VIII

PROLOGO

CAPITULO

1

£n apéndice se d a u n a relación de l a s t a b l a s de v a l o r e s que a p a r e c e n en d i s t i n t a s secciones d e l l i b r o , así como u n índice alfabético de l o s nombres c o m e r c i a l e s de l a s f i b r a s text i l e s y m a t e r i a s c o l o r a n t e s , n a c i o n a l e s y e x t r a n j e r a s , más c o r r i e n t e m e n t e usadas en l a i n d u s t r i a t e x t i l y sectores afines. M i a g r a d e c i m i e n t o a E d i t o r i a l A l k a m b r a p o r las facilidades e interés d e m o s t r a d o .
PABLO MARTÍNEZ DE LAS MARÍAS. Madrid, 1976

Introducción

FIBRAS

TEXTILES.

CLASIFICACION

El empleo de las fibras textiles para los variados fines de vestimenta, adorno y objetos domésticos (alfombras, tapices, colchas, lienzos, etc.) se remonta a la prehistoria de la Humanidad. Todas las antiguas culturas (China, India, Persia, Egipto, mayas, incas, etc.) conocían sin excepción el modo más o menos rudimentario de obtener materiales tejidos o hilados, y dominaban en mayor o menor grado la técnica de su teñido mediante el empleo de colorantes naturales de las más diversas procedencias. Prácticamente, hasta el siglo xix de nuestra Era, las únicas fibras empleadas para el hilado y tejido eran las llamadas f i b r a s . n a t u r a l e s , procedentes de los reinos vegetal y animal, tales como el algodón, la seda, la lana, el lino, el cáñamo, el yute, pelos de diversas especies animales, el sisal, el ramio, el abacá, las fibras de coco, etc. '.. : ~-:.Z".En el siglo pasado se inició la fabricación de las llamadas f i b r a s a r t i f i c i a l e s _.o jenúsintéticas al encontrarse la forma de disolverla celulosa (SCHÓNBEIN, 1846) y de obtener hilos sin fin con la invención de la hilera por M . Q Z A N A M en 1 8 6 2 . Como fibras artificiales o semisintéticas se designan aquellas fibras obtenidas por transformación química de productos naturales, como la celulosa y proteínas, sin que en dichos procesos se destruya de modo apreciable la naturaleza macromolecuiar de éstos; ejemplos de este tipo de fibras textiles lo constituyen el rayón o seda artificial, obtenido de la celulosa técnica de la madera, y las fibras de caseína", araquina, etc., procedentes i de la disolución, .precipitación y endurecimiento de dichas proteínas y que se usan para la obtención de las llamadas lanas artificiales..; •.' . • ~ .— ü. K t. ^ ' •:. .. ,»«• "-.
:

CARACTERISTICAS FISiCCCUIMICAS CE M A C ' O M O L E C L ' L A S FIBRILARES

7

pectivamente. Si se modifican las fuerzas de covaiencia. es decir, el enlace químico entre los átomos, por sobrecalentamiento oxidación o por reactivos químicas, tienen Tugar" como en las moléculas corrientes orgánicas, procesos de degradación que llevan consigo un cambio esencial en las propiedades, del polímero fibrilar. Sin embargo, desde el punto de virta físico, los altos polímeros fibrilares presentan, por su mayor t a m a ñ o , una serie de características propias que los diferencia de las sustancias orgánicas corrientes de bajo peso molecular. Así, mientras éstas son solubles en disolventes o mezclas de disolventes apropiados, las macromoléculas fibrilares o son insoluoles o se disuelven solamente de forma coloidal o por imbibición parcial. En estes procesos de disolución coloidal o de imbibición desempeña un importante papel la forma de las macromoléculas. Si sen lineales o poco ramificadas, será posible su solvatación por las moléculas de disolvente, dando disoluciones que por el tamaño de las macromoléculas del soluto serán coloidales, pues equivaldrán a las miceias de los coloides corrientes. Pero a medida que aumente la ramificación del polímero ? "~rilar será menos probable su solvatación por las moléculas del disolvente, consiguiéndose únicamente una solvatación parcial, externa o intersticial, q u e . p r o d u c i r á una disolución incompleta y una cierta hinchazón del polímero. Cuando el grado de reticulación es elevado, la solvatación es insuficiente y el polímero será entonces insoluble.
:

paración_ completa. JEsta inseparabilidad de los componentes homólogos individuales es característica de los productos rñhcromoleculares. Les altos polímeros homólogos se comportan, sin embargo, prácticamente como un producto único, con un grado de polimerización y un peso molecular medios, porque es evidente que las propiedades físicas de una sustancia macromolecular no se modificarán apreciablemente al variar, dentro de valores altos, su grado de polimerización. Otra propiedad física característica de los altos polímeros fibrilares es que no presentan un punto de fusión definido, sino una zona de f u s i o n ' o de r e b l a n d e c i m i e n t o , lo que se debe a que están formados por_ macromoléculas de diferentes tarr.años^_y por presentar diversos tipos de fuerzasjsecundarias de enlace (fuerzas de Van der Waals); por ejemplo, fuerzas de dispersión, de inducción, dipolares. de puentes de hidrógeno, etc., que producen interacciones complejas entre las macromoléculas del polímero, y son la causa de su comportamiento térmico especial. Asimismo, muchos polímeros fibrilares '«(celulosa, polipropileno, cloruro de polivinilo, etc.') presentan la característica de la cristaünidad p a r c i a l , que consiste en que entre zonas amorfas "de la sustancia aparecen zonas cristalizadas, formadas por ordenación paralela de segmentos de las cadenas macromoleculares (Fig. 1). En general, al aumentar el peso molecular, crece la tendencia de las macromoléculas polímeras a

Otra característica de las sustancias macromoleculares fibrilares es que están constituidas por mezclas de polímeros homólogos de diversos grados de polimerización, es decir, están formadas por una mezcla de macromoléculas químicamente idénticas, pero de distinto t a m a ñ o , fenómeno éste que STAUDINGER ha calificado con la designación de p o l i m o l e c u lariáad. Constituyen, pues, una verdadera serie homologa de altos polímeros que no pueden separarse totalmente en sus especies individuales, puesto que las diferencias entre los componentes de una serie polímero-homologa de alto grado de polimerización son tan pequeñas que hacen imposible su se,2

Fie.

I.

Zonas amorfas y cristalfnas en p o l í m e r o s fibrifares.

IMPORTANCIA CE L A S FIBRAS TEXTILES'. PRODUCCION MUNDIAL

9

formar agrupaciones fibrilares..J«a¿_macrornoléculas no ramificadas tienen una gran tendencia a formar ordenaciones cristalinas, mientras que en las ramiticadas ía cristalización víe~ffií~ dilTcüTtadá grandemente, o totalmente impedida, por las cadeñas laterales, que actúan como zonas perturbadoras de la cristalización. E n disolución, las macromoléculas fibrilares no presentan una forma definida, puesto que por la libertad de giro alrededor de sus enlaces covalentes sencillos es posible una gran diversidad de configuraciones. La totalidad de formas posibles

Las macromoléculas ramificadas tienen menor extensión (menor d) que las no ramificadas de igual peso molecular. La diferencia de valores de! diámetro medio en el ovillo estadístico, determinable experimentalmente, permite reconocer, pues, la existencia de ramificaciones en la cadena polímera, pero sólo cualitativamente, ya que no se dispone de todas las magnitudes requeridas para determinar de modo cuantitativo el número y forma de las cadenas laterales. Este hecho es de lamentar, pues las características tecnológicas de las fibras, como su relsistena^Jruiabil^ pías— ticidad, etc., son muy influidas por las ramificaciones.
1

Mencionaremos finalmente que las macromoléculas fibrilares son en general termovlá¿¿icas, es decir, que por acción del calor reblandecen Uplastifican») de forma reversible, solidificándose de nuevo al enfriar. Su termoplasticidad se aprovecha en los procesos de elaboración, inyectándolas reblandecidas (plastificadas) o estirándolas a través de hileras.
Fie. 2. M a c r o m o l é c u l a s lineales en el ovillo e s t a d í s t i c o .

i
IMPORTANCIA DE LAS FIBRAS TEXTILES. PRODUCCION MUNDIAL

se designan como aovillo estadístico», expresión que hace resaltar la irregularidad y casualidad de formas a esperar en tales productos. Además, a causa del movimiento térmico molecular (movimiento browniano), la forma de las macromoléculas se modifica continuamente. Por medidas de la dispersión de la luz, de la viscosidad, de la sedimentación y de la difusión en disoluciones diluidas de estos polímeros, se ha encontrado que el diámetro medio transversal d' del ovillo estadístico es aproximadamente la mitad del longitudinal d, es decir, que en general las macromoléculas son el doble de largas que de anchas (Fig. 2 ) . Esto no significa, sin embargo, que todas las moléculas tengan tal forma, sino que dicha forma aparece con la mayor frecuencia, de acuerdo con la interpretación e s t a d í s t i c a d e que a cada forma imaginable le corresponde una cierta probabilidad de realización.
-

Como ya hemos señalado anteriormente, durante milenios las únicas fibras conocidas para fines textiles fueron las fibras naturales obtenidas de los reinos vegetal o animal. E l uso de las fibras artificiales se inició a fines del pasado siglo con la fabricación de la seda artificial o rayón. Este hecho supuso un importante paso hacia la fabricación a gran escala de productos textiles asequibles a la gran masa de población. La industria de-las fibras químicas, cuya existencia como tal comenzó con la fabricación de la seda artificia!, •(democratizó» la moda y supuso un gran adelanto social, habiendo contribuido bastante al actual desarrollo socio-económico mundial. En el desarrollo de este tipo de industria no se presentan los inconvenientes de condiciones climáticas y limitaciones que llevan consigo la producción de las fibras naturales. Así, mientras la producción mundial de algodón, lana y seda, desde

IMPORTANCIA

CE L A S FIBRAS TEXTILES. PRCCL'CC'.CN MUNDIAL

H

principios Je siglo hasta nuestros días prácticamente solo se h.i duplicado, el consumo toral de fibras textiles se ha quintuplicado, lo cual ha sido posible únicamente gracias a la fabricación en masa de fibras artificiales y sintéticas. E l centro de gravedad de la fabricación de fibras textiles se va desplacando, pues, cada vez más. hacia las fibras químicas. Actualmente, es todavía el algodón la ñbra textil de mayor consumo, pero dentro de pocos años las fibras químicas lo habrán desplazado del primer lugar. Como las materias primas de las fibras sintéticas son el carbón y el petróleo, serán en el futuro estos productos los verdaderos soportes de la industria textil, aunque seguirán coexistiendo con las fibras químicas las fibras naturales. E n la tabla 1 se dan los datos de la producción mundial de fibras textiles ; los valores para 1975 tienen sólo carácter estimativo.
3

a las fibras químicas. Las. previsiones de consumo se estiman en 390 000 toneladas para 1975 y en 480 000 toneladas para 19S0; en estos incrementos, las fibras naturales permanecerán prácticamente estabilizadas, mientras que las fibras químicas experimentarán un aumento del orden del 40 por 100 entre 1975 y 1980. -

TA3LA 1 P r o d u c c i ó n mundial de fibras textiles de en millones de tone.. .;as 1900 a 1973

Aña

I

Algodón

Lana

Seda

Fibras químicas

j

Total

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1955 1960 1965 1970 1975

3.16 4,20 4,63 5.S7 6,91 6,65 9,49 10.15 11.54 11,80 13,0

;

0,73 0.30 0,32 1.00 1.13 1,06 1,26 1,47 1,48 1.50 1,50

0,02 0.02 0,02 0,06 0,06 0,02 0,03 • 0,03 0,03 0,04 0,04

1
;

0,001 0,005 0.015 0.21 1,13 1.63 2.56 3,31 5,38 8.45 12.5

í
i ' |

i

I

3,91 5.03 5,48 7.14 9.23 9.41 13,34 14,96 18,43 21.79 27.04

A finales de los años setenta, el consumo de fibras químicas superará ya al del algodón. En E s p a ñ a , el consumo de fibras textiles en el riño 1972 fue de 330 000 toneladas, de las cuales 130 000 correspondieron a las fibras naturales y 200 000
4

CAPITULO-

FIBRAS

NATIVAS

VEGETALES

LOS fibras

celulósicas

FIBRAS

NATIVAS

VEGETALES

La celulosa es el alio polímero natural más extendido e importante. Junto con las hemicelulosas. pectinas y lignina que le acompañan, constituye el material de sostén de las células vegetales. Todas las fibras naturales del reino vegetal, como el algodón, lino, yute, cáñamo, ramio, etc., contienen como componente principa! la celulosa (60-90 por 100). La madera contiene un 50 por 100 de celulosa y la paja un 30 por 100. Asimismo, las fibras de seda artificia! o rayón y la lana vegetal estáíT formadas exclusivamente por celulosa regenerada, obtenida por disolución, y reprecipitación de la celulosa natural. Las fibras celulósicas naturales se clasifican en f i b r a s de s e m i l l a , como el algodón y el capoc, y f i b r a s de líber: estas últimas se subdividen en f i b r a s de t a l l o , como el lino, el cáñamo, el yute y el ramio, y f i b r a s de h o j a , como el sisal o henequén y el abacá o manila. La fibra natural más importante es el algodón. E l a l g o d o n e r o ( G o s s y p i u m ) es una planta malvacea que se cultiva en las zonas tropicales (América, Egipto, India) y que da un fruto dehiscente, formado por semillas envueltas por una borra pelosa, que constituye el algodón. Estos pelos o fibrillas tienen una longitud de L a 5 cm y un diámetro de 15 a 40 ¡jl. Las fibrillas medianas y largas son aptas para hilar, mientras que las más cortas («linters») se usan para la fabricación del rayón. La planta del l i n o ( L i m a n u s i t a t i s s i m u m ) se cría en zonas templadas, principalmente en Europa, y sus fibras tienen una longitud de 20 a 90 cm. En las mismas regiones climáticas que el lino crece el cáñamo ( C u m i a b a ; s a l i v a ) ,

cuyos talles fibrosos pueden llegar a tener hasta 3 m de longitud, sobre todo el que se cultiva en Italia. E l y u t e ( C o r c h o r a s c a p s u l a r i s ) se cría principalmente en la India, conteniendo sus fibras hasta un 50 por 100 de lignina. E l r a m i o ( B o e h m e r i a n i v e a ) es una planta que se cultiva principalmente en el Asia oriental y cuyas fibras tienen una longitud de 5 a 10 cm. E l s i s a l ( A g a v e ) crece principalmente en Méjico, Indonesia y Filipinas, y sus fibras tienen una longitud de 60 a 120 cm. E l abacá ( M u s a t e x t i l i s ) se cultiva en Filipinas, y sus fibras celulósicas alcanzan una longitud de 100 i 250 cm. Todas estas ñ b r a s vegetales están compuestas principalmente por celulosa, acompañada por cantidades variables de otros productos, como pectinas, hemicelulosas. grasas, agua, etc. En la tabla 2 se da la composición media del algodón y del lino.
TABLA 2

C o m p o s i c i ó n media de fibras vesreta es (en tanto por ciento)

Algodón

;

Lino

i
i

Celulosa Hemicelulosas y pectinas Proteínas. Grasas y ceras Cenizas y- residuos Agua

84 6 1.5 0,5 1.5 6,5

75
5 3.5
2.5

i •

5 9

De las fibras naturales se obtiene la celulosa tratándolas con sosa, con lo que se eliminan las sustancias grasas, pectinas y proteínas. Para eliminar las pigmentaciones se las somete a un blanqueo con hipoclorito sódico o peróxido de hidrógeno.

** ** r

g H —

F í

«i

LAS

FIERAS

CELULOSICAS

C O M P O R T A M I E N T O Q U I M I C O DE L A C E L U L O S A

marias: en cambio, las reacciones intramicelares que cofF" ducen a derivados de la celulosa tienen lugar en todas las zonas de la fibra, tanto cristalinas cerno amorfas . Los grupos activos de la cadena macromolecular entran en reacción con secuencia fortuita. Solamente las primeras etapas de la reacción tienen lugar preferentemente en las zonas menos ordenadas izonas- amorfas) de las fibrillas primarias y en las cadenas marginales de celulosa de los espacios capilares de la fibra. Desde allí la reacción prosigue, alcanzando las zonas cristalinas, de modo que el proceso en conjunto abarca todas las zonas de la fibra. L a velocidad del proceso total depende de la morfología de la fibra considerada y de la velocidad de aporte i difusión) del reactivo desde el medio reaccionante a los puntos activos de reacción. La celulosa es una sustancia incolora, insoluble en agua, ácidos y álcalis diluidos, y en la mayoría de los disolventes orgánicos. A causa de su complejidad estructural, no se conoce con detalle el mecanismo de sus reacciones. Se disuelve hienden disolución amoniacal de óxido cúprico ( r e a c t i v o S c k i c e i z e r ) formando complejos:
?

.centraciones bajas de la base (hasta 10 por 100 aproximadamente' ésta es absorbida simplemente en la superficie de las eristalitus. no observándose modificación de! diagrama roentgenográfico ni efecto de mercerización. Sólo por encima del 10 por 100 de base empieza a notarse un cambio roentgenogrdfico de la fibra y a producirse mercerización. En las reacciones de mercerización se forman productes de composición no bien conocida, que dependen de la concentración, temperatura y tipo de base ( N a O H , K O H , L i O H , ...) y de! grado de polimerización de la celulosa considerada. Por la presencia de grupos alcohólicos en las moléculas de celulosa, es posible considerar la celulosa sódica formada en la reacción con N a O H como un alcohólalo:
l C H i 0 « ) „ - i - / i N a O H - » <CJH,0 —ONa)..-rn H 0
0 B ; :

o bien, simbolizando a la celulosa como C e i - O H :
Cel—OH+NaOH -» Cel—ONa-H 0
2

OH Ca/ ^OH +[Cu(NH ) KOH) -»
3 4 :

O Ceir^ \ r
X

.OH, \-"u(' O H
:

Otros autores consideran que se forman preferentemente compuestos de adición de composición variable, dependiente de la concentración de la base:
xC H 0 -rí/NaOH
0 ! ü 5

+4NH,

-s- x C H

! a

0

5

• y NaOH

de cuya disolución puede precipitar de nuevo por adición de ácidos, sales o agua caliente, pero habiendo perdido su estructura fibrilar. Es soluble en álcalis concentrados, con los que reacciona formando la llamada c e l u l o s a sódica, proceso que constituye una de las principales y m á s antiguas reacciones utilizadas en la técnica textil. Efectivamente, M E R C E R observó.que las fibras así tratadas mostraban mayor resistencia mecánica, más brillo y mayor afinidad con losTolorantes, y en su honor se designa el proceso técnico de someter el algodón a la acción de bases concentradas bajo tensión y estiraje simultáneo, como «mercerización». T a m b i é n en la obtención de rayón viscosa se hace uso técnico de la reacción de la celulosa con álcalis. A con-

con la relación estequiométrica aproximada x : y — 2: 1 a 1 : - l . La suposición de que se forme alcohólalo viene apoyada por el hecho de que la celulosa sódica puede esteriíicarse ' fácilmente con haluros de ácido, y porque con sulfuro de carbono se forma un x a n t o g e n a t o , como en la reacción con alcohol etílico:
S
//

'C,H,0 —ONa)„-S C
; :

C.H.,Oj—O—C
SlNU

s
O H ; — O N a - f S,C — C>H=—O—C SNa

LA i

:A5

CELULOSICAS

C O M P O R T A M I E N T O Q U I M I C O DE L A C E L U L C 5

Según S T A C D I X C E R son posibles los siguientes procesos: Ox:cao;o:i de los grupos alcohólicos n r í m a n o s , transformándose en grupos aldehido (a) o grupos carboxilo (b):
CH-CH M / " v _ n ..
0

CHO H

a)

A

/.'.
CH-CH 0.

~o-\
COOH

-o-

Estos grupos éster en la cadena de celulos zonas latentes de deterioro de |la fibra que manifiesto al someterla a tratamientos alcalinos en el lavado, ya que entonces tiene lugar una de los grupos éster con escisión de la molécul y la consiguiente disminución de la resistencia la fibra:
CH-OH
HCH

b)

H/ -o-

Oxidación de los grupos alcohólicos secundarios en los átomos de carbono C y C¡, pasándolos a grupos cetónicos fe), o a grupos aldehido !d) o carboxilo fe") con rotura del enlace C - C :
l
n

l o i—o
CH;CH

H

c)

' ° A C H Hy H OH

c c o o

También es posible la reacción entre el grupo formado en Id) con el grupo alcohólico priman un semiacetal cíclico (g):
Ó ' CH—CHO O O ! CH—CHO

d)

1
O j CH—CH, I >

i c)
g) \ HO 0 /H
1

SCH—CHjOH

I 9

6

0 OH

CH—CHO I
3

Oxidación del grupo en C, con rotura del anillo y formación de un grupo éster ff):
CH OH
1

CH—CHOH O

CH 0H I
3

CHOH
*/

7

En el tratamiento de la celulo^ pueden producirse, pues, en r m " o sucesivamente, según ' duración de! procesa
1 c

J

LAS

C

!SRAS

CELULOSICAS

C O M P O R T A M I E N T O Q U I M I C O DE LA C E L U L O S A

II

En favor de la hipótesis de que se formen compuestos de adición está el hecho de que el calor de reacción es bastante menor que el que se observa en la formación de alcoholaros. Actualmente se admite la existencia de un equilibrio entre alcohólalo y compuesto de adición, aunque bastante desplazado hacia este último: en la esterificación o en la formación de xantogenaio. el alcohólate que se va consumiendo, según el mecanismo formulado, sería suministrado por el compuesto de adición en equilibrio con él \ Con ácidos fuertes tiene lugar la escisión de los enlaces etéreos ,3-glucosídicos de la celulosa, disminuyendo su tamaño molecular y dando lugar a las llamadas erróneamente h i d r o c e l i d o s a s o h i d r a t o s de c e l u l o s a , por creerse antes que se trataba de hidrates, pero en realidad son simplemente celulosas de menor grado de polimerización. Paralelamente tiene lugar una disminución de la solidez de la fibra. La acción de los ácidos orgánicos es mucho más débil. Se trata en realidad de procesos hiárolíticos en los que los grupos alcohólicos que se forman en los puntos de escisión se transforman en grupos semiacetal o aldehido, por apertura del anillo glucósl .o, como demuestra el aumento dei poder reductor de estos productos con la degradación:

Prosiguiendo la hidrólisis se llega a degradar totalmente la celulosa a glucosa. No obstante, bajo determinadas condiciones, los ácidos actúan e s t e r i f i c a n d o los hidroxilos alcohólicos de las unidades monómeras de glucosa: Así,'por ejemplo, con ácido nítrico:
C H 0 ; « O H ) ; - 3 NO;H - * C H , 0 - j O N O h - 3 H 0
4 : 5 : :

y con ácido acético:
C.H 0 iOH) -3 CHjCOOH
: ; ;

C.H O^OCOCH,) -3
7 ?

H 0
:

Tratando fibras de celulosa durante unos segundos coi S 0 H del 65 por 100, fuertemente enfriado, se produce un; «pergaminación», volviéndose diáfanas y firmes (organdí). Los hidróxidos alcohólicos pueden también ser e t e r i f i c a d o con haluros o sulfatos de alquilo:
4 :

Cel—OHrHX

->

Cel—OR-XH

o dar a l c o h o l a t o s con metales:
C H 0 ( O H ) - r N a - * C H O,(ONa) + V H ,
0 9 4 0 9

A l tratar la celulosa con agentes oxidantes, como clorito: hipocloritos, peróxidos, etc., pueden producirse distintas reai ciones de oxidación de los grupos hidroxilo, y también se atacados los puentes etéreos (enlaces /3-glucosídicos) entre h moléculas de glucosa, acortándose la cadena o incluso abriér dose sus anillos. L a mezcla compleja de celulosas parcia mente oxidadas y degradadas resultante se designa como ox celulosa.

M

-

LAS FiSRAS

CELULOSICAS

CELULOSA

TECNICA

25

sideradas. dependiendo de ellas las características de las oxicelulosas resultantes. Así. por ejemplo, si contienen muchos grupos aldehido, mostrarán fuerte carácter reductor: si predominan los grupos carboxilo, se podrán teñir bien con colorantes -básicos: etc. E l peróxido de hidrógeno favorece la transformación de les grupos alcohólicos primarios y secundarios en grupos carboxilo y carbonilo, mientras que el h i p o c l o r i t o sódico da lugar preferentemente a la forma reductora (a) de la oxicelulosa. destruyendo también los puentes de hidrógeno que mantienen unidas entre sí las macromoléculas de celulosa en las cristalitas o micelas. Desde el punto de vista estructural, el H 0 actúa sobre la celulosa intermicelarmente, mientras que la reacción con C l O N a es tanto intermiceiar como ¡ntramiceiar. E l efecto oxidante del dióxido de nitrógeno N O es similar al del peróxido, transformando preferentemente los grupos alcohólicos primarios en grupos carboxilojb), y oxidando también en parte los grupos alcohólicos secundarios a grupos dicetónicos (c) y dialdehído (di con apertura del anillo. Los p e r y o d a t o s actúan como oxidantes específicos transformando los grupos alcohólicos secundarios en grupos aldehido (d) sin degradar en demasía las cadenas macromoleculares de celulosa.
2 : :

los grupos éster están totalmente escindidos) y lo compara con el obtenido en la determinación viscosimétrica con nitratos de celulosa del mismo material oxidado, en los que el grado de polimerización medio es el mismo que en la fibra de celulosa antes de la oxidación. Designando por P„ el grado de polimerización medio del nitrato de celulosa y por P el obtenido en la disolución de reactivo Schweizer, se tiene:
r

Pr

Tratando oxicelulosas con d i a z o m e t a n o se consigue rebajar su carácter reductor, ya que tiene lugar probablemente la transformación de los grupos aldehido existentes" en la molécula en grupos epóxido:

donde AZ es la diferencia de longitudes de cadena: por ejemplo, si se encuentra un A Z = 4 , 6 , significa que hay de 4 a 5 puntos defectuosos (enlaces éster) en la cadena celulósica. Ciertas disoluciones de electrólitos hidratados, como los haluros de metales alcalinos, alcalinotérreos y pesados, son imbibidas por la celulosa produciendo una hinchazón del contexto fibroso, con desplazamiento y ensanche de las cristalitas fibrilares. Parece ser que s forman compuestos de adición de composición no definida. Después de! lavado con agua, estos electrólitos dejan la celulosa parcialmente degradada (hidrato de celulosa). Como las celulosas regeneradas son solubles en tales sales, se aprovecha este distinto comportamiento para separarlas cuantitativamente de la celulosa nativa.

CELULOSA

TECNICA

—C—H-rHjC./

|| N

— CH \ /

CH +Nj
2

Para hallar el número de puntos l a t e n t e s de d e t e r i o r o en la fibra de celulosa oxidada, es decir, el n ú m e r o de grupos éster (f) formados en los procesos oxidativos de la celulosa, STAUDINCER utiliza la determinación viscosimétrica del grado medio de polimerización de la oxicelulosa disuelta en reactivo Schweizer (en el que por tratarse de una dipolución alcalina

La celulosa que se extrae de la madera y de la paja recibe el nombre de celulosa técnica. Se utiliza para la fabricación de papel y de productos artificiales derivados de la celulosa, como esteres y éteres de la celulosa, y celulosas regeneradas. Su método de obtención se basa en someter la madera o paja a una disgregación acida o a una disgregación alcalina. En l a disgregación a c i d a se tratan trocitos de madera o paja con bisulfito calcico (SO¡H) Ca en calderas a presión.«En este proceso se disuelven las hemicelulosas, la lignina y las resinas (de cuyoj polisacaridos fcrmcntablos se obtiene luego alcohol ctílt2

FI3RA5 TEXTILES.

3

i i&

.

C ULCSAS _~

r |

REGENERADAS:

RATON — -

col, quedando insoluble la celulosa. Las h e m i c e l u l o s a s son mezclas complejas de diversos polisacáridos (principalmente xilano, arabano. mañano y gafactano), cuyos monómeros están unidos entre sí por enlaces /3(l,4)-glicosídicos, como en la celulosa. La l i g n i n a es un poliéter compiejo formado por polimerización deshidrogenante enzimática de diversos alcoholes fenólicos no saturados. La celulosa insoluble obtenida se lava y blanquea, dando una celulosa técnica de 90 por 100 de pureza aproximadamente, y de menor grado de polimerización (n = 1 000-2 000) que la celulosa nativa. E l método alcalino consiste en tratar la madera o paja con una mezcla de N a O H y S 0 N a a presión para eliminar los productos acompañantes. Luego se procede como en el método anterior.
7 4 2

I I

dimetilo. De importancia en la industria textil (aprestos y estampados) es una metilcelulosa semieterificada (Tilosa S, Colloresin). La h i d r o x i e t i l c e l u l o s a , C e l — O — C H C H O H . tiene propiedades parecidas a la metilcelulosa y se emplea para fines similares: se obtiene tratando celulosa sódica con oxide de etilo. La c a r b o x i m e t i l c e l u l o s a , C e l — O — C H _ O O H . se obtiene a partir de celulosa sódica y ácido cloroacético o st sal médica.
2 2 ;

I

CELULOSAS

REGENERADAS:

RAYON

ETERES

DE LA CELULOSA

Se obtienen tratando la celulosa técnica con agentes alquilantes, como cloruros o sulfatos de alquilo, en presencia de bases que fijan el ácido formado:
Cel—OH-rClR °" > Cel—Ofl+CIH

i i | i i í I §

Los desperdicios del algodón (linters) y gran parte de 1 ; celulosa técnica se utilizan para la fabricación de celulosa regeneradas, designándose como tales las que se obtiene: por disolución y reprecipitacién de l a celulosa natural o su e s t e r e s : S e _ trata en estos procesos de r e a c c i o n e s polímero análogas, es decir, de reacciones de transformación en qu la despolimerización es pequeña, conservándose la' naturalez macromoiecular del producto de partida'. E n disolución, estos productos pierden su e s t r u c t u r a f
8

Estos productos se caracterizan por su gran resistencia química frente a ácidos y bases. Las celulosas poco eterificadas son solubles en agua, mientras que las m á s eterificadas lo son en disolventes orgánicos, pues al aumentar el grado de alquilación, crece el carácter no polar, hidrófobo, del producto. L o s éteres solubles en agua se utilizan en la industria textil para aprestos, encolados y estampados, y los hidrófobos para impermeabilizaciones. L o s principales éteres de la celulosa para fines textiles son la metil-, hidroxietiT- y carboximetilcelulosa. La m e t i l c e l u l o s a , Cel—O—CH¡, se obtiene haciendo actuar cloruro de metilo o sulfato de dimetilo sobre celulosa sódica. El procedimiento del :' TU.-O es m á s caro, pues por su bajo punto de ebullición i - 2 4 ' O requiere trabajar en autoclaves, n<»ro perm'te una mayor mctilación que el sulfato de

|

I

b r i l a r por interposición de disolvente en las cristalitas y pe desplazamiento de las macromoléculas, desapareciendo el t pico d i a g r a m a roentgenográfico fibroso. Si se hace solidificc el producto por coagulación o por evaporación del disolver te. sin aplicar fuerzas directrices u ordenadoras, se obtendi un conglomerado tridimensional que presentará en todas d recciones características mecánicas similares. E n cambio, se aplican fuerzas d i r e c t r i c e s al precipitar, se producirán de plazamientos del enrejado estadístico tridimensional en dirección de dichas fuerzas, aumentando con ello el núme¡ de puntos paralelos de cohesión y ordenándose parcialmen las cadenas macromoleculares. Volverán a aparecer interf rencias roentgenográficas y comportamiento anisótropo. Es hecho es de gran importancia en la fabricación de f i b r celulósicas a r t i f i c i a l e s . L a proporción de zonas cristalizad
es, n o oüSLatu-, nicíioi q u _ c i ¡ v;t p r ^ u — i o

LAS

R5RAS

CELULOSICAS—

a) partida. Puede, sin embargo, aumenmrse dicha proporción por procesos especiales que eliminen las fuerzas o sustancias perturbadoras de la ordenación . Las celulosas regeneradas, designadas también erróneamente como a hidratos de celulosa», se utilizan para obtener seda artificial o rayón y lana celulósica o fibrana. E l principio de la fabricación de la seda a r t i f i c i a l o rayón consiste en disolver la celulosa y luego precipitarla haciendo pasar la solución espesa a presión por finos orificios, llamados hileras o toberas de hilar, a__baños precipitantes donde coagula ( h i l a t u r a húmeda), o por evaporación del disolvente en aire caliente ( h i l a t u r a s e c a ) . De este modo se obtienen hilos sin fin de rayón, que como tales encuentran empleo directo en la industria de tejidos. Si los hilos sin fin de rayón se cortan en pequeños trozos, se tiene la f i b r a n a o l a n a celulósica, con la que se trabaja de modo semejante a la hilatura de la lana o del algodón, según l a técnica textil. -< 10

Rayón

al n i t r a t o

La etapa primera dc| la obtención del rayón al nitrato o seda de C h a r d o n n e t , consiste en esterificar la celulosa técnica o los linters de algodón con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. Según las condiciones de reacción, se obtienen n i t r o c e l u l o s a s (correctamente, n i t r a t o s de c e l u l o s a ) de distinto grado de nitración, por ejemplo:

H

ÓH

Ori CH
:

H

ÓN0

2

Existen cuatro tipos de rayón fy, por tanto, también de
fibrana):
BEVAN GRÜN

al nitrato ( C H A R D O N N E T
1 8 9 2 ; STEARN,

y S W A N N , 1884), al cobre
1892), viscosa (CROSS, del nitrato ya no 1 8 9 8 ) y al acetato ( E I C H E N -

(DESPAISSIS, y

1 8 9 0 ; FREMERY- y U R B A N ,

y BEADLE, BEGKER,

1 9 0 1 ) . E l procedimiento

se usa apenas por ser a n t i e c o n ó m i c o ; tiene solamente interés histórico, puesto que fue la primera seda artificial obtenida. Casi el 9 0 por 1 0 0 del. rayón se fabrica actualmente por el procedimiento de la viscosa, pues es el m á s económico, repartiéndose el 1 0 por 1 0 0 restante entre los procedimientos del cobre y del acetato. E l rayón a l cobre tiene más resistencia al desgarre que l a viscosa. E l rayón al acetato es el más caro de todos, pero es el de mejores propiedades tintóreas. E l nombre de seda artificial proviene de que estos materiales tienen aspecto, brillo y flexibilidad similar a la seda natural. Químicamente no tienen nada que ver con ésta, ya que se trata de una sustancia protcínica, mientras que las sedas artificiales son polisacáridos. Modernamente se prefiere la designación rayón.

_-or análisis del contenido de nitrógeno puede determinarse el grado de nitración, y según sea éste es distinta la solubilidad en disolventes orgánicos y la aplicación técnica. Para la fabricación de rayón y lana celulósica son apropiadas las celulosas aproximadamente dinitradas (colodión), con un contenido de nitrógeno de 11-12 por 100, lo cual se consigue trabajando con una mezcla de N 0 H y S O j L , concentrados en l a proporción 3 : 1 y 16-20 por 100 de agua, a 25-35 ° C . Se prepara luego una disolución al 20 por 100 de dinitrato de celulosa en éter-alcohol ( 2 : 3 ) y se hace pasar dicha disolución por la hilera seca. Los hilos de nitrocelulosa formados tienen el inconveniente de ser inflamables. Se les desnitra hidrolizando suavemente con álcalis débiles, como SNa, o SHNa, con lo que se regenera celulosa. Esta última etapa va acompañada de una degradación acentuada de las cadenas moleculares (n = 150-200), disminuyendo aprcciablemente la solidez de los hilos, y como
2

\
24 LAS ! 5 R A 3
r

t
CELULOSICAS C A R A C T E R I S T I C A S OE L A S F i S R A S REGENERADAS

Estos acetatos son^SDlubtes en acetona y tienen además la ventaja de no ser inflamables. C o n la solución espesa (20-30 por 100) de acetato 2 V en acetona se efectúa preferentemente un hilado en seco, pues de este modo la fibra no requiere más tratamientos. Inmediatamente después de salir de la hilera, las fibras son todavía plásticas y pueden ser estiradas a dos-cuatro veces su longitud, aumentando su solidez por la orientación estructural producida. E l rayón al acetato (acetato 2 -i) se usa en la tejeduría de seda en lugar de seda natural, ya que se asemeja a ésta en caracteres externos, como brillo sedoso, tacto, ligereza, etc. Nombres comerciales de este tipo de rayón son: Acetat, Albene, Dicel. Lonzana. Suene, etcétera. En los últimos años ha ido adquiriendo importancia cre^iente el rayón al tñacetato al encontrarse en el diclorometano ' " • " ' " ' u n disolvente apropiado, no tóxico y relativamente económi^'co. L a disolución de triacetato de celulosa en diclorometano se somete a un hilado en seco, obteniéndose fibras que tienen . mayor estabilidad térmica que las de acetato (p. f 300 °C. .. frente a 200 C del acetato) y que se asemejan a las fibras " sintéticas en sus características termoplásticas, aislantes, de lavado v-de absorción de humedad. Las fibras de triacetato ... . .son apropiadas especialmente para la fabricación de artículos que no requieren planchado. Designaciones comerciales del triacetato de celulosa son: A r n e l , Flesalba, Lantricryl, Rhonel, Trice!, etc.
(

TABLA

3

i

1

C a r a c t e r í s t i c a s t é c n i c a . de fil) •as celuli (.valores medios de calidade s normal es)

1 Rayón
Algodón 1.34 ¡ í viscosa

'

Rayón 1 Raiión a l a l c a t r e j acetato

Rayen

ai

Densidad •g/cni ) Resistencia ig.den) fibra seca fibra h ú m e d a Alargamiento (%) * fibra seca fibra h ú m e d a Humedad ( . ) * * A b s o r c i ó n de agua (%) ***
• "• ••"
c

5

1.52

1.32

L »

1.30

4,5 5,0

2.0 1.2 i |

2.0 1,4

1.5 1,0

1.4 0.9

10 11 ' 1 | 40 8

20

i i

18
2 6

26 36 6

22 28 2

1 30
I 1 ! 13

80

i j 110

i

i

2

5

Hasta r o t u r a . nn -lo hiim 3 f i .i H ambiente. C o n t e n i d o de h u m e d a d a 2 0 C y 65 p o r 100 de humedad nrn h i :nte. Sumergidas las fibras en agua durante veinticuatro horas a 20 - ' C .
3

.

CARACTERISTICAS

DE LAS FIBRAS

REGENERADAS

Las fibras de celulosa regenerada tienen menor densidad y menor resistencia mecánica, en seco y en h ú m e d o , que las fibras de celulosa natural, mostrando- en cambio mayor alargamiento por tracción y mayor capacidad de adsorción frente al agua y colorantes que éstas (tabla 3). Este comportamiento de las fibras de rayón es debido a que en ellas es menor el ;>r:¡Jo de orientación y de empaque-

tamiento de las cristalitas fibrilares, presentando además sus macromoléculas un menor grado de polimerización (celulosa del algodón, n = 7 000-11 000; celulosa técnica, « = 1 000-2 000: celulosa regenerada, n = 300-700) a causa de las degradaciones experimentadas en la disolución y reprecipitación de la celulosa nativa. En las celulosas regeneradas, las zonas cristalinas constituyen sólo el 40 por 100 aproximadamente de la fibra, mientras que en las naturales es del 70 al 80 por 100. Por el mayor relajamiento de las fibrillas y menor longitud de las cadenas macromoleculares en la celulosa regenerada, las fuerzas de cohesión entre ellas están disminuidas, y, por tanto, será menor la resistencia mecánica de la fibra, a la vez que aumentará su poder de adsorción, efecto éste que favorece su teñido.

US

FÍ3RAS CELULOSICAS CAPITULO

La solubilidad en deidos, bases y disoluciones de electrólitos .salinos y agentes oxidantes es en las celulosas regeneradas mucho mayor que en la celulosa nativa, a causa de la menor, longitud de las cadenas moleculares de aquellas, con lo que viene favorecida su solvatación y reacción. Las fibras de acetato y triacetato,. por tratarse de esteres, muestran buena solubilidad en disolventes orgánicos y poca en agua (.imbibición pequeña), siendo más estables que !a celulosa frente a ácidos y oxidantes.

Las

fibras

proteínicas

CONSTITUCION, DE

ESTRUCTURA LAS

Y

PROPIEDADES

PROTEINAS

Las proteínas son químicamente policondensados lineales formados por largas cadenas de c.-aj_moácidi_5 H N - C H ( i ? ) - C O O H unidos entre sí por enlaces peptídicos ( - C O - N H - ) :
2

R
\

R "

! N ' H — C H — C O — N H — C H — C O — N H — C H — C O — N H —

i
R'
-

R"

1
I
R'"

— C H — C O — N H — C H — C O — N H — C H — C O

I
R

Los radicales R, R', R", ... constituyen las cadenas laterales de la macromolécula lineal. La determinación del peso molecular por métodos apropiados, como el osmométrico y el de ultracentrifugación, da para estos productos naturales valores comprendidos entre 10 y 10 . L a mayoría de las proteínas contienen quince-veinte aminoácidos distintos, conociéndose en total unos treinta. Cada proteína parecer tener una constitución fija en cuanto al tipo, número y secuencia de sus aminoácidos. De ello resulta una enorme diversidad de combinaciones posibles, estimándose que el número de proteínas diferentes existentes en la Naturaleza es de alrededor de m i l millones. . Los principales aminoácidos encontrados en las proteínas que han podido ser estudiadas hasta ahora son los siguientes :
4 9 11

37

) PRCTEi NICAS
CONSTITUCION, E S T R U C T U R A Y PROPIEDADES DE L A S P R O T E I N A S

Aminoácidos
Glicina Alariina Se riña Vnl.-n", vanna
r

neutros

Cadena
-_Hj —CH-OH •

lateral

,

—CHiCH;), —CHi OH)—CH -

Treonina Fenilaianina

Tirosina Aminoácidos deidos
?i

_„ _ / ?
-CH_-((

-

o

V-OH

Addo aspara h¡co Acido glutamico

-CH.-COOH -CH -CH,-COOH
2

Aminoácidos
Ornitina Lisina

básicos
C_ —NH ~ ^ H J33 - N H , , .CH;).—NH, - < C H ) - N H - C ^ N CH / NH
N H

A

r

3

1

m

n

a

Para la separación y purificación de las proteínas, antes de iniciar el estudio de su constitución, se aprovechan sus distintas solubilidad y tendencia a cristalizar, aunque modernamente se prefieren los métodos de ultracentriíugación, de cromatografía y, sobre todo, de electroforesis. Muchas proteínas son insolubles, pero generalmente se solubilizan en agua, con previa hinchazón (imbibición), dando soluciones coloidales en las que las proteínas muestran, como los aminoácidos, carácter anfótero, dependiendo su solubilidad del p H del medio, y presentando un mínimo en su punto isoeléctrico característico, donde coagulan. También sirve para separar las proteínas su precipitación con sales (CINa, SO*Mg, etc.), proceso que se llama «salado» y que depende del p H del medio. La precipitación es reversible, es decir, el gel puede convertirse de nuevo en sol al agitar con agua. E n cambio, en la coagulación irreversible o -desnaturalización», que se produce al calentar la solución de proteínas o al añadir ácidos o alcohol, las proteínas pierden su naturaleza emulsoide, experimentando modificaciones permanentes no bien conocidas. Para el r e c o n o c i m i e n t o de l_s proteínas se usan reacciones de precipitación y de coloración. Las proteínas precipitan de sus soluciones acuosas al añadir sales metálicas, alcohol, tanino,yetc., y coagulan al hervir con acético. Entre las reacciones de coloración son de destacar la del biuret (color violeta al añadir S 0 C u a la disolución alcalina), la de la ninhidrina i color azul al calentar con ésta), la xantoproteica (color amarillo con N O . H si están presentes tirosina o triptófano), etc. La constitución de las proteínas ha sido determinada por estudios hidrolíticos, con separación y análisis de los aminoácidos formados. E l método seguido primeramente por E . F i s CHER consistía en hidrolizar las proteínas con C 1 H o SOJrL, esterificar los aminoácidos formados, separar los esteres por destilación fraccionada al vacío, saponificarlos para regenerar los aminoácidos y determinar éstos por gravimetría. Los métodos modernos se basan en hidrolizarlos con ácidos o enzimas proteinasas y separar los componentes del hidrolizado por cromatografía o por electroforesis ; para la determinación
4 ; 12 13

2

J

H

l

5

í

¡

d

i

-

—CH —C
;

CH \ Triptófano -CH.-C •

„ CH Aminoácidos sulfurados
Metionina Cistina - ^ C H ^ - S - C H , —CH —S
;

NH

—CH —S
:

Aminoácidos
Prolina CH,—CH| | CH, CH—COOH \ / NH

hctcmciclicos
n • •• Oxiprolma OH-CH-CH, I I CH, CH—COOH \ / NH

rTNSTlT-GCN. LAS "'ERAS PROTEINICAS

ESTRLCTURA-V

PRCPIESACE-

CE LAS PROTEINAS

41

cuantitativa de les aminoácidos separados se usan técnicas radiactivas con aminoácidos marcados con O en el grupo carboxilo o con N en el grupo amino. Para establecer el orden o secuencia de los aminoácidos en las cadenas peptídicas del macropéptido, se empieza determinando los aminoácidos extremos (métodos de Sanger, E d man y Akabori), y una vez identificados éstos, se efectúa la escisión escalonada de la cadena peptídica en trozos pequeños (aminoácidos u oligopeptidos) mediante enzimas proteolíticas. Estas hidrolasas son específicas, es decir, escinden la cadena en determinados lugares, según el tipo de aminoácidos. Empleando diversas enzimas se obtienen, por su selectividad, diferentes mezclas de aminoácidos y péptidos, que se separan por cromatografía o electroforesis, y se identifican. Como los oligopeptidos obtenidos por las distintas enzimas contienen algunos aminoácidos comunes en el mismo orden, recubriéndose sus cadenas parcialmente, se consigue así reconstruir su secuencia en la proteína. Para la clasificación de las proteínas pueden seguirse varios criterios. Si se considera la forma de las macromoléculas, se distingue entre proteínas fibrilares o fibroproteínas, en las cuales las cadenas peptídicas están estiradas en espiral (a-hélice de Pauling), manteniéndose los gjrjas eiila-ado- p n r puentes de H (Fig. 5), y proteínas globulares o esferoproteí' ñas, cuyas cadenas peptídicas forman un ovillo enmarañado, aunque es posible que tengan también una disposición espiral análoga. Más usada es, sin" embargo, la clasificación según su solubilidad o la presencia de determinados componentes. De . acuerdo con estos criterios, las proteínas se dividen en p r o teínas simples (albúminas, globulinas, prolaminas, gluteninas, protaminas e histonas y escieroproteínas), cuya hidrólisis da exclusivamente aminoácidos, y proteínas compuestas o proteidos, que junto con el complejo proteínico contienen otros cuerpos, llamados grupos ^prostéticos, como azúcares (glicoproteidos), grasas (lipoproteidos), colorantes (cromoproteidos), ácido fosfórico ffosfoproteidos) o ácidos nucleínicos (nucleoproteidos).
4 : s

Fie

5.

C o n f o r m a c i ó n helicoidal d e j a s fibroproteínas.

En cuanto a su e s t r u c t u r a , 'as macromoléculas proteínjc__. están conformadas por agrupación de cadenas peptídicas. E l enlace de dichas cadenas en la macromolécula de proteína puede tener lugar de varias maneras: a) Por puentes de hidrógeno entre los grupos amínicos o imídicos y lolTl-^ígén"ós de los grupos carbonílicos o ' hidroxilos de las cadenas vecinas polipéptidas. Por puentes de disulfuro_de la cistina entre dos cadenas polipéptidas. c) Por enlaces peptídicos formados por reacción de condensación entre un aminoácido básico de una cadena y un aminoácido ácido de otra. Por atracción electrostática (enlace iónico o salino) entre grupos amino y carboxilo de carga opuesta. unión total de las cadenas polipéptidas en la macro4

b)

d)

La

FIBR/_ TEXTILES.

-AS

C C M F C R T A M I E N " 3 FISICCCUIMICO CE LAS FIBRAS PROTEINICAS

43

-molécula como

de

proteína la t k u r a

puede 6.

representarse

esquemáticamente

indica

I
SK
CO

• favoreciendo la conformación helicoidal de las cadenas pep? tídicas. o manteniendo unidas entre sí a cadenas polipéptidas " vecinas.

NH

.NH

\

^

_

/

CO

.

\

co
C H

_

COMPORTAMIENTO

F1S1CCQU1M1C0 PROTEINICAS

D E LAS FIBRAS

C K - C H . — S — S — _xlv—OI NH CO CH NH N H -NH

co

co

C H CH-CO-NH-CH-CH--CH-CH.-CH / " ííshia' ' \ "NH N H

\ co
CHCH- —S- - i <_ > " CO CH NH CO / NH
\

co
C H - - O H \ \N H H / CO
v

/ co

\

0 .HN - C H - - 0 . -- • • H.N

/

CH—

\

\

N H CO

H

/
CH -CO-NH-CH;-CH-CH.-CH
:

'cH-CH
Je.

\

;iut.

ornitina /
CO

\
-Nri

/

co

/ —CH
NH

\

/
CH- C H ; — S — S — C H
;

NH N H
:

/
CO

C H

cistina

\ . „
NH

Mientras que el comportamiento de la celulosa viene determinado, aparte de su morfología o sobrestructura, por la presencia de grupos hidroxilo alcohólicos y de enlaces glucosídicos en las cadenas macromoleculares, es característico en las fibras proteínicas su naturaleza peptídica y su comportamiento anfótero, originado por la' presencia simultánea en las moléculas de grupos carboxílicos y amínicos. Esto último determina en gran manera su comportamiento químico en los procesos de preparación y apresto de las fibras proteínicas. E n comparación con las fibras celulósicas, las fibras proteínicas son más sensibles a j o s ^ e n t e s _ a l c a i i n o s ^ p e r o - e n - ' g o m b i o - m á ¿ _ r e s i s t e n tes a los ácidos,_pres_entando también, frente a la celulosa, un mayor poder aislante del ..calor... Las proteinas fibrilares se comportan en disoluciones de " distinto p H como anfólitos, reaccionando como bases frente a ácidos y como ácidos frente a bases. E n disolución acuosa se presentan en dos formas, disociada y no disociada:
(I) H\N—R—COOH = -HjN—K—COO__

/
CO

V
!
1 r

/
CO

\
CH
i

/

\
C H —

c;H;-COO-+H N-C-NH-',CH ) CH
AR

NH
CO '

°

:NINA

\
CO

H

N H 00 /

/
—CH CH -

C H —

/
Fie. 6. Unión de cadenas p e p t í d i c a s protcínica. en la macromolúcula

\

pero con el equilibrio muy desplazado hacia el ion híbrido, como demuestra el aumento de la constante dieléctrica con la concentración de la proteína. En medio ácido se retrograda la disociacicóji_delgrupo caríboxiio por captación de protones: y ""~*~- ^
Ns

Según A S T B U R Y , los puentes de hidrógeno están situados en el plano de pliegue de las cadenas peptídicas, mientras que los demás enlaces que ;an perpendicularmente a el.f~L.os puentes de hidrógeno pueden actuar, pues, de dos maneras: o 6~Tén
¿r\ i

(II)

H.N—/?—COO-4-H -

1

=

1

^H*;N—/?— C O O H . K .
a

•> '

\

''

>

c2í-¿-C"^b

LAS

FIBRAS

PROTEINICAS

mientras que en medio básico disminuye la disociación del grupo amino: ;-(1111 -H N—R—COO- + O H - = ó
3

de donde, considerando [1] y [2]:

H N—K—COO-TH,0,
:

K•
H

'

[P = ]

[P = ]

[P = ]

K;,[H-]

f

distintos grupos ácidos y básicos d¿~las proteínas pueden di^ioj^xai^e__en__distinto "grado, dese!idlenjg_del 10. Por esta razón, modificando el p H , puede llegarse a un valor de éste en el cual el número-de-grupos ácidos disociados es igual al de grupos básicos, con igualdad de cargas, y, por tanto, neutralidad eléctrica. Este valor del p H , distinto para cada proteína, recibe el nombre de p u n t o i s o eléctrico. En él, los grupos de carga opuesta forman una sal interna, pero siguen existiendo en el medio, en menor cantidad, partículas sin carga con grupos ácidos y básicos no disociados. El p H del punto isoeléctrico puede calcularse en función de las correspondientes constantes de disociación acida K y básica K de la proteína considerada y del producto iónico del agua K . Efectivamente, designemos por P - ai ion híbrido ~ H N — R — C O O y por P ~ y P ~ las formas de la proteína - H j N : — R — C O O H y H N — R — C O O , respectivamente. A p l i cando la ley de acción de masas a los equilibrios (II) y (III) tenemos:
a b w 3 2

La ecuación [4] da la dependencia de la concentración del ion híbrido con la acidez del medio. Derivando la ecuación [4] resulta para la concentración de iones hidrógeno a la cual [P=] es un m á x i m o : 0= K de donde: [Hi = \ ^ [6] 1
a

KJKi K¡{H-f

—— =

1 K
a

Ii_ K [R-}
w 2 b

K

[5]

[ P ] [H-] [P-] ÍP=] [ O H - ] [P-] luec,o:

¿

[P ] =

+

[ P - ] [H~]
[1]

[P=][OH-][H-] [P-] [ H ]
+

[P±]K^ [P-] H
-

[2]

La concentración total c es: c = [ P - ] ~{P ] - [ P [3]

La concentración de iones hidrógeno definida por esta ecuación constituye el punto isoeléctrico, pues puede comprobarse, sustituyendo el -valor de [6] en [1] y [2], que bajo estas condiciones, o sea cuando la concentración de P - es máxima, resulta ser [P ] = [P~], teniendo pues los iones de carga opuesta igual concentración y existiendo, por tanto, en la disolución de la proteína neutralidad eléctrica. En el punto isoeléctrico, la solubilidad, imbibición y_reactividad de la proteína s o r r ^ í n i n i n s ; y la estabilidad máxima. E n lá~Tána y seda la zona isoelecranca está a p H 5-7. c~ E l contenido de humedad de las fibras proteínicas es mayor que en la celulosa. En contacto con a g u a , ésta penetra en los espacios ¡ntermicelares de la fibra, provocando hinchazón (imbibición), como en la celulosa. A l hervir en agua _o_al, tratarlas con vapor a presión, se produce una escisión hidro^iT;frrrrrKis n rv^no.< p r n n t ¡ n > - j i l - i ^ ' - n la intensidaddel proceso. La sorción de ácidos depende del p H , aumentando desde la zona isoeléctrica hasta p K = l aproximadamente, donde se alcanza un valor de saturación. E l proceso químico de la
T -t

FIBRAS

PROTEINICAS

NATURALES

47

sorción se basa en la formación de la sal correspondiente:
H N — R — C O O - 4- X H r
3

• X -[-H;N—R—COQK]

También la sorción de álcalis depende del p H y se basa en la lormación de una sal: -~ — ^
- H u N — R — C O O - + NaOH; • [ H N — R — C O O - J N a - 4-H-O
:

•p Los agentes o x i d a n t e s y r e d u c t o r e s no producen apenas <-efecto a concentraciones bajas v condiciones de reacción sua^ ves, pero a concentraciones mas altas se produce una escisión ¿ de los puentes de disulfuro, como veremos más adelante al ; tratar de la lana.

A l aumentar la concentración de O H " por encima de p H 11, aproximadamente, tiene lugar un aumento brusco de la sorción. lo cual es debido a una escisión hidrolítica de enlaces

FIBRAS

PROTEINICAS

NATURALES

Fie.

7.

S o r c i ó n de á c i d o s y. bases por fibras p r o t e í n i c a s .

peptídicos, con la correspondiente formación de nuevos grupos carboxilos que pueden reaccionar con la base, y probablemente también por' adición directa de ésta a los grupos carbonilo de los enlaces peptídicos: C NaO OH N H —

Como en el caso de las fibras de celulosa, se distingue también en las fibras proteínicas entre fibras naturales y fibras^ artificiales (o semisintéticas o regeneradas). A las primeras pertenecen la lana, la seda y el pelo de diversas especies animales, y a las segundas, las que se obtienen por disolución y regeneración mediante un tratamiento químico adecuado. Las fibras proteínicas naturales más importantes son la lana y la seda, cuyos cojnpaaentes fundamentales .son las escleroproteínas fibrilares, querajána y fihrnín.-^ respectivamente Las escleroproteínas son proteir 1 simples que se caracterizan por su insolubilidad en medios acuosos y por su alta resistencia mecánica y química. Actúan de producto de sostén en los organismos animales, como la celulosa en las plantas, presentando como ésta estructura fibrilar. A este grupo pertenecen el colágeno dé los tejidos conjuntivo, cartilaginoso y óseo, la eiastina de los tendones, la queratina del tejido córneo (lana, pelo, plumas, cuerno, epidermis, uñas, pezuñas y escamas) y la fibroína de la seda.

Lana: características y estructura

En la figura 7 se da la variación de la sorción con el p H en miliequivalentes de ácido o base enlazados por gramo de fibra protcínica.

La lana procede principalmente de la oveja y, en menor cantidad, también del pelo de camello, cabra, llama y conejo. Sus fibras tienen una composición histológica más complicada que la del algodón. Alrededor de células cilindricas internas existe, en dirección longitudinal, una capa de células fusiformes, agrupadas en microfibrillas y fibrillas, que constituyen

LAS

C ,

BRAS

PRCT=!NICAS

FIBRAS PROTEINICAS NATURALES

40

!a parte principal de la fibra protcínica. Esta capa principa! está recubierta por una capa protectora llamada cutícula. La sustancia protcínica constitutiva de las diferentes capas recibe el nombre de q u e r a t i n a , aun cuando no tiene la misma composición en las tres capas; el .contenido de azufre de estas que-ratinas, por ejemplo, va aumentando de la capa interna a la externa. E l peso molecular de las queratinas oscila entre 59 000 y 65 000. / Aunque el comportamiento mecánico y químico de la lana C viene algo influido por la morfología de sus fibras, sus carac¿ terísticas peculiares son determinadas esencialmente por las [ propiedades de las 'sustancias queratínicas -constituyentes. En la tabla 4 se da la composición media de la queratina y de otras proteínas fibrilares. Los valores de los aminoácidos componentes de la sustancia quera tínica pueden variar algo
TABLA 4

según la raza, alimentación y medio ambiente de las especies ovinas. Se puede ver que, además de aminoácidos, hay presentes también en la queratina diaminoácidos (arginina, Usina), aminodiácidos (ácido glutámico, ácido asparagínico) y cistina. Esta es fácilmente reducible a.cisteína:
COOH
:

COOH — -

COOH 2 CH—CH>—SH

CH—CHr—S—S—CH —CH NH. NH-

I
NH;

Composición

media de p r o t e í n a s
Queratina de l a lana i Fibroína de l a seda

fibrilares
Caseína de l a leche

(porcentaj e)

Amináocidos

i

Araquina del i cacahuete

del maíz

i Giicma Alanina Se riña Valina Leucina e isoleucina Fenilaianina ': A r § i n i n a Hisddina Xisina Tirosina Treonina Cistina Metionina Triptófano Prolina A c . asparagínico Ac. '^lutáraico 6.5 4.1 10,3 4,8 11,3 3,3 10,3 0.6 •2,7 -4,7
i

43,S 26,4 1.8 3,4 2.3 1,5 1,0 0,6 0.6 13.2 1,4

i

1,9 2,3 7,5 6,9 16,2 5,2 3,7 2.5 7,9 6,9 4,1

\ |

3,9 4,5 5,2 4,6 15.4 6,3 13.8 2,0 4.8 3,6 2,6 1,5 0,7 0,9 6,1 16.0

|
i

| I

10,0 1,0 2,8 30,0 6,6 1,6 0,8

! ? ¡

< '


3.9 2.5 1.0 2,3 0,2 9,0 3.4 33.6

i?M
i

U.9 0,7 1.8 i -6.8 ! - 6,6 ; ' 14.1


0.1 0,2 1.3 2,0 2.0

|
i


3,5 1,1 9,2 6.5 24,2

i

Estos componentes son muy importantes en relación con la estructura histológica y la reactividad de la queratina. Aparte de los enlaces por puente de hidrógeno entre grupos amino y carboxilo, desempeña un papel importante la formación de puentes de disulfuro de cistina en la estabilización de las cadenas peptídicas y en la agrupación de haces fibrilares por formación de enlaces tranversales cohesivos, como se indica en la figura 6. Los estudios roentgenográíicos relativos a la e s t r u c t u r a de la q u e r a t i n a permiten reconocer en esta proteína fibrila: la existencia de zonas cristalinas y zonas amorfas. Las zonas amorfas de la fibra constituyen la llamada q u e r a t i n a a , y las zonas cristalinas, la q u e r a t i n a ¡3. En la queratina a , las cadenas polipéptidas están arrolladas en espiral (Fig. 5), siendo ésta la configuración principal de la queratina en la lana en su estado normal, no tensado. A l someterla a tracción, se van desplegando las cadenas y acortándose la longitud de los puentes transversales entre ellas, aumentando con ello la cristalinidad roentgenográfica de la fibra, transformándose la queratina estructuralmente cada vez más en la modificación ( i , es decir, en la «queratina cristalizada» o queratina de alto grado de eristalinidad. E l paso de queratina a a ¡3 es reversible hasta un alargamiento en húmedo del 80 al 100 por 100, de modo que al distensar se forma de nuevo queratina a , es decir, la queratina con estructura roentgenográfica de baja

(

(

3TESNI

FIBRAS,PROTEINICAS

NATURALES

cristalinidad o aqueratina amorfa». Esta transición reversible puede esquematizarse como indica la figura 3. Por medidas de la polarización óptica en ej infrarrojo se puede distinguir también entre queratina a y B basándose en la dirección de vibración de los enlaces N H y C O , ya que en la queratina a el grupo N H está situado paralelamente a! eje de la fibra, mientras que en la queratina 8 queda perpendicular a él.
11

Es además importante eL hecho de que el enlace disul puede ser escindido por determinados agentes químicos que se ataque el enlace peptídico. lo que permite efec I reacciones en el puente disulfuro sin romper las cadenas tídicas. La escisión del puente disulfuro puede tener \ por reducteresr-T>i;idantes y sustancias hidrolizantes. L o s ( r e d u c t o r e s como hidxó¿¿ao. suifuros, sujiitp_s y._h fitqs dam-compTejos cisteínicos; la reacción es reversible modo que por oxidación puede transformarse de nuevi resto de cisteína en cistina:
y

\ Que-c;:r.a . Fie. 8. Esquema de la transmisión reversible entre las estructuras n y ¡3 de !a queratina. NH \ NH / CH—CH,—S—S—CH,—CH -:a .

/ NH \ 2 CH—CH—S

/
co

\
co

-

2 H

/
co

\
•7

/

\

Para el c o m p o r t a m i e n t o mecánico y químico de la queratina es de importancia la diferente posición que puede adoptala cistina en las cadenas macropéptidas. La cistina, por tratarse de un biaminoácido. puede formar parte de una cadena peptídica por sólo un extremo (I), o por ambos (II), o unir dos cadenas (III), o enlazar a cuatro ( I V ) :
CO COOH
2 2

Este proceso "se aprovecha en la eliminación de pelo e curtido de pieles -y-en preparados cosméticos contra el v Los agentes "oxidantes, como cloro, peróxido de hidrós permanganato potásico, etc., transforman los complejos < nicos en ácidos sulfónicos a través de compuestos interme disulfóxidos:
/ NH \ / CO \ NH / CH—CH,—S—S—CH,—CH ' \ co + 5 H,0, »

/ CH-CH SSCH -CH NH ^NH, (I)

I

COOH NH, I | -NH-CH-CH SSCH,-CH-CO2

i
(II)

/
NH

\
CH-CH—SO,—SO.—CH,—CH
' ' ' '

/
NH —» 2 C H — C H , — S O ¡ H - CO

I
NH CH
:

\
/

/

NH

\

NH CH,SSCH,—CH b

—OC CH-CH SSCH,
2

NH - -CH CO

\
/

I
CO dlI)

/
—HN ,iv)

\
C O -

\

CO

/

\

co

La escisión h i d r o l i t j c s u - con agua caliente o álcalis, duce a la formación de complejos .cisteínicos y ácidos

a.

FIBRAS PROTEINICAS NATURALES

53

\
NH \
/

complejo sulfénico, el cual se condensa con el grupo amino lateral:
H;0
0 ! l

NH / CH—CH—S—S—CH—CH
' \

~

CO
\

CO
/

/ NH \ CH—CH—SOH / CO

/ NH \ * CH—CHO + SH,; / CO

/
NH \

/
NH \ CH—CH,—SH + CH—CH—SOH

\ /

\ \
C H — C H O + H-N
/ '

y CO

' '

/

/
t

A

¿7

NH \

7 TS C O

kfC£>S-

. NH / CH

\

>

co

co

Este proceso es de gran importancia en la preparación y apresto de la lana, cuando se trata por ejemplo de encoger sus fibras (supercontracción) o bien de alargarlas y dar forma («fijar») por medio del calor y la humedad. P o r la acción prolongada de la rotura hidroh'tica de los enlaces disulfuro por el caior y humedad, puede lograrse un alargamiento permanente (fijación) por formación de nuevos enlaces laterales entre cadenas peptídicas con restos sulfénicos y cadenas con aminogrupos libres, como restos de arginina o lisina:
/ NH \ C H — C H , — S O H 4- H , N / CO ' \ NH / CH

\ /
NH \ CH—CH=N co

/ \
NH / CH + H,0 co

\

/

\

>

co

\ /
NH \

/ •
C H — C H — S — NH

Estos procesos de formación de nuevos enlaces laterales tras destruir el puente inicial de cistina producen una fijación del contexto fibroso. Si se desea mejorar la e s t a b i l i d a d de la lana frente a la escisión hidrolítica, por ejemplo, en el lavado y teñido, es decir, lo que se denomina r e s i s t e n c i a a l o s álcalis, basta tratar, según H A R R I S , los grupos tiol formados en la reducción, con dihaluros de alquilo, por ejemplo, dibromometano:
I5

\
NH / -CH -

NH H,0 2

/

NH CH—CH,—SH-f Br,CH,
' ' '

/

\

NH + 2 BrH

\
/

*

\
/

CH—S—CH,—S—CH

/

/

\

\

co

\

/

co

co

la

Otra manera de formarse nuevos puentes en la fijación de fibra es a través de un estado aldehídico intermedio del

\

.

co

\

/

co

Los nuevos enlaces transversales de tioéter son resistentes al vapor de agua y a los álcalis.

LAS

F I B R A S PROTEÍNICAS

FIERAS PRCTEINTCAS ARTIFICIALES

57

situados perpendicularmente al eje de la fibra, como en la queratina 3. En comparación con la queratina de la lana, la fibroína x i de la seda es menos estable a los ácidos fuertes, pero más resis'-^tente a los álcalis. Su resistencia mecánica es cuatro veces superior a la de la lana (tabla 5), debido a su estructura con alto grado de ordenación cristalina. Para aumentar la e s t a b i l i d a d de la seda frente a ácidos y bases, se trata con compuestos bifuncionales que reticulan las cadenas proteínicas por incorporación en los grupos laterales reactivos ( O H , C O O H , N H , etc.). Como compuestos bifuncionales pueden usarse dicetenas. éteres, derivados dihalogenados, etc. Por ejemplo, con difluordinitrobenceno tiene lugar una reacción con los grupos fenólicos de la tirosina:
:

el tratamiento con formaldehído. Este proceso químico produce un endurecimiento de las proteínas por reticulación de sus cadenas peptídicas. Los policondensados obtenidos encuentran aplicación técnica como materias duroplásticas (galatita) o como fibras artificiales sustitutivas de la lana . El mecanismo completo de las reacciones entre las proteínas y el formaldehído no se conoce con detalle. Se supone que la reticulación tiene lugar principalmente por formación de puentes de metileno del formol entre grupos imino de la proteína, produciéndose también un bloqueo parcial de arríinogrupos laterales con formación de bases de Schiff:
16

/
CO

/
c o

\
/
\

\
NH

NH \ CH /

NH —CH T"3CH:0 CO +

/
CH—(CH^j—NH, \ co

co

/
NH

/
NH

\

\

—CH NH
2

—CH

,

(

,

,

NH
+ 2 F H

C H — C H — v ^ ^ v — ^ —Í(^™^)1— ^ — — ^ ^ 2 ~ ^

O NAAN,O
2

co

/
CO

\
co

\
También pueden ser enlazados por este compuesto bifuncional el grupo amino de la lisina y el grupo imidazol de la histidina.
N C H
2

/
N

/
CH » \ CO

\
CH—(CH,).,—N=CH, / co + 3 H
2

0

I
FIBRAS PROTEINICAS ARTIFICIALES

"
C H ,

I

/ —CH
\

N

"

N

C H —

\

Por transformación adecuada de las proteínas, conservando su naturaleza macromolecular, pueden obtenerse una serie de productos articiales o semisintéticos de importancia industrial. E l método más corriente de modificación consiste en

/

También son posibles, sin embargo, procesos de reticulación de los aminogrupos laterales:
riERAS TEXTILES. 5

CAPITULO LAS FIBRAS PROTEINICAS

4
Fibras naturales accesorias

TABLA

6

.Análisis elemental de Lanital y lana C Lanical Lana 53.0 49,1 ¡ 0 N 15,5 15.9

(porcentaje) S 0.7 3,7 F 0,3

H 7,0 7.ó

' 23.0 • 23.7

y su alargamiento en húmedo excesivo (tabla 5). Suele emplearse mezclada con la lana en artículos de fieltro. E l análisis elemental de la lana láctea da valores similares a los de la lana natural, siendo de destacar únicamente su bajo contenido en azufre (tabla 6). Nombres comerciales de fibras lácteas son: Merinova, Fibroiane, Wipolan, Enkasa, etc. Para obtener la f i b r a de a r a q u i n a (Ardil, Sarelon) se parte del cacahuete molido y sin aceite, del cual se extrae la araquina con CO .Na, diluido. Esta disolución se trata con SO , con lo cual reprecipita la araquina. U n a vez lavada y seca, se disuelve en N a O H diluido y se deja madurar un día. La solución viscosa se hace pasar a presión, a través de hileras, a un b a ñ o de SO+H, al 1 por 100 que contiene S 0 N a , y se trata a continuación con aldehido fórmico. Otras fibras artificiales obtenidas de modo similar de la soja son Silkool y Soybean-Fibre. La f i b r a de ze'ma (Vicara, Zycon) se obtiene como subproducto de la extracción del almidón del maíz. De dicho maíz desalmidonado (gluten) se extrae la zeína con alcohol isopropílico, y se reprecipita vertiendo el extracto en agua fría. La zeína seca se deja madurar en N a O H diluido y se presiona por hileras a un baño precipitante que contiene ácido sulfúrico, ácido acético y sulfato de cinc. Se endurece con formaldehído y a continuación se estira a dos-tres veces su longitud en un baño de agua caliente. La fibra es resistente a ácidos y bases en condiciones suaves, estable al calor hasta 180 ' C y funde a 250 ' C .
: : 4 2

Se incluyen aquí una serie de fibras naturales de diversa procedencia y de importancia secundaria en la industria textil. Se emplean generalmente como materias textiles auxiliares. A este grupo pertenecen las fibras de- alginato, de vidrio, de amianto y las diversas fibras metálicas.

FIBRAS

DE

ALGINATO

E l ácido algínico es un isómero del ácido pectínico, de fórmula empírica ( Q H 0 ) „ y con la siguiente estructura química:
8 6

H

H

CC0H

H

H

COOH

COOH

H

H

COOH

H

H

Las cadenas macromoleculares están formadas por condensación de numerosas moléculas de ácido manurónico, unidas entre sí por enlaces j8(l,4)-gIicosídicos. Se trata, pues, de un ácido polimanurónico lineal, sin ramificaciones, como en la celulosa, pero con una estructura fibrilar más voluminosa, y relajada.por falta de enlaces por puente deshidrogeno; este tipo de estructura fibrilar poco compacta favorece la imbibición de agua y la sorción de reactivos químicos. E l peso molecular del ácido algínico determinado por el método osmométrico da valores que oscilan entre 48 000 y 185 000. El ácido algínico se extrae de las algas marinas, que lo contienen en un 20 a un 40 por 100, por tratamiento con
61

i

FUNDAMENTOS QUIMICOS Y FISICOS

71

ion de segunda especie. E l intervalo térmico entre ambos 'untos de transición viene caracterizado por un estado semiiuido metastable de la sustancia, similar a la• estructura de :n líquido subonfriado. En las cercanías del punto de transición de segunda especie, la fibra puede ser estirada de nievo, produciéndose una orientación adicional de sus macromoiécuias que lleva consigo un aumento extraordinario de su consistencia. Este e s t i r a j e er. frío se hace, por ejemplo, con as fibras de poiiamida y poliéster (Fig. 1 1 ) .

ras que sirven de punto de partida para obtener, por los distintos tipos de poiirreacción, las fibras sintéticas. Así, de la brea de hulla se obtiene el estireno, la caprolactama y el ácido tereftálico; del coque, a través de acetileno, se obtiene etileno. cloruro de vinilo. estireno, acrilnitrilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo. etc. Vamos a considerar en primer lugar las fibras sintéticas que se obtienen por polimerización. M á s adelante estudiaremos las fibras de policondensados y poliaducíos.
Polimerización

En la polimerización tiene lugar el encadenamiento de las unidades monómeras no saturadas por apertura de sus dobles enlaces, obteniéndose un polímero con la misma composición centesimal:
n C H — C H -CH~

i
a) F:G. b) R 11. Grado de o r i e n t a c i ó n de las m o l é c u l a s lineales antes a! y d e s p u é s b) del estirado en frío.

Como ya hemos indicado en el capítulo 1, los polímeros fibrilares sintéticos se pueden obtener por tres distintos tipos de poiirreacción: polimerización, policondensación y poliadicién. Por polimerización se obtienen las fibras acrílicas, oletínicas, del tetrafluoretileno, las de los derivados vinílicos y copolímeros. Por policondensación se obtienen las fibras de poliéster y de poiiamida, y por poliadición las fibras de polioximetile.no, polioxietUeno y poliuretano. De todas estas fibras, las de mayor importancia técnico-textil son las acrílicas, poliamídicas y de poliéster. Las m a t e r i a s p r i m a s para la fabricación de las fibras sintéticas son el carbón, el petróleo y los gases naturales. De •.•¡¡os se obtienen por procesos físico-químicos (destilación, '¡xtracción, craqueo, etc.) las sustancias orgánicas monóme-

La polimerización puede efectuarse según un mecanismo iónico o según otro radical, de acuerdo con los dos tipos de estructuras límites, homolítica y heterolítica, que pueden dar los dobles enlaces C = C . Estos están formados por un enlace cr y otro rr, más débil. E l par electrónico -rr está menos fuertemente unido a los átomos de carbono que el par de electrones cr, ya que su carga negativa está más apantallada del efecto atractivo del núcleo que los electrones cr. Como consecuencia de ello, los electrones t t son más deformables que los cr. Por acciones energéticas externas, el par electrónico compartido rr puede ser desplazado hasta tal punte que acabe perteneciendo a uno sólo de los dos átomos de C, dando lugar dicha escisión heterolítica a la formación de estructuras polares límites: \
C-=C

/
,

V3

©/

C — C

/

\

/

-\

FIBRAS SINTETICAS

FUNOAMENTOS G'J!MICOS Y FISICOS

La activación del doblo enlace puede producirse también por escisión homolítica del par electrónico rr, con formación de una estructura limite birradical:

\
c=c

/
— -

\
c—c

/

/

\

/•

-\

Tales distribuciones anómalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adición y de polimerización. En todo proceso de polimerización hay tres etapas características: la reacción de iniciación, la de crecimiento o propagación en cadena y la de ruptura o terminación. La reacción de iniciación es la que produce la activación del doble enlace, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monómeros en las reacciones de crecimiento. La reacción de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polímera. La activación del dob! enlace en la reacción de iniciación puede tener lugar de varios modos. Si se activa por catalizadores ácidos o. básicos, la polimerización procede según el mecanismo iónico (catiónico o aniónico), mientras que si la activación del doble enlace del monómeno la producen formadores de radicales, la polimerización transcurre según el mecanismo radical. Los formadores de radicales usados en la polimerización r a d i c a l , son" sustancias que por el calor se descomponen fácilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:
R—O—O—R R—N=N—R > 2 R—O • > 2i?-+N
2

calinos O H - , mediato sódico CHjONa, sodoamida N H , N a , compuestos organometálicos como RNa, R¡A1, etc. E l que un monómero polimerice catiónica o amónicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleóñlos. como los grupos alquilo —R, fenilo — Q H 5 y alcoxilo — OR, que actúan repeliendo los electrones rr del doble enlace, polimerizan según el mecanismo catiónico; en cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrófilos, como los grupos vinilo — C H = C H , nitrilo — C = N , nitro — N O , y carboxialquilo — C O O R , que actúan atrayendo al par de electrones rr, la polimerización tiene lugar preferentemente por el mecanismo aniónico.
:

Fibras vindicas

Las fibras vindicas fueron las primeras fibras sintéticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el cloruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitución:
CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH

"

I
Cl

!
Cl

!
Cl

I ci

I
- Cl

E l cloruro de vinilo m o n ó m e r o se obtiene tratando una mezcla de coque y cal en el horno, eléctrico, con lo que se forma carburo calcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adición de cloruro de hidrógeno en hornos de contacto se transforma en cloruro de vinilo:
3 C + CaO — > C C a - r C O —
2

C,Ca-f-2H,0 C H = C H + CIH

> C,H -rCa(OH)
2

2

> CH,=CHC1

La polimerización catiónica 'es activada por ácidos como SO+FÍ2, P 0 H , CIO4H, etc., o por catalizadores de FriedelCrafts, como Cl Sn, C l T i , C1,A1, F B , etc., en presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes. La p o l i m e rización aniónica es inducida por bases como hidróxidos al4 3 4 4 3

También se "puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ' C en presencia de carbón activo separa cloruro de hidrógeno, formándose cloruro de vinilo:
CHv=CH,+Cl, FIBRAS TEXTILES. 6 * CH,C1—CH¡C1 * CH,=CHCl-rCIH

FIERAS

SINTETICAS

F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS r - C H - C H - C H - C H - +CH-=CH Cl > MCH,-CH)-CH,-CH •

La polimerización de! cloruro de vinilo tiene lugar, siguiendo el mecanismo radical, por acción de catalizadores peróxidos: 1
n CH =CH
:

I'

" 1
Cl

Cl

I

"I

Cl

—CHr—CH— Cl r-(CH^H)„_ CHT-CH--rCH,==CH

I ¡
Cl

En la técnica, el proceso se lleva a cabo en aparatos a presión, generalmente según el procedimiento de polimerización en emulsión. L a longitud de las cadenas polímeras viene determinada principalmente por la temperatura de reacción. Para la fabricación de fibras son apropiados los cloruros de polivinilo de grado de polimerización medio comprendido entre 800 y 2 500. E l mecanismo de la polimerización es el siguiente: Los radicales formados por descomposición del catalizador peróxido en la reacción de iniciación se adicionan al doble enlace del monómero dando un nuevo radical, el cual reacciona con otro monómero formando un nuevo radical mayor, que a su vez adiciona otro m o n ó m e r o , y así sucesivamente. E l crecimiento de la cadena polímera termina con las reacciones de ruptura, en las que se desactivan los ma"crorradicales por recombinación o d i s m u t a c i ó n . Si designamos por r- los radicales formados en la descomposición peróxido, el esquema de la polimerización puede formularse como sigue: Iniciación:
r— r — 2r-

ci

1

R

" I
ci

ci

!

>

r-(CH,-CH) -CH -CH-

ci

I

n

2

1

ci

Ruptura p o r

combinación:

CH,-CH) , - C H T - C H " + • H C - C H W C H - C H ^ - r

ci

I

a

I

ci
r r

I

ci

L

> r-(CH <:H) CH2-CH-HC-CH2-{CH-CH ) j-r
2 !

Cl

Cl

Cl

Cl

Ruptura por
;

dismutación:
4- - H C - O H W C H - C H ^ - r

r-{CHr-CH) -CH,-CH-

i
Cl

r

i
r

i
Cl + HC=CH-(CH--CH,)¡fc-r

ci

Cl

> r-ÍCH,-CH) CH,-CH,

I
Cl Cl

I
Cl

I

!
Cl

Crecimiento:
r'-r C H * = C H Cl r-CHv-CH- 4-CH-.—CH > r-CHv-CHCl > r-CH,-CH-CH,-CH•

!
G!

¡
C! .

i
n Cl

E l peróxido no es, pues, un catalizador en el sentidc estricto, sino que queda incorporado en los extremos de la: cadenas polímeras, consumiéndose durante el proceso. Se obtiene así un P V C con un contenido de cloro d < 53-56 por 100 que puede ser hilado termoplásticamente poi extrusión. Sin embargo, para la fabricación de fibras se pre fiere el procedimiento clásico de la hilatura seca o- húmeda y como para esto muestra poca solubilidad, se le somete un clorado adicional haciendo burbujear C L por una 'sus pensión del P V C en CL¡C; el P V C p o s c l o r a d o resultante tya soluble en disolventes orgánicos, y contiene de un 6 4 ' un 66 por 100 de cloro, lo aue corresponde a una distribució:

Fibras
TABLA 6

naturales

accesorias

A n á l i s i s elemental de Lanital y lana C Lanital Lana 53.0 49,1 | O

(porcentaje) F 0,3

N

¡

H 7,0 7,ó

S 0.7 3,7

t

23.0 ; 23,7

1
15,9 15,5

y su alargamiento en húmedo excesivo (tabla 5). Suele emplearse mezclada con la lana en artículos de fieltro. E l análisis elemental de la lana láctea da valores similares a los de la lana natural, siendo de destacar únicamente su bajo contenido en azufre (tabla ó). Nombres comerciales de fibras lácteas son: Merinova, Fibroiane, Wipolan. Enkasa, etc. Para obtener la f i b r a de a r a q u i n a (Ardil, Sarelon) se parte del cacahuete molido y sin aceite, del cual se extrae la araquina con C O N a diluido. Esta disolución se trata con SO , con lo cual reprecipita la araquina. U n a vez lavada y seca, se disuelve en N a O H diluido y se deja madurar un día. L a solución viscosa se hace pasar a presión, a través de hileras, a un b a ñ o de SO+H, al 1 por 100 que contiene S 0 N a , y se trata a continuación con aldehido fórmico. Otras fibras artificiales obtenidas de modo similar de la soja son Silkool y Soybean-Fibre. La f i b r a de zeína (Vicara, Zycon) se obtiene como subproducto de la extracción del almidón del maíz. De dicho maíz desalmidonado (gluten) se extrae la zeína con alcohol isopropílico, y se reprecipita vertiendo el extracto en agua fría. La zeína seca se deja madurar en N a O H diluido y se presiona por hileras a un baño precipitante que contiene ácido sulfúrico, ácido acético y sulfato de cinc. Se endurece con formaldehído y a continuación se estira a dos-tres veces su longitud en un baño de agua caliente. La ñbra es resistente a ácidos y bases en condiciones suaves, estable al calor hasta 180 ' C y funde a 250 X .
; 2 : 4 2

Se incluyen aquí una serie de fibras naturales de diversa procedencia y de importancia secundaria en la industria textil. Se emplean generalmente como materias textiles auxiliares. A este grupo pertenecen las fibras de-- alginato, de vidrio, de amianto y las diversas fibras metálicas.

FIBRAS

DE

ALGINATO

E l ácido algínico es un isómero del ácido pectínico, de fórmula empírica ( Q H 0 ) „ y con la siguiente estructura química:
5 6

H

H

CCOH

H

H

COOH

Las cadenas macromoleculares están formadas por condensación de numerosas moléculas de ácido manurónico, unidas entre sí por enlaces jS(l,4)-glicosídicos. Se trata, pues, de un ácido polimanurónico lineal, sin ramificaciones, como en la celulosa, pero con una estructura fibrilar más voluminosa, y relajada por falta de enlaces por puente deshidrogeno; este tipo de estructura fibrilar poco compacta favorece la imbibición de agua y la sorción de reactivos químicos. E l peso molecular del ácido algínico determinado por el método osmométrico da valores que oscilan entre 48 000 y 135 000. El ácido algínico se extrae de las algas marinas, que lo contienen en un 20 a un 40 por 100, por tratamiento con
61

FUNDAMENTOS QUIMICOS Y - i S i C C S

71_

ion de segunda especie. E l intervalo térmico entre ambos untos de transición viene caracterizado por un estado semilaido metastable de la sustancia, similar a la estructura de ;n líquido subenfriado. En las cercanías del punto de transición de segunda especie, la fibra puede ser estirada de nievo, produciéndose una orientación adicional de sus macromoléculas que lleva consigo un aumento extraordinario de su consistencia. Este e s t i r a j a en [ r i o se hace, por ejemplo, con as fibras de poiiamida y poliéster (Fig. 1 1 ) .

ras que sirven de punto de partida para obtener, por los distintos tipos de poiirreacción, las fibras sintéticas. Así, de la brea de hulla se obtiene el estireno, la caprolactama y el ácido tereftálico; del coque, a través de acetileno, se obtiene etileno, cloruro de vinilo, estireno. acrilnitrilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etc. Vamos a considerar en primer lugar las fibras sintéticas que se obtienen por polimerización. M á s adelante estudiaremos las fibras de policondensados y poliaductos.
Polimerización

En la polimerización tiene lugar el encadenamiento de las unidades monómeras no saturadas por apertura de sus dobles enlaces, obteniéndose un polímero con la misma composición centesimal:
n a) b) C H - = C H I -CH-—CP

R

R

F'.c.

11. Grado de o r i e n t a c i ó n de !as m o l é c u l a s lineales antes a¡ y d e s p u é s b) del estirado en frío.

Como ya hemos indicado en el capítulo 1, los polímeros fibrilares sintéticos se pueden obtener por tres distintos tipos de poiirreacción: polimerización, policondensación y poliadirión. Por •polimerización se obtienen las fibras acrílicas, olefínicas, del tetrafluoretileno, las de los derivados vinílicos y copolímeros. Por policondensación se obtienen las fibras de poliéster y de poiiamida, y por poliadición las fibras de polioximetileno, polioxietrieno y poliuretano. De todas estas fibras, las de mayor importancia técnico-textil son las acrílicas, poliamídicas y de poliéster. Las m a t e r i a s p r i m a s para la fabricación de las fibras sintéticas son el carbón, el petróleo y los gases naturales. De dios se obtienen por procesos físico-químicos (destilación, extracción, craqueo, etc.) las sustancias orgánicas monómc-

La polimerización puede efectuarse según un mecanismo iónico o según otro radical, de acuerdo con los dos tipos de estructuras límites, homolítica y heterolítica, que pueden dar los dobles enlaces C = C . Estos están formados por un enlace cr y otro rr, más débil. E l par electrónico -rr está menos fuertemente unido a los átomos de carbono que el par de electrones cr, ya que su carga negativa está más apantallada del efecto atractivo del núcleo que los electrones cr. Come consecuencia de ello, los electrones rr son más deformable: que los cr. Por acciones energéticas externas, el par electro nico compartido rr puede ser desplazado hasta tal punto qui acabe perteneciendo a uno sólo de los dos átomos de C dando lugar dicha escisión heterolítica a la formación d' estructuras polares límites:
C—C

»

C — C

FIBRAS

SINTETICAS

RJNDAMENTOS QUIMICOS Y FISICOS

La activación del doble enlace puede producirse también por escisión homolítica de! par electrónico rr. con formación de una estructura límite birradical:
\ C^=C / \ c—c /

/

\

/•

-\

Tales distribuciones anómalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adición y de polimerización. En todo proceso de polimerización hay tres etapas características: la reacción de iniciación, la de crecimiento o propagación en cadena y la de ruptura o terminación. L a reacción de iniciación es la que produce la activación del doble enlace, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monómeros en las reacciones de crecimiento. La reacción de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polímera. La activación del dob! enlace en la reacción de iniciación puede tener lugar de varios modos. Si se activa por cataiizadores ácidos o. básicos, la polimerización procede según el mecanismo iónico (catiónico o aniónico), mientras que si la activación del doble enlace del monómeno la producen formadores de radicales, la polimerización transcurre según el mecanismo radical. Los formadores de radicales usados en la polimerización r a d i c a l , son sustancias que por el calor se descomponen fácilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:
R—O—O—R R—N=N—R > 2 R—O • > 2tf--fN,

calinos O H " , mediato sódico CH^ONa, sodoamida N H N a . compuestos organometálicos como íJNa, R¡A1, etc. E l que un monómero polimerice catiónica o amónicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleófilos, como los grupos alquilo -*-R, fenilo —C¿¡rl¡ y alcoxilo — O R , que actúan repeliendo los electrones rr del doble enlace, polimerizan según el mecanismo catiónico; en cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrófilos, como los grupos vinilo — C H = C H , nitrilo — C E E N , nitro — N O , y carboxialquiio — C O O R , que actúan atrayendo al par de electrones rr, la polimerización tiene lugar preferentemente por el mecanismo aniónico.
; :

Fibras viniücas

Las fibras vindicas fueron las primeras fibras sintéticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el cloruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitución:
CH —CH—CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH—CH —CH
; 2

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

El cloruro de vinilo m o n ó m e r o se obtiene tratando una mezcla de coque y cal en el horno, eléctrico, con lo que se forma carburo calcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adición de cloruro de hidrógeno en hornos de contacto se transforma en cloruro de vinilo:
3C-¡-CaO C,Ca-f2H 0
2

> C,Ca + C O » C,H -fCa(OH),
2

CHssCH + ClH

> CH,=CHC1

catiónica 'es activada por ácidos como S 0 H , P 0 H , CIO4H, etc., o por catalizadores de FriedelCrafts, como Cl Sn, C l T i , C L A 1 , F^B, etc., en presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes. La p o l i m e rización aniónica es inducida por bases como hidróxidos al4 2 4 3

La polimerización
4

4

También se "puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ' C en presencia de carbón activo separa cloruro de hidrógeno, formándose cloruro de vinilo:
CH:-=CH,-a,
FIBRAS TEXTILES, ó

• CH,C1—CH,C!

, C H , = C H C 1 + C1H

7i

FIERAS SINTETICAS

FUNDAMENTOS

Q U I M I C O S Y FISICOS

La polimerización del cloruro de vinilo tiene lugar, siguiendo el mecanismo radical, por acción de catalizadores peróxidos:
-—CH,—CH—

r - C H - C H - C H - C H • + CH-=CH
' I
Cl

" i
Cl

" I "
Cl

> r-(CHi-CH)—CH.-CH •
" i
Cl

r-iCH,-CH) _,-CHr-CH-4-CH^=CH

En la técnica, el proceso se lleva a cabo en aparatos a presión, generalmente según el procedimiento de polimerización en emulsión. L a longitud de las cadenas polímeras viene determinada principalmente por la temperatura de reacción. Para la fabricación de fibras son apropiados los cloruros de polivinilo de grado de polimerización medio comprendido entre 300 y 2 500. El mecanismo de la polimerización es el siguiente: Los radicales formados por descomposición del catalizador peróxido en la reacción de iniciación se adicionan al doble enlace del monómero dando un nuevo radical, el cual reacciona con otro monómero formando un nuevo radical mayor, que a su vez adiciona otro m o n ó m e r o , y así sucesivamente. E l crecimiento de la cadena polímera termina con las reacciones de ruptura, en las que se desactivan los ma"crorradicales por recombinación o d i s m u t a c i ó n . Si designamos por r- los radicales formados en la descomposición peróxido, el esquema de la polimerización puede formularse como sigue: Iniciación:
r—r

a

1

n

" I

ci

ci

!

> r-iCH,-CH.,,-CH,-CH-

a

I

ci

I

Ruptura p o r
1

combinación:
4

r-íCH -CH),-CHT-CH^ •HC-CHWCH-CH.) -r

"I a

" i a

I a

I. ci
r

> r-(CHr-CH),-CHr-CH-HC-CHHCH-CH,) r

I
ci
a

I
ci

I

I
ci

Ruptura p o r
r

dismutación:
r r

rHCH -CH) CH CH. + -HC-JHHCH-CH^-r Cl

ci

Cl

Cl

> KCHT-CH)-CH.-CH. + HC=CH-(CH-CH,) -r Cl

I

Cl

I

Cl

I

Cl

I

t

— 2 r*

Crecimiento:
r+CH,=CH

r-CH.-CHI
Cl y r-CH,-CH-CHv-CH •

I
Cl r-CH.-CH-+CH,~CH

'I

G!

" i
Cl .

I

n

Cl

E l peróxido no es, pues, un catalizador en el sentid' estricto, sino que queda incorporado en los extremos de la cadenas polímeras, consumiéndose durante el proceso. Se obtiene así un P V C con un contenido de cloro d 53-56 por 100 que puede ser hilado termoplásticamente po extrusión. Sin embargo, para la fabricación de fibras se pre fiere el procedimiento clásico de la hilatura seca CL húmecfc y como para esto muestra poca solubilidad, se le somete un clorado adicional haciendo burbujear C L por una 'sus pensión del P V C en C L C ; el P V C p o s c l o r a d o resultante e ya soluble en disolventes orgánicos, y contiene de un 64 un 66 por 100 de cloro, lo eme corresponde a una distribució

FIBRAS

SINTETICAS

F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS

La activación del doble enlace puede producirse también por escisión homolítica de! par electrónico rr. con formación de una estructura límite birradical:
\ ' / C=C \

/

\

/•

c—c

/

-\

Tales distribuciones anómalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adición y de polimerización. En todo proceso de polimerización hay tres etapas características: la reacción de iniciación, la de crecimiento o propagación en cadena y la de ruptura o terminación. L a reacción de iniciación es la que produce la activación del doble enlace, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monómeros en las reacciones de crecimiento. La reacción de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polímera. La activación del dob! enlace en la reacción de iniciación puede tener lugar de varios modos. Si se activa por catalizadores ácidos o. básicos, la polimerización procede según el mecanismo iónico (catiónico o aniónico), mientras que si la activación del doble enlace del monómeno la producen formadores de radicales, la polimerización transcurre según el mecanismo radical. Los formadores de radicales usados en la polimerización r a d i c a l , son" sustancias que por el calor se descomponen fácilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:
R—O—O—R
R—N=N—R

calinos O H " , mediato sódico C H O N a , sodcamida NH-Na, compuestos organometálicos como fíNa, R¡A1, etc. E l que un monómero polimerice catiónica o amónicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleófilos. como los grupos alquilo ^~R, fenilo — Q H y alcoxilo — O R , que actúan repeliendo los electrones rr del doble enlace, polimerizan según el mecanismo catiónico; en cambio, si los sustituyentes de! dobie enlace son electrófilos, como los grupos vinilo — C H = C H , nitrilo — C = N , nitro — N O , y carboxialquilo — C O O K , que actúan atrayendo al par de electrones rr, la polimerización tiene lugar preferentemente por el mecanismo aniónico.
3 3 ;

Fibras v i n d i c a s

Las fibras vindicas fueron las primeras fibras sintéticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el cloruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitución:
CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH

"I
Cl

!
Cl

""I
Cl

I
Cl

I
Cl

E l cloruro de vinilo monómero se obtiene tratando una mezcla de coque y cal en el horno- eléctrico, con lo que se forma carburo calcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adición de cloruro de hidrógeno en hornos de contacto se transforma en cloruro de vinilo:
3 C + CaO — > C,Ca-í-2H 0
2

C,Ca + C O y C,H -fCa(OH)
2 2

> 2 R—O •
> 2¿?-+N
2

CHsCH-rClH

> CH,=CHC1

La polimerización catiónica *es activada por ácidos como S 0 H , P O 4 H 3 , CIO+H, etc., o por catalizadores de FriedelCrafts, como Cl Sn, C l T i , CLA1, F B , etc., en presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes. L a p o l i m e rización aniónica es inducida por bases como hidróxidos al4 2 4 4 3

También se "puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ' C en presencia de carbón activo separa cloruro de hidrógeno, formándose cloruro de vinilo:
CH^rCH,-Cl,
FIBRAS TEXTILES. 6

> CHjCl—CHC!

» C H , = C H C 1 + C1H

F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS FIBRAS SINTETICAS

estadística de tres átomos de C l por cada dos moléculas de monómero. E l P V C posclorado se disuelve en acetona y se efectúa una hilatura seca. Las fibras vindicas son muy resistentes a los ácidos, bases y otros agentes químicos, no arden ni se inflaman, ni absorben humedad y tienen buen poder aislante, pero son poco estables al calor, encogiéndose a 78 ' C . Por sus características, se utilizan principalmente en el sector técnico para la fabricación de telas filtrantes, cordones, redes, vestimenta antifuego y antiácido: su capacidad de encogimiento se aprovecha para elaborar tejidos densos (gamuza). Nombres comerciales de estas fibras son Clevyl, Móvil, Rhovyl, Thermovyl, Veldron, etc. También la copolimeñsación del cloruro de vinilo con otros monómeros da materiales sintéticos apropiados para fabricar fibras textiles. Copoiimerizando con 10-12 por 100 de acetato de vinilo se obtiene una fibra (Vinyon) de la siguiente composición:
CH-CH.-CH-CH^H-CH^H-CH,-CH-CH^CH Cl

Fibras

acnlicas

Estas fibras son muy importantes en la industria textil. El monómero acrilnitrilo, o cianuro de vinilo, se obtiene en la industria por dos procedimientos: a) Por adición de ácido cianhídrico a acetileno en medio clorhídrico en presencia de sales cuprosas y amónicas:
CH=CH-CNH > CHj=CH—CN

b)

Por adición de ácido cianhídrico a óxido de etileno y separación de agua de la etilenocianhidrina formada a temperatura alta con catalizador de e s t a ñ o :
CH,—CH,-rCNH » CH—CH> CH,=CH-r-H,0

\ V
O

i "
OH

;

I
CN

CN

La polimerización dei acrilnitrilo tiene lugar según el mecanismo radical con iniciadores peróxidos o según el mecanismo aniónico con catalizador de sodamida:
n CHj=CH CN —CH,—CH-

1

"I

"i

" I
Cl

"I
OCOCH
3

"I
Cl

I
CN

OCOCHj Cl

La fibra se elabora por hilado en seco del copolímero disuelto en acetona. Por copolimerización de cloruro de vinilo con acrilnitrilo en la relación 3 : 2 , se obtiene una fibra (Dynel) más estable frente al calor y disolventes que la anterior:
CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH—CH,—CH

"I
CI

"I
CN

"I
XI

"I
Cl

!
CN

Otra ñbra copolímera se obtiene con cloruro de vinilideno (Sarán). Todas ellas se caracterizan por su gran resistencia química buena resistencia mecánica y escasa estabilidad térmica.

Vamos a considerar el mecanismo de la polimerización aniónica del acrilnitrilo con sodamida N a N H , en amoniaco líquido. E l nitrógeno de la sodamida tiene un par de electrones libres que, junto con el grupo electrón-atrayente — C N del acrilnitrilo,; actúa polarizando el doble enlace del monómero por desplazamiento de los electrones — al átomo de carbono que soporta dicho grupo — C N . La reacción de iniciación tiene lugar por adición del anión amida H , N ~ al metileno cargado positivamente de la molécula monómera polarizada, con lo que queda una carga negativa en el C que soporta el grupo nitrilo:
C H < = C H *—*• C H , — C H — — * • H,N—CH¿—CH

"I
CN

I
CN

"

I
CN

c
F1SF.AS SINTETICAS
F U N D A M E N T O S GUI.'.MCOS Y FISICOS 79

El anión así formado se adiciona al doble enlace polarizado de otra molécula monómera, y este nuevo anión adiciona otra molécula dd monómero. y así sucesivamente, encontrándose siempre la carga negativa portadora de la reacción en el extremo creciente de la cadena p o l í m e r a :
H A ' — C H — C H -r C H , — C H "1 ! CN CN » H-N—CH,—CH—CH.—CH " I ! CN CN

e
H-N-CH-CH-CH,-CH4CN

e

e

e
H,N-CH,-CH-CH,-CH-CH,-CH

1

CH,-CH

í
CN

I
CN

" I

CN

' I

CN

CN

rápidamente. Nombres comerciales de las fibras acrílicas s o n : Crilenka. Redon. Drulon. Orion. Exlan, Crylor. Zefran, D o lan, etc. Por copolimerización de acrilnitrilo con 15 por 100 de acetato de vinilo se consigue mejorar la solubilidad del material, sintético en la disolución de hilar y su teñido; tales copolímeros son los componentes de las fibras Acrilan, Leacril, Courtelle, etc. E l acrilnitrilo forma también copolímeros fibrilares en el cloruro de vinilo (Dynel), como hemos visto anteriormente. En la tabla 8 se dan las características tecnológicas de las •fibras acrílicas en comparación con las vindicas.
TABLA 3

Características H,N— CH,—CH1 9 CN -fCH,—CH CN H,NCH,—CH I CN

técnicas

de las fibras acrílicas

y

vinílicas

Acn'Z-

La reacción de ruptura se produce por transferencia de un protón del amoniaco a la última unidad monomérica del macroión, regenerándose el catalizador: e
CH,—CH + NH; C H , — C H , -i- NH."

nitnio

Acrilnitrilo/ Acetato de vinilo

Acrilnitrilo/ Cloruro de vinilo

Cloruro de Úlo

Cloruro de vinilo/ Acetato de vinilo

Cloruro de vinilo/ Cloruro de sinilideno

I
CN

I
CN

Para la fabricación de fibras' son apropiados los poliacrilnitrilos de grado de polimerización medio de 1 000 a 2 000. Por hilatura en seco de m í a disolución del polímero al 20 por 100 en dimetilformamida y estirado de los hilos, a 160-180 " C , a diez o doce veces su longitud, se obtienen fibras de buena resistencia mecánica y química y excelente estabilidad climática, térmica y a la luz. Las fibras' acrílicas se caracterizan además por su ligereza, suavidad, elasticidad y abrigo, siendo por estas propiedades las fibras sintéticas más semejant<r. a la lana. N o absorben apenas agua o humedad, secándose

Densidad (g/ern ) Resistencia (g/den) Alargamiento (%) * Humedad (%) "* A b s o r c i ó n de agua (%) Temperatura de reblandecimiento (°C)
" • •

3

1,15 2-4 20-25 1 5 235

1,17 2,5 35 1,2 5 252

1,31 3 40 0,4 1 125

' 1,34 1-3 25-45 0,1 0,5 75

1,3 1 110 0,5 1 80

1,7 1-2 20 0,2 0,5 .115

Hasta rotura. C o n t e n i d o de h u m e d a d a 2 0 ° C y 65 por 100 de humedad ambiente. Sumergidas las fibras en agua durante veinticuatro horas a 20 " C

r

F i b r a s de a l c o h o l polivinílico

formolizado

el

Estas fibras sintéticas se fabrican casi .exclusivamente en Japón para la elaboración de redes de pesca. Por la pre-

(

(

"3

FIBRAS

SINTETICAS

F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS

79

El anión así formado se adiciona al doble enlace polarizado de otra molécula monómera, y este nuevo anión adiciona otra molécula dd monómero. y así sucesivamente, encontrándose siempre la carga negativa portadora de la reacción en el extremo creciente de la cadena p o l í m e r a : Q
H A - C K — C H " I CN

(g

C

Q

-p C H , — C H ! CN

» H-N—CH—CH—CH,—CH " I ! CN CN • © H,N-CH,-CH-CH,-CH-CH,-CH

O 0 G H-N-CH-CH-CH,-CH-r-CH,-CH

1

"i

"I

*I

' !

"i

CN

CN

CN

CN

CN

CN

rápidamente. Nombres comerciales de las fibras acrílicas son: Crilenka. Redon. Dralon. Orion. Exlan, Crylor, Zefran, Dolan, etc. Por copolimerización de acrilnitrilo con 15 por 100 de acetato de vinilo se consigue mejorar la solubilidad del material sintético en la disolución de hilar y su teñido; tales copolímeros son los componentes de las fibras Acrilan, Leacril, Courtelle, etc. E l acrilnitrilo forma también copolímeros fibrilares en el cloruro de vinilo (Dynel., como hemos visto anteriormente. En la tabla 8 se dan las características tecnológicas de las •fibras acrílicas en comparación con las vindicas.
TABLA 3

C a r a c t e r í s t i c a s t é c n i c a s de las H,N— CH,—CH 9 CN „-i +CH,-CH CN H,NCH,—CH I CN
Acrilnitrilo

fibras

acrílicas y v i n í l i c a s
Cloruro de vinilo/ Cloruro de ñnilideno

La reacción de ruptura se produce por transferencia de un protón del amoniaco a la última unidad monomérica del macroión, regenerándose el catalizador:
©
CH,—CH + NH
3

Acrilnitrilo/ Acetato de vinilo

Acrilnitrilo/ Cloruro de vinilo

Cloruro de :ÜO

Cloruro de vinilo/ Acetato de vinilo

-—CH,—CH,+NH: CN

I
CN

Para la fabricación de fibras' son apropiados los poliacrilnitrilos de grado de polimerización medio de 1 000 a 2 000. Por hilatura en seco de mía disolución del polímero al 20 por 100 en dimetilformamida y estirado de los hilos, a 160-180 " C , a diez o doce veces su longitud, se obtienen fibras de buena resistencia mecánida y química y excelente estabilidad climática, térmica y a la luz. Las fibras' acrílicas se caracterizan además por su ligereza, suavidad, elasticidad y abrigo, siendo por estas propiedades las fibras sintéticas más semejant<r; a la lana. N o absorben apenas agua o humedad, secándose

Densidad (g/ern ) Resistencia (g/den) Alargamiento (%) * Humedad (%) ** A b s o r c i ó n de agua í % ) • • • Temperatura de reblandecimiento (°C) ;
" • "

3

1,15 2-4 20-25 1 5 235

1,17 2,5 35 1,2 5 252

1,31 3 40 0,4 1 125

' 1,34 1-3 25-45 0,1 0,5 75

1,3 1 110 0,5 1 80

1,7 1-2 20 0,2 0,5 .115

Hasta rotura. C o n t e n i d o de h u m e d a d a 2 0 ° C y 65 por 100 de humedad ambiente. Sumergidas las fibras en agua durante veinticuatro horas a 20 " C

r

F i b r a s de a l c o h o l polivinílico f o r m o l i z a d o

Estas fibras sintéticas se fabrican casi .exclusivamente en el Japón para la elaboración de redes de pesca. Por la pre-

FIBRAS

SINTETICAS

FUNDAMENTOS QUIMICOS Y

FISICOS

seneía de grupos alcohólicos en las macromoléculas tienen propiedades similares al algodón (hidrofilia), pero sin alcanzar su solidez y resistencia mecánica. En la tabla 9 pueden verse sus características tecnológicas.
TABLA 9

Para la fabricación do la fibra se disuelve el alcohol polivindico en agua hasta dar una disolución espesa y se efectúa con ella una hilatura húmeda haciendo pasar los hilos por un baño coagulante que contiene formaldehído y ácidos minerales. En este proceso el alcohol polivinílico se transforma en aceta!, pero quedando grupos O H sin acetalizar:
CH.—CH—CH,—CH—CH,—CH OH OH OH -H,0 4-HCHO s -

Característica." t é c n i c a s de las
Alcohol ) polivinilico ! [ormolizado^ I

libras

íintéticas

Poliestireno

Politetra- ; fluoretileno

Polietileno

Polipropileno

-CH,—CH-CH ,-CH—CH,—CH-

"I
1,06 0,3 2-4 0 0,1 90 2,3

" I
O \ CH, O /

'—4
OH

Densidad (g/cm ) Resistencia (g/den) .Alargamiento (%) * Humedad (%) ** A b s o r c i ó n de agua (%)*** i emperarura de reblandecimiento

3

Ul 3-4 10-30 5 20-30 210

!

U
10-30 0 0 300

i

|
1

0,92 1.3 30-S0 0 0.1 120

0.91 5.6 40-60 0 0.1 160

Nombres comerciales de fibras de alcohol polivinílico íormolizado son: Vinylon, Kuralon, Mewlon, Cremona, Synthofil. etc.
Fibras de p o l i e s t i r e n o

* '""

H a s t a rotura. C o n t e n i d o de h u m e d a d a 2Q°C y 65 por 100 de h u m e d a d ambiente. Sumergidas las-fibras en agua durante v e i n t i c u a t r o horas a - 0 C .
;

Se elaboran a partir de alcohol polivinílico seguido de un endurecimiento con formol, con lo que se transforman parcialmente en polivinilacetal insoluble. El alcohol polivinílico se obtiene por transesterificación del acitato de polivinilo en reacción polímero-análoga, es decir, sin escisión apreciable de las cadenas macromoleculares. E l proceso se efectúa disolviendo el acetato de polivinilo en metanol y catalizando con alcoholato sódico:
f—CH.—CHOCOCH, 4-nCHiOH —CH,—CH— OH ~n CH.COOCH-,

El estireno monómero, o vinilbenceno, es un líquido que se obtiene en la industria por adición de benceno a etiler.c en presencia de C1 A1, según una reacción de Friedel-Crafís; se forma etilbenceno, que deshidrogenado a 600 °C en presencia de Z n O catalizador se convierte en estireno:
3

CH^=CH,-fC H
6

6

-* CH,—CH,—C H
6

3

CH,=CH—QH

5

- H,

Aunque el poliestireno puede polimerizar tanto por el mecanismo radical como por el iónico, en la práctica se efectúa principalmente por el mecanismo radical, con 0,1-0,5 por 100 de peróxido de dibenzoílo como catalizador:

N o puede obtenerse por vía directa porque no existe el alcohol vinílico monómero C H > = C H — O H .

(
FIBRAS SINTETICAS F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS 83

Se obtiene una masa dura, transparente e incolora de poliestireno, con un peso molecular de 50 000 a 160 000. Por estirado de la fibra pierde su fragilidad, convirtiéndose en elástica y resistente. De las propiedades de las fibras de poliestireno cabe destacar su impermeabilidad al agua y su alto peder aislante eléctrico. Nombres comerciales son Poiyfibre, Algíl, Styroflex. etc.
Fibras vinilidénicas

Cl -CH,—C—CH,Cl

H -CH,Cl Cl

Cl

=€r~
I ,—c—
I

Cl

I
I

Cl
1

H

I

Cl

I

—CH—C—CH—C—CH.—C—CH,—C

" !

.

!

i

H

Cl

Cl

Cl

Son las resultantes de la polimerización y copolimerización del cloruro de vinilideno. Este se obtiene por cloración del cloruro de vinilo y separación de ácido clorhídrico con lechada de cal del 1,2,2-tricloroetano formado:
CH-^zCHCi
C h

> CH Ci—CHC1,
2

~ ' —>•' CH¿=CC1;>

C H

con una distribución al azar (estadística) de átomos de cloro e hidrógeno en el grupo vinilidénico. Estas fibras de copolímero cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno muestran gran resistencia química y a la abrasión e impermeabilidad al agua, pero no son muy estables al calor, empezando a encoger a los 65 C y a reblandecer a los 115 *C aproximadamente. Los datos técnicos de estas fibras copoiímeras pueden verse en la tabla 8.
S

La polimerización se efectúa por el método de emulsión, según el mecanismo radical en presencia de peróxido de dibenzoiio:
Cl Cl Cl Cl Cl

F i b r a s de p o l l t e t r a f l u o r e t i l e n o

El monómero tetraíluoretileno se obtiene en la industria por pirólisis dei difluorcíorometano que se forma al tratar cloroformo con fluoruro de antimonio:
3CHCl -r2F Sb
3 3

I
nCHwCQ, >

I " I ci

I I ci

i ! ci

I I ci

CH.-C-CH,-C-CH,-C-CH,-C-CH.-C

> 3 CHF C1 + 2 Cl Sb
2 3

I a

700°
2CHF,C1 * 2CLH4-CF =CF,
2

Las fibras se obtienen por extrusión en filamentos de la masa fundida. Aunque existen algunas fibras a base de cloruro de polivinilideno puro (Harlon), se prefiere en general para fines textiles los c o p o l i m e r i z a d o s con 10-15 por 100 de cloruro de vinilo (Sarán, D i o r i d , Tygan, Velón, Vinyon H R , Permalon), ya que la temperatura de reblandecimiento del homopolímero queda cerca del punto de descomposición, mientras que los copolímeros tienen una zona de reblandecimiento m á s baja y, por tanto, más fácil laboreo termoplástico. L a estructura fibrilar de estos copolímeros puede formularse a s í :

El tetraíluoretileno polimeriza en agua con catalizadores peroxídicos dando un polvo-blanco de politetrafluoretileno:
n CF,=CF
2

y

(—CF —CF,—)„
2

Las fibras de politetrafluoretileno (Teflon, Fluon, Hydeflon) presentan propiedades poco comunes en cuanto a su estabilidad térmica y a los agentes" químicos. Soporta temperaturas comprendidas entre - 8 0 y +200 "C sin descomponerse. Es la fibra textil de mayor densidad, no absorbe en absoluto agua o humedad y no es atacada por los reactivos químicos más corrosivos. Sus características tecnológicas pueden verse en la tabla 9 en comparación con otras fibras sintéticas.

(

?j

FIBRAS SINTETICAS F U N D A M E N T O S Q U I M I C O S Y FISICOS

35

Se emplean principalmente para tejidos del sector técnico eco requieren gran estabilidad química y térmica, como, por ejemplo, tejidos filtrantes!
Fibras olefinicas

y en el segundo caso resultan polietilenos no ramificados de peso molecular comprendido entre 20 000 y 3 000 000. más duros y rígidos:
n CH =CH,
:

* [—CH — C H — C H — C H — C H — C H — ] „ ,
: ; : : : :

3

Las poiioleíinas constituyen un grupo de materias sintéticas cuya principal ventaja técnica estriba en su economía, ya que proceden de los subproductos de la destilación y craqueo dei petróleo. A este grupo pertenecen los p o l i e t i l e n o s , apropiados para tejidos técnicos, cuerdas, telas filtrantes, etc., pero no para vestimenta por su bajo punto de reblandecimiento y alta contracción; los p o l i b u t a d i e n o s , que actualmente no existen aún en el mercado como material textil; y los p o l i p r o p i l e n o s , muy extendidos ya en la industria textil, aunque no todos son apropiados para fabricar fibras, sino solamente les isotácticos. Las fibras de polietiie.no y de polipropileno se obtienen por hilado en fusión de las poliolefinas correspondientes, es decir, por extrusión del material en estado fundido a través de finísimos orificios de 0.2-0,5 mm de diámetro en toberas de hilar. Los filamentos plásticos que salen de la tobera son estirados a varias veces su longitud para aumentar su resistencia mecánica, solidificando en el aire y pudiéndose alcanzar velocidades de producción de hasta 1 000 m/min. El etileno monómero se obtiene principalmente del craqueo del petróleo y de los gases de coquerías. L a polimerización puede llevarse a cabo en fase gaseosa a presiones y temperaturas altas (1 000-1 500 atm y 200-250 °C) siguiendo el mecanismo radical, o bien a 60-70 ' C y presión normal en presencia de aluminio trietilo, según el mecanismo aniónico. En el primer caso se obtienen polietilenos de bajo peso molecular (10 000-40 000), con ramificaciones metílicas, que se caracterizan por su elasticidad y flexibilidad:
n CH,=CH, > r -CH.—CH.—CH.™CH—CHV CH,

Para la fabricación de fibras se prefieren los. polietilenos de bajo peso molecular del primer método o las fracciones análogas del segundo. Todos los polietilenos son muy resistentes a los agentes químicos y a la corrosión, no adsorben agua ni humedad y poseen buenas propiedades aislantes. Nombres comerciales de fibras de pelietileno son: Polythene. Trofil, Bolta, Courlene. El p o l i p r o p i l e n o isotáctico presenta en su cadena macromolecuiar una repetición regular de las unidades monómeras con átomos de carbono terciario de igual configuración estérica, es decir, los sustituyentes metílicos se encuentran todos por encima o todos por debajo del plano determinado por la cadena carbonada:
H

\ i / ; \ " i / i \ ! / i \ i / - : \ l / i \ i /
C : H H C i H \ H C I H \ H C i H \ H C i H \ H C : H

1

CH | H C |
3

CH | H C |
3

CH C

1

3

H

1

CH CH, | H | H C I C |
3

Se obtiene por polimerización del propileno mediante catalizadores heterogéneos estereoespecíficos, los cuales, según N A T T A ", actúan adsorbiendo y orientando el monómero en su superficie, formándose luego las cadenas polímeras ordenadamente en dichas unidades orientadas:
n CH =CH :

CH

3

—CH.—CH— ! CH
3

El polipropileno isotáctico es la poliolefina que,presenta mayor grado de cristalinidad y empaquetamiento molecular,

son solubles cu una mezcla de fenol y tetracloroetano ( 3 : 2 ) 3 ICO" C. arf • ........ - • " Las fibras de poliéster son elásticas y muy resistentes a la tracción y al roce, acercándose a los valores mecánicos de las libras de poiiamida. Son muy estables a la luz, a los ácidos, oxidantes y disolventes, pero no demasiado frente a las bases, las cuales, concentradas y en caliente, actúan saponificando el poliéster. Absorben menos humedad que las fibras acrílicas y poliamfdicas, pero algo más que las vindicas y olefinicas (compárense los valores de las tablas 3, 9 y 11). Son. además, fáciles de lavar y secan rápidamente. Las fibras de poliéster se pueden emplear solas para confección de tejidos y géneros de punto, y también en mezclas con 33-45 por 100 de lana para vestidos, trajes, pantalones, abrigos, etc., o con 25-50 por 100 de algodón para tejidos iigercs como camisas, blusas, ropa interior, camisones, gabardinas, etc. Í Fibras de p o l i a m i d a s ~

Las poliamidas, como los poiiésteres. fueron descubiertas por C.-.;tOTHERS , a quien se debe en general las investigaciones fundamentales sobre las reacciones de policondensación. Las poliamidas son de gran importancia en la industria textil. Se pueden obtener por dos procedimientos diferentes, que conducen a dos tipos distintos de poliamidas. Uno de ellos consiste en la policondensación de diaminas con ácidos dicarboxíücos que contengan ambos, por lo menos, cuatro grupos metileno en sus moléculas; el otro método de obtención, desarrollado por P. S C H L A C K , se basa en la autopolicondensación de cu-aminoácidos, (o sus lactamas) de por lo menos cinco metilenos. Si el n ú m e r o de grupos metileno es menor, no se produce condensación suficiente para dar productos de importancia textil. Las posibilidades de variación en la constitución de las poliamidas son muy grandes, utilizando en su síntesis diferentes ;¡minas, diácidos, w-aminoácidcs o sus mezclas. Para dis:4

tinguir las diversas poiiamidas se suele_Jndicar sus constituyentes con cifras que corresponden a su número de á t o m o s de carbono. Las poiiamidas que proceden de la condensación de diaminas con diácidos, y que designaremos en general como «poliamidas X , Y», llevan dos números, indicando el" primero, X . los átomos de C de la diamina, y el segundo, Y. el número de carbonos del diácido: las poliamidas que proceden de la autocondensación de cu-aminoácidos, y que llamaremos «poliamidas Z», llevan sólo un número que corresponde a los átomos de carbono que contiene el m o n ó m e r o . Así, por ejemplo, la poiiamida 6.6 procede de hexametiíendiamina Í6C) y ácido adipínico (6C); la poiiamida 9 procede de la autocondensación del ácido aminopelargónico. etc. La síntesis de las p o l i a m i d a s X , Y a partir de diaminas y diácidos se efectúa disolviendo ambos m o n ó m e r o s en cantidades equimoleculares en un disolvente inerte (xilenol. cresol o fenol) y calentando. Se forma primeramente la sal amínica correspondiente, que al calentar a temperaturas superiores a 200 C empieza a separar agua y a condensarse sucesivamente a poiiamidas lineales. Esta polCondensación debe llevarse a cabo en ausencia de aire o en. atmósfera inerte í N ) , ya que las poliamidas a temperaturas altas son muy sensibles al oxígeno del aire:
= :

n H N—í?i—NH — H O O C — R — C O O H
; : 2 [ : :

-2MH,0 :—•

NH-r? -NH-C0-i? -C0-NH-R,-NH-C0-« -C0-N'H-i?,-XH- • • •

También se puede proceder obteniendo primero por separado la sai amínica sólida y calentando luego ésta directamente sin disolver. La síntesis de las p o l i a m i d a s Z por autocondensación de los co-aminoácidos se efectúa análogamente, calentando en disolventes inertes o directamente; si se parte de sus lactamas (anhídrido interno), es - necesario calentar en presencia de agua:
- 2 n 11,0

n H,N—R—COOH

—* NH R C O - • •

N H - R - C O - N H - R -CO-NH - R -CO- N H - R - C O

(

<=•

FIBRAS

S!N"TICA5

F U N D A W E N T C S Q U I M I C O S Y FISICOS

F i b r a s de p o l i a d u c t o

primera de la reacción consiste en la adición de! óxido etileno al ion alcoholato:
R—O i "+ C H , — C H , » R—O—CH,—CH,—O

Las principales fibras de poliaducto para fines textiles son las de roliuretano, que son fibras elastoméricas que resultan de la coiiadición de düsocianatos a dioles. Las primeras fibras de pciiaducto fueron las de polioximetileno (STAUDINGER) y polioxietileno, obtenidas a partir de formaldehído y óxido de etileno. respectivamente. La formación de estos productos se consideran poliadiciones y no polimerizaciones, ya que en cada etapa de reacción tiene lugar la migración de á t o m o s de hidrógeno de un monómero al otro, enlazando entonces ambas moléculas las valencias que quedan libres en la transferencia protónica. Así. la formación del p o l i o x i m e t i l e n o a partir de disoluciones acuosas de aldehido fórmico en presencia de catalizadores ácidos o básicos puede ser formulada como una poliadición en el sentido de que la forma cetónica del formol reaccione con S". hidrato:
HO-—CH;—OH-rH C=0
:

-

W o

"

"

-

Cuando se ha consumido todo ei alcohol, el óxido de etilei se adiciona a los aniones formados:
R—O—CH,—CH—O
r

-----

- _

+CH,—CH-

\-/ "
o

— »

R—O—CH,—CH —O—CH,—CH,—O
:

; ;

R—O—CH,—CH—O—CH—CH,—O

"T C H — C H ,

>

- _

\ - / o
;

> HO—CH-—O—CH,—OH

R—O—CH —CH,—O—CH,—CH —O—CH,—CH —O
: ;

=

:

En medio ácido tendría lugar la adición de las estructuras s —3 e . polares H C — O i a un ion carbenio H O — C H , y en medio
2 2

etcétera. Resuitan de este modo mezclas poümerohomólogas de gra< de polimerización relativamente bajo . Ambos productos son de escasa aplicación técnico-text a causa de su solubilidad en agua y pequeña estabilid; química. Mucho más importantes para fines textiles son los po i t r e t a n o s l i n e a l e s . Se obtienen por poliadición de diisociara* y dialcoholes: por ejemplo, en la reacción entre hexametiie diisocianato y. butilengücoi. En este proceso-los átomos de de los grupos alcohólicos del gücol pasan a los átomos de del diisocianato, formándose enlaces uretano :
11 :s

alcalino a un ion alcoholato H O — C H — O í .
2

La reacción de poliadición prosigue a s í :
H 0 - C H - O - C H - . 0 H + H C—O - *
: : 2 2 2 : :

HO-CH--0-CH,-0-CH,-OH; >
2 2

H0-CH -0-CH -0-CH -0H + H C.-0 -r
2

HO-CH -0-CH -0-CH,-0-CH -OH:

etcétera. La reacción global puede formularse:
n C H 0 —k
2

{—CH,—O—)„

El p o l i o x i e t i l e n o se forma por poliadición del óxido de etileno ¿n medio alcalino en presencia de un alcohol. La etapa

n O C V — ( C H , ) , , — N ' C O -f-rc O H — ( C H , ) , - O H r [—OOíH—(CAÍ<)„—N'HCO—O -< C H Y i . - - O — ] „

F U N D A M E N T O S C U ¡MICOS Y FISICOS

93

La d i f e r e n c i a e s t r u c t u r a l entre ambos tipos de poliamidas estriba en que en las poliamidas Z. todas las cadenas metilénicas R tienpn en sus extremos un grupo imino y un grupo carbonilo, mientras que las cadenas metilénicas R y R de las poliamidas X . Y soportan en sus extremos dos grupos iguales, imino y carbonilo. respectivamente; además, las cadenas R. y pueden o no ser iguales. De todas las fibras sintéticas, las poliamidas son las que más se asemejan constitucionalmente a las fibras proteínicas naturales, como la lana y la seda. Como en éstas, las cadenas lineales de las poliamidas técnicas están formadas por enlaces peptídicos o amidínicos, que justifican sus propiedades especiales, como su insolubilidad, elevado punto de fusión, resistencia mecánica, etc.. ya que pueden saturarse mutuamente por formación de puentes de hidrógeno:
{ 2

H 6 Ó " H H Ó -N-«,-.V-C-R^C-N-r?,-N-C-«,-C-N-^.-N-C-/?,-CH O O O H H H Ó H Ó H ' O H O "O O H H

-C-R-C-M-Rt-N'-C-R^-C-N-K.-N-C-R-C-N-iíj-NH Ó Ó H H Ó -N-/?i-N -C-r?T-C-N-i?i-N-C-/?,-C-N-i?,-N-C-i? -CH O H H "O O
, 1

La formación de tales puentes de hidrógeno se puede dificultar o impedir, si se desea, modificando la regularidad estructural de la poiiamida, lo que se consigue utilizando para su síntesis diaminas o diácidos sustituidos, o mezclas de dos o más diaminas o diácidos. Con ello aumenta la solubilidad de la poliandria y disminuye su punto de fusión. A diferencia de otras fibras termoplásticas, las poliamidas no tienen una zona de reblandecimiento, sino un p u n t o de fusión bastante definido, pasando del estado sólido al líquido en un intervalo térmico de l a 2 ' C . Además, el punto de fusión, sorprendentemente, no depende apenas del grado de

policondensación, variando sólo apreciablemente con la naturaleza de los componentes. En general, el punto de fusión aumenta al disminuir el tamaño de los monómeros componentes, lo cual es lógico, pues entonces el número de enlaces por puente de hidrógeno, por unidad de longitud, entre las cadenas polímeras lineales ordenadas paralelamente es mayor y por tanto es mayor su cohesión. Así, por ejemplo, la poliamida 11 tiene un punto de fusión de 185 ' C ; la poiiamida 9, de 195 C , y la poiiamida 6, de 220 X ; en las poliamidas del tipo X , Y, la 6,10 tiene un punto de fusión de 209 °C, la 4,10 de 239 ~'C, la 6,6 de 24S C y la 4,6 de 278 ' C . El peso molecular de las poliamidas para fines textiles es de 10 000 a 20 000, lo que corresponde a un grado de policondensación de 90 a 200 aproximadamente. Las poiiamidas muestran, en comparación con otras fibras, p r o p i e d a d e s mecánicas notables. Son las fibras de mayor resistencia a la tracción, al desgarre, a la abrasión y a la flexión. A l igual que las fibras de poliéster, tienen la característica de poderse e s t i r a r en frío a varias veces su longitud inicial, adquirienw entonces gran solidez y elasticidad. Así, en la poiiamida 6 (Perlón),- la resistencia al desgarre aumenta de 550 a 3 000 kg/cm , y en poiiamida 6,6 (Nailon) pasa de 750 : 3 500 kg/cm . L a termofijación (véase página 69) se efectúa por tratamiento de las fibras con aire recalentado durante unos segundos, dentro del intervalo de plasticidad correspondiente, que en las poliamidas del tipo Perlón queda entre 170 y 195 C, y en las del tipo Nailon entre 210 y 240 C ; al bajar la temperatura, se sobrepasa el llamado «punto de acomodación», en el cual los nuevos enlaces intermoleculares por puente de hidrógeno formados en la termofijación adquieren su posición normal, estabilizándose; en el" Perlón el punto de acomodación es de 65 ' C y en Nailon, de 82 °C. Característico de las poliamidas es también su c a p a c i d a d de absorción de a g u a o humedad. En condiciones climáticas normales absorben 2-4 por 100 de humedad, y en atmósfera muy húmeda o sumergidas unas horas en agua llegan a tomar de! 10 al 20 por 100, E n general, la absorción de agua'aumenta
; ; : : 2 S

TABLA

12

Absorción

y reflexión

en la zona visible

Absorción

en

Cúter ti sustancia

400-435 435-430 4S0-490 490-300 500-560 560-5SO 530-595 595-605 605-650 650-750

violeta azul azul verdoso verde azulado verde verde amarillento amarillo anaranjado rojo . púrpura

verde amarillento amarillo anaranjado púrpura violeta azul azul verdoso verde azulado verde

rojo

es decir, posea la capacidad de teñir fibras, no basta con que sus moléculas "contengan grupos cromóforos, sino que se requiere la presencia, en determinadas posiciones de la molésj^a^ de grupos adicionales, llamados auxócromos, que dan a la sustancia afinidad con las fibras. Los grupos auxócromos convierten, pues, la sustancia coloreada en colorante. Los principales grupos a u x ó c r o m o s son: el hidroxílico y derivados, — O H , — O R ; el amino y derivados, — N H , — N H R , — N S ; el sulfónico, — S 0 H ; el carboxílico, — C O O H , y el sulfuro, — S R . Si por la existencia de grupos — C O O H , — S O H , — O H la sustancia colorante tiene carácter ácido, se dice que es un colorante ácido, y si su naturaleza básica predomina, se había de colorante básico.
: 2 3

sus moléculas tales grupos cromó-foros reciben el nombre de cromógenás. Importantes grupos cromóforos son: el azo — N = N — . el carbonilo = C—O. eP carbíírT*"'©, — C — N H . el carbi.no — C = N — , el nitro — N ^ , el nitroso — N = O , el eti0 leño =C— C = , el tiocetónico —C—S, el disulfuro —S=S—, etcétera. Según la moderna teoría atómico-cuántica, el fenómeno de la aparición de color en una sustancia esta relacionado con la existencia de electrones rr en los grupos cromóforos insaturados, fácilmente excitables por los cuantos de luz, pasando a un estado más rico en energía por absorción de radiación de longitudes de onda correspondientes a sus posibilidades cuantizadas de excitación. En general, un solo grupo cromóforo en la molécula no basta para provocar color, sino que es necesaria la presencia de varios de ellos en posición conjugada ; cuanto mayor número de enlaces múltiples resonantes puwdc presentar la sustancia cromógena, tanto más se intensifica su color. '/ Para que una sustancia color»::.: ;ea además c o l o r a n t e .
N :

El tono de una sustancia coloreada o de un colorante puede modificarse por ciertos sustituyentes. Los sustituyentes que desplazan la absorción de luz del compuesto orgánico hacia longitudes de onda mayores (violeta — verde — rojo), es decir, > > que producen un cambio del color de la sustancia hacia el rojo, azul y verde (véase tabla 12), reciben el nombre de b a t o c r o m o s , y los sustituyentes que, al contrario, desplazan la absorción del rojo al violeta, y la reflexión (la coloración) del azul hacia el amarillo, se llaman h i p s o c r o n i o s . Como sustituyentes batocromos a-etúan los radicales" aiquTIcry los halógenos y como hipsocromos los grupos amino y acetilo. En la actualidad, las materias coíctfaTitc s irtilizadas para tintura y estampado de fibras son exclusivamente sintéticas, pero hasta mediados del siglo pasado sólo se conocían los c o l o r a n t e s n a t u r a l e s extraídos del reino vegetal y animal, entre los que citaremos: el índigo o añil, materia azul obtenida de la planta leguminosa I n d i g o f e r a t i n c t o r e a , que contiene un principio colorante llamado indigotina; el p a l o campeche, cuya m a d e r a contiene un principio que por oxidación y ciertas sales proporciona diversas coloraciones; ¡a r u b i a , planta de Asia en cuyas raíces se encuentra la alizarina, materia colorante roja; la c o c h i n i l l a , insecto que vive sobre la higuera chumba y ciertos cactos, y cuyo cuerpa contiene un principio, el ácido curmínico, de color rojo intenso; la púrpura,
r _

CAPITULO

La estrultura lineal Je estos poüuretanos puede representarse asi:
C — N — R

Materias

colorantes

II i

— N — C

. ¡i
O

i! O H

—O—R'—O—C—N—R—N'—C—O—R'—

' ¡1
O

O H

H

H

— O — C — N — R — N " — C — O — R ' — O O H

II :

I
H

il

TEORIA DEL COLOR. MATERIAS

COLORANTES

O

Estos poüuretanos lineales tienen un peso molecular alrededor de 10 0 0 0 y se asemejan en su estructura y algunas propiedades a las poliamidas. Como éstas, tienen en su molécula la agrupación peptídica — N H — C O — , y presentan una estrecha zona de fusión. Por este motivo se trabajan en los procesos de transformación de manera análoga a las poiiamidas. La obtención de la fibra se efectúa, como en las poiiamidas, por hilado en fusión, seguido de un tensado en frío y termofijación. La absorción de agua o humedad es en las fibras de poliuretano mucho menor que en las poiiamidas. Presentan suficiente estabilidad química frente a ácidos, disolventes orgánicos y aceites minerales, y grasos. E l alargamiento elástico alcanza valores cercanos a los de los filamentos de caucho, pero les superan en su resistencia a la rotura y a la abrasión. Las ñoras de poliuretano son estables a la luz, no envejecen y pueden soportar temperaturas de hasta 150 °C. Las características tecnológicas pueden verse en la tabla 11 en comparación con las fibras de poiiamida y poliéster. Las fibras de poliuretano se suelen usar en combinación con otras fibras para dar elasticidad al artículo confeccionado (corsetería, bañadores, ropa interior elástica, medias, pantalones elásticos, etc.). Nombres comerciales de fibras de poliuretano son: Dorlastan, Elastomer, Lycra, Sarlane, Rhodastic, Spanzelle, Unel, etc.

j y
^

Una sustancia se_dice que tiene «color» o que es «colóreada') cuando absorbe selectivamente radiaciones luminosas de longitud de onda correspondientes a las zonas visibles del
espectro'(400-700 m/x).

Si la sustancia en cuestión absorbe solamente radiaciones correspondientes a las regiones ultravioleta o infrarroja del espectro electromagnético, aparece a nuestra vista como «incolora». Si el cuerpo absorbe todas las radiaciones luminosas aparece como «negro» y si, por el contrario, las refleja todas, aparece a nuestra vista como «blanco». --El—SSioi^que..presenta_un cuerpo, es decir, la impresión fisioiógica subjetiva de color que percibimos, es el correspondiente a las radiaciones __visibles que refleja, y constituye ^ c o ^ j ^ m r j l e m e n t a r i o a blanco de aquellas radiaciones del espectro visible qij^_abj;qrhe_JW. O S T W A L D ) . E n la tabla 1 2 se indican los colores espectrales absorbidos de la región visible y los complementarios reflejados por los cuerpos coloreados. La absorción j>electiva de la luz por una determinada sustancia va siempre unida a un estado no saturado de su molécula. Así, los compuestos a l i f á t i c o s s a t u r a d ó T l i n c o l o r o s ) presentan sólo bandas de absorción por debajo de 2 0 0 m/x, o sea en el ultravioleta, pero si en sus moléculas se introducen grupos insaturados, se observa la aparición de bandas de absorción cercanas a la zona visible o dentro de ella (color). Las agrupaciones atómicas no saturadas, responsables de que se produzca absorción de la luz de la zona visible y, por tanto, de que aparezca color, se llaman, a propuesta de N . O . "WITT (1876), grupos cromóforos, y las sustancias que contienen en
L

11 0

TABLA

12

Absorción y reflexión

en la zona visible

Cúicr IÍC l a sustancia

400-435 435-480 4S0-49O -90-300 500-560 560-580 530-595 595-605 605-650 630-750

violeta azul azul verdoso verde azulado verde verde amarillento amarillo anaranjado rojo . púrpura

verde amarillento amarillo anaranjado rojo púrpura violeta azul azul verdoso verde azulado verde

es decir, posea la capacidad de teñir fibras, no basta con q u sus moléculas contengan grupos cromóforos, sino que se re quiere la presencia, en determinadas posiciones de la m o l e s t a de grupos adicionales, llamados auxócromos, que dan a 1 ; sustancia afinidad con las fibras. Los grupos auxócromos con vierten, pues, la sustancia coloreada en colorante. Los princi pales grupos auxócromos son: el Iiidroxüico y derivados, — O H —OR; el amino y derivados, — N H , —NHf?, —NjR ; el sul fónico, —SOdrI; el earboxílico, — C O O H , y el sulfuro, — S I Si por la existencia de grupos — C O O H , — S 0 H , — O H 1 sustancia colorante tiene carácter ácido, se dice que es u: colorante ácido, y si su naturaleza básica predomina, se habi de colorante básico.
: 2 3

sus moléculas tales grupos cromóforos reciben el nombre de cromógenas. Importantes grupos cromóforos son: el azo — N — N — . el carbonilo — C = 0 , el carbim~-o, — C — N H . el carbino — C = N — , el nitro — N ^ , el nitroso — N = O , el etileño — C = C = , el tiocetónico =C—S, el disulfuro —S=S—, etcétera. Según la moderna teoría atómico-cuántica, el fenómeno de la aparición de color en una sustancia está relacionado con la existencia de electrones -rr en los grupos cromóforos insaturados. fácilmente excitables por los cuantos de luz, pasando a un estado más rico en energía por absorción de radiación de longitudes de onda correspondientes a sus posibilidades cuantizadas de excitación. En general, un solo grupo cromóforo en la molécula no basta para provocar color, sino que es necesaria la presencia de varios de ellos en posición conjugada; cuanto mayor número de enlaces múltiples resonantes pu_de presentar la sustancia cromógena, tanto más se intensifica su color. '/ Para que una sustancia color::.: . •> además _: colóranle.
;

El tono de una sustancia coloreada o de un colorante pued modificarse por ciertos sustituyentes. Los sustituyentes qu desplazan la absorción de luz dei compuesto orgánico hac: longitudes de onda mayores (violeta — verde — rojo), es decii > > que producen un cambio del color de la sustancia hacia ¡ rojo, azul y verde (véase tabla 12), reciben el nombre d b a t o c r o m o s , y los sustituyentes que, al contrario, desplazan 1 absorción del rojo al violeta, y la reflexión (la coloración) de azul hacia el amarillo, se llaman h i p s o c r o m o s . Como sustitt yentes iatosfeíHOS-aetúan los radicales alquilo^y los halógénC y como hipsocromos los grupos amino y acetilo.

En la actualidad, las materias cóíoTriTTteTnrtilizadas par tintura y estampado de fibras son exclusivamente sintética: pero hasta mediados del siglo pasado sólo se conocían 1c c o l o r a n t e s n a t u r a l e s extraídos del reino vegetal y animal, entr los que citaremos: el índigo o añil, materia azul obtenida d la planta leguminosa I n d i g o f e r a t i n c t o r e a , que contiene u principio colorante llamado indigotina; el p a l o campecíu cuya madera contiene un principio que por oxidación y cierre sales proporciona diversas coloraciones; la r u b i a , planta d Asia en cuyas raíces se encuentra la alizarina, materia cok rante roja; la c o c h i n i l l a , insecto que vive sobre la higuer chumba y ciertos cactos, y cuyo cuerpe contiene un prir cipic, el ácido carmínico, de color rojo intenso; la púrpun

CLASIFICACION

CE ±CS_OOL«RANTE5

lu

j

de este color usada desde la antigüedad y extraída de moluscos de! género M u r e x , cuyo principio colorante se debe a una bromoindigotina; en fin, otros como la cúrcuma, la o r c h i l l a . la g u a l d a , el cártamo, la s e p i a , etc.. extraídos de diferentes organismos ". Actualmente, por los trabajos de síntesis de los químicos, se han obtenido una infinidad de m a t e r i a s c o l o r a r l e s a r t i f i c i a les, algunas idénticas a las extraídas de los productos naturales iindigotina, alizarina, etc.) y otras muchas nuevas y desconocidas anteriormente. La ¿lección d e l c o l o r a n t e y m é t o d o de tinción se hace teniendo en cuenta la naturaleza de la fibra textil, pues siendo éstas químicamente muy distintas, requieren lógicamente distinto tratamiento. Así, la lana y la seda son proteínas, Nailon y Perlcn son poliamidas, algodón, lino, rayón y fibrana son celulosas. Orion y Dralon son poliacrilnitrilos, Terylene y Diolen son poliésteres, etc. Las fibras más fáciles de teñir son la lana y la seda, ya que siendo sustancias de carácter arrfótero, pueden fijar qu-'micamente por salificación los colorantes ácidos y básicos, mientras que las otras fibras sólo pueden fijar los colorantes por adsorción superficial o por disolución; las fibras de celulosa son teñidas solamente de modo sólido por grupos determinados de colorantes coloidales, los llamados «colorantes sustantivos», aunque pueden también ciertamente hacerse susceptibles a otros colorantes mediante un tratamiento especial llamado «mordentado».
sustancia
:

En el primer tipo de clasificación, se agrupan las materias colorantes según su comportamiento tintóreo frente a las fibras, independientemente de su constitución química. Ocurre así. que dentro de un mismo grupo tintóreo (por ejemplo, los colorantes a la tina) aparecen colorantes estructuralmente distintos, y viceversa, dentro de un grupo de colorantes del mismo tipo constitucional (por ejemplo, los colorantes antraquinoides) se reúnen productos de diversas aplicaciones en tintorería y estampado, según sea su carácter ácido o básico, solubilidad, solidez, etc. En la clasificación tintórea los colorantes se dividen en: M C o l o r a n t e s ácidos. Son colorantes aniónicos, solubles en acua. que contienen en sus moléculas grupos ácidos, como el suiíénico, el carboxilo o el nitro, y que, por tanto, pueden teñir las fibras con grupos básicos, como la lana, la seca y poiiamidas, por formación de sales coloreadas. ¿¡ C o l o r a n t e s básicos. Son colorantes canónicos, solubles en agua, que contienen en sus moléculas grupos b á s "os, como el amino, mostrando por ello afinidad con las libras que poseen grupos ácidos, como la lana, seda, poliacrilnitrilo, a las que tiñen directamente. Las fibras celulósicas son teñidas .. solamente por los colorantes básicos tras mordentado previo/U^ con sustancias acidas, como, por ejemplo, taninos.
:

Ú

De lo dicho se desprende que un mismo colorante mostrará distinto comportamiento frente a las diversas fibras textiles, y que la tinción de tejidos de mezclas de fibras presentará dificultades especiales.

CLASIFICACION

DE LOS COLORANTES

Fundamentalmente, existen dos modos distintos de clasificar las materias colorantes. Uno de ellos (práctico) tiene en cuenta su empleo en tintorería, y el otro fteórico) considera esencialmente su constitución química.

&[ Colorantes sustañtivqs?\ Tiñen directamente las fibras celulósicas y en parte también las proteínicas. Contienen radicales sulfonio en forma de sal sódica, potásica o amónica. La fijación del colorante en la fibra tiene lugar por fuerzas de Van der Waals (adsorción). Por ser solubles en agua dan tintes de limitada solidez al lavado. Algunos de ellos pueden hacerse sólidos al lavado por diazotación y copulación posterior sobre la fibra, lo cual hace aumentar su tamaño molecular y disminuir consecuentemente su solubilidad ( c o l o r a n t e s -< de diazotación). Para el mismo fin sirve el tratamiento posterior de los colorantes sustantivos con sales de amonio cuaternarias de alto peso molecular (solidógenos). u

C o l o r a n t e s s o b r e f i b r a . Son colorantes insoluoles en agua que se producen por reacción química sobre la fibra misma a partir de sus componentes solubles incoloros o poco coloreados. Entre colorantes son de destacar los de! Naftol A S (tintes ai hie'io) y los ftalógenos. C o l o r a n t e s a la t i n a . Estos colorantes son también insoluoles en medio acuoso, pero por reducción se les transforma en la sal soluble, la llamada «tina», con la cual se impregna la fibra, y al exponer ésta al aire tiene lugar la reoxidación de! colorante sobre la fibra a su forma inicial insoluble, sólida al "avado. A este grupo tintóreo pertenecen muchos colorantes indigoides, antraquinoides y al azufre. C o i o r c o i t e s de c o m p l e j o metálico. Estos colorantes tienen ¡a propiedad de formar con disoluciones de sales metálicas ccmpiejos insoluoles. La formación~del queiato puede también tener lugar en la fibra misma, como en los c o l o r a n t e s al c r o m o , que son sustancias que al ser tratadas con disolución de dicromato potásico forman, complejos con la sal crómica producida por reducción. C o l o r a n t e s s o b r e m o r d i e n t e . Estos colorantes, muy utilizados antes, tienen actualmente escasa importancia. La fijación sobre la fibra tiene lugar por formación de una laca insoluble entre el colorante y la fibra previamente mordentada. Como «mordiente» se usan sales de bases débiles, que en disolución acuosa están hidrolizadas. Impregnando las fibras con la disolución de mordiente, se deposita sobre ellas el óxido metálico finamente dividido, que al tratar luego con el colorante forma la laca insoluble, sólida al lavado .
50

C o l o r a n t e s de dispersión. Son sustancias poco solubles em agua (azinas, aminoazoderivados, aminoantraquinonas, etc.), pero solubles en disolventes orgánicos, que sirven para teñir fibras artificiales y sintéticas (acetato de celulosa, poliacrilnitrilo, poliéster, etc.) a partir de sus suspensiones acuosas finamente divididas. La fibra extrae el colorante de la dispersión acuosa, formando una disolución sólida. C o l o r a n t e s r e a c t i v o s . Estos colorantes, desarrollados en 1956, poseen en su molécula un grupo reactivo mediante el cual se unen a la fibra con eniace químico. Así. por ejemplo, en las fibras de celulosa se fijan por eterificados o esterificación. La c l a s i f i c a c i ó n q u í m i c a de los colorantes los agrupa según su parentesco constitucional. Según este criterio, los colorantes se dividen en: azoicos, de trifenilmetano, antraquinónicos, indigoides, indigosoles, quinonimínicos, al azufre, ítalocianínic-os, y otros -- .
31 2

COLORANTES

AZOICOS

C o l o r a n t e s de pigmentación. Son sustancias insolubles (pigmentos inorgánicos, ftalocianinas, azoderivados insolubles, etc.) que por no presentar afinidad con las fibras requieren para su fijación el empleo de 'aglutinantes. En las fibras sintéticas pueden también incorporarse directamente en ¡a masa plástica de hilar.

Son los m á s importantes, ya que aproximadamente la mitad de los colorantes sintéticos utilizados en tintorería pertenecen a este grupo. Contienen en su molécula uno o varios grupos azo — N = N — . Se obtienen por copulación de sales de diazonio con aminas aromáticas, fenoles, naftoles o enoles alifáticos. L a copulación tiene lugar en general en posición p a r a con respecto al grupo amino o hidroxüo, o en posición o r t o si está ocupada. Las sales de diazonio se obtienen por acción del nitrito sódico sobre una disolución enfriada de amina aromática primaria en un ácido mineral, preferiblemente C i H («diazotación»):
C.H.-NH. + NOjNa+2CIH > C , H N C l +2
; r

H O+ClNa,^£:
a

IOS

£ = — C O L O R A N T E S AZOICOS MATERIAS" COLORANTES

109

La sal de diazonio puede formularse por las estructuras mesómeras: .

Los más importantes son los ácidos (amónicos), que en general son de color amarillo, anaranjado o rojo. Se obtienen por copulación de sales de diazonio con naftoles o ácidos naftolsulfónicos. Tienen afinidad con las fibras de proteína y de poiiamida. La formación de la sal colorante puede formularse así:
p r o t - N r l f -i-col-SOj"" — ^ [prot-NHÍ~0 S-col]
3

Con los reactivos nucleófilos (aminas, fenoles, naftoles, etc.) reacciona según la primera forma estructural, por su carácter electrófilo debido al N con un sexteto electrónico. La copulación con aminas se efectúa en general en medio neutro o ligeramente ácido:

Ejemplos de colorantes monoazoicos ácidos son: A n a r a n j a d o I I . Se obtiene copulando el diazoico del ácido sulfanflico con /3-náftol; es uno de los más usados:

+ CIH

La copulación de fenoles o naftoles ferie lugar en medio alcalino:

A m a r i l l o m e t a n i l i c o . Se obtiene del ácido metanílico y difenilamina; tiene gran solidez a la luz:

Según el número de grupos azo en las moléculas se llaman mono, bis, tris, tetraquis y poliazoicos. La tonalidad del color depende del número de grupos azo y. del tipo del resto arilo. Cuantos más grupos azo hay en la molécula y más condensados son los restos arilos, es decir, cuanto más extenso es el sistema de electrones i r , tanto más desplazado está el color hacia el violeta. 1) Colorantes monoazoicos

SO-H R o j o sólido A . Resulta de copular el diazoico del ácido naftiónico con /J-naftol; es el colorante ácido rojo más económico :
OH

En esta clase hay representantes de los distintos grupos tintóreos (ácidos, . básicos, de xomplejo metálico, reactivos, sobrr; fibra, etc.).

COLORANTES

AC31CCS

111

R o j o Ponceau 2R. De empleo muy variado, y que so obtiene copulando el diazoico de la m-xilidina con el ácido R:

SO-H

Los colorantes monoazoicos b á s i c o s (catiónicos) resultande la copulación de sales de diazonio con aminas aromáticas. Muestran afinidad con las fibras proteínicas y acrílicas. La formación de la sal colorante puede formularse:
prot-COO--fcol-NH" » [prot-COO--H ,N-col]
;

Ejemplos de este tipo de colorantes s o n : A m a r i l l o de a n i l i n a . Y a no usado porque sus tintes son muy se..-:bles a los ácidos; sirve de materia prima para otros colorantes:

Los colorantes monoazoicos de complejo m e t á l i c o se forman por complejacién con sales metálicas (colorantes sobre mordiente, al cromo y al cobre). E l átomo metálico se une coordinativamente con el substrato colorante dando un complejo interno (quelato). Para ello son apropiados los azocompuestos que contienen en sus moléc as una agrupación o-hidroxiazo u o-aminoazo:
!

C r i s o i d i n a . De color naranja, procede del diazoico de la anilina y la m-fenilendiamina:

Ejemplos de P a r d o de B i . s m a r c k (Vesuvina). Se forma por reacción del ácido nitroso con m-fenilondiamina. Se usa para teñir cuero y sintetizar colórantes^poliazoicos. Es una mezcla do mono y bisazo: Amarillo diente:

Tales

i colorantes son: R. Tiñe en amarillo sobre mor-

de a l i z a r i n a

MATERIAS

COLORANTES

C O L O R A N T E S AZOICOS

113

N e g r o d i a m a n t e PV. Para cromado de la lana:
OH

metálico que no contienen grupos sulfónicos, sino otros grupos hidrófilos derivados, como el metilsulfónico, — S 0 C H . Contrariamente a los antiguos colorantes de complejo metálico que tiñen en b a ñ o fuertemente ácido, formando complejos 1 : 1 (1 molécula de colorante con 1 "átomo de metal), estos nuevos colorantes tiñen la lana en baño neutro o débilmente ácido, formando complejos 2 : 1 (colorantes Irgalan, Cibalan, Isolan, etc.). U n ejemplo es el C r i s de I r g a l a n B L :
2 3

N e g r o a z u l a d o de e r i o c r o m o R. Para cromado de la lana:

R o j o de e r i o c r o m o R. Para cromado. Es a la vez un ejemplo de colorante de pirazolona, o sea un colorante azoico en el que el grupo azo está unido a un núcleo pirazolónico: Los colorantes monoazoicos reactivos contienen en sus moléculas grupos reactivos, mediante los cuales se unen a la fibra por enlace covalente (colorantes Cibacron, Procion, P r i mazin, Reatex, Remazol, Reacton, Levafix, etc.). Se usan principalmente para" la tinción de las fibras celulósicas, a las que se anclan por esterificación o eterificación de los grupos alcohólicos de. éstas. L a tinción se efectúa en medio alcalino para hacer la celulosa nucleófila. Como grupos reactivos se usan anillos heterocíclicos con sustituyentes movibles (Cl, -Br, F , C N , etc.) como cloruro de tricianógeno, derivados halogenados de la pirimidina, de la quinoxalina, del imidazol, del tiazol, de ácidos; isocianatos, epóxidos, metiloles; y también derivados del etano con un resto de ácido fuerte en el extremo (X—Cl, Br, SOdrl ...), los cuales por acción de las bases separan el ácido, formándose un compuesto vindico que se une a la celulosa:
R—CH —CH —X
2 2

n

- ,
c
3

I
C = N I CH

En el comercio existen sales complejas de cromo y cobre de esta clase de colorantes, con las designaciones de «colorantes Neolan» y «colorantes sólidos palatinado», fácilmente solubles en agua, y con estructura de ion híbrido:

En "ellos, el átomo metálico no saturado puede formar directamente enlace con un grupo amino de la fibra proteínica. En época reciente se han obtenido colorantes de complejo

+ NaOH CH
2

> R—CH—CH +XNa
2

-f H 0
2

R—CH—

+ cel-OH

> R—CH —CH —O•
2 2

cel

Ejemplos de esta clase de colorantes Procion

son:

ácidos. Con estos copulantes pueden producirse todos los te desde el amarillo al rojo, azul, verde y negro. El primer colorante de este tipo fue el *pararrojo (rojo p-nitranilina), obtenido de! /3-naftol y p-nitroaniiina di; tada:

Otro colorante similar es el r o j o de f e n e t i d i n a , que e azoico de la nitrofenitidina y /3-naftol:
NO 2 OH

OCH

3

La copulación del naftol A S con una sal de diazonio t lugar análogamente a la del /3-naftol, y puede formula:
-CÍ H

Colorante amarillo

Hay colorantes monoazoicos que se desarrollan sobre fibra. Tales materias colorantes son insolubles y por ello muy solidas al lavado. Se forman por reacción de «nafróles» impregnados en la fibra con una sal de diazonio, es decir, a partir de dos componentes solubles. Como «naftoles» (copulantes) -:e usan /3-naftol y los llamados «nafrólos AS», que son derivados del ácido 2-hidroxi-3-naftoico, y arilaminas de ceto-

2)

Colorantes bisazoicos

*tc

Estos colorantes pueden obtenerse de tres maneras di: tas: por copulación de dos diazocompuestoí con una sus

lió

-

MATERIAS

COLORANTES COLORANTES AZOICOS 117

cia con dos grupos copulables, o por un monoazocompuesto que contenga un grupo amino diazotable, o por copulación de una diamina tetrazotable (bencidina, o-tolidina, o-díanisina, etcétera) con dos copulantes. E l último tipo de obtención es el más generalizado, y proporciona colorantes que tiñen la celulosa y proteínas. Dentro del grupo existen colorantes sustantivos, ácidos, básicos, de complejos metálicos, para cromado, etc. Ejemplos son: Rojo Congo. Se obtiene copulando el bisdiazoico de la bencidina con el ácido naftiónico. Es un colorante sustantivo económico para la celulosa, pero sus tintas son muy sensibles a los ácidos, volviéndose azules; por ello sirve de indicador:

Azul C h i c a g o (azul de diamina F F ) . Se obtiene de la o-dianisina y el ácido l-amino-S-naftol-2,4-disulfónico:
NH
HOiS2

OH

O"

NH

2

SO3H

OCH

3

0CH3
S 0

3

H

Negro de d i a m i n a B H . Puede formarse sobre la fibra diazotando la bencidina y copulándola con m-fenildiamina o /3-naftol:
OH OH NH
2

^ ^

;

Í Z ^ S Q

3

H

so^Ar^ír^sOjH

Remazol

D . Es un colorante reactivo:
NH
2

OH
:::
N
= N

B e n z o p u r p u r i n a 4 £ , que se obtiene de la o-tolidina y el ácido naftiónico. Tiene propiedades tintóreas análogas al rojo Congo, pero es menos sensible a los ácidos. E s un colorante sustantivo para el algodón y l a lana:

°

2 N

~(^^"

N

=

N

~Tf j )r
::

~v^^~

N H

~ °r'

s

C H

r-

C H

2-

o s o

3

H

C r i s o f e n i n a G. E s un colorante amarillo para el algodón y la lana que se obtiene por copulación del ácido diaminoestilbendisulfónico con fenol y etilación subsiguiente de los O H terminales:
H C 0 - ( Q ^ N= N ^ ^ > - C H
5 2

= C H ^ Q > - N= N-^^-0C H
2

s

S03H

S03H

C r i s a m i n a G, que resulta de copular la bencidina diazotada con ácido salicflico. Es un colorante para cromado del algodón y lana:

-2)

Colorantes

poliazoicos

COOH

COOH

Los colorantes poliazoicos son en su mayor parte colorantes sustantivos para las fibras .celulósicas. Como la acumulación de grupos azo con el correspondiente aumento del tamaño molecular produce un efecto batocrómico, predominan en este grupo los colores azules, verdes y negros. Ejempjps-—~\ de estos colorantes son: /**

CC'LURANTcS

AiüICCS

119

N e g r o d i r e c t o . Se obtiene copulando en medio ácido la bencidina tetrazotada (a) con ácido H t.bt y con ?»-íeni!endiamina (c), y haciendo r e a c c i o n a r luego el colorante bisazoico formado con anilina diazotada i d ) , en medio alcalino:

A z u l S i r i o 6 G . \ Es un derivado trisazoico do! ácido I i6-amino-l-naftol-3-suIfónico):
SC:H

H-N-í

N=N-( HG,S SO-¡H

SOjH

a)

b)

d)

R o j o S a i n t - D e n i s . Resulta de la copulación del diaminoazoxitolueno tetrazotada (a) con el ácido a-naftol-4-sulfónico (b):

. Policondensados. Son colorantes poliazoicos de desarrollo reciente que se obtienen principalmente por policondensación de tiosulfatos bisazoicos, y que a causa de su gran tamaño molecular son insolubles (sólidos), fijándose sobre cualquier
tipo de tiDra por a d s o r c i ó n o inclusión:

N = N

n

NaC SS-Ar-N=N-r^^—^^n-N~N-Ar-SS0
3

3

Na

SC,r

b)

a)

b)

Verde b r i l l a n t e de c l o r a m i n a 5 G L L . Consta de un componente antraquinónico (a) unido a través de un anillo de cianógeno (b) a un azocompuesto fe):
SO H
3

D e diazotación. Se impregna la fibra con un colorante bisazoico que contenga grupos amino libres, y luego se diazota y copula sobre la fibra, con lo que aumenta su t a m a ñ o molecular y disminuye su solubilidad, haciéndose sólido al lavado:

H-N-Ar-NsN—<

Dicsotccion conNOiNa+CIH

Copulación con ü - n o í t o l a)

b)

c )

420

MATERIAS COLORANTES

COLORANTES

ANTRAQUINOIDES

121

N=N—Ar

-N=NV(^^-^^V-N

=

N - A r - N = N

El colorante actúa sobre fibras mordentadas con sales metálicas, generalmente de calcid o aluminio, formando según Kiel complejos 2: 1 que contienen moléculas de agua: * o o

COLORANTES

ANTRAQU1NOIDES

Na

*

La antraquinona se obtiene industrialmente por oxidación del antraceno con ácido crómico o por síntesis de FriedelCrafts a partir de anhídrido itálico y benceno: co o + co Es un compuesto muy estable que es atacado con dificultad por oxidantes, reductores y ácidos fuertes. De la antraquinona se derivan una serie"de "materias colorantes de los diversos grupos tintóreos, siendo los más importantes los colorantes tina. Los colorantes'antraquinoides contienen en general dos grupos auxócromos! en posición 1,2-, 1,4- 6 1,5-. Los colorantes antraquinónicos sobre mordiente son hidroxiderivados de la antraquinona. ;FJ_pjjjirapjl_dg_ ellos es la a l i z a r i n a , materia colorante roja natural de la rubia tiuctorum. En la industria se obtiene por fusión alcalina oxidante (NaOH y NOjNa b C10 K) del ácido^|ntraquino-2-sulfónico, el cual procede de tratar antraquinona] con ácido sulfúrico fumante
3

,Los colorantes—antraquinoides-ácidos..(aniónicos) son los derivados julfójaicos^. y se usan principalmente para tinción de fibja£_pjxjteínicas y poliamídicas> Si en la molécula existen también grupos o-hidroxilos, pueden hacerse los tintes sólidos al lavado por cromado. Ejemplos son: R o j o de a l i z a r i n a S. Es la sal sódica del ácido 1,2-dihidroxiantraquinon-2-sulfónico:

S0 Na
3

. "•>.'• A z u l directo de a l i z a r i n a A . '"Sal sódica del ácido 1-amino4-anilinoantraquinon-2-sulfónico: • •»•* -•• • '•
, ; ;

-

o

NH

2

S0 Na
3

FIBRAS TEXTILES.

9

. Mmmammmmmmamam

\Z2

COLORANTES

COLORANTES ANTRACUIMCIDES

12 2

A i i z a r i n s a f i r o l B . Sal sódica do! ácido diara•.no-2,6-disulfón¡co :
NH-.-

l,5-dihidroxt-4,¿

O

NH-

o

OH S0 Na
3

Na0,5 OH O Mr

JR_C*

v

c -

Cl

I Cl

(IV)

Les aminoderivados—son colorantes de dispersión. Finamente divididos con dispersantes en el molino de bolas, dan suspensiones acuosas que sirven para la tinción de libras hidrófobas, como la seda al acetato o ñ b r a s sintéticas. Ejemplos son '.a 1-aminoantraquinona (I), que tiñe de amarillo; la 1,4-diaminoantraquinona (II), de color violeta: la 1,5-dihidroxi-4,8-diaminoantraquinona (III), de color azul, etc.:

O

Hr

0

-

0

(V,

«

r

O

^

0S0 Na
3

0

NH,

NH.

0

II

OH

i

La reacción de anclaje a las ñbr: celulósicas puede esquematizarse a s í :
ci N—l O.Cel N—(.
C Q {

0 Cl)

NH,

OH

0 0
0 cm)

NH,

coi.—<f

\^L°ÍL_ ci

J

\
O.Cel

color • S O T — C H — C H , — O S 0 N a
2 3

De modo análogo a como hemos visto en los colorantes azoicos, los colorantes a n t r a q u i n ó n i c o s pueden hacerse reactivos por introducción en las moléculas do los derivados aminosujfónicos de agrupaciones fácilmente esterificables, como cloruro do tricianógeno, derivados halogenados de la pirimidina. tiazol, etc., los cuales, reaccionando con la fibra, quedan unidas a ella por enlace covalente. Ejemplos son (IV) y (V), con grupos reactivos do tricianógeno y etanodorivados, respectivamente :

color •
Dentro

cel-OH SOT—CH=CH,

color • S O , — C H , — C H , — O • cel

del grupo tintóreo de los colorantes de tina se los colorantes a n t r a q u i n o i d e s (e indigoides, como veremos más adelante). Como ya dijimos al principio, estos colorantes son insolubles en agua y para fijarlos en las fibras requieren la reducción previa con ditionito sódico o rongalita a !a sal soluble, con la c u a l ;o embobo la fibra, y luego se
destacan

)

COLORANTES MATERIAS COLORANTES

ANTRAQUINOIDES

125

oxida al aire o mediante oxidantes para regenerar el colorante, que queda fijado en la fibra sólidamente. Los colorantes a la tina antraquinoides (tipos Indantreno, Cibanon, T i n o n , R o mantreno, Caledon, etc.) se usan principalmente para el teñido de fibras celulósicas, ya que la fuerte alcalinidad de sus tinas excluyen su empleo para teñir la lana. Ejemplos típicos s o n r R o j o de i n d a n t r e n o 5 G K . Es la 1,4-dibenzoilaminoantraquinona que se obtiene por acilación de la 1,4-diaminoantraquinona con cloruro de benzoilo:

A n a r a n j a d o b r i l l a n t e de i n d a n t r e n o . rado o dibromado de jla antantrona: o
-X

Es el derivado diclo-

A z u l de i n d a n t r e n o RS. Fue el primer colorante sintético de la serie indantrénica, y se forma por fusión de dos moles de ¿3-aminoantraquinona con K O H :

A n a r a n j a d o de i n d a n t r e n o 6RTK. Es un colorante antraquinonimídico que se forma por condensación de aminoantraquinona con cloroantraquinona, con separación de C 1 H :

R o j o de i n d a n t r e n o RK. Es un colorante antraquinonacridónico que procede de condensar ácido 1-cloroantraquinon2-carboxílico con /?-naftilamina:

Sus tintes son muy sólidos a la luz. L a reducción y reoxidación tiene lugar en dos o en los cuatro grupos carbonilos, según las condiciones de trabajo:
red.

0H-

>=0

A m a r i l l o de i n d a n t r e n o G (Flavantreno). Se obtiene haciendo actuar Cl Sb sobre /3-aminoantraquinona disuelta en nitrobenceno; su tina (dihidroflavantreno) es azul:
4

(
RAS WATERÍAS C O L O R A N T E S 131

Al segundo grupo pertenece el a m a r i l l o _ p r i m u l i n a . Resulta al calentar p-toluidina con afutre, formándose una mezcla de di y tritiazcleompuestas que sulfonados dan la primuüna:

Entre los colorantes de trifenümetano hay representantes de los grupos tintóreos sustantivos, ácidos, básicos, para cromado y sobre mordiente. Ejemplos son: V e r d e de m a l a q u i t a (I). Es un colorante básico (catiónico) que se obtiene por condensación de una molécula de benzaldehído con dos moléculas de dimetilanilina. y oxidación en solución acida de la leucobase formada. Otro colorante básico es el v i o l e t a de c r i s t a l (II), que resulta de condensar una molécula de dimetilanilina con la cetona de Michier. Estos colorantes canónicos son poco estables a las bases, decolorándose en ellas y regenerándose al acidificar.

La primulina da tintes poco sólidos, y por eso generalmente es diazotada sobre la fibra y copulada, dando así untes sólidos al lavado, pero sensibles a la luz. Otro colorante del segundo grupo es el a m a r i l l o i n m e •'ial C G , que se obtiene al fundir con azufre una mezcla üe bencidina y dehidrotiotoiuidina:

icr

En la reducción, solubles en álcalis.

los á t o m o s de S pasan a grupos S H

Colorantes triíenilmetánicos son también las ftaleínas (fluoresceína, eosinas y eriotrinas), que constituyen colorantes ácidos (aniónicos), y las r o d a m i n a s , que son colorantes básicos que tiñen en tonos vivos la lana, la seda y el algodón mordentado con tanino.
OTRAS MATERIAS COLORANTES

COLORANTES DE TRIFEN1LMETANO

Estos colorantes son de interés por su economía y porque dan tintes muy v i v o s - y ciaros, aunque tienen ef inconveniente de su poca splidez a la luz. Son importantes para la fabricación de colorantes pigmentantes y tintas. Se usan también en el teñido de fibras, papel y cuero.

De importancia secundaria en la industria textil son otros productos colorantes de diversa constitución química. Las [ t a l u d a / l i n a s se forman ai actuar metales como Cu, Ni. Co y M g , sobre ftalodinitrilo. Las a z i n a s , o x a z i n a s y t i a z i n a s son colorantes quinonimínicos pertenecientes a los grupos tintóreos sustantivo, ácido,

ggBBBMMa—naa—

• » •

CAPITULO

básico y sobro mordiente isafranina. nigrosina, galocianina, azul do metileno. negro do anilina, tioiLivina, etc.!. Importante os oí n e g r o de a n i l i n a :

Tinción

de

fibras

PROCESOS

FIS1COQUIMICOS

E N LA TINCION

Es un colorante de oxidación, es decir, se forma sobre la fibra por oxidación dei componente incoloro, constituido por la anilina en medio clorhídrico. E n estampación tiene la ventaja de que con reductores se deja « reservan (estampado con reserva). Les c o l o r a n t e s iiazólicos comprenden solamente unos pocos colorantes sustantivos, ácidos y básicos. Los c o l o r a n t e s polimetínicos o cianínicos asimétricos se usan principalmente para tintura de las fibras acrílicas y de acetato, y los simétricos como «sensibilizadoresa en fotografía. Los . c o l o r a n t e s a c r i d i n i c o s (amarillo y anaranjado de acridina, crisalina. benzoflavina, etc.) son colorantes catiónicos para el teñido del algodón y cuero. Otros colorantes como los n i t r o (ácido pícrico), n i t r o s o (verde de resorcina), difenihnetánicos (auramina), quinolínicos (amarillo de quinolina), etc., son de escasa importancia tintórea en la actualidad.

El comportamiento tintóreo de las materias colorantes para fibras viene determinado._por .jma_.serie_de factores do naturaleza físico-química, entre los que son de destacar su solubilidad en medio acuoso, la velocidad y equilibrio do tinción y la forma de fijación sobre las fibras. Los colorantes ácidos y básicos __que contienen en sus moléculas un número suficiente de grupos ionógenos S O H . C O O K , O H y N H ; o N H X , respectivamente, son s o l u b l e s "en a g u a . Dichos grupos están disociados. en medio acuoso, formando con el catión opuesto la «sal colorante»:
[col-SOr]H; [col-NHjjCl-

Los . colorantes que contienen_.en..sus .moléculas simultáneamente grupos ácidos y básicos son también solubles en agua, pudiéndose comportar como sustancias aniónicas, canónicas o como iones híbridos, ^ ^ N - c o l - S O j , según la cuantía relativa y el grado jde_ disociación de sus grupos ionógenos y el p H del medio. La solubilidad en agua de los colorantes a la tina y al azufre se debe a sus formas leuco y sulfidrilo, respectivamente :
-

[col-Ú-]Na-

;

[col-S-]Na •

Los colorantes sustantivos, que en general son colorantes bis- y poliazoicos con grupos sulfónicos, carboxilos y aminos en sus moléculas, son también solubles en agua, habiéndose comprobado por medidas do conductividad eléctrica que en solución diluida se comportan como los coló-

'•CTXrjSE.Ví-in i i

i i — i

::CM

P S C C E S C S - I S i C C C J i M i C C S SN - A H N C j C N

133,

rantcs amónicos (pues los grupos amino muestran sólo disociado:: apreciante en medio ácido"), pero al aumentar su concentración disminuye ia conductividad por asociación m a léenla?, debida a fuerzas dipolares, dispersivas o coordinativas 'puentes de hidrógeno). Entre el grado de agregación y la sustanrividad de un colorante existe una estrecha correlación, ya que probablemente las fuerzas asociativas y de fijación sustantiva son de la misma naturaleza. | La ..velocidad ..de. tinción de la fibra en _el baño tintój-eo depende de la._.veiocidad de difusión del colorante en la Jibia, la cual a su vez es función _de ]a movilidad iónica o molecular del colorante y de la constitución histológica (fibras naturales) o contextura (fibras_ químicas) del material fibroso a teñir, v viene regida aproximadamente cor la l e u de i i difusión de Fie:din de — - = - D ¿ - — at dx [1]

Si el colorante y ¡a fibra son sustancias no iónicas, y el colorante está repartido en ambas fases (baño y fibra) de torna iLiiniülecular, es decir, sin agregaciones moleculares, se cumple en el equilibrio de tinción la ley de distribución de Semst: [col], [col], donde [coi]j y [coi], son las concentraciones del colorante en la disolución y en la fibra, resp ctivamente. Este caso se presenta en la tinción de fibras acriiieas, de poliéster y de acetato de celulosa con colorantes de dispersión. Si la fibra no es iónica, pero el colorante sí, la migración de éste a la fibra tiene lugar con su ion opuesto (pues en otro caso se producirían gradientes de potencial eléctrico), por lo cual la ley de r e p a r t o en el equilibrio de tinción adquiere la siguiente forma: [coliy^'-tion]^^ — = const. [coi]/
1

=const.

-

[3]

<

'Jp »

c m d a dm es la cantidad de colorante que difunde durante e l tiempo d t a través de la sección 5 de separación y d e j d x es el gradiente de concentración a ambos lados del límite de separación. La constante de proporcionalidad D recibe el nombre de «coeficiente de difusión», siendo en los colorantes de tinción de! orden de 1 0 a 1 0 cm -seg . La difusión" del ..colorante, jen _ la... fibra, .cesa .cuando... se _ha alcanzado_d^i<t7ii!^(Lj(/eJi^ú'Q<.caxa(;terizado desde el punto de vista termodinámico_.por la. igualdad, de los potenciales químicos (energías libres molares parciales) del colorante en la disolución y en la fibra:
-13 2 -t

[4]

fí,¡ = ¡J-,

_

[2]

E_ta es una ecuue;ón.jde ..validez totalmente general, que se cumple con independencia de! tipo de colorante y de fibra considerados. Esta ecuación general se transforma en otras de aplicación más inmediata, según los casos particulares ;tie vamos a considerar a continuación:

I

donde z es el número de cargas del colorante. Esta ecuación indica que al aumentar z se incrementa la influencia del ion opuesto sobre el equilibrio de tinción. Este case se presenta en el teñido de fibras celulósicas con colorantes sustantivos o a la tina. La adición de sal favorece el equilibrio de tinción, ya que al aumentar la concentración de iones opuestos N a " en el- baño, debe aumentar según la ecuación [4] la sorción de colorantes en la fibra. Para que se mantenga la electroneutralidad, la concentración de iones N a - en cada fase (baño y fibra) viene regida por el e q u i l i b r i o D o n n a n , el cual se alcanza cuando el producto iónico [Cl"]«[Na"] es el mismo en ambas fases. • Cuando la fibra y el colorante son iónicos, como ocurro en la tintura de fibras proteínicas y poliamídicas_con...colorantes ácidos o básicos, el equilibrio de tinción viene dado

A l i z a r i r i s a f i r o l B . Sal sódica diamino-2,6-disulfónico:
NH-" 0

del ácido

l,3-dihidroxi-4,8-

OH SO.Na

OH

O

NH,

Les aminoderivados son colorantes de d i s p e r s i ó n . Fina- mente divididos con dispersantes en el molino de bolas, dan suspensiones acuosas que sirven para la tinción de fibras hidrófobas, como la seda al acetato o fibras sintéticas. Ejemplos son la 1-aminoantraquinona (I), que tiñe de amarillo; la 1,4-diaminoantraquinona (II), de color violeta; la 1,5-dihidroxi-4,3-diaminoantraquinona ÍIII), de color azul, etc.:

O
(1)

O
Cl)

NH,

OH

0 (¡II)

NH,

De modo análogo a como hemos visto en los "colorantes azoicos, los colorantes a n t r a q u i n ó n i c o s pueden hacerse reactivos por introducción en las moléculas de los derivados aminosuifónicos de agrupaciones fácilmente esterificables, como cloruro de tricianógeno, derivados halogenados de la pirimidina. tiazol, etc., los cuales, reaccionando con la fibra, quedan unidas a ella por enlace covalente. Ejemplos son (IV) y (V), con grupos reactivos d¡¡2 tricianógeno y etanoderivados, respectivamente :

aproximadamente por la i s o t e r m a de adsorción

de L a n g m u i r : [5]

I
TINCION DE FIBRAS CELULOSICAS

k [colL
coli.= — — fc' + [colL
1

donde k y k' son constantes específicas que dependen del tipo de ñora y de colorante_considerados. La cantidad a de colorante adsorbido en !a._ftbra, por_unidad._de_masa de ésta, aumenta con la concentración del baño tintóreo, primero _de forma lineal y luego asintóticamente, hasta alcanzar un valor de saturación (Fig. 12).

su c o n c e n t r a c i ó n en el b a ñ o t i n t ó r e o .

El teñido de las diversas fibras celulósicas naturales y artificiales (algodón, lino, yute, rayón, fibrana, etc.") puede efectuarse con los mismos tipos de colorantes, introduciendo ligeras modificaciones en las condiciones de tinción. Las fibras celulósicas no muestran afinidad con los colorantes ácidos y básicos, a menos que se introduzcan en sus moléculas grupos básicos y ácidos, respectivamente. Así, incorporando en las fibras celulósicas grupos con nitrógeno («animalizar»), se comportan tintóreamente como las fibras proteínicas, pudiendo fijar los colorantes ácidos por enlace electrostático; los colorantes básicos pueden también fijarse a las fibras celulósicas por enlace electrostático, mordentándola previamente con tanino, a fin de que adquieran carácter,, ácido. L a fijación de colorantes sustantivos, a la tina y al azufre, es un proceso de adsorción debido a fuerzas intermoleculares de V a n der Waals entre el colorante y la fibra celulósica. Los colorantes reactivos se fijan, como siempre, por enlace covalente producido por reacción química. Para la tinción de las fibras celulósicas son de destacar, sobre todo, los c o l o r a n t e s s u s t a n t i v o s , que tiñen directamente. Estes colorantes son generalmente derivados bis- o poliazoicos que contienen en sus moléculas grupos sulfónicos, carboxilos y aminos, teniendo carácter de ion híbrido o más frecuentemente aniónico, ya que la tinción suele efectuarse en medio ligeramente alcalino (sosa y sal), donde la disociación del grupo amino está retrogradada. Los colorantes sustantivos se caracterizan por su tendencia a la agregación molecular. La fijación sobre las fibras celulósicas es un proceso de adsorción de las moléculas del colorante, siguiendo la ley de reparto expresada en la ecuación [4] (pág. 135). La adición de sosa (CO,Na ) al baño tintóreo favorece la disolución del colorante y el Igualado del teñido. La adición de sales sódicas íCINa o SO,Nai) retro:

La fijación del colorante en la fibra depende de su afinidad, la cual viene medida termodinámicamente por la diferencia de los potenciales tipo del colorante en la fibra y en la disolución, jU?-/i°, y es del orden de 3 a 6 kcal/moí. La causa de la afinidad son las fuerzas intermoleculares de diversa naturaleza entre fibra y colorante (fuerzas electrostática, dipolares, dispersivas, de puente de hidrógeno, etc.). En general, la fijación" de colorante en las fibras animales (proteínas) es debida_ primcrdialmente a fuerzas "electrostáticas (enlace iónico); en las fibras vegetales (celulosa), a fuerzas adsortivas o de Van .der. Waals, y en las fibras sintéticas, a uno u otro tipo, según su diversa constitución química.

)
~.\wCN DE r;ERAd ERAS CELULOSICAS

13'.

grada la disociación doi colorante sustantivo, favoreciendo su sorción sobre la fisrn- celulósica, ya que no se fijan en ella los aniones colorantes, sino las moléculas sin disociar: además, desplazan hacia la fibra el equilibrio de reparto del colorante entre el baño y la fibra- (ecuación [4]). La sorción de colorante sustantivo depende no sólo de la concentración salina del baño tintóreo, sino también de! tipo estructural de celulosa. Así, la estructura fibrilar relajada de

marcadas en las sustancias que, como los colorantes sustan tivos, son capaces de formar iones híbridos, constituyende toda la molécula en conjunto un dipolo eléctrico: tal es e caso, por ejemplo, del r o j o Canco (véase pág. 116):

C l Na ( g / I )

Las fuerzas dispersivas o. de London son debidas a la perturbaciones periódicas producidas por el rápido movimier to de los electrones. Los enlaces coordinativos se forma por puentes de hidrógeno entre los grupos O H de la ceiuios y átomos electronegativos del colorante, como N , O ó S. Pe ejemplo, con la agrupación — C O N H — del colorante o s forma enóiica son posibles los siguientes enlaces ccordint dos mesómeros:

Fie. 13. S o r c i ó n de colorante sustantivo (en tanto por' ciento) por distintas fibras c e l u l ó s i c a s , en f u n c i ó n de la c o n c e n t r a c i ó n salina. ¡II
O H : H—0—CEl
:

J - N -

I
^ O H I ! H O-CEl í=¿ H

/

\

:

H .' O

las celulosas regeneradas (rayón) y su menor grado de polimerización favorece la fijación de colorante, y lo mismo ocurre con el algodón mercerizado con respecto al algodón nativo: en cambio, en la oxicelulosa, que constituye una mezcla de celulosas oxidadas y degradadas, con transformación parcial de grupos alcohólicos en grupos aldehido, carboxilo o éster, la naturaleza celulósica de la fibra está tan modificada que apenas tiene afinidad con los colorantes sustantivos (Fig. 13). La fijación de ios colorantes sustantivos en las fibras celulósicas tiene lugar por fuerzas dipolares, dispersivas y coordinativas. Las fuerzas de adhesión dipolares están muy

Se comprueba que los grupos hidroxilo de la celulo: intervienen en la fijación del colorante porque esterificánd* los desaparece la sustantividad. El comportamiento sustantivo de un colorante está ligac a ciertos caracteres constitucionales y estructurales de si moléculas. Estas deben ser lineales y planas, para su meji adaptación sobre la molécula de celulosa, y estar constituid; por largas cadenas ininterrumpidas de dobles enlaces co jugados. Por ejemplo, en el rojo Congo, hay entre los d <

grupos amino auxócromos una serie ininterrumpida de ocho dobles enlaces, y en el azul Chicago 10 (véase pág. 117). La sustantividad, es decir, la capacidad de fijación directa sobre la fibra, es proporcional a la longitud del sistema conjugado, pues los dobles enlaces constituyen valencias saturables por las valencias secundarias de la celulosa. La sorción del colorante se produce por difusión de sus moléculas en los huecos intermicelares de la fibra celulósica. Estos huecos capilares tienen un diámetro de 10 a 30 A aproximadamente, y sólo pueden difundir en ellos moléculas alargadas; por ejemplo, la benzopurpurina 4B (pág. 116) es un colorante sustantivo cuyas moléculas tienen aproximadamente una longitud de 25 A y una anchura de 5 A , en cambio, el violeta de cristal (pág. 131) es un colorante de forma no plana, de 20 A de diámetro, no sustantivo. Según P F E I L . las moléculas de colorante, una vez han alcanzado los espacios intermicelares, tienden a asociarse entre sí ía lo cual favorece su estructura plana y alargada) quedando ocluidas en la fibra, pero sin estar fijadas a ella por puentes de hidrógeno o valencias secundarias. En conjunto, el fenómeno de la sorción de colorantes sustantivos por las fibras celulósicas es un proceso fisicoquímico complejo, no aclarado aún satisfactoriamente en detalle, pues queda en la frontera entre la química coloidal y la física molecular. Los colorantes sustantivos no tienen una solidez al lavado y a la luz muy pronunciada, y para mejorarla se pueden someter sus tintes a un tratamiento posterior con dicromato potásico, sulfato de cobre o sustancias cationactivas. Una mejora apreciable de la solidez al lavado se obtiene en la tinción con colorantes sobre fibra, a la-tina, al azufre y reactivos. Para la tinción con c o l o r a n t e s s o b r e f i b r a se utilizan diferentes tipos de naftoles A S , que tienen buena sustantividad (afinidad) con las fibras celulósicas, y una vez impregnadas con ellos en medio alcalino ( N a O H y CINa), se copula con

ía a

sal

do

diazonio.

con

lo

que

se desarrolla

sobre

la

fibra

colorante | a z o i c o

fijado

en ' e l l a :

Los c o l o r a n t e s a la t i n a son colorantes indigoides. antraquinoides y al azufre, insolubles en agua, que por reducción en medio alcalino se solubilizan («tina»); impregnando con la '(tina» soluble la fibra celulósica y oxidando a continuación, se regenera sobre la fibra el colorante insoluble, *que qu: ' i sólidamente unido a ella:
)c=0
/

^ =
ox.

^ C - O H
/

;

- S -

«

- S - K

ox.

Estos colorantes se caracterizan por su gran solidez al lavado y a la luz. L a formación de la «tina» o leucoderivado soluble se efectúa en los colorantes indigoides y antraquinoides por reducción con ditionito sódico SiO^Na;, y en los colorantes ai azufre con sulfuro sódico S N a . La oxidación para regenerar el colorante se lleva a cabo al aire o en soiución con sustancias oxidantes, como perborato. persulfato, peróxidos, clorito sódico, etc. Los c o l o r a n t e s r e a c t i v o s so fijan en las fibras celulósicas por eterificación o osterificación de grupos hidroxilo, es decir, mediante enlaces covalentes, como han demostrado los estudios con espectroscopia infrarroja. Estos procesos de fijación a la celulosa se llevan a cabo en medio alcalino, en el cual
:

la celulosa es mús=aue!eóíiia. y pueden formularse como sigue, para distintos tipos de colorantes reactivos:
coi-CII—CH -rcel-OH
:

> col-CH —CH —O-cel
: :

tratarlas con amoniaco, con lo que se regenera el ácido p-toluensulfónico formándose celulosas con grupos amino («fibra aminada»), teñibles por los colorantes á c i d o s :

b) c,

-

col-Cl-rcel-OH coí-CH—CH.-rcel-OH \ / O coí-CH—CF--csi-OH i i CH —CF
; :

* col—O—cel-r-ClH > coi - C H — C H — O • cel
!

OH > col• C C — O • cel+F7H1

J)

I I
CH,—CF
:

EJ- mecanismo de la reacción de fijación consiste en una sustitución nucleófila bimolecular (mecanismo S 2\ cinéticamente de primer orden . L a velocidad de fijación depende lógicamente de la naturaleza química del grupo reactivo del colorante y del tamaño molecular de éste (capacidad de difusión!. Los colorantes reactivos dan tintes muy brillantes y sólidos.
s n

Como ya hemos indicado al principio. las fibras celulósicas no muestran afinidad alguna con L o c o l o r a n t e s ácidos. Cuando se desea teñir con ellos, por ejemplo, en mezclas de algodón o rayón y lana (semilanas), o rayón y seda (semisecas), es necesario «animalizar» previamente las fibras celulósicas para hacerlas .sceptibles a dichos colorantes, proceso que consiste en introducir en la celulosa grupos organices con nitrógeno, como, por ejemplo, grupos amino o imino. Esto - se puede lograr de varias maneras. Tratando, por ejemplo, las fibras celulósicas con ácido 2-aminoetilsulfúrico, en medio alcalino, se consigue la introducción parcial de grupos laterales aminados:
;

H,N

- C H . — C H . -OSO-.H + HO-ce!

,
;

H.N'—CH", - C H , — O • cel - S O H ,

También pueden esterificarse las fibras celulósicas con ácido p-toluensul fónico, con lo que resultan fibras sin afinidad i los colorantes do la celulosa («fibra inmuno»), y luego

Un caso especial constituye la linción de l a s f i b r a s de a c e t a t o , ya que no se trata de celulosas, sino de esteres de la celulosa (acetato y triacetato de celulosa). Como estas fibras son, además, de estructura compacta, resulta difícil en ellas la difusión de los colorantes. Para favorecerla es necesario aflojar el contexto fibroso, aplicando temperaturas altas o mediante imbibidores orgánicos, denominados «carrier» (acetona, fenoles, esteres), que relajan las fuerzas intermoleculares de las fibras. Los colorantes más apropiados para la tinción de las fibras de acetato son los c o l o r a n t e s de dispersión (generalmente aminoderivados azoicos o antraquinónicos dispersables en agua), que desde el b a ñ o se disuelven en la fibra en forma de disolución sólida, siguiendo la ley de distribución de Nernst (ec. [3], página 135), e interviniendo en la fijación fuerzas dipolares y do puente de hidrógeno. Los tintes resultantes son sólidos al lavado: son, sin embargo, sensibles a los gases nitrosos, pero pueden inmunizarse a ellos mediante inhibidores, como la. :V..Y'-difemletilendiam¡na. que contienen grupos básicos que los captan. También se emplean los colorantes llamados s o l a c e t , que

)

TINCION

CE F I B R A S P R O T E I N I C A S

145

son aminoazccompucstos" que so han hecho solubles en agua por oxietilación y esterificación con ácido sulfúrico:
Ar—X=N—Ar—CH —CH —O--SO3H
: ;

jándose previamente en ella, para ir siendo paulatinamente remplazados por los aniones colorantes, por la mayor afinidad de éstos con los grupos amino de la fibra proteínica:
(21 prot • N H j T X " • prot • N H - • • " X
3 + +

Bajo condiciones especiales, las fibras de acerato pueden teñirse también con colorantes catiónicos. a la tina, sobre fibra y de diazotación.

¡ 31

prot • N'H~ • • • " X - col • S O ¿ " N a
;

,

prot-NH .' • • - O s S - c o l - r X - N T a -

TINCION DE FIBRAS

PROTEINICAS

E L i e ñ i d o de las fibras proteínicas (lana, seda, fibras proteínicas artificiales) se efectúa principalmente .con .colorantes amónicos; en menor grado se usan también colorantes catiónicos y reactivos. E n la fijación de estos colorantes intervienen fuerzas de variada índole. La Jái^ció^_^t_lps^olprantes_jácidos se efectúa en presen:a_de ácido sulfúrico, clorhídrico, fórmico o acético, a p H por ebaio del punto isoeléctrico de..la proteína, donde los grupos mino cargados positivamente pueden captar los aniones colorantes por enlace iónico (salificación):
(1) prot • N H * + c o l - S o r *-'prot-NH - • -"OjS-col
3 +

La cantidad de colorante sorbida por la fibra proteínica. es decir, la posición del equilibrio (1), depende del p H dei medio y es independiente de la naturaleza del colorante ácido, como ocurre en general con la sorción de ácidos por las proteínas (véase pág. 45). Por debajo de p H 0,3 intervienen también en la fijación de colorante los grupos imino cargados de las cadenas peptídicas:
(41 —CHl R)—CONH;—CH(fO—CONHj—CH(K")— G G

e
col-SOj

e
col-SOj

Aparte de los enlaces electrostáticos, intervienen también en la fijación del colorante sobre la fibra fuerzas de Van der Waals fdipolos, puentes de hidrógeno) cuya intensidad aumenta con el tamaño molecular (carácter coloidal) del colorante y de sus partes hidrófobas. Según Z O L L I N G E R , las fuerzas electrostáticas tienen un carácter cinético, dirigiendo los aniones colorantes a los grupos amino de la fibra, quedando luego fijados en ella por fuerzas de V a n der Waals; es decir, la salificación facilita la distribución del colorante sobre la fibra para su fijación definitiva por fuerzas de V a n der Waals. El mecanismo de fijación del colorante sobre la fibra es un mecanismo de intercambio aniónico. Los pequeños aniones ácidos del medio ( C l " , SO7, H C O O , etc.) difunden en-la fibra más rápidamente que los voluminosos aniones colorantes, fi3 2 -

La adición de sal al baño ácido hace disminuir la velocidad de fijación del colorante sobre la fibra, puesto que las "acciones electrostáticas entre los cationes de la sal y los aniones del colorante y del ácido del medio hacen retrasar el intercambio entre los aniones del colorante de la fase acuosa y los aniones del ácido sorbidos en la fibra. La fijación de c o l o r a n t e s s u s t a n t i v o s , que son también colorantes aniónicos, es análoga a la de los colorantes ácidos en cuanto a sus interacciones con la fibra proteínica. Aparte de enlaces iónicos, intervienen aquí en mayor grado fuerzas adsortivas, como demuestra su mejor solidez al lavado. En ¡a tinción con c o l o r a n t e s básicos (catiónicos) se trabaja en medio neutro para favorecer la formación de aniones carboxilo en la proteína. La fijación del colorante tiene lugar por enlace iónico entre los grupos de carga opuesta' y, en menor grado, por fuerzas adsortivas:
prot-COO - - c o i •Ni!;/' • p r o t - C O O - • • • -H,N'-col

)

T I N C Í C N C £ FIBRAS NATUR-'.LES A C C E S O R I A S

U7

La fijación de c o l o r a n t e s al c r o m o , que son colorantes amónicos que pueden compiejar cromo sobre la fibra, se produce por enlaci&iénico entre los aniones colorantes y los grupos amino de la fibra, y por enlace coordinativo del cromo de! complejo con los grupos amino no disociados (Fig. 14). Por este doble enlazamiento. el colorante de complejo de cromo queda fuertemente unido a la fibra, como prueba su solidez al lavado.

la tina forman enlace iónico-con los cationes amino" de la fibra según los siguientes esquemas de reacción:
c o l - O - -r - H j N - p r o t col - S - + - H í N • prot > c o l - O - - - - "-HjN-prot ; > coi • S - • • • • H N • prot
5

TINCION DE FIBRAS NATURALES ACCESORIAS

Q-Cr-0

FIG.

14.

F i j a c i ó n en fibras p r o t e í n i c a s de un colorante al cromo.

Los c o l o r a n t e s r e a c t i v o s son fijados por er'tce covalente mediante reacción con los grupos N H , y S H laterales de la proteína:
NH col-CH.—CH,-H-N-:

/
col-CH-CH,-NH-/

NH • ^CH CO

/

• -CH CO

/

\

\

/
NH c o l - C H — C H , + HS

Las f i b r a s de a l g i n a t o , por su estructura fibrilar relajada y voluminosa que favorece la sorción de agentes químicos, pueden ser teñidas sin dificultad por colorantes sustantivos, catiónicos y de cromado. Las f i b r a s de a m i a n t o , que químicamente constituyen polisilicatos hidratados de magnesio, poseen por su naturaleza inorgánica escasa afinidad para los colorantes textiles orgánicos. Se pueden, sin embargo, pigmentar por oclusión de sustancias colorantes aniónicas en los espacios intersticiales de las fibras, mediante tratamiento previo con sales de aluminio. Las f i b r a s de v i d r i o tampoco poseen, por su naturaleza inorgánica, afinidad con los colorantes orgánicos corrientes, debiendo aplicarse para su tinción procedimientos especiales. Se pueden, por ejemplo, impregnar las fibras con materias plásticas o aglutinantes, sobre las que se fija luego el colorante o pigmento.. Se pueden también tratar las fibras con ácidos para hacerlas adsortivas a los colorantes catiónicos, o con álcalis para hacerlas susceptibles a los colorantes, a la tina y al azufre.

NH CH col-CHCH,-S— • - Y H CO
\

\

CO

/

/
a) Fibras

TINCION DE FIBRAS

SINTETICAS

\

acrílicas

/ E l proceso de sorción de c o l o r a n t e s a la t i n a es análogo ai de los colorantes ácidos, ya que en el baño está presente el derivado leucosolubie, de carácter ácido débil. Los aniones de

A causa de la naturaleza hidrófoba (organofilaK.de las libras acrílicas, son apropiados para la tinción los c o l o r a n t e s de dispersión. Como en el caso de la.*», fibras de acetato, se

aquí también la difusión dci colorante "y fijación en la fibra, por adición de carnet al baño tintóreo. Ciertos c o l o r a n t e s catiónicos muestran muy buena afinidad con las fibras acrílicas, debido a que los grupos C N ejercen un efecto acidificante sobre los motilónos, adquiriendo así la ñbra un carácter aniónico. La capacidad de. sorción de las ñbras acrílicas frente a los colorantes catiónicos es tan marcada que es necesario trabajar en presencia de retardadores cationactivos, a fin de compensar parcialmente las cargas negativas de la fibra y lograr así un teñido más homogéneo. L a tinción con colorantes catiónicos es actualmente el método más importante en las fibras acrílicas. obteniéndose tintes sólidos al lavado y a la luz. También son apropiados los c o l o r a n t e s a la t i n a , y los indíceseles en presencia de un derivado piridínico para hacerlos m i s organófilos, y, por tanto, más afines a la fibra acrílica. Algunos c o l o r a n t e s amónicos (ácidos y sustantivos) pueden fijarse a las fibras acrílicas (con las cuales de por sí no tienen afinidad alguna) mediante iones currosos. Este «método cúpreoi) consiste en tratar la fibra con sulfato cúprico en presencia de cobre o sulfato de hidrazina o hidroxiiamina. que reducen los iones cúpricos C u " a cuprosos C u , fijándose coordinativamente a los grupos ciano de la fibra con número de coordinación 4, y pudiendo entonces enlazar electrostáticamente los aniones colorantes":
facilita
-

b)

F i b r a s de p o i i a m i d a

-

Estas fibras presentan semejanza constitucional con las ñbras proteínicas. pudiendo teñirse de modo análogo. Las fibras de poiiamida tienen en común con las proteínas ios grupos peptídicos — N H C O — de sus cadenas macromoieculares, pero se diferencian en que en las poliamidas dichos grupos están separados entre sí por varios átomos de C, mientras que en las proteínas existen cadenas laterales con grupos alquilo, amino, carboxilo o sulfurados, mientras que en las poliamidas no hay ramificaciones, existiendo sólo grupos funcionales carboxilo y amino terminales: Poiiamida:
H N—lCK,i,—NHCO—(CHj)^—NHCO—(CHO.
;

COOH

Proteína:
R
:

^
NH
:

COOH

R' COOH

H N—CH—NHCO—CH—NHCO—CH—NHCO—CH

—CH,—CH—CH,—CH—CH— i | " CN CN S \ 9 / col • SO} Cu

En general, la sorción de c o l o r a n t e s amónicos (sustantivos y ácidos) y catiónicos (básicos) es menor que en las fibras proteínicas, debido al menor número de grupos funcionales amino y carboxilo libres. La sorción es de naturaleza iónica y depende aquí también del p H del medio (véase pág. 94):
(a) col • S0 ~ + " H N • poiiamida
3 3 3

> •

col-S0 "~- • -+HJN-poiiamida (b) col • N H * + - O O C - p o i i a m i d a — »

CN
i

CN
i

col • N H * • • • - O O C • poiiamida

—CH,—CH— CH,—CH—CH,—

Esto método, usado mucho antes, so emplea actualmente

poco.

Intervienen también aquí, en mayor grado que en las proteínas, enlaces adsortivos, a causa de la mayor linealidad de las cadenas y mayor número do grupos motilo. A p H por debajo

i h\.

N u.t

.-lüRAS

do 2.3 participan -tá'riibióri en la fijación do colorantes amónicos los grupos imino cargados positivamente:
—<CH») —CONHi—íCH;) —CONH,—[CH/j,—CONH —!CH ) — tr 0 0
V t ; ; r

di

F i b r a s de p o l i u r e t a n o

coi • SO-,

CÜÍ-SO.1

col-SOj

También apropiados para la tinción de ¡as fibras de poliamida son los c o l o r a n t e s de dispersión, cuya sorción por la fibra se debe a un proceso de disolución en ella, y los c o l o r a n t e s r e a c t i v o s , cuya fijación en la fibra es debida a la unión covaícnre con los grupos amino terminales:
coi • C H = C H - r H N - p o ¡ i a m ¡ d a - » col • C H — C H , — N H - p o l i a m i d a
2 : ;

Para la tintura de las fibras de poliuretano son especialmente apropiados los c o l o r a n t e s de dispersión, que son sorbidos mediante un proceso de disolución. También pueden usarse bases diazotables sobre la fibra. Dado que en las fibras de poliuretano. a diferencia de las poliamidas y proteínas, no existen grupos amino primarios, no se pueden teñir con c o l o r a n t e s ácidos en condiciones normales. Sólo por debajo de p H 2 tiene lugar su fijación por los grupos imino cargados positivamente, de modo análogo a como hemos visto en las fibras proteínicas y poliamídicas:
—CONH,—R—NH CO—O—K'—O—CONHr—R— 0 9 9
2

Pueden emplearse también colorantes de complejo metálico dei tipo 2 : 1 y colorantes sobre fibra: en cambio, son poco apropiados los colorantes a la tina e indigosoles. c) F i b r a s de poliéster

col-So7

^C^S-col

0 S-coI
3

Los colorantes más apropiados para la tintura de las fibras de pofiéster son los c o l o r a n t e s de dispersión, que son fijados como disolución sólida, y de acuerdo con la "ley de reparto de Nernst. Las fibras de poliéster tienen por su modo de fabricación un contexto muy compacto, siendo necesario para facilitar la difusión del colorante teñir a temperaturas altas o usar imbibidores de relajación (carrier), como en las fibras de acetato. Para tintes oscuros se pueden emplear c o l o r a n t e s s o b r e ¡ibra. por diazotación y copulación sobre la fibra de colorantes azoicos sustantivos. Para tintes claros pueden usarse c o l o r a n t e s a la t i n a e i n d i g o s o l e s , mediante el '(procedimiento de! termosol», que consisto on impregnar la fibra con el colorante y someterla durante medio minuto a una temperatura de 180-210 " C , con lo que el colorante se disuelve en la fibra temporalmente plástica, quedando así sólidamente fijado en
Olla.

Tratando previamente las fibras uretánicas con vapor de agua, aumenta la capacidad de sorción descolorantes ácidos, lo que es debido . robablemente a la formación de grupos amino por adición de agua y descarboxilación del grupo isocianato terminal:
iH:0 - C O -

—N=C=0

* —N—C=0

> —

NH,

I
H

I
OH

e)

Fibras vindicas

Las fibras de c l o r u r o de p o l i v i n i l o son de difícil tinción por su escasa capacidad de imbibición y afinidad química. Pueden ser teñidas por. colorantes de dispersión en presencia de carrier (acetona, benceno, ftalato de butilo), que tacilitan la difusión dei colorante en la fibra, donde queda fijado en forma do disolución sólida. Para tintes oscuros es preferible el empleo de colorantes de pigmentación junto con un aglutinante. También puede efectuarse la pigmentación directa de la masa fundida antes de la fabricación»de la fibra.

Üt

:

T I N C C N " CE

FIBRAS

Las fibras de a l c o h o l polivinílico tienen buena afinidad a las materias colorantes, pudiendo ser teñidas sin dificultad por diferentes clases de colorantes, como de dispersión, aniónicos, sobre fibra, a la tina y de complejo. í¡ Fibras poliolefínicas

Propiedades

fisicoquímicas

de ¡as

fibras

La. forma mejor y mas sencilla de tinción de las fibras de polietileno y polipropileno es la pigmentación directa de la masa fundida de hilar, ya que por su carácter hidrófobo son difíciles de teñir mediante b a ñ o tintóreo. N o obstante, es posible obtener una tinción satisfactoria mediante determinados colorantes a la tina, a p H neutro o ligeramente alcalino (p¥L--=6-9), y con algunos colorantes sobre fibra y de dispersión.

DENSIDAD

El conocimiento de la densidad de las fibras textiles es de importancia tecnológica en el control de la uniformidad del material y en la posible aparición de modificaciones estructurales en los procesos de fabricación. Los datos relativos a la densidad del material textil permiten asimismo deducir el mayor o menor grado de cristalinidad de las fibras, cuyo conocimiento es importante en relación con las propiedades mecánicas y tintóreas de las mismas. Con el desarrollo de las fibras químicas se han podido obtener en los últimos años materiales fibrosos de baja densidad, con la consiguiente posibilidad de fabricación de tejidos de gran ligereza. Por otro lado, con las fibras de amianto y de vidrio se tienen materiales fibrosos para fines técnicos, con los cuales se alcanzan altos valores de densidad. Por procedimientos especiales de fabricación y estiraje de fibras se consigue modificar su densidad dentro de ciertos límites. Las formas más corrientes de determinación de la densidad de los materiales fibrosos son mediante el método del pienómetro, el método de empuje con la balanza de Mohr-Wesphal y el método de flotación con mezclas de líquidos de distinta densidad. E n la tabla 13 se dan las densidades de fibras textiles, ordenadas en sus valores crecientes.

ESTRUCTURA

4j>

Las fibras textiles tienen en general una contextura caracterizada por una disposición ordenada longitudinal de sus macromoléculas, producida en las fibras naturales por su cre153

L^AC^S

HSiCCG'JIMiCAS

CE LAS FIBRAS

ESTRUCTURA

TABLA

13

Dcnsidail Poiioropileno Polietileno Poiiamida 11 Poliuretano P jliestireno Poiiamida 6 Poiiamida 6.6 Foliacriinitrilo P o l i é s t e r (Kodell Seda Fibra de z e í n a Fibra de araquina Fibra de c a s e í n a Triacetato de celulosa Cloruro de polivinilo-

de libras textiles

0.91 0.92 1.04 1.05 1,06 1,13 1.15 1,15 1.22 1.25 1.25 1.2S 1,29 1.30 1,31

:

Alcohol p o l i v i n í l i c o 1.31 Acetato de celulosa 1,32 Lana 1.32 1.38 P o i i é s t e r (Tervlene) Yute 1.45 Cáñamo 1,49 Lino 1,30 Ramio 1,51 R a y ó n . Fibrana 1.52 1.54 Algodón Fibra de alginato 1.56 Cloruro de polivinilideno 1,72 Politetrafluoretileno 2.30 Fibra de amianto 2,3-2.6 Fibra de vidrio 2.5-2,3

j (' I 1 |

cimiento histológico dirigido; en las regeneradas, por deformación hidro námica, y en las sintéticas, por el estirado y tensión a que han sido sometidas-en su fabricación. Este contexto fibroso tiene una serie de caracteres físicos, más o menos marcados según el tipo de fibra, que los diferencia de otros materiales, como "son la existencia simultánea de zonas amorfas y cristalinas, huecos y poros intermicelares, gran superficie interna y anisotropía mecánica y óptica. Estas características estructurales determinan el comportamiento fisicoquímico de las fibras. Todas las fibras textiles presentan zonas cristalinas y amorfas locales, reconocibles por estudios roentgenográficos. Las zonas cristalinas están formadas" por agrupación paralela de ¡as m a c r o m o l é c u l a s j i n e a l e s , mientras que las zonas amorfas están constituidas por cadenas moleculares de bajo grado de ordenación (véanse Figs. 1 y 11). Las zonas cristalizadas son las que dan consistencia a la fibra, por fuerzas de valencia secundaria. Cuanto mayor es el número de puntos de contacto en la ordenación paralela de los segmentos moleculares, tanto

mayor es la cohesión entre ellos, y, por tanto, mayor la resistencia mecánica- de la fibra. U n exceso de zonas cristalinas es, sin. embargo, contraproducente, pues hace a la fibra rígida y quebradiza. Para el estudio estructural de las fibras, se usa principalmente la espectroscopia infrarroja y el análisis roengenográfico. Modernamente se utilizan también otros métodos electroópticos, como la resonancia magnética nuclear y la microscopía electrónica, los cuales permiten completar detalles estructurales no revelados por los métodos anteriores. Por difracción de r a y o s X se puede detectar la existencia de ordenaciones cristalinas a lo largo del eje de la fibra, pudiéndose deducir de estos estudios los períodos que se repiten en esa dirección o normalmente a ella, y que caracterizan la estructura espacial fibrilar. E l roentgenograma resultante muestra sobre un fondo difuso reflejos ecuatoriales, debido a que en las fibras los átomos de C no forman pianos reticulares, a pesar de que las macromoléculas están dispuestas paralelamente. E l análisis estructural roentgenc -áfico de fibras se concreta a la determinación de ios espaciacos reticulares y sistema cristalino, al cálculo del tamaño de las cristalitas o mácelas fibrilares y grado de cristalinidad. Las dimensiones de la célula elemental se deducen de los-reflejos ecuatoriales; el tamaño do las cristalitas resulta del ensanchamiento de las líneas del roentgenograma, y el grado de cristalinidad se obtiene por medida de la intensidad del anillo difuso. E n la tabla 14 se dan los resultados de estas medidas en una serie de fibras - . El comportamiento de una banda de absorción en el esp e c t r o i n f r a r r o j o de una fibra frente a la luz polarizada linealmente viene determinado por la distribución espacial de sus moléculas. Si están distribuidas desordenadamente, la intensidad de absorción es independiente de la dirección de vibración del vector.eléctrico de la radiación incidente, pero si la distribución es ordenada (anisótropa), la intensidad de la absorción depende dei ángulo formado, por la dirección de vibración de la radiación incidente y el cambio de momento
3

SU b K £ 0 i \ w ^. . O K o

TABLA

14

Estructura

de la c é l u l a

elemental de fibras

Fibra

Sistema

cristalino

Espaciados (Ai t e j a de f i b r a en '.eantas,

Celulosa ( a l g o d ó n ) Queratina ¡3 (lana) Fibroma (seda) Poiiamida 6 ( P e r l ó n ) — Poiiamida 66 (Nailon) Poliuretano Poiiester Poiiacrilnitrilo Poiivinilalcohol Poiieüieno Poiitetraíluoretileno (Teflon)

monoclínico rómbico rómbico monoclínico tricíínico monoclínico triciínicó hexagonal monoclínico rómbico hexagonal

a = S,17 a = 9,S a = 7.00 a = 9,66 a = 4,9 a = 4,95 a = 4,65 a = 6,17 a = 7,81 a=7,40 a=5,54

b = 10,31 b = 9.2 b = 9,63 b = S.32 b = 5.4 b=19.2 b = 5,94 b = 6,17 b = 2.52 b = 4,93 b5,34

c — 7,34 c = 6,64 c — 3,30 c = 1-7,2 c = 17,2 c = 8.69 c — 10.75 c = 5,1 c — 5,51 c = 2,53 c = 16,3

Cuando las cristalitas adquieren un tamaño definido, superior al eoVriente, se designan como m i a d a s : la agrupación definida de éstas conduce a las m i c r o f i b r i l l a s . Tales sobrestructuras se han encontrado, por ejemplo, en la celulosa (Fig. 3), en la que se llama microfibrilla la unidad estructural de 30 m,a formada por núcelas de 5 mu, y en algunas fibras químicas, como polietileno, poliamidas y poüuretanos. Otras sobrestructuras son las e s f e r o l i t a s (Fig. 15), formadas por zonas cristalinas de disposición esférica, visibles al microscopio electrónico. E l estudio con rayos X demuestra que en ellas

dipolar del grupo atómico vibrante. Usando, pues, luz polarizada, la radiación cuyo vector eléctrico vibra paralelamente a la dirección de orientación, da una extinción E - distinta a la de vibración perpendicular E . L a relación de dicroísmo, E J , E , permite reconocer la posición espacial de determinadas agrupaciones atómicas, constituyendo además una medida cuantitativa del grado de paralelismo, natural o forzado, de las macromoléculas a lo largo del eje de la ñ b r a . Así, por ejemplo, estos estudios han demostrado que en la fibroína de la seda y en la queratina 8 de la lana los grupos N H están situados perpendicularmente al eje de la fibra, mientras que en la queratina a están situados paralelamente.
a a

F I G . 15.

Disf l i c i ó n de las m a c r o m o l é c u l a s en una sobrestructura e s f e r o l í t i c a .

fibrilares

SOBRESTRUCTURAS

En las sustancias de naturaleza fibrosa aparecen a veces sobrestructuras, designándose así ciertas ordenaciones cristalinas mayores formadas por agrupación definida de cristalitas.

los ejes de las macromoléculas lineales están colocados tangenciaimente a la esfera. Como las zonas cristalinas son birrefringentes, pueden detectarse las esferolitas mediante luz polarizada, apareciendo una cruz axial oscura que caracteriza su posición y tamaño. A veces las esferolitas están interpenetradas, formando las llamadas d e n d r i t a s , en cuyo caso desaparecen las cruces oscuras en la l u z polarizada. Las esferolitas aparecen preferentemente en polímeros fibrilares de fácil cristalización, como poliamidas, poliésteres y poliuretano. Otra sobrestructura típica es la constituida por la agrupación paralela de l a m i n i l l a s moleculares de 10 a 12 m/x de espesor, formadas por pliegue de las cadenas macromoleculares (Fig. 16). Las laminillas constituyen monocristalss visibles al microscopio electrónico. Las agrupaciones paralelas

enrejados cristalinos son mas intensas que en sentido transversal, en el cual, las fuerzas de cohesión a vencer son debidas únicamente a valencias secundarias (fuerzas de Van der Waals. puentes de hidrógeno) de menor intensidad. Una ordenación de las cristalitas lleva consigo, pues, una mayor solidez de la fibra, siendo máxima en la dirección de orientación y mínima normalmente a ella. A s i . por ejemplo, en las celulosas regeneradas, la resistencia mecánica transversal es aproximadamente de sólo 1; 10 de la longitudinal. E n las fibras naturales . y sintéticas se produce también, por el tropismo de crecimiento o por las condiciones de fabricación, una orientación de las macromoléculas a lo largo del eje de fibra, pero esta anisotropía de la disposición molecular no origina una anisotropía mecánica tan marcada como en la fibras regeneradas, por la mayor compacidad y reticulación de las cadenas moleculares. En estas fibras, la resistencia a la tracción transversal es también menor que en la longitudinal, pero no en tan distinto grado como en las fibras regeneradas. En todas las ñbras.-sin embargo, la resistencia al desgarre es mayor en sentido transversal que en longitudinal, ya que para desgarrar las fibras transversalmente deben vencerse las fuerzas de valencia principales, es decir, han de escindirse los enlaces covalentes entre átomos de las cadenas moleculares fio que requiere elevada energía), mientras que en el desgarre longitudinal, basta romper las valencias secundarias, relativamente débiles, que mantienen agrupadas las macromoléculas en las cristalitas. La anisotropía de las cristalitas hace que aparezca también en las fibras el fenómeno de la doble refracción óptica o b i r r e f r i n g e n c i a . Las. fibras textiles se comportan ópticamente como cristales uniáxicos, con dos índices de refracción distintos en dos direcciones perpendiculares entre sí. En cambio, si se hace una fina película con el material fundido, aparecen tres índices de refracción en tres direcciones perpendiculares entre sí, como^en los cristales biáxicos. La determinación de la birrefringencia se efectúa introdu-

ciendo la fibra en mezclas de líquidos de distinto índice do refracción y usando un microscopio con luz monocromática polarizada, en disposición paralela y perpendicular del eje de fibra y plano de polarización. Como medida de la birrefringencia se toma la diferencia entre ambos índices do refracción. En la tabla 15 se dan ios valores del índice de refracción en dirección longitudinal n , y transversal n , de una serie de fibras textiles naturales y químicas.
TAIS LA 15

Indices de r e f r a c c i ó n

y birrefringencia de fibras
índices n, de refracción ! \ '

ülrrejrzngcr:cia

Algodón Lino Ramio ! R a y ó n viscosa R a y ó n al acetato Fibra de z e í n a Fibra de araquina Poiiamida (Nailon, P e r l ó n ) Poliacrilnitrilo P o l i é s t e r (Terylene) Polivinilalcohol

1.530 1.595 1,594 1,548 i 1.474 1,536 1,545 1,580 i 1,510 1,557 1,547 " '

1,534 1,528 1,532 1,524 1,479 1,532 1,545 1,520 1,505 1,532 1,502

!

0,046 0.067 0,062 0,024 0,005 0.004 0,000 0,060 0.005 0,025 0.045

SORCION Y DESORCION

El estudio del comportamiento de los materiales fibrosos frente al agua y al vapor es de interés, ya que la mayoría de los procesos de preparación, apresto, avivaje y tinción do fibras se efectúa en medio acuoso. Si a temperatura constante se colocan las fibras en un lugar de humedad relativa dada, se produce una sorción de vapor de agua del medio ambiente hasta un valor de equilibrio, característico para cada tipo de fibra. A l aumentar la humedad relativa del medio ambiente, se observa un aumento

(
loo PRCPIEDACES MSICCCJIAMCAS - E L A S FIBRAS

c
RESISTEN'CIA MECANICA 167

Je enlace secundaria, es decir, de la naturaleza química de la fibra, sino también del grado de orientación (cristalinidad) de las macromoléculas a lo largo del eje de fibra, o sea dei paralelismo y compacidad de las moléculas en el contexto fibroso. A s i , las fibras sintéticas con estructura molecular orientada y compacta por estiraje y tensión presentan altos valeres de la resistencia mecánica, similares a las fibras de celulosa nativa; en cambio, las fibras regeneradas poseen menor resistencia mecánica a causa del menor grado de orientación de las macromoléculas y el menor tamaño de éstas. Expenmentulmente se ha podido observar una correlación entre el grado de orientación o cristalinidad de las macromoieculas y la consolidación de la textura fibrilar por valencias secundarias, por una parte, y las propiedades mecánicas del material, por otra. Este paralelismo tecnológico se pone en evidencia observando que al aumentar la orientación fibrilar del material aumenta correlativamente la resistencia la tracción y disminuye su alargamiento relativo y elasticidad, como se ha comprobado en fibras celulósicas y sintéticas de distinto grado de orientación y cristalinidad de las moléculas con respecto al eje de fibra. Dentro de un mismo tipo de fibras, la resistencia mecánica disminuye y el alargamiento aumenta, al disminuir el grado de polimerización de las moléculas, puesto que en dicho caso es menor el número de puntos de cohesión de valencias secundarias a escindir en el esfuerzo mecánico. Así, por ejemplo, las diversas fibras de celulosa nativa (algodón, lino, yute, etc.), con grados de polimerización del orden de 3 0 0 0 a 13 000, tienen una resistencia mecánica aproximadamente tres veces superior a las fibras de celulosas regeneradas, las cuales tienen solamente grados de polimerización del orden de 200 a 7 0 0 . Sin embargo, el factor más decisivo es e! •¿ruda de orientación a x i a l de las macromoléculas lineales, como demuestra el hecho de que ciertas ñbras especiales de celulosas regen.'-. . las de grado de polimerización relativamente uniforme, del orden de 600-70(J, presenta ya resisten-

¡

j

¡ I

cias a la tracción cercanas a los valores de las celulosas nativas. I En las fibras de celulosa nativa se observa la peculiaridad de que la r e s i s t e n c i a en húmedo es superior a la de la fibra seca. Este fenómeno característico se justifica suponiendo que el agua ocluida por sorción en los espacios interfibrilares dificulta por roce el desplazamiento de las fibrillas en los procesos mecánicos de tracción. Dado que las zonas cristalinas de la fibra no participan apenas en la sorción de agua, el aumento de la solidez de las fibras celulósicas nativas humedecidas es de atribuir a modificaciones en las zonas amorfas. En las celulosas regeneradas, las zonas amorfas tienen, por las condiciones de fabricación, un contexto más relajado que en las fibras naturales, pudiendo sorber mayor cantidad de agua que éstas, lo que p oduce una relajación aún mayor del contexto fibroso con la consiguió- : disminución de su solidez mecánica. Esto ha sido comprobado porque al aumentar por procedimientos especiales el grado de orientación, cristalinidad y longitud molecular de las fibras regeneradas, aumenta correlativamente su resistencia en húmedo. En las fibras proteínicas naturales y regeneradas existe asimismo una relación directa entre las porciones amorfas imbibibles y las cristalinas no imbibibles, por un lado, y la resistencia en seco y en húmedo, por otro. E n las fibras sintéticas, las resistencias en seco y en húmedo ; : prácticamente iguales, ya que, por su naturaleza hidrófoba, la cantidad de agua imbibida es muy pequeña (tablas 16 y 17). Una excepción la constituyen las fibras de poiiamida y de alcohol polivinílico, por su mayor carácter hidrófilo. En la tabla 18, en la que se dan las resistencias a la tracción en seco y en húmedo de fibras textiles, puede comprobarse lo expuesto en esta sección. Como ya hemos indicado, en los esfuerzos de tracción longitudinal intervienen simultáneamente todos los enlaces de valencia secundaria de los puntos de cohesión entre las moléculas alineadas paralelamente al eje de fibra; en cambio, en los esfuerzos t r a n s v e r s a l e s a la fibra, como en el corte, en

TABLA

13

Resistencia a la t r a c c i ó n en seco y en do fibras textiles

húmedo

Resistencia

Resistencia en humad c • etz vcrecnta:e ue t~a resistencia en secoi

Aigcdón A l g o d ó n rr.ercerizado Lino Yu:e Cáñamo R- ~ i o R a y ó n viscosa Rayen ai cobre Acerare de celulosa Triacetato de celulosa La-a Seda Caseína Araquina Zeína Vidrio Aiginato Cloruro de polivinilo Paliacrünitrilo Alcohol polivinílico Poliestireno Poiitetrafluoretileno Poiietileno P'jiipropileno Poiiester Poiiamida 6,6 Poiiamida 6 Poiiamida 11 Poliuretano C o p o l í m e r o s viníiicos y acríiicos

i
i

1

30-75 60-75 84 80-S5 90 90-95 20-35 22-33 14-19 14-21 15-20 35-55 10-12 9-11 14-16 130-155 15-30 15-45 25-45 35-70 5-8 15-30 10-25 40-45 45-70 45-65 40-60 50 6-3 10-35

¡

1 1 ;

100-115 115 105 100-105 113 115-120 50-60 60-70 60-70 65-75 80-95 85-95 45-60 30-40 45-55 85-95 15-25 100 95-100 60-70 100 100 100 . 100 100 85-90 85-90 100 95-100 100

versales es menor que la resistencia a los longitudinales, excepto cuando Lis macromoléculas están reticuladas por puentes estables. La posibilidad de que las fibras sean someticas simultáneamente, durante su uso. a varios tipos de esfuerzos puede ser estudiada mediante pruebes c o m b i n a d a s como las de la r e s i s t e n c i a n o d a l o las de r e s i s t e n c i a al b u c l e , que consisten en someter las ñbras, provistas con nudos o acuciadas, en el dispositivo de tracción, con lo cual experimentan a la vez una tracción, compresión y flexión. Otro ensayo tecnológico de interés práctico es el de la r e s i s t e n c i a al p a n d e o , procedimiento dinámico que consiste en someter las fibras en una zona estrecha a esfuerzos de doblez transversales alternativos, con compresiones y extensiones. A l cabo de un número determinado de dobleces alternativos, denominado «coeficiente de pandeo», la ñera se parte per fatiga. E n la tabla 19 pueden verse estos valores aproximados para algunas fibras .
34

TABLA

19

Coeficientes de pandeo de algunas

fibras

Algodón Lino Yute Lana Seda Fibrana

65 000 880 1 050 155 000 75 000 800-14 000

R a y ó n viscosa R a y ó n al cobre Acetato de celulosa Nailon Perlón

2 500-7 000 20 000 3 000 245 000 500 000

1 ELASTICIDAD Y ALARGAMIENTO

!a f l e x i ó n , en el pligue y en el p a n d e o o doblez, interv única y sucesivamente ios enlaces secundarios de los puntos de cohesión de la zona, m á s o menos estrecha, sometida al esfuerzo. Por esta razón, la resistencia a los esfuerzos trans-

Ai someter las fibras a esfuerzos de tracción longitudinal, se produce un alargamiento, acompañado de una contracción transversal. Para esfuerzos pequeños, la fibra se comporta elásticamente, recuperando su forma original al cesar éstos: pero a esfuerzos mayores se puede llegar a sobrepasar el

169

TABLA

13

Resistencia a la tracción en seco y en húmedo de fibras textiles
Resistencia ert (A'S. t r u n - } seco Resistencia en r.ú (en pcrccntc.e u rcsísccr.cza en s

F*ra

Aiicdón A l g o d ó n merce rizado Lirio Yate C.r.ano Ramio R a y ó n viscosa Rayen al cobre Acetato de celulosa Triacetato ce ceiuicsa Lana Seda Caseína Araquina Zaina Vidrio Aiginato Cloruro de polivinilo Poiiacrilnítrilo Alcohol polivinílico Poliestireno Politetrafluoretileno Poiietileno Polipropileno Poiiester Poiiamida 6,6 Poiiamida 6 P'.iiamida 11 Poliuretano C o p o l í m e r o s vinílicos y acríbeos

! i

30-75 60-73 84 80-33 90 90-95 20-35 22-33 14-19 14-21 15-20 35-55 10-12 9-11 14-16 130-155 15-30 15-45 25-45 35-70 5-3 15-30 10-25 40-45 45-70 45-65 40-60 50 6-3 10-33

;

¡

1

100-115 115 105 100-105 113 115-120 50-60 60-70 60-70 63-75 80-95 85-95 45-60 30-40 45-55 35-95 15-25 100 95-100 60-70 100 100 100 100 100 85-90 85-90 100 95-100 100

versales es menor que la resistencia a los longitudinales, excepto cuando l i s macromoléculas están reticuladas por puentes estables. La posibilidad de que las fibras sean sometidas simultáneamente, durante su uso, a varios tipos de esfuerzos puede ser estudiada mediante pruebes combinadas como las de la r e s i s t e n c i a n o d a l o las de r e s i s t e n c i a al b u c l e , que consisten en someter las ñbras, provistas con nudos o acuciadas, en el dispositivo de tracción, con lo cual experimentan a la vez una tracción, compresión y flexión. Otro ensayo tecnológico de interés práctico es el de la r e s i s t e n c i a a l pandeo, procedimiento dinámico que consiste en someter las fibras en una zona estrecha a esfuerzos de doblez transversales alternativos, con compresiones y extensiones. A l cabo de un número determinado de dobleces alternativos, denominado * coeficiente de pandeo:), la fibra se parte per fatiga. E n la tabla 19 pueden verse estos valores aproximados para algunas fibras .
M

TABLA

19

Coeficientes de pandeo de algunas fibras
Algodón Lino Yute Lana Seda Fibrana 65 000 880 1 050 155 000 75 000 S00-14 000 R a y ó n viscosa R a y ó n al cobre Acetato de celulosa Nailon Perlón 2 500-7 000 20 000 3 000 245 000 300 000

i

I
ELASTICIDAD Y ALARGAMIENTO i

la flexión, en el pligue y en el pandeo o doblez, intervienen única y sucesivamente los enlaces secundarios de los puntos de cohesión de la zona, m á s o menos estrecha, sometida al esfuerzo. Por esta razón, la resistencia a los esfuerzos trans-

A l someter las fibras a esfuerzos de tracción longitudinal, se produce un alargamiento, acompañado de una contracción transversal. Para esfuerzos pequeños, la fibra se comporta elásticamente, recuperando su forma original al cesar éstos: pero a esfuerzos mayores se puede llegar a sobrepasar el Í^GPAn TEXTILES. 1 2 :

(

(
CE L A S FÍ3RAS ELASTICIDAD Y A L A R G A M I E N T O

12

PBCPIEDACE3

riSiCCOül.'AICAS

límite de elasticidad de !a_ fibra, quedando al cesar las fuerzas de tracción urr= alargamiento remanente: finalmente, a esfuerzos de tracción todavía mayores puede producirse la rotura de la fibra. Para esfuerzos pequeños, dentro de ¡a zona de elasticidad de la fibra, se cumple la ley de H o o k e , es decir, las deformaciones longitudinales y transversales producidas en la fibra son proporcionales a ios esfuerzos de tracción. Si designamos por F la fuerza de tracción y por S el área de sección de la fibra, el alargamiento relativo producido. 117, viene dado, según la lev de He ke, c o r : [1]
se

Pero ai alargar la fibra por tracción se produce simultáneamente, como hemos indicado, una contracción transversal regida también, dentro de la zona de comportamiento elástico de la fibra, por la ley de Hooke. La relación entre la contracción relativa de un diámetro transversal cualquiera de la fibra. I d . d . y el alargamiento relativo, l i d . es una nueva constante eiástica característica de la fibra, que recibe el nombre de «coeficiente de Poisson», fx: Id.'d u =—— ^ M i l

[4]
1 J

l

ES

donde £ es una constante característica de la fibra q u e designa «módulo de elasticidad o de Young» (Fig. 20).

¡Ir !
Fie. 20. Alargamiento por t r a c c i ó n .
I

De [1] se deduce:
c

F/S

o sea que el módulo de elasticidad es igual a la relación ntre la fuerza de tracción por unidad de sección, o tensión esfuerzo normal, tr=F¡$jpy el alargamiento relativo, e = M i l
E

=~

[3]

Las características elásticas de las fibras quedan completamente definidas conociendo estas magnitudes características, E y ti. ya que las demás constantes eiásticas, correspondientes a las otras posibles maneras de deformar las fibras (flexión, compresión, torsión, etc.), pueden ser deducidas en función de estas dos. El mecanismo e s t r u c t u r a l de la deformación lástica de fibras se explica del modo siguiente: en estado no tensado, los átomos y moléculas están situados en sus correspondientes posiciones de equilibrio en el contexto fibroso. A l aplicar un esfuerzo de tracción, tiene lugar un desplazamiento de los átomos y moléculas de su posición de equilibrio, aumentando su separación mutua hasta un cierto límite, dado por la intensidad de sus fuerzas atractivas. A l cesar el esfuerzo, sin haberse rebasado dicho límite, los átomos y moléculas vuelven a sus antiguas posiciones de equilibrio. En cambio, en la deformación inelástica o plástica, las fuerzas de tracción aplicadas a la fibra superan a las atractivas entre partículas, con la correspondiente separación entre éstas más allá de su límite de interacción eiástica; al cesar la acción de las fuerzas externas, no se regenera el estado de equilibrio inicial, sino que los átomos y moléculas se estabilizan en nuevas posiciones de equilibrio, quedando así la fibra con una cierta cuantía de deformación permanente.

)
FRICCION 17; PROPIEDADES F I S I C C G U I M I C A S DE L A S F I B R A S ESTAT

En el proceso de deformación intervienen principalmente las zonas amorfas de la fibra. Un mecanismo similar, acompañado de una reorganización estructural con aumento del grado de cristalinidad. tiene lugar en el e s t i r a d o en frío de fibras sintéticas. Ei mayor o menor grado de e l a s t i c i d a d de una fibra depende de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares (fuerzas de V a n der Waals y puentes de hidrógeno o de azufre) y de la conformación espacial de las macromoléculas en el contexto fibroso. Así, en los procesos de tracción o de compresión de las fibras de lana natural, se produce un alargamiento o un acortamiento, respectivamente, de la estructura espacial helicoidal de las moléculas de queratina (véanse figuras 5 y 3). E n las fibras celulósicas y en las sintéticas, se modifican en estas deformaciones los ángulos de valencia entre átomos en las cadenas macromoleculares. Ei comportamiento elástico de las fibras textües es influido por su contenido de humedad, con la lógica excepción de aquellas fibras sintéticas que no absorben apenas agua o vapor de agua. E n la tabla 2 0 se reseñan los valores medios del alargamiento relativo, en seco y en húmedo, hasta el límite de rotura, de las calidades normales de las fibras textiles.

j

TABLA

20

ÁLirsuihMSku relativo J e fibras hasta rotura (en Unto por ciento)
humo

Fibra

En seco

En

FRICCION

ESTATICA

Y DINAMICA

En los procesos de hilatura, tejeduría y durante el uso, las fibras textiles son sometidas frecuentemente a fuerzas de fricción, ya sea por presión o por deslizamiento. L a intensidad de las fuerzas de rozamiento experimentada - depende de ¡a naturaleza superficial (lisa o rugosa) de las fibras, de la velocidad de desplazamiento relativo y del área de contacto. Las investigaciones de LAVVRENTIEW acerca de la fricción de altos polímeros han demostrado que las dos formas de rozamiento, el estático de adhesión y el dinámico de desli/amiento. no difieren anonas numéricamente. La e c u a 3S

Algodón Lino Yute Cáñamo Ramio R a y ó n viscosa R a y ó n ai cobre Acetato de celulosa Triacetato de celulosa Lana Seda Caseína Araquina Zeína Vidrio Alginato Cloruro _ - polivinilo Poiiacriinitrilo Alcohol poiivinílico Poliestireno Politetrafluoretileno Polietileno Polipropileno Poliéster (Terylene) P o l i é s t e r (Vestan, Kode!) Poiiamida 6.6 (Nailon) Poiiamida 6 (Perlón) Poiiamida 11 (Rilsan) Poliuretano

10 1,8 3.0 2.0 2.3 15-25 17-20 26 22 35-45 15-25 30 40 30 2-3 10-20 25-45 20-25 10-30 2-4 10-30 30-30 40-60 20-40 13-25 25-40 25-50 25 520-610

11 U 2 2 2 a 20-40 18-30 36 28 50 25-30 80 30 3 3-4 20-40 25-30 20-23


1 ! 2-4 10-30 30-80 40-60 20-40 13-25 20-30 20-40 20-25 500-600

ción de L a i c r e n t i e w para la fuerza de fricción de deslizamiento, R, tiene la siguiente forma exponencial: R=kS(l-e- '"' )
k £

[5]

donde k y k' son constantes, S es el área de contacto, p presión do apoyo y E oí módulo de elasticidad.

CASCA

ELECTROSTATICA

175

G R A L E N ' ha determinado ios coeficientes de rozamiento estático de una serie de fibras, al ponerse en contacto dos de ellas Iguales, a lo largo de una recta (tabla 21). Llaman la atención los coeficientes de fricción relativamente altos de fibras consideradas usualmente como lisas, como son las fibras de seda y de poiiamida.
TABLA 21

6

Coeficiente* de fricción estática de fibra.AI' ¿ e n Yute Lana Seda Caseína Ra;, cr. viscosa
1

0.22 0.46 0,12 0.52 0.46 0,43

Acetato de celulosa Poiiamida (Nailon) Cloruro de viruio/cloruro de vinilideno Poiiester (Terylene) Hilo de acero

0.56 0,47 0.35 0.53 0,29

CARGA ELECTROSTATICA

La formación de cargas electrostáticas superficiales en las fibras textiles, que en general constituyen materiales aislante-, malos conductores de la electricidad, dificulta- en cierto grado los procesos de laboreo en el hilado y tejido, y se hace notar desagradablemente en el uso, ya que tienden a adherirse al cuerpo y a captar de modo pronunciado poivo y suciedad, principalmente en la lana, las fibras de acetato y las fibras sintéticas. Las causas de la formación de cargas eléctricas en las fibras, hilos y tejidos son debidas al contacto, al rozamiento, a las deformaciones estructurales ('piezoelectricidad') y al calentamiento (efecto termoeléctrico). Ai ponerse en. contacto dos materiales distintos se origina un campo eléctrico con un p _ o t e n c i a l de c o n t a c t o del orden de magnitud de 1 voltio, acompañado de un paso de electrones >'.•; un material al otro, siguiendo las líneas de fuerza del co.mp-. eléctrico. Los electrones son adsorbidos en la super-

ficie de separación de uno de los materiales, con lo que éste queda cargado negativamente, mientras que el otro presenta una carga superficial positiva por defecto electrónico. El signo de la carga superficial de contacto depende de! valor de la constante dieléctrica del material, cumpliéndose la ley de C o c ! : : : de que, de los dos materiales en contacto, se carga positivamente el de mayor constante dieléctrica. Si se originan diferencias de temperatura se produce también un flujo electrónico en la dirección del gradiente térmico. Por esta razón pueden cargarse electrostáticamente por fricción materiales de la misma naturaleza química. Las diferencias térmicas producidas por rozamiento entre materiales distintos pueden hacer cambiar el signo de la carga a esperar según la ley de Coehn. La tendencia de las fibras a cargarse electrostáticamente está relacionada con su estructura molecular y su polaridad. De las influencias externas hay que mencionar la humedad ambiente, disminuyendo la tendencia"" a producirse cargas electrostáticas al aumentar ésta, a causa de la mayor conductividad eléctrica del aire húmedo frente al seco. E l modo más eficaz y práctico de eliminar o disminuir 1 2 tendencia de las fibras textiles a la formación de cargas eléctricas superficiales consiste en su tratamiento con p r o d u c t o : antiestáticos. Estas sustancias rebajan el coeficiente de fric cien de las fibras, aumentan su conductividad eléctrica su períicial y actúan, además, como dieléctrico entre las placa: del condensador constituido por la fibra y ei cuerpo de fric ción. Productos adecuados para la preparación antiestátic; de fibras son las sustancias tensoactivas, que se fijan per pendicularmente a la fibra y que poseen en sus molécula grupos polares o polarizables. Como tales se emplean productos cationactivos o anionactivos, como esteres fosfórico y grasos, y también productos no ionógenos, como óxido polietilénicos, los cuales se fijan por adsorción en la super ficie de la fibra mediante sus cadenas hidrófobas, quedand perpendicularmente a ella los grupos laterales hidrófilos, ge -neraimente esterificados o salificados. '

(

CARACTERES

E X T E R N O S Y P R O P I E D A D E S FISICAS

Ensayos y caracterización

tecnológicos de fibras a'i

CARACTERES EXTERNOS Y PROPIEDADES

FISICAS

Aspecto

Para el análisis y control de calidad de las fibras, hilos y tejidos se utilizan una serie de métodos físicos y químicos de variada í n d o l e " . Estos ensayos permiten determinar -no sólo '.a composición de estos materiales, sino también su estructura y características físicas, mecánicas y fisiológicas, cuyo conocimiento es de importancia tanto para el productor como para el elaborador y el consumidor. Dado que un mismo material textil presenta casi siempre ciertas discrepancias en su estructura interna y dimensiones, según sea la muestra considerada, y además los valores obtenidos dependen de modo complejo de una serie de condiciones cuya constancia es difícil de reproducir, la evaluación de ios resultados experimentales debe efectuarse, para su interpretación adecuada, en base estadística. Para obtener valores medios representativos es necesario efectuar un número suficientemente alto de pruebas, a fin de que quede justificada la casualidad estadística de los errores accidentales. Importante es asimismo la correcta elección de! material en la toma de muestras. Los ensayos mecánico-tecnológicos deben llevarse a cabo, a ser posible, en c l i m a n o r m a l i z a d o , es decir, a 2 0 - 2 ' C y 65 _ 3 por 100 de humedad ambiente,, ya que tanto el peso de los materiales fibrosos como sus propiedades mecánicas dependen en mayor o menor grado de su contenido de humedad, con excepción de las fibras 'oralmente hidrófobas.

La distinción entre la t r a m a y la u r d i m b r e en un tejido se basa en que generalmente los hilos de urdimbre son más finos y lisos y están más retorcidos que los de trama. Ei d e r e c h o y el revés del tejido se reconoce bien por el estampado o por el aspecto más liso y uniforme de la cara derecha. b) Dimensiones y peso

Aquí hay que hacer una distinción entre fibras e hilos por un lado, y tejidos y otros materiales textiles planos, por otro. Las dimensiones y peso de h i l o s y f i b r a s se caracterizan indicando su f i n u r a o título. Según el país, se emplean diferentes sistemas de unidades, como, por ejemplo, ei número métrico, que da la relación entre longitud y peso, y z l j l e n i e r y tex, que c a la relación inversa. E l número métrico (Nm) indica la longitud en metros de 1 g de la fibra o hilo (por ejemplo, un hilo de N m 45 significa que 45 m del mismo pesan 1 g). E l d e n i e r (den) es un título legal que da el peso en gramos de 9 k m del hilo o fibra (por ejemplo, una fibra de 3 den indica que 9 k m de la misma pesan 3 g). E i tex es un título internacional de la ISO, de creación reciente (1967), que debe sustituir los diversos sistemas de titulación existentes en el mundo; se basa en el sistema métrico e indica el peso en gramos por kilómetro de hilo o fibra: N m = m/g; den=g/9 k m ; tex = g/km

Ei denier es igual a 0.11 tex. El título español número en c u a r t o s de onza equivale a 10,71 tex. La determinación del título de una fibra o hilo se reduce, pues, a la medida de su longitud y peso. Se corta, mediante tijeras de titular, una longitud definida de un haz de fibras paralelas, se cuentan éstas y se pesa en una balanza de pre-

176

c
cisión: con estos=datos se puede calcular fácilmente e! título, según las definiciones dadas. La indicación del diámetro como medida de finura sólo tiene sentido en las fibras de sección circular y uniforme, como, por ejemplo, en la lana, fibras sintéticas, fibras de vidrio y filamentos metálicos. Su medida tiene lugar por micrcproyección con aparatos especiales." Más frecuente y práctico es, sin embargo, el empleo de! título, como hemos indicado más arriba. Para caracterizar t e j i d o s y otros materiales textiles planos se indica su longitud, anchura, espesor, densidad reticuiar o de .hilado, peso, peso superficial (g/m ) y la proporción en peso de trama y urdimbre. L a l o n g i t u d y a n c h u r a se determinan con reglas graduadas o cintas métricas. E l espesor se ha'.'.a con el compás de gruesos o Con dispositivos similares que aprecian la centésima de milímetro. L a d e n s i d a d r e t i c u l a r o de h i l a t u r a se haila p o r contado de! n ú m e r o de hilos per unidad de longitud, mediante lupas especiales («cuentahilos:») que abarcan en su campo visual una superficie definida, generalmente de 1 a 4 cm , del tejido. E l pese y e! peso s u p e r f i c i a l se determinan por pesada de un cuadrado, rectángulo o círculo del material de generalmente 100 c m . La relación e n t r e t r a m a y u r d i m b r e se determina separando y pesando los hilos de éstas de un trozo cuadrático de 100 c m de! material.
: 2 : :

La permeabilidad al aire ( p o r o s i d a d ) de los "tejidos importante para la transpiración del sudor y para ei equih ecológico de la flora (bacterias) de la piel: juega tambiér papel significativo en la sensación de comodidad o molí en la roca puesta. Puede determinarse con aparatos esp< les. que producen diferencias de presión en ambas caras tejido. Se determina la cantidad de aire o gas que difi en la unidad de tiempo por unidad de superficie de! te bajo una diferencia de presión dada. Cuando se ha alcanzado el estado estacionario de • ciclad de difusión constante, la cantidad de aire (o vapo agua o cualquier otro gas), m. que pe • unidad de tiempo superficie atraviesa el material textil de grosor d, viene . por la siguiente expresión, análoga a la ley de Fic:<:
A

P

;?¡=P—— d donde P es el coeficiente de permeabilidad y I p la diferí de presión a ambos lados de la p r u e b a . Si se tomar magnitudes de la ecuación [1] en unidades cegesimales, P • dado en c m - s . El valor numérico de P depende de! material tex tipo de gas considerados, y es igual al producto del coefic de difusión D por el coeficiente de absorción ísolubilidt de! gas en el material en cuestión:
:i 2 - 1

c; . D e n s i d a d Las formas más corrientes de determinar la densidad de los materiales fibrosos (fibras, hilos o tejidos) es empleando ei método de! frasco o pienómetro, la balanza de MohrWesphal, o el método de flotación en mezclas de líquidos de distinta densidad. . . dj Permeabilidad y transpiración fisiológicas de importancia en e) Sorción de a g u a y

P = DS vapor

Estas son el vestido.

características

La capacidad de sorción o imbibición de fibras o tese determina teniéndolos sumergidos en agua duran tiempo necesario para alcanzar la saturación (de varias a un día), y centrifugando luego a fin de que quede < prueba únicamente el agua imbibida. A continuado pesa ( m ) , se seca en estufa y se vuelve a pesar Un'). La rencia m - m' entre ambas pesadas da» la cantidad de

CARACTERISTICAS

MECANICAS

A es un coeficiente característico del material, que se denomina conductividad térmica. g) Características eléctricas

De las características eléctricas de los materiales textiles es de importancia conocer su poder aislante y su posición en la serie electrostática. El poder a i s l a n t e eléctrico depende no solo de la naturaleza _del material textil, sino también de su_contenido de humedad, disminuyendo al aumentar éste. Materiales textiles de aito peder aislante son les constituidos por fibras sintéticas, de seda, de vidrio y de amianto. La resistencia específica o resistividad p dei material textil, en íl •cm. viene dada por la ley de O h m : p =R j [6]

mostrando asimismo elevada resistencia eléctrica; en cambie las fibras celulósicas, de escasa resistencia eléctrica, están ei el centro de esta serie electrostática relativa de materiale fibrosos La carga electrostática de materiales fibrosos se determin por influencia eléctrica con aparates adecuados en los qu se mide el campo eléctrico £ a una distancia d de la muestr que se desplaza a una velocidad v. L a densidad de carg superficial cr de! material textil de resistencia R y supe: ficie S viene dada por la expresión:
,J

h)

Ensayos

climáticos

donde R es la resistencia en Q de la prueba textil de sección S env y longitud 1 cm. E l valor de R puede hallarse colocando la prueba entre las placas de un condensador y determinando su capacidad C , así como el tiempo T necesario 'para que la tensión disminuya un e-ésimo, es decir, sea igual a 1/2,718 del valor inicial: se tiene entonces: T R=— C [7]
1

L

La posición en l a serie electrostática de los materiales textiles depende de su resistencia específica. Los productos fibrosos con pequeña resistencia eléctrica quedan situados hacia el centro de la* serie electrostática, mientras que los de alta resistencia eléctrica quedan en los extremos positivo o negativo de la escala. Así, por ejemplo, las fibras de poiiamida y la lana, que se cargan positivamente por fricción, quedan en el extremo superior de la serie y tienen una resistencia eléctrica llevada: las fibras acrílicas y vindicas se cargan negaf¡vafri-nte y q u e d a n «iri*:>d;is fp ••! v-xin.-mo inferior de la serte.

Estos ensayos son importantes para observar los efect; deteriorantes sobre los tejidos u otros materiales fibrosos c los fenómenos meteorológicos de calor y humedad, como k r -oducidos por la acción de la luz solar, de la lluvia, e carcha, etc. Para llevar a cabo estos ensayos-se colocan las muestr; textiles a la intemperie en marcos con una inclinación < 4 5 y se dejan así durante cien a doscientas horas. Tambií pueden someterse las muestras artificialmente, en cámaras e peciales, a la acción conjunta dei calor, de la luz y de humedad. A l final de estos ensayos climáticos se juzgan 1 modificaciones experimentadas por el material textil en color, dimensiones, resistencia mecánica, elasticidad, etc.

CARACTERÍSTICAS

MECANICAS

a)

Resistencia

a la

tracción

Este ensayo tecnológico sirve para obtener el diagrama tensión cr/alargamiento e de fibras v tejidos (véanse págir 169-172) y deducir de este modo el alargamiento relativo ex; rimentado bajo una fuerza de tracción d a d a , o el alargamier

( 3KB

(

C A R A C T E R E S E X T E R N O S Y P R O P I E D A D E S FISICAS

¡_3j_

imhbiiía. El índice de 'imbibición es la cantidad de agua imbibida por unidad de masa dei material seco: ... , m — m' Indice de imbibición = ni' Í3]

El a i s l a m i e n t o térmico, o conservación de! calor de! tejido, se caracteriza determinando la conductividad calorífica bajo gradientes de temperatura. Esto puede hacerse en principio de dos modos distintos: rm

La sorción de vapor de agua, o h u m e d a d a b s o r b i d a por el material textil en equilibrio con el aire ambiente, se halla secando la prueba en...una estufa a una temperatura a la cual no se descomponga ni altere (generalmente de 80 a 110 C ) , hasta alcanzar un peso constante. Otros métodos son la valoración volumétrica dei agua contenida en las fibras con I y SO; según K . FISCHER. O la determinación de la conductividad eléctrica o la constante dieléctrica del material textil, con aparatos especiales desarrollados para este fin (Hidrotester, Textometer. etc.1.
3 2

\

i

~

-~-

-

"

r

Características

térmicas

F i e 21. D e t e r m i n a c i ó n del pumo de reblandecimiento de fibras.

Ei p u n t o de fusión de fibras se determina, como en Química orgánica, calentando paulatinamente hasta fusión unos miligramos de la sustancia fibrosa en capilares de vidrio de 1 mm de diámetro interior y 5 cm de longitud aproximadamente. El p u n t o de r e b l a n d e c i m i e n t o se determina sujetando hilos o cintas del material fibroso por un extremo y sometiendo el otro a una tracción constante (peso) de 2,5 g,mm . Se va aumentando poco a poco la temperatura dei material textil mediante un líquido-camisa, y la temperatura a la cual experimenta un alargamiento del 1 por 100 se toma como punto de reblandecimiento (Fig. 21). El p u n t o de inflamación de maternales fibrosos que se inflaman sin fundir se determina con termoelementos calentando en un horno eléctrico. La c o m b u s t i b i l i d a d se determina fijando el tejido en un enmarque de acero y sometiéndolo unos segundos a la llama de una lamparilla de alcohol o de un mechero Bunsen. Se observa si el material arde fácil o difícilmente, y si continúa ígneo o incandescente al retirar la llama.
:

Por ejemplo, midiendo el tiempo de enfriamiento de un recipiente con agua caliente revestido con el material textil. La velocidad de enfriamiento, que es una medida de la conductividad calorífica, sigue la ley de Newton: dT = k{T -Td
z

[4]

dt donde J es la temperatura del recipiente en el instante considerado, 7, la temperatura ambiente y k una constante de proporcionalidad específica. La cantidad de calor Q que pasa en el tiempo i de una a otra cara del tejido de superficie 5 y espesor d, cuando se mantiene entre éstas una diferencia de temperatura constante A 7 , también puede determinarse con dispositivos apropiados :
:

A

J

Q = kSt—r-

[3]

^7T^Trv7íi^?ítiTmT^tiirmíri^iiiiiB

—i

ENSAYOS TECNOLOGICOS Y CARACTERIZACION CE FIBRAS

CARACTERISTICAS

MECANICAS

135

(máximo) de rotura bajo ei máximo esfuerzo soportable, y también el módulo de elasticidad del material. E n las fibras, estas magnitudes físicas dependen de su naturaleza química e histológica, pero en los tejidos y otros materiales textiles interviene también el tipo de textura. Para obtener valores reproducibles deben mantenerse constantes en estos ensayos las condiciones de tracción, como, por ejemplo, tamaño de la prueba, incremento del esfuerzo, velocidad de deformación, etc., y utilizando dispositivos de medica desarrollados para "este fin (aparatos del tipo Krais, Richard. Pagnacco. Wegener. Schopper, Frank. Midgley. etc.).

consiste, según H E R Z O G , en someter el material textil, en un recipiente cilindrico, a compresiones y expansiones alternantes (golpes de émbolo), determinando cada vez la altura o el volumen que ocupa. También puede hallarse la relación entre el trabajo de compresión y el de recuperación con el gelcmetro de Saxl o el compresómetro de Schiefer. Según SOM.MER, la compresión absoluta C de un material textil viene definida por la relación siguiente:

log (pr/p,)

donde e¡ y e son los espesores del material textil medidos a las presiones p¡ y p , respectivamente. Si se toma en el ensay o de compresión p = 1 0 p , la expresión [9] se simplifica a:
z 2 r : L

C = e -e:
1

[10]

La compresión relativa c es la compresión referida al espesor normal e del material no sometido a esfuerzos:
5 10 15 20 6 t»s.-í»ntai*>

c=C¡e c)
I

[11]

Fie. 22.

Diagrama de t e n s i ó n tr/alargamiento e de fibras, a 20 °C y 65 por 100 de humedad.

R e s i s t e n c i a a l a flexión

En la figura 22 se da el diagrama de tensión-alargamiento de algunas fibras textiles. Este diagrama permite también calcular el trabajo de tracción por determinación planimétrica dei írea debajo de la curva correspondiente. bj Compresión y recuperación elástica

J

j

Los materiales textiles tienen la capacidad más o menos marcada de recuperar su forma después de haber sido sometidos a esfuerzos de compresión. E l modo más sencillo de comprobar esta capacidad de ahuecado es estrujándolos en la mano. Una forma de ensayo rcproducible y comparable

En los ensayos de flexión o doblez se determina el módulo de elasticidad por flexión, el trabajo de flexión y la tendencia del material textil a formar arrugas permanentes. La resistencia a la flexión (rigidez) se halla mediante flexómetros, en los que se sujetan las fibras por uno o ambos extremos y se determina la flexa y el ángulo de flexión bajo determinados esfuerzos (Fig. 23). En las ñbras de sección circular sometidas a un esfuerzo de flexión central (Fig. 2 3 , a ) , el módulo de elasticidad E¡ viene dado por la expresión: ,

ISA

ENSAYOS TECNOLOGICOS Y CARACTERIZACION

C E ='BRAS

donde d es el diámetro de la fibra, l su longitud entre las mordazas de sujeción y s la flexa o flecha al ser sometida en su parte central a la fuerza F .

Los valores de tp y A i se determinan mediante dispo vos basados en el principio de! péndulo de t o r s i ó n . E l mó< de torsión G constituye una medida de la rigidez o resis cia de la fibra o hilo a los esfuerzos mecánicos de cara helicoidal, mientras que el momento de torsión M (qui igual al producto de la intensidad de la fuerza F del par la distancia entre sus puntos de aplicación d, M = F - d ) cr. teriza !a mayor o menor facilidad de retorcimiento de hilos.
41

. FIG. 23.

=> F l e x i ó n central (a) y lateral (o)

b) de una fibra.

e)

R e s i s t e n c i a al r o c e o

desgaste

Ei trabajo de flexión se determina doblando la fibra un cierto ángulo y midiendo la flexa 5 y la fuerza F requerida para ello. E l trabajo W viene dado entonces por: W = Fs d) R e s i s t e n c i a a la torsión [13]

Los ensayos de torsión sirven para determinar la rigidez, el módulo y el momento de torsión, magnitudes cuyo conocimiento es de interés en los proceso de laboreo de fibras v tejidos. La rigidez a la torsión caracteriza la resistencia de los hilos y fibras a las fuerzas de giro por un extremo, estando sujeto el otro (giro helicoidal). E l ángulo de torsión 10 es proporcional al momento ¿Vi de] par de fuerzas aplicado en el extremo libre: . M = — ^ - . < p [14]

En los hilos y fibras, el desgaste por roce puede déte narse por frotamiento longitudinal o transversal, durante c tiecmo, en aparatos especiales de movimiento rotativo < vaivén, provistos de un contacto rugoso. Estos ensayos pu ir acompañados de deformación de flexión para somete fibras a esfuerzos m á s intensos, y pueden proseguirse, desea, hasta rotura. En !os tejidos y ,tros materiales textiles planos se so la muestra a un movimiento de vaivén frente al cuerpo ro; (papel de lija, cuero, metal, etc.), o bien se hace descri éste dicho movimiento, manteniendo fijo y tenso el tejidc eteneral se juzga el efecto visual o de pérdida de peso p¡ eido en el material textil al cabo de un número determi de movimientos pendulares de frote, con lo cual el ei tiene valor práctico comparativo. f) Ensayos de f a t i g a o c o n t i n u o s

En esta expresión, r es el radio de la fibra o hilo, / su longitud y el modulo de rigidez o de torsión.

Los ensayos de fatiga o ensayos continuos sirven par terminar la estabilidad de las fibras y materiales textil ser sometidos a esfuerzos mecánicos de larga duración pruebas de fatiga se efectúan generalmente a la flexión, torsión y a la tracción, siendo su principio general sim. los correspondientes ensayos mecánicos ya estudiados, con la diferencia de prolongar éstos hasta rotura por

CARACTERISTICAS

MECANICAS

135

de rotura bajo el máximo esfuerzo soportable, y también el módulo de elasticidad del material. E n las fibras, estas magnitudes físicas dependen de su naturaleza química e histológica, pero en los tejidos y otros materiales textiles interviene también el tipo de textura. Para obtener valores reproducibles "deben mantenerse constantes en estos ensayos las condiciones de tracción, como, por ejemplo, tamaño de la prueba, incremento del esfuerzo, velocidad de deformación, etc., y utilizando dispositivos de medida desarrollados para este fin (aparatos del tipo Krais, Richard. Pagnacco, Wegener, Schopper, Frank. Midgley. etc.).
(máximo)

consiste, según H E R Z O G , en someter el material textil, en un recipiente cilindrico, a compresiones y expansiones alternantes (golpes de émbolo), determinando cada vez ¡a altura o el volumen que ocupa. También puede hallarse la relación entre el trabajo de compresión y el de recuperación con el gelómetro de Saxl o el compresómetro de Schiefer. Según SOM.MER, la compresión absoluta C de un material textil viene definida por la relación siguiente: e¡ - e,
C = log ! — — (pzfpi) [9]

donde e y e son los espesores del material textil medidos a las presiones p, y p-_, respectivamente. Si se toma en ei ensayo de compresión p = 1 0 p , , la expresión [9] se simplifica a:
{ z :

C=e -ei
x

[10]

La compresión relativa c es la compresión referida al espesor normal e del material no sometido a esfuerzos:
1C 15 20 " 6 (Percentaje)

c = C¡e c) Resistencia a l a flexión

[11]

Fie. 22.

Diagrama de t e n s i ó n cr/alargamiento < de fibras, = a 20 ' C y 65 por 100 de humedad.

En la figura 22 se da el diagrama de tensión-alargamiento de algunas fibras textiles. Este diagrama permite también calcular el trabajo de tracción por determinación planimétrica del írea debajo de la curva correspondiente. b) Compresión y recuperación elástica

Los materiales textiles tienen la capacidad más o menos marcada de recuperar su forma después de haber sido sometidos a esfuerzos de compresión. E l modo más sencillo de comprobar esta capacidad .de ahuecado es estrujándolos en la mano. Una forma de ensayo rcproducible y comparable

En los ensayos de flexión o doblez se determina el módulo de elasticidad por flexión, el trabajo de flexión y la tendencia del material textil a formar arrugas permanentes. La resistencia a la flexión (rigidez) se halla mediante flexómetros, en los que se sujetan las fibras por uno o ambos extremos y se determina la flexa y el ángulo de flexión bajo determinados esfuerzos (Fig. 23). En las fibras de sección circular sometidas a un esfuerzo de flexión central (Fig. 23, a), el módulo de elasticidad E¡ viene dado por la expresión: , E, =
FIBRAS TEXTILES. 13

[12]

ENSAYOS TECNOLOGICOS Y CARACTERIZACION

CE FIERAS

PRCPIEDACES QUIMICAS

1.89

de! material textil o hasta una determinada pérdida de su solidez. Los ensayos continuos de flexión y de torsión se efectúan de modo análogo al descrito en c ) y d), pero el ensayo continuo de tracción puede llevarse a cabo fundamentalmente de dos maneras distintas: estática y dinámica. E l ensayo estático de fatiga por tracción puede efectuarse a su vez a carga (tensión) constante o a alargamiento (deformación) constante. En los ensayos estáticos a tensión c o n s t a n t e , se determina ei alargamiento producido en la muestra textil al colgar pesos en ella. Después de haber sometido al material durante un cierto tiempo a la carga constante, puede observarse su recuperación al quitar los pesos. E l comportamiento de los materiales textiles en la carga y descarga en esta clase de ensayos se caracteriza por producirse una deformación e en función dei tiempo í, que viene dada por una expresión del tipo siguiente : e=a(6-í)
n

que someten la prueba textil a esfuerzos sinusoidales de tensión y distensión, o de deformación constante alternativa, determinándose ¡a variación con el tiempo del alargamiento ¿ o de la tensión cr, respectivamente, así como las correspondientes curvas de histéresis.

PROPIEDADES QUIMICAS

E l conocimiento del comportamiento químico de las fibras textiles, como su solubilidad en diferentes medios, su facultad de tinción, la solidez del tinte aplicado, el valor del p H , etc., es importante en relación con el empleo y tratamiento posterior de estos materiales. Las distintas propiedades químicas de las ñbras sirven también de base para su separación en mezclas e identificación. a) Valor d e l pH

[15]

donde n es una constante característica del material, y que tiene un valor positivo en la carga y negativo en la descarga, y a y í ? son constantes que dependen de la deformación inicial; el valor de n determina la velocidad con que se produce la deformación al cargar o descargar. El ensayo estático a deformación c o n s t a n t e se efectúa aumentando la carga hasta alcanzar un determinado alargamiento de la prueba textil. L a marcha de la tensión cr en función del tiempo í sigue en este ensayo la ecuación: cr=a'(b'-t)-"' _ [16]

Para una determinación aproximada del p H de ñbras o materiales textiles, basta humedecerlos con agua destilada y tocar la parte humedecida con papel indicador universal. Sin embargo, para la determinación exacta del p H , es preferible efectuar un extracto acuoso de las fibras o tejidos y medir la fuerza electromotriz de dicho extracto mediante un pH-metro, el cual señala directamente las unidades del p H . b) S o l u b i l i d a d en d i f e r e n t e s medios

donde a ' , b' y rí tienen un significado análogo al de las constantes de la ecuación [15]. El ensayo dinámico de f a t i g a p o r tracción corresponde más a la realidad, ya que en el uso los materiales textiles son sometidos frecuentemente a este tipo de esfuerzos. Este ensa-

Mediante los ensayos de solubilidad e imbibición en diversos medios orgánicos e inorgánicos puede efectuarse una separación e identificación aproximada de las fibras de tejidos simples o de mezclas de fibras. Por la solubilidad en medios básicos y en ácidos inorgánicos puede lograrse especialmente una separación de las fibras por grupos; la solubilidad en reactivo Schweizer es muy apropiada para la distinción entre

ENSAYOS

TECNC

PKUHI t U A ü t i

U U I M I O AS

Así, tratando u n í " m u e s t r a del material textil en N a O H al 5 por 100, en ebullición, se solubiiizan las fibras proteínicas. mientras que las celulósicas y sintéticas permanecen insolubles. E l tratamiento en frío con S O j H , concentrado soiubiiiza las ñbras celulósicas, poiiamídicas, acrílicas y de poliéster. En acetona se disuelven ú n i c a m e n t e las fibras de acetato de celulosa y de cloruro de polivinilo posclorado. E n ácido acético glacial hirviente se solubiiizan solamente las fibras de acetato y de poiiamida. E n una mezcla de ácido fórmico y C L Z n se disuelven las fibras de seda natural, de acetato, de poiiamida y acrílicas. E n el reactivo Schweizer se solubiiizan, o imbiben con hinchamiento, las fibras celulósicas y las celulosas regeneradas, mientras que permanecen ir.soiubíes las de acetato, las proteínicas (excepto la fibroína de la seda) y las sintéticas. La aplicación racional de estas distintas solubilidades en diferentes medios permite la separación y caracterización aproximada de las fibras componentes de un material textil. Para una mejo • identificación es necesario, sin embargo, efectuar una marcha sistemática, como veremos m á s adelante al tratar dei análisis químico de fibras. c) Solidez d e l tinte

con agua acidulada con S 0 H o alcalinizada con jabón, al blanqueo con peróxido, hipoclorito o clorito, al avivaje con ácido láctico, a la decatización o deslustrado con vapor de agua, al frote, a la luz, al planchado, etc. La mayoría de estos tests están especificados o normalizados, aunque las condiciones específicas de prueba pueden variar de un país a otro.
4 :

d)

Análisis

químico

Estos ensayos sirven para estimar la estabilidad de los tintes de materiales textiles frente a una serie de agentes físicos y químicos, durante la fabricación y el uso posterior. En general, estos ensayos de solidez de tinción de un determinado material textil se efectúan e n presencia de otros tejidos comparativos blancos. Lógicamente, al comparar entre sí la solidez de diversos tintes, deben estar aplicados en los materiales textiles a ensayar con igual o similar intensidad de color. Las pruebas o tests m á s corrientes para juzgar la solidez de teñidos textiles son los de estabilidad al agua y disolventes, a los ácidos diluidos (acético o sulfúrico), a la sosa cáustica diluida, al carbonato sódico, al S O , al lavado en caliente
;

Antes de efectuar el análisis químico de los materiales textiles, es necesario eliminar por extracción (y eventualmente determinar) las sustancias no fibrosas acompañantes, como materias colorantes, aprestos, cargas, encolantes, mateantes, avivajes, etc. En los tejidos debe efectuarse por separado el análisis de ios hilos de la trama y de la urdimbre. Para la identificación de la naturaleza química de un tejido o material textil constituido por un solo tipo de ñbra pueden utilizarse las pruebas de solubilidad indicadas en b ) , o bien reacciones específicas con cambio de color. F -tre éstas se pueden mencionar: con reactivo Millón, las fibras proteínicas dan, al calentar, una coloración roja, y las fibras poiiamídicas una coloración amarilla; las fibras de nitrato de celulosa dan con ácido difenilaminosulfúrico una coloración azul; las fibras celulósicas dan con diselución de p-nitranilina un color rosado; las fibras proteínicas dan con ácido nítrico diluido una coloración amarilla (reacción xantoproteica), etc. Sin embargo, para mayor seguridad del análisis, es preferible seguir una marcha sistemática de separación e identificación, lo cual se hace siempre necesario cuando el material textil a analizar está constituido por mezcla de dos o más fibras de distinta naturaleza química. Hay varias formas de efectuar la sistemática de separación e identificación de fibras. Una de ¡as más utilizadas es la siguiente: 1.

Tratamiento en frío con acetona: Se disuelven las fibras de acetato 2V, de P V C posclorado, y de copolímeros de P V C , quedando insolubles tocias las demás.

?:

E N S A Y O S T E C M O L C G 1 C C S Y C A R A C T B j J Z A C ! C N DE F I B R A S

PRCPiEDADES

QUIMICAS

-

_

193

2.

Tratando las fibras solubles en acetona con ácido acético glacial se disuelven las fibras de acetato 2V y permanecen insoluoles las de P V C posclorado y copolímeros de P V C . .Ai tratar las fibras insolubles de 2 con dioxano. se disuelven las de P V C posclorado, quedando insoluoles las de los copolímeros de P V C . Las fibras insolubles de 1 se tratan a ebullición con ácido acético glacial: Se disuelven las fibras de triaceto de celulosa, de poiiamida y de poliuretano, quedando insoiubles las demás^ Las fibras solubles de 4 son extraídas con una mezcla de cíorometano y alcohol en la proporción 9 : 1, con lo que se disuelven las de triacetato, siendo insolubles las de poiiamida y poliuretano. A i tratar éstas con ciclohexanona se solubiiizan las de poliuretano y permanecen insolubles las de poiiamida. Las fibras insolubles de 4 son extraídas con dimetilformamida. Se disuelven las fibras de P V C , acrílicas y de poliéster, y quedan insolubles las restantes. Las fibras solubles de 6 se tratan en frío con ácido sulfúrico concentrado, con lo que se disuelven las fibras acrílicas y de poliéster, permaneciendo insolubles las fibras de P V C . A l extraer las fibras acrílicas y de poliéster con w-cresol, se solubiiizan las de poliéster y quedan insolubles las acrílicas. Tratando las fibras insolubles de 6 con benceno en callente, se disuelven ías^fibras de polietileno -y quedan insoiubles las celulósicas, proteínicas y de politetrafluoretileno. A l tratar las fibras insolubles de 8 con K O H al"5 por 100 en ebullición, se disuelven las fibras proteínicas, pero no las de politetrafluoretileno y celulósicas. Con disolu-

ción de vodo v cloruro de cinc, las fibras celulósicas dan una coloración violeta, mientras que las de politetrafluoretileno no se colorean. 10. De las fibras proteínicas, las de seda natural se disuelven en ácido sulfúrico concentrado, mientras que las de lana y de proteínas artificiales permanecen insolubles. Estas últimas se pueden distinguir entre sí por el hecho de que la lana es soluble en caliente en K O K al 10 por 100 (media o una hora) y las proteínas artificíales no.

3.

4.

5.

La identificación de las fibras ya separadas se comprueba por reacciones específicas de coloración, por el punto de fusión, densidad, etc.

6.

7.

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