs-eloszlásnak. A Z neve:
statisztikus összeg.
A mikroállapotok valószín¶ségeinek ismeretében felírhatjuk a
P T -h®mérséklet¶ ter-
mosztátba helyezett rendszer entrópiáját. Az S= i pi ln pi képletben a logaritmus
alatti valószín¶séget helyettesítsük a (115) alapján:

 
X Ei 1X X
S= pi ln Z = pi Ei + ln Z  pi :
i T T i i
A kényszerek kihasználásával innen azt találjuk, hogy

U
S= + ln Z:
T
Ez a képlet sugallja, hogy élszer¶ áttérni a szabadenergiára:

X
F =U T S = T ln Z = T ln e E =T :
i
(117)
i
Az Ei energiák (a termodinamikai szempontból fontos mennyiségek közül) a tér-
fogattól és a része skeszámtól függnek, ezért (117)-b®l a szabadenergiát a T; V; N
természetes változók függvényében kapjuk meg. Deriválással származtathatjuk az
állapotegyenleteket és velük a rendszer egész termodinamikáját. A (117) képlet te-
hát (az egyik) híd, amely lehet®vé teszi, hogy a rendszer mikroszkópikus sajátosságai
alapján kiszámíthassuk a termodinamikai jellemz®ket. A mikroszkópikus és a termo-
dinamikai (makroszkópikus) tulajdonságok között a statisztikus összeg kiszámításával
lehet megtalálni a kap solatot.
A klasszikus me hanikában az energia lehetséges értékei folytonosak, ezért a sta-
tisztikus összeg ilyenkor valójában integrálást tartalmaz (a következ® fejezetben erre
látunk példát). A kvantumelmélet szerint azonban az energiaspektrum lehet diszkrét,
ilyenkor a statisztikus összeg valóban összeg.

4.44. A Maxwell-Boltzmann eloszlás


Ebben a fejezetben az egyatomos ideális gázt vizsgáljuk a kanonikus eloszlás segítsé-
gével. Számozzuk meg gondolatban a molekulákat. Az ideális gáznak mint egésznek

95
a kvantumállapotait jellemz® i index nem más, mint az egyes molekulák kvantumál-
lapotait meghatározó indexek összesége: i  j1 ; j2 ; :::; jN . Ez a jelölés azt fejezi ki,
hogy a gáz i index¶ állapota az, amelyben az 1.számú molekula az j1 , a 2.számú az
j2 s í.t. energiájú kvantumállapotban van. Ez utóbbi kvantumállapotok a V tér-
fogatú dobozba zárt része ske egy-egy lehetséges energia-sajátállapota, amelyekr®l a
4.37 fejezetben volt szó. A Kvantumme hanika-jegyzet 2. és 68. feladata szerint a
j1 , j2 stb. indexek mindegyike valójában három pozitív egész számot helyettesít: pl.
j1  n1x ; n1y ; n1z .
A molekulák függetlensége miatt Ei = j1 +    + j , ezért a (116)-beli összeg
N

minden tagja szorzattá alakul:

e E =T = e  1 =T  e  2 =T
i j j
e jN =T ;

és az összegzést az egymástól független j1 ; j2 ; :::; jN szerint kell elvégezni:


X X X X
e E =T = e  1 =T
i j
 e  2 =T    e  =T :
j jN

i j1 j2 jN
A jobboldalon az egyes összegek sak az összegz® index jelölésében különböznek egy-
mástól, ezért valójában mindegyik pontosan ugyanaz az összeg:

0 1N
X X X
e E =T = 
i
e  =T A = Z1N ;
j
Z1 = e  =T :
j

i j j
Ez a képlet azonban nem veszi gyelembe Gibbs hipotézisét (4.39 fejezet), mert a
jobboldalon külön tagot adnak azok az esetek, amikor ugyanazokat az 1 ; :::; N ener-
giákat másképpen osztjuk ki a része skék között, vagy  ami ugyanaz,  a része s-
kéket seréljük fel egymás között. A hibát úgy lehet kiküszöbölni, hogy a jobboldalt
elosztjuk az N ! Gibbs-faktoriálissal. Így végeredményben

 
1 Z N
Z=
N!
 (Z1 )N = e 1 :
N
A Z második alakját a Striling-formula alapján írhattuk fel.
Mint látjuk, az ideális gáz statisztikus összegének kiszámítása a Z1 kiszámítására
redukálódik. A Z1 annak a V térfogatú "ideális gáznak" a statisztikus összege, amely
egyetlen molekulát tartalmaz. Mivel V makroszkópikus méret¶, a kvantumállapo-
tok olyan s¶r¶n helyezkednek el, hogy az energiaspektrum folytonosnak tekinthet®.
Ennek következtében a sajátenergiák szerinti összeg integrálként fogható fel, feltéve,
hogy az integráljel alatt egy g() tényez® segítségével gyelembe vesszük, hogy a Z1
összegben g()d olyan tag van, amelyben j az (;  + d) intervallumba esik:
X Z 1
Z1 = e  =T = e =T g()d:
j

j 0

96
A g() függvény neve: statisztikus súly. A g()d szorzat nem más, mint az (;  + d)
intervallumba es® energianívók száma és ez a szám azonos a 29.feladatban kiszámított
dn()-al, amelyet (114) ad meg. Ennek alapján
(2m)3=2  V 1 p (2m)3=2  V 3=2 1
Z Z
Z1 = d    e =T = T dt  t1=2 e t:
42 ~3 0 42 ~3 0
p
A határozott integrál értéke
2 , ezért

 3=2
Z1 = V  2mT
~2
;

ahonnan
   N
Z1 N V T 3 =2
Z= e = konst  :
N N
Az F = T ln Z képlet segítségével innen könnyen megkaphatjuk az ideális gáz már
korábban más módon levezetett szabadenergiáját (20.feladat). Az ideális gáz most
ismertetett példája világosan illusztrálja a standard eljárást, amely a molekuláris mo-
dellb®l kiindulva a kanonikus összegen keresztül vezet a szabadenergiához és rajta
keresztül az állapotegyenletekhez.

22. ábra

Számítsuk most ki a kanonikus eloszlás alapján annak p1 ()d valószín¶ségét, hogy


az ideális gáz valamely molekulájának energiája az (;  + d) intervallumba essen.
2 p
Nyilván
1 =T
p1 () = e g() = p 3   e =T : (118)
Z1 T
A (118) eloszlást a 22.ábrán rajzoltuk fel. Maximuma T=2-nél, átlaga 3T=2-nél
van.

97
23. ábra

30.Feladat: Határozzuk meg a molekulák átlagos energiáját T h®mérsékleten

Megoldás: Az átlagérték dení iója alapján


Z 1 2
Z 1
2T 1
Z
 = d    p1 () = p 3 d    e
3 = 2 =T =p dt  t3=2  e t:
0 T 0  0
p
3  3
A határozott integrál értéke , ezért 
 = T , ami nem más, mint az egyatomos
4 2
U 3
ideális gáz = T jól ismert állapotegyenlete.|
N 2
31.Feladat: Határozzuk meg a molekulák p1 (v ) sebességeloszlását.

Megoldás: A p1 (v )-t a p1 (v )dv = p1 ()d egyenl®ségb®l határozhatjuk meg  =


mv2
és d = mv  dv helyettesítéssel:
2
r mv2
2m3
p1 (v) =
T 3
 e 2T  v2 :|
32.Feladat: Mi a valószín¶sége annak, hogy egy molekula sebessége adott ~v =
(vx ; vy ; vz ) közelébe essen?
Megoldás:

m
1 2T (vx2 + vy2 + vz2 )
p1 (vx ; vy ; vz )  dvx dvy dvz = e  g(vx ; vy ; vz )  dvx dvy dvz ;
Z1
v sebesség¶ mikroállapotok statisztikus súlya, a g(vx ; vy ; vz ) 
amelyben g (vx ; vy ; vz ) a ~
dvx dvy dvz szorzat pedig a
1 1 1 1 1 1
(vx dvx ; vx + dvx ) (vy dvy ; vy + dvy ) (vz dvz ; vz + dvz )
2 2 2 2 2 2
sebességtartományba es® mikroállapotok száma. Mivel p~ = m~v, ezért
V  dpxdpy dpz V  m3
(2~)3
=
(2~)3
 dvx dvy dvz  g(vx; vy ; vz )  dvx dvy dvz ;

98
ahonnan leolvasható a g(vx ; vy ; vz ) függvény. A keresett valószín¶ségi eloszlás tehát
a következ®:
m
 m 3=2 2T (vx2 + vy2 + vz2 )
p1 (vx ; vy ; vz ) = e :
2T
Megmutatható, hogy ez a sebességeloszlás általánosan érvényes, nem korlátozódik
ideális gázokra. |
A (118) eloszlást és a sebességeken keresztül kifejezett változatait nevezzük Max-
well-Boltzmann eloszlásnak.
33.Feladat: Hány molekula ver®dik vissza másodper enként a fal egységnyi fe-
lületér®l?

Megoldás: A felület legyen az xy síkkal párhuzamos fed®lap. A ~v sebesség¶ mole-


kulák közül azok ütköznek a következ® másodper ben a falnak, amelyek vz sebesség-
komponense pozitív, és vz -nél közelebb vannak a falhoz.
Ha a molekulák s¶r¶sége n = N=V , akkor adott vz sebességkomponens¶ molekulák
s¶r¶sége n  p1 (vz ), ahol20
Z 1 Z 1 r m 2
m v
p1 (vz ) = p1 (vx ; vy ; vz )dvx dvy = vz e 2T z
1 1 2T
annak valószín¶ségi s¶r¶sége, hogy egy molekula sebességének z -komponense éppen
vz -vel egyenl®. Ha vz > 0, akkor az ilyen molekulák
r m 2
N m v
 (vz ) = n  p1 (vz )  vz = ve T z
2
V 2T z
ütközést idéznek el® a fed®lap egységnyi felületén. Az egységnyi felületen másod-

per enként bekövetkez® ütközések teljes számát ( -t) úgy kapjuk meg, hogy ezt a
kifejezést integráljuk minden pozitív vz -re. Az integrálás könnyen elvégezhet®, mert
az integrandus teljes derivált:

r
Z 1 N T P
=  (vz )dvz = =p :|
0 V 2m 2mT
4.45. A nagy kanonikus eloszlás
Ez az eloszlás egy olyan rendszer mikroállapotainak valószín¶ségét adja meg, amely
T h®mérséklet¶ h®tartállyal és  kémiai poten iálú része sketartállyal van egyensúly-
ban. A mikrokanonikus és a kanonikus eloszlás rögzített része skeszámra vonatkozott
N = N ).
( Most azonban sak annyit tehetünk fel, hogy a része skeszám átlagértéke
rögzített: hNi = N .
20 A p (v ; v ; v ) 1-re normált, ezért minhárom azonos tipusú tényez®jének integrálja 1-el egyenl®.
1 x y z

99
P
Az I= i pi ln pi maximumát ezért a három

X
pi 1 = 0
i
X
E i pi U = 0
i
X
Ni pi N = 0
i
kényszerfeltétel gyelembevételével kell kiszámítani. A mikroállapotot jellemz® i in-
dex  az Ei energián kívül  most magában foglalja az Ni része skeszámot is az adott
mikroállapotban. A mikroállapotot tehát nem tekinthetjük egy (kiterjedt) pontnak
valamilyen adott dimenziójú fázistérben. Az i-be beleértett Ni értéke mondja meg,
hány része skét tartalmazó mikroállapotról van szó, és  ennek megfelel®en  milyen
6Ni dimenziójú fázistér pontjaként kell a mikroállapotot elképzelnünk.
A mikrokanonikus, a kanonikus és a nagy kanonikus eloszlásban közös, hogy az
U -n, a V -n és az N -n kívül semmilyen más informá iónk sin s a rendszerr®l (infor-
má ió hiányunk maximális). Az eloszlások közötti különbség U és N értelmezésében
van: a mikrokanonikus eloszlásban U = U , N = N , a kanonikus eloszlásban U = hUi,
N = N , a nagy kanonikus eloszlásban pedig U = hUi, N = hNi.
Ezután már me hanikusan alkalmazhatjuk a feltételes széls®érték számítás te h-
nikáját.
! ! !
X X X X
= pi ln pi 1 pi 1 2 Ei pi U 3 Ni pi N :
i i i i
A megoldandó egyenletek a kényszerfeltételek, valamint a


= ln pi 1 1 2 Ei 3 Ni = 0
pi
egyenlet. Ez utóbbiból

1 2 Ei 3 Ni )
pi =
Z e
( Z = e(1 + 1 ) :

S 1
2 = =
U T
S 
3 = =
N T

Mindezek alapján
1 (Ei Ni )=T
pi =
Z e (119)

100
A Z -t a normálási feltételb®l kapjuk meg:
X
Z= e (Ei Ni )=T : (120)
i
A (119)-t nagy kanonikus eloszlásnak, a Z -t pedig nagy statisztikus összegnek nevez-
zük.
P
A következ® lépés az entrópia meghatározása, vagyis a i pi ln pi informá ió-
mennyiség értékének kiszámítása a maximumban. Megint élszer¶ sak a logaritmus
alatti pi -t behelyettesíteni:
 
X Ei Ni U N
S= pi
T
ln Z =
T
+ ln Z :
i
Ez a képlet könnyen átalakítható az
-poten iálra vonatkozó összefüggéssé:

=U T S N = T  ln Z : (121)

Ez a képlet is alkalmas arra, hogy a termodinamikai mennyiségeket kifejezzük a mik-


rozikai tulajdonságokon keresztül. Az összeköt® lán szem ezúttal a nagy statiszti-
kus összeg. Most rátérünk az ideális gázok pontos kvantumme hanikai tárgyalására,
amely legegyszer¶bben a (121) alapján történhet.

4.46. A Gibbs-faktoriális érvényességének korlátai


A kvantumme hanikában láttuk, hogy az energia-sajátállapotokat élszer¶ nívóséma
segítségével ábrázolni (24.ábra). A baloldali ábra a része ske lehetséges kvantumálla-
potainak sematikus ábrázolása (nívóséma). A jobboldali ábra azt mutatja meg, hogy
a része ske a lehetséges állapotok közül melyikben van (melyiket "tölti be"). Ezt úgy
ábrázoljuk, hogy az illet® nívó vonalára pöttyöt rajzolunk.

ε ε

24. ábra

N = 1-nél a nívóséma minden vonala a "rendszer" egy mikroállapota. Egyetlen


része ske energiaszintjeit ábrázoló nívóséma azonban jól használható az egynél több

101
része skét tartalmazó rendszerek mikroállapotainak szemléltetésére is, noha az ilyen
rendszerek mikroállapotai már nem azonosíthatók az egyrésze ske-rendszer egy-egy
nívójával.
Legyen pl. N = 2, és a két molekula legyen különböz® tipusú. Akkor minden
mikroállapotot egy olyan nívóséma jellemez, amelynek valamelyik két nívója be van
töltve a két molekula által (ld. a 25.ábrát). Ideális gázban a molekulák nem hatnak
köl sön egymással, ezért a két molekulából álló rendszer energiája megegyezik a két
betöltött nivóhoz tartozó energiasajátérték összegével. Mivel a molekulák különbö-
z® fajtájúak, a baloldali és a jobboldali mikroállapot  amelyek sak a molekulák
fel serélésében különböznek egymástól,  két különböz® mikroállapot, amelyekhez
azonban ugyanaz az energia tartozik (az energiasajátérték elfajult).
A mikroállapotoknak ez a leszámlálási módja azonban érvénytelenné válik, ha a
molekulák azonos tipusúak. Ekkor ugyanis mindkét rajz egy és ugyanazon mikroál-
lapotot ábrázolja, amelyet a 26.ábra mutat be.
A megkülönböztethet® és a megkülönböztethetetlen része skéknél a jelzett okból a
mikroállapotok számában  és ennek következtében a valószín¶ségében is  lényeges
különbség van. A különbség jól illusztrálható a ko kadobás példáján.
Ha két ko kával dobunk
21 , 36 elemi eseményünk (lehet®ségünk) van, amelyek-
nek egyenl® a valószín¶sége (1/36). Ha a ko kák különböz® szín¶ek, akkor az elemi
események jól megkülönböztethet®k egymástól.
Ha azonban a ko kákat nem tudjuk megkülönböztetni, az elemi események száma
ugyan továbbra is 36 marad, de sak 21 eseményt tudunk elkülöníteni egymástól: 6
olyat, amelyben a pontszámok azonosak (ezek mindegyike 1/36 valószín¶ség¶), és 15

ε ε

25. ábra

olyat, amelyekben a pontszámok különböz®k (ezek valószín¶sége 2/36). Az esemé-


nyeknek és a valószín¶ségeknek ez a leszámlálási módja a mikroállapotok olyan leszám-
21 Egy másik  gyakrabban felhasznált  szemléltetés az urnamodellen alapul. Minden energi-
anívónak feleltessünk meg egy-egy urnát, a része skéknek egy-egy golyót. Ha például hat urnánk
van és két golyónk, akkor a számszer¶ viszonyok ugyanolyanok, mint amikor két ko kával dobunk.
Két valóságos golyó esetében az elemi események száma 36, akármennyire hasonlítanak is a golyók
egymáshoz. Ha azonban az elemi eseményeket ugyanúgy kellene leszámlálnunk, mint a Gibbs-hi-
potézis alapján a mikroállapotokat, akkor az elemi események száma sak 6 + 30=2 = 21 volna. A
Gibbs-faktoriálissal történ® számítás 21 helyett 18-t ad.

102
lálásának felel meg, amikor a Gibbs-hipotézist még nem vesszük gyelembe ((101)
képlet). A példában a Gibbs-hipotézis gyelembevétele azt jelentené, hogy minden le-
hetséges kimenetelt egyformán egyetlen elemi eseménynek tekintünk függetlenül attól,

26. ábra

hogy a két ko kán a pontszám egyforma vagy különböz®. Ekkor a 6 + 15 = 21 darab


eseményt kellene egyenl® 1/21 valószín¶ség¶ elemi eseménynek tekinteni. A ko kák
esetében ez természetesen hibás számolás volna, amint arról empirikusan könnyen
meg lehet gy®z®dni.
A megkülönböztethet® és a megkülönböztethetetlen része skékb®l álló rendszerek
mikroállapotainak számában meglév® különbséget a Gibbs-faktoriális hivatott gye-
lembe venni, de ezt nem teszi egész pontosan. Azok a mikroállapotok ugyanis, ame-
lyekben a két molekula ugyanazon a nívón ül, még abban az esetben is sak egyetlen
mikroállapot, amikor a molekulák különböz®k. A Gibbs-faktoriálissal történ® osztás
azonban az ilyen mikroállapotok számát is redukálja, pedig erre nin s szükség.
A hiba jellege újra sak a ko kadobás példáján mutatható be. Ha a példában a
Gibbs-hipotézist a Gibbs-faktoriálissal (az adott esetben ez 2! = 2) történ® osztás
segítségével vesszük gyelembe, akkor 36/2 = 18 elemi eseményt kapunk. Fentebb
azonban tisztáztuk, hogy az elemi események száma ekkor 21. A hiba oka az, hogy
azoknak az elemi eseményeknek a számát (a 6-t) is elosztottuk a Gibbs-faktoriálissal,
amelyeket nem kellett volna.
A Gibbs-hipotézisnek (a része skék megkülönböztethetetlenségének) Gibbs-fakto-
riálissal történ® gyelembe vétele tehát szigorúan véve hibás, és ezért hibás a (105)
képlet is. Amikor azonban a h®mérséklet elég magas, a képlet praktikusan mégis
érvényes: az ideális gáz (magas h®mérsékleten érvényes) entrópiáját pl. helyesen
kaptuk meg bel®le. A magyarázat az, hogy T növekedésével a molekulák számá-
ra energetikailag hozzáférhet® energiaszintek száma (az n() effektív értéke) n®, és
szobah®mérséklet közelében már sokkal nagyobb, mint az N része skeszám. Ezért
nagyon ki si annak valószín¶sége, hogy egy adott nívó egyáltalán be legyen töltve,
és még sokkal kisebb annak a valószín¶sége, hogy egy nívón egynél több molekulát
találjunk. Ilyen körülmények között a Gibbs-faktoriálissal történ® osztás megfelel®

103
mód a része skék megkülönböztethetetlenségének a gyelembevételére. Ezért bizo-
nyul sikeresnek a (105)-n alapuló klasszikus (nem kvantum) statisztikus zika a nem
túl ala sony h®mérséklet¶ gázok tárgyalásában.
A továbbiakban  ideális Fermi- és Bose-gáz ímen  megadjuk az ideális gázok
olyan kvantumme hanikai tárgyalását, amely az abszolút nulla h®mérsékletig bezáró-
lag érvényes. Ebben a tárgyalásban már nem tehetjük fel, hogy egy kvantumnívón
praktikusan sohasem található egynél több része ske, ezért olyan tárgyalási módot kell
kidolgoznunk, amely elkerüli a Gibbs-faktoriális alkalmazását. Amikor egy nívót több
része ske is betölthet, m¶ködésbe lép a Pauli-elv, ami a kvantumme hanikai szimmet-
riaposztulátum következménye (Kvantumme hanika jegyzet, 3.61 fejezet). Ez az elv
sak a szigorúan kvantumme hanikai értelemben vett azonos része skékre érvényes,
a hasonló része skékre azonban nem
22 . Erre a megkülönböztetésre eddig nem kellett
ügyelnünk, a hasonló és az azonos része skéket egyformán megkülönböztethetetlen-
nek tekinthettük. Mostantól kezdve azonban a szó pontos értelmében vett azonos
része skékb®l álló ideális gázokról lesz szó.

4.47. A mikroállapotok indexelése betöltési számokkal


Az el®z® fejezetben láttuk, hogy egy N része skéb®l álló ideális gáz mikroállapotait
úgy adhatjuk meg, hogy mindegyik része skér®l sorban megmondjuk, melyik nívón
foglal helyet. A mikroállapot i indexe tehát összetett, és a j1 ; j2 ; :::; jN sorozatot fog-
lalja magába, amelyben jl annak a nívónak az indexe, amelyet az l-ik része ske foglal
el. Ugyanezt az indexelési módot néha így írják fel:

i  1j1 2j2 :::N j ;


N

ahol az 1; 2; :::; N számok része skeindexek (nevek).


Ezt az indexelési módot alkalmaztuk a 4.44 fejezetben az ideális gáz statisztikus
összegének kiszámítására. Láttuk, hogy a gáznak, mint egésznek a Z statisztikus
összegét a
1
Z= Z  Z    ZN
N! 1 2
szorzat adja, amelyben Zl l
az -ik része ske statisztikus összege:

X
Zl = e j =T :
j
22 Az azonos és a hasonló része skék fogalmáról, valamint a szimmetriaposztulátumról ld. a Kvan-
tumme hanika jegyzet 3.61 fejezetét. A szimmetriaposztulátum azt mondja ki, hogy egy olyan
rendszer állapota, amely azonos része skéket tartalmaz, nem változik meg attól, ha két része skét
egymással fel serélünk. A része skék számának nem kell nagynak lennie, a posztulátum már két
része skét tartalmazó rendszerek esetében is m¶ködik. Termodinamikai határesetben (4.47 fejezet)
következményként magában foglalja a Gibbs-hipotézist, de sak szigorúan azonos része skékb®l ál-
ló rendszerekre vonatkozóan. Az entrópiának azonban hasonló része skékb®l álló termodinamikai
rendszerekben is additívnak kell lennie, ezért a Gibbs-hipotézis ez utóbbi esetben is érvényes.

104
Mivel mindegyik része skének ugyanez a statisztikus összege, a szorzat hatvánnyá
alakul:
1
Z=  ZN :
N! 1
A Gibbs-faktoriálisra azért van szükség, mert a mikroállapotoknak ez az indexelése
külön állapotnak tekinti azokat, amelyek sak a része skék fel serélésében különböz-
nek egymástól. N = 3-nál például az 1a 2b3 és az 1b 2a 3 két különböz® index (a; b;
három különböz® nívó), pedig sak abban különböznek egymástól, hogy az 1. és a 2.
része ske az a és a b nívót más-más sorrendben tölti be. A Gibbs-faktoriálissal ezt a
hibát korrigáljuk, de  mint láttuk,  nem teljesen pontosan.
Létezik azonban a mikroállapotoknak olyan indexelési módja is, amely pontosan,
a Gibbs-faktoriális igénybevétele nélkül képes eleget tenni a kvantumme hanika szim-
metriaposztulátumának, vagyis annak a követelménynek, hogy a rendszer kvantumál-
lapota ne változzon meg attól, ha két azonos része skét fel serélünk egymással. Annak
érdekében, hogy az indexek zsúfolódását elkerüljük, a nívókat jelöljük a; b; :::-vel. Az
új index is összetett, és a következ®képpen néz ki:

i  aN bN N :::::::
a b

Az index úgy értend®, hogy az általa kijelölt mikroállapotban az a nívót Na darab,


a b-t Nb darab s í.t. része ske tölti be. Az indexet alkotó lán elvben az összes ní-
vót tartalmazza, azokat is, amelyeken nin s része ske; a hatványkitev®be ekkor nullát
kell írni. Az a2 b1 0 d0 ::: mikroállapot pl. az, amelyikben az a nívón 2, a b-n egy ré-
sze ske tartózkodik, és az összes többi nívó betöltetlen (a pontok betöltetlen nívókat
helyettesítenek).
A számok, amelyek ebben az indexelési módban fellépnek, nem része skéket je-
lölnek, hanem betöltési számok: azt mutatják meg, hány része ske található az adott
nívón, függetlenül attól, hogy melyek ezek. Ez az oka annak, hogy a betöltési számo-
kon alapuló minden különböz® index az azonos része skékb®l álló rendszer különböz®
mikroállapotát jelöli: ennél az indexelési módnál nem számozzuk meg a része skéket,
ezért nem is kell Gibbs-faktoriálissal osztani
23 .
A betöltési számok használatakor nem az egyes része skékb®l, hanem az egyes ní-
vókból kiindulva kaphatjuk meg a gáznak, mint egésznek a nagy statisztikus összegét.
Ez utóbbit a (120) deniálja, amelyben az i összegzési index a betöltési számokat
tartalmazó komplex szimbólum, és az összegzés maga a betöltési számokra történik.
Az adott szimbólumhoz tartozó mikroállapot energiája a nívókat betölt® része skék
energiáinak
Ei = a Na + b Nb +  N +   
összegével, a nívóhoz tartozó része skeszám pedig az

Ni = Na + Nb + N +   
23 Ez a meggondolás egykomponens¶ gázra vonatkozik. Kétkomponens¶ gázelegynél a "hatvány-
kitev®k" természetesen megduplázódnak. Az Na helyén pl. N1a N2a fog állni.

105
összeggel egyenl®. Ennek következtében a (120) minden tagja szorzattá alakul, amely-
ben minden nívónak megfelel egy tényez®:

e (Ei Ni )=T = e( a )Na =T  e( b )Nb =T  e(  )N =T    :

Ezt a kifejezést kell behelyettesítenünk (120)-ba.


i szerinti összegzés betöltési számok szerinti összegezést jelent. Ha a rendszer-
Az
ben a része skék száma egy meghatározott N érték volna, akkor teljesülnie kellene az
N = Na + Nb + N +    relá iónak és az egyes betöltési számokra történ® összegzést
nem lehetne egymástól függetlenül elvégezni. Ez az a pont, ahol a nagy kanonikus
eloszlásra alapozott tárgyalás el®nye nyilvánvalóvá válik. Ebben a felfogásban az egyes
mikroállapotokban a része skék száma tetsz®leges lehet és ennek az a következménye,
hogy Z számításánál a különböz® betöltési számokra vonatkozó összegzéseket egy-
mástól függetlenül lehet elvégezni, aminek következtében a nagy statisztikus összege
szorzattá alakul:
Z = Za  Zb  Z    :
A szorzatban minden nívónak egy külön tényez® felel meg: Az a nívónak megfelel®
tényez® pl. a következ®:
1
e( a)Na =T :
X
Za =
N a =0
Mint látjuk, a gáz Z nagy statisztikus összege pontosan kifejezhet® az egyes energianí-
vókhoz tartozó statisztikus összegek szorzatával, vagyis olyan ideális gázok Za , Zb   
nagy statisztikus összegeinek a kiszámítására vezethet® vissza, amelyekben minden
molekula ugyanazt a kvantumállapotot tölti be és a molekulák száma tetsz®leges le-
het (a nullát is beleértve).
A Z egyes nívókhoz tartozó tényez®i nem egyenl®k, ugyanis a nívók energiái ál-
talában különböznek egymástól. A gáz
poten iálját ezért a (121) felhasználásával
az

=
a +
b +
+   
összeg alakjában kapjuk meg, amelyben az egyes tagok az a ; b ;  ;    energiájú
nívókat betölt® része skékb®l álló rendszerek
-poten iáljai:
a = T ln Za stb.
Láthatjuk, hogy a része skék azonosságának pontos gyelembevételét a nagy ka-
nonikus eloszlás teszi lehet®vé. Ez az eloszlás abban az esetben érvényes, amikor a
gáz mint egész rögzített T h®mérséklet¶ és rögzített  kémiai poten iálú "tartályban"
van. A valóságban ez a feltétel ritkán teljesül. A tipikus eset az, hogy a része skeszám
x, vagyis a rendszer nin s "része sketartályban". Ebben az esetben azonban nem a
nagy kanonikus eloszlás, hanem a kanonikus eloszlás írja le helyesen a mikroállapotok
valószín¶ségeit.
Megmutatható azonban, hogy a makroszkópikus rendszerek termodinamikai álla-
potegyenletei szempontjából tökéletesen közömbös, hogy a gáznak mint egésznek a
mikroállapotok szerinti valószín¶ségeit a mikrokanonikus, a kanonikus vagy a nagy

106
kanonikus eloszlás alapján adjuk meg. Egy adott tipusú makroszkópikus rendszernél
mindegyik eljárás ugyanazokra az állapotegyenletekre és fundamentális függvények-
re vezet
24 . Ez azonban sak a termodinamikai határesetben (N ! 1) van így.
Kisszámú része skéb®l álló rendszerek valószín¶ségi eloszlásainál egyáltalán nem min-
degy, hogy a vizsgált rendszer milyen "tartályban" van. Az ideális gáz klasszikus
tárgyalásánál (4.44 fejezet) például a Z1 kizárólag a kanonikus eloszlás alapján szá-
mítható: a mikrokanonikus eloszlásnak  = konst felelne meg, ami nyilván nem igaz.
A gázmolekulák rendkívüli nagy száma miatt azonban a gáznak mint egésznek az ál-
lapotegyenletei már nem érzékenyek arra, hogy a gázt milyen "tartályban" képzeljük
el (vagy akár izoláljuk).
Az ideális gáz pontos kvantumme hanikai tárgyalása  mint láttuk,  olyan
"ideális gáz" nagy statisztikus összegének a kiszámítására vezethet® vissza, amely-
nek minden része skéje egy és ugyanazon kvantumnívón "ül". A része skeszám ekkor
határozatlan és lehet akármilyen ki si (nulla is). Az ilyen rendszerek valószín¶ségi
eloszlását sakis a nagy kanonikus eloszlás adja helyesen. A gáznak mint egésznek az
állapotegyenletei azonban a "tartály" konkrét tulajdonságaira nem érzékenyek. Ezért
használhatjuk nyugodtan a nagy kanonikus eloszlást az egyes nívókat betölt® része s-
kék valószín¶ségi eloszlásainak meghatározására akkor is, amikor az egész gázban a
része skék száma határozott (de nagyon nagy).

4.48. Az ideális Bose- és Fermi-gáz


Mint láttuk, a nagy kanonikus eloszlás lehet®vé teszi, hogy úgy számítsuk ki az ideális
gáz mikroállapotainak valószín¶ségi eloszlását, hogy pontosan számításba vegyük a
része skék azonosságát és ne kövessünk el olyan hibát, mint amikor a Gibbs-faktori-
álissal osztunk.
A különböz® mikroállapotokat indexeljük az a; b; ::: kis latin indexszel, és az al-
rendszer, amelyet vizsgálunk, álljon azokból a része skékb®l, amelyek egy adott nívón
 mondjuk az a index¶n  foglalnak helyet (a nívó energiája a). A gáz többi
része skéje a T h®mérséklet¶ h®tartály és a  kémiai poten iálú része sketartály sze-
repét tölti be ehhez a kiválasztott rendszerhez viszonyítva, hiszen az így értelmezett
rendszer energiája és része skeszáma egyaránt határozatlan (uktuál).
Kiválasztott rendszerünknek minden Na része skeszámnál egyetlen mikroállapota
van, amelynek energiája Na a -val egyenl®. Ezeknek a mikroállapotoknak a valószín¶-
sége a nagy kanonikus eloszlás szerint a

 
Na aNa  a
Na
2
 a 3N a

1 1 1
pa(Na ) = = e T
Za  e  4e T 5
T =
Za Za (122)

24 Ezt hallgatólag eddig is feltételeztük. Az ideális gáz P V = N T állapotegyenletét pl. érvényesnek


tekintettük h®szigetelt gázra éppúgy, mint T h®mérséklet¶ termosztáttal egyensúlyban lév® gázra.

107
kifejezéssel egyenl®. A Za értékét a normálási feltételb®l kell meghatározni.
Ezen a ponton a gondolatmenet három részre ágazik el.
1) A 4.16 fejezetben láttuk, hogy szobah®mérsékleten a kémiai poten iál nagy ne-
gatív érték ( =T  10). Ideális gázban a sohasem negativ, mert kinetikus energia.
Ezért megállapíthatjuk, hogy szobah®mérsékleten (és annál magasabb h®mérséklete-
ken)
 a
pe T  1; (123)

és ennek a kifejezésnek magasabb hatványai még sokkal kisebbek. Ezért nagy pon-
tossággal igaz, hogy
25
9
pa (0) = 1=Za  1 =
pa (1) = p=Za  1 (124)
pa (2)  pa (3)  :::  0: ;

Ezek az összefüggések pontosan azt a helyzetet tükrözik, amelyet a 4.46 fejezet végén
írtunk le: praktikusan sohasem fordul el®, hogy ugyanazon a nívón egynél több ré-
sze ske tartózkodna. Ezért lehet ilyen körülmények között a része skék azonosságát
a Gibbs-faktoriális segítségével gyelembe venni.

2)Tegyük fel most, hogy a része skék azonos fermionok26. A Pauli-elv következ-
tében (Kvantumme hanika jegyzet, 3.61 fejezet) egy nívón nem lehet egynél több
része ske, ezért kiválasztott rendszerünkben a része skeszám sak Na = 0; 1 lehet.
Ennek következtében
1
X
Za = pN = 1 + p;
a
(125)
N a =0
ahonnan (121) szerint

2
 a 3

a = T ln (1 + p) = T ln 41 + e T 5 : (126)

A (94) alapján az a index¶ nívón az átlagos része skeszám (a nívó átlagos betöltött-
25 Ebben a fejezetben p mindenütt a (123)-beli exponens rövidítésére szolgál.A képletek jobb átte-
kinthet®sége érdekében a p-n nem jelöltük, hogy értéke minden nívón más és más.
26 Amikor a része skék spinje nem zérus, a mikroállapot a indexébe bele kell érteni a spinvetületet
is.

108
sége) ezért a következ® ekvivalens módokon írható fel:
8
>
>
> e( a )=T
>
>
>
>
>
>
1 + e( a )=T
>
<

a p
Na = = (127)
 > >
>
1+p
>
>
>
>
>
> 1
>
: :
e(a )=T + 1
Mint azt az el®z® fejezetben megállapítottuk, a gáznak mint egésznek az
P
poten iálja
az
= a
a összeggel egyenl®. A kémiai poten iál értékét az


X X 1
N= = Na =
 a a e ( a  )=T + 1
képlet határozza meg, amelyet a -re vonatkozó egyenletnek tekintünk. A valóságban
ugyanis a gáz, mint egész, nin s része sketartályban, hanem a része skék száma ál-
landó benne. Ezért van szükség egy olyan egyenletre, amelynek segítségével ki tudjuk
számítani -t az N ismeretében.
A (122) alapján a mikroállapotok valószín¶sége az adott esetben a következ®
8
1
>
>
>
>
> 1+p
Na = 0
>
>
<
pa (Na ) = p
>
> 1+p
Na = 1 (128)
>
>
>
>
>
:
0 Na > 1:
(Vegyük észre, hogy Na = pa (1), ami Na = 0; 1 egyenes következménye.) Ezt az
eloszlást nevezzük Fermi-eloszlásnak, a Fermi-eloszlást követ® ideális gázt pedig Fer-
mi-gáznak. Megmutatható, hogy magas h®mérsékleten a kémiai poten iál nagy nega-
tív értéket vesz föl, a (123) teljesül, a Fermi-eloszlás a (124) képletbe megy át, és a
Fermi-gáz klasszikus ideális gázzá válik.

3) Tegyük fel végül, hogy az ideális gáz azonos bozonokból áll. Ekkor nin s Pau-
li-elv, ezért (feltéve, hogyp < 1)
1
X 1
Za = pN = :a
(129)
N =0 a
1 p
A p akkor kisebb 1-nél, ha  < a , és mivel a tetsz®legesen kis pozitív szám lehet,
ezért a kémiai poten iál nem lehet pozitív. Ezt meg kell követelnünk, különben a
nagy statisztikus összeg végtelenné válna.

109
A (121) szerint

2
 a 3
1 41 e T 5 ;

a = T ln = +T ln (130)
1 p

és az a-index¶ nívó átlagos betöltöttsége


8
>
>
> e( a )=T
>
>
>
>
>
>
1 e( a )=T
>
<

a p
Na = = (131)
 > >
>
1 p
>
>
>
>
>
> 1
>
: :
e(a )=T 1
A gáznak, mint egésznek az
-poten iálja most is az
a -k összege, és a kémiai poten-
iált az

X X 1
N= = Na =
( )=T
 a a e a 1
összefüggés rögzíti.
A mikroállapotok valószín¶ségére most a következ® képletet kapjuk:

pa (Na ) = (1 p)  pN : a
(132)

Ez a Bose-eloszlás. A Bose-eloszlást követ® ideális gáz a Bose-gáz. Bose-gázra is igaz,


hogy  olyan spe iális eseteket kivéve, mint a fotongáz (4.53 fejezet),  a kémi-
ai poten iál magas h®mérsékleten a klasszikus ideális gázokra jellemz® nagy negatív
értéket vesz föl.

4.49. Az elektrongáz fémekben


Az elektronok között Coulomb-er® hat, ezért a vákuumban az elektrongáz nem ideális
gáz. A fémekben azonban az atommagok pozitív töltése közelít®en kompenzálja az
elektronok töltését. Ez lehet®vé teszi, hogy a vezetési elektronokat közelít®en ideális
Fermi-gázként tárgyaljuk.
Legyen N  d a V térfogatban az olyan elektronok száma, amelyek energiája az
(;  + d) intervallumba esik. A (127) utolsó egyenlete szerint
1
N  d = ( )=T  g()  d;
e +1

110
ahol g()  d az elektron mikroállapotainak száma az (;  + d) intervallumban. A
(114) szerint
(2m)3=2  V p
g()d = 2  dn() =   d:
22 ~3
A 2-s faktor a spinvetület két lehetséges értékét veszi gyelembe. Így

(2m)3=2 
p
N = V  2 3  : (133)
2 ~ e( )=T + 1

ε ε
ε

ε ε

27. ábra

Mindenekel®tt vizsgáljuk meg, mi a helyzet abszolút zérus fokon.



lim e( )=T = 1 ha > (134)
T !0 0 ha  < :
Ennek következtében T = 0-n N sak  < -nél különbözik zérustól, ahol
)3=2 p
N = g() = V  (22m
 ~3
2  ( < ): (135)

Ha abból indulunk ki, hogy T = 0-ban a rendszer a lehet® legala sonyabb energiájú
kvantumállapotban van, akkor nem is várhatunk mást. A (135) ugyanis azt fejezi ki,
hogy minden < energiájú nívón a Pauli-elv által megengedett maximális számú
(két különböz® spinvetület¶) elektron ül, az  >  energiájú nívók pedig betöltetlenek.
Grakusan ezt két módon szokás ábrázolni (27.ábra). A baloldali ábrázolás nagyon
szemléletes, de pontatlan: nem veszi gyelembe, hogy a nívók nem sak a spinvetület
miatt elfajultak. A különböz® irányú, de azonos sebesség¶ mozgásoknak megfelel®
nívók energiája szintén ugyanaz. A jobboldali ábrázolás ezt helyesen tükrözi annak
következtében, hogy a függ®leges tengelyre az N =g() arányt mérjük föl.

111
A maximális energiájú betöltött nívó energiáját Fermi-energiának nevezzük, és
F -el jelöljük. Az F nem más, mint spe iális elnevezés és jelölés a kémiai poten i-
álra abszolút nulla fokon. Gyakran élszer¶bb az F -t joule helyett Kelvin-fokban
megadni: TF = F =k. A TF -t Fermi-h®mérsékletnek hívják.
A  értékét  mint tudjuk,  a része skeszám rögzíti az
Z 1
N  d = N (136)
0
egyenleten keresztül. Spe iálisan T = 0-nál az integrandust (135) adja meg, ezért

V  (22m ) 3 =2 Z  F p  d = V  (2m)3=2  2  3=2 = N;


2 ~3 0 22 ~3 3 F
ahonnan
 2=3
~2 N
F = (32 )2=3   : (137)
2m V

ε
ε

ε ε

28. ábra

Mint látjuk, a Fermi-energiát a s¶r¶ség egyértelm¶en meghatározza. Az állapot-


s¶r¶séget a Fermi-energián keresztül a

g() =
3 N

2 3F=2
 p
képlet fejezi ki.
Amikor a h®mérséklet nullától különböz® de nem túl magas (T  TF ), a ní-
vók betöltöttsége fellazul (28.ábra). Az ilyen elektrongázt elfajult elektrongáznak
. Ha TF -t (137) segítségével az N=V  NA be slés alapján kiszámítjuk,
nevezzük
27
kb. 105 K -t kapunk. Ez a szám mutatja, hogy a fémekben az elektrongáz gyakorlatilag
mindig elfajult.

27 T = 0-n az elektrongázt teljesen elfajultnak nevezik.

112
A várható része skeszám a Fermi-szint körüli kb. T -szélesség¶ tartományban esik
le az 1-hez közeli értékr®l a 0-hoz közelire. Az elfajult elektrongáznak ez a tulajdon-
sága nyilvánul meg abban, hogy a tapasztalat szerint a vezetési elektronok járuléka a
fémek fajh®jéhez arányos az abszolút h®mérséklettel. Kvalitatíve ez így érthet® meg:
A klasszikus elektrongáz h®kapa itásához minden egyes része ske azonos járulékot ad,
mert egyenl®en részesül a betáplált h®energiából. A Pauli-elv következtében azonban
az elfajult elektrongáz elektronjai közül sak azok képesek arra, hogy energiafelvétellel
magasabb energiaállapotba kerüljenek, amelyek a Fermi-eloszlás "felszínén", a T
szélesség¶ sávban helyezkednek el. Ezek hányada a h®mérséklet növelésekor T -vel
arányosan n® és ennek következtében n® ugyan sak T -vel arányosan a fajh®.
A kémiai poten iál T=6 0-n is (136)-ból számítható ki, de benne N -t most (133)
határozza meg. Az integrál sak numerikusan vizsgálható. Kiderül, hogy T növeke-
désével  sökken, egy bizonyos h®mérséklett®l kezdve negatív, és elég magas h®mér-
sékleten fölveszi a klasszikus gázokra jellemz® nagy negatív értéket
28 . Az eloszlásból
ekkorra elt¶nik a kezdeti vízszintes jelleg¶ szakasz, és a mindenütt exponen iálisan
sökken®
29 Maxwell-Boltzmann eloszlásra jutunk.
A termodinamikára az
segítségével térünk át:
Z 1

=
  g()  d:
0
A (126) szerint
h i

 = T ln 1 + e( )=T :
Így
3N
Z 1p h i

= T   ln 1 + e( )=T d: (138)
23F=2 0
A bels® energiát az

Z 1 3N
Z 1 3 =2
U=   N  d =   d (139)
0 23F=2 0 e( )=T + 1
képlet adja meg.
Hajtsunk végre (138)-ban par iális integrálást:

p  ln h1 + e( )=T i = 2 d3=2  ln h1 + e( )=T i =


3 d
28 Ez a h®mérséklet sokkal nagyobb, mint T . A vezetési elektronok esetében tehát nem igaz, hogy
F
a betöltési számok már szobah®mérsékleten nagyon ki sik. A (137)-b®l látható, hogy ez az elekt-
ronok kis tömegének és nagy s¶r¶ségének együttes következménye (a molekuláris gázok megfelel®
paramétereihez képest).
29 A 22.ábrán p ()-t rajzoltuk fel. Ez N -nak felel meg, nem pedig N =p-nak. A p ()=p görbe
1   1
mindenütt exponen iálisan sökken.

113
2 d n 3 =2 h io 2 3 =2
=   ln 1 + e( )=T +  :
3 d 3T e( )=T + 1
A kiintegrált rész a határokon elt¶nik:  ! 1 -nél ugyanis e( )=T  1 és a
2
ln(1 + x) = x + o(x ) kifejtés alapján
h i
3=2 ln 1 + e( )=T  3=2  e( )=T ! 0:
A (138) és a (139) összehasonlításával azt találjuk, hogy

2

= U: (140)
3
A (95) szerint azonban
= P V , ezért
2
P V = U: (141)
3
Ez az elektrongáz egyik állapotegyenlete, amely érvényes a klasszikus ideális gázokra
3
is. Az U = NT klasszikus állapotegyenlet helyébe a (139) kifejezés lép, amelyet
2
azonban nem lehet általános formában kiintegrálni.
Az ideális Fermi-gáz a feles spin¶ része skékb®l álló ideális gáznak olyan elméleti
modellje, amely az abszolút nulla foktól kezdve a teljes h®mérsékleti tartományban
képes leírni a nemköl sönható fermionokból álló rendszereket. A modell meglep®-
en eredményesen alkalmazható a fémek vezetési elektronjainak a tárgyalására. Egy
bizonyos nagyon ala sony kritikus h®mérséklet alatt azonban, amelynek a nagysága
anyagról anyagra változik, az elektronok eloszlása éles változást szenved és nem köve-
ti tovább a Fermi-eloszlást. A változás az elektronok közötti spe iális köl sönhatásra
vezethet® vissza, amelyet a kristályrá s közvetít. Az elektroneloszlás átstruktúráló-
dásának legfelt¶n®bb jele a szupravezetés megjelenése.

4.50. A h®mérsékleti sugárzás


A testek töltött része skékb®l vannak összetéve, amelyek  ha gyorsulnak  sugá-
roznak. A sugárzásnak több fajtája ismeretes: kísérhet sugárzás kémiai folyamatokat
(korhadás), a test besugárzása után létrejöhet fotoluminesz en ia. Izolált rendszerek-
ben ezek el®bb-utóbb le sengenek, és valamilyen h®mérsékleten termikus egyensúly
alakul ki. Az elektromágneses sugárzás azonban ekkor sem t¶nik el, a h®mozgást kísé-
r® u.n. h®mérsékleti sugárzás megmarad. Amikor például különböz® testeket tükröz®
bels® felület¶ vákuumedényben (üregben) szigetelünk el a környezett®l, a h®mérsék-
leti egyensúly kialakul közöttük annak ellenére, hogy a vákuum látszólag egymástól is
elszigeteli ®ket. A h®mérsékleti sugárzás azonban, amely üreget kitölti, lehet®vé teszi
a testek közvetett h® seréjét az elektromágneses mez®n keresztül.

114
Amikor egy testet elég magas h®mérsékletre melegítünk fel, a h®mérsékleti sugár-
zás láthatóvá válik, a sugárzás spektrumában megjelennek a látható fény frekven i-
ái. A spektrális összetétel változása a h®mérséklet növelésével minden anyagnál más
és más, de a tapasztalat szerint azok az anyagok, amelyek valamilyen frekven ia-
tartományban intenzíven sugároznak ugyanebben a tartományban jó fényelnyel®k is
(Prévost törvénye, 1809).
A 29.ábra baloldalán annak a kísérletnek az elrendezését vázoltuk, amelynek segít-
ségével Prévost-törvénye demonstrálható. A sugárzó test egy forró vízzel megtöltött
edény, amelynek két szemközti fala különböz® felület¶: az egyiket fényesre políroz-
ták, hogy a fényt jól visszaverje, a másikat fekete oxidréteggel borítottál a fényelnyelés
növelése érdekében. A kisugárzott h®t légh®mér® méri, amelynek a szemközti falai
ugyanúgy különböz® felület¶ek, mint a h®sugárzóé. A h®sugárzóból kisugárzott és a
h®mér® által elnyelt h® mennyiségét a vízoszlop emelkedési sebessége méri. Ez akkor
a legnagyobb, amikor mindkét edény a sötét oldalával fordul egymás felé és akkor a
legkisebb, amikor a polírozottal.
A jobboldali ábra a kísérlet differen iális formáját mutatja be. A két h®mér® kö-
zül a baloldali többet nyel el a ráes® sugárzásból, de kevesebbet kap, a jobboldali
kevesebbet nyel el, de több esik rá. Végeredményben mindkét h®mér® ugyanakkora
h®sugárzást regisztrál, és a sepp az összeköt® s®ben helyben marad.

29. ábra

Ha veszünk egy átlátszatlan falú üreget, amelyben vákuum van, és a falait T


h®mérsékleten tartjuk, h®mérsékleti sugárzás alakul ki benne, amelynek energias¶-
r¶ségét w-vel jelöljük (az elektrodinamikában ugyanis ezzel a bet¶vel jelöltük a té-
renergia s¶r¶ségét, ld. a 2.32 fejezetet). Ez felel meg a gázoknál az U=V -nek. De
ugyanúgy, ahogy a gázoknál az U a legkülönböz®bb sebesség¶ molekulák energiájából
tev®dik össze (sebességspektrum), a w a legkülönböz®bb körfrekven iájú és irányú
síkhullámok (spektrális komponensek) energias¶r¶ségeinek az összege (integrálja):

Z 1
w= d!  w! ; (142)
0

115
amelyben a w! spektrális s¶r¶ség maga még a különböz® irányban terjed® ! körfrek-
ven iájú síkhullámok energias¶r¶ségb®l áll.
Adjuk meg szavakban is w! zikai jelentését: w!  d! a tér adott pontja körül
az (!; ! + d!) frekven iaintervallumba es® frekven iájú spektrális komponensek (sík-
hullámok) energias¶r¶sége. A w! függvény tölti be a h®mérsékleti sugárzásnál azt a
szerepet, amit az energia szerinti Maxwell-Boltzmann eloszlás a molekuláris gázoknál.
A Maxwell-egyenletek linearitása miatt a különböz® spektrális komponenseknek
megfelel® síkhullámok egyáltalán nem hatnak köl sön egymással, ezért a w! -t a fa-
lak emissziós, abszorp iós és tükrözési tulajdonságai határozzák meg. A molekuláris
gáz és a h®mérsékleti sugárzás között ebb®l a szempontból igen nagy különbség van.
A Maxwell-Boltzmann spektrumot a molekulák egymás közötti ütközése alakítja ki,
ezért természetes, hogy ez a spektrum egyáltalán nem függ az edény falának anyagi
min®ségét®l. A h®mérsékleti sugárzásnál ezzel szemben a fal különböz® felületelemei
által kibo sátott hullámvonulatok akadálytalanul eljutnak a falig, ahol  mivel a fal
átlátszatlan,  vagy elnyel®dnek, vagy visszaver®dnek. A következ® fejezetben meg-
mutatjuk, hogy ennek a képnek az alapján ki is tudjuk fejezni a w! függvényt a fal
un. emisszióképességén és abszorp ióképességén keresztül.

ϑ 

Σ

ϑ →

30. ábra

4.51. A Kir hho-tétel


Abból a feltevésb®l indulunk ki, hogy a fal d felületelemér®l kiinduló sugárzás kö-
vetkeztében az üregben elhelyezett d0 felületelemen id®egységenként

konst
r2
 (d  os #)  (d0  os #0 ) (143)

sugárzási energia halad keresztül (30.ábra


30 ) Ez a sugárzás adott ! frekven ián ér-
tend®, az (!; ! + d!) frekven iasávban kisugárzott energiát ezért (143)-ból d!-val
történ® szorzással kapjuk. Az alább következ® képleteket mind ugyanígy kell érteni.
30 Az ábrán ~ n0 a d és a d0 felületelemek normálvektorai.
n és ~

116
A (143) jelentésének megállapítása érdekében vezessük be a

d? os #0  d0
=do0 = (144)
r2 r2
0 0 0 0
elemi térszöget, amely alatt d a P -b®l látható (d? a d vetülete a P~P -re mer®le-
0
ges síkra). A do segítségével (143)-t az ekvivalens

konst  d  os #  do0 (145)

formában írható fel, amely azt fejezi ki, hogy id®egység alatt egységnyi felületr®l a
felület normálvektorával # szöget bezáró irány körüli egységnyi térszögben kiáramló
energia a sugárzó felületnek a meggyelési irányból látható területével (azaz d  os #-
val) arányos
31 .
A d felületelemr®l az üreg belseje felé id®egységenként kiáramló energiát úgy
0
kapjuk meg, hogy (145)-t az üreg belsejébe mutató összes P~P irányra integráljuk.
Eszerint a d-ról az energia
Z
konst  d  os #  do0 (146)
féltér

sebességgel áramlik az üreg belseje felé.


Képzeljünk el egy P origójú XY Z Des artes-rendszert, amelynek z -tengelye ~n
irányú és a do0 -t vegyük fel a do0 = sin #  d#  d' alakban. A (146) ekkor a következ®
Z 2 Z =2
konst  d  d' os # sin #  d# =   konst  d: (147)
0 0
A képletb®l leolvasható, hogy egységnyi felületr®l id®egység alatt   konst energia
áramlik az üregbe.
Helyezzük a P0 d0 is a fal felületeleme
pontot is az üreg bels® falára úgy, hogy
0 0
legyen, és számítsuk ki, mennyi energia esik id®egység alatt a P körüli d felülete-
0
lemre. Most rögzített P mellett a P helyzetére kell integrálnunk és ehhez (143)-ban

os #  d d?
a

= 2  do (148)
r2 r
0
elemi térszöget élszer¶ bevezetni, amely alatt P -b®l a P körüli d látszik.
0
A d -re es® energiát a
Z
konst  d  os #0  do
féltér

képlet adja meg. A P 0 pontban vegyünk fel olyan X 0Y 0 Z 0 Des artes-rendszert, amely-
0 n0
nek z -tengelye ~
0 0 0
irányú. Ekkor do = sin #  d#  d' és az integrálás elvégzése után
a
  konst  d0
31 Az optikában az ilyen fényforrást Lambert-féle sugárzónak hívják.

117
kifejezésre jutunk. Megállapíthatjuk tehát, hogy az id®egység alatt egységnyi felületre
es® energia mennyisége ugyan sak   konst-al egyenl®.
Legyen P 0 újra az üreg bels® pontja. A (143) képlet azt a sugárzási energiát fejezi
0
ki, amely a P körüli d-ról kiindulva id®egység alatt áthalad d -n. Ez a mennyiség
az S~ energiaárams¶r¶ség
(S~  ~ )  d0 = S  d0  os #0 (149)

0
uxusaként is felfogható (a ~ a P~P irányába mutató egységvektor), ugyanis a P 0
0
pontban az árams¶r¶ség iránya P~P , nagysága pedig az id®egység alatt az erre az
irányra mer®leges helyzet¶ egységnyi felületen áthaladó energiával egyenl®.
Az elektrodinamikából tudjuk (Elektrodinamika-jegyzet, 48.feladat), hogy a su-
gárzási tér energiaárams¶r¶sége a w energias¶r¶ség -szerese (S = w). A (149) 
vagyis a (143),  ezért a
 dw!  d0  os #0 (150)

alakban is írható. Az energias¶r¶séget azért írtuk differen iális mennyiségként, mert a


(150)-beli energias¶r¶ség sak a P -körüli d-ról kisugárzott járulék w! -hoz, a P 0 -beli
teljes w! -t a I
w! = dw!

integrál adja meg.
A (143) és a (150) összevetéséb®l azt találjuk, hogy

konst d  os # konst
dw! =

 r2
=

 do: (151)

Mint látjuk, az energia áramlása az üreg minden pontjában izotróp, mert azonos tér-
szögben azonos mennyiség¶ energia halad a térszöget meghatározó kúp helyzetét®l
függetlenül.
A dw! kifejezését az el®z® képletbe írva azt találjuk, hogy
I
konst 4
w! = do = konst  : (152)

Mivel P 0 az üreg bels® pontja, az integrálás a teljes 4 térszögre terjed ki. Mint
tudjuk,   konst a fal egységyi felületére egységnyi id® alatt es® energia. Ezért képle-

tünkb®l leolvasható, hogy adott w! mellett egységnyi falfelületre id®egység alatt w
4 !
energia esik.
Vezessük most be a fal anyagi min®ségére jellemz® E (!) emisszióképességet (emisszi-
ós konstanst) a következ® dení ióval: Ha (143)-ban a konst helyébe E (! )-t írjuk, ak-
kor képletünk az emisszió következtében létrejöv® sugárzást írja le. A (147) alapján
megállapíthatjuk, hogy E (!) emisszióképesség¶ fal egységnyi felületér®l id®egységen-
ként E (!) energia emittálódik az üreg belseje felé.

118
A d-ról kiinduló energia azonban sak részben származik emisszióból. A d-
ra es® energia egy része ugyanis általában reflektálódik és a d-ról kiáramló energia
számításánál az emisszió mellett a reflexió járulékát is gyelembe kell venni.
A reflektált energia azonban általában nem követi a (143) által kifejezett irány sze-
rinti eloszlást. Megmutatható azonban, hogy ha a reflexió szöge megegyezik a beesési
szöggel (és a reflexió során a frekven ia sem változik), akkor (143) helyesen tükrözi a
reflektált sugárzás szögeloszlását is, ezért a konst megfelel® megválasztása mellett ez
a képlet érvényes lesz a d-ról kiinduló emittált és reflektált sugárzás együttes leírá-
sára is. Mivel (143) egyenérték¶ (145)-el, azt kell belátnunk, hogy ez utóbbi képlet
érvényes a reflektált sugárzásra.
Helyezzük aP 0 pontot megint az üreg falára és vizsgáljuk meg, mennyi energia
esik a P
0 0 n0 normálvektorral
körüli d felületelemre egy olyan irányból, amelyik az ~
0
valamilyen megadott # szöget zár be. A kiválasztott irány meghatározza azt a P
pontot az üreg falán, amelynek a környezetéb®l származik a kérdéses sugárzás. A
sugárzás mennyiségét (143) adja meg, amelyet most (148) felhasználásával a

konst  d0  os #0  do
alakban írhatunk fel. Ezzel a mennyiséggel lesz arányos a visszavert sugárzás, éspedig
úgy, hogy az arányossági tényez® minden P 0 pontban a fal anyagi min®ségére jellemz®
azonos érték.
Feltevés szerint a visszavert sugárzás iránya olyan, hogy a beesési szöggel azonos
#0 szöget zár be a P 0 -beli ~n0 bels® normálissal. A reflexió során az elemi térszög
nagysága sem változhat, ezért a reflektált sugárzás is a beesés térszögével azonos nagy-
ságú do térszögben halad. Így arra jutunk, hogy id®egység alatt egységnyi felületr®l a
felületelem normálvektorával #0 szöget bezáró irány körüli egységnyi térszögben ref-
lektált sugárzás mennyisége konst  os #0 -vel egyenl®. Ez valóban pontosan ugyanaz a
szabály, amit a (145) képlettel kap solatban az emisszióról állapítottunk meg. Ennek
alapján (143) és a bel®le levont következtetések arra az esetre is érvényesek, amikor
a (143)-beli konstans az emisszió és a reflexió együttes hatását veszi gyelembe. Így
spe iálisan érvényes marad az a következtetésünk, hogy adott w! mellett egységnyi

w
4 !
felületre id®egységenként energia esik.

Most gyelembe kell vennünk, hogy termikus egyensúlyban id®egység alatt egy-
ségnyi frekven iatartományban a fal minden eleme által emittált energiának meg kell
egyeznie az ugyanezen elem által elnyelt (abszorbeált) energiával
32 .
Vezessük be a fal anyagi min®ségére jellemz® A(!) abszorp ióképességet (abszorp-
iós konstanst), ami azt mutatja meg, hogy a falra es® energiának hányad részét nyeli
el a fal ( 0  A(!)  1). Eszerint h®mérsékleti

sugárzás esetében a fal egységnyi

felülete id®egység alatt A(! )  w! energiát nyel el. (A maradék (1 A(!))  w!
4 4
rész a beesési szöggel egyenl® szög alatt változatlan frekven iával visszaver®dik).

32 Már korábbról tudjuk, hogy a felületegységre ráes® és a róla kiáramló teljesítmény megegyezik
egymással (mindkett®   konst -al egyenl®). A reflexió miatt azonban külön biztosítani kell, hogy az
elnyelt energia legyen egyenl® a kisugárzott energiával.

119
Mint mondottuk, termikus egyensúlyban az abszorbeált és az emittált energiának
egyenl®nek kell lennie egymással, vagyis teljesülnie kell a


E (!) = A(!)  w!
4
egyenl®ségnek, amelynek az energias¶r¶ségre megoldott alakja a következ®:

4 E (!)
w! = 
A(!)
: (153)

Mint látjuk, adott h®mérsékleten valóban a falak emissziós és abszorp iós tu-
lajdonsága határozza meg a h®mérsékleti sugárzás spektrális összetételét. Mivel az
emisszióképesség és az abszorp ióképesség er®sen függ az anyagi min®ségt®l, meger®-
sítve látjuk azt a várakozásunkat, hogy w! függ az üreg falának anyagi min®ségét®l. A
Prévost-szabály azonban azt mutatja, hogy a jobban abszorbeáló (nagyobb A(!)-jú)
felület jobban emittál (az E (! )-ja is nagyobb), tehát az E (! )=A(! ) arány anyagfüg-
gése már gyengébb. Ennél azonban több is igaz. A termodinamika 2.F®tétele alapján
ugyanis megmutatható, hogy az E (! )=A(! ) arány a h®mérséklet és a körfrekven ia
univerzális (a falak anyagi min®ségét®l független) függvénye (Kir hho-tétel, 1859).
A Kir hho-tétel bizonyítása a következ®:
Az olyan testeket, amelyek a felületükre es® összes sugárzást elnyelik ( A(!) = 1),
abszolút fekete testnek nevezzük. Az abszolút fekete test emisszióképességét e(!)-val
fogjuk jelölni.
Készítsünk üreget abszolút fekete testb®l. A fal h®mérséklete mindenütt legyen
T. Az egyes fal-elemek sugárzás útján (is) serélhetnek energiát, de ez úgy történik,
hogy a h®mérsékleti egyensúly fennmarad. Vagyis, bármely d (bels®) felületelemre
érvényes, hogy a felületelem által egységnyi id® alatt emittált e(!)  d energia me-
gegyezik azzal az energiával, amennyit ez a kiszemelt felületelem a fal többi részét®l
sugárzás formájában kap.
Cseréljük most le ezt a kiszemelt fal-elemet másik anyagra, amely már nem abszo-
lút fekete (emisszió- és abszorp ió-képessége E (!), illetve A(!)), de a h®mérséklete
ugyan sak T. A 2.F®tétel szerint nem jöhet létre spontán h®mérséklet-különbség a
fal különböz® anyagból álló részei között, mert ez az entrópia spontán növekedését
jelentené (4.11 fejezet), ezért az új fal-elemnek szintén ugyanannyi energiát kell ki-
sugároznia, mint amennyit elnyel. De a ráes® sugárzást a fal többi része határozza
meg, ezért ez változatlanul e(!)  d-val egyenl®. Az anyagi min®ség megváltozása
miatt azonban az új elem ennek sak A(!)-szorosát nyeli el és sugározza vissza, ezért
E (!) = A(!)  e(!), ahonnan
E (!)
= e(!):
A(!)
Az E (!)=A(!) arány tehát valóban független a felület anyagi min®ségét®l és mege-
gyezik az abszolút fekete test emisszióképességével. A Kir hho-tételt ezzel beláttuk.

120
A Kir hhof-tételt a (153)-mal kombinálva látjuk, hogy a h®mérsékleti sugárzás
spektruma független a falak anyagi min®ségét®l és az üreg alakjától és arányos az
abszolút fekete test emisszióképességével:

4
w! =

 e(!): (154)

A h®mérsékleti sugárzás spektruma tehát éppenúgy független a falaktól, mint a


molekuláris gáz energiaeloszlása. Ez a felismerés jogosít fel arra, hogy a h®mérsékleti
sugárzást ugyanolyan önálló termodinamikai rendszernek tekintsük, mint az üreget
kitölt® gázt. Ett®l a pillanattól kezdve van jogunk beszélni a h®mérsékleti sugár-
zás termodinamikájáról  és ezt megtehetjük annak ellenére, hogy a fal különböz®
elemeib®l származó elektromágneses hullámvonulatok egyáltalán nem ütközgetnek
egymással.

Megjegyzés: Egy olyan szobában, amelyet h®mérsékleti sugárzás tölt ki, a tárgyak

1 A(!) w
4 !
nem láthatók. Az egyes tárgyak felületér®l adott szögben visszavert

fényt ugyanis olyan E (!) sugárzás (fényemisszió) kíséri, amely az el®bbit pontosan
az univerzális e(!) spektrummá egészíti ki:
 (153) (154)
1 A(!) w! + E (!) = w = e(!):
4 4 !
Akármerre forduljunk is, mindenhonnan ugyanolyan mennyiség¶ és spektrális össze-
tétel¶ sugárzás jut a szemünkbe.

4.52. A h®mérsékleti sugárzás termodinamikája


Megmutatjuk, hogy a h®mérsékleti sugárzás egyik állapotegyenlete a következ®:

1
P = w: (155)
3
2
Ez felel meg az ideális gáz P = w állapotegyenletének (w = U=V ).
3
Tekintsünk egy üreget, amelyet h®mérsékleti sugárzás tölt ki. A határozottság
kedvéért a fal legyen abszolút fekete. A fal P pontja körüli d felületelemb®l (143)
szerint másodper enként
e(!)  d!  d  os #  do0
0
energia áramlik ki a # körüli do elemi térszögben az (!; ! + d! ) frekven iasávban (a
jelölések ugyanazok, mint a 30.ábrán).
A sugárzási tér impulzusárams¶r¶séggel is rendelkezik, ami az energiaárams¶r¶ség
1= -szerese33. A kisugárzás során ílymódon folyamatosan impulzus áramlik az üreg

33 Ez abból következik, hogy a g impulzuss¶r¶ség a w energias¶r¶ség 1= -szerese (Elektrodinami-


ka-jegyzet, 2.34 fejezet), és az árams¶r¶ség mindkét esetben a s¶r¶ség -szerese.

121
belsejébe, aminek következtében a d felület a ~n küls® normális irányába mutató
impulzusra tesz szert (visszalök®dik). Az id®egység alatt felvett impulzus nagyságát
úgy kapjuk meg, hogy el®z® képletünket 1= -vel való szorzással impulzusárams¶r¶ség-
gé alakítjuk, os #-val történ® szorzással kiszámítjuk ennek mer®leges komponensét,
majd pedig integráljuk az üreg belsejébe mutató irányokra.
Vegyünk fel egy Des artes-rendszert, amelynek az origója a P pont, z tengelye
pedig ~n irányú és vegyük gyelembe, hogy do0 = sin #  d#  d'. A mondottak alapján
a d által id®egység alatt az emisszió következtében fölvett kifelé mutató impulzus a
következ®:

Z 2 Z =2
1 1 2

 e(!)  d!  d  d' d#  os2 #  sin # =

 e(!)  d!  d  :
3
0 0

e(!) = w .
4 !
De (154) szerint Ha ezt az el®bbi képletbe beírjuk, az impulzusra az

1
w  d  d!
6 !
kifejezést kapjuk.
Termikus egyensúlyban pontosan ugyanekkora kifele mutató impulzust ad át d-
nak az általa elnyelt sugárzás is, ezért ezt a képletet még meg kell szorozni 2-vel.
Mivel a nyomás a fal egységnyi felülete által másodper enként felvett (kifele mutató)
1
impulzussal egyenl®, ezért P ! = w! , ahol P! d! (!; ! + d!) sávba es® spektrá-
az
3
lis komponensek által kifejtett nyomás. Ezt az összefüggést ! -ra integrálva kapjuk
(155)-t.

Boltzmann 1884-ben levezetett egy második állapotegyenletet is, amely a moleku-


3
láris gázok w = nT (n = N=V ) állapotegyenletével analóg. Ez a következ®:
2
w = aT 4 (a  4= = konst): (156)

Ezt az egyenletet Stefan-Boltzmann törvény néven szokás idézni: A h®mérsékleti su-


gárzás energias¶r¶sége arányos az abszolút h®mérséklet negyedik hatványával (a 
konstans empirikus értéke 5; 67  10 8 W m 2  K 4 )34 .
A (156) igazolásához induljunk ki az 1.F®tételb®l:

1 4 dw
dQ = dU + P dV = d(V w) + w  dV = V  dw + w  dV = V
3 3 dT
 dT + 34 w  dV:
34 Az el®z® fejezetb®l tudjuk, hogy adott w -nél a fal egységnyi felülete által kibo sátott teljesít-

mény w -vel egyenl®. Ha ide beírjuk (156)-t, a kisugárzott teljesítményre a T 4 kifejezést kapjuk.
4
A meggyelésb®l a kisugárzott teljesítmény határozható meg közvetlenül, ez indokolja a  konstans
használatát az a helyett.

122
Ha a Q h®mennyiség állapotfüggvény volna (azaz adott T és V mellett a rendszer
meghatározott mennyiség¶ "h®t" tartalmazna), akkor ebb®l az egyenletb®l leolvas-
hatnánk a h®mennyiség T és V szerinti par iális deriváltjait. Mivel azonban Q(T; V )
függvény nem létezik, ezen az úton nem mehetünk tovább. Az entrópia azonban
állapotfüggvény és kvázisztatikus folyamatban a dS = dQ=T egyenlet segítségével
kifejezhet® dQ-n keresztül:
V dw 4w
dS = 
T dT
 dT +
3T
 dV:
Innen leolvashatók az S (V; T ) par iális deriváltjai:
S V dw S 4w
=  = :
T T dT V 3T
2S 2S
A = egyenl®ségb®l
V T T V
   
 V dw  4w
V

T dT
=
T 3T
:

A kijelölt deriválás elvégzésénél használjuk ki, hogy w sak a h®mérséklett®l függ, a


térfogattól nem. Ezért
1 dw 4 dw 4 w
 = 
T dT 3T dT
 ;
3 T2
ahonnan
dw dT
=4 :
w T
Ennek az egyenletnek az integrálásából nyerjük (156)-t. Ha ezt dS korábbi kifejezé-
sébe írjuk, a
4
dS = 4aV T 2  dT + aT 3  dV
3
egyenl®ségre jutunk, ahonnan megkapjuk az entrópiát:

4a 3
S= V T + ; (157)
3
ahol  az entrópia termodinamikai kifejezésében szükségképpen megjelen® önkényes
állandó. A következ® fejezetben megmutatjuk, hogy  = 0, ezért a fejezet további
képleteiben ezt az értéket használjuk.
A Stefan-Boltzmann törvény felhasználásával a jobboldalon a h®mérsékletet he-
lyettesíthetjük az U bels® energiával:

4 
S= aV U 3 1=4 : (158)
3

123
Ez egy U függvényében monoton növekv® konkáv függvény, amely a (44) képlet ana-
logonja a h®mérsékleti sugárzás esetére.

34.Feladat: Adjuk meg a P V = NT általánosított gáztörvény analogonját.


a 4
Megoldás: P = T , amelyben nem fordul el® a térfogat.|
3
35.Feladat: Adjuk meg a h®mérsékleti sugárzás szabadenergiáját.

Megoldás: Az F =U TS dení ió alapján

a 4
F= V T :| (159)
3
36.Feladat: Adjuk meg az adiabaták egyenletét különböz® változókban.

Megoldás: Az adiabatákon S = konstans, ezért


T 3V = konstans U 3 V = konstans P 3 V 4 = konstans:|
37.Feladat: Határozzuk meg a h®mérsékleti sugárzás izotermáit, izobárjait és
izo horjait.

Megoldás: A 29.feladat alapján az izotermák egyenlete P = konstans, az izobá-


a
roké T = konstans, az egyetlen izo horé pedig P = T 4 .|
3
38.Feladat: Határozzuk meg a h®mérsékleti sugárzás h®kapa itásait.

Megoldás: A CP -nek nin s értelme, mert a h®mérséklet nem növelhet® úgy, hogy
a nyomás állandó maradjon.
 
U
CV = = 4aV T 3:|
T V

4.53. A Plan k-spektrum


A h®mérsékleti sugárzás statisztikus zikájának alapkérdése: Hogyan függ w! a frek-
ven iától és a h®mérséklett®l?
A probléma kísérleti vizsgálatát az teszi lehet®vé, hogy w! arányos az abszolút
fekete test e(!) emisszióképességével. Fúrjunk egy zárt edényen kis lyukat. Ha az
edény bels® felülete elég szabálytalan, akkor a lyukon keresztül az üregbe bejutott
fény szóródás útján gyakorlatilag nem tud kijutni bel®le, ezért a lyuk abszolút fekete
testként viselkedik, és a lyukból kiáramló sugárzás spektruma e(!)-val lesz egyenl®.
Ezt kell spektroszkópiai analízisnek alávetni.
A múlt század végen  els®sorban a Berlini Egyetemen  egyre pontosabb mé-
réseket végeztek a w! függvényalakjának meghatározására. A mérések eleinte a nagy
frekven iák tartományára korlátozódtak. Azt találták, hogy w! az ! sökken® függ-
vénye.

124
1896-ban W. Wien elméleti megfontolások alapján arra a következtetésre jutott,
hogy w! függvényalakja a következ®:

w! =  !3 e  !=T ; (Wien-formula)

amelyben és konstansok. Ez a képlet eleinte összefért a kísérleti eredményekkel,


de amikor a kísérleteket ala sonyabb frekven iákra is kiterjesztették, eltérések mutat-
koztak: kiderült, hogy a Wien-formula sak akkor ad jó eredményt, amikor (konstans
h®mérsékleten) a frekven ia elég nagy, vagy (konstans frekven ián) a h®mérséklet elég
ala sony (vagyis amikor !=T nagy).
A h®mérsékleti spektrum korrekt alakját a Plan k-formula adja meg, amelyet
Plan k 1900 október 7-n, vasárnap, kés® délután fedezett fel Berlinben, ahol az egye-
tem elméleti zika tanszékét vezette (ezt a posztot Kir hhotól örökölte). Plan k
közelr®l gyelhette a berlini zikusok kísérleteit és már több év óta próbálkozott a
spektrum megmagyarázásával.
A szóban forgó vasárnap délutánján a kísérletek egyik résztvev®je, H. Rubens
feleségével saládi látogatást tett Plan kéknál. Távozásuk el®tt Rubens megjegyez-
te: a kísérletekb®l úgy látszik, ala sony frekven ián a spektrum arányos az abszolút
h®mérséklettel.
A Wien-formula ezt nem tudja: ! ! 0-nál !3 -ként viselkedik, ami nem függ
T -t®l. A vendégek távozása után Plan k íróasztalhoz ült, és rövid próbálgatás után
rájött, hogyan lehet a Wien-formulát módosítani úgy, hogy
  1
! ! 0-nál arányos legyen
T -vel: az e
 !=T tényez®t e  !=T 1 -el kell helyettesíteni:

!3
w! =  ; :
e  !=T
(Plan k-formula)
1
Plan k formulája ! ! 1-nél visszaadja a Wien-formulát, ! ! 0-nál pedig az

e !=T  1 + !
T
kifejtés következtében a

w!  ( = )  !2 T (! ! 0)
képletbe megy át.
Ez utóbbi képlet akkor már létezett: ugyanannak az 1900. évnek a nyarán Lord
Rayleigh megmutatta, hogy ha az elektromágneses hullámokra alkalmazhatók volná-
nak a klasszikus statisztikus me hanika módszerei, w! -nak !2 T -vel kellene arányosnak
lennie. Akkor azonban már ismeretes volt, hogy nagy frekven iákon ez a képlet nem
lehet igaz, mert monoton n® ahelyett, hogy sökkenne.
Plan k még aznap este levelez®lapon megküldte formuláját Rubensnek, aki megál-
lapította, hogy kit¶n®en egyezik a mérésekkel. Ezután Plan k hozzáfogott a képlet
értelmezéséhez. Mivel w! nem függ attól, milyen objektumok sugározzák ki és nyelik
el az üregben a fényt, legegyszer¶bb lehet®ségként feltételezte, hogy ezek az objektu-
mok töltött harmonikus osz illátorok. Kiderítette, hogy akkor kapja meg a korrekt

125
spektrumot, ha az osz illátorok energiáját kvantáltnak tételezi fel (Kvantumme hani-
ka jegyzet 1.1 fejezet).
1906-ban Einstein rejtett logikai következetlenségre bukkant Plan k gondolatme-
netében: Plan k a tárgyalás egyik részében kvantáltnak, egy másikban  impli ite
 folytonosnak tételezte föl az osz illátorok energiáját. 1916-ban Einstein adta meg
a Plan k-formula els® következetes elméleti tárgyalását az atomi emissziós és abszorp-
iós folyamatok alapján.
Az alábbiakban a Plan k-formulát a Bose-statisztika segítségével vezetjük le an-
nak a feltételezésnek az alapján, hogy a h®mérsékleti sugárzás ideális fotongáz. Ez az
értelmezés sak 1924 után vált lehet®vé. Ekkor dolgozta ki ugyanis Bose és Einstein a
Bose-statisztikát. A fotonhipotézis is sak a 20-as évek közepét®l kezdve vált elismert-
té. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a h®mérsékleti sugárzás ideális fotongázként
történ® felfogása elleplezi azt a tényt, hogy a fotonok sak a falak atomjaival hat-
nak köl sön, egymással nem. Einstein 1916-s levezetése a foton-atom köl sönhatáson
alapul, ezért jobban tükrözi a valódi zikai folyamatokat.

* * *

A vázlatos történeti áttekintés után áttérünk a Plan k-spektrum levezetésére.


Mindenekel®tt emlékeztetünk rá (Kvantumme hanika 3.2 fejezet), hogy a fotonhi-
potézis szerint az ! frekven iájú sugárzás nulla tömeg¶,  = ~! energiájú és ~p = ~~k
impulzusú (k = != , Elektrodinamika jegyzet (134) képlet) fotonokból áll. A fotonok
1-s spin¶ bozonok, ezért a nívók a; b; ; : : : indexébe a spinvetületet is bele kell érteni.
Az s spin¶ része skék spinvetülete 2s + 1 különböz® értéket vehet fel a ( ~s; +~s)
intervallumban. A nulla tömeg¶ része skék azonban kivételek. A kvantumtérelmé-
letben megmutatják, hogy egy nulla tömeg¶ s-spin¶ része skének a mozgásirányra
vetett spinvetülete (ezt heli itásnak nevezik) sak két értéket vehet föl: a +~s-t és a
~s-t. A foton két lehetséges heli itása tehát ~35 .
A fotonok további megkülönböztet® tulajdonsága az, hogy egyenként keletkez-
hetnek és t¶nhetnek el (más folyamatban nem is vesznek részt). Ennek az a követ-
kezménye, hogy a fotongáz kémiai poten iálja zérus. Valóban, adott h®mérsékleten
akkor áll be az egyensúly, amikor a szabadenergia minimális, ezért a fotonok N szá-
ma mindaddig változik, amíg az F -nek nem lesz széls® értéke. Ennek feltétele nyilván
F F
= 0. Másrészt (72) szerint  = , ezért egyensúlyban valóban foton = 0. A
N N
h®mérsékleti sugárzás (159) szabadenergiája nem tartalmazza N -t, ezért összhangban
van ezzel a konklúzióval. Mivel a klasszikus gázok kémiai poten iálja nagy negatív
szám, ezért a fotongáznak nem lehet klasszikus határesete.

35 A két heli itásérték a síkhullámok két irkuláris polarizá iójának felel meg (Elektrodinamika
jegyzet 2.29). A foton heli itását éppen a Plan k-formulával kap solatban fedezte fel Bose. Amikor
ugyanis ezt a formulát a fotonkép alapján próbálta levezetni, egy 2-s faktor eltérést talált. Eb-
b®l következtetett arra, hogy a fotonnak két polarizá iós állapota van, amit a statisztikus súlyban
gyelembe kell venni.

126
Legyen N! d! a V térfogatú üregben azoknak a fotonoknak az átlagszáma, ame-
lyeknek a frekven iája az(!; ! + d!) intervallumba esik. A (131) szerint =0 és
 = ~! gyelembevételével
1
N!  d! = ~!=T  g(!)  d!: (160)
e 1
A g (! )  d! faktor a foton azon mikroállapotainak száma, amelyekben a frekven ia
az (!; ! + d!) intervallumba esik. Az Elektrodinamika jegyzet 2.54 fejezete szerint a
~!
foton impulzusa a p = ~k = képlet szerint függ össze ! -val, ezért

V  4p2  dp V !2
g(!)  d! = 2  = 2 3  d!: (161)
(2~)3 
IttV  4p2  dp a fázistér azon részének fázistérfogata, amelyben az impulzus a (p; p +
dp) intervallumba esik, ezért a tört az ilyen impulzusú mikroállapotok száma (a V
térfogatban). A 2-s faktor a heli itás két lehetséges értékét veszi gyelembe.
Írjuk be (161)-t (160)-ba:

V !2
N! = 
2 3 e~!=T
:
1
A spektrális eloszlást a
N
w!  d! = ~! !  d!
V
képlet határozza meg. Az ! frekven iájú fotonok energiája ugyanis ~! , ezért a job-
boldal valóban az átlagos energias¶r¶ség az (!; ! + d!) frekven iasávban.
Ebb®l az összefüggésb®l nyerjük a Plan k-spektrumot:

3
w! =
~
 !
2 3 e~!=T
: (162)
1
Most meg kell mutatnunk, hogy a fotongáz elméletéb®l visszakapjuk a h®mérsék-
leti sugárzás már ismert termodinamikáját. Ehhez ki kell számítanunk valamelyik
fundamentális függvényt. Az
-poten iál az, amelyre az 4.48 fejezet kész képletet
tartalmaz.
P
Az
= a
a képletben az összegzés az adott esetben ! szerinti integrálást jelent
a (161) súlyfaktorral:
Z
V !2

=
!   d!:
2 3
Az
! -t (130)-ból kapjuk meg:
 

! = T ln 1 e ~!=T ;

127
ezért

V
Z 1   Z 1  

=T
2 3
!2  ln 1 e ~!=T  d! = T 4 2 V3 ~3 x2  ln 1 e x  dx:
0 0
Az x-integrál értéke 4 =45, ezért
2
45~3 3
 V T 4:

=
A foton = 0 következtében azonban
azonos F -el (ld. a (64), (91) képleteket), ezért

 
a 4 2
F= VT a= : (163)
3 15~3 3
Ez valóban ugyanaz a (159) szabadenergia, amelyet a h®mérsékleti sugárzásra kap-
F
tunk. Az S= képlet felhasználásával újra megkapjuk az entrópia (157) képletét,
T
de ezúttal a  additív konstans automatikusan nullának adódik.

39.Feladat: Jelöljük !m -el azt a frekven iát, amelynél a fekete sugárzás a legin-
tenzívebb. Hogyan függ !m a h®mérséklett®l?

Megoldás: Célszer¶ átírni (162) jobboldalát az

1 x 3
2 3 2
 ~T e 3  x 1
alakba, ahol x = ~!=T . A függvénynek x = 2; 822-nél van maximuma, ezért
2; 822
!m = T:
~
Ez a Wien-féle eltolódási törvény, amelyet eredetileg a Wien-formulából vezettek le
(a konstans értéke nélkül). Mennyiségileg fejezi ki azt a tapasztalatot, hogy a h®-
mérséklet növelésével a sugárzás spektruma a magasabb frekven iák irányába tolódik
el. |
4.54. A szilárd anyagok fajh®je
1819-ben Dulong és Petit kísérleteik alapján arra a következtetésre jutottak, hogy
minden anyag atomsúlynyi mennyiségének fajh®je 3R  25 J/K.mol (SI-ben kifejez-
ve). Ha a h®mérsékletet joule-ban mérjük, akkor R = NA , és ez a szabály azt fejezi
ki, hogy az egy atomra jutó h®kapa itás 3-al egyenl®. Hamarosan kiderült, hogy a
szabály sak szilárd anyagokra érvényes, de a jelent®sége ezzel alig sökkent. Számos
anyag atomsúlyát a Dulong-Petit törvény alapján határozták meg.
A szabályt elméletileg Boltzmann igazolta 1871-ben annak a zikai képnek az
alapján, hogy a szilárd anyagokban minden atom harmonikus rezg®mozgást végez

128
az egyensúlyi helyzete körül és a bels® energia a független harmonikus osz illátorok
p2 D 2
E= + r energiáinak az összegével egyenl®.
2m 2
A számítást élszer¶ a kanonikus eloszlás alapján végezni. Az egy atomra vonat-
kozó kanonikus összeg a következ® integrállal egyenl®:

 
1 p2 D 2
Z + r d3 p  dV
Z1 = e T 2m 2 :
3
A -t azért nem helyettesítettük 2~-al, mert a számítás harmin évvel a kvantu-
melmélet megjelenése el®tt történt és azért vezet határozott végeredményre, mert a
végképletb®l  kiesik.
Az egyes atomokat egymástól független osz illátoroknak tekintjük, ezért  a 4.44
fejezethez hasonlóan,  most is igaz, hogy az N atomot tartalmazó rendszer sta-
tisztikus összege Z1N -el egyenl®. N !-al osztani.
Különbség azonban, hogy nem kell
Dr 2 =2T
A koordináták szerinti integrál ugyanis az e tényez® miatt most nem ará-
nyos a V térfogattal. Így automatikusan homogén els®fokú kifejezést kapunk F -re,
amit az N !-al való osztás sak elrontana. Ezen a látszólagos következetlenségen nem
kell megütköznünk, hiszen a Gibbs-faktoriális bevezetésének egyedüli értelme az volt,
hogy nélküle nem kapnánk homogén els®fokú kifejezéseket ott, ahol ez szükséges.
Mivel p2 = p2x + p2y + p2z és r2 = x2 + y2 + z 2, a Z1 statisztikus összeg a Z1x  Z1y  Z1z
szorzat alakjában írható, amelyben

 
1 p2x D 2
Z + x dpx  dx
Z1x = e T 2m 2 :

A Z1y , Z1z pontosan ugyanilyen integrál, ezért Z = Z13x.
A Z1x kiszámításához px és x helyett vezessük be az

r
p D
u= p x v =x
2mT 2T
új változókat. Ekkor

2T
Z 1 Z 1 2 2
Z1x = e (u + v ) du  dv;
! 1 1
p
ahol természetesen ! = D=m.
A fennmaradt kett®s integrál könnyen kiszámítható síkbeli polárkoordinátákban
2
(u = r os ', v = r sin ', du  dv = r  d') és -vel egyenl®. Ezért Z1x = T és Z1
!
ennek a kifejezésnek a köbe.

129
 3
2T
A (117) alapján F = T  ln !
, amelynek ismeretében a bels® energiát

(75) segítségével lehet kiszámítani. Ez az a lépés, ahol  kiesik és azt találjuk, hogy
u = 3T . Azért írtunk kisbet¶t, mert a számítás az egy atomra jutó bels® energiát
adta meg. Az egy atomra jutó fajh® innen nyilván =3 a Dulong-Petit szabállyal
összhangban
36 .
Levezetésünk lényegében a klasszikus (nem kvantum) statisztikus zika ekvipartí-
ió tételének az igazolása. A tétel azt mondja ki, hogy ha az energia az impulzusok és a
koordináták kvadratikus függvénye, akkor termikus egyensúlyban minden kvadratikus
tagra T=2 átlagenergia jut. Az ideális gáz molekuláinak az energiája tisztán kineti-
kus, sak impulzustól függ® kvadratikus tagokat tartalmaz. Egyatomos molekulánál
három ilyen tag van, amelyek p2x -el, p2y -el, p2z -el arányosak. Kétatomos molekuláknál
ezekhez még hozzájön kett®, amelyek a molekulák forgásával kap solatosak. Ezért jut
egy molekulára az els® esetben 3T=2, a másodikban 5T=2 energia37.
1840 körül kezdték tapasztalni, hogy a gyémánt "anomálisan" viselkedik, a fajh®je
kisebb, mint ami a Dulong-Petit törvény alapján várható. A múlt század hetvenes
éveiben végzett mérések alapján az is kiderült, hogy a fajh® nem is konstans, függ a
h®mérséklett®l, és ez a függés általában nem is gyenge. H®mérséklet-függést korábban
is észleltek, de mivel az elmélet konstans fajh®t jósolt, kísérleti hibának min®sítették.
Miután Dewar 1898-ban seppfolyósította a hidrogént, hozzálátott, hogy a fajh®ket
egészen ala sony h®mérsékleten szisztematikus vizsgálat alá vesse. Méréseit  nem
véletlenül,  a gyémánttal kezdte, és eredményeit 1905-ben publikálta. Azt találta,
hogy 20 K és 80 K között a fajh® sokkal kisebb, mint a Dulong-Petit szabály alapján
várható. Az is kiderült azonban, hogy az anomália magas h®mérsékleten elt¶nik.
1906-ban az Annalen der Physik összefoglaló ikket közölt a fajh®vel kap solatos
problémákról. A folyóirat ugyanazon számában jelent meg Einstein dolgozata, amely
a kvantumelmélet alapján magyarázatot ad a fajh® h®mérséklet-függésére. Ezzel a
ikkel kezd®dik a szilárd testek kvantumelmélete.
Einstein ugyanabból a zikai modellb®l indult ki, mint Boltzmann, de gyelembe
vette Plan k kvantumhipotézisét, amely szerint az egydimenziós (lineáris) harmoni-
kus osz illátor energiája a h = ~! egész számú többszöröse
38 . Ennek a felfogásnak

36 Szilárd anyagoknál a és a közötti különbség ki si, ezért nem teszünk indexet a -re. A
V P
számítás egyébként konstans térfogatra, a mérések konstans nyomásra vonatkoznak. A kísérleti
összehasonlításnál a különbséget természetesen gyelembe veszik.
37 Ez utóbbi fajh® érték valójában súlyos problémát jelentett a klasszikus elmélet számára. A ké-
tatomos molekulák minden elképzelhet® modellje ugyanis megengedi, hogy a molekula a rotá ión
kívül vibrá iós mozgást is végezzen. Ez nyilván két újabb kvadratikus tagot jelent az energiában
és az atom fajh®jének a tapasztalt 5T =2 helyett 7T =2-vel kellene egyenl®nek lennie. A rejtélyt a
kvantumelmélet oldotta meg, amely szerint  mint alább látni fogjuk,  a vibrá iókra a mozgás
kvantáltsága miatt az ekvipartí ió tétele nem teljesül, és amikor a h®mérséklet sokkal kisebb mint a
vibrá iós energianívók közötti távolság, a molekula praktikusan merev rotátorként viselkedik.
38 A zéruspont-energia akkor még nem volt ismert. Az egyszer¶ség kedvéért most is elhagyjuk,
mert a fajh®höz nem ad járulékot.

130
megfelel®en
1
X
Z1x = e (~!=T )n;
n=0
1
X
F = 3T ln e (~!=T )n:
n=0
1
Az összeg egyszer¶ geometriai sor, q = e ~!=T hányadossal és -val egyenl®.
1 q
Eszerint
1
F = 3T ln :
1 e ~!=T
A (75) felhasználásával innen

 
 F 3~!
u = T2 =
!=T ;
T T e ~ 1
és a fajh®

e~!=T
 2
u ~!
= =3  2 :
T T e~!=T 1
Ezt a formulát találta Einstein a fajh®re.
Nézzük a határeseteket. Magas h®mérsékleteken a számlálóbeli exponens 1-nek
~!
tekinthet®, a nevez® zárójelében pedig 1+ -vel közelítend®. Így
T
lim = 3;
T !1
ami nem más, mint a Dulong-Petit szabály.
Az ellenkez® határesetben
 
~! 2
lim  3
T !0
e ~!=T ! 0;
T
mivel x ! 1-nél xn e x ! 0. Abszolút zérus fokon a fajh® nullához tart. A
tapasztalat ezt igazolja, de a nullához tartás fenti, exponen iális jellegét nem.
A magyarázat nagyon tanulságos. Ala sony h®mérsékleten pontosabban írhatjuk
le az anyag gerjesztéseit, ha a függetlennek tekintett atomokról a hanghullámokra
térünk át. Kiderül, hogy a hanghullámok a fényhullámokhoz nagyon hasonlóan kvan-
tumokból állónak képzelhet®k. A hang kvantumjait fononnak nevezik. A fononok
éppúgy egyedenként keletkezhetnek és t¶nhetnek el, mint a fotonok, ezért az ® kémiai
poten iáljuk is zérus (4.53 fejezet). Energiájukat és impulzusukat az ! frekven i-
án és a ~k hullámvektoron keresztül ugyanazok a képletek fejezik ki, mint a fotonok

131
esetében. Két különbség van: az egyik az, hogy nem fénysebességgel, hanem hangse-
bességgel terjednek, és a polarizá iós állapotok száma nem 2, hanem 3 (a tranzverzális
polarizá ión kívül longitudinális polarizá ió is lehetsége). Mindezek alapján a foton-
gáz (163) szabadenergiájának ismeretében a fonongáz szabadenergiáját úgy kaphatjuk
meg, hogy a képlet a koef iensében -t a hangsebességgel helyettesítjük és az a-t meg-
szorozzuk 3=2-el. a-n ezt a mennyiséget értjük, (163) a fonongázra is érvényes.
Ha
Ha ebb®l (75) segítségével kiszámítjuk U -t és ezt T -szerint deriváljuk, azt találjuk,
hogy a fonongáz fajh®je  a fotongázéhoz hasonlóan (38.feladat)  a h®mérséklet
sökkenésével úgy tart zérushoz mint T 3. A kísérletek ezt igazolják, ezért ala sony
h®mérsékleten egy kristály gerjesztéseit valóban felfoghatjuk úgy, mint fonongázt.

4.55. A 3.f®tétel (Nernst-tétel)


A 3.f®tétel tárgyalását az ala sony h®mérsékletek elérésének vizsgálatával kezdjük.
Állandó térfogat mellett az entrópia a h®mérséklet monoton növekv® függvénye,
és adott h®mérsékleten a térfogat növelésével n®. Elegend®en magas h®mérsékleten a
klasszikus ideális gáz entrópiája szépen illusztrálja ezt a viselkedést.
Ala sony ( T ! 0) h®mérsékleten  mint tudjuk,  gyelembe kell venni a
kvantumme hanikát, amelynek alapján ezekhez a tulajdonságokhoz hozzátehetünk
egy harmadikat: T ! 0-nál az ideális fermi- és bose-gáz entrópiája nullához tart.
Abszolút zérus fokon az ideális fermi-gáz jól meghatározott kvantumállapotban
van:   F -nél minden nívó teljesen betöltött, F fölött pedig üres. Ezt úgy is
kifejezhetjük, hogy abszolút nulla fokon egyensúlyi állapotban a gáznak egyetlen mik-
roállapota van, amely egyben a makroállapota is. De akkor semmiféle informá ió
nyereséggel sem jár, ha a makroállapoton kívül még azt is megtudjuk, milyen a rend-
szer aktuális mikroállapota. Más szavakkal kifejezve ugyanezt, abszolút zérus fo-
kon egyensúlyi állapotban a mikroállapotokra nézve nin s informá ió-hiányunk, ezért


lim S = 0. Ezt (138) alapján be is lehetne bizonyítani az S = összefüggés


T !0 T
felhasználásával.
Hasonló gondolatmenet fotongázra is alkalmazható. A (160) szerint T ! 0-nál
N! ! 0: abszolút nulla fokon az üregben igazi vákuum van. Betöltési számok segít-
ségével ezt úgy fejezhetjük ki, hogy a T = 0-hoz tartozó egyensúlyi állapotot supa
nulla betöltési szám jellemzi. A betöltési számok konkrét megadása azonban egy jól
meghatározott kvantumállapotot jellemez. Spe iálisan a nulla betöltési számokhoz
tartozó kvantumállapot a vákuum-állapot. Gondolatmenetünk szempontjából az a lé-
nyeges, hogy abszolút nulla fokon a rendszer bizonyosan ebben a mikroállapotban van,
és az entrópia T = 0-n ennek következtében zérus. Ez egyébként  = 0 következtében
az entrópia (157) képletéb®l is következik.
A termodinamika 3.f®tétele  másik nevén a Nernst-tétel,  ezeket az elméleti
eredményeket általánosítja: Két olyan állapot entrópiájának a különbsége, amelyek

132
kvázisztatikusan átalakíthatók egymásba, T ! 0-nál nullához tart:
lim S = 0: (164)
T !0
A Nernst-tétel fontos következménye, hogy az abszolút nulla fok nem érhet® el.
Tegyük fel például, hogy egy dugattyúval lezárt gáz térfogatát kvázisztatikusan és
adiabatikusan V1 -r®l kiindulva növelni kezdjük. A folyamat izentrópikus, ezért a gáz
h®mérséklete sökken: a "térfogati entrópia" növekedését a "bels® energia járuléká-
nak" sökkenése kompenzálja (4.20 fejezet). Tegyük fel, hogy mire a V2 térfogathoz
elérünk, a gáz h®mérséklete már abszolút nulla fokra sökkent. Mivel konstans térfo-
gatnál az entrópia a h®mérséklet monoton növekv® függvénye ez sak akkor képzelhet®
el, ha T = 0-n a V2 térfogatú gáz entrópiája nagyobb, mint a V1 térfogatúé (ld. a
31a. ábrát). A 3.f®tétel azonban megköveteli, hogy T = 0-n mindkét entrópia legyen
ugyanakkora (31b.ábra). Ebben az esetben a V2 térfogathoz tartozó h®mérséklet min-
denképpen nagyobb, mint zérus, akármekkora legyen is V2 .

31. ábra

Ha (164) teljesül, ez a bizonyítás akkor is érvényben maradna, ha T = 0-n az


entrópia közös értéke nullától különböz® lenne. Mikor fordulhat el®, hogy az entrópia
T ! 0-nál zérustól különböz® értékhez tart? Akkor, ha az anyag nem tiszta, hanem
pl. elegykristály, amelynek komponensei abszolút zérus fokon is különféle elrendez®-
désben helyezkedhetnek el a kristályrá sban. Az ilyen rendszernek T = 0-n is sok
különböz® mikroállapota van, ezért az entrópiája nem zérus ( kongurá iós entrópia).
Ez a zérustól különböz® érték azonban  a 3.f®tétel szerint  közös azokban az
egyensúlyi állapotokban, amelyek kvázisztatikusan átalakíthatók egymásba. A (164)
érvényben marad, és az abszolút nulla fok ezeknek az anyagoknak a felhasználásával
sem érhet® el.
A Nernst-tétel jelent®sége nem merül ki az abszolút nulla fok elérhetetlenségének
a kimondásában. A tétel egy másik nem kevésbé fontos következménye a 19.feladattal
illusztrálható. Mint a feladatban láttuk, a kémiai egyensúlyt a tömeghatás törvényén
keresztül a kémiai egyensúlyi állandó értéke határozza meg. Ebben szerepel a K-
val jelölt konstans, amely tartalmazza a reak ióban résztvev® anyagok entrópiájában
fellép® -t. A  értékét a kvantumelmélet alapján elvben ki lehet számítani, de prak-
tikusan ez sak az olyan nagyon egyszer¶ rendszerek esetében történhet meg, mint

133
az ideális gáz. A legtöbb esetben az entrópiát empirikusan határozzák meg az (51)
felhasználásával úgy, hogy a kalorimetrikusan mért C=T függvényt a h®mérsékletre
integrálják. Ez az eljárás azonban sak konstans erejéig határozhatja meg az entrópiát
és így nem teszi lehet®vé, hogy az egyensúlyi állandó értékét kiszámíthassuk anélkül,
hogy a kémiai reak ióban beálló egyensúlyt legalább egy h®mérsékleten ténylegesen
megmérnénk. A Nernst-tétel jelent®sége ebb®l a szempontból igen nagy, mivel külön-
böz® anyagokra közös kezd®értéket állapít meg az entrópiára. A 3.f®tételt gyakran
úgy fogalmazzák meg, hogy erre a közös kezd®értékre fektetik a hangsúlyt: Ha min-
den elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotában nullának vesszük, akkor minden
anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz
valamennyi egyszer¶ rendszerre, a vegyületeket is beleértve.

4.56. Izentropikus folyamatok és a spin


A 4.20 fejezet végén megállapítottuk, hogy az entrópia különböz® "járulékokból" áll
össze és izentrópikus folyamatokban az egyik járulék a másik rovására változhat. Ezt
a (100) Boltzmann-formulából is leolvashatjuk, ha gyelembe vesszük, milyen ténye-
z®ket tartalmaz . A (105) számlálójában fellép® 
fázistérfogat a n P 3N im-
pulzustérfogat és a VN koordinátatérfogat szorzata. Izentrópikus folyamatokban
mindkett® változik, de úgy, hogy a szorzatuk állandó marad. Az els® a "bels® energia
járuléka" (ideális gázoknál ez a kinetikus energia), a második a "térfogati járulék" az
entrópiához. Izentropikus folyamatban a kett® összege állandó. Ez a törvényszer¶ség
fejez®dik ki az adiabata P  V 5=3 = konstans képletében.
Tegyük fel most, hogy a része skék feles spin¶ek. A mikroállapot dení iójába
ekkor bele kell érteni a spinvetületet is, amely a két ~=2 értéket veheti fel. A -
k 2N módon oszthatók el az N része ske között, ezért a mikroállapotok számában
megjelenik egy 2N tényez®:

2N  

sp =
N !  h 3N
(az sp index a feles spinre utal).
A Boltzmann-formula alapján ebb®l az következik, hogy a feles spin¶ gáz entrópi-
ája N ln 2-vel nagyobb, mint a spinnélküli része skékb®l álló gázé.
Képzeljük most el, hogy a feles spin¶ része skékb®l álló h®szigetelt ideális gázt
mágneses térbe helyezzük. Mivel a spinnel mágneses nyomaték is társul, a spinek
többsége a mágneses mez® irányába áll be (a határozottság kedvéért feltettük, hogy
a spin és a mágneses dipólnyomaték azonos irányú). Legyen a mágneses mez® olyan
er®s, hogy praktikusan az összes spint a maga irányába fordítja. Ekkor a spin nem
ad járulékot a mikroállapotok számához, és ez utóbbi praktikusan megegyezik a spin-
nélküli ideális gáz (107)-ben felírt értékével:

= [e  u3=2  v℄N :

134
Most kvázisztatikusan szüntessük meg a mágneses mez®t. A mez® eltünése után
a mikroállapotok számában megjelenik a 2N faktor:

sp = [2:e  u03=2  v℄N :


A h®szigetelés és a kvázisztatikusság miatt a folyamat izentropikus, azaz = sp .
Mivel a spin és a mozgás között mindig van kap solat (spin-pálya köl sönhatás), az
egyenl®ség teljesülhet úgy, hogy a része skék u mozgási energiája u0 = (1=2)2=3u-ra
sökken: adiabatikus demágnesezésnél 39 a gáz leh¶l. A h®mérséklet- sökkenés mérté-
ke ugyanannyi, mint amikor izentropikusan a térfogatot kétszeresére növeljük.
Spines része skékb®l álló gáz entrópiája tehát három részb®l tev®dik össze: impul-
zus-, koordináta- és spinjárulékból. Izentropikus folyamatokban a járulékok összege
állandó, és ez felhasználható arra, hogy az egyik járulékot változtassuk a másik rová-
sára.

* * *

32. ábra

Az ala sony h®mérséklet világrekordját (kb. 20 nK = 2  10 8 K) adiabatikus


demágnesezéssel érték el. A fenti gondolatmenetünk ennek az eljárásnak az elvét
illusztrálta az ideális gáz példáján. Amit a laboratóriumban h¶tenek, az természe-
tesen nem ideális gáz. Azonban általában igaz marad, hogy azonos h®mérsékleten
a mágnesezett minta entrópiája ala sonyabb, mint a mágnesezetlené. A h®mérséklet
sökkenésével mindkett® sökken, és  a 3.F®tétel szerint  az abszolút nulla fokhoz
közeledve a két görbe egyre közelebb kerül egymáshoz (ld. a 32.ábrát).
A h¶tési eljárás a következ®: A T1 h®mérséklet¶ mágnesezetlen mintát hirtelen,
irreverzibilis módon felmágnesezik. Az egyensúly beállta után a minta állapotát a

39 Pontosabb lenne izentropikus demágnesezést mondani.

135
mágnesezett állapothoz tartozó görbe T1 h®mérséklet¶ pontja reprezentálja. A minta
entrópiája le sökken, de ezt a sökkenést berendezés mágneses teret létrehozó része
b®ven kompenzálja. Ezután kvázisztatikusan és adiabatikusan megszüntetik a meg-
neses teret, miközben a minta állapota átkerül a mágnesezetlen görbe ugyanazon
entrópiájú pontjába. Ebben a lépésben történik a h¶tés. Ez a két lépés ezután újra és
újra megismételhet®, közben a minta h®mérséklete egyre ala sonyabbá válik. A 3.f®-
tétel azonban megköveteli, hogy a mágnesezett és a mágnesezetlen állapot entrópiája
T ! 0-nál ugyanahhoz az értékhez tartson, és megakadályozza, hogy az abszolút
nulla fokot elérjük.

136
FÜGGELÉK

A feltételes széls®érték probléma

A statisztikus eloszlások tárgyalásakor az informá iómennyiség maximumát külön-


böz® (kényszer)feltételek teljesülése mellett kell meghatároznunk attól függ®en, hogy
milyen tipusú makroállapot entrópiáját keressük. Az izolált rendszer (a mikrokano-
nikus eloszlás) esetében sak egy ilyen feltételünk volt, az, hogy a pi valószín¶ségek
összege legyen 1. Ezt nem volt nehéz gyelembe venni. A kanonikus ill. a nagy
kanonikus eloszlásnál a feltételek száma nagyobb (kett®, ill. három) és a matematikai
formájuk is bonyolultabb. Ezekben az esetekben már kizet®d® a feltételes széls®érték
problémákra kidolgozott általános eljárást követni, amelyet az alábbiakban ismerte-
tünk.
Egy f (x1 ; x2 ; :::; xn ) függvénynek ott van feltétel nélküli széls® értéke, ahol az f
megváltozása minden irányban zérus:
f f
df = dx + :::
x1 1
dx = 0
xn n
8dx1 ; :::; dxn : (1)

Mivel a (dx1 ; :::; dxn )-k által kijelölt irány tetsz®leges, megengedhetjük, hogy egy ki-
vételével mind zérus legyen. Így azt találjuk, hogy feltétel nélküli széls® érték sak
ott lehet, ahol
f
=0 i = 1; 2; :::; n:
xi
Legyen most k darab
' (x1 ; :::; xn ) = = 1; :::; k (2)

kényszerfeltétel (a -k konstansok). Az f megnövekedésének, df -nek a kiszámításá-


nál a dxi -k most nem lehetnek tetsz®legesek. Csak az olyan dxi -k megengedettek,
amelyekre (2) mellett a ' (x1 + dx1 ;    xn + dxn ) = is teljesül. Ez a feltétel
n
X ' (x1 ;    xn )
' (x1 ;    xn )+ dxi = alakban is írható, amelyb®l (2) következ-
i=1 xi
tében
' '
d' =dx + ::: dxn = 0 = 1; :::; k:
x1 1
(3)
xn
A széls®érték számításánál sak azok a dxi -k veend®k gyelembe amelyek ezeket az
egyenleteket kielégítik. Feltételes széls® érték ott lesz, ahol a df az ilyen dxi -kre
elt¶nik.

137
A feladat leg élszer¶bb tárgyalási módja a multiplikátor módszer. Ennek lényege,
hogy az f feltételes széls® értéke helyett a

k
X  
(x1 ; :::; xn ) = f (x1 ; :::; xn )  ' (x1 ; :::; xn )
=1
függvény feltétel nélküli széls® értékét keressük az x1 ; :::; xn változók, valamint a 
multuplikátorok szerint. Ennek feltétele:


= 0 i = 1; :::; n (4)
xi

= 0 = 1; :::; k: (5)


Részletesebben:
k
f X '
=  i = 1; :::; n
xi =1 xi
' (x1 ; :::; xn ) = = 1; :::; k:
A második sorban maguk a kényszerfeltételek állnak, ezek tehát  feltétlen széls®
értékénél teljesülnek. Az els® sort szorozzuk dxi -vel és összegezzük i szerint:
n k n
X f X X '
dxi =   dxi ;
i=1 xi =1 i=1 xi
amelyet
k  
X ' '
df =   dx1 + ::: + dxn (6)
=1 x1 xn
alakba is írhatjuk.
A jobboldal általában nem zérus, és így df sem az, de feltételes széls® értéknél
ez nem is szükséges. Valahányszor azonban (3) teljesül, akkor df = 0! Mivel a
kényszerfeltételeket már kielégítettük, ez elegend® a feltételes széls® érték probléma
megoldásához.
A feltételes széls®érték probléma megoldásához tehát a (4), (5) egyenletrendszer
megoldása szükséges. Ebb®l megkapjuk a bennünket érdekl® xi -ket, és a  látszólag
 érdektelen  multiplikátorokat is.
Ez utóbbiak azonban fontos jelentéssel bírnak. Írjuk (6)-t

k
X
df =   d' (7)
=1

138
alakba. Ez a képlet abban a pontban érvényes, ahol f -nek feltételes széls® értéke
van. A képletb®l leolvasható, hogy  azt mutatja meg, mennyivel változik meg az
f széls® értéke, amikor ' d' -val megváltozik. Amikor a ' -ra el®írt számot
megváltoztatjuk, akkor nyilván d' = d és így
k
X
df =   d ;
=1
ahonnan
f
 = : (8)


139