Tpicos especiais em Oceanografia: tcnicas de laboratrio aplicadas Oceanografia CG 05019 - Prof Dr Silvia Kawakami - FAOC/UFPA

Determinao de alcalinidade
Adaptado de ABNT- Associao Brasileira de Normas Tcnicas (NBR 13736/ Nov 996) 1 Objetivo
Familiarizar-se com a utilizao dos mtodos potenciomtrico e titulomtrico para a determinao de alcalinidade em amostras de guas. Diversos tipos de guas podem ser analisadas por estes mtodos, por exemplo, guas de abastecimento pblico, guas naturais, guas minerais e de mesa, guas de abastecimento industrial, efluentes domsticos, efluentes industriais e guas do mar. 2. Introduo A alcalinidade a medida da capacidade que as guas apresentam para neutralizar cidos, que somente pode ser interpretada em termos de substncias especficas a partir do conhecimento da composio da amostra. Geralmente considera-se a alcalinidade como sendo devida apenas aos ons hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos como os + principais responsveis. Para pH entre 5,5 e 8,5, as concentraes de OH , H , HSO4 e HF so negligenciveis. Em 2guas anxicas, as concentraes de HS , HPO4 e NH3 devem ser consideradas na somatria da alcalinidade total. Os valores de alcalinidade total nos oceanos esto geralmente entre 2,3 a 2,6 miliequivalentes por litro (meq L ). Apesar da pequena variao, sua determinao tem sido utilizada no estudo de guas costeiras afetadas por ressurgncia e por influxos de gua doce, ou ainda, como ndice em anlise de massas dgua. A importncia da determinao da alcalinidade total que esta permite estimar variaes nas concentraes de CO 2, 2HCO3 , CO3 e, tambm, da presso parcial de CO2 na gua do mar. Tais parmetros so de interesse para o estudo da produo primria, pH, processos de troca oceano-atmosfera, composio dos sedimentos marinhos e efeito estufa. A determinao de AT pelo mtodo do pH simples e para uma mdia de n determinaes a sua preciso est na faixa -1 -1 de (0,02/n) meq L . O mtodo descrito tem intervalo de determinao entre 0,5 a 2,8 meq L . A alcalinidade comumente expressa em termos de carbonato de clcio. A alcalinidade fenolftalena a medida do teor de hidrxidos e/ou de carbonatos da amostra, expressa em termos de CaCO3. A alcalinidade total medida do teor de hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos da amostra, expressa em termos de CaCO3.
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3 Materiais e mtodos 3.1 Princpio do mtodo

Os ons hidroxila resultantes da dissociao ou da hidrlise de substncias so neutralizados com cido-padro, por titulao potenciomtrica at pH final predeterminado ou por titulao usando indicador. De acordo com a Norma ABNT, os seguintes mtodos podem ser aplicados: a) mtodo A - mtodo da titulao potenciomtrica: aplica-se determinao de alcalinidade em concentrao a partir de 1,0 mg CaCO3/L; b) mtodo B - mtodo titulomtrico usando indicador: aplica-se a uma larga faixa de concentrao, em amostras livres de interferentes. 3.2 A vidraria e aparelhagens necessrias execuo do ensaio so: a) bquer de 250 mL b) frasco Erlenmeyer de 250 mL c) bureta de 10 mL e 50 mL d) bales volumtricos de 500 mL e 1000 mL e) pipeta volumtrica de 50 mL f) medidor de pH g) agitador magntico h) dessecador i) balana analtica 3.3 Reagentes e solues necessrias
3.3.1 gua destilada isenta de dixido de carbono: destilar ou deionizar a gua. Ferv-la por 15 min no momento do uso

e deix-la esfriar at a temperatura ambiente, em um frasco tampado. A gua deve ter pH maior ou igual a 6,0 e condutividade inferior a 2 S/cm.
3.3.2 Soluo de carbonato de sdio, aproximadamente 0,05 N: secar 3 g a 5 g de carbonato de sdio, p.a., Na2CO3,

padro primrio, a 250 C, por 4 h, e esfriar em dessecador. Pesar (2,5 0,2) g e transferir quantitativamente para um balo volumtrico de 1000 mL, completando o volume com gua destilada (3.3.1) at a marca. No estocar esta soluo por mais de uma semana.
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Na2CO3 = A/53,00

Onde: A = massa de Na2CO3 pesado para 1000 mL, em g

3.3.3 Soluo-padro de cido sulfrico ou cido clordrico 0,1 N: diluir 3,0 mL de cido sulfrico (H 2SO4) concentrado,

p.a., ou 8,3 mL de cido clordrico (HCl) concentrado, p.a., para 1000 mL com gua destilada (3.3.1). Padronizar utilizando 40,00 mL de carbonato de sdio 0,05N e 60,00 mL de gua destilada (3.3.1) em um bquer, por titulao, usando indicador alaranjado de metila, at viragem para colorao salmo, ou por titulao potenciomtrica at pH 4,6. Neste caso, retirar os eletrodos e lav-los dentro do mesmo bquer. Ferver a soluo por 3 min a 5 min, mantendo o bquer coberto com um vidro de relgio. Esfriar temperatura ambiente, lavar o vidro de relgio dentro do bquer e finalizar a titulao at o ponto de inflexo da curva do pH. Calcular a normalidade, como segue: N= (A x B)/(53,00 x C) Onde: N = concentrao do cido A = massa do Na2CO3 pesado para 1000 mL, em g B = volume do Na2CO3 0,05 N usado para titulao, em mL C = volume do cido gasto, em mL
Nota: Usar a normalidade determinada nos clculos ou ajustar para 0,1 N, sendo 1 mL de soluo 0,1 N = 5,00 mg CaCO3. 3.3.4 Soluo-padro de cido sulfrico ou cido clordrico 0,02N: diluir 200 mL da soluo de cido sulfrico 0,1 N para

1000 mL com gua destilada. Padronizar utilizando 15 mL de carbonato de sdio 0,05 N e 85 mL de gua destilada em um bquer e fazer a titulao de acordo com o procedimento de 3.3.3.
Nota: 1 mL de soluo 0,02 N = 1,00 mg CaCO3. 3.3.5 Soluo alcolica de fenolftalena 0,5%, indicador de pH 8,3: dissolver 0,5 g de fenolftalena, p.a., em 50 mL de

lcool etlico (C2H5OH) 95% p.a., ou lcool isoproplico (C3H7OH), p.a. Adicionar 50 mL de gua destilada, gotejar ento uma soluo de hidrxido de sdio 0,02 N, at aparecimento de uma leve colorao rsea.
3.3.6 Soluo indicadora alaranjado de metila: preparar soluo a 1% em massa/volume em lcool etlico (C2H5OH) a 96

GL.
3.3.7 Soluo de tiossulfato de sdio, aproximadamente 0,1 M: dissolver 25 g de tiossulfato de sdio p.a.,

(Na2S2O3.5H2O) e diluir a 1000 mL com gua destilada.

3.3.8 Soluo de hidrxido de sdio, aproximadamente 0,02 N: dissolver 0,8 g de hidrxido de sdio, p.a., NaOH, e diluir

a 1000 mL com gua destilada. 3.4 Interferentes

3.4.1 Sabes, materiais graxos, slidos em suspenso e precipitados podem cobrir o eletrodo de vidro e causar uma

resposta lenta.
3.4.2 O cloro residual livre causa interferncia na viragem do indicador. Elimina-se o cloro presente, adicionando-se

amostra 0,1 mL de soluo de tiossulfato de sdio 0,1 M para cada 100 mL de amostra.
3.4.3 guas turvas ou coloridas interferem na visualizao do ponto de viragem. 3.4.4 Em amostras supersaturadas com CaCO3 pode ocorrer precipitao, alterando o resultado final.

4 Procedimento
4.1 Coleta de amostras

A amostra para execuo deste ensaio deve ser coletada com os mesmos cuidados dispensados para a anlise de oxignio dissolvido.
4.2 Mtodo A - Mtodo da titulao potenciomtrica 4.2.1 Para alcalinidades superiores a 20 mg CaCO3/L:

a) em um bquer de 250 mL, colocar 100 mL de amostra ou uma alquota apropriada, para evitar gasto superior a 50 mL do cido utilizado na titulao. Retirar a amostra do frasco de coleta no momento do uso para minimizar a exposio ao ar. No filtrar, diluir, concentrar, agitar ou alterar a amostra;

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b) esperar atingir a temperatura ambiente e medir o pH; c) titular a amostra com soluo de cido 0,02 N ou 0,1N at o pH 8,3, utilizando bureta. Efetuar a titulao com agitao da amostra, adicionando pequenas pores do titulante e aguardando a estabilidade da leitura antes de cada nova adio. Anotar o volume gasto, VF;
Nota: Se o pH da amostra for inferior a 8,3, omitir a alnea c).

d) continuar a titulao at pH 4,3 a 4,9, indicado pela Tabela 1. Efetuar a titulao com agitao da amostra (por agitador magntico), adicionando pequenas pores de titulante e aguardando a estabilidade da leitura antes de cada nova adio. Anotar o volume gasto, VT.
Nota: Se a alcalinidade encontrada for at 20 mg CaCO3/L, repetir a determinao com alquotas de 100 mL a 200 mL de amostra conforme 5.4.2.2.

Tabela 1 - pH final
Alcalinidade mg CaCO3/L 30 150 500
Silicatos, fosfatos, conhecidos ou suspeitos, anlises de rotina ou automticas, despejos

Alcalinidade total 4,9 4,6 4,3 4,5

Alcalinidade fenolftalena 8,3 8,3 8,3 8,3

4.2.2 Para alcalinidades inferiores a 20 mg CaCO3/L:

a) proceder conforme 4.1.2.1-a), b) e c); b) continuar a titulao at pH entre 4,3 e 4,7, e anotar o volume, V 1; c) adicionar o titulante com cuidado, at abaixar o pH em 0,3 unidade. Anotar o volume gasto, V2.
4.3 Mtodo B - Mtodo titulomtrico usando indicador 4.3.1 Pr-tratamento da amostra

Se a amostra for clorada, remover o cloro residual pela adio de 0,10 mL (duas gotas) da soluo de tiossulfato de sdio 0,1 M para cada 100 mL de amostra.
4.3.2 Titulao da amostra

Proceder conforme a seguir: a) em um frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 100 mL de amostra ou uma alquota apropriada, para evitar gasto superior a 50 mL do cido utilizado na titulao; b) adicionar cinco gotas do indicador de fenolftalena e agitar. Se houver alcalinidade fenolftalena, deve aparecer uma colorao rsea, indicando que o pH maior ou igual a 8,3; c) titular com soluo de cido 0,02 N ou 0,1 N, at o desaparecimento da cor rsea. Anotar o volume gasto, V1; d) adicionar cinco gotas do indicador alaranjado de metila e agitar. Prosseguir na titulao com cido sulfrico 0,02 N at mudana de colorao para salmo. Anotar o volume gasto, V2.

5 Resultados
5.1 Clculo e expresso dos resultados
5.1.1 Mtodo A - Mtodo da titulao potenciomtrica 5.1.1.1 Expresso da alcalinidade fenolftalena ou total, superior a 20 mg CaCO3/L:

mg CaCO3/ L = V x N x 50000/Vamostra Onde: V = volume de cido gasto na titulao at pH predeterminado, podendo ser VF (volume gasto para alcalinidade fenolftalena) ou VT (volume gasto para alcalinidade total), em mL N = normalidade do cido empregado Vamostra = volume da amostra, em mL
5.1.1.2 Expresso da alcalinidade total inferior a 20 mg CaCO3/L:

mg CaCO3/L = (2V1 V2 ) x N x 50000/Vamostra

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Onde: V1 = volume de cido gasto na titulao at pH determinado (4,3 a 4,7) em mL V2 = volume de cido gasto na titulao at pH anterior menos 0,3 unidade, em mL N = normalidade do cido empregado Vamostra = volume da amostra, em mL
Nota: Mencionar o pH predeterminado e a temperatura

5.1.3 Relao de alcalinidade

Na Tabela 2 tm-se as alcalinidades relativas aos hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos.

Tabela 2 - Relao da alcalinidade Resultado da titulao F=0 F < 1/2T F = 1/2T F > 1/2T F=T Alcalinidade de hidrxidos mg CaCO3/L 0 2F 0 2F-T T Alcalinidade de carbonatos mg CaCO3/L 0 2 2F 2(T-F) 0 Alcalinidade de bicarbonatos mg CaCO3/L T T-2F 0 0 0

Nota: T = alcalinidade total. F = alcalinidade fenolftalena.

6. Referncias bibliogrficas Norma ABNT. NBR 13736/ Nov 996 Baumgarten et al. 2000. Manual de anlises em Oceanografia Qumica. Editora da Furg.