CONDUTIMETRIA

1. Consideraes Gerais

A lei de Ohm afirma que a corrente i (em Ampres)
que passa por um condutor diretamente proporcional
fora eletromotriz E (em volts) e inversamente proporcional resistncia R (em ohms) do
condutor:
R
E
i =

O inverso da resistncia a condutncia (G); esta grandeza medida em inverso de
ohm (mho ou O
-1
) e tem o nome, recomendado no SI, de siemens (S). A resistncia de uma
amostra de material homogneo, de comprimento l e rea de seco reta a constante, dada
por:

a
l
R
.
=

onde uma propriedade caracterstica do material, a resistividade. O inverso da resistividade
recebe o nome de condutividade, cujo smbolo k.
A condutncia de uma soluo eletroltica em qualquer temperatura depende somente
dos ons presentes e das respectivas concentraes. Quando a soluo de um eletrlito for
diluda, a condutncia diminuir, pois os ons presentes, por mililitro de soluo, para
conduzirem a corrente eltrica, estaro em menor nmero. Se uma soluo for colocada entre
dois eletrodos paralelos, separados por 1 cm, e suficientemente grandes para conter entre eles
todo o volume da soluo, a condutncia aumentar medida que a soluo for diluda. Isto se
deve, em grande parte, nos eletrlitos fortes, diminuio dos efeitos interinicos, e nos
eletrlitos fracos, ao aumento no grau de dissociao.
A condutividade molar (A) de um eletrlito se define como a condutividade devida a um
mol e dada por:

V
C
. 1000 . 1000 k
k
= = A
onde C a concentrao em mol/L e V a diluio em L (isto , o nmero de litros que contm
1 mol).
Nos eletrlitos fortes, a condutividade molar cresce quando a diluio cresce, mas
parece tender para um valor limite conhecido como a condutividade molar a diluio infinita.
A grandeza A pode ser determinada pela extrapolao grfica dos dados de condutividade
molar de solues diludas de eletrlitos fortes. No caso de eletrlitos fracos, a extrapolao
no pode ser usada para a determinao de A

, mas possvel estim-la a partir das

condutividades molares em diluio infinita dos respectivos ons, pois neste caso, os ons so
independentes uns dos outros, e cada qual contribui com uma parcela intrnseca para a
condutividade total. Assim:

) ( ) ( an cat

A + A = A
onde A

(cat) e A

(an) so as condutividades molares a diluio infinita do ction e do nion,

respectivamente. Os valores das condutividades molares inicas limites, de alguns ons em
gua, a 25C, esto reunidas na tabela a seguir.

Ctions nions
M
+
M
2+


X
-


X
2-
X
3-

H
+
349,8 Ca
2+
119,0 OH
-
198,3 CO
3
2-
138,6 PO
4
3-
240,0
Na
+
50,1 Mg
2+
106,2

F
-
55,4 SO
4
2-
160,0
K
+
73,5 Cu
2+
107,2

Cl
-
76,3
Li
+
38,7 Zn
2+
105,6

Br
-
78,1
NH
4
+
73,5

NO
3
-
71,5
Ag
+
61,9

HCO
3
-
44,5
N(CH
3
)
4
+
44,9

CH
3
COO
-
40,9


2. A medio da condutividade

Mede-se a condutividade de uma soluo colocando-a numa clula que dispes de um
par de eletrodos de platina firmemente fixados numa oposio. Em geral muito difcil medir
com preciso a rea dos eletrodos e o afastamento entre eles, de modo que quando se
desejam valores exatos de condutividade, necessrio determinar a constante da clula
mediante a calibrao com uma soluo cuja condutividade seja conhecida com exatido; por
exemplo, solues padro de cloreto de potssio (as solues de cloreto de potssio com
7,419138 g e 0,745236 g do sal em 1000 g de soluo tm, respectivamente, as
condutividades, em O
-1
cm
-1
, de 0,0128560 e 0,0014088, a 25C).
As medies se fazem pela ligao da clula a um medidor de condutividade que
fornece clula uma corrente alternada com a freqncia da ordem de 1000 Hz. Com a
corrente alternada fica reduzida a possibilidade de eletrlise, que provocaria a polarizao dos
eletrodos; a corrente alternada, porm, introduz a complicao de a clula ter uma capacitncia
acima da resistncia. Os condutivmetros modernos tm um circuito eletrnico apropriado que
elimina os efeitos da capacitncia e podem medir um intervalo amplo de condutividade, com
dispositivo de escolha automtica do intervalo de medida. Mediante a operao de um
dispositivo de calibrao, o mecanismo ajustado de modo que o valor da constante da clula
usada aparece no painel digital que registra os valores da condutividade. Ao medidor tambm
fica acoplado um medidor de temperatura; esse sensor corrige, automaticamente, as medies
de condutividade, medidas num certo intervalo de temperatura, ao valor a 25C, que a
temperatura na qual o aparelho est calibrado. A clula de condutividade limpa rinsada com a
soluo e depois cheia com a soluo; o resultado da medida imediatamente registrado no
painel.

3. Condutimetria como instrumento analtico

A medio direta da condutividade , potencialmente, um procedimento muito sensvel
para a medio de concentraes inicas, mas deve ser usada com cautela, pois qualquer
espcie com carga eltrica presente numa soluo, contribuir para a condutncia total.
As medidas condutimtricas tambm podem ser usadas para determinar o ponto final de
muitas titulaes, mas o uso est limitado a sistemas relativamente simples, nos quais no h
quantidade excessiva de reagentes presentes. Assim, muitas titulaes de oxidao, que
exigem a presena de quantidades relativamente grandes de cidos, no so apropriadas para
a titulao condutimtrica. As titulaes condutimtricas foram superadas, em grande medida,
pelos processos potenciomtricos, mas h ocasies em que o mtodo condutimtrico pode ser
vantajoso.

4. Aplicaes de medies condutimtricas diretas

Pureza da gua. A pureza da gua destilada ou deionizada verificada comumente por
medies condutimtricas. A condutividade da gua pura cerca de 5 . 10
-8
O
-1
cm
-1
, e o
menor trao de uma impureza inica leva a um grande aumento da condutividade. A
monitorao condutimtrica empregada em laboratrios para acompanhar a operao de
unidades de troca inica que produzem gua deionizada e tem aplicaes industriais
semelhantes nos processos que exigem o uso de gua muito pura.
H aplicaes industriais importantes, como o uso de gua de alimentao de caldeira
ou o controle de sangria de caldeira, nas grandes usinas a vapor, geradoras de eletricidade; o
controle da concentrao de banhos cidos de piclagem (banhos para evitar a putrefao em
tratamento de peles), ou de banhos alcalinos de desengraxamento, ou o controle do
complemento de operaes de rinsagem, ou de lavagem. A monitorao condutimtrica de rios
e de lagos usada para controlar a poluio e, na oceanografia, as medies condutimtricas
so efetuadas para determinar a salinidade das guas.

Cromatografia de ons. As clulas de condutividade podem ser acopladas aos sistemas
cromatogrficos de ons e proporcionar um mtodo sensvel para a medio das concentraes
inicas do eluato. Para conseguir este objetivo, desenvolveram-se microclulas de
condutividade, especiais, que operam com a corrente de lquido fluindo por seu interior, dentro
de um espao termostatizado.

5. A base das titulaes condutimtricas

A adio de um eletrlito a uma soluo de outro eletrlito, em condies que no
provoquem aprecivel alterao do volume, afetar a condutncia da soluo conforme
possam ocorrer, ou no, reaes inicas. Quando no ocorrer reao inica, como na adio
de um sal simples a outro, a condutncia ser, simplesmente, aumentada. Se ocorrer reao
inica, a condutncia pode ou crescer ou decrescer; assim, na adio de uma base a um cido
forte, a condutncia diminui em virtude da substituio dos ons hidrognio, que tem
condutividade elevada, por um outro ction de menor condutividade. Este o princpio bsico
das titulaes condutimtricas, ou seja, a substituio de ons, que tm uma certa
condutividade, por outros ons, com outra condutividade.
Consideremos como a condutncia de uma soluo de um eletrlito A
+
B
-
ser
modificada pela adio de um reagente C
+
D
-
, admitindo que o ction A
+
(que o on que se
quer determinar) reage com o on D
-
do reagente. Se o produto da reao AD for relativamente
insolvel, ou relativamente pouco ionizado, a reao pode ser escrita como:

A
+
B
-
+ C
+
D
-
AD+ + C
+
B
-


Assim, na reao entre os ons A
+
e D
-
, os ons A
+
so substitudos pelos ons C
+

durante a titulao. medida que a titulao avana, a condutncia aumenta, ou diminui,
conforme a condutividade dos ons C
+
seja maior, ou menor, do que a dos ons A
+
.
Durante o avano de uma neutralizao, ou de uma precipitao,etc., podem-se esperar
em geral alteraes da condutncia, e estas alteraes podem ser empregadas para se
determinar os pontos finais e tambm para se acompanhar o decorrer das reaes. A
condutncia se mede depois da adio de um pequeno volume do reagente, e os pontos assim
obtidos so plotados para dar um grfico que, nos casos ideais, constitudo por duas retas
que se interceptam no ponto de equivalncia. A exatido do mtodo ser tanto maior quanto
mais agudo for o ngulo de interseco e quanto mais alinhados sobre uma reta estiverem os
pontos do grfico. O volume da soluo no deve se alterar apreciavelmente durante a
titulao; consegue-se este efeito mediante um reagente titulante cuja concentrao 20 a 100
vezes maior do que a concentrao do titulado, e dilui-se o titulado tanto quanto for possvel.
As medies nas vizinhanas do ponto de equivalncia no tem significado especial. Em
virtude da hidrlise, da dissociao ou da solubilidade dos produtos da reao, os valores da
condutncia medidos nas vizinhanas do ponto de equivalncia no tm qualquer serventia na
construo do grfico, pois uma, ou ambas as curvas, tm uma parte encurvada neste ponto.
necessrio chamar a ateno sobre a importncia do controle de temperatura nas
medies de condutncia. Embora o uso de um termostato no seja essencial nas titulaes
condutimtricas, necessria a constncia da temperatura; usualmente basta colocar a clula
de condutividade num grande vaso de gua, mantido na temperatura do laboratrio.
A modificao relativa da condutncia da soluo durante a reao e com a adio de
um excesso de reagente determina, em grande parte, a exatido da titulao; em condies
timas, esta exatido chega a 0,5%. Grandes quantidades de eletrlito estranho, que no
participa da reao, devem estar ausentes, pois tm efeito considervel sobre a exatido. Por
isso, o mtodo condutimtrico tem aplicao muito mais limitada do que os procedimentos
visual, potenciomtrico ou amperomtrico.

6. Aplicaes da titulao condutimtrica

6.1. cido forte com base forte A condutncia inicialmente diminui, em virtude da
substituio do on hidrognio (A

= 350) pelo ction do titulante (A

= 40 80), e depois do
ponto de equivalncia cresce rapidamente com a adio de excesso de lcali forte, em virtude
do grande valor de A

do on hidrxido (198). Os dois segmentos da curva so retilneos desde

que o volume do reagente adicionado tenha sido desprezvel, e a interseco d o ponto final;
so as curvas 1 e 2 do grfico 1, abaixo.


Grfico 1 titulao de cido forte com base forte (curvas 1 e 2)
e titulao de cido forte com base fraca (curvas 1 e 3).

6.2. cido forte com base fraca A titulao de um cido forte por uma base
moderadamente fraca (K
b
= 10
-5
) pode ser ilustrada pela neutralizao do cido sulfrico diludo
por uma soluo diluda de amnia (curvas 1 e 3 do grfico 1, acima). O primeiro segmento da
curva reflete o desaparecimento dos ons hidrognio durante a neutralizao; depois do ponto
final, o grfico fica quase horizontal, pois o excesso de amnia aquosa no est
apreciavelmente ionizado na presena de sulfato de amnio.

6.3. cido fraco com base forte Neste caso, a forma da curva depender da concentrao
do cido e da sua constante de ionizao K
a
. Assim, na neutralizao do cido actico
(K
a
~ 1,8 . 10
-5
) com soluo de hidrxido de sdio, o sal formado na primeira parte da titulao
(acetato de sdio) tende a reprimir a ionizao do cido actico ainda presente na soluo, de
modo que a condutncia diminui. A elevao da concentrao do sal, no entanto, tende a
provocar um aumento da condutncia. Em virtude destes dois fatores opostos, as curvas de
titulao podem ter um mnimo cuja posio depender da concentrao e da fora do cido
fraco. Quando a titulao avana, haver uma alterao um tanto indefinida do ponto final, e o
grfico fica linear depois de todo o cido ter sido neutralizado. No grfico 2, a seguir, aparecem
algumas curvas de titulaes do cido actico pelo hidrxido de sdio; claramente impossvel
fixara um ponto final exato.


Grfico 2 titulao de cido fraco com base forte

6.4. cido fraco com base fraca A titulao de um cido fraco por uma base fraca pode ser
feita com facilidade e , freqentemente, prefervel titulao com uma base forte. O grfico a
seguir a titulao do cido actico 0,003 mol/L por uma soluo de amnia 0,0973 mol/L. A
curva de neutralizao at o ponto de equivalncia semelhante que se obtm com soluo
de hidrxido de sdio, pois o acetato de sdio e o acetato de amnio so eletrlitos fortes.
Depois do ponto de equivalncia, o excesso de soluo aquosa de amnia tem pequeno efeito
sobre a condutncia, pois a dissociao da base fortemente reprimida pelo sal de amnio
presente na soluo. As vantagens sobre a titulao com lcali forte so a facilidade de fixar o
ponto final e a menor influncia do dixido de carbono, que pode ser desprezada em solues
diludas.

Grfico 3 titulao de cido fraco com base fraca